TÓM TẮT BÀI GIẢNG

HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG 1

CẤU TẠO CHẤT

LÊ THỊ SỞ NHƯ
Khoa HÓA HỌC
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia tp HCM
Tháng 9/2020
Aa
 1

Chương 1

GIỚI THIỆU
1.1. Đối tượng nghiên cứu của hóa học
Thế giới vật chất quanh ta luôn luôn chuyển động và biến đổi. Hóa học là môn khoa học
nghiên cứu các quy luật biến đổi của vật chất đi kèm với sự thay đổi về tính chất, thành phần, và
cấu tạo của chúng. Bên cạnh việc tìm ra các quy luật, một trong các vấn đề mà các nhà Hóa học
quan tâm là giải thích mối liên quan giữa tính chất, thành phần, và cấu tạo của vật chất. Ví dụ,
kim cương và than chì đều có thành phần hóa học là carbon, nhưng điều gì làm cho chúng có
tính chất rất khác nhau: kim cương cứng, còn than chì thì mềm? Tại sao nước hòa tan được
đường hay muối ăn, nhưng không hòa tan được dầu ăn? Tại sao khi ta đốt cháy than thì khí CO 2
được tạo thành kèm theo sự phát nhiệt? Câu trả lời cho các câu hỏi trên sẽ được trình bày trong
môn học Hóa học Đại cương qua các định luật và lý thuyết về cấu tạo của vật chất. Ngoài ra, ta
cần nhớ rằng tất cả vật chất chung quanh chúng ta, từ các vật vô tri vô giác như kim cương,
than chì, nước, đường, muối, dầu ăn... đến các chất sống – từ các dạng đơn bào đến động vật
bậc cao – đều được tạo thành từ các hóa chất. Do đó, đối tượng nghiên cứu của các nhà Hóa
học không chỉ gói gọn trong thế giới vô tri như các ví dụ vừa nêu trên, mà các nhà Hóa học còn
nghiên cứu cả những vấn đề liên quan đến các chất “sống” chung quanh ta.
Không chỉ vậy, việc quan trọng của các nhà Hóa học còn là tìm ra các phương pháp và
điều kiện để điều chế được các chất mới, hoặc cải tiến những phương pháp điều chế các chất
đã biết. Trong lĩnh vực này, hóa học rất gần gũi với đời sống của chúng ta. Nhờ công nghệ hóa
học mà chúng ta có vô số loại sản phẩm khác nhau để đáp ứng các nhu cầu trong cuộc sống
như vải sợi, thuốc men, thực phẩm chế biến, phân bón, thuốc trừ sâu, v.v… Ngày nay, hóa học
hiện đại còn nghiên cứu để tổng hợp những chất mới có cấu trúc chưa từng được biết đến trong
tự nhiên. Ví dụ, bằng cách lắp ráp những phân tử nhỏ với nhau, người ta đã tạo ra các hợp chất
có lỗ xốp hoặc hệ thống rãnh xốp với kích thước và thành phần nhất định để dùng trong nhiều
ngành công nghiệp khác nhau. Hóa học hiện đại cũng nghiên cứu để tìm ra những phương pháp
điều chế mới sao cho thân thiện với môi trường hơn, hướng nghiên cứu này mở ra một lĩnh vực
mới với tên gọi là Hóa học xanh (Green Chemistry).
Trong quá trình nghiên cứu để tìm ra những chất mới, có không ít chất được tạo thành
mà không có giá trị thực tế nào trong đời sống. Tuy nhiên, những nghiên cứu như vậy không
phải là hoàn toàn vô ích. Chính việc nghiên cứu những chất “không có giá trị thực tế” đó đã giúp
các nhà Hóa học hiểu rõ hơn các quy luật biến đổi của vật chất, góp phần làm hoàn thiện hơn
các kiến thức hóa học của chúng ta. Ngoài ra, những kiến thức đó không chỉ cho phép các nhà
Hóa học cải tiến và điều khiển các phản ứng hóa học để hy vọng tạo ra được những chất mới
khác đáp ứng ngày càng tốt hơn các nhu cầu của chúng ta, mà còn giúp các nhà khoa học
nghiên cứu thế giới theo cách ngày càng hiệu quả hơn.
Trong lịch sử, nhiều kiến thức hóa học trước thế kỷ thứ XVII được khám phá từ các thí
nghiệm theo kiểu “thử và sai”. Tuy nhiên, nếu tiến hành nghiên cứu theo cách “thử và sai” một
cách thiếu định hướng thì vừa tốn kém thời gian và công sức, vừa phung phí tiền bạc. Ngày nay,
kiến thức hóa học dựa trên các nguyên lý và các lý thuyết được suy ra từ sự khám phá thế giới
chung quanh ta một cách có phương pháp và có hệ thống, được gọi là phương pháp nghiên cứu
khoa học. Phương pháp nghiên cứu khoa học sẽ được giới thiệu trong phần tiếp theo sau đây.
 2

1.2. Phương pháp nghiên cứu khoa học

Galileo Galilei (1564–1642), Francis Bacon (1561–1626), Robert Boyle (1627–1691), và
Isaac Newton (1642–1726) là những người đầu tiên khai sinh ra phương pháp nghiên cứu khoa
học vào thế kỷ thứ XVII. Nghiên cứu theo phương pháp khoa học luôn luôn được bắt đầu từ sự
quan sát một cách khách quan các hiện tượng xảy ra. Quan sát khách quan là các quan sát
không dựa trên bất cứ thiên kiến nào. Khi kết quả quan sát đủ nhiều, ta có thể tìm được quy luật
tổng quát để mô tả các hiện tượng quan sát được – các quy luật đó được gọi là các định luật
(natural law). Nhiều định luật có thể được phát biểu dưới dạng phương trình toán học. Ví dụ, mối
liên quan giữa nhiệt độ (T), thể tích (V), và áp suất (P) của khí lý tưởng được phát biểu thành
định luật khí lý tưởng theo phương trình sau: PV = n RT, trong đó n là số mole khí và R là hằng
số khí lý tưởng. Trong không ít trường hợp, định luật mới tìm thấy có nội dung trái với những
điều mà con người đã tin tưởng trước đó. Ví dụ, đầu thế kỷ thứ XVI, Nicolaus Copernicus
(1473–1543) đã quan sát cẩn thận sự di chuyển của các hành tinh và nhận thấy trái đất cùng
nhiều hành tinh khác xoay quanh mặt trời theo những quỹ đạo hình tròn. Ông đã tìm được
phương trình toán học để mô tả sự chuyển động của các hành tinh. Phát hiện của Copernicus
hoàn toàn trái ngược với những điều được con người tin tưởng lúc bấy giờ, rằng trái đất là trung
tâm của vũ trụ, mặt trời và các hành tinh khác xoay quanh trái đất. Cũng nên biết rằng các định
luật chỉ có giá trị khi chúng giúp ta dự đoán được những điều sắp xảy ra. Ví dụ, các phương
trình của Copernicus cho phép ta tính toán và dự đoán được vị trí của trái đất trong tương lai
một cách chính xác hơn các quan điểm trước đó; vì vậy, có thể coi định luật Copernicus là một
thành công vào lúc đó. Tuy nhiên, không phải tất cả các định luật đã biết đều đúng một cách
vĩnh viễn. Đôi khi, kết quả từ các nghiên cứu mới buộc chúng ta phải điều chỉnh lại một số định
luật đã có. Ví dụ, sau này, các định luật của Copernicus đã được điều chỉnh bởi Johannes
Kepler (1571–1630), người cho rằng các hành tinh chuyển động quanh mặt trời theo những quỹ
đạo hình ellipse. Để xác nhận hoặc điều chỉnh định luật – tức là xác nhận hoặc điều chỉnh kiến
thức – các nhà khoa học phải tiếp tục quan sát và thiết kế các thí nghiệm để kiểm tra xem các
kết quả thí nghiệm có luôn luôn phù hợp với các kết luận trước đây hay không. Nếu kết quả thí
nghiệm không luôn luôn theo đúng định luật, ta cần điều chỉnh lại định luật. Để ý rằng chúng ta
có thể lặp lại quan sát hay lặp lại thí nghiệm nhiều lần để kiểm tra kết quả, ngay cả chúng ta có
thể điều chỉnh định luật, nhưng không thể điều chỉnh kết quả thí nghiệm.
Bên cạnh những quy luật chung được đưa ra ở dạng định luật, các nhà khoa học cũng
muốn giải thích tại sao các hiện tượng lại xảy ra theo quy luật như vậy. Để giải thích một quy
luật nào đó, đầu tiên, các nhà khoa học đưa ra lời giải thích sơ khởi, được gọi là “giả thuyết”
(hypothesis). Khi đã có giả thuyết, các nhà khoa học phải thiết kế các thí nghiệm để kiểm tra giả
thuyết. Nếu kết quả thí nghiệm thu được phù hợp với giả thuyết, tức là giả thuyết đúng, giả
thuyết sẽ được phát triển thành thuyết, hay lý thuyết (theory). Đôi khi thuyết có thể được trình
bày dưới dạng mô hình (model). Ví dụ trong tài liệu này ta sẽ thấy mô hình nguyên tử chính là
thuyết cấu tạo nguyên tử. Trong những trường hợp như vậy, thuật ngữ “mô hình” và “thuyết”
được dùng tương đương nhau. Vậy, thuyết, mô hình, hay lý thuyết là lời giải thích tại sao các
hiện tượng tự nhiên xảy ra theo cách nào đó. Nếu kết quả thí nghiệm mâu thuẫn với giả thuyết,
ta phải điều chỉnh giả thuyết, và kiểm tra lại giả thuyết mới. Đôi khi, ta không tìm được quy luật
và lời giải thích đúng cho tất cả các hiện tượng, khi đó ta dùng thuyết phù hợp nhất. Theo thời
gian, các dữ liệu thí nghiệm mới được tích lũy, một số lý thuyết và định luật trở thành chắc chắn
hơn và được dùng rộng rãi, một số khác có thể được điều chỉnh hoặc bị loại bỏ. Nói cách khác,
 3

lý thuyết và định luật không phải là các kiến thức bất di bất dịch, chúng có thể thay đổi khi ta thu
thập được những thông tin mới hơn.
Trong khoa học, kiến thức được tích lũy và phát triển qua quá trình nghiên cứu khoa học.
Đó là chuỗi các quá trình quan sát – đưa ra định luật, giả thuyết – tiến hành thực nghiệm để
kiểm tra giả thuyết và định luật – đưa ra lý thuyết – tiến hành thực nghiệm để kiểm tra lý thuyết.
Chu trình đó được tóm tắt trong Hình 1.1.

Hình 1.1. Tóm tắt quy trình nghiên cứu khoa học.
Trong nghiên cứu khoa học, các dữ kiện thu được từ quan sát thực nghiệm là bước mở
đầu và cũng là tiêu chuẩn để đánh giá giá trị của các định luật và thuyết. Do đó, chúng ta sẽ bàn
chi tiết hơn về quan sát: quan sát được tiến hành nhờ các giác quan của con người và các dụng
cụ hoặc máy móc mà con người tạo ra để nối dài giác quan của mình. Một số dụng cụ đơn giản
nhất để quan sát mà chúng ta đều biết là thước để đo độ dài, ống đong để đo thể tích chất lỏng,
cân để đo khối lượng, nhiệt kế để đo nhiệt độ, kính viễn vọng để quan sát các ngôi sao ở xa,
kính hiển vi để quan sát những vật có kích thước rất nhỏ, v.v… Trong nghiên cứu hóa học, có
hai kiểu quan sát chính là định tính và định lượng. Ví dụ, những quan sát để nhận ra nước là
chất lỏng ở điều kiện thường, hay khi trộn dung dịch AgNO3 với dung dịch NaCl ta thấy xuất hiện
kết tủa màu trắng, v.v… là những quan sát định tính. Một số quan sát khác có tính định lượng
như: nước nguyên chất đông đặc ở 0 oC và sôi ở 100 oC; khi trộn dung dịch AgNO3 với dung
dịch NaCl, chất kết tủa màu trắng tạo thành có chứa 75.27% bạc và 24.73% chlorine theo khối
lượng. Càng ngày con người tạo ra càng nhiều máy móc mới để quan sát tốt hơn thế giới tự
nhiên, các định luật và lý thuyết theo đó cũng có thể được điều chỉnh.
Cũng cần lưu ý rằng định luật và thuyết là hai sản phẩm của nghiên cứu khoa học, cả hai
đều được dùng để dự đoán thế giới tự nhiên, nhưng định luật khác với thuyết. Một cách ngắn
gọn, ta có thể nói rằng định luật tổng kết những điều xảy ra, lý thuyết là lời giải thích tại sao điều
đó lại xảy ra như vậy. Điều ta cần nhớ là lý thuyết là sản phẩm từ trí tuệ của con người. Bằng
kinh nghiệm của mình, con người cố gắng giải thích thế giới tự nhiên qua các thuyết. Nói cách
khác, lý thuyết là phỏng đoán khoa học của con người. Muốn giải thích thế giới tự nhiên ngày
càng đúng hơn, con người phải không ngừng tiến hành những thí nghiệm mới và điều chỉnh lý
thuyết đang có sao cho phù hợp với những hiểu biết mới.
Những điều ta vừa nói về phương pháp nghiên cứu khoa học có thể được xem là con
đường lý tưởng nhất của quá trình nghiên cứu khoa học. Trong thực tế, con đường đi tới kiến
 4

thức khoa học không phải bao giờ cũng bằng phẳng và hiệu quả. Không có điều gì bảo đảm cho
sự thành công của nghiên cứu khoa học. Như ta đã nói ở phần trên, giả thuyết chịu ảnh hưởng
của quan sát, không những vậy, giả thuyết còn luôn luôn dựa trên các lý thuyết đã có, và trên
hết, cả giả thuyết và quan sát đều do con người tiến hành nên không tránh khỏi hoàn toàn tính
chủ quan của người quan sát. Các kết quả nghiên cứu tâm lý con người chỉ ra rằng chúng ta
thường dễ quan sát thấy những điều ta mong đợi hơn là nhận ra những điều chúng ta không
mong đợi. Nói cách khác, khi kiểm tra giả thuyết hay lý thuyết, ta thường tập trung vào vấn đề
đang xét, điều này là rất cần thiết, nhưng sự tập trung đó có thể làm ta không nhìn thấy các cách
khác để giải thích vấn đề. Điều này có thể hạn chế óc sáng tạo của chúng ta, và cũng có thể
ngăn cản chúng ta nhận biết vấn đề một cách toàn diện và sát với thực tế hơn.
1.3. Nội dung và yêu cầu của môn Hóa học đại cương
Như vừa nói ở trên, nghiên cứu khoa học được thực hiện theo trình tự quan sát – đưa ra
định luật và lý thuyết – áp dụng. Trong môn học Hóa học đại cương, chúng ta sẽ quan tâm tới
các định luật và các lý thuyết căn bản đã được các nhà hóa học kiểm tra và công nhận rộng rãi;
phần quan sát thực nghiệm và các kỹ năng thu thập, xử lý dữ liệu thực nghiệm sẽ được nhấn
mạnh trong phần thực hành hóa học đại cương. Như vậy, trong môn học Hóa học đại cương,
sinh viên sẽ học những nguyên lý căn bản nhất của hóa học thông qua các thuyết và định luật.
Các nguyên lý đó là cơ sở để dự đoán tính chất của các chất và khả năng phản ứng của chúng
để chuyển hóa thành những chất khác.
Học xong môn Hóa học đại cương, chúng ta cần hiểu rõ nội dung của các thuyết và các
định luật cơ sở trong hóa học, áp dụng được chúng để giải thích và dự đoán một số quá trình
trong thực tế. Điều cần lưu ý là có thể có nhiều thuyết cùng giải thích một vấn đề, một ví dụ là
thuyết Lewis, thuyết liên kết cộng hóa trị (thuyết VB), và thuyết orbital phân tử (thuyết MO) đều
có thể giải thích sự tạo thành liên kết hóa học trong các chất, nhưng mỗi thuyết đều có những
mặt mạnh và yếu khác nhau, ta cần hiểu rõ các mặt mạnh hay yếu, cũng như giới hạn của mỗi
thuyết và định luật để áp dụng chúng một cách hợp lý và hiệu quả. Thông thường, ta sẽ dùng
những thuyết đơn giản để giải thích vấn đề. Nếu không thể giải quyết vấn đề bằng các thuyết
đơn giản thì ta sẽ dùng đến các thuyết mạnh hơn, phức tạp hơn.
 5

Chương 2

NGUYÊN TỬ – NGUYÊN TỐ HÓA HỌC – ĐỒNG VỊ

2.1. Sơ lược lịch sử hóa học đến thế kỷ thứ XIX – khái niệm về nguyên tử, nguyên tố
hóa học, đơn chất, và hợp chất
Vật chất chung quanh ta có nguồn gốc từ đâu, chúng có cấu tạo thế nào, biến đổi gì đã
xảy ra khi ta nướng quặng để thu được kim loại làm đồ trang sức, vũ khí, v.v… Con người đã
đặt ra những câu hỏi tương tự như vậy từ thuở sơ khai của xã hội loài người. Từ đó đến nay,
người ta đã đưa ra nhiều cách giải thích khác nhau về nguồn gốc và cấu tạo của thế giới vật
chất. Trong phần này, ta chỉ kể đến vài cách giải thích nổi bật trước thế kỷ thứ XIX. Vào khoảng
400 năm trước công nguyên, người Hy Lạp tin rằng tất cả vật chất được tạo thành từ sự kết hợp
của bốn nguyên tố: lửa, đất, nước, và không khí. Bên cạnh đó, họ cũng cho rằng các sự biến đổi
của vật chất đều xuất phát từ sự kết hợp khác nhau của bốn yếu tố trên. Họ cũng quan tâm tới
vấn đề liệu vật chất có tính liên tục hay gián đoạn, liệu có những “hạt không thể phân chia được
nữa” tạo nên vật chất hay không. Một nhà triết học Hy Lạp thời bấy giờ là Democritus đã ủng hộ
ý tưởng vật chất có tính gián đoạn. Theo Democritus, vật chất được tạo thành từ những hạt rất
nhỏ, không thể nhìn thấy, không thể phân chia được, và ông gọi các hạt đó là nguyên tử (chính
xác hơn, Democritus gọi các hạt đó là atomos, ngày nay ta gọi là atom). Có thể xem Democritus
là người đầu tiên giải thích cấu tạo của vật chất dựa vào khái niệm nguyên tử. Tuy nhiên, giải
thích của ông chỉ xuất phát từ trực giác, không phải là kết quả của quá trình nghiên cứu khoa
học.
Hai ngàn năm tiếp theo trong lịch sử hóa học là giai đoạn giả kim thuật. Các nhà giả kim
luôn luôn tìm cách chuyển các kim loại rẻ tiền thành vàng. Mặc dù không thực hiện được điều
đó, họ đã khám phá ra nhiều nguyên tố hóa học như thủy ngân (Hg), lưu huỳnh (S), antimony
(Sb), và biết cách điều chế một số acid và muối vô cơ, ví dụ như acid sulfuric (H2SO4), acid nitric
(HNO3), muối natrium sulfate (Na2SO4), v.v…
Nền móng của hóa học hiện đại được bắt đầu xây dựng từ thế kỷ thứ XVI với các nghiên
cứu một cách có hệ thống trong lĩnh vực luyện kim của Georgius Agricola (còn có tên là Georg
Bauer, 1494–1555), và việc dùng các khoáng chất vào y học bởi Paracelsus (còn có tên là
Theophrastus von Hohenheim, 1493–1541). Tuy vậy, Robert Boyle (1627–1691) mới được xem
là nhà hóa học hiện đại đầu tiên tiến hành các thí nghiệm mang tính định lượng theo phương
pháp nghiên cứu khoa học khi ông khảo sát mối tương quan giữa thể tích và áp suất của chất
khí. Các nghiên cứu định lượng trong vật lý và hóa học phát triển mạnh sau khi Boyle xuất bản
cuốn “The Steptical Chemist” vào năm 1661.
Bên cạnh định luật về chất khí, một đóng góp quan trọng khác của Boyle trong hóa học là
đưa ra khái niệm nguyên tố hóa học. Qua quan sát, Boyle thấy có một số chất có thể bị phân
chia thành những chất đơn giản hơn, ví dụ, khi nung nóng thủy ngân oxide, ông thu được thủy
ngân và oxygen. Tuy nhiên, không thể phân chia thủy ngân và oxygen thành những chất đơn
giản hơn nữa. Từ đó, Boyle định nghĩa: mỗi chất là một nguyên tố hóa học (element) nếu ta
không thể phân chia nó thành hai hay nhiều chất đơn giản hơn. Dù vậy, ông không nói rõ là có
bao nhiêu nguyên tố hóa học. Hiện nay, từ “element” trong thuật ngữ hóa học tiếng Anh (ngôn
ngữ của Boyle) được dùng với cả hai nghĩa, “đơn chất” và “nguyên tố hóa học”. Thuật ngữ hóa
học hiện đại của nhiều ngôn ngữ khác với tiếng Anh, trong đó có tiếng Việt, phân biệt “đơn chất”
và “nguyên tố hóa học”. “Đơn chất” là những chất được tạo thành từ các nguyên tử của cùng
một nguyên tố, ví dụ, oxygen là đơn chất vì phân tử oxygen gồm hai nguyên tử O giống nhau, ký
 6

hiệu là O2. Đối nghịch với đơn chất là “hợp chất” là những chất được tạo thành từ hai hay nhiều
loại nguyên tử khác nhau, ví dụ, thủy ngân oxide, HgO, là hợp chất vì chất này được tạo thành
từ hai loại nguyên tử, O và Hg. Trong khi đó, thuật ngữ “nguyên tố hóa học” để chỉ tập hợp các
nguyên tử có cùng điện tích hạt nhân nguyên tử (xem chi tiết ở mục 2.3). Ngoài ra, thuật ngữ
“chất” có thể dùng chung cho đơn chất và hợp chất khi không cần phân định rõ ràng hai loại này.
Trong phần còn lại của tài liệu này, các thuật ngữ chất, đơn chất, hợp chất, và nguyên tố hóa
học sẽ được dùng theo các định nghĩa vừa nêu trên.
Từ khái niệm nguyên tố hóa học của Boyle và các kết quả nghiên cứu tiếp theo, các khí
oxygen, nitrogen, hydrogen, carbonic dần dần được phát hiện, và số nguyên tố hóa học biết
được tăng lên nhanh chóng. Khái niệm nguyên tử và nguyên tố hóa học dần dần được chấp
nhận rộng rãi và thay thế hẳn thuyết “bốn yếu tố” của người Hy Lạp. Điều đáng cho ta suy ngẫm
là mặc dù Boyle là nhà nghiên cứu khoa học xuất sắc, ông vẫn mắc sai lầm. Boyle vẫn trung
thành với quan điểm của các nhà giả kim nên cho rằng kim loại không thực sự là nguyên tố hóa
học, và ta có thể tìm được cách chuyển kim loại này thành kim loại khác.
Chính các nghiên cứu định lượng đã mở đường cho sự ra đời của các định luật cơ sở
của hóa học. Antoine Lavoisier (1743 – 1794) đã nghiên cứu cẩn thận tổng khối lượng của các
tác chất và sản phẩm trong nhiều phản ứng hóa học khác nhau, ông nhận thấy khối lượng của
các chất trong phản ứng không tăng lên hoặc giảm xuống sau khi phản ứng hóa học xảy ra. Các
kết quả này được tổng kết thành định luật bảo toàn khối lượng. Đây là định luật đầu tiên, đặt nền
móng cho sự phát triển của hóa học trong thế kỷ thứ XIX.
Thế kỷ thứ XVIII – XIX là giai đoạn tìm ra các định luật khoa học tự nhiên làm tiền đề cho
sự phát triển hóa học sau đó. Joseph Proust (1754 – 1826) đã tìm ra định luật thành phần không
đổi sau khi quan sát thấy các chất dù được điều chế bằng những cách khác nhau vẫn chứa các
nguyên tố hóa học như nhau với tỷ lệ khối lượng của các nguyên tố là bằng nhau. Ví dụ, khí
carbonic (CO2) có thể được điều chế bằng cách đốt cháy than hoặc cho acid phản ứng với đá
vôi, nhưng dù điều chế bằng cách nào thì tỷ lệ khối lượng giữa oxygen (O) và carbon (C) trong
khí carbonic luôn luôn bằng nhau: mO/mC = 2.66. Jonh Dalton (1766 – 1844) nghiên cứu thành
phần của các nguyên tố hóa học trong các hợp chất và tìm ra định luật tỷ lệ bội: khi hai nguyên
tố có thể kết hợp với nhau để tạo ra nhiều hơn một hợp chất thì tỷ lệ khối lượng của nguyên tố
thứ nhất kết hợp với 1 gram nguyên tố thứ hai trong các hợp chất luôn luôn là các số nguyên
nhỏ. Ví dụ, khối lượng oxygen kết hợp với 1 gram carbon trong hai hợp chất khí của O và C là
1.33 g (hợp chất I) và 2.66 g (hợp chất II). Ta thấy hợp chất II giàu oxygen hơn hợp chất I; tỷ lệ
khối lượng oxygen kết hợp với 1 gram carbon trong hai hợp chất trên là 2.66/1.33 = 2, là một số
nguyên nhỏ. Từ kết quả đó, Dalton đề nghị nếu hợp chất I có công thức là CO thì hợp chất II
phải có công thức là CO2.
Trong giai đoạn này, các nhà khoa học không chỉ tìm ra các định luật mà còn bắt đầu
đưa ra các thuyết để giải thích cấu tạo của vật chất. Một trong các thuyết vẫn còn giá trị cho đến
ngày nay là thuyết nguyên tử do Dalton đề nghị năm 1808. Nội dung của thuyết gồm các điểm
sau:

 Vật chất được tạo thành từ những hạt rất nhỏ không thể phân chia thành những phần
nhỏ hơn, cũng không phá hủy được chúng, các hạt rất nhỏ đó là nguyên tử.
 Các nguyên tử của cùng một nguyên tố thì giống nhau; các nguyên tố khác nhau có
nguyên tử khác nhau.
 7

 Nguyên tử của các nguyên tố khác nhau kết hợp với nhau theo những tỷ lệ xác định để
tạo thành các hợp chất.
 Có sự sắp xếp lại của các nguyên tử trong các chất khi phản ứng hóa học xảy ra. Nói
cách khác, khi phản ứng hóa học xảy ra, các nguyên tử kết hợp với nhau theo cách khác
để tạo thành các chất mới, nhưng bản thân nguyên tử không thay đổi trong phản ứng
hóa học.
Có thể xem đây là thuyết nguyên tử đầu tiên xuất phát từ kết quả thực nghiệm. Từ đó,
các khái niệm về nguyên tử và nguyên tố hóa học dần dần trở nên quen thuộc và rõ ràng hơn.
Cũng từ các kết quả nghiên cứu định lượng, các kiến thức hóa học tăng lên một cách nhanh
chóng. Dựa vào kết quả định lượng tỷ lệ khối lượng giữa các nguyên tố trong hợp chất (ví dụ,
cứ 1 khối lượng hydrogen thì có 8 khối lượng oxygen trong nước), Dalton là người đầu tiên lập
ra bảng khối lượng tương đối của các nguyên tử. Các kết quả định lượng cho thấy H luôn có
khối lượng nhỏ nhất trong các chất, vì vậy khối lượng tương đối của nguyên tử H được quy ước
là 1, từ đó người ta tính được khối lượng tương đối của nguyên tử của các nguyên tố khác. Vì
lúc đó công thức phân tử của nhiều chất chưa được biết rõ nên có nhiều sai sót trong bảng khối
lượng tương đối này. Ví dụ, kết quả thí nghiệm cho thấy cứ 1 khối lượng hydrogen (H) thì có 8
khối lượng oxygen (O) trong nước, vì lúc bấy giờ công thức phân tử của nước được cho là OH,
nên Dalton cho rằng nếu khối lượng nguyên tử của H là 1 thì khối lượng nguyên tử của O là 8
(ngày nay ta biết công thức phân tử của nước là H2O và khối lượng tương đối của nguyên tử O
là 16). Tuy vậy, việc Dalton lập bảng khối lượng tương đối của các nguyên tử là một bước quan
trọng cho các nghiên cứu tiếp theo.
Cũng vào năm 1808, nhà hóa học Joseph Gay–Lussac (1778–1850) đã đo thể tích phản
ứng giữa các chất khí và thu được nhiều kết quả có độ tin cậy cao, nhưng ông chưa thể giải
thích tại sao chúng lại xảy ra như vậy. Ví dụ, ông thấy cứ hai đơn vị thể tích khí hydrogen phản
ứng với một đơn vị thể tích khí oxygen thì tạo thành hai đơn vị thể tích hơi nước. Ba năm sau,
năm 1811, Amedeo Avogadro (1776–1856) ủng hộ giả thuyết cho rằng ở cùng nhiệt độ và áp
suất, các thể tích bằng nhau của các chất khí chứa cùng một số lượng “hạt” như nhau. Ông cho
rằng giả thuyết này chỉ hợp lý nếu ta chấp nhận rằng khoảng cách giữa các “hạt” ở thể khí rất
lớn so với kích thước của từng hạt. Các “hạt” ở thể khí được Avogadro gọi là “phân tử”. Từ đó,
ông đã biểu diễn và giải thích kết quả thí nghiệm của Gay-Lussac như sau:
2 thể tích hydrogen + 1 thể tích oxygen → 2 thể tích nước
tương ứng với:
2 phân tử hydrogen + 1 phân tử oxygen → 2 phân tử nước
Avogadro lập luận rằng chỉ có thể giải thích tốt nhất các dữ kiện trên nếu ta chấp nhận
các khí hydrogen và oxygen có phân tử ở dạng nhị nguyên tử: H2, O2, còn nước có công thức
phân tử là H2O. Tuy nhiên, con đường khám phá kiến thức mới không phải lúc nào cũng bằng
phẳng và thuận lợi. Đáng tiếc là lúc bấy giờ chưa có nhiều kết quả thí nghiệm và giải thích của
Avogadro không đủ sức thuyết phục các nhà hóa học.
Gần nửa thế kỷ sau đó, Stanislao Cannizzaro (1826–1910) thực hiện hàng loạt các thí
nghiệm đo tỷ lệ khối lượng của các chất khí so với khí hydrogen trong cùng điều kiện nhiệt độ và
áp suất. Ví dụ, ông đo được tỷ lệ khối lượng của 1 L oxygen và 1 L hydrogen là 16 và biểu diễn
như sau:
 8

𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 1 𝐿 𝑜𝑥𝑦𝑔𝑒𝑛 16 32

= =
𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 1 𝐿 ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛 1 2
Tin tưởng vào thuyết nguyên tử của Dalton và giả thuyết của Avogadro cho rằng phân tử
oxygen và hydrogen là O2 và H2, Cannizzaro lập luận: nếu khối lượng của nguyên tử hydrogen
(H) là 1 thì khối lượng của phân tử hydrogen (H2) bằng 2, khối lượng của phân tử oxygen (O2) là
32, và khối lượng nguyên tử của oxygen (O) là 16.
Bên cạnh đó, Cannizzaro đo được khối lượng phân tử của khí carbonic là 44. Các thí
nghiệm phân tích thành phần của hợp chất này cho thấy carbon chiếm 27% khối lượng. Từ đó
ông tính được trong 44 gram carbon dioxide có (0.27) x (44 gram) = 12 gram carbon, vậy oxygen
chiếm 32 gram, nghĩa là có 2 nguyên tử O trong phân tử khí carbonic. Cannizzaro cũng đo khối
lượng phân tử và khối lượng của các nguyên tố tạo thành các chất khí chứa carbon khác như
methane, ethane, propane, butane… Khối lượng của carbon trong các phân tử trên luôn luôn là
bội số của 12 (xem cột phải trong Bảng 2.1). Các dữ liệu này đã thuyết phục mạnh mẽ cho việc
đề nghị khối lượng tương đối của nguyên tử carbon là 12, và công thức phân tử của khí
carbonic là CO2.
Bảng 2.1. Khối lượng của carbon trong các phân tử khác nhau

Khối lượng % khối lượng C Khối lượng của C

Hợp chất
phân tử trong hợp chất trong phân tử

Methane 16 75 12
Ethane 30 80 24
Propane 44 82 36
Butane 58 83 48
Khí carbonic 44 27 12

Năm 1860, tại Hội nghị Hóa học thế giới lần thứ nhất ở Đức, cả trong các thảo luận trên
diễn đàn lẫn ở các cuộc đàm đạo ngoài hành lang, Cannizzaro đã dùng thuyết nguyên tử của
Dalton và giả thuyết của Avogadro để giải thích các kết quả thí nghiệm của mình. Với số lượng
kết quả thí nghiệm đủ lớn, giải thích của Cannizzaro đã thuyết phục hội nghị, và từ đó hóa học
có bảng quy ước mới về khối lượng tương đối của nguyên tử. Cũng nói thêm rằng Cannizzaro
không phải là người xác định khối lượng chính xác của nguyên tử, ông chỉ xác định các giá trị
gần đúng của khối lượng tương đối của các nguyên tử. Berzelius (1779–1848) chính là người
tiến hành các thí nghiệm định lượng chính xác khối lượng tương đối của các nguyên tử.
Vào đầu năm 1800, các nhà hóa học biết được khoảng 30 nguyên tố hóa học. Nhờ
những khám phá của hóa học trong thời gian này, đến năm 1860, số nguyên tố được xác định
khối lượng nguyên tử và tính chất hóa học đã lên tới 60. Cùng lúc đó, các nhà hóa học đã nhận
thấy nhiều nguyên tố có tính chất hóa học tương tự nhau. Đến năm 1872, Mendeleev sắp xếp
các nguyên tố hóa học theo sự biến thiên tuần hoàn các tính chất của chúng thành bảng phân
loại tuần hoàn, từ đó mở đường cho việc nghiên cứu tính chất của các nguyên tố hóa học một
cách có hệ thống hơn. Ta sẽ xem chi tiết về bảng phân loại tuần hoàn của các nguyên tố hóa
học trong Chương 4. Trong phần tiếp theo của chương này, ta sẽ xem sự khám phá cấu tạo của
nguyên tử từ các kết quả nghiên cứu hiện đại.
 9

2.2. Hóa học hiện đại – các thí nghiệm khám phá cấu tạo của nguyên tử
Từ các kết quả nghiên cứu của Dalton, Gay-Lussac, Cannizzaro, v.v… các khái niệm về
nguyên tử, nguyên tố hóa học, đơn chất, và hợp chất ngày càng trở nên có ý nghĩa rõ ràng hơn
và được chấp nhận rộng rãi. Tuy nhiên, mãi đến cuối thế kỷ thứ XIX – đầu thế kỷ thứ XX, thành
phần và cấu tạo của nguyên tử mới dần dần được khám phá từ thực nghiệm. Như đã nói, các
kiến thức mới trong khoa học luôn luôn được phát triển từ những kiến thức đã biết. Trước khi
khám phá ra cấu tạo của nguyên tử, các nhà khoa học đã biết đến các hiện tượng và tính chất
của điện và từ. Họ đã biết hầu hết vật chất quanh ta trung hòa điện, nhưng chúng có thể trở
thành tích điện trong điều kiện thích hợp. Ví dụ, khi ta chà mạnh trái banh cao su vào tấm vải,
trái banh và tấm vải trở thành tích điện khác nhau, thường gọi là điện dương và điện âm. Các
nhà khoa học cũng biết các vật mang điện giống nhau thì đẩy nhau, các vật mang điện khác
nhau thì hút nhau. Các kiến thức đó là cơ sở để giải thích cấu tạo nguyên tử từ các kết quả thí
nghiệm sẽ được giới thiệu trong phần tiếp theo sau đây.
2.2.1. Thí nghiệm khám phá electron – Thuyết nguyên tử của Thomson

Hình 2.1. Cấu tạo của ống phát tia âm cực.

Dụng cụ góp phần khám phá cấu tạo của nguyên tử là ống phát tia âm cực, còn được gọi
là ống phát tia cathode (Cathode-ray tube, viết tắt là CRT). CRT không xa lạ với chúng ta, chúng
được dùng làm đèn hình cho màn ảnh ti vi và máy vi tính cho đến khoảng năm 2000, trước khi
các màn hình này được thay thế bằng màn hình tinh thể lỏng (liquid crystal display, LCD). Gần
giữa thế kỷ thứ XIX, một số nhà vật lý đã cải tiến thí nghiệm phóng điện trong áp suất thấp và
quan sát thấy khi áp điện thế cao vào hai điện cực kim loại đặt trong một ống chân không thì từ
cực âm (cathode) của ống xuất hiện một chùm tia hướng về phía cực dương (anode). Chùm tia
đó sau này được gọi là tia âm cực, nên ống được đặt tên là ống phát tia âm cực. Cấu tạo của
CRT được vẽ trong Hình 2.1, trong đó anode có một lỗ trống ở giữa để chùm tia âm cực có thể
đi xuyên qua và đập vào màn hình ở cuối ống. Thực ra, ta không thấy được tia âm cực tạo thành
trong CRT bằng mắt thường. Nhưng tia âm cực phát sáng khi chạm vào các vật liệu phát quang
(fluorescence); vì vậy, bằng cách sơn vật liệu phát quang vào màn hình của CRT, người ta
“thấy” được tia âm cực. Ví dụ, màn hình của ống CRT trong Hình 2.1 được phủ bằng lớp phát
quang kẽm sulfide (ZnS), chấm xanh ở giữa biểu diễn cho vị trí tia âm cực đập vào màn hình.
 10

Hình 2.2. Chùm tia âm cực bị lệch khi đi qua điện trường hoặc từ trường.

Các nhà khoa học cũng quan sát thấy rằng, bình thường chùm tia âm cực đi thẳng (Hình
2.1), nhưng nếu ta đặt thêm tụ điện (điện trường) hoặc nam châm (từ trường) trên đường đi của
chùm tia âm cực, tia âm cực sẽ bị lệch khỏi vị trí ban đầu (Hình 2.2). Kết quả thí nghiệm cho
thấy chùm tia âm cực luôn luôn lệch về phía cực dương của tụ điện, và hiện tượng này xảy ra
khi ta thay cực âm của CRT bằng nhiều kim loại khác nhau. Năm 1897, Joseph John Thomson
(1856–1940) giải thích rằng chùm tia âm cực lệch về phía cực dương của điện trường nên đó
phải là chùm của các hạt mang điện tích âm. Sau đó, các hạt mang điện tích âm này được gọi là
các electron, hay điện tử. Bằng các phép đo cường độ điện trường áp vào CRT và độ lệch của
chùm tia âm cực khi đi qua điện trường, Thomson xác định được tỷ số giữa khối lượng (m) và
điện tích (e) của electron là:
m/e = – 5.6857 x 10–9 g/C (2.1)
Dấu âm trong biểu thức (2.1) xuất phát từ quy ước electron mang điện tích âm. Vì sự
phát ra tia âm cực và tỷ lệ m/e đo được không phụ thuộc vào bản chất kim loại làm cực âm của
CRT, Thomson cho rằng tất cả các nguyên tử đều có electron. Hơn nữa, bản thân kim loại
không tích điện, tức là nguyên tử trung hòa điện, nên phần còn lại của nguyên tử phải có điện
tích dương. Từ lập luận đó, Thomson đưa ra mô hình cấu tạo nguyên tử như sau: nguyên tử
như một đám mây hình cầu mang điện dương với các electron mang điện âm nằm rải rác trong
đám mây như biểu diễn trong Hình 2.3. Khi nguyên tử mất một vài electron, nó trở thành ion
dương. Đây là lý thuyết đầu tiên về cấu tạo nguyên tử được đưa ra từ kết quả thực nghiệm. Cấu
tạo nguyên tử do Thomson đề nghị trông tương tự như một loại bánh bông lan có nhân rải rác
bên trong của người Anh, gọi là bánh plum pudding, do đó thuyết nguyên tử của Thomson còn
có tên là “Plum Pudding model”.

Hình 2.3. Mô hình nguyên tử của Thomson: nguyên tử như một đám mây hình cầu
mang điện dương, các electron mang điện âm nằm rải rác trong đám mây.
Từ câu chuyện về kết quả nghiên cứu khoa học vừa kể trên, ta thấy rằng nhà khoa học
đưa ra lời giải thích cho một vấn đề nào đó không phải luôn luôn là người đầu tiên quan sát
được hiện tượng hay thu thập dữ liệu thí nghiệm. Hơn nữa, đôi khi phải mất một thời gian không
 11

ngắn để tìm ra lời giải thích hợp lý cho các hiện tượng quan sát được. Trong trường hợp này,
Michael Faraday (1791–1867), Julius Plücker (1801–1868), William Crookes (1832–1919) là
những người đầu tiên nghiên cứu tia âm cực từ giữa thế kỷ thứ XIX, nhưng mãi đến cuối thế kỷ
XIX thì Thomson mới đề nghị cách giải thích cho hiện tượng phát ra tia âm cực. Khi đã có lời giải
thích, thuyết mới có thể ra đời.

Hình 2.4. Sơ đồ thí nghiệm giọt dầu rơi của Millikan.

Năm 1909, Robert Millikan (1868–1953) làm hàng loạt thí nghiệm để quan sát các giọt
dầu tích điện rơi trong điện trường. Hình 2.4 là sơ đồ thí nghiệm của Millikan. Khi các hạt dầu
không tích điện, chúng chỉ rơi dưới tác dụng của trọng trường. Khi bắn chùm electron được tạo
ra từ nguồn phát tia X vào các hạt dầu đang rơi, các hạt dầu trở thành tích điện âm và sẽ chịu
ảnh hưởng cùng lúc của trọng trường và điện trường bên ngoài. Millikan đã thay đổi cường độ
của điện trường bên ngoài tạo bởi hai bản tụ điện để điều khiển tốc độ rơi của các hạt dầu tích
điện, đồng thời ông đo cẩn thận khối lượng và tốc độ rơi của các hạt dầu. Ông phát hiện điện
tích của các hạt dầu tích điện luôn luôn là bội số của –1.6 x 10–19 C. Sau đó, điện tích này được
quy ước là đơn vị điện tích, và cũng là điện tích của electron. Kết hợp với kết quả thực nghiệm
của Thomson, khối lượng của electron tính được là 9.11 x 10–31 kg. Như vậy, sự có mặt của
electron trong nguyên tử với khối lượng và điện tích nhất định đã được xác nhận.
2.2.2. Hiện tượng phóng xạ tự nhiên
Cuối thế kỷ thứ XIX, Antoine Henri Becquerel (1852–1908) quan sát thấy một số chất
chứa uranium (U) có thể làm đen giấy ảnh. Sau đó, người ta biết giấy ảnh bị đen là do các chất
uranium có thể tự phát xạ ra các tia mà mắt ta không nhìn thấy. Ernest Rutherford (1871–1937)
và Paul Villard (1860–1934) đã xác định thành phần các tia đó là:

 Tia alpha, ký hiệu là , là chùm của các hạt mang điện tích +2 (điện tích ngược dấu và
có độ lớn gấp đôi điện tích của electron); sau này người ta biết tia alpha là chùm các hạt
nhân của nguyên tử Helium (tức là ion He2+);
 Tia beta, ký hiệu là , là các electron có tốc độ cao;
 Tia gamma, ký hiệu là , là sóng điện từ có năng lượng cao.

Đầu thế kỷ thứ XX, các nhà khoa học tìm thấy nhiều loại nguyên tử khác có thể tự phát
xạ tương tự như uranium. Hiện tượng các chất tự phát ra các tia , , và  được gọi là hiện
tượng phóng xạ tự nhiên; các tia , , và  được gọi là các tia phóng xạ. Ngoài ra, Ernest
Rutherford và Frederick Soddy (1877–1956) quan sát thấy khi nguyên tử phóng xạ, chúng
chuyển thành nguyên tử của nguyên tố khác, điều này hoàn toàn không xảy ra trong các phản
 12

ứng hóa học thông thường. Nói cách khác, hiện tượng phóng xạ tự nhiên đi kèm với sự thay đổi
vật chất ở cấp độ nhỏ hơn nguyên tử; tức là nguyên tử được tạo thành từ các hạt nhỏ hơn. Đến
lúc này, sự tồn tại của các electron mang điện tích âm và các hạt mang điện tích dương đã được
xác nhận.

Hình 2.5. Thành phần và tính chất của các tia phóng xạ tự nhiên khi đi qua điện trường.
2.2.3. Thuyết cấu tạo nguyên tử theo Rutherford

Hình 2.6. Sơ đồ thí nghiệm bắn chùm tia  vào tấm kim loại của Rutherford.

Năm 1909, Emest Rutherford và phụ tá của ông, Hans Geiger (1882–1945), thiết kế thí
nghiệm để nghiên cứu sự phân bố của electron trong nguyên tử bằng cách dùng chùm hạt 
bắn vào các lá kim loại mỏng. Mô hình dụng cụ nghiên cứu được biểu diễn ở Hình 2.6, trong đó
radium là nguồn phát tia . Ta có thể theo dõi chùm tia  sau khi đi qua lá kim loại bằng các ống
kính có màn hình được sơn chất phát quang ZnS. Theo mô hình nguyên tử của Thomson, nhóm
nghiên cứu của Rutherford dự đoán hầu hết chùm  sẽ đi xuyên thẳng qua đám mây mang điện
 13

tích dương của nguyên tử, chỉ một phần nhỏ chùm  bị lệch hướng nhẹ do va chạm với các
electron.
Tuy nhiên, Hans Geiger và Ernst Marsden, một sinh viên khác của Rutherford, đã quan
sát thấy (xem Hình 2.7):

1. Hầu hết chùm tia  xuyên thẳng qua lá kim loại mà không bị lệch hướng (Hình 2.7a
và 1 trong Hình 2.7b);
2. Một phần nhỏ chùm tia  bị lệch hướng nhẹ (2 trong Hình 2.7b);
3. Một phần rất ít chùm tia  (khoảng 1/20000) lệch hướng đáng kể sau khi đi qua lá
kim loại (3 trong Hình 2.7b);
4. Khoảng 1/20000 chùm tia  không xuyên qua tấm kim loại, mà dội ngược trở lại
hướng ban đầu (4 trong Hình 2.7b).

Hình 2.7. Kết quả thí nghiệm của Rutherford và cộng sự (xem chi tiết trong bài)
Kết quả 3 và 4 trong Hình 2.7b hoàn toàn nằm ngoài dự đoán của nhóm nghiên cứu.
Rutherford cho rằng, các hạt  bị phản xạ ngược theo nhiều hướng khác nhau (3 và 4 trong
Hình 2.7b) do va chạm với các “hạt mang điện tích dương” trong lá kim loại, hay trong nguyên
tử. Vì tỷ lệ của các hạt  phản xạ ngược rất thấp nên các hạt mang điện tích dương trong
nguyên tử phải tập trung ở vùng rất nhỏ, như vậy mô hình nguyên tử theo kiểu đám mây hình
cầu tích điện dương của Thomson là không hợp lý, hay nói cách khác, nguyên tử phải “rỗng”.
Dựa vào kết quả thí nghiệm này, năm 1911 Rutherford đề nghị mô hình nguyên tử mới (thuyết
mới) như sau:
- Nguyên tử gồm hạt nhân mang điện tích dương, có kích thước rất nhỏ và nằm ở tâm
nguyên tử, phần không gian còn lại của nguyên tử là rỗng;
- Các electron mang điện tích âm chuyển động quanh nhân và ở khoảng cách khá xa
so với hạt nhân nguyên tử;
- Các nguyên tử khác nhau có điện tích hạt nhân nguyên tử khác nhau; điện tích hạt
nhân của nguyên tử bằng tổng điện tích của các electron trong nguyên tử, nhưng trái
dấu, do đó nguyên tử trung hòa điện.
Mẫu nguyên tử của Rutherford đã giải thích hợp lý các dữ kiện thực nghiệm cho đến lúc
đó về cấu trúc chung của nguyên tử. Đến nay, mô hình của Rutherford vẫn được dùng cho cấu
trúc nguyên tử theo các lý thuyết hiện đại (xem Hình 2.8 và mục 2.2.5). Tuy nhiên, một câu hỏi
 14

khác mà các nhà khoa học lúc bấy giờ vẫn chưa thể trả lời thỏa đáng là: tại sao các electron
mang điện tích âm lại không rơi vào hạt nhân nguyên tử mang điện tích dương?
2.2.4. Sự khám phá proton và neutron trong nhân nguyên tử
Đầu thế kỷ thứ XX, những khám phá mới về sự phân rã phóng xạ hạt nhân nguyên tử
khiến các nhà khoa học dự đoán rằng hạt nhân nguyên tử phải được tạo thành từ những hạt
nhỏ hơn. Khi nghiên cứu tia X phát ra từ các nguyên tử khác nhau, Henry Moseley (1887–1915)
đã đo được điện tích hạt nhân nguyên tử. Kết quả thú vị là điện tích hạt nhân của các nguyên tử
khác nhau cách nhau từng đơn vị một, đơn vị đó chính bằng điện tích electron, nhưng mang
điện tích dương. Kết quả này hướng các nhà khoa học đến giả thuyết rằng hạt nhân của nguyên
tử được tạo thành từ các hạt giống nhau và mang điện tích dương +1; từ đó họ tìm cách thiết kế
thí nghiệm để chứng minh giả thuyết này.

Năm 1918, Rutherford cho bắn chùm tia  xuyên qua hơi của các nguyên tử nitrogen (N),
ông thấy có sự tạo thành một đồng vị của oxygen, 𝑂, và các hạt giống với hạt nhân của
nguyên tử H, phản ứng hạt nhân này được biểu diễn như sau: 𝑁 + 𝐻𝑒  𝑂 + 𝐻. Đến lúc
đó, sự tồn tại của hạt proton ( 𝐻) với điện tích dương +1 được xác nhận.

Khi so sánh tổng khối lượng của proton và electron với khối lượng của nguyên tử,
Rutherford và James Chadwick (1891–1974) đã nghi ngờ sự tồn tại của các hạt neutron không
mang điện trong nhân nguyên tử, nhưng việc chứng minh nghi vấn trên bằng thực nghiệm gặp
khó khăn do tính trung hòa điện của hạt neutron. Năm 1932, khi các nhà khoa học dùng hạt 
bắn vào các nguyên tử beryllium (Be), họ thấy phát ra bức xạ lạ chưa từng biết tới, cho bức xạ
lạ này bắn vào parafin thì thấy tạo ra các hạt proton. Chadwick dự đoán bức xạ lạ đó là các hạt
neutron không mang điện, có khối lượng hơi lớn hơn proton. Sau đó ông thiết kế các thí nghiệm
để chứng minh đó là neutron. Như vậy đến thập niên 1930, các nhà khoa học đã biết nhân
nguyên tử có hai loại hạt chính, đó là proton và neutron.
2.2.5. Cấu tạo và các đặc trưng căn bản của nguyên tử
Bảng 2.2. Khối lượng và điện tích của các hạt proton, neutron, và electron

Khối lượng Điện tích

Vị trí trong
Loại hạt Ký hiệu
Quy ước nguyên tử
Tuyệt đối (kg) Tuyệt đối (C) Quy ước
(amu)*

Electron e, e– 9.1094 x 10–31 0.000549 –1.602 x 10–19 –1 Vỏ

Proton p, p+ 1.6726 x 10–27 1.0073 +1.602 x 10–19 +1 Nhân

Neutron n, no 1.6749 x 10–27 1.0087 0 0 Nhân

Ghi chú: * Đơn vị khối lượng quy ước là amu, hay u (atomic mass unit); 1 amu = 1/12 khối
lượng của nguyên tử 12C = 1.660539 x10–27 kg.

Các kết quả thực nghiệm đến cuối thế kỷ thứ XIX và đầu thế kỷ thứ XX đã chứng tỏ
nguyên tử được tạo thành từ ba loại hạt chính mà các nhà hóa học quan tâm: proton, neutron,
và electron. Hiện nay, nghiên cứu các vi hạt ở mức độ sâu hơn cho thấy còn có một số loại hạt
 15

khác tạo nên nguyên tử. Trong ba loại hạt đã kể trên, electron được xem là một loại hạt cơ bản
(electron là một trong sáu loại hạt lepton) – tức là không thể phân chia electron thành các hạt
nhỏ hơn. Tuy nhiên, vật lý hiện đại không xem proton và neutron là các hạt cơ bản vì chúng
được tạo thành từ các hạt nhỏ hơn, đó là quark. Quark là các hạt cơ bản. Có sáu loại quark
khác nhau được đặt tên là up, down, strange, charm, bottom, và top. Proton được tạo thành từ
hai hạt quark up và một hạt quark down, neutron được tạo thành từ một hạt quark up và hai hạt
quark down.
Đến nay, bằng các máy móc đo lường hiện đại, khối lượng và điện tích của các hạt
proton, neutron, và electron đã được xác định chính xác và được dẫn trong Bảng 2.2.

Hình 2.8. Mô hình cấu tạo nguyên tử (ví dụ: nguyên tử He).
Về cấu tạo nguyên tử, hiện nay các nhà khoa học đồng ý rằng nguyên tử gồm hai phần
chính (xem Hình 2.8): phần thứ nhất là hạt nhân nguyên tử có kích thước khoảng 10–4 kích
thước nguyên tử, gồm các hạt proton mang điện dương và các hạt neutron trung hòa điện; phần
thứ hai là vỏ nguyên tử gồm các hạt electron mang điện tích âm.
Các kết quả thí nghiệm cho thấy số hạt proton trong nhân nguyên tử đúng bằng số hạt
electron ở vỏ, vì vậy nguyên tử trung hòa điện. Mỗi nguyên tử đều có khối lượng nhất định. Một
cách gần đúng, khối lượng của nguyên tử xấp xỉ bằng tổng khối lượng của các hạt tạo thành nó;
khối lượng đúng của nguyên tử sẽ được thảo luận ở mục 2.3.3. Vì khối lượng của electron chỉ
bằng khoảng 1/2000 lần khối lượng của proton và neutron, nên ta có thể bỏ qua khối lượng các
electron khi tính gần đúng khối lượng của nguyên tử. Nói cách khác, có thể coi khối lượng của
nguyên tử gần bằng tổng khối lượng của các hạt proton và neutron trong nhân nguyên tử. Do
đó, người ta dùng số khối A, bằng tổng số hạt proton và neutron trong nguyên tử, để đặc trưng
cho khối lượng tương đối của nguyên tử:
Số khối của nguyên tử (A) = số hạt proton (Z) + số hạt neutron (N)
Mỗi nguyên tử được đặc trưng bằng điện tích hạt nhân Z (chính là số hạt proton trong
nhân nguyên tử) và số khối A của nó. A và Z là các số nguyên tự nhiên vì chúng đều là số hạt.
Nguyên tử được ký hiệu là: 𝑋, trong đó X là ký hiệu nguyên tố hóa học. Ví dụ, nguyên tử 𝑂 là
nguyên tử oxygen, có ký hiệu hóa học là O, nguyên tử này có 8 proton trong nhân và số khối của
nó là 17. Từ đó, ta tính được số neutron trong nguyên tử này là 9.
 16

2.3. Nguyên tố hóa học – đồng vị – nguyên tử lượng

2.3.1. Nguyên tố hóa học
Ngày nay, ta biết tất cả các nguyên tử có cùng điện tích hạt nhân, tức là cùng số proton
trong nhân và số electron ở lớp vỏ, đều có tính chất hóa học giống nhau. Các nguyên tử như
vậy thuộc cùng một nguyên tố hóa học (thường gọi vắn tắt là nguyên tố). Mỗi nguyên tố được
đặc trưng bởi số hiệu nguyên tử của nguyên tố đó, chính là điện tích hạt nhân Z của các nguyên
tử tạo nên nguyên tố hóa học. Mỗi nguyên tố được đặt tên và ký hiệu riêng. Ví dụ, oxygen gồm
các nguyên tử có điện tích hạt nhân Z = 8, và được ký hiệu là O. Đến nay, các nhà khoa học đã
xác nhận được 118 nguyên tố hóa học. Các nguyên tố có số hiệu nguyên tử cao hơn của
uranium (Z = 92) không có trong tự nhiên. Chúng là các nguyên tố nhân tạo, được các nhà khoa
học tạo thành từ các phản ứng tổng hợp hạt nhân.
2.3.2. Đồng vị
Các kết quả nghiên cứu cho thấy các nguyên tử của cùng một nguyên tố hóa học có thể
có khối lượng nguyên tử không bằng nhau do số neutron trong nguyên tử khác nhau. Tập hợp
của các nguyên tử có cùng khối lượng của một nguyên tố, nghĩa là có cùng số proton và
neutron, được gọi là một đồng vị của nguyên tố đó. Thuật ngữ “đồng vị” ngụ ý tất cả các đồng vị
khác nhau của một nguyên tố đều có “cùng một vị trí” trong bảng phân loại tuần hoàn. Hầu hết
các nguyên tố hóa học đều có nhiều đồng vị có trong tự nhiên, thường được gọi vắn tắt là đồng
vị tự nhiên. Ví dụ, nguyên tố neon có ba đồng vị tự nhiên (hay ba loại nguyên tử): 𝑁𝑒 , 𝑁𝑒, và
𝑁𝑒. Trong tất cả các nguyên tử neon có trong tự nhiên, có 90.51% số nguyên tử là 𝑁𝑒,
0.27% là 𝑁𝑒, và 9.22% là 𝑁𝑒. Lưu ý rằng phần trăm của các đồng vị luôn được tính trên số
nguyên tử, không tính trên khối lượng. Một số nguyên tố chỉ có một đồng vị trong tự nhiên, khi
đó phần trăm của đồng vị là 100%. Ví dụ, người ta biết hai loại nguyên tử nhôm trong tự nhiên,
𝐴𝑙 và 𝐴𝑙 . Tuy nhiên, các nguyên tử 𝐴𝑙 là sản phẩm từ sự bắn phá của proton từ vũ trụ vào
các nguyên tử argon (Ar), bản thân nguyên tử 𝐴𝑙 lại phóng xạ tự nhiên nên 𝐴𝑙 chỉ có mặt
trong tự nhiên ở lượng vô cùng nhỏ, còn được gọi là lượng vết, vì vậy đồng vị 𝐴𝑙 thường
không được kể đến. Người ta xem tất cả các nguyên tử nhôm trong tự nhiên đều là 𝐴𝑙 .
Các đồng vị tự nhiên của một nguyên tố hóa học có thể bền, hoặc phóng xạ tự nhiên
(hay không bền). Hạt nhân nguyên tử của các đồng vị phóng xạ tự nhiên tự phân hủy dần và
chuyển thành hạt nhân của các nguyên tố hóa học khác, đồng thời phát ra các tia phóng xạ. Đến
nay, người ta biết các hạt nhân nguyên tử có điện tích hạt nhân cao hơn của chì (Pb, Z = 82)
đều phóng xạ tự nhiên và chuyển thành các hạt nhân khác. Tương quan giữa số neutron và
proton trong các đồng vị tự nhiên bền được thống kê và biểu diễn trong Hình 2.9: vùng màu
trắng với các chấm đỏ là vùng của các đồng vị bền, phía trên đó là vùng các hạt nhân giàu
neutron (neutron-rich nuclei), phía dưới là vùng các hạt nhân nghèo neutron (neutron-poor
nuclei). Như vậy, các nguyên tử có hạt nhân giàu hoặc nghèo neutron đều không bền, các
nguyên tử này phân rã phóng xạ tự nhiên. Để ý, các đồng vị bền luôn có tỷ số N/Z ≥ 1. Các
đồng vị bền có N/Z = 1 chỉ gặp ở những nguyên tố tương đối nhẹ. Khi điện tích hạt nhân nguyên
tử tăng, tỷ số N/Z của các đồng vị bền tăng dần, và đạt đến khoảng 1.5 ở các nguyên tử có điện
tích hạt nhân nguyên tử xấp xỉ 80.
 17

Hình 2.9. Tương quan giữa số neutron và proton

của các đồng vị nguyên tử bền trong tự nhiên (xem chi tiết trong bài).
2.3.3. Xác định khối lượng nguyên tử - phổ khối lượng

Hình 2.10. Sơ đồ máy khối phổ dùng để xác định khối lượng các đồng vị nguyên tử.

Các dữ liệu thực nghiệm cho thấy khối lượng chính xác của nguyên tử hơi nhỏ hơn tổng
khối lượng của tất cả các proton, neutron, và electron tạo thành nguyên tử. Sự khác biệt giữa
tổng khối lượng của các hạt tạo thành nguyên tử và khối lượng thật của nguyên tử được gọi là
độ hụt khối lượng hay vắn tắt là độ hụt khối. Các nhà khoa học cho rằng khi các proton và
neutron kết hợp với nhau để tạo thành hạt nhân nguyên tử, một phần khối lượng của các hạt
này đã chuyển thành năng lượng liên kết hạt nhân. Năng lượng liên kết hạt nhân lớn hơn rất
 18

nhiều so với lực vạn vật hấp dẫn hay lực tĩnh điện, nó đủ mạnh để giữ các proton đều có điện
tích dương và các neutron trung hòa điện với nhau để tạo thành hạt nhân nguyên tử. Chính vì
sự chuyển hóa khối lượng thành năng lượng như vậy, nguyên tử có khối lượng nhỏ hơn tổng
khối lượng các hạt tạo thành. Tuy nhiên, ta không thể dự đoán chính xác phần giảm khối lượng
cho từng loại nguyên tử. Vì vậy, khối lượng đúng của nguyên tử phải được xác định từ thực
nghiệm.
Những thí nghiệm trước đây của Dalton, Gay-Lussac, và Cannizzaro chỉ xác định được
khối lượng tương đối của nguyên tử. Hiện nay, dụng cụ chính xác nhất để đo khối lượng nguyên
tử là máy khối phổ, sơ đồ của máy được trình bày trong Hình 2.10. Để đo khối lượng của
nguyên tử, mẫu nghiên cứu được làm bay hơi (hay còn gọi là nguyên tử hóa) và bắn phá bởi
chùm electron có năng lượng cao. Kết quả là một số electron bị bắn ra khỏi nguyên tử, phần còn
lại là các ion dương. Các ion dương tạo thành được cho đi qua điện trường thứ nhất để tăng tốc
độ. Sau đó, các ion dương với tốc độ nhất định tiếp tục đi qua điện trường thứ nhì đặt vuông góc
với đường đi của chúng để tách thành các chùm ion có khối lượng và điện tích khác nhau. Mỗi
chùm ion dương với tỷ lệ khối lượng và điện tích riêng biệt sẽ tới đầu dò ion ở các vị trí khác
nhau (xem Hình 2.11a), càng nhiều ion tới một vị trí nào đó của đầu dò thì cường độ mũi phổ ở
đó càng cao. Vì khối lượng electron rất nhỏ so với khối lượng của proton và neutron (xem mục
2.2.5) nên khối lượng của ion và của nguyên tử tương ứng là xấp xỉ bằng nhau. Do đó, vị trí của
các ion trong khối phổ cũng là vị trí của các đồng vị nguyên tử tương ứng. Dữ liệu phổ thu được
gồm phần trăm số nguyên tử (hoặc số nguyên tử) và số khối của mỗi đồng vị, được biểu diễn
thành sơ đồ khối phổ (hay phổ khối lượng) như ví dụ trong Hình 2.11b. Hình 2.11b cho thấy khối
phổ của thủy ngân gồm 6 mũi với phần trăm số nguyên tử như sau: 0.146% 196Hg, 10.02%
198
Hg, 16.84% 199Hg, 23.13% 200Hg, 13.22% 201Hg, 29.80% 202Hg, và 6.85% 204Hg.

Hình 2.11. a) Sơ đồ sự phân tách các đồng vị của thủy ngân trong máy khối phổ;
b) Khối phổ của thủy ngân.

Việc tiếp theo là tìm khối lượng nguyên tử của từng đồng vị. Lưu ý rằng kết quả từ phổ
khối lượng nói trên chỉ cho ta biết phần trăm số nguyên tử và số khối của mỗi đồng vị. Số khối là
các số nguyên vì chúng là tổng số các hạt proton và neutron trong hạt nhân nguyên tử, nhưng
khối lượng nguyên tử của các đồng vị theo đơn vị amu hay kg đều không phải là số nguyên (trừ
khối lượng của nguyên tử 12C là 12 amu). Để xác định khối lượng đúng của mỗi nguyên tử (hay
mỗi đồng vị), người ta chọn khối lượng của một nguyên tử nào đó làm chuẩn, rồi từ khối phổ, ta
 19

xác định chính xác tỷ lệ khối lượng của nguyên tử đó với khối lượng nguyên tử được chọn làm
chuẩn. Nguyên tử 12C là nguyên tử được chọn làm khối lượng chuẩn, với khối lượng là 12 amu.
Ví dụ, tỷ lệ khối lượng của các nguyên tử 16O và 12C được xác định từ khối phổ là =
1.33291, vậy khối lượng của nguyên tử 16O là m16O = 1.33291*12 amu = 15.9949 amu (số này
rất gần với số khối của nguyên tử 16O là 16). Bằng cách như vậy, người ta xác định được khối
lượng chính xác tính của từng nguyên tử theo đơn vị khối lượng quy ước (amu).
2.3.4. Nguyên tử lượng của nguyên tố hóa học
Mỗi nguyên tố hóa học trong tự nhiên thường là tập hợp của nhiều đồng vị nên khối
lượng nguyên tử dùng để cân đong trong thực tế là khối lượng nguyên tử trung bình có tính đến
thành phần của các đồng vị, được gọi là nguyên tử lượng trung bình, hay vắn tắt là nguyên tử
lượng. Nếu gọi khối lượng nguyên tử của đồng vị thứ i là m i và tỷ lệ thành phần nguyên tử của
nó là xi, nguyên tử lượng M của một nguyên tố nào đó được tính theo công thức (2.1):
M = x1 m1 + x2 m2 + x3 m3 + ... (2.1)
với: x1 + x2 + x3 + ... = 1 (2.2)
Ví dụ, kết quả phân tích khối phổ của nguyên tố carbon cho thấy có hai loại đồng vị
carbon trong tự nhiên, 98.93% các nguyên tử carbon là 12C với khối lượng nguyên tử là 12 amu
(chính là khối lượng quy ước), phần còn lại là các nguyên tử 13C với khối lượng được xác định
từ khối phổ là 13.0033548378 amu. Do đó, nguyên tử lượng của carbon tính theo amu là:
MC = 0.9893 * 12 amu + (1 - 0.9893) * 13.0033548378 amu = 12.0107 amu
Nguyên tử lượng của các nguyên tố hóa học thường được ghi trong bảng phân loại tuần
hoàn. Trong các bảng tra cứu nguyên tử lượng, ta có thể thấy một số nguyên tố hóa học có
nguyên tử lượng với độ chính xác cao hơn những nguyên tố khác. Ví dụ, nguyên tử lượng của
fluorine (F) là 18.9984 amu có 6 chữ số có nghĩa, tức là có độ chính xác cao hơn của krypton
(Kr), 83.798 amu với 5 chữ số có nghĩa. Thực ra, nguyên tử lượng của F còn có độ chính xác
cao hơn nữa, bằng 18.9984032 amu với 9 chữ số có nghĩa, giá trị 18.9948 là con số đã làm tròn
thành 6 chữ số có nghĩa. Nguyên tử lượng của fluorine có độ chính xác cao hơn vì giá trị này
được xác định từ một đồng vị của F trong tự nhiên, trong khi nguyên tử lượng của krypton được
xác định từ sáu đồng vị tự nhiên. Thành phần phần trăm nguyên tử của các đồng vị của krypton
có thể khác nhau trong các mẫu nghiên cứu, do đó khối lượng nguyên tử của Kr xác định từ
thực nghiệm có độ chính xác thấp hơn của F. Hiện nay, thành phần đồng vị và nguyên tử lượng
của một số nguyên tố vẫn tiếp tục được cập nhật hàng năm khi các dữ liệu thực nghiệm mới cho
ta các số liệu khác với trước đó, và số liệu mới được cho là chính xác hơn số liệu đã có. Ví dụ,
năm 2015, nguyên tử lượng của ytterbium (Yb) đã được hiệp hội Hóa học quốc tế (IUPAC) điều
chỉnh từ 173.054 amu thành 173.045 amu.
2.4. Mole, khối lượng mole, số Avogadro
Các nhà hóa học đã sớm nhận ra rằng các chất luôn phản ứng với nhau theo tỷ lệ số
nguyên tử hoặc phân tử xác định. Ví dụ, mỗi phân tử H2 phản ứng với một phân tử Cl2, tạo
thành hai phân tử HCl, phương trình phản ứng được biểu diễn như sau:
H2 + Cl2 → 2 HCl
Nghĩa là ta cần lấy số lượng các phân tử H2 và Cl2 bằng nhau để đưa vào phản ứng với
nhau. Tuy nhiên, trong thực tế chúng ta không thể “đếm” từng phân tử (hoặc nguyên tử) của các
 20

chất để đem phản ứng với nhau. Việc “đếm” số nguyên tử hoặc phân tử để đưa vào phản ứng
được làm theo cách tương tự như đếm một số lượng lớn các vật nhỏ khác. Ví dụ, giả sử ta cần
một triệu cái đinh ghim, nếu ta biết 100 g đinh có bao nhiêu cái đinh, ta dễ dàng tính được khối
lượng đinh phải cân để có số đinh cần thiết mà không cần “đếm” từng cái đinh. Một ví dụ tương
tự khác là ta dùng chén để đong gạo và lượng nước cần thiết để nấu cơm chứ không “đếm”
từng hạt gạo.
Để thuận tiện cho việc “đếm nguyên tử”, các nhà hóa học đã đưa ra khái niệm mole (viết
tắt là mol khi được dùng làm đơn vị) như sau: mole là số hạt vi mô (nghĩa là các hạt nhỏ như
nguyên tử, phân tử, ion…) bằng với số nguyên tử carbon có trong 12.0000 gram 12C. Ngày nay,
các phép đo chính xác cho biết số đó là 6.022137 x 1023. Số này được gọi là số Avogadro, ký
hiệu là NA. Nói cách khác, số Avogadro là số hạt vi mô trong một mole, đơn vị của NA là mol–1.
Trong các tính toán đơn giản, ta thường dùng NA = 6.022 x 1023 mol–1. Cũng nên biết rằng
Amedeo Avogadro không phải là người đưa ra “số Avogadro”. Nhưng hằng số này được đặt tên
Avogadro để vinh danh ông là người đầu tiên dùng giả thuyết “những thể tích bằng nhau của
chất khí chứa cùng một số lượng hạt như nhau” (xem phần 2.1). Giả thuyết này là tiền đề để dẫn
tới khái niệm mole và số Avogadro. Qua đó ta thấy một trong những điều mà các nhà khoa học
hướng đến là vinh danh đúng người mở đường cho một lĩnh vực nghiên cứu hoặc kiến thức nào
đó.
Một mole 12C có 6.022137 x 1023 nguyên tử 12C, nặng đúng 12.0000 gram. Một mole
carbon trong tự nhiên chứa 6.022137 x 1023 nguyên tử 12C và 13C, nặng 12.0107 gram. Số này
bằng đúng nguyên tử lượng trung bình của carbon tính theo gram, và được gọi là khối lượng
mole của carbon, tức là khối lượng của 1 mol carbon. Tương tự như vậy, khối lượng mole của
các chất hóa học chính là nguyên tử lượng hoặc phân tử lượng của chúng tính theo gram. Điều
này rất thuận lợi khi ta tiến hành phản ứng hóa học: thay vì phải đếm số nguyên tử hoặc phân tử
của các chất đem phản ứng – là điều không thể làm được – ta chỉ cần xác định số mole các chất
cần cho vào phản ứng, rồi tính thể tích chất khí hoặc khối lượng chất cần lấy thông qua khối
lượng mole của chúng. Ví dụ, để lấy số lượng các phân tử H2 và Cl2 bằng nhau cho một phản
ứng hóa học, ta có thể lấy 0.1 mol H2 (nặng 0.2 gram) và 0.1 mol Cl2 (nặng 7.1 gram), hoặc lấy
các thể tích bằng nhau của các khí này ở cùng nhiệt độ và áp suất.
Trên đây ta đã nói tới một số đặc trưng cơ bản của nguyên tử và các nguyên tố hóa học.
Một số vấn đề khác thường được các nhà hóa học quan tâm là tại sao tất cả các nguyên tử đều
được tạo thành từ những hạt proton, neutron, và electron như nhau nhưng tính chất hóa học của
chúng lại khác nhau; tại sao một số nguyên tố hóa học lại có tính chất tương tự nhau. Đến nay,
ta biết các nguyên tố hóa học có tính chất khác nhau là do các nguyên tử của chúng có số lượng
các hạt proton, neutron, và electron khác nhau, và cách sắp xếp các hạt đó trong nguyên tử
khác nhau. Hiện nay, sự sắp xếp và liên kết của các hạt trong nhân nguyên tử vẫn chưa được
biết rõ ràng, nhưng sự sắp xếp của các electron trong vỏ nguyên tử – thường được gọi là cấu
trúc của electron trong nguyên tử hay cấu trúc của vỏ nguyên tử – đã được nghiên cứu khá kỹ
lưỡng. Các nhà khoa học đã tìm thấy mối liên quan giữa cấu trúc của electron trong nguyên tử
và tính chất hóa học của nó. Ta sẽ đề cập đến các mô hình cấu trúc của electron trong nguyên
tử trong chương tiếp theo.
 21

Chương 3

CẤU TRÚC ELECTRON TRONG NGUYÊN TỬ

Đầu thế kỷ thứ XX, khoa học đã xác nhận có sự tồn tại của nguyên tử và cấu tạo chung
của nó. Các nhà hóa học cũng biết rằng hạt nhân của nguyên tử không thay đổi trong phản ứng
hóa học, và chính lớp vỏ của nguyên tử – tức là các electron trong nguyên tử – ảnh hưởng đến
tính chất hóa học của các nguyên tố. Đặc biệt, nhiều quan sát cho thấy tính chất của các nguyên
tố biến thiên một cách tuần hoàn; cuối thế kỷ thứ XIX Mendeleev đã đưa ra bảng hệ thống tuần
hoàn các nguyên tố hóa học nhưng chưa giải thích được nguyên nhân của sự tuần hoàn đó. Do
đó, đầu thế kỷ XX, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu để tìm hiểu cấu trúc của electron
trong nguyên tử và mối liên quan giữa cấu trúc electron và tính chất hóa học của các nguyên tố.
Trước khi đề cập chi tiết các vấn đề trên, ta sẽ nhắc lại một số tư tưởng mới và quan
trọng trong vật lý có liên quan đến sự khám phá cấu trúc của electron trong nguyên tử.
3.1. Một số khám phá vật lý quan trọng đầu thế kỷ XX
Trước thế kỷ thứ XX, các hiện tượng vật lý đều được giải thích bằng các lý thuyết dựa
trên nền tảng thuyết cơ học của Isaac Newton (1642–1726). Ngày nay, các lý thuyết đó được gọi
là vật lý cổ điển. Vào đầu thế kỷ thứ XX, nếu chỉ dựa vào các kiến thức vật lý cổ điển, các nhà
khoa học không thể giải thích được nhiều kết quả thí nghiệm như quang phổ vạch của nguyên
tử, hiện tượng quang điện, v.v… Các dữ liệu thí nghiệm mới đòi hỏi các nhà Vật lý phải tìm ra
các lý thuyết mới. Trong chương này, trước tiên ta xem lại sóng điện từ, là một dạng truyền
năng lượng theo vật lý cổ điển, và những quan điểm của các nhà khoa học liên quan đến sóng
điện từ. Tiếp theo ta sẽ xem quan điểm của các nhà khoa học thay đổi thế nào từ kết quả của
các nghiên cứu mới, dẫn đến những tư tưởng làm nền móng cho thuyết cơ học hiện đại, được
gọi là thuyết cơ học lượng tử.
3.1.1. Sóng điện từ

Hình 3.1. Bước sóng và hướng di chuyển của sóng điện từ:
sóng điện từ ở (a) có bước sóng  dài hơn và tần số thấp hơn sóng ở (b).
Nghiên cứu sự tương tác giữa sóng điện từ và vật chất là phương pháp để các nhà khoa
học tìm hiểu cấu trúc của electron trong nguyên tử và phân tử. Do đó, để hiểu các kết quả
nghiên cứu sẽ nói tới trong chương này, ta cần hiểu về sóng điện từ và những quan điểm của
 22

khoa học liên quan đến sóng điện từ. Sóng điện từ tồn tại khắp nơi chung quanh ta. Ánh sáng
mặt trời, năng lượng để đun nấu trong lò vi sóng, tia X mà các bác sĩ dùng để chụp X quang,
sóng radio, bức xạ nhiệt từ bếp lò ta đun nấu hằng ngày, v.v… đều là sóng điện từ. Mặc dù các
dạng sóng trên có tên gọi khác nhau, chúng đều có đặc điểm chung là mang năng lượng và
truyền đi dưới dạng sóng với tốc độ truyền trong chân không bằng tốc độ của ánh sáng,
c = 2.99792458 x 108 m s–1.
3.1.1.1. Bốn đặc trưng căn bản của sóng điện từ
Bốn đặc trưng căn bản của sóng điện từ là tốc độ truyền sóng, bước sóng, tần số, và
cường độ. Như đã nói ở đoạn trên, tất cả các sóng điện từ đều truyền trong chân không với tốc
độ ánh sáng. Bước sóng , hay còn gọi là độ dài sóng, là khoảng cách giữa hai đỉnh sóng kế
cận, ứng với độ dài của một chu kỳ sóng (xem Hình 3.1). Tần số sóng, , được định nghĩa là số
chu kỳ sóng (hay số đỉnh sóng) đi qua một điểm nào đó trong không gian trong một đơn vị thời
gian, thường được tính theo giây. Tương quan giữa tốc độ truyền sóng c, bước sóng , và tần
số sóng  được biểu diễn bằng phương trình (3.1):

c =  (3.1)

Trong hệ SI, đơn vị của bước sóng  là m (mét), của tần số là s–1 hay còn có tên là Hertz,
viết tắt là Hz. Hình 3.1 biểu diễn hai sóng điện từ với bước sóng khác nhau; sóng điện từ ở Hình
3.1a có bước sóng  dài hơn và tần số  nhỏ hơn sóng ở Hình 3.1b. Cường độ của sóng điện từ
có thể được biểu diễn bởi khoảng cách cao nhất hoặc thấp nhất của đỉnh dao động so với
đường trung tâm: khoảng cách càng cao, cường độ sóng điện từ càng mạnh.
Hình 3.2 cho thấy phổ của các dạng sóng điện từ khác nhau xếp theo chiều giảm dần
của tần số và tăng dần theo bước sóng. Dễ dàng nhận ra ánh sáng mà mắt chúng ta thấy được,
còn được gọi là ánh sáng khả kiến, chỉ là một phần rất nhỏ trong phổ sóng điện từ. Mắt ta không
nhìn thấy được các loại sóng điện từ khác như tia X, sóng tử ngoại, hồng ngoại, sóng radio…

Tia γ Sóng radio

Tia X Vi sóng

Tia tử Tia hồng

ngoại ngoại

Hình 3.2. Phổ sóng điện từ theo tần số và bước sóng.

 23

Hình 3.3. Hiện tượng tán sắc ánh sáng: (a) qua lăng kính, tia sáng đỏ bị lệch hướng ít nhất, tia
sáng xanh bị lệch hướng nhiều nhất; (b) qua các giọt nước.

3.1.1.2. Tính liên tục của ánh sáng và năng lượng trong vật lý cổ điển
Sóng điện từ là cách để truyền năng lượng. Năng lượng mặt trời truyền đến trái đất dưới
dạng sóng điện từ; phần lớn năng lượng này nằm trong vùng ánh sáng khả kiến, hồng ngoại, và
tử ngoại. Ta đã biết ánh sáng khả kiến từ mặt trời là không màu. Khi ánh sáng khả kiến đi qua
môi trường vật chất khác với chân không, ví dụ đi qua lăng kính làm bằng thủy tinh hay đi qua
hơi nước, tốc độ truyền của các sóng có bước sóng khác nhau hơi thay đổi, do đó hướng đi của
từng tia sáng với bước sóng khác nhau thay đổi theo những cách khác nhau, ta thấy được dãy
liên tục màu sắc cầu vồng như trong Hình 3.3. Hiện tượng này được gọi là sự tán sắc ánh sáng.
Từ hiện tượng tán sắc của ánh sáng khả kiến, các nhà khoa học cho rằng ánh sáng và năng
lượng có tính liên tục.
3.1.1.3. Bản chất sóng của sóng điện từ

Hình 3.4. Sự kết hợp của các sóng điện từ có cùng cường độ và bước sóng:
(a) nếu các sóng cùng pha, sóng kết hợp có cường độ gấp đôi ban đầu;
và (b) nếu các sóng nghịch pha, sóng kết hợp có cường độ bằng không.

