BÖLÜM '7

OKSIT SERAMIKLER

Giris:

Ileri -
teknoloji seramiklerinin önemli bir bölümünü oksit seramik- ~
ler teskil etmektedir. Bu bölümde, oksitseramiklerin genel özellikleri be-
-
lirtildikten sonra, sadece ileri teknoloji malzemesi olarak halen kulla-
mlan, bazi oksit seramiklerden ayri ayri söz edilmistir. Bunlardan zir-
konya (Zr0'2), özellikle toklugu gelistirilmis yapisal seramikler için ayri
.bir önem tasidigindan ve ayrica bu konuda halen yogun arastirmalar de-
vam ettiginden, bu bölümde diger oksit seramiklere kiyasla daha ayrintili
olarak ele alinmistir.

Oksit Seminiklerin Genel Özellikleri "

. Seramik oksitler, yüksek sic~kliklarda kullanilmaya müsait metal ve-
ya metaloid elementlerin oksijenle yaptiklari bilesiklerdir. Bir çok sera-
mik oksitler iyonik bagli olup, iyonik bagli malzemelerin genel karakte-
ristikIerine sahipdir. Bu özellikler, saydamlik, elektrik ve isi iletimine di-
renç, diamanyetizma ve kimyasal ~ararliliktir. Bu özelliklerin yanisira.'
oksit seramikler, yüksek elastik modÜl ve sertlik, gevreklik, refrakterlik,
düsük terrnal gen,lesme ve korozyona karsi direnç göstermektedirler.
Oksitler, baslica tek ve karmasik olarak iki grupta toplanabilir. Tek
. oksitler, sadece bir metal veya metaloid element içerirler. Buna karsilik
karmasik oksitler, iki veya daha fazla metalveya metaloid iç~rmektedir.
Karmasik oksitler, ya kah eriyik olarak ,tek faz ):laHnde veya iki veya da- (

ha çok fazin mevcut bulundugu oksit .,

karisimlarini içerir. .'
Ergime noktasi i72i8°Cnin üzerinde, basit oksit olusturan 24 element \
mevcuttur. Bu 214:elemente ilaveten, ergime noktasi 1728°C'nin üzerinde i
olan pek çok karmasik oksit mevcuttur. .

Oksitlerin kullaniminda iki ana sinirlama söz konusudur. Bunlardan

biri' malzemenin fiyati, digeri ise kararliligidir. Kararlilik, malzemenin çe-
 "
.,;

93

sim ortamlarda, yüksek sicaklik, oksidasyon,hidrasyon, buharl~1lla, ve

redüklenmeye karsi direnç göstermesidir. Torya ve Berilya. gi15i'bazi' ok~
sitler üstüp. özellikleri nedeniyle fiyati ne olursa olsun bir takim' mühen~
dIslik uygulamalarin v..geçillUez inalzelUeleridir. Oksitlerin bir kislUl,
f
çok az bulunduklari
Buna karsiliksilis,
veya saf halde üretimleri zor oldugu için pa:halidir;
alümina, magne.zya, kalsiya, zirkonya, zirkon ve mullit
\
i

gibi kompleks oksitler dogada bcil miktarda bulunmaktadir.

Mg, Ca, Sr, Ba ve La'llIn oksitleri, su ile temas halinde h!drat olus..;'
turma egilimi gösterirler ki bu en önemli sorunlardan birisidir. Ce, Cr,
Co, Ga, Ni, Sn, Ti ve Zn gibi metallerin refrakter oksitleri, oksitleyici
atmosferde kullanilir. Buna karsilik, Niobiyum, Manganez, Uranyum, Vol-
framin oksitlerI, oksitJeyici atmosferde kararli olmayip, nitrür veya re-
dükleyici atmosferde kullanilir. UO2 ile Ni oksit, degisik bir davranis gös-
tererek oksitleyici ahnosferde isitildiklarinda önce oksitlenirler ve daha
yükseksicakliklarda kismen parçalanirlar. Çinko ve kalay oksitler ref-
rakter olarak kullanilmazlar. Çünkü, ergime noktasinin altinda buhar-
lasirlar. KJ'om oksit de 2000ioC'nin .üzerinde süratl~ buharlasir. Krom ok-
sit, ayni zamanda düs;Ük basinçda düsük sicakliklarda buharlasabilmekte-
dir.

Karmasik oksitlerden refrakter olarak önemli olanlar alüminyum ve '

. zirkonyum silikatlardir. (Mullit ve zirkon). Ayrica, magnezyum alüminat .

(M3:gnezya spinel) refrakter endüstrisinde 15ÖüoC ve l700°C'nin üzerin-
de kullanilabilen Alundum, yüksek alüminali ates tuglasi, krom, krom-
magnezit forsterit ve magneziit gibi pir çok oksitler mevcuttui:'. Bu ref-,
rakterler genellikle saf halde kullanilmaz ve bir çok oksitlerin karisimi sek-
linde kullanilmaktadir. Ham maddeye bagli olarak da özellikler genis öl-
çüde degismektedir. Yüksek sicaklikta düsük ergime noktasina sahip~ ötek-
tik olusumuna neden olabilecek empuriteler, refrakterlerinyüksek sicak-
likta kolayca deformasyonuna ve ayni zamanda kimyasal asinmaya karsi'
da refrakterlerin dayaniminin düsmesine neden olmaktadir.
Reaksiyona girme direncine göre önemli bazi oksitler siralandiginda
Tho,2, BeO, ZrO,2, AlzO" ve MgO elde edilir. Bunlardan. ThO,2 BeO ve ZrO2,
sadece kimyasal reaksiyonlam karsi kararli olmayip yüksek sicaklikta
düsük buhar basincin,a da sahiptir. Dolayisiyla, vakum altindaki pekçok
uygulamalarda kutlanilmaya müsaittir.
Bir çok refrakterih yüksek vakumdaki parformansi, atmosferik veya
vas at düsük basinçdaki davranisindan oldukçafarklidir. Diger taraftan
sivi metalin, refrakterlere nüfuz etmesi yüksek vakumda da.ha fazladir.
 ~4
#

Yakumda yüzeyleri birbirine temas eden refrakterlerle ilgili kararli-

lik verileri asagida gösterilmistir. Bu verilere göre belirtilen sicakliklar
üzerinde iki refrakter kararli olamamaktadir. '

c W Mo ThQi Zro,z MgO BO

BeO 2300 2000 1900 2100 1900' 1800 ....,...

1800 2000 1600 2200 20001 ...... 1800
MgO
Zro,2 1600 1600 2200 2200 ........' 2ü00 1900

ThOt2 2000 2200 1900 ,....... 2200 2200 21100

1500°C'de kar:bon ile temas söz konusu oldugunda, 10-6 tor merte-
besindeki yüksek vakumda ergimis silika, A12O3'den daha üstündür. ,Aras-
tirmalara' göre 1700°C deki kararlilik siralamasi ayni kosullar için BeO,
ThOz, MgO, ZrOz ve AlzO13seklindedir. Ergimis silika 1700°C'nin üzerinde
yumusadigi için kullanilamamaktadir. '

Soy gaz atmosferindei 1800°C deki malzemeler arasindaki reaksiyon

, durumu ise asagidaki gibidir.

Mo Ni Nb Ti zr Be Si
.
A2Üi3 A A A BC' BC' BD BD

MgO A A. BCD BC' B AB BC

ThQz 'A A AB BC'D C' BD D
TiO\2 A A ABC AB AB AB BC
'ZrO12 A A AC C' C' C
BeO A ,A AB BC" AB AB D

Burada; "

.
A: Metal -
seramik arayüzeyinde herhangi bir fiziksel degistmin
yer almadigini,
B: Tane si~lrlari boyunca penetrasyon ve oksit fazin degisimini,
,C : ,Bir miktar oksit koroziyonunu,
 95

C': Önemli miktarda oksit korozyonunu! ve,

D: Arayüzeydeyeni faz olusumunu göstermektedir.

