The influence of quench cooling rate on corrosion behaviour of AA6082-T6 Al-Mg-Si alloy

extrusion is investigated. It is revealed that different quench cooling rates result in

significant difference in grain boundary precipitation and intergranular corrosion (IGC)
susceptibility. Transmission electron microscopy is employed to probe corrosion front with
the aim of precisely determining the role of each individual grain boundary precipitate in
IGC propagation. However, it is observed that Mg2Si precipitate doesn’t significantly
affect the process of corrosion propagation along the grain boundary and the presence of
Cu-containing precipitates is not a necessary condition for IGC to occur in the alloy.
Người ta đã khảo sát ảnh hưởng của tốc độ làm nguội nhanh đối với hành vi ăn mòn của quá
trình đùn hợp kim Al-Mg-Si AA6082-T6. Nó được tiết lộ rằng tốc độ làm nguội nhanh khác
nhau dẫn đến sự khác biệt đáng kể về tiết pha biên giới hạt và tính nhạy cảm ăn mòn giữa các hạt
(IGC). TEM được sử dụng để xác định mặt trước ăn mòn với mục đích xác định chính xác vai
trò của từng kết tủa ranh giới hạt riêng lẻ trong quá trình lan truyền IGC. Tuy nhiên, quan sát
thấy rằng kết tủa Mg2Si không ảnh hưởng đáng kể đến quá trình lan truyền ăn mòn dọc theo
ranh giới hạt và sự có mặt của các kết tủa chứa Cu không phải là điều kiện cần thiết để IGC xuất
hiện trong hợp kim.
Heat treatable Al-Mg-Si alloys are increasingly used in transport sectors, particularly in
automotive industry. However, the relatively high intergranular corrosion susceptibility of
Al-Mg-Si alloys hinders its wider application. Thus, extensive studies have been carried out
in order to advance the understanding of intergranular corrosion behaviour of Al-Mg-Si
alloys [1–9]. It is suggested that intergranular corrosion of Al-Mg Si-(Cu) alloys is mainly
attributed to the grain boundary composition and associated micro-galvanic coupling
between Mg/Si or Cu-containing grain boundary precipitates [1,3,9–13], grain boundary
segregation of Mg, Si or Cu [5–8,14,15], and precipitate free zone along grain boundaries
[1,8,10,13,16]. It is suggested that Q’/Q phase (Al4Mg8Si7Cu2) precipitates at grain
boundaries promote anodic dissolution of precipitate free zone, which, consequently, leads
to intergranular corrosion in copper-containing Al-Mg-Si alloys [6,7,12]. Further,
continuous copper film segregation along grain boundary network is observed in Al-Mg-Si-
Cu alloys, which is believed to be effective cathode to promote the dissolution of precipitate
free zone [4,14]. However, high intergranular corrosion susceptibility is also observed in
Cu-free Al-Mg-Si alloys. It is suggested that, even without Cu segregation and Cu-
containing precipitates, Mg and Si segregations along grain boundaries are still able to
promote intergranular corrosion in Al-Mg-Si alloys [8]. In the work of Bhattamishra, it is
claimed that Si tends to segregate at the grain boundary, which acts as an effective cathode
to promote intergranular corrosion in Al-Mg-Si alloys [17]. However, Svenningsen et al
suggested that Si segregation along the grain boundary could not act as an effective
cathode since it is always covered by an insulating layer of SiO2 [5,18]. Further, the role of
Mg2Si phase precipitates in intergranular corrosion in Al-Mg-Si alloys was also
investigated [11,16,19]. It was revealed that selective dissolution of Mg occurs in Mg2Si
phase during immersion in acidified NaCl solution, leading to the formation of Si-rich
remnant which, subsequently, acts as cathode to support intergranular corrosion [11,16].
Interestingly, this contradicts to the behaviour of Si segregation cited above. Generally, it is
believed that grain boundary composition significantly affects the intergranular corrosion
susceptibility of Al-Mg-Si alloys although contradicting observations on the behaviour of
grain boundary microstructural features are reported in previous work. The grain
boundary composition is closely related to the thermomechanical history of the alloys.
During quenching, Al-Mg-Si alloys could be cooled down in various mediums, including
water and air, to control the cooling rate so that desired microstructural features and thus
mechanical properties are obtained [20]. During quenching, precipitation may occur by
consuming ageing precipitates forming alloying elements and mobile vacancies [20–22].
Grain boundary precipitation during quenching is closely associated with cooling rate
[20,22–24]. It is reported that slow quench rate could result in increased amount of coarse
grain boundary precipitates [23] and wider precipitate free zone along the grain
boundaries compared to rapid quench [22].
Hợp kim Al-Mg-Si có thể xử lý nhiệt ngày càng được sử dụng nhiều trong các lĩnh vực vận tải,
đặc biệt là trong ngành công nghiệp ô tô. Tuy nhiên, tính nhạy cảm ăn mòn giữa các hạt tương
đối cao của hợp kim Al-Mg-Si cản trở ứng dụng rộng rãi hơn của nó. Do đó, các nghiên cứu mở
rộng đã được thực hiện để nâng cao hiểu biết về hành vi ăn mòn giữa các hạt của hợp kim Al-
Mg-Si [1-9]. Người ta cho rằng sự ăn mòn giữa các hạt của hợp kim Al-Mg Si- (Cu) chủ yếu là
do thành phần ranh giới hạt và liên kết điện hóa liên kết giữa các kết tủa ranh giới hạt chứa Mg /
Si hoặc Cu [1,3,9–13] , sự phân tách ranh giới hạt của Mg, Si hoặc Cu [5–8,14,15], và vùng tự
do kết tủa dọc theo ranh giới hạt [1,8,10,13,16]. Người ta cho rằng pha Q ’/ Q (Al4Mg8Si7Cu2)
kết tủa ở ranh giới hạt thúc đẩy sự hòa tan anốt của vùng tự do kết tủa, do đó, dẫn đến ăn mòn
giữa các hạt trong hợp kim Al-Mg-Si chứa đồng [6,7,12]. Hơn nữa, sự phân tách màng đồng liên
tục dọc theo mạng ranh giới hạt được quan sát thấy trong các hợp kim Al-Mg-Si-Cu, được cho là
cực âm hiệu quả để thúc đẩy sự hòa tan của vùng tự do kết tủa [4,14]. Tuy nhiên, độ nhạy ăn
mòn giữa các hạt cao cũng được quan sát thấy trong các hợp kim Al-Mg-Si không chứa Cu. Có ý
kiến cho rằng, ngay cả khi không có sự phân tách Cu và các kết tủa chứa Cu, sự phân tách Mg và
Si dọc theo ranh giới hạt vẫn có thể thúc đẩy sự ăn mòn giữa các hạt trong hợp kim Al-Mg-Si
[8]. Trong công trình của Bhattamishra, người ta khẳng định rằng Si có xu hướng phân tách ở
ranh giới hạt, hoạt động như một cực âm hiệu quả để thúc đẩy sự ăn mòn giữa các hạt trong hợp
kim Al-Mg-Si [17]. Tuy nhiên, Svenningsen và cộng sự cho rằng sự phân tách Si dọc theo ranh
giới hạt không thể hoạt động như một cực âm hiệu quả vì nó luôn được bao phủ bởi một lớp cách
điện SiO2 [5,18]. Hơn nữa, vai trò của kết tủa pha Mg2Si trong sự ăn mòn giữa các hạt trong hợp
kim Al-Mg-Si cũng đã được nghiên cứu [11,16,19]. Người ta phát hiện ra rằng sự hòa tan chọn
lọc của Mg xảy ra trong pha Mg2Si trong quá trình ngâm trong dung dịch NaCl đã axit hóa, dẫn
đến sự hình thành tàn dư giàu Si, sau đó, hoạt động như cực âm để hỗ trợ ăn mòn giữa các hạt
[11,16]. Điều thú vị là điều này mâu thuẫn với hành vi của sự phân biệt Si được trích dẫn ở trên.
Nói chung, người ta tin rằng thành phần ranh giới hạt ảnh hưởng đáng kể đến tính nhạy cảm ăn
mòn giữa các hạt của hợp kim Al-Mg-Si mặc dù các quan sát mâu thuẫn với các quan sát về
hành vi của các đặc điểm vi cấu trúc ranh giới hạt đã được báo cáo trong công trình trước đây.
Thành phần ranh giới hạt có liên quan chặt chẽ đến lịch sử cơ nhiệt của hợp kim. Trong quá trình
dập tắt, các hợp kim Al-Mg-Si có thể được làm nguội trong nhiều môi trường khác nhau, bao
gồm cả nước và không khí, để kiểm soát tốc độ làm mát để đạt được các tính năng vi cấu trúc
mong muốn và do đó các đặc tính cơ học [20]. Trong quá trình dập tắt, kết tủa có thể xảy ra bằng
cách tiêu thụ các kết tủa già cỗi tạo thành các nguyên tố hợp kim và các khoảng trống di động
[20–22]. Sự kết tủa ranh giới hạt trong quá trình dập tắt có liên quan chặt chẽ với tốc độ làm
nguội [20,22–24]. Theo báo cáo, tốc độ làm nguội chậm có thể làm tăng lượng kết tủa thô ở ranh
giới hạt [23] và vùng tự do kết tủa rộng hơn dọc theo ranh giới hạt so với làm nguội nhanh [22].

