You are on page 1of 12

D. Vrkljan, M.

Klanfar Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

Gips

Gips je mineral koji spada u skupinu sulfata, tj. soli sumporne kiseline koje su često
zastupljene u Zemljinoj kori. Kemijski naziv gipsa je kalcij-sulfat dihidrat (CaSO4×2H2O).
Male je tvrdoće i čvrstoće, a gustoća mu je oko 2,4 g/cm3.

Primjena gipsa je raznolika, najčešće se koristi kalcinirani gips, odnosno poluhidrat


(CaSO4× ½ H2O) koji pomiješan s vodom služi kao vezivo u građevinarstvu, za proizvodnju
gipsnih ploča i elemenata, za izradu klupa itd. Mljeveni gips se koristi kao punilo u industriji
papira, tekstila, gume, boja, zatim u poljoprivredi i zaštiti okoliša za tretiranje tla. Čisti i
prozirni kristali gipsa imaju primjenu u proizvodnji optičke opreme. U proizvodnji cementa
gips je aditiv koji služi kao regulator brzine vezanja cementa.

Prirodni gips
Ležišta gipsa redovito se pojavljuju uz ležišta anhidrita (CaSO4), budući nastaju u
sličnim uvjetima. Prema postanku razlikuju se tri tipa ležišta od kojih su najčešća sedimentna
i infiltracijska, dok se metasomatska rijetko pojavljuju. Sedimentna ležišta nastaju porastom
koncentracije kalcijevog sulfata otopljenog u morima i jezerima evaporacijom vode, pri čemu
dolazi do izlučivnja i taloženja gipsa i anhidrita. Infiltracijska ležišta gipsa nastaju
hidratacijom već nastalih naslaga anhidrita djelovanjem pornih voda, na dubinama do
približno 1000 m. Također je moguć i prijelaz gipsa u anhidrit procesom dehidratacije, koji se
odvija na dubinama većim od 1000 m zbog povišenih temperatura. Sedimentna i infiltracijska
ležišta obično su permske starosti a nastaju u velikim sedimentnim bazenima zbog čega su
ležišta gipsa najčešće vrlo masivna i prostrana, debljine i do više desetaka metara.
Metasomatska ležišta nastaju djelovanjem voda obogaćenih sumpornom kiselinom na
vapnence, gdje sumporna kiselina obično potječe od pirita i pirhotina oksidiranih utjecajem
površinskih i podzemnih voda.

RGN-fakultet Zagreb lipanj 2010. 1


D. Vrkljan, M. Klanfar Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

Sintetički gips
Osim prirodnih nalazišta gipsa, danas se proizvode značajne količine sintetičkog gipsa,
koji se zapravo pojavljuje kao nusprodukt nekih tehnoloških procesa. U prvom redu to je
odsumporavanje dimnih plinova termoelektrana pogonjenih ugljenom, gdje se pojavljuju
najveće količine sintetičkog gipsa.
Za odsumporavanje dimnih plinova razvijeno je više različitih postupaka. Postoji
mokri postupak upotrebom vapna, hidratiziranog vapna ili vapnenca kao apsorbenta za
sumporne plinove (SOx), te suhi postupak upotrebom vapna ili hidratiziranog vapna kao
apsorbenta. Kod suhog postupka dobiva se otpadna mješavina letećeg pepela nastalog
izgaranjem ugljena i produkata odsumporavanja, tj. kalcijevog sulfata (CaSO4), kalcijevog
sulfita (CaSO3), kalcijevog hidroksida (Ca(OH)2) i gipsa. Iako se u ovom postupku javlja gips
kao nusprodukt, ostale komponente ga čine nedovoljno čistim za dalju upotrebu. Mokri
postupci, za razliku od suhog, češće se primjenjuju a daju nusprodukt visoke čistoće uz
sadržaj gipsa veći od 95%, što je više nego u mnogim prirodnim eksploatabilnim ležištima.
Mokri postupci odsumporavanja baziraju se na apsorpciji SO2 u vodenoj suspeziji
kalcijevog karbonata (CaCO3), vapna (CaO) ili hidratiziranog vapna (Ca(OH)2).

