‫جامعة حلب‬

‫كلية الهندسة الميكانيكية‬

‫قسم علم المواد الهندسية‬

‫حلقة بحث بعنوان‪:‬‬

‫‪High Entropy Equiatomic Alloys‬‬

‫الخالئط عالية العشوائية المتساوية بعدد الذرات‬

‫إعداد‬
‫م‪ .‬محمد حموي‬

‫بإشراف‬
‫د‪.‬م‪ .‬حسن مرمور‬

‫‪2022‬‬
 ‫‪High Entropy Equiatomic Alloys‬‬

‫‪ 1‬مقدمة‪:‬‬

‫تتشكل الخالئط المعدنية عموماً من معدن أساس مضافاً إليه بعض العناصر بنسب وزنية صغيرة نسبياً كما هو الحال‬

‫عند إضافة الكربون أو السليكون للحديد واستمرت هذه الحالة لفترة طويلة من الزمن حيث اعتمد تصميم الخالئط على‬

‫عنصر رئيسي واحد أو اثنين فقط‪ ،‬أما مؤخ اًر فقد تم تطوير خالئط تتكون من أكثر من عنصر رئيسي وبنسب خلط‬

‫عالية لينشأ ما يسمى بالخالئط عالية العشوائية التي تتشكل من عدد كبير من العناصر بنسبة خلط كبيرة أو حتى‬

‫متساوية مع معدن األساس وكما هو واضح من اسمها فقد الحظ العلماء ارتفاع كبير في قيمة العشوائية عند إضافة‬

‫عدد كبير من العناصر وبنسب خلط كبيرة‪ ،‬تمتاز السبائك عالية العشوائية (‪ )HEAs‬بخصائص فائقة نتيجة للبنية‬

‫البلورية المتشكلة وفي الشكل (‪ )1.1‬نجد نموذج للبنية الذرية لسبيكة ‪.Co-Cr-Fe-Mn-Ni‬‬

‫الشكل (‪ )1.1‬نموذج البنية الذرية لسبيكة ‪Co-Cr-Fe-Mn-Ni‬‬

‫‪2‬‬
‫حتى اآلن ال يوجد تعريف علمي متفق عليه بالنس ب ب بببة للخالئط عالية العشب ب ب بوائية‪ ،‬حيث يجادل العالم ‪ Yeh‬وزمالؤه في‬

‫أول ورقة بحثية في هذا المجال نش ب ب ب ب ببرت عا ‪ 2004‬في مجلة ‪ Advanced Engineering Materials‬بأنه يمكن‬

‫القول عن أي سبببيكة أنها عالية العشبوائية في حال احتوت ‪ 5‬عناصببر رئيسببية على األقل وبنسبببة خلط ذرية تتراون بين‬

‫‪ ، 5-35%‬أما وفقاً لورقة بحثية للباحث ‪ Otto‬وزمالؤه نش ب ب ب ب ببرت الحقاً في عا ‪ 2013‬في مجلة ‪Acta Materialia‬‬

‫فإنه يقول أن الخالئط عالية العش ب ب ب بوائية يجب أال تحتوي على مركبات معدنية وسب ب ب ببيطة بسب ب ب بببب أن بنيتها منت مة مما‬

‫يخفض من قيمة العشوائية للخليطة‪.‬‬

‫‪ 2‬المبدأ الثيرموديناميكي للخالئط عالية العشوائية‬

‫إن قيمة عشوائية أي مزيج بين عنصرين يمكن حسابها وفق العالقة التالية‪:‬‬

‫حيث‪ :∆𝑆 :‬عشوائية المزيج‬

‫𝑅‪ :‬ثابت الغازات العا‬

‫𝑋‪ :‬نسبة كل عنصر في المزيج‬

‫تزداد بازدياد نس بببة كل منهما وتص ببل لقيمتها الع مى عندما تكون نس ببب الخلط متس بباوية كما هو موض ببح في الش ببكل‬

‫(‪ )1.2‬حيث نالحظ ارتفاع في قيمة العشب ب ب ب ب ب بوائية ووص ب ب ب ب ب ببولها للقيمة الع مى عند الحالة التي تكون فيها أعداد ذرات‬