Hence, quench cooling rate, which can significantly influence grain boundary composition,
may significantly influence intergranular corrosion susceptibility of Al-Mg-Si alloys.
Svenningsen et al. [4] investigated the effect of quench cooling rate after extrusion and
subsequent artificial aging on the intergranular corrosion susceptibility of two model
AlMgSi alloys with 0.02 wt% and 0.17 wt% Cu. The low Cu alloy was found resistant to
IGC regardless of the quench cooling rate and final temper, which contradict to other work
[8]. The high Cu alloy was found susceptible to IGC in certain tempers. It is claimed that
slow quench cooling in air introduces relatively high IGC susceptibility which can be
reduced and finally removed by subsequent artificial aging, and fast quench cooling in
water prevents IGC, but severe IGC is introduced to the water-quenched alloy by slight
aging. The IGC susceptibility is attributed to Cu segregation at grain boundary network
caused either by slow cooling in air or slight aging of the water-quenched alloy. As
summarised above, in literature there are contradictory information on IGC behaviour of
Al-Mg-Si alloys and on the role of grain boundary precipitates. In the present study,
analytical electron microscopy is employed to directly probe corrosion front in order to
precisely determine the role of grain boundary precipitates in IGC propagation and to
advance the understanding of IGC mechanism in Al-Mg-Si alloys. Further, the influence of
quench cooling rate on the response of subsequent artificial aging, the resultant
microstructure at T6 temper and the intergranular corrosion susceptibility of a
commercial AA6082 AlMg-Si alloy extrusion is investigated.
Do đó, tốc độ làm nguội dập nhanh, có thể ảnh hưởng đáng kể đến thành phần biên hạt, có thể
ảnh hưởng đáng kể đến tính nhạy cảm ăn mòn giữa các hạt của hợp kim Al-Mg-Si. Svenningsen
và cộng sự. [4] đã nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ làm nguội dập nhanh sau khi đùn và quá
trình lão hóa nhân tạo sau đó lên tính nhạy cảm ăn mòn giữa các hạt của hai hợp kim AlMgSi
kiểu mẫu với 0,02% trọng lượng và 0,17% trọng lượng Cu. Hợp kim Cu thấp được tìm thấy có
khả năng chống lại IGC bất kể tốc độ làm nguội và xử lý nhiệt cuối cùng, điều này mâu thuẫn
với các công việc khác [8]. Hợp kim Cu cao nhạy cảm với IGC trong một số nhiệt độ nhất định.
Người ta khẳng định rằng làm nguội chậm trong không khí tạo ra tính nhạy cảm với IGC tương
đối cao, có thể giảm và cuối cùng bị loại bỏ bởi quá trình lão hóa nhân tạo tiếp theo, và làm
nguội nhanh trong nước ngăn chặn IGC, nhưng IGC nghiêm trọng được đưa vào hợp kim được
làm nguội bằng nước do lão hóa nhẹ. Tính nhạy cảm của IGC được cho là do sự phân ly Cu ở
mạng ranh giới hạt gây ra do làm nguội chậm trong không khí hoặc sự lão hóa nhẹ của hợp kim
được làm nguội bằng nước. Như đã tóm tắt ở trên, trong tài liệu có những thông tin trái ngược
nhau về hoạt động IGC của hợp kim Al-Mg-Si và về vai trò của kết tủa ranh giới hạt. Trong
nghiên cứu này, kính hiển vi điện tử phân tích được sử dụng để thăm dò trực tiếp mặt trước ăn
mòn nhằm xác định chính xác vai trò của kết tủa ranh giới hạt trong quá trình truyền IGC và
nâng cao hiểu biết về cơ chế IGC trong hợp kim Al-Mg-Si. Hơn nữa, ảnh hưởng của tốc độ làm
nguội dập tắt đối với phản ứng của quá trình lão hóa nhân tạo tiếp theo, kết quả vi cấu trúc ở
nhiệt độ T6 và tính nhạy cảm ăn mòn giữa các hạt của máy ép đùn hợp kim AA6082 AlMg-Si
thương mại được nghiên cứu.
2. Experimental methods
In the present study, AA6082 Al-Mg-Si alloy extrusion (Si 1.1 wt.%, Fe 0.24 wt.%, Cu 0.06
wt.%, Mn 0.54 wt.%, Mg 0.68 wt.%, Zn 0.04 wt. %, Cr 0.06 wt.%, V 0.02 wt.%, Al rem.) is
investigated. After solution heat treatment at 540 °C for 30 min, the alloy was quenched in
water bath at ambient temperature or in air prior to artificial ageing at 185 °C for 5 h to
achieve a T6 temper; the alloy is hereafter referred to as water-quenched (WQ) or air
quenched (AQ) alloy. For corrosion testing, both alloys were successively ground with 800,
1200, 2500 and 4000 grit silicon carbide paper and mechanically polished using 3 μm and 1
μm diamond pastes sequentially. After mechanical polishing, the specimens were cleaned
ultrasonically in an acetone bath and dried in a cool air stream. The grain structure of the
alloys was characterized by using electron backscatter diffraction (EBSD) on the specimens
prepared by electropolishing in a mixture of 700 ml ethanol and 300 ml perchloric acid at
the temperature of 7 °C. The electron transparent thin foils for transmission electron
microscopy (TEM) were prepared using twin-jet electropolishing in a mixture of 800 ml
methanol and 200 ml nitric acid at the temperature of approximate -25 °C. Corrosion
testing was carried out on the mechanically-polished specimens by immersion in an
acidified NaCl solution for 10 min and 2 h. The testing solution consists of 1000 ml H2O
with 20 g NaCl and 100 ml HCl (25 wt. %) at room temperature, which is commonly used
by automotive industry for accelerated corrosion testing of aluminium alloys. Prior to
immersion testing, lacquer 45 was applied to leave an exposed area of 1 cm2, which also
protect the edge of the specimens to avoid the possible interference. The open circuit
potential (OCP) of both AQ and WQ alloys was recorded during immersion using a
saturated calomel electrode (SCE) as reference electrode, which was repeated on 5
specimens of each alloy to ensure reproducibility. After immersion for 10 min, the
specimens were removed from the testing solution and thoroughly rinsed using deionized
water and then dried in a cool air stream, ready for examination using scanning electron
microscopy (SEM). After 2 h immersion, mechanical polishing was conducted on the tested
specimens to obtain the cross section of corrosion sites prior to the observation using
optical microscopy. In addition, focussed ion beam (FIB) was employed to obtain electron
transparent thin cross sections from selected localized corrosion sites, which were then
examined by using TEM operating at 200 kV along with energy dispersive X-ray (EDX)
analysis.
Trong nghiên cứu này, AA6082 đùn hợp kim Al-Mg-Si (Si 1,1% trọng lượng, Fe 0,24 trọng
lượng%, Cu 0,06 trọng lượng%, Mn 0,54 trọng lượng%, Mg 0,68 trọng lượng%, Zn 0,04 trọng
lượng%, Cr 0,06 trọng lượng%, V 0,02 trọng lượng%, Al dư) được khảo sát. Sau khi xử lý nhiệt
dung dịch ở 540 ° C trong 30 phút, hợp kim được dập tắt trong nồi cách thủy ở nhiệt độ môi
trường xung quanh hoặc trong không khí trước khi lão hóa nhân tạo ở 185 ° C trong 5 giờ để đạt
được nhiệt độ T6; hợp kim sau đây được gọi là hợp kim làm nguội bằng nước (WQ) hoặc không
khí (AQ). Để kiểm tra độ ăn mòn, cả hai hợp kim đều được mài liên tiếp với giấy cacbua silic
800, 1200, 2500 và 4000 grit và được đánh bóng cơ học bằng cách sử dụng bột nhão kim cương
3 μm và 1 μm tuần tự. Sau khi đánh bóng cơ học, các mẫu được làm sạch bằng siêu âm trong bể
axeton và làm khô trong luồng không khí mát. Cấu trúc hạt của hợp kim được đặc trưng bằng
cách sử dụng nhiễu xạ tán xạ ngược điện tử (EBSD) trên các mẫu được chuẩn bị bằng cách đánh
bóng điện trong hỗn hợp 700 ml etanol và 300 ml axit pecloric ở nhiệt độ 7 ° C. Các lá mỏng
trong suốt điện tử dùng cho kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được điều chế bằng cách sử
dụng phương pháp đánh bóng phản lực đôi trong hỗn hợp 800 ml metanol và 200 ml axit nitric ở
nhiệt độ khoảng -25 ° C. Kiểm tra độ ăn mòn được thực hiện trên các mẫu được đánh bóng cơ
học bằng cách ngâm trong dung dịch NaCl đã axit hóa trong 10 phút và 2 giờ. Dung dịch thử
nghiệm bao gồm 1000 ml H2O với 20 g NaCl và 100 ml HCl (25% trọng lượng) ở nhiệt độ
phòng, được sử dụng phổ biến trong ngành công nghiệp ô tô để kiểm tra ăn mòn gia tốc đối với
hợp kim nhôm. Trước khi thử nghiệm ngâm, sơn mài 45 đã được phủ để để lại diện tích tiếp xúc
1 cm2, cũng bảo vệ cạnh của mẫu để tránh nhiễu có thể xảy ra. Điện thế mạch hở (OCP) của cả
hợp kim AQ và WQ được ghi lại trong quá trình ngâm sử dụng điện cực calomel bão hòa (SCE)
làm điện cực so sánh, được lặp lại trên 5 mẫu của mỗi hợp kim để đảm bảo độ tái lập. Sau khi
ngâm trong 10 phút, các mẫu thử được lấy ra khỏi dung dịch thử nghiệm và rửa kỹ bằng nước
khử ion và sau đó làm khô trong luồng không khí mát, sẵn sàng để kiểm tra bằng kính hiển vi
điện tử quét (SEM). Sau khi ngâm 2 giờ, việc đánh bóng cơ học được tiến hành trên các mẫu thử
nghiệm để thu được mặt cắt ngang của các vị trí ăn mòn trước khi quan sát bằng kính hiển vi
quang học. Ngoài ra, chùm ion hội tụ (FIB) đã được sử dụng để thu được các mặt cắt mỏng trong
suốt của điện tử từ các vị trí ăn mòn cục bộ được chọn, sau đó được kiểm tra bằng cách sử dụng
TEM hoạt động ở 200 kV cùng với phân tích tia X phân tán năng lượng (EDX).
