UDZBENICI SVEUCILISTA U SPLITU MANUALIA UNIVERSITATIS STUDIORUM SPALATENSIS

Tonka Kovacic

STRUKTURA I SVOJSTV A POLIMERA

Sveucilisni udzbenik

Split, 2010.

Odobreno Odlukom Senata Sveucilista u Splitu br. 01-1-48/16-4-2010. od 10. rujna 2010. godine.

Recenzentice: Dr.sc. Ivka Klaric, red. prof. sa Kemijsko- tehnoloskog fakulteta u Splitu Dr. sc. Branka Andricic, izv. prof. sa Kemijsko- tehnoloskog fakulteta u Splitu Dr.sc. Jasenka Jelencic, red. prof. sa Fakulteta tehnologije Sveucilista u Zagrebu kemijskog inzenjerstva
1

CIP - Katalogizacija u publikaciji SVEUCILISNA U SPLITU KNJIZNICA

UDK 678(075.8)

KOVACIC, Tonka Struktura i svojstva polimera : sveucilisni udzbenik / Tonka Kovacic. Split: Kemijsko-tehnoloski fakultet,
=

2010. - (Udzbenici Sveucilista u Splitu Manualia Universitatis studiorum Spalatensis)

Bibliografija.

ISBN 978-953-98372-7-1

I. Polimeri -- Udzbenik

130819086

Zahvala

Zahvaljujem mojim dragim kolegama iz Zavoda za organsku tehnologiju koji su, svaki na svoj nacin, pridonijeli realizaciji ovog udzbenika, a posebice docentu Matku Ercegu koji je racunalno obradio kemijske formule i slike. Posebnu zahvalnost dugujem recenzenticama prof dr. sc. Ivki Klaric, prof dr. sc. Branki Andricic i prof dr. sc. Jasenki Jelencic koje su svojim primjedbama i sugestijama pridonijele jasnoci i preglednosti udzbenika.

Tonka Kovacic

SADRZAJ 1. UVOD 1.1. Osnovni pojmovi i terminologija 1.2. Poliplasti 1 1 3

2. STRUKTURA

POLIMERA

8 8 9 u makromolekuli 12 13 16 21 21 25 33 33 34 35

2.1. Staticki aspekt strukture 2.1.1. Velieina makromolekule 2.1.2. Broj tip ova ponavljanihjedinica 2.1.3. Opci izgled makromolekule 2.1.4. Konfiguracija makromolekule 2.1.5. Konformacija makromolekule 2.1.5.1. Opcenito
0

konformaciji organskih molekula

2.1.5.2. Konformacija makromolekula 2.2. Dinamicki aspekt strukture 2.2.1. Kineticke jedinice makromolekula 2.2.2. Relaksacijski procesi 2.2.2.1. Raspodjela relaksacijskih vremena

3. NADMOLEKULNA 3.1. Amorfni polimeri

STRUKTURA

POLIMERA

37 37 38 40 41 43 45 47 48

3.2. Kristalni i kristalasti polimeri 3.2.1. Kristalizacija iz j ako razrij edenih otopina 3.2.2. Kristalizacija iz koncentriranih otopina i taljevina 3.3. Orijentacija 3.4. Polimemi kapljeviti kristali 3.4.1. Fazni dijagrami polimemih kapljevitih kristala 3.4.2. Liotropni i termotropni polimemi kapljeviti kristali

4. FIZICKA I FAZNA STANJA 4.1. Fizicka i fazna stanja polimera 4.1.1. Deformacijska stanja polimera 4.1.2. Temperature prijelaza 4.1.2.1. Stakliste

52 53 56 58 59

4.1.2.2. Taliste 4.1.2.3. Meduovisnost staklista i talista 4.1.2.4. Prijelazne temperature i temperature uporabe polimera . 4.1.3. Utjecaj stupnja uredenosti strukture i umrezenosti polimera na deformacijska stanja

68 69 70

71

5. KEMIJSKA SVOJSTVA POLlMERA 5.1. Razgradnja polimera 5.1.1. Toplinska razgradnja 5.1.2. Oksidacijska razgradnja 5.1.3. Ozonizacija 5.1.4. Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja 5.1.4.1. Izazvana fotokemijska razgradnja 5.1.5. Ionizacijska razgradnja 5.1.6. Kemijska razgradnja 5.1.7. Mehanicka razgradnja 5.1.8. Starenje 5.1.9. Biorazgradnja 5.2. Toplinska postojanost i gorivost polimera 5.2.1.Toplinska postojanost 5.2.1.1. Izrazavanje toplinske stabilnosti 5.2.2. Gorivost polimera 5.2.2.1. Mehanizam procesa gorenja 5.2.2.2. Gorenje poliplasta 5.2.2.3. Polimeri otpomi prema gorenju 5.2.2.4. Mehanizam inhibicije procesa gorenja i smanjenja kolicine dima nastalog gorenjem 5.2.2.5. Metode utvrdivanja sklonosti polimera prema gorenju 6. PERMEACIJA POLIMERA 6.1. Permeacija jednostavnih plinova 6.2. Utjecaj vrste polimera i velicine permeanta na permeaciju 6.3. Mjerenje permeacijskih parametara 6.4. Permeacija i korozija polimera

74 74 79 81 84 85 87 89 91 91 93 94 97 97 100 101 101 103 103

104 105 108 108 111 113 114

ii

7. MEHANICKA

SVOJSTV A POLIMERA

117 117 120 122 123 124 130 130 131 135 136 136 141 143 144 148

7.1. Defonnacij ska svoj stva 7.2. Modeli viskoelasticnih svojstava 7.3. Relaksacijske pojave 7.3.1. Relaksacija naprezanja 7.3.2. Puzanje 7.3.3. Elasticni postefekt 7.3.4. Prisjetljivost 7.4. Ovisnost rastezno naprezanje-istezanje 7.4.1. Stvami i nominalni dijagram rastezno naprezanje-istezanje 7.4.2. Znacajke ovisnosti rastezno naprezanje-istezanje 7.4.3. Krivulje rastezno naprezanje-istezanje polimera 7.4.4. Cimbenici koji utjecu na rastezna svojstva polimera 7.5. Metode ispitivanja mehanickih svojstava polimemih materijala 7.5.1. Trajnost materijala 7.5.2. Trajnost povrsine 7.6. Mehanicko-toplinska svojstva polimemih materijala

151 153

7.7. Utjecaj strukture na mehanicka i uporabna svojstva polimera...................................

8. TOPLINSKA

SVOJSTVA POLlMERNIH

MATERIJALA

157 157 159 160 161 162 163 164

8.1. Toplinska provodnost 8.2. Specificni toplinski kapacitet 8.3. Gustoca 8.4. Toplinska rastezljivost 8.5. Toplinska sirljivost i stlaeivost 8.6. Toplinska difuzivnost 8.7. Toplinska prodomost

9. ELEKTRICNA

SVOJSTV A POLIMERA

165 165 165 167 170 170

9.1. Polarni i nepolami polimeri 9.2. Znacajke elektricnih svojstava 9.3. Elektrostatski naboj 9.4. Elektriti 9.5. Vodljivipolimeri

iii

10. DODATAK 10.1. ODREDIV ANJE STRUKTURE POLlMERA SPEKTROSKOPSKIM METODAMA 10.1.1. Infracrvena spelctroskopija 10.1.1.1. Teorijske osnove 10.1.1.2. Priprema uzoraka 10.1.1.3. Interpretacija infracrvenog spektra.................................................................... 10.1.1.4. Identifikacija i karakterizacija polimera infracrvenom spektroskopijom 10.1.1.5. Kvantitativna analiza 10.1.2. Ultraljubicasta i vidljiva spektroskopija .. 10.1.2.1. Odredivanje strukture razgradenog poli(vinil-klorida)...................................... 10.2. ODREDIV ANJE TOPLINSKIH ZNACAJKI POLIMERA TERMOANALITICKIM METODAMA

176

176 177 177 186 189 191 196 198 198

201 202 203 210 214

10.2.1. Diferencijalna pretrazna kalorimetrija 10.2.1.1. Karakterizacija polimera diferencijalnom pretraznom kalorimetrijom.............. 10.2.2. Termogravimetrijska analiza

10.3. KRATICE NAJCESCIH POLlMERA

11. LITERATURA

216

iv

1. Uvod
1.1. Osnovni pojmovi i terminologija
Prema uobicajenoj definiciji polimeri su visokomolekulni spojevi sastavljeni od

velikog broja atomskih skupina povezanih kemijskim (kovalentnim)

vezarna. Ponavljane

atomske skupine tvore konstitucijske ili strukturne jedinice. Preciznija definicija je: polimeri su kondenzirani sustavi makromolekula, sto znaci da postoje u cvrstom i kapljevitom stanju, i ne mogu postojati u plinovitom agregatnom stanju. Sustav znaci da polimer cine strukturni e1ementi (makromolekule ili polimeme

molekule) koji su u interakciji. Drugim rijecima, svaki struktumi element ima relativno visoki stupanj individualnosti (moze se jednoznaeno uociti u odnosu na ostale strukturne elemente) ali postoji i djelovanje strukturnih elemenata jednih na druge. Makromolekula nije naprosto molekula s velikim brojem atoma, nego molekula u

kojoj je veliki broj atoma organiziran tako da je ona sastavljena od velikog broja strukturnih jedinica koje se ponavljaju a nazivaju se ponavljane jedinice ili meri. Broj tipova ponavljanih jedinica ujednoj makromolekulije U smislu ove definicije jedinica malen, najcesce samo jedan ili dva. je sustav atoma u kojemu nema ponavljanja masa

"molekula"

konstitucijskih

i koja zbog toga ima malu molekulnu

masu. Molekulna

slozenijih organskih molekula iznosi 250-500. Masa ponavljanih jedinica makromolekula usporediva je s masom molekula. Buduci da se organsku molekulu moze smatrati izgradenom od sarno jedne jedinice ona se naziva monomerom. Polimeme molekule sintetiziraju se

procesom polimerizacije iz odgovarajucih monomera kao ishodnog materijala. Broj ponavljanih jedinica u polimemoj molekuli naziva se stupanj polimerizacije, DP (eng. degree of polymerization ). Umnozak stupnja polimerizacije i molekulne mase
:

ponavljane jedinice, M 0 jednakje molekulnoj masi polimeme molekule M n

u, «oe.u,

1.1

Pogresno je reci da je polimema molekula sastavljena od monomera jer se mer i izvomi monomer razlikuju. Meri su u polimemoj molekuli medusobno vezani kemijskim vezarna pa u monomeru mora doci barem do preraspodjele elektronskih gustoca da bi nastale takve

kemijske veze, a cesto se u procesu polimerizacije zbivaju i vece promjene.

Ako je stupanj polimerizacije nizak, oko deset, a molekulna masa M n

:::;;

1500, obicno

se molekula naziva oligomerom, a ne polimerom. Molekule nastale u prvim stupnjevima polimerizacije imaju svoja posebna imena: dimer, trimer, tetramer itd. Dosljedno ovoj

terminologiji molekule s visokim stupnjem polimerizacije trebale bi se nazivati polimerima. Medutim, termin polimer uobicajilo se koristiti za materijale izgradene od molekula s visokim stupnjem polimerizacije, pa se onda za molekule koristi naziv polimema molekula ili eesee makromolekula. Minimalni broj mera u nekoj molekuli, kao uvjet da bi to bila polimema molekula, nije definiran. Kriterij za taj minimalni broj je iskazivanje karakteristicnih polimemih svojstava u pojedinim fizickim stanjima (viskoelasticnost i s1.). Naime, u kapljevitom stanju

mikroskopska struktura polimera nalik je masi zivih glista, medusobno zapletenih i uvijenih. Znanstveno izrazeno, u taljevini polimera svaki makromolekulni lanac je vrlo pokretljiv

obzirom na rotaciju oko veza u okosnici lanca, tako da molekulni segmenti izvode brza gibanja uvijanja. Takvi lanci mogu kliznuti jedan uz drugi, ali imaju i tendenciju zaplitanja sto se i dogada. Rezultat toga, na makroskopskom nivou, je viskozna kapljevina slicna sirupu.

Upravo taj kriterij, iskazivanje tipicnih polimemih svojstava, razlogom je sto su oligomeri izdvojeni iz klase polimemih molekula. Za vecinu polimera minimalni broj ponavljanih broj ponavljanih jedinica u makromolekuli nema

jedinica je oko sto, Za maksimalni

principijelnih ogranicenja, ali za prirodne i sintetske polimere taj broj je u rasponu od tisucu do sto tisuca viskoelastican, i vise. Primjerice, poliamid 66 s molekulnom masom 10000 je vee

dok polistiren takva svojstva poprima tek kod molekulne mase vece od

250000, a biopolimeri kod jos vecih molekulnih masa. Polimeri su pretezito organskog porijekla i sastoje se pretezito od ugljika, zatim

vodika, kisika, dusika i s1. Anorganski polimeri ne sadrze ugljikove atome vee su gradeni od makromolekula koje sadrze anorganske temeljne lance i bocne skupine. Anorgansko-organski polimeri imaju anorganske elemente u temeljnom lancu ili bocnim skupinama:

Anorganski polimeri:

CI -P=N-P=NCI

I I

CI

I I

CI plasticni (polimemi) sumpor poli(sumpor nitrid)

poli( dikloro- fosfazen)

Anorgansko-organski polimeri:

R
-Si-

R
O-Si-

R
O-Si-

R
O-Si-

I I

-Sn-O-Sn-O-Sn-

I I

I I

I I

R = -CH3, C6HSpolisiloksani (silikoni)

R = -CH3, C6HSpoli(stanooksanati)

Polimeri mogu prema porijeklu biti prirodni i sintetski. Mnogobrojni predstavnici polimera nalaze se u prirodi, primjerice celuloza, lignin, skrob, bjelancevine, kaucuk, dok se danas proizvodi na stotine sintetskih polimera. To su tvorevine novijeg datuma cija se siroka primjena razvija od sezdesetih godina dvadesetoga stoljeca.
Sintetski polimeri opci je naziv za poliplaste koji ukljucuje plastomere, duromere,

elastomere i elastoplastomere. Sintetska vlakna i pomocni polimemi materijal (obieno se upotrebljavaju u obliku otopina iIi disperzija u proizvodnji ljepila, lakova, premaza, te sredstava za obradbu koze, papira i tekstila) takoder su poliplasti, ali kod kojih su posebnim nacinom prerade postignuta karakteristicna primjenska svojstva kojima se taj materijal razlikuje od ostalih poliplasta.
Polimerizat je cisti proizvod kemijske reakcije polimerizacije (kao takav se sarno

iznimno upotrebljava).
Polimerni materijal je sve ono sto se preraduje tj. ono od cega je izraden gotov

proizvod. Cesto se radi jednostavnosti polimemi materijali nazivaju polimerima, sto je pogresno. Postoje dvije vrste polimemog materijala: plastika i guma.
Plasticna masa je polimemi materijal u postupku prerade.

1.2. Poliplasti
Obzirom na svojstva poliplasti se dijele na plastomere, duromere, elastomere i elastoplastomere.
Plastomeri

grijanjem omeksavaju a hladenjem prelaze u cvrsto stanje. Ciklus

zagrijavanja i hladenja moze se ponavljati bezbroj puta ukoliko pri zagrijavanju ne dode do kemijskih reakcija koje bi izazvale djelomicnu promjenu strukture. Struktura plastomemih makrokmolekula je lineama, molekule mogu eventualno imati tek nesto poprecnih veza.
3

Pojedini makromolekulni

Ianci mogu se ispreplesti zapletanjem

(slika 1.1) sto rezultira

poboljsanjem mehanickih svojstava plastomera.

Slika 1.1. Shematski prikaz zapletenosti polimemih Ianaca Mjesta zapletenosti nisu kemijski vezana, klizu se i pomieu zbog molekulnih gibanja.

Molekulna masa izmedu dva zapletaja, Me, naziva se gustoca zapletenosti i izravno utjece na svojstva plastomera. Manje vrijednosti Me znace vecu gustocu zapletenosti sto rezultira jacim molekulnim interakcijama (prividna umrezenost) i ponasanjem slicnim elastomerima (veci modul elasticnosti i smicna viskoznost, manje puzanje materijala). Molekule krhkih polimera manje su zapletene, tablica 1.1. Tablica 1.1. Gustoca zapletenosti nekih polimera Polimer polietilen I,4-polibutadien 1,4-poliizopren poIistiren Gustoea zapletenosti, Me

4000 7000 14000 35000

Plastomemi Ianci povezuju se takoder i slabim sekundamim privlacnim silama (van der Waalsovim silama: Londonove iIi disperzne sile, dipol-dipol veze) iIi jacim sekundarnim silama (vodikove veze), slika 1.2.

NNI/IIII" N - C - N NNI/IIII" C-

o
II

H0

II o

II

NNI/IIII"C-N-C-N-H

II

o
II

H0

H-N-C-N-CNNI/IIII"

II

Slika 1.2. Povezivanje poliamidnih molekula vodikovim vezama

Sekundame su veze, naravno, puno slabije od primamih valentnih veza izmedu atoma i molekula (10 puta su slabije) ali su aditivne i proporcionalne molekulnoj masi. Obzirom na veliku molekulnu masu, odnosno velik broj ponavljanih jedinica, sekundarne sile kod

makromolekula puno su jace nego kod (maIih) molekula i time dovoljno jake da smanjuju pokretljivost molekula na jednak nacin kao i kemijsko umrezenje, sto rezultira specificnim svojstvima polimera. Plastomemi materijal ima dovoljno veliku cvrstocu, dimenzijsku

stabilnost iIi opcenito mehanicka svojstva pogodna za razlicite primjene. Duromeri zagrijavanjem ne omeksavaju. Imaju umrezenu strukturu nastalu

kovalentnim povezivanjem polimemih lanaca, tj. povezivanjem funkcionalnih skupina dvaju odvojenih lanaca. Broj poprecnih veza diktira svojstva polimera. Umrezeni polimeri opcenito, nemaju primjetno stakliste, Tg, ne mogu se otopiti, taliti iIi preoblikovati. Nairne, pri prvom oblikovanju trodimenzijske tipicno ''tvrdi'' podlijezu kemijskim reakcijama kojima nastaju intenzivno umrezene

strukture te nepovratno ocvrsnu (postaju netopljivi i netaljivi). Duromeri su poIimeri. Tvrdoca, koja je rezultat nedovoljne molekulne gibljivosti,

omogucava primjenu ovih poliplasta kao konstrukcijskih materijala. Elastomeri (prirodni i sintetski kaucuci, silikoni, poIiuretani) na sobnoj se temperaturi mogu istezati do najmanje dvostruke izvome duljine i trenutno se vracaju na pocetnu duljinu nakon prestanka djelovanja vanjske sileo Makromolekule elastomera slicne su oprugi, slika

1.3, pa te klupcaste strukture podlijezu istezanju do 100% njihove pocetne duljine.

Slika 1.3. Shematski prikaz elastomera

Makromolekulni Waalsovim

lanci u elastomeru povezani su fizickim medumolekulnim vezama). Da bi elastomemi materijal

silama (van der

iIi vodikovim

imao zadovoljavajuca

uporabna svojstva, izmedu elastomemih makromolekula se, uz fizieke veze, naknadno ugrade kemijske veze (mostovi izmedu pojedinih makromolekula na reakcijski sposobnim mjestima). Elastomema makromolekula s dvostrukim vezama (primjerice poliizopren) umrezuje se

sumporom, a proces se zove vulkanizacija (obavlja se u proizvodnji pneumatika), sIika 1.4.

5

Zasicene elastomeme makromolekule

(primjerice poliizobutilen)

umrezuju se u prisustvu

inicijatora (primjerice organskih peroksida), reakcijom slobodnih radikala. Dobije se rahlo umrezena trodimenzijska izrazito elasticno. mreza, koja se pri djelovanju mehanickih veze omogucuju omeksavanjc ali opterecenja ponasa kemijskih veza

Fizicke

zbog

makromolekulni

lanci ne mogu vise postici potpunu pokretljivost pa se na tale (ne mogu se

ponovno oblikovati).

a)

b)

'CHr-CHr RO-OR toplina~ RO·+RO·

'CH-CHl:J~

-,

/CHr-CH,

/CHrCH,

-.

'CH-CHl.t~· 2ROH
~

/CHrCH,

Slika 1.4. Tipicni procesi umrezenja elastomemih lanaca: a) sumporom (vulkanizacija) i b) u prisustvu organskih peroksida (ROOR)

Elastoplastomeri

su skupina poliplasta koji se pri sobnoj temperaturi ponasaju poput

elastomera, a pri povisenim temperaturama poput plastomera. Toj skupini, medu ostalima, pripadaju i ionomeri. Strukturu ionomera cine makromolekulni lanci s bocno vezanim

skupinama koje nose ionske naboje i koje omogucuju poprecno povezivanje molekula jakim ionskim ili elektrostatskim vezama (ionska umrezenost). Privlacne sile medu lancima

rezultiraju svojstvima svojstvenim kovalentno umrezenim polimerima. Buduci da su ionske veze termoreverzibilne, pri povisenim zagrijavanjem slabe, a hladenjem se ponovno stvaraju, ionomeri se ponasaju kao plastomeri i preraduju konvencionalnim

temperaturama

postupcima prerade plastomera. Takoder, obzirom da ionska veza slabi porastom temperature, ionomemi materijal se moze preoblikovati i oporabiti.
6

Ionomeri su po strukturi linearni polimeri koji sadrze do 20 mol % monomera s kiselinskim skupinama (karboksilnom, sulfonskom iIi fosfomom) neutraliziranih metalom iIi kvatemim amonijevim ionom, tj. 5 % do 15 % ionskih skupina koje omogucavaju poprecno povezivanje makromolekula, slika 1.5. Stupanj vezivanja povecava se porastom valeneije iona, dakle raste u nizu: Na+ < Zn+2 < AI+3• Obzirom na polozaj ionskih skupina postoje dvije skupine ionomera: statisticki s ionskim skupinama statisticki rasporedenim uzduz lanea i telekelicni (eng. teleehelie) s ionskim skupinama na krajevima lanea. Tipican primjer ionomera je kopolimer etilena i metakrilne kiseline ("Surlyn"). Strukturno, on se moze promatrati kao modifieirani polietilen (PE) a njegova svojstva, izvrsna opticka prozimost i rastezna svojstva, bolja su od odgovarajucih svojstava polietilena niske gustoce (PE-LD).