Slika 1 Apsorber za odsumporavanje dimnih plinova mokrim postupkom


(kalcijev karbonat kao apsorbent)

RGN-fakultet Zagreb lipanj 2010. 2


D. Vrkljan, M. Klanfar Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

U tipičnom sustavu za čišćenje dimnih plinova apsorberi za mokro odsumporavanje (slika 1)


smješteni su nakon filtra koji izdvaja krute čestice (leteći pepeo). Nakon filtriranja dimni
plinovi prolaze kroz apsorber u protustruji raspršene suspenzije (magla), gdje sitne kapljice
suspenzije kalcijevog karbonata apsorbiraju SO2 prema jednadžbi:

CaCO3 + ½ H2O + SO2 → CaSO3 × ½ H2O + CO2,

ili u slučaju korištenja vapna:

Ca(OH)2 + SO2 → CaSO3 × ½ H2O + ½ H2O.

U oba slučaja nastaje kalcij-sulfit poluhidrat (CaSO3 × ½ H2O) koji se spušta i


prikuplja u rezervoaru suspenzije, dok ostatak plinova odlazi nagore kroz elimnator magle
radi sprečavanja emisije suspenzije u atmosferu.
U rezervoaru se suspenzija aerira kako bi sulfit oksidirao i prešao u gips:

CaSO3 × ½ H2O + ½ O2 + 1½ H2O → CaSO4 × 2H2O.

Oksidacijom sulfita u gips dolazi do njegove precipitacije nakon čega se u obliku


praha izdvaja iz suspenzije i odvodnjava. Istovremeno se u rezervoar dodaje svježa suspenzija
kako bi se nadoknadio gubitak apsorbenta.
Ovako dobiveni gips jednak je gipsu dobivenom rudarenjem iz prirodnih ležišta, uz
razliku što zbog dimenzija zrna nije potrebno drobljenje i mljevenje. Daljnja primjena ili
prerada jednaka je za prirodni i sintetički gips.
Korištenjem kalcijevog karbonata javlja se CO2 kao nusprodukt odsumporavanja koji
se otpušta u atmosferu. Za pripremu suspenzije kalcijev karbonat se melje na dimenzije
tipično ispod 40 µm da bi reakcija s SO2 bila što efikasnija. Korištenjem vapna nema emisije
CO2 pri odsumporavanju ali se zato otpušta kod proizvodnje vapna. Proizvedeno vapno je
najčešće granulometrijski pogodno za pripremu suspenzije te nije potrebno mljevenje, ali je u
slučaju primjene ‘živog’ vapna (CaO) potrebno hidratizirati isto, jer je za apsorpciju SO2
potrebno ‘gašeno’ ili hidratizirano vapno (Ca(OH)2).

RGN-fakultet Zagreb lipanj 2010. 3


D. Vrkljan, M. Klanfar Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

Proizvodnja i primjena gipsa

Najveća primjena gipsa je u obliku kalcij-sulfat poluhidrata (CaSO4× ½ H2O) ili tzv.
štukaturni gips. U ovom obliku gips (poluhidrat) ima svojstvo da lako prima molekule vode u
kristalnu rešetku i stoga vrlo brzo očvsne, tj. prijeđe u dihidrat (CaSO4 × 2H2O). Ovo svojstvo
omogućuje njegovu primjenu kao vezivo u građevinarstvu (električarski gips...), za
proizvodnju gipsanih ploča i elemenata, za izradu kalupa itd.
Proizvodnja poluhidrata uključuje slijedeće faze:

• Eksploatacija mineralne sirovne (dihidrat)


• Oplemenjivanje (drobljenje i mljevenje, sušenje)
• Kalcinacija (prijelaz dihidrata u poluhidrat)
• Dodatak aditiva

Proizvodni proces i konfiguracija postrojenja razlikuje se kod proizvođača, a ovisi o