3. Results
3.1. Quench cooling rate and precipitation
EBSD analysis was performed on the surface of the WQ alloy. Fig. 1(a) displays the
distribution of grain orientations in Euler’s colour, exhibiting recrystallized structure
consisting of slightly elongated pancake-shaped grains with typical dimensions ranging
from tens of micrometres to several hundred micrometres, which is typical for AlMg-Si
alloy extrusion. Further, the electropolished surface of the WQ alloy was examined using
scanning electron microscopy. The backscatter electron micrograph is shown in Fig. 1(b),
exhibiting channelling contrast between grains with different orientations, again revealing
its typical recrystallized grain structure, consistent with the EBSD map in Fig. 1(a). Fig.
1(b) also reveals uniformly distributed bright features f micrometre scales (marked with
white arrows), which are Al-Fe-MnSi intermetallic (IM) particles. At this magnification of
SEM, grain boundaries in the WQ alloy seem to be clean without showing any grain
boundary precipitates. TEM was then employed to further examine the grain boundaries
in the WQ alloy in order to characterize any grain boundary features of nanometre scales.
A typical bright field TEM micrograph is shown in Fig. 1(c), exhibiting dense grain
boundary precipitates, as indicated with dashed-line arrows. It is evident that the grain
boundary precipitate in the WQ alloy has a needle shape with typical dimension ranging
from tens of nanometres to over one hundred nanometres. It is noticed that the grain
boundary shown in Fig. 1(c) seems to be approximately 400 nm wide. This is because the
interface between the two grains is not perfectly parallel with the electron beam, but tilted
to an angle. Further, a typical precipitate free zone (PFZ), with width of approximately 70
nm, is shown in the bright field TEM micrograph of Fig. 1(d). Precipitates of
approximately 100 nm in length are also revealed along the grain boundary, as marked
with dashed-line arrows. EDX line-scan was conducted along the dashed line in Fig. 1(d),
with the corresponding elemental profiles being shown in Fig. 1(e). It is evident that the
precipitate contains Mg and Si, suggesting that the needle-shaped grain boundary
precipitates belong to β’(Mg2Si) phase [5,6,25–27]. In addition to β’(Mg2Si) phase
precipitates, Cu-containing precipitates are also observed. Fig. 1(f) displays a bright field
TEM micrograph of another grain boundary decorated by several precipitates as marked
with white arrows. EDX mapping was conducted in the framed area in Fig. 1(f), as shown
in Fig. 1(g). Evidently, two types of precipitates are revealed based on the compositions,
namely Mg- and Si-rich precipitates (marked with solid-line arrows in Fig. 1(f)) and Curich
precipitates (marked with dashed-line arrows in Fig. 1(g)). The Mgand, Si-rich precipitates
are β’ phase whereas the Cu-rich precipitates are believed to be θ (Al2Cu) phase [25]. With
a large number of grain boundary precipitates being examined, it is found that less than
10% of the precipitates are Cu-rich. Finally, precipitates within the grain interior are also
revealed in Fig. 1(d), (f) and (h), displaying a high population density of fine needle-shaped
precipitates with the length of tens of nanometres, which are believed to be β’’(Mg2Si)
phase [27–29], typical for Al-Mg-Si alloy in T6 temper. Fig. 2(a) displays the typical grain
orientation distribution of the AQ alloy in Euler’s colour obtained from EBAD analusis,
exhibiting a recrystallized grain structure similar to that in the WQ alloy (Fig. 1(a)). Fig.
2(b) shows a typical area on the electropolished surface of the AQ alloy. Channelling
contrast between grains with different orientations is evident, again revealing its grain
structure, consistent with the EBSD map in Fig. 2(a). Further, Fig. 2(b) also shows bright
features of micrometre scales along grain boundary network (marked with solid-line
arrows) and within the grain interior (marked with dashed-line arrows). The bright
features within the grain interior are Al-Fe-Mn-Si intermetallic particles, as confirmed by
EDX analysis. The bright features located along grain boundaries are precipitates with
typical dimensions ranging from hundreds of nanometres to several micrometres, which
are absent in the WQ alloy shown in Fig. 1(b) at the same magnification. Apparently, grain
boundary precipitates in the AQ alloy are significantly coarser than those in the WQ alloy.
Further examination of the grain boundaries in the AQ alloy was conducted using TEM.
Fig. 2(c) displays a typical grain boundary in the AQ alloy, revealing a coarse grain
boundary precipitate of approximately 2 μm in length and 1 μm in width (marked with
white arrow), consistent with Fig. 2(b). The selected area diffraction pattern (SADP) of the
precipitate is shown by the inset in Fig. 2(c), revealing that the coarse precipitate has a
cubic structure with crystallographic parameters of 0.64 nm, consistent with β(Mg2Si)
phase [25]. Further, Fig. 2(d) reveals a PFZ with width of approximately 430 nm, which is
significantly wider than that in WQ alloy (Fig. 1(d)), and a coarse grain boundary
precipitate as marked with white arrow. EDX line-scan was conducted along the dashed
line in Fig. 2(d), with the corresponding elemental profiles shown in Fig. 2(e). It is evident
that the precipitate is rich in Mg and Si, indicating β phase, consistent with the SADP
shown in Fig. 2(c). Again, Cu-rich precipitates are occasionally detected at grain
boundaries. Fig. 2(f) displays a HAADF micrograph of a grain boundary, revealing the
presence of a precipitate with increased brightness, as marked with a white arrow. EDX
line-scan was conducted along the dashed-line in Fig. 2(f) with the corresponding elemental
profiles shown in Fig. 2(g), revealing that the precipitate is rich in Mg, Si and Cu which
suggesting that the precipitate (f) is Q (Al4Mg8Si7Cu2) phase [25]. A large number of
grain boundary precipitates were examined, revealing that only approximately 5% of the
precipitates at grain boundary are Cu-rich. Similar with WQ alloy, most grain boundary
precipitates are Mg- and Si-rich phase in the AQ alloy. Finally, as expected for Al-Mg-Si
alloy in T6 temper, fine needle-shaped precipitates are present within grain interior, as
shown in Fig. 2(h). Further, in Fig. 2(h), relatively coarse rodshaped precipitates are also
observed in the periphery of dispersoids, as marked with white arrows. The coarse
precipitates are formed during air quenching as heterogeneous precipitation of equilibrium
phase occurs mainly on dispersoids and at grain boundaries during slow cooling [20,22,30].
3.2. Corrosion behaviour of AA6082 extrusion
Fig. 3(a)–(b) shows general view of the WQ and AQ alloy surfaces after 10 min immersion
in the testing solution (1000 ml H2O with 20 g NaCl and 100 ml HCl (25 wt. %)), revealing
localized corrosion on the tested surfaces. Typical localized corrosion sites in both alloys
are displayed at increased magnifications in Fig. 3(c)–(d), revealing narrow, dark lines on
the alloy surfaces, as marked with white arrows, which are attacked grain boundaries. As
shown in Fig. 3(a)–(b), significantly higher number of attacked grain boundaries is present
on the surface of WQ alloy in comparison to the surface of AQ alloy (Fig. 3(a)–(b)),
suggesting that the WQ alloy is more susceptible to intergranular corrosion than the AQ
alloy. Further, typical attacked grain boundaries are shown in Fig. 3(e)–(f) at increased
magnifications, displaying step-like features on the sidewalls, indicating crystallographic
dissolution of alloy matrix [31]. It is noteworthy that the corroded grain boundaries are
evidently wider than PFZs in both alloys. Fig. 4 displays the cross sections of typical
localized corrosion sites beneath the surfaces of WQ and AQ alloys after immersion in the
testing solution for 2 h. Consistent with Fig. 3, narrow, dark lines, namely attacked grain
boundaries, are evident, confirming that localized corrosion in both alloys has propagated
in the form of intergranular attack. Fig. 4 also reveals that the penetration depth in AQ
alloy (approximately 20 μm) is significantly smaller than that in WQ alloy (approximately
190 μm). Considering the similar grain structures of both alloys (Figs. 1 and 2), it is evident
that WQ alloy has higher intergranular corrosion susceptibility compared to AQ alloy,
consistent with number of localized corrosion sites shown in Fig. 3. The open circuit
potentials of both WQ and AQ alloys were measured during immersion in the testing
solution. Fig. 5 displays the voltage-time curves for both WQ and AQ alloys. During the
measurement, potentials of both alloys increased initially and finally reached the stable
values. It is evident that AQ alloy has a more positive OCP (around -740 mV vs SCE) in
comparison to WQ alloy (around -765 mV vs SCE). Given that the two alloys have identical
distribution of coarse intermetallic Al-Fe-Mn-(Si) particles (Figs. 1 and 2), the cathodic
reduction kinetics should be the same for the two alloys, hence, the more negative OCP of
WQ alloy indicates its higher anodic activity, consistent with Figs. 3 and 4 which show that
WQ alloy has relatively high corrosion susceptibility compared to AQ alloy.