Một tính chất quan trọng khác của sóng điện từ là sự kết hợp các sóng điện từ. Khi hai
nguồn phát sóng điện từ ở khá gần nhau, nếu chúng có cùng bước sóng, cường độ, và di
chuyển cùng pha với nhau như trong Hình 3.4a, sóng kết hợp của chúng sẽ có cùng pha, cùng
bước sóng với các sóng ban đầu, và có cường độ gấp đôi sóng ban đầu. Nếu hai sóng trên di
 24

chuyển ngược pha với nhau như trong Hình 3.4b, sóng kết hợp của chúng sẽ có cường độ bằng
không. Nói cách khác, sự kết hợp của hai sóng ngược pha làm tắt sóng. Đây là nguyên tắc căn
bản để giải thích cho hiện tượng giao thoa cơ học và giao thoa ánh sáng. Cuối thế kỷ thứ XIX,
các nhà khoa học đã biết hiện tượng giao thoa ánh sáng và hiện tượng nhiễu xạ tia X, đó là
bằng chứng cho bản chất sóng của bức xạ điện từ.
Vào cuối thế kỷ thứ XIX, các nhà khoa học tin rằng vật chất và năng lượng có bản chất
hoàn toàn khác nhau. Họ tin rằng vật chất có bản chất hạt và có tính gián đoạn, do đó ta có thể
xác định được khối lượng và vị trí của bất cứ vật nào trong không gian. Ngược lại, năng lượng
mang bản chất sóng, không có khối lượng, và không có vị trí xác định trong không gian. Năng
lượng được cho là liên tục, và được truyền trong chân không ở dạng bức xạ điện từ với tốc độ
bằng với tốc độ ánh sáng. Các nhà khoa học thời đó cũng tin rằng không thể có sự pha trộn
giữa năng lượng và vật chất.
Có thể nói, vào cuối thế kỷ thứ XIX, các nhà Vật lý khá tự mãn với những điều họ đã biết.
Họ có lý thuyết để giải thích từ chuyển động của các hành tinh đến sự tán sắc ánh sáng. Do đó,
có lời đồn rằng các sinh viên và nghiên cứu sinh không thích chọn ngành Vật lý vì họ cho rằng
chẳng còn điều gì mới mẻ để khám phá nữa. Nhưng thực tế, quan điểm đó đã bị bác bỏ một
cách mau chóng.
3.1.2. Quang phổ phát xạ của nguyên tử

Màn hình

Hình 3.5. Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử.

Thí nghiệm tán sắc ánh sáng qua lăng kính cho ta thấy phổ của ánh sáng khả kiến là
quang phổ liên tục. Tương tự như vậy, các nhà khoa học quan sát thấy các vật rắn khi được đốt
nóng cũng phát ra phổ liên tục. Tuy nhiên, khi cho dòng điện phóng qua các ống chứa chất khí
hoặc hơi nguyên tử, người ta thu được các bức xạ có bước sóng rời rạc, ứng với quang phổ
 25

được gọi là quang phổ vạch. Hình 3.5 là sơ đồ của máy nghiên cứu quang phổ phát xạ của
nguyên tử, gồm có một ống chứa mẫu nghiên cứu là chất khí hoặc hơi ở áp suất thấp, ví dụ
trong trường hợp này là khí helium (He). Khi phóng dòng điện có năng lượng cao qua ống,
người ta thấy ống phát ra ánh sáng. Ánh sáng phát ra được đi qua một khe hẹp rồi đến lăng kính
để tách ra thành từng phần. Phổ thu được trên màn hình trong trường hợp này là các vạch màu
khác nhau, nằm cách biệt nhau. Lưu ý rằng màn hình trong trường hợp này có nền tối, ta chỉ
thấy vài vạch sáng rải rác. Chỗ tối trên màn hình là những chỗ không có ánh sáng, các vạch
sáng là ánh sáng của khí trong ống phát ra. Khi thay đổi các loại hơi nguyên tử khác nhau trong
ống chứa mẫu nghiên cứu, người ta thấy rằng mỗi loại nguyên tử phát ra một phổ vạch đặc
trưng cho riêng nó, điều đó tương tự như mỗi người có một bộ dấu vân tay riêng biệt. Quang
phổ này do nguyên tử phát ra nên gọi là phổ nguyên tử, hay phổ phát xạ nguyên tử, hay phổ
vạch.
Trong những năm 1860, sự khám phá ra quang phổ vạch đã giúp các nhà khoa học nhận
biết một số nguyên tố hóa học mới như cesium (Cs), rubidium (Rb), helium (He). Cesium phát ra
ánh sáng màu xanh da trời nên được đặt tên “cesium” vì “caesius” trong tiếng Latin nghĩa là màu
xanh. Tương tự như vậy, “rubidius” là màu đỏ trong tiếng Latin nên được đặt tên cho nguyên tố
rubidium phát ra ánh sáng đỏ. Tên “helium” xuất phát từ chữ “helios” trong tiếng Hy Lạp, có
nghĩa là mặt trời. Nguyên tố helium được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1868 khi các nhà khoa
học nghiên cứu quang phổ mặt trời; 27 năm sau, người ta cô lập được nguyên tố này ở trái đất.

Hình 3.6. Quang phổ vạch của nguyên tử hydrogen (H).

Quang phổ phát xạ nguyên tử mà ta quan tâm trong mô hình nguyên tử sẽ nói đến ở
phần sau của chương này là phổ vạch của nguyên tử hydrogen (H), được biết gồm bốn vạch
trong vùng khả kiến. Đó là các vạch màu tím ( = 410 nm), chàm ( = 434 nm), xanh ngọc
( = 486 nm), và đỏ cam ( = 656 nm) (xem Hình 3.6). Bằng phương pháp thử và sai, nhà Toán
– Vật lý học Johann Balmer (1825–1898) nhận thấy giá trị của các bước sóng này có liên quan
với một hằng số. Năm 1885, ông đưa ra công thức (3.2) để tính bước sóng cho các vạch phổ
của nguyên tử H: *

 = B n2/(n2 – 22) (3.2)

Trong đó, n có các giá trị 3, 4, 5, và 6, và B là hằng số, sau này B được đặt tên là hằng
số Balmer. Nhờ phát hiện của Balmer, bốn vạch phổ nói trên của H được gọi là dãy phổ Balmer.
Balmer còn dự đoán sẽ có vạch phổ với  = 397 nm ứng với n = 7. Quả thật, sau đó Anders
Ångström (1814–1874) đã quan sát được vạch phổ này.
Năm 1888, nhà Vật lý Johannes Rydberg (1854–1919) đề nghị công thức (3.3) có tính
tổng quát hơn để tính bước sóng cho các vạch phổ của H, trong đó RH là hằng số Rydberg có
giá trị là RH = 1,097 x 107 m–1, m và n là các số nguyên tự nhiên, m<n. Khi m = 2, ta có lại công
thức của Balmer. Mãi đến năm 1913, khi Niels Bohr (1885–1962) đưa ra mô hình của electron
trong nguyên tử H, ý nghĩa của công thức Rydberg mới được giải thích đầy đủ (xem mục 3.2).
 26


=𝑅 ( − ) (3.3)

Từ việc khám phá ra quang phổ vạch của các nguyên tử, các nhà khoa học phải xem xét
lại quan điểm trước đây cho rằng bản chất của năng lượng là liên tục.
3.1.3. Quang phổ phát ra từ các vật nóng và khái niệm lượng tử ánh sáng của Max
Planck

Hình 3.7. Quang phổ ánh sáng phát ra từ các vật nóng ở các nhiệt độ khác nhau.
Cuối thế kỷ thứ XIX, các nhà khoa học đã biết khi đốt nóng các vật rắn, chúng phát ra
bức xạ với bước sóng liên tục, không phụ thuộc vào bản chất của vật rắn. Hình 3.7 là giản đồ
quang phổ phát ra từ một vật nóng ở 5000 K và 7000 K. Ta thấy phổ có dạng liên tục và có cực
đại. Ngoài ra, bước sóng với cường độ cực đại chuyển về phía sóng ngắn hơn khi nhiệt độ tăng.
Kết quả này khác hẳn với dự đoán của các nhà khoa học thời bấy giờ, họ tin rằng năng lượng có
bản chất liên tục, cường độ của bức xạ phát ra từ các vật nóng phải tăng dần theo tần số sóng,
được biểu diễn bởi các đường đứt đoạn trên Hình 3.7.
Kết hợp dữ liệu của quang phổ của các vật nóng và phổ vạch của nguyên tử (mục 3.1.2),
năm 1901, Max Planck (1858–1947) đã đưa ra quan điểm hoàn toàn mới: năng lượng có tính
gián đoạn tương tự như vật chất. Theo Max Planck, năng lượng chỉ có thể phát ra hay thu vào
theo từng lượng nhỏ và rời rạc, có giá trị bằng các bội số nguyên của h, tức là: ε = nh. Trong
đó, n là số nguyên tự nhiên;  là tần số ánh sáng, h là hằng số Planck. Hằng số Planck được xác
định từ thực nghiệm và có giá trị là 6.626 x 10–34 J s. Với quan điểm này, năng lượng của sóng
điện từ với tần số  chỉ có thể có các giá trị: ε = 1h, 2h, 3h, … Điều này hoàn toàn trái ngược
với quan điểm năng lượng có tính liên tục trước đó. Nói cách khác, Max Planck đã gán tính “hạt”
cho năng lượng.
Sau này, năng lượng theo lượng nhỏ và rời rạc như vậy được gọi là lượng tử, quan điểm
của Planck được phát biểu lại một cách tổng quát hơn: năng lượng lượng tử của sóng điện từ tỷ
lệ thuận với tần số sóng, tức là:

E = h (3.4)
Vào lúc Max Planck đưa ra khái niệm năng lượng lượng tử, các nhà khoa học chưa có
kinh nghiệm nào khác về lượng tử, trừ giải thích của Planck về quang phổ phát xạ của vật rắn bị
đốt nóng. Do đó, có nhiều người hoài nghi thuyết năng lượng lượng tử của Planck. Đến khi
 27

Albert Einstein (1879–1955) mở rộng khái niệm lượng tử và áp dụng để giải thích hiện tượng
quang điện, thuyết năng lượng lượng tử bắt đầu mở ra một trang mới cho vật lý hiện đại.
3.1.4. Hiện tượng quang điện và thuyết lưỡng nguyên ánh sáng của Albert Einstein
3.1.4.1. Hiện tượng quang điện

Hình 3.8. Tóm tắt kết quả của thí nghiệm quang điện: cường độ dòng electron phát ra
(tức là cường độ dòng quang điện) tăng theo cường độ ánh sáng tới khi  > o.

Năm 1887, Heinrich Hertz (1857–1894) phát hiện khi chiếu ánh sáng đơn sắc với bước
sóng thích hợp vào các tấm kim loại thì có electron phát ra. Hiện tượng này sau đó được gọi là
hiện tượng quang điện. Các kết quả thí nghiệm cho thấy:
(i) Electron chỉ phát ra từ tấm kim loại khi ánh sáng chiếu vào có tần số lớn hơn tần số giới
hạn o nào đó;
(ii) Với ánh sáng chiếu vào có tần số lớn hơn o, cường độ dòng quang điện phát ra tăng
theo cường độ của ánh sáng chiếu vào, hay còn gọi là ánh sáng tới (Hình 3.8);
(iii) Với ánh sáng chiếu vào có tần số lớn hơn o, động năng của electron phát ra tăng theo
tần số của ánh sáng chiếu vào.
Hiện tượng quang điện quan sát được ở nhiều kim loại khác nhau, mỗi kim loại có tần số
giới hạn o khác nhau.
3.1.4.2. Thuyết lưỡng nguyên ánh sáng của Einstein
Mười bảy năm sau khi Hertz quan sát thấy hiện tượng quang điện, năm 1905, Albert
Einstein cho rằng nếu năng lượng bức xạ điện từ là lượng tử như đề nghị năm 1901 của Planck
thì chúng không chỉ có tính sóng mà còn có tính hạt. Như vậy, ánh sáng là dòng các “hạt” có
năng lượng E = h, trong đó h là hằng số Planck,  là tần số của ánh sáng tương ứng. Sau đó,
tính hạt của sóng điện từ được Gilbert Lewis (1875–1946) đặt tên là (hạt) photon.
Einstein dùng tính “hạt” của ánh sáng để giải thích hiện tượng quang điện như sau:
electron của nguyên tử trong tấm kim loại liên kết với kim loại bằng năng lượng E o, khi ta chiếu
chùm ánh sáng vào tấm kim loại, các photon có năng lượng E = h va chạm với electron của
nguyên tử trong tấm kim loại theo kiểu hạt – hạt, nếu năng lượng của photon lớn hơn năng
lượng liên kết Eo giữa electron và kim loại, electron có thể bị bắn ra khỏi tấm kim loại, hiện tượng
quang điện xảy ra. Do đó, chỉ có những photon có năng lượng E = h > Eo = ho, hay photon có
tần số  > o mới tách được electron ra khỏi nguyên tử và gây ra hiện tượng quang điện – đây
chính là kết quả (i) trong hiện tượng quang điện.
 28

Trường hợp ánh sáng chiếu vào tấm kim loại vào có tần số lớn hơn o, khi cường độ ánh
sáng chiếu vào càng lớn, nghĩa là số hạt photon bắn tới tấm kim loại càng nhiều, thì số electron
thoát ra khỏi bề mặt kim loại càng tăng, vì vậy cường độ dòng quang điện tăng – đó là kết quả
(ii) trong hiện tượng quang điện. Ngoài ra, phần năng lượng khác biệt giữa photon và năng
lượng liên kết của electron trong tấm kim loại sẽ chuyển thành động năng của electron sau khi
electron rời khỏi bề mặt kim loại. Động năng của electron bị bắn ra khỏi kim loại được tính theo
công thức (3.5), trong đó m là khối lượng của electron, v là vận tốc electron thoát ra khỏi tấm kim
loại. Phương trình (3.5) cho thấy động năng của electron phát ra tăng theo tần số  của ánh
sáng chiếu vào, đây là kết quả (iii) trong hiện tượng quang điện.

Eđ = ½ mv2 = E – Eo = h – ho (3.5)

Giải thích của Einstein là một cuộc cách mạng trong ngành Vật lý. Câu hỏi được nêu lên
là nếu photon là “hạt” thì photon có khối lượng không, khối lượng của photon – nếu có – là bao
nhiêu? Einstein cho rằng khối lượng của photon chỉ có tính tương đối, photon không có khối
lượng nghỉ, nhưng có khối lượng khi di chuyển. Mối liên quan giữa khối lượng và năng lượng
của photon được biểu diễn theo phương trình (3.6), với c là tốc độ ánh sáng trong chân không,
m là khối lượng của photon.
E = mc2 (3.6)
Vậy, photon – chính là ánh sáng, sóng điện từ, hay năng lượng – có bản chất hạt thực
sự hay không? Planck là người đầu tiên đề nghị tính gián đoạn – tức là tính giống hạt – của
năng lượng. Einstein đã đưa ra thuyết ánh sáng là hạt và giải thích một cách hợp lý hiện tượng
quang điện, nhưng đến lúc đó vẫn chưa có thí nghiệm nào chứng minh cho bản chất hạt của
ánh sáng. Tương tự như nhiều thuyết mới được đề nghị khác, các nhà khoa học không chấp
nhận thuyết mới một cách tự nhiên. Tiến trình nghiên cứu khoa học luôn được tiếp tục diễn ra
theo cách chung là khi có thuyết mới được đề nghị, các nhà khoa học sẽ tìm cách thiết kế những
thí nghiệm khác nhau để kiểm chứng lý thuyết, đồng thời làm cho thuyết thêm vững chắc. Năm
1923, Arthur Compton (1892–1962) chiếu chùm tia X có bản chất là sóng điện từ vào các
electron, chùm tia X đã biểu hiện như các hạt có khối lượng khi va chạm với electron qua việc
chuyển một phần năng lượng cho electron. Đến lúc này, bản chất hạt của sóng điện từ – hay
ánh sáng – đã được xác nhận. Như vậy, ánh sáng có cả hai tính chất: sóng và hạt, nói cách
khác, sóng điện từ có tính lưỡng nguyên.
3.2. Mô hình nguyên tử H của Bohr
Mô hình nguyên tử của Rutherford như đã mô tả ở Chương 2 không đề cập đến cách
sắp xếp của electron quanh nhân nguyên tử. Theo quan điểm của vật lý cổ điển, electron có điện
tích âm nên sẽ bị nhân nguyên tử mang điện tích dương hút và như vậy electron sẽ rơi vào
nhân. Để loại trừ điều này, các nhà khoa học chấp nhận electron xoay quanh nhân nguyên tử
tương tự như trái đất xoay quanh mặt trời. Tuy nhiên, vật lý cổ điển cho rằng chuyển động tròn
quanh một tâm là chuyển động có gia tốc và phát ra năng lượng. Nói cách khác, khi electron
chuyển động tròn quanh nhân nguyên tử, electron sẽ phát ra năng lượng và dần dần rơi vào
nhân. Vậy, vật lý cổ điển không thể giải thích thỏa đáng sự tồn tại của nguyên tử theo mô hình
của Rutherford. Ngoài ra, kiến thức khoa học lúc bấy giờ vẫn chưa giải thích được các dữ liệu
về phổ vạch của nguyên tử. Do đó, các nhà khoa học cho rằng cần phải đưa ra mô hình nguyên
tử mới phù hợp với các dữ liệu thực nghiệm đã biết.
 29

Năm 1913, Niels Bohr đã dùng các quan điểm vật lý cổ điển kết hợp với khái niệm năng
lượng lượng tử của Planck để đưa ra mô hình mới nhằm giải thích cho cấu tạo của nguyên tử H.
Thuyết Bohr cho nguyên tử hydrogen gồm những điểm chính như sau:
(i) Trong nguyên tử H, electron chỉ được phép chuyển động trên một số quỹ đạo tròn nhất
định, được gọi là các quỹ đạo trạng thái dừng, hay vắn tắt là quỹ đạo dừng. Bohr mô tả
năng lượng và tốc độ chuyển động của electron trên các quỹ đạo này theo các định luật
vật lý cổ điển sẽ được bàn trong phần dưới đây.
(ii) Khi ở một quỹ đạo trạng thái dừng nào đó, electron có năng lượng xác định, gọi là năng
lượng trạng thái dừng. Nói cách khác, nguyên tử không hấp thu hoặc phát xạ năng lượng
khi electron chuyển động trên quỹ đạo dừng nhất định. Để có tính chất đặc biệt như vậy,
Bohr cho rằng electron trên mỗi quỹ đạo dừng có một giá trị moment góc không đổi, bằng
nh/2, trong đó h là hằng số Planck, n là các số nguyên tự nhiên. Electron trên quỹ đạo
dừng thứ nhất có giá trị moment góc là h/2 (ứng với n = 1), trên quỹ đạo dừng thứ hai
có giá trị moment góc là h/ (ứng với n = 2), v.v...
(iii) Nguyên tử chỉ hấp thu hay phát xạ năng lượng khi electron chuyển từ quỹ đạo trạng thái
dừng này sang quỹ đạo trạng thái dừng khác. Năng lượng mà nguyên tử hấp thu hay
phát xạ khi đó là: ∆E = Equỹ đạo dừng cuối – Equỹ đạo dừng ban đầu
Theo Bohr, khi electron có khối lượng m, điện tích –e chuyển động trên quỹ đạo dừng với
vận rốc 𝑣, cách nhân nguyên tử hydrogen (có điện tích +e) một khoảng r, electron phải chịu lực
hút tĩnh điện của nhân nguyên tử bằng với lực ly tâm để không rơi vào nhân:

= (3.7)

Trong biểu thức (3.7), 𝜀 là hằng số điện môi của chân không. Khi đó, năng lượng của
electron là tổng cộng của động năng Eđ và thế năng Et:

E = Eđ + Et = + (3.8)

Hai biểu thức (3.7) và (3.8) xuất phát từ vật lý cổ điển và chính là nội dung (i) trong thuyết
Bohr. Ngoài ra, vật lý cổ điển cho rằng một vật chuyển động trên quỹ đạo tròn sẽ có moment góc
là m𝑣r. Đối với chuyển động của electron trong nguyên tử H, nội dung (ii) của thuyết Bohr đề
nghị moment góc đó chỉ có thể có các giá trị bằng nh/2, dẫn tới phương trình (3.9):

m𝑣r = nh/2 (3.9)

Để ý rằng moment góc mà Bohr đề nghị chỉ có các giá trị gián đoạn: h/2, 2h/2, 3h/2,
v.v… đây là điều hoàn toàn mới so với vật lý cổ điển. Từ các phương trình (3.7), (3.8), và (3.9),
Bohr tính được năng lượng của electron khi chuyển động trên quỹ đạo của trạng thái dừng thứ n
trong nguyên tử hydrogen là:

𝐸 =− (3.10)

Với: m = 9.109 x 10–31 kg h = 6.626 x 10–34 Js

e = 1.602 x 10–19 C 1eV = 1.602 x10–19 J

𝜀 = 8.8543 x 10–12 C2m–1J–1

Thay các giá trị cần thiết vào phương trình (3.10), ta tính được:
En = –2.179 x 10–18/n2 J = –13.6/n2 eV (3.11)
 30

Ở quỹ đạo dừng thứ nhất, ta có E1 = –2.179 x 10–18 J = –13.6 eV, biểu thức (3.11) có thể
viết lại dưới dạng:

𝐸 =− (3.12)

Từ biểu thức (3.12), ta dễ dàng tính được năng lượng của các trạng thái dừng khác của
electron trong nguyên tử hydrogen. Ví dụ, với n = 2, năng lượng của electron ở trạng thái dừng
thứ hai trong nguyên tử hydrogen là E2 = –0.5448 x 10–18 J = –3.40 eV, v.v...
Ngoài ra, từ phương trình (3.8) và (3.10), ta tính được bán kính của các quỹ đạo trạng
thái dừng trong nguyên tử H, hay còn gọi là các bán kính Bohr, theo công thức (3.13):

𝑟 = (3.13)

Bán kính Bohr thứ nhất tính được là r1 = ao = 5.29 x 10–11 m. Ta dễ dàng tính được bán
kính các quỹ đạo dừng khác theo phương trình (3.13).
Đến đây, cần nhấn mạnh rằng trong mô hình của Bohr, electron trong nguyên tử H có
moment góc là các giá trị gián đoạn, điều này dẫn tới electron chỉ chuyển động trên các quỹ đạo
rời rạc và năng lượng của nguyên tử có các giá trị gián đoạn. Nói theo ngôn ngữ của Bohr,
electron trong nguyên tử H chỉ chuyển động trên các quỹ đạo dừng nhất định, electron trên mỗi
quỹ đạo dừng có một giá trị năng lượng xác định.
Hình 3.9 biểu diễn vị trí tương đối của các quỹ đạo dừng quanh nhân nguyên tử H và sơ
đồ các mức năng lượng trạng thái dừng của electron trong nguyên tử H. Để ý rằng theo quy ước
tính như vừa trình bày, năng lượng của electron trong nguyên tử luôn có dấu âm. Khi n có giá trị
càng nhỏ, electron chuyển động trên quỹ đạo dừng có bán kính càng nhỏ, tức là electron càng ở
gần nhân, khi đó năng lượng của electron càng âm (hay năng lượng càng thấp), lực hút giữa
electron và nhân nguyên tử càng mạnh. Khi n = , electron có năng lượng bằng không, nghĩa là
electron không được nhân hút, khi đó electron nằm rất xa nhân, hay nói cách khác, electron nằm
ngoài nguyên tử.

**
Hình 3.9. a) Sơ đồ vị trí tương đối của các quỹ đạo trạng thái dừng;
b) Sơ đồ các mức năng lượng của electron trong nguyên tử hydrogen theo thuyết Bohr.
 31

Trạng thái bền nhất của nguyên tử hydrogen là trạng thái mà electron duy nhất trong
nguyên tử chuyển động trên quỹ đạo dừng gần nhân nhất (n = 1), electron được nhân hút mạnh
nhất, và nguyên tử có năng lượng thấp nhất. Khi đó, người ta nói rằng nguyên tử H ở trạng thái
năng lượng cơ bản, hay trạng thái nền, trạng thái bền. Khi nguyên tử H nhận thêm năng lượng
từ bên ngoài, electron duy nhất của nó có thể chuyển qua các quỹ đạo dừng khác có năng
lượng cao hơn ứng với n > 1, khi đó nguyên tử H ở trạng thái kích thích. Lưu ý về mặt năng
lượng thì nguyên tử chỉ có một trạng thái nền nhưng có rất nhiều trạng thái kích thích khác nhau.
Trạng thái kích thích là các trạng thái năng lượng không bền, do đó nguyên tử ở trạng thái kích
thích có khuynh hướng chuyển về các trạng thái có năng lượng thấp hơn hoặc về trạng thái nền.
Quá trình này đi kèm với sự phát ra năng lượng. Năng lượng mà nguyên tử hấp thu hay phát xạ
trong các trường hợp trên chính bằng hiệu số năng lượng của các trạng thái. Nếu gọi trạng thái
ban đầu của nguyên tử ứng với nđầu và trạng thái cuối ứng với ncuối, năng lượng mà nguyên tử H
phát ra hoặc thu vào được tính theo công thức (3.14):

E = Etrạng thái cuối – Etrạng thái đầu = –2.178 x 10–18 ( − )J (3.14)

ố đầ

Dấu của năng lượng tính được từ công thức (3.14) theo đúng quy ước của nhiệt động
học: năng lượng nguyên tử phát ra sẽ mang dấu âm, năng lượng nguyên tử thu vào sẽ mang
dấu dương. Từ đó ta tính được tần số hoặc bước sóng của photon hấp thu hay phát xạ tương
ứng theo công thức (3.15):

ℎ𝑣 = ℎ = |∆𝐸| (3.15)

Điều vừa được trình bày trong phần trên chính là luận điểm (iii) trong thuyết Bohr. Dùng
luận điểm này của thuyết Bohr, ta có thể giải thích được hiện tượng phổ phát xạ nguyên tử đã
đề cập ở mục 3.1.2. Khi dòng điện có năng lượng cao được phóng qua ống chứa mẫu nghiên
cứu trong máy quang phổ nguyên tử, các nguyên tử của mẫu nhận thêm năng lượng và chuyển
sang trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn. Vì trạng thái kích thích là trạng thái không
bền, các nguyên tử ở trạng thái kích thích chuyển về trạng thái có năng lượng thấp hơn kèm
theo sự phát ra năng lượng ở dạng sóng điện từ. Năng lượng phát ra có giá trị bằng hiệu số
năng lượng của hai trạng thái, tức là những giá trị rời rạc, do đó ta quan sát được phổ vạch.
Đối với nguyên tử hydrogen, ta có thể dùng các công thức (3.14) và (3.15) để tính năng
lượng và bước sóng của bức xạ phát ra khi các electron ở trạng thái kích thích có nđầu > 2
chuyển về mức ncuối = 2 như sau:

nđầu = 3, ncuối = 2: ∆E3-2 = –2.178 x 10–18( − ) J = –3.025 x 10–19J

ứng với:
( . . )( . . . )
𝜆 = |∆ | = . .
= 6.566 𝑥 10 𝑚 = 656.6 𝑛𝑚

Tương tự như trên, ta có:

nđầu = 4, ncuối = 2: ∆E4-2 = – 4.084 x 10–19 J 4-2 = 486.4 nm

nđầu = 5, ncuối = 2: ∆E5-2 = – 4.574 x 10–19 J 5-2 = 434.3 nm

nđầu = 6, ncuối = 2: ∆E6-2 = – 4.840 x 10–19 J 6-2 = 410.4 nm

Kết quả tính toán ở trên cho thấy năng lượng mà nguyên tử phát ra khi electron chuyển
từ quỹ đạo ở xa nhân về quỹ đạo có ở gần nhân hơn luôn mang dấu âm. Các giá trị  tính được
 32

theo công thức của Bohr trùng với bước sóng của các vạch trong quang phổ vạch của nguyên
tử hydrogen (xem Hình 3.6). Đây chính là các vạch phổ trong vùng khả kiến, được đặt tên theo
nhà Toán – Vật lý học Balmer như đã đề cập ở mục 3.1.2. Để ý rằng số 2 2 trong công thức (3.2)
của Balmer liên quan đến quỹ đạo dừng thứ hai trong thuyết Bohr, cũng là quỹ đạo dừng “cuối”
mà ta vừa dùng trong tính toán trên. Nhìn vào Hình 3.10, ta có thể hình dung các bước chuyển
năng lượng của các vạch phổ trong dãy Balmer. Như vậy, dãy phổ trong vùng khả kiến của
nguyên tử H ứng với các electron ở trạng thái kích thích chuyển về quỹ đạo dừng có ncuối = 2.
Với mô hình nguyên tử của mình, Bohr dự đoán nguyên tử H cũng có các dãy phổ phát
xạ khác. Bohr cho rằng khi các electron có năng lượng cao chuyển về quỹ đạo dừng có ncuối = 1
(xem dãy Lyman trong Hình 3.10), năng lượng chúng phát ra hơi lớn hơn năng lượng ánh sáng
khả kiến, ứng với các vạch phổ trong vùng tử ngoại. Tương tự như vậy, các electron có năng
lượng cao chuyển về quỹ đạo dừng có ncuối = 3 sẽ ứng với các vạch phổ trong vùng hồng ngoại
với năng lượng hơi thấp hơn. Sau này, Lyman và Paschen đã phát hiện các dãy phổ trong vùng
tử ngoại và hồng ngoại đúng như dự đoán của Bohr, và tên của họ được đặt cho các dãy phổ
tương ứng. Hình 3.10 tóm tắt giá trị các mức năng lượng quỹ đạo dừng và bước chuyển
electron trong phổ phát xạ của nguyên tử H ứng với dãy Lyman và Balmer. Thuyết Bohr có giá
trị vì không chỉ giải thích được quang phổ vạch của hydrogen trong vùng khả kiến, mà còn dự
đoán được các dãy phổ khác của nó. Đến đây, ta dễ dàng nhận ra công thức (3.3) của Rydberg
là một cách biểu diễn khác của sự kết hợp phương trình (3.14) và (3.15), các giá trị m và n trong
công thức Rydberg có ý nghĩa tương tự như nđầu và ncuối trong thuyết Bohr.

Hình 3.10. Sơ đồ các mức năng lượng trạng thái dừng của electron trong nguyên tử hydrogen
theo thuyết Bohr (E1, E2, E3…) và các bước chuyển năng lượng trong phổ phát xạ của nguyên tử
H ứng với dãy phổ Lyman và Balmer.

Bên cạnh phổ phát xạ của nguyên tử đã trình bày trong những phần trên, khi chiếu ánh
sáng trắng (ánh sáng mặt trời) qua mẫu hơi nguyên tử rồi phân tích ánh sáng sau khi qua mẫu,
 33

người ta thấy phổ thu được có một số vạch đen – tức là không có ánh sáng ở các vị trí đó – có
bước sóng trùng với các vạch sáng trong phổ phát xạ của cùng nguyên tử đó. Quang phổ trong
trường hợp này gọi là phổ hấp thu nguyên tử, và dĩ nhiên là cũng có dạng phổ vạch. Với mô
hình của Bohr, ta dễ dàng giải thích được kết quả trên: khi nguyên tử nhận thêm năng lượng từ
bên ngoài, electron từ các trạng thái năng lượng thấp có thể chuyển lên các trạng thái có năng
lượng cao hơn, ứng với năng lượng trao đổi mang dấu dương, có giá trị bằng đúng với giá trị
năng lượng khi nguyên tử phát ra. Do đó, phổ hấp thu và phổ phát xạ nguyên tử có các vạch với
bước sóng trùng nhau.
Thực tế, ta thường quan sát được phổ phát xạ nguyên tử với nhiều vạch hơn phổ hấp
thu nguyên tử. Nguyên nhân là khi chụp phổ phát xạ, các nguyên tử có thể ở nhiều trạng thái
kích thích khác nhau, mỗi trạng thái kích thích lại có thể chuyển về nhiều trạng thái có năng
lượng thấp khác, dẫn tới có nhiều giá trị năng lượng phát xạ khác nhau, tức là nhiều vạch trong
phổ phát xạ. Ngược lại, các mẫu chụp phổ hấp thu thường ở nhiệt độ thấp, do đó hầu hết các
nguyên tử chỉ chuyển từ trạng thái nền sang các trạng thái kích thích nên ta sẽ quan sát được ít
vạch phổ hơn. Ví dụ, ta thường không quan sát được các vạch của dãy Balmer khi chụp phổ
hấp thu của nguyên tử hydrogen ở nhiệt độ thấp vì lúc đó hầu hết các nguyên tử H đều ở trạng
thái nền (n = 1), trong khi dãy Balmer trong phổ hấp thu nguyên tử ứng với sự chuyển electron
từ trạng thái kích thích có n = 2 lên các trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn.
Năng lượng ion hóa của nguyên tử H theo thuyết Bohr
Từ thuyết nguyên tử của Bohr, ta có thể dễ dàng tính được năng lượng cần thiết để ion
hóa nguyên tử H thành cation H+. Năng lượng ion hóa nguyên tử H là năng lượng cần thiết để
tách electron của nguyên tử H ở trạng thái nền (có năng lượng E 1) ra khỏi nguyên tử. Khi đó,
electron trở thành tự do, phần còn lại của nguyên tử là cation H+ ứng với năng lượng E = 0.
Năng lượng cần thiết cho quá trình này là:
Eion hóa = E trạng thái cuối – E trạng thái đầu = 0 – E1 = 13.6 eV = 2.179 x 10–18 J
Giá trị tính toán này bằng đúng với giá trị đo được trong thực nghiệm.
Áp dụng mẫu nguyên tử Bohr cho các ion có 1 electron
Mẫu nguyên tử Bohr cũng áp dụng đúng cho các ion chỉ có một electron ở lớp vỏ, các ion
đó thường gọi là ion tương tự hydrogen, ví dụ, ion He+, Li2+. Năng lượng trạng thái dừng của
electron trong các ion trên được tính theo phương trình (3.16), với Z là điện tích hạt nhân của
ion tương tự hydrogen, là 2 với He+, và 3 với Li2+:

𝐸 =− (3.16)

Nhược điểm của mô hình nguyên tử của Bohr

Mô hình nguyên tử của Bohr có vẻ rất hứa hẹn vì giải thích được dữ kiện phổ vạch và
năng lượng ion hóa của nguyên tử hydrogen. Tuy nhiên, các nhà khoa học không thu được kết
quả đáng khích lệ nào khi áp dụng mô hình này cho các nguyên tử khác, ngay cả khi họ chỉnh
sửa lại mô hình bằng cách dùng các quỹ đạo hình ellipse khác nhau thay cho quỹ đạo tròn. Một
trong các nhược điểm căn bản của mô hình Bohr là đã kết hợp các định luật vật lý cổ điển và
không cổ điển mà không dựa trên cơ sở khoa học nào. Tuy nhiên, mô hình nguyên tử của Bohr
có giá trị lịch sử nhất định, và là mô hình mở đường cho lý thuyết cấu tạo nguyên tử hiện đại sau
này.
 34

Vào giữa thập niên 1920, lý thuyết hiện đại về chuyển động của electron trong nguyên tử
ra đời và được gọi là thuyết cơ học lượng tử, thay thế cho thuyết nguyên tử của Bohr. Các quan
điểm mới mở đường cho sự ra đời của thuyết cơ học lượng tử sẽ được đề cập ở mục tiếp theo.
Điều quan trọng mà ta cần để ý khi xem xét lý thuyết cấu tạo nguyên tử theo quan điểm của vật
lý hiện đại là: (i) thuyết cấu tạo nguyên tử theo cơ học lượng tử không phải là một sự cải tiến
đơn giản mô hình nguyên tử của Bohr; (ii) theo thuyết cơ học lượng tử, chuyển động của
electron trong nguyên tử mang tính sóng, do đó electron không chuyển động trên các quỹ đạo
tròn như trong thuyết Bohr nữa.
3.3. Những luận điểm cơ sở và những ý tưởng chính dẫn đến thuyết cơ học lượng tử
Đến giữa những năm 1920, mô hình cấu tạo nguyên tử với hạt nhân mang điện tích
dương ở giữa và các electron mang điện tích âm chuyển động quanh nhân đã có tính thuyết
phục. Các dữ kiện thực nghiệm cho thấy nhân nguyên tử không thay đổi trong phản ứng hóa
học. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều câu hỏi chưa được giải đáp. Ví dụ, cấu trúc các electron ở vỏ
nguyên tử ảnh hưởng tới hóa tính của các nguyên tố như thế nào, tại sao có sự biến thiên tuần
hoàn tính chất của các nguyên tố hóa học? Thuyết Bohr bị bế tắt vì không giải thích được kết
quả thực nghiệm của các nguyên tử có nhiều hơn một electron. Các nhà Vật lý đã cố gắng tìm
những hướng đi mới. Những hướng giải thích có nhiều triển vọng nhất đều tập trung vào thuyết
cơ học lượng tử, là cơ học nghiên cứu chuyển động của các hạt rất nhỏ, cụ thể là của electron
trong nguyên tử, phân tử... Lưu ý rằng Planck là người đầu tiên nêu ra khái niệm lượng tử ánh
sáng, nhưng thuyết cơ học lượng tử không phải do riêng một nhà khoa học nào đề nghị. Mô
hình nguyên tử theo thuyết cơ học lượng tử là tập hợp ý tưởng của nhiều nhà bác học. Ngoài ra,
môn Hóa Học Đại Cương chỉ giới thiệu cấu trúc của electron trong nguyên tử theo thuyết cơ học
lượng tử ở mức độ mô tả và ứng dụng, không đi sâu vào các tính toán của thuyết cơ học lượng
tử. Trước tiên, ta sẽ xem hai ý tưởng chính ảnh hưởng tới sự phát triển của mô hình nguyên tử
theo thuyết cơ học lượng tử, đó là tính lưỡng nguyên của vật chất và nguyên lý bất định
Heisenberg. Tiếp theo là phần giới thiệu phương trình toán học để mô tả chuyển động của
electron trong nguyên tử hydrogen và các kết quả từ việc giải phương trình đó.
3.3.1. Giả thuyết của Louis de Broglie và tính lưỡng nguyên của vật chất
Vật lý cổ điển cho rằng ánh sáng – hay năng lượng – chỉ có tính sóng. Từ giải thích của
Einstein về hiện tượng quang điện, các nhà Vật lý bắt đầu xem xét tính hạt của ánh sáng, và thí
nghiệm của Compton năm 1923 đã xác nhận ánh sáng – hay photon – có cả tính hạt, là thuộc
tính của vật chất. Đến đây, các nhà khoa học đặt vấn đề ngược lại, liệu vật chất có tính sóng
không?
Năm 1924, Louis de Broglie (1892–1987) đưa ra một giả thuyết táo bạo rằng nếu ánh
sáng có cả tính sóng và tính hạt thì vật chất, đặc biệt là các hạt nhỏ, cũng có thể có đồng thời cả
hai tính, hạt và sóng. Ông cho rằng, các vật thể khi di chuyển có thể phát ra sóng điện từ, được
gọi là sóng kết hợp. Từ phương trình (3.4) biểu diễn năng lượng lượng tử ánh sáng của Planck
và phương trình (3.6) mô tả mối liên quan giữa năng lượng và khối lượng của photon do
Einstein đề nghị, Louis de Broglie đưa ra phương trình (3.17) để tính bước sóng kết hợp của các
vật thể khi chuyển động, trong đó h là nằng số Planck, m và v lần lượt là khối lượng và vận tốc
di chuyển của vật thể.

 = h/mv (3.17)
 35

Để hình dung rõ hơn bước sóng của sóng kết hợp của các vật thể khi di chuyển, ta sẽ
thử tính bước sóng kết hợp của một electron và một trái banh theo phương trình của Louis de
Broglie. Giả sử một electron có khối lượng 9.11 x 10–31 kg di chuyển với tốc độ 107 m/s – tức là
khoảng 1/30 lần tốc độ ánh sáng – sóng kết hợp mà electron đó phát ra có bước sóng là electron
= 7.3 x 10–11 m; bước sóng này xấp xỉ bằng kích thước của nguyên tử, tức là rất lớn so với kích
thước của electron. Trong khi đó, giả sử một trái banh nặng 0.1 kg được ném đi với tốc độ 35
m/s sẽ phát ra sóng kết hợp có bước sóng là banh = 1.9 x 10–34 m; bước sóng này rất nhỏ so với
kích thước của trái banh.

Hình 3.11. Ảnh nhiễu xạ gây ra khi:

a) chiếu tia X lên tấm kim loại, b) chiếu electron lên tấm kim loại.
Để giả thuyết của Louis de Broglie được chấp nhận, các nhà khoa học phải có các thí
nghiệm để chứng minh tính chất sóng của vật chất. Như đã biết, hiện tượng giao thoa (hay
nhiễu xạ) là hiện tượng đặc trưng của tính sóng. Sóng điện từ gây nên hiện tượng giao thoa khi
chúng phản xạ từ các điểm có khoảng cách bằng xấp xỉ bước sóng của chúng. Ví dụ, khi chiếu
tia X có bước sóng cỡ Å – tức là xấp xỉ khoảng cách giữa các nguyên tử – vào tấm kim loại, tia
X phản xạ từ các nguyên tử kim loại sẽ giao thoa nhau, và ta thu được ảnh nhiễu xạ như ở Hình
3.11a. Sau khi Louis de Broglie đề nghị vật chất phát ra sóng kết hợp khi di chuyển thì năm 1927
tại phòng thí nghiệm Bell Labs ở Hoa Kỳ, Clinton Davison (1881–1958) và Lester Germer (1896–
1971) đã tiến hành thí nghiệm nhiễu xạ electron bằng cách chiếu chùm electron có năng lượng
thấp vào tấm kim loại nickel (Ni), và họ thu được ảnh nhiễu xạ của electron như trong Hình
3.11b tương tự như ảnh nhiễu xạ tia X trong Hình 3.11a. Cùng năm đó, George Paget Thomson
(1892–1975) cũng khám phá ra hiện tượng nhiễu xạ electron tại phòng thí nghiệm của trường
đại học Aberdeen ở Scotland. Kết quả này chứng tỏ vật chất – hay ít nhất là những hạt nhỏ như
electron – có tính sóng. Giả thuyết của De Broglie đã được xác nhận trong thực tế.
Đối với các vật thể lớn và di chuyển khá chậm như trái banh đã nói ở phần trên, sóng kết
hợp phát ra (nếu có) từ trái banh đang chuyển động sẽ có bước sóng khoảng 10–34 m, bước
sóng này không chỉ quá nhỏ so với kích thước trái banh mà cũng còn quá nhỏ so với khoảng
cách giữa các nguyên tử. Do đó, đến nay người ta vẫn chưa thiết kế được thí nghiệm nào để
chứng minh sự tồn tại của sóng kết hợp phát ra từ những “vật thể lớn” như trái banh.
George Thomson và Clinton Davisson cùng chia nhau giải thưởng Nobel Vật lý năm
1937 cho công trình nghiên cứu về hiện tượng nhiễu xạ electron. Điều thú vị là Thomson cha –
Joseph John Thomson – là người khám phá ra “hạt” electron, đến lượt Thomson con – George
Paget Thomson – chứng minh tính sóng của electron. Hai cha con nhà bác học Thomson đã
phát hiện đầy đủ tính lưỡng nguyên của electron.
 36

Đến đây, khoa học đã đi một vòng khép kín: năng lượng vừa có tính sóng vừa có tính
hạt; vật chất có tính hạt, cũng có tính sóng. Vậy, vật chất và năng lượng không tách biệt hoàn
toàn, năng lượng thực sự là một dạng vật chất, và mọi vật chất có thể có cả tính hạt và tính
sóng. Những vật thể “lớn” và di chuyển tương đối chậm như trái banh có bước sóng kết hợp quá
ngắn nên ta chưa thể quan sát được tính sóng của chúng, ta nói tính chất trội của các vật thể
lớn là tính hạt. Những “vật thể” quá bé như photon có tính trội là tính sóng. Còn các vi hạt như
electron thể hiện cả hai tính, sóng và hạt.
3.3.2. Nguyên lý bất định Heisenberg
Vật lý cổ điển có thể xác định vị trí và vận tốc di chuyển của các vật thể “lớn” – từ trái
banh đến hỏa tiễn, hay chuyển động của các hành tinh – với độ chính xác cao. Trong những
năm 1920, Niels Bohr và Werner Heisenberg (1901–1976) làm thí nghiệm để đánh giá độ chính
xác của các phép đo vị trí và tốc độ của các hạt ở cấp độ nhỏ hơn nguyên tử và thấy rằng không
thể xác định chính xác đồng thời vị trí và tốc độ của electron. Nghiên cứu của họ dẫn đến
nguyên lý bất định Heisenberg: tích số của sai số vị trí (∆x) và sai số moment động lượng (∆p =
∆(mv)) của các vi hạt tuân theo biểu thức sau:

∆x ∆p ≥ h/4 (3.18)

Các vi hạt tuân theo nguyên lý bất định Heisenberg vì chúng thể hiện cả hai tính chất
sóng và hạt.
3.3.3. Phương trình sóng Schrödinger mô tả chuyển động của electron trong nguyên tử
hydrogen
Vật lý cổ điển dùng định lý Newton để lập phương trình mô tả vị trí và vận tốc chuyển
động của các vật thể trong không gian. Như đã thấy trong thuyết Bohr cho nguyên tử hydrogen,
ta không thể chỉ dùng các định luật vật lý cổ điển để mô tả chuyển động của electron trong
nguyên tử. Năm 1927, Erwin Schrödinger (1887–1961) dựa vào giả thuyết sóng kết hợp của de
Broglie để nêu một giả thuyết khác cho rằng electron khi di chuyển trong nguyên tử cũng có tính
sóng. Ông lập phương trình toán học để mô tả chuyển động sóng của electron trong nguyên tử,
được gọi là phương trình Schrödinger. De Broglie và Schrödinger cho rằng trạng thái sóng của
electron trong nguyên tử tương tự như trạng thái sóng dừng (hay sóng đứng), do đó, trước tiên
ta xem lại khái niệm sóng dừng trong không gian, sau đó ta sẽ xét chuyển động sóng của
electron trong nguyên tử hydrogen.
3.3.3.1. Sóng dừng
Trong thực tế, ta có thể quan sát được hiện tượng sóng dừng khi cẩn thận làm rung một
sợi dây đàn, ví dụ như đàn guitar. Sóng dừng tương tự như trên dây đàn được biểu diễn trong
Hình 3.12a với L là chiều dài của dây đàn – dây đàn thường được cố định ở hai đầu – và n là số
bó sóng. Trong hiện tượng sóng dừng, số bó sóng n luôn luôn là các số nguyên. Khi đó, bước
sóng chỉ có thể có các giá trị rời rạc nhất định theo phương trình (3.19), trong đó n = 1, 2, 3,...

 = 2L/n (3.19)
Hiện tượng sóng dừng trên dây đàn xảy ra dọc theo chiều dài dây đàn, là một chiều của
không gian, nên được gọi là hiện tượng sóng dừng một chiều. Hình 3.12b biểu diễn hiện tượng
sóng dừng trên đường tròn, gọi là sóng dừng hai chiều, trong trường hợp này, số bó sóng cũng
là các số nguyên.
 37

a) b)

n=1

n=2

n=3

Hình 3.12. Hình ảnh sóng dừng:

a) theo một chiều của không gian, b) theo hai chiều của không gian.
3.3.3.2. Phương trình sóng Schrödinger đối với chuyển động của electron trong nguyên tử
hydrogen
De Broglie và Schrödinger cho rằng trạng thái sóng của electron trong nguyên tử tương
tự như sóng dừng biểu diễn trong Hình 3.12. Phương trình vi phân biểu diễn cho sóng dừng
theo một chiều của không gian theo phương x có dạng sau:

= −( ) Ψ (3.20)

trong đó  là hàm mô tả chuyển động sóng trong không gian,  là độ dài sóng. Trong nguyên tử
hydrogen, electron mang thế năng do tương tác hút với nhân và động năng, khi chuyển  trong
phương trình (3.20) qua các giá trị năng lượng, Schrödinger biểu diễn phương trình sóng một
chiều cho electron trong nguyên tử H như sau:

− 
+ 𝑉(𝑥)𝜓 = 𝐸𝜓 (3.21)

trong đó V(x) là thế năng tương tác giữa electron và nhân nguyên tử, E là năng lượng toàn phần
của electron. Nguyên tử H chỉ có một nhân và một electron nên thế năng tương tác giữa nhân
nguyên tử và electron tỷ lệ thuận với tích số điện tích của chúng (thường biểu diễn là Ze2, giá trị
này dùng được cho cả các ion tương tự hydrogen), và tỷ lệ nghịch với khoảng cách r giữa nhân
nguyên tử và electron. Mở rộng phương trình Schrödinger cho nguyên tử hydrogen vào không
gian ba chiều trong tọa độ Descartes, ta có phương trình (3.22), trong đó r2 = x2 + y2 + z2.

− 
+ + − 𝜓 = 𝐸𝜓 (3.22)

Phương trình (3.22) được viết cho tọa độ Descartes. Về mặt toán học, để thuận tiện cho
việc giải phương trình Schrödinger và giải thích các kết quả, vị trí của electron trong nguyên tử H
được viết trong hệ tọa độ cầu, với gốc tọa độ là hạt nhân nguyên tử, ba thông số tọa độ là bán
kính r, các góc  và . Hình 3.13 biểu diễn mối liên quan giữa tọa độ cầu và tọa độ Descartes.
Khi chuyển sang tọa độ cầu, phương trình (3.22) trở thành:
 38

− 
𝑟 + 𝑠𝑖𝑛𝜃 + ϕ
− 𝜓 = 𝐸𝜓 (3.23)

trong đó,  là khối lượng thu gọn của nguyên tử H, được tính theo phương trình (3.24):

= + (3.24)
â

x2 + y2 + z2 = r2

x = r sin cos

y = r sin sin

z = r cos

Hình 3.13. Mối liên quan giữa tọa độ cầu và tọa độ Descartes.

Một lợi điểm khi dùng hệ tọa độ cầu cho phương trình Schrödinger là có thể phân tích
hàm sóng  thành hai phần độc lập. Nói cách khác, có thể viết  là tích số của phần bán kính
R(r) và phần góc Y(,) như trong phương trình (3.25).

(r,,) = R(r) • Y(,) (3.25)

Việc giải phương trình sóng Schrödinger cho nguyên tử H khá phức tạp và không nằm
trong nội dung của môn học Hóa đại cương. Do đó, trong phần tiếp theo ta chỉ xem các kết quả
có được từ việc giải phương trình Schrödinger cho nguyên tử hydrogen và ứng dụng của các kết
quả đó.
3.4. Mô hình nguyên tử hydrogen theo thuyết cơ học lượng tử
3.4.1. Kết quả giải phương trình Schrödinger cho nguyên tử hydrogen: ba số lượng tử,
hàm sóng , và orbital nguyên tử
Trong phần trên, ta thấy có thể viết một cách chính xác phương trình Schrödinger cho
electron trong nguyên tử hydrogen và các ion có một electron, tức là các hệ đơn giản, chỉ có một
nhân mang điện tích dương và một electron mang điện tích âm. Việc giải phương trình
Schrödinger đối với nguyên tử H cho ta kết quả là các hàm sóng  biểu diễn chuyển động của
electron trong nguyên tử và năng lượng E tương ứng. Lời giải của phương trình Schrödingercho
nguyên tử hydrogen được kiểm chứng bằng cách so sánh các giá trị khi năng lượng tính được
với các dữ kiện thực nghiệm, cụ thể là các dữ kiện phổ vạch của nguyên tử hydrogen. Vì lẽ này,
năng lượng của electron trong nguyên tử H tính được từ lời giải của phương trình Schrödinger
cũng bằng các giá trị năng lượng của các quỹ đạo dừng trong mô hình nguyên tử H của Bohr.
Khi giải phương trình Schrödinger cho nguyên tử hydrogen trong tọa độ cầu, người ta
phải đưa vào ba tham số đại diện cho ba chiều của không gian, dẫn đến các hàm số  biểu diễn
 39

chuyển động của electron trong nguyên tử H có ba tham số lượng tử n, ℓ, và mℓ, hay còn gọi là
ba số lượng tử. Sau đây là tóm tắt tên và các giá trị của ba số lượng tử:

 n là số lượng tử chính, có thể có giá trị là các số nguyên tự nhiên 1, 2, 3,…

 ℓ là số lượng tử moment góc, còn gọi là số lượng tử phụ, có giá trị là các số nguyên từ 0
đến (n–1). Ví dụ, nếu số lượng tử chính là n = 1 thì chỉ có một số lượng tử phụ tương
ứng là 0; nếu số lượng tử chính là n = 2 thì số lượng tử phụ có thể là 0 và 1. Số lượng tử
phụ còn được ký hiệu bằng các chữ như sau:

ℓ 0 1 2 3

Ký hiệu s p d f

 mℓ là số lượng tử từ, có giá trị là các số nguyên trong khoảng (–ℓ → +ℓ), như vậy ta có (2ℓ
+ 1) giá trị mℓ ứng với mỗi giá trị của số lượng tử phụ ℓ. Ví dụ, ứng với số lượng tử phụ ℓ
= 1 sẽ có ba số lượng tử từ m ℓ là –1, 0, và +1.
Bảng 3.1. Tóm tắt các số lượng tử và các orbital của nguyên tử hydrogen
theo thuyết cơ học lượng tử

Số lượng tử Số lượng tử Tên của Số

Số lượng tử từ mℓ
chính n phụ ℓ orbital orbital

1 0 1s 0 1

0 2s 0 1
2
1 2p –1, 0, +1 3

0 3s 0 1
3 1 3p –1, 0, +1 3
2 3d –2, –1, 0, +1, +2 5

0 4s 0 1
4 1 4p –1, 0, +1 3
2 4d –2, –1, 0, +1, +2 5
3 4f –3, –2, –1, 0, +1, +2, +3 7

Các cột 1, 2, và 4 trong Bảng 3.1 tóm tắt các số lượng tử chính, phụ, và từ có thể đi với
nhau. Ba số lượng tử n, ℓ, và mℓ viết theo đúng trật tự này tạo thành một bộ số lượng tử của các
lời giải của phương trình Schrödinger. Nhắc lại rằng khi giải phương trình chuyển động của các
vật thể trong cơ học cổ điển, ta biết được vận tốc chuyển động và vị trí của vật thể trong không
gian theo thời gian. Tương tự như vậy, mục đích của việc giải phương trình Schrödinger cho
nguyên tử hydrogen là tìm phương trình  mô tả chuyển động của electron trong nguyên tử H.
Tuy nhiên, các hàm số  thu được đều có dạng toán học phức tạp, có cả giá trị âm và dương
trong không gian, nên bản thân các hàm số  không diễn tả được ý nghĩa vật lý của electron
 40

trong nguyên tử. Mặc dù hàm số  không có ý nghĩa vật lý thực sự, 2 liên quan đến mật độ
electron tại vị trí nào đó quanh nhân nguyên tử. Vì vậy, tuy không thể mô tả chính xác chuyển
động của electron trong nguyên tử, ta vẫn có thể mô tả được vùng không gian quanh nhân
nguyên tử mà ở đó xác suất tìm thấy electron là cao nhất. Vùng không gian như vậy được gọi là
orbital nguyên tử (Atomic Orbital, viết tắt là AO), hay đám mây điện tử, hay vân đạo điện tử. Ở
đây, thuật ngữ “orbital” được dùng để phân biệt với “orbit” – là các quỹ đạo dừng trong mô hình
nguyên tử H của Bohr. Tóm lại, từ lời giải của phương trình Schrödinger, thuyết cơ học lượng tử
cho rằng electron không có quỹ đạo chuyển động xác định trong nguyên tử, vùng không gian có
xác suất bắt gặp electron cao nhất trong nguyên tử là các orbital nguyên tử. Khái niệm này
thường được phát biểu một cách đơn giản theo kiểu “electron chuyển động trong các oribital
nguyên tử”, hay “electron chiếm các orbital nguyên tử”, mặc dù các cách diễn đạt này không
chính xác.

Bảng 3.2. Một vài hàm sóng  của nguyên tử hydrogen

từ kết quả giải phương trình Schrödinger

Phần góc Y(,) Phần bán kính R(r)

Ghi chú:  = 2Zr/na0 a0: bán kính Bohr của nguyên tử hydrogen

Như vậy, orbital nguyên tử chính là hệ quả của hàm sóng . Các orbital nguyên tử được
đặt tên theo số lượng tử chính và ký hiệu bằng chữ của số lượng tử phụ của hàm  như cột 3
trong Bảng 3.1. Ngoài ra, tên của orbital cũng được dùng để ký hiệu cho tên của các hàm sóng
. Ví dụ, hàm sóng  ứng với bộ ba số lượng tử (1,0,0) được ký hiệu là 1s vì orbital tương ứng
có tên là 1s. Từ Bảng 3.1 ta thấy có thể có nhiều orbital mang cùng tên, ví dụ có ba orbital 2p
ứng với ba hàm sóng có các bộ số lượng tử là (2,1,-1), (2,1,0), và (2,1,1); có năm orbital 3d ứng
với năm hàm sóng có các bộ số lượng tử là (3,2,-2), (3,2,-1), (3,2,0), (3,2,1), và (3,2,2). Các cột
3 và 5 trong Bảng 3.1 tóm tắt tên của orbital và số orbital của nguyên tử H theo thuyết cơ học
lượng tử. Bảng 3.2 biểu diễn dạng toán học của một vài hàm sóng  của nguyên tử hydrogen,
trong đó a0 là bán kính cơ bản của nguyên tử hydrogen tính theo Bohr (khi n = 1), và  = 2Zr/na0.
Hàm sóng  tổng quát là tích của hai phần, phần bán kính và phần góc (xem biểu thức 3.25). Ví
 41

dụ, hàm sóng của orbital 1s là 1s = R(1s) • Y(s), của orbital 2s là 2s = R(2s) • Y(s). Có ba
orbital 2p với các hàm sóng 2px = R(2p) • Y(px), 2py = R(2p) • Y(py), và 2pz = R(2p) • Y(pz),
trong đó px, py, và pz được dùng để chỉ ba số lượng tử từ khác nhau của các orbital p. Dễ nhận
thấy rằng các orbital có cùng số lượng tử phụ (ví dụ 1s, 2s, 3s…) có phần góc của hàm sóng 
giống nhau.
3.4.2. Đặc điểm của các AO của nguyên tử hydrogen
Như đã nói trên, mặc dù thuyết cơ học lượng tử không cho biết chính xác vị trí và đường
đi của electron trong nguyên tử hydrogen, cơ học lượng tử vẫn có thể mô tả vùng không gian có
xác suất “bắt gặp” electron cao nhất trong nguyên tử, vùng không gian đó được gọi là orbital
nguyên tử, hay AO. Ta sẽ đề cập đến các tính chất về năng lượng, kích thước, và hình dạng các
AO của nguyên tử hydrogen theo thuyết cơ học lượng tử trong phần này.
3.4.2.1. Năng lượng các AO của nguyên tử H, lớp và phân lớp orbital
Kết quả giải phương trình Schrödinger cho thấy năng lượng của các orbital của nguyên
tử H chỉ phụ thuộc vào số lượng tử chính n, và có giá trị bằng đúng với các giá trị năng lượng
Bohr trong phương trình (3.11): En = –2.179 x 10–18/n2 J. Điều đó cho thấy số thứ tự của quỹ đạo
dừng n trong thuyết Bohr và số lượng tử chính n trong thuyết cơ học lượng tử là tương đương
nhau.
Vậy, theo thuyết cơ học lượng tử, orbital 1s có năng lượng thấp nhất, các orbital 2s và 2p
có năng lượng bằng nhau và cao hơn năng lượng của orbital 1s; các orbital 3s, 3p, và 3d có
năng lượng bằng nhau và cao hơn năng lượng của các orbital 2s, 2p, v.v... Kết quả trên được
tóm tắt trong sơ đồ ở Hình 3.14. Để thuận tiện, các orbital có cùng số lượng tử chính và có năng
lượng bằng nhau được xếp vào cùng một lớp; tên của lớp được gọi theo tên của số lượng tử
chính. Ví dụ, AO 1s (n = 1, ℓ = 0) tạo thành lớp 1, các AO 2s (n = 2, ℓ = 0) và 2p (n = 2, ℓ = 1) tạo
thành lớp 2, v.v... Trong một lớp, các orbital có cùng số lượng tử chính n và số lượng tử phụ ℓ
(nghĩa là các orbital có cùng tên) được xếp vào cùng phân lớp. Lớp thứ n sẽ có n phân lớp, ví
dụ, lớp 2 có hai phân lớp là phân lớp 2s và 2p, lớp 3 có ba phân lớp là 3s, 3p, và 3d, v.v... Như
vậy các AO thuộc các phân lớp khác nhau trong cùng một lớp của nguyên tử hydrogen có năng
lượng bằng nhau, ví dụ, phân lớp 2s và 2p có năng lượng bằng nhau. Như sẽ thấy ở phần sau
của chương này, khái niệm lớp và phân lớp orbital vẫn tiếp tục được dùng cho các nguyên tử có
nhiều electron; tuy nhiên, khi đó các phân lớp orbital trong cùng một lớp có năng lượng không
bằng nhau. Ví dụ, các nguyên tử có nhiều electron có năng lượng của phân lớp 2s hơi thấp hơn
của phân lớp 2p.

Lớp Phân lớp

Hình 3.14. Sơ đồ tóm tắt năng lượng của các AO trong nguyên tử hydrogen
với các lớp và phân lớp orbital nguyên tử.
 42

Cũng nên lưu ý một điểm khác biệt nữa giữa hai mô hình nguyên tử hydrogen theo
thuyết Bohr và thuyết cơ học lượng tử: theo thuyết Bohr, mỗi quỹ đạo dừng mang một mức năng
lượng khác nhau; trong khi đó, thuyết cơ học lượng tử chấp nhận nhiều orbital nguyên tử có
cùng mức năng lượng. Các orbital có năng lượng bằng nhau được gọi là các orbital suy biến
năng lượng.
3.4.2.2. Hình dạng và kích thước tương đối của các orbital nguyên tử
Như đã nói, mật độ electron – hay xác suất bắt gặp electron – tại vị trí nào đó quanh
nhân nguyên tử tỷ lệ với 2. Người ta quy ước hình dạng và kích thước của orbital nguyên tử là
hình dạng và kích thước của vùng không gian có xác suất gặp electron cao nhất.
Kết quả tính toán cho thấy hình dạng của các AO của nguyên tử H phụ thuộc vào số
lượng tử phụ ℓ. Các orbital s (ℓ = 0) có dạng hình cầu, các orbial p (ℓ = 1) có dạng hình số tám
nổi, các orbital d (ℓ = 2) có hình dạng phức tạp hơn. Hình dạng các orbital p và d được biểu diễn
trong Hình 3.15. Các orbital có số lượng tử chính càng cao thì kích thước càng lớn, nghĩa là
vùng có xác suất gặp electron cao nhất càng ở xa nhân nguyên tử.

Hình 3.15. Hình dạng và sự định hướng của các orbital p và d trong không gian.
Ngoài ra, các AO thuộc cùng một phân nhóm có số lượng tử từ m ℓ khác nhau nên có sự
định hướng khác nhau trong không gian. Ví dụ, các orbital 2p có số lượng tử chính n = 2, số
lượng tử phụ ℓ = 1, và ba số lượng tử từ tương ứng là -1, 0, và +1. Do đó có ba orbital 2p cùng
có dạng hình số tám nổi (do có cùng số lượng tử phụ ℓ = 1), cùng kích thước (do cùng số lượng
tử chính n = 2), nhưng ba orbital này định hướng khác nhau trong không gian, và được ký hiệu
là 2px, 2py, 2pz, với thùy số tám nằm trên trục x, y, và z tương ứng (xem Hình 3.15). Các orbital
hướng theo trục nào thì xác suất bắt gặp electron trên trục đó là cao nhất. Tương tự, có năm
orbital d có cùng năng lượng và định hướng khác nhau trong không gian, được đặt tên là d xy,
dxz, dyz, dz2, và dx2-y2 (xem Hình 3.15).
Ngoài ra, các orbital trong Hình 3.15 được biểu diễn với hai màu khác nhau. Hai màu
khác nhau đại diện cho hai dấu +/- của hàm sóng  khi biểu diễn trong không gian. Một số tài
 43

liệu khác có thể biểu diễn bằng dấu +/- thay cho hai màu khác nhau. Riêng các orbital s có hình
cầu và dấu đồng nhất trong toàn bộ không gian.
Tóm lại, các AO của nguyên tử H là kết quả của việc giải phương trình Schrödinger, mỗi
AO có ba số lượng tử:

 Số lượng tử chính n mô tả kích thước và năng lượng của orbital: số lượng tử chính càng
lớn, kích thước orbital càng lớn, khoảng cách trung bình của electron tới hạt nhân càng
xa, và electron trên orbital đó có năng lượng càng cao, tương tác hút giữa electron với
nhân càng yếu. Đối với nguyên tử H, các orbital có cùng số lượng tử chính có năng
lượng bằng nhau.
 Số lượng tử phụ ℓ mô tả hình dạng orbital. Hình dạng của orbital được quy ước là hình
dạng của vùng không gian có xác suất gặp electron cao nhất. Các orbital s (ℓ = 0) có
dạng hình cầu, các orbial p (ℓ = 1) có dạng hình số tám nổi, các orbital có ℓ cao hơn có
hình dạng phức tạp hơn.

 Các số lượng tử từ mℓ khác nhau đại diện cho sự định hướng khác nhau trong không
gian của các orbital có cùng số lượng tử chính và số lượng tử phụ.
3.4.3. Spin của electron – số lượng tử thứ tư
Như trong phần tiếp theo ta sẽ thấy, thuyết cơ học lượng tử với các orbital nguyên tử có
ba số lượng tử đã giải thích một cách hợp lý cho phổ vạch của nguyên tử H. Sau này thuyết cơ
học lượng tử mở rộng có thể giải thích một cách định tính phổ nguyên tử của nhiều nguyên tử
khác (vấn đề này có thể tìm thấy trong các sách hóa học ở cấp độ cao hơn). Tuy nhiên, các AO
nguyên tử với ba số lượng tử vẫn không giúp giải thích đầy đủ các dữ kiện về quang phổ
nguyên tử dưới tác dụng của từ trường ngoài.
Năm 1922, khi Otto Stern (1888–1969) và Walther Gerlach (1889–1979) cho các nguyên
tử bạc (Ag) đi qua từ trường của nam châm, họ nhận thấy dòng các nguyên tử bạc tách ra làm
đôi. Năm 1925, Samuel Goudsmit (1902–1978) và George Uhlenbeck (1900–1988) cho rằng bản
thân các electron có moment từ nội tại, có thể định hướng theo hai kiểu khác nhau dưới tác
dụng của từ trường ngoài, gọi là spin của electron. Khi lưu ý vấn đề này, họ giải thích được phổ
nguyên tử dưới tác dụng từ trường ngoài.
Do đó, ngoài ba số lượng tử xuất phát từ phương trình Schrödinger, cần có số lượng tử
thứ tư biểu diễn cho đặc tính từ của electron, gọi là số lượng tử spin, ký hiệu là ms. Nhấn mạnh
rằng, số lượng tử spin chỉ đặc trưng cho riêng electron – không liên quan đến orbital. Vì electron
có thể định hướng theo hai kiểu khác nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài nên số lượng tử
spin được gán cho hai giá trị phân biệt là –1/2 và +1/2.
3.4.4. Mô hình nguyên tử hydrogen theo thuyết cơ học lượng tử
Nguyên tử H chỉ có một electron, do đó tương tự như thuyết Bohr, thuyết cơ học lượng
tử cho rằng electron duy nhất trong nguyên tử hydrogen có thể chiếm bất kỳ orbital nào. Tuy
nhiên, ở trạng thái nền (trạng thái cơ bản), electron sẽ chiếm orbital có năng lượng thấp nhất,
tức là orbital 1s, để nguyên tử bền nhất. Cơ học lượng tử thường mô tả electron trong nguyên tử
bằng bộ bốn số lượng tử (n, ℓ, mℓ, ms), viết theo đúng trật tự này. Electron thuộc về orbital nào sẽ
được ký hiệu bằng ba số lượng tử của orbital đó, còn số lượng tử thứ tư là của riêng electron.
Do đó, bộ bốn số lượng tử của electron trong nguyên tử H ở trạng thái nền có thể là:
(1, 0, 0, 1/2) hoặc (1, 0, 0, –1/2)
 44

Hai trạng thái trên của nguyên tử H có năng lượng bằng nhau. Trạng thái nền của
electron trong nguyên tử H thường được viết gọn là: 1s1 (tên orbital và số electron trên orbital
đó) và được gọi là cấu hình electron của nguyên tử H.
Khi nguyên tử H được cung cấp năng lượng, electron của nó có thể chuyển lên các
orbital có năng lượng cao hơn, khi đó nguyên tử ở trạng thái kích thích. Như đã đề cập ở thuyết
Bohr, nguyên tử H có thể có rất nhiều trạng thái kích thích khác nhau. Tuy nhiên, khác với thuyết
Bohr cho rằng trạng thái kích thích của nguyên tử H có năng lượng gần với trạng thái nền nhất
chỉ có thể là trạng thái với electron trên quỹ đạo n = 2, thuyết cơ học lượng tử cho rằng khi đó
electron có thể chiếm các orbital khác nhau, 2s hoặc 2p vì các orbital này đều có năng lượng
bằng nhau. Cấu hình electron ở các trạng thái kích thích này được viết là 2s 1 hoặc 2p1, khi này
có thể biểu diễn electron bằng nhiều bộ bốn số lượng tử khác nhau, ví dụ:
(2, 0, 0, 1/2) hoặc (2, 1, 0, 1/2)
hoặc (2, 1, 1, 1/2) hoặc (2, 1, –1, 1/2), v.v…
Khuynh hướng chung của nguyên tử ở trạng thái kích thích là chuyển về trạng thái có
năng lượng thấp hơn, đồng thời phát ra năng lượng thừa ở dạng bức xạ điện từ, vì vậy mà ta
quan sát được phổ vạch của nguyên tử H. Về mặt này, thuyết cơ học lượng tử giải thích tương
tự thuyết Bohr.
Ngoài ra, thuyết cơ học lượng tử tính được xác suất bắt gặp electron cao nhất đối với
orbital 1s của nguyên tử hydro là trên mặt cầu có bán kính a0 = 0.529 x 10–10 m (hay 0.529 Å).
Điều thú vị là giá trị bán kính này trùng với bán kính nguyên tử hydro theo mô hình Bohr. Một
vấn đề khác thường được quan tâm là bán kính của nguyên tử. Theo thuyết cơ học lượng tử,
bán kính nguyên tử là vấn đề khá tế nhị vì xác suất bắt gặp electron giảm dần ở khoảng cách xa
nhân nguyên tử, nhưng không bao giờ bằng không. Do đó không có giới hạn rõ ràng cho bán
kính nguyên tử. Để thuận tiện cho việc đánh giá bán kính của nguyên tử H, người ta chấp nhận
định nghĩa bán kính của nguyên tử hydrogen là bán kính orbital 1s của nó, được giới hạn bởi
hình cầu mà tổng xác suất tìm thấy electron trong hình cầu đó là 90%. Bán kính orbital 1s của
nguyên tử hydrogen tính được theo định nghĩa trên là 2.6a0 hay 1.4 Å.
Tóm lại, theo thuyết cơ học lượng tử:
(1) Không thể xác định chính xác quỹ đạo di chuyển của eletron trong nguyên tử
hydrogen, chỉ xác định được các vùng không gian trong đó có xác suất bắt gặp
electron cao nhất. Các vùng không gian đó gọi là các orbital nguyên tử.
(2) Các orbital nguyên tử của nguyên tử H là kết quả của việc giải phương trình
Schrödinger, mỗi AO có ba số lượng tử. Các orbital nguyên tử có năng lượng, kích
thước, hình dạng, và định hướng khác nhau phụ thuộc vào các số lượng tử của hàm
sóng tương ứng.
(3) Ở trạng thái cơ bản, electron duy nhất của nguyên tử hydrogen chiếm orbital có năng
lượng thấp nhất, tức là orbital 1s. Cấu hình electron của nguyên tử hydrogen lúc đó
được viết là 1s1.
(4) Các orbital có cùng số lượng tử chính được xếp vào một lớp, tên các lớp được gọi
theo số lượng tử chính, ví dụ lớp 1, lớp 2… Các orbital có cùng số lượng tử chính n
và số lượng tử phụ ℓ được gọi là cùng phân lớp. Lớp orbital thứ n có n phân lớp. Đối
với nguyên tử H, các orbital trong cùng một lớp có năng lượng bằng nhau.
 45

Lớp 1 có 1 phân lớp: 1s

Lớp 2 có 2 phân lớp: 2s, 2p
Lớp 3 có 3 phân lớp: 3s, 3p, 3d
Lớp 4 có 4 phân lớp: 4s, 4p, 4d, 4f
3.5. Cấu trúc của nguyên tử có nhiều electron theo thuyết cơ học lượng tử
3.5.1. Ước lượng gần đúng để giải phương trình Schrödinger cho nguyên tử có nhiều
electron – năng lượng orbital của nguyên tử có nhiều electron
Thuyết cơ học lượng tử và thuyết Bohr đã giải thích được các dữ liệu thực nghiệm của
nguyên tử hydrogen. Tuy nhiên, thuyết cơ học lượng tử được đánh giá cao hơn vì có cơ sở để
viết được phương trình toán học cho chuyển động của electron trong nguyên tử, vì vậy thuyết
cơ học lượng tử được xem xét để mở rộng cho các nguyên tử có nhiều electron. Trong phần
này, ta sẽ xem thuyết cơ học lượng tử đối với các nguyên tử cô lập có nhiều electron. Nguyên tử
cô lập là nguyên tử không liên kết với nguyên tử nào khác, chúng là đơn nguyên tử, ở trạng thái
hơi (hoặc khí).
Vấn đề khó khăn nhất mà các nhà Hóa học lượng tử gặp phải khi xem xét chuyển động
của electron trong các nguyên tử có nhiều electron là trong nguyên tử không chỉ có tương tác
hút giữa electron với nhân nguyên tử, mà còn có tương tác đẩy giữa các electron với nhau, vì
vậy thế năng tương tác giữa nhân và các electron trong các nguyên tử này trở nên rất phức tạp.
Đến nay, các nhà khoa học vẫn chưa lập được phương trình toán học để mô tả chính xác tất cả
các tương tác đó. Nói cách khác, không thể viết phương trình Schrödinger một cách chính xác
cho các nguyên tử có nhiều electron. Hiện nay, ta chỉ có thể ước lượng gần đúng phương trình
Schrödinger cho các nguyên tử có nhiều electron bằng nhiều phương pháp khác nhau.
Cách ước lượng gần đúng đơn giản nhất là giả sử electron đang xét chịu tác dụng của
một trường lực duy nhất nằm tại nhân nguyên tử, trường lực đó là tổng hợp của lực hút của
nhân nguyên tử và lực đẩy của các electron khác, rồi lập phương trình Schrödinger cho electron
đang xét theo mô hình một nhân – một electron tương tự như nguyên tử hydrogen. Ví dụ,
nguyên tử lithium (Li) có ba electron, khi xét electron ở xa nhân nhất của nguyên tử Li, ta có thể
xem nó chịu sức hút của “hạt nhân tổng hợp” tạo thành bởi hạt nhân của nguyên tử Li và hai
electron còn lại. Do hai electron còn lại bao quanh nhân, electron ngoài cùng sẽ bị “hạt nhân
tổng hợp” hút với điện tích hạt nhân hiệu dụng – được ký hiệu là Z* hay Zeff – nhỏ hơn điện tích
hạt nhân thực sự (Z = 3) của nguyên tử Li. Nói cách khác, do các electron bên trong “che chắn”
lực hút của nhân với electron bên ngoài nên electron bên ngoài được nhân nguyên tử hút bằng
điện tích hạt nhân hiệu dụng nhỏ hơn điện tích hạt nhân thực sự của nguyên tử. Thuật ngữ hóa
học gọi khái niệm này là hiệu ứng chắn (shielding effect), hiệu ứng chắn càng mạnh, electron
bên ngoài càng bị nhân hút yếu. Bằng cách như vậy, mô hình nguyên tử đang xét trở thành “một
nhân một electron”, tức là tương tự nguyên tử H. Mô hình đơn giản hóa này cho phép ta khảo
sát và giải phương trình Schrödinger cho từng electron trong nguyên tử. Tiêu chuẩn thực
nghiệm để kiểm tra độ chính xác và tính hợp lý của các phương trình Schrödinger và kết quả
tính toán là phổ nguyên tử, năng lượng ion hóa, cũng như hoạt tính hóa học của các nguyên tố.
 46

Hình 3.16. Sơ đồ biểu diễn mật độ phân bố electron theo khoảng cách tới nhân nguyên tử cho
các orbital khác nhau trong nguyên tử có nhiều electron.
Với phương pháp gần đúng như vậy, kết quả giải phương trình Schrödinger cho các
nguyên tử có nhiều electron cũng tương tự như cho nguyên tử hydrogen, tức là chuyển động
của các electron trong nguyên tử được mô tả bởi các hàm sóng  được đặc trưng bởi bộ ba số
lượng tử (n, ℓ, mℓ) có ý nghĩa giống như trong trường hợp nguyên tử hydrogen.
Hình 3.16 biểu diễn kết quả tính mật độ phân bố electron trên các orbital khác nhau trong
nguyên tử có nhiều electron. Dễ dàng thấy với n = 2, đường phân bố mật độ electron của orbital
2p có một cực đại, nhưng của orbital 2s có hai cực đại: một cực đại lớn ở khoảng cách xấp xỉ
với cực đại của orbital 2p, và một cực đại nhỏ ở rất gần nhân. Kết quả tính toán chi tiết cho thấy
mật độ electron ở khoảng cách gần nhân trên orbital 2s cao hơn trên orbital 2p. Người ta nói
rằng, electron trên orbital 2s “xuyên thấu vào nhân” nhiều hơn electron trên orbital 2p. Tương tự
như vậy, electron trên orbital 3s xuyên thấu vào nhân nhiều hơn trên 3p, và 3p xuyên thấu hơn
3d. Tổng quát, với các orbital có cùng số lượng tử chính n thì ℓ càng nhỏ, electron trên nó càng
xuyên thấu vào nhân nhiều hơn. Electron càng xuyên thấu vào nhân thì càng được nhân hút
mạnh hơn, kết quả là năng lượng của electron trên các orbital thuộc cùng một lớp không bằng
nhau nữa, cụ thể là năng lượng của electron trên orbital 2s hơi thấp hơn 2p, trên 3s hơi thấp
hơn 3p và 3d. Đây là kết quả khác biệt đáng lưu ý về năng lượng của electron trên các AO của
nguyên tử hydrogen và các nguyên tử có nhiều electron. Kết quả này được minh họa trong Hình
3.17, trong đó biểu diễn sơ đồ các mức năng lượng của các orbital trong nguyên tử hydrogen và
một số nguyên tử có nhiều electron khác. Ngoài ra, do sự kết hợp đồng thời của hai yếu tố, (i)
sự khác biệt năng lượng giữa các lớp giảm dần khi số lượng tử chính n tăng (vì năng lượng của
các lớp tỷ lệ với –1/n2), và (ii) tính xuyên thấu mạnh của orbital s so với các orbital p và d, dẫn
đến có sự chồng lấp các mức năng lượng ở các lớp n cao. Ví dụ, nhiều nguyên tử thuộc chu kỳ
4 có năng lượng orbital 3d và 4s xấp xỉ nhau (sẽ đề cập ở phần sau), đặc biệt, nguyên tử kalium
(K) và calcium (Ca) có năng lượng orbital 4s thấp hơn orbital 3d (xem sơ đồ năng lượng của K
trong Hình 3.17).
 47

Hình 3.17. Sơ đồ các mức năng lượng của electron trên các orbital trong nguyên tử hydrogen và
một số nguyên tử khác có nhiều electron: Li, Na, và K.
Ngoài ra, tương tự như với nguyên tử hydrogen, electron trong nguyên tử có nhiều
electron cũng có số lượng tử spin, do đó mỗi electron được đại diện bởi một bộ gồm bốn số
lượng tử (n, ℓ, mℓ, ms) viết theo đúng trật tự đó. Trong nguyên tử hydrogen, ta đã thấy electron
duy nhất chiếm orbital 1s có năng lượng thấp nhất ứng với trạng thái bền của nguyên tử. Vậy
với nguyên tử có nhiều electron, các electron sẽ chiếm những orbital nào khi nguyên tử ở trạng
thái nền? Ta sẽ tìm hiểu câu trả lời cho câu hỏi này trong phần cấu hình electron của nguyên tử
nhiều electron.
3.5.2. Cấu hình electron của nguyên tử có nhiều electron
Tương tự như trường hợp nguyên tử hydrogen, các nguyên tử có nhiều electron cũng có
một trạng thái nền, trạng thái ứng với năng lượng thấp nhất, và nhiều trạng thái kích thích khác
nhau. Vì vậy ta quy ước rằng khi nói “cấu hình electron nguyên tử” là nói cấu trúc electron của
nguyên tử cô lập ở trạng thái nền. Cấu hình electron nguyên tử là một trong các kết quả từ việc
giải phương trình Schrödinger, kết quả này chỉ có giá trị khi phù hợp với các dữ liệu thực nghiệm
về phổ nguyên tử, đồng thời phản ảnh được mối liên quan giữa cấu trúc nguyên tử và hóa tính
của nó, đặc biệt đối với những nguyên tố hóa học có hóa tính tương tự nhau. . Hiện nay, cấu
trúc electron của tất cả các nguyên tử từ chu kỳ 1 đến cuối chu kỳ 7 của bảng phân loại tuần
hoàn đã được xác nhận và có thể tìm thấy trong các bảng tra cứu. Trong tài liệu này, cấu hình
electron lớp ngoài cùng và phân lớp đang xây dựng (xem chi tiết các khái niệm này ở mục 3.6)
của các nguyên tử được ghi trong bảng phân loại tuần hoàn ở Bảng 4.2. Về phương diện lý
thuyết và thực hành, người ta rất muốn có các quy tắc để viết được cấu hình electron nguyên tử
một cách dễ dàng mà không phải học thuộc lòng hay tra cứu bảng. Sau đây là các quy tắc có
tính hướng dẫn để viết cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tử có nhiều electron, và sau
đó là cấu hình electron của chúng.
3.5.2.1. Các quy tắc hướng dẫn để viết cấu hình electron nguyên tử
1. Quy tắc năng lượng bền vững:
Quy tắc này dựa trên định luật về năng lượng và được áp dụng vào cấu hình electron
nguyên tử như sau: ở trạng thái cơ bản và cô lập, các electron trong nguyên tử chiếm các orbital
sao cho nguyên tử đạt trạng thái năng lượng thấp nhất, nguyên tử bền nhất. Kinh nghiệm cho
 48

thấy, trừ một số trường hợp ngoại lệ, các electron sẽ lần lượt chiếm đầy các orbital nguyên tử
theo thứ tự sau:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s (3.26)
Dãy orbital trên còn được gọi là dãy quy tắc kinh nghiệm Klechkowski. Có thể dùng sơ đồ
ở Hình 3.18 để dễ dàng viết được dãy trên. Theo sơ đồ, trật tự các orbital được viết theo chiều
mũi tên từ trên xuống, từ đuôi đến đầu mũi tên.