‫عناصر المزيج متساوية‬

‫‪3‬‬
 ‫الشكل (‪ )1.2‬عشوائية المزيج لعنصرين ‪A,B‬‬

‫أيضاً تزداد قيمة عشوائية المزج في أي ن ا بازدياد عدد العناصر الداخلة في تركيبه وفقاً للعالقة‪:‬‬

‫حيث 𝑁 تمثل عدد العناصر في المزيج‪.‬‬

‫الشكل (‪ )2.2‬العالقة بين عشوائية المزيج وعدد العناصر الداخلة في تركيبه‬

‫‪4‬‬
 ‫‪ 3‬العوامل الرئيسية التي تتحكم بسلوك الخالئط عالية العشوائية‬

‫إن الخالئط التقليدية تتكون من عنص ب ب ببر واحد رئيس ب ب ببي أو اثنين بينما الخالئط عالية العشب ب ب بوائية ال يوجد فيها عنصب ب ب بر‬

‫رئيس ب ببي واحد إنما جميع عناص ب ببرها متس ب بباوية بنس ب بببة الخلط وبالتالي تختلف العوامل المؤثرة في بنية وخص ب ببائص هذين‬

‫النوعين من الخالئط‪ ،‬وحسب الباحث ‪ )1( Yeh‬هناك أربع عوامل رئيسية‪.‬‬

‫‪ 1.3‬تأثير القيمة العالية للعشوائية‬

‫تعتبر العش ب ب بوائية من أهم العوامل المؤثرة من وجهة ن ر ثيرموديناميكية حيث تسب ب بباعد على تشب ب ببكيل المحاليل الصب ب ببلبة‬

‫وتعيق من تشببكل األطوار المعقدة وتكون البنية البلورية الناتجة أبسببط من المتوقع‪ ،‬باإلضببافة إلى أن االطوار المتشببكلة‬

‫نتيجة القيمة العالية للعشوائية تكون أكثر ثباتاً وبالتالي تتمتع بخصائص ميكانيكية أعلى‪.‬‬

‫‪ 2.3‬تأثير تشوه الشبكة البلورية‬

‫إن أرضب ب ببية البنية البلورية في الخالئط متعددة العناصب ب ببر تحتوي على جميع العناصب ب ببر حيث تكون منحلة فيها وبالتالي‬

‫فإن كل ذرة كل عنصر تكون محاطة بذرة عنصر آخر مما يتسبب بحدوث تشوه في أرضية الخليطة ناتج عن اختالف‬

‫حجم ذرات هذه العناص ب ببر باإلض ب ببافة الختالف طاقة الرابطة‪ ،‬كما هو موض ب ببح في الش ب ببكل (‪ )1.4‬الذي يوض ب ببح توزع‬

‫الذرات في أرضية خليطة مكونة من ‪ 10‬عناصر‪.‬‬

‫أيضب ب باً في الش ب ببكل (‪ )2.4‬نالحظ تش ب ببوه الش ب بببكة البلورية الفرالية لخليطة مكونة من ‪ 5‬عناص ب ببر بالمقارنة مع الش ب بببكة‬

‫البلورية لخليطة مكونة من عنصر وحيد‪.‬‬

‫‪5‬‬
 ‫الشكل (‪ )4.1‬أرضية بنية بلورية لخليطة مكونة من ‪ 10‬عناصر‬

‫الشكل (‪ )2.4‬الشبكة البلورية لخليطة مكونة من‪ 5‬عناصر بالمقارنة مع خليطة بعنصر واحد‬

‫‪6‬‬
 ‫‪ 3.3‬تأثير تأخر عملية االنتشار‬

‫إن تشكل طور جديد في التحوالت الطورية المعتمدة على عملية االنت شار يتطلب مشاركة أكثر من ذرة في هذه العملية‬

‫بالنسبببة للخالئط عالية العش بوائية نتيجة وجود عدد كبير من الذرات في الطور الواحد‪ ،‬وباعتبار أن هذه الخالئط تتكون‬