3.3. The propagation of intergranular corrosion
In order to explore the root cause for the different intergranular corrosion susceptibility
between WQ and AQ alloys, electron transparent foils were obtained using FIB from
typical localized corrosion sites in the WQ and AQ alloys, which were then characterized
using TEM. Fig. 6(a) display a high angle annular dark field (HAADF) micrograph of the
cross section of a typical localized corrosion site in the WQ alloy after immersion in the
testing solution for 10 min, exhibiting an attacked grain boundary with the width of
approximately 150–400 nm. The intact grain boundary ahead the intergranular corrosion
front (marked with framed area in Fig. 6(a)) is shown in the bright field TEM micrograph
of Fig. 6(b) at an increased magnification, revealing dense needle-shaped precipitates with
dimensions ranging from tens of nanometres to around one hundred nanometres (marked
with white arrows in Fig. 6(b)) along the intact grain boundary. EDX line-scan was
conducted along the dashed line in Fig. 6(b), revealing that the needleshaped precipitates
are rich in Mg and Si (Fig. 6(c)), consistent with the EDX analysis shown in Fig. 1. Further
EDX analysis was conducted on other intact grain boundaries ahead of corrosion front;
fine needleshaped precipitates rich in Mg and Si were repeatedly detected, as shown in Fig.
6(d) and (e) obtained from another specimen. Fig. 7(a) displays a HAADF micrograph of
the cross section of a typical localized corrosion site in the AQ alloy after 10 min
immersion. It is evident that the corroded volumes along grain boundary are
approximately 300–800 nm wide, slightly wider than that in the WQ alloy (Fig. 6). At the
intact region of grain boundary ahead of the corrosion front, a grain boundary precipitate
is revealed, as marked with a dashed-line arrow. EDX analysis reveals that the precipitate
is rich in Mg and Si, suggesting Mg2Si phase, consistent with Fig. 2. The framed area in
Fig. 7(a) is displayed in Fig. 7(b) at an increased magnification. It is evident that the
attacked grain boundary has step-like features on the sidewalls. Two coarse precipitates
(marked with solid-line arrows) appearing as relatively dark regions at the grain boundary
are evident. The SADP of Fig. 7(c) was obtained from the precipitate, indicating its
amorphous structure. Further, EDX mapping was conducted on the framed area in Fig.
7(b) with the corresponding elemental maps shown in Fig. 7(d). It is revealed that the
precipitates marked by the solid-line arrows in Fig. 7(b) are rich in Si and O with little Mg
(as indicated by white arrows in Si and O maps). The absence of Mg in the precipitate
suggests that the selective dissolution of more electrochemically active Mg from Mg2Si
phase, namely de-alloying, occurs when the precipitate is exposed to the test electrolyte
during the process of intergranular corrosion propagation, which leads to the formation of
remnant rich in less electrochemically active Si [11,16]. Considering the high content of
oxygen (Fig. 7(d)) and the amorphous structure (Fig. 7(c)) of the Si-rich remnant, it is
believed that after de-alloying, the oxidation of Si subsequently occurs, resulting in the
amorphous SiO2 [7]. Importantly, the two amorphous SiO2 particles (Fig. 7(b)) are still
connected to the alloy matrix and they don’t seem to have promoted corrosion locally via
effective micro-galvanic coupling with the alloy matrix. Further, the Fe and Mn maps in
Fig. 7(d) also reveal an intermetallic particle rich in Fe and Mn, as indicated by the dashed-
line arrows in Fig. 7(b) and (d). Interestingly, although particle is located within the
corroded grain boundary region, it doesn’t seem to have influenced the process of
corrosion propagation. This is also evident in the HAADF micrograph of the corrosion
front at another typical localized corrosion site in airquenched AA6082 alloy, as shown in
Fig. 7(e). A large number of the corrosion sites and associated grain boundaries and
precipitates have been characterized, the corrosion behaviour shown in Fig. 7 was
repeatedly observed.
4. Discussion
4.1. Grain boundary precipitation
As revealed in Figs. 1 and 2, there are significant difference between the WQ and AQ alloys
in the distribution of precipitates and the associated precipitate free zone, i.e. distantly-
separated coarse β (Mg2Si) phase precipitates and wide precipitate free zone have formed
along grain boundaries in the AQ alloy, and dense fine β’ (Mg2Si) phase precipitates and
narrow precipitate free zone are present along grain boundary in the WQ alloy. The
significantly different distribution of precipitates and the associated precipitate free zone in
the two alloys is due to the different quench cooling rate. Non-equilibrium segregation
occurs during quenching. The segregation relies on the formation of sufficient quantities of
vacancy-solute complexes and the diffusion of the complexes from grain interior to grain
boundaries. When the alloy is quickly cooled during quenching, vacancy concentration
gradient are formed. There is a net flow of vacancy-solute complexes down the gradients
from grain interior to grain boundaries. Thus, solute atoms segregate at the grain
boundaries. It is also known that the diffusion rate is closely related to temperature and
that when the temperature is lower than 0.5 Tm (Tm: melting point of the alloy), the
diffusion is negligible [15]. For water quenching with high cooling rate, it takes a very short
time for the alloy to cool from solution heat treatment temperature (in the present study,
540 °C) to 0.5 Tm [20,24]; thus, the diffusion of solute atoms to grain boundaries is very
limited during water quenching. By contrast, it takes significantly longer time for the alloy
to cool to from solution heat treatment temperature to 0.5 Tm during air quenching; thus,
large amount of solute atoms segregate at the grain boundaries during air quenching,
resulting in the formation of coarse β phase precipitates [20,32]. Further, the non
equilibrium segregation can results in the depletion of the solute in the regions immediately
adjacent to the segregation region. The depletion of the solute is further enhanced by the
precipitate growth at grain boundary, which consumes the Mg and Si solute atoms and
mobile vacancies in the periphery [15]. As a result, after air quenching, distantly-separated
coarse Mg2Si phase precipitates are formed at the grain boundaries with the formation of
the solute depleted zone along the grain boundaries. Consequently, during the subsequent
artificial ageing at 185 °C, due to the depletion of both solute and vacancy, few Mg2Si
phase precipitate form at the grain boundaries and in the solute depleted zone along the
grain boundary in the AQ alloy, resulting in the formation of the wide precipitate free zone
along the grain boundaries (Fig. 2). By contrast, the high cooling rate during water
quenching retards the non-equilibrium segregation and precipitation during quenching,
consequently, leading to the strong ageing response and the precipitation of dense fine
Mg2Si phase along grain boundaries and relatively narrow precipitate free zones in the
WQ alloy (Fig. 1)
3. Kết quả 3.1. Tốc độ làm lạnh và lượng mưa dập tắt Phân tích EBSD được thực hiện trên bề
mặt của hợp kim WQ. Hình 1 (a) hiển thị sự phân bố các hướng của hạt theo màu Euler, cho thấy
cấu trúc kết tinh lại bao gồm các hạt hình bánh kếp hơi dài với kích thước điển hình từ hàng chục
