10.

PHƯƠNG PHÁP TẠO PHỨC

Mục tiêu học tập

⎻ Định nghĩa về hợp chất phức;
⎻ Hằng số bền và không bền của phức chất;
⎻ Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch;
⎻ Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất;
⎻ Ứng dụng phản ứng tạo phức;

1
 10. PHƯƠNG PHÁP TẠO PHỨC
10.1 Lý thuyết về phức chất
10.1.1 Định nghĩa về hợp chất phức
Phức chất là những hợp chất phân tử được tạo thành do một kim loại (nguyên
tử trung tâm) như Ag, Cu, Ni… nối với các phối tử có thể ion âm hay phân tử
(NH3, H20, Cl-, F-, CN-…)
Phối tử hay ligand
Cầu ngoại phức
Phức chất
Cầu nội phức
[M(L)n]ñt
Số phối trí
Ion trung tâm
- Nguyên tử trung tâm và phối tử tạo thành cầu nội phức và được viết trong
dấu [ ]
- Các ion trái dấu với cầu nội phức là cầu ngoại phức viết ớ phía ngoài dấu []
K2[Be(CO3)2], [Co(NH3)6]Cl3,
2
 10. PHƯƠNG PHÁP TẠO PHỨC
10.1 Lý thuyết về phức chất
10.1.1 Định nghĩa về hợp chất phức
Hợp chất phức chỉ phân li một phần trong nước
VD: K4[Fe(CN)6]
K4[Fe(CN)6] → 4K+ + Fe(CN)64-
Fe(CN)64- ↔ Fe(CN)53- + CN-
………………………………………….
Muối kép phân li hoàn toàn trong nước
Muối kép: (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O
(NH4)2SO4.FeSO4.6H2O → NH4+ + 2SO42- + Fe2+ + 6H2O

3
 10. PHƯƠNG PHÁP TẠO PHỨC
10.1 Lý thuyết về phức chất
10.1.2 Phân loại phức chất
Phức chất chia làm 2 loại: phức chất cộng và nội phức
a) Phức chất cộng: Nguyên tử trung tâm (ion kim loại)
thuộc tạo thành với các phối tử bằng liên kết phối trí.
- Ion KL trung tâm: KL chuyển tiếp, có phụ tầng d
còn trống, đóng vai trò acid Lewis, nhận đôi điện tử.
- Ligand hay phối tử là những phân tử hay ion: đóng
vai trò bazơ Lewis, cho đôi điện tử: tác nhân tạo phức
→ Liên kết phối trí hay liên kết CHT
Vd: Cu2+ + 4:NH3 ⥩ [Cu(NH3)4]
4
 10. PHƯƠNG PHÁP TẠO PHỨC
10.1 Lý thuyết về phức chất
10.1.2 Phân loại phức chất
Phức chất chia làm 2 loại: phức chất cộng và nội phức
a) Phức chất cộng: Nguyên tử trung tâm (ion kim loại)
tạo thành với các phối tử bằng liên kết phối trí.
- Phức đơn nhân có 1 ion trung tâm như [Ag(NH3)2]+,
[Cu(NH3)4]2+, [FeF6]3-;
- Phức chất đa nhân có nhiều ion trung tâm :
[Fe2(OH)2]4+,[Cu3(OH)4]2+,[(CN)5Co(CN)Fe(CN)5]6-.
5
 10. PHƯƠNG PHÁP TẠO PHỨC
10.1 Lý thuyết về phức chất
10.1.2 Phân loại phức chất
b) Nội phức: trong nội phức, kim loại tạo thành với phối tử
(thường là phân tử hữu cơ) vừa bằng liên kết phối trí vừa
liên kết cộng hoá trị.
Các hợp chất nội phức có
nhiều tính chất đặc trưng:
độ bền cao, màu đặc
trưng, độ tan nhỏ trong
nước, độ điện ly yếu, độ
tan lớn trong dung môi
Phức Niken dimetylglioxin hữu cơ. 6
 10. PHƯƠNG PHÁP TẠO PHỨC
10.1.3 Hằng số bền và không bền của phức chất
Phức ML phân li theo phản ứng (bỏ qua điện tích):
ML ↔ M + L

hằng số không bền hằng số bền

Công thức liên hệ giữa β và K:

Phức càng bền thì hằng số không bền (K) càng nhỏ,
hằng số bền (β) càng lớn.
7
 10. PHƯƠNG PHÁP TẠO PHỨC
10.1.3 Hằng số bền và không bền của phức chất