H -CH2-

CH2-C-CH

CH3

CH3H -C-C-CH2-

I I

I I

/"-. 0----o

CHr

C
++ - /, Zn ----0

H
0

Slika 1.5. Ionsko umrezenje ionomera

Mijenjanjem vrste monomera (tj. ponavljanih jediniea u osnovnom laneu), ionskih skupina, kationa za neutralizaeiju i prinosa neutralizaeije ionomeri mogu biti "skrojeni" za veoma

raznoliku namjenu. Odlikuju se izvrsnom otpornoscu na abraziju i ubod (upotrebljavaju se kao ambalazni filmovi za ostre predmete) a istovremeno su dovoljno savitljivi. Opticki su potpuno prozimi (sto je neobicno), ito se pripisuje potpuno amorfnoj strukturi ionomera. Cini se da su ionska podrueja dovoljno velika da onemoguce kristalizaeiju i dovoljno mala da djelotvomo rasipaju svjetlost. Danas sve vecu vaznost imaju poliuretanski ionomeri koji su, za razliku od konveneionainih hidrofobnih (vodootpomih) poliuretanskih materijala, hidrofilni iIi cak, uz visoki stupanj

supstitueije, topIjivi u vodi. NadaIje, treba istaknuti polimeme cvrste elektrolite (provo de elektricnu struju, iako je za polimere tipicno da su eIektroizoiatori) a medu njima poli( etiIenoksid) iIi kopolimere etilen-oksida i propilen-oksida s relativno velikim udjelom alkalnih soli.

2. Struktura polimera
Struktura tvari iskazuje se kroz dva vida, staticki i dinamicki aspekt strukture.

Statieki aspekt strukture opisuje tipove i medusobne

termin struktura i shvaca sarno u tom uzem, statickom smislu.

polozaje

struktumih

elemenata

(geometriju molekule). Ovaj aspekt prevladava u vecini razmatranja strukture pa se cesto

Dinamicki aspekt strukture opisuje gibljivost makromolekula. Posebno dolazi do izrazaja

kada se povezuju fizicka svojstva (odgovor tvari na vanjske sile: mehanieke, elektricne, magnetske) i struktura tvari, j er ta veza bitno ovisi
0

dinamici struktumih elemenata.

Staticki aspekt strukture nedjeljiv je od dinamickog jer se u svim molekulnim strukturama, pri temperaturama od prakticnog interesa, struktumi e1ementi gibaju barem oko ravnoteznih polozaja,

2.1. Statiekl aspekti strukture

Struktura makromolekule definira se pomocu nekoliko skupina podataka: 1. Velicina makromolekule prosjecna molekulna masa raspodjela molekulnih masa 2. Broj tipova ponavljanihjedinica 3. Opci izgled makromolekule 4. Konfiguracija makromolekule konfiguracija ponavljane jedinice bliski konfiguracijski poredak daleki konfiguracijski poredak konfiguracija makromolekule u cjelini (makromolekulna konfiguracija) 5. Konformacija makromolekule konformacija ponavljane jedinice bliski konformacijski poredak daleki konformacijski poredak konformacija makromolekule u cjelini (makromolekulna konformacija). u makromolekuli

Podaci pod 2. i 3. zapravo su iz grupe podataka pod 4. i 5. ali se isticu posebno jer su od velike vaznosti; vee se i samo ime polimera tvori u svezi s podatkom pod 2., a temeljem tih podataka moze se stvoriti barem kvalitativna slika
0

mnogim mehanickim svojstvima.

2.1.1. Velicina makromolekule

Sintetski polimer je uvijek polidisperzan sustav makromolekula. To je sustav

makromolekula razlicitog broja ponavljanih jedinica i stoga razlicitih molekulnih masa. Sarno su neki prirodni polimeri (biopolimeri) monodisperzni, kao sto su to male molekule. Zato je poliplaste potrebno karakterizirati pomocu dvaju statickih parametara: prosjecnom molekulnom masom raspodjelom molekulnih masa.

Prosjecna molekulna masa nije definirana jednoznacno jer ovisi

kojom se odreduje. Postoji: Brojcani prosjek molekulnih masa, M
n,

eksperimentalnoj metodi

koji se odreduje mjerenjem

broja molekula n,

od kojih svaka ima molekulnu masu Mj.:

= nlM1

+ n2M 2 + n3M 3 + n4M 4 + .... nl + n2 + n3 + n, + ...

2.1

2.2

Brojcani prosjek molekulnih

masa je aritmeticka sredina mase svih prisutnih molekula.

Odreduje se mjerenjem koligativnih svojstava razrijedenih polimemih otopina koja izravno ovise
0

broju prisutnih molekula u otopini. Najvaznije su metode mjerenje osmotskog tlaka

pri difuziji kroz polupropusnu membranu i metode odredivanja krajnjih skupina prisutnih u makromolekuli. Maseni prosjek molekulnih masa, M
w

eksperimentalno se cesee odreduje nego M

predstavlja doprinos masi svake pojedine skupine makromolekula u polimeru, njMj• Buduci da je ukupna, zamisljena molekulna masa svih prisutnih molekula r.njMj molekulne skupine iznosi:
,

maseni udjel svake

2.3

Zhrajanjem masenog doprinosa svake skupine prisutnih molekula i odgovarajuce molekulne mase dobiva se: 2.4

2.5

Buduci da na vrijednost M w vise utjecu molekule vece molekulne mase to je ona uvijek veca od M n
»

Eksperimentalno zracenja na

se odreduje metodama polimemim

mjerenja rasipanja u otopini te

svjetlosti odnosno mjerenjem brzine

sekundarnog

molekulama

sedimentacije polimemih molekula ultracentrifugiranjem. Z-prosjek molekulnih masa, M cestica (moment inercije):
z

pored broja i velicine cestica uzima u obzir i oblik

2.6

Odreduje

se mjerenjem

sedimentacijske

ravnoteze

polimemih

molekula

ravnoteznim

ultracentrifugiranjem

vrlo razrijedenih polimemih otopina.

v

Viskozni prosjek relativnih molekulnih masa, M relativne viskoznosti polimemih otopina prema izrazu:

dobije se metodama

mjerenja

2.7

Molekulna masa polimera povezana je s viskoznoscu viskoznosti [171, Mark -Houwinkovom j ednadzbom:

polimeme

otopine preko granicne

2.8

10

Kia

su konstante koje ovise

vrsti polimera i otapala i za vecinu polimera nalaze se u

prirucnicima. Konstanta a iznosi 0,5-1,0. Kada je a =1,0 M v konstante Kia izracunaju iz ovisnosti M
0 [,,],

=M

w,

Eksperimentalno se

mjerenjem viskoznosti otopine polimera

poznatih molekulnih masa odredenih apsolutnim metodama.

Raspodjela molekulnib masa procjenjuje polidisperznost uzorka a dobije se na temelju

omjera masenog i brojcanog prosjeka molekulnih masa. Nairne, za monodisperzne sustave

M w == M n , dok je u polidisperznim sustavima M w > M n Sto je razlika izmedu M w i M n
»

veca sustav je polidisperzniji. Svi sintetski polimeri su polidisperzni i za njih vrijedi poredak:
M z > M w > M v > M n ; Omjer M w / M n naziva se omjerom heterogenosti. Raspodjele za koje

je omjer heterogenosti izmedu 1 i 2 smatraju se uskima. Najcesce, omjer heterogenosti tehnoloskih polimera iznosi 1,7 - 3. Najpotpuniju predodzbu
0

polidisperznosti polimemog sustava daje krivulja ili masenog udjela

raspodje/e molekulnih masa. Krivulja pokazuje relativnu ucestalost pojedinih molekulnih

vrsta u polimeru. Ispisuje se najcesce kao ovisnost molnog udjela

Xi

Wi

pojedinih molekula 0 molekulnoj masi M, odnosno stupnju poIimerizacije DPi. Krivulja moze biti prikazana kao integralna iIi diferencijalna, sIika 2.1, a najcesce se eksperimentalno odreduje frakcijskom precipitacijom iIi gel kromatografijom. Osnovne znacajke diferencijalne krivulje jesu polozaj njezinog maksimuma i ukupna sirina. Veca sirina ujedno oznacuje i vecu neuniformnost uzorka.

D~
Slika 2.1. Krivulje raspodjele molekulnih masa: a) diferencijalna krivulja, b) integralna krivulja

11

2.1.2. Broj tipova ponavljanih jedinica u makromolekuli

Obzirom na broj tip ova ponavljanihjedinica Homopolimeri razlikuju se dvije vrste polimera: izgradene od kemijski samo jednog tipa

- polimeri kojih su molekule

ponavljanih jedinica Kopolimeri - polimeri u kojima se pojavljuju kemijski razliciti tipovi ponavljanih jedinica. Redoslijed pojavljivanja ponavljanih jedinica u makromolekuli moze biti razlicit pa

kopolimeri mogu biti: Statisticki (eng. random) kopolimeri - ponavljane jedinice se u makromolekuli

pojavljuju slucajnim redom (nasumce):

~A-B-A-A-B-B-A-B-B-B-A-A-B-A-B~
Alternirajuci kopolimeri - ponavljane jedinice se u makromolekuli pojavljuju nekim pravilnim redoslij edom:

~A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A~
Blok kopolimeri - u lancastom se nizu naizmjenice smjenjuju duzi odsjeeci s jednom ili drugom vrstom ponavljanih jedinica:

~A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A~
Cijepljeni (kalemljeni, graft) ponavljanihjedinica kopolimeri - na dugacki glavni lanac jednog tipa

kemijski se vern kraci lanci drugog tipa ponavljanihjedinica:

B-B-B-B~ ~A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A~ B-B-B-B-B-B~

12

2.1.3. Opel izgled makromolekule

Po opcem izgledu makromolekule mogu biti lineame, granate, umrezene i ljestvaste.

Lineame makromolekule
Ponavljane jedinice lineamih makromolekula vezane su u kontinuiranom nizu u lancu, bez obzira je li lanac izduzen ili klupcast. Svaka ponavljana jedinica vezana je sa sarno dvije susjedne ponavljane jedinice, a molekula ima sarno dvije krajnje skupine, slika 2.2. Zbog velikog broja ponavljanih jedinica krajnje skupine nemaju znatnog utjecaja na konacna svojstva polimera.

Slika 2.2. Shematski prikaz lineamih makromolekula

Granate (razgranate) makromolekule U granatim makromolekulama za neke od ponavljanih jedinica glavnog lanca vezani

su bocni lanci koji su obieno manjeg stupnja polimerizacije, slika 2.3.

Slika 2.3. Shematski prikaz granatih makromolekula Raspored i velicina bocnih lanaca odreduju svojstva makromolekule. relativno kratki u usporedbi s glavnim lancem, makromolekula Ako su bocni lanci

zadrzava vecinu svojstava

lineame makromolekule. Ta slicnost se gubi s velikom duljinom bocnih lanaca (kadje ukupna duljina grana veca od duljine glavnog lanca ) i pojavom ispreplitanja bocnih lanaca, 8tOje pokazano na primjeru polietilena, slika 2.4. Polimer s kracim bocnim lancima ima vecu sredenost strukture, molekule su gusce "pakovane", 8to rezultira vecom gustocom i vecim stupnjem kristalnosti. Gustoca polietilena (PE) razlicitih granatosti makromolekula pokazana je u tablici 2.1. Naziv polietilen vrlo niske gustoce (PE-VLD) ukazuje na vecu razgranatost lanaca nego u lineamom polietilenu niske gustoce (PE-LLD) i na prisutnost bocnih lanaca promjenljive duljine, 8tOometa kristalnost. Naziv polietilen ultravisoke molekulne mase (PE13

UHMW) koristi se za polietilen relativne molekulne mase vece od jednog milijuna. Stupanj kristalnosti takvog polimera je oko 20 %. Oba polimera (PE-VLD i PE-UHMW) imaju gustocu priblizno kao polipropilen (0,90 kg dm"), koji je polimer najmanje gustoce medu sirokoprimjenljivim polimerima.
PE-HD linearna makromolekula, 4-10 kratkih bocnih lanaca na 1000 C-atoma

PE-LD

dugolancana

granatost

PE-LLD

.....I

-,--rl.__,1

-,....JIL...LI --r--,-I -,---L..1j__

--rr-1T

"

"

I II

linearna makromolekula, 10- 35 kratkih bocnih lanaca na 1000 C-atoma

Slika 2.4. Shematski prikaz granatosti makromolekula razlicitih polietilena Tablica 2.1. Gustoca razlicitih tip ova polietilena Vrsta polietilena Polietilen visoke gustoce (PE-HD) Lineami polietilen niske gustoce (PE-LLD) Polietilen niske gustoce (PE-LD) Polietilen vrlo niske gustoce (PE-VLD) Polietilen ultra-visoke molekulne mase (PE-UHMW)

Gusteea/kg dm
0,95-0,96 0,93-0,94 0,91-0,93 0,89-0,91 0,88-0,94

Modeli grananja mogu biti razliciti: model ceslja, model zvijezde, dendridi, slika 2.5. Polimer (kopolimer) oblika ceslja moze se predociti kao vrlo pravilan graft kopolimer u kojem su tocke graftiranja jednoliko rasporedene uzduz glavnog lanca. Molekule zvjezdastih (ko)polimera sastavljene su od triju ili vise polimemih lanaca priblizno jednake duljine koje izlaze iz sredisnje konstitucijske jedinice. Neke od njih bi se preciznije moglo opisati kao "zrakaste blok kopolimere". Polimeri koji na pocetku jako razgranate 21. stoljeca molekulne najvise zanimaju nazvani

znanstvenike

su upravo oni nelineame,

arhitekture,

dendritni polimeri,

a dijele se na dendrimere i hiperrazgranate polimere.

Dendrimeri su

regulamo razgranati monodisperzni polimeri s tocno odredenom funkcionalnoscu i poznatim brojem krajnjih skupina. Proizvode se dugotrajnom i vrlo skupom sintezom. S druge strane,

14

hiperrazgranati polimeri su statisticki (nasumce) razgranati polimeri (mogu se promatrati kao nepotpuno proreagirane dendritne i krajnje ponavljane jedinice s funkcionalnim skupinama, tj. kao defekti u razgranatoj strukturi dendrimera) siroke raspodjele molekulnih masa i manje savrsenog globularnog oblika, ali su im fizicka i kemijska svojstva slicna dendrimerima. Sintetiziraju se po pristupacnoj cijeni, jednostupnom polikondenzacijom. Karakteristicna ovisnost Mogu se s dobrim

svojstva su im: visoka topljivost i reaktivnost, niska viskoznost (ne-Newtonovska viskoznosti i molekulne mase) i dobra kompatibilnost primjenjivati kao visefunkcionalna umrezavala, sa slicnim materijalima. kao materijali

modifikatori,

optickim, elektrickim i magnetskim

svojstvima te potencijalno u podrucju nanoznanosti i

nanotehnologije, supramolekulnoj polimemoj kemiji i drugdje.

model eeslj a

model zvij ezde

dendrimer

hiperrazgranati polimer

Slika 2.5. Modeli grananja makromolekula

Umreiene (Sivane) makromolekule

Bocni lanci u umrezenim makromolekulama medusobno su povezani kovalentnim vezama. Nema glavnog lanca vee su sve ponavljane jedinice spojene u jednu trodimenzijsku mrezu, slika 2.6. Ovakvi trodimenzijski polimeri imaju bitno razlicita svojstva u odnosu na linearne polimere izgradene od istih ponavljanih jedinica. Oni su netopljivi, termostabilni i s1.

Slika 2.6. Shematski prikaz umrezene makromolekule

15

Ljestvaste makromolekule

Makromolekule posebne po opcem izgledu su dvolancane lineame makromolekule u kojima su ponavljane jedinice dvaju lanaca vezane medusobno s po dvije kemijske veze. To je niz prstenastih struktura koje zajedno daju oblik ljestava:

Ako se makromolekula sastoji od segmenata ljestvaste strukture i segmenata jednog lanca struktura je poluljestvasta. Prvi ljestvasti polimer pripravljen je zagrijavanjem poliakrilonitrilnog vlakna u zraku do visokih temperatura, kada premjestanjem elektronskog para nastaju nizovi sesteroclanih prstena:

C ~N

C ~N

C ~N

C ~N

C ~N

C ~N

C ~N

Ovo je prvi stupanj u procesu dobivanja ugljikovih vlakana. Proizvod je netaljiv i netopljiv a po strukturi je slican grafitu (u prstenastim strukturama grafita po jedan C-atom zamijenjen je N-atomom).

2.1.4. Konfiguracija makromolekule

Konfiguracijom molekula

opcenito u potpunosti je opisana kemijska struktura

molekule, tj. broj atoma, tip atoma, duljine kemijskih veza medu atomima i kutovi medu tim vezarna. Molekula moze promijeniti konfiguraciju sarno kidanjem kemijskih veza. Prema tome, konfiguracija makromolekula definira prostomi razmjestaj skupina atoma oko ugljikovog atoma tj. broj tipova ponavljanih jedinica, kemijsku strukturu ponavljanih

16

jedinica te redoslijed i nacin vezanja ponavljanih jedinica. Kod makromolekula postoje cetiri hijerarhijske razine strukturiranja: -konfiguracija ponavljane jedinice -bIiski konfiguracijski poredak -daleki konfiguracijski poredak -konfiguracija makromolekula kao cjeIine. Razlicitost konfiguracija, vee u pojedinim razinama strukturiranja, dovodi do razIika u

fizickim svojstvima polimera.

Konfiguracija

ponavljane

jedinice

definira u prvom redu konfiguraciju

bocnih skupina

(primjerice orto- ili para- izomeri), ali za slozenije ponavljane jedinice treba definirati i konfiguraciju skeletnih atoma koji Cine okosnicu makromolekulnog lanca. Konfiguracija

ponavljane jedinice pokazuje u kojoj se mjeri ponavljana jedinica razlikuje od monomera. Bliski konfiguracijski poredak opisuje vezu izmedu susjednih ponavljanih jedinica. BIiski

konfiguracijski poredak moze biti raznovrstan cak i za lineame homopolimere ako ponavljana jedinica nije potpuno simetricna, kao 8tOje primjerice vrlo jednostavna ponavljana jedinica -CH2-CHR- gdje je R molekulna skupina iii atom razlicit od vodika. Moguce su sljedece konfiguracij ske strukture: • Regularne veze predstavljaju ureden (pravilan) poredak ponavljanih jedinica uzduz Polimeri s regularnim vezama nazivaju se regulami iIi pravilni

lanca makromolekule.

polimeri. (Prema IUPAC-u regulame polimere izgraduje jedna vrsta konstitucijskih jedinica, u istom sIijedu vezivanja.) Vezivanje moze biti po tipu "glava-rep" te "glava-glava" iii "reprep":

NNlNCHy-CH-CHy-CH-CHy-CH-CHy-CH-CHy-CH-CHy-CHNNIN R

veza "glava- rep"

NNlNCHy-CH-CH-CHy-CHy-CH-CH-CHy-CHy-CH-CH-CH2NN1N R

veza "glava- glava" iIi "rep- rep"

Ponavljane jedinice tijekom polimerizacije povezuju se uglavnom po modelu "glava-rep".

17

Neregularne veze nastaju ako se u nekom dijelu polimemog lanca s vezama primjerice

"glava-rep" pojavi veza "glava-glava" cime se remeti pravilan redoslijed ponavljanih jedinica u lancu. Takve veze nazivaju se neregulamim (nepravilnim) vezama, a polimeri neregulamim (nepravilnim) konstitucijskih polimerima. jedinica, (prema IUP AC-u neregulame polimere izgraduje jedna vrsta Primjer je neregulami

ali koje nemaju isti slijed vezivanja.).

poli( vinil-klorid):

-CHrCH-CHrCH-CH-CH2-CHrCH-CHrCH-CHrCHCI

CI

CI

CI

CI

CI

U pravilu, statistickih

neregulamu redoslijeda

strukturu ponavljanih

imaju razgranati jedinica

polimeri.

Ona moze biti i rezultat konstitucije. Ovaj tip

razlicite

kemijske

neregulamosti vecinom se primjecuje kod kopolimera. • Taktni polirner je regulami polimer kojemu se molekule sastoje od samo jedne vrste

ponavljanih, konfiguracijskih jedinica povezanih istim slijedom (IUPAC), tj imaju pravilan raspored svih atoma u prostoru. Zbog boljeg razumijevanja, razlike izmedu konstitucijske, konfiguracijske polipropilena. i ponavljane konfiguracijske jedinice pokazane su na slici 2.6 na primjeru

a)

CH3 CH2-C-CH2-C H c)

I I

I I

CH3

-n

Slika 2.6. Prikaz: a) konstitucijska

jedinica,

b) konfiguracijske

jedinice,

c) ponavljane

konfiguracijske jedinice polipropilena

18

Obzirom na oblik ponavljane konfiguracijske jedinice taktni polimeri mogu biti: Izotaktni polimeri su oni u kojima je ponavljana konfiguracijska jedinica identicna osnovnoj konfiguracijskoj jedinici (ponavljana jedinica je uvijek u istom konfiguracijskom obliku). Primjerice u molekuli izotaktnog polipropilena (vinilnog polimera) sve se bocne skupine (supstituenti) nalaze s iste strane polimemog lanca:

Sindiotaktni polimer je regulami polimer u kojemu se ponavljana jedinica naizmjenicno pojavljuje u dva konfiguracijska oblika koja su u enantiomemom odnosu. Stoga, u vinilnim polimerima, primjerice u sindiotakticnom polipropilenu supstituenti se nalaze s obje strane makromolekulnog lanca; metilne skupine kiralnog (kiralni centar ima cetiri razlicita supstituenta) ugljikovog atoma su u alternirajucem polozaju:

(Vinilni polimeri dobiju se polimerizacijom mono-supstituiranog etilena te im je svaki drugi ugljikov atom kiralni centar. Ti polimeri ipak nisu opticki aktivni jer su dva supstituenta, vezana na kiralni centar, C-atomi na koje su vezani razliciti ostatci lanca.). • Stereoregularni polimer je regulami polimer kojega se molekule sastoje od sarno jedne vrste ponavljanih, ali stereoregulamih, jedinica povezanih istim slijedom. U stereoregulamom polimeru konfiguracija svih stereoizomemih mjesta mora biti definirana. Stereoregulami polimer je uvijek taktni polimer, no taktni polimer ne mora uvijek biti stereoregularan, jer u taktnom polimeru ne moraju sva stereoizomema mjesta biti definirana. Karl Ziegler i Giulio Natta dobili su 1963. god. Nobelovu nagradu za kemiju za otkrice Zieglerovih katalizatora i rezultirajucu stereospecificnu polimerizaciju.