Vakumda 'ergimis titanyuma karsi hiç bir refrakterin kararli oIma-

digi tesbit ~dÜmekle beraber, refrakterter arasinda ergi~s titanyuma i

karsi dirençli refrakterler siralandiginda bunlarin ThOJ2, BeO ve ,AliO,;iol-

dugu tesbit edilmistir. .
Çok yüksek sicakliklarda, bazi refrakter oksitlerin buhar basincinin
önemli ölçüde artmasi bu oksitlerin kullanimlanni sinirlamaktadir. Örne-
gin, MgO'din ergime noktasi 25O'O°C olmasina ragmen vakum altinda
16O'O'.17O'O°C'ninüzerinde buharlastigi için ku1lanilama.z. Ergime noktasi
1975°Colan ZnO>de, 17Ü'O'oCnin üzerinde buharlasir. 19O'O°C'nin üzerinde
ergime noktasina sahip kalay oksit ise 1510°C de süblüme .olmaktadir.
Yüksek sicaklikta bazi refrakterlerin buharlasma sicakliklari asagida ve-
. rilmistir. .

Malzeme Buharlasma Sicakligi,<>C

BeO 240'0'
MgO 1000
CeO;2 1875
SiO:2 180'0'
- AliO,;i 1750'
CaO 170'0
SrO 160'0'

. 3.5x1O'-4 tor vakum altindaki bazi oksitlerin buharlasmasicakligi ise

söyledir: '

Malzeme BuharlasmaSicakligi, oC

. ThOi! > 230'0'

ZrO2 >230'0'
BeQ 2110'0'
MgO 160.0
 96.

"
tl Mekanik Özellikler

Refraktörlerin mekanik özellikleri mikroyapiya, poroziteye, empuri-

te miktarina ve bazi hallerde termal geçmisine, numunenin sekline ve yü-
zeyinin .düZigünlügÜile baglidir.
Yükseksicaklikta, alümina ve zirkonya özellikle çekme mukaveme-
ti açisindan en dayanikli oksitlerdir. Fakat, zirkonya 1300ioC'de oldukça
plastikhatta süperplastik davranis göstermektedir. 150~0°C'ninüzerinde, .
alüminanin basmamukavemeti jse, berilya ve magnezya spinel'den daha
.. fazladir.

f' .
~ ALÜM1SA

Alüminanin bilimsel kesfi geçen yüzyila tarihlenir. Mama;fih, ti-

cari olarak kullanimi, 1907 yilinda yüksek alümina seramik Üretimine ait
bir ~atentle baslamistir. Genis çapta ticari üretimi ve kullanimi ise 19120
lerin sonu ile 1930'larin baslarina rastlar.
Alüminanin ilk ticari kullanim al~'11, buji ve laboratuvar malzemele-
ridir. Üretimindeki iriik~nlarinin gelismesi ve arastirmalardan olusan bil~
gi birikimi .sonucu günümüzde alüminanin kullanIm alani önemli miktar-
da artmistir. Bugün alümina özellikle yüksek sicaklik firiniarinda genis
çapta kullanilmaktadir. Bunun yanisira, kesici. takim, yatak malzemesi,
, tekstil endüstrisinde iplik kilavuzu olarak ayrica, elektronik endüstrisin-
de, zirh yapiminda, tipta implant ve protezlerde kullanilmaktadi~..

Özellikleri

Ergime noktasi 2000 =+=30°C olan alüminyum, ok~it, vasat sicaklik-

larda kimyasal maddelere ve mekanik yüklere karsi en dayanikli refrak-
termalzemelerden birisidir. Kullanimindaki sinirlama pispeten düsük er-
gime noktasindankaynaklanmaktadir. Alümina, suda ve sayet iyi kalsine
edilmisse i hem mineral asitlerinde ve hem de bazlarda çözÜilmez: Alümi-
na, HF karsi da dayaniklidir. Sodyum karbonat,kostik soda ve sodyum
peroksit, saf alümina potalarda çok az tahribatla eritepilinir. 1700-1800ec
gibi yüksek sicakliklarda,flar gazi disinda bütün gazlara karsi direnç gös-" ,
terIr. AlümIna, oksitleyici ve redükleyici atmosferde 1900DC ye kadar kul-
lanilabilinir.
 97 '

Dogal alilmIna, korundum halinde fakat, feldispat ve killerde ?ldugu

gibi genellikle silikatlarla birlikte bulunur. AlUmina ayni zamanda; bok-
sit, diaspoi;, kriyolit, sillimanit, kyanit, nefelit ve diger bir çok mineralin
bilesiminde "yer almaktadir.
, Saf alilinina, düsük sicaklikta birkaç formda bulunur. Fakat, bütün
bu formlar, zaman, kristal boyutu ve atmosfere bagli olarak, 750-1200oG
arasinda ix-alüminaya dönü~ür. 1600°C'nin üzerinde yapilan isitma, bu dö-
,
nüsümü hizlandirir. Alüminanin, ix-fazina dönüsümü tersinir degildir.
,

Alüminadan, poroz ve yogun ürünler yapilir. Poroz ürünler genellik-

le, ergimis aIüminadan yapilir ve bunlar, 1900°C'ye kadar çikan, yüksek
sicaklik_firinlarinin astari olarak kullanilir. Ergimis alümina % 99.8 A120s
ihtiva eder. Safiyet yükseldikçe, sicak mukavemet, elektrik ve asinma di-
. rencinde artis kaydedilir. Diger taraftan, saf alümina tamamen saydam
olarak bazi cihazilarda kullanilmaktadir. ' i

Yeniden kristallesmis, poroz olmayan alümina, ergimis alüininadan

daha saftir. Yükse~ sertligi ve asinmaya karsi direnci nedeniyle, iplik me.
kikIerinde, sprey nozullarinda ayrica, ögütme bilyasi ve laboratuvar mal.
zemesi olarak kullanilmaktadir. Yogun alümina, buji üretiminde de kul-
lanilmaktadir. ,

Alümina ürünler, slip - dökümle,

ekstrüzyonla, injeksiyon kalibi, so-
guk ve sicak presle sekillendirilmektedir. Sekillendirmede, un,' polivinil al.
kol, mum,lastik lateks; dogal reçine gibi organik baglayicilar ve yaglayi.
cilar kullanilmaktadir. Sekillendil'mede, Al(OH)13 gibi inorganik baglayi.
cilar da kullanilmaktadir. Alümina, isitilmis termoplastik reçine ile karis.
tirilarak injeksiyonla sekillendirildiginde, yüzeyi çok düzgün, hassas öl.
çülerde parçalar üretmek mümkündür. '

Alümina,asIt veya baz ilavesi ile defloküle sulu süspansiyon 'halinde

slip - dökilinlesekill<:mdirilebilinir. Ergimisalümina, öncelikleögütülerek
0'.5 - 1.01iim toz boyutuna getirilir. Daha sonra, empuritelerden temizlenir'
ve gerekiyorsa HCl, NaOH veya (OH;3)..NOHile' defloküle edilir. Asidik
çamur, oldukça sabit döküm özellikleri gösterir fakat, alçi kalibi tahrip
eder. .'
Çok ince toz boyutuna sahip, tamamen saf alümina, ancak ,Sol jel -
yöntemi ile üretilmektedir. Alüminanin, Sol - jel yöntemi ile üretimi, 4.
Bölümde yer aldignidan bu bolümde tekrarlanmayacaktir. .

F. 7
 98

Alüminamn Sinterlenmesi ve Tane Büyümesi'

Alüminanin sinterlenmesi konusunda 1960'li ve 70'li yillarda yogun
arastirmalar yapii~iistir. Bu arastirmalarda baslica, sinterlenme .meka-
nizmasi ve kinetigi ile katki maddelerinin etkisi gibi konular arastirilmis-
tir. Yapilan arastirmalara göre, alüminamn sinterlenmesi baslica üç asa-
mada gerçeklesmektedir. Ilk asamada, alümina tozlari arasinda sadece bo-
"
yun tesekkülü yer almakta ve yogunluk % 10 kadar artmaktadir. Sekil
7-l'de, alüminamn sinterlenmesinin ilk asamasinda yer alan büZillme mik-
tari görülmektedir. Yapilanarastirmalarda, tasimm mekanizimasinin, .la-
tisdifüzyonu oldugu ve' sinterlemede, yüzey tansiyonunun itici güç ol:us-
turdugu anlasilmistir.

~
.. . 1300"c
0.1
.-\0
<11-'

()J
E O.Ci
~~ > .n~"~~

...;
::3 .
N
::3
p:i
.Ç?~,-";O" ~.
GeG1,'
: \ ,c >C' :0 ) >O'

Zaman, Dak.

Sekil 7~1: Sikistirilmis Mümina tozlarinin, farkli sic;:ikliklarda sinterlenmesinde, ilk

asamada yer alanbüzülme miktari.