‫من طور وحيد (محلول صببلب) أو أكثر فإن الفرالات المتاحة لعملية االنتشببار تكون موضببع تنافر بين الذ ارت للهجرة‬

‫إليها وبالتالي صعوبة وتأخير في عملية االنتشار‪ ،‬أي أنها تتطلب طاقة تنشيط أعلى لحدوث االنتشار‪.‬‬

‫‪ 4.3‬تأثير الخليط ‪Cocktail Effect‬‬

‫تتكون الخالئط عالية العش ب ب بوائية من طور واحد أو طورين أو أكثر تبعاً للتركيب الكيميائي وطريقة التحضب ب ببير وفي كل‬

‫طور يوجد مزيج مختلف من العناصب ب ببر على اب ب ببكل محاليل صب ب ببلبة وبالتالي فإن الخصب ب ببائص االجمالية لهذا النوع من‬

‫الخالئط هي حصب ب ب ببيلة مسب ب ب بباهمة كل طور من األطوار الموجودة‪ ،‬وتختلف خصب ب ب ببائص األطوار باختالف حجم الطور‬

‫واكله وتوزعه وحدوده‪.‬‬

‫وبما أن كل طور يعتبر محلوالً صب ب ب ببلباً متعدد العناصب ب ب ببر وبالتالي يمكننا اعتبار الطور على أنه مركب على المسب ب ب ببتو‬

‫الذري حيث تأتي خصائصه لير فقط من الخصائص األساسية للذرات الداخلة في تركيبه وإنما بتفاعل هذه الذرات مع‬

‫بعضها أيضاً والتي تسبب تشوهاً كبي اًر في الشبكة البلورية‪.‬‬

‫‪7‬‬
 ‫‪ 4‬الخالئط عالية العشوائية المتساوية بعدد الذرات‬

‫‪:High Entropy Equiatomic Alloys‬‬

‫تتميز هذه العائلة من الخالئط عالية العشوائية بأن ذرات العناصر الداخلة في تركيبها تكون متساوية بالعدد بغض الن ر‬

‫عن النسبة الحجمية أو الوزنية لهذه العناصر‪ ،‬كما هو موضح في الشكل )‪ (1.2‬حيث تكون الخالئط عالية العشوائية‬

‫المتساوية بعدد الذرات واقعة في مركز مخطط توازن األطوار الثالثي (أي أن العناصر الثالثة الداخلة في تركيبها تتكون‬

‫من عدد متساوي من الذرات) بينما تكون السبائك التقليدية التي تتكون من عنصر أساسي واحد أو اثنين على زوايا هذا‬

‫المخطط أما بالنسبة الخالئط عالية العشوائية فإنها تقع في المنطقة األقرب للمركز بعيداً عن زوايا المخطط‪.‬‬

‫الشكل )‪ (2.1‬مخطط توزان طوري ثالثي للسبائك التقليدية وعالية العشوائية‬

‫‪8‬‬
 ‫‪ 1.4‬خليطة ‪:Cr-Mn-Fe-Co-Ni‬‬

‫تعتبر من أوائل الخالئط عالية العشوائية المبتكرة والتي تتكون من طور وحيد في الحالة الصلبة‪ ،‬تم اكتشافها أول مرة‬

‫بالصدفة من قبل الباحث ‪ Cantor‬الذي قا بتطوير سبيكة عالية العشوائية تتكون من ‪ 20‬عنص اًر بنسبة خلط متساوية‬

‫تقريبا لجميع العناصر التالية‪:‬‬

‫‪Mn-Cr-Fe-Co-Ni-Cu-Ag-W-Mo-Nb-Al-Cd-Sn-Pb-Bi-Zn-Ge-Si-Sb-Mg‬‬

‫حيث الحظ ‪ Cantor‬أن هذه الخليطة وفقاً لقاعدة جيبر في حساب عدد األطوار في حالة التوازن يجب أن تتكون من‬

‫‪ 21‬طو اًر ولكنه وجد عدد أقل بكثير في هذه الخليطة بسب ب ب بببب أن العناصب ب ب ببر ‪ Cr-Mn-Fe-Co-Ni‬قد اب ب ب ببكلت طو اًر‬

