JMEPEG (2017) 26:1878–1889 ©ASM International

DOI: 10.1007/s11665-017-2583-0 1059-9495/$19.00

Ảnh hưởng của bổ sung Zr, Ti và Al đối với các tạp chất phi
kim loại và độ bền va đập của thép hợp kim thấp
PAVEL V. BIZYUKOV and Scott R. Giese

(Submitted December 23, 2016; published online March 9, 2017)

Một vi hợp kim của thép đúc hợp kim thấp và carbon thấp đã được tiến hành với Zr, Ti và Al được thêm
vào thép trong bốn nhóm thí nghiệm. Sau khi xử lý nhiệt, các mẫu được kiểm tra độ bền va đập ở nhiệt độ
phòng bằng phương pháp Charpy. Các giá trị độ bền va đập cao nhất thu được trong nhóm được xử lý bằng
Zr, trong khi các nhóm Zr-Ti và Zr-Ti-Al cho thấy các giá trị độ bền vừa phải; các giá trị thấp nhất được
quan sát thấy trong nhóm Zr-Al. Sự khác biệt giữa các nhóm thử nghiệm được quan sát thấy ở cơ chế đứt
gãy, hình thái và sự phân bố diện tích của các tạp chất. Các giá trị độ bền cao đạt được trong các thử
nghiệm được xử lý bằng zirconium tương ứng với vết nứt dẻo trơn. Kim loại được xử lý bằng sự kết hợp
giữa zirconi và titan có diện tích tương đối nhỏ bị các tạp chất chiếm giữ, nhưng độ bền của nó cũng ở mức
vừa phải. Các giá trị độ bền va đập thấp nhất tương ứng với diện tích lớn hơn bị chiếm bởi các tạp chất
trong các thử nghiệm được xử lý bằng nhôm. Ngoài ra, mối liên hệ giữa tích số hòa tan [Al][N] và độ bền
va đập đã được thiết lập. Nghiên cứu cũng cung cấp một mô tả định tính và phân tích định lượng về sự
hình thành các tạp chất phi kim loại do xử lý vi hợp kim. Trình tự kết tủa của các tạp chất được mô tả dựa
trên các tính toán nhiệt hóa đối với các hợp chất phi kim được phát hiện trong thép thí nghiệm. Một mô tả
về sự phân bố kích thước, hình thái và thành phần đã được tiến hành đối với các hạt oxit, nitrua, sunfua và
đa pha.

Keywords aluminum, complex deoxidation, impact toughness,
microalloyed steel, nonmetallic inclusions, titanium,
zirconium
1. Giới thiệu
Nhiều thập kỷ nghiên cứu và thực hành liên tục về khái
niệm thép sạch (Tham khảo 1) đã dẫn đến sự phát triển của
một loại sản phẩm luyện kim mới có tính chất cơ học ở mức
độ chưa từng có do hàm lượng tạp chất phi kim loại thấp
(Tham khảo 2, 3). Đồng thời, lợi ích từ công nghệ thép sạch là
rất nhỏ đối với ngành đúc thép do bản chất của các quy trình
của nó, và đặc biệt là do quy mô sản xuất nhỏ hơn (Tham khảo
4). Việc sử dụng thiết bị tinh luyện chuyên dụng, chẳng hạn
như AOD hoặc buồng chân không (Tham khảo 5, 6), trong
môi trường đúc thép bị hạn chế bởi tính khả thi về kinh tế và
thường không được xem xét đối với các mẻ nhỏ.
Trong số các phương pháp tinh chế, một trong những kỹ
thuật quan trọng để xử lý thép sạch là vi hợp kim (Tham khảo
7). Trong hoạt động này, một lượng nhỏ kim loại chuyển tiếp
được bổ sung để cho phép tạo ra sự kết tủa có kiểm soát của
các tạp chất ức chế sự phát triển của hạt trong quá trình hóa
rắn và xử lý nhiệt. Vi hợp kim thường được kết hợp với việc
bổ sung Nb (Tham khảo 8), V (Tham khảo 9) và Ti (Tham
khảo 10).
Mặc dù niobi, vanadi và titan là những nguyên tố tạo nitrua
rất hiệu quả, nhưng chúng không phải là chất khử oxy mạnh,
và do đó, kim loại cần phải được khử oxy hoàn toàn trước khi
thực hiện hoạt động hợp kim vi mô. Ngành sản xuất thép đã sử
dụng thành công một kỹ thuật gọi là khử oxy phức tạp (Tham
khảo 11, 12), trong đó bổ sung liên tiếp các nguyên tố có mức
độ ái lực khác nhau với oxy, đảm bảo oxy liên kết gần như
hoàn toàn thành các hợp chất ổn định có thành phần phức tạp
(Tham khảo 13, 14).
Khả năng của một số nguyên tố tạo thành nitrua và oxit ổn định
đồng thời ở nhiệt độ cao có thể được sử dụng để nâng cao khả
năng của kỹ thuật khử oxy phức tạp bằng vi hợp kim. Dựa trên
phân tích và thử nghiệm nhiệt động lực học (Tham khảo 15-17),
người ta xác định rằng các nguyên tố như ziriconi (Tham khảo 18-
20), titan (Tham khảo 21-23) và nhôm (Tham khảo 24, 25) có khả
năng tạo thành oxit và nitrua bền trong thép lỏng. Sự kết hợp giữa
hợp kim vi mô và khử oxy như vậy có thể là một giải pháp cho các
xưởng đúc cố gắng nâng cao tính chất cơ học của các sản phẩm
thép của họ, nhưng đồng thời, không thể sử dụng thiết bị chuyên
dụng để xử lý do lượng kim loại lỏng nhỏ trong mỗi lần sản xuất.
Trong thí nghiệm hiện tại, quá trình khử oxy phức tạp và vi
hợp kim được kết hợp thành một hoạt động duy nhất, trong đó
việc bổ sung Zr, Ti và Al được thực hiện trong quá trình rót đổ
kim loại từ lò nấu. Sự kết hợp của các nguyên tố đã được sắp
xếp để thúc đẩy sự hình thành các oxit ngay sau khi rót đổ và
cung cấp chất nền để kết tủa nitrua trong quá trình rót và hóa
rắn. Mục tiêu của thí nghiệm này là nghiên cứu ảnh hưởng của
việc bổ sung kết hợp Zr, Ti và Al đối với trình tự kết tủa và
phân bố kích thước của các tạp chất.
2. Quy trình thí nghiệm

Pavel V. Bizyukov, Department of Engineering and Technology,
University of Wisconsin-Stout, Menomonie, WI 54751, and Scott R.
Giese, Department of Technology, University of Northern Iowa, Cedar
Falls, IA 50614. Contact e-mails: bizyukovp@uwstout.edu and
scott.giese@uni.edu.
2.1 Quy trình của thép
Quá trình nấu luyện được tiến hành trong lò cảm ứng
không lõi nặng 130 kg với lớp vật liệu chịu lửa alumina.