Hình 3.18. Sơ đồ kinh nghiệm trật tự điền electron vào các orbital nguyên tử.
2. Nguyên lý loại trừ Pauli:
Như đã giới thiệu ở phần 3.4, mỗi electron đều có moment từ nội tại, dẫn đến số lượng
tử spin đặc trưng cho electron. Để ứng dụng số lượng tử spin cho nguyên tử nhiều electron,
Wolfgang Pauli (1900–1958) đề nghị rằng trong một nguyên tử không thể có hai electron có
cùng bốn số lượng tử. Nguyên tắc đó được gọi là nguyên lý loại trừ Pauli.
Nếu có hai electron trong cùng một orbital, đương nhiên chúng được gán cho ba số
lượng tử orbital n, ℓ, và m ℓ giống nhau, vì vậy chúng phải có spin m s khác nhau. Vì chỉ có hai giá
trị spin khác nhau (1/2 và -1/2) nên hệ quả của nguyên lý loại trừ Pauli là mỗi orbital nguyên tử
chỉ có thể chứa tối đa hai electron với spin khác nhau. Ngoài ra, để thuận tiện cho việc biểu diễn
spin của electron, các electron có spin giống nhau được quy ước biểu diễn bằng các mũi tên
(hoặc các nửa mũi tên) cùng chiều, hai electron có spin khác nhau được biểu diễn bằng hai mũi
tên ngược chiều nhau.
3. Quy tắc Hund:
Từ quan sát thực tế, năm 1927, Friedrich Hund (1896 – 1997) nêu quy luật sắp xếp các
electron vào các orbiral có năng lượng bằng nhau, được gọi là quy tắc Hund. Quy tắc Hund cho
các nguyên tử ở trạng thái nền như sau: khi có nhiều electron xếp vào cùng một phân lớp với
nhiều orbital có năng lượng bằng nhau (ví dụ, phân lớp 2p có ba orbital có năng lượng bằng
nhau), các electron có khuynh hướng phân bố đều vào các orbital sao cho tổng spin của các
electron trong nguyên tử là cực đại để tương tác đẩy giữa các electron trong cùng phân lớp là
thấp nhất.
3.5.2.2. Viết cấu hình electron nguyên tử
Như đã biết, electron duy nhất trong nguyên tử hydrogen chiếm orbital 1s là orbital có
năng lượng thấp nhất. Cấu hình electron của nguyên tử hydrogen được viết là H: 1s 1.
 49

Áp dụng ba quy tắc đã nói trên, ta có thể viết cấu hình electron nguyên tử của các
nguyên tố tiếp theo. Helium (He) có hai electron trong nguyên tử, theo quy tắc năng lượng bền
vững và nguyên lý loại trừ Pauli, cấu hình electron của He là: 1s2. Hai electron trong nguyên tử
He chiếm cùng một orbital nên có spin khác nhau, tổng spin của các electron trong nguyên tử He
là S = 1/2 + (–1/2) = 0.
Nguyên tử lithium (Li) có ba electron, sau khi hai electron đầu tiên đã chiếm đầy orbital
1s, electron thứ ba phải vào orbital có năng lượng cao hơn, orbital 2s. Cấu hình electron nguyên
tử của Li là: 1s2 2s1. Như vậy nguyên tử Li có tổng spin của các electron là S = 1/2.
Nguyên tử beryllium (Be) với bốn electron, có cấu hình electron là: 1s 2 2s2, tổng spin
electron của nguyên tử Be là S = 0. Dễ dàng nhận thấy, các lớp và phân lớp chứa đầy electron
có tổng spin của các electron là S = 0.
Nguyên tử boron (B) với năm electron có cấu hình electron là B: 1s2 2s2 2p1, tổng spin
của các electron của nguyên tử Bo có thể xác định từ phân lớp 2p chưa đầy đủ electron là S =
1/2.
Nguyên tử carbon (C) có sáu electron: hai electron đầu tiên chiếm orbital 1s, hai electron
kế tiếp chiếm orbital 2s, và hai electron còn lại chiếm các orbital 2p. Vì có ba orbital 2p có cùng
mức năng lượng nên theo quy tắc Hund, cấu hình electron của nguyên tử C là:

Cấu hình electron của nguyên tử C thường được viết vắn tắt là: C: 1s2 2s2 2p2; hay chi
tiết hơn, C: 1s2 2s2 2px1 2py1. Nguyên tử carbon như vậy có hai electron độc thân, tổng spin của
các electron của nguyên tử C là S = 1.
Tương tự như vậy, cấu hình electron của các nguyên tử nitrogen (N), oxygen (O),
fluorine (F), và neon (Ne) lần lượt là:

N: 1s2 2s2 2p3

O: 1s2 2s2 2p4
F: 1s2 2s2 2p5
Ne: 1s2 2s2 2p6

Đến nguyên tử Ne, 10 electron đã sắp đầy phân lớp 2p. Nguyên tử natrium (Na) có 11
electron, mười electron đầu tiên của nguyên tử Na sắp xếp giống như của nguyên tử Ne,
electron thứ 11 của nguyên tử Na chiếm orbital 3s. Vậy cấu hình electron của nguyên tử Na là:
1s2 2s2 2p6 3s1. Để cho gọn, người ta cũng biểu diễn cấu hình electron của nguyên tử Na dưới
dạng: [Ne] 3s1.
Tương tự như trên, cấu hình electron của nguyên tử magnesium (Mg) là [Ne] 3s 2, của
nguyên tử nhôm (Al) là [Ne] 3s2 3p1. Từ silicon (Si) đến argon (Ar), cấu hình electron của các
nguyên tử sẽ thay đổi dần từ 3p2 đến 3p6. Như vậy, các nguyên tử từ Na đến Ar (có điện tích hạt
nhân Z từ 11 – 18) có cấu hình electron các lớp bên trong (lớp 1 và lớp 2) giống nhau và giống
cấu hình electron của nguyên tử Ne, chúng chỉ khác nhau cấu hình electron của lớp ngoài cùng
 50

(lớp 3). Để cho ngắn gọn mà vẫn chỉ ra được sự khác biệt quan trọng trong cấu hình electron
giữa các nguyên tử, đôi khi người ta chỉ viết cấu hình electron lớp ngoài cùng của chúng. Cấu
hình electron lớp ngoài cùng của các nguyên tử từ Na đến Ar được tóm tắt như sau:

Na Mg Al Si P S Cl Ar
3s1 3s2 3s23p1 3s23p2 3s23p3 3s23p4 3s23p5 3s23p6

Tổng spin 1/2 0 1/2 1 3/2 1 1/2 0

Cấu hình electron của nguyên tử Ar đã bão hòa các phân lớp 3s và 3p, vì vậy hai nguyên
tố tiếp theo, kalium (K, Z = 19) và calcium (Ca, Z = 20) lần lượt có cấu hình electron nguyên tử
là:
K: [Ar] 4s1 Ca: [Ar] 4s2
Kalium và calcium là hai nguyên tử có orbital thuộc phân lớp 4s có năng lượng thấp hơn
phân lớp 3d như đã đề cập ở mục 3.5.1. Mười nguyên tố theo sau đó, từ scandium (Sc) đến
kẽm (Zn) – các nguyên tử có điện tích hạt nhân nguyên tử từ 21 đến 30 – có electron nguyên tử
tiếp tục xếp vào các orbital 3d, tức là chúng có cấu hình electron nguyên tử dạng [Ar] 4s 2 3d1-10.
Sau đây là cấu hình electron nguyên tử trong thực tế của các nguyên tử từ Sc đến Zn:

Có hai điểm đáng lưu ý trong cấu hình electron nguyên tử của dãy trên. Điểm thứ nhất,
nếu viết theo quy tắc kinh nghiệm Klechkowski, ta thường viết là [Ar] 4s2 3d1-10, nhưng cấu hình
electron của dãy trên được viết theo kiểu [Ar] 3d1-10 4s1-2. Cả hai cách viết trên đều được dùng.
Cách viết thứ nhất thuận tiện khi ta viết liền mạch cấu hình electron nguyên tử theo kinh nghiệm
Klechkowski. Thực tế thấy rằng khi các nguyên tử trong dãy Sc – Zn bị ion hóa, các electron trên
orbital 4s của chúng sẽ bị mất đầu tiên, ví dụ, các nguyên tử sắt và kẽm sau khi mất hai electron
 51

sẽ có cấu hình electron của các ion cô lập là Fe2+: [Ar] 3d6, và Zn2+: [Ar] 3d10. Do đó, cách viết
cấu hình electron thứ nhì thuận tiện vì các electron được xếp theo lớp, các electron thuộc lớp
ngoài cùng sẽ bị mất trước khi nguyên tử bị ion hóa.
Ngoài ra, các nhà Hóa học thường chấp nhận hai giả định: (i) khi nguyên tử bị ion hóa,
electron có năng lượng cao nhất sẽ bị mất trước, (ii) không có sự sắp xếp lại của các electron
trong nguyên tử sau khi nguyên tử bị ion hóa. Áp dụng hai giả định đó vào các nguyên tử trong
dãy Sc – Zn, các electron trên orbial 4s được cho là có năng lượng hơi cao hơn các electron
trên orbital 3d, trái ngược với trường hợp của hai nguyên tử K và Ca. Như đã nói trong mục
3.5.1, năng lượng của các orbital 3d và 4s là xấp xỉ nhau, các nguyên tử trong dãy Sc – Zn có
điện tích hạt nhân lớn hơn hai nguyên tử K và Ca, do đó hạt nhân của các nguyên tử Sc – Zn
hút các electron trên orbital 3d mạnh hơn so với hạt nhân của K và Ca. Kết quả là các nguyên tử
trong dãy Sc – Zn có xác suất bắt gặp electron cao nhất của các electron trên orbital 3d trở nên
gần nhân hơn so với các electron trên orbital 4s, và vì vậy lực chắn của các electron 3d lên 4s
thắng thế so với tính xuyên thấu của electron trên orbital 4s, do đó electron trên orbital 4s được
nhân hút kém hơn trên orbital 3d, dẫn đến năng lượng của orbital 4s cao hơn 3d. Vì vậy, cấu
hình electron nguyên tử viết theo cách thứ nhì nói trên cũng được gọi là cấu hình electron viết
theo trật tự năng lượng.
Điểm thứ hai, dễ dàng nhận thấy sự phân bố electron trên các orbital 3d và 4s của
nguyên tử chromium (Cr) và đồng (Cu) không theo đúng quy tắc kinh nghiệm Klechkowski. Như
ta sẽ thấy ở bảng phân loại tuần hoàn trong Chương 4, nhiều nguyên tử trong bảng phân loại
tuần hoàn có cấu hình electron nguyên tử trong thực tế không đúng với dự đoán theo quy tắc
Klechkowski. Lưu ý rằng, quy tắc Klechkowski chỉ là quy tắc kinh nghiệm giúp ta dễ dàng viết
được cấu hình electron nguyên tử của hầu hết các nguyên tố hóa học; trong thực tế, electron
trong nguyên tử phân bố sao cho tổng năng lượng của nguyên tử là thấp nhất, tức là theo đúng
quy tắc năng lượng bền vững đã đề cập ở phần trên. Cho đến nay, ta vẫn chưa định lượng
được một cách chính xác tương tác giữa các electron và nhân nguyên tử trong các nguyên tử có
nhiều electron, do đó ta vẫn chưa có mô hình nào có thể dự đoán đúng cấu trúc electron của tất
cả các nguyên tử. Vì vậy, ta chấp nhận dùng quy tắc Klechkowski để dự đoán cấu hình electron
của các nguyên tử với một số ngoại lệ.
Tiếp tục tương tự như trên, có thể dùng quy tắc Klechkowski để viết cấu hình electron
nguyên tử của hầu hết các nguyên tố còn lại:
Từ gallium (Ga, Z = 31) đến krypton (Kr, Z = 36), các electron điền vào phân lớp 4p, cấu
hình electron nguyên tử của nguyên tố cuối cùng trong dãy này là Kr: [Ar] 3d 10 4s2 4p6.
Chuỗi 18 nguyên tố kế tiếp, từ rubidium (Rb, Z = 37) đến xenon (Xe, Z = 54), có electron
lần lượt lấp đầy vào các phân lớp 5s, 4d, và 5p. Nguyên tố cuối cùng trong dãy này có cấu hình
electron nguyên tử là Xe: [Kr] 4d10 5s2 5p6.
Chuỗi kế tiếp gồm 32 nguyên tố, từ cesium (Cs, Z = 55) đến radon (Rn, Z = 86), electron
của chúng lần lượt xếp vào các phân lớp 6s, 4f, 5d, và 6p theo quy tắc Klechkowski. Dãy này
được kết thúc với nguyên tố radon có cấu hình electron nguyên tử là Rn: [Xe] 4f 14 5d10 6s2 6p6.
Nguyên tố francium (Fr, Z = 87) mở đầu cho dãy 32 nguyên tố hóa học có các electron
lần lượt điền vào các phân lớp 7s (hai nguyên tố), 5f (14 nguyên tố), 6d (10 nguyên tố), và 7p (6
nguyên tố). Ngoài ra, tất cả các nguyên tố hóa học có điện tích hạt nhân nguyên tử Z > 92, tức là
 52

các nguyên tố đứng sau uranium (U) đều không được tìm thấy trong tự nhiên, chúng là các
nguyên tố được tạo thành trong phòng thí nghiệm và có tính phóng xạ với đời sống khá ngắn.
Cấu hình electron của tất cả các nguyên tử và mối liên quan giữa cấu hình electron
nguyên tử, tính chất hóa học của nguyên tố, và vị trí của chúng trong bảng phân loại tuần hoàn
sẽ được đề cập chi tiết ở chương sau. Để dễ dàng đọc các phần tiếp theo, ta cần biết một số
thuật ngữ thông dụng cho electron, orbital, và nguyên tử.
3.6. Một số thuật ngữ thông dụng
Electron nằm riêng lẻ trong orbital được gọi là electron độc thân, hai electron khác spin
cùng chiếm một orbital được gọi là electron ghép cặp. Ví dụ, nguyên tử C đã nói ở phần trên có
2 electron độc thân và hai cặp electron ghép cặp. Cấu hình electron độc thân hay ghép cặp ảnh
hưởng đến từ tính của vật chất: các chất có electron độc thân có tính thuận từ, nghĩa là bị từ
trường hút; các chất không có electron độc thân thì nghịch từ, nghĩa là bị từ trường đẩy. Ví dụ,
Fe có bốn electron độc thân trong mỗi nguyên tử, nên sắt kim loại là chất thuận từ.
Các electron nằm trong các orbital có số lượng tử chính n cao nhất trong nguyên tử
được gọi là các electron lớp ngoài cùng. Các electron thuộc về các orbital của phân lớp điền vào
cuối cùng trong cấu hình electron theo quy tắc kinh nghiệm Klechkowski được gọi là các electron
của phân lớp đang xây dựng. Ví dụ, Fe có cấu hình electron nguyên tử viết theo quy tắc
Klechkowski là: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6, lớp ngoài cùng của cấu hình electron của nguyên tử
Fe là lớp 4, nguyên tử Fe có hai electron ở lớp ngoài cùng, đó là các electron trên orbital 4s;
phân lớp electron đang xây dựng của nguyên tử Fe là 3d, Fe có sáu electron ở phân lớp orbital
đang xây dựng. Cấu hình electron của nguyên tử Na là 1s2 2s2 2p6 3s1, có lớp ngoài cùng là lớp
3 và phân lớp đang xây dựng là 3s, vì vậy số electron thuộc lớp ngoài cùng của Na bằng số
electron thuộc phân lớp đang xây dựng, là một electron.
Trong nguyên tử, các electron ở xa nhân nguyên tử có năng lượng cao hơn và liên kết
tương đối yếu hơn với nhân nguyên tử. Các electron đó có khả năng tham gia liên kết hóa học
với electron của các nguyên tử khác, do đó chúng được gọi là electron hóa trị. Kinh nghiệm cho
thấy electron hóa trị là các electron thuộc lớp ngoài cùng và phân lớp đang xây dựng. Ví dụ,
nguyên tử F có cấu hình electron nguyên tử là 1s2 2s2 2p5, nguyên tử Cl có cấu hình electron
nguyên tử là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5, vậy hai nguyên tử F và Cl đều có bảy electron ở lớp ngoài cùng
(các electron này thuộc lớp 2 với F, và lớp 3 với Cl), phân lớp electron đang xây dựng của F là
2p và của Cl là 3p, các phân lớp này cũng thuộc về lớp ngoài cùng. Do đó F và Cl đều có bảy
electron hóa trị. Tương tự như vậy, các nguyên tố O và S có sáu electron hóa trị; N và P có năm
electron hóa trị. Nguyên tử Cr có cấu hình electron là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1, vì vậy Cr có
sáu electron hóa trị, một electron ở lớp ngoài cùng 4s, và năm electron ở phân lớp đang xây
dựng 3d. Tương tự, nguyên tử Fe với cấu hình electron là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 có tám
electron hóa trị. Trong chương sau, ta sẽ thấy số electron hóa trị của các nguyên tử có liên quan
đến vị trí nhóm của nguyên tố hóa học trong bảng phân loại tuần hoàn.
Orbital hóa trị của nguyên tử là những orbital có năng lượng cao, có khả năng tham gia
vào sự tạo liên kết hóa học. Đó là các orbital chứa các electron hóa trị và các orbital trống có
năng lượng xấp xỉ với các orbital chứa electron hóa trị. Đối với các nguyên tố chu kỳ 1, chỉ có
một orbital hóa trị là orbital 1s. Các nguyên tố chu kỳ 2 có bốn orbital hóa trị: orbital 2s và ba
orbital 2p. Các nguyên tố chu kỳ 3 có thể sử dụng các orbital 3s, 3p, và cả các orbital 3d không
chứa electron làm orbital hóa trị. Các nguyên tố d thuộc chu kỳ 4, ngoài các orbital 3d và 4s
đang chứa electron hóa trị, chúng có thể dùng thêm các orbital 4p còn trống, và có thể cả các
 53

orbital 4d còn trống làm orbital hóa trị. Như vậy, số orbital hóa trị của nguyên tử tăng lên theo
chu kỳ của chúng trong bảng phân loại tuần hoàn. Phần này sẽ được nói chi tiết hơn ở chương
tiếp theo.
Trong nguyên tử, các phân lớp đã chứa đầy electron gọi là các phân lớp bão hòa
electron. Các phân lớp chứa số electron bằng số orbital của nó gọi là các phân lớp bán bão hòa.
Ví dụ, nguyên tử khí trơ Ne (Z=10) có cấu hình electron bão hòa: 1s2 2s2 2p6; nguyên tử P
(Z=15) có cấu hình electron bán bão hòa 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3. Các quan sát cho thấy các cấu
hình electron bão hòa và bán bão hòa thường tương đối bền hơn so với các cấu hình khác.
Ngoài ra, dựa vào cấu hình electron của nguyên tử, các nguyên tố hóa học được phân
thành 4 nhóm:

 Nguyên tố s: có electron đang xây dựng ở phân lớp s;

 Nguyên tố p: có electron đang xây dựng ở phân lớp p;
 Nguyên tố d: có electron đang xây dựng ở phân lớp d;
 Nguyên tố f: có electron đang xây dựng ở phân lớp f.
Ví dụ, Na với cấu hình electron nguyên tử 1s2 2s2 2p6 3s1 là nguyên tố s; P với cấu hình
electron 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 là nguyên tố p; Fe với cấu hình electron nguyên tử viết theo quy tắc
kinh nghiệm Klechkowski là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6, electron đang điền vào phân lớp 3d nên
Fe là nguyên tố d.
Trong thực tế nguyên tử có thể nhận thêm hoặc mất đi electron để thành các ion. Trong
hầu hết các trường hợp, nguyên tử cô lập sẽ nhận thêm electron vào các orbital thuộc phân lớp
đang xây dựng để tạo thành ion âm, còn gọi là anion. Ví dụ, nguyên tử F có cấu hình electron là
1s2 2s2 2p5 nên các nguyên tử F có thể nhận thêm electron vào orbital 2p để trở thành anion F –
với cấu hình electron là 1s2 2s2 2p6; nguyên tử O với cấu hình electron nguyên tử là 1s2 2s2 2p4
nên có thể nhận thêm một hoặc hai electron vào các orbital 2p để thành anion O– với cấu hình
electron là 1s2 2s2 2p5, hoặc trở thành O2– với cấu hình electron là 1s2 2s2 2p6.
Trong điều kiện thích hợp, các nguyên tử cô lập có thể mất một hoặc vài electron để tạo
ion dương, hay còn được gọi là cation. Một cách đơn giản, ta có thể xem electron có năng lượng
cao nhất và được nhân hút yếu nhất sẽ dễ dàng bị lấy ra khỏi nguyên tử nhất. Đó là các electron
ở lớp ngoài cùng. Ví dụ, nguyên tử Na với cấu hình electron nguyên tử là 1s 2 2s2 2p6 3s1 có thể
mất một electron ở lớp ngoài cùng thuộc lớp 3 để tạo thành ion Na+ với cấu hình electron 1s2 2s2
2p6. Nguyên tử sắt với cấu hình electron nguyên tử Fe: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6, có thể mất
hai electron có năng lượng cao nhất ở lớp ngoài cùng (lớp 4) để tạo thành ion Fe2+: 1s2 2s2 2p6
3s2 3p6 3d6. Ion Fe2+ có thể mất thêm một electron ở lớp kế cận bên trong, lớp 3, để tạo thành
ion Fe3+. Lớp 3 trong cấu hình electron của nguyên tử Fe có các phân lớp 3s, 3p, và 3d với năng
lượng tăng dần theo thứ tự đó, vì vậy electron bị mất kế tiếp trong trường hợp này sẽ nằm ở
phân lớp 3d. Cấu hình electron của ion Fe3+ là: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5.
Trên đây là cấu trúc electron của các nguyên tử và ion ở trạng thái cô lập, nghĩa là
nguyên tử hoặc ion không liên kết với các nguyên tử và ion khác. Trong tự nhiên, hầu hết các
nguyên tử và ion ở trạng thái liên kết với các nguyên tử hay ion khác, khi đó, cấu hình electron
của nguyên tử và ion cũng như trạng thái năng lượng của chúng có thể khác so với nguyên tử
và ion cô lập. Một phần của vấn đề này sẽ được bàn ở các chương liên kết hóa học trong
chương trình Hóa đại cương, một số phần khác sẽ được nói đến trong các giáo trình Hóa học ở
cấp độ cao hơn.
 54

Chương 4

BẢNG HỆ THỐNG TUẦN HOÀN VÀ SỰ BIẾN THIÊN TUẦN HOÀN

CỦA TÍNH CHẤT CỦA CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC

Thế kỷ thứ XVIII là khoảng thời gian các nhà khoa học bắt đầu khám phá các nguyên tố
hóa học. Đầu thế kỷ XIX, người ta biết khoảng 30 nguyên tố. Đến năm 1840, số nguyên tố hóa
học được biết tăng đến 55, và lên đến 63 nguyên tố vào năm 1870. Cũng trong giai đoạn này,
các nhà Hóa học đã có được nhiều kiến thức về phản ứng hóa học và tính chất của các nguyên
tố. Họ nhận thấy có nhiều nguyên tố hóa học có tính chất khá giống nhau, có thể xếp chúng
thành từng nhóm. Ví dụ, ba kim loại rất mạnh và cùng thể hiện hóa trị I được xếp vào nhóm các
kim loại kiềm, đó là lithium (Li), natrium (Na), và kalium (K). Ba chất khí có màu và có hoạt tính
hóa học cao, phân tử của chúng đều có hai nguyên tử; chúng được xếp vào nhóm halogen, đó
là chlorine (Cl2), bromine (Br2), iodine (I2), v.v… Từ những nhận xét đó, các nhà hóa học muốn
tìm ra quy luật thay đổi tính chất của các nguyên tố hóa học để có thể nghiên cứu chúng một
cách có hệ thống hơn.
Nhiều nhà hóa học đã nhận thấy tính chất các nguyên tố hóa học biến đổi tuần hoàn theo
khối lượng nguyên tử của chúng. Họ tìm cách sắp xếp các nguyên tố hóa học theo nhiều kiểu
khác nhau. Lothar Meyer (1830–1895) và Dmitri Mendeleev (1834–1907) là những người đầu
tiên xếp các nguyên tố hóa học thành hàng và cột theo thứ tự tăng dần khối lượng nguyên tử.
Trong đó, bảng sắp xếp của Mendeleev xuất bản năm 1872 là bảng thành công nhất. Trong
chương này, ta sẽ bắt đầu với bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học của Mendeleev,
sau đó là bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học ngày nay, và sự biến thiên tuần hoàn
tính chất của các nguyên tố hóa học.
4.1. Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học của Mendeleev
Mendeleev sắp xếp các nguyên tố hóa học theo thứ tự tăng dần khối lượng nguyên tử và
sự thay đổi tính chất hóa học của các nguyên tố theo công thức của các hợp chất oxide và
hydride của chúng. Trong bảng của Mendeleev, các nguyên tố hóa học có công thức oxide và
hydride tương tự nhau được Mendeleev xếp vào cùng một cột và gọi là một nhóm nguyên tố.
Hình 4.1 là bảng phân loại tuần hoàn của Mendeleev, bảng này gồm có 8 nhóm (Gruppe) và 12
dòng (Reihen), trên đầu của mỗi cột có ghi công thức của oxide và hydride của các nguyên tố
thuộc nhóm đó. Ví dụ, “Gruppe IV” gồm các nguyên tố có công thức hydride và oxide lần lượt là
RH4 và RO2 (ngày nay ta viết là RH4 và RO2).
Thành công đáng nói đầu tiên của Mendeleev là ông đã để trống một số vị trí trong bảng,
và dự đoán đúng tính chất hóa học của các nguyên tố ở các vị trí trống đó. Ví dụ, Mendeleev
cho rằng ở hàng thứ 5, cột Gruppe III, bên dưới nguyên tố nhôm (Al, aluminium) phải có một
nguyên tố khác có tính chất hóa học tương tự nhôm nhưng có nguyên tử lượng cao hơn nhôm.
Ông gọi nguyên tố đó là eka-aluminium, về sau ta biết đó là gallium (Ga). Không lâu sau khi
Medeleev đưa ra bảng phân loại tuần hoàn, ba nguyên tố mà ông để trống đã được tìm thấy, đó
là gallium (được tìm thấy năm 1875), scandium (Sc, có khối lượng nguyên tử là 45 và được tìm
thấy năm 1879), và germanium (Ge, khối lượng nguyên tử 72, tìm thấy năm 1886). Germanium
ở hàng thứ 5, được Mendeleev gọi là eka-silicon. Các tính chất của eka-silicon được Mendeleev
dự đoán năm 1871 và của germanium được tìm thấy năm 1886 rất gần nhau, và được so sánh
trong Bảng 4.1.
 55

Hình 4.1. Bảng hệ thống tuần hoàn của Mendeleev xuất bản năm 1872.
Bảng 4.1. So sánh tính chất của germanium được dự đoán bởi Mendeleev
và tính chất thực của nó

Tính chất của germanium Dự đoán năm 1871 Quan sát năm 1886

Khối lượng nguyên tử (g/mol) 72 72.3

Khối lượng riêng (g/cm3) 5.5 5.47
Nhiệt dung riêng (J oC–1 g–1) 0.31 0.32
Nhiệt độ nóng chảy Rất cao 960 oC
Công thức oxide RO2 GeO2
Khối lượng riêng của oxide (g/cm3) 4.7 4.70
Công thức hợp chất chloride RCl4 GeCl4
Nhiệt độ sôi hợp chất chloride (oC) 100 oC 86 oC

Một thành công khác của Mendeleev là ông đã chỉnh lại đúng khối lượng nguyên tử của
nhiều nguyên tố. Ví dụ, trước đó khối lượng nguyên tử của indium (In) được cho là 76 vì các nhà
hóa học thời đó tin rằng công thức oxide của nó là InO. Dựa vào tính chất của indium,
Mendeleev xếp nó vào Gruppe III. Ông cho rằng oxide của indium phải là In 2O3 và tính lại khối
lượng nguyên tử của indium là 113 (xem Hình 4.1). Sau này, khối lượng đúng của indium được
biết là 114.8, rất gần với dự đoán của Medeleev. Tương tự, Mendeleev cũng hiệu chỉnh lại khối
lượng nguyên tử của beryllium (Be) là 9.4, của uranium (U) là 240.
Bảng phân loại tuần hoàn của Mendeleev nhanh chóng được các nhà Hóa học thời bấy
giờ chấp nhận rộng rãi. Ta dễ dàng nhận thấy các nguyên tố khí hiếm không có mặt trong bảng
năm 1872 của Mendeleev vì chúng chưa được biết đến ở thời điểm đó. Năm 1892, khí hiếm đầu
tiên là argon (Ar) đã được phát hiện. Nguyên tử lượng của argon được xác định là 39.9, nằm
giữa nguyên tử lượng của kalium (K = 39) và calcium (Ca = 40). Vào lúc đó, Mendeleev cho
rằng có thể có sai sót trong việc xác định khối lượng nguyên tử của argon vì không thể có nhóm
 56

nguyên tố nào khác nằm giữa kalium và calcium. Nhưng không lâu sau đó, các khí hiếm khác
được tìm thấy. Dựa trên tính chất của chúng, các nguyên tố khí hiếm được xếp vào cùng một
nhóm, gọi là nhóm 0 (không), đứng trước “Gruppe I” trong bảng của Mendeleev. Tuy nhiên,
Mendeleev vẫn không giải thích được tại sao argon có nguyên tử lượng cao hơn kalium, lại
đứng trước kalium. Mendeleev gọi argon là nguyên tố ngoại lệ vì không theo đúng “trật tự khối
lượng nguyên tử”. Như ta sẽ thấy ở phần tiếp theo, điểm khác biệt căn bản của bảng phân loại
tuần hoàn hiện nay so với bảng của Mendeleev là bảng phân loại tuần hoàn hiện nay xếp các
nguyên tố hóa học theo chiều tăng dần điện tích hạt nhân nguyên tử, do đó vướng mắc về trật
tự nguyên tử theo khối lượng nói trên không còn nữa.
4.2. Bảng phân loại tuần hoàn hiện đại – mối liên quan giữa cấu hình electron nguyên
tử và vị trí của các nguyên tố trong bảng phân loại tuần hoàn
4.2.1. Điện tích hạt nhân nguyên tử – cơ sở của định luật tuần hoàn hiện đại
Đầu thế kỷ XX, Henry Moseley (1887 – 1915) nghiên cứu tia X phát ra khi chùm electron
trong ống phát tia âm cực (đã đề cập ở mục 2.2.1) đập vào anode. Ông thấy tần số của tia X
phát ra phụ thuộc vào bản chất kim loại làm anode trong ống âm cực (Hình 4.2). Dựa vào mô
hình nguyên tử Bohr đưa ra năm 1913, Moseley cho rằng khi electron với năng lượng đủ lớn
đập vào các nguyên tử của anode, chúng có thể làm bắn electron ở các lớp gần nhân ra khỏi
nguyên tử, nguyên tử khi đó chuyển sang trạng thái kích thích. Trạng thái kích thích của nguyên
tử không bền, do đó electron ở các lớp bên ngoài của nguyên tử sẽ rơi vào để lấp chỗ trống của
electron bị mất, đồng thời phát ra tia X với năng lượng bằng sự khác biệt năng lượng của orbital
lớp ngoài và orbital lớp bên trong của nguyên tử. Moseley lập luận, năng lượng của orbital
nguyên tử phụ thuộc vào điện tích hạt nhân nguyên tử, do đó tần số tia X phát ra phải liên quan
với điện tích hạt nhân nguyên tử. Từ các dữ liệu thực nghiệm, ông đã lập được phương trình
biểu diễn mối tương quan giữa tần số tia X phát ra và điện tích hạt nhân nguyên tử và thấy rằng,
điện tích hạt nhân nguyên tử không phải là các giá trị tùy ý, mà cách nhau từng đơn vị – đơn vị
đó bằng đúng điện tích của electron.

Hình 4.2. Phổ tia X phát ra khi chùm electron trong ống cathode đập vào các kim loại làm anode
khác nhau. Trong các phổ này, mỗi kim loại làm anode phát ra hai vạch tia X, các anode phát ra
nhiều hơn hai vạch là do có lẫn các kim loại kế cận, brass là hợp kim Cu–Zn.
 57

Sau đó Moseley thiết kế thí nghiệm để kiểm tra các nguyên tố hóa học có điện tích hạt
nhân từ 13 (nhôm) đến 79 (vàng). Ông kết luận trong khoảng này chỉ có ba nguyên tố chưa biết,
đó là các nguyên tố có điện tích hạt nhân bằng 43, 61, và 75. Ba nguyên tố đó sau này được biết
là technetium (Tc), promethium (Pm), và rhenium (Re), chúng lần lượt được tìm thấy vào các
năm 1925 (Re), 1937 (Tc), và 1945 (Pm). Moseley cũng phân định rõ điện tích hạt nhân của các
nguyên tố có nguyên tử lượng bằng nhau hoặc còn nghi vấn trong bảng phân loại tuần hoàn. Ví
dụ, ông xác nhận điện tích hạt nhân nguyên tử của cobalt (Co) và nickel (Ni) lần lượt là 27 và 28,
mặc dù nguyên tử lượng của Co và Ni xấp xỉ nhau. Tương tự, Ar (Z = 18) có điện tích hạt nhân
nguyên tử nhỏ hơn K (Z = 19), nên Ar phải đứng trước K trong bảng phân loại tuần hoàn mặc dù
nguyên tử lượng của Ar (39.9) cao hơn của K (39). Vấn đề các nguyên tử “không đúng trật tự
khối lượng” đề cập ở mục 4.1 đã được giải đáp.
4.2.2. Bảng phân loại tuần hoàn hiện đại
Ta đã biết rằng trong phản ứng hóa học, hạt nhân nguyên tử không thay đổi, nhưng trật
tự kết hợp giữa các nguyên tử có thể thay đổi. Từ đó suy ra chỉ có vỏ nguyên tử – hay cấu trúc
electron của nguyên tử – liên quan đến tính chất hóa học của nguyên tử. Khoảng những năm
1920, với những kiến thức mới về hóa học lượng tử và cấu hình electron của nguyên tử, Niels
Bohr đề nghị rằng các nguyên tố hóa học có tính chất tương tự nhau phải có cấu hình electron
nguyên tử tương tự nhau.
Từ kết quả nghiên cứu của Moseley và đề nghị của Bohr, các nguyên tố hóa học được
sắp xếp theo chiều tăng dần điện tích hạt nhân nguyên tử trong bảng phân loại tuần hoàn sao
cho các nguyên tố trong cùng một cột (nay gọi là nhóm) có tính chất hóa học tương tự nhau,
biểu hiện qua cấu hình electron lớp ngoài cùng và phân lớp đang xây dựng của các nguyên tử
này là tương tự nhau. Từ đó định luật tuần hoàn được phát biểu lại như sau: tính chất các
nguyên tố hóa học biến thiên tuần hoàn theo chiều tăng dần điện tích hạt nhân nguyên tử.
Bảng 4.2 là bảng phân loại tuần hoàn được dùng hiện nay theo đề nghị của Hiệp hội hóa
học quốc tế (IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry) gồm có 7 chu kỳ xếp
thành 7 hàng ngang và 18 nhóm xếp thành 18 cột. Các nguyên tố hóa học trong một chu kỳ có
số lớp electron giống nhau, tên của chu kỳ là tên của lớp electron ngoài cùng. Trong một chu kỳ,
nguyên tố hóa học mở đầu chu kỳ (nguyên tố nằm ở cột đầu tiên) có cấu hình electron thuộc lớp
ngoài cùng là ns1, nguyên tố kết thúc chu kỳ (nguyên tố nằm ở cột cuối cùng) có cấu hình
electron thuộc lớp ngoài cùng là ns2 np6, trừ nguyên tố kết thúc chu kỳ 1 có cấu hình electron là
1s2 vì lớp 1 không có phân lớp 1p.
4.2.2.1. Sự sắp xếp các nguyên tố hóa học vào các chu kỳ và nhóm trong bảng phân loại tuần
hoàn
Như đã nói, các nguyên tố hóa học trong một chu kỳ có số lớp electron giống nhau,
nguyên tố mở đầu chu kỳ có cấu hình electron ns1, nguyên tố kết thúc chu kỳ có cấu hình
electron ns2 np6, trừ chu kỳ 1. Theo quy tắc đó, chu kỳ 1 chỉ có hai nguyên tố với cấu hình
elctron nguyên tử là H (1s1) và He (1s2), ứng với sự làm đầy electron trong lớp 1. Người đọc có
thể xem Bảng 4.2 để theo dõi phần này một cách dễ dàng hơn.
Chu kỳ 2 có tám nguyên tố, với sự thay đổi dần cấu hình electron nguyên tử ở lớp ngoài
cùng từ Li: 2s1 đến Ne: 2s2 2p6. Chu kỳ này có hai nguyên tố s và sáu nguyên tố p.
Chu kỳ 3 cũng có tám nguyên tố, ứng với sự thay đổi dần cấu hình electron nguyên tử ở
lớp ngoài cùng từ Na: 3s1 đến Ar: 3s2 3p6. Chu kỳ 3 cũng có hai nguyên tố s và sáu nguyên tố p
 58

tương tự như chu kỳ 2, do đó các nguyên tố hóa học ở chu kỳ 2 và chu kỳ 3 có cấu hình electron
lớp ngoài cùng tương tự nhau được xếp vào cùng cột – tức là cùng nhóm – với nhau.
Đến đây, các “ngoại lệ” bắt đầu xuất hiện trong bảng phân loại tuần hoàn. Ở chu kỳ 1,
mặc dù nguyên tố He (1s2) có cấu hình electron không giống với Ne và Ar (ns2 np6), nhưng He
được xếp vào cùng cột với các nguyên tố Ne và Ar do tính chất hóa học của các nguyên tố này
rất giống nhau. Ngoài ra, H được xếp vào cùng nhóm với các kim loại kiềm (Li, Na) do chúng
đều có cấu hình electron nguyên tử tương tự nhau (ns1). Tuy nhiên, tính chất hóa học căn bản
của hydrogen là phi kim, không giống tính chất của các kim loại kiềm đứng cùng nhóm với nó.
Chu kỳ 4 có 18 nguyên tố hóa học với electron ở lớp ngoài cùng là lớp 4, các electron
của chúng được thêm vào lần lượt để làm đầy các orbital 4s – 3d – 4p. Vì vậy, chu kỳ này có hai
nguyên tố s (K: [Ar] 4s1 và Ca: [Ar] 4s2), tiếp theo là mười nguyên tố d với cấu hình electron
nguyên tử từ Sc: [Ar] 4s2 3d1 đến Zn: [Ar] 4s2 3d10, và cuối cùng là sáu nguyên tố p với cấu hình
electron nguyên tử từ Ga: [Ar] 4s2 3d10 4p1 đến Kr: [Ar] 4s2 3d10 4p6. Để cho gọn, cấu hình
electron nguyên tử trong Bảng 4.2 chỉ viết các electron lớp ngoài cùng và phân lớp đang xây
dựng của các nguyên tố, do đó cấu hình electron của dãy nguyên tố p trong chu kỳ này được
viết là Ga: 4s2 4p1 – Kr: 4s2 4p6. Chu kỳ 4 là chu kỳ đầu tiên có mười nguyên tố d. Để xếp các
nguyên tố hóa học theo chiều tăng dần điện tích hạt nhân nguyên tử và các nguyên tố có cấu
hình electron và tính chất hóa học tương tự nhau vào cùng cột, mười cột của các nguyên tố d
được xếp chen vào giữa các cột của nguyên tố s và p.
Sau chu kỳ 4, electron của nguyên tử của các nguyên tố tiếp theo tiếp tục điền vào các
orbital 5s – 4d – 5p tạo thành chu kỳ 5. Như vậy, chu kỳ 5 gồm 18 nguyên tố tương tự như chu
kỳ 4. Đó là các nguyên tố từ rubidium (Rb) đến xenon (Xe), trong đó có hai nguyên tố s (dãy 5s 1-
2
), tiếp đến là mười nguyên tố d (dãy 4d1-10), và cuối cùng là sáu nguyên tố p (dãy 5p1-6). Trong
Bảng 4.2, tương tự như với các nguyên tố thuộc chu kỳ 4, các nguyên tố thuộc chu kỳ 5 chỉ
được viết các electron lớp ngoài cùng và phân lớp đang xây dựng. Ví dụ, nguyên tố cuối cùng
của chu kỳ 5 có cấu hình electron là Xe: [Kr] 4d10 5s2 5p6, được viết vắn tắt là Xe: 5s2 5p6.
Đến đây, ta dễ dàng nhận thấy sự sắp xếp electron vào các orbital nguyên tử qua các
chu kỳ trùng với dãy quy tắc kinh nghiệm Klechkowski và theo trật tự sau: 1s  2s 2p  3s 3p 
4s 3d 4p  5s 4d 5p  6s 4f 5d 6p  7s 5f 6d 7p , trong đó các chu kỳ được phân cách bởi các
vạch đứng. Như vậy, các nguyên tố hóa học ở chu kỳ 6 có electron lần lượt sắp đầy theo dãy
6s1-2 4f1-14 5d1-10 6p1-6 nên chu kỳ 6 có nhiều nguyên tố hơn các chu kỳ trước. Hai nguyên tố đầu
tiên là caesium (Cs) và barium (Ba) lần lượt có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 6s 1 và 6s2,
chúng được xếp vào hai cột nguyên tố s. Sau barium là lanthanum (La) có cấu hình electron
thực tế là [Xe] 6s2 5d1 (không theo quy tắc Klechkowski). Sau lanthanum là 14 nguyên tố có
electron điền vào các orbital 4f nên chúng được gọi là các nguyên tố f. Tiếp theo sau đó là chín
nguyên tố có electron tiếp tục điền vào các orbital 5d (từ 5d2 đến 5d10), và cuối cùng là sáu
nguyên tố có electron điền vào các orbital 6p. Như vậy, chu kỳ 6 có tổng cộng 32 nguyên tố. Nếu
để 32 nguyên tố thuộc chu kỳ 6 nằm cùng một hàng thì hàng này quá dài (cũng có bảng trình
bày như vậy), vì vậy lanthanium và 14 nguyên tố f đứng sau nó thường được ngắt thành dòng
riêng để ở phía dưới bảng, không để chen vào giữa các nguyên tố 5d (trong một số bảng, người
ta chỉ đưa 14 nguyên tố theo sau lanthanum xuống dưới). Mười bốn nguyên tố theo sau
lanthanum có tính chất hóa học tương tự nhau, và tương tự lanthanum nên được gọi là các
nguyên tố Lanthanoids (nguyên tố giống La), hay dãy Lanthanide (Lanthanide series), hay dãy
4f.
 Bảng 4.2. Bảng phân loại tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Chu IA IIA Nhóm IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA

kỳ 1 2 13 14 15 16 17 18
1 1 2
H He
1s1 1s2
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 2s22p6
3 11 12 IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB VIIIB VIIIB IB IIB 13 14 15 16 17 18
Na Mg 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Al Si P S Cl Ar
3s1 3s2 3s23p1 3s23p2 3s23p3 3s23p4 3s23p5 3s23p6
4 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
4s1 4s2 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2 4s24p1 4s24p2 4s24p3 4s24p4 4s24p5 4s24p6
5 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
5s1 5s2 4d15s2 4d25s2 4d45s1 4d55s1 4d55s2 4d75s1 4d85s1 4d105s0 4d105s1 4d105s2 5s25p1 5s25p2 5s25p3 5s25p4 5s25p5 5s25p6
6 55 56 57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La- Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
6s1 6s2 Lu 5d26s2 5d36s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1 5d106s1 5d106s2 6s26p1 6s26p2 6s26p3 6s26p4 6s26p5 6s26p6
7 87 88 89-103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
Fr Ra Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
7s1 7s2 Lr 6d27s2 6d37s2 6d47s2 6d57s2 6d67s2 (6d77s2) (6d87s2) (6d97s2) (6d107s2) (7s27p1) (7s27p2) (7s27p3) (7s27p4) (7s27p5) (7s27p6)

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Lanthanoids La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
5d16s2 4f15d16s2 4f36s2 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 4f75d16s2 4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s2 4f145d16s2
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Actinoids Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
6d17s2 6d27s2 5f26d17s2 5f36d17s2 5f46d17s2 5f67s2 5f77s2 5f76d17s2 5f97s2 5f107s2 5f117s2 5f127s2 5f137s2 5f147s2 5f147s27p1

Ghi chú: - Cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố theo C.E. Housecroft and A.G. Sharpe, Inorganic Chemistry (2nd Ed.), 2005
và https://www.ptable.com/#Writeup/Wikipedia
- Cấu hình electron lớp vỏ ngoài cùng của các nguyên tố p thuộc chu kỳ 4 – 7 và nguyên tố d thuộc chu kỳ 6 – 7 có phân lớp
(n-1)d10 và/hoặc (n-2)f14 đã đầy đủ electron sẽ được bỏ qua trong cấu hình electron ở bảng trên.
- Các nguyên tố có điện tích hạt nhân từ 109 trở lên: cấu hình electron nguyên tử theo dự đoán và được viết trong dấu ngoặc đơn.
 60

Chu kỳ 7 tương tự chu kỳ 6, với cấu hình electron của các nguyên tử trong chu kỳ lần
lượt xếp theo dãy 7s1-2 5f1-14 6d1-10 7p1-6. Trong chu kỳ này, tất cả các nguyên tố đứng sau
uranium (U, Z = 92): [Rn] 7s2 5f3 6d1, thuộc dãy 5f) đều không tìm được trong tự nhiên, chúng là
các nguyên tố được tạo thành trong phòng thí nghiệm và có tính phóng xạ với đời sống khá
ngắn. Đến năm 2016, các nhà khoa học đã xác nhận đầy đủ 32 nguyên tố thuộc chu kỳ 7, tuy
nhiên cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố có điện tích hạt nhân nguyên tử từ 109 trở
lên chưa được biết rõ ràng. Tương tự như ở chu kỳ 6, actinium (Ac) và 14 nguyên tố theo sau
nó được xếp thành dòng riêng ở dưới bảng, chúng được gọi là các nguyên tố Actinoids, hay dãy
Actinide, hay dãy 5f.
Hình 4.3 là dạng khối của bảng phân loại tuần hoàn, trong đó tóm tắt các phân lớp
electron đang xây dựng của các nguyên tố. Dễ dàng nhận thấy bảng phân loại tuần hoàn gồm
bốn khối nguyên tố: các nguyên tố s chiếm hai cột đầu tiên bên trái bảng, kế tiếp là mười cột của
các nguyên tố d – các nguyên tố d chỉ bắt đầu xuất hiện từ chu kỳ 4 trở đi, bên phải bảng là sáu
cột của các nguyên tố p. Ngoài ra, hai dòng cuối cùng là các nguyên tố f thuộc chu kỳ 6 và 7. Ba
chu kỳ đầu của bảng phân loại tuần hoàn được gọi là các chu kỳ ngắn, chu kỳ 4 trở đi được gọi
là các chu kỳ dài.

Hình 4.3. Dạng khối của bảng phân loại tuần hoàn.
4.2.2.2. Nhóm và phân nhóm trong bảng phân loại tuần hoàn

Bảng phân loại tuần hoàn của Mendeleev trước đây có tám nhóm, được đặt tên từ nhóm
I đến nhóm VIII. Bảng phân loại tuần hoàn hiện nay gồm 18 cột, lúc đầu cũng được đặt tên theo
tám nhóm như bảng Mendeleev. Vì có 18 cột chia làm tám nhóm, nên bảng được chia làm hai
phân nhóm lớn và đặt tên là phân nhóm A (còn gọi là phân nhóm chính) và phân nhóm B (phân
nhóm phụ) (xem Bảng 4.2). Các nguyên tố s và p được quy ước thuộc về các phân nhóm chính,
gồm hai nhóm nguyên tố s được đánh số IA và IIA, sáu cột của các nguyên tố p được đánh số
từ IIIA đến VIIIA. Dễ nhận thấy số thứ tự của các phân nhóm A bằng tổng số electron lớp ngoài
cùng của nguyên tử.
 61

Các nguyên tố d được quy ước là phân nhóm phụ, hay phân nhóm B. Các nguyên tố
thuộc phân nhóm B đầu tiên (đứng ngay sau các nguyên tố s) có cấu hình electron là ns2 (n-1)d1
và được đánh số IIIB, tức là số thứ tự nhóm bằng tổng số electron lớp ngoài cùng và phân lớp
đang xây dựng. Tương tự, các nhóm nguyên tố d tiếp theo được đánh số từ IVB đến VIIIB.
Riêng phân nhóm VIIIB gồm có ba cột, với các nguyên tử có tổng số electron lớp ngoài cùng và
phân lớp d đang xây dựng là 8, 9, và 10. Hai cột cuối cùng của các nguyên tố d có tổng số
electron lớp ngoài cùng và phân lớp d đang xây dựng là 11 và 12, chúng được đánh số là IB và
IIB. Dễ dàng nhận thấy rằng nếu ta xếp các cột cùng số của phân nhóm A và B chồng lên nhau,
ví dụ IA với IB, IIA với IIB, v.v… sao cho các nguyên tố trong một cột xếp theo trật tự tăng dần
điện tích hạt nhân nguyên tử, ta có bảng phân loại tuần hoàn tương tự như bảng của
Mendeleev.
Năm 1985, IUPAC quy ước cách đặt tên mới cho các nhóm trong bảng phân loại tuần
hoàn. Theo quy ước này, 18 cột của bảng phân loại tuần hoàn được đánh số từ 1 đến 18, ứng
với 18 nhóm như trong Bảng 4.2 và Hình 4.3. Với số thứ tự nhóm theo cách này, ta có:
- Các nguyên tố s có số thứ tự nhóm bằng số electron lớp ngoài cùng;
- Các nguyên tố p có số thứ tự nhóm bằng số electron lớp ngoài cùng + 10;
- Các nguyên tố d có số thứ tự nhóm bằng tổng số electron lớp ngoài cùng và phân lớp
đang xây dựng (tức là tổng số electron thuộc phân lớp ns và (n-1)d);
- Hai dãy nguyên tố f, Lanthanide và Actinide, được quy ước thuộc về nhóm 3, là nhóm
của hai nguyên tố lanthanum và actinium.
Hiện nay, hầu hết các sách giáo khoa hóa học và các công bố khoa học trên thế giới đều
dùng tên nhóm theo quy ước năm 1985 của IUPAC. Đặc biệt, tên nhóm theo quy ước này rất
thuận tiện khi ta nghiên cứu các nguyên tố d, nhất là nhóm VIIIB trước đây gồm ba cột, ta phải
chỉ ra cột trái – giữa – phải cho từng trường hợp. Trong khi dùng tên nhóm mới, ta có mỗi cột là
một nhóm riêng biệt, với tên nhóm bằng đúng tổng số electron lớp ngoài cùng và phân lớp đang
xây dựng: 8, 9, và 10. Ta cần biết và sử dụng thành thạo cả hai cách gọi tên nhóm đã trình bày
trên, đặc biệt là cách gọi tên mới.
Bên cạnh đó, bảng phân loại tuần hoàn hiện đại cho phép ta xác định một cách dễ dàng
cấu hình electron nguyên tử của một nguyên tố nào đó khi biết vị trí của nó (chu kỳ và nhóm)
trong bảng phân loại tuần hoàn, và ngược lại. Ví dụ, Chlorine thuộc chu kỳ 3 và nhóm 17 (VIIA)
trong bảng phân loại tuần hoàn, vậy Cl là nguyên tố p, có 7 electron hóa trị, do đó cấu hình
electron của nguyên tử Cl là: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5. Sắt với cấu hình electron nguyên tử là Fe: 1s2
2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6, do đó Fe là nguyên tố d (nhóm B) thuộc chu kỳ 4, có 8 electron hóa trị, vì
vậy Fe ở nhóm 8 (hay nhóm VIIIB, cột đầu tiên).
4.2.3. Vấn đề các nguyên tử có cấu hình electron không theo quy tắc Klechkowski
Với lý thuyết về cấu trúc electron trong nguyên tử mà chúng ta có hiện nay, cấu hình
electron nguyên tử là cấu hình electron của nguyên tử cô lập ở trạng thái có năng lượng thấp
nhất, cấu hình electron này phải được kiểm chứng qua hóa tính của nguyên tố hóa học và nhiều
dữ kiện thực nghiệm khác như phổ nguyên tử, từ tính, năng lượng ion hóa nguyên tử, v.v…
trước khi được ghi nhận vào các bảng tra cứu và bảng phân loại tuần hoàn. Bảng phân loại tuần
hoàn với các nguyên tố hóa học được biết tới ngày nay cùng với cấu hình electron lớp vỏ ngoài
cùng và phân lớp đang xây dựng của các nguyên tử được dẫn ra trong Bảng 4.2. Ta thấy rất
nhiều nguyên tố d và f có cấu hình electron nguyên tử không theo đúng quy tắc kinh nghiệm
Klechkowski (để ý các cấu hình electron được in đậm). Mặc dù đó là cấu hình electron đã được
 62

kiểm chứng của các nguyên tử, nhưng chúng thường được gọi theo cách không chính xác là
“cấu hình electron bất thường”. Vậy ta cần để ý “bất thường” nói ở đây nghĩa là không theo đúng
quy tắc kinh nghiệm Klechkowski, hay những trường hợp ngoại lệ. Một số nguyên tố hóa học có
cấu hình electron nguyên tử không theo đúng quy tắc Klechkowski thường được chú ý là:
Nhóm 6 Nhóm 11
24Cr: [Ar] 3d 4s 29Cu: [Ar] 3d 4s
5 1 10 1

42Mo: [Kr] 4d 5s 47Ag: [Kr] 4d 5s

5 1 10 1

79Au: [Xe] 4f
14 5d10 6s1

Cấu hình electron nguyên tử của năm nguyên tố trên đều có lớp ngoài cùng là ns 1 thay vì
ns2 theo dự đoán, phân lớp đang xây dựng của chúng là (n-1)d5 hoặc (n-1)d10, tức là chúng có
cấu hình electron bán bão hòa hoặc bão hòa. Để giải thích cho cấu hình electron không theo quy
tắc Klechkowski của các nguyên tố trên, người ta thường cho rằng các electron sắp xếp để đạt
cấu hình bão hòa hoặc bán bão hòa, là các cấu hình tương đối bền. Tuy nhiên, cách giải thích
này không áp dụng đúng cho nhiều cấu hình electron không theo quy tắc Klechkowski khác, ví
dụ, ruthenium (44Ru: [Xe] 4d7 5s1) và rhodium (45Rh: [Xe] 4d8 5s1) cũng có cấu hình electron
nguyên tử là ns1 nhưng không đi kèm với cấu hình bán bão hòa (n-1)d5 hay bão hòa (n-1)d10.
Ngoài ra, tungsten (74W) và seaborgium (106Sg) cùng thuộc nhóm 6, chúng đều nằm cùng cột với
chromium (24Cr) và molybdenum (42Mo), nhưng vẫn có cấu hình electron nguyên tử theo đúng
quy tắc Klechkowski: 74W: [Xe] 4f14 5d4 6s2 và 106Sg: [Rn] 5f14 6d4 7s2, cấu hình electron nguyên
tử của hai nguyên tố này không chuyển qua “bán bão hòa bền” như hai nguyên tố đứng phía
trên chúng. Đến nay, lời giải thích tổng quát nhất cho tất cả các cấu hình electron nguyên tử là
electron trong nguyên tử phân bố sao cho nguyên tử đạt trạng thái năng lượng bền nhất.
Vì vậy, đôi khi ta khó dự đoán đúng cấu hình electron nguyên tử của những nguyên tố
không theo đúng quy tắc Klechkowski. Tuy nhiên, vấn đề này không dẫn đến quá nhiều khó
khăn trong dự đoán tính chất hóa học của các nguyên tố vì các nguyên tố hóa học thuộc cùng
một nhóm trong bảng phân loại tuần hoàn vẫn có số electron hóa trị tối đa bằng nhau. Chi tiết
vấn đề này có thể tìm thấy trong các giáo trình hóa học vô cơ.
4.3. Mối liên quan giữa cấu hình electron nguyên tử và tính chất hóa học căn bản của
các nguyên tố trong bảng phân loại tuần hoàn
Các nguyên tố hóa học được chia thành hai loại chính – kim loại và phi kim – dựa vào
tính chất vật lý và hóa học của chúng. Các kim loại có tính chất chung là dẫn nhiệt, dẫn điện tốt,
có ánh kim, mềm dẻo, có nhiệt độ nóng chảy cao, và là các chất khử. Các phi kim có tính chất
ngược lại với kim loại, chúng là các chất oxi hóa và có thể ở dạng khí, lỏng, hoặc rắn ở điều kiện
thường, có tính dẫn nhiệt và dẫn điện kém. Các quan sát thực nghiệm cho thấy tính chất hóa
học căn bản của các nguyên tố thay đổi theo cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố hóa
học trong bảng phân loại tuần hoàn như sau:

 Các nguyên tố nhóm 18 (hay VIIIA) có cấu hình electron nguyên tử bão hòa với 8
electron lớp ngoài cùng (trừ helium thuộc chu kỳ 1). Nguyên tử của các nguyên tố này
đều ít có khuynh hướng phản ứng hóa học với các nguyên tử khác, do đó chúng không
được xếp vào nhóm kim loại lẫn phi kim. Ở điều kiện thường, chúng là các chất khí đơn
nguyên tử. Do hàm lượng của chúng trong tự nhiên rất thấp nên chúng được gọi là các
khí hiếm.
 Các nguyên tố s (nguyên tố nhóm 1 và 2) hoạt động hóa học rất mạnh. Chúng rất dễ
nhường các electron ở lớp ngoài cùng để tạo thành các ion dương có lớp vỏ electron
 63

bão hòa. Đây là các kim loại, tính chất tiêu biểu của chúng là tính khử. Các kim loại thuộc
nhóm 1 thường được gọi là kim loại kiềm, nhóm 2 được gọi là kiềm thổ. Riêng hydrogen,
mặc dù nguyên tố này được xếp vào cùng nhóm với các kim loại kiềm nhưng cấu trúc
của nguyên tử này chỉ gồm một hạt nhân mang điện tích dương và một electron, nên
hydrogen không thể nhường một electron duy nhất để tạo ion dương H+ như các kim loại
kiềm cùng nhóm với nó. Thực tế, hydrogen là phi kim dù được xếp ở nhóm 1.
 Các nguyên tố p trong cùng một chu kỳ có cấu hình electron lớp ngoài cùng thay đổi từ
ns2 np1 đến ns2 np6, đồng thời tính chất của chúng thay đổi từ kim loại qua phi kim. Các
nguyên tố p thuộc nhóm 13 – 15 có 3 đến 5 electron lớp ngoài cùng, các nguyên tố ở chu
kỳ 2 và 3 trong nhóm này có bán kính khá nhỏ nên electron lớp ngoài cùng của chúng bị
nhân giữ mạnh, chúng không dễ nhường electron trong phản ứng hóa học. Trong các
nguyên tố đó, chỉ có duy nhất nhôm là kim loại. Kim loại nhôm có thể tạo thành ion Al 3+
với cấu hình electron khí hiếm tương tự như các kim loại kiềm và kiềm thổ: Al3+: 1s2 2s2
2p6 (hay [Ne]).
Nguyên tử của các nguyên tố nhóm 13 – 15 thuộc chu kỳ 4 trở đi có bán kính khá lớn, do
đó các electron ở lớp ngoài cùng của các nguyên tố này thường không bị nhân hút mạnh;
vì vậy chúng có khả năng nhường electron và thể hiện tính khử khi tham gia phản ứng
hóa học. Các nguyên tố này là kim loại. Các kim loại của nguyên tố p thuộc chu kỳ 4 trở
đi không tạo cation với cấu hình khí hiếm. Cấu hình cation hay gặp của chúng có 18
electron ở lớp ngoài cùng (còn được gọi là cấu hình giả khí hiếm), hoặc cấu hình (18 + 2)
electron. Ví dụ:
+ Cation với cấu hình giả khí hiếm (18 electron ở lớp ngoài cùng):
Ga3+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 (hay [Ar] 3d10)
Tl3+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d10
(hay [Xe] 4f14 5d10)
+ Cation với cấu hình (18 + 2) electron:
In+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 (hay [Kr] 4d10 5s2)
Pb2+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d10 6s2
(hay [Xe] 4f14 5d10 6s2)
Các nguyên tố p có 5 – 7 electron ở lớp vỏ ngoài cùng (thuộc các nhóm 15 – 17) thường
thể hiện tính oxi hóa bằng cách nhận thêm electron trong các phản ứng hóa học và tạo
thành các ion âm có cấu hình electron bão hòa. Các nguyên tố này là các phi kim. Ngoài
ra, có một số nguyên tố p nằm giữa các kim loại và phi kim, chúng có một vài tính chất
giống kim loại, vài tính chất khác giống phi kim nên được gọi là các á kim (metalloid). Đó
là silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), và tellurium (Te).
Bảng 4.3 tóm tắt một số kiểu cation hay gặp, Hình 4.4 tóm tắt khuynh hướng tạo ion của
các nguyên tố s và p.

 Các nguyên tố d: các nguyên tố d trong cùng chu kỳ có số electron ở phân lớp đang xây
dựng (n-1)d thay đổi từ 1 – 10, đó là các electron thuộc lớp bên trong; lớp electron ngoài
cùng của chúng (ns) luôn chỉ có một hoặc hai electron, do đó chúng đều dễ mất các
electron ns trong phản ứng hóa học, chúng là các kim loại với tính chất tiêu biểu là tính
khử. Tuy nhiên, các electron ở phân lớp (n-1)d cũng có khả năng tham gia tạo liên kết
hóa học nên hóa tính của các kim loại nguyên tố d phức tạp hơn các kim loại nguyên tố s
 64

và p. Các nguyên tử nguyên tố d có thể tạo các ion dương với cấu hình electron (n-1)dx
với x thay đổi trong khoảng 0 – 10. Ví dụ, ion Cr2+ có cấu hình electron là [Ar] 3d4, Cr3+ là
[Ar] 3d3, Cu2+ là [Ar] 3d9. Đây là nhóm các ion có “cấu hình electron khác” trong Bảng 4.3.

Bảng 4.3. Một số kiểu cấu hình electron hay gặp của các cation

Cấu hình electron giả

Cấu hình electron khí hiếm Cấu hình (18 + 2) Các cấu hình
khí hiếm (18 electron) electron electron khác

 Các nguyên tố f có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 6s2 hoặc 7s2 (xem Bảng 4.2).
Thực tế, tính chất hóa học của chúng rất giống lanthanum và actinium, chúng dễ mất hai
electron lớp ngoài cùng và một hoặc hai electron thuộc phân lớp (n-1)d hoặc (n-2)f để tạo
các cation R2+, R3+, hoặc R4+. Các nguyên tố f đều là các kim loại.

a) b)

Hình 4.4. Khuynh hướng tạo ion của các nguyên tố s và p:

a) Các kim loại có khuynh hướng tạo cation với cấu hình electron khí hiếm ở cột trái;
b) Các phi kim có khuynh hướng tạo anion với cấu hình electron khí hiếm ở cột phải.
Như vậy, dựa vào cấu hình electron nguyên tử và vị trí của các nguyên tố trong bảng
phân loại tuần hoàn, ta có thể dự đoán tính chất hóa học căn bản của các nguyên tố. Hầu hết
các nguyên tố trong bảng phân loại tuần hoàn đều là kim loại, chỉ một số ít các nguyên tố p ở
góc phải của bảng là phi kim, các nguyên tố thuộc nhóm 18 là khí hiếm. Trong các phần tiếp
theo, ta sẽ xem sự biến thiên tuần hoàn một số tính chất quan trọng khác của nguyên tử.
 65

4.4. Biến thiên tuần hoàn một số tính chất của nguyên tử
4.4.1. Bán kính nguyên tử và biến thiên bán kính nguyên tử trong bảng phân loại tuần
hoàn
4.4.1.1. Khái niệm bán kính nguyên tử
Theo thuyết cơ học lượng tử, càng xa nhân nguyên tử, mật độ electron càng giảm,
nhưng không bằng không. Vì vậy, nguyên tử không có giới hạn không gian một cách chính xác.
Bán kính nguyên tử là một khái niệm có tính quy ước, là bán kính của orbital chứa electron lớp
ngoài cùng, sao cho trong bán kính đó tổng xác suất tìm thấy electron là 95%.
Trong thực tế, ta xác định được khoảng cách giữa các nguyên tử trong các chất bằng
nhiều phương pháp khác nhau. Tùy theo bản chất liên kết giữa các nguyên tử mà người ta có
các quy ước về bán kính nguyên tử như sau:
- Bán kính kim loại là 1/2 khoảng cách giữa hai nguyên tử giống nhau, liên kết với nhau
bằng liên kết kim loại trong mạng tinh thể kim loại. Khái niệm bán kính này được dùng
cho các kim loại.
- Bán kính cộng hóa trị là 1/2 khoảng cách giữa hai nguyên tử giống nhau, liên kết với
nhau bằng liên kết cộng hóa trị. Như sẽ đề cập chi tiết hơn ở Chương 5, liên kết cộng
hóa trị có thể là liên kết đơn hoặc liên kết bội, chiều dài liên kết đơn và liên kết bội không
bằng nhau, do đó, bán kính cộng hóa trị của nguyên tử thường được quy ước là bán
kính cộng hóa trị với liên kết đơn, và được gọi là bán kính cộng hóa trị đơn, hay vắn tắt là
bán kính cộng hóa trị. Khái niệm bán kính cộng hóa trị thường được dùng cho các phi
kim. Ví dụ, hai nguyên tử bromine trong phân tử Br2 liên kết với nhau bằng một liên kết
cộng hóa trị, khoảng cách đo được giữa hai hạt nhân nguyên tử Br là 2.28 Å, do đó bán
kính cộng hóa trị của nguyên tử bromine là 1.14 Å.
- Bán kính van der Waals là 1/2 khoảng cách giữa hai nguyên tử của cùng một nguyên tố
nhưng thuộc hai phân tử khác nhau trong mạng tinh thể, lực liên kết giữa hai phân tử khi
đó là lực van der Waals, sẽ được nói chi tiết ở Chương Y). Bán kính van der Waals luôn
luôn có giá trị lớn hơn bán kính cộng hóa trị do các nguyên tử tiến đến gần nhau hơn khi
chúng tạo thành liên kết cộng hóa trị, điều này sẽ được nói rõ hơn ở Chương 6. Ví dụ,
bán kính cộng hóa trị đơn và bán kính van der Waals của bromine lần lượt là 1.14 Å và
1.85 Å. Hình 4.5B minh họa sự khác biệt giữa bán kính cộng hóa trị và bán kính van der
Waals đối với các phân tử cộng hóa trị. Đối với các khí hiếm, trạng thái bền của chúng là
đơn nguyên tử. Ở nhiệt độ thấp, các khí hiếm hóa rắn, khi đó lực tương tác giữa các
nguyên tử khí hiếm trong mạng tinh thể là lực van der Waals, vì vậy, 1/2 khoảng cách
giữa các nguyên tử khí hiếm trong mạng tinh thể ứng với bán kính van der Waals của
chúng.
Hình 4.5 biểu diễn các loại bán kính quy ước khác nhau. Các giá trị bán kính kim loại,
bán kính cộng hóa trị đơn, và bán kính van der Waals là các giá trị thực nghiệm, chúng còn
được gọi là bán kính hiệu dụng và thường được dùng trong thực tế. Trong khi đó, bán kính
orbital nguyên tử chỉ có giá trị lý thuyết.
 66

Hình 4.5. A) Các kiểu bán kính quy ước khác nhau
B) So sánh bán kính cộng hóa trị và bán kính van der Waals.

4.4.1.2. Biến thiên bán kính nguyên tử của các nguyên tố trong bảng phân loại tuần hoàn

Hình 4.6. Bán kính kim loại và bán kính cộng hóa trị của các nguyên tử
thuộc các chu kỳ từ 2 đến 6 trong bảng phân loại tuần hoàn.
Bán kính nguyên tử của các nguyên tố hóa học mặc dù được đo theo những quy ước
khác nhau, nhưng chiều hướng biến thiên của bán kính nguyên tử vẫn tương tự như của bán
kính orbital nguyên tử. Biến thiên bán kính kim loại và bán kính cộng hóa trị của các nguyên tử
trong bảng phân loại tuần hoàn được biểu diễn trong Hình 4.6. Vì không đo được bán kính kim
loại và bán kính cộng hóa trị của các khí hiếm nên không có giá trị bán kính nguyên tử các
 67

nguyên tố hiếm trong hình này. Dễ dàng nhận thấy trong mỗi chu kỳ, khuynh hướng chung là
bán kính nguyên tử của các nguyên tố hóa học giảm từ đầu đến cuối chu kỳ. Ta thấy điều này rõ
ràng nhất trong chu kỳ 2 và 3, tức là các chu kỳ ngắn. Người ta cho rằng các nguyên tố trong
một chu kỳ có số lớp electron bằng nhau, nhưng điện tích hạt nhân nguyên tử tăng (Z tăng), do
đó electron ngày càng bị hút về gần nhân hơn, dẫn đến bán kính nguyên tử giảm dần.
Trong các chu kỳ 4, 5, và 6 ở Hình 4.6, ta thấy bán kính nguyên tử của các dãy nguyên
tố d và f giảm rất ít vì qua mỗi nguyên tử, điện tích hạt nhân tăng một đơn vị, lại có một electron
thêm vào phân lớp (n-1)d hay (n-2)f nằm bên trong, các electron này chắn sức hút của nhân
nguyên tử với electron ns ở lớp bên ngoài, dẫn đến sức hút của nhân nguyên tử đối với electron
bên ngoài thay đổi không đáng kể, do đó bán kính nguyên tử thay đổi rất ít. Hiện tượng bán kính
nguyên tử giảm chậm trong dãy nguyên tố d được gọi là hiện tượng co d, ở dãy nguyên tố f
được gọi là hiện tượng co f.
Trong các nhóm của các nguyên tố s và p, bán kính nguyên tử tăng từ trên xuống dưới
trong nhóm:
Ví dụ Li Na K Rb
r(Å) 1.52 1.86 2.27 2.48
Có hai yếu tố tác động ngược chiều nhau đến bán kính nguyên tử của các nguyên tố
trong cùng một nhóm: (i) số lớp electron tăng làm bán kính nguyên tử tăng, (ii) điện tích hạt nhân
tăng, electron được nhân hút mạnh hơn, làm bán kính nguyên tử giảm. Nói một cách tổng quát,
yếu tố nào tác động mạnh hơn sẽ quyết định xu thế chung. Trong trường hợp này, bán kính
nguyên tử của các nguyên tố trong các nhóm s và p tăng được quyết định bởi số lớp electron
tăng. Tuy nhiên, trong nhóm 13 có hiện tượng gallium (Ga) ở chu kỳ 4 có bán kính nguyên tử là
1.22 Å, hơi nhỏ hơn bán kính của nguyên từ nhôm (Al) là 1.43 Å ở chu kỳ 3. Hiện tượng này
cũng được gọi là sự co d: số lớp electron tăng 1 từ Al đến Ga, nhưng điện tích hạt nhân nguyên
tử tăng 18 từ Al đến Ga vì có dãy nguyên tố 3d, do đó hạt nhân nguyên tử Ga hút các electron
lớp ngoài cùng mạnh hơn, vì vậy bán kính nguyên tử Ga hơi giảm so với Al.
Ngược lại với các nhóm nguyên tố s và p, bán kính nguyên tử trong các phân nhóm
nguyên tố d tăng nhẹ từ chu kỳ 4 qua chu kỳ 5 do điện tích hạt nhân nguyên tử tăng 18 đơn vị
qua hai chu kỳ này. Bán kính nguyên tử của các nguyên tố ở chu kỳ 5 và chu kỳ 6 gần như bằng
nhau do điện tích hạt nhân tăng 32 đơn vị giữa hai chu kỳ. Hiện tượng bán kính nguyên tử các
nguyên tố d ở chu kỳ 5 và 6 bằng nhau được gọi là hiện tượng co f.
Ví dụ; Ti Zr Hf Cu Ag Au
r(Å) 1.47 1.61 1.60 1.28 1.44 1.44
4.4.2. Bán kính ion và biến thiên bán kính ion
Bán kính ion đóng vai trò quan trọng trong việc suy luận một số tính chất của các hợp
chất ion. Cũng như đối với nguyên tử, ta không thể xác định chính xác bán kính của ion tự do.
Đối với các hợp chất ion, ta thường đo được khoảng cách giữa hai hạt nhân của cation và anion:
d = rcation + ranion. Trong hầu hết các trường hợp, bán kính của cation và anion trong hợp chất ion
không bằng nhau, do đó ta không thể suy ra bán kính ion từ các giá trị d một cách đơn giản.
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến kích thước của ion. Ta sẽ xem kích thước tương đối của
ion so với nguyên tử. Một cách hợp lý, người ta lập luận rằng khi nguyên tử mất electron để tạo
thành ion dương, các electron còn lại sẽ bị hạt nhân hút mạnh hơn, vì vậy kích thước ion dương
sẽ nhỏ hơn kích thước nguyên tử. Khi nguyên tử càng mất nhiều electron thì kích thước ion
 68

dương tạo thành càng nhỏ. Ngược lại, khi nguyên tử nhận thêm electron để tạo thành ion âm thì
bán kính của nó sẽ tăng lên. Do đó, đối với một nguyên tố hóa học, ta có: r M2+ < rM+< rM < rM-… Vì
vậy, khi nói đến bán kính ion ta phải luôn luôn kèm theo điện tích ion.
Từ các số liệu khoảng cách d giữa cation và anion trong hợp chất ion, người ta ước
lượng gần đúng bán kính của một ion để làm chuẩn và từ đó tính ra bán kính của các ion khác,
rồi lập ra bảng bán kính quy ước của ion. Ví dụ, nếu dùng bán kính ion O2– là 140 pm làm chuẩn,
từ khoảng cách Mg–O trong hợp chất MgO ta tính được bán kính ion Mg 2+, tiếp theo, từ khoảng
cách Mg–Cl trong hợp chất MgCl2 ta có bán kính ion Cl–, v.v… Bán kính các ion đơn giản trong
Hình 4.7 là một trong các bảng dữ liệu lập ra theo cách trên.
Thực tế, có nhiều yếu tố khác ảnh hưởng đến bán kính ion. Hiện nay, chúng đã được
xem xét và đưa vào các phép ước lượng gần đúng, kết quả là ta có các bảng số liệu bán kính
ion thay đổi theo các yếu tố ảnh hưởng, các bảng số liệu như vậy có thể tìm thấy trong các tài
liệu chuyên sâu hơn.

Hình 4.7. Bán kính nguyên tử và bán kính ion (nm) của một số nguyên tố.
Từ dữ liệu bán kính ion của một số ion đơn giản trong Hình 4.7, ta có thể nhận thấy một
số quy luật biến thiên bán kính ion như sau:

- Các ion có điện tích ion giống nhau trong cùng nhóm nguyên tố s hay p: bán kính ion
biến thiên tương tự như bán kính nguyên tử, nghĩa là các ion có cùng điện tích ion có
bán kính tăng dần trong nhóm.
Ví dụ: Li+ Na+ K+ Rb+
r+(Å) 0.59 0.99 1.38 1.48
 69

F– Cl– Br– I–
r– (Å) 1.33 1.81 1.96 2.20
- Trong một chu kỳ, bán kính ion thay đổi theo điện tích ion: cation có điện tích dương
càng lớn thì bán kính ion càng nhỏ, anion có điện tích ion âm càng lớn thì bán kính ion
càng lớn.
- Các ion có số electron bằng nhau và cấu hình electron giống nhau được gọi là các ion
đẳng điện tử. Các ion đẳng điện tử có bán kính giảm khi điện tích hạt nhân nguyên tử
tăng. Ví dụ, các ion S2–, Cl–, K+, và Ca2+ có điện tích hạt nhân nguyên tử tăng dần, nhưng
có số electron trong ion bằng nhau và cấu hình electron giống nhau: 1s 2 2s2 2p6 3s2 3p6,
bán kính ion của chúng giảm dần theo thứ tự trên.
S2– Cl– K+ Ca2+
Z 16 17 19 20
rion(Å) 1.84 1.81 1.38 1.00
4.4.3. Năng lượng ion hóa nguyên tử và biến thiên năng lượng ion hóa của các nguyên
tử trong bảng phân loại tuần hoàn
Năng lượng ion hóa nguyên tử (hoặc ion), thường được gọi ngắn gọn là năng lượng ion
hóa, là năng lượng cần thiết để lấy electron ra khỏi nguyên tử (hoặc ion) cô lập ở trạng thái khí.
Năng lượng ion hóa là năng lượng ứng với các quá trình biến đổi sau:
X (k) → X+ (k) + 1e I1: năng lượng ion hóa thứ nhất (4.1)
X+ (k) → X2+ (k) + 1e I2: năng lượng ion hóa thứ hai (4.2)
v.v…

Bảng 4.4. Năng lượng ion hóa nguyên tử (kJ/mol) của một số nguyên tố hóa học

H He

1312 2372

Li Be B C N O F Ne

520 899 801 1086 1402 1314 1681 2081

Na Mg Al Si P S Cl Ar

496 738 578 786 1012 1000 1251 1521

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

419 599 631 658 650 652 717 759 758 757 745 906 579 762 947 941 1140 1351

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

403 550 617 661 664 685 702 711 720 804 731 868 558 709 834 869 1008 1170

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

377 503 538 681 761 770 760 840 880 870 890 1007 589 715 703 812 890 1037

Năng lượng ion hóa của nguyên tử thường được ký hiệu là I (Ionization – năng lượng ion
hóa) với đơn vị kJ/mol, kcal/mol, hoặc eV (1eV = 23 kcal/mol, hay 1.602 x 10 –29 J/nguyên tử).
Năng lượng ion hóa I1 là năng lượng cần cung cấp để lấy electron có năng lượng cao nhất, tức
 70

là electron được nhân giữ yếu nhất, ra khỏi nguyên tử. Khi bị lấy ra khỏi nguyên tử, electron
được xem như ở xa nhân vô tận và không còn bị nhân hút nữa. Các nhà hóa học lượng tử
thường chấp nhận giả định rằng nếu không có sự sắp xếp lại cấu hình electron trong ion dương
tạo thành sau quá trình ion hóa nguyên tử thì năng lượng ion hóa cũng chính là năng lượng của
orbital nguyên tử chứa electron bị mất đi trong quá trình ion hóa. Mặc dù giả định trên chỉ là
tương đối, nhưng các giá trị năng lượng ion hóa là một trong những thông tin quan trọng để các
nhà khoa học kiểm chứng mô hình cấu trúc electron của nguyên tử.
Có nhiều cách khác nhau để đo năng lượng ion hóa. Thông thường, mẫu nghiên cứu
được cho vào ống phóng điện, nguyên tử hóa, và tăng dần điện thế giữa hai điện cực cho tới khi
nguyên tử phóng điện qua ống. Bảng 4.4 là năng lượng ion hóa nguyên tử của một số nguyên tố
hóa học. Từ đồ thị biểu diễn biến thiên năng lượng ion hóa thứ nhất của các nguyên tử ở Hình
4.8, ta thấy trong cùng một chu kỳ, năng lượng ion hóa của các nguyên tố có xu hướng tăng
mặc dù không đều đặn. Người ta cho rằng các nguyên tử trong cùng chu kỳ có số lớp electron
bằng nhau, nhưng điện tích hạt nhân nguyên tử tăng dần kèm theo với bán kính nguyên tử giảm
dần từ trái qua phải nên electron của các nguyên tử ở cuối chu kỳ càng bị nhân nguyên tử giữ
chặt hơn. Kết quả là cần nhiều năng lượng hơn để ion hóa các nguyên tử ở cuối chu kỳ.

