Kalsġyum Ve Magnezyum Oksġt Bġleġġmlġ BĠR FRĠT Kompozġsyonu Gelġġtġrmek Ve Krġstalġzasyon Davraniġini Ġncelemek

DOKUZ EYLÜL ÜNĠVERSĠTESĠ
FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
KALSĠYUM VE MAGNEZYUM OKSĠT

BĠLEġĠMLĠ BĠR FRĠT KOMPOZĠSYONU
GELĠġTĠRMEK VE KRĠSTALĠZASYON
DAVRANIġINI ĠNCELEMEK
Hakan KARACA
Mart, 2014
ĠZMĠR
KALSĠYUM VE MAGNEZYUM OKSĠT
BĠLEġĠMLĠ BĠR FRĠT KOMPOZĠSYONU
GELĠġTĠRMEK VE KRĠSTALĠZASYON
DAVRANIġINI ĠNCELEMEK
Dokuz Eylül Üniversitesi Fen Bilimleri Üniversitesi

Yüksek Lisans Tezi
Metalürji ve Malzeme Mühendisliği Anabilim Dalı
Hakan KARACA
Mart, 2014
ĠZMĠR
i
TEġEKKÜR
Tüm eğitim hayatımda olduğu gibi yüksek lisans eğitimine başlamam ve

bitirmemde bana yol gösteren, destek olan ve motive eden annem Şerife Karaca ve
babam Levent Karaca‟ya ne kadar teşekkür etsem azdır.
Akademik ve özel sektör deneyimleriyle beni aydınlatan, yol gösteren, tez

konumu belirlemede yardımcı olan ve çalışmalarımla özenle ilgilenen, çalışma ve
eğitim hayatımın beraber ilerlemesinden kaynaklanan aksaklıklara gösterdiği
tahammül için danışman hocam Prof. Dr. A. Aydın Göktaş‟a sonsuz teşekkürlerimi
sunarım.
Bu dönem içerisinde Sağlam Metal San. ve Tic. A.Ş. deki çalışma hayatımda
benden desteklerini esirgemeyen müdürüm Rahmi Kürkçü ve patronum Hakan
Koçak‟a çok teşekkür ederim.
Son olarak yükseköğrenim hayatımın her anında yanımda olan, tüm süreçlerde
bana destek veren, bu çalışmamda da en az benim kadar çalışarak süreçlerin
hızlanmasına yardımcı olan eşim Aslı Karaca‟ya sonsuz teşekkür ederim.
Hakan KARACA
iii
KALSĠYUM VE MAGNEZYUM OKSĠT BĠLEġĠMLĠ BĠR FRĠT
KOMPOZĠSYONU GELĠġTĠRMEK VE KRĠSTALĠZASYON DAVRANIġINI
ĠNCELEMEK
ÖZ
Bu çalışmada amaç hızlı pişirim yer karolarının sır reçetelerinde kullanılan

kalsiyum ve magnezyum oksit içerikli bir mat frit kompozisyonu geliştirmektir.
Seramik sektörünün sır reçetelerinde kullanmak üzere ithal ederek temin ettiği
mat fritler baryum ve/veya kurşun oksit içeren hem sağlığa zararlı hem de pahalı
hammaddelerden oluşmaktadır.
Bu çalışmada, magnezyum ve kalsiyum oksit içerikli mat fritler geliştirilmiştir ve

mevcut kullanılan baryum veya kurşun oksit içerikli ithal mat fritler ile geliştirilen
fritlerin çekirdeklenme ve kristalizasyon davranışları kıyaslamalı olarak
incelenmiştir.
Fritlerin termal genleşme katsayıları Dilatometre ile belirlenmiştir. DTA analizleri

ile fritlerin ısı karşısında davranışları incelenmiş olup elde edilen verilere göre
yapılan ısıl işlemler sonucu fritlerin kristalleşme davranışı XRD ile ve mikro yapıları
SEM ile incelenmiştir. Analiz sonucu elde edilen veriler, geliştirilen mat frit
kompozisyonlarının daha kararlı olduğunu, çekirdek oluşumu ve kristalizasyon
gelişiminin kontrol edilebildiğini göstermiştir.
Sonuç olarak sağlığa zararsız ve ekonomik olarak geliştirilen mat fritin

kullanılmasıyla sır reçeteleri oluşturulmuştur ve bu sır reçetelerinin seramik
sanayinde uygulaması ile istenilen yüzey kalitesi ve teknik özellikleri sağlayan sırlı
ürünler geliştirilmiştir.
Anahtar Kelimeler: Frit kompozisyonu, kristalleşme davranışı, mikro yapı, cam

seramik, sır.
iv
DEVELOPING A FRIT COMPOSITION BASED ON CALCIUM AND
MAGNESIUM OXIDE AND INVESTIGATION ITS CRYSTALLIZATION
BEHAVIOUR
ABSTRACT
The aim of this work is to develope a matt frit composition used in fast fired
floortile glaze recipes.
The imported matt frit compositions for using in glaze recipes in ceramic industry
consist of raw materials containing barium and lead oxide which are expensive and
hazardous to health.
In this work magnesia and calcia based matt frit composions are developed and
nucleation and crystallization behaviour of these developed frits are investigated and
compared with the imported frits containing barium and lead oxides
Thermal expansion coefficients of frits are determined by Dilatometer. The

thermal behaviour of frits upon heating are investigated by using DTA and the heat
treatment of frits are made according to DTA results. The crystallization behaviour
and microstructure of of heat treated samles are investigated by using XRD and
SEM, respectively.
As a result, glaze recipes are composed by using of this healty and economic
developed matt frit composion and by application of these glazes in ceramic sector
glazed products are developed providing the required surface quality and technical
properties.
Keywords: Frit composition, crystallization behaviour, micro structure, glass

ceramic, glaze.
v
ĠÇĠNDEKĠLER
Sayfa
YÜKSEK LİSANS TEZİ SINAV SONUÇ FORMU .................................................. ii
TEŞEKKÜR ................................................................................................................ iii
ÖZ ............................................................................................................................... iv
ABSTRACT ................................................................................................................. v
İÇİNDEKİLER ........................................................................................................... vi
ŞEKİLLER LİSTESİ ................................................................................................... x
TABLOLAR LİSTESİ ............................................................................................... xv
BÖLÜM BĠR - GĠRĠġ ................................................................................................ 1
1.1 Frit .............................................................................................................. 1
1.2 Cam Seramik ..................................................................................................... 3
1.3 Çekirdeklenme ve Kristalizasyon ...................................................................... 4
1.3.1 Çekirdeklenme ........................................................................................... 6
1.3.2 Kristalizasyon .......................................................................................... 10
1.4 Frit Üretiminde Kullanılan Oksitler ................................................................ 13
1.4.1 Kurşun Oksit (PbO) ................................................................................. 14
1.4.2 Potasyum ve Sodyum Oksit (K2O ve Na2O) ........................................... 14
1.4.3 Kalsiyum Oksit (CaO) ............................................................................. 15
1.4.4 Çinko Oksit (ZnO) ................................................................................... 15
1.4.5 Magnezyum Oksit (MgO) ........................................................................ 16
1.4.6 Baryum Oksit (BaO) ................................................................................ 16
1.4.7 Lityum Oksit (Li2O)................................................................................. 16
1.4.8 Alüminyum Oksit (Al2O3) ....................................................................... 17
1.4.9 Silika (SiO2) ............................................................................................. 17
vi
1.4.10 Bor Oksit (B2O3) .................................................................................... 17
1.4.11 Kalay Dioksit (SnO2) ............................................................................. 18
1.4.12 Zirkonyum Dioksit (ZrO2) ..................................................................... 18
1.4.13 Titanyum Dioksit (TiO2)........................................................................ 18
1.5 Frit Kompozisyonu Geliştirme Kriterleri ........................................................ 24
1.5.1 Yüzey Gerilimi ........................................................................................ 30
1.5.2 Genleşme ................................................................................................. 33
1.5.3 Asitlik, Bazlık .......................................................................................... 34
1.5.4 Eriticilik Katsayısı ve Erime Sıcaklığı ..................................................... 35
1.5.5 Seger Formülü.......................................................................................... 36
1.5.5.1 Reçetesi Bilinen Bir Sırın Seger Formülünün Hesaplanması .......... 37
1.5.5.2 Seger Formülü Bilinen Bir Sırın Reçetesinin Hesaplanması ........... 39
1.6 Frit Üretimi ...................................................................................................... 40
1.6.1 Karışım Hazırlama ................................................................................... 41
1.6.2 Eritme....................................................................................................... 42
BÖLÜM ĠKĠ - FRĠT KOMPOZĠSYONU GELĠġTĠRME ................................... 44
2.1 İthal Frit Kompozisyonunun İncelenmesi ....................................................... 44
2.1.1 Seger Formülü ......................................................................................... 44
2.1.2 Hesaplanabilir Veriler .............................................................................. 45
2.1.3 DTA Analizi, Çekirdeklenme ve Kristalizasyon Sıcaklıklarının