. .Sinterlemenin ara kademesi tane büyümesi Ile baslamakta ve üç ta-

nenin kenarlari boyunca olusan silindirik ka:i;iallar birbiri ile baglanmak-
tadir. Nihai asama ise, % 95 poroziteden sonra baslamaktadir. Bu asa-
mada, silindirik porlar, küresel bosluklara dönüserek, dört tanenin bir-
lestigi köselerde, birbiri ile baglantisizporlar yer almaktadir.
Sinterlemenin ara ve nihai asamasinda porozite miktari, 'z&mamn 10-
garitmasi ile lineer olarak azalmaktadir. Densifikasyon egrileri, Sekil 7-2
de yer almaktadir. Bu sekilde, % 0.21MgO katkisinin, densifikasyon hizi
ve nihai yogunluga olan etkisi görülmektedir. Sekil 7-2i'den görü1dügji gi-
bi, Mgo. katkisiz alürninanindensifikasyonu, % 99'un üzerine çikamamak-
tadir. .
 99.

1.00'r-r-r,'
Mgo ~'T-,:-, ,.~=..,..,..
IT
TT'If---.r---n-T
<>-<>öl>

r;
katl'ali ,~ o
;t. 098
::i
. 167S.C /
O/D
i-i . '
~ ô '

::i " AliO)

'8'.096 , ,~o katkisiz

"~ ~ 1550 Oc
'M
.D
u:
09(
~/'
"ri AliO)

,Z Q92 H90 I~atkisiz

1675 oC

090 l_'_L.~""iL,_l i i "'J.L_J -,-'u ""I -, i i. ii'

10° 10' 10' LO1 iO'
Zaman, Dak,

Sekil '7-2: Siki§tirilmis alümina tozlarinin sinterleii.mesinde ara ve nihai a§amada yer:
alan densifikasyon. '"

Alüininanin sinterlenme kinetigi üzerine yapilan çalismalar,' porozite

ve tane, boyutunun, sicakliga olan bagimliliginin Arrhenius denklemi ile
ifade edilebilecegini göstermistir. Burada, hem densifikasyon hem de tane
büyümesi için. esit aktivasyon enerjisi yer almaktadir. Böylece, tane bo~
yutu ile porozite arasinda, sicaklik ve zamana bagli olmayan ampirik bir '

ilis;id qrtaya çikmaktadir. Builiski, S~kil 7-3'de görülmektedir. Buradan,

sabit baslangiç porozitesi için tane boyutunun, ulasilan poroziteye' bagli
oldugu görülmektedir. ' '

"

:02

E.
::i.
~
por azi te
::i
.jJ
~
o
101
.a
(!)
i;:
Lo
r,..

10°/
10.\ KP 101 102 .
% Porozite-
,
Sekil 7-3: % 0.25 Mgb katkili alüminanin sinterlenme diagrami.,
 100

Alüminamn sinterIenmesi üzerine yapilan -arastirmalardan asagidaki--

sonuçlara ulasilmistir:
- . -

a) Süreksiz tane büyümesi elemine edildiginde alilinina~ teürik ve~

ya teürik yogunluguna yakin 'olarak sinterlemek mümkündür.

b) Alüminamn ara v~ nihai sintedenmesi asamasinda sinterlenme

kinetigi, latis difüzyünu ile küntr,Ol edilmektedir.

c) Alüminyum ,iyünunun yavas, ve Oksijen iY,Onunun tane sinirla-

rindal hizli 'olarak yayindigi tesbit edilmistir.

Alüminamn sinterlenmesine çük sayida katki ma?desinin etkisi de

aras?rilmistir. Bunlard3:p, MgO' ve NiO'din yararli ol~ugu buna karsilik
CaO, SnO, BaO, Y'203 ve ZrQ/nin tatmin edici bir netice vermedigi s~p,.
tanmistir .

Sün yillarda yapilan yügun arastirmalar sünucu, alümina~in sintE~r-

lenme sicakligi, ;iiOO°C kadar düsürülmüstür.

MAGNEZYA (MgO)
..........

MgO'in -ergime nüktasi 2800°C 'olup refrakter .oksitlerin içersinde en

bül bulunaniardandir. Alüminadan daha pahalidir ve terrnal genlesmesi
çok yüksektir. Oksitleyici atm,Osferde, alüminadan daha yüksek sicaklik~
larda kullanilabilmektedir. ,Magnezya, yüksek sicakliklarda kolayca redük-
-
lenebilir ve 2300 2400i°C sicakliklarda buharlasir. Redükleyici atmüsfer-
-
de,! yüksek buhar basinci nedeniyle vakumda, 1600' 170Qi°Cnin üzerinde-
kullanilamaz.

Magnezya çük iyi kalsine edilmedigi zaman suda ve mineral asitlerin-

de yavasça çözünür. Yüksek sicakliklarda yüguh magnezyanin, mineral
asitlerine, asit gazlara ve rutubete karsi direnci yüksektir. Magn~zyanin,
-aym zamanda yüksek sicakliklarda nötr tuzlara karsi da direifci yüksek-
tir. 1800°C'ye kadar, karb,Onla temas halinde kararlidir. Fakat, 200G'°C'de
karbün ve karb~ler ile hizla reaksiY,Onagirmektedir. .

Magnezyanin en önemli'mineralleri manyezit, talk, aspest, dülümit ve

apineidir. Dügada, periklas halinde az miktarda da bulunmaktadir.
 101

Magnezya yakilmis (tamamen dehidre) halde, bazik open -hearth

çelik firinlarinin tabaninda çok miktarda kullanilmaktadir. Ergim'i.s MgO,
% 916-97~afiyette ve % 99 dan daha saf magnezya, pülvarize halde ticari
olarak piyasada bulunabilmektedir.' . .

Magnezyanin, pek çok metalle temasda, alüminadan daha az kararli

oldugu bilinmektedir. Buna mukabil, magnezya potalarininNi, Fe, Cu ve
Pt ergitme için uygunoldugu tesbit edilmistir. Magnezya, ayni zamanda,
ergimis kursun oksit ve kursun tuzlari I'çin de kullanilabilmektedir.

" Magne~ya, silika gibi asidik oksitlerle .curuf yapar. Çok az miktar- .
daki empuriteler, MgO'din yüksek sicakliktaki mukavemetini önemli mik-
tarda azaltmaktadir.

Magnezya ürünler, slip -

döküm, ekstrüzyon, presleme ile sekillendi-
rilmektedir. Bunlardan slip -
döküm yönteminin uygulanmasi, berilya ve
alüminaya kiyasla daha zordur. Hizli hidrasyon nedeniyle, MgO partiküI~
lerinin sulu süspansiyon da dökümü güçtür. Bu güçlük, ancak, saf 'alkol
süspansiyonuniin hazirlanmasi ile asilabilmektedir.

Sekillendirilmisürünler, 19001 2000°C'depisirilmektedir. Bu' esnada

~

yapida 'yer alan empurite miktarina bagli olarak tane büyümesi yer ala~
bilmektedir. Sinterlerne atmosferi, özellikle su buhari içeriyorsa, sinterle-
me islemi uzamaktadir. Az miktarda kalsine olmus magnezya, 90QoCgibi
düsük sicakliklarda yeniden kristallesmeye ;;e sinterlenmeye baslar.