micromet đến vài trăm micromet, đặc trưng cho quá trình đùn hợp kim AlMg-Si. Hơn nữa, bề
mặt được mạ điện của hợp kim WQ được kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét. Hình ảnh hiển
vi điện tử tán xạ ngược được hiển thị trong Hình 1 (b), cho thấy sự tương phản phân luồng giữa
các hạt với các hướng khác nhau, một lần nữa cho thấy cấu trúc hạt kết tinh lại điển hình của nó,
phù hợp với bản đồ EBSD trong Hình 1 (a). Hình 1 (b) cũng cho thấy các đặc điểm sáng phân bố
đồng đều f các thang đo micromet (được đánh dấu bằng mũi tên trắng), là các hạt liên kim loại
Al-Fe-MnSi (IM). Ở độ phóng đại này của SEM, các ranh giới hạt trong hợp kim WQ dường như
sạch mà không có bất kỳ hạt nào ranh giới kết tủa. TEM sau đó được sử dụng để kiểm tra sâu
hơn các ranh giới hạt trong hợp kim WQ để mô tả bất kỳ tính năng ranh giới hạt nào của quy mô
nanomet. Hình ảnh vi mô TEM trường sáng điển hình được hiển thị trong Hình 1 (c), cho thấy
các kết tủa ranh giới hạt dày đặc, như được chỉ ra bằng các mũi tên đường đứt nét. Rõ ràng là kết
tủa ranh giới hạt trong hợp kim WQ có hình kim với kích thước điển hình nằm trong khoảng từ
hàng chục nanomet đến hơn một trăm nanomet. Người ta nhận thấy rằng ranh giới hạt thể hiện
trong Hình 1 (c) dường như rộng khoảng 400 nm. Điều này là do mặt phân cách giữa hai hạt
không hoàn toàn song song với chùm điện tử mà nghiêng một góc. Hơn nữa, một vùng tự do kết
tủa điển hình (PFZ), với chiều rộng khoảng 70 nm, được hiển thị trong vi ảnh TEM trường sáng
của Hình 1 (d). Các kết tủa có chiều dài khoảng 100 nm cũng được phát hiện dọc theo ranh giới
hạt, được đánh dấu bằng các mũi tên nét đứt. Quá trình quét dòng EDX được thực hiện dọc theo
đường đứt nét trong Hình 1 (d), với các cấu hình nguyên tố tương ứng được hiển thị trong Hình 1
(e). Rõ ràng là kết tủa có chứa Mg và Si, cho thấy ranh giới hạt hình kim kết tủa thuộc pha β
’(Mg2Si) [5,6,25–27]. Ngoài kết tủa pha β ’(Mg2Si), người ta còn quan sát thấy kết tủa có chứa
Cu. Hình 1 (f) hiển thị hình ảnh vi mô TEM trường sáng của một ranh giới hạt khác được trang
trí bởi một số kết tủa được đánh dấu bằng các mũi tên trắng. Ánh xạ EDX được tiến hành trong
khu vực được đóng khung trong Hình 1 (f), như trong Hình 1 (g). Rõ ràng, có hai loại kết tủa
được phát hiện dựa trên các thành phần, đó là kết tủa giàu Mg và Si (được đánh dấu bằng mũi
tên nét liền trong Hình 1 (f)) và kết tủa Curich (được đánh dấu bằng mũi tên nét đứt trong Hình 1
(g)). Các kết tủa giàu Mg và Si là pha β ’trong khi các kết tủa giàu Cu được cho là pha θ (Al2Cu)
[25]. Với một số lượng lớn các kết tủa ở ranh giới hạt được kiểm tra, người ta thấy rằng ít hơn
10% kết tủa là giàu Cu. Cuối cùng, kết tủa bên trong hạt cũng được tiết lộ trong Hình 1 (d), (f) và
(h), hiển thị mật độ dân số cao của các kết tủa hình kim mịn với chiều dài hàng chục nanomet,
được cho là Pha β '' (Mg2Si) [27–29], điển hình cho hợp kim Al-Mg-Si ở nhiệt độ T6. Hình 2 (a)
hiển thị sự phân bố hướng hạt điển hình của hợp kim AQ theo màu Euler thu được từ EBAD
analusis, thể hiện cấu trúc hạt kết tinh lại tương tự như trong hợp kim WQ (Hình 1 (a)). Hình 2
(b) cho thấy một khu vực điển hình trên bề mặt được mạ điện của hợp kim AQ. Sự tương phản
giữa các hạt với các hướng khác nhau là rõ ràng, một lần nữa cho thấy cấu trúc hạt của nó, phù
hợp với bản đồ EBSD trong Hình 2 (a). Hơn nữa, Hình 2 (b) cũng cho thấy các đặc điểm sáng
của quy mô micromet dọc theo mạng ranh giới của hạt (được đánh dấu bằng mũi tên nét liền) và
bên trong hạt (được đánh dấu bằng mũi tên nét đứt). Các đặc điểm sáng bên trong hạt là các hạt
liên kim loại Al-Fe-Mn-Si, như được xác nhận bởi phân tích EDX. Các đặc điểm sáng nằm dọc
theo ranh giới hạt là các kết tủa có kích thước điển hình từ hàng trăm nanomet đến vài micromet,
không có trong hợp kim WQ được thể hiện trong Hình 1 (b) ở cùng một độ phóng đại. Rõ ràng,
kết tủa ranh giới hạt trong hợp kim AQ thô hơn đáng kể so với kết tủa trong hợp kim WQ. Việc
kiểm tra thêm các ranh giới hạt trong hợp kim AQ đã được tiến hành bằng TEM. Hình 2 (c) hiển
thị ranh giới hạt điển hình trong hợp kim AQ, cho thấy kết tủa ranh giới hạt thô có chiều dài
khoảng 2 μm và chiều rộng 1 μm (được đánh dấu bằng mũi tên trắng), phù hợp với Hình 2 (b).
Hình ảnh nhiễu xạ vùng đã chọn (SADP) của kết tủa được thể hiện bằng hình trong Hình 2 (c),
cho thấy rằng kết tủa thô có cấu trúc lập phương với các thông số tinh thể là 0,64 nm, phù hợp
với pha β (Mg2Si) [25] . Hơn nữa, Hình 2 (d) cho thấy một PFZ có chiều rộng khoảng 430 nm,
rộng hơn đáng kể so với trong hợp kim WQ (Hình 1 (d)), và một ranh giới hạt thô kết tủa như
được đánh dấu bằng mũi tên trắng. Quét dòng EDX được tiến hành dọc theo đường đứt nét trong
Hình 2 (d), với các cấu hình nguyên tố tương ứng được hiển thị trong Hình 2 (e). Rõ ràng là kết
tủa giàu Mg và Si, cho thấy pha β, phù hợp với SADP được thể hiện trong Hình 2 (c). Một lần
nữa, các kết tủa giàu Cu đôi khi được phát hiện ở ranh giới hạt. Hình 2 (f) hiển thị hình ảnh hiển
vi HAADF của ranh giới hạt, cho thấy sự hiện diện của chất kết tủa với độ sáng tăng lên, như
được đánh dấu bằng mũi tên trắng. Quá trình quét vạch EDX được tiến hành dọc theo đường đứt
nét trong Hình 2 (f) với các cấu hình nguyên tố tương ứng được hiển thị trong Hình 2 (g), cho
thấy rằng kết tủa giàu Mg, Si và Cu, điều này cho thấy rằng kết tủa ( f) là pha Q
(Al4Mg8Si7Cu2) [25]. Một số lượng lớn các kết tủa ở ranh giới hạt đã được kiểm tra, cho thấy
chỉ có khoảng 5% lượng kết tủa ở ranh giới hạt là giàu Cu. Tương tự với hợp kim WQ, hầu hết
các kết tủa ở ranh giới hạt là pha giàu Mg và Si trong hợp kim AQ. Cuối cùng, như mong đợi đối
với hợp kim Al-Mg-Si trong nhiệt độ T6, các kết tủa hình kim mịn xuất hiện bên trong hạt, như
thể hiện trong Hình 2 (h). Hơn nữa, trong Hình 2 (h), các kết tủa hình que tương đối thô cũng
được quan sát thấy ở ngoại vi của các chất phân tán, như được đánh dấu bằng các mũi tên màu
trắng. Các kết tủa thô được hình thành trong quá trình dập tắt không khí vì sự kết tủa không đồng
nhất của pha cân bằng xảy ra chủ yếu trên các chất phân tán và ở ranh giới hạt trong quá trình
làm nguội chậm [20,22,30]. 3.2. Hành vi ăn mòn của đùn AA6082 Hình 3 (a) - (b) cho thấy hình
ảnh chung của bề mặt hợp kim WQ và AQ sau 10 phút ngâm trong dung dịch thử nghiệm (1000
ml H2O với 20 g NaCl và 100 ml HCl (25% trọng lượng)), để lộ cục bộ ăn mòn trên các bề mặt
được thử nghiệm. Các vị trí ăn mòn cục bộ điển hình trong cả hai hợp kim được hiển thị ở độ
phóng đại tăng lên trong Hình 3 (c) - (d), để lộ các đường hẹp, tối trên bề mặt hợp kim, như được
đánh dấu bằng mũi tên trắng, là ranh giới hạt bị tấn công. Như thể hiện trong Hình 3 (a) - (b), số
lượng ranh giới hạt bị tấn công cao hơn đáng kể trên bề mặt của hợp kim WQ so với bề mặt của
hợp kim AQ (Hình 3 (a) - (b)), cho thấy rằng hợp kim WQ dễ bị ăn mòn giữa các hạt hơn hợp
kim AQ. Hơn nữa, các ranh giới hạt bị tấn công điển hình được thể hiện trong Hình 3 (e) - (f) ở
độ phóng đại tăng lên, hiển thị các đặc điểm giống như bậc trên các thành bên, cho thấy sự hòa
tan về mặt tinh thể của ma trận hợp kim [31]. Đáng chú ý là ranh giới hạt bị ăn mòn rõ ràng là
rộng hơn PFZ trong cả hai hợp kim. Hình 4 hiển thị mặt cắt của các vị trí ăn mòn cục bộ điển
hình bên dưới bề mặt của hợp kim WQ và AQ sau khi ngâm trong dung dịch thử nghiệm trong 2
giờ. Phù hợp với Hình 3, các đường hẹp, tối, cụ thể là ranh giới hạt bị tấn công, là rõ ràng, xác
nhận rằng sự ăn mòn cục bộ trong cả hai hợp kim đã lan truyền dưới dạng tấn công giữa các hạt.