MLn-1 + L ↔ MLn

MLn-2 + L ↔ MLn-1
...................................
M + L ↔ MLn-1
- K1, K2, ... Kn được gọi là hằng số không bền liên tiếp:
K1 > K2 > ... > Kn-1 > Kn
- Hằng số không bền tổng hợp (tổng cộng) của phức chất:
K1,n=K1. K2.... Kn
- Hằng số bền tổng hợp (tổng cộng) của phức chất:
β1,n= β 1. β 2.... β n 8
 10. PHƯƠNG PHÁP TẠO PHỨC
10.1.3 Hằng số bền và không bền của phức chất
VD: Phức [Zn(NH3)4]2+ được tạo thành qua 4 nấc:

Dạng tổng quát:

9
 10. PHƯƠNG PHÁP TẠO PHỨC
10.1.3 Hằng số bền và không bền của phức chất
- Dựa vào hằng số bền hoặc hằng số không bền của phức
chất, có thể biết được mức độ bền hoặc không bền của
phức chất. Hằng số bền càng lớn phức càng bền.
- Nếu trong dung dịch có nhiều chất có khả năng tạo phức
thì có sự cạnh tranh. Chất nào có hằng số bền lớn (hay
hằng số không bền nhỏ) sẽ chiếm ưu thế.
VD 1: Phức FeY- có K=10-25.1 và phức NiY2- có K=10-18.62.
Hãy cho biết phức nào bền hơn?
VD 2: Thêm EDTA vào dung dịch chứa ion Ca2+ , Mg2+,
ion nào sẽ tham gia tạo phức trước? Biết KCaY = 10-10.7,
KMgY =10-8,7.
10
 10. PHƯƠNG PHÁP TẠO PHỨC
10.1.4 Ứng dụng của phản ứng tạo phức
a) Dùng các hợp chất phức để che các ion cản trở
Dùng phản ứng tạo phức để che các ion gây ảnh hưởng
đến quá trình phân tích.
VD: ion Fe3+có thể ảnh hưởng trong quá trình chuẩn độ.
- Che (loại) ion Fe3+ bằng cách dùng các dung dịch
như: H3PO4, NaF, hoặc Na2C4H4O6. ion Fe3+ sẽ tạo
thành phức bền vững không màu: [Fe(PO4)2]3-,
[FeF6]3-, [Fe(C4H4O6)3]3-.
- Phương trình phản ứng:
Fe3+vàng + 6F- → [FeF6]3-không màu 11
 10. PHƯƠNG PHÁP TẠO PHỨC
10.1.4 Ứng dụng của phản ứng tạo phức
b) Dùng phản ứng tạo phức để thay đổi tính oxy hoá – khử
của các chất
- Do có sự tạo phức mà nồng độ của các chất oxy hóa
hoặc của chất khử tăng hay giảm.
PTPƯ: 2Fe3+ + 2I- D 2Fe2+ + I2
- Phản ứng trên theo chiều thuận. Khi thêm ion F- vào
dung dịch thì Fe3+ mất khả năng oxy hoá I- do Fe3+ tạo
phức với ion F- thành phức [FeF6]3-, do vậy cân bằng
phản ứng chuyển dịch theo chiều nghịch.
12
 10. PHƯƠNG PHÁP TẠO PHỨC
10.1.4 Ứng dụng của phản ứng tạo phức
c) Dùng phản ứng tạo phức để hòa tan các kết tủa
Để tách AgCl ra khỏi các chất khác, cho vào tủa một lượng
dư dung dịch NH3, AgCl tạo thành phức [Ag(NH3)2]Cl tan.
PTPƯ: AgCl¯ + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Cl

d) Dùng phản ứng tạo phức để thay đổi tính acid – base của các chất
Để tăng tính bazơ của Al(OH)3, thêm fluorid vào dung dịch
Al(OH)3, Al3+ tạo phức bền [AlF6]3+ và OH- được giải phóng ra, do
vậy làm tăng tính kiềm của dung dịch.
PTPƯ: Al(OH)3 + 6F- → [AlF6]3+ + 3OH-

13
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.1 Khái niệm về complexon
Complexon là tên gọi chung để chỉ các thuốc thử là dẫn
xuất của acid aminopolycacboxylic.
§ Complexon I (trilon A) là acid nitril triacetic, viết tắt là
H3Y:

14
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.1 Khái niệm về complexon
§ Complexon II (chelaton II, trilon B) là axit etylen diamin
tetraaxetic (EDTA), kí hiệu : H4Y (là hợp chất ít tan)

§ Complexon III (trilon B): muối dinatri của axit etylen

diamin tetra axetic (EDTA), kí hiệu: Na2H2Y

15
10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.1 Khái niệm về complexon - EDTA (H4Y)
Trong môi trường bazơ mạnh, H4Y bị phân ly từng nấc:
H4Y ⇌ H3Y- + H+ ; pK1 = 2,07
H3Y- ⇌ H2Y2- + H+; pK2 = 2,75
H2Y2- ⇌ HY3- + H+; pK3 = 6,24
HY3- ⇌ Y4- + H+ ; pK4 = 10,34
Muối Na2H2Y: dạng tồn tại phụ thuộc vào pH dung dịch:
– pH < 6: dạng H2Y2- là dạng chiếm ưu thế;
– 6 < pH < 10: dạng HY3- là dạng chiếm ưu thế;
– pH > 10: dạng Y4- là dạng chiếm ưu thế.
H2Y2- HY3- Y4-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 pH 16
10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.2 Nguyên tắc chung

17
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.2 Nguyên tắc chung
a) Phản ứng tạo phức của EDTA với ion kim loại
v Phản ứng tạo phức thường thực hiện ở khoảng pH xác
định, để:
- Phức tạo thành bền;
- Dễ nhận thấy sự chuyển màu của dung dịch tại điểm
tương đương.
v Tỉ lệ mol giữa EDTA và ion kim loại luôn là 1:1 và giải phóng
ra toàn bộ lượng H+ có trong thành phần của EDTA nên E = M.
Mn+ + H2Y2- ↔ MY(n-4) + 2H+ pH = 4 - 6
Mn+ + HY3- ↔ MY(n-4) + H+ pH = 7 - 10

Dùng dung dịch đệm để giữ pH ổn định 18

 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.2 Nguyên tắc chung
b) Tính tạo phức của EDTA: Trong cấu trúc phân tử EDTA, các
nguyên tử Nitơ và các nguyên tử Oxy của nhóm carboxylic là
những nguyên tử đóng vai trò ligan có khả năng tạo nội phức với
ion kim loại. Khi có sự tạo phức các nguyên tử ligan này mất
proton. Phức chất tạo thành gọi là phức chelat (càng cua).

Hình 1: cấu trúc của phức

kim loại với EDTA 19
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON

10.2.2 Nguyên tắc chung

20
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất
a) Ảnh hưởng của các chất tạo phản ứng khác:
Ví dụ: giả sử ngoài Zn2+ và Y4- tạo phức ZnY2-:
Zn2+ + Y4- ↔ ZnY2-
Nếu trong dung dịch có NH3 sẽ tạo phức với Zn2+:
Zn2+ + 4NH3 ↔ [Zn(NH3)4]2+
Ngoài ra phản ứng phụ giữa Y4- với H+ và Zn2+ với OH-.

Độ bền của phức chất càng giảm khi trong dung dịch có
chứa các ligand khác tạo phức với cation của phức hoặc các
ion kim loại khác có thể tạo phức với ligand của phức.
21
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất
b) pH dung dịch: Xét trường hợp đơn giản:
ML ↔ M + L
v L + H ↔ HL v M + OH- ↔ MOH
LH + H ↔ H2L MOH + OH- ↔ M(OH)2
..………………. .......................................
Hp-1L + H ↔ HpL L(OH)P-1 + OH- ↔ M(OH)P

- Nhưng pH cao thì dạng Y4- tồn tại càng lớn → sự tạo phức
complexonat càng mạnh.
- Ở pH cao thì có sự tạo phức hydroxo kim loại càng mạnh → sự tạo
phức complexon càng kém.
- Hai yếu tố trái ngược nhau nên mỗi complexonat bền trong khoảng pH
nhất định 22
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất
b) pH dung dịch:
- Các ion kim loại hoá trị 3,4 bị thuỷ phân rất mạnh
cho các phức hydroxo → complexonat của chúng
bền trong môi trường acid. VD FeY- bền trong pH
=1- 2
- Các kim loại nhóm A bị thuỷ phân yếu hơn so với
Các ion kim loại hoá trị 3, 4 nên phức của chúng
bền ở pH = 2 – 5. VD: Al3+
- Các complexonat kim loại hoá trị IIA bền trong môi
trường kiềm. Các phức bền trong khoảng pH= 8 - 10
23
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất
b) pH dung dịch: Xét trường hợp đơn giản:
ML ↔ M + L
β’
βML’ = βML.α

pH

βML’ : Hằng số bền điều kiện (hay biểu kiến)