~ BARIYA(BaO)

BaO'in ergime noktasi 1917'oC'dir. Fakat, yüksek sicaklikta yakilina-

.sina ragmen, havada kararli degildir. Isitildiginda, su, küküI-tdioksit ve
karbon dioksit ile derhal reaksiyona girer. Baryum oksit, baryum peroksit
(BaO~) olma egilimi gösterir ve kuvvetli curuflastiricidir.
. i i ..; .
, En önemli baryum mineralleri, sülfat (barit) ve karbonat (vitherit)
yapida olanlaridir. Baryum, bir çok feldispat ve karisik 'silikatlar içersin- .
.' de iz halinde debulunmaktadir.BaO genellikle amorf olarak kabuledilir.
se de heg:zagonal ve kübik formlari da bilinmektedir. .
 102

'fi'-
BERILYA (B80)

Berilya'nm ergime ,noktasi 2550°C ve özgül agirl'igi sadece 31.01 gr/,

cm3dür. Termal kararliligi ve özellikle redükMyona karsi direnci çok yük-
sektir. Yüksek sicakirkiarda karbon ile redüklenmeye karsi en dirençli ok-
sittir. BeC'nin isi iletkenligi f~vkalade yüksek olmasina karsin elektrik
iletkenligi çok düsüktür. BeO, düsük sicakliklarda nispeten ziayiftir. Fa-
kat, lBoorc sicakliklarakadarmekanik özellikleri oldukça sabit kalir ve
lBOÜi°Cde basma mukavemeti en yüksek oksitlerden birIsidir. BeD, heg-
zagonal yapida nispeten ,pahali vetoksikdir. BeO'din toz ve duman ha;
linde vücuda girmesi önlenmelidir..Berilyum, arz kabugunda % 0.47 ora-
ninda bulunur. Berilyum, oksidin önemli bir kismi beril mineralinden
(3BeO~AizOI3 B SiO?) saglanir. Yüksek safiyette BeD, Be (OHh'din
1200°C'den, 1BOOl°C'yekadar kalsinasyonu ile elde edilmektedir. BeD, ayni
,zamanda BeSO/in nispeten' düsük slCa,kliklarda kalsinasyonu ile de elde
edilmektedir. BeD de yer alan baslica empuriteler; SiÜi2,CaQ,Ai203' Na,zO
ve FezO'dür. Poroz olmayan BeO, sinterleme ile üretilir.' Be (OHh'den
üretilen' BeC),din kristal boyutu' asagida görülç-ügü gibi kalsinasyon sicak~
ligi arttikça artmaktadir. .~ ' ,

Kalsinasyon sicakligi Kristal boyutu

'oC imi
12100 0.05-0.2
'1.300 1-2
1400 2-4
, 1500 2-4

Berilya, oksitleyici atmosferde, 200QioCde 2 saatte tamamen yeniden

\ kristallesir. Yeniden kristallesme esnasinda tane boyutunun artmasi önem-
li ölçüde toz boyutuna baglidir. Toz boyutu, 10 !-tm'nin altmdaise tane
, büyümesi önemii miktarda yer alir. Dolayisiyla, yogun berilya üretimi
için toz boyutu 10 !-tm'nm altmda olmalidir. .
Berilya nispeten düsük buhar basmcma sahip olup2000'°C ye kadar
vakumda kullanilabilinir. 1650°C nin üzerinde su buhari ile birlikt~ buhar- \

lasabilir ve gazla isitilan firmatmosferinde

, . /
önemli miktarda agirligmdan
'kaybeder. .
 103

Berilya yüksek sicakliktakimyasal maddelere karsi direnci yüksek

oldugundan ergimis metaller için üstün bir refrakter malzemedir. Berilya .
potalar, vakum. indüksiyon firiniarinda saf berilyum ve platinin ergiti1me~
sinde kullanilir. Içel'sinde, de'mir ergitilen berilya potalar, magnezya ve
alümina potalara kiyasla daha az kontaminasyon göstermekte,dir.
Berilya, aIüiniria ve magnezyadan daha fazla elektrik direnci göster-
mektedir. Bu özelligi, karbonla redüklenme direnci ile birlikte, k~bon in-
düksiyon firinlari için, mükemmel bir radyosyon kalkani olarak kullail1l~
ma imkanini vermektedir. Bunun yanisira, 2350°C de çalisan, volfram. sa-
rimii firiniarda kullanilabilmesi avantaj teskil etmektedir.

~ YITRIYA (Y,zOL3)

. Yitriyanin ergime noktasi 2,4l0°C olup havada oldukça kararlidir,ve

kolayca redüklenmez. Karbon dioksiti absOrbe eder ve asitlerde çözünür.
Yitriya, Nerst lambalar.inda filaman olarak, torya ve zir:konya ile alasim
halinde az miktarda kullanilmaktadir. Zirkonyaya ilave edildiginde yapi-
sini kübik yapida kararli kilar. Baslica yitriya' mineralleri; gadolinit, 'xeno-
tim ve fergusonif'tir. BUnlardan gadolinit. (FeO.2i BeO'YIzOL3'2I SiO12)en
önemli mineralolup Teksas'da bol miktarda bulunmaktadir. Yitriya mi-
neralletine, ayni zamanda Iskandinavya'da, Güney Amerika'da ve Gree-
land'da da rastlanilmaktadir.
Yitriya, fluorit yapisina benzer olarak kübik yapidadir. Yitriyanin
fevkala,derefrakter olmasi ve bir çok atmosferde' kimyasalolarak kararli
olmasi nedeniyle, tüp, kayikçik ve pota olarak özel. amaçlar için kullanil-.
maktadir. .

.
~, HAFNIYA, (lliOz)

Hafniyanin ergime noktasi 2777°C olupyüksek sicaklik refrakter.

malzemesi olarak cazip özelliklere sahiptir. Zirkonyaya benzer sekilde yük-
sek sicakliktakararli ve kimyasal maddelere karsi ilgisizdir. Hafniyayi
zirkonyum minerallerinden saf haldeelde etmekçok güçtür. Hafniyui:n
oksjt, iirkonyum oksIt veya zdrkori içersinde % 1-7 oraninda kati eriyik
halinde bulunmaktadir. Hafniya, zirkonya gibi polimorfizma gösterir. Fa-
 104

kat, monoklinik fazdan invarsiyon zirkonyaya kiyasla 1700 - l80GoC gibi

daha .. yüksek sicaklikta gerçeklesmektedir.

TORY il (ThO2)

Torya, tüm oksitleI'in içersinde ergime noktasi en yüksek olanidir.

(3300 + 10O°C) Torya, ayni zamanda, yüksek sicakliklarda çok düsük
buhar basmcma sahiptir ve bir çok metal tarafindan en az etkilenencok-
sittir. Bununla beraber, termar sok direnci nispeten zayiftir; pahalidir ve
radyoaktiftir. Suda, alkalilerde ve seyreltik asitlerde çözünmez. Fakat, si-.
cak sülfürik asitte çözünür; Diger oksitlere benzer olarak, torya çok iyi
kalsine edildiginde asitlere karsi direnç gösterir. Baziktir ve dolayisiy)a,
bazik suruflara karsi dayaniklidir.

Tor~, nadir element olmayip arz kabugundan. % O.O02'ni teskil

~ ~der. Nadir toprak minerali fosfat monaZlit'ten elde edilirki, bu mineral
bazen % 18 Torya ihtiva edebilir. Monazit yataklari Karalayna, Teksas,
Brazilya, Hindistan, Seylan, Ural daglari ve Iskandinavya'da bulunmak-
tadir. Bunlardan en önemli ticari yatak, Hindistan'da .Travancore'dadir.
Torya, kü1;iik yapidadir ve bu yapi zirkonyada oldugu 'gibi isitma ile
degismez. Toryanui isi iletkenligi alüminadan daha düsüktür. Fakat gen-
lesmesi daha fazladir. Bu iki özellik, toryanin termalsok direncinin zayif
olm9,sin~ neden olmaktadir. Torya:nin yüksek sicakliklarda buhar basinci
ve bir çok metalle reaktivitesinin düsük olmasi nedeniyle özellikle yüksek
safiyette metallerin üretimindepota olarak kullanilmayaelverislidir. Ma-
mafih, pahali olmasi nedeniyle bu alanda genis çapta kullanilmamakta-
dir.

'f..,
i . ZIRKON (ZrO2.SiO2)
. j

Zirkon'nun ergime noktasi 2420PC olup alüminyum gibi bazi ergimis

metallere karsi islatma direnci yüksektir. Ayrica, asidik kimyasal mad-
delere, curufa ve cam'a karsi da direnci yüksektir. Zirkonun g~nlesmesi
çok düsük oldugu için termal sok direnci fazladir. Isitma ile kristal yapisi
degismez fakat, 173(rC'nin üzerinde parçalanir. Bu parçalanma zirkanun
 105

bu sicakliktaki terrnal sok direncini olumsuz yönde etkiler. Zirkon suda, .

mineral asitlerinde ve alkalilerde çözÜnmez, sicak sülfürik aside karsi di-
renci fevkaladedir. ' -

Zirkon, yeryüzünde genellikle sahil kumlarind~, rutil (Ti0.2) ile bir-

likte bulunmaktadir. En önemli zirkon yataklari, Avustralya, Hindistan
ve Florida'dadir. Zirkonlu kumlardan, hafif elementler gravite yöntemi
ile ayrilir. Ilmenit, manyetik seperatorla ve rutil, elektrostatik seperatör
ile kumlardan ayrilmaktadir.
Zirkon, asit refrakter olarak siniflandirilmaktadir. Zirkona, asitlerin,
ergimis asit, camlarin ve bazik curuflarin yaptigi tahribat önemsizdir fa-
kat, bazik camlarin etkisi siddetlidir. Islatma direnci nedeniyle, alümin-
yum, platin, nikel ve paslanmaz çeligin ergitilmesinde, genis çapta kulla-
nilmaktadir.