19

Ako se makromolekule

sastoje od duljih sekvencija taktne ili stereoregulame konfiguracije

(blokovi s jednom vrstom stereoponavljanih jedinica u istom slijedu vezivanja) polimer se oznacava kao taktni blok ili stereo blok polimer. Blokovi s dvije sukcesivne taktne odnosno stereoponavljane jedinice su diade, s tri jedinice triade, s cetiri jedinice tetrade itd. Blokovi u kojima oba kiralna atoma imaju istu stereokonfiguraciju, (meso) a oni s racemskimjedinicama(npr. npr. d d (desnu) oznacavaju se s m

d 1) slovom r (racemo): X X X X

x
I

-c-c-c-c-cmm

-c-c-c-c-cX rr

-c-c-c-c-cmr X

I I I I -C-C-C-C-C-C-Cmmm

I I -C-C-C-C-C-C-CI I
X rrr

I I -C-C-C-C-C-C-CI I
X mrm

I I -C-C-C-C-C-C-C-CI I
X rmr X

Ataktni polimer ili heterotaktni polimer je regularni polimer u kojemu se molekule

sastoje od jedne vrste ponavljanih jedinica, koje imaju isti slijed, ali se pojavljuju u vise osnovnih konfiguracijskih oblika nasumce rasporedenih. Polimeri s vecim brojem kiralnih mjesta u osnovnoj konfiguracijskoj jedinici mogu biti
0

ataktni s obzirom na pojedinacna kiralna mjesta ili s obzirom na sva kiralna mjesta, ovisno tipu njihove raspodjele u lancu.

Makromolekulni strukture moze

lanac regulamih, se uklopiti

taktnih ili stereoregularnih kristalne resetke.

polimera

zbog simetricne s takvim

u model

Zato

se polimeri

makromolekulama

odlikuju vecim stupnjem kristalnosti, vecom gusto com, visim tali stem i

boljim mehanickim svojstvima u odnosu na neregularne polimere.

Daleki konfiguracijski poredak opisuje konfiguraciju

znatnih

dijelova makromolekule

sastavljenih od nekoliko desetina pa i stotina ponavljanih jedinica. Tim poretkom opisuju se

20

pnmjence

nizovi ponavljanih jedinica iste stereoregulamosti, u kopolimeru.

tzv. stereoblokovi

mzovi

raznih tip ova ponavljanihjedinica

Konfiguracija

makromolekule kao cjeline opisuje opci izgled makromolekule (lineamost,

granatost, itd.) Bocni lanci u granatim molekularna mogu zajedno s glavnim lancem tvoriti oblike kriza, ceslja, dvostranog ceslja, zvijezde itd. i moguca je izvjesna regulamost u tim oblicima, primjerice dvostruki kriz, regulami cesal] i s1. Kod umrezenih makromolekula takoder je moguca izvjesna regulamost pa je regulama trodimenzijski umrezena makromolekula analogna kristalnoj resetki,

2.1.5. Konformacija makromolekule

2.1.5.1.0pcenito konformaciji organskih molekula

Konformacijarna se nazivaju oblici molekule koji zbog toplinskih gibanja ili utjecaja sekundamih veza prelaze jedan u drugi rotacijom molekulnih skupina oko pojedinih

kemijskih veza u molekuli. Molekula prelazi iz jedne u drugu konformaciju bez kidanja kemij skih veza. Razlicite konformacije neke molekule msu energijski ravnopravne. Stabilna

konformacija je ona u kojoj je potencijalna energija molekule (energija interakcije atoma i molekulnih skupina u molekuli) minimalna. Slijedi da se vecina molekula nalazi pretezito u sarno jednoj ili razmjemo malom broju konformacija. Ostale konformacije su nestabilne i predstavljaju sarno prijelazne oblike izmedu dviju stabilnih konformacija. Rotaciju u molekuli najjednostavnije je promatrati na primjeru jednostavne organske molekule etana, CH3-CH3, slika 2.7. U molekuli etana C-atomi su vezani s H-atomima kovalentnim
(0') vezama prema tetraedarskom

rasporedu supstituenata s valentnim kutom

109°28'. Obje -CH3 skupine gibaju se oko kemijske veze (C-C) koja povezuje te dvije skupine. To zakretanje jednog dijela molekule u odnosu na drugi naziva se rotacijom molekule. Buduci da su u molekuli etana svi H-atomi ekvivalentni potencijalna energija

molekule trebala bi biti uvijek ista bez obzira na polozaj -CH3 skupina, sto nadalje znaci da bi rotacija molekule trebala biti slobodna (slobodna rotacija je rotacija koja ne uzrokuje promjene u energiji molekule). Medutim, rotacija molekule nikad nije potpuno slobodna zbog interakcije kemijski nevezanih susjednih atoma. Nadalje, konformaciju molekule u

kondenziranom stanju tvari odreduje i interakcija sa susjednim molekularna.

21

Slika 2.7. Shernatski prikaz rnolekule etana

Zbog toplinskog

gibanja polozaj atorna neprestano

se mijenja, svakorn polozaju

odgovara odredena potencijalna energija rnolekule koja je rezultat svih interakcija rnolekulnih skupina, atorna, elektrona itd. Potencijalna energija, E rnijenja se ovisno -CH3 skupina:
0

kutu zakretanja (0)

E = f(O)

2.9

Molekula

etana irna sarno jedan tip stabilne konformacije.

To je zvjezdasta

iii trans

konformacija (eng. trans-staggered) koja se ponavlja zakretanjern -CH3 skupine oko C-C veze za kut 1200 (slika 2.8.a). Zakretanjern za 600 u odnosu na zvjezdastu konformaciju rnolekula etana dolazi u polozaj najvece potencijalne energije, tj. u zasjenjenu, eklipticnu ili cis

konformaciju (eng. ecliptic), slika 2.8.b. Bezbrojne konformacije koje se nalaze izrnedu te dvije nazivaju se kosim iii gauche konformacijarna (eng. gauche). Svakorn polozaju -CH3 skupine odgovara odredena potencijalna energija. Dogovomo, potencijalna se energija pocinje odbrojavati od energije zvjezdaste konformacije, 8tO je

pokazano na slici 2.9.

H H

a)
H

b) 1 2

H H

Slika 2.8. Konformacije rnolekule etana; a) zvjezdasta, b) zasjenjena, 1-rnodeli, 2-Newmanove projekcije
22

"0 S ....., ..::.:

'<,

~g_ <l

~g_

60

120

180

240
0

300

360

Kut zakretanja od zvjezdaste konformacije /

Slika 2.9. Promjena potencijalne energije izazvana rotacijom -CH3 skupine u molekuli etana Razlika energije, LiEzasjenjene i zvjezdaste konformacije iznosi 11,8x103 J/mol, ita razlika predstavlja potencijalnu barijeru za prijelaze (rotacije) -CH3 skupina. Za usporedbu, energija intermolekulnih veza (van der Waalsovih, vodikovih, disperzijskih) iznosi 103_104 J/mol a iznad apsolutne nule postoji titranje da se molekula nade na barijeru, Wp, raste kemijskih veza 104_106 J/mo!. Cim je temperatura molekule etana u potencijalnoj potencijalnom brijegu.

jami ali postoji i vjerojatnost prijelaza kroz

Vjerojatnost

potencijalnu

eksponencijalno s porastom temperature:

-M

Wp=eRT

2.10

dok istovremeno, vrijeme zivota, T, molekule u danoj konformaciji eksponencijalno opada:

2.11

Molekule manje simetrije od etana, primjerice 1,2-dikloretan iIi n-butan:

CI CI

H-C-C-H HH
1,2-dikloretan

I I

I I

CH3CH3 H-C-C-H HH
n-butan

I I

I I

imaju veci broj mogucih konformacija, tablica 2.2, i daleko slozeniji oblik krivulje ovisnosti potencijalne energije
0

kutu zakretanja, slika 2.10.

23

Tablica 2.2. Tipovi konfonnacija, torzijski kutovi i nazivi konfonnacija (IUP AC) Konformacija PribliZni kut zakretanja, 0 r Kratica Naziv konformacije

.~

± 180
.:,

trans, zvj ezdasta (trans, trans-staggered)

a~Q)"
~~
,I'

±60

gauche,kosa (gauche, gauche-staggered)

-c

± 120

antiklinalna (gauche-eclipsed)

cis, zasjenjena, eklipticna (ecliptic)

60

120

180

240

300
0

360

Kut zakretanja od zvjezdaste konformacije, 8/

Slika 2.10. Konfonnacije i potencijalna energija -CH2-CH2- skupine u molekuli n-butana, kao funkcija kuta zakretanja ()

Krivulja ima tri minimuma kod zakretnih kuteva 0°, 120° i 240° ali dubina tih minimuma nije jednaka. Najmanju energiju ima trans-zvjezdasta konfonnacija buducu da ima centar
24

simetrije. Ostala dva minimuma pripadaju kosim zvjezdastim konformacijama koje se odnose kao zrcalne slike. Maksimumi krivulje odgovaraju zasjenjenim konformacijama, najvecu energiju ima cis-zasjenjena konformacija s time da

kod rotacijskog kuta 180°. Ostala dva (antikIinalnim)

maksimuma kod rotacijskih kuteva 60° i 300° pripadaju kosim-zasjenjenim konformacijama.

2.1.5.2. Konformacija makromolekula

Slozenost makromolekula i hijerarhija u razinama strukturiranja imaju za posljedicu veliku raznovrsnost konformacija. Energijski povoljne konformacije makromolekula

ostvaruju se toplinskim (unutrasnjim) gibanjem makromolekule. Gibanjem makromolekule ne mijenjaju se koordinate centra mase makromolekule, jer je to uvijek gibanje jednog dijela makromolekule u odnosu na preostaIi dio, jedne skupine atoma u odnosu na drugu. Za

objasnjenje gibanja makromolekula ovom, reptacijskom teorijom, Pierre Gill de Gennes dobio je Nobelovu nagradu za fiziku 1991. god. Buduci da konformacija makromolekula ovisi
0

interakcijama kako susjednih tako i udaljenih mera moguce je analogno konfiguracijskim razinama strukturiranja uociti cetiri konformacijske razine za koje takoder vrijedi hijerarhija i superpozicij a: -konformacija ponavljane jedinice -bliski konformacijski poredak -daleki konformacijski poredak -konformacija makromolekule u cjelini (makromolekulna konformacija).

Konformacija ponavljane jedinice opisana je rotacijom (boenih) skupina u ponavljanoj

jedinici iii kod slozenijih ponavljanih jedinica rotacijom oko kemijskih veza medu atomima u okosnici lanca. Gibanja unutar ponavljanih jedinica umnogome podsjecaju na intema gibanja malih molekula, ali su ta gibanja ovisna od susjednih ponavljanih jedinica zbog

intramolekulne interakcije atoma i molekulnih skupina iz raznih ponavljanih jedinica. Zato su rotaciji bocnih skupina u makromolekuli uvijek nametnuta veca ogranicenja nego rotaciji istih skupina u odgovarajucem monomeru.

Bliski konformacijski poredak opisan je rotacijom oko kemijskih veza u glavnom lancu, a to
su redovito veze medu ponavljanim jedinicama. razlicite konformacije Sposobnost makromolekule da ostvaruje gibanjem ponavljanih jedinica oko C-C veze naziva se gipkost ili
25

fleksibilnost makromolekule.

Sarno u slucaju nekih slozenih ponavljanih jedinica gipkost se

moze iskazati i unutar ponavljane jedinice. Gibanje ponavljane jedinice oko C-C veze moze biti ograniceno i zbog struktumih posebnosti kao u granatim, u umrezenim molekulama iIi u makromolekulama s vrlo krutim aromatskim iIi heterociklickim ponavljanim jedinicama.

Lineame molekule imaju veliku slobodu gibanja oko jednostrukih veza, ogranicenu najvise tetraedarskom strukturom ugljikova atoma koja uvjetuje odredene energijski povoljnije pravce gibanja. Kod makromolekula je, slicno niskomolekulnim spojevima, zvjezdasta konformacija

energijski povoljnija od zasjenjene. Takoder, moguca su dva oblika tih konformacija: trans zvjezdasta (T) i kose zvjezdaste (0+ i 0-), odnosno cis zasjenjena (C) i kose zasjenjene (A+ i A) konformacije, s razlikom potencijalne energije (T-C) oko 13 kJ mol". Newmanova

projekcija polietilena pokazana je na slici 2.11.

CH 2 o/INIIIIIN'

H
o/INIIIIIN'

H CH 2 H

H CH2NVWW

SIika 2.11. Konformacije polietilena: Y-trans zvjezdasta (T), 2-kosa zvjezdasta (0), 3-cis zasjenjena (C), 4-kosa zasjenjena (A)

Trans-oblik maksimalno

je energijski

povoljniji

jer su dva ostatka polimemog konformacija polietilena

lanca medusobno

udaljena. Dakle, najstabilnija

ima -T-T-T-T-T-T-T-

poredak ponavljanihjedinica

(prisutan npr. u izduzenoj cik-cak konformaciji).

Energijska barijera izmedu trans i kose zvjezdaste konformacije poliizobutilena (PIB) je mala. Zato se evrsti poIiizobutilen katkada ponasa kao kapljevina dokje PE kruci od PIB-a. Treba naglasiti da pri sobnoj temperaturi kontinuirana rotacija (pa je viskoelastican) kod nekih poIimera, primjerice PE-a, postoji dok kod krutih polimera, primjerice poli(metil-

metakrilata) (PMMA) tog gibanja nema, pa je on pri sobnoj temperaturi staklast. Oba tipa
26

polimera, fleksibilni i kruti, mogu poprimiti sve moguce konformacije, ali vrijeme i toplina potrebni za rotaciju bitno su razliciti. Razlicitost u gibljivosti lanaca izmedu fleksibilnog polimera, npr. poliizobutilena, i krutog polimera, npr. poli(metil-metakrilata), moguce je predvidjeti iz Newmanove projekcije pokazane na slici 2.12. Za razliku od PIB-a kod kojeg je energijska barijera izmedu konformacija mala, rotacija polame esterske skupine u PMMA-u ogranicena je zbog interakcije s drugima skupinama. Zato je PMMA kruci od PIB-a i PE-a, a viskoelastican postaje tek zagrijavanjem iznad 100°Cjer je tada moguca rotacija oko C-C veze. Mogucnost rotacije skupina i promjene konformacije izravno su povezane s fizickim stanjem polimera u danim uvjetima te sa svojstvima polimera.
C oNI/INW' C oNI/INW'

o
C-O-CH3

II

H oNI/INW'C

poliizobutilen

poli(metil-metakrilat)

Slika 2.12. Newmanove projekcije poliizobutilena i poli(metil-metakrilata) Daleki konformacijski poredak odreduje simetriju zavoja nastalih rotacijom vecih segmenata makromolekule. Konformacija makromolekule kao cjeline ostvaruje se kroz seriju rotacija oko veza medu ponavljanim jedinicama. Broj mogucih konformacija linearne polimeme molekule moze se predoeiti promatranjem segmenta sastavljenog od pet uzastopnih veza lancane makromolekule, slika 2.13.

27

Slika 2.13. Prostomi prikaz segmenta lineame makromolekule Uz pretpostavku da su dvije veze oznacene kao CI-C2 i C2-C3 potpuno planame, pod kutom 109°28' tada C3-C4 moze slobodno rotirati po zamisljenom neizmjeran broj polozaja. Ako se takoder pretpostave stoscu, zauzimajuci
b

gotovo polozaja

tri opisana povoljnija

zvjezdastih konformaeija ito: C3-C/ trans i dvije kose zvjezdaste C3-C4 i C3-C4 (G+ i G- ) konformaeije, tada ce porastom broja kemijskih veza naglo porasti broj mogucih polozaja citave makromolekule. Za sarno tri navedena polozaja broj konformaeija makromolekule za n kemijskih veza iznosi teorijski 3n• Tako se za polimemu molekulu sastavljenu od 10000 kemijskih veza medu
310000.

ugljikovim

atomima

dobiva

gotovo

neizmjemi

broj

mogucih

konformaeija od

Medutim, u realnim sustavima, osim navedenih povoljnih polozaja,

dolazi i do intramolekulnih i posebiee medumolekulnih utjeeaja, tako da gibanja ponavljanih jediniea imaju karakter rotaeijskog titranja. Kut rotaeije () kojeg zatvara stozac mjera je krutosti molekule. Makromolekula se, zbog toplinskih gibanja, u vecini slucajeva savija i postaje sklupcanom,

Zakrivljenost se mijenja s vremenom. Buduci da polimeme molekule imaju velik broj C-C veza usporedno sa savijanjemjavlja se i uvijanje lanea, slika 2.14. Tako se smanjuje povrsina

molekule a time i njena slobodna energija. Formirana uvojniea veoma je rahla tako da stvama polimema molekula zauzima svega 1-3% njenog ukupnog obujma. Velicina i gustoca zavoja mijenjaju se kontinuirano zbog toplinskog gibanja. Vjerojatnost da se takva fleksibilna

makromolekula potpuno ispruzi ili suprotno, savije u kompaktno klupko beskonacno je mala.

28

Slika 2.14. Model makromolekule sa statisticki rasporedenim polozajem C-C veza Statisticki je najvjerojatniji, neodreden oblik nazvan statisticka konformacija, koja se zbog svojstvenog oblika naziva i statisticko klupko (Paul J. Flory, Nobelova nagrada za otkrice statistickog klupka i organizacije polimemih lanaca, 1974. god.). Americki znanstvenik Artur Tobolsky zomo zamislja skup makromolekula u statistickoj, sklupcanoj konformaciji kao zdjelu kuhanih, potpuno isprepletenih spageta, slika 2.15.

Slika 2.15. Konformacija statistickog klupka. Varna velicina koja odreduje oblik statisticke konformacije je udaljenost krajeva lanca, uobicajeno oznacena slovom r. Udaljenost krajeva lanca za istu vrstu makromolekula ujedno odreduje i njihovu velieinu, odnosno obujam koji je karakteriziran polumjerom
statistickog klupka, s. vrtnje

Veliki broj polimera pretezito je u konformaciji statistickog klupka u cvrstom amorfnom stanju, kao i u otopinama. Flory je utvrdio isti oblik statisticke konformacije polimera u amorfnom stanju i u otopinama u kojima ne postoji ni utjecaj otapala niti
29

medumolekulno djelovanje. U toj konformaciji naci ce se jako fleksibilni polimeri, u uvjetima kada je energija intramolekulne interakcije veca od intermolekulne interakcije. Primjerice,

maksimalna slobodna rotacija ponavljanihjedinica

moze se postici u vrlo razrijedenoj otopini kompenziraju intermolekulna

polimera gdje molekule otapala pri odredenoj temperaturi

medudjelovanja, sto linearnu makromolekulu dovodi u konformaciju statistickog klupka. Konformacije ogranicenog kuta rotacije oko jednostrukih veza su ispruiene (ukrucene ili stapicaste) konformacije. Usporediti se mogu ponovno sa skupom spageta, ali ovaj put u stapicastom, konformaciji nekuhanom obliku. Sintetski polimeri javljaju se u stabilnoj ispruzenoj

ako su ograniceni

u rotaciji jednostrukih

veza zbog krutih, uobicajeno

aromatskih ponavljanih jedinica i/ili s jakim sekundamim medumolekulnim vezama. Tako je ispruzena konformacija svojstvena mnogim polimerima iz skupine poliestera i poliamida. gotovo je potpuno planama, pa je duljina ispruzene konformacije. Velik broj

Primjerice, konformacija poli(etilen-tereftalata) makromolekule sarno neznatno

manja od potpuno

aromatskih poliestera kao sto su poli(hidroksibenzojeva

kiselina) i poliesteri tereftalne ili

izoftalne kiseline i bisfenola A takoder su poznati po krutim, ispruzenim konformacijama. Ispruzene konformacije u vrlo razrijedenim otopinama nadene su kod bioloskih

makromolekula kiselinama.

s vrlo jakim

vodikovim

vezarna kao u polipeptidima

i nukleinskim

Cesti oblik ispruzene konformacije lineamih makromolekula je planama, ispruzena cik-cak konformacija gdje su svi kutevi jednostrukih veza u trans-polozaju, kako je to

prikazano u slucaju molekule polietilena na slici 2.16. To je npr. tipicna konformacija sindiotaktnih polimera s preferiranom, -T-T-T- konfiguracijom ponavljanih jedinica.

a)

b)

Slika 2.16. Model ispruzene cik-cak konformacije molekule polietilena; a) tetraedarski prikaz, b) planami prikaz

Molekule poliamida takoder se nalaze u ispruzenoj cik-cak konformaciji kako je to za politekaprolaktam) pokazano na slici 2.17. Nastajanje tih konformacija pospjeseno je jakim
30

vodikovim

vezama

izmedu -Cf) i -NH skupina

susjednih

makromolekula.

Veci broj

vodikovih veza, kao i prisutnost aromatskih struktura u molekulama poliamida smanjuju njihovu savitljivost a povecavaju krutost. Zamjenom jedinicama vodikovih atoma s drugim, glomaznim skupinama, u ponavljanim

makromolekule

dolazi do znatnog narusavanja planame

strukture i stvaranja

novih, energijski povoljnijih rotacijskih kutova veza. Najmanje stericke smetnje i najstabilniji prostomi razmjestaj, uz minimum potencijalne energije medudjelovanja bocnih skupina i

nastojanja da se zadrze tetraedarski kutovi, kod vecine vinilnih polimera narocito u izotaktnoj T-G konfiguraciji, postizu se uvijanjem molekule oko smjera protezanja stvarajuci spiralnu (vijcanu iIi helikoidnu) konformaciju. U ovisnosti razliciti tipovi spiralnih konformacija, slika 2.18.
0

vrsti i velicini supstituenata moguci su

CH2

~-------------------~-------------------~
:c=o ---H----N

CH2

CF,l2

~
---- H---- N:

: c=o

H---- N :

/:

"l jCH2

CH2

'" c=o '" CH2

Y, Y
~
i

~ CH2 :
CH2

O=C

'J. :CH2 /: CH* 'J. :CH2 /:

:

CH*

/:

CH2

C~h

-,

CH2

CH2

CI:I2

/,'

CH2

),
~

: N ----H---- O=C

-,N----H ----

O=C:

),/
~

~ CH2 i

-,

~------------------~-------------------~ Slika 2.17. Ispruzena konformacija polifs-kaprolaktama)

i CH2

CH2

CH2

Ca2

: N----H

: CH2

s vodikovim vezama; isprekidane

crte oznacavaju jedinicnu celiju poliamidnog kristalita

31

3i

7~

4]

Slika 2.18. Prikaz spiralnih konformacija izotaktnih vinilnih polimera s razlicitim bocnim skupinama; Xn
=

31, 72, 41

Najmanji segment spiralne konformacije, uvojnica iIi heliks, oznacava se brojem jedinica X po zavoju n, tj. oznakom Xn• Primjerice oznaka 72 pokazuje da nakon dva zavoja dolazi do poklapanja sedmog supstituenta, i definira se kao period identiteta. Vecina izotaktnih polimera najcesce se javlja u spiralnoj konformaciji s 31 jedinicnim heliksom jer je to najstabilniji oblik makromolekule uz naizmjenicne T i G zvjezdaste oblike. Tipicni su primjeri: polipropilen, poli(l-buten), polistiren i dr. Velicina zavoja ovisi cimbenika:
0 0

nekoliko

velicini, krutosti i polarnosti supstituenata. Fizikalna, kemijska i bioloska

svojstva tih polimera ovise 0 spiralnom rasporedu. Posebno stabilne, vodikovim vezama ojacane, helikoidne konformacije imaju polipeptidi (bjelancevine), slika 2.19.