Belirlenmesi ...................................................................................................... 45
2.1.4 SEM Analizi, Çekirdeklenme ve Kristalizasyon Davranışlarının

İncelenmesi ....................................................................................................... 50
2.1.5 XRD Analizleri ........................................................................................ 54
2.2 Frit Kompozisyonları Geliştirmek................................................................... 54
vii
2.2.1 Kullanılan Hammaddeler ......................................................................... 55
2.2.1.1 Kuvars, Kil, Kaolin, Feldspat ve Feldspat Türevleri ....................... 55
2.2.1.2 Kalsit, Magnezit, Dolomit, Talkum, Diopsit ve Wollastonit ........... 57
2.2.1.3 BaO İçeren Hammaddeler................................................................ 58
2.2.1.4 ZnO İçeren Hammaddeler................................................................ 59
2.2.1.5 B2O3 İçeren Hammaddeler ............................................................... 59
2.2.1.6 ZrO2, SnO2 ve TiO2 İçeren Hammaddeler ....................................... 59
2.2.2 Frit Kompozisyonunda Uyulması Gereken Kurallar ............................... 59
2.2.3 Numune Hazırlama .................................................................................. 60
2.3 Mat 3 Kompozisyonu ...................................................................................... 64
2.3.1 Seger Formülü ......................................................................................... 64
2.3.3 DTA analizi, Çekirdeklenme ve Kristalizasyon Sıcaklıklarının

Belirlenmesi ...................................................................................................... 65

İncelenmesi ....................................................................................................... 66
2.3.5 XRD Analizi ............................................................................................ 69
2.4 Mat 48 Frit Kompozisyonu ............................................................................. 70
2.4.1 Seger Formülü ......................................................................................... 70

Belirlenmesi ...................................................................................................... 71

İncelenmesi ....................................................................................................... 72
2.4.5 XRD Analizi ............................................................................................ 77
2.5 Mat 9 Kompozisyonu ...................................................................................... 77
2.5.1 Seger Formülü ......................................................................................... 78
viii

Belirlenmesi ...................................................................................................... 78