24
βML’ : Hằng số bền
10.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất
b) Ảnh hưởng pH lên cân bằng EDTA

25
10.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất
b) Ảnh hưởng pH lên cân bằng EDTA
βMY’ = βMY.α4
βMY’: Hằng số bền điều kiện (hay biểu kiến) biểu thị cân bằng
chỉ trong giá trị pH đó để tính được giá trị α4
Bảng: Các giá trị α4 đối với EDTA trong dung dịch pH khác nhau

pH α4 pH α4
2,0 3,7.10-14 7,0 4,8.10-4
3,0 2,5.10-11 8,0 5,4.10-3
4,0 3,6.10-9 9,0 5,2.10-2
5,0 3,5.10-7 10,0 3,5.10-1
6,0 2,2.10-3 11,0 8,5.10-1
12,0 9,8.10-1 26
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.4 Đường biểu diễn chuẩn độ
Xây dựng đường cong chuẩn độ 50ml dung dịch Ca2+ 0,01M
bằng dd EDTA 0,01M trong đệm pH=10. Biết ßCaY2- =5.1010
Tính hằng số bền điều kiện: các giá trị α4=0,35
β’CaY2- = ßCaY2- . α4 = 0,35. 5.1010 =1,75.1010
a) Tính pCa trước điểm tương đương:
Sau khi cho 25 ml (50%) dung dịch chuẩn độ:

Khi thêm 49,5 ml (99%) dung dịch chuẩn độ:

27
10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.4 Đường biểu diễn chuẩn độ
b) Tính pCa tại điểm tương đương: [Ca2+] = CEDTA
[CaY2-] = (0,01*50)/(50+50) = 0,005 M
Giá trị hằng số bền điều kiện tạo thành CaY2- ở pH 10:

28
10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.4 Đường biểu diễn chuẩn độ
c) Tính pCa sau điểm tương đương:
Sau khi cho dư 1% dung dịch chuẩn độ (51 ml):

29
10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.4 Đường biểu diễn chuẩn độ
Bảng chuẩn độ 50,00 ml Ca2+ 0,01 M bằng EDTA 0,01 M

Vml EDTA pCa Ghi chú

thêm vào
0 2,00
50 2,48
90 3,28
99 4,30
100 6,27 ĐTĐ
101 8,54
110 9,54 30
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.5 Đường cong chuẩn độ
Đường cong chuẩn đô là đường biểu diễn sự biến thiên của pM
theo thể tích EDTA thêm vào (Vml), pM=f(F)
3

Hình Đường cong chuẩn độ [Mn+] theo thể tích EDTA thêm vào (Vml), 31
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.5 Đường cong chuẩn độ
Nhận xét về đường định phân complexon

⎼ Đường chuẩn độ cũng có dạng tương tự các đường chuẩn

độ theo phương pháp khác;

⎼ Ở gần điểm tương đương có bước nhảy chuẩn độ;

⎼ Bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc vào nồng độ của EDTA và

hằng số bền điều kiện của phức tạo bởi EDTA với ion kim
loại. Khi các đại lượng đó càng lớn thì bước nhảy của
đường định phân càng dài.
32
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.6 Chỉ thị kim loại
Chỉ thị kim loại là chỉ thị thay đổi màu phụ thuộc vào nồng độ ion
kim loại. Chỉ thị kim loại thường là hợp chất hữu cơ, tác dụng với ion
kim loại chuẩn độ tạo phức có màu. Chỉ thị KL có hai nhóm.
Nhóm 1: chỉ thị tự nó không có màu, nhưng khi tác dụng với ion kim
loại tạo thành phức có màu. Cường độ màu của phức thường không
cao, vì vậy để nhận thấy rõ màu của phức, nồng độ chỉ thị cần lớn hơn
gấp 10 lần nồng độ ion kim loại chuẩn độ. VD: chỉ thị acid salicylic.
Nhóm 2: chỉ thị kim loại là hợp chất hữu cơ, trong phân tử có nhóm
mang màu, tác dụng với ion kim loại tạo thành hợp chất nội phức, có
màu khác với màu của chỉ thị ban đầu. Chỉ thị này chia thành 3 nhóm:
- Chỉ thị có chưa nhóm chức azo (N=N-): đen eriocrom T, Calcon
- Chỉ thị xếp trong nhóm triphenylmetanic: xylen da cam
33
- Chỉ thị bền vững: Murexit
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON

10.2.6 Chỉ thị kim loại

a) Yêu cầu đối với chỉ thị kim loại:
- Hằng số bền điều kiện của chất chỉ thị với kim loại
phải nhỏ hơn hằng số bền điều kiện của phức kim
loại với EDTA, nghĩa là 10 < ß’MY /ß’Mind £ 104
- Màu của chỉ thị dạng tự do phải khác với màu của
dạng phức với ion kim loại.
⎼ Phức của chỉ thị với kim loại phải kém bền hơn phức
của complexon với kim loại

34
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON

10.2.3 Chỉ thị kim loại

C
C
C

35
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.3 Chỉ thị kim loại

36
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.3 Chỉ thị kim loại
Xác định vùng chuyển màu của chỉ thị dựa vào hằng số tạo phức
của các chỉ thị với ion kim lọai.
VD: Tính khoảng chuyển màu của đen eriocrom T ở pH=10 khi
chuẩn độ Mg2+? Nếu lgβMind=7,0, αind= 3,1.10-2. αind là hàm tạo
phức phụ của chỉ thị.
Khoảng giới hạn màu của chỉ thị là: pM =lgβ'MInd ± 1
lgβ'MInd = lgβMInd . αind = 107× 3,1. 10-2 = 5,5
Như vậy, ở pH 10 khi chuẩn độ Mg2+ màu của chỉ thị thay đổi
trong khoảng: pMg = 5,5 ± 1, tức là trong khoảng 4,5 – 6,5.
Khảo sát đường cong chuẩn độ của Mg2+,bước nhảy trên đường
cong chuẩn độ với sai số 1% là 4 – 5,8 ® có thể dùng chỉ thị đen
eriocrom T để định lượng Mg2+ 37
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.3 Chỉ thị kim loại
VD: Tính khoảng chuyển màu của đen eriocrom T ở pH=10 khi
chuẩn độ Ca2+? Nếu lgβMind=5,4, αind= 3,1.10-2.
Khoảng giới hạn màu của chỉ thị là: pM =lgβ'MInd ± 1
lgβ'MInd = lgβMInd . αind = 105,4× 3,1. 10-2 = 3,9
Như vậy, ở pH=10 khi chuẩn độ Mg2+ màu của chỉ thị thay đổi trong
khoảng: pMg = 3,9 ± 1, tức là trong khoảng 2,9 – 4,9.
Khảo sát đường cong chuẩn độ của Ca2+, bước nhảy trên đường
cong chuẩn độ với sai số 1% là 4,3 – 8,54 ® dùng chỉ thị đen
eriocrom T để định lượng Ca2+ mắc sai số lớn
Chỉ thị murexid thường dùng cho chuẩn độ Ca2+ ở pH > 10
- pCa = 6,1 ± 1 ® khoảng chuyển màu của murexid là 5,1 – 7,1
® dùng murexid cho chuẩn độ Ca2+.
38
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
Chất chỉ thị trong phương pháp complexon
Eriocrom đen T (NET, ETOO) (C20H13O7N3S)
üphức của ion kim loại với ETOO đều
có màu đỏ nên thường tiến hành chuẩn
độ ở pH=7-11 (HIn2-) để sự chuyển màu
H3In có tính tương phản.

pKa2 = 6,3 pKa3 = 11,5

H2In- HIn2- In3-
đỏ xanh vàng cam

pH = 7 –11 M2+: Mg2+,

HIn2- + M2+ MIn- + H+ Zn2+, Pb2+, …
xanh đỏ 39
Chỉ thị Eriocrom đen T (NET, ETOO) kém bền nên thường
dùng ở dạng hỗn hợp 1 phần đen Eriocrom và 99 phần NaCl