32

CH,_NH~

CC::O R
N-4... ....
.I

... ,.,.-'N· _.Cf[

I_C-I-

I : CH,. Yi H r II. C ....... : ·M R" II 1"<1

J'

\\ R" 0
I I

0
I

r--...
I

,~

I reH HR")

H eN

,.__'. __.'C:H cr

.:~NU

CH .... · · C I .--. R'> II

RI~

o .

N_

CH_ . II C~
R" 0 .__ II

Slika 2.19. Segment heliksa polipeptida s vodikovim vezama

2.2. Dlnamicki aspekt strukture

U poglavlju 2. istaknuto je da se struktura makromolekula treba razmatrati kroz dva vida, staticki i dinamicki, Staticka struktura opisuje sto (kakva molekula) odgovara na vanjsku silu, dok dinamicka struktura opisuje kako (kakvim gibanjima) molekula odgovara na vanjsku silu.

2.2.1. Klneticke jedinice makromolekula

Opcenito, kineticke jedinice su atomi, atomske skupine u molekulama iIi molekule koje se toplinski gibaju. Kod makromolekula postoje kineticke jedinice kineticki bliske kinetickim jedinicama niskomolekulnih tvari, a to su molekulne skupine u ponavljanoj jedinici. Osim njih, kineticke jedinice makromolekula su i dijelovi (segmenti) makromolekula razlicitog broja ponavljanih jedinica pa i neke nadmolekulne strukture. Broj ponavljanih jedinica u najmanjem kinetickom segmentu je razlicit za razlicite polimere, primjerice za kaucuk je 15-20, za poli(vinil-klorid) je stotinjak, dok je za celulozu tisuce ponavljanih jedinica. Kineticke jedinice niskomolekulnih tvari reagiraju na okolinu (preuzimaju i predaju energiju) u djelicu sekunde; uspostavljaju ravnotezno stanje kroz 10-8_10-6 s pa se taj dogadaj

33

ne zapaza. Polimeme kineticke jedinice reagiraju na vanjsku silu kroz znatno dulje vrijeme: sekunde, minute pa i mjesece, paje taj proces uocljiv,

2.2.2. Relaksacijski procesi

Relaksacijski proces je proces uspostavljanja ravnoteznog stanja u odnosu na vanjsku silu, a ostvaruje se toplinskim gibanjem kinetickih jedinica. Promotrimo bilo koji sustav, jedno ravnotezno stanje je kad je vanjska sila jednaka nuli (F=O) a drugo je ravnotezno stanje kadje F:;i:O:
ravnotezno stanj e bez vanj ske sile relaksacij ski proces ravnotezno stanje s vanjskom silom

F=O

F#cO

Bilo da se sila ukljuci ili iskljuci, ravnoteza se mora uspostaviti. Ravnoteza ce se uspostaviti toplinskim gibanjem kinetickih jedinica, sto znaci promjenom konformacije. Relaksacijski procesi uvijek postoje, ali mogu se uociti sarno ako je relaksacijsko vrijeme usporedivo s vremenom promatranja (mjerenja neke fizicke velicine), Oni ne mogu biti zapazeni ako je vrijeme promatranja mnogo krace od relaksacijskoga vremena (u vremenu promatranja nema zamjetne promjene) ili ako je vrijeme promatranja bitno dulje od

relaksacijskoga vremena (vee je uspostavljena ravnoteza). Uspostavljanje ravnoteznog stanja prati se mjerenjem promjene fizicke velieine koja karakterizira odredeno svojstvo tvari Y, kako je to pokazano na slici 2.20. Ako je LlY otklon velicine Y od ravnotezne vrijednosti u vremenu t slijedi: AY

= (AY)o exp(-tlZ-)

2.12

gdje je (LIlJo otklon velicine Y u trenutku t=O (pocetak promatranja), a r je konstanta za dani relaksacijski proces. Ima dimenziju vremena i naziva se relaksacijsko vrijeme. To je velicina koja sluzi kao mjera efikasnosti relaksacijskog procesa. Definira se kao vrijeme potrebno da se otklon velicine Y smanji do predodredene vrijednosti pocevsi od pocetne vrijednosti, (LllJo. Dogovomo, predodredena vrijednost jednaka je (LllJo Ie, gdje je e baza prirodnog logaritma (lie = 0,368).

34

Vrijeme

Slika 2.20. Dijagram relaksacijskog procesa

Relaksacijski proces ima eksponencijalni karakter. Ako se vanjska sila mijenja u vremenu moze se dogoditi da uspostavljanje ravnoteze nikad ne uspije u potpunosti, jer se neprestano mijenjaju uvjeti ravnoteze. Obzirom da je kod polimera uspostavljanje ravnoteznog stanja najcesce dugotrajan proces eksperiment se izvodi mjerenjem L1Y do vrijednosti manje od 1% pri cemu je vrijeme promatranja t~4-51:. Relaksacijsko vrijeme izrazito ovisi
0

temperaturi:

'£

= '£0 exp(A£

/ RT)

2.l3

gdje je

1:0

konstanta za dani mehanizam. Dakle, relaksacijsko vrijeme ne mjeri samo brzinu

0

uspostavljanja ravnoteznog stanja nego i tumaci ovisnost te brzine Sile koje izvode sustav iz ravnoteznog

temperaturi.

stanja mogu biti mehanicke, elektricne ili

magnetske, ali bez obzira na prirodu sila polimer odgovara isto jer odgovara istim kinetickim jedinicama. Zato se mehanicka, elektricna i druga svojstva mogu medusobno korelirati.

2.2.2.1. Raspodjela relaksacijskih vremena Hijerarhija i superpozicija u konformaciji makromolekula (odjeljak 2.l.5.2.) uzrok su toga da polimeri imaju kineticke jedinice razlicite velicine i razlicite slozenosti, od molekulnih skupina u ponavljanoj jedinici do vecih segmenata makromolekule. Koncepcijom

relaksacijskog vremena moze se obuhvatiti i vremenska ovisnost nadmolekulnih organizacija (podrucja raznih tipova i stupnjeva sredenosti) u polimeru. Zbog toga se uspostavljanje ravnoteznog stanja u polimeru ne ostvaruje jednim relaksacijskim vremenom, nego postoji

35

raspodjela relaksacijskih podataka

0

vremena. To je podatak koji uz staticku strukturu daje najvise

strukturi makromolekule. vremena sastoji se obicno od nekoliko karakteristicnih skupina

Spektar relaksacijskih relaksacijskih

vremena koje se djelomicno prekrivaju. Relaksacijska

vremena molekulnih

skupina u ponavljanoj jedinici usporediva su s relaksacijskim vremenima niskomolekulnih tvari (10-8_10-6 s). Segmenti relaksiraju pri sobnoj temperaturi u sekundama i minutama a neke nadmolekulne strukture danima i mjesecima. Koje ce kinetieke jedinice ucestvovati i s kojim znacajem u uspostavljanju ravnoteznog stanja ovisi nalazi i
0 0

temperaturi na kojoj se polimer

visini potencijalne barijere za promjenu konformacije. Cak kineticke jedinice iste po

gradi imaju razlicita relaksacijska vremena obzirom na to koliki im je stupanj sredenosti strukture. Veci stupanj sredenosti strukture namece visu potencijalnu barijeru toplinskom gibanju. Relaksacijsko konformaciji. vnjeme una snnsao vremena fivota kineticke jedinice u odredenoj konformacija makromolekule redovno su reverzibilne, ali

Promjene

nadmolekulne strukture cesto se ireverzibilno mijenjaju u procesu relaksacije pa je za njih relaksacijsko vrijeme u punom smislu vrijeme zivota u odredenim uvjetima.

36

3. Nadmolekulna struktura polimera

Nadmolekulna struktura opcenito je struktura sastavljena od strukturnih elemenata

veceg reda u odnosu na atome u molekulnoj strukturi. Ona nastaje kao rezultat prostomog uredivanja molekula zbog medumolekulnih privlacnih sila. Nadmolekulna struktura

kondenzirane tvari moze imati razlicite stupnjeve uredenosti, od bliskog poretka kakav je u kapljevinama i amorfnim cvrstim tvarima (u kojima je definiran sarno odnos prvih susjedamolekula i to u kapljevinama sarno u vrlo kratkom vremenu) do dalekog poretka kakav je u kristalima. Raspored atoma u kristalnoj resetki ima svojstvo periodicnosti u tri dimenzije (ponavljanja odredenog strukturnog trodimenzijskog motiva). Daleki poredak je red na

udaljenosti stotine i tisuce puta vecoj od velieine molekula. Sustav atoma ima najnizu energiju kad su atomi pravilno rasporedeni u kristalnoj resetci, pa je s termodinamickog gledista amorfna tvar uvijek u privremeno zamrznutom

neravnoteznom, metastabilnom stanju koje ce prijeci u kristalno stanje kad se ostvare povoljni stericki uvjeti, odgovarajuca gibljivost atoma i molekula, regulama struktura i povezanost molekula intermolekulnim silama. Nepovoljni uvjeti u tom smislu razlog su da kapljevina

hladenjem ne kristalizira obvezatno, nego se na nekoj nizoj temperaturi sarno fiksira jedna trenutna struktura kapljevine. Stoga se amorfnu tvar moze smatrati pothladenom kapljevinom. Izmedu bliskog i dalekog poretka, kao dvije krajnosti uredenosti kondenziranog stanja tvari, postoje mnogi medustupnjevi uredenosti, primjerice uredenost u jednoj ili dvije

dimenzije (orijentiranost) te uredenost unutar veceg broja slozenih strukturnih elemenata, sto je znacajka kristalastih tvari. Morfologija makromolekula posljedica je razlicitih nadmolekulnih struktura polimera. Obzirom na nadmolekulnu kapljeviti kristalni. strukturu polimeri mogu biti amorfni, kristalni, kristalasti i

3.1. Amorfni polimeri

Potpuno amorfna polimema struktura odlikuje se odsutnoscu bilo kojeg pravilnog poretka molekula, sustav je uvijek u stanju nereda. Amorfni evrsti polimeri su u staklastom iIi u gumastom stanju ako su im makromolekulni lanci poprecno povezani (sto je slucaj kod

elastomera). Kristalni polimeri postaju amorfni iznad talista.

37

Uobicajeno je da se makromolekule u amorfnom stanju opisuju modelom statistickog klupka (eng. random coil model) tj. kao skup manje ili vise isprepletenih makromolekula, prema slici 3.1(a). Nadmolekulna struktura amorfnih polimera jos uvijek nije do kraja strukturi amorfnih poIimera ipak

razjasnjena. Prema nekim raspravama u nadmolekulnoj

postoje harem neki e1ementi dalekog poretka. tj. postoji hliski poredak unutar kojeg su poIimemi lanci manje iIi vise paralelni. Stoga su osim modela statistickog klupka razvijeni i drugi modeIi koji opisuju neke tipove zhijenije nadmolekulne strukture iIi razlicite stupnjeve savijanja lanaca u amorfnom stanju, u odnosu na model statistickog klupka. Modeli su prikazani na slici 3.1. Stupanj reda raste u nizu modela od (a) do (d). Dok neki eksperimenti potvrduju pretpostavke
0

vecem redu, drugi argumentiraju stanje nereda.

a)

h)

c) SIika 3.1. Nadmolekulna

d)

struktura amorfnih poIimera; (a) model statistickog klupka, (b)

konformacija statisticki savijenog lanca, (c) model resastih micela od savijenih lanaca, (d) model vijugave strukture (eng. meander model)

3.2. Kristalni i kristalasti polimeri

Osnovni uvjet koji odreduje mogucnost stvaranja kristalnih polimera je postojanje konfiguracijski regulamih makromolekula i konformacija velike geometrijske pravilnosti, tj. struktura ponavljanih jedinica koja omogucava da se pojedini makromolekulni segmenti
38

mogu medusobno pravilno poredati. Nadalje, na mogucnost nastajanja kristalnih podrucja utjecu medumolekulna privlacenja. Sto su jace sekundame veze izmedu lineamih

makromolekula to je i veca sklonost prema stvaranju uredenih kristalnih podrueja, osobito pri hladenju iz taljevine. Polimeri skloni nastajanju kristala su npr. polietilen, poli( oksimetilen), poliamid 66 i dr. kao i polimeri regulame izotakticne ili sindiotakticne konfiguracije. Veliki stupanj granatosti polietilena otezava uredenu kristalnu organizaciju njegovih molekula.

Uredena, kristalna struktura polietilena pokazanaje na slici 3.2. Kruti polimeri kao sto su polistiren, poli(vinil-klorid) i dr. imaju mali iIi nikakav njihovih makromolekula

stupanj kristalnosti, jer krute skupine u ponavljanim jedinicama

ukrucuju molekulu i ne dopustaju visi stupanj uredenosti. Vrlo velika krutost umrezenih makromolekula potpuno sprjecava nastajanje uredenih kristalnih podrucja, Vrlo velika

elasticnost takoder sprjecava nastajanje kristalnih podrucja, sto elastomere cini amorfnim polimerima.

Slika 3.2. Uredenost polimemih lanaca u kristalitima polietilena; kvadar pokazuje jedinicnu celiju

Vecina polimemih

sustava su kristalasti,

sastavljeni od kristalnih (trodimenzijski

uredenih) i amorfnih (neuredenih) podrueja tj. podrueja s uredenim i savijenim lancima i podrucja s nasumce zapletenim lancima. Prema teoriji savijenog lanca amorfna podrucja predstavljaju defekte u kristalnoj fazi (nepravilno savijeni dijelovi lanaca, petlje izvan

povrsine kristala, slobodni krajevi lanaca, zapletenost lanaca i slicno). Prema starijoj teoriji, teoriji resastih micela (eng. fringed micelle theory), buduci da duljina makromolekula moze biti 1000 puta veca od velicine kristalnih podrucja, jedan polimemi lanac prolazi kroz vise kristalnih i amorfnih podrucja, slika 3.3.

39

Medusoban minos kristalnih i amorfnih podrucja izrazava se kao stupanj kristalnosti i iskazuje se kao volumni (V!Va) ili kao maseni omjer kristalne i amorfne faze. Moze iznositi od 5 do 95 %. Stupanj kristalnosti odreduje vecinu svojstava kristalastih polimera, a ovisi
0

tipu i strukturi polimera, molnoj masi i uvjetima polimerizacije. Veci udjel kristalne faze u polimeru povecava gustocu, tvrdocu, cvrstocu i postojanost prema otapalima, dok veci udjel amorfne faze povecava elasticnost i olaksava preradljivost.

Slika 3.3. Model kristalastog polimera prema teoriji resastih micela

3.2.1. Kristalizacija iz jako razrijedenih otopina

Neki jednostavni polimeri kristalizacijom iz vrlo razrijedenih otopina mogu tvoriti

monokristale. Ti precizni kristali imaju oblik vrlo tankih ploca ili lamela, slika 3.4. Smjer polimemih lanaca okomit je na ravninu lamele.

Slika 3.4. Monokristal polietilena snimljen elektronskim mikroskopom

40

Nastajanje kristala objasnjava se teorijom savijenog

Zanca (end. folded chain theory)

raZVIJenOJ akon sto je otkrivena mogucnost nastajanja monokristala. Prema toj teoriji n polimemi se lanci savijaju uzduz lanca u pravilnim razmacima duljine 10-15 nm sa zaokretima u obliku slova "U" i formiraju lamelu, kako je to pokazano na slici 3.5. Debljina lamela, Z jednaka je razmaku izmedu zaokreta snopa. Ta dva povezana parametra izvanredno su postojana, a ovise
0

molekulnoj masi polimera te uvjetima kristalizacije kao sto su

temperatura, tlak (povecavaju se porastom tih parametara) i vrsta otapala. Jedan lanac moze ucestvovati u izgradnji jedne ili vise lamela.

b)

c)

Slika 3.5. Modellamelnog kristala polietilena; a) pravilna struktura savijenog lanea, b) petlje c) model s neuredenim polimemim lancima na savijenoj povrsini Kod mnogih polimera monokristali nisu sarno ravne strukture vee slaganjem lamela nastaju piramidalni oblici koji se susenjem ruse. Ukoliko je otopina malo koncentriranija ili je brzina kristalizacije veca polimer ce kristalizirati u obliku raznih spirala i dendridnih struktura koje su obicno viseslojne (nastaju agregati monokristala).

3.2.2. Kristalizacija iz koncentriranih otopina i taljevina

Pored uglavnom pravilnog savijanja lanaca tipicnog za kristalizaciju iz razrijedenih otopina, molekula moze preuzeti i neke druge oblike lamelnog kristala: dugacke petlje koje se odmah vracaju u povrsinu kristala (eng. switchboard model) i slobodne krajeve lanaca (eng. tails) koji nisu ugradeni u kristal, slika 3.5 b) i c). Taj, vise nasumican ponovni ulazak polimemog lanea u lamelu kao i cinjenica da neke molekule djeluju kao poveznica izmedu razlicitih kristalita (kristalnih zma) tipican je za kristalizaciju iz taljevine.

41

Najcesci strukturni oblici polimera kristaliziranih iz taljevine su sferoliti koji se na snimci u polariziranom simetricno razmjestena kristalna struktura svjetlu uocavaju po karakteristicnim

malteskim kriievima (cetiri

Rast sferolita

isjecka kruga), slika 3.6. Sferolit je sfemo (kruzno) oblikovana kompliciran skup lamelnih jedinica.

koja predstavlja

zapocinje iz jednog nukleusa, iz kojeg se lepezasto sire uz uvijanje i grananje trake lamelnih jedinica. Pojedinacne trake sadrze molekule savijenog lanca usmjerene okomito na smjer rasta. Model strukture sferolita pokazan je na slici 3.7 a rast sperolita lepezastim sirenjem lamela na slici 3.8. Na sporednim granama zapocinje rast novih lamelnih struktura.

Slika 3.6. Pojedinaeni sferoliti (a) i sferoliti snimljeni polarizacijskim mikroskopom (b) u kristaliziranom poli(etilen-oksidu)

Slika 3.7. Model strukture sferolita

I
Slika 3.8. Shematski prikaz rasta sferolita i lepezastog sirenja lamela
42

Neuredene strukture (nepravilno savijeni dijelovi) smjestene na savijenoj povrsini izmedu kristala u sferolitu kao i izmedu samih sferolita Cine amorfni materijal, slika 3.9. Velicina sferolita mijenja se od jednog mikrona do nekoliko milimetara u promjeru, ovisno
0

brzini

hladenja taljevine. Sporim hladenjem nastaju veci sferoliti nego brzim hladenjem. Velicina im je ogranicena rastom susjednih sferolita. Pri vrlo brzom hladenju taljevina se moze pothladiti, tj. ostati rastaljena pri temperaturi ispod svojeg talista (pothladivanje je proces snizenja temperature tekucine ispod temperature ledista bez prelaska u cvrsto stanje; temperatura kristalizacije moze biti 10-20

°c niza

od temperature taljenja). To rezultira nastajanjem jako

velikog broja nukleacijskih centara i pocetkom rasta mnostva sferolita. Cvrsti polimer se tada sastoji od velikog broja malih sferolita koji medusobno prorastaju.

arnorfni pobmer

lamela kristala

Slika 3.9. Prikaz amorfnog materijala u lamelnim strukturama

3.3. Orijentacija
Djelovanjem rastezne sile makromolekulni se lanci poravnavaju u smjeru djelovanja

naprezanja sto se referira kao orijentacija. Molekulna orijentacija rezultira anizotropijom mehanickih svojstava, te vecom rasteznom cvrstocom i krutoscu molekula. To se koristi kao prednost u proizvodnji sintetskih vlakana i filmova, a nepozeljna je pojava kod postupaka presanja, Orijentacija amorfnih polimera dogada se jednostavnim preuredivanjem statistickih klupcastih makromolekula (molekulna orijentacija). Kod kristalnih i kristalastih polimera

mehanizam tog procesa je puno kompleksniji, kristaliti se mogu orijentirati iIi cak potpuno strukturno preurediti. Proces je toliko drastican da se moze nazvati naprezanjem inducirana kristalizacija iIi prekristalizacija. Moze se provesti hladnim razvlacenjem pri sobnoj

temperaturi, npr. polietilena i polipropilena (oba su kristalasti). Krhka plastika, kao poli(metil-

43

metakrilat)

i polistiren

(oba su amorfni)

moze biti orijentirana

sarno pn povisenim

temperaturama. Proces Razvlacenjem orijentacije kristalnih struktura rezultira vrlo slozenom morfologijom.

vlakana sferoliti se prevode u mikrofibrile. Nairne, djelovanjem rasteznog

naprezanja dolazi do pucanja lamela. Molekulni lanci ostaju neosteceni i odvajaju se od puknute povrsine lamele jedan za drugim kao niz malih blokova unutar kojih je zadrzana struktura savijenog lanca. Napredovanjem mikrofibrilne jedinice vlakna. Blokovi procesa ti se blokovi poravnavaju te formiraju leze okomito na os mikrofibrila (i na smjer

razvlacenja) i cvrsto se drze zajedno pomocu poveznih molekula (eng. tie molecules) izmedu razlicitih kristalita, slika 3.10. Mikrofibrili su cvrsti i jako orijentirani na molekulnoj razini. Debljina im je oko 10-20 nm, a duzina oko 10 urn, Snopovi mikrofibrila nastali pucanjem susjednih lamela formiraju fibrile koje povezuju van der Waalsove sile i neke od izvomih interlamelnih poveznih molekula. Kristalizacijom iz taljevine uz naprezanje (orijentaciju) ne nastaje sferolitna nego
povezne molekule

fibrilna morfologija. Formiraju se kristalicni fibrili u smjeru tecenja taljevine.

lamele

a)
~ ~

-_
f
~

fibril

b)

oo~

mikrofibrili

naslaga paralelnih lamela

Slika 3.10. Pretvorba sferulitnih lamela u mikrofibrile (a), molekulna organizacija fibrila s istaknutim mikrofibrilima, kristalnim blokovima i poveznim molekulama (b), shematski prikaz pretvorbe sferulitnih lamela u fibrile (c)

44

3.4. Polimerni kapljeviti kristali

Poseban tip nadmolekulne strukture je kapljevita kristalna uredenost. Kapljeviti

kristali (LC) (eng. liquid crystals) nisu specificni samo za polimer. Poznati su kod malih molekula jos od pocetka 20. stoljeca. Prvi sintetski polimemi kapljeviti kristali bili su poli(Pbenzamid) (1966.) i poli(p-fenilen tereftalimid) (1968.) kasnije poznat kao Kevlar™.