kvaliteti sirovine te vrsti gipsa ili gotovih proizvoda. Tipični proces ilustriran je na Slika 2
Ciklus proizvodnje i recikliranja gipsa
Nakon eksploatacije, mineralna sirovina ganulometrijski se prilagođava za kalcinaciju,
tj. usitnjava drobljenjem i mljevenjem. Nakon drobljenja moguće je pranje ili sijanje čime se
izdvajaju primjese u sirovini, ukoliko je nedovoljne čistoće. Drobljenjem se dobiva prvi u
nizu produkata, tj. gips za portlad cement, čiji granulomentrijski sastav ovisi o potraživaču
(gornja veličina 38-51mm, donja veličina 6-13mm).
Nakon drobljenja sirovina se suši na temperaturama ispod 50 °C. Tako se uklanja
slobodna vlaga a da pri tome ne dolazi do kalcinacije. Sušenje se provodi radi lakše
manipulacije i obrade u narednim postupcima.
Ovisno o stupnju drobljenja i tipu peći, nakon sušenja se gips kalcinira ili se melje.
Postoji više tipova peći za kalcinaciju od kojih za svaku postoje određeni zahtjevi na
granulometrijski sastav sirovine. Rotacijske (Slika 3 Rotacijski kalcinator gipsa i vertikalne
peći mogu kalcinirati zrna veličine do 10-ak i više mm i tom slučaju se gips melje naknadno.
Suvremeniji kalcinatori (Slika 4 Kalcinator gipsa (Kettle)) za gips zahtjevaju puno manju
veličinu zrna, tipično ispod 2 mm pa i ispod 200µm . Osim ovakvih kalcinatora, danas postoje
uređaji za preradu gipsa s intergiranim mlinom, kalcinatorom i separatorom (Slika 5), koji
objedinjuju više koraka u procesu. Ulazna sirovina može biti veličine i do 60mm, te prirodne
RGN-fakultet Zagreb lipanj 2010. 4
D. Vrkljan, M. Klanfar Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

vlažnosti, obzirom da nije potrebno sušenje, a izlazni produkt čini gips poluhidrat potrebne
finoće mliva (63-500µm).

RGN-fakultet Zagreb lipanj 2010. 5


D. Vrkljan, M. Klanfar Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

Slika 2 Ciklus proizvodnje i recikliranja gipsa

RGN-fakultet Zagreb lipanj 2010. 6


D. Vrkljan, M. Klanfar Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

Slika 3 Rotacijski kalcinator gipsa

Mljevenjem gipsa dihidrata se također dobiva gotovi praškasti produkt primjenjiv u


poljoprivredi te kemijskoj industriji kao filer ili ekstetnder.
Kalcinacija je proces zagrijavanja gipsa na temperaturi između 100 i 120 °C radi
dehidratacije, gdje gips gubi ¾ vode i prelazi u poluhidrat prema jednadžbi:

CaSO4×2H2O + toplina → CaSO4× ½H2O + 3/2 H2O.

Slika 4 Kalcinator gipsa (Kettle)

RGN-fakultet Zagreb lipanj 2010. 7


D. Vrkljan, M. Klanfar Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

Slika 5

Kalcinirani gips, uz mogući dodatak aditiva radi poboljšanja svojstava, čini gotovi
proizvod koji se koristi kao vezivni ili izravnavajući materijal u raznim aplikacijama
(građevni gips, električarski gips, malteri, mase za gletanje...). S druge strane, ovakav gips je
poluproizvod u postupcima proizvodnje konstrukcijskih, pregradnih ili obložnih elemnata
(gipsane ploče, cigle i elementi), te za izradu kalupa raznih namjena (lijevanje keramike,
metala, zubarskih prizvoda...).

Proces hidratacije i dehidratacije moguće je ponoviti teorijski beskonačno mnogo puta


i stoga su proizvodi od gipsa reciklabilni. Recikliranje je još jedan postupak proizvodnje
gipsa, s time da ovdje izostaje faza eksploatacije mineralne sirovine. Postupak recikliranja se
danas rijetko primjenjuje i još uvijek je u razvoju, a sastoji se od usitnjavanja gipsnih
proizvoda, odstranjivanja nečistoća i ponovne kalcinacije. Glavni problem je odstranjivanje
nečistoća, tj. ostalih materijala ugrađenih u gipsni proizvod. U procesu odsumporavanja
dimnih plinova izostaje i eksploatacija i oplemenjivanje, obzirom da je nusprodukt visoke
čistoće i u obliku praha.

RGN-fakultet Zagreb lipanj 2010. 8


D. Vrkljan, M. Klanfar Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

Vrste i svojstva gipsnih veziva


Iako na tržištu postoje različite vrste gipsa pod nazivima građevinski gips, modelarski
gips, štukaturni, zubarski, alabaster, električarski gips itd., gotovo uvijek se radi o gipsu
poluhidratu koji se razlikuje u određenim svojstvima specifičnim za neku primjenu. Izuzetak
je estrih gips koji se proizvodi istim postupkom ali na višim temperaturama, te se sastoji od
anhidrita i vapna.
Neka od važnijih svojstava prema kojima se razlikuju vrste gipsa su vrijeme vezivanja,
čvrstoća na tlak i savijanje, finoća mljevenja (granulometrija), ekspanzija pri vezivanju, omjer
gips/voda, boja itd. Način postizanja određenih svojstava leži u primjenjenom postupku
proizvodnje (kalcinacije), kakvoći sirovine, te dodacima gipsu kojima se reguliraju svojstva.