Zirkon, diger oksitler gibi degisik yÖntemlerle sekillendirilir. Piyasa-

da çesitli, sekillerde zirkon tuglasi bulmak mümkündür. Slip döküm için, -
zirkon, toz boyutu 2-5 !-lm arasina ögütÜiür ve HCl asit ile yikanir. Çö-
zünebilen tuzlar ve organik empuriteler, deflokÜiasyona etki edebilir. Pi-
sirme islemi, 1750ioCyapilir. '

~ ZIRKONYA

Zirkonya'nin son senelerde bilim ve teknolojiye girmesi, Malzeme Bi-

limi ve Mühendisligi'nde bir devrim olarak kabul edilmektedir. Zirkonya
içeren seramiklerin Ileri -
Teknoloji malzemeleri olarak kabul edilmeleri-
nin nedeni asagida belirtilen özelliklerinden kaynaklanmaktadir. Bunlar
sirasiyla;
a) Ergime sicakliginin yüksek olmasi,
b) Asidik kimyasal maddelere, curufa ve cam'a karsi direncinin yÜk-
sek olmasi,
c) Korozyon, eroziyon ve asinmaya karsi dayanikli olmasi,
d) Düsük terrnal genlesme katsayisina sahip olmasi (terrnal soka
dayanikli olmasi)"
e) Kirilma indisinin yüksek oimasi ve,
f) Yüksek sicaklikta iyonik iletkenlige sahip olmasidir.
 106

Zirkonya, yer kabugunda % 0.02 - 0.03 oraninda ve Cu, Ni, Pb, ve

Zn gibi metallerden daha bolmiktarda bulunur. Zirkonya, dogada baslica
iki mineral formunda bulunur. Bunlardan ilki, Baddeleyit (ZrO12) olup
özellikle %,80-90 ZrO2 zenginlikte Brezilya'da bulunmaktadir. Ikincisi ise,
Zirkon (ZrSiO.) olup' bol miktarda Kerala (Hindistan), Avustralya ve
. Florida'da bulunmaktadir. Ülkemizde bugüne kadar Zirkonya zuhurlari
hakkinda yaygin ve ayrintili incelemeler yapilmamistir. Ancak, bazi yöre
kumlarinin agir mineral bakimindan degerlendirilmesi ile ilgili çalisma-
larda, Istanbul Sile civarinda, Çanakkale'de ve Menderes masifinde' zir-
kon zuhurla:rina rastlanilmistir.

~ i Zirkonya Içeren Seramliderin Kullanim Alanlari

Zirkonyanin, yukarida siralanan özelliklerine bagli olarak günümü,z

ileri teknolojisinde genis bir kullanim ala~i mevcuttur. Bunlardanoasli-
calari; .

a) Refrakter malzeme olara:k,

b) isitici eleman olarak,

c) Izolasyon malzemesi ohtrak,

d) Abrasiv olarak ve kesici aletlerin üretiminde,

e) Ekstrüzyon kaliplarinda ve asinmaya dayanikli makine parça-

larinda,

f) Oksitlenmeye karsi ve termal bariyer amaciyla yapilan seramik

kaplamada;

g) Seramik filtre üretiminde,

h) Yakit hücrelerinde,

i) Piezoelektrik ve elektrooptik devrelerde, kapasitörle;de,

.,
j) Kati elektrolit olarak, oksijen sensör imalinde,

k) Dizel ve isi motorlarinda, türbin kanatlarinda.

Zirkonya içeren seramiklerin otomoBil motorlarinda kullanilmasi ko-

nusunda arastirmalar devam etmektedir. Seramik motorlarin dökme de-
mir motorlara' kiyasla,
 107

a) %2'5 me,rtebesinde yakit tasarrufu.saglamasi,

b) Sogutma düzenine i (radyatör gibi) gerek olmayisi,
c-), Fan'a gerek olmayisi dolayisiyla sisteminserisiz çalismasi,
d) Yaglamaya gerek duyulmayacak derecede asll1manin çok az 01-
riasi,
e) Bir çoksisteme' gerek kalmadigindan sistemin hafiflemesi,
f) Üretiminin kolay ye maliyetin düsük olmasi gibi birtakim üstün-
lükleri mevcuttur.' ' .

Bukonuda yapilan yogun arastirmalarsonunda yakin bir gelecekte,

konvansiyonel mühendislik malzemelerinin yerini yavas yavas zirkonya
içeren seramik malzemelere birakacaga benzemektedir. i . '

, Kübik yapidaki Zirkonyanin ilginç bir uygulamasi da sentetik kiy-

i:,netli taslar üretimidir. Kübik - ZrO2, elmasa çok b,enzer ve mücevhercI-
Jlkte elmas yerine kullanilir. .
,
Zirkonya ayrica az, miktarda renk verici elementlerle birlikte kon-,
vansiyonel" seramiklerin renklendirilmesinde kullanilmaktadir.

Kristal Ya91 ve Kismen Stabilize' Zirkonya

Zirkonya, Sekil 7,-4'o.e gösterildigi gibi üç farkli kristal yapida bulu-
nur. Bunlar, Monoklinik (m), tetragonal (t) ve kübik (k) yapidir. Mo-
noklinik yapi, oda sicakligindan 1170°C'ye kadar kararli olup bu sicakli-
gin üzerinde yapi tetragonal (t) yapiya dönüsür. Tetragonal yapi da

. i. .
Kübik Tetragona} Hone) kIi ni k -
cia = 10~~,

Sekil 7-4: Kübik, tetragonal ve monoklinik zirkonya.

 i-'
C
OC

:3000
Sivi
CU 'f. L' F

2590 Kübi)(
F

3000
s,v,
-::::'::::--+---"---
o
0
l500 -"'-L
i
------,
I"loi" - S,V), ---o
.;; 1500
u
O
2"0

i'' ," i
i -- --...
rJ
~ i
i i;übik -:r- - -- ---
'" 1 ~,.; lOOO i"Ubi", i' " '
u,.; I, ri I' Ton",on" -l ,/ "
i ,;,:
rJ)
i i ri> \ i" ,,/ Kübik c ,iqo
U i Ten,gon'" i , ,/
t
i
ri
'{' 15001"\ ','00 1- c..~ -- -- - --,
i LR'~ -::"-:J_--,---'::::,- 2:e~r~~d.:. ~ig~.-
, >ionokli"ik - "go
1000 30
i o .iLl'~ 10 LA
i 'C MgO, %,MOi.
i
i
i
,j,

,~::::
,H,)nokl ini k,'DônCi""m"y,'"n-
U'ÜilQonal "- ,;Ubik
(,.') ,

o 5. 10 15 iD

-", YOi. S' ,%Mol.

Sekil 7~5:. Zirkonya-MgO ve Zirkonya- Y,o. ikili faz diyagraminda, Zirkonyaca
zengin belgeler,

"
 109

2370°C'ye kadar, kararlidir. Bu sicakligin üzerinde

yapi kübiktir (Fluodt
yapisi). Monoklinik yapidan, tetragonal % 8 mertebesinde
yapiya geçis
hacim degisi~ligi içerdiginden teknolojide, sorun yaratmakta ve bu faz' dö-
nüsümü sonucu seramik malzeme genellikle parçalanmaktadir. Bu duru-
mu önlemek ve yapiyi oda sicakliginda kübik yapida kararli kilmak ama-
ciyla Zirkonyaya CaO, MgO, Y,zO3gibi toprak alkali ve nadir elementlerin
oksitleri katilir. Sekil 7-5'de, Zi:rkonyanin MgO ve .Y20~'le yaptigi f~ di-
yagraminin bir kismi görülmektedir.
ZrO2 latisine. kübik yapiyi kararli kilmak amaci ile Ca +12, Mg+:2 ve
Y+II.iyonlarinin girmesi, anyon bosluklarinin olusmasina neden olur. Bu
ise, iooaoc civarinda oksijen iyonu iletkenligi ile sonuçlanir. Bunun an-
lami, kübik yapida kararlihale getirilmis ZrO/nin, «kati elektrolii» ola-
rak kullanilabilmesidir. .