40
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
Chỉ thị Calcon (C20H13O2NaO5S)
Chỉ thị Calcon kém bền trong dung dịch nên được nghiền
hỗn hợp 0,1 gam Calcon và 9,9 gam phần Natri sunfat khan
Khi có sự hiện diện của EDTA, phản ứng tạo phức xảy ra giữa ion
Ca2+ và chỉ thị như sau:
Ca2+ + Ind (xanh) = [CaInd]2+(đỏ )
EDTA phản ứng Ca2+ theo phương trình:
Ca2+ + H2Y2- → CaY2- + 2H+
Khi có mặt của phức canxi với chỉ thị, xuất hiện sự cạnh tranh phức:
[CaInd]2+ +H2Y2- → CaY2- + Ind + 2H+
đỏ xanh
Tại điểm kết thúc dung dịch chuyển từ đỏ nho sang xanh. Định
41
2+
lượng ion Ca thực hiện ở pH =12
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
Chất chỉ thị trong phương pháp complexon
Murexid (C8H8O6N6.2H2O)
Chỉ thị murexid thường
dùng môi trường pH =
10-11 để chỉ thị giải
phóng có màu tím
H3In2- là sự chuyển
màu rõ nhất
H4In-

pKa2 = 9,2 pKa3 = 10,9

H4In- H3In2- H2In3-
tím hồng tím xanh
H3In2- + M2+ MH2In- + H+
42
tím
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
Chất chỉ thị trong phương pháp complexon
Acid sulfosalicylic (SSA, H3In)

pKa2 = 2,51 pK = 11,70

H2In- HIn2- a3 In3-
*Chỉ thị không màu*

ü Phức giữa Fe3+ với SSA:

pH=1,8 - 2,5 – phức màu hồng tím;
pH=4 - 8 – đỏ cam;
pH = 9 - 11 – màu vàng.
üPhức AlIn không màu.
43
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON

10.2.5 Các kĩ thuật chuẩn độ dùng chuẩn độ phức chất

⎼ Chuẩn độ trực tiếp: Định lượng Mg2+, Ca2+, …

⎼ Chuẩn độ ngược: Chuẩn độ Al3+ với thuốc thử là

dd Zn2+

⎼ Chuẩn độ thế: Chuẩn độ hỗn hợp Al3+, Fe3+

44
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON

10.2.5 Các kĩ thuật chuẩn độ dùng chuẩn độ phức chất

Kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp:
Sử dụng khi:
- Phản ứng chuẩn độ xảy ra nhanh
- Chất chỉ thị đổi màu dễ dàng
Định lượng Mg2+ bằng Na2H2Y tại pH = 9 – 10, chỉ thị Net.
Định lượng Ca2+ bằng Na2H2Y tại pH>12, chỉ thị Murexit
Định lượng Fe3+ bằng Na2H2Y ở pH = 2 – 3, với chỉ thị acid
sufosalisilic

45
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
a) Kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp
Độ cứng của nước được biểu thị bằng số mili đương lượng gam
canxi và magne trong 1 lít nước.
Định lượng tổng hàm lượng ion Mg2+ và Ca2+ trong nước cứng

46
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
Kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp: Định lượng tổng Mg2+ và Ca2+
Ø Định lượng tổng Mg2+ và Ca2+ Ø Định lượng Ca2+ trong hỗn hợp
10,00 mL dung dịch mẫu
10,00 mL dung dịch mẫu
hỗn hợp Mg2+ và Ca2+
hỗn hợp Mg2+ và Ca2+
10 mL nước cất,
10 mL đệm ammoni, ETOO 5 mL NaOH, murexit

Chuẩn độ bằng dung dịch

Chuẩn độ bằng dung dịch
EDTA cho đến khi từ màu
EDTA cho đến khi từ màu
hồng → tím hoa cà
đỏ nho → xanh chàm

Vmurexit(EDTA), mL
VETOO(EDTA), mL

CM(Ca2+ + Mg2+ ) CM(Ca2+)

47
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
Kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp:
Định lượng ion Fe3+
Thí nghiệm thực hiện ở pH = 2; 3 giọt chỉ thị SSA

Phản ứng chuẩn độ:

Fe3+ + H2Y2- → FeY- + 2H+
Phản ứng chỉ thị:
Fe3+ + H3Ind → FeInd + 3H+
không màu hồng tím
FeInd + H2Y2- → FeY- + H2Ind-
hồng tím vàng nhạt 48
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON

10.2.5 Các kĩ thuật chuẩn độ dùng chuẩn độ phức chất

b) Kỹ thuật chuẩn độ ngược
Áp dung kỹ thuật chuẩn độ ngược khi:
- Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và EDTA xảy ra chậm;
- Không có chất chỉ thị phù hợp để xác định điểm kết thúc;
→ Phức giữa kim loại thứ hai với EDTA (kim loại được chọn
để xác định lượng EDTA dư) phải bền hơn phức của kim loại
thứ nhất với EDTA (ion kim loại cần định lượng).