1878—Volume 26(4) April 2017 Journal of Materials Engineering and Performance

Nguyên liệu thô là hỗn hợp phế liệu và liệu thu hồi. Tỷ lệ liệu
hồi trong hỗn hợp thay đổi từ 30 đến 50% theo khối lượng. Sự
nóng chảy hoàn toàn đạt được trong khoảng nhiệt độ 1560–
1570°C. Quá trình khử oxy sơ bộ và điều chỉnh thành phần hóa
học được tiến hành trong lò với ferrosilicon (75% Si),
ferrochromium (70% Cr) và ferromanganese (78% Mn). Nhiệt
độ rót từ lò vào nồi rót nằm trong khoảng 1630–1650 ° C. Việc
bổ sung các viên nhôm (99% Al), ferrosilicozirconium (50%
Si, 35% Zr) và ferrotitanium (70% Ti) được thực hiện trong
quá trình rót trực tiếp kim loại nóng chảy vào nồi rót. Kim loại
được rót vào nồi rót có lớp VLCL alumina và thời gian rót cho
mỗi mẻ là khoảng 15 giây. Tùy thuộc vào việc lấy mẫu, đo
nhiệt độ và các hoạt động loại bỏ xỉ, thời gian lưu trong nồi rót
là từ 2 đến 6 phút. Sau đó, kim loại được đổ vào khối đúc chữ
Y. Các khuôn được làm từ cát silic liên kết với chất kết dính
không nung urethane phenolic. Nhiệt độ chảy lỏng đối với thép
thử nghiệm được tính toán là 1479 °C theo phiên bản sửa đổi
của công thức do Miettinen và Howe đề xuất (Tham khảo 26)
đối với thép austenit hợp kim thấp:
TL ¼ 1528 — 60:09½%C] — 11:49½%Si] — 4:26½%Mn] — 2:47½%Cr]
— 4:36½%Mo] — 1:97½%Ni] — 30:92½%P] — 33:19½%S]
2.2 Khử oxy và vi hợp kim hóa
Bốn thí nghiệm dùng Zr, Al và Ti sau đây được sử dụng để
khử oxy và vi hợp kim: (1) Chỉ Zr; (2) Zr và Ti; (3) Zr và Al;
và (4) Zr, Al và Ti. Tỷ lệ bổ sung được chọn dựa trên phép cân
bằng hóa học của các hợp chất thu được (Tham khảo 27, 28).
Zirconium đã được thêm vào với tỷ lệ 0,025% trong tất cả các
thử nghiệm để đảm bảo tỷ lệ cân bằng hóa học của nó (>2,85)
với oxy tự do ở mức 40–50 ppm trong quá trình nấu luyện
(các giá trị dựa trên các phép đo hàm lượng oxy tự do trước đó
trong cùng thử nghiệm). Mục tiêu chính của việc bổ sung
nhôm cũng là khử oxy; do đó, tỷ lệ bổ sung của nó là 0,055%
được chọn là cân bằng hóa học (>1,124) đối với nhôm oxit
(Al2O3). Zirconium và nhôm đã được thêm vào với lượng cân
bằng hóa học để loại bỏ oxit thông qua quá trình đông tụ và
tuyển nổi. Một số dư thừa của các nguyên tố này được để lại
để khắc phục quá trình oxy hóa và phản ứng với nitơ. Các chất
bổ sung titan nhắm mục tiêu chủ yếu là nitơ tự do, được gọi là
loại bỏ nitơ (Tham khảo 29), và nó được thêm vào với lượng
cân bằng hóa học là 0,035% để đạt được tỷ lệ Ti/N là 3,42 với
hàm lượng nitơ trung bình khoảng 100 ppm. Do thời gian rót
đổ ngắn (10-15 giây), việc bổ sung các hợp kim để khử oxy và
vi hợp kim được thực hiện đồng thời.
2.3 Kỹ thuật phân tích mẫu
Thành phần hóa học của kim loại từ mỗi thử nghiệm được
phân tích bằng phép đo quang phổ phát xạ. Các mẫu được lấy
từ nồi rót ngay trước khi rót. Để đạt được các mẫu đại diện
cho tổng nồng độ oxy và nitơ, mẫu kim loại được lấy bằng
cách sử dụng các ống thủy tinh chân không đảm bảo quá trình
hóa rắn tức thời của chúng. Tổng nồng độ nitơ và oxy trong
các mẫu được phân tích bằng phương pháp tổng hợp khí trơ.
Journal of Materials Engineering and Performance
2.4 Xử lý nhiệt
Sau khi đóng rắn và nguội, các vật đúc được cắt và phần
trên (đậu) của mỗi khối thử chữ Y được loại bỏ. Các phần
dưới cùng được xử lý nhiệt theo một phương pháp độc quyền.
Đầu tiên, các mẫu được austenit hóa và làm nguội trong nước.
Sau khi làm nguội, các mẫu được ủ và làm mát bằng quạt đến
nhiệt độ phòng.
2.5 Kiểm tra độ dai va đập
Sau khi xử lý nhiệt, các vật đúc được cắt ra và ba mẫu thử
cho các thanh Charpy được lấy ra từ mỗi vật đúc. Các thanh
Charpy có kích thước tiêu chuẩn là 10 mm x 10 mm x 50 mm
với rãnh chữ V. Các kiểm tra độ bền va đập được tiến hành
theo thông số kỹ thuật của ASTM E23 ở nhiệt độ phòng.
2.6 Kiểm tra độ cứng
Độ cứng của các mẫu Charpy được đo sau các thử nghiệm
va đập bằng phương pháp Rockwell, thang C. Ba thanh được
thử nghiệm cho mỗi trong số mười hai thử nghiệm. Độ cứng
của mỗi thanh được đo hai lần và sau đó, hai giá trị được tính
trung bình.
2.7 Kiểm tra cấu trúc tế vi
Cấu trúc tế vi được kiểm tra trong cả điều kiện sau đúc và
sau xử lý nhiệt. Kính hiển vi quang học được sử dụng để tiến
hành phân tích cấu trúc của các bề mặt mẫu Charpy và để
đánh giá tỷ lệ diện tích và sự phân bố kích thước của các tạp
chất trong các mẫu đã được mài bóng các mặt gãy của mẫu
Charpy. Kích thước đặc trưng của một tạp chất riêng lẻ được
xác định dựa trên đường kính Feret của nó, phép đo tuyến tính
lớn nhất của hạt (Tham khảo 30) và phân bố kích thước dựa
trên phép đo này. Đánh giá định tính và định lượng của các tạp
chất riêng lẻ được thực hiện bằng kính hiển vi điện tử quét kết
hợp với phép đo phổ tia X phân tán năng lượng (SEM-EDXS).
3. Kết quả và thảo luận
3.1 THU HỒI Các nguyên tố khử oxy và vi hợp kim
Bảng 1 trình bày thành phần hóa học trung bình của các mẫu
từ mỗi nhóm thí nghiệm. Tỷ lệ thu hồi đối với các chất bổ sung
hợp kim vi mô đã được tính toán để đánh giá mức độ kết tủa của
chúng trong quá trình khử oxy (Bảng 2). Tỷ lệ thu hồi zirconi
tương ứng tốt với 50–80% được báo cáo trước đó (Tham khảo
19). Tỷ lệ thu hồi của nhôm cao hơn zirconium và điều này cho
thấy rằng zirconi là chất khử oxy chính khi hai nguyên tố này
được thêm vào đồng thời. Titan thể hiện tỷ lệ thu hồi cao nhất
trong cả ba nguyên tố, điều này cho thấy titan ít tham gia vào quá
trình khử oxy. Giá trị trung bình của tổng nồng độ nitơ và oxy
được trình bày trong Bảng 3 cho từng giai đoạn của chu trình xử
lý.
3.2 Đánh giá cấu trúc tế vi
Cấu trúc tế vi sau đúc có các hạt rất lớn (cỡ hạt ASTM 00)
và bao gồm ferit pearlite và proeutectoid. Ferit proeutectoid
này kết tủa ở hai dạng: dạng dị hình dọc theo ranh giới hạt,
Volume 26(4) April 2017—1879
Bảng 1 Thành phần hóa học trung bình của thép thử nghiệm được nhóm theo cách xử lý, % khối lượng.
Nhóm xử lý C Si Mn Cr Mo P S Zr Ti Al N