Kübik yapidaki Zirkonyanin mekanik özellikleri zayiftir. TetragonaI

iOirkonyadan monoklinik zirkonyaya dönüsüm ise 850-l000'oC gibi daha
düsük sicaklikta yer alir ve bu dönüsüm su-verilmis çeliklerde görülen
martenzitik dönüsüm karakteristiklerine sahiptir. Zirkonyada yer alan
martenzitik dönüsümün önemi ve mekanik özelliklerin gelistirilmesi nede-
niyle, tamamen kararli kübik yapi yerine, içersinde çökelti halinde mo-
noklinik veya tetragonal faz içeren kismen stabilize edilmis ~irkonya, PSZ
(Partiallystabilized mconia) tercih edilmektedir. Mühendislik uygula-
malar nedeniyle,.. PSZ-seramikler, 1970'den beri ticari olarak siniflandiril-
mislardir. Tablo 7-1'de, PSZ-seramiklerin çesitleri ve özellikleri gqrülmek-
tedir.

Tablo 7-1: PSZ-Seramikler ve Özellikleri

Malzeme Kodu E Kie HV Genlesme Kats.

(GPa) (MPam) O.S* (0.S-1.O00"'C)

CajMg-PSZ Zt35 200 '4.8 '1300 9.8xlO-&rC

Mg-PSZ ZN40 200 8.1 1200 9.8' J

Mg-PSZ ZN50 2DO 91.0 900 7.0

Y-PSZ ZN100 190 9.7 - 9.3 .
Mg-PSZ ZN20 180 3.5 - 5.5

.. O.S.: Oda sicakligi.

 i'

110

BlJmalzemelerin y~isal
,
özellikleri; ,

- Zt35: Kübik 'matriks içersinde % -20 (t) faza içerir"Tane boyutu,

60~70 rim inertebesIndedir.
'---, ZN40: ~ % ,40-50 (t) fazi içerir. i

.~ ZN50 : Tane boyutu tipik olarak 60-70 [.tmdir ve tane' sinirlabnda

Ince bIr film halinde (m) fazi yer' almaktadir.
~ ZN10O: Tane boyutuçok ince (~O.3 [.tm) olup % 100(t) fazi
, içermektedir.

'---,,ZN20: Termal sok için gelistirilmistir. (m) fazi içerir.

\

Farkli kristal yapidaki zirkonyalarin mukavemet ve tokIuga etkisi

Tablo 7~2 devetilmistir.

Tablo" 7-2: Farkli Kristal Ya,pubki ZrO,2ia:rm l'dokavarnet ve 'ToIdugu

Kristal Yapi Kiralma Mukaveineti, Tokluk, MPa nii/l!

MPa

'%100 k-~rOI2 245 2i"'8

m':ZrO,,!+ k-ZrO'2 3210 3-9

t-Zra~+ k-ZrO" 650 lO

Tablo7-2i'den görüIdügü üzere, kübik yapida tetragonal - Zirkonya

bulunmasi' mekanik Özelliklerde önemli ölçüde gelisme saglamakt~dir.
IVIekaniközellikle:dn gelistirilmesine Yönelik atastirmalar, sonucu
i
mikroyapiyi kontrolederek
00 '" ,.',"
giip.ümüzde kirilma mukavemeti 1QO9MPa;'Illn ,

uzerineçikmis ve tokluk'ta 16MPam1f2 ye ulasmisti!'. Ancak, hedeflenen'

degerler, kirilma mukaveineti için 25001,MPa ve tokluk için 20 MPa m1ji2
dir. Sekil 7-6 de, bazi ileri seramiklerin toklugu ve egme, mukaveineti.gö,:
rülmektedir:
 111

Sical\. presle11r"~t., ~"I""

pre.slerim.. S S"'.
i
ZrO?

fiber 1:.do{"',.""i.
cani serami"

a 5 10 15 20 25 )

TOELUK (~1N/m312)
.,

SicaKpreslenmj~ Sijt\4

preslenmi,;: s,r

Fiber taKvi'}'el.}
cam seramlK

Q 500. 1000 1500 2000 2500

'.;ljKAVD.iE~ (MJ\/m2) ,
Sekil 7-6:- Bazi ileri seramiklerin toklugu ve egme mukavemeti. .

Seramik Malzemelerde Toklugun Gelistirilmesi

Seramik malZemelerde tokluga. etki eden en önemlifaktör,,' sintede...
me sonunda seramik malzemede yer alan «kalinb porozite» miktaridir:
Porozite genellikle tane sinirlarinda yer aldigindan malzemenin kirilmaya
karsi direnci düser. Bu nedenle, sicakta, tek yönde veya Isostatik pres1e-
me, kalinb poroziteyi elemine etme vey~ 'en azindan minimuma indirme
açisindan son derece etkili olmaktadir.
,112

~orlanml.~
ça tla k . çatlak
DÖlge
o O,O~ VO 00
t
O O o
O O 000 o ......,.....i.-

o O o O I
o o O Oo O
.\
o o 00 O . .i
000- 000 \ .
,_O.'
00000°0
O o O nO.. O -
O O O :re O
O O O .c. o> ,
0° O O 000 .U.
0°00000 -
f (a)
- (b)

O tetragonal ZrO2
. monoklinik ZrOi

Sekil 7-7: Seramik Il1alzemeyi toklastirmanin iki yolu. (a) Kismen stabilize edilmis
zirkonyada, zorlanma: nedeniyle çökelti fazinda yer alan faz dönüsümü ile meydana
gelen genlesme, çatlagin ilerlemesine engelolur. (b) Kompozit seramiklerde, zorlanma
nedeniyle lif, matri~sten siyril:irak,çatlagin ilerleme yönünün degismesine
neden olmaktadir.

. Seramik malzemelerdetoklugu arttirma!lin biryolu da, seramik mat-

riksi çok ince fiberlerle takviyeetriiektir. Örnegin, alümina matriksin SiC
lifleri ile kuvvetlendirilmesi. Bu sekilde gelistirlen seramikkompozitlerde
toklugunartmasi, Sekil 7-7 (b) de görüldügügibi ilerleyen çatlak ucunda
lifin matriksten siyrilarak, çatlak ilerlemesinin yönünü degistirmesi nede-
niyledir. .

Seramik malzemelerde toklugun gelismesine katkisi olan diger bir

olay da: «Dönüsüm Toklasmasi» (Transformation Toughening)dir. Dönü-
süm tokIlismasi için, yüksek elastik zorlanmalarda kararsiz olan bir se-'
ramik malzeme gerekmektedir. Örnegin, kismen stabilize edilmis zirkon-
ya. (PSZ), yük altinda kararli krist~l yapisina dönüsür ve bu "dönüsüm
o an gerçeklesen martem~itik bir dönüsümdür. Yari - kararli zirkonya iki
çesit hazirlanabilir. Bunlardan birincisi; alümipagibi'farkli bir seramik
malzeme içersine çok incezirkonya partiküllerini dagitmaktir. Böylece,
alümina matriks ,içersinde ilerleyen bir çatlak zdrkonya partikülleri
i
ile
karsilasinca, partikül kararli faza. dönüsür ve bunun sonucupartikülde
yer alan genlesme ilerleyen çatlagi durdurur. PSZ seramiklerde çatlak iler-
 "
113
i. .' ,

lemesi bu tür toklastirma mekanizmasi' ile Sekil 7-7 (a) da görüldügü gibi
ö~lenir. Diger bi~ yaklasim da, kar~rli zirkonya matrik~i içersine yari-
kararli zirkonya partiküllerinin kontrollu bir isil islem sonucu çÖkelme-
-
sici sa~lam;ktir. Bu yöntemin avantaji, yari kararli çkelti fazinin mik-
tari ve dag'ilimmin yanisira, boyutunun da, toklugun gelismesinde rol oy-
namasidir. .

Özet olarak; dönüsüm - tokluguna etki eden baslica fiiktörler, tetra-

. gonal ZrO~miktari ve bu çökelti fazinin boyutudur.