Kapljeviti kristali su tvari cije molekule orijentiranjem (uredivanjem) ne stvaraju

kristalnu strukturu nego medufazu izmedu trodimenzijske bIiskog poretka kapljevina. Tvari takve nadmolekulne uredenosti kristala i uredenosti strukture imaju odredene struktume

karakteristike i svojstva kristalnih cvrstih tvari a teku kao kapljevine. Primjerice LC su, za razliku od izotropne prirode pravih kapljevina, anizotropni (svojstva se mijenjaju ovisno smjeru u kojem se mjere) i imajujedan iIi vise termodinamickih faznih prijelaza prvog reda. Kapljevitu kristalnu uredenost mogu stvarati molekule koje imaju ogranicenu
0

pokretljivost (zbog toga zadrzavaju veci stupanj uredenosti u usporedbi s kapljevinama), tj. koje sadrze skupine krute geometrije, mezogene. Stoga, dugi polimemi lanci mogu tvoriti LC sustave, ali samo ako su im lanci ogranicene pokretljivosti. Fleksibilne makromolekule zbog savijanja i klupcanja lanaca ne mogu postici potreban stupanj statistickog orijentiranja. Mezogeni su u niskomolekulnim tvarima citave molekule dok su u makromolekulama to dijelovi molekule dimenzijama usporedivi s njihovim ponavljanim jedinicama. Po obIiku mogu biti stapicasti iii rjede plocasti:

-X-o-y-o-Xstapicasti mezogeni

if
RO OR

plocasti mezogeni

gdje su X = 0, COO, OCO; Y = COO, p-C6H4' CH=CH; R = CO(CH2)n CH3

Polimerni mezogenskih

kapljeviti kristali (LCP) (eng. liquid crystalline

jezgri (obicno aromatskih) povezanih

polymers)

sastoje

se od i

fleksibilnim,

najcesce

alkilnim

alkoksidnim skupinama (eng. flexibile spacers). Mezogenske skupine mogu biti u glavnom lancu, bocnom lancu te u glavnom i bocnom lancu, slika 3.11. Za razliku od vecine organskih spojeva, koji iz uredene kristalne cvrste tvari taljenjem izravno prelaze u potpuno neuredenu kapljevinu, LCP-i prolaze preko vise faznih prijelaza
45

kroz vise faznih stanja izmedu kristalnog cvrstog i kapljevitog stanja. Ta medufazna stanja nazivaju se mezoJaze. One su uredenije nego kapljevito stanje (potpuna neuredenost u tri dimenzije), ali za razliku od kristalnog stanja one teku.

Tip LCP-a
Mezogene skupine u glavnom lancu

Kemijska struktura molekule

Fizicko svojstvo Termotropan (npr. arilati) iIi liotropan (npr. ararnidi)

Mezogene skupine u bocnim lancima

Najcesce termotropan

Mezogene skupine uglavnom i u bocnim lancima

Najcesce Iiotropan

mezogena skupina; ~

fleksibilni lanae

Slika 3.11. Klasifikacija poIimemih kapljevitih kristala

Prema tipu orijentacije mezogena mezofaze se razvrstavaju u: nematicke, smekticke, kolestericke i diskoticne tipove, slika 3.12. U nematickoj fazi mezogeni su uredeni sarno u jednoj dimenziji, svi su orijentirani u istom smjeru, paralelni su ali u slucajnom poretku. To je najcesci oblik polimemih kapljevitih kristala. U smektickoj mezofazi mezogeni su uredeni u dva smjera, poredani su u paralelne slojeve koji mogu biti okomiti iIi u smjeru temeljne osi orijentacije. Kolestericka mezofaza je poput dvodimenzijske (kiralne nematice mezofaze u helikoidalnoj konformaciji). uvrnute nematicke mezofaze Ime joj potjece od toga sto

reflektira svjetlo u duginim bojarna, sto je prethodno nadeno u izoliranom kolesterolu. Diskoticna mezofaza slicna je naslagama tanjura iii novcica.

46

d b

Slika 3.12. Shematski prikaz razlieitih mezofaza: smekticka s uredenim (a) i neuredenim (a') rasporedom molekula u slojevima, b) nematicka, c) kolestericka i d) diskoticna

3.4.1. Fazni dijagrami polimernih kapljevitih kristala

Kako je vee istaknuto polimemi kapljeviti kristali zagrijavanjem iznad talista ne

prelaze izravno u izotropnu taljevinu nego prolaze kroz vise faznih stanja i faznih prijelaza, iz viseg u manje uredeno stanje. Prijelaz u izotropnu kapljevinu naziva se temperatura izotropije ili temperatura bistrenja, Ti• Svi prijelazi su prvog reda jer su promjene volumena, toplinskog kapaciteta u ovisnosti
0

Vi

temperaturi i tlaku diskontinuirane. N a slici 3.13 pokazano

je kako polimemi kapljeviti kristal porastom temperature prelazi prvo u smekticku, zatim u nematicku mezofazu i na kraju u izotropnu taljevinu. Oznaka Ti; za razliku od oznake Tm za taliste, oznacava temperaturu prijelaza iz kristalnog stanja u prvo LC stanje. Temperatura
Ts,n

je prijelaz iz smekticke u nematicku fazu. Buduci da mezofaze mogu naglim hladenjem prijeci u staklasto stanje taj staklasti prijelaz, za razliku od uobicajene oznake za stakliste T g, oznacen je s
Tg,s

i Tg,n

47

nematicka I (kolestericka)

nematicki staklasti polimer (kolestericki}; _ _

-----staklast

smekticki staklasti polime~ ,

- _-

./

"J

r;/ .

.~.",- " . ""

."

., .. '

."

" . ."

,.-:"."
faza

I I

faza

."

/" i I
I I I I I

I I
I

amzo ropan

,
I

izotropan
kapljevit

Tg

Tg,s

Tg,n

Tk

Ts,n

r, (=Tj)

Slika 3.13. Fazni prijelazi prvog reda polimemih kapljevitih kristala

3.4.2. Liotropni i termotropni polimerni kapljeviti kristali

Obzirom na fizicka svojstva polimemi kapljeviti kristali mogu se podijeliti u liotropne i termotropne. Liotropni kapljeviti kristal formira uredenu otopinu u koncentriranim otopinama, kada se dostigne odredena kriticna koncentracija, slika 3.14. Primjerice, kod proizvodnje vlakana koncentracija polimeme otopine je priblizno do 30 %. Glavni razlog rada s otopinama a ne taljevinama je taj 8to se ovi polimeri razgraduju pri temperaturama nizim od, u pravilu, vrlo visokih talista. Najcesce, liotropni LCP imaju nematicke mezofaze a mezogene skupine su im u glavnom lancu iIi i u glavnom lancu i u bocnim granama. Vecina polimera ovog tipa su poliamidi s aromatskim skupinama. Pogodni su za dobivanje visokomodulnih vlakana.

Liotropni LCP s heterociklicnom kemijskom strukturom daju materijale izvanredne toplinske postojanosti. Mnogi od njih imaju ljestvastu iIi poluljestvastu konfiguraciju. Ako djelovanjem topline iIi oksidacijom pukne jedna veza u ljestvastoj strukturi, molekulna masa polimera se ne mijenja. Medutim, oksidacijom jednog C-atoma u lancu polimer se razgraduje i gubi
48

svojstva. Liotropne sustave cine polipeptidi.

neki prirodni polimeri, npr. derivati celuloze ili neki

Termotropni kapljeviti kristal zadrzava uredenost molekula i u taljevini, ne razgraduje se pri temperaturi talista, Vecina termotropnih LCP-a su aromatski kopoliesteri, neki su terpolimeri. Naime, homopolimemi aromatski poliesteri imaju previsoko taliste da bi mogli praviti taliste snizava, Snizenje

termotropne mezofaze bez razgradnje, ali im se kopolimerizacijom

talista (manja krutost makromolekule) moze se nadalje postici i polimerizacijom monomera s masivnim bocnim skupinama koje onemogucavaju gusto pakovanje u mezofazama, ili

ugradnjom fleksibilnih lanaca (spacera). Postoji vise komercijalnih termotropnih poliestera, vrlo razlicite kemijske strukture i izvanrednih visokotemperaturnih svojstava (primjena:

vlakna i konstrukcijski materijali). Fazni prijelazi liotropnih i termotropnih kapljevitih kristala pokazani su na slici 3.14.

Liotropni kapljeviti kristali

izotropna otopina kapljevita kristalicna otopina c

kriticna koncentracija

Termotropni kapljeviti kristali

kristalno cvrsto stanje kapljevita kristalna faza izotropna kapljevina T

taliste

temperatura bistrenja

Slika 3.14. Fazni prijelazi liotropnih i termotropnih kapljevitih kristala

Treba istaknuti da se ni liotropni niti termotropni

polimeri ne upotrebljavaju

kapljevitom kristalnom stanju. LC stanje pogodno je za njihovu preradu, za formiranje visoko uredene strukture niske viskoznosti. Oba tipa su u uporabnom obliku visoko kristalni, s time da prelaze iz LC u kristalno stanje ili uklanjanjem otapala ili hladenjem sustava. Ipak,

materijal s mesogenim skupinama u bocnim lancima obicno ostaje u LC stanju pri uporabi. Posebna skupina LCP-a su elastomemi kapljeviti kristali. Imaju strukturu kapljevitih kristalnih mreza koje nastaju umrezenjem lineamih osnovnih lanaca s mezogenim bocnim skupinama, slika 3.15.
49

Slika 3.15. Shematski prikaz umrezenja lanaca s mezogenim bocnim skupinama u elastomemom kapljevitom kristalu

Kod ovog tipa LCP-a postoji jaka veza izmedu stanja reda i mehanicke deformacije. Nairne, umrezenjem neorijentiranog nematickog sustava dobije se elastomer koji nema preferirani

smjer molekula. Djelovanjem rastezne sile na elastomer mesogene jedinice se poravnavaju i neorijentirani nematicki sustav s puno domena prelazi u nematicki mono-kristal, slika 3.16.

Slika 3.16. Orijentacija elastomemih kapljevitih kristala zbog djelovanja mehanickih sila

Danas se komercijalno temelju hidroksibenzojeve Xydar (Ekonol):

najcesce proizvode dvije skupine termotropnih

LCP-a, na

kiseline i derivata naftalena, pod komercijalnim nazivom Vectra i

Vectra

Xydar (Ekonol)

50

Imaju

izvrsna

elektricna,

mehanicka

i kemijska

svojstva

pa se upotrebljavaju

kao

konstrukcijski materijali. Najpovoljniji su nematicki tipovi jer u podrucju najvece uredenosti i posljedicno i najvecih vrijednosti mehanickih svojstava imaju najmanju viskoznost taljevine, pa se mogu preradivati uobicajenim postupcima prerade plastomera. Najpoznatiji liotropni LCP-i su poliaramidi, komercijalnih naziva Kevlar i Nomex, dobiveni polimerizacijom monomera aromatskih diamina i aromatskih kiselinskih diklorida:

ireS
Kevlar Najcesce se primjenjuju

\.N-C~

,p

o-~t

Nomex

kao vlakna. Rastezna cvrstoca im je veca od rastezne cvrstoce

celicnih vlakana istog promjera a imaju pet puta manju masu od istih.

51

4. Fizicka i fazna stanj a

Fazna stanja Tvar moze postojati u tri fazna stanja: plinovito, kapljevito i cvrsto. Fazna stanja tvari medusobno se razlikuju obzirom na pokretljivost molekula i obzirom na "pakovanje"

molekula i atoma (udaljenost medu molekulama i atomima). U plinovitom stanju molekule ostvaruju translacijsko, rotacijsko i vibracijsko gibanje. Molekule su "rijetko pakovane", tj. udaljenost izmedu molekula je velika. U cvrstom stanju molekule su "gusto pakovane", udaljenost izmedu molekula je mala. Molekule nemaju translacijsko i rotacijsko gibanje nego sarno vibriraju oko fiksnih centara ravnoteze s frekvencijom 1013_1014 vibracija/s. Cvrste tvari imaju stalan oblik upravo zbog male pokretljivosti molekula i atoma. Kapljevito stanje je intermedijamo stanje izmedu plinova i evrstih tvari. Pokretljivost molekula slicna je

pokretljivosti plinova pa kapIjevina stalno mijenja svoj oblik i tece pod utjecajem malih naprezanja. privlaene Gustoca pakovanja kapljevina i krutina priblizno je jednaka (intermolekulne sile su jake). Taljenjem kristalne tvari gustoca se mijenja sarno za nekoliko

postotaka, dok se kondenzacijom para ista povecava tisucama puta. Fazna stanja medusobno struktuma svojstva (uredenost se razlikuju medusobnog obzirom na termodinamicka poretka molekula (Cp, H, S) i sustavu-

u molekulnom

nadmoIekuInoj strukturi).

Fazni prijelazi su prijelazi iz jedne u drugu fazu, odnosno prijelazi kod kojih se mijenjaju medusobna uredenost moIekuIa i termodinamicka svojstva tvari. Promjena medusobnog

poretka izaziva promjenu entropije sustava S ako se mijenja stupanj uredenosti, odnosno izaziva promjenu volumena V ako se mijenja udaljenost, odnosno stupanj interakcije (tj.

molekula u sustavu. Tada ce prva derivacija Gibbsove energije, G po temperaturi

entropija) ili po tlaku (tj. volumen) pokazati skokovitu promjenu, pa ce se skokovito mijenjati i entalpija, H. Razlikuju se fazni prijelazi prvoga reda i fazni prijelazi drugoga reda. Fazni prijeZazi prvoga reda popraceni su kontinuiranom promjenom Gibbsove

energije i ostrim diskontinuitetom prve derivacije Gibbsove energije tj. entalpije, entropije i volumena kao i ostrim diskontinuitetom druge derivacije Gibbsove energije: toplinskog kapaciteta (Cp/JK-I) volumnog koeficijenta ekspanzije (alK-I) i izotermne stlacivosti (Ie/Pa-I), slika 4.1. Tipicni fazni prijelazi prvoga reda su: prijelaz cvrsto u kapljevito, tj. taliste, prijelaz kapljevito u plinovito, tj. vreliste, tocka sublimacije te prijelaz iz jedne kristalne modifikacije u drugu. U faznom prijelazu prvog reda toplina (toplina prijelaza) se apsorbira iIi oslobada, (AQ f- 0).
52

Fazni prijelazi drugog reda su prijelazi kod kojih se termodinamicki potencijal i

njegova prva derivacija mijenjaju kontinuirano a toplina se ne oslobada niti apsorbira (LlQ =
0). Druga derivacija termodinamickog potencijala (cp, a,
1C )

mijenja se skokovito. Fazni

prijelazi drugog reda su: stakliste, rotacijski prijelazi kod kristala te iscezavanje feromagnetizma u Curieovoj tocki. ... "~
1 1 1

"-

"-

"-

... "~
1 1

"- ,

T2

Tg

v
H

V
H

/
T2

V
H

_/
//
/

1 1 1

Tg

a
K

Cp

__

1 1 1 1 I 1 1

a
K

Cp

A_
T2 T

a
K

r1 1 1 1 1 I 1

Cp

__

Tg

Slika 4.1. Fazni prijelazi prvog reda, drugog reda i staklasti prijelaz polimera

4.1. Flzlcka i fazna stanja polimera

Fazna stanja polimera pokazuju vrlo specificna svojstva. Zbog velicine makromolekula kolicina topline potrebna za odrzavanje sustava u plinovitom stanju tako je velika da prije dolazi do kidanja kemijskih veza nego do prijelaza u plinovito stanje. Da bi se pak ostvarilo kapljevito stanje molekule moraju biti pokretljive. Ukoliko su one vezane kemijskim iIi jakim fizickim vezama to je moguce postici tek kidanjem tih veza. Prema tome moguca su dva fazna stanja polimera:
53

• •

cvrsto kapljevito.

Medutim, polimere nije moguce u potpunosti opisati tim stanjima. Polimeri u cvrstom stanju mogu biti kristalni i amorfni, a isto tako i u kapljevitom. Stoga se polimeri opisuju s nekoliko fizickih stanja. Fizicka stanja polimera posljedica su gibljivosti kinetickih jedinica, segmenata i citavih makromolekula, zbog djelovanja topline. Ovisno polimera: • • • staklasto, kristalno viskoelasticno iIi gumasto viskofluidno iIi kapljevito.
0

temperaturi moguca su tri fizicka stanja

Staklasto, kristalno i viskoelasticno fizicko stanje odgovaraju cvrstom faznom stanju dok viskofluidno stanje odgovara kapljevitom faznom stanju. Prijelazi iz jednog u drugo stanje zbivaju se pri odgovarajucoj temperaturi koja ovisi 0 konfiguraciji, konformaciji i medudjelovanju molekula. U staklastom i kristalnom stanju ne postoji pokretljivost ni segmenata niti citavih makromolekula. Prisutno je sarno vibracijsko gibanje atoma oko ravnoteznog polozaja, tj. mijenjaju se sarno meduatomne valentne veze i kutovi. U viskoelasticnom stanju energija toplinskog gibanja segmenata dovoljna je za savladavanje potencijalne barijere interakcije s drugim segmentima, polimemi lanac postaje fleksibilan sto rezultira promjenom konformacije makromolekule. U viskofluidnom stanju, zbog povecanog toplinskog utjecaja, prisutna su velika gibanja segmenata i citavih makromolekula. Znacajke fizickih stanja polimera pokazane su na slici 4.2. Zagrijavanjem polimera povecava se pokretljivost najprije segmenata, zatim lanaca te lineami evrsti polimer prelazi iz staklastog, odnosno kristalnog stanja, preko viskoelasticnog u viskofluidno stanje. Snizenjem temperature polimer prolazi kroz sva tri stanja u suprotnom smjeru. Prijelazi iz jednog u drugo fizicko stanje karakterizirani su temperaturama prijelaza i to su: stakliste ili temperatura staklastog prijelaza, Tg stanje taliste, Tm - temperatura taljenja kristalne faze teciste, T, - prijelaz iz viskoelastienog u viskofluidno stanje. Teciste nije fazni prijelaz jer to nije termodinamicki parametar nego kineticki,
-

prijelaz iz staklastog u viskoelasticno

54

r--------1

VISKOFLUIDNO STANJE Pokretljivost segmenata Pokretljivost citavih makromolekula Nema uredenosti vecih razmjera

+--------

:t
I I I I

+1

I I

Tt

VISKOELASTICNO STANJE Pokretljivost segmenata Nema pokretljivosti citavih makromolekula Nema uredenosti vecih razmjera

It
I I I

I I I

+1
KRISTALNO STANJE Nema pokretljivosti segmenata Nema pokretljivosti citavih makromolekula Postoji uredenost dalekog poretka

Tg

STAKLASTO STANJE Nema pokretljivosti segmenata Nema pokretljivosti citavih makromolekula Nema uredenosti vecih razmjera

Slika 4.2. Znacajke fizickih stanja polimera

Buduci da cvrsti polimeri mogu biti u kristalnom ili staklastom fizickom stanju, moguca su dva tipa prijelaza iz cvrstog u kapljevito stanje. To su taliste, prijelaz kristala iz uredenosti dalekog u uredenost bliskog poretka i stakliste, prijelaz u kojem cvrsta tvar poprima znacajke kapljevine bez promjene faze (termodinamickih svojstava), tj. uz zadrzavanje sredenosti

bliskog poretka. To znaci da stakliste nije pravi fazni prijelaz, nije fazni prijelaz ni prvog ni drugog reda, te se moze promatrati jedino kao quasi-prijelaz drugog reda. Fizicka stanja i prijelazne specificnog volumena
0

temperature

obicno se prikazuju

krivuljom

ovisnosti

temperaturi, slika 4.3. Uocava se da polimeri zagrijavanjem prelaze iz

staklastog, odnosno kristalastog stanja, u viskoelasticno pri temperaturi Tg, te u viskofluidno stanje pri temperaturi T; Kristalasti polimeri, osim Tg amorfnih podrucja, imaju i taliste Tm. Zbog uredenosti molekula specificni volumen kristalastih polimera puno je manji u odnosu na amorfne.

55

~
I])

§
'0
;>

amorfni plastomeri

'S
lH
I])

>U

'u
C/J

P..

kristalasti plastomeri

a)

b)

c)

Temperatura

Slika 4.3. Ovisnost specificnog volumena stanje i c) viskofluidno stanje

temperaturi; a) staklasto stanj e, b) viskoelasticno

4.1.1. Deformacijska stanja polimera

Deformacija, e polimemog tijela ovisi kojemu se deformacija promatra te dFldt:
0

naprezanju

(7,

temperaturi T i vremenu t u

brzini kojom se vanjska sila mijenja ili primjenjuje,

= f(u,T,t,dF

/ dt)

4.1

Ovisnost deformacije

temperaturi:

= f(T)
koja se dobije zagrijavanjem

4.2

najbolje je izrazena termomehanickom

krivuljom,

ispitnog

uzorka pri konstantnoj temperaturi zadanom brzinom (npr. 1 o/min.) uz konstantno naprezanje (iznos naprezanja je mali da sila ne bi izazvala promjene pocetne strukture materijala). Tipicna termomehanicka krivulja lineamog amorfnog polimera, slika 4.4 pokazuje da

obzirom na velicinu i tip deformacije postoje tri izrazito razlicite skupine deformacijskih stanja:
56

I. staklasto II. viskoelasticno iIi gumasto III. viskofluidno iIi kapljevito koja po svojim znacajkama jesu fizicka stanja, pa se uobicajilo da se deformacijska stanja naprosto nazivaju fizickim stanjima.

I.

II.

III.

Temperatura Slika 4.4. Termomehanicka krivulja Iineamog amorfnog poIimera, I. staklasto, II. viskoelasticno iii gumasto, III. viskofluidno iii kapljevito stanje

U staklastom stanju energija toplinskog gibanja nije dovoljno velika da bi segmenti mogli savladati potencijalnu barijeru interakcije s drugim segmentima (vlastitih i drugih makromolekula), makromolekule su "zamrznute" u statistickoj konformaciji. Deformacija je

elasticna, a ostvaruje se promjenama valentnih veza i kutova. Zato je deformacija polimera u staklastom stanju istog tipa kao deformacije stakla i keramike, mala je po iznosu i slijedi Hookeov zakon, tj. nastaje i nestaje trenutacno. U viskoelasticnom savladavanje potencijalne stanju energija toplinskog barijere pa makromolekula gibanja segmenata dovoljna je za istegnutu u

prelazi u konformaciju

smjeru vanjske sile. Promjenom konformacije

moguce je ostvariti mnogo vee a elasticna

istezanja nego promjenom valentnih veza i kutova, no kako se ta viskoelasticna deformacija ostvaruje topIinskim gibanjem razlicitih kinetickih jedinica potrebno je za njeno razvijanje i njeno nestajanje uvijek neko konacno vrijeme tzv. relaksacijsko vrijeme. Maksimalna

viskoelasticna deformacija ostvaruje se pri temperaturi pri kojoj su svi segmenti-kineticke jedinice ukljuceni u promjene konformacija 8to se uocava kao plato termomehanicke krivulje u podrueju II. U kapljevitom stanju pokretljivost dolazi do kooperativnosti segmenata-kinetickih jedinica je tako velika da

njihova gibanja u smjeru vanjske sile, 8to ima za posljedicu

57

premjestanje

centra mase makromolekule

u smjeru vanjske

sile, a to je ireverzibilna

deformacija (viskozno tecenje). Treba uociti da se pri tome makromolekula ne premjesta kao kruta tvorevina (kao cjelina) nego dijelovima, slicno gibanju gusjenice; makromolekula klizi u okruzenju drugih makromolekula (reptacijska teorija).