Zr 0.27 2.01 0.75 1.91 0.36 0.017 0.011 0.021 … … 0.014

Zr + Ti 0.27 2.02 0.76 1.77 0.37 0.019 0.012 0.034 0.041 … 0.010
Zr + Al 0.28 1.80 0.73 1.89 0.35 0.017 0.012 0.022 … 0.053 0.014
Zr + Al + Ti 0.28 1.68 0.72 1.90 0.34 0.017 0.012 0.024 0.033 0.051 0.011

Bảng 2 Tỷ lệ thu hồi được tính toán của các nguyên tố vi hợp kim
Tỷ lệ thu hồi, %

Nhóm xử lý Số thí nghiệm Zr Al Ti

Zr 4 64 … …
Zr + Ti 2 76 … 93
Zr + Al 2 71 88 …
Zr + Al + Ti 4 76 79 94

Bảng 3 Tổng nồng độ nitơ và oxy trong suốt chu trình xử lý, ppm
Khi nấu chảy Trước khử Oxy Trước khi rót Nồi Khuô Vật
tại lò rót n đúc
Oxygen 55 65 62 75 100 n.a.
Nitrogen 109 115 115 119 141 156

Hình 1 - Ví dụ về cấu trúc tế vi vật đúc của vi hợp kim thép với: (a) Zr; (b) Zr + Ti; (c) Zr + Al; (d) Zr + Ti + Al

Cấu trúc tế vi sau đúc có các hạt rất lớn (cỡ hạt ASTM 00) các kết tủa ferit nội hạt phong phú hơn (khoảng 30-40
và bao gồm ferit pearlitei và proeutectoid. Ferit hạt/mm2) và chúng có kích thước lớn hơn 60-120 micron.
proeutectoid này kết tủa ở hai dạng: dạng dị hình dọc theo
Xử lý nhiệt làm giảm kích thước hạt (ASTM kích thước hạt 0).
ranh giới hạt, hoặc ferit ranh giới hạt (Hình 1a), và một ferit
Ở nhiệt độ austenit hóa 1000-1100 °C, cả hai loại pha ferit đều
tự định hình đa giác bên trong các hạt, hoặc ferit nội hạt
bị hòa tan. Sau khi hoàn thành quá trình Ram, cấu trúc tế vi của
(Hình 1b). Ferit ranh giới hạt được phát hiện trong tất cả
kim loại thí nghiệm đã chuyển thành bainite (Hình 2)).
các mẫu sau đúc, nhưng lượng của nó khác nhau tùy thuộc
vào phương pháp vi hợp kim. Đối với xử lý Zr và Zr + Al, 3.3 Cơ tính
các lớp của ferit ranh giới hạt mỏng, khoảng 10-20 micron,
trong khi kim loại được xử lý bằng titan (Zr + Ti và Zr + Ti 3.3.1 Độ cứng. Độ cứng Rockwell được đo trong các mẫu
+ Al) dày hơn đáng kể (50-70 micron) các lớp ferit kết tủa. Charpy, và các kết quả được nhóm lại theo phương pháp xử
Ferit nội hạt chỉ được quan sát thấy trong kim loại được xử lý. Phân tích phương sai cho thấy không có sự khác biệt có ý
lý bằng titan (Zr + Ti và Zr + Ti + Al). Trong Zr + Ti, nghĩa thống kê (giá trị p = 0,172) về độ cứng giữa các nhóm
lượng hạt ferrite bên trong rất nhỏ, khoảng 10 hạt/mm2, và xử lý (Bảng 4),
các hạt ferrite riêng lẻ có đường kính khoảng 30-60 micron.
Trong kim loại được xử lý bằng sự kết hợp của Zr, Ti và
Al,
1880—Volume 26(4) April 2017 Journal of Materials Engineering and Performance
Hình 2 Ví dụ về cấu trúc tế vi sau khi xử lý nhiệt của vi hợp kim thép với: (a) Zr; (b) Zr + Ti; (c) Zr + Al; (d) Xử lý Zr + Ti + Al

Bảng 4 - Độ cứng của các thanh Charpy được đo bằng 3.4 Kết quả phân tích cấu trúc
đơn vị Rockwell, HRC Phân tích cấu trúc cho thấy sự tương ứng giữa mức năng
Nhóm xử lý Số mẫu kiểm tra SD Giá trị TB
lượng hấp thụ và hình thái của các bề mặt đứt gãy. Ba nhóm
kết quả đã được xác định (lượng năng lượng hấp thụ lớn, trung
Zr 36 4.9 50.1 bình và nhỏ) và mỗi nhóm thể hiện một tập hợp các đặc điểm
Zr + Ti 18 0.2 51.3 đứt gãy cụ thể. Các tính năng này đã được phát hiện trên cả vĩ
Zr + Al 18 1.2 51.3 mô và vi mô.
Zr + Al + Ti 36 2.4 49.8 Trong nhóm đầu tiên, các giá trị năng lượng hấp thụ cao
hơn (21–22 J và lớn hơn) có liên quan đến cơ chế đứt gãy chủ
yếu là dẻo. Bề mặt của phần trung tâm của mẫu khá bằng
phẳng, với môi cắt phát triển tốt (Hình 3a). Ở cấp độ vi mô, bề
mặt vết nứt xuất hiện dạng sợi, với các vùng bị rách dẻo có thể
Bảng 5 - Kết quả thử nghiệm độ dai va đập Charpy ở
nhìn thấy rõ ràng (Hình 3b). Các tạp chất đã được quan sát
nhiệt độ phòng
thấy ở dưới cùng của một số cơ chế đứt gãy vi mô.
Năng lượng hấp Trong các mẫu có giá trị năng lượng hấp thụ vừa phải là
thụ, J 16–20 J, bề mặt vết nứt thể hiện sự kết hợp của các cơ chế dẻo
và giòn với các vùng gồ ghề và bằng phẳng, và với môi cắt có
Nhóm xử lý Số mẫu kiểm tra Giá trị TB SD kích thước nhỏ hơn nhiều (Hình 3c). Kính hiển vi điện tử quét
tiết lộ rằng vết nứt lan truyền bởi một chế độ hỗn hợp của vết
Zr 36 21.8 7.4
nứt giữa các hạt và sự phân tách gần đúng. Sự hình thành cơ
Zr + Ti 18 18.2 2.6
Zr + Al 18 13.2 2.2
chế đứt gãy vi mô bắt nguồn từ các vị trí tạp chất và vùng rỗ tế
Zr + Al + Ti 36 19.3 4.4 vi (Hình 3d).
Nhóm thứ ba đã chứng minh mức năng lượng hấp thụ thấp
(10–14 J) và chế độ đứt gãy hỗn hợp giòn-dẻo, với sự phổ
biến của cơ chế giòn (Hình 3e). Độ nhám của bề mặt vết nứt
Do đó, có thể kết luận rằng vi hợp kim và xử lý nhiệt không
cho thấy vết nứt phát triển dọc theo ranh giới hạt, tức là, ít
tạo ra ảnh hưởng đáng kể đến độ cứng mẫu của thép thí
nhất là một phần, theo cơ chế xuyên hạt với rất ít năng lượng
nghiệm.
tham gia. Một quan sát ở độ phóng đại cao hơn cho phép mô
3.3.2 Độ bền va đập Charpy. Đối với mỗi trong số mười
tả đặc điểm của chế độ đứt gãy như một sự phân tách gần
hai thử nghiệm, thử nghiệm va đập được tiến hành như sau: ba
đúng với các vị trí tạo mầm vết nứt tại các cụm tạp chất cũng
vật đúc được cắt ra và ba mẫu được lấy từ mỗi vật đúc, dẫn
như tại các tạp chất riêng lẻ lớn (Hình 3f).
đến chín mẫu thử nghiệm cho mỗi thử nghiệm. Các mẫu được
lấy ra từ phần trung tâm của nửa dưới vật đúc. Các giá trị
trung bình và độ lệch chuẩn trong mỗi nhóm điều trị đã được
3.5 Phân bố kích thước của các tạp chất phi kim loại
tính toán (Bảng 5). Ý nghĩa thống kê của sự khác biệt giữa các Hình ảnh của các bề mặt được đánh bóng đã được kiểm
nhóm đã được kiểm tra bằng cách phân tích phương sai tra bằng phần mềm phân tích hình ảnh và kết quả được tóm
(ANOVA với phương pháp khác biệt nhỏ nhất có ý nghĩa của tắt bởi các nhóm xử lý (Bảng 6). Mỗi trường quan sát có
Fisher). Thử nghiệm cho thấy (giá trị p < 0,05) rằng các giá trị diện tích 1169374 µm2, hoặc hơn 1 mm2 một chút, ở độ
trung bình của các nhóm Zr + Ti và Zr + Al + Ti không khác phóng đại 100 lần.
biệt đáng kể và do đó, có thể được xếp vào một nhóm một Sự phân bố kích thước của các tạp chất khá nhất quán qua
cách có điều kiện. Đối với hai nhóm còn lại (Zr và Zr + Al), cả bốn nhóm xử lý (Hình 4). In all trials, the
thử nghiệm cho thấy sự khác biệt có ý nghĩa thống kê giữa giá
trị trung bình của chúng với nhóm Zr + Ti và Zr + Al + Ti.