Hình 4.8. Biến thiên năng lượng ion hóa thứ nhất của các nguyên tố hóa học.
Sự biến thiên không đều đặn của năng lượng ion hóa của các nguyên tử trong một chu
kỳ tạo nên những cực đại nhỏ, điều này thấy rõ nhất ở chu kỳ 2 và chu kỳ 3. Các nguyên tử của
nguyên tố có năng lượng ion hóa ở vị trí cực đại (ví dụ, Be và N ở chu kỳ 2) sẽ khó mất electron
hơn các nguyên tử của nguyên tố đứng trước và sau nó. Ta thấy các cực đại như vậy xảy ra ở
những nguyên tố có cấu hình electron bán bão hòa hay bão hòa, đó là Be (2s2), N (2s2 2p3), Mg
(3s2), và P (3s2 3p3). Dữ kiện này ủng hộ lập luận rằng các cấu hình electron bão hòa và bán bão
hòa tương đối bền hơn các cấu hình khác. Tương tự như vậy, các khí hiếm cuối chu kỳ có cấu
hình electron bão hòa bền và có năng lượng ion hóa cao nhất chu kỳ.
Ngoài ra, hiện tượng năng lượng ion hóa thứ nhất của Be cao hơn của B, của N cao hơn
của O cũng có thể được giải thích theo cách khác. Trong quá trình ion hóa nguyên tử, nguyên tử
Be mất electron trên orbital 2s, B mất electron trên orbital 2p. Vì phân lớp 2p của B có năng
lượng cao hơn 2s của Be, do đó năng lượng ion hóa nguyên tử của B sẽ nhỏ hơn của Be. Trong
trường hợp các nguyên tử N và O, khi xảy ra sự ion hóa nguyên tử, N sẽ mất một electron độc
thân thuộc phân lớp 2p, nhưng O mất một electron ghép cặp ở 2p. Vì có tương tác đẩy giữa các
 71

electron ghép cặp nên O sẽ dễ mất electron thứ nhất hơn N, do đó năng lượng ion hóa thứ nhất
của O nhỏ hơn của N.

Hình 4.9. Cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tử Be, B, N, và O.
Hình 4.8 cũng cho thấy năng lượng ion hóa thứ nhất tăng rất ít ở dãy các nguyên tố d
trong chu kỳ 4. Điều đó là do khi tăng điện tích hạt nhân nguyên tử, số electron d điền vào phân
lớp bên trong tăng, chắn sức hút của nhân với electron bên ngoài, nên năng lượng ion hóa của
các nguyên tử tăng không đáng kể. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chắn của các electron
d.
Số liệu trong Bảng 4.4. cho thấy năng lượng ion hóa thứ nhất của các nguyên tố s và p
trong cùng một nhóm giảm do bán kính nguyên tử của các nguyên tố trong cùng nhóm tăng
mạnh hơn sự tăng điện tích hạt nhân nguyên tử, vì vậy lực hút giữa nhân nguyên tử và electron
ngoài cùng giảm đi.
Chiều hướng thay đổi năng lượng ion hóa nguyên tử trong các nhóm nguyên tố d phức
tạp hơn. Trong nhiều nhóm nguyên tố d, ta thấy sự thay đổi năng lượng ion hóa xảy ra theo
hướng ngược lại với các nguyên tố s và p: năng lượng ion hóa trong các nhóm này hơi tăng do
bán kính nguyên tử tăng không đáng kể hoặc không tăng, mà điện tích hạt nhân tăng đáng kể
giữa các chu kỳ.

Ví dụ: V Nb Ta

I1 (kJ/mol) 646 664 761

Nhìn chung, trong chu kỳ, năng lượng ion hóa tăng nên tính kim loại của các nguyên tố
giảm. Đối với các nguyên tố s và p, năng lượng ion hóa giảm trong nhóm nên tính kim loại của
các nguyên tố trong cùng nhóm tăng. Ngược lại tính kim loại của các nguyên tố d trong cùng
nhóm hơi giảm.
Bảng 4.5. Năng lượng ion hóa (kJ/mol) của các nguyên tố chu kỳ 3
 72

Bảng 4.5 là các giá trị năng lượng ion hóa (kJ/mol) thứ nhất (I 1), thứ hai (I2), v.v… của
các nguyên tố chu kỳ 3. Các giá trị trong bảng này cho thấy việc tách các electron thứ hai, thứ
ba… ra khỏi nguyên tử càng ngày càng khó khăn hơn vì sau khi mất các electron đầu tiên, các
electron còn lại bị nhân nguyên tử hút mạnh hơn. Tổng quát, với tất cả các nguyên tố hóa học,
ta luôn thấy I1 < I2 < I3 < I4…
Khi phân tích dãy số liệu năng lượng ion hóa thứ nhất, thứ hai, thứ ba… của các nguyên
tử của nguyên tố s và p, ta có thể xác định được nguyên tố đó thuộc nhóm nào trong bảng phân
loại tuần hoàn. Ví dụ, xét các giá trị năng lượng ion hóa của nguyên tử nhôm (Al), đồ thị trên
Hình 4.10 cho thấy các giá trị I1, I2, và I3 tăng tương đối đều, nhưng có sự tăng vọt giá trị từ I3
đến I4. Dữ liệu thực nghiệm này hoàn toàn phù hợp với nguyên tử nhôm có ba electron lớp
ngoài cùng. Năng lượng ion hóa I1, I2, và I3 của nguyên tử nhôm ứng với sự mất lần lượt ba
electron ở lớp ngoài cùng, electron thứ tư của nguyên tử nhôm thuộc lớp bên trong, ở gần nhân
hơn, và được nhân hút mạnh hơn rất nhiều so với ba electron đã nói, do đó năng lượng ion hóa
thứ tư của nguyên tử nhôm lớn hơn các giá trị I1, I2, và I3 rất nhiều. Như vậy, các giá trị năng
lượng ion hóa trên cùng với thông tin nhôm thuộc chu kỳ 3 cho phép ta dự đoán nhôm có ba
electron lớp ngoài cùng, cấu hình electron nguyên tử lớp ngoài cùng của nó là Al: 3s2 3p1, và Al
thuộc nhóm 13 trong bảng phân loại tuần hoàn.

Hình 4.10. Biểu diễn năng lượng ion hóa I1, I2, I3, và I4 của nguyên tử nhôm
Ngoài ra, năng lượng ion hóa của nguyên tử còn đặc trưng cho khả năng nhường
electron của nguyên tử để trở thành cation. Nguyên tố hóa học có năng lượng ion hóa nguyên tử
càng thấp càng dễ nhường electron trong phản ứng hóa học, tính kim loại và tính khử của
nguyên tố đó càng mạnh. Do có mối liên quan giữa năng lượng ion hóa nguyên tử và tính chất
của nguyên tố hóa học, đôi khi người ta cũng dùng cụm chữ “năng lượng ion hóa của nguyên tố
hóa học” mặc dù cách dùng này không chính xác.
4.4.4. Ái lực điện tử và biến thiên ái lực điện tử của các nguyên tử trong bảng phân loại
tuần hoàn
Ái lực điện tử đặc trưng cho khuynh hướng nhận thêm electron của nguyên tử. Có nhiều
quy ước khác nhau về năng lượng ứng với ái lực điện tử. Trong tài liệu này, ta quy ước ái lực
điện tử của nguyên tử là năng lượng tương ứng với quá trình nguyên tử cô lập ở trạng thái khí
kết hợp với electron để tạo thành ion âm, tức là quá trình sau:
X (k) + e → X– (k) A1 (4.3)
Bảng 4.6 là giá trị ái lực điện tử (kJ/mol) của một số nguyên tố hóa học trong bảng phân
loại tuần hoàn. Ta thấy hầu hết các nguyên tử có ái lực điện tử âm, một vài nguyên tử có ái lực
điện tử dương. Khi A1 dương, nguyên tử chống lại sự nhận thêm electron, nói cách khác, sự
 73

nhận thêm electron không thuận lợi về mặt năng lượng; khi A1 âm, nguyên tử nhận thêm
electron kèm theo sự phát ra năng lượng, tức là quá trình nhận thêm electron thuận lợi về mặt
năng lượng. Như vậy, nguyên tử có ái lực với electron càng mạnh khi giá trị A1 càng âm. Điều
cần để ý khi đọc các tài liệu khác là có một số tài liệu có thể dùng ái lực điện tử theo quá trình
ngược lại với (4.3), khi đó A1 có dấu ngược với quy ước ta đang dùng; hoặc đơn giản hơn nữa,
một số tài liệu chỉ dùng giá trị tuyệt đối (không có dấu) của A1.
Việc nhận thêm electron thứ hai hoặc thứ ba vào nguyên tử luôn luôn không thuận lợi về
năng lượng do có sự đẩy nhau giữa ion âm và electron thêm vào, nên các giá trị A 2, A3 luôn luôn
dương.
Bảng 4.6. Ái lực điện tử (kJ/mol) của các nguyên tử của một số nguyên tố hóa học
trong bảng phân loại tuần hoàn

Đến nay, chỉ có một vài nguyên tố hóa học được đo ái lực điện tử một cách trực tiếp. Ái
lực điện tử của một số nguyên tố khác được xác định bằng các phương pháp gián tiếp. Do đó,
các số liệu về ái lực điện tử không phổ biến như giá trị năng lượng ion hóa nguyên tử. Ái lực
điện tử đặc trưng cho khả năng nhận thêm electron của nguyên tử, ái lực điện tử càng mạnh
(ứng với A1 càng âm) thì nguyên tử càng dễ nhận thêm electron, do đó tính phi kim của nguyên
tố càng mạnh.
Biến thiên ái lực điện tử của các nguyên tố hóa học trong một chu kỳ khá phức tạp. Một
số nguyên tử có cấu hình electron bão hòa hoặc bán bão hòa như Be, N, Mg, và các khí hiếm có
A1 dương, tức là ái lực điện tử rất yếu. Các nguyên tử có ái lực điện tử mạnh nhất trong chu kỳ
là các halogen, phù hợp với tính phi kim của chúng cao nhất trong chu kỳ. Trong một chu kỳ,
nếu ta bỏ qua các nguyên tố có ái lực điện tử dương, ta thấy ái lực điện tử của các nguyên tử
tăng dần, phù hợp với tính phi kim của các nguyên tố tăng dần trong chu kỳ.
Biến thiên ái lực điện tử trong từng nhóm nguyên tố cũng không đơn giản. Ví dụ, từ các
giá trị ái lực điện tử của các halogen trong Bảng 4.6 ta thấy ái lực điện tử của các halogen giảm
dần từ Cl đến I. Điều này được giải thích là do bán kính của các nguyên tử halogen tăng dần từ
Cl đến I nên lực hút của nhân nguyên tử với electron nhận thêm giảm dần. Tuy nhiên, trái với xu
hướng trên, nguyên tử F ở chu kỳ 2 có ái lực điện tử kém hơn Cl. Lý do là nguyên tử F có bán
 74

kính khá nhỏ, điều đó dẫn đến mật độ electron trên phân lớp 2p đã khá cao nên việc nhận thêm
electron vào nguyên tử F không thuận như nguyên tử Cl với kích thước lớn hơn, vì vậy ái lực
điện tử của F thấp hơn của Cl.
4.4.5. Độ âm điện và biến thiên độ âm điện của các nguyên tố trong bảng phân loại tuần
hoàn
Trong thực tế, hầu hết các nguyên tử không tồn tại ở trạng thái đơn nguyên tử. Chúng
thường kết hợp với nhau để tạo thành các đơn chất và hợp chất. Dễ dàng nhận thấy số hợp
chất quanh chúng ta vượt xa nhiều so với số đơn chất. Các dữ liệu thực nghiệm cho thấy trong
phần lớn các hợp chất, electron có khuynh hướng phân bố không đều trên các nguyên tử và tạo
thành các trung tâm tích điện âm và dương. Điều đó ảnh hưởng mạnh tới tính chất của các hợp
chất. Các nhà hóa học rất muốn tìm ra đại lượng nào đó để đánh giá khuynh hướng và mức độ
hình thành các trung tâm tích điện âm và điện dương trên các nguyên tử trong hợp chất. Đại
lượng đó được đặt tên là độ âm điện.
Độ âm điện là đại lượng đặc trưng cho khả năng của nguyên tử hút electron liên kết về
phía mình khi nó liên kết với nguyên tử khác. Nói cách khác, khi hai nguyên tử của hai nguyên tố
khác nhau liên kết với nhau thì nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện cao hơn sẽ kéo electron
liên kết về phía nó nhiều hơn và tạo thành trung tâm tích điện âm, nguyên tử còn lại có có độ âm
điện thấp hơn sẽ là trung tâm mang điện tích dương.
Linus Pauling (1901–1995) là người đầu tiên đề nghị thang độ âm điện dựa trên năng
lượng liên kết. Pauling giả thiết rằng khi tạo thành phân tử HX, nếu các electron tạo liên kết phân
bố đều giữa hai nguyên tử H và X thì năng lượng liên kết H – X theo dự đoán sẽ bằng trung bình
cộng của năng lượng liên kết H – H và X – X như phương trình (4.4):

𝐸 ( ựđ á ) = (4.4)

Thực tế, độ âm điện của hai nguyên tử khác nhau thường không bằng nhau. Nếu nguyên
tử X âm điện hơn nguyên tử H, electron liên kết sẽ lệch về phía nguyên tử X nhiều hơn, và tạo
thành phân tử có lưỡng cực H+ X-. Khi đó tương tác tĩnh điện giữa các cực làm năng lượng liên
kết EH – X (thực tế) lớn hơn EH – X (dự đoán).
Pauling đặt: ∆ = 𝐸 ( ự ế) − 𝐸 ( ựđ á ) (4.5)

Hay: ∆= 𝐸 − (4.6)

và ∆= 𝑘  −  (4.7)

Trong phương trình (4.7), x và H là độ âm điện của X và H, k là hệ số tỷ lệ. Nếu năng

lượng liên kết được đo bằng eV thì k = 1; nếu năng lượng được đo theo kJ/mol thì k = 96.5.
Công thức (4.7) có thể chuyển thành:  −  = 0.102 ∆ / (năng lượng tính theo kJ/mol). Do
đó, Pauling tính được hiệu số độ âm điện của từng cặp nguyên tử X và H. Theo lập luận về biến
thiên tính chất của các nguyên tử trong bảng phân loại tuần hoàn, nguyên tử F được xem là có
độ âm điện cao nhất và được Pauling gán cho giá trị F = 4, từ đó người ta tính được độ âm điện
của các nguyên tố khác và lập nên bảng độ âm điện như trong Hình 4.7.
Thang độ âm điện của Pauling được lập nên trên cơ sở năng lượng liên kết. Nhiều nhà
hóa học đã lập các thang độ âm điện trên các cơ sở khác, ví dụ, thang độ âm điện của Mulliken
dựa trên năng lượng ion hóa và ái lực điện tử của nguyên tử, thang của Sanderson dựa trên
 75

kích thước nguyên tử, v.v… Đến nay, có khoảng 20 thang độ âm điện khác nhau đã được đề
nghị, nhưng giá trị tuyệt đối của độ âm điện của các nguyên tố hóa học theo các thang đó khá
giống nhau. Lưu ý rằng, độ âm điện của các nguyên tố hóa học không phải là một đại lượng vật
lý thuần túy mà là một đại lượng hoàn toàn mang tính quy ước, nhưng rất tiện dụng. Biết được
độ âm điện của các nguyên tố hóa học, ta có thể đánh giá một cách tương đối tính kim loại hay
phi kim của nó: nguyên tố hóa học có độ âm điện của càng cao thì tính phi kim của nó càng
mạnh. Ngoài ra, liên kết hóa học tạo thành giữa các nguyên tử của các nguyên tố có chênh lệch
độ âm điện cao thường sẽ có tính ion cao; ngược lại, các nguyên tử của các nguyên tố có chênh
lệch độ âm điện nhỏ sẽ có khuynh hướng tạo thành liên kết cộng hóa trị với nhau. Tuy nhiên,
không có giá trị hiệu số độ âm điện nhất định để phân loại liên kết giữa hai nguyên tử là mang
tính ion hay cộng hóa trị. Ví dụ, hiệu số độ âm điện của F và H rất lớn, 1.9, tuy nhiên liên kết hóa
học trong phân tử HF là liên kết cộng hóa trị.

Bảng 4.7. Giá trị độ âm điện theo Pauling của các nguyên tố hóa học
trong bảng phân loại tuần hoàn

Từ giá trị độ âm điện trong Bảng 4.7, ta thấy khuynh hướng biến thiên độ âm điện của
các nguyên tố trong bảng phân loại tuần hoàn như sau:

 Độ âm điện của nguyên tử tăng dần trong mỗi chu kỳ, các phi kim ở cuối chu kỳ có độ
âm điện cao hơn các kim loại;
 Trong nhóm của các nguyên tố s và p, độ âm điện của các nguyên tố giảm dần, phù hợp
với tính kim loại của các nguyên tố tăng dần;
 Trong các nhóm nguyên tố d, biến thiên độ âm điện của nguyên tử phức tạp hơn, những
nhóm d đầu dãy có độ âm điện giảm dần trong nhóm, những nhóm d cuối dãy có độ âm
điện tăng dần.
 76

4.4.6. Tóm tắt biến thiên tuần hoàn một số tính chất căn bản của các nguyên tố trong
bảng phân loại tuần hoàn

Hình 4.11. Chiều hướng biến thiên một số tính chất căn bản của các nguyên tố
trong bảng phân loại tuần hoàn
Trong các phần trước của chương này, ta đã xét biến thiên một số tính chất của các
nguyên tử trong bảng phân loại tuần hoàn. Ta sẽ tổng kết các tính chất đó trong phần này. Hình
4.11 tóm tắt khuynh hướng biến thiên của bán kính nguyên tử (atomic radius), năng lượng ion
hóa (ionization energy), và tính kim loại (metallic character) – phi kim (nonmetallic character) của
các nguyên tố s, d, và p. Dễ thấy rằng, bán kính nguyên tử và năng lượng ion hóa biến thiên
ngược chiều nhau, bán kính nguyên tử càng lớn, năng lượng ion hóa của nguyên tử càng nhỏ,
do đó nguyên tử càng dễ nhường electron, tính kim loại của nó càng mạnh và tính phi kim càng
yếu. Theo lập luận đó, tính phi kim của các nguyên tố tăng trong chu kỳ và giảm trong phân
nhóm. Vì vậy, trong bảng phân loại tuần hoàn, tính phi kim của các nguyên tố tăng theo chiều
đường chéo từ góc dưới bên trái của bảng sang góc phải phía trên của bảng (xem Hình 4.11),
tính kim loại tăng theo chiều từ góc phải trên của bảng đến góc trái bên dưới bảng. Nguyên tố có
tính kim loại mạnh nhất trong bảng phân loại tuần hoàn là caesium (Cs) nằm ở bên dưới - góc
trái của bảng (francium (Fr) nằm dưới caesium thường không được kể vì nguyên tố này có tính
phóng xạ). Nguyên tố có tính phi kim mạnh nhất là fluorine (F) nằm ở phía trên - góc phải của
bảng phân loại tuần hoàn (các khí hiếm không được tính đến vì chúng khá trơ hóa học).
Ngoài ra, đối với các nguyên tố s và p, các nguyên tố nằm trên đường chéo ngược lại ở
Hình 4.11 (đường chéo từ góc trên – bên trái đến góc dưới – bên phải bảng) có tính kim loại
tương đương, điều đó dẫn tới tính chất acid – base của oxide của chúng cũng gần giống nhau.
Hình 4.12a tóm tắt công thức hóa học và chiều hướng thay đổi tính acid – base của các oxide
với số oxi hóa cao nhất của các nguyên tố s và p. Công thức oxide với số oxi hóa cao nhất của
các nguyên tố thay đổi theo số thứ tự nhóm của chúng. Góc trái – bên dưới của bảng là các
oxide base (các ô màu xanh), góc phải – trên của bảng là các oxide acid (các ô màu hồng), giữa
các ô đó là các oxide lưỡng tính (các ô màu tím, gồm BeO, Al2O3, Ga2O3, SnO2, PbO2). Vậy, tính
chất acid – base của các oxide thay đổi dần trong chu kỳ và nhóm: trong chu kỳ, tính acid của
oxide tăng dần, trong nhóm, tính base của oxide tăng dần (tức là tính acid của oxide giảm). Do
đó, theo đường chéo từ góc trên bên trái xuống, tính acid – base của các oxide tương đương
nhau.
 77

Hình 4.12. a) Hợp chất oxide với số oxi hóa cao nhất của các nguyên tố s và p,
các ô màu xanh là oxide base, màu tím là oxide lưỡng tính, màu hồng là oxide acid;
b) Hợp chất hydride của các nguyên tố s và p, các ô màu xanh là hydride ion,
màu hồng là hợp chất cộng hóa trị phân tử.

Công thức hóa học của các hợp chất với hydrogen của các nguyên tố s và p được tóm
tắt trong Hình 4.12b. Tương tự như các oxide, công thức hợp chất hydride thay đổi theo nhóm,
nhưng bản chất của liên kết trong hợp chất thay đổi trong chu kỳ và trong nhóm. Các hydride
trong các ô màu xanh ở góc trái là hydride ion, trong đó H có số oxi hóa –1. Các hợp chất trong
các ô màu hồng ở góc phải là các phân tử cộng hóa trị, trong đó H có số oxi hóa +1. Hydride ở
các ô giữa (BeH2, MgH2, InH3, TlH) mang tính chất trung gian.
Như vậy, trong chương này ta đã thấy sự biến thiên tuần hoàn một số tính chất của các
nguyên tố hóa học trong bảng phân loại tuần hoàn. Trong chương trình trung học, ta đã biết các
khái niệm và cách xác định hóa trị và số oxi hóa của các nguyên tử trong các chất. Sự biến thiên
tuần hoàn của hóa trị và số oxi hóa của các nguyên tử không đề cập trong phần này. Ta sẽ nói
rõ lại khái niệm hóa trị ở Chương 5, nhưng sẽ không nói lại cách xác định số oxi hóa của các
nguyên tử trong hợp chất hóa học ở chương trình Hóa học đại cương. Sinh viên tự xem lại cách
xác định số oxi hóa để sử dụng trong các chương kế tiếp. Sự biến thiên tuần hoàn số oxi hóa
của các nguyên tố hóa học sẽ được đề cập chi tiết trong chương trình hóa học vô cơ.
 78

Chương 5

KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ LIÊN KẾT HÓA HỌC

VÀ CÁC MÔ HÌNH LIÊN KẾT HÓA HỌC ĐƠN GIẢN
5.1. Khái niệm cơ sở về liên kết hóa học và ba kiểu liên kết hóa học chính
Trong tự nhiên, chỉ có các khí hiếm có thể bền ở dạng đơn nguyên tử và không cần liên
kết với nguyên tử nào khác. Ngoài khí hiếm, tất cả vật chất quanh ta, từ không khí, nước, đất đá,
đến dầu mỏ, cây cối, sinh vật, v.v… đều là các nguyên tử liên kết với nhau tạo thành các đơn
chất, hợp chất, hoặc hỗn hợp của các đơn chất và hợp chất. Với hơn 100 nguyên tố hóa học đã
biết, các nguyên tử của các nguyên tố liên kết với nhau theo nhiều kiểu khác nhau và tạo nên vô
số các chất khác nhau. Câu hỏi đặt ra là tại sao các nguyên tử không tồn tại riêng lẻ mà liên kết
với nhau? Các nhà khoa học đều đồng ý rằng các nguyên tử liên kết với nhau để tạo thành các
chất có năng lượng thấp hơn, tức là tương đối bền hơn các nguyên tử cô lập.
Các nguyên tử liên kết với nhau bằng liên kết hóa học. Liên kết hóa học là lực giữ các
nguyên tử lại với nhau để tạo thành một chất nào đó có thể biểu hiện các tính chất vật lý và hóa
học như một thể thống nhất. Các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng tùy theo bản chất liên kết
giữa các nguyên tử với nhau mà mỗi chất có tính chất đặc trưng riêng. Ví dụ như than chì
(graphite) và kim cương đều được tạo thành từ các nguyên tử carbon liên kết với nhau nhưng
chúng rất khác nhau: than chì có màu đen, khá mềm, được dùng làm ruột bút chì và chất bôi
trơn trong các động cơ, kim cương trong suốt và rất cứng nên được dùng làm dao để cắt các vật
liệu khác. Tại sao than chì và kim cương đều được tạo thành từ các nguyên tử carbon nhưng
tính chất của chúng khác xa nhau như vậy? Nguyên nhân là các nguyên tử carbon liên kết với
nhau theo các kiểu khác nhau trong than chì và kim cương.
Một ví dụ khác, carbon và silicon cùng thuộc nhóm 14 (nhóm IVA) trong bảng phân loại
tuần hoàn. Ở dạng đơn chất, chúng đều có cấu trúc giống nhau và giống cấu trúc của kim
cương. Chúng tạo thành các oxide có công thức hóa học tương tự nhau, CO 2 và SiO2. Từ kiến
thức về sự biến thiên tuần hoàn tính chất của các chất, ta có thể dự đoán CO2 và SiO2 đều là các
hợp chất cộng hóa trị. Tuy nhiên, SiO2 là thành phần chính của cát và thạch anh, là chất rắn ở
điều kiện thường và có nhiệt độ nóng chảy rất cao. Trong khi đó CO2 là sản phẩm của sự hô
hấp, là chất khí ở điều kiện thường. Nói cách khác, CO2 có nhiệt độ nóng chảy rất thấp. Tại sao
carbon và silicon cùng thuộc một nhóm trong bảng phân loại tuần hoàn, các oxide của chúng có
công thức tương tự nhau nhưng tính chất của chúng lại khác xa nhau như vậy? Để trả lời cho
các câu hỏi như vậy, các nhà hóa học phải đề nghị các mô hình để mô tả liên kết hóa học trong
các chất. Từ đó, các học thuyết về liên kết hóa học để giải thích cấu tạo và tính chất các chất ra
đời.
Rất nhiều dữ liệu thực nghiệm khác nhau đã được xem xét kỹ lưỡng để đưa ra học
thuyết về liên kết hóa học: nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, độ cứng, độ dẫn điện, tính tan của
các chất, tính chất của dung dịch, năng lượng liên kết, quang phổ, từ tính, v.v… Trong lịch sử
phát triển của thuyết liên kết hóa học, các nhà khoa học đã tìm cách giải thích liên kết hóa học
theo nhiều cách khác nhau. Ví dụ, Issac Newton (1642–1727) tin rằng có các lực tương tự như
lực trọng trường hay lực điện từ hấp dẫn các nguyên tử với nhau khiến các nguyên tử liên kết
với nhau. Jons Jacob Bezelius (1779–1848) cho rằng các nguyên tử liên kết với nhau bởi lực
tĩnh điện để tạo thành các chất, v.v… Đến năm 1916, khi Gilbert Lewis (1875–1946) và Walther
Kossel (1888–1956) dựa vào cấu trúc nguyên tử theo thuyết cơ học lượng tử để đề nghị các mô
 79

hình liên kết hóa học theo cách các nguyên tử dùng chung hoặc cho/nhận electron thì các học
thuyết về liên kết hóa học bắt đầu phát triển theo hướng ngày càng hiện đại hơn. Đến nay, dựa
vào năng lượng liên kết, các liên kết hóa học được chia làm hai nhóm lớn: liên kết mạnh và liên
kết yếu. Trong chương này, ta chỉ đề cập đến các kiểu liên kết mạnh, các liên kết yếu sẽ được
bàn luận ở Chương 8. Các liên kết mạnh có thể được chia làm ba loại chính dựa trên loại
nguyên tử liên kết với nhau:
(i) Các nguyên tử kim loại liên kết với nhau bằng liên kết kim loại. Ví dụ, liên kết giữa các
nguyên tử với nhau trong các kim loại như đồng, sắt, hay trong các hợp kim đồng thau,
thép... là liên kết kim loại;
(ii) Các nguyên tử phi kim liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị. Ví dụ, liên kết giữa
các nguyên tử trong phân tử H2, H2O, CO2, HCl, hoặc giữa các nguyên tử C trong kim
cương, giữa các nguyên tử O và Si trong SiO2... là liên kết cộng hóa trị;
(iii) Các nguyên tử phi kim và kim loại liên kết với nhau bằng liên kết ion. Sau này liên kết ion
được mở rộng thành liên kết giữa các ion trái dấu với nhau, ví dụ, liên kết trong muối ăn
NaCl, đá vôi CaCO3, thuốc tím KMnO4... là liên kết ion.
Thực tế, không có ranh giới rõ ràng giữa ba loại liên kết kể trên. Ví dụ, một số hợp chất
như AlCl3, AlBr3 có thể được xếp vào nhóm hợp chất có liên kết ion vì chúng tạo thành từ kim
loại liên kết với phi kim. Tuy nhiên, chúng có nhiều tính chất rất giống với các hợp chất có liên
kết cộng hóa trị. Vì vậy, liên kết trong AlCl3 và AlBr3 được coi là trung gian giữa liên kết ion và
cộng hóa trị, người ta cũng gọi các hợp chất này là hợp chất ion có tính cộng hóa trị. Ba kiểu liên
kết trên là các kiểu liên kết mạnh do năng lượng liên kết của chúng khá lớn. Mỗi kiểu liên kết đó
có thể được mô tả và giải thích theo một hoặc nhiều thuyết khác nhau. Sau đây chúng ta sẽ lần
lượt xét từng kiểu liên kết hóa học trên theo các mô hình liên kết đơn giản.
5.2. Liên kết trong kim loại – thuyết khí quyển electron
Phần lớn các nguyên tố hóa học mà ta đã biết là kim loại. Ở điều kiện thường, hầu hết
các kim loại đều là các chất rắn tinh thể, trong đó các nguyên tử kim loại ở rất gần nhau và liên
kết với nhau. Đặc điểm chung của các kim loại là chúng có nhiệt độ nóng chảy khá cao, dẫn
nhiệt và dẫn điện tốt, có ánh kim, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi. Ta sẽ xem các nguyên tử kim loại đã
liên kết với nhau như thế nào để có những đặc tính đó.
Vì kim loại dẫn điện nên một đề nghị hợp lý là trong tinh thể kim loại phải có các hạt
mang điện có khả năng di chuyển tự do. Các nhà khoa học lập luận rằng các nguyên tử kim loại
có bán kính tương đối lớn (so với phi kim) và năng lượng ion hóa của nguyên tử kim loại thường
không quá cao, do đó các electron ở lớp ngoài cùng của nguyên tử liên kết tương đối lỏng lẻo
với nhân nguyên tử và dễ dàng thoát ra khỏi nguyên tử để trở thành electron tự do. Như vậy, hạt
mang điện tự do trong kim loại chính là các electron tự do. Các electron này chuyển động tự do
trong mạng tinh thể kim loại và hình thành nên “khí quyển electron” có điện tích âm; nhân
nguyên tử và các electron còn lại tạo thành mạng lưới tinh thể tích điện dương (Hình 5.1). Vì
vậy, thuyết này được gọi là thuyết khí quyển electron. Tương tác điện giữa các electron tự do và
mạng lưới dương điện giữ các nguyên tử kim loại lại với nhau, đồng thời tạo nên tính dẫn điện
của kim loại. Lực liên kết trong mạng tinh thể kim loại như vậy được gọi là liên kết kim loại. Lực
liên kết kim loại là lực tương tác điện, mạnh, nên kim loại có nhiệt độ nóng chảy khá cao. Ngoài
ra, lực liên kết kim loại có tác dụng như nhau theo mọi hướng trong tinh thể kim loại, do đó, khi
dát mỏng tấm kim loại, các lớp kim loại trượt lên nhau, nhưng lực liên kết kim loại vẫn không bị
phá hủy, vì vậy kim loại có tính dẻo, có thể dát mỏng và kéo sợi.
 80

Hình 5.1. Mô hình “khí quyển electron” với mạng lưới

các ion kim loại mang điện tích dương và khí quyển electron tự do.
5.3. Hợp chất ion và liên kết trong hợp chất ion
5.3.1. Ví dụ về sự tạo thành liên kết ion trong NaCl
Một trong các hợp chất ion chúng ta đều biết là NaCl, là chất rắn, dẫn điện khi nóng
chảy. NaCl tan trong nước, dung dịch nước của NaCl dẫn điện. Kết quả đo độ dẫn điện của
dung dịch NaCl và nhiều chất tương tự dẫn đến kết luận NaCl tạo thành từ các ion Na+ và Cl–.
Người ta cho rằng khi natrium kim loại phản ứng với khí chlorine thì có sự dịch chuyển electron
trên lớp vỏ của các nguyên tử natrium sang lớp vỏ của các nguyên tử chlorine, đồng thời tạo
nên các ion Na+ và Cl kết hợp với nhau, tạo thành tinh thể natrium chloride. Tại sao điều đó xảy
ra? Câu trả lời được chấp nhận rộng rãi là điều đó xảy ra để hợp chất NaCl tạo thành đạt được
trạng thái năng lượng thấp hơn năng lượng của natrium và chlorine ở trạng thái đơn chất.
Thật vậy, quá trình tạo thành tinh thể natri chloride từ phản ứng hóa học giữa natrium và
chlorine kèm theo sự phát ra năng lượng. Phần lớn năng lượng phát ra là do lực hút giữa các
ion trái dấu Na+ và Cl–. Tinh thể natrium chloride có nhiệt độ nóng chảy rất cao, khoảng 800 oC,
chứng tỏ có lực tương tác rất mạnh giữa các ion trái dấu trong tinh thể. Lực liên kết này mang
tính chất của tương tác tĩnh điện và được gọi là liên kết ion. Hợp chất tạo thành do tương tác
giữa các ion trái dấu như trên gọi là hợp chất ion.
Trong ví dụ trên, natrium và chlorine là hai nguyên tố hóa học có khả năng cho – nhận
electron trái ngược nhau: kim loại natrium là nguyên tố đầu chu kỳ 3, có năng lượng ion hóa
thấp, dễ dàng cho electron để tạo ion dương; phi kim chlorine là nguyên tố cuối chu kỳ 3, có ái
lực điện tử mạnh nên dễ dàng nhận thêm electron từ natrium. Ngoài ra, natrium có độ âm điện
thấp, chlorine có độ âm điện cao, nên có thể coi như chlorine lấy hẳn một electron của natrium
trong hợp chất NaCl, tức là trong NaCl tồn tại các ion Na+ và Cl tích điện ngược dấu nhau.
Tóm lại, khi hai nguyên tố hóa học có tính chất nhường – nhận electron trái ngược nhau,
có độ âm điện cách biệt nhau đáng kể, phản ứng với nhau sẽ tạo thành các ion trái dấu nhau.
Lực liên kết tĩnh điện giữ các ion trái dấu lại với nhau tạo thành hợp chất ion. Sau đây chúng ta
sẽ xem xét chi tiết hơn một số tính chất chung của các hợp chất ion.
5.3.2. Một số tính chất chung của các hợp chất ion
Thành phần các hợp chất ion trải dài từ muối, đến hydroxide, oxide kim loại, và sulfide
kim loại. Mặc dù tính chất của hợp chất này thay đổi trong khoảng khá rộng, chúng thường có
các tính chất chung sau:

 là các chất rắn tinh thể ở điều kiện thường, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao;
 dẫn điện ở trạng thái nóng chảy;
 81

 thường dễ tan trong nước, và dung dịch nước của chúng dẫn điện.
5.3.3. Thành phần của các hợp chất ion và cấu hình electron của các ion đơn giản
Các quan sát thực nghiệm cho thấy chỉ có các nguyên tử khí hiếm có cấu hình electron
lớp vỏ ngoài cùng ns2 np6 mới tồn tại ở dạng đơn nguyên tử. Các nguyên tử khí hiếm không kết
hợp với nhau, cũng rất khó kết hợp với các nguyên tử của nguyên tố khác để tạo thành hợp
chất. Đầu thế kỷ thứ XX, các nhà khoa học tin rằng các nguyên tử khí hiếm bền nên không phản
ứng với nhau hoặc với các nguyên tử khác. Linus Pauling là người đầu tiên đề nghị nguyên tử
của các nguyên tố kết hợp với nhau sao cho các nguyên tử đều đạt cấu hình khí hiếm, khi đó
chất tạo thành sẽ bền. Trên cơ sở đó, Pauling cho rằng các nguyên tử có thể nhường hoặc nhận
thêm electron để tạo thành ion với cấu hình electron của khí hiếm. Hợp chất tạo thành từ các ion
trái dấu nhau gọi là hợp chất ion.
Ví dụ, muối ăn, NaCl, tạo thành từ các ion Na+ và Cl– với cấu hình electron của khí hiếm
được gạch dưới như sau:

 Cấu hình electron của ion Na+: 1s2 2s2 2p6

 Cấu hình electron của ion Cl–: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
Tuy nhiên, các quan sát sau này cho thấy cấu hình electron của cation và anion trong các
hợp chất ion không chỉ là cấu hình của khí hiếm. Cation của các nguyên tố s và p có thể có cấu
hình của khí hiếm, hoặc giả khí hiếm (18 electron lớp ngoài cùng), hoặc cấu hình (18 + 2)
electron như đã đề cập ở mục 4.3. Ví dụ, Ga3+ và Sn4+ có cấu hình 18 electron lớp vỏ ngoài
cùng, Sn2+ có cấu hình (18 + 2) electron trong các hợp chất GaCl3, SnF4, SnCl2...
Ga3+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10
Sn4+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10
Sn2+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2
Với các kim loại nguyên tố d, cấu hình electron của cation rất đa dạng. Ví dụ, cation Ni2+
có cấu hình electron là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8; Fe3+ có cấu hình 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5; Zn2+ có
cấu hình 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10. Ngoài ra, nhiều muối amonium (NH4+), titanyl (TiO2+)... cũng
được xếp vào hợp chất ion, trong đó cation là các ion đa nguyên tử. Cấu trúc của các ion này sẽ
được đề cập trong phần hợp chất cộng hóa trị của tài liệu này hoặc trong các giáo trình hóa học
vô cơ khác.
Tương tự như cation, các anion đơn giản có cấu hình khí hiếm được tạo thành từ các phi
kim như H–, Cl–, O2–, S2–…; ngoài ra, một số anion khác có cấu trúc đa nguyên tử như NO3–,
SO42–, OH–, CO32– v.v… sẽ được đề cập trong phần liên kết cộng hóa trị.
5.3.4. Cấu trúc của hợp chất ion – mạng tinh thể ion
Hóa học hiện đại cho rằng hợp chất ion là những chất rắn trong đó chứa vô số cation và
anion để tạo thành mạng tinh thể ion. Các ion trong mạng tinh thể sẽ sắp xếp theo trật tự nhất
định sao cho tương tác đẩy giữa anion – anion và cation – cation là cực tiểu, tương tác hút giữa
cation và anion là cực đại. Các tiểu phân trong hợp chất ion có thể sắp xếp theo nhiều cách khác
nhau, tạo nên nhiều cấu trúc ion khác nhau. Người ta dùng ô mạng cơ sở để mô tả cấu trúc của
hợp chất ion. Ô mạng cơ sở là phần không gian nhỏ nhất có cấu trúc đặc trưng cho mạng tinh
thể. Hình 5.2a biểu diễn một ô mạng cơ sở (phần tô màu) trong mạng tinh thể ion. Từ ô mạng cơ
sở, ta có thể hình dung toàn bộ mạng tinh thể ion bằng cách tịnh tiến ô mạng cơ sở theo ba
 82

phương trong không gian. Mỗi ô mạng cơ sở được đặc trưng bởi sáu thông số mạng, trong đó a,
b, c là ba thông số cạnh, và , ,  là ba thông số góc (xem Hình 5.2b). Theo quy ước,  là góc
nằm giữa hai cạnh b và c,  là góc giữa hai cạnh a và c, và  là góc giữa hai cạnh a và b.

a)
b)

Hình 5.2. a) Ô mạng cơ sở trong mạng tinh thể;

b) Các thông số mạng của ô mạng cơ sở.

Trong phần này ta sẽ làm quen với hai kiểu mạng tinh thể ion của NaCl và CsCl, ô mạng
cơ sở của chúng được trình bày trong Hình 5.3. Các ô mạng cơ sở của NaCl và CsCl đều là ô
lập phương, do đó  =  =  = 90o, a = b = c, còn được gọi là chiều dài hay cạnh của ô mạng lập
phương. Sau đây ta sẽ xem một vài tính chất tiêu biểu của hai kiểu mạng tinh thể này.

b)
a)

Hình 5.3. Ô mạng cơ sở của a) NaCl, và b) CsCl.

- Số phối trí của các ion trong mạng tinh thể

Hình 5.3a cho thấy, mỗi ion Na+ trong mạng tinh thể NaCl được bao quanh bởi sáu ion
Cl– có cùng khoảng cách gần nhất, và ngược lại, mỗi ion Cl– được bao quanh bởi sáu ion Na+ ở
gần nhất. Ta gọi số phối trí của Na+ và Cl– trong mạng tinh thể NaCl là 6. Kiểu mạng NaCl được
gọi là mạng lập phương tâm diện do mỗi loại ion tạo thành một mạng lập phương tâm diện (có
các ion ở các đỉnh và tâm của các mặt của hình lập phương), hai mạng lập phương tâm diện
của Na+ và Cl– lồng vào nhau tạo thành cấu trúc của tinh thể NaCl.
Trong mạng tinh thể CsCl ở Hình 5.3b, số phối trí của các ion Cs+ và Cl– đều là 8, kiểu
mạng này được gọi là mạng lập phương, gồm hai mạng lập phương của cation và anion lồng
vào nhau.
 83

- Số nguyên tử hay ion trong mỗi ô mạng cơ sở

Số nguyên tử hay ion trong mỗi ô mạng cơ sở là một đặc trưng quan trọng của mạng tinh
thể. Vì mỗi ô mạng cơ sở chỉ là một phần của không gian nên các nguyên tử hay ion trong các ô
mạng cơ sở ở Hình 5.3 có thể thuộc về một hoặc nhiều ô mạng cơ sở kế cận nhau. Các nguyên
tử hay ion ở vị trí khác nhau đóng góp khác nhau vào ô mạng cơ sở như sau:

 Mỗi ô mạng cơ sở có 8 đỉnh, mỗi đỉnh được dùng chung cho 8 ô mạng cơ sở có
chung nhau đỉnh đó, do đó mỗi nguyên tử hay ion ở đỉnh ô mạng cơ sở chỉ đóng góp
1/8 nguyên tử hay ion vào ô mạng cơ sở.
 Mỗi ô mạng cơ sở có 6 mặt, mỗi mặt được dùng chung cho 2 ô mạng cơ sở kế cận
nhau, do đó mỗi nguyên tử hay ion nằm trên mặt của ô mạng cơ sở chỉ đóng góp 1/2
nguyên tử hay ion vào ô mạng cơ sở.
 Mỗi ô mạng cơ sở có 12 cạnh, mỗi cạnh được dùng chung cho 4 ô mạng cơ sở kế
cận nhau, do đó mỗi nguyên tử hay ion nằm trên mặt của ô mạng cơ sở chỉ đóng góp
1/4 nguyên tử hay ion vào ô mạng cơ sở.
 Các nguyên tử hay ion nằm bên trong ô mạng cơ sở, hay nói cách khác, các nguyên
tử hay ion không nằm ở đỉnh, trên cạnh, hay trên mặt của ô mạng cơ sở sẽ hoàn toàn
thuộc về ô mạng cơ sở.
Xét tinh thể NaCl, ta có:

 Số ion Na+ trong một ô mạng cơ sở = 12 cạnh * 1/4 ion/cạnh + 1 ion (tâm ô mạng)
= 4 ion.
 Số ion Cl– trong một ô mạng cơ sở = 8 đỉnh * 1/8 ion/đỉnh + 6 mặt * 1/2 ion/mặt =
4 ion.
Vậy, có 4 ion Na+ và 4 ion Cl– trong mỗi ô mạng cơ sở NaCl, tỷ lệ các ion Na+/Cl– trong ô
mạng cơ sở là 1/1, phù hợp công thức hợp chất của natrium chloride là NaCl.
Với tinh thể CsCl, ta có:

 Số ion Cs+ trong một ô mạng cơ sở = 1 ion (ở tâm ô mạng).

 Số ion Cl– trong một ô mạng cơ sở = 8 đỉnh * 1/8 ion/đỉnh = 1 ion.
Vậy, có 1 ion Cs+ và 1 ion Cl– trong mỗi ô mạng cơ sở CsCl. Tương tự như trường hợp
NaCl, tỷ lệ các ion Cs+/Cl– trong ô mạng cơ sở này là 1/1, phù hợp công thức hóa học của nó là
CsCl.
Ta dễ dàng nhận thấy các hợp chất NaCl và CsCl dù có công thức tương tự nhau nhưng
có cấu trúc tinh thể, sự phối trí ion, và số ion trong mỗi ô mạng cơ sở hoàn toàn khác nhau. Nói
cách khác, ta không thể dự đoán cấu trúc tinh thể, số phối trí, số ion trong ô mạng cơ sở từ công
thức hợp chất ion. Ngoài ra, khái niệm hóa trị dùng trong hợp chất ion là điện hóa trị, chính là
điện tích của ion. Ví dụ, hóa trị của các ion Na+ và Cl– lần lượt là +1 và -1. Từ công thức của hợp
chất ion và vị trí của các nguyên tử trong bảng phân loại tuần hoàn, ta dễ dàng xác định hóa trị
ion – hay điện tích của cation và anion; ngược lại, nếu biết điện tích ion, ta dễ dàng xác định
công thức hóa học của hợp chất.
Cấu trúc của hai hợp chất ion điển hình, NaCl và CsCl, cho thấy không có “phân tử ion”
mà chỉ có mạng tinh thể ion. Vì không có các phân tử ion, nên công thức của hợp chất ion, ví dụ
NaCl, CaCl2, BaCO3 v.v… không phải là công thức phân tử, chúng chỉ nêu lên tỷ lệ giữa các
 84

nguyên tử của các nguyên tố tạo nên hợp chất ion, và được xem là công thức đơn giản nhất của
hợp chất ion.
5.3.5. Lực tương tác ion – năng lượng mạng tinh thể ion và nhiệt độ nóng chảy của hợp
chất ion
Trong mạng tinh thể ion, các ion trái dấu hút nhau, các ion cùng dấu đẩy nhau. Cường độ
của lực tương tác hút – đẩy phụ thuộc vào điện tích ion và khoảng cách giữa các ion. Điện tích
ion càng lớn thì lực tương tác giữa các ion càng mạnh; các ion càng ở gần nhau thì lực tương
tác giữa các ion càng mạnh. Lực tương tác ion tác động theo tất cả mọi phương trong không
gian phụ thuộc vào vị trí tương đối của các ion trong mạng tinh thể. Do đó người ta nói rằng lực
tương tác ion không có tính định hướng và không bão hòa. Để làm nóng chảy hợp chất ion, ta
phải cung cấp năng lượng để cắt đứt liên kết ion trong mạng tinh thể. Lực liên kết ion là lực
tương tác mạnh và có tác dụng theo mọi hướng trong tinh thể ion nên ta cần năng lượng lớn để
bẻ gãy liên kết ion. Vì vậy các hợp chất ion có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao.
Độ mạnh của lực kiên kết ion, hay năng lượng liên kết ion, được đánh giá qua năng
lượng mạng tinh thể ion. Năng lượng mạng tinh thể ion được quy ước là năng lượng phát ra khi
tạo thành 1 mol tinh thể ion từ các ion tương ứng ở trạng thái khí. Đó là năng lượng ứng với quá
trình sau:

M+ (k) + X– (k)  MX (mạng tinh thể) Umtt (5.1)

Quá trình được biểu diễn trong phương trình (5.1) là quá trình tỏa nhiệt, vì vậy năng
lượng mạng tinh thể ion Umtt mang dấu âm. Giá trị tuyệt đối của năng lượng mạng tinh thể ion
càng lớn thì lực liên kết ion càng mạnh, mạng tinh thể ion càng khó bị phá vỡ, và hợp chất ion
càng có nhiệt độ nóng chảy cao.
Ta đã biết nguyên lý 1 của nhiệt động học (hay còn được gọi là định luật Hess) cho rằng
biến thiên nhiệt đẳng áp của một quá trình chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối
của nó, không phụ thuộc vào đường biến đổi. Dựa vào nguyên lý đó, Max Born (1882–1970) và
Fritz Haber (1868–1934) đã đưa ra chu trình thực nghiệm để xác định năng lượng mạng tinh thể
của một số hợp chất ion đơn giản, được gọi là chu trình Born – Haber. Sau đây là chu trình Born
– Harber áp dụng để tính năng lượng mạng tinh thể của NaCl:

Hf,NaCl(r)
Na (r) + ½ Cl2 (k) NaCl (tinh thể)
SNa ½ DCl2
Na (k) Cl (k) Umtt
I1,Na ACl
Na+ (k) + Cl– (k)

Các giá trị đo được từ thực nghiệm:

Hf,NaCl(r) = –411 kJ, nhiệt của phản ứng tạo thành tinh thể NaCl từ các đơn chất
SNa = 108 kJ, nhiệt thăng hoa của Na kim loại
I1,Na = 502 kJ, năng lượng ion hóa của nguyên tử Na
 85

DCl2 = 241 kJ, năng lượng phân ly của phân tử Cl2

ACl = –354 kJ, ái lực điện tử của nguyên tử Cl
Áp dụng định luật Hess vào chu trình Born – Harber với trạng thái đầu là Na (r) + ½ Cl2 (k),
trạng thái cuối là tinh thể NaCl, ta có:

Hf,NaCl(r) = SNa + I1,Na + ½ DCl2 + ACl + Umtt (5.2)

Thay các giá trị thực nghiệm vào, ta tính được năng lượng mạng tinh thể ion của NaCl là:

Umtt = Hf,NaCl(r) – SNa – I1,Na – ½ DCl2 – ACl = –788 kJ

Như vậy, ta có thể xác định được năng lượng mạng tinh thể của một số hợp chất ion qua
thực nghiệm. Các giá trị năng lượng mạng tinh thể ion thường được đưa vào các sổ tay tra cứu
để dùng khi cần thiết. Như đã nói ở các phần trên, năng lượng mạng tinh thể ion cho phép ta dự
đoán và so sánh nhiệt độ nóng chảy tương đối của các hợp chất ion. Các nhà Hóa học rất muốn
tìm cách tính được năng lượng mạng tinh thể ion mà không phải tra cứu số liệu. Người ta cho
rằng lực liên kết ion gần như lực tĩnh điện nên biểu thức năng lượng mạng tinh thể ion tỷ lệ
thuận với điện tích của các ion và tỷ lệ nghịch với khoảng cách giữa các ion. Ngoài ra, vì năng
lượng mạng tinh thể ion là tổng hợp các tương tác hút – đẩy của tập hợp các ion trong mạng
tinh thể nên để thu được giá trị năng lượng mạng tinh thể ion gần sát với giá trị thực nghiệm,
người ta phải hiệu chỉnh nhiều hệ số khác nhau. Biểu thức để xác định năng lượng mạng tinh
thể ion theo lý thuyết có dạng:

ANo Z  Z  e2 1 Z Z 
U  (1  )   k (5.3)
4 o (r   r  ) n r  r

Trong đó:
A là hằng số Madelung, đặc trưng cho kiểu mạng tinh thể ion, ví dụ kiểu mạng tinh thể
NaCl và CsCl có các hằng số A khác nhau
No là số Avogadro (6.022 x 10–23 mol–1)
e là đơn vị điện tích (1.602 x 10–19 C)

o là hằng số điện môi trong chân không (8.8543 x 10–12 C2m–1J–1)

Z+, Z– là giá trị điện tích ion dương và ion âm, ví dụ, NaCl có Z+ = Z– = 1
r+, r– là bán kính của cation và anion
n là hằng số đặc trưng cho cấu hình electron của ion
Đối với mạng tinh thể NaCl, ta có: A = 1.74756, n = 9.1, Z + = Z– = 1, r+ + r– = 2.82 x 10–10
m. Từ đó ta tính được Umtt (NaCl) = –762 kJ/mol, giá trị này khá gần với giá trị đo được theo chu
trình Born – Haber. Việc tính năng lượng mạng tinh thể theo lý thuyết như trên vẫn không thuận
tiện vì mỗi loại mạng tinh thể và cấu hình electron của ion có các giá trị A và n khác nhau. Vì
vậy, để so sánh năng lượng mạng tinh thể ion một cách đơn giản, người ta thường dùng biểu
thức thu gọn (5.4).

𝑈 = −𝑘 với 𝑘 = (1 − ) (5.4)
 86

Dùng công thức thu gọn, ta có thể giải thích và dự đoán chiều hướng thay đổi nhiệt độ
nóng chảy, nhiệt độ sôi của nhiều dãy hợp chất ion có công thức và kiểu mạng tinh thể tương tự
nhau. Ví dụ, nhiệt độ nóng chảy của các natrium halogenide được biết như sau:

NaF NaCl NaBr NaI

tonc (oC) 993 801 766 665

Trong dãy trên, các halogenide đều có Z+ = Z– = 1 và bán kính ion dương như nhau,
nhưng bán kính ion âm tăng dần, tức là giá trị (r+ + r–) tăng dần, dẫn tới giá trị tuyệt đối của năng
lượng mạng tinh thể giảm dần, tức là lực liên kết ion trong dãy tinh thể trên giảm dần, nên nhiệt
độ nóng chảy của các hợp chất trong dãy giảm dần.
Trong trường hợp NaCl và MgO, cả hai cùng có kiểu mạng tinh thể NaCl, khoảng cách
Na – Cl và Mg – O xấp xỉ nhau, nhưng NaCl nóng chảy ở 801 oC trong khi MgO có nhiệt độ nóng
chảy cao hơn rất nhiều, 2500 oC. Ta có thể giải thích dữ kiện này dựa vào biểu thức (5.3) như
sau: tổng bán kính cation và anion của NaCl và MgO xấp xỉ như nhau nên giá trị (r + + r–) không
ảnh hưởng đáng kể đến năng lượng mạng tinh thể của NaCl và MgO, tuy nhiên tích số điện tích
ion (Z+Z–) của NaCl là 1, thấp hơn của MgO là 4, vì vậy giá trị tuyệt đối của năng lượng mạng
tinh thể ion của NaCl nhỏ hơn của MgO, tương tác ion trong tinh thể NaCl yếu hơn trong MgO,
dẫn đến nhiệt độ nóng chảy của NaCl thấp hơn của MgO.
5.3.6. Các hợp chất ion có tính cộng hóa trị
Trong phần trên ta đã thấy thông thường hợp chất tạo thành giữa kim loại và phi kim có
tính ion; lực tương tác ion trong hợp chất càng mạnh khi điện tích của các ion càng cao. Tuy
nhiên, trong thực tế ta gặp những chất tạo thành giữa kim loại và phi kim như AlCl3, TiCl4 mang
rất ít đặc điểm của hợp chất ion, ngược lại, chúng có nhiều tính chất rất giống các hợp chất cộng
hóa trị. Một trường hợp khác như kim loại chromium (Cr) có thể tạo thành nhiều loại oxide khác
nhau, CrO, Cr2O3, CrO3, trong đó CrO và Cr2O3 có tính chất như các hợp chất ion, còn CrO3 là
hợp chất cộng hóa trị mặc dù “điện tích ion” của Cr trong hợp chất này là +6, tức là rất cao. Rõ
ràng là ta không thể dùng những khái niệm đơn giản như điện tích ion hay chênh lệch độ âm
điện giữa các nguyên tố hóa học để dự đoán hoặc so sánh tính ion của các hợp chất trên.
Như đã giới thiệu ở đầu chương này, các hợp chất có công thức hóa học tương tự như
hợp chất ion nhưng mang nhiều đặc điểm của hợp chất cộng hóa trị thường được gọi là các hợp
chất ion có tính cộng hóa trị. Tính cộng hóa trị trong các hợp chất này có thể được giải thích
bằng mô hình biến dạng ion. Theo đó, trong hợp chất mà nguyên tử dương điện có số oxi hóa
cao và kích thước nhỏ, ví dụ trường hợp Al(+3) trong AlCl3 hoặc Cr(+6) trong CrO3, mật độ điện
tích dương trên nguyên tử dương điện rất cao nên các electron trên lớp vỏ của nguyên tử âm
điện bị hút mạnh về phía nguyên tử dương điện. Điều này một mặt làm biến dạng lớp vỏ
electron của nguyên tử âm điện, tức là nguyên tử âm điện không còn dạng cầu như trong mô
hình ion thuần túy nữa (xem Hình 5.4.), mặt khác làm tăng mật độ electron trên vùng nối nhân
của hai nguyên tử, tức là làm tăng tính cộng hóa trị của liên kết. Trong trường hợp CrO 3, mật độ
electron giữa các nguyên tử Cr–O tăng đến mức liên kết giữa kim loại Cr và phi kim O mang tính
cộng hóa trị. Dễ dàng thấy rằng nguyên tử dương điện có kích thước càng nhỏ, điện tích dương
càng lớn càng dễ gây biến dạng lớp vỏ electron của anion; và nguyên tử âm điện hay anion có
kích thước càng lớn, electron trên lớp vỏ càng được nhân nguyên tử hút yếu nên càng dễ bị
biến dạng. Mô hình giải thích các hợp chất ion có tính cộng hóa trị theo cách vừa trình bày còn
 87

có tên khác là mô hình phân cực ion. Ta cần lưu ý có hai thuật ngữ liên quan đến từ “phân cực”
được dùng trong liên kết hóa học với ý nghĩa khác nhau: thứ nhất, trong liên kết cộng hóa trị,
nếu cặp electron dùng chung lệch về nguyên tử nào đó trong liên kết, ta có liên kết cộng hóa trị
phân cực, sự phân cực theo nghĩa này làm tăng tính ion của liên kết; thứ hai, trong liên kết ion,
sự phân cực ion dẫn đến tăng tính cộng hóa trị, tức là giảm tính ion của liên kết hóa học.

a) b)

Hình 5.4. a) Mô hình ion thuần túy với cation và anion có dạng cầu;
b) Mô hình biến dạng ion với electron trên vỏ anion bị kéo lệch về phía cation.
Sự có mặt của các hợp chất dạng ion nhưng có tính công hóa trị như trên không những
cho ta thấy không có ranh giới rõ rệt giữa liên kết ion và liên kết cộng hóa trị, mà còn cho ta thấy
việc đánh giá tính ion của hợp chất qua sai biệt độ âm điện của các nguyên tố hóa học chỉ mang
tính tương đối. Điều này dẫn tới khái niệm độ âm điện thay đổi đối với các nguyên tử của một
nguyên tố hóa học như sau: cùng một nguyên tố hóa học, trong hợp chất mà nguyên tử mang số
oxi hóa dương càng cao thì độ âm điện của nguyên tử đó càng cao. Chúng ta sẽ không bàn xa
hơn điều này ở đây, người đọc có thể tìm thấy nội dung này trong các sách hóa vô cơ chuyên
khảo.
Trong các hợp chất ion có tính cộng hóa trị, mật độ electron giữa các nguyên tử tăng,
điện tích ion của cation và anion giảm so với số oxi hóa của chúng, lực liên kết trong mạng tinh
thể và cấu trúc tinh thể của chúng có thể thay đổi so với hợp chất ion thuần túy. Trong nhiều
trường hợp, sự thay đổi đó ảnh hưởng rõ rệt đến nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất. Ví dụ,
các oxide CrO, Cr2O3, CrO3 có nhiệt độ nóng chảy lần lượt là 300 oC, 2435 oC, và 197 oC. Trước
tiên ta so sánh hai oxide CrO và Cr2O3, chúng đều là hợp chất ion với cấu trúc mạng tinh thể
khác nhau, nhưng điện tích ion trong tinh thể CrO nhỏ hơn trong Cr2O3, nên lực tương tác ion
trong CrO yếu hơn, dẫn đến nhiệt độ nóng chảy của CrO khá thấp so với Cr2O3. Đối với CrO3,
như ta đã đề cập ở phần trên, số oxi hóa cao của Cr gây ra hiện tượng biến dạng ion, làm giảm
lực tương tác ion trong tinh thể nên CrO3 có nhiệt độ nóng chảy thấp. Không chỉ như vậy, CrO3
không có cấu trúc tương tự các hợp chất ion điển hình mà tinh thể của nó có cấu trúc mạch, liên
kết giữa các mạch trong tinh thể CrO3 là liên kết van der Waals yếu hơn liên kết cộng hóa trị, nên
CrO3 có nhiệt độ nóng chảy thấp; chi tiết của vấn đề này không nằm trong chương trình hóa học
đại cương và sẽ được thảo luận trong chương trình hóa học vô cơ.
Như vậy, ta thấy cả hai yếu tố cấu trúc tinh thể và lực tương tác trong mạng tinh thể đều
ảnh hưởng tới nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất. Chúng ta sẽ xét trường hợp các hợp chất
ion có cấu trúc tương tự nhau, nhưng ta không thể so sánh hay dự đoán nhiệt độ nóng chảy của
chúng theo biểu thức năng lượng mạng tinh thể ion ở (5.4). Ví dụ, các hợp chất NaCl, KCl, và
AgCl cùng kết tinh trong kiểu mạng tinh thể NaCl, nhưng NaCl và KCl có nhiệt độ nóng chảy khá
cao, lần lượt là 801oC và 770 oC, trong khi đó AgCl nóng chảy ở 455 oC. Về hình thức, ta có thể
xem ba hợp chất trên đều là hợp chất ion với điện tích ion bằng nhau. Bán kính ion của Na +, K+,
và Ag+ lần lượt là 116, 152, và 129 pm. Câu hỏi đặt ra là tại sao AgCl kết tinh cùng kiểu mạng
tinh thể với NaCl và KCl, chúng có điện tích ion như nhau, ion Ag+ có bán kính trung gian giữa
 88

các ion Na+ và K+, nhưng nhiệt độ nóng chảy của AgCl thấp hơn NaCl và KCl khá nhiều? Trong
trường hợp này, điểm khác biệt giữa Ag+ so với hai cation còn lại là các ion Na+ và K+ có cấu
hình electron khí hiếm, trong khi ion Ag+ có với cấu hình giả khí hiếm (18 electron lớp ngoài
cùng, xem mục 4.3). Người ta cho rằng các cation với lớp vỏ chứa nhiều electron hơn khí hiếm
cũng dễ bị biến dạng ion. Vì ion Ag+ dễ bị biến dạng ion nên hợp chất AgCl có khá nhiều tính
cộng hóa trị, dẫn đến điện tích ion giảm so với ion Ag+ lý tưởng, vì vậy lực tương tác ion trong
mạng tinh thể AgCl yếu đi và nhiệt độ nóng chảy của AgCl thấp hơn NaCl và KCl.
Trong một số trường hợp khác, ta có thể bỏ qua yếu tố cấu trúc tinh thể và chỉ dùng sự
biến dạng ion khi so sánh hoặc giải thích nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất ion. Ví dụ, FeCl 2
nóng chảy ở 670 oC, nhưng FeCl3 nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều, khoảng 300 oC. Mặc dù
hai hợp chất này không kết tinh trong cùng kiểu mạng tinh thể, nhưng cation Fe 3+ có điện tích
lớn hơn và bán kính nhỏ hơn cation Fe2+, nên ion Fe3+ gây biến dạng lớp vỏ electron của anion
mạnh hơn. Vì vậy hợp chất FeCl3 mang tính cộng hóa trị cao hơn, lực tương tác ion trong mạng
tinh thể của FeCl3 yếu hơn, do đó nhiệt độ nóng chảy của FeCl3 thấp hơn của FeCl2.
Tóm lại, sự biến dạng ion làm giảm tính ion và tăng tính cộng hóa trị của liên kết. Các
yếu tố ảnh hưởng đến sự biến dạng ion là:
- Mật độ điện tích dương trên cation: mật độ điện tích dương của cation càng lớn, cation
càng dễ gây biến dạng anion, tính cộng hóa trị của hợp chất ion càng cao. Mật độ điện
tích dương của cation cao khi cation có số oxi hóa cao, bán kính nhỏ (thường gặp ở
các cation của nguyên tố d), thông thường sự biến dạng ion xảy ra đáng kể khi các
cation có số oxi hóa từ +3 trở lên.
- Cấu hình electron của cation: cation có lớp vỏ ngoài cùng càng nhiều electron thì càng
dễ bị biến dạng, các cation có cấu hình 18 electron dễ bị biến dạng ion nhất, kế đến là
các cation có cấu hình phân lớp d chưa đầy đủ electron, các cation có lớp vỏ electron
giống khí hiếm ít bị biến dạng ion nhất.
- Kích thước anion: anion có kích thước càng lớn càng dễ bị biến dạng.
Trong phần trên ta đã thấy nhiều hợp chất ion có nhiệt độ nóng chảy cao hơn hợp chất
ion có tính cộng hóa trị. Cũng cần nói rõ rằng điều đó không có nghĩa là hợp chất ion luôn luôn
có nhiệt độ nóng chảy cao hơn hợp chất cộng hóa trị. Liên kết cộng hóa trị và liên kết ion đều là
các loại liên kết mạnh, các hợp chất kết tinh trong mạng tinh thể cộng hóa trị có thể có nhiệt độ
nóng chảy rất cao, ví dụ, Si, SiO2 là các hợp chất cộng hóa trị có nhiệt độ nóng chảy lần lượt là
1414 oC và 1713 oC, các nhiệt độ nóng chảy này cao hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của
một số hợp chất ion vừa đề cập ở phần trên. Chi tiết hơn về mạng tinh thể cộng hóa trị và nhiệt
độ nóng chảy của chúng sẽ được đề cập trong Chương 6 và Chương 8. Ta cũng lưu ý rằng việc
so sánh và dự đoán nhiệt độ nóng chảy giữa các hợp chất ion cũng có giới hạn, thường ta chỉ
có thể so sánh và dự đoán với các dãy hợp chất tương tự nhau mà thôi.
5.4. Mô hình liên kết cộng hóa trị đơn giản theo thuyết Lewis
Trong phần này, ta sẽ xem sự tạo thành liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử phi kim
để tạo thành các phân tử cộng hóa trị trên cơ sở thuyết Lewis.
5.4.1. Quan điểm của Lewis về sự tạo thành liên kết cộng hóa trị trong phân tử
Như đã đề cập trong phần liên kết ion, các quan sát thực nghiệm cho thấy chỉ có các
nguyên tử khí hiếm với cấu hình electron lớp vỏ ngoài cùng là ns2 np6 mới tồn tại ở dạng đơn
nguyên tử bền trong tự nhiên. Do đó, Lewis đề nghị rằng các nguyên tử phi kim có tính cho –
 89

nhận electron khác nhau không đáng kể hoặc các nguyên tử phi kim giống nhau có thể góp
chung electron hóa trị để đạt cấu trúc lớp vỏ của các khí hiếm. Trừ khí hiếm helium ở chu kỳ 1
có lớp vỏ hai electron, các nguyên tử khí hiếm còn lại đều có lớp vỏ ngoài cùng có tám electron,
vì vậy, thuyết Lewis còn được gọi là thuyết bát tử, hay thuyết bát bộ.
Theo Lewis, các electron hóa trị dùng chung giữa hai nguyên tử tạo* thành các cặp
electron dùng chung, hay còn được gọi là cặp electron liên kết, các electron này được tính cho
cả hai nguyên tử dùng chung. Các cặp electron hóa trị không góp chung sẽ nằm ở từng nguyên
tử và chỉ thuộc về cho nguyên tử đó, chúng được gọi là các cặp electron không liên kết. Do sự
phân bố electron như vậy, mô hình này được gọi là mô hình electron định vị.
Ví dụ, khi nguyên tử H và Cl liên kết với nhau để tạo thành phân tử HCl, mỗi nguyên tử H
và Cl đều đưa ra một electron dùng chung, được đặt giữa hai nguyên tử như sau:

(5.5)
Sự góp chung đó khiến nguyên tử H có 2 electron trên lớp vỏ, tức là nguyên tử H đạt
được cấu hình khí hiếm giống nguyên tử He cùng chu kỳ với nó. Nguyên tử Cl nhờ được nguyên
tử H góp chung một electron nên có 8 electron, vậy nguyên tử Cl cũng đạt được cấu hình khí
hiếm thường gặp. Phân tử HCl tạo thành như vậy có cả hai nguyên tử H và Cl đều có cấu hình
khí hiếm nên phân tử HCl bền. Để ý rằng nguyên tử Cl trong phân tử HCl có một cặp electron
liên kết và ba cặp eletron không liên kết.
5.4.2. Biểu diễn công thức phân tử theo Lewis – một số khái niệm cơ bản
Trong công thức Lewis, mỗi cặp electron liên kết được biểu diễn bởi hai chấm hoặc một
gạch nối giữa hai nguyên tử; mỗi cặp electron không liên kết thường được biểu diễn bằng hai
chấm nằm trên nguyên tử đó. Sau đây là biểu diễn công thức Lewis của một số phân tử đơn
giản.
- Phân tử H2: nguyên tử H ở chu kỳ 1, mỗi nguyên tử H góp chung với nhau một electron
để cả hai nguyên tử H trong phân tử H2 đạt lớp vỏ hai electron giống nguyên tử khí
hiếm He cùng chu kỳ với H:

(5.6)
- Phân tử Cl2: Cl ở chu kỳ 3, mỗi nguyên tử Cl có bảy electron hóa trị, do đó mỗi nguyên
tử Cl cần góp chung với nhau một electron để cả hai nguyên tử Cl đều đạt được lớp vỏ
tám electron giống khí hiếm Ar như sau:

(5.7)
Phân tử HCl, H2, và Cl2 như vậy có một cặp electron dùng chung, ứng với một liên kết
cộng hóa trị, ta thường gọi là liên kết đơn. Hóa trị của các nguyên tử trong hợp chất cộng hóa trị
là số liên kết cộng hóa trị mà nguyên tử đó tạo thành. Như vậy các nguyên tử H và Cl trong các
hợp chất trên đều là 1.
 90

- Phân tử O2: O ở chu kỳ 2, nhóm 16, mỗi nguyên tử O có sáu electron hóa trị, do đó mỗi
nguyên tử O cần góp chung hai electron với nhau để cả hai nguyên tử O cùng đạt
được lớp vỏ khí hiếm tám electron. Như vậy hai nguyên tử O góp chung bốn electron,
tạo thành hai liên kết cộng hóa trị và được gọi là liên kết đôi. Hóa trị của các nguyên tử
O trong trường hợp này là 2. Phân tử O2 được biểu diễn như sau:

(5.8)

Hình 5.5. Các phân tử oxygen bị hút vào từ trường mạnh.

Cần nói rõ rằng, mục đích của các nhà Hóa học là biểu diễn công thức phân tử sao cho
phù hợp với tính chất của chúng trong thực tế. Thực tế oxygen lỏng bị hút bởi từ trường mạnh
(Hình 5.5), nghĩa là các phân tử O2 có tính thuận từ, hay nói cách khác trong phân tử O2 có
electron độc thân. Như vậy công thức (5.8) không biểu diễn đúng từ tính của phân tử O2, do đó
(5.8) không phải là công thức biểu diễn tốt nhất cho phân tử O2, tuy nhiên đây vẫn là biểu diễn
thuận tiện nhất và thường được dùng nhất cho O2. Ta sẽ nói thêm về phân tử O2 trong thuyết
liên kết cộng hóa trị theo MO ở Chương 6.
- Phân tử N2: N ở chu kỳ 2, nhóm 15, mỗi nguyên tử N có năm electron hóa trị, vì vậy
mỗi nguyên tử N cần góp chung ba electron với nhau để đạt được lớp vỏ tám electron
như trong công thức (5.9). Công thức (5.9) cho thấy phân tử N2 có sáu electron dùng
chung, hay ba liên kết cộng hóa trị. Liên kết cộng hóa trị giữa hai nguyên tử trong phân
tử N2 là liên kết ba, hóa trị của hai nguyên tử N trong phân tử này là 3.

(5.9)
- Tương tự như vậy, phân tử CO2 được tạo thành khi hai nguyên tử oxygen liên kết với
một nguyên tử carbon. C ở chu kỳ 2, có bốn electron hóa trị, nên cần được hai nguyên
tử O góp chung bốn electron nữa để đạt được lớp vỏ khí hiếm. Như vậy mỗi nguyên tử
O cần góp hai electron với nguyên tử C, nguyên tử C cũng góp hai electron với mỗi
nguyên tử O nên tất cả electron trên nguyên tử C đều tham gia tạo liên kết. Bản thân
nguyên tử O ở chu kỳ 2 và có sáu electron hóa trị, mỗi nguyên tử O góp chung hai
electron với C nên mỗi nguyên tử O còn bốn electron không liên kết. Phân tử CO2
được biểu diễn là:

(5.10)
 91

Phân tử CO2 như vậy có hai liên kết đôi. Trong trường hợp này, mỗi nguyên tử O tạo hai
liên kết cộng hóa trị, ta nói hóa trị của các nguyên tử O là 2; nguyên tử C tạo bốn liên kết cộng
hóa trị nên hóa trị của nguyên tử carbon là 4.
- Phân tử NH3 tạo thành khi ba nguyên tử H liên kết với nguyên tử N: mỗi nguyên tử H
(ở chu kỳ 1 và có một electron hóa trị) góp chung một electron với nguyên tử N (ở chu
kỳ 2, có năm electron hóa trị). Bằng cách góp chung như vậy, các nguyên tử H và N
trong phân tử NH3 đều đạt cấu hình electron của các khí hiếm cùng chu kỳ với nó,
công thức Lewis của phân tử NH3 là:

(5.11)
Phân tử NH3 như vậy có ba liên kết đơn. Trong phân tử NH3, H có hóa trị 1 và N có hóa
trị 3, trên nguyên tử N vẫn còn một cặp electron chưa liên kết.
Liên kết cộng hóa trị theo kiểu phối trí:
Trong các phân tử trên, ta thấy cặp electron liên kết do cả hai nguyên tử tạo liên kết đóng
góp. Tuy nhiên cặp electron liên kết cũng có thể do một nguyên tử đóng góp. Ví dụ, khi phân tử
NH3 kết hợp với ion H+ để tạo thành ion NH4+, ta có thể xem nguyên tử N trong phân tử NH3 đưa
ra cặp electron chưa liên kết để dùng chung với ion H+ không có electron và tạo thành liên kết
cộng hóa trị N – H thứ tư trong phân tử, công thức Lewis của ion NH4+ là:

hay (5.12)
Liên kết cộng hóa trị tạo thành theo kiểu này được gọi là liên kết cộng hóa trị cho – nhận,
hay liên kết cộng hóa trị phối trí. Trước đây, liên kết cộng hóa trị phối trí được biểu diễn bằng
mũi tên từ nguyên tử cho đến nguyên tử nhận, trong trường hợp này là N  H. Tuy nhiên, các
dữ liệu thực nghiệm cho thấy bốn liên kết N – H trong ion NH4+ hoàn toàn tương đương nhau.
Nói tổng quát, ta không thể phân biệt các liên kết cộng hóa trị tạo thành trong thực tế bằng cách
góp chung electron hay bằng cách cho – nhận electron. Do đó, hiện nay người ta không dùng ký
hiệu mũi tên để biểu diễn liên kết cộng hóa trị phối trí nữa, tất cả các liên kết cộng hóa trị được
biểu diễn bằng các cặp electron hoặc gạch nối, bất kể electron do nguyên tử nào đóng góp.
Tương tự như vậy, khi NH3 phản ứng với HCl, nguyên tử N trong phân tử NH3 dùng cặp
electron chưa liên kết của mình để tạo liên kết cộng hóa trị phối trí với nguyên tử H dương điện
trong phân tử HCl; nguyên tử H trong phân tử HCl sẽ nhường electron của mình cho Cl khi tạo
liên kết mới với phân tử NH3; kết quả là hợp chất ion NH4Cl được tạo thành trong đó chứa các
ion NH4+ và Cl– như được biểu diễn trong phương trình (5.13). Đến đây ta thấy mặc dù NH4Cl
được xem là hợp chất ion, nhưng cation NH4+ trong hợp chất được tạo thành từ các liên kết
cộng hóa trị.

(5.13)
Liên kết cộng hóa trị phân cực và không phân cực:
 92

Trong phần trên, ta đã xem sự tạo thành liên kết liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử
phi kim với nhau. Khi các nguyên tử của cùng một nguyên tố phi kim dùng chung electron để tạo
thành liên kết cộng hóa trị, ví dụ như trường hợp các phân tử H2, O2, N2, các electron dùng
chung phân bố đều giữa hai nguyên tử, do đó liên kết cộng hóa trị tạo thành là liên kết cộng hóa
trị không phân cực. Khi các nguyên tử của các nguyên tố phi kim khác nhau tạo thành liên kết
với nhau, ví dụ như giữa H và Cl để tạo thành HCl, giữa C và O tạo thành CO 2, vì có chênh lệch
độ âm điện giữa các nguyên tử tạo liên kết nên các cặp electron dùng chung phân bố không đều
giữa hai nguyên tử liên kết. Trong các trường hợp đó, cặp electron liên kết lệch về phía nguyên
tử có độ âm điện cao hơn, tạo thành liên kết cộng hóa trị phân cực.
Ta thấy trong dãy ba chất sau: Cl2 – HCl – NaCl, bản chất liên kết chuyển từ cộng hóa trị
không phân cực trong Cl2, sang cộng hóa trị phân cực trong HCl, và liên kết ion trong NaCl. Điều
đó một lần nữa cho thấy không có ranh giới rõ ràng giữa liên kết ion và liên kết cộng hóa trị.
5.4.3. Mối liên quan giữa bậc liên kết, độ dài liên kết, và năng lượng của liên kết cộng hóa
trị
5.4.3.1. Khái niệm về bậc liên kết
Đối với liên kết cộng hóa trị, khái niệm bậc liên kết dùng để chỉ các liên kết bậc một (có
hai electron dùng chung giữa hai nguyên tử liên kết với nhau), bậc hai (bốn electron dùng
chung), hoặc bậc ba (sáu electron dùng chung). Khi bậc liên kết cao hơn một, liên kết được gọi
là liên kết bội, hay liên kết có tính kép. Như trong phần kế tiếp ta sẽ thấy khi bậc liên kết càng
cao thì các nguyên tử càng liên kết chặt chẽ với nhau, dẫn đến năng lượng liên kết càng cao và
khoảng cách giữa các nguyên tử liên kết càng ngắn. Ví dụ, O2 và N2 là hai khí chiếm lượng lớn
trong không khí chúng ta đang hít thở hàng ngày. Liên kết cộng hóa trị trong phân tử O 2 là liên
kết đôi, liên kết cộng hóa trị trong phân tử N2 là liên kết ba. Vì vậy, phân tử N2 khó bị bẻ gãy
thành các nguyên tử hơn phân tử O2, dẫn tới O2 dễ phản ứng hóa học với rất nhiều chất trong tự
nhiên, còn N2 thực tế khá trơ hóa học.
5.4.3.2. Độ dài liên kết
Bảng 5.1. Độ dài trung bình của một số liên kết cộng hóa trị

Độ dài Độ dài
Liên kết (nm) Liên kết (nm) Liên kết Độ dài (nm)
 93

Độ dài liên kết đối với liên kết cộng hóa trị là khoảng cách giữa hai tâm nguyên tử liên kết
với nhau. Bảng 5.1 dẫn ra độ dài trung bình của một số liên kết cộng hóa trị. Đối với các cặp
nguyên tử tương tự nhau, ta thấy liên kết đơn dài hơn liên kết đôi, liên kết đôi dài hơn liên kết
ba. Ví dụ, độ dài liên kết đơn C – C là 154 pm, liên kết đôi C = C là 135 pm, và liên kết ba C ≡ C
là 120 pm.
Thông thường, ta có thể ước lượng độ dài liên kết đơn bằng cách cộng bán kính cộng
hóa trị đơn của các nguyên tử liên kết với nhau. Trong các nhóm nguyên tử tương tự, độ dài liên
kết cộng hóa trị tăng theo chiều tăng kích thước các nguyên tử khi đi từ trên xuống trong bảng
phân loại tuần hoàn. Ví dụ, độ dài các liên kết cộng hóa trị H – F, H – Cl, H – Br, và H – I tăng
dần (xem Bảng 5.1).
5.4.3.3. Năng lượng và độ bền của liên kết cộng hóa trị
Như đã nói, các nguyên tử kết hợp với nhau để tạo thành phân tử bền hơn các nguyên
tử ban đầu. Ngược lại, ta phải cung cấp năng lượng để bẻ gãy phân tử thành các nguyên tử.
Hãy xem năng lượng để cắt đứt các liên kết cộng hóa trị trong phân tử CH4 như sau:
CH4 (k) → CH3 (k) + H (k) cần cung cấp 435 kJ/mol
CH3 (k) → CH2 (k) + H (k) cần cung cấp 453 kJ/mol
CH2 (k) → CH (k) + H (k) cần cung cấp 425 kJ/mol
CH (k) → C (k) + H (k) cần cung cấp 339 kJ/mol
Dữ liệu trên cho ta thấy năng lượng để bẻ gãy liên kết cộng hóa trị C – H phụ thuộc vào
các liên kết khác chung quanh nó, hay nói cách khác, năng lượng liên kết phụ thuộc vào môi
trường chung quanh. Để thuận tiện cho việc áp dụng, người ta thường dùng năng lượng trung
bình của liên kết cộng hóa trị, là năng lượng cần thiết để bẻ gãy hai nguyên tử liên kết cộng hóa
trị với nhau thành các nguyên tử riêng biệt, tất cả đều ở trạng thái khí. Năng lượng trung bình để
bẻ gãy liên kết C – H là 413 kJ/mol, thường được gọi ngắn gọn là năng lượng của liên kết C – H.
Năng lượng liên kết cộng hóa trị càng lớn thì liên kết cộng hóa trị càng bền.
Bảng 5.2. Năng lượng liên kết trung bình của một số liên kết cộng hóa trị

Năng lượng Năng lượng Năng lượng

liên kết liên kết liên kết
Liên kết (kJ/mol) Liên kết (kJ/mol) Liên kết (kJ/mol)
 94

Bảng 5.2 là giá trị năng lượng liên kết trung bình của một số liên kết cộng hóa trị. Các giá
trị trong bảng cho thấy khi bậc liên kết giữa các nguyên tử càng lớn, năng lượng của liên kết
càng cao, liên kết cộng hóa trị càng bền. Ví dụ, liên kết đơn C – C có năng lượng liên kết là 347
kJ/mol, liên kết đôi C = C có năng lượng liên kết là 611 kJ/mol, năng lượng liên của kết ba C ≡ C
là 837 kJ/mol, như vậy độ bền các liên kết tăng từ liên kết đơn đến liên kết ba.
Kết hợp giữa bậc liên kết, chiều dài liên kết, và năng lượng liên kết, ta thấy đối với các
liên kết tương tự như nhau, bậc liên kết càng cao thì độ dài liên kết càng ngắn và liên kết càng
bền. Các giá trị của liên kết đơn, đôi, và ba giữa hai nguyên tử C minh họa rõ điều đó. Một ví dụ
khác là năng lượng của liên kết cộng hóa trị đơn của các chất trong dãy HF, HCl, HBr, HI lần
lượt là 565, 431, 364, và 297 kJ/mol, tức là năng lượng liên kết cộng hóa trị giảm dần theo chiều
tăng độ dài liên kết.
5.4.4. Cách viết công thức cấu tạo phân tử
Rất nhiều phân tử hay ion được tạo thành từ sự tọa thành liên kết cộng hóa trị giữa nhiều
nguyên tử phi kim, ví dụ, HNO3, C3H6, HCN, COCl2, CO32–... Trong phần này, ta sẽ đề cập đến
các quy tắc hướng tới một trong các mục tiêu quan trọng của các nhà Hóa học là viết công thức
cấu tạo của các phân tử sao cho chúng biểu diễn các tính chất hóa – lý của phân tử một cách
hợp lý nhất.
5.4.4.1. Các quy tắc chung để viết công thức cấu tạo phân tử
Sau đây là các quy tắc chung cần lưu ý khi viết công thức cấu tạo (hay công thức Lewis)
của các phân tử và ion:
- Công thức cấu tạo phải biểu diễn đầy đủ số electron hóa trị của phân tử hay ion;
- Trong hầu hết các trường hợp, các electron trong công thức cấu tạo đều được xếp
thành cặp;
- Trong hầu hết các trường hợp, tất cả các nguyên tử đều phải đạt số electron của lớp
vỏ khí hiếm cùng chu kỳ với nó;
- Liên kết đôi và liên kết ba thường gặp nhất ở các nguyên tử C, N, O, P, và S.
5.4.4.2. Tóm tắt các bước để viết công thức cấu tạo phân tử
Để viết công thức cấu tạo các hợp chất cộng hóa trị theo Lewis, ta có thể lần lượt làm
các bước sau:
(1) Xác định tổng số electron hóa trị trong phân tử: số electron hóa trị được biểu diễn trong
công thức cấu tạo phân tử bằng tổng số electron hóa trị của các nguyên tử nếu phân tử
trung hòa điện; nếu là ion âm, tổng số electron tăng lên một lượng bằng điện tích ion;
nếu là ion dương, tổng số electron giảm một lượng bằng điện tích ion.
Ví dụ, tổng số electron hóa trị được viết trong công thức cấu tạo của phân tử HNO 3 là
(1(H) + 5(N) + 3 * 6(O)) = 24 electron; của ion NH4+ là (5(N) + 4 * 1(H) – 1(điện tích dương)) = 8
electron; của ion CO32- là (4(C) + 3 * 6(O) + 2(điện tích âm)) = 24 electron.
(2) Xác định trật tự các nguyên tử trong phân tử: nguyên tử H chỉ tạo được một liên kết cộng
hóa trị nên luôn nằm ngoài cùng, các nguyên tử có độ âm điện cao thường nằm ở vòng
ngoài, các nguyên tử nằm ở vòng ngoài được gọi là nguyên tử biên, các nguyên tử có độ
âm điện thấp hơn thường chiếm vị trí trung tâm, nguyên tử C luôn luôn chiếm vị trí trung
tâm.
(3) Vẽ khung sườn biểu diễn các nguyên tử liên kết với nhau: cứ hai nguyên tử kế nhau nối
với nhau bằng ít nhất một liên kết cộng hóa trị (hai electron dùng chung). Ví dụ, (5.14) là
 95

khung sườn của phân tử HNO3, trong đó nguyên tử N kém âm điện hơn nguyên tử O nên
nguyên tử N chiếm vị trí trung tâm, ba nguyên tử O liên kết chung quanh nguyên tử N,
phân tử này có tính acid nên nguyên tử H phải liên kết với nguyên tử có độ âm điện cao
là O.