Kalcinacija
Kalcinacijom na određenim temperaturama nastaju različite modifikacije gipsa i
anhidrita koje vlastitim svojstvima utječu na svojstva krajnjeg produkta, ovisno o njihovom
udjelu. Dijagram na Slika 6 prikazuje formiranje produkata kalcinacije, s povišenjem
temperature:

- do 90°C gips se oslobađa higroskopne vlage,

- na 90-170 °C nastaje α ili β poluhidrat, ovisno o primjenjenom postupku. β


poluhidrat nastaje takozvanim suhim postupkom, odnosno pri atmosferskom tlaku. Tako
nastaju sitniji kristali, nejednolike veličine, što rezultira velikom specifičnom površinom i
topivošću u vodi. α poluhidrat nastaje tzv. mokrim postupkom, pod visokim pritiskom vodene
pare u posebnim pećima (autoklavama). Tako nastaju krupniji kristali, jednolike veličine, što
rezultira manjom specifičnom površinom i manjom topivošću u vodi. Iz specifične površine,
veličine kristala i jednolike raspodjele tih veličina, proizlazi niz razlika u svojstvima ovih
poluhidrata. Tipične razlike najvažnijih svojstava, tj. potrebu za vodom (omjer gips/ voda za
postizanje normalne konzistencije), vrijeme vezivanja, mehaničkou čvrstoću nakon vezivanja,
i ekspanziju prilikom vezivanja prikazuje Tabela 1.

Tabela 1

- na 170-250 °C nastaje γ anhidrit, koji se još naziva anhidrit III ili topivi anhidrit.
Zbog specifične kristalne strukture ima puno veću topivost u vodi od poluhidrata, nestabilan
je i brzo prelazi u poluhidrat. Ovo svojstvo omogućuje njegovu uporabu kao apsorbenta za
vlagu.

RGN-fakultet Zagreb lipanj 2010. 9


D. Vrkljan, M. Klanfar Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

Gips (CaSO4·2H2O)

< 90 °C → Gubitak vlage

Gips (CaSO4·2H2O)

90 – 170 °C → CaSO4·2H2O + toplina → CaSO4·1/2H2O + 3/2 H2O

Atmosferski pritisak Povišeni pritisak

β poluhidrat α poluhidrat

170 – 250 °C → CaSO4·1/2H2O + toplina → CaSO4

γ anhidrit (anhidrit III, topivi anhidrit)

250 – 540 °C → prijelaz krist. sustava

β anhidrit (anhidrit II, netopivi, mrtvo pečeni, prirodni)

540 – 900 °C → prijelaz krist. sustava

α anhidrit (anhidrit I, netopivi)

900 - 1350 °C → CaSO4 + toplina → CaO + SO3

anhidrit + vapno (estrih gips)

> 1350 °C → taljenje

anhidrit + vapno

Slika 6

- pri 250-540 °C nastaje β anhidrit, koji je još naziva mrtvo pečenim ili netopivim
anhidritom. Ova modifikacija anhidrita je jedina i jednaka anhidritu koji se pojavljuje u
prirodi. Vezan je uz ležišta gipsa gdje se pojavljuje kao štetna primjesa. Zbog guste kristalne
rešetke, u odnosu na γ anhidrit, je nereaktivan s vodom te nema vezivna svojstva. Ovakav
anhidrit može poprimiti vezivna svojstva uz dodatak aktivatora koji iniciraju njegovu
hidrataciju.

RGN-fakultet Zagreb lipanj 2010. 10


D. Vrkljan, M. Klanfar Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

- pri 540-900 °C nastaje α anhidrit ili anhidrit I. Svojstvima je sličan anhidritu II.

- na temperaturama iznad 900 °C anhidrit počinje disocirati na CaO (vapno) i plin


SO3 . Stoga ovakvim postupkom nastaje mješavina anhidrita i manje količine vapna, poznata
pod nazivom estrih gips. Vapno ovdje djeluje kao aktivator hidratacije anhidrita te stoga estrih
gips pomiješan s vodom pokazuje vezivna svojstva. Za razliku od štukaturnog gipsa
(poluhidrata), estrih gips veže mnogo sporije. Vrijeme vezivanja se kreće između 10 i 24 sati
a konačne čvrstoće, koje su znanto veće nego kod poluhidrata, postiže u vremenu od 28 sati.