49
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.5 Các kĩ thuật chuẩn độ dùng chuẩn độ phức chất
b) Kỹ thuật chuẩn độ ngược
Xác định Al3+ ở pH = 5.0
Phản ứng chuẩn độ:
Al3+ + H2Y2-dư, chính xác → AlY- + 2H+ βAlY- =1016.1
Zn2+ + H2Y2- → ZnY2- + 2H+ βZnY2- =1016.5
Phản ứng chỉ thị XO:
Zn2++ H3Ind3- → ZnHInd3- + 2H+
màu vàng màu hồng tím
Điểm cuối: dung dịch chuyển từ màu vàng H3Ind3- )
sang màu hồng tím (ZnHInd3-) 50
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.5 Các kĩ thuật chuẩn độ dùng chuẩn độ phức chất
c) Kỹ thuật chuẩn độ thế:

51
 10.2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON
10.2.5 Các kĩ thuật chuẩn độ dùng chuẩn độ phức chất
c) Kỹ thuật chuẩn độ thế:
VD: Mg2+ tạo phức với complexon phức chất kém bền
hơn so với Ca2+ với complexon vì KMgY2- = 10-8.7;
KCaY2-=10-10.7. Để định lượng Ca2+, thêm MgY2- vào
dung dịch. Sau đó, chuẩn độ Mg2+ bị đẩy ra khỏi bằng
dd chuẩn độ EDTA. Phương trình chuẩn độ:
Ca2+ + MgY2- ⥩ CaY2- + Mg2+
Mg2+ + HY3- ⥩ MgY2- + H+
Từ VEDTA tiêu tốn, suy ra nồng độ Ca2+ trong mẫu
52
 BÀI TẬP
Câu 1: Trong phương pháp complexon, chuẩn độ
ngược dùng trong trường hợp?
A.Không chọn được chỉ thị thích hợp, phản ứng tạo
phức với EDTA xảy ra chậm
B. Không chọn được chỉ thị thích hợp
C. Phản ứng tạo phức với EDTA xảy ra chậm
D.Phức với EDTA không bền
Câu 2: Khi pH> 10, EDTA (H4Y) phân ly ở dạng?
biết pK1 = 2,07; pK2 = 2,75; pK3 = 6,24; pK4 = 10,34.
A. Y4-
B. H2Y2-
C. HY3-
D. H3Y- 53
 BÀI TẬP
Câu 3: Chỉ thị kim loại là chỉ thị làm thay đổi màu
phụ thuộc vào ...... ion kim loại
A. Màu
B. Nồng độ
C. Độ tan
D. Độ bền
Câu 4: Phản ứng tạo phức giữa EDTA với ion kim
loại luôn giải phóng ra ion?
A. Ion kim loại
B. OH-
C. H+
D. HY3- 54
 BÀI TẬP
Câu 5: Khoảng giới hạn màu của chỉ thị kim loại
được tính theo công thức?
A. pM = α4.Y4-
B. pM = lgK'Mind ± 1
C. pM = α4.βK'Mind
D. pM = lgK'Mind ± 2
Câu 6. Trong phương pháp complexon, mối liên
quan giữa nồng độ đương lượng và nồng độ mol?
A. E ≠ M
B. E = 2M
C. E = M
D. E = 3M 55
 BÀI TẬP
Câu 7: Phức tạo thành giữa Fe3+ và EDTA (H2Y2-)
thuộc về phức?
A. Phức đa nhân
B. Phức đơn nhân
C. Phức vòng càng (nội phức)
D. Phức đa nhân dị phối
Câu 8: Biết lgKCaY2- = 10,7, lgKMgY2- = 8,7. Nếu thêm
complexon vào dung dịch chứa Ca2+, Mg2+ thì:
A. Ca2+ tạo phức trước.
B. Mg2+ tạo phức trước.
C. Không ion nào tạo phức.
D. Ca2+, Mg2+ cùng tạo phức một lượt 56
 BÀI TẬP
Câu 9: FeY- có β = 1025,1, còn MnY2- có β = 1013,8. Vậy
kết luận.
A. Phức FeY- bền hơn so với phức MnY2-