4.1.2.Temperature prijelaza

Prijelazi izmedu deformacijskih stanja ne zbivaju se skokovito (ne zbivaju se pri nekoj odredenoj temperaturi), nego obicno u prijelaznim temperaturnim podrucjima sirine 20-30 Kod slabo pokretljivih makromolekula

°c.

sirina prijelaznog podrueja moze biti i stotinjak

stupnjeva. Sirina prijelaznog podrueja rezultat je postupnog ukljucivanja svih potencijalnih kinetickih jedinica u ostvarenje deformacije, tj. promjene konformacije. Dogovomo se ipak svaki prijelaz karakterizira jednom temperaturom: prijelaz iz staklastog u visokoelasticno

stanje staklistem, a prijelaz iz visokoelasticnog u viskofluidno stanje tecistem. Prijelazne temperature fundamentalne su znacajke polimera. One su odraz strukture te povezuju strukturu sa svojstvima polimera.

Stakliste,

Tg, prijelaz

iz staklastog

u visokoelasticno

stanje,

ocituje

se kao

diskontinuitet druge derivacije Gibbsove energije. Upravo taj diskontinuitet pruza mogucnost mjerenja Tg kao korisnog parametra za teorijsku i prakticnu analizu svojstava i sastava polimemog materijala. Stakliste, odredeno metodom diferencijalne pretrazne kalorimetrije

definira se kao sjecistc produzetaka pravaca s obje strane prijelaznog podrucja, Tg(onset) iIi cesce kao temperatura pri polovini visine skokovite promjene druge derivacije Gibbsove energije u prijelaznom podrucju, slika 4.5.

----_." I ~
lendo

Tg(onset)

-c.,

$
:2

::"<---.

:§
~

-------r--- -I

lendo

r; I _____ .1

--

--- -.

1/2~cp 1I2~cp _

Temperatura / °C

Temperatura / °C

Slika 4.5. Odredivanje staklista diferencijalnom pretraznom kalorimetrijom

58

Taliite, Tm je pravi termodinamicki

staklistu, nije ostra temperatura

fazni prijelaz I. reda. Kod polimera taliste, slicno podrueje jer kristalni

prijelaza nego postoji prijelazno

polimeri sadrze u odredenoj mjeri amorfna podrucja razlicitih relaksacijskih vremena.

Teciste, T, je temperatura pri kojoj polimer dozivljava ireverzibilnu deformaciju. Prijelaz u

tecistu nije ostar. Teciste nije fazni prijelaz jer je to kineticki a ne termodinamicki parametar; stanje sustava s dviju strana temperaturnog ravnotezi, prijelaznog podrueja nije u termodinamickoj

4.1.2.1. Stakliste

Prijelazne temperature

temeljne su znacajke polimera. One su odraz strukture te

povezuju strukturu sa svojstvima polimera. Staklasti prijelaz javlja se u amorfnim podruejima plastomera i u elastomerima. Ispod Tg materijalje tvrd i krt dokje pri temperaturama iznad Tg fleksibilan zbog brzih rotacija segmenata u amorfnim podrucjima, Elastomer je pri

temperaturama

iznad Tg gumast (viskoelastican) jer gotovo svi segmenti makromolekule

mogu rotirati. Termomehanicke krivulje tipicnog amorfnog plastomera i elastomera pokazane su na slici 4.6. Oba polimera su po svojoj strukturi lineami amorfni poliplasti, ali imaju bitno razlicita svojstva. Elastomer, krivulja 1, je u viskoelasticnom stanju pri temperaturama

okoline i uporabe tog polimera. Amorfni plastomer, krivulja 2, je u staklastom stanju pri tim temperaturama. Treba istaknuti da su nazivi elastomer i tvrda plastika, odnosno elastomer,

plastomer i duromer upravo nastali prema deformacijskom stanju u blizini sobne temperature.

Temperatura

Slika 4.6. Ovisnost deformacije lineamih amorfnih poliplasta 2-amorfni plastomer

temperaturi; I-elastomer,

59

Stakliste polimera ovisi

vise cimbenika, a medu vaznijima je struktura ponavljane

jedinice. Staklista nekih plastomera navedena su u tablici 4.1.

Tablica 4.1. Vrijednosti staklista nekih plastomera. Polimer Poli( oksimetilen) Polietilen Poli( etilen-oksid) Polipropilen Poli(propilen-oksid) Polistiren Poli( u-metilstiren) Poli(metakrilat) Poli(metil-metakrilat) Poli( vinil-klorid) Poliakrilonitril Poli( etilen-tereftalat) Poli(butilen-tereftalat) Poliamid 6 Poliarnid 66 Struktura -CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(C6HS)-CH2-C(CH3)(C6Hs)-CH2-CH(C(=O)OCH3)-CH2-C(CH3(C(=O)OCH3)-CH2-CH(Cl)-CH2-CH(C=N)-O-(CH2)2-0-C(=O)-C6JI4-C(=O)-O-(CH2)4-0-C(=O)-C6JI4-C(=O)-N(H)-(CH2)S-C(=O)-C(=O)-(CH2)4-C(=O)-N(H)-(CH2)6-N(H)ponavljane jedinice -75
-20

-67 -6 -47 108 172 8 121 81 105 67 40 42 84

Cimbenici

kojima ovisi stakliste polimera su:

Slobodni obujam
Slobodni obujam,

v.r

razlika je obujma kojeg zauzima polimema masa, Vo i obujma

sto ga teorijski zauzimaju same molekule, dakle, to je obujam praznina u obujmu polimeme mase. Te su praznine bitne za rotaciju segmenata. Segment se moze gibati sarno ako postoji praznina u koju moze uci, a pri tome ostavlja prazninu za rotaciju sljedeceg segmenta itd. Stoga, sto je veci slobodan obujam, veci je i prostor kojim se makromolekule mogu gibati, pa su tada i nize vrijednosti staklista.

Velidna medumolekulnib sila

Polimeri s vecim medumolekulnim privlacnim silama zahtijevaju i vise toplinske energije za gibanje segmenata pa imaju i vise vrijednosti staklista (stakliste, kao i taliste polimera, predstavlja relativnu mjeru za iznos tih sila). Stoga kod vinilnih polimera opec formule -CH2-CH(X)- Tg raste porastom polamosti skupine X (X = H, Cl, CN), tablica 4.2.
60

Tablica 4.2. Utjecaj polamosti na stakliste polimera Plastomer Nepolarni plastomer polietilen polipropilen Umjereno polarni plastomer poli(vinil-klorid) Polarni plastomer poliakrilonitril 103 87 -120 -20*

t; / °c

* CH3

skupina izaziva stericku smetnju gibanju molekule

Medumolekulne vodikove veze povisuju Tg jer prijece rotacije segmenata u njihovoj blizini. To je razlog da poliamid 66 ima cak dvostruku vrijednost Tg od poliestera usporedljive duljine lanca ali bez mogucnosti nastajanja vodikovih veza. Duromeri zbog kemijski umrezenih makromolekula imaju ogranicenu gibljivost i

stoga visoke vrijednosti staklista. Kod dovoljno velikog umrezenja Tg potpuno nestaje. Kad su umrezenja vrlo gusta, s razmakom od dva umrezenja na oko 40-50 atoma temeljnog lanca, zagrijavanjem dolazi do toplinske razgradnje polimera prije dostizanja staklista.

Kristalnost Kristalasti polimeri kao polietilen, polipropilen, poliamid, poliester sadrze amorfna podrucja pa pokazuju stakliste. Tg raste povecanjem ogranicenja molekulnih gibanja kristalita. Katkada je Tg prikriveno, narocito kod jako kristalnih polimera. Mnogi kristalasti polimeri imaju dva staklista: "nize", koje se odnosi na potpuno amorfno podrueje i koje je u korelaciji s kemijskom strukturom makromolekula, ovisi
0

te "vise", koje se odnosi na kristalasto podrucje i

morfologiji i stupnju kristalnosti. Tako se za polietilen u literaturi mogu naci podaci za

=

cak tri staklista: Tg

-20°C ("nize") odredeno mjerenjem ovisnosti volumena

vremenu, Tg =

-120°C ("vise") odredeno mehanickim mjerenjem i Tg = -80°C (vezano za Schatzki vretenast mehanizam polimer. gibanja) odredeno ekstrapolacijom podataka staklista za potpuno amorfni

Taktnost Vee je istaknuto da su, uz par iznimaka, ataktni polimeri amorfni. Utjecaj taktnosti na stakliste moze biti velik. Kod disupstituiranih vinilnih polimera energija potrebna za rotaciju sindiotaktne konfiguracije veca je od one za izotaktnu konfiguraciju, pa prvu konfiguraciju
61

karakterizira visi Tg. U monosupstituiranim

vinilnim polimerima, gdje je drugi supstituent H-

atom, oba izomera imaju jednaku energiju rotacije te stoga jednaka staklista. Primjerice, Tg izotaktnih polimetakrilata poliakrilata jednak. uvijek je nizi od Tg sindiotaktnih, dok je Tg za oba izomera

Kemijska struktura supstituenata Ocito je da stakliste povecavaju svi cimbenici koji prijece rotaciju oko veza u

osnovnom lancu. Ako se opet za usporedbu uzme vinilni lanac opce formule -CH2-CH(X)onda Tg raste masivnoscu supstituenta X (X
=

H, CH3, C6HS). Suprotno, ugradnjom O-atoma

u okosnicu lanca izmedu dviju CH2 skupina, ocekuje se laksa rotacija odnosno nizi Tg, sto se ocituje usporedbom staklista polietilena, poli(etilen-oksida) i poli(oksi-metilena).

Molekulna masa Vecina polimemih svojstava ovisi

0

molekulnoj

masi pa tako i stakliste, 8to je

molekulna masa manja makromolekulni lanac je kraci pa je laksa rotacija segmenata a time i nizi Tg, slika 4.7.
400

360-

320

280~------~----~------~ 2,8 3,8 4,8

log., Mw

5,8

Slika 4.7. Ovisnost staklista

molekulnoj masi monodisperznog polistirena

Ovisnost staklista

molekulnoj masi iskazuje se empirijskom jednadzbom:

Tg

=T

goo -

C / DP

4.3

62

gdje su C konstanta i Tgoo stakliste polimera vrlo visoke molekulne mase koje se njezinim povecanjem ne mijenja, te su konstantne za odredeni polimer. Ako je DP>500, za vecinu je polimera Tgoo = Tg. Tako polistiren za Mn
=

10000 ima stakliste 88 "C, dok mu je stakliste

ioo-c za u, >50000.
Nadalje, smanjenjem molekulne mase povecava se broj krajeva lanca i slobodni obujam, laksa je rotacija segmenata pa i ta cinjenica doprinosi nizem Tg• Molekulna masa, osim na Tg, utjece i na cjeloviti oblik deformacijske krivulje.

Primjerice, slika 4.8. pokazuje krivulje homolognog niza lineamih amorfnih polimera, tj. niza polimera cije se makromolekule razlikuju sarno po prosjecnom broju ponavljanih jedinica. Za dovoljno male molekulne mase (krivulje 1-3) temperature polimeri prelaze iz staklastog izravno u viskofluidno toplinskog gibanja makromolekula drugu. Tg i T, padaju u istu tocku, tj.

stanje, jer je iznad staklista energija

dovoljna da se one poenu premjestati jedna u odnosu na

Temperatura

Slika 4.8. Utjecaj molekulne mase na deformacijska stanja polimera

Sto je veca molekulna masa to je i visi Tg• Za dovoljno velike molekulne mase javlja se viskoelasticnost (krivulja 4) i plato koji razdvaja Tg iTt. Buduci da se viskoelasticnost

ostvaruje gibanjem segmenata, daljnjim povecanjem molekulne mase Tg se ne mijenja, dok se Tt, povisuje (krivulje 4-7) pa je i razlika T, - Tg veca, odnosno siri je viskoelasticni plato. Molekulna masa kod koje ce doci do razdvajanja Tg i T, ovisi
0

gipkosti molekula pa ce kod

krutih molekula ona biti veca. Odatle slijedi da visokomolekulni polimeri fleksibilnih lanaca imaju niski Tg i visoki Ti; odnosno siroko temperatumo podrucje viskoelasticnosti:

63

Polimeri s gipkim molekulama Polimeri s krutim molekulama Polimeri s jako krutim molekulama

-70 100

200 160

Uocljivo je da polimeri s krutim makromolekulama

imaju usko viskoelasticno podrucje, dok

polimeri s jako krutim lancima imaju jako visoko stakliste i vrlo malu razliku T lTg, tako da praktieki nemaju viskoelasticna svojstva cak ni pri visokim temperaturama. Za izravan

prijelaz iz staklastog u viskofluidno stanje katkada se koristi naziv omeksavanje.

Granata struktura makromolekula Tg raste povecanjem stupnja granatosti makromolekulnih lanaca. Razlog tome je

ometanje rotacije segmenata u blizini C-atoma na kojima su vezane bocne grane. Suprotan ucinak ima veci broj krajnjih skupina zbog veceg slobodnog obujma.

Stakliste kopolimera i mjesljivih mjesavina polimera Za stakliste empirijsko pravilo: kopolimera i mjesljivih (homogenih) mjesavina polimera vrijedi

llTg

= AlTgJ

+ BITg2

4.4

gdje su A i B maseni udjeli monomera A i monomera B u kopolimeru, odnosno polimera A i B u mjesavini, a TgJ i Tg2 su staklista homopolimera A i B.

Stakliste i omeksavanje polimera Stakliste polimera snizava se dodatkom nepolimemih kapljevina, poznatih kao

omeksavala (plastifikatori). U praksi se omeksavala dodaju krutoj plastici. Tipican primjer je omeksavanje (plastifikacija) PVC-a nehlapljivim kapljevinama, najcesce dioktil-ftalatom

(DOP). Cisti PVC je krhki materijal sa staklistem oko 80°C, te uglavnom ima malu primjenu (cijevi, zljebovi). Ipak, to je jedan od najvaznijih termoplastajer mu upravo omeksavanje daje

svestranost primjene. Primjerice, PVC omeksan s 40-50 % omeksavala postaje fleksibilan materijal staklista bitno ispod sobne temperature, tablica 4.3, i pogodan je za izradu djecjih igracaka, vodootpome odjece i dr.

64

Tablica 4.3. Ovisnost staklista PVC-a DOP/% TgfC

dodatku DOP-a

0 81

10 60

40 -6

50
-29

Proces omeksavanja moze se objasniti jednostavnim modelom pokazanim na slici 4.9. Molekule omeksavala zauzimaju medupolozaje u makromolekulnom se izmedu makromolekulnih lanaca, ciji segmenti izvode sustavu tj. rasporeduju gibanja. Zbog

rotacijska

pojednostavljenja

na slici je pokazano gibanje samo jednog segmenta, u smjeru oznacenom

strjelicom. To gibanje kompenzira pomicanje kapljice omeksavala (osjenceni krug) u lijevo. Znaci da kapljice omeksavala djeluju kao dodatni slobodni obujam dozvoljavajuCi

segmentima lanaca rotaciju u prostor koji su zauzimali prije nego je omeksavalo zauzelo prazninu nastalu gibanjem segmenta. Na taj nacin povecava se slobodni obujam, veci je prostor u kojemu se makromolekule mogu gibati, veca je rotacija segmenata i niza je

toplinska energija potrebna za promjenu konformacije, pa su i nize vrijednosti staklista,

Slika 4.9. Shematski prikaz procesa omeksavanja ugradnjom nehlapljivih kapljevina izmedu polimemih lanaca

65

Utjecaj omeksavala na termomehanicku krivulju krutog plastomera pokazan je slici 4.10.

321

Temperatura Slika 4.10. Utjecaj omeksavala na termomehanicku krivulju krutog plastomera: l-plastomer bez omeksavala; 2, 3, 4, 5 - kolicina omeksavala povecava se povecanjem broja krivulje

Omeksavanjem se Tg snizava vise nego Ti; te se takoder prosiruje usko viskoelasticno podrucje tih polimera. Efekt ovisi
0

dodanoj kolicini omeksavala. Kod dovoljno velikog

udjela omeksavala (kada nastane otopina polimera u omeksavalu) iscezava viskoelasticni plato, a termomehanicka krivulja poprima oblik karakteristican za niskomolekulnu tvar (krivulja 5). Niskomolekulni dodatci elastomeru takoder snizavaju Tg i T, ali posto se T, snizava brze nego Tg smanjuje se viskoelasticni plato. U opisanim primjerima radi se
0

procesu permanentnog

(trajnog) omeksavanja, jer

omeksavalo treba ostati u tvorevini tijekom njenog uporabnog vijeka. Takoder, cesto se primjenjuje prolazno omeksavanje, posebice kada je omeksavalo voda. Primjerice, poliamidi pri pranju apsorbiraju vodu, sto potice nastajanje vodikovih veza izmedu vode i >C=O i >N-H skupina uzduz polimemog lanca. Rezultat je omeksavanje amorfne faze u poliamidnim vlaknima i pomak Tg, npr. za poliamid 66 od 57°C (tipicno za suhi polimer) do ispod sobne temperature. Tako se tijekom susenja poliamidne kosulje, stakliste povisuje i kada prijede sobnu temperaturu tkanina ocvrscuje i izgleda ispeglano. Na slici 4.11 pokazan je utjecaj kolicine vlage na stakliste kristalastog poliamida.

66

150
0

u 140 130 120

110

----t-<'"
)r/J .,...., .-

.....

Il)~

~ .....
VJ

100

2 4 3 Kolicina vlage / %

Slika 4.11. Utjecaj kolicine vlage na stakliste kristalastog poliamida.

Utjecaj staklista na mehanidca svojstva (princip reduciranih temperatura) Utjecaj staklista na mehanicka svojstva poliplasta iskazuje se principom reduciranih temperatura (Tobolsky). Nairne, poznato je da pri umjerenim uvjetima istezanja, kroz

priblizno jednako vrijeme, modul elasticnosti za sve line arne amorfne poliplaste u staklastom stanju iznosi 109_1010 Pa, a u gumastom stanju oko 106 Pa. Takoder oblik njihovih krivulja ovisnosti modula elasticnosti da polimeri iste kategorije,
0

temperaturi je identican. Stoga se moze jednostavno smatrati svi amorfni polimeri slicne molekulne grade i

primjerice

raspodjele molekulnih mas a ili umrezeni polimeri jednake gustoce umrezenja i koncentracije krajnjih skupina, imaju jednaka mehanicka svojstva, koja se same manifestiraju pri razlicitim temperaturama. Ako se te izmjerene temperature T, izraze kao reducirana temperatura

staklista opisana izrazom:

TR TR
=

TITg
=

4.5 Tg

1 ako je T

te se ispitivano

svojstvo, u ovom pnmjeru

modul elasticnosti E, opise u ovisnosti

reduciranoj temperaturi TR dobije se dijagram na kojemu krivulje svih linearnih amorfnih polimera padaju u isto podrucje, slika 4.12. Dakle, radi se u razlicitim temperaturnim podrucjima,
0

istom fenomenu, ali koji se javlja

67

10 9
......_

t
~
eil

8 7 6 54=

.5:.

Slika 4.12. Ovisnost temperaturi

modula

elasticnosti

lineamih

amorfnih

poliplasta

reduciranoj

Poliplasti cije se struktume znacajke jako razlikuju (npr. molekulna masa i njena raspodjela, krutost lanaca iIi pokretljivosti bocnih skupina i dr.) imat ce razlicita mehanicka svojstva.

4.1.2.2. Taliste Taliste je fazni prijelaz pri kojemu kristalni polimer prelazi u polimemu taljevinu, a entalpija AHm i entropija ASm se mijenjaju . Promjena Gibbsove energije, AGm u ravnoteznim uvjetimajednakaje nuli, paje : 4.6

Vrijednosti tih parametara pokazane su za neke tipicne kristalaste plastomere u tablici 4.4. Tablica 4.4. Taliste, entalpija i entropija taljenje nekih tipicnih kristalastih polimera Polimer Polietilen Polipropilen (izotaktni) Polipropilen (sindiotaktni) Poli( tetrafluoretilen) Poli( etilen-oksid) Polistiren (izotaktni) Polistiren (sindiotaktni)

r.rc
141 185 160 337 69 240 270

AHmlkJmorl 8,0 8,8 8,0 7,7 8,3 9,0 8,4

ASm /JK1 mol" 19 19 18 13 28 18 16

68

Postavlja se pitanje zasto se Tm polietilena i poli(tetrafluoretilena)

(PTFE) jako razlikuju? F-

atomi su puno veci od H-atoma pa je energijska barijera za rotacije segmenata u lancu sastavljenom od CF2 jedinica puno vee a od one u lancu sastavljenom od CH2 jedinica. U taljevini PTFE lanci su puno kruci u odnosu na PE. Kod PE-a postoji gotovo slobodna intema rotacija i posljedicno veci broj mogucih konformacija. U kristalnom stanju oba polimera su u minimalnom neredu te imaju priblizno slicne entropije. Stupanj nereda, odnosno entropija, rastaljenog PE-a puno je veci nego PTFE-a. Dakle, relativno niska vrijednost LlSm i relativno visoka vrijednost Tm za PTFE ukazuju na krutost makromolekula u rastaljenom stanju. Poli (etilen-oksid) (PEO) ima makromolekule pokretljivije od PE-a te posljedicno veci LlSm i nizi Tm. Ugradnjom u lanac masivnijih npr. fenilnih skupina molekula postaje kruca pa se povisuje

r;
0

Taliste polimera ovisi

stupnju kristalnosti i velicini kristalita tj.

svim Cimbenicima

koji podrzavaju orijentaciju ired u polimeru, pa se povisuje porastom stupnja kristalnosti.

4.1.2.3. Meduovisnost staklista i talista

Za stakliste i taliste plastomera, buduci da se obje velicine povisuju porastom krutosti molekula, vrijede iste zakonitosti. Temeljem tih zakonitosti moguce je predvidjeti taliste i mnoga svojstva pa tako i sintetizirati polimere unaprijed odabranih svojstava (inzenjering makromolekula). Spomenute zakonitosti su u starijoj literaturi definirane Boyer -Beamanovim pravilom koje kaze da strukturajednako utjece na stakliste i taliste polimera te da omjer TITm

iznosi za sve polimere 0,5-0,75. Pri tome je:

4.7

za simetricne polimere i polimere koji imaju kratke ponavIjajne jedinice (jedan do dva Catoma) i supstituente koji se sastoje od sarno jednog atoma (poIimetiIen, polietilen,

poli(oksimetilen), poli(tetrafluoretilen).