U postupku kalcinacije, pri realnim uvjetima, uvijek nastaje više modifkacija gipsa. Pri
kalcinaciji poluhidrata suhim postupkom, pojavljuju se β poluhidrat te nešto α poluhidrata i
anhidrita III. Kontrolom tehnoloških parametara (temperatura, vrijeme zadržavanja u peći...)
postižu se svojstva i tražena kvaliteta gotovog štukaturnog gipsa. Kontrolom količine nastalog
anhidrita III, koji je vrlo reaktivan s vodom, moguće je skratiti vrijeme vezivanja štukaturnog
gipsa.

Dodaci gipsu (aditivi)

Aditivi koji se dodaju gipsu najčešće imaju ulogu regulatora brzine vezivanja. Prirodni
kalcinirani gips, pomiješan s vodom, veže u vremenu od 15 do 25 minuta. Ovo svojstvo je
dugo predstavljalo problem za širu primjenu gipsa. Danas je dodatkom aditiva moguće postići
vrijeme vezivanja od 2-3 min, pa sve do nekoliko sati.

Kakvoća sirovine

Kakvoća sirovine za proizvodnju gipsa se odnosi na udio i vrstu primjesa, odnosno


udio gipsa dihidrata u sirovini. Da li će neka primjesa, i u kojoj količini, biti štetna ili
neutralna u sirovini za gips, ovisi o njegovoj namjeni.
Većina ležišta sadrži 80-90% gipsa, što čini prosječnu čistoću. Također se
eksploatiraju ležišta i sa manje od 80% gipsa, a vrlo čista lažišta s preko 95% gipsa se rijetko
nalaze. Nečistoće u ležižtima gipsa mogu se podijeliti u tri skupine:
- netopljivi minerali (vapnenac, dolomit, anhidrit, silikati), zatim
- topljive soli (halit, epsomit, silvit, mirabilit...), te
- gline.

Netopljive komponente poput vapnenca i dolomita umanjuju čvrstoću gipsanog veziva


te povećavaju gustoću (težinu) gipsanih poizvoda, budući je gips male gustoće. Pri lijevanju
gipsanih kalupa, čestice veće gustoće (naročito dolomit) se talože na dnu i tako narušavaju
površinu kalupa. Većina ležišta gipsa sadrži 10-15% netopljivih primjesa.
Topljive soli mogu izazavati niz problema. U proizvodnom procesu utječu na
temperaturu kalcinacije. Kod gotovog gipsa utječu na viskoznost pri ljevanju gipsa (omjer
gips/voda) i na vrijeme vezivanja. Ovi minerali su najčešće ograničeni na udio 0,02- 0,03%.
Gline koje vežu puno vode (smektiti, montmoriloniti) mogu upijati vodu prilikom
miješanja gipsa s vodom ili u očvrslom vezivu te izazvati probleme bubrenjem (obradivost
gipsa, pojava pukotina). Udio ovih glina je najčešće ograničen na 1-2%.

RGN-fakultet Zagreb lipanj 2010. 11


D. Vrkljan, M. Klanfar Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina

Eksploatacija i proizvodnja gipsa u Republici Hrvatskoj

Slika 7 Ekspoatacijska polja gipsa u Republici Hrvatskoj

• gips u Lici (eksploatacijsko polje „Vojvodići“, nositelj koncesije „Trg“ d.o.o.,


Bartolovečki Trnovec)
• gips u Lici (eksploatacijsko polje „Begluci“, nositelj koncesije „Gračac kamen“ d.o.o.,
Gračac)
• gips kod Knina, Drniša (eksploatacijska polja „Kupres“, „Kosovo“ i „Ružići“, nositelj
koncesije „Knauf“ d.o.o., Knin)
• gips kod Sinja (eksploatacijska polja „Karakašica“ i „Koića greda“, nositelj koncesije
„Ciglana Sinj“ d.o.o., Sinj)
• gips kod Sinja (eksploatacijsko polje „Vranjkovići“, nositelj koncesije „Jago komerc“
d.o.o., Split)
• gips kod Trogira (eksploatacijsko polje „Stipanovića greben-zapad“, nositelj koncesije
„Draga-sadra“ d.o.o., Zagreb)

RGN-fakultet Zagreb lipanj 2010. 12

You might also like