Malzeme Karakterizasyonu

Bölüm 6:X-IŞINLARI DİFRAKSİYONU İLE

FAZ DİYAGRAMLARI TAYİNİ

Faz Diyagramları Tayini-Giriş

• Bir alaşım, iki veya daha fazla metalden veya metal ve metal olmayan
maddeden oluşur.
• Alaşım, tek faz veya çok fazlı olabilir. Alaşım bileşimine ve sıcaklığa
bağlı olarak farklı fazlar ortaya çıkabilir. Bileşim ve sıcaklıktaki
değişimlerden dolayı ortaya çıkan alaşımdaki faz değişimleri faz veya
denge veya hal diyagramları ile gösterilmektedir.
• Faz diyagramları, sıcaklık-bileşim grafiği olup belirli fazların veya faz
karışımlarının dengede olduğu alanları gösterir.
• Faz diyagramları malzeme biliminde çok önemlidir. Malzemelerin faz
diyagramlarının tespit edilmesi için çok zaman ve çaba harcanmaktadır.
• Bu derste X-ışınları difraksiyon metodu ile ikili sistemlerde faz
diyagramları nasıl tespit edildiği anlatılmaktadır.

1
 Sıvı (tek katı eriyik
fazlı) (tek fazlı)

Cu-Zn
katı
eriyiği

İki fazlı CuZn

bileşiği

Faz Diyagramları Tayini-Giriş

• Metodlar
– X-ışınları difraksiyonu
– Termal analiz
– Mikroskopik inceleme

Faz diyagramlarının çoğunun tespitinde bu üç teknik kullanılmaktadır. Fakat,

fazların kristal yapısı hakkında sadece X-ışınları difraksiyon yöntemi bilgi
vermektedir.
Ayrıca bazı alaşım sistemlerinde diğer fiziksel özelliklerin ölçümü de önemlidir.
Mesela, uzunluk veya elektrik direncinde sıcaklığa bağlı değişimlerin
ölçülmesi de faz diyagramları tayininde önemlidir.
• Termal analiz tekniği;
– Likidüs, solidüs, ötektik ve peritektik yatay çizgilerinin tespiti için en uygun
metoddur. Ötektoid ve peritektoid yataylarının ortaya çıkarılmasında yeterli
değildir. Çünkü katı hal reaksiyonları yavaştır, ortaya çıkan ısı değişimi
azdır.
• Bu bakımdan Ötektoid ve peritektoid yataylar ve solvus (katı çözünürlük) eğrileri
– mikroskopik inceleme ve/veya X-ışınları difraksiyonu ile tespit edilir.

2
 X-ışınları difraksiyonu ile faz diyagramları tayini-genel
prensipler
• Difraksiyon paterni
Her fazın kendisine ait difraksiyon
paterni vardır. Tek fazlı alaşım, tek Birbiri içinde tamamen çözünen iki
bir difraksiyon paterni verir. Çift fazlı metale ait faz diyagramı
alaşım ise karmaşık iki difraksiyon (Temperature=sıcaklık, Percent
paterni verir.
B=Yüzde B, Liquid=sıvı)
• Kafes sabiti ve kristal yapı
Birbiri içinde tamamen çözünen A ve
B metalleri düşünün. Faz diyagramı
yandaki şekilde verilmiştir.α ile
gösterilen faz, sürekli katı çözelti
(veya eriyik) olup yer-alan katı
eriyiğidir. A dan B ye gidildikce
sadece bileşimi değişmekte, fakat
kristal yapısı aynı kalmaktadır. α’nın
kafes sabiti (a), A nın kafes
sabitinden B nin kafes sabitine doğru
sürekli değişmektedir. Bu çeşit
sistemde tüm alaşımlar tek fazlı
olduğu için difraksiyon paternleri
birbirine benzerdir. Bileşimdeki
değişimlere bağlı olarak difaksiyon
çizgilerinin açıları, kafes sabitindeki
değişimlere uygun olarak,
kaymaktadır.