İncelenmesi ....................................................................................................... 80
2.5.5 XRD Analizi ............................................................................................ 83
BÖLÜM ÜÇ - FRĠT KOMPOZĠSYONLARININ KARġILAġTIRILMASI .... 84
3.1 Çekirdeklenme ve Kristalizasyon Davranışlarının Kıyaslanması ................... 84
3.1.1 Mat 3 Frit ................................................................................................. 84
3.1.2 Mat 48 Friti .............................................................................................. 86
3.1.3 Mat 9 Friti ................................................................................................ 92
3.2 İthal Frit ........................................................................................................... 96
3.3 Değerlendirme ................................................................................................. 99
BÖLÜM DÖRT - SONUÇ ..................................................................................... 101
4.1 Karşılaştırma ................................................................................................. 101
4.1.1 Kompozisyonel ...................................................................................... 101
4.1.2 Seger Formülleri .................................................................................... 102
4.1.3 DTA ....................................................................................................... 103
4.2 Deneme .......................................................................................................... 104
KAYNAKLAR ....................................................................................................... 106
EKLER .................................................................................................................... 111
ix
ġEKĠLLER LĠSTESĠ
Sayfa
Şekil 1.1 Camdan cam seramiğe geçiş a)Çekirdeklenme Tn b)Çekirdeklerden kristal
büyümesi c) Cam-seramik mikro yapısı ....................................................... 4
Şekil 1.2 İç çekirdeklerin oluşmadığı bir cam yapısında kristallenme davranışı ......... 5
Şekil 1.3 a)Sıkıştırılmış cam tozları b)Yorgunlaşma ve yeni başlayan kristalleşme
c)Fritten elde edilmiş cam seramik ............................................................... 5
Şekil 1.4 Sıvı faz ayrışması ve kristalleşmesinde faz dönüşümlerinin sınıflandırılması
....................................................................................................................... 9
Şekil 1.5 Sıralanmış cam kürelerinin boyun oluşturması için kısa bir süre
sinterlenmesi ile elde edilen mikroyapı ...................................................... 12
Şekil 1.6 Cam seramik elde edilen tipik bir camın DTA eğrisi ................................. 13
Şekil 1.7 a)Kristal tip silika b)Ergimiş silikanın iki boyutlu tetrahedral düzeni ........ 21
Şekil 1.8 Na2O ilavesinden sonra silika tetrahedron yapı .......................................... 22
Şekil 1.9 CaO katıldıktan sonra silika tetrahedral yapı .............................................. 22
Şekil 1.10 Bir sıvının bir katı yüzeyde yayılma davranışları A) Yayılmayan (θ A>90°),
B) Yayılan (θB<90°), C) Dağılan, 1- gaz ortamı, 2- sıvı (eriyik), ve 3- katı
cisim (seramik bünye) ................................................................................. 32
Şekil 1.11 Frit üretim akım şeması ............................................................................ 41
Şekil 1.12 Frit hazırlama fırınları şema olarak a. Box fırınlar b. Rotary fırınları c.
Continue fırınlar .......................................................................................... 42
Şekil 2.1 İthal fritin 1400 oC „de çekilmiş DTA analizi ............................................. 45
Şekil 2.2 İthal frite 1250 oC‟de 60 dakika süresince yapılan ısıl işlem...................... 46
Şekil 2.3 İthal frit için belirlenen 3 farklı ısıl işlem rejimi......................................... 47
Şekil 2.4 İthal fritten ısıl işlem için numune hazırlama ............................................. 48
Şekil 2.5 Dökümü yapılmış cam numune .................................................................. 49
Şekil 2.6 Isıl işlem uygulamaları ................................................................................ 49
Şekil 2.7 SEM numunesi ............................................................................................ 50
Şekil 2.8 x250 büyütülmüş görüntüler. 1) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk. 2)
Tn=680oC-15 dk, Tc=880oC-120 dk, 3)Tn=680oC-120 dk, Tc=880oC-60 dk
..................................................................................................................... 51
x
Şekil 2.9 x1000 büyütülmüş BEC görüntüler. 1) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk.
2) Tn=680oC-15 dk, Tc=880oC-120 dk, 3)Tn=680oC-120 dk, Tc=880oC-60
dk................................................................................................................. 51
Şekil 2.10 EDS analiz görüntüleri 1) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk. 2) Tn=
680oC-15 dk, Tc=880oC-120 dk, 3)Tn=680oC-120 dk, Tc=880oC-60 dk .. 51
Şekil 2.11 EDS analiz sonuçları. 1) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk. 2) Tn=680oC-
15 dk, Tc=880oC-120 dk, 3)Tn=680oC-120 dk, Tc=880oC-60 dk .............. 53
Şekil 2.12 Isıl işlem gören numunelerin XRD kıyaslamaları. 1) Tn=680oC-60dk,
Tc=880oC-60 dk. 2) Tn=680oC-15 dk, Tc=880oC-120 dk, 3)Tn=680oC-120
dk, Tc=880oC-60 dk .................................................................................... 54
Şekil 2.13 Hammadde hazırlama ............................................................................... 62
Şekil 2.14 Ergime ve döküm ...................................................................................... 63
Şekil 2.15 MAT 3 komposizyonunun1000 oC „de çekilmiş DTA analizi ................. 65
Şekil 2.16 Mat 3 friti için belirlenen 3 farklı ısıl işlem rejimi. 7) Tn=680oC-60dk,
Tc=880oC-60 dk. 8) Tn=680oC-15 dk, Tc=880oC-120 dk, 9)Tn=680oC-120
dk, Tc=880oC-60 dk .................................................................................... 66
Şekil 2.17 x250 büyütülmüş SEM görüntüleri. 7) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk
dk................................................................................................................. 66
Şekil 2.18 x1000 büyütülmüş SEM görüntüleri. 7) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk
dk................................................................................................................. 67
Şekil 2.19 Mat 3 kompozisyonu EDS görüntüleri 7) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-60
dk. 8) Tn=680oC-15 dk, Tc=880oC-120 dk, 9)Tn=680oC-120 dk,
Tc=880oC-60 dk .......................................................................................... 67
Şekil 2.20 Mat 3 kompozisyonu EDS analizleri 7) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk
dk................................................................................................................. 68
Şekil 2.21 Mat3 XRD pikleri. 7) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk 8) Tn=680oC-15
dk, Tc=880oC-120 dk, 9)Tn=680oC-120 dk, Tc=880oC-60 dk................... 69
Şekil 2.22 MAT 48 komposizyonunun1000 oC „de çekilmiş DTA analizi ................ 71
xi
Tc=880oC-60 dk 5) Tn=680oC-15 dk, Tc=880oC-120 dk, 6)Tn=680oC-120
dk, Tc=880oC-60 dk .................................................................................... 72
Şekil 2.24 Mat 48 fritinin x250 büyütülmüş SEM görüntüleri. 4) Tn=680oC-60dk,
dk, Tc=880oC-60 dk .................................................................................... 72
dk, Tc=880oC-60 dk .................................................................................... 73
Şekil 2.26 Mat 48 fritinin kristal boyutunun belirlenmesi SEM görüntüleri. 4) Tn=
680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk 5) Tn=680oC-15 dk, Tc=880oC-120 dk,
6)Tn=680oC-120 dk, Tc=880oC-60 dk ....................................................... 74
Şekil 2.27 800 oC 5 dakika bekletilmiş SiO2– CaO – MgO - Al2O3 – B2O3 cam mikro
yapısı. (25 mikron) ...................................................................................... 75
Şekil 2.28 Mat 48 kompozisyonunun EDS görüntüleri 4) Tn=680oC-60dk, Tc=
880oC-60 dk 5) Tn=680oC-15 dk, Tc=880oC-120 dk, 6)Tn=680oC-120 dk,
Tc=880oC-60 dk .......................................................................................... 75
Şekil 2.29 Mat 48 kompozisyonunun EDS analizleri 4) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-
60 dk 5) Tn=680oC-15 dk, Tc=880oC-120 dk, 6)Tn=680oC-120 dk,
Tc=880oC-60 dk .......................................................................................... 76
Şekil 2.30 Mat48 XRD pikleri. 4) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk 5) Tn=680oC-
15 dk, Tc=880oC-120 dk, 6)Tn=680oC-120 dk, Tc=880oC-60 dk .............. 77
Şekil 2.31 MAT 9 komposizyonunun1400 oC „de çekilmiş DTA analizi .................. 79
Tc=1200oC-60 dk 11) Tn=880oC-15 dk, Tc=1200oC-120 dk, 12)Tn=880oC-
120 dk, Tc=1200oC-60 dk ........................................................................... 79
Tc=1200oC-60 dk. 11) Tn=880oC-15 dk, Tc=1200oC-120 dk.,
12)Tn=880oC-120 dk, Tc=1200oC-60 dk ................................................... 80
Tc=1200oC-60 dk 11) Tn=880oC-15 dk, Tc=1200oC-120 dk, 12)Tn=880oC-
120 dk, Tc=1200oC-60 dk ........................................................................... 80
xii
Şekil 2.35 Mat 9 kompozisyonu EDS görüntüleri 10) Tn=880oC-60dk, Tc=1200oC-
60 dk 11) Tn=880oC-15 dk, Tc=1200oC-120 dk, 12)Tn=880oC-120 dk,
Tc=1200oC-60 dk ........................................................................................ 81
Şekil 2.36 Mat 9 kompozisyonu EDS analizleri 10) Tn=880oC-60dk, Tc=1200oC-60
dk 11) Tn=880oC-15 dk, Tc=1200oC-120 dk, 12)Tn=880oC-120 dk,
Tc=1200oC-60 dk ........................................................................................ 82
Şekil 2.37 Mat 9 XRD pikleri. 10) Tn=880oC-60dk, Tc=1200oC-60 dk 11) Tn=
880oC-15 dk, Tc=1200oC-120 dk, 12)Tn=880oC-120 dk, Tc=1200oC-60 dk
..................................................................................................................... 83
Şekil 3.1 Mat 3, 7a no.lu numune ısıl işlem fırın rejimi Tn=780oC-60dk, Tc=880oC-
60 dk............................................................................................................ 84
Şekil 3.2 7 ve 7a no.lu numunelerin x250 büyütülmüş SEM görüntüleri. 7) Tn=680
o
C-60dk, Tc=880 oC-60 dk 7a) Tn=780 oC-60dk, Tc=880 oC-60 dk ......... 85
Şekil 3.3 7 ve 7a no.lu numunelerin x1000 büyütülmüş SEM görüntüleri. 7) Tn=
680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk 7a) Tn=780oC-60dk, Tc=880oC-60 dk ...... 86
Şekil 3.4 15 ve 16 no.lu numune ısıl işlem fırın rejimi 15) Tn=650 oC-60dk, Tc=780
o
C-60 dk 16) Tn=650 oC-15dk, Tc=780 oC-60 dk ...................................... 87