Hình 4 cũng tiết lộ rằng độ sâu xuyên thấu trong hợp kim AQ (khoảng 20 μm) nhỏ hơn đáng kể
so với trong hợp kim WQ (khoảng 190 μm). Xem xét cấu trúc hạt giống nhau của cả hai hợp kim
(Hình 1 và 2), rõ ràng là hợp kim WQ có tính nhạy cảm ăn mòn giữa các hạt cao hơn so với hợp
kim AQ, phù hợp với số lượng vị trí ăn mòn cục bộ được thể hiện trong Hình 3. Thế mạch hở
của cả hợp kim WQ và AQ đều được đo trong quá trình ngâm trong dung dịch thử nghiệm. Hình
5 hiển thị các đường cong điện áp-thời gian cho cả hợp kim WQ và AQ. Trong quá trình đo, điện
thế của cả hai hợp kim đều tăng ban đầu và cuối cùng đạt đến giá trị ổn định. Rõ ràng là hợp kim
AQ có OCP dương hơn (khoảng -740 mV so với SCE) so với hợp kim WQ (khoảng -765 mV so
với SCE). Cho rằng hai hợp kim có sự phân bố các hạt thô Al-Fe-Mn- (Si) liên kim loại giống
hệt nhau (Hình 1 và 2), động học khử catốt sẽ giống nhau đối với hai hợp kim, do đó, OCP của
WQ càng âm. hợp kim cho thấy hoạt động anốt cao hơn của nó, phù hợp với Hình. 3 và 4 cho
thấy hợp kim WQ có độ nhạy ăn mòn tương đối cao so với hợp kim AQ.
3.3. Sự lan truyền của sự ăn mòn giữa các hạt Để khám phá nguyên nhân gốc rễ của tính nhạy
cảm ăn mòn giữa các hạt khác nhau giữa hợp kim WQ và AQ, lá trong suốt điện tử đã được thu
được bằng cách sử dụng FIB từ các vị trí ăn mòn cục bộ điển hình trong hợp kim WQ và AQ,
sau đó được đặc trưng bằng cách sử dụng TEM. Hình 6 (a) hiển thị hình ảnh hiển vi trường tối
hình khuyên góc cao (HAADF) của mặt cắt ngang của vị trí ăn mòn cục bộ điển hình trong hợp
kim WQ sau khi ngâm trong dung dịch thử nghiệm trong 10 phút, cho thấy ranh giới hạt bị tấn
công với chiều rộng khoảng 150-400 nm. Ranh giới hạt nguyên vẹn phía trước mặt trước ăn mòn
giữa các hạt (được đánh dấu bằng khu vực đóng khung trong Hình 6 (a)) được hiển thị trong ảnh
hiển vi trường sáng TEM của Hình 6 (b) ở độ phóng đại lớn hơn, để lộ các kết tủa hình kim dày
đặc với kích thước dao động từ hàng chục nanomet đến khoảng một trăm nanomet (được đánh
dấu bằng các mũi tên màu trắng trong Hình 6 (b)) dọc theo ranh giới hạt nguyên vẹn. Quét dòng
EDX được tiến hành dọc theo đường đứt nét trong Hình 6 (b), cho thấy rằng các kết tủa hình kim
rất giàu Mg và Si (Hình 6 (c)), phù hợp với phân tích EDX được hiển thị trong Hình 1. Hơn nữa
Phân tích EDX được thực hiện trên các ranh giới hạt nguyên vẹn khác trước mặt ăn mòn; Các kết
tủa hình kim mịn giàu Mg và Si được phát hiện nhiều lần, như trong Hình 6 (d) và (e) thu được
từ một mẫu vật khác. Hình 7 (a) hiển thị hình ảnh hiển vi HAADF của mặt cắt ngang của vị trí
ăn mòn cục bộ điển hình trong hợp kim AQ sau khi ngâm 10 phút. Rõ ràng là các thể tích bị ăn
mòn dọc theo ranh giới hạt có chiều rộng khoảng 300–800 nm, rộng hơn một chút so với thể tích
trong hợp kim WQ (Hình 6). Tại vùng nguyên vẹn của ranh giới hạt phía trước mặt trước ăn
mòn, một kết tủa ranh giới hạt được tiết lộ, như được đánh dấu bằng mũi tên đường đứt nét. Phân
tích EDX cho thấy kết tủa giàu Mg và Si, gợi ý pha Mg2Si, phù hợp với Hình 2. Khu vực được
đóng khung trong Hình 7 (a) được hiển thị trong Hình 7 (b) với độ phóng đại tăng lên. Rõ ràng là
ranh giới hạt bị tấn công có các đặc điểm giống như bậc trên thành bên. Hai kết tủa thô (được
đánh dấu bằng mũi tên nét liền) xuất hiện dưới dạng các vùng tương đối tối ở ranh giới hạt là rõ
ràng. SADP của Hình 7 (c) thu được từ kết tủa, cho thấy cấu trúc vô định hình. Hơn nữa, ánh xạ
EDX được tiến hành trên khu vực được đóng khung trong Hình 7 (b) với các bản đồ nguyên tố
tương ứng được hiển thị trong Hình 7 (d). Nó cho thấy rằng các kết tủa được đánh dấu bằng mũi
tên nét liền trong Hình 7 (b) giàu Si và O với ít Mg (như được chỉ ra bởi các mũi tên màu trắng
trong bản đồ Si và O). Sự vắng mặt của Mg trong kết tủa gợi ý rằng sự hòa tan có chọn lọc của
Mg hoạt động điện hóa nhiều hơn từ pha Mg2Si, cụ thể là sự khử hợp kim, xảy ra khi kết tủa tiếp
xúc với chất điện phân thử nghiệm trong quá trình lan truyền ăn mòn giữa các hạt, dẫn đến sự
hình thành còn lại giàu Si ít hoạt động điện hóa hơn [11,16]. Xem xét hàm lượng oxy cao (Hình
7 (d)) và cấu trúc vô định hình (Hình 7 (c)) của tàn dư giàu Si, người ta tin rằng sau khi khử hợp
kim, quá trình oxy hóa Si xảy ra sau đó, dẫn đến trong SiO2 vô định hình [7]. Quan trọng là, hai
hạt SiO2 vô định hình (Hình 7 (b)) vẫn được kết nối với ma trận hợp kim và chúng dường như
không thúc đẩy sự ăn mòn cục bộ thông qua khớp nối vi galvanic hiệu quả với ma trận hợp kim.
Hơn nữa, các bản đồ Fe và Mn trong Hình 7 (d) cũng cho thấy một hạt liên kim loại giàu Fe và
Mn, như được chỉ ra bằng các mũi tên nét đứt trong Hình 7 (b) và (d). Điều thú vị là mặc dù hạt
nằm trong vùng ranh giới hạt bị ăn mòn, nó dường như không ảnh hưởng đến quá trình lan
truyền ăn mòn. Điều này cũng được thể hiện rõ ràng trong ảnh hiển vi HAADF của mặt trước ăn
mòn tại một vị trí ăn mòn cục bộ điển hình khác bằng hợp kim AA6082 tôi luyện bằng không
khí, như được thể hiện trong Hình 7 (e). Một số lượng lớn các vị trí ăn mòn và ranh giới hạt liên
quan và lượng mưa đã được đặc trưng, hành vi ăn mòn được thể hiện trong Hình 7 đã được quan
sát nhiều lần.
4. Thảo luận 4.1. Lượng mưa ranh giới hạt Như được tiết lộ trong Figs. 1 và 2, có sự khác biệt
đáng kể giữa hợp kim WQ và AQ về sự phân bố kết tủa và vùng tự do kết tủa liên quan, tức là
kết tủa pha thô β (Mg2Si) được phân tách xa và vùng tự do kết tủa rộng đã hình thành dọc theo
ranh giới hạt trong AQ hợp kim, và kết tủa pha β '(Mg2Si) mịn dày đặc và vùng tự do kết tủa hẹp
hiện diện dọc theo ranh giới hạt trong hợp kim WQ. Sự phân bố khác nhau đáng kể của kết tủa
và vùng tự do kết tủa trong hai hợp kim là do tốc độ làm nguội dập tắt khác nhau. Sự phân ly
không cân bằng xảy ra trong quá trình dập tắt. Sự phân tách phụ thuộc vào sự hình thành đủ số
lượng phức hợp chất tan-trống và sự khuếch tán của phức chất từ bên trong hạt đến ranh giới hạt.
Khi hợp kim được làm nguội nhanh chóng trong quá trình làm nguội, gradient nồng độ trống
được hình thành. Có một dòng chảy ròng của các phức hợp chất tan-chỗ trống đi xuống các độ
dốc từ bên trong hạt đến ranh giới của hạt. Do đó, các nguyên tử chất tan phân tách ở ranh giới
hạt. Người ta cũng biết rằng tốc độ khuếch tán liên quan chặt chẽ với nhiệt độ và khi nhiệt độ
thấp hơn 0,5 Tm (Tm: điểm nóng chảy của hợp kim) thì sự khuếch tán là không đáng kể [15].