‫وحيداً بنيته البلورية من النمط ‪ FCC‬على الرلم من أن هذه العناص ب ب ب ب ب ببر في حالتها النقية لها أربعة أنما مختلفة فيما‬

‫بينها للبنية البلورية‪ ،‬مما تسبب بانهيار قاعدة ‪ Hume-Rothery‬التي تحدد فيما إذا كان المزيج سوف يشكل محلوالً‬

‫صببلباً أ ال‪ ،‬حيث نصببت على أن المذيب والمذاب يجب أن يكون لهما نفر الشبببكة البلورية في الحالة النقية من أجل‬

‫أن يش ب ببكلوا محلوالً ص ب ببلباً‪ ،‬بينما أ هرت أبحاث الخالئط عالية العشب ب بوائية أن هذه القاعدة ال تنطبق عندما تكون نس ب بببة‬

‫الخلط عالية‪.‬‬

‫تمتاز هذه الخليطة بخصب ب ببائص اسب ب ببتثنائية عند درجات الح اررة المنخفضب ب ببة ولها قيمة معامل انكسب ب ببار مرتفع وقد لوحظ‬

‫ارتفاع في قيمة المطيلية وإجهاد الخضب ب ب ببوع عند انخفاا درجات الح اررة من درجة ح اررة الغرفة وحتى ‪ 196 C‬تحت‬

‫الصفر يعود السبب في ذلك لتشكل حدود توأمة (‪ )twin boundary‬على المستو النانوي‪.‬‬

‫‪9‬‬
 ‫‪ 2.4‬الخليطة ‪:V-Nb-Mo-Ta-W‬‬

‫تمتاز هذه السب ب ب بببيكة بخصب ب ب ببائص مقاومة ح اررية عالية جداً حيث تحافظ على إجهاد خضب ب ب ببوع مقداره ‪ 600 MPa‬عند‬

‫درجات ح اررة تصببل حتى ‪ ،1400 C‬متفوق ًة بذلك على الخالئط الفائقة كخليطة ‪ ،Inconel 718‬أما بالنسبببة للمطيلية‬

‫فإنها تتمتع بمطلية منخفضة عند درجة ح اررة الغرفة‪،‬‬

‫‪ 5‬الجزء العملي‪:‬‬

‫في هذا البحث قا الباحث الصيني ‪ Shuo Xiang‬وزمالؤه عا ‪ 2018‬بدراسة الخصائص الميكانيكية والبنيوية‬

‫للسبيكة ‪ Cr-Mn-Fe-Co-Ni‬المنتجة باستخدا تقنية ‪.)laser metal deposition( LMD‬‬

‫‪ 1.5‬عنوان البحث‪:‬‬

‫‪Microstructures and mechanical properties of Cr-Mn-Fe-Co-Ni high entropy alloys‬‬

‫)‪fabricated using laser metal deposition technique. (5‬‬

‫‪ 2.5‬ملخص البحث‪:‬‬

‫في هذا البحث تم تطبيق طريقة ‪ LMD‬إلنتاج الخليطة ‪ Cr-Mn-Fe-Co-Ni‬العالية العشوائية‪ ،‬تمت دراسة البنية‬

‫المجهرية والخواص الميكانيكية لهذه الخليطة باستخدا تقنية السباكة وتقنية ‪ ،LMD‬في العينات التي تم تحضيرها‬

‫باستخدا تقنية السباكة أ هرت بنية دندريتية (اجرية) بينما العينات التي تم تحضيرها باستخدا طريقة ‪ LMD‬أ هرت‬

‫‪10‬‬
 ‫بنية ابرية و‪/‬أو بنية منت مة األبعاد‪ ،‬ويمكن التحكم بنسبتها بتغيير طاقة الليزر‪ ،‬أيضاً يمكن التحكم بالخصائص‬

‫الميكانيكية للعينات المحضرة بطريقة ‪ LMD‬بتغيير طاقة الليزر حيث تتأثر عملية التجمد بالتدفق الحراري‪ ،‬ومن‬