Şekil 3.5 15 ve 16 no.lu numunelerin ısıl işlemden sonraki camsı görüntüleri. 15)
Tn=650 oC-60dk, Tc=780 oC-60 dk 16) Tn=650 oC-15dk, Tc=780 oC-60 dk
..................................................................................................................... 88
Şekil 3.6 15,16 ve 4 no.lu numunelerin 100 mikron SEM görüntüleri. 4) Tn=680 oC-
60dk, Tc=880 oC-60 dk 15) Tn=650 oC-60dk, Tc=780 oC-60 dk 16)
Tn=650 oC-15dk, Tc=780 oC-60 dk ............................................................ 89
Şekil 3.7 15,16 ve 4 no.lu numunelerin 10 mikron SEM görüntüleri. 4) Tn=680 oC-
Tn=650 oC-15dk, Tc=780 oC-60 dk ............................................................ 89
Şekil 3.8 15,16 ve 4 no.lu numunelerin 10 mikron BEC görüntüleri. 4) Tn=680 oC-
Tn=650 oC-15dk, Tc=780 oC-60 dk ............................................................ 90
Şekil 3.9 4a ve 4 no.lu numunelerin SEM görüntüleri. 4.1) Tn=680 oC-60dk, Tc=880
o
C-60 dk 100 mikron 4.2) Tn=680 oC-60dk, Tc=880 oC-60 dk 10 mikron
4.3) Tn=680 oC-60dk, Tc=880 oC-60 dk 10 mikron BEC 4a.1) Tn=680 oC-
xiii
60dk, Tc=880 oC-60 dk + T=1250oC-60 dk 100 mikron 4a.2) Tn=680 oC-
60dk, Tc=880 oC-60 dk + T=1250 oC-60 dk 10 mikron 4a.3) Tn=680 oC-60
dk, Tc=880 oC-60 dk + T=1250 oC-60 dk 10 mikron BEC ........................ 91
Şekil 3.10 17 ve 18 no.lu mat 9 kompozisyonunun ısıl işlem eğrileri 17) Tn=880 oC-
60dk, Tc=1000 oC-60 dk 18) Tn=880 oC-60dk, Tc1=1000 oC-60 dk,
Tc1=1200 oC-60 dk ................................................................................... 92
Şekil 3.11 17 ve 18 no.lu çalışmalar ile 10 no.lu çalışmanın SEM görüntü
kıyaslaması 100 mikron 17) Tn=880 oC-60dk, Tc=1000 oC-60 dk 10)
Tn=880 oC-60dk, Tc=1200 oC-60 dk. 18) Tn=880 oC-60dk, Tc1=1000
o
C-60 dk, Tc2=1200 oC-60 dk ................................................................. 93
Şekil 3.12 17 ve 18 no.lu çalışmalar ile 10 no.lu çalışmanın SEM görüntü
kıyaslaması 10 mikron 17) Tn=880.oC-60dk, Tc=1000.oC-60 dk. 10)
Tn=880 oC-60dk, Tc=1200 oC-60 dk 18) Tn=880 oC-60dk, Tc1=1000 oC-
60 dk, Tc2=1200 oC-60 dk ....................................................................... 93
Şekil 3.13 17 ve 18 no.lu çalışmalar ile 10 no.lu çalışmanın BEC görüntü
kıyaslaması 10 mikron 17) Tn=880 oC-60dk, Tc=1000 oC-60 dk 10)
Tn=880 oC-60dk, Tc=1200 oC-60 dk. 18) Tn=880 oC-60dk, Tc1=1000
o
C-60 dk, Tc2=1200 oC-60 dk ................................................................. 93
Şekil 3.14 17 ve 18 no.lu çalışmaların BEC görüntü kıyaslaması 100 mikron 17)
Tn=880 oC-60dk, Tc=100 0oC-60 dk 18) Tn=880 oC-60dk, Tc1=1000 oC-
60 dk, Tc2=1200 oC-60 dk ....................................................................... 94
Şekil 3.15 17 ve 18 no.lu çalışmaların EDS pikleri ................................................... 95
Şekil 3.16 17 no.lu çalışmanın XRD verileri. ............................................................ 96
Şekil 3.17 İthal frit 2. DTA analizi ............................................................................ 97
Şekil 3.18 1) Tn: 680 oC 60 dk, Tc: 880 oC 60 dk 1A) Tn: 880 oC 60 dk, Tc: 920 oC
120 dk ........................................................................................................ 98
Şekil 3.19 1-1A XRD kıyaslamaları. ......................................................................... 99
Şekil 4.1 DTA verilerinin kıyaslanması ................................................................... 103
Şekil 4.2 Mat 48 Isıl Mikroskop eğrisi..................................................................... 104
Şekil 4.3 İthal frit ile geliştirilen Mat 48 fritin yüzey kıyaslamaları ........................ 105
xiv
TABLOLAR LĠSTESĠ
Sayfa
Tablo 1.1 Camlar ve sır kompozisyonu için en yaygın malzemeler .......................... 19
Tablo 1.2 Seramik oksitlerin karakteristikleri ............................................................ 20
Tablo 1.3 Ergimiş kütlenin ana bileşenleri ................................................................ 20
Tablo 1.4 Hızlı pişirim rejiminde kullanılan Cam-Seramik sistemleri ...................... 26
Tablo 1.5 Oksitlerin 900 oC‟deki yüzey gerilimleri ................................................... 33
Tablo 1.6 Hangi oksidin, hangi değerde olduğunu ve hangi kat sayı ile çarpılması
gerektiğini gösterir ................................................................................... 35
Tablo 1.7 Oksitlerin eriticilik katsayıları ................................................................... 36
Tablo 1.8 Hammaddeler içindeki oksitlerin birbirine oranları................................... 37
Tablo 1.9 Hammaddeler içindeki oksitlerin oranları ................................................. 40
Tablo 2.1 İthal frit yüzde oksit kompozisyonu .......................................................... 44
Tablo 2.2 İthal frit fiziksel özellikleri ........................................................................ 45
Tablo 2.3 EDS sonuçları yüzde mol konsantrasyonlarının kıyaslanması. 1) Tn=
680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk. 2) Tn=680oC-15 dk, Tc=880oC-120 dk,
3)Tn=680oC-120 dk, Tc=880oC-60 dk..................................................... 52
Tablo 2.4 Mat 3 yüzde oksit komposizyonu .............................................................. 64
Tablo 2.5 Mat 3 frit fiziksel özellikleri ...................................................................... 64
Tablo 2.6 Mat 48 yüzde oksit kompozisyonu ............................................................ 70
Tablo 2.7 Mat 48 frit fiziksel özellikleri .................................................................... 70
Tablo 2.8 Mat 9 yüzde oksit kompozisyonu .............................................................. 78
Tablo 2.9 Mat 9 frit fiziksel özellikleri ...................................................................... 78
Tablo 4.1 Tüm frit reçetelerinin karşılaştırılması .................................................... 101
Tablo 4.2 Kompozisyonların çekirdeklenme ve kristallenme sıcaklıkları ............... 104
Tablo 4.3 Sır reçetesi................................................................................................ 105
xv
BÖLÜM BĠR
GĠRĠġ
Bir fritin mat görünmesi, ısıl işlem sonucu oluşturulan kristal yapısına bağlıdır.
Amorf yapıya sahip olan fritin, kompozisyonunda ihtiva ettiği bileşenler ve
çekirdeklendiricilerin ısı etkisiyle kristal faza dönüşmesi ile yüzey görünümü ve
mekanik özellikleri değişmektedir. Bu mekanizma cam seramik oluşumu ile birebir
tanımlandığı için bu bölümde frit, cam-seramik, çekirdeklenme ve kristalizasyon
tanımları yapılacaktır. Frit üretimi, hammaddeler, istenilen mekanik özellikler ve
uygulanan analizler üzerinde durulacaktır.
1.1 Frit
Frit, öğütülüp toz haline getirilmiş seramik hammaddelerinin belirli bir reçeteye
göre belirlenen karışımlarının eritilmesi ve eriyiğin hızlı bir şekilde soğutulması
neticesinde oluşturulan termodinamik açıdan kararsız camsı malzemedir. Frit 1200°C
gibi düşük sıcaklıklarda ve altında pişirilen mamullerin sırlanmasında önemli oranda
kullanılır. Sıcaklık düştükçe frit oranı artar. Porselen gibi yüksek sıcaklıklarda
pişirilen mamüllerin sır bileşimlerinde fritin yer almasına gerek yoktur. Kaolin,
Kuvars, Feldispat, Kalsit, Magnezit ve Dolomit gibi hammaddelerin uygun oranlarda
karıştırılmasıyla bu sıcaklıklarda aranan özelliklere sahip olan sır tabakalarının elde
edilmesi hiçbir sorun oluşturmamaktadır (Kartal, 1998).
Duvar ve yer karosu sektöründe daha çok yer alan frit, homojen sır eldesi, yüksek
sır olgunlaşma sıcaklıklarının düşürülmesi ve kimyasal reaksiyonların
çabuklaştırılması avantajlarını beraberinde getirir. Duvar karosu imalatında
kullanılan sırın % 90-95‟i frit esaslıdır. Bunda en büyük etmen pişirim sıcaklığının
düşük olmasıdır. Yeterli kaolin ve boya ilavesiyle oluşturulan sır reçetesi sır
değirmenlerinde çevrilerek öğütülür. Daha sonra, değirmenlerde hazırlanan bu sır
bisküvi üzerine tatbik edilir. Fritli sır 35-40 dakika gibi kısa bir süre içinde hızlı
pişirim fırınlarında pişirilerek homojen sırlı ürün elde edilir (Katoh, 1973; Parmelee,
1951; Taylor ve Bull, 1986).
1
Alkali karbonatlar, nitratlar, boratlar vb. suda çözünebilen maddeler, friti
oluşturan diğer hammaddelerle bir araya getirilip ergitilerek suda çözünmeyen bir
cam oluştururlar. Genelde sulu sistemler olan sır çamurlarındaki çözünen bileşenler
sakıncalıdır çünkü bu çözünürlükle önce sistemde kalması gereken bazı bileşenlerin
kaybı söz konusudur. Ayrıca, gözenekli bisküvi bu bileşenleri absorblama
eğilimindedir ve sonuçta emilen bileşenler sır bileşimini değiştirirler. Gözenekli
bisküvi tarafından emilen çözünebilir bileşenler, kurutma esnasında karo köşelerinde
kristalleşmeye yol açarlar. Bu kısımlar daha yoğun bir şekilde yanar ve sırda
sorunlara yol açarlar. Ayrıca, çözünebilen bileşenler renklerin bozunumlarına neden
olurlar (Pekkan, 2009).
1. Baryum bileşiklerinin düşük sıcaklıkta reaksiyona girme özelliği ile frit
bileşenindeki reaksiyonu yavaş maddelerin akıcılığı kuvvetlendirilir. Daha güçlü
akışkanlaştırıcılar fritleştirme performansını artırırlar ve yüzey görünüm özelliğini
iyileştirirler.
2. Sır uygulama aşamasında suda çözünen bileşenlerin karo altlık ile birebir
temaslarında karo içine nüfuz eden sakıncalı hammaddelerin fritleştirilmesi söz
konusu zararları da ortadan kaldırır.
3. Frit, sır yığınının özünü oluşturur. Karşılık geldiği hammadde miktarından daha
az yer kaplar. Ayrıca, kimyasal açıdan daha az aktiftir çünkü ayrışmanın ve
reaksiyonların olduğu ısıl süreçler tamamlanmıştır. Dolayısıyla, frit
kullanıldığında bünyedeki ve sır altı renklerindeki sorunlar minimuma indirilir.
Fritleştirilmiş sır daha ince bir tabaka şeklinde uygulanır ve bu sayede de ürün
hatlarına daha iyi uyum sağlar.
4. Hammaddeler yoğunluk, boyut, şekil veya sertlik gibi özellikleri açısından
farklılık gösterebileceğinden yığında ayrışmaya (segregasyona) neden olur.
Fritleştirme bu eğilimi önlediğinden hem yığında hem de son üründe homojenlik
sağlar. Ayrıca, sırda renkler daha parlaktır.
5. Tüm organik safsızlıkları önlemek, böylece ürünün fırınlanması esnasında ortaya
çıkacak tüm uçucu birleşenler reaksiyonlarla ayrılır.
6. Bazı safsızlıkları (demir ve/veya metalik kökenli) kütle içinde dağıtmak: bu
safsızlıklar çok düşük yüzdelerde bulunmalarına rağmen, bölgesel hatalara neden
2
olabilirler. Ergime, bu birleşenleri ergiyen kütle içinde dağılmasını ve
komposizyon içine katılmasını sağlar, böylece demir ve bakır hataları önlenir.
1.2 Cam Seramik
Cam-seramik, uygun kimyasal bileşimdeki bir camın kontrollü ısıl işlem ile
kristalleştirilerek elde edilen çoklu (poli) ve mikro tane boyutlu kristal katıdır.
Yaklaşık olarak % 95-98 civarında, boyutları 1 μm‟den küçük ince kristaller ile az
miktarda kalıntı cam fazın gözeneksiz bir dokusuna sahiptir. Kristalleşme, cama
kontrollü ısıl işlem programı uygulanmasıyla, camda çekirdeklerin oluşturulması ve
bu çekirdeklerin etrafında ana kristallerin büyütülmesi şeklinde gerçekleştirilir.
Camların kristalleşmesi genelde dış yüzeylerde başlar ve kristaller içeri doğru