(5.14)
(4) Xác định số electron còn lại chưa biểu diễn trên sườn phân tử: số electron còn lại bằng
tổng số electron hóa trị của phân tử trừ đi số electron đã dùng ở (3). Ví dụ, phân tử HNO3
có 24 electron, đã dùng trên sườn phân tử 8 electron, vậy số electron chưa biểu diễn là
16 electron.
(5) Phân bố số electron còn lại vào các nguyên tử biên sao cho các nguyên tử biên đạt được
cấu hình khí hiếm tương ứng (hai electron đối với hydrogen, tám electron đối với các
nguyên tử khác). Nếu vẫn còn dư electron, tiếp tục để các electron đó làm electron không
liên kết trên nguyên tử trung tâm. Để ý rằng lúc này công thức phân tử đã đủ tổng số
electron hóa trị. Với phân tử HNO3 ta có:

(5.15)
(6) Kiểm tra lại số electron trên mỗi nguyên tử, nếu nguyên tử nào chưa đủ số electron của
lớp vỏ khí hiếm, chuyển cặp electron chưa liên kết của nguyên tử kế cận vào thành cặp
electron dùng chung (khi đó bậc liên kết sẽ tăng lên) sao cho tất cả các nguyên tử trong
phân tử đều có đủ số electron cần thiết. Ví dụ, nguyên tử N trong công thức HNO3 (5.15)
chỉ có 6 electron, để các nguyên tử trong phân tử đều đủ electron lớp vỏ khí hiếm, ta
chuyển một cặp electron trên nguyên tử oxygen vào dùng chung. Công thức Lewis của
HNO3 được biểu diễn là:

(5.16)
Sau đây là một số ví dụ viết công thức cấu tạo của các phân tử khác:
- Phân tử cyanogen, C2N2, gồm 18 electron hóa trị. Các nguyên tử C dương điện hơn N
nên sẽ nằm ở trung tâm, các nguyên tử N chiếm vị trí biên. Khung sườn phân tử có
dạng:
N–C–C–N (5.17)
Số electron chưa phân bố trên khung trên là 12 electron, vậy mỗi nguyên tử N có thêm
ba cặp electron nữa, ta có:

(5.18)
Lúc này mỗi nguyên tử C chỉ có bốn electron, chưa đủ lớp vỏ bát tử, ta điều chỉnh các
cặp electron không liên kết trên N vào dùng chung để các nguyên tử C đủ electron, công
thức cấu tạo của cyanogen là:

(5.19)
- Phân tử BF3 có 24 electron hóa trị. Các nguyên tử F có độ âm điện cao nên chiếm vị trí
biên, khung sườn và phân bố electron ở bước (5) của phân tử là:
 96

(5.20)
Nguyên tử B chỉ có 6 electron, do đó ta có thể chuyển một cặp electron không liên kết
của một trong ba nguyên tử F vào để dùng chung, công thức cấu tạo của BF3 trở thành:

(5.21)
- Ion nitronium, NO2 , có 16 electron hóa trị, khung phân tử là O – N – O,
+

12 electron còn lại phân bố trên hai nguyên tử O, ta có:

(5.22)
Để nguyên tử N đạt lớp vỏ 8 electron, ta điều chỉnh các electron chưa liên kết trên hai
nguyên tử O để công thức cấu tạo của ion nitronium thành:

(5.23)
Để ý rằng, trong trường hợp ion nitronium, ta có thể viết công thức cấu tạo ion theo cách
khác, vẫn thỏa mãn yêu cầu lớp vỏ bát tử cho tất cả các nguyên tử như sau:

(5.24)
Câu hỏi đặt ra là trong những trường hợp có thể viết nhiều công thức thỏa quy tắc bát tử
như (5.23) và (5.24), công thức nào là tốt nhất? Công thức tốt nhất là công thức mô tả đúng nhất
(hoặc gần đúng nhất) các tính chất của phân tử trong thực tế. Trong trường hợp này, các dữ liệu
thực nghiệm cho thấy hai liên kết N – O trong ion nitronium có độ dài bằng nhau, do đó công
thức cấu tạo (5.23) là tốt hơn cho ion nitronium.
Để dễ dàng chọn lựa công thức Lewis tốt nhất trong trường hợp có thể viết nhiều công
thức cấu tạo thỏa quy tắc bát tử, người ta đưa ra khái niệm điện tích hình thức và các quy tắc
chọn lựa mà chúng ta sẽ xem tiếp ở phần sau đây.
5.4.4.3. Điện tích hình thức – tiêu chuẩn để lựa chọn công thức cấu tạo phân tử hợp lý
Điện tích hình thức trên mỗi nguyên tử trong phân tử cộng hóa trị bằng số electron hóa trị
của nguyên tử trước khi tạo liên kết trừ đi tổng số electron không liên kết trên nguyên tử đó và
1/2 số electron nguyên tử đó liên kết với các nguyên tử khác trong công thức Lewis.
Để ý rằng tổng điện tích hình thức của các nguyên tử trong phân tử hay ion luôn bằng
điện tích của phân tử (bằng không) hay điện tích của ion. Điện tích hình thức của các nguyên tử
thường được viết trong dấu ngoặc đơn hoặc trong vòng tròn ngay cạnh ký hiệu nguyên tử trong
công thức cấu tạo. Ta không cần viết điện tích hình thức vào công thức cấu tạo phân tử nếu
điện tích hình thức bằng không (0).
Ví dụ, trong công thức cấu tạo (5.23), ta có hai nguyên tử O giống nhau, điện tích hình
thức trên mỗi nguyên tử O là: 6 – 4 (electron không liên kết) – 1/2 * 4 (electron liên kết) = 0. Điện
tích hình thức trên nguyên tử N là: 5 – 1/2 x 8 (electron liên kết) = +1. Tổng điện tích hình thức
 97

của ba nguyên tử trong công thức cấu tạo (5.23) là +1, bằng với điện tích của ion nitronium.
Công thức (5.23) với điện tích hình thức được biểu diễn ở (5.25). Tương tự như vậy, có thể tính
điện tích hình thức cho các nguyên tử trong công thức cấu tạo (5.24) và biểu diễn ở (5.26).

(5.25) (5.26)
Như vậy, các nguyên tử trong hai công thức cấu tạo (5.23) và (5.24) của ion nitronium có
điện tích hình thức khác nhau. Dựa vào các quan sát thực tế và phù hợp nguyên tắc tương tác
tĩnh điện, người ta đưa ra các quy luật để lựa chọn công thức cấu tạo gần với tính chất của phân
tử nhất như sau:
- Công thức biểu diễn liên kết trong phân tử (hoặc ion) tốt nhất là công thức ứng với các
nguyên tử có điện tích hình thức gần 0 (không) nhất;
- Công thức biểu diễn liên kết trong phân tử tốt nhất thường có điện tích hình thức âm nằm
trên các nguyên tử có độ âm điện cao, điện tích hình thức dương nằm trên các nguyên
tử có độ âm điện thấp;
- Công thức biểu diễn liên kết trong phân tử tốt nhất thường có các điện tích hình thức
cùng dấu không nằm trên các nguyên tử kế cận nhau.
Dựa trên các quy luật trên, ta dễ dàng thấy công thức (5.25) có điện tích hình thức gần 0
hơn (5.26), nghĩa là công thức cấu tạo (5.23) hợp lý cho ion nitronium hơn công thức (5.24). Do
đó, công thức cấu tạo (5.23) là công thức Lewis được chọn cho ion nitronium. Kết quả này phù
hợp với dữ kiện thực nghiệm đã nêu trên, ion nitronium có hai liên kết N – O tương đương nhau.
Lưu ý rằng công thức cấu tạo được chọn là công thức biểu diễn tốt nhất tính chất thực tế
của phân tử. Tuy nhiên, không phải lúc nào ta cũng dễ dàng chọn được công thức phù hợp nhất
từ các quy tắt đã nêu trên. Ví dụ, xét trường hợp phân tử BF3, công thức Lewis (5.21) dẫn tới
điện tích hình thức (+1) trên nguyên tử F có nối đôi và điện tích hình thức (-1) trên nguyên tử B
kém âm điện hơn, xem công thức (5.27). Điều này khiến công thức (5.21) không thỏa mãn quy
tắc phù hợp giữa độ âm điện và điện tích hình thức. Một công thức cấu tạo khác của BF3 được
cân nhắc lựa chọn là (5.20), các nguyên tử B và F trong công thức cấu này đều không có điện
tích hình thức, nhưng nguyên tử B không đạt được lớp vỏ khí hiếm. Vậy công thức cấu tạo nào
là biểu diễn tốt nhất cho phân tử BF3? Vấn đề này sẽ tiếp tục được đề cập trong các phần sau
đây.

(5.27)
5.4.4.4. Công thức cộng hưởng
Thực tế cho thấy phân tử BF3 có ba liên kết B – F có độ dài liên kết bằng nhau, góc liên
kết là 120o, nên công thức BF3 biểu diễn ở (5.21) không hợp lý vì có ba liên kết B – F không
giống nhau. Mặt khác, độ dài liên kết B – F trong phân tử BF3 hơi ngắn hơn trong ion BF4–, điều
đó khiến người ta tin rằng các liên kết B – F trong phân tử BF3 không hoàn toàn là liên kết đơn,
dẫn tới công thức cấu tạo (5.20) cũng không thích hợp cho phân tử BF3. Để biểu diễn cho phân
tử BF3 vừa có ba liên kết bằng nhau, vừa có tính liên kết kép, người ta đề nghị biểu diễn phân tử
BF3 bằng ba công thức cộng hưởng như sau:
 98

(5.28)
Cấu tạo của phân tử BF3 là trung bình của ba công thức cộng hưởng trong (5.28). Phân
tử BF3 có 4 cặp electron liên kết trên 3 liên kết B – F, như vậy mỗi nối B – F trong phân tử có bậc
nối trung bình là 4/3 = 1.33, phù hợp với dữ liệu thực nghiệm thấy rằng chiều dài liên kết B – F
trong phân tử BF3 ngắn hơn liên kết đơn trong ion BF4–.
Có hai điều cần lưu ý khi viết các công thức cộng hưởng, thứ nhất, mũi tên hai chiều
được đặt giữa các công thức cộng hưởng; thứ nhì, các nguyên tử trong các công thức cộng
hưởng được giữ nguyên vị trí, chỉ có cặp electron liên kết và các electron không liên kết thay đổi
vị trí giữa các công thức cộng hưởng. Tương tự như BF3, một số phân tử hoặc ion khác có độ
dài các nối tương đương, nếu không biểu diễn được điều này bằng một công thức cấu tạo,
người ta biểu diễn bằng một dãy các công thức cộng hưởng. Ví dụ, phân tử O3 được biểu diễn
bằng hai công thức cộng hưởng (5.29), ion NO3– được biểu diễn bằng ba công thức cộng
hưởng (5.30).

(5.29)

(5.30)
Phân tử O3 có 3 cặp electron liên kết trên 2 nối O – O, vậy có thể coi các liên kết O – O
trong phân tử O3 có bậc liên kết trung bình là 3/2 = 1.5, phù hợp với dữ liệu thực nghiệm cho
thấy hai liên kết O – O trong phân tử ozone có độ dài bằng nhau (128 pm) và hơi dài hơn liên kết
đôi O = O trong phân tử O2 (121 pm). Tương tự như vậy, các công thức cộng hưởng của ion
NO3– biểu diễn tốt cho các liên kết tương đương trong ion NO3–, bậc liên kết trung bình của liên
kết N – O trong ion NO3– là 1.33.
Thông thường, nếu không được yêu cầu biểu diễn cộng hưởng, ta chỉ cần đưa ra một
trong các công thức trong dãy cộng hưởng để biểu diễn công thức cấu tạo cho các phân tử này.
5.4.5. Các phân tử không theo đúng quy tắc bát tử của Lewis
Với các quy tắc đã bàn ở các phần trên, ta viết được công thức cấu tạo của rất nhiều
phân tử. Tuy nhiên, thực tế cho thấy có nhiều phân tử cộng hóa trị không hoàn toàn tuân theo
quy tắc bát tử của Lewis. Đó là các phân tử có số electron hóa trị là số lẻ, các hợp chất thiếu
hoặc dư electron theo quy tắc bát tử. Ta sẽ lần lượt xem các trường hợp này.
5.4.5.1. Các phân tử có số electron hóa trị là số lẻ
Một số phân tử có số lẻ electron, ví dụ, phân tử NO có 9 electron hóa trị, NO2 có 17
electron hóa trị, nghĩa là chúng không thể tuân theo quy tắc bát tử. Tuy nhiên, chúng là các phân
tử ổn định trong thực tế. Ta có thể biểu diễn công thức cấu tạo của phân tử NO có một electron
lẻ nằm trên nguyên tử O hoặc N như một trong hai công thức sau:
 99

(5.31) (5.32)
Xét về điện tích hình thức, cả hai nguyên tử N và O trong công thức (5.31) có điện tích
hình thức bằng không, do đó công thức (5.31) biểu diễn tốt hơn cho phân tử NO. Các phân tử có
electron lẻ có tính thuận từ. Một trong số các phân tử thuận từ bền mà ta đã nhắc tới là O2, ta sẽ
xem phân tử O2 kỹ hơn trong thuyết MO. Các phân tử bền và có electron lẻ như trên thường rất
ít gặp. Ngoài ra, ta có thể gặp một số gốc tự do có electron lẻ, ví dụ, gốc methyl, •CH3, gốc
hydroxyl, •OH, công thức Lewis của chúng là:

(5.33) (5.31)
Các gốc tự do này có hoạt tính hóa học cao do sự có mặt của các electron độc thân.
Chúng tham gia vào nhiều phản ứng quang hóa, và được cho rằng có thể tác động đến DNA,
gây ung thư cho con người.

5.4.5.2. Các phân tử thiếu electron

Một số phân tử có thể chứa nguyên tử thiếu electron, ví dụ như phân tử BF3 với cấu trúc
(5.20) mà ta đã đề cập. Ta cũng đã thấy rằng phân tử này được biểu diễn tốt nhất bằng các
công thức cộng hưởng (5.28). Tuy nhiên, thực tế phân tử này vẫn có thể xử sự như là một phân
tử thiếu electron, nó có thể nhận thêm cặp electron của ion F– để tạo thành ion BF4– như trong
phương trình phản ứng được biểu diễn ở (5.32). Trong phương trình (5.32), phân tử BF3 được
biểu diễn bằng công thức (5.20) để cho thấy tính “thiếu” electron của nó.

(5.32)
Lưu ý rằng mặc dù các liên kết B – F trong phân tử BF3 và ion BF4– ở phương trình (5.32)
đều được biểu diễn bằng các liên kết đơn, tuy nhiên liên kết B – F trong phân tử BF3 dài 130 pm,
ngắn hơn liên kết B – F trong ion BF4–, 145 pm. Vậy, ta không thể bỏ qua tính kép của liên kết B
– F trong phân tử BF3. Các dữ kiện trên cho thấy rằng không thể dễ dàng biểu diễn phân tử BF3
vừa có tính thiếu electron, vừa có tính liên kết bội. Khi nhấn mạnh độ dài liên kết và tính ổn định
của phân tử BF3, người ta biểu diễn phân tử BF3 như công thức (5.21); khi nhấn mạnh tính thiếu
electron của phân tử (sau này sẽ gọi là tính acid Lewis), người ta có thể dùng công thức (5.20).
Các hợp chất của B, Be, Al là những hợp chất thiếu electron thường gặp nhất. Ví dụ,
phân tử Al2Cl6 ở trạng thái hơi có thể xem là dạng dimer của hai phân tử AlCl3. Phân tử AlCl3
thiếu electron nên dimer hóa thành Al2Cl6 để đủ electron lớp vỏ khí hiếm.

(5.33)
Một phân tử khác đáng lưu ý là borane, BH3. Phân tử này có ba nguyên tử H liên kết với
nguyên tử B có ba electron hóa trị, do đó nó là phân tử thiếu electron, rất hoạt động hóa học và
chỉ tồn tại trong khoảng điều kiện rất hẹp. Tuy nhiên dạng dimer của borane là diborane (B2H6)
khá bền. Cấu trúc của diborane với độ lớn các góc liên kết được biểu diễn ở (5.34), trong đó các
 100

nguyên tử H chỉ nối với một nguyên tử B nằm trên mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng tạo bởi
hai nguyên tử B và hai nguyên tử H cầu nối.

(5.34)
Nếu ta dùng quy ước thông thường cho rằng hai nguyên tử trong phân tử liên kết cộng
hóa trị với nhau bằng ít nhất một cặp electron thì công thức B2H6 trong (5.34) có 8 cặp electron
liên kết. Tuy nhiên, tổng số electron hóa trị của phân tử này chỉ là 12, không thể nào tạo 8 liên
kết cộng hóa trị theo Lewis. Người ta cho rằng các liên kết cầu B–H–B trong phân tử diborane
không giống các liên kết đơn thông thường, chúng là các liên kết “ba tâm hai electron” để phù
hợp với việc nguyên tử H không tạo được nhiều hơn một liên kết cộng hóa trị có hai electron.
Qua đó ta thấy thế giới phân tử quanh ta vô cùng phong phú và không đơn giản, đến nay ta vẫn
chưa tìm được quy luật vạn năng nào có thể biểu diễn và giải thích cho sự tạo thành liên kết của
tất cả các phân tử cộng hóa trị.
5.4.5.3. Các nguyên tử tạo liên kết với số electron nhiều hơn lớp vỏ khí hiếm
Ngoài hai trường hợp trên, quan sát thực nghiệm cho thấy phân tử SF6 có sáu nguyên tử
F liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm S, phân tử PCl5 có năm nguyên tử Cl liên kết trực
tiếp với nguyên tử P. Công thức cấu tạo của các phân tử này được biểu diễn như sau:

(5.35) (5.36)
Như vậy, các nguyên tử trung tâm S và P trong các hợp chất trên lần lượt có 12 và 10
electron, tức là nhiều electron hơn quy luật bát tử của Lewis. Các công thức trên được gọi là
công thức Lewis với lớp vỏ electron hóa trị mở rộng. Sau này, sự tạo liên kết cộng hóa trị với lớp
vỏ nhiều hơn 8 electron được thuyết liên kết cộng hóa trị (thuyết VB, sẽ đề cập sau) giải thích là
các nguyên tử P, S thuộc chu kỳ 3, các nguyên tử này có các orbital 3d trống có năng lượng xấp
xỉ 3s và 3p, do đó electron hóa trị ở 3s và 3p có thể được kích thích lên các orbital 3d để tạo
được nhiều hơn bốn liên kết cộng hóa trị. Giải thích tương tự cũng được áp dụng với các
nguyên tử của các nguyên tố thuộc các chu kỳ lớn hơn 3. Khác với các nguyên tử vừa kể, các
nguyên tử thuộc chu kỳ 2 như C, N, O không có vân đạo hóa trị “2d”, orbital trống 3s của nó có
năng lượng khá cao so với các orbital hóa trị 2s và 2p nên không thể có sự mở rộng lớp electron
hóa trị tương tự các nguyên tử chu kỳ 3, vì vậy các nguyên tố chu kỳ 2 tuân theo chính xác qui
tắc Lewis.
Các quy tắc ở phần 5.4.4 cũng được dùng để viết công thức cấu tạo của các phân tử có
lớp electron hóa trị mở rộng. Ví dụ, theo các luật trên, cấu tạo của ion SO42– có thể được viết
theo vài cách khác nhau như sau:

a) b) (5.37)
 101

Cấu tạo (5.37a) tuân theo đúng luật bát tử, nhưng các nguyên tử trong ion SO42– đều có
điện tích hình thức khá cao. Khi đưa hai cặp electron không liên kết trên hai nguyên tử O vào
dùng chung để tạo hai liên kết đôi S = O (5.37b), số electron trên nguyên tử S tăng quá 8, nhưng
điện tích hình thức trên các nguyên tử giảm xuống. Vì nguyên tử S thuộc chu kỳ 3 nên việc mở
rộng lớp electron hóa trị như trên được chấp nhận, vì vậy công thức (5.37b) với các điện tích
hình thức âm nhỏ nhất là công thức cấu tạo tốt nhất được chấp nhận cho ion SO42–.
Thực tế, cấu tạo phân tử H2SO4 ở (5.38) cho thấy các liên kết S = O không nối với H có
chiều dài liên kết là 143 pm, hơi ngắn hơn các liên kết S – O có nối với H
(154 pm). Trong khi đó, bốn liên kết S – O trong ion SO42– đều bằng nhau và bằng 149 pm, tức
là có độ dài trung gian giữa hai độ dài của các liên kết S – O và S = O trong phân tử H2SO4. Điều
đó chứng tỏ có sự cộng hưởng trong ion SO42–, liên kết S – O trong ion SO42– có tính kép, nghĩa
là công thức cấu tạo (5.37b) với lớp electron hóa trị mở rộng phù hợp cho ion SO42– hơn.

(5.38)
Trong trường hợp ion sulfate, công thức cấu tạo với sự cộng hưởng như (5.39) là công
thức biểu diễn tốt nhất cho độ dài của các liên kết S – O trong ion.

(5.39)
Tóm lại, các nguyên tử của các nguyên tố chu kỳ 2 không có các vân đạo d nên chỉ tạo
tối đa bốn liên kết cộng hóa trị (tám electron liên kết) theo quy tắc bát tử của Lewis. Các nguyên
tử của các nguyên tố chu kỳ 3 trở đi có thể dùng chung nhiều hơn tám electron để tạo phân tử
ổn định hơn.
5.4.6. Khái niệm hóa trị và số phối trí trong hợp chất cộng hóa trị và hợp chất ion
Chúng ta đã làm quen với khái niệm hóa trị từ những năm học hóa học đầu tiên trong
chương trình trung học. Đến đây, ta cần phân biệt sự khác nhau trong khái niệm hóa trị dùng
cho hợp chất cộng hóa trị và hợp chất ion. Trong hợp chất ion, hóa trị là điện hóa trị, chính là
điện tích ion. Trong hợp chất cộng hóa trị, hóa trị là cộng hóa trị, là số liên kết cộng hóa trị mà
một nguyên tử liên kết với các nguyên tử khác trong phân tử (hoặc trong mạng tinh thể nguyên
tử, sẽ đề cập sau). Ta dễ dàng xác định được điện hóa trị của các ion nếu biết công thức hợp
chất ion và vị trí của các nguyên tử trong bảng phân loại tuần hoàn. Tuy nhiên, với hợp chất
cộng hóa trị, ta phải viết công thức cấu tạo phân tử của hợp chất mới xác định được hóa trị của
các nguyên tử. Ví dụ hóa trị của O trong O2 (cấu tạo 5.8) là 2; hóa trị của N trong NH3 (5.11) là 3,
trong N2 (5.9) là 3, trong HNO3 (5.16) hay NH4+ (5.12) là 4; hóa trị của S trong H2S (5.40) là 2,
trong H2SO4 (5.38) là 6, trong SF6 (5.35) là 6; hóa trị của C trong CO là 3 (5.41), trong CO2 (5.10)
là 4. Trong các hợp chất trên, hóa trị của H luôn luôn là 1, còn hóa trị của các nguyên tố khác có
 102

thể thay đổi trong từng hợp chất. Nhắc lại rằng các nguyên tử thuộc chu kỳ 2 theo đúng luật bát
tử nên có cộng hóa trị tối đa là 4.

(5.40) (5.41)

Khái niệm số phối trí trong hợp chất ion đã được đề cập ở mục 5.3.4. Ta không thể dự
đoán số phối trí của các ion trong hợp chất ion nếu chỉ biết công thức của hợp chất. Khác với
các hợp chất ion, số phối trí trong hợp chất cộng hóa trị là số nguyên tử trực tiếp liên kết với một
nguyên tử nào đó trong phân tử, do đó trong nhiều trường hợp, ta dễ dàng biết số phối trí của
các nguyên tử từ công thức hợp chất. Ngoài ra, ta thường chỉ quan tâm đến số phối trí của
nguyên tử trung tâm trong phân tử. Ví dụ, phân tử CH4 có bốn nguyên tử H liên kết trực tiếp với
nguyên tử C, vậy số phối trí của C là 4. Trong phân tử H2O, số phối trí của nguyên tử O là 2;
nguyên tử N trong NH3 và trong HNO3 đều có số phối trí là 3; nguyên tử S có số phối trí 6 trong
phân tử SF6 và số phối trí 4 trong phân tử H2SO4, v.v... Dễ dàng nhận thấy đối với hợp chất cộng
hóa trị, số phối trí luôn luôn nhỏ hơn hoặc bằng hóa trị của nguyên tử.
5.5. Cấu trúc không gian của các phân tử cộng hóa trị - Thuyết đẩy đôi điện tử tầng hóa
trị (VSEPR – Valence Shell Electron Pair Repulsion)
Liên kết cộng hóa trị được tạo thành với sự dùng chung electron giữa từng cặp nguyên
tử tạo liên kết dẫn đến sự tăng mật độ electron trên vùng nối các nhân nguyên tử, vì vậy liên kết
cộng hóa trị là liên kết có định hướng. Nói cách khác, các phân tử cộng hóa trị có cấu trúc không
gian nhất định. Bằng nhiều phương pháp đo đạc hóa lý và tính toán lý thuyết khác nhau, người
ta đã xác định được cấu trúc hình học của các phân tử cộng hóa trị. Cấu trúc của các phân tử
thường được mô tả qua chiều dài nối và góc nối. Ví dụ, các kết quả thực nghiệm cho thấy phân
tử CH4 có bốn nguyên tử H nằm cách đều nguyên tử C, tạo thành hình tứ diện đều, trong đó các
góc nối H–C–H đều bằng nhau và bằng 109.5o, các liên kết C–H trong phân tử đều dài 108.7
pm. Phân tử SF6 có sáu nối S – F dài bằng nhau (156.4 pm), phân bố quanh nguyên tử S tạo
thành bát diện đều với các góc nối F–S–F trong phân tử SF6 đều bằng 90o. Các phân tử H2O và
CO2 đều có ba nguyên tử, nhưng phân tử CO2 thẳng, còn các nguyên tử trong phân tử H2O tạo
thành góc 104.5o. Tại sao các phân tử có hình dạng và góc nối khác nhau? Các kết quả thực
nghiệm và tính toán lý thuyết dẫn tới thuyết đẩy các đôi điện tử tầng hóa trị (VSEPR) cho rằng
các cặp electron liên kết và không liên kết trong phân tử chiếm các vùng không gian nhất định và
phân bố sao cho tương tác đẩy giữa chúng là ít nhất. Nguyên tắc đó còn được gọi là nguyên lý
giảm thiểu lực đẩy giữa các electron ở tầng hóa trị. Áp dụng của thuyết VSEPR được trình bày
trong phần sau đây.
5.5.1. Hình học căn bản của các nhóm electron quanh nguyên tử trung tâm
Các quan sát cho thấy khi áp dụng thuyết VSEPR ta có thể giả sử các electron của liên
kết đơn, hay liên kết bội, hay mỗi cặp electron không liên kết đều chiếm vùng không gian gần
như tương đương. Các nhóm electron trên phân bố quanh nguyên tử trung tâm thành các dạng
hình học căn bản được liệt kê trong Bảng 5.3.
 103

Bảng 5.3. Sự phân bố của các nhóm electron liên kết và không liên kết
quanh nguyên tử trung tâm và hình học căn bản của các nhóm electron

Tổng số nhóm Phân bố các nhóm electron

Dạng hình học căn bản
electron quanh nguyên tử trung tâm

Đối diện, thẳng hàng nhau (góc

2 giữa các nhóm electron là
180o)

Nằm trong cùng mặt phẳng,

hướng ra ba đỉnh của tam giác
3
đều (góc giữa các nhóm
electron là 120o)

Hướng ra bốn đỉnh của tứ diện

4 đều (góc giữa các nhóm
electron là 109.5o)

Tạo thành lưỡng tháp tam giác,

với ba cặp electron nằm trên
mặt phẳng nằm ngang (được
gọi là mặt phẳng xích đạo), hai
5 cặp electron còn lại nằm đối
diện nhau trên trục vuông góc
với mặt phẳng xích đạo (góc
giữa các nhóm electron là 120o
và 90o)

Hướng ra sáu đỉnh của bát diện

6 đều (góc giữa các nhóm
electron là 90o)

5.5.2. Hình học của các phân tử cộng hóa trị

Trong thực tế, ta hình dung hình học phân tử qua chiều dài liên kết và góc liên kết, ta
không thể “thấy” được các cặp electron không liên kết. Do đó, dạng hình học thực tế của các
phân tử có các cặp electron không liên kết có thể khác với hình học căn bản đã dẫn trong Bảng
5.3. Chi tiết từng dạng hình học thực tế của các phân tử được giải thích sau đây, và tóm tắt
trong Bảng 5.4.
(i) Các phân tử có hai nhóm electron quanh nguyên tử trung tâm:
Đối với các phân tử có ba nguyên tử, nếu chúng chỉ có 2 nhóm electron liên kết và không
có các electron không liên kết phân bố trên nguyên tử trung tâm thì các phân tử này có góc nối
180o. Ví dụ, xét cấu trúc của CO2 ở (5.10) ta thấy nguyên tử C liên kết với hai nguyên tử O, trên
 104

C không còn cặp electron chưa liên kết nên tổng số nhóm electron quanh nguyên tử C là 2, phân
tử CO2 có dạng thẳng với góc O-C-O là 180o.
Phân tử C2H2 với công thức cấu tạo là H – C*≡ C – H. Nguyên tử C* nối với một nguyên
tử H và nguyên tử C thứ hai, trên nguyên tử C* không có cặp electron không liên kết, tức là chỉ
có 2 nhóm electron quanh C*, do dó nguyên tử H và nguyên tử C còn lại phân bố thẳng hàng
quanh nguyên tử C*, góc liên kết H-C*-C là 180o. Điều tương tự cũng đúng với nguyên tử C còn
lại. Vậy tất cả các nguyên tử trong phân tử C2H2 đều thẳng hàng.
(ii) Các phân tử có ba nhóm electron quanh nguyên tử trung tâm:
Đối với các phân tử có 3 nhóm electron quanh nguyên tử trung tâm, ta thấy có hai trường
hợp. Trường hợp thứ nhất, các phân tử như BF3 có ba nguyên tử F liên kết trực tiếp với nguyên
tử trung tâm B và không có cặp electron không liên kết nào trên B (xem cấu trúc (5.20) hoặc
(5.21)). Phân tử như vậy được ký hiệu là AX3 trong Bảng 5.4, với A là nguyên tử trung tâm, X là
các nguyên tử biên. Trong trường hợp này, ba nguyên tử F phân bố ở ba đỉnh của tam giác đều
quanh B, toàn bộ phân tử BF3 nằm trên một mặt phẳng. Để ý rằng dù ta viết công thức cấu tạo
của phân tử BF3 theo (5.20), (5.21), hay (5.28), ta cũng được cùng một dạng hình học của BF3
khi áp dụng thuyết VSEPR. Tương tự như vậy, các phân tử và ion SO3, CO32–, NO3–… cũng có
dạng phẳng với góc liên kết là 120o.

(5.42) (5.43)
Trường hợp thứ hai, xét phân tử SO2 với công thức cấu tạo (5.42). Trên nguyên tử trung
tâm S có ba nhóm electron: hai nhóm electron liên kết tương ứng với hai liên kết S-O, và một
cặp electron không liên kết. Phân tử kiểu này được ký hiệu là AX2E trong Bảng 5.4, với E là cặp
electron không liên kết. Ba nhóm electron trong phân tử SO2 phân bố hướng ra ba đỉnh của tam
giác phẳng với góc liên kết 120o. Tuy nhiên, ta chỉ quan sát được góc liên kết giữa các nguyên
tử, không thể “nhìn thấy” cặp electron không liên kết, nên dạng hình học thực tế của phân tử
SO2 là dạng góc (hay phân tử không thẳng), với góc liên kết 120o. Phân tử O3 với công thức cấu
tạo (5.29) cũng có dạng hình học tương tự như phân tử SO2.
Một trường hợp thú vị khác là phân tử NO2 với electron lẻ. Công thức Lewis của NO2
được biểu diễn ở (5.43) cho thấy có electron lẻ trên nguyên tử N. Trên nguyên tử trung tâm N
cũng có ba nhóm electron: hai nhóm electron liên kết và một electron không liên kết (cũng được
tính là một nhóm). Theo dự đoán, phân tử này có góc liên kết 120o; thực tế góc nối của phân tử
là 134o, lý do có thể là electron độc thân không liên kết chiếm vùng không gian nhỏ hơn cặp
electron. Ngoài ra, có thể do sự có mặt của electron lẻ trong phân tử, hai phân tử NO2 dễ dàng
nhị hợp thành phân tử N2O4.
 105

Bảng 5.4. Các dạng hình học của phân tử

Số cặp
Tổng số Dạng
electron Ký hiệu
nhóm hình học Dạng hình học thực tế Góc nối Ví dụ
không liên phân tử
electron cơ bản
kết

Thẳng
CO2,
2 Thẳng 0 AX2 180o
BeCl2

Tam giác phẳng

0 AX3 120o BF3

Tam giác
3
phẳng
Phân tử có góc

1 AX2E 120o SO2

Tứ diện

0 AX4 109.5o CH4

Tháp đáy tam giác

4 Tứ diện 1 AX3E 109.5o NH3

Phân tử có góc

2 AX2E2 109.5o H2O

 106

Bảng 5.4. Các dạng hình học của phân tử (tiếp theo)

Tổng số Dạng Số cặp

Ký hiệu Dạng hình học thực
nhóm hình học electron Góc nối Ví dụ
phân tử tế
electron cơ bản không liên kết

Lưỡng tháp tam giác

120o,
0 AX5 PF5
90o

Bập bênh (seesaw)

120o,
1 AX4E SF4
90o
Lưỡng
5 tháp tam
giác Chữ T

2 AX3E2 90o ClF3

Thẳng

3 AX2E3 180o XeF2

Bát diện

0 AX6 90o SF6

Tháp đáy vuông

6 Bát diện 1 AX5E 90o BrF5

Vuông phẳng

2 AX4E2 90o XeF4

 107

(iii) Các phân tử có bốn nhóm electron quanh nguyên tử trung tâm:
Các phân tử này có hình học căn bản là tứ diện với góc liên kết 109.5o, gồm có ba
trường hợp. Trường hợp đầu tiên là các phân tử có dạng AX4, với bốn nhóm electron liên kết
quanh một nguyên tử trung tâm. Phân tử CH4 và các ion NH4+, SO42–, PO43–... có dạng này.
Chúng là các phân tử tứ diện đều với các góc liên kết đều bằng 109.5o.
Trường hợp thứ nhì là các phân tử với ký hiệu AX3E, tức là các phân tử có ba nguyên tử
liên kết và một cặp electron không liên kết trên nguyên tử trung tâm. Ví dụ, các phân tử NH3, NF3
có dạng hình học cơ bản là tứ diện, nhưng ta không thấy được cặp electron không liên kết nên
dạng hình học thực tế của chúng là tháp (đáy) tam giác (xem Bảng 5.4).
Trường hợp thứ ba là các phân tử dạng AX2E2, có hai nguyên tử liên kết và hai cặp
electron không liên kết trên nguyên tử trung tâm. Thực tế các phân tử ba nguyên tử này phẳng,
có góc liên kết khoảng 109.5o. Ví dụ tiêu biểu của các phân tử này là H2O. Hình 5.6 cho thấy
dạng hình học của các phân tử CH4, NH3, và H2O trong tứ diện và trong thực tế.

Hình 5.6. Dạng hình học của các phân tử CH4, NH3, và H2O
trong tứ diện và trong thực tế
Ngoài ra, các kết quả thực nghiệm cho thấy các phân tử AX3E và AX2E2 thường có góc
liên kết nhỏ hơn 109.5o (góc của tứ diện đều). Cụ thể, góc liên kết trong phân tử NH3 là 107o,
trong NF3 là 102o, trong H2O là 104.5o. Để giải thích cho sự thay đổi góc nối trong những trường
hợp này, thuyết VSEPR cho rằng:
- Trong phân tử, các cặp electron liên kết phân bố giữa hai nguyên tử nên ít tập trung trên
nguyên tử trung tâm, các cặp electron không liên kết tập trung gần nguyên tử trung tâm
hơn, dẫn đến các cặp electron không liên kết chiếm vùng không gian lớn hơn các cặp
electron liên kết, “ép” các cặp electron liên kết lại gần nhau hơn, góc liên kết trở nên nhỏ
hơn 109.5o.
Trường hợp phân tử NH3 có ba liên kết cộng hóa trị và một cặp electron không liên kết, vì
cặp electron không liên kết chiếm vùng không gian lớn hơn các cặp electron liên kết nên
góc giữa các cặp liên kết giảm từ 109.5o xuống 107o. Tương tự như vậy, nguyên tử O
trong phân tử H2O có hai cặp electron không liên kết, kết quả là góc giữa liên kết trong
phân tử H2O giảm nhiều hơn trong phân tử NH3, chỉ còn 104.5o.
- Các nguyên tử biên có độ âm điện cao hơn nguyên tử trung tâm sẽ làm cặp electron liên
kết phân bố lệch về phía các nguyên tử biên hơn, khi đó cặp electron không liên kết trên
nguyên tử trung tâm có cơ hội chiếm vùng không gian rộng hơn, kết quả là góc nối giảm.
 108

Ta thấy các phân tử NH3 và NF3 có cấu trúc tương tự nhau, nhưng nguyên tử F có độ âm
điện rất cao, nên cặp electron liên kết trên N – F lệch mạnh về phía các nguyên tử F, kết
quả là góc nối trong phân tử NF3 là 102o, nhỏ hơn so với góc nối trong phân tử NH3,
107o.
(iv) Các phân tử có năm nhóm electron quanh nguyên tử trung tâm:
Hình học căn bản của các phân tử này là lưỡng tháp tam giác với bốn dạng hình học
thực tế khác nhau. Dạng thứ nhất, các phân tử AX5 với năm liên kết cộng hóa trị có hình lưỡng
tháp tam giác. Đây là trường hợp của phân tử PCl5. Trong các phân tử kiểu này, góc nối giữa
các liên kết trên trục và mặt phẳng xích đạo là 90o, nhỏ hơn góc giữa các liên kết trong mặt
phẳng xích đạo với nhau, do đó chiều dài các liên kết ở trục sẽ hơi dài hơn các liên kết ở xích
đạo để giảm thiểu tương tác đẩy giữa các cặp electron liên kết.
Trường hợp thứ hai là các phân tử có dạng AX4E, nghĩa là dạng lưỡng tháp tam giác với
một cặp electron không liên kết. Ví dụ, phân tử SF4 với công thức Lewis (5.44). Về lý thuyết, cặp
electron không liên kết có thể chiếm vị trí xích đạo (5.45) hoặc trục (5.46). Trong trường hợp
này, thuyết VSEPR cho rằng các cặp electron liên kết và không liên kết sẽ phân bố trong không
gian sao cho lực đẩy giữa chúng là ít nhất, với thứ tự lực đẩy của các cặp electron giảm dần theo
thứ tự sau: KLK – KLK > LK – KLK > LK – LK (KLK: không liên kết, LK: liên kết), và có thể bỏ
qua tương tác đẩy nếu các cặp electron nằm ở vị trí cách nhau 120o trở lên.

(5.44) (5.45) (5.46)

Áp dụng điều đó vào phân tử SF4, nếu cặp electron không liên kết của phân tử SF4 chiếm
vị trí xích đạo (5.45), phân tử sẽ có hai tương tác đẩy LK – KLK và bốn tương tác đẩy LK – LK; ít
hơn trường hợp cặp electron không liên kết nằm ở vị trí trục (5.46) với ba tương tác đẩy LK –
KLK và ba tương tác đẩy LK – LK. Vậy, để tương tác đẩy giữa các cặp electron trong phân tử là
ít nhất, cặp electron không liên kết sẽ chiếm vị trí mặt phẳng xích đạo (5.45), phân tử SF4 có
hình tương tự cái bập bênh (seesaw).
Ở trường hợp thứ ba, các phân tử có dạng AX3E2 với hai cặp electron không liên kết, ví
dụ như ClF3 với công thức Lewis ở (5.47). Tương tự như trên, hai cặp electron không liên kết có
thể chiếm vị trí trục hoặc xích đạo, dẫn tới ba trường hợp (5.48) – (5.50). Ở trường hợp (5.48),
hai cặp electron không liên kết đều nằm trên trục nên phân tử có 6 tương tác đẩy LK – KLK.
Trường hợp (5.49), phân tử có hai cặp electron không liên kết nằm trên xích đạo, có 4 tương tác
đẩy LK – KLK và 2 tương tác đẩy LK – LK. Cấu trúc (5.50) với một cặp electron không liên kết
trên trục và một trên xích đạo có 1 tương tác đẩy KLK – KLK, 3 tương tác đẩy LK – KLK, và 2
tương tác đẩy LK – LK. Như vậy trường hợp phân tử với hai cặp electron chưa liên kết nằm trên
mặt phẳng xích đạo có tương tác đẩy giữa các cặp electron hóa trị là ít nhất, phân tử ổn định
nhất. Điều này phù hợp với thực tế là phân tử ClF3 có hình chữ T gãy (5.49) với góc F – Cl – F
hơi nhỏ hơn 90o do lực đẩy của các đôi điện tử không liên kết trên xích đạo với các liên kết trên
trục.
 109

(5.47) (5.48) (5.49) (5.50)

Trường hợp thứ tư là phân tử có dạng AX2E3. Ví dụ, phân tử XeF2 với ba cặp electron
không liên kết như công thức Lewis (5.51). Ba cặp electron không liên kết trong phân tử này có
thể chiếm vị trí trục hoặc xích đạo của lưỡng tháp tam giác. Lập luận tương tự như các phân tử
SF4 và ClF3, ta thấy cấu trúc lưỡng tháp tam giác (5.52) với ba cặp electron chưa liên kết trên
mặt phẳng xích đạo có tương tác đẩy giữa các cặp electron không liên kết và liên kết là yếu
nhất. Do đó phân tử XeF2 có dạng thẳng phù hợp với dạng hình học của nó trong thực tế.

(5.51) (5.52)

(v) Các phân tử có sáu nhóm electron quanh nguyên tử trung tâm:
Dạng hình học căn bản của các nhóm electron trong trường hợp này là bát diện. Nếu sáu
đỉnh của bát diện đều là các nguyên tử liên kết thì phân tử có công thức là AX6 và có dạng bát
diện. Ví dụ, SF6 là bát diện đều. Trường hợp phân tử có một cặp electron không liên kết, ví dụ
phân tử BrF5 (dạng AX5E), cặp electron không liên kết có thể chiếm một trong sáu vị trí bất kỳ
của bát diện, dẫn đến dạng hình học thực tế của phân tử là tháp vuông (5.53). Phân tử XeF4
(dạng AX4E2) có hai cặp electron không liên kết nằm ở vị trí đối diện nhau để giảm thiểu tương
tác đẩy giữa các cặp electron nên có dạng hình học thực tế là vuông phẳng (5.54).

(5.53) (5.54)
Trên đây là các dạng hình học hay gặp của các phân tử cộng hóa trị. Số phối trí tối đa
trong các dạng hình học trên là 6. Trong thực tế, ta có thể gặp các phân tử có số phối trí cao
hơn 6, ví dụ, phân tử IF7 có số phối trí 7. Ta không đề cập tới dạng hình học của các phân tử có
số phối trí cao hơn 6 trong môn học Hóa học đại cương. Ngoài ra, ta cũng có thể dùng thuyết
VSEPR để giải thích và dự đoán hình học của một số phân tử có nhiều hơn một nguyên tử trung
tâm, ví dụ, phân tử methyl isocyanate, CH3NC*O, có các nguyên tử C (trong nhóm CH3), N, và
C* (trong nhóm C*O) đều có thể được coi là nguyên tử trung tâm. Trong những trường hợp này,
ta sẽ xét hình học quanh từng nguyên tử trung tâm một. Sinh viên có thể tự dự đoán góc liên kết
và dạng hình học của phân tử CH3NCO.
Thuyết VSEPR có thể giải thích và dự đoán dạng hình học cho hầu hết các phân tử có
một nguyên tử của nguyên tố p là nguyên tử trung tâm. Thuyết VSEPR chỉ dựa vào sự góp
chung các electron và các dữ liệu thực nghiệm để giải thích cấu tạo phân tử. Thuyết này chưa
đề cập tới vấn đề liên quan đến vai trò của các orbital nguyên tử trong sự tạo thành liên kết hóa
 110

học. Vấn đề này sẽ được đề cập trong thuyết liên kết cộng hóa trị theo VB và theo MO. Điều cần
lưu ý là thuyết VSEPR là thuyết mạnh để giải thích hình học của các phân tử cộng hóa trị, vì vậy
nó thường được kết hợp với thuyết VB và MO để giải thích sự tạo thành các hợp chất cộng hóa
trị. Trong nhiều trường hợp, người ta sử dụng thuyết VSEPR như là một bộ phận của thuyết VB
và MO. Tuy vậy ta cần nhớ rằng thuyết VB và MO đặt cơ sở trên cơ học lượng tử, còn thuyết
đẩy đôi điện tử tầng hóa trị không sử dụng các phép tính liên quan đến cơ học lượng tử.
5.6. Hình học phân tử và moment lưỡng cực phân tử
Như đã đề cập ở các phần trên, khi liên kết cộng hóa trị được tạo thành giữa hai nguyên
tử của cùng một nguyên tố hóa học, các electron liên kết thường phân bố đều giữa hai nguyên
tử. Tuy nhiên khi liên kết cộng hóa trị tạo thành giữa hai nguyên tử của hai nguyên tố khác nhau,
các electron liên kết sẽ lệch về phía nguyên tử có độ âm điện cao hơn, tạo thành liên kết cộng
hóa trị phân cực, từ đó, phân tử cũng có thể phân cực, hay còn được gọi là phân tử có lưỡng
cực.
Để làm rõ hơn khái niệm phân tử lưỡng cực, ta xét tính chất của các phân tử HF. Do sự
chênh lệch độ âm điện giữa hai nguyên tử phi kim H và F, phân tử HF là phân tử lưỡng cực.
Bình thường, các phân tử HF định hướng ngẫu nhiên trong không gian, nhưng dưới tác dụng
của điện trường, ta thấy tất cả các phân tử HF đều hướng đầu H về cực âm và đầu F về cực
dương của điện trường (xem Hình 5.7). Điều này chứng tỏ H là trung tâm tích điện dương và F
là trung tâm tích điện âm trong phân tử HF. Nguyên tử H chỉ có một electron duy nhất nên nó
không thể nhường hẳn electron này cho nguyên tử F để tạo hợp chất với ion H + và ion F mặc
dù F âm điện rất mạnh hơn H. Vì vậy lưỡng cực tạo thành trong phân tử HF có điện tích  < 1,
phân tử có thể được biểu diễn dưới dạng H+ → F, trong đó đầu mũi tên hướng về nguyên tử
có độ âm điện cao hơn.

Hình 5.7. Các phân tử lưỡng cực HF khi không và có điện trường ngoài.

Độ lớn của lưỡng cực phân tử được đo bằng moment lưỡng cực phân tử, , bằng tích
của điện tích  và chiều dài d của lưỡng cực:  =  d (5.55), và thường được biểu diễn theo đơn
vị D (Debye, đọc là duh-bye), 1 D = 3.34 x 10–30 C.m.
Đối với các phân tử có nhiều nguyên tử, vector moment lưỡng cực của phân tử là tổng
hình học của các vector lưỡng cực của các liên kết cộng hóa trị và các vector lưỡng cực tạo bởi
các cặp electron không liên kết. Do đó, moment lưỡng cực của phân tử phụ thuộc vào hình học
phân tử. Nếu tổng các vector lưỡng cực trong phân tử triệt tiêu nhau, moment lưỡng cực của
 111

phân tử bằng không, phân tử không phân cực. Nếu tổng các vector lưỡng cực trong phân tử
khác không, moment lưỡng cực của phân tử khác không, phân tử phân cực.
Ví dụ, các liên kết trong phân tử H2O và phân tử CO2 đều phân cực, tuy nhiên, phân tử
H2O phân cực, moment lưỡng cực của phân tử H2O là 1.84 D, còn phân tử CO2 không phân
cực, moment lưỡng cực của phân tử CO2 là  = 0. Nguyên nhân của sự khác biệt này nằm ở
chỗ hai phân tử H2O và CO2 có dạng hình học khác nhau. Hình 5.8 biểu diễn hình học phân tử
và các vector lưỡng cực của các liên kết trong hai phân tử. Ta thấy phân tử H2O không thẳng
hàng, hai liên kết H – O trong phân tử H2O đều phân cực về phía O, vectơ tổng hợp của chúng
hướng từ giữa hai nguyên tử H đến O, do đó phân tử H2O phân cực. Trong khi đó, CO2 là phân
tử thẳng hàng, do đó mặc dù các liên kết C = O trong phân tử CO2 là các liên kết cộng hóa trị
phân cực, nhưng chúng bù trừ lẫn nhau, dẫn đến moment lưỡng cực của phân tử CO2 bằng
không, phân tử CO2 là phân tử không phân cực.Tương tự như phân tử CO2, nhiều phân tử có
các liên kết cộng hóa trị phân cực, nhưng vì phân tử có dạng đối xứng đặc biệt nên các lưỡng
cực triệt tiêu nhau, do đó phân tử có moment lưỡng cực bằng không. Đó là trường hợp các
phân tử CH4, CCl4, XeF4, PCl5, SF6, v.v…

Hình 5.8. Biểu diễn các lưỡng cực trong phân tử H2O và phân tử CO2.
Phân tử NH3 và NF3 là những trường hợp thú vị. Hai phân tử này đều có dạng hình tháp
đáy tam giác như nhau, khác biệt độ âm điện giữa các nguyên tử trong phân tử NH3 và NF3 là
tương tự nhau, 0.9 trong phân tử NH3 và 1.0 trong phân tử NF3, nhưng moment lưỡng cực của
phân tử NF3 là 1.47 D, cao hơn đáng kể so với của phân tử NF3 là 0.23 D. Hình 5.9 cho thấy các
vector lưỡng cực của các liên kết N – H trong phân tử NH3 hướng về nguyên tử N do nguyên tử
N có độ âm điện cao hơn nguyên tử H, tổng hợp các vector này cùng chiều với vector lưỡng cực
gây ra bởi cặp electron không liên kết trên nguyên tử N, vì vậy phân tử NH3 có moment lưỡng
cực lớn. Trong khi đó, nguyên tử F có độ âm điện cao hơn nguyên tử N, các vector lưỡng cực
của các liên kết N – F trong phân tử NF3 hướng về phía nguyên tử F, tổng các vector này ngược
chiều với vector lưỡng cực gây ra bởi cặp electron không liên kết trên nguyên tử N, do đó tổng
vector lưỡng cực của phân tử NF3 nhỏ. Kết quả là phân tử NF3 có moment lưỡng cực nhỏ hơn
phân tử NH3.

Hình 5.8. Các vector phân cực và moment lưỡng cực của phân tử NH3 và NF3
 112

Ngoài ra, moment lưỡng cực của phân tử còn ảnh hưởng đến tính tan của các hóa chất.
Ví dụ, nước là dung môi phân cực nên dễ dàng hòa tan những phân tử phân cực khác như SO 2,
NH3, HCl, v.v… Ngược lại, những phân tử không phân cực như O2, CO2, CCl4… tan rất ít trong
nước. Nguyên nhân của điều này sẽ được xét ở các Chương 8 và Chương 9, khi đề cập đến lực
tương tác liên phân tử và sự hòa tan của các chất.
Như vậy, trong chương này ta đã giới thiệu ba kiểu liên kết hóa học căn bản và dùng các
thuyết đơn giản để giải thích và dự đoán sự tạo thành liên kết và tính chất của các chất. Từ khi
cơ học lượng tử ra đời, các mô hình liên kết hiện đại hơn đã được đề nghị. Ta sẽ xem các mô
hình của thuyết cơ học lượng tử giải thích sự tạo thành liên kết hóa học và một số tính chất của
các chất trong chương tiếp theo.
 113

Chương 6

CÁC MÔ HÌNH LIÊN KẾT HÓA HỌC HIỆN ĐẠI

Mặc dù các mô hình liên kết hóa học đơn giản ở Chương 5 đã giải thích được sự tạo
thành liên kết hóa học và hình học phân tử của nhiều chất, nhưng vẫn còn nhiều dữ liệu thực
nghiệm chưa được giải thích thỏa đáng. Ví dụ như tại sao phân tử O2 với tổng số electron chẵn
nhưng có tính thuận từ, tại sao các phân tử SF6, PCl5 tạo được nhiều hơn tám electron hóa trị,
tại sao một số chất như silicon (Si) có tính bán dẫn, v.v... Vì vậy, các nhà hóa học vẫn tiếp tục
nghiên cứu những mô hình khác để giải thích bản chất liên kết hóa học một cách hiệu quả hơn.
Các mô hình được quan tâm và phát triển hiện nay dựa vào sự tham gia của các orbital nguyên
tử vào sự tạo thành liên kết hóa học, kết hợp với các tính toán năng lượng electron trong các
chất theo phương trình Schrödinger. Hai mô hình được nghiên cứu nhiều nhất là mô hình liên
kết cộng hóa trị (Valence Bond theory) thường được gọi vắn tắt là thuyết VB, và mô hình orbital
phân tử (Molecular Orbitals) thường được gọi vắn tắt là thuyết MO. Trong chương trình Hóa học
đại cương, chúng ta sẽ không đề cập đến phần tính toán lượng tử của các thuyết này, chúng ta
chỉ xem các mô hình này giải thích thế nào về bản chất của sự tạo thành liên kết hóa học.
Các mô hình liên kết hóa học hiện đại thường bắt đầu bằng việc xét sự tạo thành liên kết
trong phân tử đơn giản nhất là H2. Trước tiên, chúng ta sẽ xem sự tương tác và năng lượng
tương tác giữa hai nguyên tử H để tạo thành phân tử H2.
Tương tác giữa hai nguyên tử hydrogen khi tạo thành phân tử H2
Khi hai nguyên tử hydrogen ở rất xa nhau, chúng không tương tác nhau, hay nói cách
khác, năng lượng tương tác của chúng bằng 0 (không). Khi hai nguyên tử hydrogen tiến lại gần
nhau đến một khoảng cách nào đó, ngoài tương tác giữa electron và nhân trong từng nguyên tử
H, có thêm ba lực tương tác khác xảy ra: (i) lực tương tác hút giữa nhân nguyên tử H này và
electron của nguyên tử H kia; (ii) tương tác đẩy giữa hai electron của hai nguyên tử H với nhau;
(iii) tương tác đẩy giữa hai hạt nhân của hai nguyên tử H với nhau (xem Hình 6.1).

Hình 6.1. Các tương tác xảy ra khi hai nguyên tử H ở khá gần nhau.
Hình 6.2 biểu diễn tổng năng lượng tương tác giữa hai nguyên tử H ở các khoảng cách
khác nhau: khi hai nguyên tử H ở rất xa nhau (a trong Hình 6.2), chúng không tương tác với
nhau nên tổng năng lượng tương tác giữa hai nguyên tử bằng không. Khi hai nguyên tử H tiến
lại khá gần nhau (b trong Hình 6.2), tương tác hút giữa electron của nguyên tử này với nhân của
nguyên tử kia bắt đầu trội hơn, tổng năng lượng của hệ thống gồm hai nguyên tử giảm xuống. Ở
một khoảng cách thích hợp (74 pm, c trong Hình 6.2) tương tác hút giữa các electron và nhân
của hai nguyên tử H là mạnh nhất, phân tử H2 được tạo thành và hệ thống đạt đến năng lượng
cực tiểu (–436 kJ/mol). Năng lượng này cũng chính là năng lượng cần thiết để phân ly phân tử
H2 thành hai nguyên tử H cô lập. Nếu hai nguyên tử H ở quá gần nhau (d trong Hình 6.2), tương
tác đẩy giữa hai nhân nguyên tử và giữa hai electron bắt đầu trội hơn, năng lượng của hệ thống
 114

tăng lên, khi đó hai nguyên tử H sẽ có khuynh hướng tách xa nhau hơn để đạt tới trạng thái
năng lượng bền hơn. Trong thực tế, do có dao động phân tử nên khoảng cách giữa hai nguyên
tử H trong phân tử H2 luôn luôn thay đổi quanh giá trị khoảng cách trung bình tối ưu là 74 pm.

Hình 6.2. Sơ đồ biểu diễn tổng năng lượng của sự tương tác giữa hai nguyên tử H
theo khoảng cách giữa hai nguyên tử.
Như vậy, tương tác giữa các nhân các và electron trong phân tử H2 đã giữ hai nguyên tử
H ở gần nhau. Phân tử H2 có năng lượng thấp hơn và bền hơn hai nguyên tử H riêng biệt. Khi
phân tử có năng lượng thấp nhất (–436 kJ/mol), người ta cho rằng hai electron trong phân tử
phải ở gần hai nhân nhất để tương tác hút giữa các nhân nguyên tử và electron là mạnh nhất,
đồng thời các electron phải che chắn hai hạt nhân nguyên tử để làm giảm tương tác đẩy giữa
hai hạt nhân nguyên tử. Như vậy, các electron phải ưu tiên hiện diện ở vùng giữa hai hạt nhân
nguyên tử. Theo thuyết cơ học lượng tử, chuyển động của electron trong nguyên tử được mô tả
qua các hàm sóng của orbital nguyên tử. Câu hỏi được đặt ra là khi hai nguyên tử H ở gần nhau
để tạo phân tử H2, các orbital nguyên tử sẽ đóng vai trò ra sao trong sự tạo thành liên kết hóa
học? Ta sẽ lần lượt xem quan điểm của thuyết VB và thuyết MO về vấn đề này.
6.1. Thuyết VB – Mô hình liên kết cộng hóa trị định chỗ
6.1.1. Vài ví dụ về sự tạo thành liên kết cộng hóa trị theo thuyết VB
Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị theo thuyết VB đối với phân tử H2
Trong phần trên, ta đã mô tả sự tương tác giữa các electron và nhân nguyên tử khi hai
nguyên tử H tiến lại gần nhau. Theo thuyết VB, khi hai nguyên tử H ở khoảng cách khá gần
nhau, hai orbital hóa trị 1s của hai nguyên tử có thể xen phủ nhau để tạo thành orbital liên kết ở
vùng nối nhân giữa hai nguyên tử (Hình 6.3). Để tương tác hút giữa các electron và nhân
nguyên tử là mạnh nhất, electron trên hai AO 1s của hai nguyên tử H phải tập trung trong vùng
xen phủ orbital giữa hai nhân, tức là mật độ electron tăng lên ở vùng orbital liên kết. Một cách
 115

đơn giản, ta thường nói rằng orbital liên kết chứa hai electron trong vùng xen phủ. Orbital liên
kết tạo thành với sự xen phủ của hai AO trên đường nối nhân như vậy được gọi là liên kết sigma
(). Vậy, có sự tạo thành liên kết  giữa hai nguyên tử H trong phân tử H2.

Hình 6.3. Sự xen phủ các orbital nguyên tử để tạo thành liên kết  trong phân tử H2.
Về mặt toán học, thuyết VB đề nghị phương trình Schrödinger để biểu diễn cho việc xen
phủ giữa hai orbital nguyên tử và hai electron tập trung trong vùng giữa hai nhân nguyên tử là:

Ψliên kết = C1 ΨA(1) ΨB(2) + C2 ΨA(2) ΨB(1) (6.1)

Trong đó, ΨA và ΨB là các hàm sóng của hai nguyên tử A và B; ký hiệu (1) và (2) để chỉ hai
electron của hai nguyên tử H tham gia tạo liên kết với nhau; ΨA(1) mang ý nghĩa electron (1)
“thuộc về” orbital của nguyên tử A. Ngoài ra, C1 và C2 chỉ mức độ đóng góp của từng biểu thức
đi theo nó vào hàm sóng của liên kết. Phương trình (6.1) cho ta khái niệm về sự tạo liên kết
cộng hóa trị theo thuyết VB, tuy nhiên phương trình này khá đơn giản và không cho ta kết quả
năng lượng phù hợp với thực tế. Do đó thuyết VB dùng thêm các biểu thức điều chỉnh vào
phương trình (6.1) để thu được kết quả gần với thực tế hơn, tuy nhiên ta không đề cập đến các
biểu thức hiệu chỉnh ở đây.
Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị theo thuyết VB đối với phân tử H2S

Hình 6.4. a) Orbital hóa trị của H, b) Orbital hóa trị của S, c) Sự xen phủ các orbital nguyên tử
của nguyên tử H với nguyên tử S
(electron trong vùng xen phủ không được biểu diễn trong hình này).
Hình 6.4a biểu diễn orbital hóa trị 1s của nguyên tử H, Hình 6.4b biểu diễn các orbital
hóa trị 3p của nguyên tử S. Mỗi orbital 3p của nguyên tử S có hình số tám nổi, được biểu diễn
bằng hai thùy có màu và dấu khác nhau và cùng nằm trên một đường thẳng; dấu khác nhau trên
hai thùy xuất phát từ kết quả giải phương trình Schrödinger và thường được biểu diễn bằng hai
màu khác nhau cho dễ phân biệt. Trong sơ đồ orbital nguyên tử của nguyên tử S đi kèm trong
Hình 6.4b, ta thấy nguyên tử S có hai orbital 3p chỉ chứa một electron, mỗi orbital này sẽ xen
phủ với một orbital chứa một electron của nguyên tử H. Hình 6.4c biểu diễn sự xen phủ giữa các
orbital 3px và 3pz của nguyên tử S (mỗi orbital chứa một electron) với các orbital 1s chứa một
electron của nguyên tử H, tạo thành hai vùng xen phủ, mỗi vùng đều chứa hai electron (electron
trong vùng xen phủ không được biểu diễn trong Hình 6.4). Các xen phủ giữa các orbital 3p của
nguyên tử S và orbital 1s của nguyên tử H xảy ra trên đường nối nhân nguyên tử nên liên kết
 116

tạo thành được gọi là liên kết . Vậy phân tử H2S có hai liên kết  định hướng trên hai trục x trục
z (Hình 6.4c), góc H-S-H là 90o, khá phù hợp với góc liên kết thực tế là 92o.
Theo mô hình này, các electron ở các lớp bên trong của nguyên tử S (1s2, 2s2, 2p6), và
các electron hóa trị nhưng không tạo liên kết của nguyên tử S (3s2, 3py2) vẫn nằm trên nguyên tử
S. Các electron liên kết phân bố chủ yếu trên đường nối nhân của liên kết S – H, vì vậy mô hình
liên kết cộng hóa trị theo VB được gọi là mô hình electron định vị (hay định chỗ, định xứ, khu
trú).
Ngoài ra, liên kết cộng hóa trị theo mô hình VB cũng có thể hình thành với sự xen phủ
của một orbital nguyên tử chứa hai electron với một orbital trống (không chứa electron) của
nguyên tử thứ hai. Sự xen phủ này cũng dẫn đến có hai electron tập trung trên vùng xen phủ.
Như vậy, tương tự như thuyết Lewis, thuyết VB không bắt buộc sự đóng góp electron đồng đều
giữa hai nguyên tử tham gia tạo liên kết. Ta sẽ xem chi tiết hơn về điều này trong phần acid –
base Lewis ở mục 6.1.6.
Tóm lại, theo thuyết VB, liên kết hóa học được tạo thành do sự xen phủ các orbital của
các nguyên tử tham gia liên kết, mỗi liên kết cộng hóa trị tạo thành có hai electron trong vùng
xen phủ.

6.1.2. Hai kiểu xen phủ căn bản và sự tạo thành liên kết theo thuyết VB
Trong chương trình Hóa học đại cương, ta sẽ đề cập tới hai kiểu xen phủ căn bản để tạo
liên kết cộng hóa trị, đó là xen phủ  và  (pi), liên kết tạo thành tương ứng là liên kết  và .

Hình 6.5. Sự xen phủ các orbital p-p để tạo thành liên kết  trong phân tử F2.

Như ta đã thấy ở phần trên, liên kết  được tạo thành do sự xen phủ dọc theo trục nối
nhân của hai orbital hóa trị của hai nguyên tử tạo liên kết có hai electron trong vùng xen phủ,
kiểu xen phủ như vậy còn được gọi là xen phủ trục. Liên kết  có thể tạo thành do sự xen phủ
trục giữa hai orbital s – s như trong trường hợp phân tử H2, giữa hai orbital s – p như trong phân
tử H2S, hoặc giữa hai orbital p – p như trường hợp phân tử F 2 trong Hình 6.5.
Trong trường hợp phân tử F2, mỗi nguyên tử F có cấu hình electron hóa trị là 2s 2 2p5
được biểu diễn chi tiết ở (6.1). Mỗi nguyên tử F dùng một orbital 2px (tùy chọn một trong ba
orbital 2p) chứa một electron để xen phủ và tạo liên kết với nhau. Vậy hai orbital 2p x của hai
nguyên tử F cùng nằm trên trục x, sự xen phủ xảy ra trên đường nối nhân giữa hai nguyên tử F
nên tạo thành liên kết  giữa hai nguyên tử (Hình 6.5).

2pz 2py 2px

2s
(6.1)

  
 117

Vậy liên kết  có thể tạo thành do sự xen phủ của nhiều loại orbital khác nhau. Trong
những phần sau của thuyết VB, ta sẽ thấy các orbital lai hóa cũng có thể xen phủ với các orbital
khác để tạo liên kết .

Liên kết  được tạo thành khi có sự xen phủ bên (hay còn gọi là xen phủ hông) giữa hai
orbital định hướng song song với nhau và vuông góc với trục nối nhân. Trong chương trình Hóa
học đại cương, ta chỉ xét trường hợp xen phủ giữa hai orbital p. Hình 6.6 biểu diễn sự xen phủ
bên giữa hai orbital 2px của hai nguyên tử đang định vị trên trục z, trục nối nhân là z.

Hình 6.6. Sự xen phủ  của hai orbital p định hướng song song với nhau
và vuông góc với trục nối nhân nguyên tử.
Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị trong phân tử N2 theo thuyết VB
Mỗi nguyên tử N có cấu hình electron 1s2 2s2 2p3 với sự phân bố các electron hóa trị như
sau:

2px 2py 2pz

2s
(6.2)

  

Giả sử ta chọn trục z là trục nối nhân của hai nguyên tử N. Khi hai nguyên tử N ở gần
nhau đủ để liên kết với nhau, mỗi orbital 2pz chứa một electron của hai nguyên tử sẽ xen phủ
nhau trên trục z tạo thành vùng xen phủ có hai electron, xen phủ này xảy ra trên trục nối nhân
nên tạo thành liên kết  (Hình 6.7a). Hai orbital 2px của hai nguyên tử N định hướng song song
với nhau theo phương x vuông góc với trục nối nhân z nên chúng có thể xen phủ bên với nhau,
mỗi orbital này đều chứa một electron nên vùng xen phủ có hai electron, do đó sự xen phủ hông
này tạo thành liên kết  theo phương x (Hình 6.7b). Tương tự như vậy, sự xen phủ hông của hai
orbital 2py, mỗi orbital chứa một lectron, tạo thành liên kết  thứ hai theo phương y. Vậy, thuyết
VB cho rằng hai nguyên tử N trong phân tử N2 liên kết với nhau bằng ba liên kết cộng hóa trị:
một liên kết  và hai liên kết . Điều này phù hợp với công thức Lewis (5.9) của phân tử N2 cho
thấy phân tử có liên kết ba, tuy nhiên công thức cấu tạo (5.9) không cho ta biết sự khác biệt giữa
ba liên kết.
 118

a) Xen phủ  trong phân tử N2

b) Các xen phủ  trong phân tử N2

Hình 6.7. Sự xen phủ của các orbital hóa trị 2px, 2py, 2pz của hai nguyên tử N
để tạo thành các liên kết  và  trong phân tử N2.
6.1.3. Đặc điểm của liên kết cộng hóa trị theo thuyết VB
6.1.3.1. Khả năng tạo liên kết cộng hóa trị của các nguyên tử và tính bão hòa của liên kết
cộng hóa trị
Theo thuyết VB, muốn tạo thành liên kết cộng hóa trị phải có sự xen phủ giữa các vân
đạo hóa trị của các nguyên tử tham gia liên kết và sự có mặt của các electron hóa trị.
- Nguyên tử của các nguyên tố thuộc chu kỳ 1 có một orbital hóa trị nên chỉ tạo được tối đa
một xen phủ, dẫn tới sự tạo thành một liên kết cộng hóa trị khi liên kết với các nguyên tử
khác. Ví dụ, nguyên tử H chỉ tạo một liên kết cộng hóa trị với nguyên tử khác trong các
hợp chất H2, HCl, HNO3…
- Các nguyên tử thuộc chu kỳ 2 có bốn orbital hóa trị 2s và 2p, vì vậy chúng có khả năng
tạo tối đa bốn liên kết cộng hóa trị. Đây là trường hợp theo đúng thuyết bát tử của Lewis.
Ví dụ nguyên tử N trong HNO3 tạo ba liên kết  (với ba nguyên tử O) và một liên kết , là
bốn liên kết cộng hóa trị. Lưu ý rằng theo thuyết VB, nguyên tử N có năm electron hóa trị
nhưng chỉ có bốn orbital hóa trị nên không thể tạo được năm liên kết cộng hóa trị.
 119

- Các nguyên tử thuộc chu kỳ 3 có thể sử dụng các orbital 3d có năng lượng xấp xỉ các
orbital 3s và 3p làm orbital hóa trị, do đó chúng có tối đa chín orbital hóa trị, vì vậy chúng
có thể tạo được nhiều liên kết cộng hóa trị hơn các nguyên tử thuộc chu kỳ 2. Ví dụ, PCl 5
tạo được năm liên kết , SF6 tạo được sáu liên kết , v.v… Đây là trường hợp ngoại lệ
của quy tắc Lewis mà chúng ta đã thấy ở Chương 5. Tuy nhiên số liên kết cộng hóa trị
tạo thành quanh một nguyên tử trung tâm còn bị giới hạn bởi số electron hóa trị của các
nguyên tử tham gia tạo liên kết và giới hạn của không gian chung quanh nguyên tử nên
thường khó đạt tới số orbital hóa trị tối đa.
Như vậy, số orbital hóa trị và số electron hóa trị của các nguyên tử là có giới hạn, dẫn
đến số liên kết cộng hóa trị có thể tạo thành cũng có giới hạn, tức là liên kết cộng hóa trị có tính
bão hòa. Tương tự như điều đã nói ở Chương 5, hóa trị theo định nghĩa của VB là số liên kết
cộng hóa trị mà nguyên tử tạo thành trong mỗi chất. Ta thấy khái niệm hóa trị không trùng với
khái niệm số oxi hóa. Ví dụ, nguyên tử N trong phân tử HNO3 có hóa trị là 4 và có số oxi hóa là
+5.
Một ví dụ khác minh họa cho tính bão hòa của liên kết cộng hóa trị là các nguyên tử N và
P cùng thuộc nhóm 15 (nhóm VA) trong bảng phân loại tuần hoàn. Nguyên tử P ở chu kỳ 3 và có
thể tạo thành các hợp chất PCl3 trong đó nguyên tử P có hóa trị 3, và hợp chất PCl5 trong đó
nguyên tử P có hóa trị 5. Tuy nhiên, nguyên tử N chỉ tạo được hợp chất NCl3 mà không tạo
được NCl5 vì nguyên tử N ở chu kỳ 2, có kích thước nhỏ và chỉ có bốn orbital hóa trị nên không
thể tạo hợp chất NCl5 có năm liên kết cộng hóa trị. Trong hai lý do trên, kích thước nhỏ của
nguyên tử N có thể là yếu tố quan trọng, khiến không đủ không gian quanh nguyên tử N để tạo
hợp chất có số phối trí cao.
6.1.3.2. Tính định hướng của liên kết cộng hóa trị
Thuyết VB cho rằng muốn tạo được liên kết cộng hóa trị bền thì sự xen phủ các orbital
nguyên tử phải cực đại. Sự xen phủ cực đại chỉ xảy ra theo hướng nhất định nên liên kết cộng
hóa trị mang tính định hướng, lực liên kết cộng hóa trị cũng chỉ mạnh theo hướng tạo liên kết mà
thôi.
Tính định hướng dẫn đến các phân tử cộng hóa trị có dạng hình học nhất định, chúng ta
đã thấy điều này trong Chương 5. Để giải thích sự xen phủ của các orbital nguyên tử theo
hướng phù hợp với hình học phân tử, thuyết VB đề nghị mô hình tạp chủng orbital hóa trị (hay
còn gọi là thuyết lai hóa các orbital hóa trị) mà ta sẽ đề cập ở phần dưới đây.
6.1.4. Thuyết tạp chủng orbital hóa trị
Trước tiên, ta xem sự tạo thành liên kết cộng hóa trị trong phân tử CH4 theo thuyết VB.
Nguyên tử C có cấu hình electron 1s2 2s2 2p2, với các electron hóa trị phân bố như sau:

2px 2py 2pz

2s
(6.3)

 

Để tạo bốn liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử H, nguyên tử C có thể ở trạng thái
kích thích với cấu hình electron như sau:
 120

2px 2py 2pz

2s
(6.4)

  

Như đã biết, thực tế phân tử CH4 có dạng tứ diện đều. Nếu bốn orbital hóa trị của nguyên
tử C định hướng trên các trục x, y, và z như ở (6.4) xen phủ với bốn orbital 1s của nguyên tử H
thì phân tử CH4 tạo thành không thể có dạng tứ diện đều. Để giải quyết vấn đề này, thuyết VB
đề nghị có sự tạp chủng (hay lai hóa) các orbital hóa trị của nguyên tử C với nhau để tạo thành
các orbital nguyên tử lai hóa có định hướng thích hợp cho sự xen phủ.
Đối với nguyên tử C trong phân tử CH4, lai hóa được đề nghị là sp3, trong đó orbital hóa
trị 2s và ba obital hóa trị 2p của nguyên tử C kết hợp với nhau tạo thành bốn orbital lai hóa sp3
hướng ra bốn đỉnh của tứ diện đều (Hình 6.8). Về mặt năng lượng, bốn orbital lai hóa sp3 có
năng lượng bằng nhau, và ở mức trung gian so với năng lượng của các orbital ban đầu, sao cho
có sự bảo toàn năng lượng. Trong trường hợp này, các orbital lai hóa sp3 có năng lượng cao
hơn orbital 2s chưa lai hóa một lượng bằng 3/4 sự khác biệt giữa hai mức năng lượng của các
orbital 2s và 2p của nguyên tử C (xem Hình 6.9). Mỗi orbital tạp chủng sp 3 bây giờ chứa một
electron hóa trị, xen phủ với một vân đạo 1s chứa một electron của H, tạo thành một liên kết 
trong phân tử CH4 (Hình 6.10). Bằng cách như vậy, phân tử CH4 có bốn liên kết  hướng ra bốn
đỉnh của tứ diện đều, nên góc nối H–C–H trong phân tử CH4 là 109,5o .

Hình 6.8. Sự tạo thành các orbital lai hóa sp3 trên nguyên tử C.
 121

Hình 6.9. Sơ đồ năng lượng của các orbital 2s, 2p,

và của các orbital lai hóa sp3 của nguyên tử C.

Hình 6.10. Biểu diễn sự xen phủ các orbital lai hóa sp3 của nguyên tử C
với bốn orbital 1s của bốn nguyên tử H trong phân tử CH4.
Với thuyết lai hóa orbital như vậy, ta có thể giải thích sự tạo thành liên kết cộng hóa trị
trong các phân tử cho phù hợp với dạng hình học của chúng. Sau đây là tóm tắt nội dung thuyết
lai hóa orbital và các kiểu lai hóa orbital thường gặp.