Journal of Materials Engineering and Performance Volume 26(4) April 2017—1881

 Hình 3 - Ví dụ về các bề mặt đứt gãy tương ứng với các mức năng lượng va chạm được hấp thụ khác nhau ở hai độ phóng đại (930 và 9800):
(a) và (b) 24 J: xử lý Zr; (c) và (d) 18 J: xử lý Zr + Al + Ti; (e) và (f) 10 J: xử lý Zr + Al

Bảng 6 - Mật độ số lượng và đặc điểm phân bố diện tích của các tạp chất
Mật độ trung bình của Diện tích trung bình bị Phần diện tích trung
Nhóm xử lý tạp chất, mm2 chiếm bởi tạp chất, bình của tạp chất,
µm2 %
Zr 158 3451 0.3
Zr + Ti 198 3339 0.3
Zr + Al 223 6593 0.6
Zr + Al + Ti 244 4808 0.4

Trong tất cả các thử nghiệm, các tạp chất có đường kính Feret
từ 0–2 µm chiếm ưu thế về số lượng so với các loại khác.
Những tạp chất nhỏ này chiếm khoảng 50% tất cả các hạt được
phát hiện.
Trong dữ liệu từ các nhóm Zr + Al và Zr + Ti + Al, sự
phân bố diện tích có hình dạng không chính thống với cực đại
xung quanh nhóm kích thước 8–10 µm (Hình 5). Hình dạng
phân bố này ít khác biệt hơn trong dữ liệu từ nhóm Zr và hoàn
toàn không được phát hiện trong nhóm Zr + Ti. Trong nhóm
Zr + Ti, sự phân bố gần như đồng đều trên tất cả các nhóm
kích thước.
1882—Volume 26(4) April 2017
3.6 Sự hình thành các tạp chất phi kim loại
Việc đánh giá trình tự kết tủa đối với các tạp chất được tiến
hành bằng cách sử dụng sự thay đổi năng lượng tự do ở trạng
thái cân bằng cho các phản ứng giữa các kim loại được thêm
vào (Zr, Ti, Al, Mn) với oxy, nitơ và lưu huỳnh. Công thức
của Wagner (Tham khảo 31) đã được sử dụng để tính toán hệ
số hoạt động cho các yếu tố được đề cập ở trên. Đối với mỗi
phản ứng, người ta cho rằng hoạt độ của pha rắn là đồng nhất,
Journal of Materials Engineering and Performance
 Hình 4 - Phân bố kích thước của tạp chất

Hình 5 Phân bố diện tích tạp chất trên bề mặt mẫu

và do đó, hằng số cân bằng được giảm xuống chỉ còn tích số Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số tương tác cũng được tính
tan và tích số của các hệ số hoạt độ, trong đó X biểu thị hoặc đến:
N, O hoặc S: a 1 1873
log K¼ log MeX¼
MeX lg log fX ¼ log fX ð1873Þ
aMeaX fMeð1873Þ ½%Me]fX ð1873Þ ½%X ] T
DG○ A Biểu thức cuối cùng cho nhiệt độ kết tủa được suy ra dựa trên
¼— ¼ — þ B; phương trình 2 và 4:
2:3RT T . Σ
A þ 1873 log fMeð1873ÞfX ð1873Þ
T¼ ; ð
B — log½%Me]½%X ]
Hệ số hoạt động (fX(1873)) được tính toán bằng cách sử
trong đó A và B là hệ số của phương trình phụ thuộc nhiệt độ
dụng các tham số tương i tác (ej) được báo cáo trong Tham của tích số tan cho mỗi phản ứng (Tham khảo 35, 36), [%Me]
khảo 32-34 và nồng độ tương ứng của các nguyên tố được xác là phần trăm khối lượng của Al, Zr, Mn hoặc Ti và [%X ] là
định
X bằng phân tích hóa học của các mẫu: phần trăm khối lượng của O, N hoặc S. Nồng độ của các
log f j ¼ e
X nguyên tố được xác định từ phân tích thành phần hóa học của
kim loại trước khi rót.
½%j] ðEq 3ÞX ð1873Þ i

Journal of Materials Engineering and Performance Volume 26(4) April 2017—1883

 Bảng 7 Hệ số hoạt độ và phần trăm khối lượng trung bình của các nguyên tố được chọn
Nguyên tố Zr Ti Al Mn O N S

Hệ số hoạt động fX tại 1873 K 0.45 0.40 0.98 0.90 0.98 0.99 0.93
Tỷ lệ phần trăm trọng lượng trung bình trên tất cả 0.023 0.037 0.051 0.713 0.0075 0.0119 0.012
các thử nghiệm, wt.%

Bảng 8 Nhiệt độ cân bằng của sự hình thành các hợp chất phi kim
Phương trình phụ thuộc nhiệt
độ của tích số tan trong sắt
lỏng, Nhiệt độ cân bằng, tính theo
Phản ứng log[%i][%N] = 2A/T + B Tham khảo phương trình 5, K (°C)

[Zr] + [N] = (ZrN)s 17123/T — 5.83 Adrian (Ref 25) 1644 (1371)
[Ti] + [N] = (TiN)s 17040/T — 6.4 Turkdogan (Ref 35) 1658 (1385)
[Al] + [N] = (AlN)s 12950/T — 5.58 Turkdogan (Ref 35) 1469 (1196)
[Zr] + 2[O] = (ZrO2)s 42590/T — 12.3 Senberger et al. (Ref 27) 2085 (1812)
2[Ti] + 3[O] = (Ti2O3)s 52348/T — 8.9 Pak et al. (Ref 38) 1581 (1308)
2[Al] + 3[O] = (Al2O3)s 58833/T — 11.6 Dashevskiy et al. (Ref 39) 1825 (1552)
[Mn] + [S] = (MnS)s 9187/T — 5.44 Oikawa et al. (Ref 54) 1250 (977)