X-ışınları difraksiyonu ile faz diyagramları tayini-genel

prensipler
Birbiri içinde tamamen çözünen bazı katı çözeltilerde kafes
parametrelerinin bileşim ile değişimi
Equilibrium Phase Diagram - Cu-Ni

1500

1450

1400
Kafes parametresi

1350
Temperature (C)
sıcaklık

1300

1250

1200

1150

1100

1050

1000
0 20 40 60 80 100

Atom%
Wt% Ni

Ağ.%Ni
Kesik çizgiler, Vegard kanununu göstermektedir.
Vegard kanunu, kafes parametresinin bileşimdeki Cu-Ni faz diyagramı
değişimle lineer olarak arttığını ifade eder. (%100 çözünürlük var)

3
 Faz Diyagramları

• Bir biri içinde katı halde Kısmı katı çözünürlüğü gösteren

kismen çözünen A ve B faz diyagramı
metalleri düşünün. B, A ya
ilave edilmeye başlayınca A
kafesi içinde katı çözeltiye
veya eriyiğe geçer. Bunun
sonucunda A ve B atomlarının
görece büyüklüklerine ve katı
eriyik tipine (arayer veya yer
alan) bağlı olarak A kafesi
büyür ya da küçülür.
• Çökelme:
-B nin A içindeki çözünürlük
sınırına gelindiğinde B metali
ilavesi yapılırsa ikinci faz
Sıcaklık
çökelmeye başlar. Bu ikinci
faz, B ce zengin, B ile aynı
yapıya sahip katı eriyik olabilir.
Yandaki şekildeki katı eriyikler
(α ve β ), ana katı eriyik
olarak isimlendirilir. B yüzdesi

Faz Diyagramları

Ara faz oluşumu ve kısmi

• İkinci fazın, B ce zengin katı çözünürlük gösteren
katı eriyik ile ilgisi faz diyagramı
olmayabilir (yandaki
Sıcaklık

şekil). Bu durumda α
fazına doygunluk veya
çözünürlük sınırı üstünde
B atomu ilave edilirse γ
fazı çökelmeye başlar. Bu
faza, ara katı eriyik veya
ara faz denir. Ara fazın
kristal yapısı genellikle α
veya β dan farklıdır. Faz
diyagramında, bu faz, ana
katı eriyiklerden en az iki
fazlı bölge tarafından
ayrılır.

Yüzde B

4
 Faz Diyagramları

• Bilinmeyen faz diyagramı araştırıldığında , atomik %5

veya %10 aralıklarında, saf A dan saf B ye, bir seri
alaşım hazırlanması tüm sistemin tanımlanması için en
iyisidir. Aşağıdaki prensiplere sadık kalınırsa kompleks
faz diyagramları bile hazırlanabilir:
- Denge: Faz ilişkilerinin çalışıldığı sıcaklıklarda her
alaşım dengede olmalıdır. Yani dengeye ulaşılıncaya
kadar alaşım ilgili sıcaklıkta tutulur.
-Faz sıralaması: Diyagramda yatay sabit sıcaklık çizgisi
sırasıyla tek-fazlı ve çift fazlı alanlardan geçmelidir.
-Tek fazlı alan: Tek fazlı bölgede, bileşimdeki değişim
genellikle kafes sabitinde değişime yol açar. Bu
durumda faza ait difraksiyon çizgilerinin pozisyonlarında
kayma olur (Yani difraksiyon açıları değişir).

Faz Diyagramları Tayini-Genel prensipler

İki fazlı alanda, bileşimdeki değişim

fazların miktarında değişime yol
açar. Fazların bileşimini Kısmı katı çözünürlüğü
değiştirmez. Fazların bileşimi, gösteren faz diyagramı
yatay “bağ” çizgisinin iki fazlı
Sıcaklık

alanın sınırlarını kestiği noktalardır.