 Tóm tắt nội dung thuyết lai hóa orbital (thuyết tạp chủng orbital)
 Trong một nguyên tử, các orbital hóa trị có thể lai hóa với nhau để tạo thành các
orbital lai hóa.
 Có bao nhiêu orbital nguyên tử tham gia lai hóa thì có bấy nhiêu orbital lai hóa tạo
thành.
 Các orbital lai hóa tạo thành có hình dạng và năng lượng giống nhau, chúng phân bố
đối xứng trong không gian sao cho phù hợp với góc liên kết của phân tử tạo thành.
Có nhiều dạng lai hóa khác nhau được đề nghị trong thuyết VB, trong chương trình
Hóa học đại cương, ta chỉ quan tâm đến các dạng lai hóa căn bản được liệt kê trong
Bảng 6.1.
 Về mặt toán học, các orbital lai hóa là tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử. Ví
dụ, bốn orbital 2s, 2px, 2py và 2pz của C lai hóa với nhau tạo thành bốn orbital lai hóa
sp3 có hàm sóng biểu diễn theo phương trình:
Ψ = 𝑎Ψ + 𝑏Ψ + 𝑐Ψ + 𝑑Ψ
Trong đó a, b, c, và d là các hệ số biểu diễn phần đóng góp của từng orbital nguyên
tử thuần chủng vào orbital tạp chủng.

Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị từ các orbital tạp chủng theo thuyết VB

Để tạo thành liên kết  giữa hai nguyên tử, các orbital lai hóa của nguyên tử thứ nhất có
thể xen phủ với các orbital nguyên tử thuần chủng hoặc tạp chủng của nguyên tử thứ hai, sao
cho vùng orbital xen phủ có hai electron hóa trị. Để sự xen phủ hiệu quả, các orbital phải xen
phủ theo trục nối nhân. Do đó các phân tử tạo thành có hình dạng và góc liên kết nhất định.
 122

Thông thường, ta chỉ quan tâm đến dạng lai hóa của nguyên tử trung tâm mà không quan tâm
dạng lai hóa của các nguyên tử biên vì các nguyên tử biên không ảnh hưởng đến góc nối và
dạng hình học của phân tử. Dạng lai hóa được đề nghị cho mỗi trường hợp là dạng lai hóa phù
hợp tốt nhất với góc nối trong phân tử. Sau đây ta sẽ xem sự tạo thành liên kết với sự tham gia
của các orbital lai hóa trong một số phân tử.

Bảng 6.1. Các dạng lai hóa orbital nguyên tử hay gặp

Các obital Số orbital lai

Dạng lai
tham gia lai hóa tạo Hình học cơ bản, góc nối Ví dụ
hóa
hóa thành

Sp s/p 2 Thẳng, 180o CO2

sp2 s/p/p 3 Tam giác phẳng, 120o BF3
sp3 s/p/p/p 4 Tứ diện, 109.5o CH4, NH3
sp3d s/p/p/p/d 5 Lưỡng tháp tam giác, 120o và 90o PCl5, BrF3
sp3d2 s/p/p/p/d/d 6 Bát diện, 90o SF6, BrF5

Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị trong phân tử NH3 theo thuyết VB

Hình 6.11. Sự xen phủ các orbital và tạo thành liên kết trong phân tử NH3.
Thuyết VSEPR dự đoán phân tử NH3 có dạng hình học căn bản là tứ diện với góc liên
kết gần 109.5o. Do đó, ta có thể đề nghị nguyên tử N trong phân tử NH3 lai hóa sp3 để tạo thành
dạng hình học này (xem Bảng 6.1). Nguyên tử N có năm electron hóa trị, vì vậy ba trong bốn
orbital tạp chủng sp3 chứa một electron, orbital tạp chủng thứ tư chứa hai electron. Ba orbital tạp
chủng đầu tiên của nguyên tử N sẽ xen phủ với ba orbital 1s, mỗi orbital chứa một electron, của
ba nguyên tử H để tạo thành ba liên kết . Orbital tạp chủng thứ tư của nguyên tử N chứa cặp
electron không liên kết (xem Hình 6.11). Phân tử NH3 tạo thành như vậy có góc nối bằng 109.5o,
xấp xỉ với góc nối của phân tử NH3 trong thực tế.
Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị trong phân tử C2H4 theo thuyết VB

(6.5) (6.6)
 123

Hình 6.12. Biểu diễn các orbital lai hóa trên nguyên tử C
và sự tạo thành liên kết trong phân tử C2H4
Công thức Lewis của phân tử C2H4 được biểu diễn ở (6.5). Ta thấy quanh mỗi nguyên tử
C có ba vùng electron, thuyết VSEPR cho phép ta dự đoán góc liên kết quanh mỗi nguyên tử C
là 120o. Vì vậy, hai nguyên tử C trong phân tử C2H4 đều được đề nghị lai hóa sp2 (xem Bảng
6.1). Giả sử các vân đạo 2s, 2px, và 2py của nguyên tử C tham gia lai hóa sp2, ba orbital lai hóa
sp2 tạo thành sẽ nằm trên mặt phẳng xy, orbital 2pz không lai hóa còn lại sẽ định hướng trên trục
z vuông góc với mặt phẳng xy (Hình 6.12a, các orbital lai hóa có màu tím nhạt, orbital 2p z không
lai hóa có hai thùy với hai màu xanh và đỏ khác nhau). Mỗi orbital lai hóa và không lai hóa của
nguyên tử C đều có một electron. Chọn trục nối của hai nguyên tử C là trục x, mỗi nguyên tử C
dùng một orbital lai hóa sp2 chứa một electron trên trục x để xen phủ với nhau, tạo thành liên kết
 giữa hai nguyên tử C. Ngoài ra, mỗi nguyên tử C dùng hai orbital lai hóa sp 2 còn lại (chứa 1
electron/orbital) để xen phủ với các orbital 1s chứa một electron của nguyên tử H, tạo thành bốn
liên kết  C – H. Như vậy toàn bộ các nguyên tử trong phân tử C2H4 nằm trên mặt phẳng xy, góc
liên kết H–C–H là 120o (Hình 6.12b). Trên mỗi nguyên tử C còn một orbital 2pz chưa lai hóa nằm
vuông góc với mặt phẳng phân tử và chứa một electron, do đó hai orbital 2pz này có thể xen phủ
bên với nhau, tạo liên kết  (Hình 6.12c). Vậy hai nguyên tử C trong phân tử C2H4 liên kết với
nhau bằng một liên kết  và một liên kết , nối C – C trong trường hợp này là nối đôi. Ngoài ra,
theo thuyết VB, xen phủ  giữa hai nguyên tử C là xen phủ hông, nên hai nhóm =CH2 không
quay tự do quanh trục C – C được. Để ý rằng thuyết Lewis chỉ cho phép ta dự đoán góc liên kết
chung quanh các nguyên tử C trong phân tử C2H4, nhưng không có cơ sở để dự đoán hai nhóm
=CH2 không quay tự do quanh trục C – C và tất cả các nguyên tử trong phân tử C2H4 đều đồng
phẳng như thuyết VB. Trong trường hợp này ta thấy thuyết liên kết VB mạnh hơn thuyết Lewis.
Phân tử allene, C3H4, với cấu tạo H2C = C = CH2, có hai nhóm =CH2 tương tự như phân
tử C2H4. Điều khác biệt với phân tử C2H4 là hai nhóm =CH2 trong phân tử allene cùng nối vào
một nguyên tử C trung tâm chứ không nối trực tiếp với nhau như trong phân tử C2H4. Sinh viên
có thể tự xét xem các nguyên tử trong phân tử này có đồng phẳng như trong phân tử C 2H4 hay
không.
 124

Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị trong phân tử C2H2 theo thuyết VB

Hình 6.13. Sự xen phủ các orbital để tạo thành liên kết trong phân tử C2H2.
Phân tử C2H2 có công thức cấu tạo (6.6), trong đó hai nguyên tử C đều có hai vùng
electron quanh nguyên tử. Thuyết VSEPR cho phép ta dự đoán góc liên kết quanh nguyên tử C
là 180o, do đó hai nguyên tử C đều được đề nghị lai hóa sp. Giả sử mỗi nguyên tử C dùng các
orbital 2s và 2pz để lai hóa, hai orbital lai hóa sp tạo thành sẽ định hướng trên trục z, hai orbital
không lai hóa còn lại là 2px và 2py vuông góc với trục z. Trong trường hợp này, mỗi orbital hóa trị
lai hóa hoặc không lai hóa đều chứa một electron. Tương tự như phân tử C2H4, các nguyên tử C
trong phân tử C2H2 dùng các orbital lai hóa để xen phủ tạo thành các liên kết  C – C và  C –
H, tất cả đều nằm trên trục z. Hai orbital 2px trên hai nguyên tử C xen phủ với nhau và hai orbital
2py trên hai nguyên tử C xen phủ với nhau để tạo thành hai liên kết  theo hướng trục x và y
vuông góc nhau. Vậy, phân tử C2H2 gồm các nguyên tử thẳng hàng, liên kết giữa hai nguyên tử
C là liên kết ba: một liên kết  và hai liên kết  (xem Hình 6.13).
Nguyên tử C ở chu kỳ 2 nên chỉ có thể tạo tạp chủng sp (trong các phân tử có nguyên tử
C tạo liên kết ba), sp2 (nguyên tử C tạo liên kết đôi), và sp3 (nguyên tử C chỉ tạo liên kết đơn).
Tổng quát, ta có liên kết đơn luôn là liên kết , liên kết đôi gồm một liên kết  và một liên kết ,
liên kết ba gồm một liên kết  và hai liên kết . Dễ dàng nhận thấy càng có nhiều liên kết  và 
tạo thành giữa hai nguyên tử thì liên kết giữa hai nguyên tử càng bền. Điều này phù hợp với các
kết quả thực nghiệm đã bàn luận ở mục 5.4.3 là độ bền của liên kết ba cao hơn của liên kết đôi,
và độ bền của liên kết đôi cao hơn của liên kết đơn.

Ngoài ra, chuỗi ví dụ trên cho ta thấy các orbital tạo liên kết  không tham gia vào sự lai
hóa, nhưng các cặp electron không liên kết trên nguyên tử trung tâm thuộc về các orbital lai hóa.
Vì vậy, cách đơn giản để dự đoán trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm trong phân tử là
viết công thức cấu tạo theo Lewis của phân tử, rồi xác định số orbital tham gia lai hóa, và suy ra
dạng lai hóa theo Bảng 6.1. Số orbital tham gia lai hóa bằng tổng số liên kết  và số cặp electron
không liên kết quanh một nguyên tử.

6.1.5. Mô hình liên kết cộng hóa trị với hệ thống liên kết  bất định vị trong các phân tử
có sự cộng hưởng
Trong Chương 5, ta đã thấy một số phân tử hoặc ion có các liên kết tương đương với
nhau nhưng ta không thể dùng một công thức cấu tạo để biểu diễn sự tương đương của các liên
kết, ví dụ như các phân tử hoặc ion BF3, CO32–, NO3–...; ta đã dùng các công thức cộng hưởng
để biểu diễn các phân tử hoặc ion đó. Trong phần này, ta sẽ dùng hệ thống liên kết  bất định vị
của thuyết VB để giải thích sự tạo thành liên kết hóa học trong các tiểu phân có sự cộng hưởng
như vậy.
Ví dụ, xét phân tử BF3 với công thức Lewis (5.21), ta có thể dự đoán nguyên tử B trong
phân tử BF3 lai hóa sp2. Nguyên tử B có ba electron hóa trị với cấu hình electron lớp vỏ ngoài
 125

cùng là 2s2 2p1. Nguyên tử B có thể sử dụng các orbital 2s, 2px, và 2py để tạo thành ba orbital lai
hóa sp2 nằm trên mặt phẳng xy, mỗi orbital lai hóa chứa một electron; orbital không lai hóa còn
lại là 2pz không có electron. Mỗi nguyên tử F có bảy electron hóa trị phân bố trên các vân đạo 2s
và 2p, trong đó chỉ có một orbital 2p chứa electron độc thân, các orbital còn lại chứa cặp
electron. Để tạo liên kết B-F, mỗi nguyên tử F dùng orbital 2px hoặc 2py chứa electron độc thân
của mình để xen phủ với orbital lai hóa sp2 chứa một electron của nguyên tử B, như vậy có ba
liên kết  B – F tạo thành trên mặt phẳng xy. Orbital 2pz trống của nguyên tử B sẽ xen phủ với
orbital 2pz có hai electron của một trong ba nguyên tử F trong phân tử BF3 để tạo thành liên kết
. Vì ba nguyên tử F trong phân tử BF3 đều có khả năng tạo xen phủ  như vậy, do đó liên kết 
có thể ở bất cứ vị trí nối B – F nào của phân tử, nói cách khác, liên kết  “chia đều” cho ba nối B
– F trong phân tử BF3 (xem Hình 6.14). Hệ thống liên kết  tạo thành như vậy gọi là hệ thống liên
kết  bất định vị. Bây giờ, các liên kết B – F trong phân tử không còn là liên kết đơn thuần túy và
cũng không phải là liên kết đôi. Trong trường hợp này, người ta dùng bậc liên kết trung bình,
bằng tổng số số electron tham gia vào hệ liên kết chia cho 2 lần số liên kết . Hệ thống liên kết 
bất định vị trong phân tử BF3 gồm ba liên kết  và một liên kết , tức là có tám electron trên ba
nối. Vậy, bậc liên kết trung bình của liên kết B – F trong phân tử BF3 là 8/(2x3) = 1.33.

Hình 6.14. Xen phủ  giữa orbital trống 2pz của nguyên tử B và
orbital 2pz chứa hai electron của nguyên tử F trong phân tử BF3.

Nhờ tạo được hệ thống liên kết  bất định vị bổ sung thêm cho các liên kết  như vậy
nên phân tử BF3 và các phân tử BCl3, BBr3 ổn định. Trong khi đó, nguyên tử H trong phân tử
BH3 không còn cặp electron chưa liên kết nên không có khả năng tạo thêm liên kết  bổ sung
tương tự để ổn định phân tử. Vì vậy, phân tử BH3 rất kém bền nên chỉ tồn tại trong khoảng nhiệt
độ và áp suất rất hẹp.
Ion CO32– cũng có ba liên kết C – O tương đương với nhau và có thể giải thích được
bằng sự tạo thành hệ thống liên kết  bất định vị. Tuy nhiên, khác với phân tử BF3, xen phủ  bất
định vị trong ion CO32– được tạo thành bởi sự tham gia của một orbital không lai hóa chứa một
electron của nguyên tử C (giả sử 2pz) và một orbital 2pz chứa một electron của nguyên tử O.
Bậc liên kết trung bình của liên kết C – O trong ion CO32– là 8/(2x3) = 1.33, phù hợp với chiều dài
liên kết C – O trong ion CO32– có giá trị trung gian giữa liên kết đơn và liên kết đôi:

C – O (rượu) C−
⃛ O (CO32-) C = O (–CHO)

Độ dài liên kết (Å) 1.43 1.29 1.22

 126

Hệ thống liên kết  bất định vị cũng được dùng để giải thích sự tạo thành liên kết trong
phân tử benzene, C6H6. Vòng benzene được tạo thành bởi sáu nguyên tử C lai hóa sp2, các
orbital lai hóa này đều nằm trên cùng một mặt phẳng, giả sử là mặt phẳng xy. Mỗi nguyên tử C
trong phân tử benzene dùng orbital lai hóa sp2 để tạo hệ thống liên kết  C – C và  C – H, trong
đó mỗi nguyên tử C tạo hai liên kết  với hai nguyên tử C kế cận và một liên kết  với nguyên tử
H, tạo thành hệ thống phân tử phẳng như trong Hình 6.15a. Trên mỗi nguyên tử C của phân tử
benzene còn có một orbital không lai hóa 2pz chứa một electron, các orbital này định hướng
song song nhau và cùng vuông góc với mặt phẳng phân tử (xem Hình 6.14b). Các orbital 2p z
này xen phủ nhau và tạo hệ thống liên kết  bất định vị đều trong vòng C6 (Hình 6.14c). Hệ thống
liên kết  bất định vị làm cho liên kết C – C trong phân tử C6H6 có tính kép. Bậc liên kết trung
bình cho các liên kết C – C trong phân tử C6H6 là: 18/(2 x 6) = 1.5. Điều này phù hợp với chiều
dài liên kết C – C trong phân tử benzene có giá trị trung bình giữa liên kết đơn và liên kết đôi:

C – C (alkane) C−
⃛ C (benzene) C = C (alkene)

1.54 Å 1.40 Å 1.35 Å

a) b) c)

Hình 6.15. a) Các xen phủ  trong phân tử benzene; b) Các orbital p không lai hóa trên các
nguyên tử C; c) Hệ thống liên kết  bất định vị trong vòng benzene

Hệ thống liên kết  trên vòng benzene như mô tả ở trên được gọi là hệ thống liên kết 
liên hợp. Hệ thống liên kết  liên hợp trên vòng benzene khá bền hơn liên kết  thông thường,
do đó phân tử C6H6 khó tham gia phản ứng cộng hơn các alken khác không có hệ liên kết  liên
hợp.
6.1.6. Acid Lewis và base Lewis
Ta đã đề cập đến các liên kết cộng hóa trị phối trí ở Chương 5, trong đó cặp electron
dùng chung được đóng góp bởi một trong hai nguyên tử tạo liên kết. Theo thuyết VB, liên kết
phối trí như vậy được tạo thành do sự xen phủ của orbital hóa trị trống (không chứa electron)
của nguyên tử (hoặc phân tử, ion) thứ nhất với orbital chứa cặp electron không liên kết của
nguyên tử (hoặc phân tử, ion) thứ hai. Trong phản ứng hóa học kèm theo sự tạo thành liên kết
phối trí như vậy, các chất tham gia phản ứng được gọi là acid Lewis và base Lewis theo định
nghĩa sau:

 Acid Lewis là những phân tử hay ion có orbital hóa trị trống có thể xen phủ được với
orbital chứa hai electron của phân tử hay ion base Lewis để tạo liên kết cộng hóa trị.
 127

 Base Lewis là những phân tử hay ion có orbital chứa cặp electron chưa liên kết và có thể
xen phủ với orbital trống của phân tử acid Lewis để tạo liên kết cộng hóa trị.
Đơn giản hơn, ta thường nói acid Lewis là phân tử có orbital trống có thể nhận thêm cặp
electron để tạo liên kết, base Lewis là phân tử có cặp electron chưa liên kết có thể cho phân tử
khác để tạo liên kết. Trong phản ứng hóa học, acid Lewis có thể kết hợp với base Lewis để tạo
ra hợp chất mới.
Ví dụ, phân tử NH3 có cặp electron chưa liên kết trên nguyên tử N (xem Hình 6.11),
orbital chứa cặp electron chưa liên kết này có thể xen phủ với orbital trống 1s của “ion H+” để tạo
thành liên kết  giữa phân tử NH3 và ion H+, tức là tạo thành ion NH4+. Trong phản ứng trên,
phân tử NH3 đóng vai trò base Lewis, ion H+ đóng vai trò acid Lewis.

(6.7)

Tương tự như trên, phản ứng giữa phân tử BF3 với phân tử NH3 tạo thành phân tử F3B–
NH3 (6.7) là phản ứng acid – base Lewis. Trong phản ứng này, phân tử NH3 đóng vai trò base
Lewis tương tự như trong phản ứng tạo NH4+. Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị trong phân tử
BF3 đã đề cập ở mục 6.1.5, trong đó nguyên tử B đã sử dụng tất cả các orbital hóa trị để tạo liên
kết. Tuy nhiên, electron trong liên kết  giữa nguyên tử B và nguyên tử F do nguyên tử F cung
cấp, nguyên tử F có độ âm điện cao nên việc dùng cặp electron của nguyên tử F để tạo liên kết
 bổ sung không thuận lợi lắm (nguyên tử F khi tạo liên kết  sẽ mang điện tích hình thức +1
như đã đề cập ở mục 5.4.4.3), liên kết  này dễ dàng đứt gãy và trả cho nguyên tử B orbital
trống 2pz có thể xen phủ với orbital chứa cặp electron chưa liên kết của phân tử NH3, tạo thành
liên kết cộng hóa trị giữa hai nguyên tử F và B trong phân tử F3B–NH3. Vì vậy BF3 là acid Lewis.
Trong phản ứng này, hình học của nguyên tử B trong phân tử BF3 chuyển từ tam giác phẳng
sang tứ diện trong phân tử sản phẩm F3B–NH3 (Hình 6.16).

BF3 NH3 F3B–NH3

Hình 6.16. Hình học của B trong phân tử BF3 thay đổi trong phản ứng với NH3.
Tương tự như trên, phân tử BF3 “thiếu” electron có thể phản ứng với ion F– để tạo thành
ion BF4–. Trong phản ứng này, BF3 đóng vai trò acid Lewis và dùng orbital 2pz trống của mình để
xen phủ với một orbital hóa trị chứa hai electron của ion F– để tạo liên kết F3B–F, vì vậy ion F–
đóng vai trò base Lewis.
Ngoài ra, các chất BCl3 và BBr3 có cấu trúc phân tử tương tự như BF3, chúng đều là các
acid Lewis. Tính acid Lewis của phân tử càng mạnh khi phân tử càng dễ nhận cặp electron từ
base Lewis. Các dữ liệu thực nghiệm cho thấy tính acid Lewis của các phân tử này tăng dần
theo thứ tự BF3 – BCl3 – BBr3. Ta có thể giải thích dữ liệu này nếu chấp nhận rằng trong các
phân tử BX3 (X = F, Cl, Br) có thêm liên kết  bất định vị giữa hai nguyên tử B và X như đã trình
bày ở phần 6.1.5. Do xen phủ  là xen phủ hông nên khi kích thước nguyên tử X càng lớn thì
 128

xen phủ  B–X càng kém hiệu quả, nghĩa là orbital 2pz trên nguyên tử B trong phân tử BX3 càng
trống, do đó phân tử BX3 càng dễ nhận cặp electron của base Lewis, tính acid Lewis của phân
tử BX3 càng mạnh. Dữ liệu tính acid Lewis của các chất tăng trong dãy BF3 – BCl3 – BBr3 là một
chứng cứ ủng hộ mạnh mẽ cho lập luận rằng có sự cho electron từ nguyên tử X vào nguyên tử
B để tạo liên kết  trong phân tử BX3 mặc dù trong mục 5.4.4.3. ta đã thấy cấu trúc phân tử BF3
với nối đôi dẫn đến điện tích hình thức (+1) trên nguyên tử F là nguyên tử có độ âm điện cao
hơn nguyên tử liên kết với nó, đó là điều không thuận lợi đối với hầu hết các phân tử cộng hóa
trị.
Phản ứng hóa học giữa các cation kim loại nguyên tố d với các “ligand” để tạo phức chất
cũng là phản ứng kiểu acid – base Lewis. Ví dụ, trong dung dịch nước, phản ứng giữa ion Cu2+
với dung dịch NH3 để tạo thành ion phức [Cu(NH3)4]2+ được biểu diễn trong phương trình (6.8) là
một phản ứng tạo phức, trong đó các phân tử NH3 là base Lewis, đóng vai trò ligand tạo phức.
Trong phản ứng này, ion Cu2+ có cấu hình electron 4s0 3d9 đóng vai trò acid Lewis, ion Cu2+ sử
dụng các orbital hóa trị 4s và 4p trống để xen phủ với các orbital chứa cặp electron không liên
kết trên phân tử NH3, tức là ion Cu2+ nhận các cặp electron từ các phân tử NH3 để tạo liên kết.
Ion [Cu(NH3)4]2+ tạo thành được gọi là ion phức.

(6.8)

Phân tử H2O với hai cặp electron chưa liên kết trên nguyên tử O cũng có thể đóng vai trò
ligand – tức là base Lewis, do đó phân tử H2O có khả năng tạo phức với nhiều cation. Ví dụ, khi
hòa tan muối nhôm vào nước, các phân tử nước bao quanh ion Al3+ và phản ứng với nó để tạo
thành ion phức [Al(H2O)6]3+ (6.9). Có thể xem phản ứng tạo ion phức (6.9) là phản ứng giữa acid
Lewis Al3+ (ion Al3+ dùng các orbital hóa trị trống 3s, 3p, và 3d) và base Lewis H2O. Mặt khác,
trong dung dịch nước, ion [Al(H2O)6]3+ lại bị thủy phân theo phản ứng (6.10). Phản ứng (6.10)
xảy ra kèm theo sự giảm pH của dung dịch do có sự tạo thành ion H3O+, do đó ion phức
[Al(H2O)6]3+ được xếp loại là acid Bronsted. Chi tiết về acid – base Bronsted sẽ được đề cập
trong phần khác của chương trình Hóa học đại cương. Thêm nữa, trong phản ứng (6.10), phân
tử H2O trong dung dịch nhận thêm H+ từ phân tử H2O của ion phức [Al(H2O)6]3+ để tạo thành ion
H3O+, do đó H+ trong ion phức [Al(H2O)6]3+ đóng vai trò acid Lewis và phân tử nước trong dung
dịch đóng vai trò base Lewis.

(6.9)
 129

(6.10)
6.1.7. Liên kết cộng hóa trị trong mạng tinh thể – các “đại phân tử”
Trong các phần trên, ta đã mô tả sự tạo thành liên kết cộng hóa trị trong các phân tử với
số nguyên tử giới hạn. Liên kết cộng hóa trị cũng có thể tạo thành trong các chất rắn tinh thể, khi
đó có thể xem tinh thể chất rắn như các “đại phân tử” với số nguyên tử không giới hạn. Ví dụ,
kim cương, carbon graphite (than chì), thạch anh (SiO2), v.v… là những chất rắn với liên kết
cộng hóa trị giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể.

Hình 6.17. Cấu trúc của kim cương nhìn từ các hướng khác nhau.
Hình 6.17 là cấu trúc của kim cương nhìn theo các hướng khác nhau, hình bên phải là
cấu trúc ô mạng cơ sở của kim cương. Trong kim cương, mỗi nguyên tử C liên kết với bốn
nguyên tử C kế cận với các góc liên kết bằng đúng góc ở tâm tứ diện đều, 109.5o. Do đó, người
ta cho rằng các nguyên tử C trong kim cương lai hóa sp3, mỗi nguyên tử C ở tâm của một tứ
diện đều và tạo liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử C kế cận. Như vậy, trong tinh thể kim
cương, tất cả các nguyên tử C liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị C–C không phân cực
theo cả ba phương trong không gian, vì vậy kim cương không dẫn điện và rất cứng, kim cương
được dùng làm dao cắt các vật liệu khác.
Cấu trúc của graphite được biểu diễn ở Hình 6.18. Khác với kim cương, graphite gồm
các lớp carbon phẳng xếp song song với nhau. Trong mỗi lớp, mỗi nguyên tử C liên kết với ba
nguyên tử C kế cận tạo thành các vòng lục giác đều. Cấu trúc đó ứng với nguyên tử C lai hóa
sp2, tất cả các nguyên tử C dùng electron trong các orbital lai hóa sp2 để tạo liên kết cộng hóa trị
với các nguyên tử C kế cận trong cùng một lớp (Hình 6.18a). Ngoài ra, mỗi nguyên tử C còn một
orbital 2p không lai hóa chứa một electron, orbital 2p này định hướng vuông góc với mặt phẳng
chứa các nguyên tử C (Hình 6.18b). Tương tự như trong phân tử benzene, các orbital 2p không
lai hóa này song song với nhau và đều chứa một electron nên có thể xen phủ với nhau để tạo
thành hệ thống liên kết  bất định vị. Điểm khác biệt giữa hệ thống liên kết  bất định vị trong
phân tử benzene và trong lớp carbon graphite là hệ thống liên kết  bất định vị trong phân tử
benzene chỉ giới hạn trong vòng sáu nguyên tử C, trong khi đó, hệ thống liên kết  bất định vị
trên graphite lan rộng trên cả lớp graphite với vô hạn nguyên tử C. Electron trong hệ thống liên
kết  bất định vị có thể di chuyển tự do trên cả lớp graphite, do đó than chì dẫn điện.
 130

a) b)

Hình 6.18. a) Cấu trúc của graphite, b) Liên kết  trên các lớp graphite.

Vì có liên kết  bất định vị trong lớp graphite nên liên kết C–C trong graphite có tính kép.
Khoảng cách giữa các nguyên tử C trong một lớp graphite là 142 nm, xấp xỉ với khoảng cách
giữa các nguyên tử C trong phân tử benzene là 140 nm. Khoảng cách giữa các lớp carbon trong
tinh thể graphite là 335 nm, khoảng cách này rất lớn so với khoảng cách giữa các nguyên tử C
liên kết cộng hóa trị với nhau. Vì vậy, người ta cho rằng không có liên kết cộng hóa trị giữa các
nguyên tử ở các lớp khác nhau của graphite. Các lớp trong cấu trúc graphite liên kết với nhau
bằng lực van der Waals yếu (sẽ mô tả ở Chương 8), nên các lớp này dễ trượt lên nhau dưới tác
động của ngoại lực, vì vậy than chì tương đối mềm và được dùng làm chất bôi trơn các động cơ.
Ta thấy rằng liên kết cộng hóa trị tạo thành trong toàn bộ mạng tinh thể kim cương, nhưng chỉ
tạo thành trong từng lớp của tinh thể graphite. Mạng tinh thể kim cương với liên kết cộng hóa trị
trong toàn bộ mạng tinh thể được gọi là mạng tinh thể cộng hóa trị, hay mạng tinh thể phối trí,
hay mạng tinh thể nguyên tử, chi tiết về mạng tinh thể này và các tính chất của nó sẽ được đề
cập ở mục 8.5.4. Mạng tinh thể graphite với liên kết cộng hóa trị trong từng lớp được gọi là
mạng lớp, hay mạng tinh thể hai chiều (2D, 2 dimensions).

a) b) c)

Hình 6.19. a) Đơn vị tứ diện SiO4; b) Các tứ diện SiO4 nối với nhau
thành mạng tinh thể SiO2; c) Ô mạng cơ sở của thạch anh (SiO2).
Tương tự như trong tinh thể kim cương, các nguyên tử Si trong tinh thể thạch anh (SiO2)
lai hóa sp3, mỗi nguyên tử Si liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O kế cận, tạo nên các đơn
vị SiO4 dạng tứ diện (Hình 6.19a). Mỗi đơn vị tứ diện SiO4 lại nối với bốn đơn vị tứ diện lân cận
bằng cách sử dụng chung các nguyên tử O ở đỉnh tứ diện, tạo nên mạng không gian của SiO2
trong đó tất cả các nguyên tử Si và O liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị (Hình 6.19b và
6.19c). Liên kết cộng hóa trị là liên kết mạnh và được tạo thành trong toàn bộ mạng tinh thể
thạch anh tương tự như trong mạng tinh thể cộng hóa trị của kim cương, do đó thạch anh cứng
và có nhiệt độ nóng chảy rất cao. Trong tinh thể SiO2, các nguyên tử Si có số phối trí 4 và hóa trị
4, các nguyên tử O có số phối trí 2 và hóa trị 2.
 131

Vậy, cả liên kết ion và liên kết cộng hóa trị đều có thể hình thành giữa tất cả các nguyên
tử trong mạng tinh thể. Tương tự như đối với hợp chất ion, không có khái niệm phân tử trong
các chất có mạng tinh thể cộng hóa trị. Công thức hợp chất trong các trường hợp này chỉ nêu
lên tỷ lệ giữa các nguyên tử của các nguyên tố hóa học trong hợp chất.
Như ta đã thấy trong phần vừa trình bày, mô hình liên kết cộng hóa trị với electron định
chỗ theo thuyết VB có giá trị cao để giải thích sự hình thành liên kết trong phân tử và cấu trúc
hình học của các phân tử cộng hóa trị. Tuy nhiên, thuyết VB vẫn có một số hạn chế, ví dụ, khi
các nguyên tử liên kết nhau để tạo hợp chất thì các electron đều ghép cặp, do đó thuyết VB
không giải thích được tính thuận từ của phân tử oxygen. Thuyết VB cũng không đề cập tới mối
liên quan giữa cấu trúc phân tử và phổ phân tử. Do đó, vẫn cần những mô hình liên kết khác để
giải thích nhiều tính chất đa dạng khác của vật chất. Trong phần tiếp theo, ta sẽ xem mô hình
phân tử theo thuyết orbital phân tử, được viết tắt là thuyết MO (Molecular Orbital).
6.2. Thuyết orbital phân tử (MO) – mô hình liên kết cộng hóa trị với electron bất định
chỗ
Tương tự như orbital nguyên tử, orbital phân tử xuất phát từ hàm toán học mô tả chuyển
động và năng lượng của electron trong phân tử. Xác suất tìm thấy electron trong phân tử cũng
liên quan tới bình phương hàm sóng Schrödinger của phân tử. Như đã biết, phương trình sóng
Schrödinger chỉ được thiết lập và giải đúng cho nguyên tử H. Đối với tất cả các nguyên tử khác
ta chỉ lập được phương trình gần đúng, và cũng như vậy cho tất cả các phân tử. VB hay MO là
những phương pháp gần đúng khác nhau để nghiên cứu cấu trúc và năng lượng electron trong
phân tử. Ở đây, ta sẽ không bàn tới việc giải phương trình sóng Schrödinger cho phân tử, ta chỉ
thảo luận ý nghĩa và một số áp dụng của thuyết MO vào một số phân tử đơn giản và tiêu biểu.
6.2.1. Sự tạo thành orbital phân tử trong phân tử H2 theo thuyết MO
Ở đầu chương này, ta đã mô tả sự tạo thành orbital của phân tử H2 khi hai nguyên tử H
tiến lại gần nhau. Theo thuyết MO, khi hai nguyên tử H tiến lại gần nhau, hai hàm sóng 1s của
hai nguyên tử sẽ kết hợp tuyến tính với nhau theo hai cách tùy theo các hàm sóng của chúng
cùng pha hay nghịch pha với nhau. Sự kết hợp cùng pha của hai hàm sóng của hai nguyên tử
ứng với sự “cộng vào nhau” của các hàm sóng này và được biểu diễn ở phương trình (6.11). Sự
kết hợp ngược pha của hai hàm sóng của hai nguyên tử ứng với sự “trừ cho nhau” của chúng
và được biểu diễn ở phương trình (6.12).

ΨMO+ = C1 ΨA + C2 ΨB (6.11)
ΨMO– = C1 ΨA – C2 ΨB (6.12)

Trong hai biểu thức trên, A và B là các hàm sóng 1s của hai nguyên tử A và B, C1 và
C2 là các hệ số biểu thị mức độ đóng góp của các hàm sóng nguyên tử vào hàm sóng phân tử.
Trong trường hợp phân tử H2 với hai nguyên tử giống nhau, sự đóng góp của hai hàm sóng
nguyên tử là như nhau, tức là C1 = C2, nên ta có thể bỏ qua các hệ số này để có được các
phương trình (6.13) và (6.14) đơn giản hơn:

ΨMO+ = ΨA + ΨB (6.13)
ΨMO– = ΨA – ΨB (6.14)
 132

Hình 6.20. Tóm tắt bằng hình ảnh để biểu diễn các MO tạo thành, xác suất bắt gặp electron, và
sơ đồ năng lượng của các MO của phân tử H2.

Mặt khác, bình phương hàm sóng mô tả xác suất bắt gặp electron trong nguyên tử và
phân tử. Trong trường hợp các hàm sóng của phân tử H2, xác suất bắt gặp electron ở vùng nối
nhân của hai hàm sóng cùng pha và nghịch pha là khác nhau:

(ΨMO+)2 = ΨA2 + 2 ΨA ΨB + ΨB2 (6.15)

(ΨMO–)2 = ΨA2 – 2 ΨA ΨB + ΨB2 (6.16)

Ta dễ dàng nhận thấy (ΨMO+)2 > (ΨMO–)2, tức là xác suất bắt gặp electron ở vùng nối nhân
của hàm sóng cùng pha cao hơn so với hàm sóng nghịch pha. Từ đó, năng lượng của hai MO
tạo thành cũng khác nhau. MO+ có năng lượng thấp hơn các AO ban đầu và được gọi là MO liên
kết. Trong trường hợp này, MO liên kết được ký hiệu là 1s do sự xen phủ giữa hai orbital 1s của
hai nguyên tử H là xen phủ . MO– có năng lượng cao hơn các AO ban đầu và được gọi là MO
phản liên kết, ký hiệu là *1s. Do có sự bảo toàn năng lượng nên MO 1s có năng lượng thấp
hơn AO 1s bao nhiêu thì MO *1s có năng lượng cao hơn AO 1s bấy nhiêu. Hình 6.20 tóm tắt
hình ảnh biểu diễn cho các MO tạo thành, xác suất bắt gặp electron của chúng, và sơ đồ năng
lượng của các orbital phân tử tạo thành. Để ý trên Hình 6.20b mô tả sự kết hợp các AO, sự kết
hợp cùng pha được biểu diễn bằng các thùy cùng màu (hoặc cùng dấu) trong vùng giữa hai
nhân nguyên tử, sự kết hợp nghịch pha được biểu diễn bằng các thùy khác màu (hoặc trái dấu)
trong vùng giữa hai nhân nguyên tử. Sự kết hợp các AO theo thuyết MO được biểu diễn bằng
hình ảnh tương tự sự như sự xen phủ orbital, do đó, cũng thường được gọi là sự xen phủ
orbital. Các quan điểm chung về sự tạo thành MO sẽ được tóm tắt ở mục 6.2.2.
 133

6.2.2. Tóm tắt nguyên tắc và quan điểm chung của thuyết MO
Theo thuyết MO, phân tử được xem như một “hệ nguyên tử phức tạp” gồm các hạt nhân
và các electron thuộc về phân tử. Sau đây là các nguyên tắc và quan điểm chung của thuyết
MO:
- Các MO được tạo thành từ sự kết hợp tuyến tính của các AO. Có bao nhiêu AO tham gia
kết hợp thì tạo thành bấy nhiêu MO.
- Trường hợp đơn giản nhất xảy ra khi có hai AO kết hợp tuyến tính với nhau, tạo thành
hai MO với hai hàm sóng được mô tả ở phương trình (6.11) và (6.12). Sự kết hợp để tạo
thành MO+ (6.11) gọi là sự xen phủ dương và tạo thành MO liên kết, các MO tạo thành
trong trường hợp này được gọi là các liên kết  hoặc  tùy theo kiểu xen phủ. Sự kết hợp
để tạo thành MO– (6.12) được gọi là sự xen phủ âm, MO tạo thành trong trường hợp này
được gọi là MO phản liên kết và được ký hiệu là  hoặc . Các MO liên kết có năng
lượng thấp hơn các AO nguyên thủy; các MO phản liên kết có năng lượng cao hơn các
AO nguyên thủy.
- Ngoài ra, để có sự tạo liên kết hữu hiệu, các AO tham gia xen phủ phải có năng lượng
xấp xỉ nhau. Các AO có năng lượng không phù hợp có thể không tạo liên kết và chuyển
thẳng vào phân tử. MO tạo thành trong trường hợp này được gọi là các MO không liên
kết, ký hiệu là  hoặc . Các MO không liên kết có năng lượng bằng với năng lượng
của AO ban đầu. Ta sẽ thấy trường hợp này trong ví dụ về phân tử HF ở mục 6.2.6.
- Tương tự như trong nguyên tử, ở trạng thái nền, các electron phân bố vào các MO có
năng lượng từ thấp tới cao sao cho năng lượng của phân tử là thấp nhất. Nếu có các
MO có năng lượng bằng nhau, quy tắc Hund cũng được tuân thủ, và mỗi MO chứa tối đa
hai electron với spin ngược nhau.
- Đối với các phân tử hai nguyên tử, độ bền của liên kết có thể đánh giá qua giá trị bậc liên
kết (BLK) tính theo công thức (6.17). BLK càng cao, phân tử càng bền, phân tử không
tồn tại nếu có BLK bằng không (0).
BLK = ½ ( tổng số electron trên các vân đạo liên kết – tổng số electron trên các vân đạo
phản liên kết) (6.17)
Vậy, theo mô hình này, ta không có các nguyên tử riêng biệt trong phân tử, và do vậy,
các MO và electron cũng thuộc về phân tử mà không thuộc về nguyên tử. Vì vậy mô hình này
được gọi là mô hình electron bất định chỗ, hay electron bất định vị. Ta sẽ xét sơ đồ năng lượng
và cấu hình electron phân tử của một số phân tử hai nguyên tử trong phần tiếp theo sau đây.
6.2.3. Thuyết MO cho các phân tử nhị nguyên tử đồng nhân thuộc chu kỳ 1
Chu kỳ 1 chỉ có hai nguyên tố hóa học, đó là hydrogen (H) và helium (He). Các nguyên tử
này chỉ có orbital hóa trị là 1s nên ta chỉ xét sự xen phủ các orbital 1s. Tương tự như trường hợp
của phân tử H2, sơ đồ năng lượng của các phân tử này chỉ có hai MO, 1s và *1s, như được
biểu diễn trong Hình 6.21.
- Ion H2+ có một electron, electron này sẽ chiếm MO có năng lượng thấp nhất, do đó cấu
hình electron của ion H2+ là 1s1, bậc liên kết của ion H2+ tính theo biểu thức (6.17) là (1 –
0)/2 = 1/2. Ion H2+ tạo thành khi ta “ion hóa” phân tử H2. Thuyết MO cho phép ta biểu diễn
ion này dễ dàng, trong khi rất khó mô tả liên kết với một electron trong ion H2+ theo thuyết
Lewis hoặc thuyết VB.
 134

-
Hình 6.21. Sơ đồ năng lượng của các phân tử hoặc ion nhị nguyên tử thuộc chu kỳ 1.

- Phân tử H2 có hai electron cùng vào MO có năng lượng thấp nhất, cấu hình electron của
phân tử H2 là 1s2, bậc liên kết tính theo biểu thức (6.17) là (2 – 0)/2 = 1, phù hợp với liên
kết trong phân tử H2 là liên kết đơn theo thuyết Lewis hoặc thuyết VB.
- Ion He2+ có ba electron, vậy hai electron sẽ chiếm MO 1s và một electron chiếm MO *1s.
Cấu hình electron của ion He2+ là 1s2 *1s1. Ion này tồn tại với bậc liên kết là (2 – 1)/2 =
1/2.
- Mỗi nguyên tử He có hai electron nên cấu hình electron của phân tử He2 là
(1s)2, (*1s)2. BLK của liên kết trong phân tử He2 là 0. Do đó không có sự tạo thành phân
tử He2.
6.2.4. Các phân tử nhị nguyên tử đồng nhân thuộc chu kỳ 2
Khi hai nguyên tử X giống nhau thuộc chu kỳ 2 ở gần nhau để tạo thành phân tử X2, các
AO 1s của chúng có kích thước khá nhỏ so với các orbital hóa trị 2s và 2p của chúng, nên các
orbital 1s cách xa nhau đủ để có thể bỏ qua sự xen phủ giữa các AO 1s. Vậy ta chỉ xét các
orbital hóa trị xen phủ nhau. Mỗi nguyên tử X dùng bốn AO hóa trị 2s và 2p để xen phủ nhau nên
sẽ có tám MO tạo thành. Giả sử trục nối nhân của hai nguyên tử X là trục x, sau đây ta xét chi
tiết sự xen phủ của các AO để tạo thành các MO:
- Hai AO 2s xen phủ nhau tương tự như hai AO 1s trong các nguyên tử chu kỳ 1, tức là sẽ
tạo thành hai MO, MO liên kết 2s có năng lượng thấp hơn AO 2s, và MO phản liên kết
*2s có năng lượng cao hơn AO 2s.
- Hai AO 2px của hai nguyên tử X đều định hướng trên trục nối nhân của phân tử X2 nên
xảy ra sự xen phủ theo trục (Hình 6.22a), kết quả tạo thành hai MO: MO liên kết 2p có
năng lượng thấp hơn AO 2p và MO phản liên kết *2p có năng lượng cao hơn AO 2p.
- Hai AO 2py của hai nguyên tử X định hướng vuông góc với trục nối nhân của phân tử X2
nên xảy ra sự xen phủ hông (Hình 6.22b), kết quả tạo thành hai MO: MO liên kết 2p có
năng lượng thấp hơn AO 2p, và MO phản liên kết *2p có năng lượng cao hơn AO 2p.
Tương tự như vậy, hai orbital 2pz xen phủ nhau tạo các MO 2p và *2p (Hình 6.22c).
 135

Hình 6.22. Các MO tạo thành từ sự xen phủ của các AO 2p của các nguyên tử thuộc chu kỳ 2.
Có hai điều cần lưu ý trong sự xen phủ của các AO 2p. Thứ nhất, mặc dù năng lượng
các orbital 2p bằng nhau, nhưng không có sự xen phủ giữa hai orbital 2p khác hướng của hai
nguyên tử, ví dụ, không có sự xen phủ của orbital 2py của nguyên tử này và orbital 2pz của
nguyên tử kia để tạo liên kết do các orbital trên khác hướng nhau, hàm sóng của chúng không
cùng pha và cũng không nghịch pha nhau. Thứ hai, mặc dù sự xen phủ  làm tăng mật độ
electron trên MO liên kết, nhưng sự tăng mật độ electron này không tập trung trên đường nối
nhân như trong xen phủ , do đó năng lượng liên kết của liên kết  yếu hơn của liên kết .

Hình 6.23 biểu diễn hai sơ đồ năng lượng theo thuyết MO của các phân tử chu kỳ 2, sơ
đồ a) dành cho các phân tử từ O2 đến cuối chu kỳ, sơ đồ b) dành cho các phân tử từ N2 đến đầu
chu kỳ. Điểm chung trong hai sơ đồ năng lượng đó là: (i) AO 2s có năng lượng thấp hơn AO 2p,
do đó các MO tạo thành từ các AO 2s cũng có năng lượng thấp hơn các MO tạo thành từ các
AO 2p; (ii) các xen phủ 2p(z) và 2p(y) tương đương nhau nên có năng lượng bằng nhau.
Ngoài ra, hai sơ đồ trong Hình 6.23 cũng có những nét khác biệt. Trước tiên, ta chấp
nhận hai giả định, giả định thứ nhất cho rằng xen phủ  là xen phủ trục nên hữu hiệu hơn xen
phủ , do đó MO 2p có năng lượng thấp hơn MO 2p. Giả định thứ nhì là năng lượng của các
AO 2s và 2p của nguyên tử X khá cách biệt nên không có sự xen phủ giữa các orbital 2s của
nguyên tử X này với orbital 2p của nguyên tử X kia. Các giả định này dẫn tới sơ đồ năng lượng
a) trong Hình 6.23. Ta có thể dùng sơ đồ này để dự đoán đúng bậc liên kết và từ tính của các
phân tử cuối chu kỳ 2: O2 và F2. Tuy nhiên, khi dùng giản đồ năng lượng trong Hình 6.23a để dự
đoán tính chất của một số phân tử nhị nguyên tử đồng nhân ở đầu chu kỳ 2, ta thu được kết quả
không phù hợp với dữ liệu thực nghiệm. Ví dụ, khi phân bố electron trong phân tử B2 theo sơ đồ
ở Hình 6.23a, ta không giải thích được tính thuận từ của phân tử B 2. Người ta để ý thấy sự khác
biệt giữa các mức năng lượng của AO 2s và AO 2p của các nguyên tử đầu chu kỳ 2 không
nhiều (xem Hình 6.24), dẫn đến năng lượng của các MO 2s và 2p khá gần nhau, chúng lại có
chung vùng không gian xen phủ, vì vậy có thể xảy ra sự tương tác giữa các MO 2s và 2p, tạo ra
 136

các MO  biến tính mang cả đặc tính s và p ban đầu. Năng lượng của MO 2s biến tính (với một
ít đặc tính 2p) giảm xuống so với 2s không biến tính, năng lượng của MO 2p biến tính (với một
ít đặc tính 2s) tăng lên so với 2p ban đầu, dẫn tới sơ đồ MO với trật tự các mức năng lượng
như Hình 6.23b.

Hình 6.23. Sơ đồ năng lượng của các phân tử X2 thuộc chu kỳ 2 theo thuyết MO.

Hình 6.24. Năng lượng của các orbital 2s và 2p của các nguyên tử thuộc chu kỳ 2.
Vậy, các phân tử X2 từ đầu chu kỳ đến N2 có năng lượng của các AO 2s và 2p khá gần
nhau (xem Hình 6.24), dẫn tới tương tác giữa σ2s và σ2p đáng kể, nên sơ đồ MO của chúng theo
 137

trật tự ở Hình 6.23b. Các phân tử O2 và F2 ở cuối chu kỳ có năng lượng của AO 2s và 2p khác
biệt nhau đáng kể, nên có thể bỏ qua tương tác giữa 2s và 2p, sơ đồ năng lượng MO của các
phân tử này theo trật tự ở Hình 6.23a. Hình 6.25 tóm tắt sơ đồ năng lượng, bậc liên kết, và từ
tính của các phân tử nhị nguyên tử đồng nhân thuộc chu kỳ 2.

Hình 6.25. Sơ đồ năng lượng, bậc liên kết, và từ tính của các
phân tử nhị nguyên tử đồng nhân thuộc chu kỳ 2.

Theo thuyết MO, cấu hình electron của phân tử O2 có thể biểu diễn theo hai cách như
sau:

Cách 1: O2: (2s)2 (*2s)2 (2p)2 (2p)4 (*2p)1 (*2p)1 (6.18)

 138

Cách 2:

(6.19)
Phân tử O2 mô tả theo thuyết MO như trên có hai electron độc thân, phù hợp với dữ liệu
oxygen lỏng có tính thuận từ. Các thuyết Lewis hay VB đã đề cập trước đây đều không biểu diễn
được tính thuận từ của phân tử O2. Mô tả từ tính của các phân tử chu kỳ 2 ở Hình 6.25 phù hợp
với thực tế là có hai phân tử thuận từ ở chu kỳ này, đó là B2 và O2. Ta thấy bậc liên kết của các
phân tử ở Hình 6.25 phù hợp với kết quả từ thuyết Lewis và VB.
Nhắc lại rằng, thuyết là cách giải thích tính chất của vật chất, vì vậy kết quả dự đoán từ
các thuyết phải phù hợp với nhau và phù hợp với thực tế. Tuy nhiên, “thuyết” vẫn là sản phẩm
suy luận của con người, nên thuyết vẫn có giới hạn. Nói cách khác, đôi khi các thuyết ta đang
dùng vẫn không giải thích được tất cả các dữ liệu thực nghiệm. Khoa học vẫn đang trên đường
nghiên cứu để tìm đến sự hiểu biết chính xác hơn về thế giới vật chất. Trong tương lai, có thể
các thuyết mới sẽ được đề nghị để giải thích tốt hơn thế giới quanh ta. Hiện tại, trong lĩnh vực
liên kết hóa học, ta đang dùng đồng thời nhiều thuyết, có thuyết đơn giản, có thuyết phức tạp
hơn, có thuyết giải thích thế giới hóa học hiệu quả hơn các thuyết khác ở mặt nào đó. Ta thường
ưu tiên lựa chọn thuyết đơn giản mà hiệu quả để giải thích và dự đoán các vấn đề; khi không thể
dùng thuyết đơn giản, ta sẽ dùng thuyết khác để có thể dự đoán và giải thích tốt hơn. Ví dụ, khi
nói đến phân tử O2 không phân cực và có liên kết trong phân tử mạnh hơn phân tử F2, ta có thể
dùng thuyết Lewis hoặc thuyết VB để giải thích (và ta rất thường dùng hai thuyết này); khi cần
giải thích tính thuận từ của O2, ta dùng thuyết MO.
Bằng phương pháp MO, ta còn viết được cấu hình electron của một số ion và dự đoán
độ bền tương đối của chúng. Ví dụ, ion O2– và O22– được tạo thành khi phân tử O2 nhận thêm
một hoặc hai electron trên các orbital phản liên kết. Điều này làm BLK của O2– và O22– giảm so
với O2. Vì vậy các ion O2– và O22– kém bền hơn phân tử O2.
6.2.5. Các phân tử nhị nguyên tử dị nhân của các nguyên tố thuộc chu kỳ 2
Một số phân tử và ion hai nguyên tử dị nhân quen thuộc của các nguyên tố ở chu kỳ 2 là
CO, NO, NO+… Tương tự như các phân tử đồng nhân thuộc chu kỳ 2, các nguyên tử trong phân
tử dị nhân thuộc chu kỳ 2 chỉ dùng các orbital 2s và 2p để xen phủ và tạo thành các MO phân tử.
Điều khác biệt với các phân tử đồng nhân là các AO cùng tên của hai nguyên tử trong phân tử dị
nhân có năng lượng không bằng nhau. Ví dụ như đối với phân tử CO, orbital 2s của nguyên tử
C có năng lượng cao hơn orbital 2s của nguyên tử O, orbital 2p của nguyên tử C có năng lượng
cao hơn 2p của nguyên tử O. Do đó tương tác 2s – 2p giữa hai nguyên tử dị nhân dễ xảy ra
hơn. Kết quả là ta có thể viết cấu hình electron của các phân tử này theo sơ đồ năng lượng ở
Hình 6.23b.
Ví dụ, phân tử CO có 4 + 6 = 10 electron hóa trị. Cấu hình electron hóa trị của phân tử
CO là: (2s)2 (2s)2 (2p)4 (2p)2, bậc liên kết của phân tử CO tính được là 3; kết quả này phù hợp
với phân tử CO có liên kết ba theo thuyết VB. Phân tử NO có 11 electron hóa trị nên cấu hình
electron hóa trị của phân tử NO là: (2s)2 (2s)2 (2p)4 (2p)2 (2p)1, BLK = 2.5. Dễ dàng thấy khi
phân tử NO mất một electron để thành ion NO+, bậc liên kết của nó tăng lên, do đó có thể dự
đoán ion NO+ tương đối bền hơn phân tử NO.
 139

Ngoài ra, từ giản đồ năng lượng theo thuyết MO, đôi khi người ta giải thích được nhiều
tính chất thú vị của phân tử. Một trong những trường hợp như vậy là phân tử CO. Trong thực tế,
phân tử CO có thể tạo được phức carbonyl với nhiều nguyên tử kim loại, ví dụ như phức chất
Ni(CO)4. Khi tạo phức như vậy, phân tử CO đóng vai trò base Lewis để liên kết với acid Lewis
qua nguyên tử C. Đây là điều gây ngạc nhiên cho các nhà khoa học khi các phức chất carbonyl
mới được biết đến vì người ta thấy rằng rất nhiều base Lewis cho cặp electron để tạo liên kết
trên nguyên tử O do nguyên tử O âm điện hơn và thường có các cặp electron chưa liên kết.
Công thức Lewis của phân tử CO ở (6.20) cho thấy cả hai nguyên tử C và O đều có cặp electron
chưa liên kết có thể đóng vai trò base Lewis. Ngoài ra, phân tử này có điện tích hình thức âm
trên nguyên tử C là nguyên tử dương điện hơn, điều này trái ngược với qui luật về điện tích hình
thức ổn định thường gặp ở các phân tử. Mặc dù vậy, công thức (6.20) vẫn cho phép ta đề nghị
base Lewis CO tạo liên kết với acid Lewis thông qua cặp electron không liên kết trên nguyên tử
C, tức là trên nguyên tử giàu electron vì có điện tích hình thức âm.

(6.20)
Kết hợp các tính toán theo thuyết cơ học lượng tử và phổ quang electron của phân tử
CO, giản đồ năng lượng của phân tử CO theo thuyết MO được biểu diễn ở Hình 6.26. Giản đồ
năng lượng này cho thấy MO 1 (tương đương với MO 2s trong giản đồ năng lượng của các
phân tử hai nguyên tử đồng nhân) có năng lượng khá gần với AO 2s của nguyên tử O. Điều đó
có nghĩa là MO 1 mang đặc tính chủ yếu của AO 2s của nguyên tử O, do đó có thể xem MO 1
gần như là orbital không liên kết trên nguyên tử O. Tương tự như trên, MO 3 của phân tử CO
(tương đương với MO 2p ở giản đồ năng lượng của các phân tử hai nguyên tử đồng nhân) có
năng lượng xấp xỉ bằng AO 2p của C, vì vậy MO này mang chủ yếu đặc tính 2p của nguyên tử
C. Như vậy, các MO 1 và 3 của phân tử CO thường được xem như các MO không liên kết;
các MO 2 và 1 là MO liên kết. Với cách phân loại như vậy, bậc liên kết của phân tử CO vẫn
bằng 3, tương tự như kết quả theo thuyết Lewis hoặc VB.

Hình 6.26. Giản đồ năng lượng của phân tử CO theo thuyết MO.
 140

Như đã biết, các electron có năng lượng cao trong nguyên tử là electron dễ tham gia
phản ứng hóa học. Tương tự như vậy, các phân tử base Lewis cũng dùng cặp electron trên MO
có năng lượng cao nhất để phản ứng với acid Lewis. Nói cách khác, MO đóng vai trò base Lewis
chính là MO chứa electron có năng lượng cao nhất trong phân tử và được gọi là HOMO
(Highest Occupied Molecular Orbital). HOMO của phân tử CO là 3, mang đặc tính 2p của
nguyên tử C. Vậy, thuyết MO cũng ủng hộ phân tử CO tạo liên kết với acid Lewis qua nguyên tử
C. Kết quả này phù hợp với kết quả biện luận điện tích hình thức trong công thức Lewis (6.20)
đã đề cập ở trên.
Như vậy, ngoài việc giải thích được tính thuận từ và nghịch từ của các phân tử cộng hóa
trị, thuyết MO còn giúp ta giải thích nhiều dữ kiện thực nghiệm khác một cách hiệu quả, ví dụ
như các giá trị năng lượng ion hóa, màu sắc và phổ hấp thu phân tử, tính acid – base Lewis của
các phân tử... Các ứng dụng này có thể được bàn luận chi tiết trong các giáo trình hóa học ở
cấp độ cao hơn.
6.2.6. Áp dụng thuyết MO cho phân tử HF
Ta sẽ phân tích giản đồ năng lượng theo thuyết MO của phân tử HF (Hình 6.27) để thấy
một trong các điều kiện để các AO xen phủ với nhau là chúng phải có năng lượng xấp xỉ bằng
nhau và có hướng xen phủ thích hợp. Trong trường hợp phân tử HF, nguyên tử H chỉ có một AO
hóa trị là 1s, nguyên tử F có bốn AO hóa trị là 2s và 2p. Các dữ liệu thực nghiệm cho biết AO 1s
của nguyên tử H có năng lượng hơi cao hơn các AO 2p của nguyên tử F như được biểu diễn
trong Hình 6.27. Dữ liệu này cũng phù hợp với việc nguyên tử F có năng lượng ion hóa cao hơn
nguyên tử H. Giả sử trục nối nhân hai nguyên tử H và F trong phân tử HF là trục z, ta sẽ xem
những AO hóa trị nào của nguyên tử F có thể xen phủ với AO 1s của nguyên tử H để tạo liên kết
cộng hóa trị. Dễ dàng thấy rằng khi hai nguyên tử H và F định vị trên trục z, AO 1s của H có thể
xen phủ với AO 2pz của F, tạo thành các MO liên kết  và phản liên kết * (xem Hình 6.27).

Hình 6.27. Sơ đồ năng lượng theo thuyết MO của phân tử HF.

Hình 6.28 biểu diễn định hướng của AO 1s của nguyên tử H và AO 2py của nguyên tử F
khi hai nguyên tử này nằm trên trục z. Xét một cách đơn giản, ta thấy trong vùng có thể xảy ra
sự xen phủ orbital (tức là vùng không gian giữa hai nguyên tử), một thùy của orbital 2p y của
nguyên tử F cùng dấu (hay cùng màu) với orbital 1s của nguyên tử H, thùy còn lại của orbital 2p y
của nguyên tử F trái dấu (hay khác màu) với orbital 1s của nguyên tử H. Điều đó nghĩa là orbital
2py của nguyên tử F không cùng pha cũng không nghịch pha với AO 1s của nguyên tử H, do đó
 141

hai AO này không thể xen phủ với nhau để tạo liên kết. Tương tự như vậy, orbital 2p x của
nguyên tử F không thể xen phủ với orbital 1s của nguyên tử H. Vì vậy 2p x và 2py là các orbital
không liên kết trong phân tử HF, chúng có năng lượng bằng với orbital 2px và 2py của nguyên tử
F. AO 2s của nguyên tử F có hướng thích hợp để có thể xen phủ với AO 1s của nguyên tử H,
tuy nhiên năng lượng của AO 2s của nguyên tử F cách biệt khá nhiều so với năng lượng của AO
1s của nguyên tử H, vì vậy AO 1s của nguyên tử H và 2s của nguyên tử F không xen phủ nhau.
Orbital 2s của nguyên tử F trở thành orbital không liên kết trong phân tử HF. Vậy, mặc dù
nguyên tử F có bốn AO hóa trị, nhưng chỉ có orbital 2pz của F có hướng thích hợp và năng
lượng xấp xỉ AO 1s của nguyên tử H để xen phủ với AO này.

Hình 6.28. Khi các nguyên tử H và F định vị trên trục z, orbital 1s của H và 2py của F không thể
xen phủ nhau vì chúng không cùng pha cũng không nghịch pha.
Trong sơ đồ năng lượng MO của phân tử HF (Hình 6.27), ta không xét đến orbital 1s của
nguyên tử F vì AO này có năng lượng quá thấp nên không thể xen phủ với AO 1s của nguyên tử
H. Vậy, về mặt năng lượng, các AO có thể xen phủ nhau và tạo liên kết thường chỉ là các AO
hóa trị có hướng thích hợp và năng lượng tương đương nhau, không cần thiết chúng phải thuộc
cùng phân lớp, không cần thiết các nguyên tử tạo liên kết phải cùng chu kỳ.

6.2.7. Liên kết  bất định chỗ trong phân tử benzene theo thuyết MO

Hình 6.29. Định hướng của các orbital 2pz để tạo thành các MO
và sơ đồ năng lượng theo thuyết MO của hệ liên kết  trong phân tử benzene.
 142

Trong phần 6.1.5 ta đã xét sự tạo thành hệ thống liên kết  bất định chỗ trong phân tử
benzene theo thuyết VB. Hiện nay, các nhà hóa học lý thuyết đều đồng ý rằng có thể khảo sát
hệ thống liên kết  trong phân tử benzene một cách tốt nhất bằng thuyết MO. Theo thuyết MO,
sáu orbital 2pz của sáu nguyên tử C sẽ xen phủ  với nhau tạo thành sáu MO, gồm ba MO liên
kết và ba MO phản liên kết. Sự định hướng của các orbital 2pz trong các MO và năng lượng của
các MO tạo thành được biểu diễn trong Hình 6.29. Trong đó, MO có năng lượng thấp nhất được
tạo thành do sự xen phủ cùng pha của cả sáu AO ban đầu; hai MO có năng lượng cao hơn có
sự xen phủ nghịch pha của hai nhóm AO; ba MO này là các MO liên kết. Lưu ý là trên Hình 6.29,
sự xen phủ cùng pha được biểu diễn bởi các AO cùng màu (hay cùng dấu) trong vùng xen phủ,
sự xen phủ nghịch pha được biểu diễn bởi các AO khác màu (hay trái dấu) trong vùng xen phủ.
Hai MO có năng lượng cao hơn nữa có sự xen phủ nghịch pha của bốn nhóm AO, và MO có
năng lượng cao nhất tạo thành do sự xen phủ nghịch pha của cả sáu AO ban đầu, đây là các
MO phản liên kết.

Hệ thống liên kết  trong phân tử benzene có sáu electron do mỗi AO 2pz của nguyên tử
C đóng góp một electron. Trên Hình 6.29, ta thấy sáu electron đó phân bố trên ba MO liên kết,
bậc liên kết trung bình của các liên kết  trong (không tính liên kết ) trong phân tử này là 6/(2x6)
= 0.5. Như vậy mỗi liên kết C–C trong vòng benzene có 1 liên kết  và 0.5 liên kết , bậc liên kết
trung bình của chúng là 1.5, trùng với kết quả từ thuyết VB hay công thức cộng hưởng của phân
tử. Ngoài ra, sự mô tả hệ thống liên kết  trong phân tử benzene theo thuyết MO như trên cho
phép giải thích bản chất tạo liên kết trong phức chất bánh kẹp giữa các ion nguyên tố d và phân
tử benzene. Vấn đề này sẽ được đề cập trong các chương trình hóa học ở cấp độ cao hơn.
6.3. Thuyết dãy – sự dẫn điện trong kim loại, bán dẫn, và chất cách điện
Ở Chương 5, ta đã thấy các tính chất của kim loại có thể được giải thích bằng thuyết khí
quyển electron. Tuy nhiên, chưa có lý thuyết tương tự để giải thích tính chất của các chất bán
dẫn. Trong chương này, ta sẽ giải thích tính dẫn điện của các kim loại, bán dẫn, và chất cách
điện bằng thuyết dãy.

Hình 6.30. Sự tạo thành dãy hóa trị 3s từ n nguyên tử Na.

Thực chất thuyết dãy dựa trên sự xen phủ của các orbital hóa trị của nguyên tử khi các
nguyên tử nằm gần nhau trong mạng tinh thể. Trước hết, ta xem ví dụ trường hợp kim loại Na
với các orbital hóa trị 3s. Mỗi nguyên tử Na có một orbital hóa trị 3s, khi có hai nguyên tử Na ở
gần nhau thì hai orbital 3s của hai nguyên tử sẽ xen phủ nhau để tạo thành hai MO, một liên kết
và một phản liên kết như trong Hình 6.30. Mở rộng trường hợp trên, khi n orbital 3s của n
nguyên tử Na kế cận nhau xen phủ nhau, có sự tạo thành một dãy n MO có năng lượng xấp xỉ
 143

nhau và được gọi là dãy 3s. Dãy 3s chứa các electron hóa trị của Na nên có tên gọi chung là
dãy hóa trị. Một nửa số MO có năng lượng thấp trong dãy 3s gọi là các orbital liên kết, phần còn
lại là các orbital phản liên kết. Vì mỗi nguyên tử Na chỉ có một electron trên orbital 3s, nên n
electron 3s của n nguyên tử Na chỉ chiếm 1/2 số MO ở dãy 3s. Nói cách khác, dãy 3s của kim
loại Na vẫn còn các MO trống, do đó electron hóa trị của kim loại Na dễ dàng di chuyển tự do
trong dãy 3s, vì vậy kim loại Na dẫn điện. Dãy hóa trị chưa chứa đầy electron như trường hợp
này được biểu diễn ở Hình 6.31a.

Hình 6.31. Dãy hóa trị của kim loại, chất cách điện, và bán dẫn theo thuyết dãy.
Phần tô màu là phần chứa electron trong dãy hóa trị.
Mở rộng lập luận trên cho kim loại magnesium (Mg) với cấu hình electron nguyên tử là
1s2 2s22p6 3s2, ta thấy dãy hóa trị 3s của nguyên tử Mg đã đầy electron. Tuy nhiên, ngoài dãy
hóa trị 3s, các orbital hóa trị 3p của các nguyên tử Mg cũng xen phủ với nhau tạo thành dãy 3p
không chứa electron, còn được gọi là dãy trống hay dãy dẫn. Vì năng lượng của các orbital 3s
và 3p của nguyên tử Mg khá gần nhau, nên năng lượng của dãy 3s và dãy 3p của kim loại Mg
chồng lấp lên nhau như ở Hình 6.31b, kết quả là các electron trên dãy hóa trị 3s của kim loại Mg
có thể di chuyển tự do vào các orbital trống ở dãy 3p, và vì vậy kim loại Mg dẫn điện.
Magnesium là trường hợp tiêu biểu cho sự dẫn điện của các kim loại có dãy hóa trị chứa đầy
electron.
Một số vật liệu khác có dãy hóa trị và dãy dẫn không chồng lấp nhau (xem Hình 6.31c và
6.31d), khoảng năng lượng cách biệt E giữa dãy hóa trị và dãy dẫn được gọi là năng lượng
vùng cấm (hay band gap). Các chất có năng lượng vùng cấm lớn là chất cách điện, các chất có
năng lượng vùng cấm nhỏ là các chất bán dẫn. Ví dụ, carbon kim cương và SiO 2 có dãy hóa trị
chứa đầy electron và năng lượng vùng cấm lớn, do đó electron ở vùng hóa trị không thể chuyển
lên vùng dẫn, vì vậy kim cương và SiO2 cách điện (Hình 6.31c). Một số chất khác như Si, Ge,
CdS, HgS... cũng có dãy hóa trị đầy electron, nhưng năng lượng vùng cấm của chúng nhỏ (Hình
6.31d), khi được cung cấp nhiệt hoặc chiếu ánh sáng với bước sóng thích hợp, một số electron
từ vùng hóa trị của các chất này nhận được năng lượng kích thích và chuyển lên vùng dẫn,
 144

chúng trở thành dẫn điện. Những chất như vậy được gọi là bán dẫn. Khi năng lượng nhiệt cung
cấp cho các chất bán dẫn càng tăng, càng nhiều electron có thể di chuyển từ vùng hóa trị sang
vùng dẫn, do đó tính dẫn điện của bán dẫn tăng. Điều này hoàn toàn phù hợp với tính chất thực
tế của các chất bán dẫn.
Các chất bán dẫn trên được gọi là các chất bán dẫn thuần, hay bán dẫn nội tại (intrinsic
semiconductor). Nhiều chất bán dẫn thuần thường có giá trị năng lượng vùng cấm khá lớn ở
nhiệt độ phòng làm giới hạn ứng dụng của chúng trong thực tế. Người ta có thể làm giảm năng
lượng vùng cấm của các bán dẫn thuần bằng cách pha tạp, hay thường được gọi là doping, khi
đó chất bán dẫn tạo thành được gọi là bán dẫn pha tạp (extrinsic semiconductor). Một trong các
bán dẫn pha tạp được biết rộng rãi nhất là Si pha tạp. Khi Si có bốn electron hóa trị được pha
tạp với một ít P có năm electron hóa trị, chất bán dẫn tạo thành được gọi là chất bán dẫn loại n,
xuất phát từ chữ “negative” do chất doping P có dư electron so với bán dẫn nền Si. Trong bán
dẫn Si pha tạp P, các nguyên tử pha tạp P chỉ dùng bốn electron hóa trị để lấp đầy dãy hóa trị
của Si. Electron hóa trị thứ năm của nguyên tử P chiếm vùng năng lượng hơi cao hơn dãy hóa
trị của Si, tạo nên các electron ở mức “donor level” có năng lượng gần vùng dẫn của Si (xem
Hìnsh 6.32a). Khi đó chỉ cần năng lượng rất nhỏ, thực tế là năng lượng chuyển động nhiệt cũng
đủ kích thích các electron này vào vùng dẫn để Si pha tạp P trở thành dẫn điện. Trong trường
hợp này, tính dẫn điện của bán dẫn chủ yếu là do sự di chuyển của các electron của chất doping
lên vùng dẫn.

Hình 6.32. Cơ chế dẫn electron trong bán dẫn pha tạp loại n và loại p.
Bán dẫn pha tạp loại p (positive) được tạo thành khi chất doping có ít electron hóa trị hơn
chất nền. Ví dụ, khi pha tạp Al vào Si, các nguyên tử Al có ba electron hóa trị, ít hơn số electron
hóa trị của Si, nên vùng hóa trị của Si chưa hoàn toàn đầy electron. Nói cách khác, vùng hóa trị
của Si còn một số lỗ trống, điều này làm các electron hóa trị của Si pha tạp Al trở nên khá linh
động. Mặt khác, dãy trống của Al (“Acceptor level” trong Hình 6.32) có năng lượng chỉ hơi cao
hơn năng lượng vùng hóa trị của Si, do đó các electron hóa trị trong Si dễ dàng chuyển từ vùng
hóa trị của Si lên vùng trống của Al để dẫn điện.
Trong cả hai trường hợp doping trên, chỉ cần lượng nhỏ chất doping cũng làm giảm đáng
kể năng lượng vùng cấm của bán dẫn, khiến tính dẫn điện của chúng tăng lên so với bán dẫn
ban đầu. Hiện nay, các chất bán dẫn được sử dụng trong nhiều kỹ thuật khác nhau, từ các
transistor đến đèn LED (Light-Emitting Diodes). Ngoài ra, các chất bán dẫn cũng được nghiên
cứu để dùng trong phản ứng xúc tác quang hóa và trong pin mặt trời.
 145

Chương 7

TRẠNG THÁI KHÍ

Trong Chương 5 và Chương 6, ta đã xem ba loại lực liên kết mạnh giữ các nguyên tử lại
với nhau để tạo thành các đơn chất và hợp chất. Bên cạnh đó, các chất chung quanh chúng ta
có thể tồn tại ở ba trạng thái căn bản: khí, lỏng, và rắn. Trong chương này, ta sẽ đề cập đến một
số tính chất của vật chất ở trạng thái khí để làm cơ sở nghiên cứu cho tính chất của các chất
lỏng và chất rắn sẽ đề cập ở Chương 8.
7.1. Vài tính chất căn bản của chất khí

Hình 7.1. Các khí chlorine, bromine, và iodine được chứa trong các bình kín
theo thứ tự từ trái qua phải.
Hình 7.1 là hình ảnh của ba loại khí khác nhau chứa trong các bình kín: khí chlorine có
màu vàng nhạt, khí bromine có màu nâu, và hơi iodine có màu tím. Nhiều loại khí khác không có
màu như H2, O2, CO2... Các chất khí đều chứa các phân tử ở khoảng cách khá xa nhau. Bằng
mắt thường ta không thể nhìn thấy từng phân tử khí, nhưng ta có thể thấy toàn bộ khối khí nếu
nó có màu. Chất khí có khả năng khuếch tán, chúng luôn luôn chiếm đầy bình chứa, do đó chất
khí có thể tích và hình dạng của bình chứa. Khi ta cho các chất khí khác nhau tiếp xúc với nhau,
nếu không có phản ứng hóa học xảy ra thì các chất khí sẽ khuếch tán vào nhau ở bất kỳ tỷ lệ
nào.
Chất khí được xác định bởi bốn thông số định lượng, đó là lượng khí (thường dùng số
mole khí), thể tích, nhiệt độ, và áp suất của khí. Lượng khí có thể đo được bằng cách cân khối
lượng khí, thể tích khí chính là thể tích của bình chứa, nhiệt độ khí được đo bằng nhiệt kế. Các
dụng cụ đo kể trên đều quen thuộc với chúng ta. Trong phần này ta sẽ mô tả sơ lược áp kế
dùng để đo áp suất khí.
Hình 7.2 là áp kế hở một đầu để đo áp suất chất khí. Chất khí cần đo áp suất được chứa
trong bình cầu (bình cầu chứa “gas” trong Hình 7.2) nối với một ống chữ U thông với không khí
bên ngoài, trong ống chữ U có chứa một chất lỏng ít bay hơi, thường là Hg. Khi hệ thống đạt cân
bằng, có ba trường hợp có thể xảy ra:
- Trường hợp a: Mặt thoáng của chất lỏng ở hai nhánh của ống chữ U nằm ngang nhau
(Hình 7.2a), khi đó áp suất của khí trong bình bằng với áp suất khí quyển: Pgas = Pbar.;
- Trường hợp b: Mặt thoáng của chất lỏng trong nhánh chữ U phía nối với bình khí ở vị trí
thấp hơn phía thông với khí quyển (Hình 7.2b), khi này áp suất khí trong bình cao hơn áp
suất khí quyển: Pgas = Pbar. + P;
 146

- Trường hợp c: Mặt thoáng của chất lỏng trong nhánh chữ U phía nối với bình khí ở vị trí
cao hơn đầu thông với khí quyển (Hình 7.2c), ta có áp suất khí trong bình thấp hơn áp
suất khí quyển: Pgas = Pbar. – P.

Trong các biểu thức trên, Pbar. là áp suất khí quyển, P là áp suất của cột chất lỏng, được
tính theo công thức: P = g*h*d, với g là gia tốc trọng trường, h là chiều cao chênh lệch của cột
chất lỏng ở hai nhánh chữ U (xem Hình 7.2), d là khối lượng riêng của chất lỏng trong áp kế.

Hình 7.2. Áp kế hở một đầu dùng để đo áp suất chất khí trong bình chứa.

Hiện nay, áp suất được đo bằng nhiều đơn vị khác nhau. Trong hệ SI, đơn vị của áp suất
là Pa = N/m2. Bảng 7.1 dẫn ra một số đơn vị đo áp suất thông dụng và các hệ số chuyển đổi.
Bảng 7.1. Một số đơn vị đo áp suất thông dụng

Đơn vị đo Viết tắt Chuyển đổi tương đương

Atmosphere atm
mm thủy ngân mmHg 1 atm = 760 mmHg
Torr Torr 1 atm = 760 Torr
Pascal (hệ SI) Pa 1 atm = 101 325 Pa
Bar bar 1 atm = 1.01325 bar

7.2. Các định luật khí đơn giản

Trong phần này, ta sẽ tóm tắt lại các định luật khí đơn giản, trong đó minh họa phương
pháp dùng trong nghiên cứu khoa học để tìm ra mối quan hệ toán học giữa nhiều biến số.
7.2.1. Định luật Boyle
Năm 1662, khi nghiên cứu tính chất của không khí, Robert Boyle (1627–1691) đã tìm ra
định luật sau: đối với một lượng khí nhất định ở nhiệt độ không đổi, thể tích khí tỷ lệ nghịch với
áp suất khí.
Như vậy, trong bốn thông số để xác định tính chất của chất khí mà ta đã đề cập, chỉ có
hai thông số thể tích và áp suất khí được đo trong định luật Boyle. Hai thông số còn lại, số mol
khí và nhiệt độ, được giữ không thay đổi trong các phép đo. Hình 7.3A biểu diễn kết quả đo đạc
của Boyle, ta thấy có mối liên quan bất tuyến tính giữa áp suất (P) và thể tích khí (V). Để rút ra
 147

biểu thức toán học mô tả chính xác mối liên quan này, các nhà khoa học phải tìm được phương
trình tuyến tính liên quan đến hai đại lượng P và V. Thực chất đây là quá trình thử và sai, người
ta sẽ thử vẽ đồ thị của V theo 1/P, hay V theo 1/P2, v.v... Kết quả tìm được trong trường hợp này
là thể tích khí (V) tỷ lệ thuận với nghịch đảo của áp suất khí (1/P) như biểu diễn ở Hình 7.3B. Từ
đó, biểu thức toán học của định luật Boyle được rút ra và có thể biểu diễn theo nhiều cách khác
nhau như sau:
V = a/P (a là hệ số tỷ lệ) (7.1)
hay PV = a (7.2)
hay P1V1 = P2V2 (hai lượng khí có cùng số mol và nhiệt độ) (7.3)

Hình 7.3. Mối tương quan giữa thể tích và áp suất của chất khí ở nhiệt độ không đổi.