Hình 6 Sự thay đổi năng lượng tự do được tính toán theo nhiệt độ đối
với các phản ứng tạo thành oxit, nitrua và sunfua trong hệ thống thí
nghiệm
Hệ số hoạt độ và nồng độ trung bình của các nguyên tố được
chọn được trình bày trong Bảng 7. Trạng thái cân bằng nhiệt
độ hình thành được tính toán cho các loại tạp chất phổ biến
nhất được phát hiện trong quá trình phân tích SEM-EDSX
(Bảng 8). Hình 6 cho thấy sự thay đổi năng lượng tự do của
các phản ứng tạo thành các hợp chất oxit, nitrua và sunfua
theo nhiệt độ trong hệ thống thí nghiệm.
3.6.1 Oxit. Sự gia tăng hàm lượng oxy tổng số từ 62 ppm
trước khi rót lên 100 ppm trong các mẫu ở khuôn đúc (Bảng 3)
đã gián tiếp chỉ ra quá trình hình thành các tạp chất oxit (Tham
khảo 37). Dữ liệu về sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs đối
với các phản ứng khử oxy giữa Zr, Ti, Al và O (Ref 27, 38,
39) cho thấy Zr và Al có khả năng tạo thành pha rắn ổn định ở
nhiệt độ cao (Bảng 8).
Các tạp chất oxit hình thành ban đầu này sau đó được loại bỏ
một phần khỏi kim loại do đông tụ, phát triển và nổi (Tham
khảo 40), và điều này được biểu thị bằng sự khác biệt giữa
nồng độ Zr, Al và Ti dự kiến và thực tế, được biểu thị bằng tỷ
lệ thu hồi. Các tạp chất oxit không đủ lớn để nổi vẫn còn trong
kim loại lỏng. Sự đông tụ và phát triển của chúng xảy ra ở các
giai đoạn sau của chu kỳ xử lý, dẫn đến sự hình thành các hạt
nhỏ có đường kính Feret nhỏ hơn 5 µm, cuối cùng trở thành
chất nền cho các tạp chất khác (Hình 7), tạo ra ranh giới pha
lỏng-rắn cho hỗ trợ quá trình tạo mầm của nitrua và sulfua
(Ref 41). Sự xuất hiện của các oxit riêng lẻ là rất hiếm, và các
tạp chất này được đặc trưng là ngoại sinh do kích thước lớn
của chúng, trên 20 µm và lớn hơn. Mặc dù có một lượng đáng
kể silic trong thép thí nghiệm, nhưng các silicat kéo dài điển
hình không được phát hiện trong các mẫu được nghiên cứu.
3.6.2 Nitrua. Cả titan hoặc zirconi nitrua (Tham khảo
42, 43) đều dễ dàng được xác định bởi màu vàng và hình
khối hoặc hình thang riêng biệt do cấu trúc tinh thể lập
phương của chúng (Tham khảo 44). Việc xác định định tính
các nitrua trong thí nghiệm hiện tại được thực hiện bằng
phân tích EDXS, cụ thể là bằng quy trình ánh xạ phân bố
nguyên tố (Hình 8). Tùy thuộc vào phương pháp xử lý, pha
nitride sẽ đại diện bởi TiN, ZrN (Hình 9a) và thành phần
hỗn hợp (Zr,Ti)N (Hình 9b). Kích thước đặc trưng của một
tạp chất đối với nitrua là 5–10 µm.
Đánh giá thời gian kết tủa gần đúng được thực hiện bằng
cách xác định nhiệt độ kết tủa cân bằng. Dựa trên giá trị tính
toán của nhiệt độ kết tủa, các đường cong độ hòa tan được vẽ
và chồng lên trên hàm lượng Ti, Zr và N thực tế trước khi hóa
rắn (Hình 10). Tích số hòa tan thực tế của TiN nằm trong
khoảng (4-6) x10—4, lớn hơn 9 x10—5, giá trị tối thiểu được
báo cáo cần thiết để kết tủa TiN từ pha lỏng (Tham khảo 45).
Do đó, các hạt TiN có thể đã kết tủa từ chất lỏng trong vùng
hai pha (L + a), ngay sau khi quá trình hóa rắn bắt đầu. Tại
thời điểm này, các hạt TiN sẽ có tiềm năng phát triển, điều này
đã được xác nhận bởi các quan sát được trình bày ở trên.

1884—Volume 26(4) April 2017 Journal of Materials Engineering and Performance

Hình 7 Các tạp chất oxit làm chất nền cho các tạp chất của các loại khác. (a) Tạp chất oxysulfide: lõi oxit được bao quanh bởi lớp vỏ sulfua;
Nhóm xử lý Zr + Al. (b) Lõi oxit (điểm tối ở giữa) bên trong tạp chất TiN trong thép được xử lý Zr-Ti sau đúc

Hình 8 - Phân tích hóa học định tính của tạp chất TiN, thu được bằng SEM-EDXS với quy trình lập bản đồ nguyên tố: tông màu sáng hơn biểu thị
nồng độ cao hơn của một nguyên tố

Hình 9 - Ví dụ về các nitrua từ thép được xử lý Zr và Ti với các chất nền ôxít có thể nhìn thấy ở trung tâm của mỗi tạp chất: (a) tạp chất ZrN; (b)
tạp chất (Zr,Ti)N; (c) tổng quan về vị trí

Journal of Materials Engineering and Performance Volume 26(4) April 2017—1885

Hình 10 - Dữ liệu thực nghiệm về độ hòa tan của Ti, Zr và N so với các đường cong tính toán độ hòa tan cho (a) TiN và (b) ZrN

Hình 11 - Tổ chức tế vi của bề mặt đứt gãy của kim loại được xử lý bằng Zr và Al: (a) 0,052% Al và 0,0178% N; (b) 0,053% Al và 0,0162% N

Hình 13 - Mangan sunfua trong thép thí nghiệm: hình cầu loại I (1 và
Hình 12 - Ảnh hưởng của hàm lượng nhôm đến độ bền va đập trong 2) và loại X không đều (3)
thử nghiệm xử lý Zr + Al

Đối với zirconium nitride, các điều kiện kết tủa cũng tương
tự, tuy nhiên, sự thay đổi năng lượng tự do liên quan đến sự
hình thành ZrN nhỏ hơn so với phản ứng TiN. Thực tế này chỉ
ra rằng sự kết tủa của pha TiN sẽ có lợi hơn từ quan điểm
giảm thiểu năng lượng tự do trong hệ thống. Đối với pha AlN,
sự thay đổi năng lượng tự do ở nhiệt độ nhất định sẽ là nhỏ
nhất trong cả ba pha nitrua và do đó, khả năng hình thành
nhôm nitrua trong chất lỏng sẽ ít hơn.
Nhôm nitride không thể hiện khả năng hòa tan lẫn nhau trong
TiN hoặc ZrN (Tham khảo 46), và độ hòa tan của nó trong
austenite đạt mức tối thiểu ở 900 °C (Tham khảo 47). Ngoài
ra, quá trình kết tủa AlN yêu cầu tích số hòa tan [Al][N] phải
lớn hơn 2,5 x10—4 %2 (Tham khảo 48). Trong thí nghiệm hiện
tại, tích số hòa tan nằm trong khoảng 6-9 x10—4 %2 tức là
nhiều hơn mức tối thiểu được báo cáo đối với kết tủa.