Şekil ’de T1 sıcaklığında α ve β
fazlarının denge halindeki bileşimi
sırasıyla x ve y’dir.
T1 sıcaklığındaki iki fazlı alaşımın
difraksiyon paterni karmaşık iki
difraksiyon paterninden oluşur: Biri
x bileşimindeki α fazından, diğeri y
bileşimindeki β fazından gelir. x-y
aralığındaki alaşımların paternleri
aynı bileşimde aynı difraksiyon
çizgilerini içerecektir. Fakat, α
fazına ait çizgilerin şiddetleri β
fazına göre, B miktarı x den y ye
doğru arttıkça, azalacaktır. Çünkü,
bu durumda α fazının miktarı β Yüzde B
fazına göre azalacaktır.

5
 Kafes sabitine bileşimin etkisi
• Tüm prensipleri yandaki şekilde gösterilen
alaşım sistemi için uygulayalım.
• Buradan aşağıdaki bilgiler özetlenebilir:
– iki yer alan kısmı çözünmüş katı eriyik
(α ve β) var. Yüzey merkezli kübik
yapılara sahip olduklarını varsayalım.

Sıcaklık
– Bir ara faz (γ ) var. Hacim merkezli kübik
yapıya sahip olduğunu varsayalım.
− α nın veya β nın γ içindeki çözünürlüğü
ihmal edilebilir. Bu bakımdan γ nın
kafes sabiti değişmemektedir. Buna
karşılık α ve β fazlarının kafes sabiti
yandaki şekilde gösterildiği
değişmektedir. B atomunun A

parametresi
α ve β’nin kafes
atomundan büyük olduğu var sayılırsa B
ilavesi A kafesini genişletir. Oda
sıcaklığında α nın kafes sabiti, a1 (saf A)
den a3 e (x çözünürlük sınırı) artar ve
sonra iki fazlı bölgede sabit (a3) kalır.
Benzer şekilde A nın B ye ilavesi ile β
nin kafes parametresi azalır(a2->a4). Yüzde B
Sonra iki fazlı bölgede sabit kalır (a4).

Kafes sabitlerine Faz

Sıcaklık

bileşimin etkisi diyagramı

FCC=YMK,
BCC=HMK
parametresi
α ve β’nin kafes

B yüzdesi
Difraksiyon
paternleri:
Pikler çizgi
şeklinde
gösterilmiştir.
Yatay eksen
difraksiyon
açısı (2θ)

6
Bir önceki faz diyagramındaki 8 alaşıma ait oda sıcaklığındaki
hesaplanmış difraksiyon paternlerinin özeti:
1-Saf A nın paterni (ymk)
2-B ce doygun α fazı. Kafesin genişlemesi difraksiyon çizgilerini düşük
açılara kaydırır.
3−α ve γ nın paternleri karışık. α fazı doymuştur. α nın kafes sabiti a 3
maksimum değere erişmiştir.
4-Aynı patern. Sadece şiddetler farklı (şiddetler gösterilmemiştir)
5-Tek faz γ nın paterni (hmk)
6-γ ve β (kafes sabiti a4) paternleri
7- Tek faz β nın paterni
8-Saf B nin paterni (ymk) (kafes sabiti a2 > a4)