Đối với quá trình làm nguội bằng nước với tốc độ làm nguội cao, phải mất một thời gian rất ngắn
để hợp kim nguội từ nhiệt độ xử lý nhiệt dung dịch (trong nghiên cứu hiện tại là 540 ° C) đến 0,5
Tm [20,24]; do đó, sự khuếch tán của các nguyên tử chất tan đến các ranh giới hạt là rất hạn chế
trong quá trình dập tắt nước. Ngược lại, phải mất thời gian lâu hơn đáng kể để hợp kim nguội từ
nhiệt độ xử lý nhiệt dung dịch đến 0,5 Tm trong quá trình dập tắt không khí; do đó, một lượng
lớn các nguyên tử chất tan phân tách ở ranh giới hạt trong quá trình dập tắt không khí, dẫn đến sự
hình thành kết tủa pha β thô [20,32]. Hơn nữa, sự phân ly không cân bằng có thể dẫn đến sự cạn
kiệt chất tan trong các vùng liền kề với vùng phân ly. Sự cạn kiệt chất tan càng được tăng cường
bởi sự phát triển kết tủa ở ranh giới hạt, làm tiêu thụ các nguyên tử chất tan Mg và Si và các
khoảng trống di động ở ngoại vi [15]. Kết quả là, sau khi làm nguội trong không khí, các kết tủa
pha Mg2Si thô được phân tách xa nhau được hình thành ở ranh giới hạt với sự hình thành vùng
cạn kiệt chất tan dọc theo ranh giới hạt. Do đó, trong quá trình lão hóa nhân tạo tiếp theo ở 185 °
C, do sự cạn kiệt của cả chất tan và chỗ trống, một số kết tủa pha Mg2Si hình thành ở ranh giới
hạt và trong vùng cạn kiệt chất tan dọc theo ranh giới hạt trong hợp kim AQ, dẫn đến sự hình
thành của vùng tự do kết tủa rộng dọc theo ranh giới hạt (Hình 2). Ngược lại, tốc độ làm mát cao
trong quá trình làm nguội bằng nước làm chậm sự phân tách không cân bằng và lượng mưa trong
quá trình dập tắt, do đó, dẫn đến phản ứng lão hóa mạnh và sự kết tủa của pha Mg2Si mịn dày
đặc dọc theo ranh giới hạt và các vùng tự do kết tủa tương đối hẹp trong hợp kim WQ (Hình 1)
4.2. Intergranular corrosion mechanism
Figs. 3, 4, 6 and 7 show that localized corrosion occur in both WQ and AQ alloys in the
form of intergranular attack after immersion in the acidified NaCl solution for 10 min and
2 h. However, the two alloys show significantly different susceptibility. As described in
Introduction, in literature, the intergranular corrosion behaviour of Al-Mg-Si alloy is
closely linked with grain boundary composition. The key microstructural features
associated with intergranular corrosion in Al-Mg-Si alloys are precipitate free zone and
grain boundary precipitates. Precipitate free zones are observed in both the AQ and WQ
alloys investigated in the present study. However, the AQ alloy with wider precipitate free
zone exhibit lower intergranular corrosion susceptibility than the WQ alloy. Further, it is
noteworthy that the corroded grain boundaries (Figs. 3, 4, 6 and 7) are evidently wider
than PFZs in both alloys (Figs. 1 and 2), suggesting that the observed intergranular
corrosion in the alloys also involves preferential attack of the grain matrix in the immediate
adjacency of the attacked grain boundaries, but beyond the PFZs. Since the
electrochemical behaviour of intermetallics in aluminium alloys is dependent on the
compositions, the β and β’ phases that are present at the grain boundaries in the AQ and
WQ alloys are believed to have similar electrochemical behaviour [33]. When immersed in
the acidified NaCl solution, Mg2Si phase exhibits more negative electrode potential relative
to aluminium [16,33]. Due to the more active electrochemical property of Mg compared to
Si, de-alloying via selective dissolution of Mg from Mg2Si phase tends to occur, which leads
to the formation of Si-rich remnant (Fig. 7). It is also reported in literature that the Si-rich
remnant has a more positive electrode potential relative to aluminium and, consequently,
could act as a cathode to promote the anodic dissolution of aluminium [11,16,19]. The
oxidization of Si then occurs, resulting in amorphous SiO2 which is insoluble in acidified
solution at corrosion front (Fig. 7). Porous structure of Si-rich remnant should be formed
by the de-alloying process [34,35]. However, in this work, all Si-rich remnants examined
are featureless amorphous SiO2 with the absence of porous morphology (Fig. 7), suggesting
that the oxidation of Si occurs immediately after the de-alloying of Mg, thus, resulting in
the absence of porous structure [36]. Since SiO2 is an electrical insulator, the oxidized Si-
rich remnant cannot act as cathode to support the anodic activity at the corrosion front.
Thus, the Si-rich remnant formed from de-alloying of Mg2Si particles has a relatively
limited lifetime as active cathode. Given that distantly-separated coarse β (Mg2Si)
precipitates are present at the grain boundaries in the AQ alloy and dense fine β’ (Mg2Si)
precipitates are present at the grain boundaries in the WQ alloy, following the hypothesis
reported in literature on the role of Mg2Si phase in intergranular corrosion in Al-Mg-Si
alloys, it seems to be reasonable to attribute the difference in IGC susceptibility between
the WA and AQ alloys to the difference in the precipitation at the grain boundaries in the
two alloys. The selective dissolution of Mg from Mg2Si phase particles at the grain
boundaries occurs initially during immersion in the acidified NaCl solution, leading to the
formation of Sirich remnant, which, subsequently, acts as cathode to support intergranular
corrosion before the surface of the remnant is oxidized. In the AQ alloy, since grain
boundary precipitates are distantly separated, when the Si-rich remnant is oxidized, the
cathodic support for the anodic dissolution of aluminium ceases until next Si-rich remnant
become available. By contrast, the closely packed precipitates at the grain boundaries in
the WQ alloy can provide continuous cathodic support for the anodic activity at corrosion
front, leading to progressive corrosion propagation along the grain boundaries, resulting in
larger penetration depth (Fig. 4), namely higher intergranular corrosion susceptibility.
However, as revealed clearly in Fig. 7, the SiO2 particles at the corroded grain boundary
are connected to the intact alloy matrix, indicating that: i) the Si-rich remnant resulted
from the de-alloying of Mg2Si particle was preferentially oxidized with respect to the alloy
matrix; ii) the Mg2Si particle or its remnant after de-alloying doesn’t seem to have affected
the process of corrosion propagation via effective micro-galvanic coupling with the alloy
matrix. In addition, as shown in Fig. 7, the corroded grain boundaries are wider than the
PFZs and exhibits step-like features on the sidewalls, indicating crystallographic
dissolution of alloy matrix beyond the PFZs [31]. Further, although Cucontaining
precipitates are effective cathodes that can promote intergranular corrosion in aluminium
alloys [4,7,37,38], the AA6082 alloy has relatively low copper content (0.06 wt. %) with very
few copperrich precipitates present at the grain boundaries in the alloys; as revealed
clearly in Figs. 6 and 7, IGC can occur at grain boundaries where Cu-containing
precipitates are absent. In summary, the root cause of intergranular corrosion in the
AA6082-T6 alloy and the different susceptibility to IGC exhibited by the two alloys cannot
be conclusively determined based on the experimental data acquired in this work or
literature. Clearly, experimental evidence obtained in the present work suggests that the
intergranular corrosion susceptibility of Al-Mg-Si-(Cu) alloy is not solely controlled by
grain boundary composition and associated micro-galvanic coupling between the grain
boundary precipitates and the adjacent alloy matrix. Recently, it is reported that local
plastic deformation introduced to grain matrix during alloy fabrication can significantly
affects the development of intergranular corrosion in aluminium alloys [39–44]. It is
suggested that intergranular corrosion is associated with the corrosion of grain matrix
adjacent to the grain boundaries if high dislocation density is present within grain interior.
Further, it is also known that fast cooling introduces residual stresses to the alloy [45]
although the impact of local residual stress on intergranular corrosion has not been
studied. Thus, further investigation is needed to advance the understanding of
intergranular corrosion in AA6082 alloy.
4.2. Cơ chế ăn mòn giữa các hạt
Hình 3, 4, 6 và 7 cho thấy ăn mòn cục bộ xảy ra ở cả hợp kim WQ và AQ dưới dạng tấn công
giữa các hạt sau khi ngâm trong dung dịch NaCl đã axit hóa trong 10 phút và 2 giờ. Tuy nhiên,
hai hợp kim cho thấy tính nhạy cảm khác nhau đáng kể. Như được mô tả trong phần Mở đầu,
trong tài liệu, hành vi ăn mòn giữa các hạt của hợp kim Al-Mg-Si được liên kết chặt chẽ với
thành phần ranh giới hạt. Các đặc điểm cấu trúc vi mô chính liên quan đến sự ăn mòn giữa các
hạt trong hợp kim Al-Mg-Si là vùng tự do kết tủa và các kết tủa ở ranh giới hạt. Các vùng tự do
kết tủa được quan sát thấy trong cả hợp kim AQ và WQ được khảo sát trong nghiên cứu này.