7.2.2. Định luật Charles

Hình 7.4. Thể tích các khí thay đổi theo nhiệt độ.
Mối liên quan giữa thể tích (V) và nhiệt độ (T) của một lượng khí ở áp suất nhất định
được nhà khoa học người Pháp là Jacques Charles (1746–1823) tìm ra vào năm 1787. Hình 7.4
mô tả kết quả thí nghiệm của Charles cho các khí A, B, C, và D khác nhau; trong đó các điểm
chấm tròn trên các đoạn liền nét của A, B, C đại diện cho các điểm thực nghiệm, các đoạn đứt
nét của A, B, C ở nhiệt độ thấp là các đường giả định, các đường đứt nét này được ngoại suy từ
 148

các giá trị thực nghiệm bằng cách nối dài đường thẳng chứa các điểm thực nghiệm. Để ý rằng,
cần phải có ít nhất 5 – 6 điểm thực nghiệm để xác định một đường thẳng. Câu hỏi được đặt ra là
tại sao không có các giá trị thực nghiệm ở nhiệt độ thấp? Đường D trong Hình 7.4 biểu diễn sự
thay đổi thể tích của “khí D” theo nhiệt độ trong thực tế. Ở vùng nhiệt độ cao hơn 50 oC, khí D
biểu hiện tương tự các khí A, B, C. Khi nhiệt độ hạ xuống đến khoảng 50 oC, khí D hóa lỏng, thể
tích khí D giảm đột ngột xuống gần bằng không. Nhiệt độ 50 oC chính là nhiệt độ hóa lỏng của
khí D; dưới nhiệt độ hóa lỏng, ta không còn nghiên cứu được D ở trạng thái “khí” nữa. Hiện
tượng hóa lỏng như vậy xảy ra với tất cả các khí ở nhiệt độ thấp, đó là lý do ta không thể nghiên
cứu tính chất của chất khí ở nhiệt độ quá thấp.
Hình 7.4 cho thấy các đường ngoại suy của thể tích khí đến V = 0 đều gặp nhau tại điểm
có nhiệt độ –273 oC (nhiệt độ đo được chính xác sau này là –273.15 oC). Người ta lập luận rằng
thể tích của vật chất không thể nhỏ hơn không, nên –273 oC là nhiệt độ thấp nhất mà vật chất có
thể đạt tới và được đặt là 0 K (nhiệt độ không tuyệt đối, hay không độ theo thang Kelvin). Ta có
công thức chuyển đổi nhiệt độ giữa oC và K như sau:
T (K) = to (oC) + 273.15 (7.4)
Từ kết quả thực nghiệm trên, định luật Charles được phát biểu như sau: thể tích (V) của
một lượng khí nhất định ở áp suất không đổi tỷ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt đối (T). Biểu thức toán
học của định luật Charles là:
V=bT (7.5) (b là hệ số tỷ lệ)
Hay: V1/T1 = V2/T2 (7.6) (ở áp suất không đổi)
Điều kiện tiêu chuẩn về nhiệt độ và áp suất của chất khí
Vì thể tích và số mol khí phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất, để thuận tiện cho việc so
sánh các chất khí người ta thường quy ước điều kiện tiêu chuẩn về nhiệt độ và áp suất của khí.
Các quy ước này có thể thay đổi trong những lĩnh vực hay ngành nghề khác nhau. Trong hóa
học, trước năm 1982, điều kiện tiêu chuẩn của chất khí là 0 oC, 1 atm. Từ năm 1982, IUPAC quy
ước lại điều kiện tiêu chuẩn của chất khí, được viết tắt là STP (Standard conditions of
Temperature and Pressure), là 0 oC = 273.15 K và 1 bar = 100 kPa = 105 Pa.
7.2.3. Định luật Avogadro
Năm 1808, Gay-Lussac công bố các kết quả thí nghiệm cho thấy các chất khí phản ứng
với nhau theo các tỷ lệ thể tích nhất định. Ví dụ, hydrogen phản ứng với chlorine theo tỷ lệ thể
tích là 1/1, hydrogen và oxygen phản ứng với nhau theo tỷ lệ thể tích là 2/1. Từ kết quả thí
nghiệm đó, Gay-Lussac cho rằng các thể tích khí bằng nhau chứa lượng nguyên tử bằng nhau.
Tuy nhiên, các nhà khoa học lúc bấy giờ tin rằng công thức phân tử của nước, hydrogen, và
oxygen lần lượt là OH, H, và O, do đó có lời bác bỏ kết quả thực nghiệm và lập luận của Gay-
Lussac. Ví dụ, Dalton cho rằng phản ứng giữa oxygen và hydrogen là: H (k) + O (k) → OH (k),
như vậy tỷ lệ thể tích khí hydrogen và oxygen phản ứng phải là 1/1, không phải là 2/1 theo kết
quả quan sát của Gay-Lussac.
 149

2 thể tích H2 1 thể tích O2 2 thể tích H2O

Hình 7.5. Biểu diễn tỷ lệ phản ứng giữa hydrogen và oxygen tạo thành nước
theo giả thuyết của Avogadro.
Đến năm 1811, Avogadro cho rằng với giả thuyết các thể tích khí bằng nhau chứa số
phân tử bằng nhau, quan sát của Gay-Lussac sẽ được giải thích nếu chấp nhận phân tử oxygen
là O2, phân tử hydrogen là H2, và nước là H2O. Hình 7.5 biểu diễn trực quan lập luận của
Avogadro cho phản ứng giữa khí hydrogen và oxygen.
Như đã trình bày ở phần 2.1, sau rất nhiều kết quả nghiên cứu của Cannizzaro, năm
1860 giả thuyết của Avogadro đã được minh chứng. Định luật Avogadro sau đó được phát biểu
như sau: ở nhiệt độ và áp suất nhất định, thể tích khí tỷ lệ thuận với số mole khí. Biểu thức toán
học của định luật Avogadro hiện nay được biểu diễn theo phương trình (7.7), trong đó c là hệ số
tỷ lệ, n là số mole khí.
V=cn (7.7)
Bảng 7.2. Khối lượng riêng và thể tích mole của các khí

Thể tích mole (L mol–1)

Khối lượng mole Khối lượng riêng ở
Khí
(g mol–1) SPT (g L–1)
ở STP ở 0 oC, 1 atm

Ghi chú: - Thể tích mole ở 0 oC, 1 atm = Thể tích mole ở SPT/1.01325
- Ideal gas: khí lý tưởng (sẽ đề cập ở mục 7.3)
 150

Từ phương trình (7.7) ta có, c = V/n. Nếu lấy n = 1 mol, c sẽ là thể tích của một mole khí,
c là hằng số ở nhiệt độ và áp suất nhất định. Bảng 7.2 dẫn ra khối lượng riêng và thể tích mole
của các khí khác nhau ở điều kiện tiêu chuẩn (STP), và ở 0 oC, 1 atm. Các dữ liệu cho thấy khối
lượng riêng của các khí thay đổi theo khối lượng mole của chúng, nhưng thể tích mole của các
khí có giá trị gần giống nhau và gần bằng 22.414 L ở 0 oC, 1 atm, hay 22.711 L ở STP.
7.3. Định luật khí lý tưởng
Trong phần 7.2, ta có ba định luật khí, được tóm tắt như sau:

- Định luật Boyle: V  1/P

- Định luật Charles: VT
- Định luật Avogadro: Vn
Kết hợp ba biểu thức trên, ta có:

V  nT/P hay V = R nT/P với R là hằng số tỷ lệ

hay PV = n R T (7.8)
Biểu thức (7.8) được gọi là phương trình khí lý tưởng. Vậy, định luật khí lý tưởng được
rút ra từ ba định luật khí đơn giản và được phát biểu như sau: thể tích khí tỷ lệ thuận với số mole
khí và nhiệt độ Kelvin, tỷ lệ nghịch với áp suất khí. Khí nào là khí lý tưởng? Kết quả thí nghiệm
cho thấy hầu hết các khí ở áp suất không quá cao và nhiệt độ không quá thấp đều tuân theo
phương trình (7.8) và được xem là khí lý tưởng.
R trong biểu thức (7.8) được gọi là hằng số khí lý tưởng và có thể tính được bằng nhiều
cách khác nhau. Ví dụ, 1 mol khí ở 273.15 K, 1 atm có thể tích là 22.414 L, từ đó ta tính được:
R = PV/nT = 1 atm * 22.414 L / (1 mol * 273.15 K) = 0.082057 L atm mol–1 K–1
Hằng số R theo các đơn vị khác nhau được cho trong Bảng 7.3.
Bảng 7.3. Các giá trị hằng số khí lý tưởng (R) thông dụng

Trong hóa học, ta thường dùng các định luật khí để xác định khối lượng riêng hoặc khối
lượng mole của các chất khí. Ta có thể dùng các định luật khí đơn giản trong phần 7.2 hoặc định
luật khí lý tưởng để giải quyết các vấn đề này. Để ý rằng biểu thức (7.8) đôi khi được biểu diễn
dưới một số dạng khác:
R = PV/nT (7.9)
hay P1V1/T1 = P2V2/T2 (7.10) với số mol khí nhất định
Các phần trên cho thấy, để nghiên cứu tính chất của khí, ta chỉ thay đổi mỗi lần hai đại
lượng đo và giữ cố định các đại lượng còn lại. Nói cách khác, nếu một hàm số (ví dụ, thể tích khí
V) chịu ảnh hưởng của nhiều biến số (ví dụ, áp suất, nhiệt độ, số mole), người ta khảo sát ảnh
hưởng của từng biến số một bằng cách cố định những biến số khác để có được các hàm số đơn
 151

biến (ví dụ, mỗi định luật đơn giản trong phần 7.2 là một hàm số đơn biến). Kết hợp các hàm số
đơn biến, ta được hàm số hay phương trình tổng quát (trong trường hợp này là định luật khí lý
tưởng). Đó là phương pháp khảo sát hàm số đơn biến thường được dùng trong nghiên cứu.
Ngoài ra, khi khảo sát hàm số đơn biến, ta cần ít nhất 5 – 6 điểm thực nghiệm để có được
phương trình đường thẳng với độ tin cậy chấp nhận được.
7.4. Hỗn hợp khí – Định luật Dalton
Bảng 7.4. Thành phần của không khí khô (không có hơi nước).

Khí % mol (hay % thể tích)

N2 78.09
O2 20.94
Ar 0.93
CO2 0.03
He, Ne, Kr, Xe 0.002
CH4 0.00015
H2 0.00005
Các khí khác < 0.00004

Các phương trình khí mà ta vừa đề cập ở phần trên lúc đầu được tìm thấy cho không
khí. Không khí là hỗn hợp của nhiều khí khác nhau. Bảng 7.4 cho thấy thành phần thường gặp
của không khí khô. Như vậy, các định luật khí đơn giản và định luật khí lý tưởng cũng được
dùng cho hỗn hợp khí. Khi áp dụng vào hỗn hợp khí, ta để ý các mối liên quan sau:
Số mole khí tổng cộng: ntổng = n1 + n2 + n3 + ... (7.11)
Áp suất chung: Ptổng = ntổng RT/V = (n1 RT/V + n2 RT/V + ...) (7.12)
Ptổng = P1 + P2 + P3 + ... (7.13)
trong các biểu thức trên, ni là số mol của từng khí, Pi là áp suất riêng phần của từng khí. Biểu
thức (7.13) còn gọi là định luật Dalton.
Phần mole của mỗi khí: xi = ni / ntổng = Pi / Ptổng (7.14)
x1 + x2 + x3 + ... = 1 (7.15)
7.5. Thuyết động học phân tử và sự phân bố tốc độ của các phân tử khí
Như đã giới thiệu ở phần phương pháp nghiên cứu khoa học, các quy luật rút ra từ
nghiên cứu khoa học được tổng kết dưới dạng các định luật. Để giải thích định luật, người ta
đưa ra các thuyết. Thuyết động học phân tử để giải thích các định luật khí đã được đề nghị vào
giữa thế kỷ XIX. Sau đây là nội dung chính của thuyết động học phân tử:
- Bất kỳ thể tích khí nào cũng chứa một lượng rất lớn các phân tử (hoặc nguyên tử nếu là
khí hiếm), các phân tử có kích thước vô cùng nhỏ và chuyển động không ngừng theo mọi
hướng;
 152

- Trong một thể tích khí, các phân tử ở rất xa nhau, có thể xem các phân tử khí là các
điểm có khối lượng nhưng không có thể tích;
- Một phân tử khí chỉ tương tác với các phân tử khác hoặc với thành bình khi phân tử khí
đó va chạm với các phân tử khác hoặc va chạm với thành bình, tuy nhiên thời gian các
phân tử va chạm là rất ít so với thời gian không va chạm, do đó trong hầu hết thời gian là
không có lực tương tác giữa các phân tử;
- Khi các phân tử khí va chạm nhau, năng lượng của mỗi phân tử có thể tăng hoặc giảm,
nhưng ở nhiệt độ và áp suất của toàn bộ thể tích khí không thay đổi, tức là tổng năng
lượng của khối khí là không đổi.
Các thuyết chỉ có giá trị nếu ta có thể dùng chúng để giải thích và dự đoán đúng các hiện
tượng tự nhiên. Nếu ta có thể dùng thuyết động học phân tử để đưa ra biểu thức của các định
luật khí thì giá trị của thuyết được xác nhận. Thực tế người ta đã làm được điều đó. Tuy nhiên,
phần đưa ra định luật khí từ thuyết động học phân tử không được trình bày ở đây, người đọc có
thể tìm thấy trong một số tài liệu chuyên khảo khác.
Phân bố tốc độ của các phân tử khí – Phương trình Maxwell
Năm 1860, James Clerk Maxwell (1831 – 1879) cho rằng các phân tử trong một chất khí
chuyển động với tốc độ khác nhau, ta không thể biết được tốc độ chuyển động của từng phân
tử, nhưng ta có thể dự đoán phần trăm các phân tử chuyển động ở một tốc độ nào đó. Maxwell
đã tính toán và đưa ra phương trình mô tả sự phân bố của tốc độ các phân tử khí (u) có khối
lượng mole M ở nhiệt độ T như sau:

/ ( )
𝐹(𝑢) = 4𝜋 ( ) 𝑢 𝑒 (7.16)

Phương trình (7.16) gọi là phương trình phân bố của tốc độ các phân tử khí theo
Maxwell, hay còn được gọi ngắn gọn là phương trình phân bố của Maxwell. Trong chương trình
Hóa học đại cương, ta chấp nhận mà không chứng minh phương trình này. Maxwell đã đưa ra
phương trình này từ năm 1860, nhưng mãi đến năm 1955 các nhà khoa học mới chứng minh
được phương trình này bằng thực nghiệm. Trong thực nghiệm, người ta “đếm” các phân tử khí
có tốc độ xác định bằng một thiết bị có các hệ thống dĩa quay. Chi tiết về thí nghiệm có thể tìm
đọc trong một số tài liệu chuyên đề về hóa lý.

Hình 7.6. Giản đồ phân bố của tốc độ các phân tử khí H2 ở 0 oC.
Hình 7.6 là giản đồ phân bố tốc độ của các phân tử khí H2 ở 0 oC. Ta có thể kiểm tra
dạng tổng quát của giản đồ này bằng phương trình của Maxwell. Trong phương trình (7.16),
 153

hàm phân bố tốc độ của các phân tử khí là tích số của hai phần: phần thứ nhất là u 2 tăng khi u

tăng; phần thứ nhì là hàm mũ 𝑒 ( ) giảm khi u tăng. Kết quả là hàm số phân bố F(u) tăng từ
không (0) khi tốc độ phân tử khí bằng không (u = 0), qua một cực đại, rồi giảm khi tốc độ các
phân tử khí tăng lên, và tiệm cận đến không (0) khi tốc độ các phân tử khí rất lớn. Lưu ý rằng
đường cong phân bố của Maxwell không đối xứng qua giá trị cực đại và tổng phân bố dưới
đường cong của Maxwell luôn là 100% = 1.
Như vậy, ở một nhiệt độ nào đó, tỷ lệ số phân tử khí có tốc độ chuyển động rất chậm
hoặc rất nhanh là rất ít. Hình 7.6 chỉ ra ba giá trị tốc độ thường được quan tâm là u m, uav, và urms.
Trên đồ thị ở Hình 7.6 ta thấy um  1500 m/s là tốc độ với tỷ lệ số phân tử cao nhất (m là chữ viết
tắt của “most probable speed”), nghĩa là có nhiều phân tử khí có tốc độ này nhất; u av  1700 m/s
là tốc độ trung bình của các phân tử khí (av: “average speed”); và urms  1800 m/s là căn bậc hai
của trung bình của bình phương tốc độ của các phân tử khí (rms: “root-mean-square speed”),
giá trị này thường được gọi ngắn gọn là “tốc độ trung bình bình phương” và được tính theo biểu
thức (7.17). Các quan sát và tính toán lý thuyết cho thấy um < uav < urms.

urms = 𝑢 (7.17)
Trong các tốc độ trên, giá trị urms thường được quan tâm nhất vì urms liên quan đến động
năng trung bình 𝑒 của chất khí:

𝑒 = 𝑚𝑢 = 𝑚𝑢 (7.18)

Ngoài ra, đối với khí lý tưởng, ta có:

𝑢 = 𝑢 = (7.19)

Hình 7.7. Phân bố Maxwell của khí H2 và O2 ở các nhiệt độ khác nhau
 154

Phương trình (7.19) cho thấy tốc độ trung bình bình phương của chất khí tỷ lệ thuận với
căn bậc hai của nhiệt độ tuyệt đối và tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của khối lượng mole của phân
tử khí. Nói cách khác, ở cùng nhiệt độ, khí càng nhẹ chuyển động càng nhanh; ở nhiệt độ càng
cao, tốc độ trung bình của các phân tử khí càng tăng.
Hình 7.7 là các đường cong phân bố Maxwell của khí H2 và O2 ở các nhiệt độ khác nhau.
So sánh hai đường cong phân bố Maxwell của khí H2 và O2 ở cùng nhiệt độ 273 K, ta thấy các
phân tử H2 nhẹ hơn các phân tử O2 nên tốc độ của các phân tử khí H2 phân bố trong khoảng
rộng hơn và tốc độ trung bình của khí H2 cao hơn. So sánh hai đường cong phân bố của khí O2
ở hai nhiệt độ khác nhau ta thấy ở nhiệt độ cao thì tốc độ của các phân tử khí O2 phân bố trong
khoảng rộng hơn và tốc độ trung bình của khí cũng cao hơn. Điều này hoàn toàn đúng với
phương trình (7.19), cho thấy sự phù hợp giữa lý thuyết động học phân tử và thực nghiệm.
7.6. Sự khuếch tán và sự thoát khí qua lỗ nhỏ theo thuyết động học phân tử – Định luật
Graham
Như ta đã nói, một trong những tính chất cơ bản của chất khí mà thuyết động học phân
tử nêu lên là các phân tử khí liên tục chuyển động theo mọi phương trong không gian, điều đó
dẫn đến sự khuếch tán (diffusion) của các phân tử khí ra không gian chung quanh và sự trộn lẫn
các khí khi chúng tiếp xúc nhau. Bên cạnh sự khuếch tán, ta quan tâm đến hiện tượng thoát khí
qua lỗ nhỏ (effusion). Hình 7.8 biểu diễn sự thoát khí qua lỗ nhỏ của một hỗn hợp khí, trong đó
các phân tử màu trắng đại diện cho H2, màu xanh đại diện cho N2. Dễ dàng nhận thấy các phân
tử H2 nhẹ hơn nên tốc độ thoát khí nhanh hơn. Điều này có thể chứng minh một cách dễ dàng
khi áp dụng biểu thức (7.19) cho hai chất khí A và B, ta có tỷ lệ tốc độ thoát khí R của chúng là:

𝑅 (𝑢 ) 3𝑅𝑇/𝑀 𝑀
= = =
𝑅 (𝑢 ) 3𝑅𝑇/𝑀 𝑀

hay ngắn gọn: = (7.20)

Hình 7.8. Biểu diễn sự thoát khí của hỗn hợp khí qua lỗ nhỏ.
Phương trình (7.20) là biểu thức toán học của định luật Graham về sự thoát khí qua lỗ
nhỏ: tốc độ thoát qua lỗ nhỏ của các khí tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của khối lượng mol của
chúng. Lưu ý rằng định luật Graham chỉ đúng với trường hợp khí ở áp suất thấp thoát qua lỗ rất
nhỏ, khi đó từng phân tử khí thoát ra mà không va chạm nhau. Định luật Graham không dùng để
định lượng sự khuếch tán khí vì một số phân tử khí có thể khuếch tán ngược dòng. Tuy nhiên,
tốc độ khuếch tán của các phân tử khí nặng vẫn chậm hơn cuả các phân tử khí nhẹ.

Khi ở cùng nhiệt độ, động năng trung bình của các khí là như nhau, 𝑒 = 𝑚𝑢 (phương
trình 7.18), nghĩa là các phân tử khí có khối lượng nhỏ sẽ di chuyển nhanh hơn. Kết hợp với
phương trình Graham, ta có thể xác định khí nào thoát ra qua lỗ nhỏ nhanh hơn, khí nào khuếch
 155

tán xa hơn trong cùng khoảng thời gian, khí nào thoát ra hết trước trong cùng khoảng thời gian,
v.v…
Một trong các ứng dụng quan trọng của sự thoát khí qua lỗ nhỏ trong công nghệ là tách
các đồng vị với khối lượng khác nhau. Ví dụ kinh điển là tách đồng vị 235U dùng trong phản ứng
hạt nhân ra khỏi quặng uranium chứa chủ yếu 238U. Để làm được điều đó, uranium trong quặng
được chuyển thành uranium hexafluoride, UF6, đây là một chất khí ở nhiệt độ trung bình. Sau
đó, hơi UF6 được đẩy qua hàng ngàn lớp “rây” có kích thước lỗ khoảng phân tử, hợp chất của
235U nhẹ hơn nên sẽ đi qua các rây đó với tốc độ nhanh hơn. Kết quả là qua hệ thống rây, dần

dần hơi UF6 sẽ giàu 235U hơn.

7.7. Khí thực
Bảng 7.5. Hằng số van der Waals và hệ số nén của một số khí ở 10 bar, 300 K

Hằng số van der Waals

Khí Hệ số nén
a (bar L2 mol–2) b (L mol–1)

Ghi chú: a: C3H8 và SO2 là chất lỏng ở 10 bar, 300 K.

Trong các phần trên, ta đã mô tả các tính chất của khí lý tưởng. Các số liệu trong Bảng
7.2 cho thấy các khí không thực sự lý tưởng. Từ phương trình khí lý tưởng, ta có PV/nRT = 1,
giá trị này được gọi là hệ số nén của khí. Hệ số nén của một số khí ở 10 bar (xấp xỉ 10 atm), 300
K được dẫn trong Bảng 7.5 cho thấy một số khí như H2, He, N2, CO, O2 có hệ số nén xấp xỉ 1
nên chúng thường được xem là khí lý tưởng. Nhưng ta không thể xem các khí NH3 hay SF6 có
hệ số nén khoảng 0.88 là khí lý tưởng ở điều kiện này.
Hình 7.9 biểu diễn sự thay đổi hệ số nén của một vài khí theo áp suất. Ta thấy các khí
H2, O2, hay CO cũng không phải là khí lý tưởng ở tất cả các điều kiện. Nói chung, có thể xem
các khí là khí lý tưởng ở áp suất thấp, khoảng dưới 1 atm. Ở áp suất khá cao, hệ số nén của các
khí luôn khác xa 1, khí không là khí lý tưởng nữa. Có hai yếu tố chính làm cho các khí không
giống khí lý tưởng là: thứ nhất, thực tế các phân tử khí có tương tác với nhau, tùy vào bản chất
của chất khí và điều kiện mà lực tương tác giữa các phân tử khí thay đổi. Ở áp suất trung bình,
lực tương tác giữa các phân tử khí đủ lớn để hệ số nén của khí trở nên nhỏ hơn 1, do đó khí
 156

không là khí lý tưởng. Thứ hai, ta thấy khi áp suất tăng và nhiệt độ giảm, thể tích của khối khí
giảm, nhưng không thể giảm đến bằng không vì thực tế các phân tử khí luôn có thể tích, vì vậy
hệ số nén ở áp suất cao luôn lớn hơn 1, lúc đó khí cũng không là khí lý tưởng. Thực tế cho thấy
rằng các khí chỉ biểu hiện như khí lý tưởng ở nhiệt độ khá cao và áp suất khá thấp, ngoài các
điều kiện đó, khí được gọi là khí thực.

Hình 7.9. Biến thiên hệ số nén của một số khí theo áp suất.
Như vậy, phương trình khí lý tưởng không mô tả đầy đủ tính chất của các chất khí trong
điều kiện “không lý tưởng”. Người ta tìm cách đưa ra phương trình để mô tả tính chất của khí
thực, phương trình thường được sử dụng nhất là phương trình van der Waals (7.21).

𝑃+ (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇 (7.21)

So với phương trình khí lý tưởng, phương trình van der Waals cũng có dạng “áp suất x
thể tích = nRT”, nhưng các giá trị áp suất và thể tích đã được điều chỉnh so với khí lý tưởng.
Trong chương trình Hóa học đại cương, ta không đề cập chi tiết cách đưa ra phương trình van
der Waals, ta chỉ quan tâm ý nghĩa của các sự điều chỉnh trong phương trình này so với phương
trình khí lý tưởng. Trong phươn*g trình van der Waals, áp suất khí là 𝑃 + , một cách đơn
giản ta có thể hiểu rằng do có tương tác hút giữa các phân tử khí thực nên khí thực dễ nén hơn
khí lý tưởng, các phân tử khí thực tác động lên thành bình yếu hơn khí lý tưởng nên áp suất khí
thực hơi thấp hơn khí lý tưởng, giá trị biểu diễn cho tương tác giữa các phân tử khí thực.
Thể tích trong phương trình khí thực là (V – nb), trong đó giá trị nb đại diện cho thể tích thực của
khí khi chúng hóa lỏng. Các giá trị a và b trong phương trình (7.21) được gọi là các hệ số van
der Waals, chúng được xác định từ thực nghiệm và đưa vào Bảng 7.5.
Trong hóa học, ta thường dùng phương trình khí để xác định khối lượng mole của các
khí ở điều kiện phòng. Với mục đích này, phương trình khí lý tưởng cho kết quả với độ chính xác
đủ để sử dụng mà không cần dùng đến phương trình khí thật.
 157

Chương 8

LỰC LIÊN KẾT LIÊN PHÂN TỬ

TRẠNG THÁI LỎNG VÀ TRẠNG THÁI RẮN

Trong Chương 5 và Chương 6, ta đã nói đến ba kiểu lực liên kết cơ bản để tạo thành các
chất, đó là liên kết kim loại, liên kết ion, và liên kết cộng hóa trị, chúng đều là các liên kết mạnh.
Trong ba loại liên kết trên, liên kết cộng hóa trị là loại liên kết giữ các nguyên tử lại với nhau để
tạo thành phân tử. Ngoài ra, các phân tử cũng tương tác với nhau, lực tương tác giữa các phân
tử với nhau được gọi là lực tương tác liên phân tử. Lực liên phân tử giữ các phân tử ở gần nhau
khi vật chất ở trạng thái rắn hoặc lỏng, đó là các lực liên kết yếu, gồm có liên kết van der Waals
và liên kết hydrogen. Lực liên kết liên phân tử ảnh hưởng đáng kể đến tính chất của các chất có
cấu tạo phân tử. Trong chương này, ta sẽ xem chi tiết các lực tương tác liên phân tử, sau đó là
một số tính chất của các chất ở trạng thái lỏng và rắn.
8.1. Lực liên kết liên phân tử
Trong Chương 7, ta đã thấy trong điều kiện áp suất cao và nhiệt độ thấp, các phân tử khí
ở khá gần nhau, lực tương tác giữa các phân tử tăng lên, và khí trở thành không lý tưởng. Khi
lực tương tác giữa các phân tử đủ mạnh, chất khí sẽ ngưng tụ thành chất lỏng. Khi đó, chính lực
tương tác giữa các phân tử giữ các phân tử lại gần nhau ở thể lỏng, chất lỏng trở nên có thể tích
nhất định. Do đó, lực tương tác giữa các phân tử ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của các
chất. Về mặt năng lượng, lực tương tác giữa các phân tử có năng lượng thấp hơn so với các
liên kết cộng hóa trị hay liên kết ion mà chúng ta đã đề cập ở các Chương 5 và 6. Ví dụ, xét
năng lượng của hai quá trình sau:

H2O (k) → 2 H (k) + O (k) H1 = 920 kJ/mol (8.1)

H2O (l) → H2O (k) H2 = 40,7 kJ/mol (8.2)

Năng lượng trong phản ứng (8.1) là năng lượng cắt đứt liên kết cộng hóa trị giữa các
nguyên tử trong phân tử H2O. Năng lượng trong phản ứng (8.2) ứng với sự cắt đứt liên kết giữa
các phân tử H2O, chuyển nước lỏng thành hơi. Rõ ràng năng lượng của liên kết cộng hóa trị có
giá trị rất lớn so với năng lượng liên kết liên phân tử.
Đến nay, người ta biết nguồn gốc của lực liên kết liên phân tử xuất phát từ sự phân bố
không đồng đều của electron trong các phân tử. Có thể phân lực tương tác liên phân tử thành
hai nhóm chính: tương tác van der Waals và tương tác hydrogen. Chúng ta sẽ lần lượt xét các
tương tác này và xem chúng ảnh hưởng ra sao đến tính chất của vật chất.
8.1.1. Lực tương tác van der Waals giữa các phân tử
8.1.1.1. Tương tác van der Waals giữa các phân tử không phân cực
Các nguyên tử khí hiếm như He không tạo liên kết bền với nguyên tử hay phân tử nào
khác, ta có thể xem chúng là các “phân tử” chỉ có một nguyên tử, có hình cầu và không phân
cực. Tuy nhiên khí He vẫn hóa lỏng ở 4 K và hóa rắn ở 1 K, 25 atm. Điều đó chứng tỏ giữa các
nguyên tử He vẫn có liên kết với nhau, hay nói tổng quát, giữa các phân tử không phân cực vẫn
có liên kết với nhau. Vậy lực tương tác giữa các nguyên tử hay phân tử không phân cực được
hình thành như thế nào? Fritz London (1900–1954) cho rằng electron trong các nguyên tử và
phân tử không phân cực vẫn luôn luôn chuyển động, ở một thời điểm nào đó, mật độ electron
 158

quanh nhân nguyên tử/phân tử có thể trở nên bất đối xứng, khi đó nguyên tử/phân tử trở thành
lưỡng cực tạm thời và sau đó lưỡng cực có thể mất đi. Khi có một lưỡng cực tạm thời xuất hiện,
lưỡng cực đó có thể tác động đến các nguyên tử/phân tử không phân cực chung quanh, làm
xuất hiện lưỡng cực cảm ứng ở các nguyên tử/phân tử đó. Kết quả là giữa các nguyên tử và
phân tử không phân cực như He, H2, v.v… vẫn có thể xuất hiện lực tương tác tĩnh điện giữa các
lưỡng cực tạm thời và lưỡng cực cảm ứng. Tương tác này được gọi là lực phân tán hoặc lực
London, là loại lực tương tác luôn luôn xuất hiện giữa các nguyên tử/phân tử dù chúng phân cực
hay không phân cực. Như vậy, đối với các phân tử không phân cực thì lực van der Waals chính
là lực London, lực này giữ các nguyên tử/phân tử không phân cực như He, O2, Cl2, CO2, CH4,
v.v... ở gần nhau trong trạng thái lỏng và trạng thái rắn. Nhờ có lực van der Waals mà các chất
khí có thể hóa lỏng và các chất lỏng có thể hóa rắn; lực van der Waals giữa các phân tử của một
chất càng mạnh thì chất đó càng có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao.
Bảng 8.1. Khả năng phân cực của phân tử, khối lượng mol,
và nhiệt độ sôi của một số chất

Khả năng phân cực Khối lượng mol

Chất Nhiệt độ sôi (K)
(10–25 cm3) phân tử (g/mol)

Hình 8.1. Hình dạng và nhiệt độ sôi của hai đồng phân neopentane và pentane (C5H12).
Lực phân tán luôn luôn hiện diện giữa các phân tử. Lực phân tán giữa các nguyên
tử/phân tử tăng khi khả năng xuất hiện lưỡng cực (còn được gọi là khả năng phân cực) của
phân tử tăng. Khả năng phân cực của phân tử tỷ lệ thuận với kích thước của phân tử và do đó
thường tăng theo khối lượng phân tử. Bảng 8.1 đưa ra giá trị của khả năng phân cực và khối
lượng mole của một số phân tử, đồng thời cho thấy nhiệt độ sôi của các chất tăng khi khả năng
phân cực và khối lượng mol phân tử tăng.
Với các phân tử có cùng khối lượng mol, lực phân tán còn phụ thuộc vào hình dạng của
phân tử. Dữ kiện thực nghiệm cho thấy nhiệt độ sôi của neopentane là 9.5 oC, thấp hơn của n-
 159

pentane là 36.1 oC. Phân tử neopentane gần như có dạng cầu (xem Hình 8.1) nên khả năng
phân cực của phân tử này thấp hơn của phân tử n-pentane có dạng dài. Do đó lực phân tán hay
liên kết van der Waals giữa các phân tử neopentane yếu hơn nên neopentane có nhiệt độ sôi
thấp hơn n-pentane.
8.1.1.2. Tương tác van der Waals giữa các phân tử phân cực
Như đã nói ở phần trên, giữa các phân tử luôn luôn có lực London, giữa các phân tử
phân cực cũng vậy. Ngoài ra, các phân tử phân cực luôn luôn có moment lưỡng cực phân tử.
Khi ở trạng thái lỏng hoặc rắn, các phân tử ở khá gần nhau, do đó các lưỡng cực của chúng có
khuynh hướng sắp xếp sao cho các cực trái dấu hướng vào nhau như minh họa ở Hình 8.2 để
tương tác lưỡng cực – lưỡng cực giữa các phân tử là tốt nhất. Vậy, tương tác van der Waals
giữa các phân tử phân cực gồm hai hợp phần: (i) tương tác London, và (ii) tương tác lưỡng cực
– lưỡng cực. Sự xuất hiện thêm tương tác lưỡng cực – lưỡng cực làm các chất phân cực có
nhiệt độ sôi cao hơn so với các chất không phân cực có kích thước và khối lượng tương đương.
Ví dụ, N2, NO, và O2 đều là các phân tử hai nguyên tử thuộc chu kỳ 2, chúng có kích thước và
khối lượng gần như nhau, nghĩa là lực tương tác London giữa các phân tử này không khác nhau
đáng kể. N2 và O2 là các phân tử không phân cực, có nhiệt độ sôi lần lượt là 77 K và 90 K. Khác
với N2 và O2, phân tử NO phân cực với moment lưỡng cực phân tử  = 0.153 D. Giữa các phân
tử NO, ngoài tương tác London tương tự như giữa các phân tử N2 và O2, còn có thêm tương tác
lưỡng cực – lưỡng cực, tức là tương tác van der Waals giữa các phân tử NO mạnh hơn, vì vậy
nhiệt độ sôi của NO là 121 K, cao hơn của N2 và O2.

Hình 8.2. Ở trạng thái lỏng và rắn, các phân tử phân cực có khuynh hướng
sắp xếp sao cho các cực trái dấu ở gần nhau.
Tóm lại, lực van der Waals là lực liên kết yếu, luôn tồn tại giữa các phân tử cộng hóa trị.
Lực Van der Waals gồm hai thành phần chính: tương tác London và tương tác lưỡng cực –
lưỡng cực.
- Tương tác London luôn luôn tồn tại giữa các phân tử phân cực và phân tử không
phân cực; lực tương tác London tăng theo kích thước và khối lượng phân tử.
- Tương tác lưỡng cực – lưỡng cực chỉ xuất hiện giữa các phân tử phân cực, moment
lưỡng cực của phân tử càng lớn, tương tác lưỡng cực – lưỡng cực càng mạnh.
- Đối với các phân tử có kích thước và khối lượng xấp xỉ nhau, nhiệt độ sôi, nhiệt độ
nóng chảy, nhiệt nóng chảy, nhiệt bay hơi của chúng thường được quyết định bởi độ
phân cực của phân tử: phân tử có moment lưỡng cực càng lớn thì nhiệt độ nóng
chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt nóng chảy, nhiệt bay hơi của hóa chất càng cao. Ví dụ, NO
có nhiệt độ sôi cao hơn N2 và O2.
 160

- Với các phân tử có kích thước và khối lượng khác nhau đáng kể thì tương tác
London là yếu tố quyết định nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt nóng chảy, nhiệt
bay hơi của hóa chất.
Ví dụ, các phân tử H2, N2, O2, CO2, Cl2, Br2, và I2 đều không phân cực, kích thước và khối
lượng phân tử của chúng tăng dần nên nhiệt độ nóng chảy của chúng cũng tăng dần theo thứ tự
đó:
H2 O2 CO2 Cl2 Br2 I2
Tonc(oC) -253 -218 -190 -111 -7.2 114
Dãy các phân tử phân cực HCl, HBr, và HI cũng có nhiệt độ nóng chảy tăng dần theo
chiều tăng kích thước và khối lượng phân tử như sau:
HCl HBr HI
Tonc(oC) -114 -87 -51
Ngoài ra, các phân tử càng ở gần nhau, lực tương tác van der Waals giữa các phân tử
càng mạnh. Lực van der Waals giữa các phân tử mạnh nhất khi các chất ở trạng thái rắn. Ở
trạng thái khí, các phân tử ở cách xa nhau nên tương tác Van der Waals giữa các phân tử xem
như không đáng kể.
8.1.2. Liên kết hydrogen

Hình 8.3. Nhiệt độ sôi của các hợp chất hydrogen

của các nguyên tố thuộc nhóm 14 đến 17.
Các dữ liệu thực nghiệm cho thấy một số hợp nhất có nhóm –NH hay –OH trong phân tử
thường dễ tan trong nước, có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao bất thường so với những
chất có kích thước phân tử tương tự nhưng không có các nhóm chức trên. Hình 8.3 biểu diễn
biến thiên nhiệt độ sôi của các hợp chất của hydrogen với các nguyên tố thuộc nhóm 14 đến 17.
Các hợp chất của nhóm 14 gồm CH4, SiH4, GeH4, và SnH4, chúng là các phân tử không phân
cực với kích thước và khối lượng phân tử tăng dần theo thứ tự trên, nhiệt độ sôi của chúng tăng
dần phù hợp với tương tác van der Waals giữa các phân tử tăng dần. Tuy nhiên, điều đó không
lặp lại ở các dãy hợp chất trong các nhóm 15 – 17. Ví dụ, các hợp chất H 2O, H2S, H2Se, và H2Te
 161

đều là các phân tử phân cực với kích thước và phân tử lượng tăng dần, tức là tương tác van der
Waals của các phân tử tăng dần từ H2O đến H2Te. Lẽ ra nhiệt độ sôi của dãy hợp chất này phải
tăng dần như dãy hợp chất của nhóm 14, nhưng điều này chỉ đúng với ba chất cuối dãy, H 2S,
H2Se, và H2Te. Phân tử H2O có kích thước và phân tử lượng nhỏ nhất dãy, nhưng nhiệt độ sôi
của nước cao hơn hẳn ba chất còn lại (xem Hình 8.3).
Hiện tượng tương tự cũng xảy ra ở hợp chất với hydrogen của các nhóm 15 và 17 (xem
Hình 8.3), ở hai nhóm này, các hợp chất ở đầu dãy là NH3 và HF có kích thước nhỏ nhất nhưng
có nhiệt độ sôi cao hơn hợp chất tương tự ở chu kỳ kế tiếp. Để giải thích cho dữ kiện nhiệt độ
sôi của NH3, H2O, và HF cao hơn các chất kế tiếp trong dãy, người ta cho rằng giữa các phân tử
này có xuất hiện thêm liên kết khác ngoài liên kết van der Waals, đó là liên kết hydrogen.

Hình 8.4. Sự tạo thành liên kết hydrogen có định hướng giữa các phân tử nước.
Liên kết hydrogen được ký hiệu bằng các chấm hoặc gạch đứt
để phân biệt với liên kết cộng hóa trị.
Sự xuất hiện liên kết hydrogen giữa các phân tử nước được giải thích như sau: liên kết
cộng hóa trị O – H trong phân tử nước phân cực rất mạnh do hai nguyên tử O và H có độ âm
điện khác nhau rất nhiều, vì vậy xuất hiện điện tích âm - trên nguyên tử O và điện tích dương
+ trên nguyên tử H (xem Hình 8.4). Bên cạnh đó, nguyên tử O trong phân tử nước còn hai cặp
electron chưa liên kết nên nó có thể dùng cặp electron chưa liên kết này để tạo thêm liên kết phụ
với nguyên tử H có điện tích + và đang rất “thiếu electron” của phân tử nước khác. Liên kết
“phụ” thêm này được gọi là liên kết hydrogen và thường được biểu diễn bởi các chấm hoặc gạch
đứt khoảng. Vì các cặp electron không liên kết trên nguyên tử O có hướng nhất định, do đó liên
kết hydrogen tạo thành giữa các phân tử nước cũng có định hướng nhất định, điều này làm cho
các phân tử nước định hướng trật tự, đặc biệt là ở trạng thái rắn. Lưu ý rằng không chỉ có tương
tác hydrogen mà còn có tương tác van der Waals giữa các phân tử nước với nhau. Liên kết
hydrogen cũng là một loại liên kết yếu, nhưng mạnh hơn liên kết van der Waals. Muốn làm sôi
nước ta phải cung cấp năng lượng để cắt đứt cả liên kết van der Waals và liên kết hydrogen
giữa các phân tử, vì vậy nước có nhiệt độ sôi cao hơn các hợp chất H2X còn lại trong dãy. Giải
thích tương tự như trên cũng được áp dụng cho hai dãy có HF và NH3 còn lại.
Các quan sát cho thấy liên kết hydrogen giữa các phân tử không chỉ ảnh hưởng đến
nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi mà còn có thể ảnh hưởng đến một số tính chất khác của các
chất. Ví dụ như liên kết hydrogen giữa các phân tử nước làm cho khối lượng riêng của nước đá
so với nước lỏng cũng khác thường so với nhiều chất khác. Các dữ liệu thực nghiệm cho thấy
hầu hết các chất rắn đều có khối lượng riêng cao hơn dạng lỏng của nó, do đó hầu hết các chất
rắn chìm trong chất lỏng nóng chảy như trường hợp paraffin ở cốc bên phải của Hình 8.5a.
 162

Ngược lại, nước đá nổi trong nước lỏng (cốc bên trái ở Hình 8.5a), tức là khối lượng riêng của
nước đá thấp hơn của nước lỏng. Nghiên cứu cấu trúc nước đá cho thấy liên kết cộng hóa trị O
– H trong phân tử nước có độ dài 100 pm, trong khi đó khoảng cách giữa nguyên tử O của phân
tử nước này với nguyên tử H của phân tử nước khác (chính là độ dài của liên kết hydrogen
O•••H) khoảng 170 pm, tức là liên kết hydrogen giữ các phân tử nước ở khoảng cách xa nhất
định. Ngoài ra, do sự định hướng của liên kết hydrogen mà ta đã thấy ở phần trên, các phân tử
nước trong nước đá sắp xếp trật tự và tạo thành các vòng lục giác không phẳng như trong Hình
8.5b. Ở trạng thái lỏng, các phân tử nước chuyển động nhiệt nhiều hơn và do đó tạo thành ít liên
kết hydrogen hơn, kém định hướng hơn các phân tử nước ở trạng thái rắn. Ở trạng thái rắn, các
phân tử nước tạo nhiều liên kết hydrogen hơn, dẫn đến sự định hướng và sắp xếp trật tự giữa
các phân tử nước, làm cho nước đá có cấu trúc “xốp” hơn nước lỏng, do đó thể tích của nước
đá lớn hơn của nước lỏng. Ta có thể quan sát dễ dàng điều này khi làm nước đá: nếu ta đổ đầy
nước vào khuôn làm đá, khi nước đông, ta sẽ thu được viên nước đá có bề mặt phồng cao hơn
so với ban đầu. Nói cách khác, thể tích mol của nước đá lớn hơn của nước lỏng, vì vậy khối
lượng riêng của nước đá thấp hơn, và nước đá nổi trên nước lỏng.

a) b)
Hình 8.5. a) So sánh khối lượng riêng của chất rắn và chất lỏng: nước đá nhẹ hơn nước lỏng ở
cốc bên trái, paraffin rắn nặng hơn paraffin lỏng ở cốc bên phải;
b) Liên kết hydrogen trong nước đá làm các phân tử nước sắp xếp một cách trật tự.
Từ các quan sát thực nghiệm, người ta thấy liên kết hydrogen có thể xuất hiện giữa hai
nguyên tử: nguyên tử thứ nhất là nguyên tử H liên kết cộng hóa trị trực tiếp với một nguyên tử
có độ âm điện cao, và nguyên tử thứ nhì là nguyên tử có độ âm điện cao, kích thước nhỏ, và có
cặp electron chưa liên kết. Khi đó, nguyên tử H khá dương điện sẽ tạo liên kết hydrogen với cặp
electron chưa liên kết trên nguyên tử có độ âm điện cao. Liên kết hydrogen thực tế thường được
quan sát thấy khi nguyên tử H liên kết trực tiếp với các nguyên tử N, O, và F.
Nhờ liên kết hydrogen giữa nhóm –OH của các phân tử rượu, đường, hoặc các phân tử
acid với các phân tử nước mà rượu ethylic, đường, acid acetic... tan vô hạn trong nước. Ta cũng
thấy rượu ethylic C2H5OH sôi ở 78 oC, cao hơn đồng phân ether của nó, CH3-O-CH3 (–24 oC).
Nguyên nhân là do giữa các phân tử rượu có liên kết hydrogen, còn giữa các phân tử ether
không có liên kết hydrogen.
Ngoài ra, liên kết hydrogen cũng có thể xảy ra giữa nguyên tử H và nguyên tử có độ âm
điện cao trong cùng một phân tử nếu phân tử có cấu trúc thích hợp, trường hợp này gọi là liên
kết hydrogen nội phân tử.
 163

Hình 8.6. Cấu tạo của các phân tử nitrophenol và liên kết hydrogen nội phân tử
trong o-nitrophenol, liên kết hydrogen liên phân tử trong p-nitrophenol.
Ví dụ, đồng phân ortho-nitrophenol và para-nitrophenol có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ
sôi rất khác nhau; ortho-nitrophenol nóng chảy ở 45oC và sôi ở 114oC, rất thấp so với đồng phân
para của nó, nóng chảy ở 215oC và sôi ở 279oC. Hai nhóm –OH và –NO2 trong đồng phân ortho
có khả năng tạo liên kết hydrogen nội phân tử với nhau (Hình 8.6); liên kết hydrogen nội phân tử
như vậy làm phân tử gọn lại và làm giảm khả năng tạo liên kết hydrogen liên phân tử, do đó
đồng phân ortho có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy thấp. Phân tử của đồng phân para không
tạo được liên kết hydrogen nội phân tử, liên kết hydrogen liên phân tử giữa các phân tử para
làm đồng phân para có nhiệt độ nóng chảy và sôi cao hơn đồng phân ortho.
8.2. Một số tính chất của chất lỏng
Trong phần này, ta chỉ quan tâm đến các chất lỏng tạo thành từ các phân tử như nước,
rượu, benzen, v.v… Ở trạng thái lỏng, các phân tử ở gần nhau nên tương tác liên phân tử ảnh
hưởng quan trọng đến tính chất của chất lỏng.
8.2.1. Sức căng bề mặt của chất lỏng và sự thấm ướt bề mặt
Ta biết thép có khối lượng riêng nặng hơn nước, tuy nhiên, nếu khéo léo chúng ta có thể
để một cây kim bằng thép mỏng nổi trên mặt nước. Một số côn trùng có khối lượng riêng nặng
hơn nước nhưng vẫn “đứng” được trên mặt nước (Hình 8.7). Ta sẽ xem nguyên nhân của hiện
tượng này.

Hình 8.7. Cây kim, côn trùng “nổi” trên mặt nước do lực tác động của chúng lên mặt nước nhỏ
hơn sức căng bề mặt của nước.
Trong phần 8.1 ta đã thấy các phân tử trong chất lỏng luôn luôn hút nhau bằng lực liên
phân tử. Hình 8.8 biểu diễn các phân tử trên bề mặt chất lỏng được các phân tử chung quanh và
các phân tử trong lòng chất lỏng hút nó, do đó các phân tử trên bề mặt chất lỏng luôn liên kết
chặt chẽ với nhau. Khi một vật bên ngoài rơi vào lòng chất lỏng, vật đó phải bẻ gãy liên kết giữa
các phân tử trên bề mặt chất lỏng. Lực liên kết của các phân tử ở bề mặt chất lỏng được gọi là
sức căng bề mặt của chất lỏng. Vậy, sức căng bề mặt của chất lỏng là năng lượng cần thiết để
cắt đứt lực tương tác giữa các phân tử trên bề mặt chất lỏng, hay nói cách khác, là năng lượng
 164

cần thiết để làm tăng diện tích bề mặt của chất lỏng. Cây kim nổi được trên mặt nước, côn trùng
đứng được trên mặt nước do lực tác động của chúng lên bề mặt của nước không thắng được
sức căng bề mặt của nước.

Hình 8.8. Tương tác giữa các phân tử trên bề mặt và trong lòng chất lỏng.
Sức căng bề mặt của chất lỏng ảnh hưởng đến khả năng thấm ướt của chất lỏng với các
bề mặt khác. Các chất có tương tác liên phân tử tương tự nhau sẽ có sức căng bề mặt xấp xỉ
nhau, chúng dễ hòa trộn vào nhau và thấm ướt nhau khi tiếp xúc. Hình 8.9 bên trái cho thấy các
giọt nước có khuynh hướng chảy rộng trên bề mặt tấm thủy tinh, làm tăng diện tích tiếp xúc giữa
nước và thủy tinh, ta thường gọi hiện tượng này là nước thấm ướt thủy tinh. Nước thấm ướt
thủy tinh vì nước và thủy tinh đều có tính phân cực, sức căng bề mặt của và lực tương tác giữa
các phân tử nước với thủy tinh là tương đương, do đó các phân tử nước có khuynh hướng tăng
diện tích tiếp xúc với thủy tinh, lan rộng trên bề mặt thủy tinh. Hình 8.9 bên phải cho thấy các hạt
nước trên tấm thủy tinh đã phủ một lớp dầu, trong trường hợp này các giọt nước có khuynh
hướng co tròn lại để giảm diện tích tiếp xúc giữa nước và bề mặt dầu – thủy tinh. Dầu là chất
không phân cực, nước là chất phân cực. Tương tác giữa các phân tử nước với nhau và giữa
các phân tử dầu với nhau mạnh hơn tương tác giữa phân tử nước với phân tử dầu, do đó các
phân tử nước ở bề mặt có khuynh hướng “co” lại với nhau để giảm diện tích bề mặt, nước
không thấm ướt tấm thủy tinh có phủ dầu.

Hình 8.9. Nước thấm ướt bề mặt thủy tinh (hình trái),
nước không thấm ướt bề mặt thủy tinh có phủ dầu (hình phải).
Ta cũng quan sát thấy hiện tượng thấm ướt bề mặt khi dùng một số dụng cụ thủy tinh
trong phòng thí nghiệm. Ống nghiệm bên trái trong Hình 8.10 cho thấy nước thấm ướt thủy tinh
và tạo mặt cong lõm; ống nghiệm bên phải chứa thủy ngân lỏng là chất không phân cực, không
thấm ướt thủy tinh nên thủy ngân có khuynh hướng co lại để giảm diện tích tiếp xúc giữa thủy
tinh – thủy ngân và tạo mặt cong lồi. Hiện tượng thấm ướt bề mặt cũng được ứng dụng làm các
ống mao dẫn bằng thủy tinh. Mao dẫn là các ống có đường kính bên trong rất nhỏ, vì nước thấm
ướt thủy tinh nên nước có thể “leo” lên ống mao dẫn, mực nước trong ống mao dẫn sẽ cao hơn
 165

mực nước bên ngoài (Hình 8.11). Ống mao dẫn càng nhỏ, mực nước trong ống càng cách xa
mực nước bên ngoài. Đây là nguyên tắc để cây đưa nước từ rễ ở dưới đất lên ngọn cây qua các
mao mạch.

Hình 8.10. Nước thấm ướt thủy tinh và tạo mặt cong lõm ở ống nghiệm bên trái,
thủy ngân không thấm ướt thủy tinh và tạo mặt cong lồi ở ống nghiệm bên phải.

Hình 8.11. Mực nước trong ống mao dẫn cao hơn mực nước ở bình bên ngoài.
8.2.2. Độ nhớt của chất lỏng

Hình 8.12. Dụng cụ đo độ nhớt của chất lỏng.

Độ nhớt của chất lỏng là đại lượng đặc trưng cho tính chống lại sự chảy hay sự ma sát
nội của dòng chảy của chất lỏng. Khi chất lỏng chảy, lực tương tác giữa các phân tử chất lỏng
giữ các phân tử lại với nhau, tạo nên ma sát làm giảm tốc độ chảy của dòng chất lỏng. Lực
tương tác liên phân tử của chất lỏng càng mạnh, độ nhớt của chất lỏng càng cao. Trong thực tế,
ta dễ dàng thấy nước có độ nhớt thấp hơn mật ong, dầu ăn, hoặc dầu máy. Độ nhớt của chất
lỏng được đo bằng nhớt kế, Hình 8.12 là một trong các loại nhớt kế đơn giản, trong đó độ nhớt
của chất lỏng được đánh giá qua tốc độ rơi của một viên bi chuẩn, chất lỏng có độ nhớt càng
cao, viên bi rơi càng chậm.
 166

8.2.3. Sự bay hơi và áp suất hơi của chất lỏng

Nếu ta để một cốc nước mở ra ngoài không khí ở nhiệt độ phòng, nước trong cốc sẽ dần
dần bay hơi hoàn toàn. Trong phần thuyết động học phân tử của chất khí ở Chương 7, ta đã biết
các phân tử trong bình khí di chuyển với tốc độ khác nhau, các phân tử trong chất lỏng cũng
vậy. Khi một phân tử ở gần bề mặt chất lỏng có động năng cao hơn lực tương tác liên phân tử
của chất lỏng thì nó có thể thoát ra khỏi bề mặt chất lỏng và chuyển thành trạng thái hơi, đó là
nguồn gốc của sự bay hơi của chất lỏng. Thực tế, các chất lỏng luôn bay hơi, trên bề mặt chất
lỏng luôn có các phân tử của nó ở trạng thái hơi và tạo nên áp suất hơi của chất lỏng. Khi chất
lỏng bay hơi ở điều kiện thường, những phân tử có động năng lớn hơn động năng trung bình
mới có thể thoát ra khỏi bề mặt chất lỏng, trong chất lỏng sẽ còn lại những phân tử với động
năng thấp hơn, do đó nhiệt độ của phần chất lỏng không bay hơi giảm đi. Ta có thể cảm nhận
điều này khi có một ít rượu hay nước bay hơi trên da, ta sẽ có cảm giác mát.
Một số yếu tố ảnh hưởng đến sự bay hơi của chất lỏng:
- Nhiệt độ: nhiệt độ càng cao thì càng nhiều phân tử có động năng đủ lớn để thắng lực
tương tác liên phân tử, do đó chất lỏng bay hơi càng mạnh;
- Diện tích bề mặt của chất lỏng: diện tích bề mặt của chất lỏng càng rộng thì càng có
nhiều phân tử ở gần bề mặt chất lỏng để có cơ hội thoát ra ngoài, do đó chất lỏng
bay hơi càng nhanh;
- Lực tương tác giữa các phân tử của chất lỏng: lực tương tác giữa các phân tử trong
chất lỏng càng thấp thì các phân tử của chất lỏng càng dễ bay hơi.
Nếu ta để mở một cốc nước trong bình kín, đầu tiên các phân tử nước lỏng trong cốc sẽ
bay hơi (Hình 8.13a), khi lượng hơi nước trong bình khá cao, sự ngưng tụ sẽ xảy ra đồng thời
với sự bay hơi (Hình 8.13b), quá trình bay hơi và ngưng tụ sẽ tiếp tục xảy ra cho đến khi hệ đạt
trạng thái cân bằng (Hình 8.13c), khi đó tốc độ nước bay hơi và ngưng tụ bằng nhau, áp suất
hơi trên bề mặt chất lỏng sẽ không thay đổi theo thời gian vì đạt đến áp suất hơi bão hòa của
chất lỏng, hay gọi ngắn gọn là áp suất hơi của chất lỏng. Như vậy, quá trình bay hơi và ngưng tụ
của chất lỏng trong bình kín là quá trình cân bằng.

Hình 8.13. Các giai đoạn khác nhau khi nước bay hơi trong bình kín:
a) Các phân tử nước có động năng lớn chuyển thành hơi nước;
b) Quá trình ngưng tụ bắt đầu xảy ra song song với quá trình bay hơi;
c) Hệ đạt cân bằng, khi đó áp suất hơi bằng áp suất hơi bão hòa.
 167

Các chất lỏng có áp suất hơi bão hòa ở nhiệt độ phòng cao được gọi là các chất lỏng dễ
bay hơi; ví dụ, diethyl ether có áp suất hơi bão hòa ở 25 oC là 534 mmHg và được gọi là chất dễ
bay hơi. Các chất lỏng có áp suất hơi bão hòa ở nhiệt độ phòng rất thấp được gọi là chất lỏng
không bay hơi, ví dụ, áp suất hơi bão hòa ở 25 oC của thủy ngân là 0.0018 mmHg, thủy ngân
được xem là chất lỏng không bay hơi và thường được dùng trong các áp kế để đo áp suất.

Hình 8.14. Biến thiên của áp suất hơi của một số chất lỏng theo nhiệt độ: a) diethyl ether,
C4H10O; b) benzene, C6H6; c) nước; d) toluene, C6H5CH3; e) aniline, C6H7N.
Áp suất hơi của chất lỏng không phụ thuộc vào lượng chất lỏng hay thiết diện bình chứa,
mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất lỏng và nhiệt độ. Dữ liệu thực nghiệm trên Hình 8.14
cho thấy áp suất hơi của các chất lỏng tăng theo nhiệt độ; ở cùng một nhiệt độ, nếu lực tương
tác liên phân tử của chất lỏng càng mạnh thì áp suất hơi của nó càng thấp. Tuy nhiên, áp suất
hơi của các chất lỏng không tăng tỷ lệ thuận với nhiệt độ. Áp dụng phương pháp thử và sai như
đã đề cập ở mục 7.2.1. vào các dữ liệu số của Hình 8.14, người ta tìm được sự tương quan
tuyến tính giữa lnP và 1/T như biểu diễn trong Hình 8.15, và rút ra phương trình (8.3).

ln 𝑃 = − 𝐴 + 𝐵 (8.3)

Trong biểu thức (8.3), A là hằng số liên quan tới nhiệt hóa hơi của chất lỏng, B là hằng
số. Phương trình (8.3) có thể được biểu diễn ở dạng (8.4) để tính toán áp suất hơi của một chất
lỏng ở hai nhiệt độ khác nhau, (8.4) được gọi là phương trình Clausius –Clapeyron
∆
ln( ) = − ( − ) (8.4)

Trong (8.4), P1 và P2 là áp suất hơi của chất lỏng ở nhiệt độ T1 và T2; Hhoahoi là nhiệt hóa
hơi của chất lỏng, giá trị này thường được giả thiết là hằng số trong khoảng nhiệt độ khảo sát; R
là hằng số khí lý tưởng. Để ý rằng đơn vị của Hhoahoi và R phải phù hợp với nhau, ví dụ như
Hhoahoi tính theo J mol–1 thì R sẽ tính theo J mol–1 K–1.
 168

Hình 8.15. Mối tương quan giữa áp suất hơi của chất lỏng theo nhiệt độ được biểu diễn bằng đồ
thị dưới dạng lnP theo 1/T.
8.2.4. Nhiệt hóa hơi và nhiệt ngưng tụ của chất lỏng
Về mặt nhiệt động học, nhiệt hóa hơi của một mole chất lỏng (thường được gọi ngắn gọn
là nhiệt hóa hơi) là năng lượng ứng với quá trình chuyển 1 mole chất lỏng thành hơi ở nhiệt độ
không đổi:

A (lỏng)  A (hơi) Hhoahoi

Hhoahoi = Hvaporization = Hhơi – Hlỏng > 0 (8.5)

Ngược lại, khi hơi ngưng tụ lại thành pha lỏng, nhiệt ngưng tụ là:

A (hơi)  A (lỏng) Hngungtu

Hngungtu = Hcondensation = Hhơi – Hlỏng < 0 (8.6)

Bảng 8.2. Nhiệt hóa hơi của một số chất lỏng ở 298 K

Chất lỏng Hhoahoi (kJ mol–1)

Vậy, nhiệt hóa hơi và nhiệt ngưng tụ của một chất có giá trị bằng nhau và ngược dấu
nhau. Quá trình chất lỏng bay hơi là quá trình thu nhiệt (Hhoahoi > 0), ngược lại, quá trình hơi
ngưng tụ thành chất lỏng là quá trình tỏa nhiệt (Hngungtu < 0). Nhiệt hóa hơi của chất lỏng
thường thay đổi không đáng kể theo nhiệt độ. Bảng 8.2 là nhiệt hóa hơi của một vài chất lỏng ở
298 K. Lực liên phân tử giữa các phân tử trong chất lỏng càng mạnh thì nhiệt hóa hơi của chất
lỏng càng cao.
 169

8.2.5. Sự sôi và nhiệt độ sôi của chất lỏng

Khi ta đun chất lỏng trong một bình để mở ra không khí, nhiệt độ và sự bay hơi của chất
lỏng tăng dần cho tới một nhiệt độ nào đó thì các bọt hơi tạo thành và thoát ra trong toàn bộ chất
lỏng. Khi đó, sự bay hơi không chỉ xảy ra trên bề mặt của chất lỏng mà xảy ra trong toàn bộ chất
lỏng, áp suất hơi của chất lỏng bằng với áp suất khí quyển, và chất lỏng sôi. Trong quá trình sôi,
năng lượng mà ta cung cấp cho chất lỏng chỉ dùng để chuyển các phân tử chất lỏng thành hơi,
nhiệt độ chất lỏng không thay đổi cho tới khi tất cả các phân tử chất lỏng chuyển thành hơi.
Nhiệt độ mà ở đó áp suất hơi của chất lỏng bằng với áp suất khí quyển gọi là nhiệt độ sôi
của chất lỏng. Nhiệt độ sôi ở áp suất thường, hay còn được gọi là nhiệt độ sôi thường, của chất
lỏng được xác định từ giao điểm của đường đứt nét ở P = 760 mmHg với các đường cong áp
suất hơi của chất lỏng trong Hình 8.14. Tương tự như sự bay hơi và nhiệt hóa hơi của chất lỏng,
lực tương tác giữa các phân tử trong chất lỏng càng mạnh thì nhiệt độ sôi của chất lỏng càng
cao. Từ Hình 8.14, có thể thấy nhiệt độ sôi của chất lỏng thay đổi khi áp suất không khí thay đổi,
áp suất khí quyển càng cao thì nhiệt độ sôi của chất lỏng càng cao. Do đó, ở các vùng núi cao,
áp suất khí quyển thấp hơn ở đồng bằng nên nhiệt độ sôi của chất lỏng ở đó thấp hơn ở đồng
bằng.
8.2.6. Điểm tới hạn của chất lỏng

Hình 8.16. Hiện tượng xảy ra ở gần điểm tới hạn Tc của benzene.
Ở phần trên, ta đã nói về hiện tượng sôi xảy ra khi đun một chất lỏng nào đó trong bình
thông với không khí. Điều gì sẽ xảy ra khi ta đun chất lỏng trong một bình hoàn toàn đóng kín?
Khi ta đun chất lỏng trong bình đóng kín, áp suất hơi và nhiệt độ của chất lỏng tăng dần đến khi
áp suất hơi của chất lỏng vượt qua áp suất khí quyển, nhưng chất lỏng vẫn không sôi. Để hiểu
rõ hiện tượng xảy ra trong trường hợp này ta cần để ý rằng thông thường ta luôn luôn thấy bề
mặt phân cách hai pha lỏng và khí một cách rõ ràng như ở Hình 8.16a. Khi ta đun chất lỏng
trong bình kín, nhiệt độ của chất lỏng tăng và khối lượng riêng của chất lỏng giảm, áp suất hơi
của chất lỏng tăng và khối lượng riêng của pha hơi tăng, ngoài ra, sức căng bề mặt của chất
lỏng giảm dần kèm theo bề mặt phân cách giữa pha lỏng và pha hơi nhòa dần (Hình 8.16b). Khi
khối lượng riêng của pha lỏng và pha hơi trở thành bằng nhau, sức căng bề mặt của chất lỏng
giảm xuống bằng không (0), bề mặt phân cách giữa pha lỏng và pha hơi không còn nữa (Hình
8.16c). Nhiệt độ Tc và áp suất Pc mà ở đó hai pha lỏng và hơi bắt đầu trở thành không thể phân
biệt được gọi là nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn của chất lỏng (c trong ký hiệu Tc và Pc xuất
phát từ chữ “critical”). Cặp giá trị (Tc, Pc) được gọi là điểm tới hạn của chất lỏng. Một trong các
ứng dụng thực tế của việc đun trong bình kín là dùng nồi áp suất tự động để hầm thức ăn. Khi
 170

đó, thức ăn được nấu mềm ở nhiệt độ và áp suất cao trong nồi đóng kín nên không xảy ra hiện
tượng sôi, điều này gần giống với việc ta đun sôi “liu riu” vì vậy nước hầm xương trong trường
hợp này sẽ không bị đục. Điểm khác biệt khi nấu trong nồi áp suất tự động với đun sôi liu riu là
thời gian cần nấu trong nồi áp suất ngắn hơn nhiều so với thời gian đun sôi liu riu. Trong phòng
thí nghiệm, nồi đun với nguyên tắc tương tự như vậy được gọi là autoclave và dùng để phân hủy
các mẫu hóa chất hoặc tổng hợp một số chất rắn tinh thể ở nhiệt độ và áp suất cao.
Ngoài ra, đối với các chất khí, nhiệt độ tới hạn Tc của chất khí là nhiệt độ cao nhất mà
chất khí có thể hóa lỏng khi bị nén. Ta sẽ đề cập vấn đề này ở mục 8.4.
8.3. Sự nóng chảy và sự thăng hoa của chất rắn
Trong các chương trước đây, ta đã nêu một vài tính chất của các chất rắn kim loại và
chất rắn ion, ví dụ tính dẫn điện, tính dẻo của kim loại, nhiệt độ nóng chảy của chất rắn ion…
Trong phần này, ta sẽ đề cập một vài tính chất của chất rắn trong mối liên quan với pha lỏng và
hơi của chúng.
8.3.1. Nhiệt nóng chảy và nhiệt độ nóng chảy của chất rắn

Hình 8.17. Đường nóng chảy của nước đá khi gia nhiệt theo thời gian
(s đại diện cho pha rắn (solid), và l (liquid) đại diện cho pha lỏng).
Trong phần này ta chỉ xét các chất rắn có cấu trúc tinh thể, trong đó, các nguyên tử, ion,
hoặc phân tử là các tiểu phân tạo nên tinh thể. Khi đun nóng chất rắn tinh thể, dao động nhiệt
của các tiểu phân tạo nên tinh thể tăng lên. Đến nhiệt độ nào đó, dao động nhiệt của các tiểu
phân này đủ mạnh dẫn đến cấu trúc tinh thể bị phá vỡ. Khi đó, các tiểu phân tạo thành chất rắn
có thể trượt lên nhau, chất rắn bắt đầu chuyển sang dạng lỏng. Nếu ta tiếp tục đun nóng, chất
rắn tinh thể sẽ chuyển hết thành lỏng trước khi nhiệt độ của nó tiếp tục tăng. Hình 8.17 biểu diễn
đường nóng chảy của nước đá theo thời gian gia nhiệt, trong đó đoạn nằm ngang với sự có mặt
đồng thời của cả pha rắn và pha lỏng là đoạn nóng chảy. Ta thấy quá trình nóng chảy của nước
đá tinh chất xảy ra ở nhiệt độ không đổi. Ngược lại với quá trình nóng chảy là quá trình đông
đặc, hai quá trình này xảy ra ở cùng nhiệt độ, được gọi là nhiệt độ nóng chảy. Ở nhiệt độ này, có
cân bằng động giữa pha rắn và pha lỏng.
Nhiệt lượng cần thiết để làm nóng chảy một mole chất rắn ở nhiệt độ nóng chảy được gọi
là nhiệt nóng chảy (hay enthalpy nóng chảy). Ví dụ, nhiệt nóng chảy của nước là nhiệt ứng với
quá trình:

H2O (r)  H2O (l) Hnongchay = 6.01 kJ mol–1 (8.7)

 171

Nhiệt nóng chảy của các chất rắn kết tinh thay đổi tùy theo bản chất lực tương tác giữa
các tiểu phân tạo nên mạng tinh thể chất rắn. Ví dụ, NaCl có nhiệt nóng chảy cao do lực tương
tác trong tinh thể là lực ion, nước có nhiệt nóng chảy thấp do lực tương tác giữa các phân tử
nước trong mạng tinh thể là lực van der Waals và hydrogen. Nhiệt độ nóng chảy của chất rắn
càng cao khi nhiệt nóng chảy của chúng càng cao. Mối liên quan giữa bản chất của lực liên kết
trong mạng tinh thể chất rắn và nhiệt độ nóng chảy của chúng sẽ được thảo luận chi tiết trong
phần 8.5 của chương này.
8.3.2. Sự thăng hoa của chất rắn
Đối với chất rắn có mạng tinh thể phân tử, các phân tử trên bề mặt chất rắn có thể
chuyển qua trạng thái hơi tương tự như đối với chất lỏng. Quá trình chuyển trực tiếp chất rắn
thành hơi được gọi là thăng hoa. Tuy nhiên, lực liên kết liên phân tử trong chất rắn cao hơn
trong chất lỏng, dao động nhiệt trong chất rắn thấp hơn trong chất lỏng, nên sự thăng hoa ít gặp
hơn so với sự bay hơi của chất lỏng. Quá trình ngược lại, hơi chuyển thành rắn, được gọi là quá
trình ngưng tụ. Khi tốc độ của sự thăng hoa và sự ngưng tụ bằng nhau, ta có cân bằng rắn –
hơi. Nhiệt thăng hoa là nhiệt lượng cần cung cấp để một mole chất rắn chuyển sang trạng thái
hơi ở nhiệt độ thăng hoa. Ở nhiệt độ này, ta có thể xem quá trình thăng hoa là sự tiếp nối của
hai quá trình nóng chảy và bay hơi. Do đó, ta có:

Hthanghoa = Hnongchay + Hhoahoi (8.8)

Áp suất thăng hoa của các chất cũng là hàm theo nhiệt độ, do đó có thể thay Hthanghoa
cho Hhoahoi trong phương trình Clausius Clapeyron (8.4). Nói cách khác, phương trình Clausius
Clapeyron có thể dùng cho cả quá trình bay hơi của chất lỏng và thăng hoa của chất rắn.
Một số chất rắn quen thuộc có thể thăng hoa ở áp suất thường như nước đá khô (CO 2
rắn), nước đá (H2O), hay long não. Hiện tượng nước đá khô thăng hoa ở áp suất thường được
dùng để tạo khói trên sân khấu. Ở các xứ lạnh và khô, nếu áp suất của hơi nước trong không
khí thấp, tuyết có thể thăng hoa mà không chảy thành nước ngay cả ở nhiệt độ dưới 0 oC. Long
não là các tinh thể naphtalene, các viên long não để trong không khí sẽ từ từ biến mất do sự
thăng hoa. Ngoài ra, trong phòng thí nghiệm, ta có thể áp dụng hiện tượng thăng hoa và ngưng
tụ để tinh chế một số chất rắn như iodine (I2).
8.4. Giản đồ pha biểu diễn điều kiện tồn tại và chuyển pha giữa các pha rắn – lỏng –
hơi
Trong các phần trên, ta đã thấy vật chất có thể tồn tại và chuyển đổi giữa ba trạng thái:
rắn, lỏng, và hơi; các quá trình chuyển đổi trạng thái thường là quá trình cân bằng. Giản đồ pha
được dùng để biểu diễn mối liên quan giữa các pha của vật chất trong khoảng nhiệt độ và áp
suất chúng có thể tồn tại. Vậy pha là gì? Pha là một phần giới hạn của vật chất mà trong đó các
tính chất của nó hoàn toàn đồng nhất, không có bề mặt phân cách trong một pha. Do tính
khuếch tán và đồng nhất của chất khí nên trạng thái khí luôn luôn chỉ có một pha. Trong sự bay
hơi của chất lỏng, phần lỏng và hơi của một chất là hai pha khác nhau, hai pha này ngăn cách
nhau bởi bề mặt chất lỏng. Một số chất rắn có nhiều dạng thù hình khác nhau, ví dụ, kim cương
và graphite là hai dạng thù hình của carbon, cấu trúc của mỗi dạng thù hình sẽ khác nhau, mỗi
dạng thù hình là một pha khác nhau. Hiện tượng chất rắn có nhiều dạng thù hình khác nhau
được gọi là hiện tượng đa hình. Trường hợp các chất lỏng không tan vào nhau, ví dụ như dầu
và nước, chúng sẽ tạo thành các pha khác nhau với bề mặt phân cách có thể phân biệt được
một cách dễ dàng giữa các pha.
 172

Giản đồ pha đơn giản nhất là giản đồ pha của một chất, còn được gọi là của hệ một cấu
tử. Giản đồ pha ghi lại khoảng nhiệt độ và áp suất tồn tại của các pha của chất đó. Ta sẽ làm
quen với giản đồ pha của một vài chất tiêu biểu và các quá trình chuyển đổi pha liên quan.
8.4.1. Giản đồ pha của CO2

Hình 8.18. Giản đồ pha của CO2.

Giản đồ pha của hệ một cấu tử thường được biểu diễn giữa hai trục tọa độ là nhiệt độ và
áp suất. Áp suất trên giản đồ pha là áp suất của hệ đang xét, không phải là áp suất của không
khí bên ngoài hệ. Giản đồ pha của CO2 trong Hình 8.18 có dạng tương tự như giản đồ pha của
nhiều chất khác và thường có ba vùng chính: vùng pha rắn nằm ở góc bên trái của giản đồ, là
vùng có nhiệt độ thấp; vùng pha khí nằm ở phía dưới – bên phải của giản đồ, là vùng ở nhiệt độ
cao và áp suất thấp; vùng pha lỏng nằm giữa hai vùng pha rắn và pha khí, là vùng có áp suất và
nhiệt độ trung bình. Ví dụ, trong giản đồ pha của CO2 ta thấy điểm 25 oC và 1 atm rơi vào vùng
pha khí. Vậy CO2 ở trạng thái khí tại 25 oC và 1 atm.
Có ba đường phân cách giữa hai vùng trong giản đồ pha của CO2, đó là các đường cân
bằng giữa hai pha: đường cân bằng rắn – lỏng (đường OA), đường cân bằng rắn – hơi (đường
OB), và đường cân bằng lỏng – hơi (đường OC). Khi áp suất và nhiệt độ của hệ trùng với giá trị
của điểm nào đó trên các đường này thì sẽ có hai pha cùng tồn tại đồng thời. Ví dụ, cả hai pha
rắn và hơi của CO2 cùng có mặt trong hệ ở –78.5 oC và 1 atm.
Trên giản đồ pha của CO2 có hai điểm đặc biệt là điểm O và điểm C. Điểm O được gọi là
điểm ba, là điểm ứng với sự tồn tại đồng thời cả ba pha rắn, lỏng, và khí. Điểm ba của CO2 có
nhiệt độ là –56.7 oC và áp suất là 5.1 atm. Khi lệch ra khỏi nhiệt độ hoặc áp suất đó, CO2 không
còn tồn tại đồng thời ba pha nữa. Điểm C được gọi là điểm tới hạn, là điểm ứng với nhiệt độ cao
nhất mà ta có thể nén chất khí để hóa lỏng nó. Đối với CO2, nhiệt độ tới hạn là Tc = 31 oC và áp
suất tới hạn là Pc = 72.9 atm. Không có bề mặt phân cách giữa pha lỏng và pha khí khi nhiệt độ
và áp suất cao hơn điểm tới hạn, trạng thái này của vật chất thường được gọi là trạng thái tới
hạn hoặc chất lỏng tới hạn, chất khí tới hạn.
8.4.2. Sự hóa lỏng chất khí và trạng thái tới hạn
Cách thông thường nhất để hóa lỏng các chất khí là nén chúng ở áp suất cao và nhiệt độ
thấp. Khi ta nén một chất khí trong điều kiện đẳng nhiệt (tức là nhiệt độ không đổi) và dưới nhiệt
độ tới hạn Tc, áp suất chất khí tăng dần, điểm biểu diễn nhiệt độ và áp suất của chất khí trên
giản đồ pha sẽ di chuyển trên đường thẳng song song với trục tung của giản đồ và ở bên trái
 173

nhiệt độ tới hạn (trường hợp “Hóa lỏng” trên Hình 8.19) cho đến khi áp suất chạm đường cân
bằng hai pha khí – lỏng thì chất khí bắt đầu hóa lỏng. Thể tích của pha khí tiếp tục giảm cho đến
khi tất cả chất khí đều hóa lỏng hết thì áp suất của hệ sẽ tăng vượt quá đường cân bằng hai pha
khí – lỏng.

Hình 8.19. Biểu diễn hai quá trình nén khí ở nhiệt độ thấp và cao hơn
nhiệt độ tới hạn trên giản đồ pha.
Nếu ta nén chất khí trong điều kiện đẳng nhiệt ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn T c
(trường hợp “Không hóa lỏng” trong Hình 8.19), mật độ phân tử trong chất khí tăng dần và khi
áp suất cao hơn áp suất tới hạn Pc thì chất khí chuyển sang trạng thái tới hạn nhưng không hóa
lỏng. Trong trường hợp này ta thấy điểm biểu diễn nhiệt độ và áp suất trên giản đồ pha cũng di
chuyển song song với trục tung của giản đồ nhưng nằm bên phải nhiệt độ tới hạn do đó sẽ
không cắt đường cân bằng hai pha khí – lỏng mà đi vào vùng trạng thái tới hạn. Nếu giữ nguyên
áp suất cao đó và giảm nhiệt độ, pha lỏng sẽ tạo thành khi nhiệt độ xuống thấp hơn nhiệt độ tới
hạn Tc.
8.4.3. Giản đồ pha của nước
Tùy theo nhiệt độ và áp suất, nước ở trạng thái rắn (thường gọi là nước đá) có nhiều
dạng thù hình khác nhau, tức là có cấu trúc khác nhau. Giản đồ pha ở Hình 8.20a là giản đồ pha
đơn giản của nước, trong đó bỏ qua các dạng thù hình khác nhau của nước đá. Hình 8.20b là
giản đồ pha của nước với các dạng nước đá khác nhau.
Tương tự như giản đồ pha của các chất khác, giản đồ pha đơn giản của nước (Hình
8.20a) cũng có các pha rắn, lỏng, khí, các đường cân bằng hai pha, điểm ba, và điểm tới hạn.
Trên Hình 8.20a, điểm A nằm trên đường cân bằng lỏng – rắn ở áp suất 1 atm nên chính là điểm
nóng chảy của nước đá; điểm B nằm trên đường cân bằng lỏng – khí ở áp suất 1 atm nên chính
là điểm sôi của nước. Tuy nhiên, giản đồ pha của nước có một vài nét khác biệt so với giản đồ
pha của nhiều chất khác. Nét khác biệt đầu tiên là đường cân bằng lỏng – rắn trên giản đồ pha
của nước (đường OA trong Hình 8.20a) có hệ số góc âm. Với đặc điểm này, nhiệt độ đông đặc
của nước giảm khi áp suất tăng, nước đá có khối lượng riêng nhẹ hơn nước lỏng nên nước đá
nổi trong nước lỏng. Nét đặc biệt thứ nhì là nước đá có nhiều dạng thù hình khác nhau nên giản
đồ pha của nước có nhiều điểm ba. Điểm ba tương tự như của các chất khác là điểm O với
nhiệt độ là 0.01 oC (chính xác là 0.0098 oC) và áp suất là 0.06 atm, đây là điểm ba của ba pha
 174

rắn, lỏng, và hơi, trong đó pha rắn là nước đá mà chúng ta thường gặp ở điều kiện thường, cũng
là “Ice I” trong Hình 8.20b. Trong giản đồ pha của nước ở Hình 8.20b ta thấy nhiều điểm ba
khác, ví dụ điểm ba D ở –22 oC và 2054 mmHg ứng với cân bằng ba pha, trong đó có hai pha
rắn “Ice I” và “Ice III”, và pha lỏng. Phía trên điểm D, hệ số góc của đường cân bằng rắn – lỏng
có giá trị dương như hầu hết các giản đồ pha của các chất khác.

a) b)

Hình 8.20. a) Giản đồ pha đơn giản của nước khi bỏ qua các pha rắn khác nhau;
b) Giản đồ pha của nước với các pha rắn khác nhau.