B. Trong hỗn hợp Fe3+ và Mn2+ thì EDTA sẽ ưu tiên tạo
phức với Fe3+ trước.
C. Phức MnY2- bền hơn so với FeY-
D. Cả A, B đều đúng.
Câu 10: Chuẩn độ Mg2+ bằng chất chuẩn EDTA với chỉ
thị Eriiocrom T, chọn câu đúng?
A. Tại điểm kết thúc, chỉ thị chuyển từ màu dạng phức sang
màu chỉ thị dạng tự do
B. Môi trường thích hợp có đệm pH = 2.
C. Ổn định pH của hỗn hợp chuẩn độ bằng dung dịch
NaOH.
57
D. Câu A và B đúng.
 BÀI TẬP
Câu 11: Phức chất là hợp chất phân tử được tạo
thành do….. Nối với các phối tử, liên kết với nhau
bởi số phối trí?
A. Một kim loại
B. Một vài kim loại
C. Một nguyên tử
D. Một phân tử
Câu 12: Tính chất đặc trưng của nội phức?
A. Màu đặc trưng
B. Độ bền cao
C. Độ tan trong dung môi hữu cơ lớn
D. Cả A, B, C đều đúng
58
 BÀI TẬP
Câu 13: Hằng số bền của Fe và Ni với EDTA lần lượt như
sau: phức FeY- có β=1025,1, phức NiY-2 có β=1018,62. Khi
cho Fe tác dụng với Ni-complexonat dung dịch sẽ tồn tại
dạng phức nào?
A.Fe-complexonat
B.Tồn tại cả 2 dạng Fe-coplexonat và Ni-complexonat
C.Ni-complaxonat
D.Fe-Ni complexonat
Câu 14: một dung dịch chứa phức sau: AlY-, FeY-, CeY-.
Khi có mặt ion Cu2+ thì phức nào bị phá vỡ? biết βAlY-
=16.13, βFeY- =25.1, βCeY-=16.01, βCuY =18.80
A.Chỉ có phức AlY-
B.Chỉ có phức FeY-
C.Chỉ có phức CeY
59
D.Phức CeY- bị phá vỡi rồi tới phức AlY -
 BÀI TẬP
Câu 15: Biết hằng số bền các phức lần lượt là
lgβBaY2=7,87; lgβCaY2-=10,57; lgβMgY2=8,69 . Khi có mặt của
Y4- (EDTA) trong dung dịch chứa hỗn hợp các ion Ba2+,
Ca2+ và Mg2+ thì ion sẽ tham gia tạo phức trước nhất?
A.Ba2+
B.Ba2+rồi đến Mg2+
C.Ca2+
D.Mg2+
Câu 16: Complexon đượcdùng ở môi trường kiềm, trừ vài
trường hợp duy trì môi trường acid đối với ion nào?
A.Fe3+
B.Mg2+
C.Mg2+ , Fe3+
D.Ca2+, Bi3+
60
 BÀI TẬP
Câu 17: Chuẩn độ Fe3+ bằng dung dịch EDTA, thực
hiện ở pH?
A.pH = 2.00
B.pH = 5.00
C.pH = 9.00
D.pH = 10.00
Câu 18: Xác định nồng độ dung dịch Fe3+, biết rằng
chuẩn độ 10 ml dung dịch Fe3+ bằng dung dịch chuẩn
độ EDTA 0.1 M thì tiêu tốn 8,75 ml?
A.0.0875 M
B.0.875 M
C.0.1143 M
D.0.1 M
61
 BÀI TẬP
Câu 19: Chọn câu phát biểu sai: trong pp complexon,
điều kiện đối với chỉ thị kim loại?
A. Chỉ thị phản ứng thuận nghịch với cation kim loại
B. Màu chỉ thị ở dạng tự do khác màu chỉ thị ở dạng
phức
C. Màu của chỉ thị thay đổi theo pH môi trường
D. Phức của chỉ thị với kim loại phải bền hơn phức của
complexon với cation kim loại
Câu 20: Phương pháp Comlexon dung để xác định?
A. Các cation kim loại
B. Các anion
C. Cả cation và anion
D. Các chất oxy hoá và chất khử
62