Tuy nhiên, hợp kim AQ với vùng tự do kết tủa rộng hơn thể hiện tính nhạy cảm ăn mòn giữa các
hạt thấp hơn hợp kim WQ. Hơn nữa, đáng chú ý là các ranh giới hạt bị ăn mòn (Hình 3, 4, 6 và
7) rõ ràng là rộng hơn PFZ trong cả hai hợp kim (Hình 1 và 2), cho thấy rằng sự ăn mòn giữa các
hạt quan sát được trong hợp kim cũng liên quan đến sự tấn công ưu tiên của ma trận ngũ cốc
trong vùng liền kề của ranh giới ngũ cốc bị tấn công, nhưng bên ngoài các khu bảo tồn. Vì đặc
tính điện hóa của liên kim trong hợp kim nhôm phụ thuộc vào thành phần cấu tạo nên các pha β
và β ’có mặt ở ranh giới hạt trong hợp kim AQ và WQ được cho là có hành vi điện hóa tương tự
nhau [33]. Khi nhúng vào dung dịch NaCl đã axit hóa, pha Mg2Si thể hiện thế điện cực âm hơn
so với nhôm [16,33]. Do tính chất điện hóa của Mg hoạt động hơn so với Si, quá trình khử hợp
kim thông qua phân giải chọn lọc Mg từ pha Mg2Si có xu hướng xảy ra, dẫn đến sự hình thành
tàn dư giàu Si (Hình 7). Nó cũng được báo cáo trong tài liệu rằng tàn dư giàu Si có thế điện cực
dương hơn so với nhôm và do đó, có thể hoạt động như một cực âm để thúc đẩy quá trình hòa
tan anot của nhôm [11,16,19]. Quá trình oxy hóa Si sau đó xảy ra, tạo ra SiO2 vô định hình
không hòa tan trong dung dịch axit hóa ở phía trước ăn mòn (Hình 7). Cấu trúc xốp của tàn dư
giàu Si nên được hình thành bởi quá trình khử hợp kim [34,35]. Tuy nhiên, trong nghiên cứu
này, tất cả tàn dư giàu Si được kiểm tra đều là SiO2 vô định hình đặc biệt không có hình thái xốp
(Hình 7), cho thấy rằng quá trình oxy hóa Si xảy ra ngay sau khi khử hợp kim của Mg, do đó,
dẫn đến sự vắng mặt của cấu trúc xốp [36]. Vì SiO2 là chất cách điện nên tàn dư giàu Si bị oxy
hóa không thể hoạt động như cực âm để hỗ trợ hoạt động của anốt ở mặt trước ăn mòn. Do đó,
tàn dư giàu Si được hình thành từ quá trình khử hợp kim của các hạt Mg2Si có thời gian tồn tại
tương đối hạn chế như là cực âm hoạt động. Cho rằng kết tủa thô β (Mg2Si) được phân tách xa
nhau có ở ranh giới hạt trong hợp kim AQ và kết tủa mịn β '(Mg2Si) dày đặc có mặt ở ranh giới
hạt trong hợp kim WQ, theo giả thuyết được báo cáo trong tài liệu về vai trò của pha Mg2Si
trong ăn mòn giữa các hạt trong hợp kim Al-Mg-Si, có vẻ hợp lý khi quy sự khác biệt về tính
nhạy cảm IGC giữa hợp kim WA và AQ với sự khác biệt về lượng mưa ở ranh giới hạt trong hai
hợp kim. Sự hòa tan chọn lọc của Mg từ các hạt pha Mg2Si ở ranh giới hạt xảy ra ban đầu trong
quá trình ngâm trong dung dịch NaCl đã axit hóa, dẫn đến sự hình thành tàn dư Sirich, sau đó,
đóng vai trò như cực âm để hỗ trợ ăn mòn giữa các hạt trước khi bề mặt của phần còn lại bị oxy
hóa . Trong hợp kim AQ, vì các kết tủa ở ranh giới hạt được phân tách xa nên khi phần còn lại
giàu Si bị oxy hóa, sự hỗ trợ của catốt cho quá trình hòa tan anốt của nhôm sẽ ngừng cho đến khi
có phần còn lại giàu Si tiếp theo. Ngược lại, các kết tủa được đóng gói chặt chẽ ở ranh giới hạt
trong hợp kim WQ có thể cung cấp hỗ trợ catốt liên tục cho hoạt động của anốt ở mặt trước ăn
mòn, dẫn đến sự lan truyền ăn mòn dần dần dọc theo ranh giới hạt, dẫn đến độ sâu xuyên lớn hơn
(Hình 4), cụ thể là tính nhạy cảm ăn mòn giữa các hạt cao hơn. Tuy nhiên, như được tiết lộ rõ
ràng trong Hình. đến ma trận hợp kim; ii) hạt Mg2Si hoặc phần còn lại của nó sau khi khử hợp
kim dường như không ảnh hưởng đến quá trình lan truyền ăn mòn thông qua khớp nối vi
galvanic hiệu quả với ma trận hợp kim. Ngoài ra, như trong Hình 7, các ranh giới hạt bị ăn mòn
rộng hơn các PFZ và thể hiện các đặc điểm giống như bậc trên các thành bên, cho thấy sự hòa
tan về mặt tinh thể của ma trận hợp kim bên ngoài các PFZ [31]. Hơn nữa, mặc dù kết tủa tạo
bầu là cực âm hiệu quả có thể thúc đẩy sự ăn mòn giữa các hạt trong hợp kim nhôm [4,7,37,38],
hợp kim AA6082 có giá trị tương đối thấp
5. Conclusions
• Quench cooling rate has significant effect on the precipitation in AA6082 alloy. Distantly-
separated coarse β (Mg2Si) precipitates and wide PFZ are formed along the grain
boundaries in the air-quenched alloy, whereas dense fine β’ (Mg2Si) precipitates and
narrow PFZ are present along grain boundaries in the water-quenched alloy.
• In the water-quenched alloy, Cu-rich precipitates are also detected at the grain
boundaries, which count for less than 10% of the total precipitates; whereas approximately
5% of the grain boundary precipitates in the air-quenched alloy are Q (Al4Mg8Si7Cu2)
phase.
• Quench cooling rate also has significant effect on the intergranular corrosion
susceptibility of AA6082-T6 alloy, with the water-quenched alloy being significantly more
susceptible to IGC during immersion in acidified NaCl solution compared to the air
quenched alloy.
• De-alloying of Mg from Mg2Si precipitates occurs when the precipitate is exposed to the
test electrolyte during the process of intergranular corrosion propagation, resulting in Si-
rich remnant, which is subsequently oxidised to form amorphous silicon oxide. However,
the grain boundary Mg2Si precipitate in the air-quenched alloy or the Si-rich remnant
doesn’t seem to affect the process of corrosion propagation along the grain boundary.
• The presence of Cu-containing precipitates is not a necessary condition for IGC to occur
in the alloy.
• The root cause of intergranular corrosion in the AA6082-T6 alloy and the different
susceptibility to IGC exhibited by the waterquenched and air-quenched alloys could not be
determined based on the experimental evidence acquired in this work or literature.
5. Kết Luận
• Tốc độ làm nguội nhanh có ảnh hưởng đáng kể đến sự kết tủa trong hợp kim AA6082. Kết tủa
thô β (Mg2Si) được phân tách xa và PFZ rộng được hình thành dọc theo ranh giới hạt trong hợp
kim được làm nguội bằng không khí, trong khi kết tủa β ’(Mg2Si) mịn dày đặc và PFZ hẹp có
mặt dọc theo ranh giới hạt trong hợp kim được làm nguội bằng nước.
• Trong hợp kim được làm nguội bằng nước, kết tủa giàu Cu cũng được phát hiện ở ranh giới hạt,
chiếm ít hơn 10% tổng số kết tủa; trong khi khoảng 5% ranh giới hạt kết tủa trong hợp kim được
làm nguội bằng không khí là pha Q (Al4Mg8Si7Cu2).
• Tốc độ làm nguội nguội cũng có ảnh hưởng đáng kể đến tính nhạy cảm ăn mòn giữa các hạt
của hợp kim AA6082-T6, với hợp kim được làm nguội bằng nước dễ bị IGC hơn đáng kể trong
quá trình ngâm trong dung dịch NaCl đã axit hóa so với hợp kim được làm nguội bằng không
khí.
• Quá trình khử hợp kim của Mg từ kết tủa Mg2Si xảy ra khi kết tủa tiếp xúc với chất điện phân
thử nghiệm trong quá trình lan truyền ăn mòn giữa các hạt, dẫn đến tàn dư giàu Si, sau đó bị oxy
hóa để tạo thành oxit silic vô định hình. Tuy nhiên, kết tủa Mg2Si ở ranh giới hạt trong hợp kim
được làm nguội bằng không khí hoặc tàn dư giàu Si dường như không ảnh hưởng đến quá trình
lan truyền ăn mòn dọc theo ranh giới hạt.
• Sự có mặt của kết tủa chứa Cu không phải là điều kiện cần để IGC xảy ra trong hợp kim. •
Không thể xác định được nguyên nhân gốc rễ của sự ăn mòn giữa các hạt trong hợp kim
AA6082-T6 và tính nhạy cảm khác nhau đối với IGC của hợp kim được làm nguội bằng nước và
không khí không thể xác định dựa trên bằng chứng thực nghiệm thu được trong tài liệu hoặc
công trình nghiên cứu này.