amorf faza doğru büyüyerek geniş tane boyutlu düzenli olmayan bir bünye
oluştururlar.
Cam-seramik bünyelerde, kristal tane boyutlarının1μm‟den küçük ve cismin

tamamına homojen dağılması istenir. Bu tip ince kristalleri ve homojen yapıyı elde
edebilmek için çekirdeklendirici katkılara gerek duyulmaktadır. İstenilen yoğunluk
ve çok miktarda çekirdeklenmenin elde edilmesi seçilen çekirdeklendiricilerin
ergime sırasında yığına ilave edilmesi ve bu şekilde oluşan camın kontrollü ısıl
işlemi ile sağlanır. Yaygın biçimde kullanılan çekirdeklendiriciler TiO2, ZrO2, P2O5
ve floridlerdir. TiO2 genelde ağırlıkça % 4-12, ZrO2 ise çoğu silikat eriyiklerinde
ağırlıkça % 4-5 civarında tercih edilir. Bazı durumlarda da istenen özellikleri
sağlamak için TiO2 ve ZrO2 bir arada kullanılır. Bu işlemler sırasında genellikle
camın tamamı kristalleştiği halde bazen az miktarda cam fazı da kalabilir. Cam-
seramiklerde, camsı yapıdaki saydamlığın kaybolarak malzemenin opak hal alması
kristal yapıya geçişin bir göstergesidir (Garcia-Ten ve ark., 2000; Öcal, 1992; Stnard,
1986).
Cam-seramikler kristalleşmenin tamamen homojen cam fazından yola çıkılarak

elde edilmesinden dolayı, geleneksel seramiklerden ayrılırlar. Seramiklerde her ne
3
kadar katı hal reaksiyonları nedeniyle yeni kristal tipleri ortaya çıksa da, ya da bir
kristalin faz başka bir kristalin faza dönüşse de kristalin malzemenin pek çoğu, daha
üretim sürecinin en başında bünyenin içine sokulmaktadır (Öcal, 1992).
1.3 Çekirdeklenme ve Kristalizasyon
Kontrollü iç kristalizasyonun temeli, mikro çatlakların ve boşlukların olmadığı

ince ve rastgele dağılmış tanelerin gelişmesine olanak sağlayan etkili
çekirdeklenmedir. Cam seramik oluşum süreci bu yüzden temelde aşağıda Şekil 1.1
de basit olarak gösterildiği gibidir (Höland ve Beall, 2012).
Şekil 1.1 Camdan cam seramiğe geçiş a)Çekirdeklenme Tn b)Çekirdeklerden kristal büyümesi c)
Cam-seramik mikro yapısı
Çekirdeklendiricilere sahip olmayan bir cam komposizyonun kristallenme eğilimi

yüzeyden içe doğru gerçekleşmektedir veya Tn (çekirdek oluşum sıcaklığı) çok hızlı
geçildiğinde aynı yapı ile karşılaşılmaktadır. Bu tarz kristalleşme davranışı Şekil 1.2
de görülmektedir (Höland ve Beall, 2012).
4
Şekil 1.2 İç çekirdeklerin oluşmadığı bir cam yapısında kristallenme davranışı
Son yıllarda cam seramik üretimde teknolojik ve ticari olarak uygulanabilir

yöntemler geliştirilmeye ve uygulanmaya başlandı. Bu gelişmeler cam tozlarının
sinterlenmesi ve kristalleşmesi yöntemlerini içermekte. İlk olarak cam-seramik
üretimde slip döküm, pres ve ekstrüzyon gibi klasik yöntemler kullanıldı. Daha sonra
cam seramik uygulamaları metal ve seramikler üzerinde kaplama olarak uygulana
bileceği görüldü. Bu proseste çekirdeklendirilmiş frit 3-15 mikron tanecik boyuna
öğütülür. Bu tozlar kullanılarak tercih edilen şekillendirmede kristalleşmeden önce
tam yoğunluğa ulaşmış viskoz bir sinterleme uygulanmış olur. Şekil 1.3 „de
sıkıştırılmış cam tozlarının dönüşümü görülmektedir. (Höland ve Beall, 2012).
Şekil 1.3 a)Sıkıştırılmış cam tozları b)Yorgunlaşma ve yeni başlayan kristalleşme c)Fritten elde
edilmiş cam seramik
5
1.3.1 Çekirdeklenme
Yeni bir faz çekirdeklenme ve büyüme süreciyle oluştuğunda, bu faz çok küçük
bir alan olarak başlamalı ve daha sonra boyut olarak artmalıdır. Başlangıçta fazın
yüzey/hacim oranı yüksektir ve bu da yüksek yüzey enerjisi nedeniyle fazı kararsız
yapma eğilimindedir. Homojen bir fazdan cam kompozisyon içyapısından hareketle
gerçekleşen çekirdeklenmeye homojen çekirdeklenme denir. Yüzeylerde, tane
sınırları ve ikinci faz tanecikleri yapıda çekirdeklenme için uygun yerlerdir ve
böylesi çekirdeklenmeye de heterojen çekirdeklenme adı verilir (Stnard, 1986).
Yapıda çekirdek oluşması, iki faz arasında ara yüz oluşumunu gerektirir.
Dolayısıyla, çok ufak taneciklerin meydana gelmesi için genellikle sistemin serbest
enerjisinde bir artış olmalıdır. Tanecik yeterince genişlediğinde, hacimsel enerji
düşüşü ile kıyaslandığında, ara yüz enerjisi daha azdır ve yeni faz oluşurken serbest
enerjide meydana gelen toplam değişim negatiftir. Yeni bir fazın ufak bölgelerinin
oluşmasına olanak sağlayan serbest enerjideki yerel artış, homojen bir sistemdeki iniş
çıkışlardan (dalgalanmalardan) kaynaklanmaktadır. Çekirdek oluşumunun kinetiği,
hem yüzey enerjisinin dâhil olduğu bu ufak alanın serbest enerjisini, hem de ara yüz
sınırındaki atom taşınım hızını içerir. Çoğu faz dönüşümleri heterojen olarak
safsızlıklarda, yapısal hatalarla gerçekleşir. Bu tipteki çekirdeklendiriciler genelde,
yüzey enerjisi nedeniyle çekirdeklenmeye karşı olan bariyeri azaltırlar. Cam
oluşturan sıvılarla yapılan çalışmalar, kristal çekirdeklenmesinin değişmez bir
şekilde dış yüzeylerde ve bazen de kabarcığın iç yüzeyinde gerçekleştiğini
belirtmiştir. Çekirdeklendiricinin eklenmediği oksit camlarında iç çekirdeklenme
nadiren görülür ve bu tip kristalleşmeler genelde gül şeklindedir ve eriyik benzer
olmayan konsantrasyonlardaki safsızlıklar ile ilgilidir (Stnard, 1986).
Cam oluşturan malzemeler camsı hale soğutulduğunda ve tekrar cam geçiş