Ovi su polimeri izrazito kristalni. Nadalje je:

4.8

za nesimetricne polimere i za polimere slozenije strukture u odnosu na prethodnu skupinu. Ti polimeri takoder mogu biti jako kristalni ako imaju duge sekvencije metilenskih skupina iIi ako su stereoregularni.
69

U novije vrijeme Boyer je izradio kumulativni dijagram TglTm, slika 4.13. Podrucje A (po starome TglTm::::::0,5) obuhvaca vecinu polimera koji osim H i F atoma nemaju bocne skupine, pa su simetricni. Podrueje B obuhvaca vecinu vinilnih, vinilidenskih i

kondenzacijskih polimera kao sto su poliamidi. Oko 55 % svih istrazivanih polimera lezi u podrucju TglTm = 0,667±0,05. Podrucje C sadrzi poli(a-olefine) s dugim alkilnim bocnim koji imaju

skupinama kao i druge netipicne polimere kao npr. poli(2,6-dimetilfenilen-oksid)

TglTm:::::: 0,93.
Stoga se npr. iz ovisnosti TglTm
=

0,75 moze za nepoznati polimer procijeniti jedan

temperaturni prijelaz, ako je poznat drugi.

120

80

60 80

~N
40 40
I I I I I

~%

TiTm = 2/3

20
C

o...__..:;;...___..___ ......... __
0,45 0,55 0,65 TiTm

........ __
0,75

'-- _ ___.o
0,85 0,95

Slika 4.13. Dijagram ovisnosti TglTm; ~N i ~ % su kumulativni broj i postotak svih primjera polimera za koje su iznesene naznacene TglTm vrijednosti

4.1.2.4. Prijelazne temperature i temperature uporabe polimera

Prijelazne temperature polimera odreduju maksimalne temperature njihove uporabe. Temperature prijelaznih stanja i stupanj kristalnosti vaznijih plastomera prikazuje tablica 4.5. Kristalasti polimeri (PE, PP) upotrebljavaju se pri temperaturama izmedu Tg i Tm, kada su umjereno kruti i imaju visok stupanj zilavosti, katkada slicno gumi. Jako kristalni i

orijentirani (vlaknati ) polimeri (PTFE, poliamidi) upotrebljavaju se pri temperaturi znatno

70

nizoj od talista (za oko 100 °C), jer se porastom temperature od staklista prema talistu dogadaju promjene u kristalnoj strukturi. Za vecinu ovih polimera stakliste nije bitno.

Primjena amorfnih, krhkih polimera (PS, PVC, PMMA) temelji se na njihovoj staklastoj krutosti i moraju se upotrebljavati pri temperaturama znatno nizim od staklista. Elastomeri se mogu upotrebljavati znatno iznad staklista a da se pritom zadrzi visoka gibljivost segmenata potrebna za takve materijale. Stakliste tipicnih elastomera je od -57°C (stiren-butadien

kaucuk) do oko -70°C (poliizopren ili poliizobutilen).

Tablica 4.5. Prijelazne temperature i temperature uporabe vaznijih plastomera

Plastomer
Polietilen niske gustoce Polietilen visoke gustoce Polipropilen Polioksimetilen Poli( tetrafluoretilen) Poliamid 6,6 Polikarbonat Polistiren Poli(vinil-klorid) Poli(metil-metakrilat) To
= temperatura

Kristalnost/%
45-55 70-80 50-60 70-80 60-80 35-45 0-40

Stakllste T/C -105,-20 -105,-20 -20 -13 127 60 149 100 87 105

Taliste

Temp. uporabe TufC

-50 do 85 -50 do 127 -25 do 95 -50 do 90 -150 do 150 -40 do 110 -70 do 110 -50 do 75 -30 do 70 -50 do 70

Tg:To

r.rc
115 137 150 160 327 260 (225)

Tg<To " " " Tg>To " " " " "

okoline

4.1.3. Utjecaj stupnja uredenosti strukture i umrezenosti polimera na deformacijska stanja

Utjecaj stupnja uredenosti polimeme strukture na deformacijska stanja pokazan je na slici 4.14. Kristalasti viskoelasticnu konformacije slucaja: ako je Tm
=

polimer

(krivulja

1) neposredno

iznad staklista

ostvaruje

malu

deformaciju, makromolekula.

jer su u kristalnoj

resetki velika ogranicenja

za promjene

Pri talistu nestaje kristalni poredak i mogu nastupiti dva

T, kristalasti polimer u talistu je postao taljevina koja ireverzibilno tece

(isprekidana crta)
71

ako je

Tm<Tt kristalasti defonnaciju

polimer

u talistu

postaje

amorfan

i ostvaruje

potpuno

viskoelasticnu

te dalje slijedi defonnacijsku

krivulju amorfuog polimera

(krivulja 2). Kada bi se taj polimer naglo ohladio, ili opcenito ohladio u uvjetima nepovoljnim za kristalizaciju, onda bi se pri ponovnom termomehanickom ispitivanju

dobila krivulja amorfuog polimera.

Ii I,'
~,'

__ ~~

....,""J,··",,,,,,,·,,·,,,,,"'··'·'1
I I I I

T",

Temperatura

T,.

Slika 4.14. Utjecaj stupnja uredenosti strukture polimera na defonnacijska stanja; 1-kristalasti polimer, 2-lineami amorfui polimer

Umrezeni

polimer u istim uvjetima

zagrijavanja

ostvaruje manju viskoelasticnu

defonnaciju od linearnog amorfuog polimera a podrueje prijelaznih temperatura iz staklastog u viskoelasticno stanje obicno je puno sire. On ne moze teci (nema tecista), nego se

razgraduje pri nekoj temperaturi Td, slika 4.15.

I I I I I I I I
I

Temperatura

Td

Slika 4.15. Termomehanicka krivulja umrezenog polimera

72

Termomehanicka krivulja polimera, koji pri zagrijavanju podlijezu kemijskim reakcijama umrezavanja, moze poprimati razlicite oblike ovisno 0 stupnju umrezenosti i 0 temperaturnom podrucju u kojem se dogada intenzivan proces umrezenja, slika 4.16. Ako se polimer umrezuje pri temperaturi Tul koja je niza od tecista, (krivulja 1) sto znaci dok je u viskoelasticnom stanju, on uopce ne moze prijeci u viskofluidno stanje. Daljnjim zagrijavanjem smanjuje se viskoelastiena deformacija, polimer prelazi u staklasto stanje i zatim se razgraduje pri Td• Ako se polimer intenzivno umrezuje pri temperaturi Tu2kojaje visa od tecista (krivulja 2) tada on iz staklastog stanja, preko viskoelasticnog prelazi u viskofluidno stanje. Nakon Tu2, porastom broja kemijskih veza izmedu lanaca deformacija se u viskofluidnom stanju smanjuje. Kada gustoca umrezenja postane dovoljno velika polimer ne moze teci te iz viskofluidnog stanja prelazi u viskoelasticno a zatim u staklasto stanje (otvrdnjava) .

Temperatura

Slika 4.16. Termomehanicka krivulja polimera koji se pri zagrijavanju umrezuje; 1temperatura umrezenja je niza od tecista, 2- temperatura umrezenja je visa od tecista

73

5. Kemijska svojstva polimera

5. 1. Razgradnja polimera
Razgradnjom polimera naziva se svaki proces kojim se umanjuju njegova uporabna svojstva. U tom najsirem strukturi smislu razgradnja kemijskim
je

posljedica

promjena utjecajem.

u molekulnoj U uzem

nadmolekulnoj

izazvanih

iIi fizickim

smislu

razgradnja je kemijski proces kojim se mijenja konfiguracija makromolekule. vrstu utjecaja postoji vise tipova razgradnje, kako je pokazano u tablici 5.1.

Obzirom na

Tablica 5.1. Tipovi razgradnje Uzrok Toplina Kisik Ozon Elektromagnetsko zracenje Radioaktivno zracenje Kemijski cimbenici Mehanicka naprezanja Atmosferski cimbenici Bioloski cimbenici Tip razgradnje Toplinska Oksidacijska Ozonizacij ska Fotokemij ska Ionizacij ska Kemijska Mehanicka Starenje Biorazgradnja

Polimeri su tijekom svog zivotnog vijeka u stalnoj interakciji s okolisem i postupno se razgraduju bez obzira sto se poduzima da se to sprijeci. Procesi razgradnje polimera odvijaju se u uvjetima proizvodnje, prerade, uporabe, oporabe i odlaganja. Sklonost razgradnji, kao i brzina razgradnje, specificnosti su svakog polimera a takoder ovise uporabljuju. Najcesce se dogada istodobni iIi uzastopni
0

okolini u kojoj se oni

utjecaj vise faktora. Tako su

primjerice, tijekom prerade polimeri izlozeni istodobnom utjecaju topline, kisika i mehanickih naprezanja, dok tijekom uporabe u prirodnoj okolini na polimer djeluju svjetlost, kisik, vlaga, ozon, naprezanja i dr. Posljedice razgradnje su otvrdnjavanje, povecanje krhkosti, obojenost te opcenito pogorsanje mehanickih, elektricnih, reoloskih i ostalih svojstava. Tipican primjer je postupno zucenje plasticnih kucista nekih kucanskih aparata izlozenih svjetlosti tijekom vise godina, iIi pucanje rucke (gubitak cvrstoce) na plasticnoj posudi ostavljenoj u vrtu par godina. Puno ozbiljniji i skuplji primjeri razgradnje polimera iz novijeg doba su eksplozija 74

svemirskog broda zbog otvrdnjavanja

elastomemih brtvila i posljedicno istjecanja goriva. elektricnih izolacija i posljedicno

Neki sudari aviona pripisani su razgradnji polimemih kratkih spojeva u elektricnim krugovima.

Dakle, razgradni procesi uglavnom su nepozeljni, Da bi se oni usporili i time produzio koristan vijek trajanja polimeme tvorevine, u polimemi materijal se dodaju razni stabilizatori: toplinski, antioksidansi, antiozonanti ili ultravioletni stabilizatori. Izbor stabilizatora ovisi tipu polimera i vanjskim uvjetima tijekom uporabe polimeme tvorevine. Razgradnja moze biti i namjema te se naziva izazvana razgradnja. Jedna od prvih izazvanih razgradnji bila je mastikacija prirodnog kaucuka, proces u kojem se smicanjem smanjuje molekulna masa poli(izoprena) na razinu koja ga cini preradljivim. Noviji vidovi izazvane razgradnje su fotokemijska i biorazgradnja kojima se izaziva ubrzana razgradnja polimemih tvorevina po zavrsetku njihovog uporabnog vijeka. Izazvanom kontroliranom
0

ionizacijskom razgradnjom mogu se poboljsati mehanicka svojstva nekih poliplasta. Neki vidovi oporabe polimemih materijala takoder se mogu smatrati izazvanom razgradnjom.

Nairne, odredeni polimeri kemijskom se razgradnjom mogu prevesti u monomere, pocetne kemikalije za sintezu novih polimera (kemijska oporaba), a namjemim spaljivanjem polimera po zavrsetku njihova zivotnog vijeka moze se dobiti energija (energijska oporaba). Razgradnja sekundamih se najcesce dogada kemijskim procesima, cijepanjem primarnih ili i

valentnih veza, sto rezultira smanjenjem molekulne mase te umrezenjem

ciklizacijom razgradnih produkata. Ovaj tip razgradnje je ireverzibilan, a ostvaruje se kroz tri osnovna mehanizma: 1. cijepanje osnovnog lanca 2. cijepanje bocnih skupina (lanaca) vezanih na osnovni polimemi lanac 3. ionski katalizirane reakcije bocnih skupina (lanaca).

Cijepanje osnovnog lanca moze se odvijati kao: • statisticko (eng. random) cijepanje lanca na fragmente manjeg stupnja polimerizacije. Nastali produkti po kemijskom se sastavu uglavnom razlikuju od monomera. To mogu biti kratkolancaste molekule (oligomeri) ili produkti razgradnje monomera. • depolimerizacija, proces suprotan polimerizaciji i predstavlja uzastopno odvajanje

monomera pocevsi s kraja lanca. Konacan produkt razgradnje je monomer ili produkti razgradnje monomera.

Reakcije cijepanja obuhvacaju:

75

- inicijaciju, koja se najcesce javlja nastajanjem radikala i to statisticki uzduz lanca iIi na krajevima lanca - depropagaciju (uzastopno odvajanje fragmenata lanca) - terminaciju.

Opci oblik njihova mehanizma moze se prikazati sljedecim jednadzbama:

statisticka inicijacija depolimerizacij a

depropagacija prijenos radikala izmedu molekula cijepanje terminacij a

..

gdje su n, m, i, j broj ponavljanih jedinica u lancu, razgradnom produktu.

* radikal

a z broj ponavljanih jedinica u

Treba istaknuti da se sve reakcije cijepanja lanaca ne odvijaju mehanizmom slobodnih radikala. Primjerice, mehanizam toplinske razgradnje poli(etilen-tereftalata) odvija se

cijepanjem veze alkil-kisik prijenosom elektrona:

o
}---41--

0-

f C
CH2

II

H-O

76

Cijepanje boiinih.skupina (lanaca) vezanik na osnovni polimerni lanac katkada se naziva

strukturiranje i predstavlja pretvorbu linearnih makromolekula u ciklicke i/ili umrezene strukture:

1
Ovaj proces moze biti reverzibilan. Ionski katalizirane reakcije
bocnih

skupina

(lanaca)

rezultiraju ciklizacijom i/ili

umrezenjem makromolekulnih lanaca, sto je pokazano na primjeru protonom kataIizirane ciklizacije poliizoprena:
CH3

H3G(
~

W
CH3

H3 H3
~

CH3

1
H3 CH3 CH3 H H

a
#

CH3

CH3

Kojim ce se kemijskim procesom polimer razgradivati ovisi prvenstveno kemijskoj strukturi te

0

njegovoj

agensu koji izaziva razgradnju. Tako je npr. toplinska razgradnja

nekih polimera statisticko razlaganje (PVC) dok kod drugih prevladava depolimerizacija (PMMA, polifoksimetilenj). Oksidacijska razgradnja obicno je statisticko cijepanje lanca, dok radijacijska razgradnja zapocinje statistickim
cijepanjem

lanca

nastavlja

se

depolimerizacijom uz istodobne reakcije umrezenja.

77

Intenzitet razgradnog procesa ovisi

kemijskim i fizickim znacajkama polimera.

Opcenito, amorfna podrueja puno se brze razgraduju od kristalnih jer su im molekule manje uredene i struktura im je vise otvorena, dostupnija kisiku iIi agresivnim plinovima. Pri temperaturama visim od staklista polimeme molekule su pokretljivije i podloznije nekim

tipovima razgradnje. Neke funkcionalne skupine u bocnim lancima podlozne su kemijskoj razgradnji, npr. odvajanje -OH skupina. Kromofome skupine na krajevima lanaca, kao >c=o skupina, osjetljive su na ultravioletnu (UV) svjetlost. Brzina razgradnje slobodno radikalskim reakcijama povecava se prisutnoscu Hsatoma, lako uklonjivih iz polimemog lanca. Stoga je brzina razgradnje tim veca sto je manja energija disocijacije C-H veze u -C-C- lancu i smanjuje se u mzu:

alilni C-atom >tercijami C-atom >sekundami C-atom >primami C-atom

Alilni C-atom i tercijami C-atom izrazito su podlozni napadu razgradnog agensa. C-F veza je stoga puno otpomija na cijepanje mehanizmom slobodnih radikala nego C-H veza. Iznimka od ovog pravila su polistiren i poliizobutilen, kod kojih su H-atomi na tercijamom C-atomu

zasjenjeni benzenskom odnosno dvjema metilnim skupinama i stoga manje reaktivni. Polame skupine, odnosno polame veze medu makromolekulama takoder stabiliziraju polimer.

Slozenost razgradnog procesa kao i najvjerojatnije

reakcije tog slozenog procesa

prikazane su na primjeru toplinske razgradnje, na slici 5.1. Proces oksidacijske razgradnje je jos slozeniji jer dodatno nastaju razlicite specificne strukture s kisikom: aldehidi, ketoni, hidroksilne i peroksidne skupine.

manjenje Cijepanje Reakcija glavnog lanca porast Umrezenje { {

molekulne mase {monomeri

tvaranje hlapljivog n-meri molekulne mase

Stvaranje gela

78

Stvaranje hlapljivog produkta Eliminiranje bocnog lanca iii supstituenata ijepanje glavnog lanca mrezenje glavnog lanca Stvaranje nezasicenog produkta Reakcija bocnog lanca

Ciklizacij a

Slika 5.1. Shematski prikaz procesa toplinske razgradnje polimera

5.1.1. Toplinska razgradnja

Toplinska razgradnja je posljedica koncentracije energije toplinskog gibanja

makromolekule u jednoj od njenih kemijskih veza. Za vecinu polimera ta je energija pri 200300 "C dovoljna za kidanje veze. TopIinsko cijepanje molekula moze se odvijati razlicitim reakcijskim mehanizmima a rezultira nastajanjem niskomolekulnih produkata, molekulnih

lanaca s nezasicenim krajnjim skupinama te granatih i umrezenih struktura. Reakcije toplinske razgradnje sIijede Arrheniusovu zakonitost. Pri pirolizi tj. temperaturi iznad 400°C brzina razgradnje vecine polimera jako je velika, i potpuna je kroz par minuta. Piroliticki produkti mogu u cijelosti biti hlapljivi, kada je prinos na monomeru veIik, iii nehlapljivi, kada je vecina C-atoma iz osnovnog lanca ugradena u karbonizirani ostatak (tipicno za umrezene polimere iIi neke plastomere kao PVC iIi PAN). Na slici 5.2 pokazana je krivulja toplinske razgradnje poliakrilonitrila (PAN), kao ovisnost gubitka mase polimera zagrijavanog brzinom 5 °C/min
0

trenutacnoj temperaturi. Polimer je stabilan

do oko 250°C, a zatim slijedi brzi gubitak 20 % mase (odvajanje organskog dusikovog spoja). Razgradnja se nastavlja do oko 480°C. Nerazgradljiv, karbonizirani ostatak iznosi oko 30 %.

79

80 60

~
-<;

I])

ro 40 '"

S
~ .....

~ 20 0 0,0

150

250 350 450 Temperatura / °C

550

Slika 5.2. Krivulja toplinske razgradnje poliakrilonitrila

Proces toplinske razgradnje pri nizim temperaturama,

obicno ispod 200°C,

moze se

sprijeciti dodatkom toplinskih stabilizatora. To je narocito vazno za sprjecavanje razgradnje tijekom prerade polimera, jer temperatura prijelaza u viskofluidno stanje (polimer se oblikuje u tom stanju) moze biti dovoljno visoka da zapocne razgradnja nestabiliziranog materijala.

Nastali razgradni produkti ubrzavaju procese razgradnje polimemih tvorevina tijekom uporabe pod normalnim vanjskim uvjetima. Jedan od toplinski najnestabilnijih polimera je PVC. Njegova se razgradnja odvija

uzastopnom eliminacijom plinovitog HCI kroz intra- i inter-molekulno dehidrokloriranje bez cijepanja osnovnog lanca, uz nastajanje polienskih nizova (nizova s konjugiranim dvostrukim vezama) i umrezenih struktura. Zbog nastanka dvostrukih ovisi
0

veza materijal

se obojava.

Temperatura pri kojoj zapocinje dehidrokloriranje mala kolicina HCI «5

uvjetima okoline, ali najcesee se oko 100°C. Oslobodeni HCI

%) oslobada vee pri temperaturi

autokatalizira reakciju. Slijedi brza reakcija koja je gotovo potpuna pri temperaturi 250°C. Dehidroklorirani lanci mogu nadalje medusobno reagirati uz nastajanje umrezenih i ciklickih struktura:

Dehidrokloriranje makromolekula PVC-a -CH-CH-CH-CH-CH-CHH -HCI H

CI

CI

CI -HCI

-CH=CH-CH-CH-CH-CHH

-HCI H

CI

CI

-CH=CH-CH=CH-CH-CH-

CI
80

• -CH=CH-CH=CH-CH=CH-

Intermolekulno dehidrokloriranj e -CH-CHCI-CHy-CHClH Cl CH -CHy-CHCI-CH2-HCl

~

CH-CHCI-CHy-CHCl-

Umrezenje dehidrokloriranih lanaca -CH2-CHCI-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH2-CHCl-

-CH2-CHCI-CH=C-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH2-CH-CH2-CHCl-

-CH2-CHCI-CH=CH-CH

-CH=CH-CH-CH-CH2-CHClToplinski iniciran proces razgradnje nastavlja se u prisutnosti kisika brzom

"-

CH=CH

"/

CH

oksidacijskom razgradnjom. Proces se naziva termooksidacijska temperaturama

razgradnja, a odvija se pri

nizim od onih za toplinsku razgradnju. Primjerice, polipropilen je toplinski Njegova toplinska razgradnja zapocinje tek pri 280-300 °C, dok je

stabilan polimer.

termooksidacija brza vee pri 120-130 °C.

5.1.2. Oksidacijska razgradnja

U praksi nema gotovo ni jednog razgradnog procesa u kojemu ne sudjeluje kisik. Polimeri su, kao i svi organski spojevi, izuzetno podlozni oksidaciji. Djelovanje kisika ovisi u prvom redu
0

tome jesu li makromolekule zasicene ili nezasicene, Dok nezasiceni polimeri

podlijezu oksidaciji vee pri sobnoj temperaturi, zasiceni su relativno stabilni a do znatnije oksidacije dolazi tek pri povisenim temperaturama ili u prisustvu ultraljubicaste svjetlosti.