‫الجدير ذكره أن الخصائص الميكانيكية للعينات المحضرة بطاقة ليزر ‪ 1400 W‬كانت أعلى من ن يراتها المنتجة‬

‫بتقنية السباكة‪ ،‬تتمتع الخليطة ‪ Cr-Mn-Fe-Co-Ni‬المنتجة بتقنية ‪ LMD‬بخصائص فائقة عند درجات الح اررة‬

‫اديدة االنخفاا‪.‬‬

‫‪ 3.5‬النتائج والمناقشة‪:‬‬

‫الش ببكل (‪ )1.3‬ي هر العينة المحضب برة بتقنية الس ببباكة ‪ a‬والعينات المحضب برة بتقنية ‪ b,s,d LMD‬واألنما ال اهرة عند‬

‫تحليل األاببعة السببينية ‪ XRD‬ت هر في الشببكل ‪ ،e‬من المالحظ أن العينة المحض برة باسببتخدا تقنية السببباكة لها اببكل‬

‫هندسي منت م‪ ،‬بينما عينات ‪ LMD‬يمكن تحضيرها بأاكال أكثر تعقيداً مما يعطينا المرونة في تصنيع أاكال هندسية‬

‫متنوعة في األبعاد واألاكال‪.‬‬

‫الشكل (‪ )1.3‬أشكال العينات وأنماط تحليل األشعة السينية‬

‫‪11‬‬
‫تش ب ببير نتائج تحليل األا ب ببعة الس ب ببنية للعينات المحضب ب برة بالطريقتين أن لها بنية بلورية من النوع ‪ FCC‬مكونة من طور‬

‫وحيد‪ ،‬لوحظ أنه في العينات ا لمحضب ب ب ب ب برة بتقنية الس ب ب ب ب ببباكة كانت ا ب ب ب ب ببدة القمة ‪ 111‬أكبر من القمة ‪ 200‬و ‪ 220‬بينما‬

‫العينات المحضب ب برة بطريقة ‪ LMD‬كانت ا ب ببدة القمة ‪ 200‬فيها أكبر مما يش ب ببير لخص ب ببائص انيزوتروبية في اتجاه توزع‬

‫البلورات‪ ،‬ومع ارتفاع طاقة الليزر حتى ‪ 1400 W‬في هذه العملية ترتفع القمة ‪ 111‬وتنخفض القمة ‪ 200‬لتص ب ب ب ب ب بببح‬

‫الخصببائص المرلوبة التجاه وتوزع البنية ضببعيفة وتقترب من خصببائص البنية المنتجة بطريقة السببباكة مما يوضببح لنا‬

‫أهمية طاقة الليزر في التحكم باتجاه وتوزع البلورات‪.‬‬

‫‪12‬‬
 ‫ المراجع‬6

1. Yeh J., 2004-Nanostructured High-Entropy Alloys with Multiple Principal Elements

Novel Alloy Design Concepts and Outcomes. Advanced Engineering Material.
2. Otto F., 2004-Relative effects of enthalpy and entropy on the phase stability of
equiatomic high-entropy alloys. Acta Materialia.
3. Cantor B., 2004-Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys.
Mareials Science & Engineering.
4. Pickering E.J., 2016-Precipitation in the equiatomic high-entropy alloy CrMnFeCoNi.
Scripta Materialia.
5. Xiang S., 2019-Microstructures and mechanical properties of CrMnFeCoNi high
entropy alloys fabricated using laser metal deposition technique. Journal of Alloys
and Compounds.
6. Zhang F., 2013-An understanding of high entropy alloys from phase diagram
calculations. CALPHAD: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry.
7. Seung M., 2018-Microstructure and Mechanical Properties of Equitomic
CoCrFeCuNi High Entropy Alloy. Trans Tech Publications, Switzerland.
8. Nagase T., 2017-Microstructure of equiatomic and non-equiatomic Ti-Nb-Ta-Zr-Mo
high-entropy alloys for metallic biomaterials. Journal of Alloys and Compounds.

13