Numune hazırlama ve inceleme

• Bilinmeyen faz diyagramı oluşturulmak istendiği zaman tersine

çalışmak gereklidir. Saf A’dan ve saf B ye belli aralıklarla bileşimi
değiştirerek difraksiyon paternleri alınır ve bu paternlerdeki çizgi
açıları ve şiddetleri kıyaslanır.
• Alaşım serileri, ergitme ve döküm yöntemi ile hazırlanır. Elde edilen
alaşımlar, solidüsün hemen altında segregasyonu (mesela tane
sınırlarına element difüzyonu) gidermek amacıyla homojenize edilir
ve sonra oda sıcaklığına yavaşca soğutulur. Eğer alaşım kırılgan
ise öğütme veya törpileme suretiyle toz numuneler hazırlanır.
Öğütülmüş tozlar keskin çizgiler verir. Törpülenmiş tozlarda plastik
deformasyonun etkisini (mikrodeformasyon) gidermek için yeniden
tavlama işlemi yapılır.
• Faz diyagramları tespiti önce oda sıcaklığında yapılır. Oda
sıcaklığındaki fazlar tespit edildikten sonra toz numuneler silika cam
içersinde istenilen sıcaklığa çıkarılır ve denge fazlarının oluşumu için
bu sıcaklıkta bekletilir. Sonra hızla oda sıcaklığına soğutulur. Hızlı
soğutulmuş tozların difraksiyon paternleri oda sıcaklığında alınır. Bu
method yüksek sıcaklıktaki yapıyı hızlı soğutma ile muhafaza eden
bir çok alaşım sisteminde işe yaramaktadır. Bazı alaşımlarda
yüksek sıcaklıkta dengede olan fazlar hızlı soğuma sırasında
ayrışmaktadır. Bu tür fazlar ancak yüksek sıcaklık difraktometresi ile
incelenebilir.

7
• Yüksek sıcaklık difraktometresi, bu tür
çalışmalar için çok faydalıdır. Çünkü , bir
difraksiyon çizgisini sıcaklığa bağlı olarak
gözleyebilirsiniz.
• Mesela, bir yüksek sıcaklık fazı, belli bir
sıcaklığın altında (mesela, ötektoid sıcaklığı)
görülmemektedir. Bu sıcaklığı, ilgili faza ait belli
bir difraksiyon çizgisinin şiddeti sıcaklığın
fonksiyonu olarak numune soğutulurken takip
edilirse saptanabilir. Şiddetin kaybolduğu
sıcaklık istenilen sıcaklıktır. Isıtma sırasında da
benzer işlemler yapılabilir ve difraksiyon
çizgisinin görüldüğü ilk sıcaklık aranan
sıcaklıktır.

Faz Diyagramları Tayini

Solvus Eğrilerinin Tespiti
Kaybolan faz metodu
• Solvus eğrisi: Katı çözünürlük İki fazlı alanda fazların göreceli
eğrisi. Solvus eğrisi, tek faz ve çift miktarlarının tespiti
faz katı alanlarını ayırır.
• Kaldıraç kuralı: T1 sıcaklığında z
bileşiminde bir alaşımda α ve β
fazlarının miktarı zy ve zx
çizgilerinin göreceli uzunlukları ile
hesaplanabilir.
W α (z-x)= W β (y-z)
Burada W α, Wβ sırasıyla α ve β
fazlarının göreceli ağırlıkları
(kesirsel ağırlık) , (eğer x, y ve z
Sıcaklık

ağırlıkca % ise)
Bu denklemde β nın kesirsel ağırlığı,
x de 0 dan y de 1 e, lineer bir
şekilde yükselir. β fazına ait
herhangi bir difraksiyon çizgisinin
şiddeti x de sıfırdan y de
maksimum bir değere artar.
Fakat, bu değişim lineer değildir.
Fakat, yine de x noktasının Ağ.%B
bulunmasını sağlar.