81

Oksidacijska razgradnja polimera odvija se mehanizmom slobodnih radikala, kao autooksidacijski proces. Osnovna znacajka procesa jest stvaranje, a u sljedecem koraku raspadanje hidroperoksida. Izravan napad kisika najake C-H iIi C-C veze u relativno blagim uvjetima nije moguc. Inicijacija se odvija kroz nastanak slobodnih radikala a moze biti uzrokovana topIinom, U'V-svjetloscu, katalitickim djelovanjem molekulnog kisika, ozona iIi hidroperoksida nastalih tijekom sinteze iii prerade poIimera:

RH-X:..:..·~R· +H·

gdje * oznacava slobodni radikal, x* inicirajuci slobodni radikal a R * makromolekulni radikal. U fazi propagacije u kontaktu kisika s makromolekulnim nastaje peroksiradikal: R * + O2 -----7 ROO * radikalom R * u vrlo brzoj reakciji

koji je dovoljno reaktivan za napad na neku od C-H veza u novoj makromolekuli:

ROO * + RH -----7 ROOH + R·

To je spora reakcija pa ona odreduje brzinu oksidacijskog procesa. Preferirani polozaj nap ada kisika je tercijami C-atom. To je razlog sto brzina oksidacije ovisi prisutnosti dvostrukih veza u polimeru. Novonastali makromolekulni radikal brzo reagira s O2 dajuci opet peroksiradikal:
0

stupnju grananja i

R· +02 -----7 ROO·

koji se stalno obnavlja i napada novu C-H vezu. Ako makromolekulni lanac sadrzi dvostruku vezu peroksiradikal ce se adirati upravo na tu vezu tvoreci epokside:

ROO*

"
/

C=C /

"

-r82

dok se adicija na konjugiranim dvostrukim vezama ostvaruje prema reakciji:

ROO*

-CH=CH-CH=CH-

--

... -CH-CH=CH-CHOOR

Hidroperoksid,

nastao prethodnom

reakcijom, moze u seriji reakcija dati vise slobodnih

radikala. Ove reakcije induciraju i kataliziraju ioni prijelaznih metala: ROOH-----7RO' + HO'

ROOH + R' -----7 RO' + ROH 2ROOH-----7ROO' +RO' +H20

Oksi-radikal

RO*

hidroksi-radikal

HO* reagiraju

s novim

makromolekulama

ili s

hidroperoksidom:

RO· +RH-----7ROH+R· HO· +RH-----7H20+R' RO' + ROOH -----7 ROH + ROO'

Faza propagacije, tj. aktivnost radikala se nastavlja do reakcije terminacije, odnosno sudara dvaju radikala u inertne produkte:

ROO * + ROO * -----7} ROO' + R * -----7 R * + R * -----7

razni inertni produkti

Smatra se da je najvaznija reakcija terminacije nastajanje peroksida:

2ROO * -----7 ROOR + O2

iIi

CH-OO* '/ R

--...

,
C=O '/ R

+ 02

CHOH '/ R
83

Moguca je i rekombinacija slobodnih radikala:

2CH-O*

I I

------i..

CH - O-O-CH

I I

I I

I * I *CH + OH ------i.~ CH - OH I I

Na mehanizmu

terminacije

lancane reakcije oksidacije temelji se mehanizam

djelovanja

antioksidansa (AR) ili opcenito inhibitora oksidacije:

ROO * + AH ------7 ROOH + A * RO* + AR------7ROH+ A*

Antioksidans u vrlo brzoj reakciji s peroksi ili oksiradikalom daje reaktivni H-atom te prelazi u radikal A* kojije stabilan, tj. neaktivan. Pokazana shema mehanizma oksidacije polimera opca je shema, koja se modificira za svaki pojedinacni slucaj.

5.1.3. Ozonizacija
Proces ozonizacije razlicit je od oksidacijskog procesa. Ozonizacija nije autokataliticki proces, stoga se reakcija zaustavlja cim se prekine dovod ozona, i odvija se sarno na povrsini polimera. Prvi simptom razgradnje je pojava mikronapuklina na povrsini materijala, okomito na smjer naprezanja, poznatih kao ozonske napukline (eng. ozone cracking). Kolicina ozona u zraku je oko 0,01 mg kg-I, dok u oneciscenom zraku moze biti i sto puta veca. Cak i ta mala kolicina ozona u zraku zahtijeva antiozonsku stabilizaciju dienskih kaucuka (u gumarna) , kako bi oni zadrzali zadovoljavajucu kakvocu tijekom uporabnoga vijeka. Mehanizam ozonizacije je izravna adicija ozona na dvostruku vezu (nije radikalska reakcija) pri cemu nastaje nestabilan molozonid koji se pregraduje u ozonid:

84

R-CH=CH-R

+ 0-0 --~.

II o

R-CH-CH-R 0-0+ 0-

I I

Ozonidi su vrlo reaktivni, rado reagiraju s vodom (ozonoliziraju) sto rezultira cijepanjem osnovnog polimemog lanca uz nastajanje aldehida i ketona. Zasiceni polimeri vrlo su otpomi prema ozonu. Ozon je najdjelotvomiji u potpunom mraku, tj. sunceva svjetlost nema kataliticki efekt na reakciju ozonizacije.

5.1.4. Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja

Fotokemijska razgradnja
je

razgradnja

pod

utjecajem

svjetlosti

to

elektromagnetskog zracenja valne duljine < 400 nm. Nairne, za cijepanje primamih valentnih veza u polimemom lancu, primjerice C-C, C-H, C-CI veza, dovoljna je energija elektromagnetskog zracenja ultraljubicastog podrucja. Primjerice energija C-Cveze je oko 330 kJ/mol sto odgovara elektromagnetskom zraeenju valne duljine 360 nm. Najmanja valna duljina (najveca energija) zracenja prisutna u suncevom spektru na razini Zemlje je 290 nm. Molekulni kisik i ozon u atmosferi apsorbiraju zraeenje kracih valnih duljina. Stupanj razgradnje ovisi
0

intenzitetu upadne svjetlosti, tj.

broju apsorbiranih fotona po jedinicnom

volumenu u jedinienom vremenu. Posljedice fotokemijske razgradnje su obojavanje materijala, nastajanje mikronapuklina na povrsini, te slabljenje mehanickih i elektricnih svojstava. Da bi doslo do inicijacije fotokemijske razgradnje molekula mora apsorbirati svjetlosnu energiju, sto znaci da u molekuli moraju postojati kemijske strukture koje apsorbiraju svjetlost u tom podrucju elektromagnetskog spektra. To su primjerice karbonilne skupine i dvostruke veze:

R-C-CHz-CHz-CHz-

o II

R.' --~.

uv

R-C-CH3

o II

+ CH:z=CHR

85

Mnogi konstrukcijski polirneri, ukljueujuci poliestere, poliuretane i poliarnide, sadrze -Cf) skupine a one su osirn toga prisutne u necistocama polirnerirna. Kisik ubrzava fotokernijske reakcije. Te reakcije nazivaju se fotooksidacije, a irnaju u PE-u i drugirn ugljikovodicnim

veliko znacenje u praksi. Cak i polirneri koji su vrlo otpomi na utjecaj kisika vrlo lako podlijezu reakcijarna fotooksidacije. Prirnjerice polistiren, koji je jedan od najotpomijih

polirnera na kisik i koji se pocinje fotorazgradivati pri energetski snaznom zracenju od 254 nm, podlijeze fotooksidaciji vee pri 350 nm. Inicijacija fotooksidacije ostvaruje se fotokernijskorn razgradnjorn. Nakon inicijacije slijedi propagacija koja se odvija rnehanizrnorn slobodnih radikala. Nairne, slobodni radikali nastali fotorazgradnjorn reagiraju s kisikorn te nastaju peroksidi i hidroperoksidi koji se dalje razgraduju do karbonilnih i hidroksilnih skupina, vode i CO2, kao 8tOje pokazano na prirnjeru fotooksidacijske razgradnje polistirena: H

o/WNW'

C - C - C o/WNW'

HI

1 16=
I
H

H hv
~

o/WNW'

* C- C-

HI

1 16=
I I
H NWNV'C -

C o/WNW'

H*

02

H
H 0 0

NWNV'C -

HI : H
o
I
H

1 16
I 0 I
H C-

0*

C NWNV'

fC)H-CH2j:

HI : H
0*
I

1 16
C-

C NWNV'

* + NWNV'C - C - C NWNV'

HI : H

1 16
I
H

o/WNW'

C - C - C o/WNW'

~6~ <,
I I

OH* +

o/WNW'

C - C - C o/WNW'

~6~ ~6~
I I
H
C=C-Co/WNW'

86

Posljedica ovih reakcijaje cijepanje dugackih polimemih lanaca i smanjenje molekulne mase. Jednom kad reakcija zapocnc nastavlja se kao autokataliticka reakcija te se odvija i u mraku.

5.1.4.1. Izazvana fotokemijska razgradnja

Svojstvo fotorazgradljivosti koristi se za proizvodnju polimera kontrolirane postojanosti nazvanih ekoliti. Izazvanom fotorazgradnjom postize se da plasticni otpatci, nakon kratkotrajnog izlaganja svjetlu podlijezu brzom procesu razgradnje do potpune dezintegracije materijala. Trajanje uporabnog ciklusa ekolita moze se programirati na dva
nacina:

• •

fotosenzibilizacijom, tj. ugradnjom fotosenzibilnih skupina u makromolekulu fotoaktivacijom, tj dodatkom fotoaktivatora u polimemi materijal.

Fotosenzlbilizacija

se najcesce obavlja ugradnjom karbonilnih skupina koje apsorbiraju UV

zrake u valnom podrucju 300-350 nm pa iniciraju fotokemijsku razgradnju mehanizmom Norrish I (radikalska reakcija) i Norrish II (neradikalska intramolekulna reakcija). Komercijalni ekoliti sadrze u svojim makromolekulama metil-vinil-ketone ili vise alkil-vinilketone. Vazne znacajke razgradnih reakcija fotosenzibiliziranih polimera su sljedece: Razgradnja se odvija fotolitickim reakcijama tj. reakcijama koje izaziva sarno elektromagnetsko UV zracenje. Vidljiva svjetlost ne izaziva fotolizu. Takoder, to msu fotooksidacijske reakcije pa fotosenzibilne skupine nemaju utjecaja na trosenje standardnih stabilizatora dodanih u polimemi materijal za sprjecavanje fotooksidacijske i oksidacijske razgradnje (npr. UV stabilizatora i antioksidansa). To omogucuje uporabu tih polimera uz normalne uvjete u primjeni, bez opasnosti od razgradivanja. Brzina fotolize ekolita ovisi bocnom lancu. Fotoliticka reakcija pokazuje indukcijski period pa polimer i nakon sto se osvijetli UVsvjetloscu ostaje jos odredeno vrijeme pogodan za uporabu. Indukcijski period moze se
87
0

molekulnoj masi fotosenzibilizatora kada su karbonilne

0

skupine vezane u osnovnom lancu, a ne ovisi

molekulnoj masi ako je vinilna skupina u

kontrolirati kolicinom karbonilnih skupina kao i strukturom bocnih lanaca u kojima se nalazi karbonilna skupina.

Fotoaktivacija se komercijalno obavlja najcesce dodatkom antioksidans fotoaktivatora (APIsustav). Ti dodatci su kelatni spojevi i to najcesce dialkil-ditiokarbamati Ovaj tip fotoaktivatora, ovisno
0

prijelaznih metala.

koncentraciji i vanjskim uvjetima, moze djelovati i kao

antioksidans i kao prooksidans, prema sljedecim reakcijama:

o
ROOH~ (R2N- C -~ -0) 2M II 'V

S0

fotoliza
----i~~

R2N-C-OH S

II

+ S02

+ MS04

+ S03

R-N Antioksidacijsko

C=S

+ ROH

djelovanje ocituje se tijekom proizvodnih procesa i tijekom uporabe antioksidansa (fenolni spojevi i s1.), ditiokarbamati

polimemog materijala. Za razliku od konvencionalnih

koji terminiraju lancanu reakciju oksidacije, ali ne uklanjaju hidroperokside,

razgraduju hidroperokside. Njihovo djelovanje prikazano je prvom od ovih dviju reakcija. Sve dok je u materijalu prisutan kelatni dodatak on ce razgradujuci hidroperokside polimer, kako prema oksidaciji tako i prema UV -zracenju. Prooksidacijsko djelovanje: oksidirani ditiokarabamat fotolizom se razgraduje i stabilizirati

nastaju metalni ioni koji su vrlo aktivni katalizatori oksidacijskih reakcija. Nakon sto se metalni kompleks razgradio nastali metalni ioni djeluju kao vrlo snazni prooksidansi te slijedi razgradnja polimera 5-10 puta brza od razgradnje bez aktivatora. Reakcija se nastavlja i u mraku (nakon prestanka U'V-zracenja) kao oksidacijska razgradnja. Komercijalno se proizvode ekoliti poliakrilonitrila, poliakrilata, polietilena, poli(metilmetakrilata), polistirena i polipropilena.

88

5.1.5. Ionizacijska razgradnja

Kemijske ionizacijskim

promjene

u poIimemim

materijaIima

mogu

biti

izazvane

takoder

zracenjem.

Stoga je vazno poznavati ponasanje polimera u radioaktivnom reaktorima iIi u svemiru, kao i svojstva materijala

ozraeju, primjerice

u nukleamim

podvrgnuta izazvanom, kontroliranom ionizacijskom zracenju, Zracenje gama- iIi X-zrakama (elektromagnetsko zracenje visokih energija tj. zracenje valnih duljina kracih od ultravioletnog) i cesticno zracenje (a. i

f3 cestice,

elektroni, neutroni)

izazivaju ionizaciju izbacivanjem elektrona iz nekih molekula cvrste tvari, te posredno iIi neposredno prevode te molekule u visokoenergijsko iIi ekscitirano stanje: R~R*. Ekscitirane

molekule predaju svoju energiju susjednim molekulama kao toplinu iIi emitiraju fotone. Katkada se energija ekscitacije lokalizira na odredenu kemijsku vezu sto rezultira njezinim cijepanj em, tj. radiolizom, sto je pokazano na primjeru odvajanja H-atoma i nastajanja

nezasicenog polimemog lanca iz PE-a:

zracenje

--.~

-fCH=CH-t

RadikaIima

aktivirane

susjedne makromolekule

mogu medusobno

reagirati sto rezultira

umrezenjem lanaca: -CH2*' -CH

....
-C~H2-

+ H* + H*

*' -CH

j
-CHI -(~H-

+ H-,

.!.

Umrezenjem se povecava molekulna masa polimera i posljedicno je veci sadrzaj netopljivog gela, sto nadalje znatno mijenja mehanicka svojstva i poboljsava toplinsku stabilnost

materijala. Kontrolirano nastajanje makroradikala i njihovo umrezenje koristi se kao izazvana ionizacijska razgradnja u proizvodnji poIimemih materijala poboljsanih mehanicka svojstva. Altemativno, cijepanje veze u osnovnom polimemom lancu moze rezultirati

smanjenjem molekulne mase:

89

-C=CFb
CH3

+H

Osjetljivost polimera na ionizacijsko zracenje moze se izraziti kemijskim prinosom G, tj. brojem radiolitickih reakcija nastalih apsorpcijom 100 eV zracenja. Vrijednost G za umrezenje G(u), izdvajanje vodika G(dh) ili za cijepanje lanca G(c), prikazana je za neke uobicajene polimere u tablici 5.2. Ako je G(u) « G(c) polimer se zracenjem razgraduje, kao npr. PMMA i PIB. Zracenjem se umrezuju PE, POM, PP, prirodni kaucuk i neki sintetski elastomeri. PS se takoder umrezuje, ali je od sirokoprimjenjivih polimera najotpomiji na
sterno djelovanje zraeenja. Glavni ucinak zracenja na PVC-a je izdvajanje HCI (vidi poglavlje

toplinska razgradnja) i G za taj proces iznosi oko 13.

Tablica 5.2. Kemijski prinos u radiolitickim reakcijama

Polimer G(u) G(c) G(dh)

PE PP PS PMMA PIB PA6,6 POM Prirodna guma

2 0,26 0,04

4 2,6 0,02
-

0,29 0,01 1,20 2,80 2,40 11,00 0,50

° °

1,5 0,5 1,7 0,6

0,7 6,5 3,5

Izazvano ionizacijsko zracenje komercijalno se koristi za dobivanje umrezenih materijala. Zracenje prodire duboko u materijal, a njegov utjecaj uglavnom ne ovisi 0 temperaturi, sto omogucava da se polimemi lanci umrezuju nakon sto je materijal vee oblikovan. Rezultat umrezenja zracenjem je veea toplinska stabilnost i manje puzanje materijala. Primjerice, proizveden je umrezeni PE film stabilan do 200°C. Pretpostavlja se da se umrezenje odvija sarno u amorfnom podrucju.
90

5.1.6. Kemijska razgradnja

Kemijski agensi mogu imati pozitivan iIi negativan ucinak na svojstva poIimera. Utjecaj otapala cesce je fizicki nego kemijski. Polimemi lanci ostaju nepromijenjeni pa se polimer moze obnoviti isparavanjem otapala. Naravno da mikrostruktura (nadmolekulna

struktura) obnovljenog polimera moze biti potpuno razlicita od one izvomog polimera. Polimeri, buduci da su organske tvari, podlozni su djelovanju brojnih kemikalija, sto rezultira nepovratnim kemijskim promjenama. Kemijska reakcija prvenstveno ovisi
0

kemijskoj strukturi polimera. Katkada se kemijska reakcija izmedu polimera i nekih kemijskih agensa koristi za modifikaciju svojstava polimera, npr. kloriranjem PE-a, PVC-a ili prirodnog kaucuka kao i sulfoniranjem PS-a dobiju se komercijalni polimemi materijali:

Neki kemijski

agensi

izazivaju

kemijsku

razgradnju

poIimera

tijekom

njihove

uporabe. Najvazniji agensi kemijske razgradnje su oneciscavala u okolisu, primamo plinovi S02 i N02, aero soli i kisele kise. Izrazito stetno djelovanje na polimere imaju vrlo reaktivni S02 i N02, koji izravno napadaju osjetljiva mjesta u polimemom lancu (dvostruku vezu, terc. C-atom). Osim toga, interakcijom S02 i N02 s kisikom pod utjecajem U'V-zracenja stvara se ozon, a u prisutnosti vlage odgovarajuce kiseline, sto znatno povecava agresivnost atmosfere. Mehanizam reakcije sa spomenutim plinovima je vrlo kompleksan i dovodi do cijepanja lanaca, umrezenja i ugradnje S02 i N02 skupina u poIimemu molekulu.

5.1.7. Mehanleka razgradnja

Mehanicku razgradnju izazivaju mehanicka naprezanja tijekom prerade ili uporabe polimera. Ta naprezanja mogu uzrokovati promjene u nadmolekulnoj strukturi i kidanje

kemijskih veza u makromolekuli. Raspad pojedinih nadmolekulnih struktura i stvaranje novih

91

bitno utjecu na mehanicka svojstva, ali nastale su promjene reverzibilne. Promjene izazvane mehanokemijskim reakcijama su nepovratne a reakcije se ostvaruju mehanizmom slobodnih

radikala. Naime, cijepaju se kemijske veze u osnovnom lancu pri cemu nastaju radikali, koji se mogu rekombinirati akceptorima mehanicke radikala, razgradnje smanjujuci ukupan efekt razgradnog procesa ili mogu reagirati s kao sto je kisik, uzrokujuci su smanjenje kristalnosti, permanentno cijepanje. Posljedice

promjena

topljivosti,

uza raspodjela i smanjenje

molekulnih masa sto znatno mijenja svojstvo tecenja, razaranje umrezenosti vlacne cvrstoee.

Smanjenje molekulne mase i posljedicno laksa preradljivost materijala cilj je izazvane mehanicke razgradnje koja se provodi kao jedna od faza u procesu proizvodnje gume, tzv. mastikacij a kaucuka. Tijekom uporabe polimera aktivne kemijske tvari prisutne u okolnom mediju mogu na dva razlicita nacina stetno djelovati na polimemi materijali pod naprezanjem tzv.

mehanokemijskom razgradnjom. Prvi nacin je popustanje materijala pod djelovanjem okolnog medija, otopina iIi otapala, stvaranjem napuklina zbog naprezanja iIi korozije, (eng.

environmental stress cracking ili stress corrosion) sto se ocituje sporim krhkim lomom. Tako npr. vodene otopine povrsinski aktivnih tvari (detergenata) mogu izazvati spori krhki 10m napregnutog PE-a. Drugi nacin je nastajanje fine mreie mikropukotina (eng. crazes). Takav materijal najcesce ruzno izgleda, cvrstoca mu se neznatno mijenja, a nastajanje pukotina moze prethoditi nastajanju napuklina (eng. crack). Pojava je tipicna za amorfne polimere. Oba tipa ostecenja nastaju zdruzenim djelovanjem okolnog medija i naprezanja. Kemijske tvari ne reagiraju izravno s primamim vezama u osnovnom lancu, nego se adsorbiraju na povrsini iIi permeiraju te eventualno djeluju kao modifikatori povrsinske energije iIi plastifikatori jako napregnutog materijala. Prvi defekt (stvaranje napuklina) nastaje samo ako su vee nastale mikropukotine i

ovisi 0 strukturi poIimera. Primjerice, otpomost PE-a mijenja se promjenom molekulne mase i indeksa tecenja, kristalnosti i gustoce, Polimemi materijali s parametrom topljivosti neznatno razlicitim od parametra topljivosti otapala ili otopine [L\8
=

±l (J/m3)112] korodirat ce pri

malom rastezanju, dok ce u otopinama s vecom razIikom parametara topljivosti nastajati napukline pri puno vecoj deformaciji. Stoga, defekt se moze izbjeci ako je deformacija

materijala ispod iznosa kriticne deformacije.

92

5.1.8. Starenje
Atmosfersko starenje (eng. weathering) je razgradnja u prirodnom ozraeju (suncevo zracenje, toplina, kisik, ozon) u uvjetima u kojima se istovremeno odvijaju termooksidacija i fotooksidacija. Dodatno, istovremenim djelovanjem jos i vode (rosa, vlaga, kisa), abrazije (vjetra) i atmosferskog oneciscenja nastaje starenje (eng. ageing) polimera. Intenzitet

atmosferskog starenja, izrazen kao savojna zilavost, ovisi 0 mikroklimatskim uvjetima regije i trajanju starenja, slika 5.3. Oksidacijske reakcije su, zahvaljujuci sporoj difuziji kisika u polimer, ogranicene na gornji sloj debljine 200 um a popracene susjednim makromolekulama su slabljenjem van der Waalsovih sila medu

i promjenom volumena, uzrokujuci hrapavost povrsine, gubitak

sjaja i eventualno pojavom obojenosti materijala. Akumuliranjem mehanickog naprezanja u materijalu smanjuje se otpomost na 10m. Nakon kriticnog vremena starenja naprezanje ce premasiti cvrstocu i uzrokovati mehanicku razgradnju polimemog materijala. Kisa odstranjuje osteceni povrsinski sloj i izlaze neosteceni sloj materijala atmosferskom starenju cime se

ubrzava razgradnja. Materijal postaje krhak, pa djelovanjem kise i vjetra puca, lomi se u sitnije dijelove. Na taj nacin stareni materijal postaje dio tla. Dodatno, biorazgradljivi polimeri bit ce izlozeni djelovanju mikroorganizama. Dobivanje informacija 0 starenju materijala u okolisu dugotrajan je proces. Postoje razlicite metode laboratorijskog ispitivanja ubrzanog starenja, kojima se simuliraju uvjeti u okolisu. Uz pazljiv izbor kontroliranih uvjeta moguce je procijeniti trajnost materijala.

024

Vrijeme I godine

Slika 5.3. Savojna zilavost u ovisnosti 0 trajanju izlozenosti PVC-a atmosferskom starenju na razlicitim geografskim lokacijama
93