sıcaklığı ile ergime sıcaklığı arasında bir T sıcaklığına ısıtıldığında çok miktarda
kristalleşme görülür. Tam tersi bir şekilde, aynı malzeme direkt ergime noktasının
üzerindeki bir sıcaklıktan T sıcaklığına soğutulduğunda, malzemede genişletilmiş bir
süre için, görünen kristaller bulunmaz. Bu davranıştaki farklılığın nedeni ilk tipteki
6
ısıl işlemde soğutma ve yeniden ısıtma esnasında oluşan çekirdeklerdir. Bu tip bir
çekirdeklenmenin homojen veya heterojen olduğu hiç bir durumda belirtilmemiştir.
Seçilen çekirdeklendirici elemanların eriyiğe katılması ile cam oluşturan sıvıların
yüksek yoğunluklarda içsel çekirdekler oluşturabilmesinin cam seramik
malzemelerde, sır ve emaye üretiminde istenilen miktarlarda kristaller yapabilmesi
için önemli uygulamaları vardır (Stnard, 1986).
Her hangi bir cam yapıcı sıvı, ergime noktasının altındaki bir sıcaklıkta yeteri
kadar uzun bir süre bekletilirse kristalleşir. Bu nedenle, bir sıvının cam yapıcı olup
olmadığını tartışmaktansa, saptanabilir derecede bir kristalleşmenin engellenmesi
için bir sıvının ne kadar hızlı soğutulması gerektiğini düşünmek daha faydalıdır.
Gerekli olan soğutma hızı iki soruyu da beraberinde getirir:
1. Camsı matrise gömülü olan kristal hacim kesrinin tespit edilebilmesi için en az
hangi miktarda olması gerekir?
2. Çekirdeklenme ve büyüme sürecinin kinetiğini tanımlayan sabitler kristallerin
hacim kesirleri ile ne derecede ilgilidir?
Sıvı içerisine rasgele dağılmış olan kristaller için 10-6 ‟lık bir hacim kesri tespit
edilebilir bir miktardır. Sıvıda dağılmış bu kristaller gerekli soğutma hızından ziyade
yeterli soğutma hızının belirlenmesini sağlarlar. Cam-seramik malzemelerin
hazırlanmasında, hızlı soğutulmuş eriyikten yeni fazın oluşumu esnasında faz
dönüşüm mekanizması çok önemlidir. Yeni fazın oluşum mekanizmasındaki
farklılıklar Şekil 1.4 ‟de verilmiştir (Stnard, 1986).
Camlar termodinamik dengelerinden dolayı yüksek enerjiye sahiptirler. Bu

nedenle uygun koşullarda kristallendirilebilirler. Süreç kristalleşme (devitrifikasyon)
olarak bilinmektedir. İlk olarak çekirdeklenme ya da baskın mekanizmalarla
kristallerin büyümesi görülür (Quinterio, Boschi, Leonelli, Manfendini, Siligardi,
2002).
Cam üretiminde yüzey olgusunun önemli bir yeri vardır. Yüzey olgusu çoklu faz
sistemlerindeki faz sınırlarında etkindir. Fizikokimyasal özellikler açısından ara
7
yüzey ve o fazın iç yüzeyi faz sınırlarındaki tanecik etkileşiminden dolayı farklılık
gösterir. Camlarda, bileşim ve yapı özellikleri ile eriyiğin yüksek viskozitesi dengede
olmayan bir yüzey gerilimi meydana getirir. Camın bazı fizikokimyasal özellikleri
anomali bölgesinde yani katı hal ile eriyik hal arasındaki geçici aralıkta önemli
ölçüde değişim sergiler. Eriyiklerin yüzey özelliklerinin belirlenmesi katı bünyelere
göre daha kolaydır (Kingery, Bowen ve Uhlmann, 1975).
Yüzey geriliminin etkisi altındaki eriyiğin hareketi faz sınırındaki viskozite ve

kütle transfer hızı gibi kinetik parametreler ile ilgilidir. Yüksek viskoziteli eriyiklerde
dengeye ulaşmamış yüzey ve ara yüzey gerilmeleri dikkate alınmalıdır. Laboratuar
ve endüstriyel çalışmalarda yoğunluk, yükseltgenme indirgenme durumları ya da
B2O3, Na2O vb. bileşenlerin buharlaşmasından dolayı meydana gelen yüzey
tabakasının değişimlerinden kaynaklanan varyasyonların faz sınırındaki kütle
transfer sürecine etkileri değerlendirilmiştir (Kingery ve ark., 1975).
Ergitme sırasında bileşimde ve yüzey tabakasının yoğunluğunda bileşenlerin

buharlaşması yüzünden ortaya çıkabilecek değişimler yüzey gerilimini artırır ve
hatalara yol açar. Cam-seramik malzemelerin üretimi sırasında, cam içerisinde yeni
bir faz kristalleşmesi oluştuğunda yüzey olgusu etkin bir rol oynar. Bu durum
kristallizasyonu kolaylaştıran katalizör ve cam-seramik malzeme için önemlidir.
Cam-seramik üretiminde kristalizasyona yardımcı olan katalizör bazı gereksinimleri
yerine getirmelidir:
8
Şekil 1.4 Sıvı faz ayrışması ve kristalleşmesinde faz dönüşümlerinin sınıflandırılması
1. Çekirdeklerin oluşmasına yardım etmek ve çekirdeklerin matris eriyik tarafından

iyi ıslatılmasını sağlamak,
2. Çekirdeklerin ve kristalleşen temel fazların kristal kafes parametrelerinin
düzenlenmesini sağlamak.
Kritik bir çekirdek yani kristalizasyon merkezi oluşturmak için yapılan işin
formülü aşağıda verilmiştir (Kingery ve ark., 1975):
(1.1)
9
Bu formülde, σ ara yüz gerilimi, ΔT aşırı soğutma, R gaz sabiti ve B malzemenin
fiziksel özelliklerine dayanan sabittir. Denklemden de görüldüğü gibi kritik
çekirdeğin oluşmasındaki belirleyici faktör kristal-cam sınırındaki ara yüz
gerilimidir. Bu nedenle, sürecin verimliliği ve cam-seramik malzemeden istenen
özelliklerin sağlanabilmesi için ara yüz gerilimi kristalizasyon katalizörü kullanılarak
kontrol edilebilir. Yüzey olgusunun oynadığı benzer rol camın opaklaştırılmasında
da geçerlidir (Kingery ve ark., 1975).
1.3.2 Kristalizasyon
Camın sinterleşmesi ve kristalleşmesindeki fiziksel parametreler viskozite, yüzey

gerilimi, tane boyut dağılımı, kristal büyüme hızı, çekirdeklenme bölgelerinin sayısı,
mikroskobik tanecik paketlenme verileri, yoğunlaşma, gözenek boyut dağılımı,
düzensiz tanecik şekli, kristalleşmeden kaynaklanan bileşimsel kaymalar, sıcaklık
farklılıkları ve sinterleşmedeki gaz giderme işlemleridir (Kim ve So, 2000; Rahaman
ve Jonghe, 1990).
Cam bünyelerin yoğunlaşma kinetiklerini kontrol eden ve yüzey alanını azaltan

fiziksel süreçlerdir. Camsı sistemlerde taneciğin “yüzey enerjisi” itici güçtür ve
“viskoz akış” yüzey alanının azaltılmasındaki kinetik yoldur (Kim ve So 2000). Bazı
durumlarda, cam taneciklerinde yüzey kristalleşmesi oluşur ve bu tanecikler hareket
etmeyerek sinterleşme kinetiklerini yavaşlatırlar. Kristalleşme kinetiği ile
sinterlenmenin birbirinden etkilenmesi farklı gözenekli ve kristal hacimli mikro
yapıların oluşmasına yol açar. Kristalleşme ancak kontrollü olarak ve belli bir amaç
dâhilinde yapılırsa istenir, aksi takdirde problemlere neden olur (Kim ve So, 2000;
Mohanram ve ark., 2005).
Camın sinterleşmesinde yoğunlaşma, cam geçiş sıcaklığı (Tg)‟nin hemen

üzerindeki sıcaklıklarda meydana gelir ve bu esnada cam tozu üzerine yük
uygulanması ısıtma boyunca daha yüksek bir yoğunlaşma sağlar. Sinterlenmiş cam
ve cam-seramik sistemlerinde; eğer cam ince öğütülmüş ve sinterlenmiş ise son ürün
gözeneksiz olacaktır. Sinterlenmiş malzemelerde kristalleşmeye ve sinterlemeye
10
bağlı olarak % 1-5 gözeneklilik görülebilir. Bu nedenle sinterlenmenin kontrol
edilmesi kristalleşmenin takip edilmesi gözeneksiz bir mikroyapı için önemlidir
(Kim ve So, 2000; Mohanram ve ark., 2005; Marques ve ark., 2005; Rahaman ve
Jonghe, 1990; Tulyaganov ve ark., 2002). Cam taneciklerin sinterlenmesi viskoz akış
mekanizmasına dayanır. Sinterlemenin kademeleri cam taneciklerinin içteki ve
yüzeydeki fiziksel hareketini içerir. Bu kademeler;
1. Boyun oluşumu,
2. Gözenekleri birleştiren kanalların kapanması,
3. Yoğunlaşmadır.
Bu nedenle camın yoğunlaşma hızındaki en önemli parametreler yüzey gerilimi