Zirkonya Ile Toklastirilmis Ser~miklerin Mikr~yaplSl

Seramik matriks içersine çökelmis veya disperse edilmis Zirkonya-

nin tetragonal yapidan monoklinik yap.iya dönüsümü sonucu seramik mal-
zemelerin toklugu ve mukavemeti artar. Toklastirman~n, ,orijini, faz dö-
nüsümü esnasinda meydana gelen hacim v~ sekil degisikliginden kaynak-
hmir. Diger taraftan, toklugun artmasi baslica iki mek.anizmaya dayan-
maktadir. . Bmilardan birincisi, ilerleyen çatlak ucunda ZrÜr2partikül1e-
rinin martenzitik dönüslL.>1ieugramasi (Stress - induced transformation)
dir. Bu olay' dogrudan dogruya enerjiyi absorbe eder. Ikinci mekanizma
ise, sog'uma esnasinda, disperse partiküllerde yer alan fazrlönüsümünden
kaynaklanan mikro çatlakçekirdeklenmesi ve ilerlemesidir ki, çok mik-
tarda enerji absorbe ettiginden, yükleme esnasinda çatlak ilerlemesi' yer
almaz. Bunlara ilave olarak, her iki mekanizmanin birden yer aldigi da
ileri'sürülmektedir.

Zir~onya ile toklastirilmis seramilderin (ZTC) mikroya!?i karekteris-

tikleri baslica. üç grupta toplanabilir. Bunlar:
a) K~smen stabiliZle edilmis zirkonya grubu,'
b) Disperse zirkonya içeren serami~ler,
. "
c) Her ikigruba dahil edilemeyen kompleks zirkonyali sistemler. .

Her üç grupla ilgili mikroyapilar Sekil 7-8'de görülmektedid;Bu se-

kilde görülen farkli yapilar, farldi toz tipinin kullaniImasive farkli isi!
islemler sonunda gerçeklestirilmistir. Bunlarin içersinde. sadece bir kaç
tanesi özel islemlerle üretilmistir.
 ....

Ince t~)')fiHi
~
Gelepeksel Tetragopal Ipce taneii Asiri yaslandirilmis Tek kristal
PSZ PSZ . TZP o monoklinik gelenekGel PSZ'

D
i \

. . ., -_o
o" o
'. ,.

@ "
. ,.
"I'
':,'
"."",
" .
",.

PSZ Tipi - - ' -'o'

Serarnikler - ",.1 !:-.--

. ", .0'

In-situ
Tapeler arasi Tapeler arasi Taneler arasi 'I'ai1elerarasi Tanele~arasi tetra. reaksiyana
tetrogo!1al. monoJr.1iniJt tetraj\nonokl. tetragonc.l Tahelerarasi monok. girmis
~71TrT1 .
, . , " i' i
@ . .. , . .. . ,
, i, i
i"

, . . oo . .
i

..' i .
i ~
Disperse
Zirkoi:iya : o'
. ' ., .
serarnikler i i i
...L Lllil .
i

Karisik Seramikmatrisde Cam matrisde çökelme Yönlendiriierek

sistemler kristaiize kristalize Du!Jlcks
Dispersiyon ka tila stinolmis
i1i IR JI ' Fj;°
L!iI ~
i'!i i't .
@ : : iiii.1Iii . '. +'.
Kompleks 11!iIiiiIf,'JiiiiliM ,~l, , -:
Zirkonya
sistemlari if! ;g 1'1 ri! ..J._-L
i i.

'CD (]) (}) CD @

Sekil 7-8: Mikroyapi karekteristiklerine göre zirkonya ile toklastirilmis

seramiklerin gruplanmasi.
 115

Al: MgO, CaO, Y1ZO13 veya nadir toprak oksitleri ile kismen stabilize
edilmis konvansiyonel Zr0iz seramiklerinin yapisi. Bu yapi, 1600-
1900;oe gibi nispeten yüksek sicakliklarda, diger bir ifade ile, kübik
kati eriyik bölgesinde, sinterleme sonucu elde edilir. Uygun bir so-
guma ile, mikroyapi, içersinde tetragonal çökelti fazi içeren, kübik
yapida ve 50-100 ~tm boyutundaki tanelerden olusur. Çökelti fazi-
nin kahalasmasi için bilahare 1300 ve 1500oe arasinda yaslandirilir.
Iki fazli malzemede optimum tokluk için tetragonal çökeltilerin be-
lirli bir boyuta ulasmasi gerekir. Bu yapida iri tanelerin bulunmasi
nedeniyle mukavemet 700-800 MPa ile sinirlidir. Bu seramikler me-
tal sekillendirmede, kalip ve yatak malzemesi olarak ayrica, otomo-
bil motor parçalarinda kullanilir.
~ .
1\.2: Ince taneli PSZ seramikleri. Bu seramikler tetragonal çökelti fazi .
içeren kübik tanelerden ibarettir. Bu seramiklerIn mukavemeti
1000 MPa'dan fazladir. Ancak, teknolojik olarak üretimi çok zor-
dur.
A3: Tetrago~al ZrOz polikristalleri çok ince tanelidir. Yapi. tek fazli
olup içersin~ Y1z0,3veya' nadir toprak oksitleri çok az, miktarda ila-
ve edilmistir. Alasimlandirmaya bagli olarak kritik tane boyutu
0,1-1 ILm arasinda degisir. Bu ~api, ZrO12seramikl~rInin içersinde
en tok alanidir. Bunun sebebi, yapinin çok ince 'olmasi ve fazi dö-
nüsümünün % 1010 yakin bir oranda gerçeklesmesidir. Bu yapiya
sahip seramikler, motor p~rçalarinda, metal sekillendirmede, kesici
biçak ve makas, ayrica, ögü~me degirmen,lerinde bilya olarak, çe-
sitli kullanim alanlari mevcuttur.
A4: Ince taneli, monoklinik - ZrO,z, hidroterrnal sentezle elde edilmek-
tedir. Mamafih, bu yöntemin uygulanmasi sinirli olup yerine daha
yeni yöntem olan kaba taneli, kübik. Mg'lro stabilize edilmis
(% 15 Mol'den az) malzemenin 1000'oe civarinda yaslandirilmasi
tercih e'dilmektedir. Nihai yapida, 1-5 ILm boyutundaki monoklinik
tanelerIn içersinde MgO dagilmis haldedir. Bu malzemenin fevka-
Iade yüksek termal genlesme anizotropisi göstermesi tane' sinirla-
rinda mikro çatlaklara neden olur. Malzemenin mukavemeti düsük
olmasina ragmen, termal sok özellikleri çok iyidir.
AS: Mg - stabilize edilmis konvansiyonel seramiklerin lOGO'Decivarinda
yaslandirilmasi ile elde edilir. Yapida, tetragonal, monoklinik ve
kübik faz birarada yer alir. Yap!nin kompleks olusu nedeniyle me-
 116

kanik özellikler, Al'den A4 yapilari arasindadir. Bu malzemenin ter-

mal sok özellikleri fevkaladcdir. .
A6: Tek kristal halindeki PSZ'lerde, polikrlstal yapilarda görülen tane'
sinirlarinda ikinci fazin mevcudiyeti, empurite, bosluklar v.b. prob-
lemler mevcut degildir. Tek kristal halindeki PSZ'nin en önemli
üstünlügü mukavemetinin 1400 MPa'in üzerinde olmasidir. Hatta,
1500ac gibi yüksek sicakliklarda dahi mukavemet 700 MPa mer-
tebesindedir.

Disperse - Zrol2 Seramikler

Bu grupta, zirkonya partilrülleri, zirkonyadan baska birseramik
matriks içersinde dagil,mistir.
Bl: Çok ince taneli matriks içersine, t-ZrO,2 partiküllerinin dagilimi ge-
nellikle matrikse çok yüksek mukavemet kazandirir. Zirkonya. par-
tiküllerinin, dagilimi, ince ögütine, ve karistirma ile veya yas - kim- '

yasal yöntemlerle gerçeklestirilir. ZrO2 partiküllerinin tetragonalc

yapida kalmasi oldukça zor olup ancak, partikül -
boyut dagilimi-
- nin dar bir aralikta olmasina dikkat edilerek saglanir. % l5'den
fazla olan ZrÜrz dispersiyonu için % 0,5-1 mol kadar Y'2Ür3stabili-
zatör olarak ilave edilmelidir. '

B2: Çok ince tanelf matriks içersine, monoklinik yapidaki zirkonya par-
tiküllerinin dagilimini içerir. Bl yapisina kiyasla ZrO2, partik~lle-
'rinin boyutu biraz kabadir ve mukavemeti de' Bl yapisina sahip se-
ramiklerden daha düsüktür. Buna karsilik, tokluk ve terrnal sok
dIrenci iyidir. B2' tipi seramikler, kontinü dökümün, giris kisminda
kullanilmaktadir.
i
BS: Bu seramiklerde, tetragonal ve monoklinik PFtiküller birlikte da- ,
gilmis ,olup en çok görülen bir yapidir. Bu yapi genellikle karistir-
ma ile meydana gelir ve özellikleri, Bl ve B2 yapisindaki seramik-
lerin arasindadir. Alümina matrlksli, ZTC kesici aletler genellikle
B3 yapisindadir. '