8.4.4. Sự chuyển pha

Khi ta thay đổi nhiệt độ hay áp suất của hệ qua đường phân cách pha, sự chuyển pha
xảy ra. Ví dụ, trên hình 8.20a ta thấy ở 1 atm, khi nhiệt độ thấp hơn 0 oC, nước ở trạng thái rắn.
Nếu ta giữ nguyên áp suất và gia nhiệt đến khi nhiệt độ tăng quá 0 oC, tức là cắt qua đường cân
bằng rắn – lỏng, nước đá chuyển từ pha rắn sang pha lỏng. Ở trạng thái lỏng, luôn luôn có một ít
hơi nước cân bằng với nước lỏng, nhưng áp suất hơi nước vẫn thấp hơn áp suất không khí, 1
am. Nếu ta tiếp tục gia nhiệt đến 100 oC, áp suất hơi của nước tăng lên bằng với áp suất khí
quyển, sự chuyển pha lỏng – hơi xảy ra, nước sôi. Ở áp suất 1 atm và nhiệt độ cao hơn 100 oC,
nước ở trạng thái hơi.
Quá trình chuyển pha ở 1 atm cho CO2 (xem giản đồ pha Hình 8.18) có điểm thú vị khác.
Điểm ba rắn – lỏng – hơi trên giản đồ pha của CO2 có áp suất cao hơn 1 atm. Ở nhiệt độ thấp
hơn –78.5 oC, áp suất 1 atm, CO2 ở dạng rắn, hay còn gọi là nước đá khô. Khi giữ nguyên áp
suất 1 atm và gia nhiệt cho CO2 rắn đến trên –78.5 oC, tức là cắt qua đường rắn – hơi, khi đó
xảy ra sự chuyển pha từ CO2 rắn qua hơi. Vì vậy, nước đá khô thăng hoa chứ không nóng chảy
ở áp suất và nhiệt độ thường.
Lưu ý rằng khi tăng nhiệt độ trong điều kiện đẳng áp (áp suất không đổi) thì enthalpy của
các chất tăng, quá trình xảy ra kèm với sự thu nhiệt. Khi tăng áp suất trong điều kiện đẳng nhiệt
(nhiệt độ không đổi) thì thể tích của chất giảm, do đó pha ở áp suất cao thường có khối lượng
riêng cao hơn.
8.5. Phân loại chất rắn tinh thể theo đặc điểm liên kết trong tinh thể
Trạng thái rắn của vật chất còn được gọi là trạng thái ngưng kết. Ở trạng thái rắn, các
phần tử tạo nên chất rắn sắp xếp khá trật tự. Nếu trật tự của các phần tử đó lặp lại trong khoảng
 175

không gian lớn, chất rắn được gọi là tinh thể. Nếu trật tự trên chỉ giới hạn trong khoảng không
gian hẹp, ta có chất rắn vô định hình. Về mặt năng lượng, trạng thái rắn tinh thể luôn bền hơn
trạng thái vô định hình, trong phần này ta chỉ xét tới các chất rắn tinh thể.
Tùy theo mục đích nghiên cứu tinh thể, có nhiều cách khác nhau để phân loại mạng tinh
thể. Ở đây, ta quan tâm đến lực tương tác nên ta sẽ phân loại tinh thể dựa trên lực tương tác
giữa các tiểu phân tạo nên mạng tinh thể. Theo cách phân loại như vậy, có thể chia làm bốn loại
mạng tinh thể chính: mạng tinh thể kim loại, mạng tinh thể ion, mạng tinh thể phân tử, và mạng
tinh thể nguyên tử. Liên kết và tính chất trong mỗi kiểu mạng tinh thể sẽ được trình bày sau đây.
8.5.1. Mạng tinh thể kim loại
Các phần tử (hay tiểu phân) tạo nên mạng tinh thể kim loại là các nguyên tử kim loại. Nói
cách khác, mỗi nút mạng của tinh thể là một nguyên tử kim loại. Trong mạng tinh thể kim loại,
các nguyên tử kim loại sắp xếp với nhau theo trật tự nhất định. Lực liên kết giữa các tiểu phân
trong mạng tinh thể kim loại là lực kim loại, đây là một kiểu liên kết mạnh. Để làm kim loại nóng
chảy, ta phải cung cấp năng lượng để bẻ gãy lực tương tác kim loại giữa các nút mạng tinh thể,
do đó hầu hết các kim loại là chất rắn ở điều kiện thường và có nhiệt độ nóng chảy khá cao.
Thực tế, nhiệt độ nóng chảy của kim loại thay đổi trong khoảng rất rộng, vẫn có kim loại nóng
chảy ở nhiệt độ rất thấp như thủy ngân nóng chảy ở –38.8 oC, vì vậy thủy ngân là chất lỏng ở
nhiệt độ thường. Wolfram (W, hay còn có tên là tungsten) là kim loại có nhiệt độ nóng chảy cao
nhất, 3422 oC.
8.5.2. Mạng tinh thể ion
Các tiểu phân tạo thành mạng tinh thể ion là các ion trái dấu nhau. Các ion đó sắp xếp
theo trật tự nhất định trong mạng tinh thể để tạo nên tinh thể ion, ví dụ như NaCl, CsCl,
Na2CO3... Lực liên kết giữa các tiểu phân trong mạng tinh thể ion là lực ion, là lực liên kết mạnh.
Vì vậy, tương tự như lập luận cho các kim loại, các hợp chất ion đều có nhiệt độ nóng chảy cao
và là chất rắn ở điều kiện thường. Trong phần 5.3.4 và 5.3.5 ta đã giới thiệu cấu trúc của mạng
tinh thể ion và so sánh nhiệt độ nóng chảy các hợp chất ion.
8.5.3. Mạng tinh thể phân tử
Các tiểu phân cấu tạo nên mạng tinh thể phân tử là các phân tử. Ví dụ, nước đá, CO2
rắn, iod, benzene rắn, v.v.. đều có dạng phân tử và kết tinh trong mạng tinh thể phân tử. Lực liên
kết trong phân tử là lực liên kết cộng hóa trị, nhưng lực liên kết giữa các phân tử với nhau trong
mạng tinh thể phân tử là lực van der Waals, trong một số trường hợp có thể có thêm lực
hydrogen, là các lực liên kết yếu. Khi các chất rắn kết tinh trong mạng tinh thể phân tử nóng
chảy, các phân tử trượt lên nhau nhưng phân tử vẫn được bảo toàn, chỉ có lực tương tác liên
phân tử bị bẻ gãy. Do đó các chất kết tinh trong mạng tinh thể phân tử có nhiệt độ nóng chảy và
nhiệt độ sôi thấp, ở nhiệt độ thường hầu hết chúng là các chất khí, một số là chất lỏng hoặc rắn.
Ta có thể so sánh nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất phân tử bằng cách so sánh lực
liên kết liên phân tử như đã đề cập trong phần 8.1. Lực liên kết liên phân tử càng mạnh thì hợp
chất phân tử có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi càng cao. Ví dụ, các halogen F2, Cl2, Br2, I2, là
những phân tử cộng hóa trị, chúng đều kết tinh trong mạng tinh thể phân tử. Lực liên kết trong
mạng tinh thể trong trường hợp này chỉ là lực van der Waals và tăng dần giữa các phân tử trong
dãy chất trên, do đó nhiệt độ nóng chảy tăng dần trong dãy F2 – I2. Kết quả là ở điều kiện
thường, F2 và Cl2 là chất khí, Br2 là chất lỏng, và I2 là chất rắn.
Một ví dụ khác, các chất HF, HCl, HBr, và HI đều là các phân tử cộng hóa trị. Ở nhiệt độ
thường chúng là các chất khí, ở nhiệt độ thấp, chúng đều kết tinh trong mạng tinh thể phân tử.
 176

Đối với HCl, HBr, và HI, lực liên kết giữa các phân tử trong mạng tinh thể là lực van der Waals,
do đó nhiệt độ nóng chảy của chúng tăng dần theo kích thước hay khối lượng phân tử. Các
phân tử HF có kích thước nhỏ nhất trong dãy, tuy nhiên, bên cạnh tương tác van der Waals,
giữa các phân tử HF còn có lực liên kết hydrogen, do đó tương tác liên phân tử giữa các phân
tử HF mạnh hơn giữa các phân tử HCl, và HF có nhiệt độ nóng chảy cao hơn hẳn HCl.
HF HCl HBr HI
Tonc(oC) -83 -114 -87 -51
8.5.4. Mạng tinh thể nguyên tử
Kim cương, SiO2 quartz, v.v.. là những chất kết tinh trong mạng tinh thể nguyên tử. Trong
kiểu mạng này, nút mạng tinh thể được chiếm bởi các nguyên tử. Liên kết giữa các nguyên tử
trong toàn bộ mạng tinh thể là liên kết cộng hóa trị, do đó mạng tinh thể nguyên tử còn được gọi
là mạng tinh thể cộng hóa trị, hay mạng tinh thể phối trí. Vì liên kết cộng hóa trị kết nối trong toàn
bộ mạng tinh thể nguyên tử là liên kết mạnh nên các chất kết tinh trong mạng tinh thể nguyên tử
là các chất rắn, cứng, và có nhiệt độ nóng chảy cao. Nhiệt độ nóng chảy của các chất kết tinh
trong mạng tinh thể nguyên tử cao không kém các hợp chất ion.
Bảng 8.3. Tóm tắt đặc điểm của bốn kiểu mạng tinh thể

Mạng tinh thể Mạng tinh thể Mạng tinh thể Mạng tinh thể
kim loại ion nguyên tử phân tử

Tiểu phân Nguyên tử kim Ion dương và Nguyên tử phi

Phân tử
ở nút mạng loại ion âm kim

Lực tương tác

Van der Waals
giữa các nút Kim loại Ion Cộng hóa trị
và hydrogen
mạng

Dẫn điện, dẫn

Mềm, nhiệt độ
nhiệt tốt, có ánh
Cứng, nhiệt độ Cứng, nhiệt độ nóng chảy rất
Tính chất kim, dẻo, nhiệt
nóng chảy cao nóng chảy cao thấp hoặc trung
độ nóng chảy
bình
cao

Kim cương, Si, H2, O2, S8, I2,

Ví dụ Cu, Ag, Au NaCl, CuSO4
SiO2 benzene

Bảng 8.3 tóm tắt các đặc điểm quan trọng trong bốn kiểu mạng tinh thể. Trong bốn kiểu
mạng tinh thể kể trên, chỉ có mạng tinh thể phân tử có lực liên kết trong mạng tinh thể là lực liên
kết yếu; các mạng tinh thể kim loại, ion, và nguyên tử đều có lực liên kết trong mạng tinh thể là
liên kết mạnh. Vì vậy, các hợp chất kết tinh trong mạng tinh thể phân tử thường có nhiệt độ nóng
chảy thấp hơn các chất kết tinh trong các kiểu mạng còn lại. Tuy nhiên, rất khó để so sánh độ
mạnh tương đối giữa liên kết kim loại, liên kết ion, và liên kết cộng hóa trị, nên thường ta không
so sánh được nhiệt độ nóng chảy của các chất kết tinh trong ba kiểu mạng khác nhau này.
Ngoài bốn kiểu mạng tinh thể căn bản vừa kể trên, có những chất kết tinh trong các kiểu
mạng trung gian, khi đó lực tương tác giữa các tiểu phân tạo nên mạng tinh thể ảnh hưởng đáng
 177

kể đến tính chất của chúng. Ví dụ, graphite là một dạng thù hình của carbon, trong đó các
nguyên tử C liên kết cộng hóa trị với nhau tạo thành các lớp phẳng (xem phần 6.1.2). Trong
từng lớp graphite, các nguyên tử C liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị, nhưng giữa các
lớp graphite với nhau, lực liên kết là lực van der Waals yếu nên các lớp graphite có thể trượt lên
nhau, vì vậy graphite mềm. Gần đây, người ta tách được các đơn lớp graphite, chúng được gọi
là graphene. Các nguyên tử C trong tấm graphene liên kết cộng hóa trị chặt chẽ với nhau nên
tấm graphene có độ bền chắc rất cao.
8.6. Một số kiểu cấu trúc tinh thể
Cấu trúc của một số hợp chất ion như NaCl và CsCl đã được giới thiệu trong Chương 5.
Cấu trúc của các tinh thể cộng hóa trị như carbon kim cương, graphite, SiO2… cũng đã đề cập
trong Chương 6. Trong phần này, ta sẽ xem một số kiểu cấu trúc cơ bản của mạng tinh thể kim
loại và mạng tinh thể phân tử.
Cấu trúc cuả tinh thể được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp, phương pháp phổ biến
nhất là nhiễu xạ tia X. Kết quả nghiên cứu cho thấy chất rắn tinh thể được tạo thành do sự sắp
xếp trật tự của các tiểu phân trong mạng tinh thể. Mỗi tiểu phân hình thành nên mạng tinh thể
chiếm một vị trí nhất định trong mạng tinh thể và được gọi là nút mạng tinh thể. Mạng tinh thể
được đặc trưng bởi ô mạng cơ sở, khi tịnh tiến ô mạng cơ sở theo ba phương trong không gian,
ta được toàn bộ tinh thể như đã đề cập ở phần 5.3.4. Trước tiên, ta xem sự sắp xếp của các
nguyên tử kim loại trong tinh thể.
8.6.1. Sự xếp chặt các nguyên tử kim loại trong mạng tinh thể kim loại
Khi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các kim loại, nguyên tử kim loại thường được xem
như các quả cầu cứng có bán kính r. Một trong các cách sắp xếp của các nguyên tử kim loại
trong mạng tinh thể là xếp chặt các quả cầu với nhau, gòn gọi là sắp xếp đặc khít. Hình ảnh của
sự xếp chặt của các quả cầu được thấy trong Hình 8.21.

Hình 8.21. Sự xếp chặt các quả cầu.

Để hiểu rõ cách sắp xếp này, ta bắt đầu bằng sự xếp chặt các quả cầu có ký hiệu A trong
một lớp như ở Hình 8.22. Ta thấy mỗi quả cầu A được bao quanh bởi sáu quả cầu A khác trong
cùng một lớp và tiếp xúc với nó. Tuy xếp chặt, nhưng giữa các quả cầu vẫn có các vị trí trống
lõm xuống, các lõm đó được ký hiệu là B hoặc C theo từng hàng như trong Hình 8.22.
 178

Hình 8.22. Sự xếp chặt các quả cầu trong một lớp.
Khi xếp các quả cầu lớp thứ nhì lên trên lớp thứ nhất, chúng sẽ được đặt vào các vị trí
lõm để sự sắp xếp là đặt khít nhất. Nếu quả cầu đầu tiên của lớp thứ nhì xếp vào vị trí lõm B
trong Hình 8.22 thì các quả cầu kế tiếp trong lớp này chỉ có thể xếp vào các vị trí B, tương tự
như vậy với các vị trí C. Do đó, sự xếp chặt một cách trật tự các quả cầu theo từng lớp có thể
tạo thành hai kiểu xếp chặt ABABAB và ABCABC như được biểu diễn trong Hình 8.23. Mỗi kiểu
xếp chặt kể trên được biểu diễn bởi hai hình trong Hình 8.23, hình thứ nhất biểu diễn sự xếp
chặt trong không gian, hình thứ nhì biểu diễn tách rời từng lớp nhằm mục đích dễ quan sát.
Trong hai cách sắp xếp chặt trên, mỗi quả cầu được trực tiếp bao quanh bởi 12 quả cầu khác:
sáu quả cầu trong cùng lớp + 3 quả cầu ở lớp trên + 3 quả cầu lớp dưới. Số phối trí trong sự xếp
chặt các nguyên tử là 12.

Hình 8.23. Hai cách xếp chặt các quả cầu:

a) xếp chặt lục phương, b) xếp chặt lập phương

Xếp chặt theo kiểu ABABAB (Hình 8.23a) dẫn đến cấu trúc lục phương xếp chặt
(hexagonal closest packed), được viết tắt là hcp. Hình 8.24 là cấu trúc mạng tinh thể hcp cắt
theo một cách khác, trong đó phần không gian giới hạn bởi khung đen đậm là ô mạng cơ sở của
mạng hcp. Các thông số mạng của cấu trúc hcp là a = b, c = 1.63 a,  = 120o, ( =  = 90o và
thường không được ghi ra).
 179

Hình 8.24. Cấu trúc lục phương xếp chặt (hcp). Phần ô mạng giới hạn bởi đường đen đậm là ô
mạng cơ sở của mạng lục phương xếp chặt.

Xếp chặt theo kiểu ABCABC (Hình 8.23b) dẫn đến cấu trúc lập phương xếp chặt (cubic
closest packed), được viết tắt là ccp. Hình 8.25 cho thấy cấu trúc ccp nhìn từ các hướng khác
nhau. Hình 8.25a biểu diễn từng lớp A-B-C-A theo phương thẳng đứng. Hình 8.25b cho thấy ô
mạng lập phương xếp chặt, trong đó các lớp A, B, C nằm vuông góc với đường chéo tâm của
hình lập phương. Hình 8.25c biểu diễn các quả cầu thu gọn để thấy ô mạng cơ sở của cấu trúc
ccp (a = b = c,  =  =  = 90o) chính là cấu trúc lập phương tâm diện (face-centered cubic, viết
tắt là fcc). Vậy, cấu trúc lập phương xếp chặt cũng chính là lập phương tâm diện.

a) b) c)

Hình 8.25. Cấu trúc lập phương xếp chặt nhìn theo các hướng khác nhau

Trong cấu trúc xếp chặt, các quả cầu vẫn không chiếm hết toàn bộ không gian. Các tính
toán hình học cho thấy phần trăm không gian các quả cầu chiếm chỗ là 74 % cho cả hai trường
hợp xếp chặt lục phương và xếp chặt lập phương. Sự xếp chặt như trên dẫn tới hai loại lỗ trống
giữa các quả cầu: lỗ trống tứ diện và lỗ trống bát diện. Lỗ trống tứ diện được tạo thành do một
quả cầu chồng lên vị trí lõm tạo thành bởi ba quả cầu của lớp thứ nhất (Hình 8.26a). Lỗ trống bát
diện được tạo thành từ ba quả cầu lớp thứ hai bao quanh chỗ lõm tạo thành bởi ba quả cầu của
lớp thứ nhất (Hình 8.26b).
 180

a) b)

Hình 8.26. a) Lỗ trống tứ diện, và b) lỗ trống bát diện trong sắp xếp đặt khít.

Thực tế, không phải tất cả các kim loại đều có cấu trúc xếp chặt hcp hoặc fcc. Một số cấu
trúc khác của kim loại sẽ được đề cập ở mục 8.6.2 tiếp theo sau đây.
8.6.2. Ba kiểu sắp xếp căn bản của các nguyên tử kim loại trong ô mạng lập phương
Bảng 8.4. Tóm tắt một số tính chất của ba kiểu ô mạng tinh thể lập phương

Lập phương đơn Lập phương chính Lập phương tâm

giản (sc) tâm (bcc) diện (fcc, ccp)

Ô mạng cơ sở

Số nguyên tử trong ô
1 2 4
mạng cơ sở

Số phối trí 6 8 12

Hướng xếp chặt của Cạnh của ô mạng Đường chéo tâm Đường chéo mặt
nguyên tử cơ sở của ô mạng cơ sở của ô mạng cơ sở

Phần nguyên tử
52% 68% 74%
chiếm không gian
 181

Bảng 8.4 tóm tắt ba kiểu sắp xếp căn bản của các nguyên tử kim loại trong ô mạng lập
phương. Ba kiểu cấu trúc lập phương này và cấu trúc lục phương xếp chặt là các cấu trúc
thường gặp nhất của các tinh thể kim loại.
Ô mạng lập phương đơn giản (simple cubic, viết tắt là sc) chỉ có các nguyên tử ở đỉnh
của ô mạng cơ sở. Vì mỗi nguyên tử ở đỉnh dùng chung cho tám ô mạng cơ sở liền kề nên số
nguyên tử thuộc về một ô mạng cơ sở trong trường hợp này là: 8 đỉnh x 1/8 nguyên tử/đỉnh = 1
nguyên tử. Các nguyên tử trong ô mạng này tiếp xúc nhau trên cạnh của ô mạng cơ sở, số phối
trí của các nguyên tử trong kiểu mạng tinh thể này bằng 6.
Trong ô mạng lập phương chính tâm (body-centered cubic, viết tắt là bcc), các nguyên
tử chiếm vị trí đỉnh và tâm của ô mạng cơ sở. Số nguyên tử thuộc về một ô mạng cơ sở trong
trường hợp này là: (8 đỉnh x 1/8 nguyên tử/đỉnh) + 1 nguyên tử ở tâm = 2 nguyên tử. Các
nguyên tử trong kiểu mạng tinh thể bcc tiếp xúc nhau qua đường chéo tâm của ô mạng cơ sở,
số phối trí của nguyên tử trong kiểu mạng tinh thể này là 8.
Ô mạng lập phương tâm diện (face-centered cubic, fcc), cũng chính là ô mạng lập
phương xếp chặt (ccp) như đã thấy trong phần 8.6.1. Ô mạng fcc có các nguyên tử chiếm vị trí
đỉnh và tâm của các mặt của ô mạng cơ sở. Số nguyên tử thuộc về một ô mạng cơ sở fcc là: (8
đỉnh x 1/8 nguyên tử/đỉnh) + (6 mặt x 1/2 nguyên tử/mặt) = 4 nguyên tử. Các nguyên tử trong ô
mạng cơ sở fcc tiếp xúc nhau qua đường chéo mặt, số phối trí của các nguyên tử trong trường
hợp này là 12.
Như đã nói, các nguyên tử được cho là hình cầu nên chúng không thể xếp đặc kín không
gian, giữa các nguyên tử luôn có khoảng trống. Tùy theo mỗi kiểu sắp xếp mà phần trống (hay
ngược lại, phần nguyên tử chiếm không gian) ở mỗi kiểu ô mạng là khác nhau. Sau đây là ví dụ
cách tính phần nguyên tử chiếm không gian trong ô mạng lập phương chính tâm.
- Gọi bán kính nguyên tử là r, chiều dài cạnh của ô mạng cơ sở là a. Các nguyên tử
trong ô mạng lập phương chính tâm tiếp xúc nhau qua đường chéo tâm của ô mạng,
do đó: 4r = a √3
- Thể tích của ô mạng cơ sở là: a3
- Thể tích của mỗi nguyên tử là 4/3 r3, mỗi ô mạng cơ sở lập phương chính tâm có
hai nguyên tử, do đó thể tích các nguyên tử chiếm chỗ trong ô mạng cơ sở là: 8/3 r3
- Phần không gian mà các nguyên tử chiếm chỗ trong cấu trúc lập phương chính tâm
là: r3/a3 = ( a√3)3/a3 = √3 = 68 %

Tương tự như vậy, ta dễ dàng tính được phần nguyên tử chiếm chỗ trong ô mạng lập
phương đơn giản là 52 %, trong ô mạng lập phương tâm diện là 74 %. Cấu trúc tinh thể và tỷ lệ
nguyên tử chiếm chỗ trong không gian sẽ ảnh hưởng đến khối lượng riêng của các chất, nội
dung này sẽ được thảo luận trong phần bài tập.
8.6.3. Một số cấu trúc của mạng tinh thể phân tử
Các cấu trúc mô tả ở 8.6.1 và 8.6.2 không chỉ thấy trong kim loại mà còn có thể gặp trong
các mạng tinh thể phân tử. Hình 8.27 là ô mạng cơ sở của một số hợp chất phân tử kết tinh
trong kiểu mạng lập phương tâm diện hoặc lập phương tâm diện bị bóp méo. Các phân tử C 60
có dạng cầu nên sắp xếp trong ô mạng lập phương tâm diện (Hình 8.27a), trong đó các phân tử
C60 nằm tại các đỉnh và tâm của các mặt của ô mạng lập phương. Các phân tử CO2 thẳng và
benzene phẳng không có đối xứng cầu nên chúng sắp xếp theo các hướng khác nhau trong ô
 182

mạng cơ sở (Hình 8.27b và 8.27c). Vì phân tử không có đối xứng cầu, CO2 và benzene tạo
thành các ô mạng cơ sở bị bóp méo so với ô mạng lập phương, trong đó các thông số góc của
mạng tinh thể lệch khỏi 90o, hoặc/và các chiều dài cạnh không bằng nhau. Chi tiết các kiểu cấu
trúc tinh thể khác với ô mạng lập phương có thể tìm thấy trong các giáo trình hóa học chất rắn ở
cấp độ cao hơn.

a) b) c)

Hình 8.27. Cấu trúc mạng tinh thể của a) C60; b) CO2; c) benzene.
 183

Chương 9

DUNG DỊCH VÀ TÍNH CHẤT CỦA DUNG DỊCH

Trong Chương 7 và Chương 8 ta đã xét lực liên kết và tính chất của các chất ở ba trạng
thái căn bản của vật chất: rắn, lỏng, và khí. Ngoài ba trạng thái trên, nhiều chất quanh ta tồn tại
ở dạng dung dịch khi chúng hòa tan trong nước hoặc trong các dung môi khác. Trong chương
này, ta sẽ xem tương tác giữa các chất trong dung dịch, nêu một số tính chất quan trọng của các
dung dịch, mô tả các hiện tượng liên quan đến dung dịch, áp dụng của chúng, và giải thích các
hiện tượng đó ở cấp độ phân tử.
9.1. Một số khái niệm và thuật ngữ liên quan đến dung dịch
Dung dịch là một hỗn hợp đồng thể, có thành phần và tính chất đồng nhất tại tất cả các
điểm trong dung dịch. Ta gọi dung dịch là hỗn hợp vì thành phần của chúng có ít nhất hai chất,
chất với lượng nhiều hơn được gọi là dung môi, chất với lượng ít hơn gọi là chất tan. Đôi khi ta
có dung dịch với một dung môi và nhiều hơn một chất tan. Dung dịch loãng nếu nồng độ chất
tan trong dung dịch tương đối thấp; dung dịch đặc có nồng độ chất tan trong dung dịch tương
đối cao.
Ta thường gặp dung dịch ở trạng thái lỏng như nước đường, nước muối, v.v… Nhưng
cũng có các dung dịch khí và dung dịch rắn. Nếu các chất khí không phản ứng với nhau, chúng
có thể trộn lẫn với nhau ở bất kỳ tỷ lệ nào, dung dịch khí thường được gọi là hỗn hợp khí, ta đã
đề cập hỗn hợp khí ở Chương 5. Một số dung dịch rắn như hợp kim cupronickel gồm 75% đồng
(Cu) và 25% nickel (Ni) được dùng để đúc tiền. Trong hợp kim này, đồng là dung môi và nickel
là chất tan. Vàng tây là hợp kim của vàng, bạc, và đồng, trong đó vàng thường chiếm phần chủ
yếu và được coi là dung môi. Các dung dịch rắn sẽ được thảo luận ở phần chất rắn trong
chương trình hóa học các hợp chất vô cơ. Trong chương này, ta chỉ xem các dung dịch lỏng, với
dung môi là chất lỏng, chất tan có thể là chất khí, chất lỏng, hoặc chất rắn.
9.2. Nồng độ dung dịch
Dung dịch được biểu diễn một cách định lượng thông qua nồng độ của chúng. Có nhiều
cách biểu diễn nồng độ dung dịch khác nhau.
9.2.1. Nồng độ phần trăm theo khối lượng, phần trăm theo thể tích
Nồng độ phần trăm theo khối lượng là lượng chất tan có trong 100 g dung dịch. Nếu dung
dịch có một hoặc nhiều chất tan thì tổng nồng độ phần trăm theo khối lượng của các chất tan và
dung môi là 100%. Ví dụ, nếu ta hòa tan 5.00 g NaCl trong 95.0 g nước, ta thu được 100.0 g
dung dịch, nồng độ phần trăm theo khối lượng của NaCl trong dung dịch tạo thành là 5.00%. Để
pha được dung dịch này ta phải cân chất tan rắn và dung môi lỏng.
Thực tế, ta dễ dàng đong thể tích của chất lỏng, vì vậy đôi khi dung dịch được chuẩn bị
bằng cách đong thể tích của chất lỏng, khi đó ta có thể biểu diễn nồng độ dung dịch theo phần
trăm thể tích. Ví dụ, dung dịch methyl alcohol trong nước với nồng độ 25% theo thể tích được
pha bằng cách hòa tan 25.0 mL methyl alcohol với lượng đủ nước để có 100 mL dung dịch.
Dung dịch này thường được pha trong bình định mức là loại bình có vạch mức đến thể tích nhất
định vì trong đa số trường hợp, thể tích của dung dịch tạo thành không bằng tổng thể tích của
chất tan và dung môi. Nói cách khác, ta có sự bảo toàn khối lượng các chất, nhưng không có sự
bảo toàn thể tích các dung dịch.
 184

Ngoài ra, đôi khi trong các ngành y dược còn dùng nồng độ phần trăm khối lượng theo
thể tích. Ví dụ, 100 mL dung dịch chứa 0.9 g NaCl được gọi là dung dịch 0.9% khối lượng NaCl
theo thể tích.
9.2.2. Nồng độ ppm, ppb, và ppt
Trong các dung dịch có nồng độ chất tan thấp, người ta thường biểu diễn nồng độ chất
tan theo ppm (parts per million, phần triệu), ppb (parts per billion, phần tỷ), hoặc ppt (parts per
trillion, phần nghìn tỷ).
Thực chất, các loại nồng độ này cũng tương tự nồng độ phần trăm khối lượng, hay phần
trăm khối lượng theo thể tích, nhưng với lượng chất tan thấp hơn. Các dung dịch với nồng độ
loãng như vậy thường gặp trong phân tích môi trường, với dung môi thường là nước, khi đó
1000 g nước  1000 g dung dịch  1 L dung dịch, ta có:
1 ppm = 1 mg chất tan / 1 L dung dịch nước = 1 mg/L = 10–3 g/L

1 ppb = 1 g chất tan / 1 L dung dịch nước = 1 g/L = 10–6 g/L

1 ppt = 1 ng chất tan / 1 L dung dịch nước = 1 ng/L = 10–9 g/L
9.2.3. Nồng độ phần mole và phần trăm mole
Một số tính chất vật lý của dung dịch thay đổi theo nồng độ phần mole của chúng. Nếu
trong dung dịch có nhiều chất, nồng độ phần mole của thành phần i, x i, bằng tỷ lệ số mole của i
(ni) trong tổng số mole của các hợp phần tạo thành dung dịch, nghĩa là:

xi = (9.1)
…

và: x1 + x2 + … = 1 (9.2)
Nồng độ phần trăm mole mỗi chất trong dung dịch là nồng độ phần mole của chúng quy
về phần trăm.
9.2.4. Nồng độ mole (molarity)
Nồng độ mole của dung dịch là lượng chất tan (tính theo mole) trong một đơn vị thể tích
dung dịch (tính theo L) và được biểu diễn qua công thức (9.3). Đơn vị của nồng độ mole là M
hay mol/L. Nồng độ mol được dùng rộng rãi trong hóa học phân tích, sinh viên đã quen với cách
tính nồng độ này trong chương trình trung học.
ố ấ ( )
𝑀= ể í ị ( )
(9.3)

Ví dụ, nếu ta hòa tan 25.0 mL ethanol, CH3CH2OH (d = 0.789 g/mL) với lượng đủ nước
để tạo thành 250 mL dung dịch, nồng độ mole của ethanol trong dung dịch tạo thành là:
- Số mole ethanol trong dung dịch:
.
n = 25 mL ethanol × × .
= 0.428 mol ethanol
- Nồng độ mole của dung dịch ethanol:
.
M= = .
= 1.71 M
9.2.5. Nồng độ molal (molality)
Giả sử ta chuẩn bị dung dịch NaCl 0.10 M ở 25 oC bằng cách cân lượng chính xác NaCl
và pha trong bình định mức đã được chuẩn hóa ở 25 oC. Khi nhiệt độ tăng (ví dụ tăng khoảng 5
o
C), thể tích dung dịch tăng nhẹ (tăng khoảng 0.1%), nồng độ mole của dung dịch NaCl giảm
 185

nhẹ và không còn chính xác như đã pha. Nghĩa là, nồng độ mole của dung dịch thay đổi theo
nhiệt độ.
Trong thực nghiệm, đôi khi nhiệt độ ta làm thí nghiệm khác với nhiệt độ lúc chuẩn bị dung
dịch, điều này sẽ ảnh hưởng đến độ chính xác của các kết quả thực nghiệm, đặc biệt là những
phép đo đòi hỏi độ chính xác cao. Một kiểu nồng độ dung dịch không phụ thuộc vào nhiệt độ là
nồng độ molal (hay molality), là số mole chất tan trong 1 kg dung môi.
ố ấ ( )
Molality = ố ượ ô ( )
(9.4)

Cách chuyển đổi đơn vị nồng độ của các dung dịch sẽ được thảo luận trong phần bài
tập.
9.3. Sự hòa tan và nhiệt hòa tan của các chất
9.3.1. Quá trình hòa tan và nhiệt hòa tan của các hợp chất phân tử
Ta thấy một số hợp chất phân tử như rượu, giấm ăn, đường… tan được trong nước,
nhưng dầu ăn, xăng không tan trong nước. Trong phần này, ta sẽ xem lực tương tác liên phân
tử ảnh hưởng đến sự hòa tan và nhiệt hòa tan của các hợp chất phân tử thế nào.
Các quá trình hòa tan thường kèm theo sự tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt, lượng nhiệt đó được
gọi là nhiệt hòa tan, hay enthalpy hòa tan (Hhoatan). Trong thực nghiệm, ta có thể xác định nhiệt
hòa tan các chất bằng cách dùng nhiệt lượng kế. Theo định luật Hess, có thể chia quá trình hòa
tan các hợp chất phân tử thành ba giai đoạn, nhiệt hòa tan là tổng cộng nhiệt lượng của ba quá
trình sau:
a) Quá trình tách các phân tử dung môi ra khỏi nhau để chuẩn bị cho các phân tử chất
tan có thể chen vào giữa các phân tử dung môi, quá trình này ứng với sự thu nhiệt
(Ha > 0);
b) Quá trình tách các phân tử chất tan ra khỏi nhau để chuẩn bị chen vào dung môi, quá
trình này ứng với sự thu nhiệt (Hb > 0);
c) Các phân tử chất tan và dung môi hút lẫn nhau để hòa tan vào nhau và tạo thành
dung dịch, quá trình này hình thành lực tương tác hút giữa các phân tử chất tan và
dung môi nên tỏa nhiệt (Hc < 0).

Do đó: Hhoatan = Ha + Hb + Hc (9.5)

Như vậy, quá trình hòa tan và nhiệt hòa tan phụ thuộc vào lực tương tác liên phân tử
giữa các phân tử dung môi với nhau, giữa các phân tử chất tan với nhau, và giữa các phân tử
dung môi với chất tan. Ta có bốn trường hợp sau:
(i) Trường hợp 1:
Khi lực tương tác liên phân tử của chất tan và của dung môi có độ mạnh tương đương
nhau, nghĩa là Ha + Hb = |Hc|, quá trình hòa tan sẽ xảy ra với nhiệt hòa tan bằng không,
Hhoatan = 0, ta thu được dung dịch đồng thể. Trong trường hợp này, ta có thể dự đoán tính chất
của dung dịch tạo thành qua tính chất của chất tan và dung môi tinh chất, và dung dịch tạo thành
được gọi là dung dịch lý tưởng. Nhiều hydrocarbon lỏng hòa tan vào nhau theo kiểu này, ví dụ
như benzene (C6H6) và toluene (C6H5CH3) tan vào nhau tạo dung dịch lý tưởng.
 186

(ii) Trường hợp 2:

Nếu tương tác giữa các phân tử chất tan với nhau và giữa các phân tử dung môi với
nhau yếu hơn tương tác giữa các phân tử dung môi với chất tan, nghĩa là Ha + Hb < |Hc|, quá
trình hòa tan sẽ kèm theo sự tỏa nhiệt, tức là Hhoatan < 0. Thông thường, ta không thể dự đoán
tính chất của dung dịch tạo thành dựa trên tính chất của chất tan và dung môi, dung dịch này
được gọi là dung dịch không lý tưởng. Ví dụ, acetone ((CH3)2CO) và chloroform (CHCl3) hòa tan
với nhau theo trường hợp này. Giữa các phân tử acetone với nhau và giữa các phân tử
chloroform với nhau chỉ có liên kết van der Waals, không có liên kết hydrogen; nhưng khi trộn
chúng với nhau, giữa các phân tử acetone và chloroform có thể tạo liên kết hydrogen liên phân
tử như biểu diễn ở Hình 9.1, do đó lực tương tác giữa các phân tử dung môi và chất tan tăng lên
trong quá trình hòa tan, quá trình hòa tan tỏa nhiệt.

Hình 9.1. Liên kết hydrogen hình thành giữa phân tử chloroform và acetone.
Để ý rằng thông thường nguyên tử H liên kết trực tiếp với nguyên tử C sẽ không thể tạo
liên kết hydrogen với phân tử khác vì độ âm điện của C thấp. Tuy nhiên, trong trường hợp phân
tử chloroform, nguyên tử C lại liên kết trực tiếp với ba nguyên tử Cl có độ âm điện khá cao, nên
nhóm CCl3 rút mạnh electron của liên kết C – H, vì vậy nguyên tử H trong phân tử chloroform
thiếu electron và có thể tạo liên kết hydrogen với cặp electron không liên kết trên nguyên tử O
của phân tử acetone, hình thành liên kết hydrogen giữa chloroform và acetone. Phân tử
chloroform là một trong các phân tử đặc biệt có nguyên tử H liên kết với nguyên tử C có thể tạo
liên kết hydrogen với các phân tử khác.
(iii) Trường hợp 3:
Nếu tương tác giữa các phân tử dung môi với nhau và giữa các phân tử chất tan với
nhau hơi mạnh hơn giữa các phân tử dung môi và chất tan, nghĩa là Ha + Hb > |Hc|, sự hòa
tan vẫn xảy ra và quá trình hòa tan là thu nhiệt, Hhoatan > 0. Dung dịch tạo thành trong trường
hợp này là dung dịch không lý tưởng. Ví dụ cho trường hợp này là carbon disulfide (CS2), là chất
lỏng không phân cực nhưng có thể tan trong acetone là dung môi phân cực. Tương tác lưỡng
cực giữa các phân tử acentone với nhau, và tương tác giữa các phân tử carbon disulfide không
phân cực với nhau mạnh hơn tương tác giữa các phân tử acetone và carbon disulfide, nhưng
chúng vẫn tan vào nhau.

Như sẽ thấy ở sự hòa tan hợp chất ion trong phần tiếp theo, trường hợp này có Hhoatan
> 0, nhưng quá trình hòa tan thường kèm theo sự tăng entropy (Shoatan > 0), nếu sự tăng
entropy đủ lớn để Ghoatan = Hhoatan – TShoatan < 0, sự hòa tan vẫn xảy ra.
(iv) Trường hợp 4:
Nếu lực tương tác giữa các phân tử khác loại (chất tan và dung môi) rất yếu so với giữa
các phân tử cùng loại, nghĩa là Ha + Hb >> |Hc|, các chất sẽ không tan vào nhau, ta thu được
hệ dị thể gồm các pha riêng biệt. Ví dụ, khi đổ nước vào xăng ta thấy chúng tách thành hai lớp
riêng biệt. Nước là các phân tử phân cực, các phân tử nước liên kết với nhau bằng liên kết van
der Waals và hydrogen, lực liên kết giữa các phân tử nước khá mạnh, trong khi đó lực tương tác
 187

giữa phân tử nước và phân tử hydrocarbon không phân cực của xăng yếu, do đó các phân tử
hydrocarbon không thể tách các phân tử nước ra để tan vào nước được, vì vậy xăng không tan
vào nước.
Nhìn tổng quát ta thấy các hợp chất phân tử có tương tác liên phân tử giống nhau
thường dễ hòa tan vào nhau.
9.3.2. Sự hòa tan và nhiệt hòa tan các hợp chất ion trong nước

Hình 9.2. Sự hòa tan hợp chất ion trong nước: các phân tử nước bao quanh
các ion dương và ion âm tạo thành sự hydrate hóa hay solvate hóa.
Phân tử nước phân cực, do đó nước là dung môi phân cực và có thể hòa tan nhiều hợp
chất ion, ví dụ như các muối NaCl, Na2SO4, Na2CO3, KMnO4 đều dễ tan trong nước. Tuy nhiên
vẫn có một số hợp chất ion rất khó tan hoặc thực tế không tan trong nước như CaSO4, CaCO3,
v.v… Để giải thích hiện tượng trên, ta xét quá trình hòa tan các hợp chất ion trong nước.
Khi cho các tinh thể ion vào nước, đầu dương của các phân tử nước sẽ hướng vào các
ion âm, đầu âm của các phân tử nước sẽ hướng vào các ion dương (Hình 9.2), nghĩa là có
tương tác lưỡng cực – ion xảy ra giữa các phân tử nước và các ion, tương tác này kéo các ion
ra khỏi mạng tinh thể. Khi chuyển vào nước, các ion luôn luôn được các phân tử nước bao
quanh theo cách đầu dương của các phân tử nước hướng vào các ion âm và đầu âm của phân
tử nước hướng vào các ion dương, hiện tượng này được gọi là hydrate hóa, hay solvate hóa,
hay dung môi hóa. Nếu lực tương tác giữa các ion và lưỡng cực đủ mạnh để vượt qua năng
lượng mạng tinh thể của hợp chất ion, sự hòa tan sẽ xảy ra.
Quá trình hòa tan các hợp chất ion vào nước có thể kèm theo sự tỏa nhiệt (ví dụ hòa tan
NaOH trong nước), hoặc thu nhiệt (ví dụ hòa tan NH4Cl hay NaCl vào nước). Về lý thuyết, có thể
xem nhiệt của quá trình hòa tan một hợp chất ion vào là tổng cộng của hai quá trình:
a) Quá trình phá vỡ mạng tinh thể ion để tạo thành các ion ở trạng thái khí. Quá trình này
cần được cung cấp năng lượng tương đương với giá trị năng lượng mạng tinh thể của
hợp chất ion.
Ví dụ: NaCl (r)  Na+ (k) + Cl– (k) Ha = – Umtt > 0
b) Quá trình hydrate hóa ion, là quá trình chuyển các ion cô lập ở trạng thái khí thành dạng
ion được hydrate hóa. Quá trình này hình thành liên kết giữa các phân tử nước phân cực
và các ion nên tỏa nhiệt: Hb = Hb+ + Hb- < 0.
 188

Ví dụ: Na+ (k) + n H2O (l)  Na+ (aq) Hb+ < 0

Cl (k) + n H2O (l)  Cl (aq)
– –
Hb- < 0

Nếu nhiệt của quá trình (a) trội hơn nhiệt của quá trình (b) thì sự hòa tan là thu nhiệt:
Hhoatan = Ha + Hb > 0; ngược lại, nếu nhiệt của quá trình (b) trội hơn nhiệt của quá trình (a) thì
quá trình hòa tan kèm theo sự tỏa nhiệt: Hhoatan = Ha + Hb < 0.
Trong thực tế, khoảng 95% các quá trình hòa tan hợp chất ion vào nước là thu nhiệt. Vậy
tại sao các quá trình hòa tan đó vẫn xảy ra? Trên phương diện entropy, hầu hết các quá trình
hòa tan thường kèm theo sự tăng entropy (tức là Shoatan > 0). Năng lượng Gibbs của quá trình
hòa tan hợp chất ion trong nước là:

Ghoatan = Hhoatan – TShoatan = Ha + Hb – TShoatan (9.6)

Hợp chất ion tan được trong nước nếu quá trình hòa tan thuận lợi về mặt nhiệt động học,
nghĩa là Ghoatan < 0. Trong biểu thức (9.6), giá trị (Hb – TSht) thường âm. Do đó, để Ghoatan <
0 thì Ha phải có trị số dương không quá lớn. Nói cách khác, quá trình hòa tan các hợp chất ion
trong nước sẽ xảy ra khi năng lượng mạng tinh thể ion không quá lớn. Do đó, các hợp chất ion
có điện tích ion nhỏ như NaCl, MgCl2… thường có giá trị năng lượng mạng tinh thể trung bình và
dễ tan trong nước; các hợp chất ion với điện tích ion cao như MgO, CaSO4, CaCO3, Al2O3, v.v…
thường có giá trị năng lượng mạng tinh thể lớn và sẽ ít tan hoặc không tan trong nước.
9.4. Cân bằng hòa tan – kết tủa và độ tan của hợp chất ion trong nước
Trong phần trên, ta đã mô tả sự hòa tan ở cấp độ phân tử, trong phần này, ta sẽ xét sự
hòa tan liên quan đến những hiện tượng ta có thể quan sát bằng mắt và định lượng được.
Khi cho từ từ một chất rắn ion, ví dụ như KNO3, vào một lượng nước nhất định, những
lượng KNO3 đầu tiên sẽ nhanh chóng tan vào dung dịch. Khi tiếp tục cho KNO3 vào dung dịch,
dần dần ta thấy các tinh thể KNO3 không tan thêm được nữa, từ lúc đó lượng KNO3 tan trong
dung dịch sẽ không thay đổi theo thời gian. Dung dịch thu được lúc này được gọi là dung dịch
bão hòa. Các quan sát cho thấy trong bình đựng dung dịch KNO3 bão hòa với lượng dư KNO3
không tan, quá trình hòa tan và kết tủa KNO3 vẫn tiếp tục xảy ra với tốc độ bằng nhau. Quá trình
này được gọi là sự cân bằng hòa tan  kết tủa, và là quá trình cân bằng động. “Động” ở đây
được hiểu là ngược lại với “tĩnh” do quá trình hòa tan và kết tủa vẫn tiếp tục xảy ra, ta có thể
kiểm chứng điều này khi để dung dịch bão hòa nằm cân bằng với chất tan một khoảng thời gian
đủ lâu ta sẽ thấy kích thước của các tinh thể chất rắn tăng lên trong khi tổng lượng chất rắn
không tăng.
Lượng tan tối đa của một chất tan trong nước hay trong dung môi nào đó ở nhiệt độ nhất
định được gọi là độ tan. Có thể biểu diễn độ tan các chất theo nhiều cách khác nhau. Với sự hòa
tan các hợp chất ion trong nước, cách biểu diễn độ tan thường gặp nhất là lượng chất tan ở
trạng thái khan nước tính theo gram trong 100 g nước.
Ở nhiệt độ nhất định, nếu dung dịch chứa lượng chất tan thấp hơn độ tan của nó, dung
dịch được gọi là chưa bão hòa; nếu dung dịch chứa lượng chất tan cao hơn độ tan của nó, dung
dịch được gọi là quá bão hòa. Dung dịch quá bão hòa là dung dịch không bền, chất tan sẽ tách
ra từ dung dịch này cho tới khi dung dịch trở thành bão hòa, sau đó quá trình cân bằng động kết
tủa  hòa tan tiếp tục xảy ra như đã nói ở trên.
Độ tan của hầu hết các chất đều thay đổi theo nhiệt độ. Hình 9.3 là giản đồ biểu diễn sự
thay đổi độ tan trong nước của một số muối thông dụng. Ta thấy, một số muối có độ tan tăng
 189

theo nhiệt độ, một số muối khác có độ tan giảm theo nhiệt độ. Sự thay đổi độ tan của các muối
theo nhiệt độ phụ thuộc vào nhiệt hòa tan của chúng. Áp dụng nguyên lý dịch chuyển cân bằng
Le Chatelier vào cân bằng “kết tủa  hòa tan” ta thấy: nếu quá trình hòa tan là tỏa nhiệt, cân
bằng sẽ dịch chuyển theo chiều nghịch khi tăng nhiệt độ, tức là độ tan của muối giảm khi nhiệt
độ tăng; nếu sự hòa tan là thu nhiệt, cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều thuận khi nhiệt độ tăng,
tức là độ tan của muối tăng theo nhiệt độ. Như vậy, các muối có độ tan tăng theo nhiệt độ như
KNO3, NH4Cl là các muối có quá trình hòa tan thu nhiệt; muối Li2SO4 có độ tan giảm theo nhiệt
độ là muối có quá trình hòa tan tỏa nhiệt.

Hình 9.3. Giản đồ biểu diễn sự thay đổi độ tan của một số muối trong nước theo nhiệt độ.
Sau đây ta sẽ xem hai ứng dụng cơ bản từ ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tan của muối,
đó là sự kết tinh các muối từ dung dịch nước và quá trình tinh chế muối.
(i) Kết tinh muối từ dung dịch nước
Kết tinh các hợp chất ion từ dung dịch là việc ta thường làm trong phòng thí nghiệm và
trong công nghiệp. Áp dụng kết quả của dịch chuyển cân bằng “kết tủa  hòa tan” đã nói trên, ta
có thể tăng nhiệt độ dung dịch để kết tinh các muối có quá trình hòa tan tỏa nhiệt, hoặc hạ nhiệt
độ dung dịch để kết tinh các muối có quá trình hòa tan thu nhiệt. Lưu ý rằng điều này chỉ áp
dụng đúng cho các dung dịch bão hòa hoặc gần bão hòa.
Hầu hết các muối có độ tan tăng theo nhiệt độ. Với các muối này, ta có hai cách chính để
kết tinh chúng từ dung dịch nước. Cách thứ nhất, nếu độ tan của muối thay đổi khá nhiều theo
nhiệt độ (ví dụ các muối KNO3, NH4Cl), trước tiên ta tạo dung dịch bão hòa của muối ở nhiệt độ
cao, khi làm lạnh dung dịch tới nhiệt độ thích hợp, độ tan của muối giảm nên dung dịch trở thành
quá bão hòa, muối sẽ kết tinh cho tới khi dung dịch đạt bão hòa. Phương pháp này gọi là
phương pháp kết tinh đa nhiệt. Có thể thúc đẩy quá trình kết tinh từ dung dịch quá bão hòa bằng
cách đưa mầm tinh thể vào dung dịch quá bão hòa.
 190

Cách thứ nhì, với các muối có độ tan ít thay đổi theo nhiệt độ, ví dụ muối NaCl, việc thay
đổi nhiệt độ dung dịch bão hòa như trong phương pháp đa nhiệt nói trên không cho phép ta thu
được lượng muối đáng kể. Khi đó ta phải dùng phương pháp làm bay hơi nước ở nhiệt độ thích
hợp để thu muối, phương pháp này được gọi là phương pháp kết tinh đẳng nhiệt. Trong thực tế,
để thu được muối NaCl từ nước biển, diêm dân phơi nước biển trên các ruộng muối để làm bay
hơi nước. Đây là quá trình kết tinh đẳng nhiệt ở nhiệt độ tương đối thấp (khoảng 40 – 50 oC), do
đó cần tiến hành với mặt thoáng rộng và thời gian dài để sự bay hơi nước xảy ra đáng kể. Khi
tinh chế muối trong công nghiệp, người ta làm bay hơi nước của dung dịch muối bằng cách đun
dung dịch ở nhiệt độ khoảng 80 – 100 oC, tức là cao hơn ngoài ruộng muối. Đây cũng là quá
trình kết tinh đẳng nhiệt, nhưng vì tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nên nước bay hơi nhanh hơn và
thời gian kết tinh ngắn hơn ở ruộng muối.
(ii) Tinh chế chất rắn bằng phương pháp kết tinh phân đoạn
Trong thực tế, đôi khi ta có các hóa chất kỹ thuật ở dạng rắn với độ tinh khiết không cao.
Kết tinh lại, hay kết tinh phân đoạn, là một trong các phương pháp tinh chế để thu được chất rắn
có độ tinh khiết cao hơn ban đầu. Thông thường, các chất rắn không tinh khiết chứa tạp chất với
lượng ít hơn chất cần tinh chế. Khi hòa tan chất rắn cần tinh chế vào nước, nếu cả chất cần tinh
chế và tạp chất đều tan trong nước thì ta sẽ có dung dịch chứa chất cần tinh chế với nồng độ
cao và tạp chất ở nồng độ thấp. Nếu chất cần tinh chế đạt điều kiện dung dịch bão hòa trước khi
tạp chất đạt điều kiện dung dịch bão hòa, ta có thể kết tinh chất cần tinh chế theo các phương
pháp đã đề cập ở (i) trong khi phần lớn tạp chất vẫn còn lại trong dung dịch. Đó là nguyên tắc
chung của phương pháp kết tinh phân đoạn. Nếu cần thiết, ta có thể lặp lại quá trình kết tinh lại
nhiều lần để thu được chất rắn với độ tinh khiết cao. Ngoài ra, bằng cách lựa chọn nước hoặc
dung môi hữu cơ thích hợp, ta có thể áp dụng phương pháp kết tinh phân đoạn để tinh chế các
chất hữu cơ.
9.5. Độ tan của các khí trong dung dịch
Nhiệt độ và áp suất đều ảnh hưởng đến độ tan của các khí trong dung dịch.
9.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tan của khí trong dung dịch
Nhiệt độ ảnh hưởng phức tạp đến độ tan của các khí trong nước và trong các dung môi
hữu cơ, ta không có quy luật tổng quát về ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tan của các khí trong
dung dịch. Sau đây là một số kết quả thực nghiệm:
- Hầu hết các khí có độ tan trong nước giảm khi nhiệt độ tăng. Do đó ta thường thấy
nhiều sinh vật biển sống ở tầng sâu của đại dương vì bề mặt đại dương ấm hơn nên
thường không đủ oxygen cho sinh vật.
- Độ tan trong nước của các khí hiếm phức tạp hơn và thường giảm khi tăng tới nhiệt
độ nào đó, sau đó độ tan các khí hiếm lại tăng theo nhiệt độ. Ví dụ, ở 1 atm, helium
tan trong nước ít nhất ở 35 oC.
- Độ tan các khí thường tăng theo nhiệt độ trong nhiều dung môi hữu cơ.
9.5.2. Ảnh hưởng của áp suất đến độ tan của khí trong dung dịch – Định luật Henry
Ảnh hưởng của áp suất đến độ tan của chất khí trong dung dịch nước có quy luật rõ ràng
hơn ảnh hưởng của nhiệt độ. William Henry (1775 – 1836) quan sát thấy độ tan của các khí tăng
theo áp suất riêng phần của khí trên bề mặt dung dịch. Quy luật đó được biểu diễn trong biểu
thức (9.7) và được gọi là định luật Henry.
C = k x Pkhí (9.7)
 191

Trong biểu thức (9.7), C là nồng độ khí trong dung dịch ở nhiệt độ nhất định, Pkhí là áp
suất hơi riêng phần của khí trên bề mặt dung dịch, và k là hệ số tỷ lệ thay đổi theo bản chất của
chất khí, nhiệt độ, đơn vị đo áp suất, và nồng độ khí.
Định luật Henry liên quan đến nhiều hiện tượng quen thuộc trong cuộc sống quanh ta, ví
dụ như sự thoát khí trong các chai nước uống có gas. Khí trong nước uống có gas thường là
CO2. Để giữ CO2 trong nước uống, cần phải có áp suất hơi CO2 khá cao trong chai. Khi ta mở
nắp chai, phần hơi CO2 trên dung dịch thoát ra ngoài, tức là áp suất hơi CO2 trên bề mặt của
dung dịch giảm, dẫn tới độ tan của CO2 trong dung dịch giảm và CO2 trong nước có gas thoát ra.
Nếu tốc độ thoát khí CO2 đủ cao, ta sẽ thấy hiện tượng sủi bọt khí khi mở nắp chai.
Một ví dụ khác là các thợ lặn ở vùng nước sâu thường dùng các bình khí nén để thở, khi
đó, nồng độ khí hòa tan trong máu hay trong các dịch cơ thể của họ cao hơn bình thường. Khi
họ từ dưới sâu trồi lên mặt nước, lượng khí N2 hòa tan dư trong cơ thể thoát ra ở dạng các bọt
khí rất nhỏ. Nếu họ nổi lên mặt nước quá nhanh, lượng khí N2 dư thoát ra nhanh, gây đau các
chi, khớp, và có thể cả hệ thống thần kinh. Để tránh điều đó, thường các thợ lặn nổi lên mặt
nước từ từ theo các khoảng độ cao nhất định, hoặc kết hợp việc nổi lên từ từ với dùng bình
chứa hỗn hợp khí He và O2 làm bình thở thay vì không khí vì khí He ít tan trong máu hơn khí N2.
Định luật Henry (phương trình 9.7) không áp dụng chính xác cho trạng thái khí ở áp suất
quá cao hoặc các chất khí có thể phân ly thành ion khi hòa tan vào nước như khí HCl.
9.6. Áp suất hơi của dung dịch và phương pháp chưng cất phân đoạn
Trong chương trước ta đã thấy trên bề mặt của các chất lỏng luôn luôn có hơi của nó.
Trong phần này ta sẽ xem áp suất hơi của chất lỏng thay đổi thế nào khi chúng chứa chất tan để
tạo thành dung dịch, và liên quan đến sự thay đổi của áp suất hơi thì nhiệt độ sôi và nhiệt độ
đông đặc của dung dịch thay đổi ra sao so với dung môi ban đầu.
9.6.1. Định luật Raoult
Năm 1880, nhà hóa học người Pháp Francois-Marie Raoult (1830 – 1901) thấy rằng khi
các dung dịch chỉ chứa dung môi A và chất tan B, với A và B là các chất lỏng dễ bay hơi, áp suất
hơi riêng phần của A và B trên dung dịch luôn luôn thấp hơn áp suất hơi của A và B tinh chất.
Đối với dung dịch lý tưởng, mối tương quan định lượng giữa áp suất hơi trên dung dịch và áp
suất hơi của dung môi được biểu diễn qua định luật Raoult theo phương trình (9.8):
PA = xA PoA (9.8)
Trong đó PA là áp suất hơi riêng phần của A, PoA là áp suất hơi của A tinh chất, và xA là
nồng độ phần mole của A trong dung dịch.
Vì: xA + xB = 1
Ta có: xB = (PoA - PA)/ PoA (9.9)
Một cách nghiêm ngặt thì định luật Raoult chỉ áp dụng đúng cho dung dịch lý tưởng và
các thành phần có thể bay hơi trong dung dịch. Với dung dịch không lý tưởng, định luật Raoult
có thể áp dụng tốt cho dung môi A nếu dung dịch khá loãng, xB < 0.02.
9.6.2. Cân bằng lỏng – hơi của dung dịch lý tưởng
Như đã nói ở các phần trên, toluene và benzene tạo thành dung dịch lý tưởng do đó áp
suất hơi của dung dịch toluene – benzene theo đúng định luật Raoult. Hình 9.4 biểu diễn cân
bằng lỏng  hơi của dung dịch toluene và benzene ở 25 oC, trong đó áp suất hơi của toluene và
 192

benzene tinh chất lần lượt là 28.4 mmHg và 95.1 mmHg, nồng độ hai chất trong dung dịch được
biểu diễn theo phần mole. Theo định luật Raoult, đường màu xanh dương (qua điểm 1) là áp
suất hơi riêng phần của toluene, đường màu hồng (qua điểm 2) là áp suất hơi riêng phần của
benzene. Cộng áp suất hơi của hai đường nói trên, ta có đường đứt nét (qua điểm 3) là áp suất
hơi tổng cộng của dung dịch. Đường cong màu xanh lá (qua điểm 4) biểu diễn thành phần của
toluene và benzene trong pha hơi, trong đó điểm biểu diễn áp suất và thành phần hai chất trong
pha hơi được nối với nhau qua đường “Tie line”.
Để hiểu rõ hơn giản đồ cân bằng này, ta xem ví dụ của dung dịch với nồng độ phần mole
của toluene và benzene đều bằng 0.5. Ở 25 oC, áp suất hơi riêng phần của toluene tính theo
định luật Raoult là Ptoluene = 0.5 x 28.4 mmHg = 14.2 mmHg, chính là điểm 1 trên đường áp suất
hơi của toluene ở Hình 9.4. Áp suất hơi riêng phần của benzene tính theo định luật Raoult là
Pbenzene = 0.5 x 95.1 mmHg = 47.6 mmHg, là điểm 2 trên đường áp suất hơi của benzene. Áp
suất hơi tổng cộng của dung dịch là 61.8 mmHg, được biểu diễn bởi điểm 3 trên đường áp suất
hơi của dung dịch.
Tóm lại, lúc này pha hơi có: Ptoluene = 14.2 mmHg
Pbenzene = 47.6 mmHg
Ptổng = 61.8 mmHg

Hình 9.4. Đồ thị biểu diễn cân bằng lỏng  hơi của dung dịch lý tưởng lotuene – benzene ở
25 oC. Đường màu xanh dương (qua điểm 1) là áp suất hơi riêng phần của toluene, đường màu
hồng (qua điểm 2) là áp suất hơi riêng phần của benzene. Đường đứt nét (qua điểm 3) là áp
suất hơi tổng cộng của dung dịch. Đường cong màu xanh lá (qua điểm 4) biểu diễn thành phần
của toluene và benzene trong pha hơi.

Từ đó ta tính được nồng độ phần mole của toluene trong pha hơi là 14.2 mmHg/61.8
mmHg = 0.23, của benzene trong pha hơi là 1 – 0.23 = 0.77, đây chính là điểm 4 trong Hình 9.4.
 193

Như vậy ta thấy đối với dung dịch lý tưởng có hai thành phần (dung môi và một chất tan), thành
phần của chất tan và dung môi trong pha dung dịch và trong pha hơi không bằng nhau, pha hơi
luôn giàu chất dễ bay hơi hơn pha dung dịch.
9.6.3. Quá trình chưng cất phân đoạn dung dịch lý tưởng

Hình 9.5. Đồ thị biểu diễn cân bằng lỏng  hơi

của dung dịch toluene và benzene ở 1 atm.

Hình 9.6. Hệ thống chưng cất phân đoạn.

 194

Chưng cất phân đoạn là phương pháp dùng để tách các chất lỏng trong dung dịch ra khỏi
nhau dựa vào khả năng bay hơi khác nhau của chúng. Để xét quá trình chưng cất phân đoạn,
người ta thường dùng đồ thị cân bằng lỏng  hơi của dung dịch trong đó biểu diễn nhiệt độ sôi
của dung dịch theo thành phần dung dịch. Hình 9.5 là đồ thị cân bằng lỏng  hơi của dung dịch
toluene và benzene theo nhiệt độ sôi của dung dịch.
Để ý rằng, toluene hay hơi kém hơn benzene nên nhiệt độ sôi của toluene (110.6 oC) cao
hơn của benzene (80.0 oC). Khác với đồ thị ở Hình 9.4, đường thành phần hơi trong đồ thị Hình
9.5 nằm trên đường nhiệt độ sôi của dung dịch do pha hơi giàu chất dễ bay hơi hơn (giàu
benzene hơn).
Trên Hình 9.5 ta thấy dung dịch với nồng độ phần mole của benzene là xbenzene(l) = 0.30
sôi ở 98.6 oC (điểm A). Ở nhiệt độ này, thành phần benzene trong pha hơi là xbenzene(h) = 0.51
(điểm B). Giả sử ta tách riêng hơi này ra và làm nguội đến khi chúng hóa lỏng, khi đó chất lỏng
mới có nồng độ phần mole của benzene là xbenzene(l)’ = 0.51. Nếu tiếp tục làm bay hơi dung dịch
mới này, dung dịch mới sẽ sôi ở 91.5 oC (điểm C), nhiệt độ sôi bây giờ thấp hơn của dung dịch
ban đầu, nhưng thành phần benzene trong pha hơi tăng lên, xbenzene(h)’ = 0.71 (điểm D). Tiếp tục
quá trình trên, pha hơi mới sẽ có nhiệt độ sôi ngày càng thấp hơn và giàu benzene hơn. Hình
9.6 biểu diễn hệ thống dụng cụ dùng trong chưng cất phân đoạn. Dung dịch toluene và benzene
cần tách được đun trong bình chưng cất, hơi dung dịch đi lên cột chưng cất phân đoạn được
thiết kế với nhiều mâm chưng cất tương ứng với nhiều phân đoạn chưng cất trên đồ thị lý thuyết
mà ta vừa nói, các quá trình cân bằng lỏng  hơi mà ta mô tả bên trên xảy ra trên các mâm
chưng cất này. Càng lên phía trên của cột chưng cất thì nhiệt độ càng giảm và hơi càng giàu
chất dễ bay hơi, trong trường hợp này là benzene. Hơi ra khỏi cột chưng cất được đi qua ống
sinh hàn và ngưng tụ thành chất lỏng. Bằng cách thay đổi chiều dài cột chưng cất một cách thích
hợp, người ta có thể tách từng chất lỏng ra khỏi dung dịch qua quá trình chưng cất phân đoạn.
9.6.4. Cân bằng lỏng – hơi của dung dịch không lý tưởng
Trong thực tế, rất nhiều dung dịch là dung dịch không lý tưởng. Giản đồ cân bằng lỏng 
hơi của các dung dịch không lý tưởng khác với của dung dịch lý tưởng theo nhiều cách khác
nhau:
- Trường hợp dung dịch acetone và chloroform: như đã nói ở phần 9.3, tương tác giữa
các phân tử acetone và chloroform trong dung dịch mạnh hơn tương tác của các
phân tử cùng chất riêng biệt, do đó đường áp suất hơi của dung dịch acetone và
chloroform thấp hơn của dung dịch lý tưởng, đường nhiệt độ sôi của dung dịch
acetone và chloroform cao hơn của dung dịch lý tưởng.
- Trường hợp dung dịch acetone và carbon disulfide: tương tác giữa các phân tử khác
loại yếu hơn giữa các phân tử cùng loại do acetone phân cực và carbon disulfide
không phân cực. Trường hợp này ta có đường áp suất hơi của dung dịch cao hơn
của dung dịch lý tưởng và đường nhiệt độ sôi của dung dịch thấp hơn của dung dịch
lý tưởng.
- Khi tương tác giữa các phân tử trong dung dịch rất mạnh, vượt xa dung dịch lý
tưởng, giản đồ cân bằng lỏng  hơi có thể có cực đại hoặc cực tiểu trên đường áp
suất hơi, ứng với cực tiểu hoặc cực đại trên đồ thị nhiệt độ sôi. Ở điểm cực đại hoặc
cực tiểu, thành phần dung dịch trong pha lỏng và pha hơi là bằng nhau, khi đó dung
dịch được gọi là hằng phị.
 195

Ví dụ, Hình 9.7 là đồ thị cân bằng lỏng  hơi của nước và propanol với điểm hằng phị
chứa 71.7% propanol theo khối lượng. Dung dịch ethanol trong nước cũng có giản đồ tương tự,
nhưng điểm hằng phị chứa 96.0% ethalnol theo khối lượng, điểm sôi tại đó là 78.174 oC, hơi
thấp hơn điểm sôi của ethanol tinh chất, 78.3 oC (do đó, ta không đưa đồ thị cân bằng lỏng 
hơi của nước và ethanol ở đây vì khó quan sát điểm hằng phị). Bằng phương pháp chưng cất
phân đoạn như đã mô tả ở trên, ta có thể chưng chất dung dịch ethanol loãng cho đến khi thu
được dung dịch hằng phị. Lúc đó thành phần ethanol trong pha lỏng và pha hơi bằng nhau, ta
không thể tiếp tục chưng cất để thu được dung dịch có hàm lượng ethanol cao hơn được nữa.
Vì lý do đó, hầu hết ethanol dùng trong phòng thí nghiệm và trong công nghiệp là ethanol 96%.
Để có ethanol tuyệt đối, hay ethanol 100%, người ta phải dùng những phương pháp làm khan
nước đặc biệt hơn.

Hình 9.7. Giản đồ cân bằng lỏng  hơi của dung dịch nước và propanol.
9.7. Áp suất thẩm thấu của dung dịch
Trong phần này, ta sẽ quan tâm tới tính chất của các dung dịch gồm dung môi có thể bay
hơi và chất tan không bay hơi. Ví dụ, các dung dịch nước của đường, urea, v.v… Trước tiên, ta
xem một số hiện tượng xảy ra trong thực tế. Nếu để hai dung dịch nước của cùng một chất tan
với nồng độ khác nhau, ví dụ dung dịch trong bình A có nồng độ thấp hơn dung dịch trong bình
B, trong một buồng kín như trong Hình 9.8, sau một thời gian ta thấy lượng dung dịch trong bình
A giảm xuống, lượng dung dịch trong bình B tăng lên. Như vậy, nước đã bay hơi và chuyển từ
bình A sang bìn B. Dung dịch ở A có nồng độ thấp hơn ở B, nghĩa là lượng nước trong A nhiều
hơn, nên áp suất hơi nước của dung dịch trong bình A cao hơn trong bình B, nghĩa là dung dịch
trong bình A bay hơi mạnh hơn trong bình B. Trong buồng kín, quá trình bay hơi và ngưng tụ
liên tục xảy ra và hơi nước chuyển từ bình A sang bình B cho tới khi đạt cân bằng, khi đó nồng
độ chất tan trong A và B trở nên bằng nhau.
 196

Hình 9.8. Hơi nước chuyển từ dung dịch A có nồng độ thấp

sang dung dịch B có nồng độ cao hơn.

Hình 9.9. Hiện tượng thẩm thấu: a) nước bên ngoài thấm qua màng bán thấm vào ống đựng
dung dịch đường sucrose, làm mức dung dịch đường tăng lên đầy ống, và dung dịch đường nhỏ
ra ngoài; b) hình phóng lớn tại vị trí màng bán thấm cho thấy các phân tử nước (hình cầu nhỏ)
có thể di chuyển qua lại màng bán thấm.
Hình 9.9 mô tả một quá trình khác, trong đó sự di chuyển của nước không xảy ra qua
pha hơi, mà xảy ra trực tiếp giữa hai pha lỏng qua một màng ngăn. Một dung dịch đường được
đặt trong ống thủy tinh thẳng đứng trong hình, dung dịch nước đường được ngăn cách với bình
nước bên ngoài bằng một màng bán thấm. Màng bán thấm chỉ cho phép các phân tử nước di
chuyển qua lại, trong trường hợp này, các phân tử đường có kích thước lớn nên không thể di
chuyển qua màng bán thấm. Vì nồng độ nước trong bình cao hơn nồng độ nước trong dung dịch
nước đường nên các phân tử nước trong bình sẽ đi qua màng bán thấm vào trong ống đựng
dung dịch nước đường và làm nồng độ nước đường loãng đi, đồng thời mực dung dịch nước
đường trong ống tăng lên và nước đường có thể nhỏ giọt ra khỏi ống. Hiện tượng các phân tử
nước đi qua màng bán thấm làm thay đổi nồng độ dung dịch hai bên màng được gọi là hiện
tượng thẩm thấu. Trong thí nghiệm này, nồng độ dung dịch nước đường càng cao thì hiện
tượng thẩm thấu càng xảy ra mạnh, mực dung dịch nước đường càng tăng nhiều.
Nếu ta để ngoại lực đủ lớn lên ống dung dịch nước đường, hiện tượng thẩm thấu sẽ
giảm đi. Áp suất cần thiết để chận không cho hiện tượng thẩm thấu xảy ra được gọi là áp suất
thẩm thấu. Ví dụ, với dung dịch đường sucrose 20%, áp suất thẩm thấu là 15 atm.
 197

Kết quả nghiên cứu cho thấy độ lớn của áp suất thẩm thấu không phụ thuộc vào bản
chất của chất tan mà chỉ phụ thuộc vào nồng độ của chất tan. Những tính chất của dung dịch chỉ
phụ thuộc vào nồng độ của chất tan được gọi là tính hạt của dung dịch. Đối với dung dịch khá
loãng của các chất tan không điện ly, áp suất thẩm thấu của dung dịch tuân theo đúng phương
trình (9.10).

= RT = C RT (9.10)

Trong biểu thức (9.10),  là áp suất thẩm thấu của dung dịch, R là hằng số khí lý tưởng
(0.08206 L atm mol–1 K–1), T là nhiệt độ Kelvin, n là số mole chất tan trong dung dịch, V là thể
tích dung dịch, do đó C là nồng độ mole của dung dịch.
Hầu hết màng tế bào trong cơ thể sinh vật hoạt động như các màng bán thấm do đó
nước có thể đi qua lại hai phía của màng tế bào. Nếu dịch bên ngoài tế bào có nồng độ cao hơn
hoặc thấp hơn bên trong tế bào thì đều có thể gây ra các hiện tượng co rút hoặc trương nở tế
bào. Vì vậy các dịch truyền vào máu phải có nồng độ tương đương với dịch trong cơ thể,
khoảng 0.92% khối lượng NaCl theo thể tích.
Sơ đồ trong Hình 9.10 mô tả một hiện tượng khác liên quan tới sự thẩm thấu, trong đó
nước sạch được chứa trong bình A, nước biển được chứa trong bình B, hai bình ngăn cách bởi
màng bán thấm chỉ cho phép các phân tử nước đi qua. Bình thường, nước từ bình A sẽ thấm
qua màng để vào bình B. Tuy nhiên, nếu ta đặt vào bình B một áp suất cao hơn áp suất thẩm
thấu của hệ, nước từ bình B sẽ thấm ngược vào bình A, do đó hiện tượng này được gọi là sự
thẩm thấu ngược. Sự thẩm thấu ngược được áp dụng để khử muối từ nước biển, thu nước ngọt
để dùng ở các hải đảo, hoặc dùng để tách riêng các chất tan trong nước thải công nghiệp trước
khi thải ra môi trường.

Hình 9.10. Sơ đồ thiết bị khử muối của nước biển bằng phương pháp thẩm thấu ngược.
9.8. Độ hạ nhiệt độ đông đặc và độ tăng nhiệt độ sôi của các dung dịch
9.8.1. Dung dịch chứa chất tan không điện ly
Trong phần 9.6, ta đã thấy áp suất hơi của dung dịch thấp hơn áp suất hơi của dung môi
tinh chất. Trong thực tế, ta ít quan tâm đến việc đo áp suất hơi của dung dịch, mà ta thường
quan tâm tới nhiệt độ sôi, nhiệt độ đông đặc của dung dịch. Trong phần này ta sẽ nói đến nhiệt
độ sôi và nhiệt độ đông đặc của các dung dịch có dung môi có thể bay hơi, chất tan không điện
ly và không bay hơi.
Các kết quả thực nghiệm cho thấy rằng dung dịch có nhiệt độ đông đặc thấp hơn và
nhiệt độ sôi cao hơn dung môi của chúng. Với các dung dịch chứa chất tan không điện ly và
không bay hơi thì độ hạ nhiệt độ đông đặc (Tf) và độ tăng nhiệt độ sôi (Tb) của dung dịch chỉ
 198

phụ thuộc vào dung môi và nồng độ molal (m) của chất tan trong dung dịch. Khi nồng độ dung
dịch khá loãng, độ hạ nhiệt độ đông đặc và độ tăng nhiệt độ sôi của dung dịch tuân theo các
phương trình sau:

Độ hạ nhiệt độ đông đặc: Tf = – m Kf (9.11)

Độ tăng nhiệt độ sôi: Tb = m Kb (9.12)

Kf và Kb trong hai phương trình trên được gọi là hằng số nghiệm đông hay hằng số
nghiệm lạnh (f: freezing) và hằng số nghiệm sôi (b: boiling) của dung môi. Các hằng số này của
một số dung môi được cho trong Bảng 9.1. Trước đây, các nhà hóa học dùng các tính chất áp
suất thẩm thấu, độ hạ nhiệt độ đông đặc, và độ tăng nhiệt độ sôi của dung dịch để xác định khối
lượng mole của các chất tan. Giới hạn của các phương pháp này là chỉ dùng được cho các dung
dịch loãng và cần nhiệt kế với độ chính xác cao. Ngoài ra, ta thường khó đo được chính xác
nhiệt độ sôi của dung dịch, do đó phương pháp nghiệm đông thường được dùng hơn phương
pháp nghiệm sôi.
Bảng 9.1. Hằng số nghiệm đông và nghiệm sôi của một số dung môi

Sự giảm nhiệt độ đông đặc của dung dịch được dùng để tạo các hỗn hợp sinh hàn. Ví
dụ, khi cho nước đá ở nhiệt độ thấp vào dung dịch muối ăn, dung dịch lúc này có nhiệt độ đông
đặc thấp hơn 0 oC nên ta có thể dùng dung dịch này để giữ các dung dịch khác ở nhiệt độ thấp
hơn 0 oC, hoặc làm đông đặc những dung dịch khác. Đây cũng là nguyên tắc để làm đông hỗn
hợp đường và sữa khi ta làm kem. Tương tự như vậy, rải muối lên đường là phương pháp
chống sự đóng băng của tuyết trên đường khi nhiệt độ xuống dưới 0 oC.
9.8.2. Dung dịch chứa chất tan là chất điện ly
Khi đo độ hạ nhiệt độ đông đặc của nhiều dung dịch muối, ví dụ như dung dịch NaCl,
người ta thấy kết quả thu được không theo đúng phương trình (9.11). Ví dụ, với dung dịch nước
0.0100 m của một chất tan nào đó, nhiệt độ đông đặc của dung dịch dự đoán theo phương trình
(9.11) là –0.0186 oC, điều này đúng với dung dịch urea, nước đường. Tuy nhiên, với dung dịch
NaCl 0.0100 m, nhiệt độ đông đặc đo được là –0.0361 oC. Để giải thích điều này, Van’t Hoff Jr.
(1852–1911) lưu ý rằng NaCl phân ly thành các ion dương và âm trong dung dịch nước, do đó
nồng độ tổng cộng của các “hạt” (hay của ion) trong dung dịch tăng đáng kể, vì vậy nhiệt độ
đông đặc của các chất điện ly thấp hơn các chất không điện ly có cùng nồng độ.
Van’t Hoff định nghĩa giá trị i trong dung dịch điện ly theo biểu thức (9.13), i được gọi là
hệ số van’t Hoff:
∆ ự ế
i=∆ (9.13)
ựđ á

Ví dụ, đối với dung dịch NaCl nói trên, ta có: i = –0.0361 oC/–0.0186 oC = 1.95. Đối với
dung dịch điện ly, các biểu thức (9.10), (9.11), và (9.12) trở thành:
 199

 = i C RT (9.14)

Tf = – i m Kf (9.15)

Tb = i m Kb (9.16)
Hệ số van’t Hoff được dùng để đánh giá mức độ điện ly của các chất. Với các chất điện
ly mạnh, hệ số van’t Hoff xấp xỉ bằng số ion mà chất đó có thể phân ly thành trong dung dịch, ví
dụ, hệ số van’t Hoff của dung dịch CaCl2 loãng là 3 vì CaCl2 phân ly thành ion Ca2+ và 2 ion Cl–.
Với các chất điện ly yếu như acid acetic, hệ số van’t Hoff chỉ hơi lớn hơn 1.
Bảng 9.2. Giá trị của hệ số van’t Hoff theo nồng độ của một số dung dịch

Ngoài ra, kết quả thực nghiệm ở Bảng 9.2 cho thấy hệ số van’t Hoff của các chất điện ly
thay đổi theo nồng độ dung dịch; dung dịch càng loãng thì hệ số van’t Hoff càng tăng và tiến đến
giá trị giới hạn bằng số ion tạo thành khi chất tan phân ly hoàn toàn trong dung dịch. Trong dung
dịch có nồng độ khá cao, tương tác hút giữa các ion trái dấu trong dung dịch làm cation được
bao quanh chủ yếu bởi các anion và ngược lại, do đó nồng độ biểu kiến (nồng độ đo được) của
các ion giảm so với lý thuyết, dẫn đến hệ số van’t Hoff giảm. Nồng độ biểu kiến của ion còn
được gọi là hoạt độ ion. Trong hầu hết các trường hợp, khi dung dịch có nồng độ không quá
cao, ta có thể dùng nồng độ để dự đoán các tính chất của dung dịch với độ chính xác chấp nhận
được. Nếu cần độ chính xác cao, ta phải dùng hoạt độ của dung dịch. Sự cần thiết phải dùng
hoạt độ dung dịch thay cho nồng độ dung dịch sẽ được bàn luận trong phần cân bằng hóa học
và entropy của phản ứng hóa học.
9.9. Dung dịch keo
Trong các phần trước ở chương này, ta đã xem xét các dung dịch trong đó chất tan phân
tán vào dung môi ở cấp độ phân tử hoặc ion, các dung dịch như vậy được gọi là dung dịch thực.
Nếu “chất tan” phân tán vào dung dịch dưới dạng các “hạt” có kích thước của một trong các
chiều trong khoảng 10 – 1000 nm thì các hạt phân tán đủ lớn để tạo dung dịch không đồng nhất,
ta có thể có dung dịch keo nếu chất phân tán lơ lửng mà không lắng. Ví dụ, khi cho đất vào một
chậu nước, khuấy lên rồi để yên, hầu hết đất sẽ lắng xuống đáy chậu. Tuy nhiên, vẫn có một ít
hạt đất lơ lửng trong dung dịch, hệ lơ lửng này có thể bền trong khoảng thời gian khá dài và
được gọi là dung dịch keo. Các hạt phân tán trong dung dịch keo được gọi là các hạt keo.
 200

Hình 9.11. Hiệu ứng Tyndall để phân biệt dung dịch thực và dung dịch keo.
Ta có thể dễ dàng phân biệt dung dịch thực và dung dịch keo bằng cách chiếu nguồn
sáng mạnh vào dung dịch và quan sát đường đi của ánh sáng qua dung dịch. Đối với dung dịch
thực (Hình 9.11, ống nghiệm bên trái), ánh sáng đi xuyên qua mà không gây hiệu ứng gì đặc
biệt. Nhưng với dung dịch keo, các tia sáng sẽ tán sắc theo các hướng khác nhau khi chiếu vào
các hạt keo, do đó ta dễ dàng nhận biết đường đi của chùm tia sáng (Hình 9.11, ống nghiệm bên
phải). Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng Tyndall để phân biệt dung dịch thực và dung dịch
keo. Máu động vật, sữa… là một số dung dịch keo trong tự nhiên.

Hình 9.12. Bề mặt hạt keo xSiO2.yH2O tích điện âm

do hấp phụ các ion OH– trong dung dịch.
Các hạt keo có thể có hình cầu, hình dĩa, hoặc hình que, v.v… Trong dung dịch keo, bề
mặt các hạt keo có thể hấp phụ các ion trong dung dịch và trở thành tích điện. Ví dụ, Hình 9.12
cho thấy hạt keo xSiO2.yH2O tích điện âm do hấp phụ các ion OH– trong dung dịch. Khi đó, các
hạt keo mang điện tích giống nhau nên đẩy nhau, vì vậy chúng không kết tụ để lắng xuống.
Như vậy, chính các ion trong dung dịch giữ cho hạt keo lơ lửng. Tuy nhiên, khi nồng độ
chất điện ly trong dung dịch quá cao thì sẽ có hiện tượng tiếp tục hấp phụ các ion có điện tích
trái dấu, làm trung hòa điện tích hạt keo, dẫn đến kết tủa hạt keo. Trong một số trường hợp, sự
kết tủa các hạt keo là không có lợi. Muốn ngăn sự kết tụ hạt keo, ta có thể dùng màng lọc bán
thấm như trong Hình 9.13 để loại bỏ bớt ion trong dung dịch keo. Để lọc bỏ ion trong dung dịch
keo, dung dịch keo có nồng độ ion cao được cho vào túi có màng bán thấm và nhúng vào nước
cất. Màng bán thấm dùng trong trường hợp này cho phép dung môi và các ion đi qua, nhưng
không cho các hạt keo có kích thước lớn đi qua màng. Do hiện tượng thẩm thấu, các ion trong
dung dịch keo sẽ chuyển dần ra ngoài, do đó nồng độ ion trong dung dịch keo giảm xuống.
 201

Hình 9.13. Phương pháp lọc bằng màng bán thấm để loại bớt ion ra khỏi dung dịch keo.
Máu của chúng ta là một hỗn hợp dung dịch keo, quá trình trao đổi chất trong cơ thể dẫn
tới sự tăng nồng độ các “chất thải” ion trong máu. Trong cơ thể động vật, thận làm việc lọc các
ion thừa trong máu theo cơ chế tương tự như màng bán thấm lọc chất điện ly đã mô tả ở trên.
Hiện nay, đã có các máy lọc thận bên ngoài cơ thể hỗ trợ chức năng này cho những người bị
suy thận.
Vậy, tài liệu này đã trình bày các thuyết cơ bản về cấu tạo của vật chất, các kiểu lực
tương tác giữa các nguyên tử và phân tử làm ảnh hưởng đến tính chất của các chất. Nền tảng
hóa học còn dựa trên các nguyên lý và các định luật về năng lượng, các định luật đó quyết định
chiều hướng của các quá trình biến đổi và các phản ứng hóa học. Nội dung này không được
trình bày ở đây, sinh viên có thể tìm thấy trong phần khác của giáo trình Hóa học đại cương.