(γ), viskozite (η), tanecik çapı (r), paketlenme yapısı, tanelerin şekli ve yaş
yoğunluktur. Yüksek sıcaklıkta, camın viskozitesi gözeneksiz ve iyi sinterlenmiş bir
yapı sağlamak için yeterince düşük olmalıdır. Viskozite ısıtma hızı ile azalan,
kristallenme ile artan bir parametredir (Kim ve So, 2000).
Cam-seramik malzemeler, yüksek spesifik yüzey alana sahip cam tozlarının (frit)
tek bir ısıl işlemle sinterlenmesi sonucu üretilebilmektedirler. Sinterleme şu şekilde
gerçekleşmektedir; ilk olarak cam geçiş sıcaklığının biraz üzerinde viskoz akış
sayesinde yoğunlaşma gerçekleşir. Cam tozları ısıtılmaya devam ettirildiğinde,
viskozite düşer ve bütün tozlar küresel şekil alır. Bu sırada tanecikler arasındaki sıvı
faz taneleri ıslatır ve sıcaklığın belirli bir viskozite değerine kadar yükselmesi ile
taneler boyun oluşturmaya başlayarak sinterlenir.
Şekil 1.5‟de cam kürelerin oluşturduğu boyunlar gösterilmektedir. Beyaz oklar

boyun oluşturamamış tanecikleri, siyahlar ise boyun oluşturmuş olanları
göstermektedir. Bazı boyunların oluşmaması şu sebeplerden kaynaklanır:
1. İki komşu tanecik arasında boşluk vardır,
2. Paketlenme yapısında boşluk vardır yani komşusu eksiktir.
Her iki tip boşluk da yoğunlaşmayı engeller. İki küresel başlangıç taneciğinin
sinterlenmesindeki ilk kademe taneciklerin temas noktaları tarafından birbirine
11
bağlandığı bir morfolojidir. Son kademedeki morfoloji ise yalıtılmış gözeneklerden
oluşur (Kim ve So, 2000).
Şekil 1.5 Sıralanmış cam kürelerinin boyun oluşturması için kısa bir süre sinterlenmesi ile elde edilen
mikroyapı
Cam tozlarının sinterlenmesinde istenen, yoğunlaşmanın kristalizasyondan önce

tamamlanmasıdır. Bu şekilde sinterlenen tozlar ile düşük gözenekli, yoğunluğu
yüksek cam-seramikler üretilebilmektedir. Ancak tersi durumda, başka bir deyişle
kristalleşmenin yoğunlaşmadan önce gerçekleştiği koşullarda elde edilen ürünler
gözenekli ve heterojen yapıda olmaktadır.
Tipik bir cam-seramiğin elde edildiği, camın ısıtılmasıyla meydana gelen sıcaklık
değişimlerini gösteren diferansiyel termal analiz (DTA) eğrisi Şekil 1.6‟ da
sunulmaktadır. Burada cam geçiş (Tg), kristalizasyon (Tc) ve ergime (Tm) sıcaklıkları
kolayca görülmektedir (Siligardi, 2001).
12
Şekil 1.6 Cam seramik elde edilen tipik bir camın DTA eğrisi
1.4 Frit Üretiminde Kullanılan Oksitler
Seramik fritlerin üretiminde kullanılan hammaddelerin seçiminde, aşağıdaki

kriterler göz önüne alınmalıdır. Her birisi önemli olmakla beraber özellikle diopsit
fazı oluşturulacak cam seramik sistemler için demir içeriği önemlidir. Demir
içeriğinin belli yüzdeleri geçtiği sistemlerde diopsit oluşumuna etkisi yapılan
çalışmalarda ortaya koyulmuştur (Romero, Rincon ve Acosta, 2002).
 Kimyasal bileşimin tutarlılığı
 Tane boyut dağılımının tutarlılığı
 Düşük Fe ve Cr içeriği
 Ergimesi zor minerallerin (kyanit ve silimanit) olmaması, frit içerisinde
ergimeden kalan elementler kalitesini etkiler
 Malzemeler ekonomik ve temin edilebilir uygunlukta olmalıdır.
En önemli ve bu yüzden en çok kullanılan hammaddeler: Kuvars ve kumlar,

sodyum feldspatlar, potasyum feldspatlar, borik asit, pentahidrat boraks, kolemanit
(kalsiyum borat), susuz boraks (sodyum borat), üleksit, kalsiyum karbonat,
zirkonyum silikat, çinko oksit, baryum karbonat, dolomit, kaolin. Daha az
13
miktarlarda, aşağıdaki ürünlerde kullanılmaktadır: potasyum nitrat, sodyum
karbonat, potasyum karbonat, magnezyum karbonat, titanyum dioksit.
Baryum karbonat, titanyum dioksit ve potasyum nitrat gibi malzemeler kütlesel

halde bulunmazlar. Çinko oksit diğer malzemelere göre farklılık gösterir hafif olan
formu silolarda depolanmaz. Genelde pratikte, tasıma problemleri yaşanmayan ağır
çinko oksit kullanılır (Sacmi, 2002).
Arcasoy (1983), Genç (1999), Kartal (1998), Sacmi (2002) yayınları

incelenmiştir. Edinilen bilgiler dernelerek frit yapımında kullanılan oksitlerle ile
ilgili açıklamayalar yapılmıştır.
1.4.1 Kurşun Oksit (PbO)
Silikat karışımlarının içinde çok iyi bir eriticilik görevi yapan PbO renk verici
oksitler için iyi bir çözücüdür. Sırın parlaklığında ve yoğunluğunda artış sağlar.
Bunlar çok iyi ergiticilik görevi yaptığından düşük sıcaklıkta pişen mamullerde
kullanılır.
Kurşun birleşiklerinin çoğu zehirlidir. Gıda maddeleri için üretilen seramik

kapların içinde PbO kullanılacaksa, gerekli olan PbO hiçbir zaman sülyen (Pb3O4)
veya kurşun karbonattan (PbCO3) alınmamalıdır.
Fazla kullanıldığında kristal oluşumunu azaltır. Sırın viskozitesini düşürür. Renk

veren oksitlerin sırın içinde daha iyi dağılmasını sağlar. Ayrıca sırın asit saldırılarına
karşı yüksek duyarlılığını sağlar (oksit içeriği bazı oranları geçtiğinde).
1.4.2 Potasyum ve Sodyum Oksit (K2O ve Na2O)
Baz oksitlerden olup, sırlarda eritici olarak rol oynarlar. PbO karşı avantajları
vardır. Örneğin; zehirsiz, renksiz ve ucuz oluşları gibi ancak alkaliler, yüksek
genleşme katsayısına sahip olmaları nedeniyle, sırlarda çatlama hatasına yol açmaya
14
her zaman yatkındırlar. Kurşunlarda olduğu gibi, alkaliler renk veren oksitler için iyi
bir çözücüdür. Alkalice zengin sırların erime alanlarının dar olduğu söylenebilir.
Sırlarda erime aralığı olarak, yumuşamanın başladığı nokta ile tam erimenin oluştuğu
sıcaklık aralığı olarak belirlenir.
Yüksek alkali içeren sırlar düşük viskoziteli akışkan sırlardır. Alkali sırların düşük
olan viskozitelerini yükseltmek için Al2O3, ZnO, BaO gibi oksitler sıra katılabilir.
Sırın viskozitesini düşürdüğü gibi kristal oluşumunu da artırırlar. Bazik oksit
grubunda 1 mol oldukları zaman en iyi sonucu veririler. Potasyum oksit sırlara potas,
potasyum nitrat ve potasyum feldspat ile, sodyum oksit ise soda, boraks ve sodyum
feldspattan ile kazandırılır.
1.4.3 Kalsiyum Oksit (CaO)
Sırlara CaO katmak için genellikle CaCO3 yapısında ki mermer, tebeşir ve kalk
taşından yararlanılır. Kalklı çamurlarda ki CaO, üzerindeki sır ile reaksiyona girerek
sırdaki SiO2 ile bir ara tabaka oluştururlar. Bu ara tabakaların sır teknolojisinde ki
önemi, sır ve karo arasında ki gerilmeleri belirli ölçüde karşılayarak, sır çatlağının
önlenmesinde yardımcı olur. Kalsiyum oksitler sır içinde diğer oksitler ile birleşerek
cam oluşumuna yardımcı olurlar. Sırın pişirme esnasında iyi yayılmasını sağlarlar.
Özellikle B2O3 ile birleşirse sert sırlar ortaya çıkar. Belli kompozisyon aralıklarında
katı oranına bağlı olarak parlak sırlarda tercih edilirler. Sırın viskozitesini,
yükselterek matlık kazandırır ve kristal oluşturur.
1.4.4 Çinko Oksit (ZnO)
Kristal sırlarda sıkça kullanılan oksittir. Seger formülünde 0,3 molün üzerinde
kullanıldığında sırın viskozitesini yükseltir. Ayrıca sıra matlık kazandırırlar. Düşük
genleşme katsayısı nedeniyle sırlarda kılcal çatlakları önlerler. Sırda kristal
çekirdeklerin oluşması için, çinko oksit oranı Seger formülünde 0,6 mol civarında
kullanılır. ZnO kısmen PbO ve alkaliler ile yer değiştirdiğinde sırın kimyasal
etkilerine karşı direncini artırır. ZnO safsızlıklar için iyi bir çözücüdür, safsızlıkları
15
içine alarak sırdan arındırır ve sır kalitesini artırır. Çinko oksit sırlara; çinko oksit,
çinko karbonat ve çinko borat ile kazandırılır.
1.4.5 Magnezyum Oksit (MgO)
Düşük katkılarda sırlarda parlaklık etkisi yapan MgO, bu katkısı Seger