" , ,

B4: Tetragonal zirkonya partikülleri, kaba tanelimatriks içersinde da-

,
gilmistir. Bu yapi, TEM için, seramik matriks içersinde zirkonya-
,nin dönüsümünü incelemek amaciyla hazirlanmistir. B4 yapisinin,
Bl ve B3 yapilarindan üstün olupolmadigi henüz aydinlanma-
mistir.
./
 U7

B5: ,Vasat tane boyutundaki seramik, tetragonal ve,monoklinik zirkon-

ya partikül1erini içerir. Monoklinik partiküller tane sinirlarinda yer
alir...85 tipi mikroyapi (Ai"o" - Zro,2 için), Sol-Ael teknigi ile elde
edilmektedir.
B6: Bu yapi, «ln-situ» reaksiyonu sonucu ortaya çikar. Zirkon veya
diger zirkonyum bilesiklerinin oksitlerle karisimi ile elde edilir. Bu
yapinin tipik özelligi, Zirkonya, partiküllerinin yuvarlanmis olma-
sidir. Çökeltiler tanelerin içersine veya/ve sinirlarina rastgele da-
gilmistir. Oda sicakliginda mevcut Zirkonya fazi (monoklinik veya
tEitragonal) boyutu ile tayin edilir ki (Mullitin kritik boyutu: '1,2
.i.im'dur) bu durum, sinterleme' ve reaksiyon kosullari ile ko~trol
'edilir. '

Kompleks zrO'2 Sistemleri

Bu yapidaki sistemler henüz 'arastirma asamasindadir.,
Cl: Birbirine karistirilmis ZTG sistenilerinin tipik mikroyapisini, sema-
tik olarak göstermek mümkün degildir. Süphesiz, bu yapinin çesit-
leri çok fazladir. Mamafih Cl yapisinih basit olarak veya B tipleri-
nin biraraya gelmesi ile meydana gelebilecegini söyliyebiliriz. Ni-
hai özellikler de, her iki yapinin özelliklerinin ortasina düsmekte-
dir. '

C2 : Al yapisina benzer olarak, matriksin zirko~ya yerine seramik ol-

masi caziptir. Çünkü, tetragonal (veya monoklinik) zirkonya dagi-
limi" hemen hemen idealolarak gerçeklesir. Zro,z çökelti fazi Al'de
oldugu gibi yasl~nma. ile saglanir.
C3 : Cam ve cam -, seramik içersinde tetragonal veya monoklinik zir~
'konya bulunmasi cam malZlemenin toklugunu geIistirir. Bu yapi,
zirkonun plazma ile parçalanmasi sonucu, soguma esnasinda, SiOIZ
matriksi içersinde çok ince (=101 nm) tetragonal ve daha büyük
monoklinik zirkonya partiküllerinin dagilmasi ile meydanagelir.
. , '

04 : Seramik matriks içersine zirkonya ilavesiile olusan bu yapida,

üçüncü faz yapida çökelebilmektedir. Zirkonya f~zi, monoklinik ve-
ya tetragonal yapida olabilir. Örnek olarak; içersinde tetragonal
zirkonya disperse edilmis (Alümina -
Spinel) seramik kompozitini
gösterebiliriz. Bu malzeme, lOaO°C'nin üzerine tavlancliginda, A12O-i
çökeltisi içerebilir ve bu islem zirkonya partiküllerinin morfoloji si-
ne etki etmez. '
118

C5 : Bu yapi, dubleks bir yapiya sahip olup,matriks IHtipi yüksek mu-

kavemetli, ikinci faz ise, nispeteniri (50 mikronun altinda) ve mo-
noklinik yapida, yÜksek miktarda ve yuvarlak morfolojidedir. Bu
yapiniii çatlak ,olusumuna karsi direnci yüksek 6ihp terrnal ve me-
kanik saklara karsi dayanikli malzemeleringelistirilmesinde önem-
li bir yeri olacagi kabul edilmektedir.
c6 : Bu yapi, yönlendirilerek katilastirilmis ötelrtik yapisidir. Fazlar-
dan biri zdrkonyadir. Bu yapinin, özellikleyüksek sicakbk mukave- i

metinin yüksek oldugu saptanmistir. '.

Optimum ZirkonyaMiktari

Teorik olarak, zirkop.ya miktari arttikça kirilma toklugunun artacagi

söylenebilir. Ancak, gBometri ve homojenlik açisindan daima bir optimum
miktar söz konusudur. Mekanik olarak karistirilan yapilar için optimum
miktar'" % 15,_kadardir. Bu miktar, yas - kimya veya füzyon - su verme
teknigi ile üretilenlerde bir miktar artabilir. Optimum tokluk, yaslanma'
esnasinda ulasilançökelti boyutu ile ilgili oldugundan, çökelti miktari bi-
rinci dercede önem tasimamaktadir. Sekil 7-9'da, PSZ tipi seramiklerde
stabilizör miktarinin, kirilma tokluguüzerine etkisi görülmektedir.
..........

Y- PSZ, Tek kristal

14 ~,0 CD y - PSZ , i CL
121' CD Co- PSZ, N8
0 Mg-PSZ, NB
10
P
if;
'>-
cr 8
i \ (Z'i
,

L: I ..
\/:J' I

:: 6.- . ;1,;,I"'~
1
(~\
"'\

~ p'f" '
O
\

~
I
y o '", IJ
,
.
i i ',' " .
. .t! \ q
~/ '\. .,
. ~ '7',
. \ ""-.. i
.'. / oy\S; ~"'1
" /- 0..., '-, \

O~
i
i-
/1/
_..J..
-r-~"-
i ,J
i

. J L i, 6 8 'iO 12 1!..
Stabiiizör miktari"rnol
Sekil 7-9; Çesitli PSZ tipi' seramiklerde, stabilizör miktarina bagli olarak kirilma
toklugunun degisimi,
 119

Reaksiyon Sinterlemesi Yöntemiyle Kompozit Seramiklerin üretimi

Seramüdere üstün mekanik özellikler kazandiran zirkonyaçok pa-

hali bir malzemedir. Dolayisiyla, zirkonya içeren seramiklerde pahaliya
malolmaktadir, Buna karsilik, tabii zirkon çok ucuzdur. Bu imkandan
yararlanmak amaciyla, son senelerde «Reaksiyon- Sinterlemesi» yöntemiy-
le, zirkonya içeren seramik kompozitlerin üretimi üz:erine çalismalar ya-
pilmaktadir. Reaksiyon sinterlemesi:
3 A120d+2iZrSiO4 .-+ 3 A12Og.2 SiO2+2'ZrOin (7-1)
Mullit
reaksiyonuna göre Sekil 7-10 da görüldügü gibi alümina ile zirkonun be-
lirli kosullarda reaksiyona girmesi sonucu MullitjZirkonya komp9zitinin
meydana gelmesidir. (7-1) reaksiyonunun gerçeklesmesi için gerekli olan
enerji, zirkonun, '-

t§3.
J1uT J J L

( ;;,) ( b) (c)

Sekil 7-10: Alümina ve zirkon karisimindan reaksiyon sinterlemesi sonucu,

MuIIit/Zirkonya kompozitinin elde edilmesi.

ZrSiO4 ,~, ZrO2+ SiOz (7-20

seklinde ayrismasi için gerekli olan enerjiden daha küçüktür. Reaksiyon
sinterlemesi,
a) fM50°C de sinterleme ve
b) 1550°C de Mullit formasyonu seklinde, iki asamada gerçekles-
120

:rnektedir: Ancak, reaksiyon, katki maddelerinin kull.anilmasi, ayrica alü- ,

mina vei;irkon ,iozlarinin fiziksel özelliklerine bagli olarak degismektedir.
Diger taraftan, sinterleme ile reaksiyon birarada oldugu için, isIemi kont-
roletmek çok zo:r: olmaktadir. (7-1.) denklemindeki stokiometri modifiY€J .
edildiginde, .

2 ZrSiO4(+ (3+:x) Al20~ H> ZrO~+3 A12~ .2 SiO2+,x A120~ (7~3)

. \

«Zkkonya! AlüminajMullib karisimi. çok fazli seramik kompozitin - üreti.

mi saglanir.