1886—Volume 26(4) April 2017 Journal of Materials Engineering and Performance

 Sự kết tủa ở trạng thái rắn của AlN dẫn đến sự hình thành
các hạt rất mịn với kích thước trung bình được báo cáo trong
khoảng từ 10 đến 80 nm (Tham khảo 49). Điều này làm cho
pha AlN gần như không thể phát hiện được bằng các phương
pháp kiểm tra tiêu chuẩn, chẳng hạn như kính hiển vi quang
học hoặc SEM. Tuy nhiên, hình thái vết nứt có thể là một chỉ số
gián tiếp về lượng kết tủa AlN. Cấu trúc thể hiện trong Hình 11
thu được bằng SEM từ một mẫu được xử lý bằng Zr và Al, và
mẫu này được báo cáo là điển hình cho kết tủa AlN (Tham
khảo 50, 51). Sự tương ứng giữa tích số hòa tan thực tế [Al][N]
và các giá trị của năng lượng hấp thụ đã được đánh giá và được
trình bày trong Hình 12. Xu hướng tiêu cực thể hiện trên biểu
đồ cho thấy rằng sự kết tủa được cho là của pha AlN đã gây ra
trong ranh giới hạt, do đó, gây ra sự suy giảm lượng năng
lượng tác động được hấp thụ.
3.6.3 Sunfua. Hai loại sunfua được quan sát thấy trong các
mẫu: sunfua hình cầu (Loại I) có đường kính từ 5 µm đến 10
µm (Hình 13, 1 và 2) và sunfua có hình dạng bất thường kéo
dài (Loại X) với kích thước 10 -20 µm (Hình 13, 3). Sự hiện
diện của một số lượng lớn sunfua Loại I thường được quy cho
việc bổ sung các chất khử oxy mạnh Zr và Al gián tiếp làm
tăng hoạt tính của lưu huỳnh (Tham khảo 52).
Hình 14 Nồng độ của Mn và S trong các tạp chất đo bằng SEM-EDXS
so với đường tỷ lệ cân bằng hóa học
Journal of Materials Engineering and Performance
Và trên thực tế, lõi oxit của một số sunfua hình cầu chọn lọc
đã được phân tích EDX xác định là oxit zirconium và nhôm.
Hình dạng hình cầu của các sunfua này cho thấy rằng các tạp
chất này được hình thành ở giai đoạn cuối của quá trình hóa
rắn, trong đó có sẵn một lượng hạn chế chất lỏng bão hòa lưu
huỳnh siêu lạnh (Tham khảo 53).
Phân tích SEM-EDXS cho thấy thành phần hóa học của các
sunfua hầu như chỉ có MnS, điều đã được mong đợi, vì hàm
lượng mangan cao trong kim loại thí nghiệm. Tỷ lệ giữa
mangan và lưu huỳnh trong các tạp chất cho thấy mức độ
tương ứng cao với tỷ lệ cân bằng hóa học Mn/S là 1,72 (Hình
14). Nhiệt độ cân bằng của kết tủa MnS được tính toán bằng
cách sử dụng sự phụ thuộc nhiệt độ của tích số hòa tan (Tham
khảo 54), và nó được xác định là 1250 K (997 °C). Điều này
tương ứng với các giá trị được báo cáo trước đây trong khoảng
1200–1500 K (Tham khảo 55) đối với kết tủa MnS trong
vùng-ɤ tại các vị trí tạo mầm của MgO và MnO-TiOX.
Kết tủa MnS thường dẫn đến sự hình thành vùng cục bộ có
hàm lượng mangan thấp hơn xung quanh tạp chất sunfua, vùng
cạn kiệt mangan, do đó, thúc đẩy quá trình tạo mầm của ferit
nội hạt (IGF) dọc theo ranh giới hạt (Tham khảo 56-59) . Mặc
dù sự kết tủa của ferit nội hạt được phát hiện trong tất cả các
mẫu trong nghiên cứu này, bất kể phương pháp xử lý là gì, ảnh
hưởng của nó đến độ bền va đập không thể được thiết lập một
cách dứt khoát dựa trên những phát hiện của thí nghiệm này.
3.6.4 Tạp chất nhiều pha. Trong một số mẫu, các tạp chất
đa pha, trong đó kết tủa của các loài khác nhau được định vị
trong cùng một khu vực, đã được phát hiện. Một ví dụ về sự
kết tủa hợp tác như vậy của sunfua, oxit và nitrua được thể
hiện trong Hình 15a. Lõi oxit bên trong có thể nhìn thấy ở
trung tâm của tạp chất nitrua có khả năng là thành phần ban
đầu trong chất kết tủa phức hợp này (Tham khảo 60), và sự kết
tủa của nó xảy ra sau khi thêm chất khử oxy. Quá trình tạo
mầm của pha nitride bắt đầu khi bắt đầu đông đặc, như đã
được mô tả trước đó. Sau đó, nitrua này cung cấp một bề mặt
được làm lạnh dưới mức và ổn định về mặt hóa học để kết tủa
và phát triển oxysulfide đôi (Tham khảo 55). Tăng hàm lượng
lưu huỳnh cục bộ do loại bỏ chất tan mạnh dẫn đến phức hợp
sulfua-nitrit thô hơn (Tham khảo 61). Rõ ràng, các giai đoạn
phát triển cuối cùng của các thể vùi đa pha này diễn ra ở gần
nhiệt độ chất rắn,
Volume 26(4) April 2017—1887
Hình 15 Các tạp chất nitride-sulfua đa pha: (a) các pha có trong một tạp chất riêng lẻ và (b) một cụm tạp chất nhiều pha