8
 Faz Diyagramları Tayini
Solvus Eğrilerinin Tespiti
Kaybolan faz metodu
• İki fazlı bölgede bir seri alaşım T1 sıcaklığında dengeye
ulaşacak süre kadar tutulur ve sonra hızla soğutulur. Oda
sıcaklığındaki difraksiyon paternlerinden α ve β fazına ait belli
çizgilerin şiddetleri ölçülür, Iβ / Iα oranları hesaplanır ve ağ.%B
ye bağlı olarak bir grafik oluşturulur.
• Bu grafikten Iβ/Iα nın sıfır olduğu x değeri extrapolasyon
yöntemi ile tespit edilir.
• Farklı sıcaklıklardaki diğer noktalar benzer şekilde bulunur.
Bu method kaybolan faz metodu olarak isimlendirilir.
• x noktasının daha doğru ölçülmesi için x noktasına yakın
deney sayısının artırılması gerekir. Difraksiyon çizgisinin
şiddeti ayrıca atom numarasına (dolayısı ile atomik saçılma
faktörü, f ye) bağlı olarak değişir. Bu bakımdan eğer A ve B
nin atom numaraları çok farklı ise bu methodu kullanırken
dikkatli olunması gerekir. Eğer iki fazlı bölgenin alanı dar ise
bir problem olmaz.

Faz Diyagramları Tayini

Solvus Eğrilerinin Tespiti-Parametrik metod
Parametrik metodun esası α katı eriyiği
üzerindeki ölçümlere dayalıdır. Daha
önce belirtildiği gibi bir katı eriyiğin
kafes sabiti tek fazlı bölgede çözünürlük
sınırına (solvus eğrisi) kadar bileşim ile
değişmekte ve bu sınırdan sonra sabit
kalmaktadır. T2 sıcaklığında
Yandaki şekilde (soldaki ) solvus
α fazının kafes parametresi

α’nın kafes
eğrisinin tam yerini saptanması için 1- parametresi
7 arasında A serisi alaşım T1
sıcaklığında ( α fazının hemen hemen
en geniş yeri)ısıtılır ve hızla soğutulur.
α nın kafes sabiti her bir alaşım için
ölçülür ve bileşime bağlı olarak grafik
(en sağdaki şekil) oluşturulur. Bu
grafikte iki eğri bulunmaktadır. Bir
tanesinde (bc eğrisi) α nın kafes
Sıcaklık

parametresi bileşim ile artmakta,

diğerinde (de eğrisi) değişmemektedir.
İki eğrinin kesiştiği yer bize T1
sınırındaki çözünürlük sınır noktasını (x
%B ) verir. Diğer noktalar benzer
şekilde, fakat tek bir alaşım (6) ile
bulunur. Böylece solvus eğrisi tespit Ağ.%B Ağ.%B
edilir.

9
 Faz Diyagramları Tayini
Solvus Eğrilerinin Tespiti-Parametrik Metod
• Yandaki şekil,
antimonun bakır

Sıcaklık
içindeki katı
çözünürlüğünü
sıcaklığa bağlı olarak
göstermektedir. Şekil
(a) deki eğimli doğru

Kafes Parametresi
630 °C de dengeye
ulaştırılmış ağ.%0-
%12 Sb içeren alaşım
serisinden elde Solvus
edilmiştir. Yatay eğrisi
çizgiler değişik
sıcaklıklarda dengeye
ulaştırılmış %12 Sb
içeren alaşımdan elde
edilmiştir.
• Elde edilen solvus
eğrisi şekil b de
gösterilmiştir.
Ağırlıkca Antimuan Ağırlıkca Antimuan
yüzdesi yüzdesi

Faz Diyagramları Tayini

Solvus Eğrilerinin Tespiti
Metodların kıyaslanması
Parametrik metod, mikroskopik ve kaybolan faz
metodlarına kıyasla solvus eğrisinin tespitinde daha
doğru sonuçlar vermektedir. Çünkü, mikroskopik ve
kaybolan faz metodları ile ikinci fazın miktarı azaldıkça
solvus eğrisinin tespiti zorlaşır. Parametrik metod ile tek
faz üzerine ölçümler yapılmaktadır ve ikinci fazdaki
değişimlerin etkisi görülmemektedir. A ve B nin atom
numaralarının farklı olması ya da B fazının küçük veya
büyük partiküller şeklinde çökelmesi parametrik metod
ile yapılan ölçümü etkilememektedir . Oysa diğer
metotlarda bu etkiler görülmektedir.

10