1888—Volume 26(4) April 2017 Journal of Materials Engineering and Performance


Hình 16 Mẫu được xử lý bằng Zr, Ti và Al cho thấy nhiều loại tạp
chất được định vị chặt chẽ: (1) sunfua hình cầu; (2) cụm sunfua hình
cầu; (3) cụm nitrua hình khối; (4) cụm nitrua lớn; (5) oxysunfua
khi sự sẵn có của chất lỏng xen kẽ bị hạn chế. Trong những
điều kiện như vậy, tính di động của các tạp chất bị hạn chế, và
điều này, đến lượt nó, gây ra sự hình thành các cụm của các tạp
chất nhiều pha này (Hình 15b). Nghiên cứu cấu trúc được thực
hiện với SEM cho thấy sự phân cụm của các tạp chất riêng lẻ.
Trong Hình 16, một cụm tạp chất riêng lẻ của các loại khác
nhau được hiển thị và mỗi tạp chất nằm ở đáy của “chiếc cốc”
được hình thành do thành phần dẻo của vết nứt. Các tạp chất
xuất hiện nguyên vẹn, điều này chỉ ra rằng sự gắn kết giữa các
hạt và ma trận không mạnh lắm. Sự kết hợp như vậy của các
hạt thô, độ kết dính thấp của chúng với ma trận và sự định vị
dày đặc, có thể thúc đẩy quá trình lan truyền vết nứt trong quá
trình thử va đập (Tham khảo 62).
4. Kết luận
Nghiên cứu hiện tại đã khám phá bằng thực nghiệm khả
năng áp dụng quá trình khử oxy phức tạp và vi hợp kim vào
thực tiễn đúc thép. Thí nghiệm bao gồm nấu chảy, hợp kim
hóa và đúc thép thí nghiệm trong điều kiện bán công nghiệp
được kiểm soát tốt. Sau khi xử lý nhiệt và thử nghiệm cơ học,
các mẫu được nghiên cứu thêm bằng cách sử dụng các kỹ
thuật luyện kim định tính và định lượng khác nhau. Dựa trên
các kết quả thu được, có thể đưa ra các nhận xét và khuyến
nghị sau:
1. Việc bổ sung đồng thời các nguyên tố khử oxy và vi hợp
kim (Zr, Ti, Al) không ảnh hưởng đến tỷ lệ thu hồi của
chúng. Điều này có thể hữu ích trong việc xử lý khối
lượng nhỏ kim loại lỏng có nghĩa là thời gian rót đổ ngắn
hơn.
2. Bất kể phương pháp xử lý nào, khoảng 50% tổng số tạp
chất có kích thước đặc trưng nhỏ hơn 2µm;
3. Mức năng lượng va đập hấp thụ cao nhất được quan sát
thấy ở kim loại chỉ được xử lý bằng Zr, trong khi các tổ
hợp với titan (Zr + Ti và Zr + Al + Ti) thể hiện độ bền va
đập ở mức vừa phải.
Journal of Materials Engineering and Performance
4. Không phát hiện thấy dấu hiệu nào về ảnh hưởng trực tiếp
của kích thước, mật độ số lượng hoặc phân bố diện tích
của các tạp chất nitrua lớn (TiN và ZrN) đến lượng năng
lượng va chạm được hấp thụ.
5. Mức năng lượng va đập được hấp thụ thấp có liên quan
đến việc bổ sung Al, sự hiện diện của AlN và cơ chế đứt
gãy xuyên hạt. Xem xét các tác động tiêu cực này và mức
độ khử oxy đầy đủ do zirconium cung cấp, việc bổ sung
nhôm dường như là không cần thiết đối với loại thép này.
6. Xem xét các giá trị độ dai va đập, số lượng tạp chất trên
một đơn vị diện tích, tổng diện tích chiếm bởi các tạp
chất, sự kết hợp hứa hẹn nhất cho quá trình khử oxy phức
tạp và vi hợp kim dường như là Zr + Ti.
Sự công nhận
Các tác giả thừa nhận tài trợ từ Caterpillar Inc. và cảm ơn công
ty đã hỗ trợ chuẩn bị và thử nghiệm vật liệu thử nghiệm. Các tác
giả cảm ơn Jim Barlow và Gary Raab, cả hai đều làm việc cho
Caterpillar Inc., vì những nhận xét và đề xuất có giá trị của họ về
bài báo. Các tác giả cảm ơn Trung tâm Đúc kim loại của Đại học
Bắc Iowa đã cung cấp cơ sở vật chất và vật liệu cho công việc thử
nghiệm. Các tác giả xin cảm ơn Giáo sư Timothy Kidd, Khoa Vật
lý, Đại học Bắc Iowa, đã hỗ trợ trong quá trình phân tích SEM.
References
1. A.D. Wilson, Clean Steel Technology—Fundamental to the Develop-
ment of High Performance Steels, Advances in the Production and Use
of Steel with Improved Internal Cleanliness. ASTM Special Technical
Publication 1361, J.K. Mahaney Jr., Ed., ASTM International, 1999, p
73–88
2. J.L. Maloney and W.M. Garrison, The Effect of Sulfide Type on the
Fracture Behavior of HY180 Steel, Acta Mater., 2005, 53(2), p 533–
551
3. L.E. Iorio and W.M. Garrison, Jr., The Effects of Titanium Additions
on AF1410 Ultra-High-Strength Steel, Metall. Mater. Trans. A, 2006,
37(4), p 1165–1173
4. F. Kemeny, Review of Deoxidation Practice, Carbon and Low Alloy
Research Committee, Special Report No. 25. Steel Founders’ Society of
America, Des Plaines, IL, 1990
5. A. Ghosh, Secondary Steelmaking: Principles and Applications, CRC
Press, Boca Raton, 2000
6. R.J. Fruehan and E.T. Turkdogan, Fundamentals of Iron and
Steelmaking, The Making, Shaping and Treating of Steel: Steelmaking
and Refining Volume, The AISE Steel Foundation, Pittsburgh, 1998, p
13–157
7. T. Gladman, The Physical Metallurgy of Microalloyed Steels, The
Institute of Materials, London, 1997
8. B. Dutta and C.M. Sellars, Effect of Composition and Process
Variables on Nb(C, N) Precipitation in Niobium Microalloyed
Austenite, Mater. Sci. Technol., 1987, 3(3), p 197–206
9. J.G. Speer, J.R. Michael, and S.S. Hansen, Carbonitride Precipitation in
Niobium/Vanadium Microalloyed Steels, Metall. Mater. Trans. A,
1987, 18(2), p 211–222
10. H. Najafi and J. Rassizadehghani, Effects of Vanadium and Titanium
on Mechanical Properties of Low Carbon as Cast Microalloyed Steels,
Int. J. Cast Metals Res., 2006, 19(6), p 323–329
11. K.V. Grigorovich and A.K. Garber, Analysis of the Complex Deox-
idation of Carbon Steel Melts, Russ. Metall., 2011, 9, p 934–941
12. J. Szekely, G. Carlsson, and L. Helle, Ladle Metallurgy, Springer, New
York, 1989
Volume 26(4) April 2017—1889
13. Y. Payandeh and M. Soltanieh, Oxide Inclusions at Different Steps of
Steel Production, J. Iron. Steel Res. Int., 2007, 14(5), p 39–46
14. T. Sawai, M. Wakoh, Y. Ueshima, and S. Mizoguchi, Analysis of Oxide
Dispersion During Solidification in Ti, Zr-deoxidized Steels, ISIJ Int.,
1992, 32(1), p 169–173
15. C. Mapelli, Non-metallic Inclusions and Clean Steel, La Metallurgia
Italiana, 2008, 6, p 43–52
16. A.V. Karasev, H. Suito, and P.G. Jonsson, Effects of Soluble Ti and Zr
Content and Austenite Grain Size on Microstructure of the Simulated
Heat Affected Zone in Fe-C-Mn-Si Alloy, ISIJ Int., 2011, 51(9), p
1524–1533
17. R.J. Fruehan, The Effect of Zirconium, Cerium, and Lanthanum on the
Solubility of Oxygen in Liquid iron, Metall. Trans., 1974, 5(2), p 345–347
18. A. Karasev and H. Suito, Quantitative Evaluation of Inclusion in
Deoxidation of Fe-10 Mass pct Ni alloy with Si, Ti, Al, Zr, and Ce,
Metall. Mater. Trans. B, 1999, 30(2), p 249–257
19. T.N. Baker, Role of Zirconium in Microalloyed Steels: A Review,
Mater. Sci. Technol., 2014, 31(3), p 265–294
20. H. Ono, K. Morita, and N. Sano, Effects of Ti, Zr, V, and Cr on the
Rate of Nitrogen Dissolution into Molten Iron, Metall. Mater. Trans. B,
1995, 26(5), p 991–995
21. A. Ito, H. Suito, and R. Inoue, Size Distribution of Multi-phase
Deoxidation Particles for Heterogeneous Crystallization of TiN and
Solidification Structure in Ti-Added Ferritic Stainless Steel, ISIJ Int.,
2012, 52(7), p 1196–1205
22. S.K. Kim, H. Suito, and R. Inoue, Effect of Multi-phase Oxide Particles
on TiN Crystallization and Solidification Structure in Ti-Added Ferritic
Stainless Steel, ISIJ Int., 2012, 52(11), p 1935–1944
23. J. Rassizadehghani, H. Najafi, M. Emamy, and G. Eslami-Saeen,
Mechanical Properties of V, Nb, and Ti-Bearing as-Cast Microalloyed
Steels, J. Mater. Sci. Technol., 2007, 23(6), p 779–784
24. T.N. Baker, Aluminium Nitride in a Mild Steel, Nature, 1962,
196(4854), p 566–567
25. H. Adrian, Thermodynamic Model for Precipitation of Carbonitrides in
High Strength Low Alloy Steels Containing up to Three Microalloying
Elements with or Without Additions of Aluminium, Mater. Sci.
Technol., 1992, 8(5), p 406–420
26. J. Miettinen and A.A. Howe, Estimation of Liquidus Temperatures for
Steels Using Thermodynamic Approach, Ironmak. Steelmak., 2000,
27(3), p 212–227
27. J. Senberger, J. Cech, and A. Zadera, Influence of Compound Deoxi-
dation of Steel with Al, Zr, Rare Earth Metals, and Ti on Properties of
Heavy Castings, Arch. Foundry Eng., 2012, 12(1), p 99–104
28. D. Dutcher, Deoxidation of Steel Castings, in 56th SFSA Technical and
Operating Conference, (Chicago, IL). Steel Founders Society of
America, 2002, p. 1–21
29. F. Nakasato and M. Takahashi, Effects of Boron, Titanium, and
Nitrogen on the Hardenability of Boron-Treated Steels for Heavy
Machinery, Metals Technol., 1979, 6(1), p 102–105
30. W.H. Walton, Feret’s Statistical Diameter as a Measure of Particle Size,
Nature, 1948, 162(4113), p 329–330
31. C. Wagner, The Activity Coefficient of Oxygen and Other Nonmetallic
Elements in Binary Liquid Alloys as a Function of Alloy Composition,
Acta Metall., 1973, 21(9), p 1297–1303
32. G.K. Sigworth and J.F. Elliott, The Thermodynamics of Liquid Dilute
Iron Alloys, Metal Sci., 1974, 8(1), p 298–310
33. H. Ohta and H. Suito, Effects of N, C and Si Contents and MgO on
Dispersion of TiN Particles in Fe-1.5%Mn-0.05-(0.15)%C Alloy, ISIJ
Int., 2007, 47(2), p 197–206
34. Z.-I. Morita and T. Tanaka, Thermodynamics of Solute Distributions
Between Solid and Liquid Phases in Iron-base Ternary Alloys, Trans.
ISIJ, 1983, 23(10), p 824–833
35. E.T. Turkdogan, Fundamentals of Steelmaking, Maney Publishing,
Leeds, UK, 2010
36. K. He and T.N. Baker, Effect of Zirconium Additions on Austenite
Grain Coarsening of C-Mn and Microalloy Steels, Mater. Sci. Eng. A,
1998, 256(1–2), p 111–119
37. L. Zhang, Indirect Methods of Detecting and Evaluating Inclusions in
Steel—A Review, J. Iron Steel Res. Int., 2006, 13(4), p 1–8
38. J.J. Pak, J.O. Jo, S.I. Kim, W.Y. Kim, T.I. Chung, S.M. Seo, J.H. Park,
and D.S. Kim, Thermodynamics of Titanium and Oxygen Dissolved in
1890—Volume 26(4) April 2017
Liquid Iron Equilibrated with Titanium Oxides, ISIJ Int., 2007, 47(1), p
16–24
39. V.Y. Dashevskiy, A.A. Aleksandrov, A.G. Kanevskiy, and L.I. Leontev,
Deoxidation Equilibrium of Zirconium in the Iron-Nickel Melts, ISIJ
Int., 2013, 53(7), p 1120–1124
40. H. Goto, K. Miyazawa, and K. Tanaka, Effect of Oxygen-Content on
Size Distribution of Oxides in Steel, ISIJ Int., 1995, 35(3), p 286–291
41. A.M. Guo, S.R. Li, J. Guo, P.H. Li, Q.F. Ding, K.M. Wu, and X.L. He,
Effect of Zirconium Addition on the Impact Toughness of the Heat
Affected Zone in a High Strength Low Alloy Pipeline Steel, Mater.
Charact., 2008, 59(2), p 134–139
42. M. Jiang, Z. Hu, X. Wang, and J.-J. Pak, Characterization of
Microstructure and Non-metallic Inclusions in Zr-Al Deoxidized Low
Carbon Steel, ISIJ Int., 2013, 53(8), p 1386–1391
43. H.A. Akbarzadeh, M. Tamizifar, S. Mirdamadi, and A. Abdolhosseini,
Mechanical Properties and Microstructures of Zr-Microalloyed Cast
Steel, ISIJ Int., 2005, 45(8), p 1201–1204
44. T. Inada, TiN Inclusion Formation during the Solidification of Stainless
Steel, Master’s thesis, Massachusetts Institute of Technology, 1999
45. K. Inoue, I. Ohnuma, H. Ohtani, K. Ishida, and T. Nishizawa,
Solubility Product of TiN in Austenite, ISIJ Int., 1998, 38(9), p 991–
997
46. N. Gao and T.N. Baker, Influence of AlN Precipitation on Thermo-
dynamic Parameters in C-Al-V-N Microalloyed Steels, ISIJ Int., 1997,
37(6), p 596–604
47. L. Cao and G. Zhou, Intergranular Fracture of Low-Alloy Cast Steel,
Mater. Charact., 1996, 36(2), p 65–72
48. M. Vedani and A. Mannucci, Effects of Titanium Addition on
Precipitate and Microstructural Control in C-Mn Microalloyed Steels,
ISIJ Int., 2002, 42(12), p 1520–1526
49. C.C. Hsiao, Fine Aluminium Nitride Precipitates in Steel, Nature,
1958, 181(4622), p 1527–1528
50. L.H.D. Alves and J. Finardi, Control of Intergranular Fracture in Steel
Castings, Trans. Am. Foundrymen’s Soc., 1998, 106, p 453–459
51. F.G. Wilson and T. Gladman, Aluminium nitride in steel, Int. Mater.
Rev., 1988, 33(1), p 221–286
52. L. Luyckx, J.R. Bell, A. McLean, and M. Korchynsky, Sulfide Shape
Control in High Strength Low Alloy Steels, Metall. Trans., 1970,
1(12), p 3341–3350
53. L.K. Bigelow and M.C. Flemings, Sulfide Inclusions in Steel, MTB,
1975, 6(2), p 275–283
54. K. Oikawa, S.I. Sumi, and K. Ishida, The Effects of Addition of
Deoxidation Elements on the Morphology of (Mn, Cr)S Inclusions in
Stainless Steel, J. Phase Equilib., 1999, 20(3), p 215–223
55. S. Kimura, K. Nakajima, S. Mizoguchi, and H. Hasegawa, In-situ
Observation of the Precipitation of Manganese Sulfide in Low-Carbon
Magnesium-Killed Steel, Metall Mater. Trans. A, 2002, 33(2), p 427–
436
56. N. Tsunekage and H. Tsubakino, Effects of Sulfur Content and Sulfide-
Forming Elements Addition on Impact Properties of Ferrite-Pearlitic
Microalloyed Steels, ISIJ Int., 2001, 41(5), p 498–505
57. S.K. Choudhary and A. Ghosh, Thermodynamic Evaluation of
Formation of Oxide-Sulfide Duplex Inclusions in Steel, ISIJ Int.,
2008, 48(11), p 1552–1559
58. T. Pan, Z.G. Yang, C. Zhang, B.Z. Bai, and H.S. Fang, Kinetics and
Mechanisms of Intragranular Ferrite Nucleation on Non-metallic
Inclusions in Low Carbon Steels, Mater. Sci. Eng. A, 2006, 438, p
1128–1132
59. J.S. Byun, J.H. Shim, Y.W. Cho, and D.N. Lee, Non-metallic Inclusion
and Intragranular Nucleation of Ferrite in Ti-Killed C-Mn Steel, Acta
Mater., 2003, 51(6), p 1593–1606
60. M.J. Balart, C.L. Davis, and M. Strangwood, Fracture Behaviour in
Medium-Carbon Ti-V-N and V-N Microalloyed Ferritic-Pearlitic and
Bainitic Forging Steels with Enhanced Machinability, Mater. Sci. Eng.
A, 2002, 328(1–2), p 48–57
61. Y. Tomita, N. Saito, T. Tsuzuki, Y. Tokunaga, and K. Okamoto,
Improvement in HAZ Toughness of Steel by TiN-MnS Addition, ISIJ
Int., 1994, 34(10), p 829–835
62. W. Yan, Y.Y. Shan, and K. Yang, Effect of TiN Inclusions on the
Impact Toughness of Low-Carbon Microalloyed Steels, Metall. Mater.
Trans. A, 2006, 37(7), p 2147–2158
Journal of Materials Engineering and Performance