formülünde 0,10 molü geçmelidir. Katkı oranı artıkça sır gittikçe matlaşır. Düşük
genleşme katsayısı ile sır çatlağını önler. Kristal oluşumunu engeller. Artan oranlarda
kullanıldığında toplanmalı sırlar elde edilir. Sırlara magnezit, dolomit ve kalktan
alınır. MgO katkılı sırlarda büyük ölçüde sert yüzeyler elde edilebilir. Bu sırlar, başta
hava koşulları olmak üzere, asit ve bazlara karşı dirençlidir. Çok yüksek yüzdelerde
kullanıldığı zaman camın fırınlanma sıcaklığını artırır. Ayrıca camların yüzey
gerilimini artırır.
1.4.6 Baryum Oksit (BaO)
Katı oranına bağlı olarak, düşük oranlarda kullanılırsa sırlara parlaklık, oranının
artması ile matlık verir. Yüksek oranlarda kullanıldığında sırın viskozitesini yükseltir
ve kristal oluşumunu engeller. Genel olarak BaO oranı Seger formülünde 0,10 molü
geçmemelidir. Baryum oksit sırlara baryum karbonat ve baryum silikattan sağlanır.
1.4.7 Lityum Oksit (Li2O)
Li2O erime noktası 1700°C olmasına karşın, sırlarda çok kuvvetli bir ötektik
eritici olarak etkisini gösterir. Eriticilik neticesi, sonucunda viskoziteyi düşürür.
Böylece sıra parlaklık kazandırır. Ayrıca kristal oluşumunu hızlandırır. Tek
dezavantajı pahalı olmasıdır. Li2O sır kompozisyonuna lepidolit, petalit, lityum
alüminat ile kazandırılır.
16
1.4.8 Alüminyum Oksit (Al2O3)
Erime noktası 2050 °C dolayında olup sırların erime noktalarını yükseltirler. Sırın
viskozitesini yükselterek kristal oluşumunu engellerler. SiO2 ile uygun ortamda
birleştiği zaman sırın matlaşmasını, bor tülünün oluşmasını ve kristal oluşumlarını
engeller. Ayrıca sıra geniş bir erime aralığı kazandırırlar. Al2O3 sıra kaolin ve kilden
sokulduğu zaman sırlanacağı karoya çok iyi tutunmasını sağlar. Bir diğer görevi ise
sırın çökmesini engellemek böylece onu süspansiyona tutmaktır. Ayrıca Al2O3 ilave
edilince sırın genleşme katsayısında azalma, asitlere karşı direnç, gelişmiş opaklık ve
de eğme mukavemetinde artma sağlanır. Sıra atılan Al2O3 miktarı fırınlama
sıcaklığına göre azalır veya artırılır. Matlarda ve saten görünümlerde miktar
yüksektir. Yüksek miktarda ki sırlarda ise miktarı düşüktür. Sıra katılan Al2O3
miktarı aynı zamanda tane boyutu dağılımında bağlıdır. Tanecikler küçük ise ilave
edilecek miktar azalır. Daha büyük tanecikli ise miktar artar. Al2O3 sır
kompozisyonuna alümina, kil, kaolin veya feldspat ile kazandırılır.
1.4.9 Silika (SiO2)
Tüm sırlarda ortak kullanılan oksittir. Sırlarda cam oluşturucu olarak kullanılırlar.
Sırlarda SiO2 oranı artıkça, erime sıcaklığı da artar. Kuvarsın düşük genleşme
katsayısından yararlanılarak, sırlarda ortaya çıkan sır çatlaklarının giderilmesinde
kullanılır. Sırlara silika; kuvars, kil, kaolin, feldspat, baryum silikat, zirkon silikat ve
talk ile kazandırılabilir.
1.4.10 Bor Oksit (B2O3)
B2O3 sırların erime sıcaklıklarını kolaylıkla düşüren en uygun oksitlerdendir.

Ayrıca viskoziteyi düşürür ve kristal oluşumunu artırır. Ancak sırlarda fazla oranda
kullanılırsa beyaz örtücülük ortaya çıkar. Bu örtücülük sırda ZnO ve CaO bulunması
ile birlikte "bor tülü" adı altında çok bilinen bir beyazlığa sahiptir. Bunu giderip sırı
saydamlaştırmak için sırdaki Al2O3 oranını artırmak gereklidir. Camlaştırıcı
özelliğinden dolayı silikadan sonraki en önemli elementtir. Çözünür camların
17
oluşmasına sebep olduğundan ötürü tek başına kullanılmaz. Ayrıca genleşme
katsayısını da düşürürler. Sırlara dibor tirioksit; kalsiyum borat, çinko borat, asidik
barik boroksitten alınır.
1.4.11 Kalay Dioksit (SnO2)
Saydam sırların örtücü sır haline getirilmesi, dolayısıyla beyaza boyanması için
kullanılırlar. Kristal oluşumunu engellerler. Sırlarda düşük genleşme katsayısı ile bir
noktaya kadar çatlak oluşumunu engellerler. Kalayın en iyi ilave edilme şekli frit
ergitmede değil, öğütme işlemi esnasında ilave edilmesidir.
1.4.12 Zirkonyum Dioksit (ZrO2)
Çok iyi bir opaklaştırıcıdır. Kalay dioksit kadar olamasa da, kalay dioksitten ucuz
olduğundan dolayı endüstride kullanılmaktadır. Camın içerisine yüksek yüzdelerde
ilave edildiğinde camın ergime sıcaklığını artırır. Zirkon silikatlar 940oc ve 1300°c
arasında pişirilen sırlarda opaklaştırıcı olarak kullanılır. Katılan zirkon silikatların bir
kısmı diğer birleşenlerle birleşir, diğer kısmı kendi olarak kalır. Birleşen kısmı
sırların çatlama direncini artırır. Zirkonyumun ayrıca renk stabilleştirici özelliği de
vardır. Kalsiyum ve/veya baryum oksit (0,2 moleküler orandan fazla olmamalı)
zirkonyumun opaklaştırıcı etkisini, alümina ve çinkoda olduğu gibi güçlendirir.
Ticari olarak üç farklı tipte zirkonyum silikat bulunmaktadır: bunlar tane boyutu
dağılımları ile birbirinden ayrılırlar: mikronize zirkonyum silikatlar (çok ince),
zirkonyum silikat tozu (daha iri), zirkonyum silikat kumu (çok iri). En çok kullanılan
mikronize ürünlerdir, tozlar frit ergitmede kullanılır kumlar ise sertleştirici olarak
kullanılır.
1.4.13 Titanyum Dioksit (TiO2)
Kimyasal direnci iyileştirir ve çatlamayı dengeler. Bu son etkisi çok düşük

oranlarda kullanıldığında görülür ve yüzeyler artıkça sabit kalır. TiO2 katkısı camı
18
renklendirir, katkı oranı %2‟den düşük olduğunda dahi sarımtırak renk verebilir. Eş
zamanlı olarak da sırlı yüzey mat görünümüne sahip olur.
Tablo 1.1 Camlar ve sır kompozisyonu için en yaygın malzemeler
OKSĠTLER KULLANILAN HAMMADDELER

SiO2 kuvars, feldspat, kaolin, zirkonyum silikatlar
B2O3 borik asit*, boraks*, kolemanit
PbO sülyen, mürdesenk
Na2O feldspatlar, boraks*
K2O feldspatlar, KNO3*, K2CO3
Li2O feldspatlar, Li2CO3
CaO wollastonit, CaCO3, feldspatlar, dolomit, kolemanit
BaO BaCO3
MgO MgCO3, talk, dolomit, manyezit
Al2O3 kaolin, feldspatlar, Al2O3
ZnO çinko oksit
SnO2 kalay oksit
TiO2 titanyum oksit, ritil kumu
ZrO2 zirkonyum silikatlar
*suda çözünen malzemeler, bu nedenle sadece frit ergitmede kullanılır.
19
Tablo 1.2 Seramik oksitlerin karakteristikleri
MOLEKÜL YÜZEY GENLEġME KATSAYISI
OKSĠTLER AĞIRLIĞI GERĠLĠMĠ 10-7.K-1
(g/mol) (dyn/cm)
ENGLISH WINKELN MAYER
TURNER SCHOTT HAVAS
SiO2 60,1 3,4 0,15 0,8 0,8

B2O3 69,6 0,8 -1,98 0,1 0,1
PbO 232 1,2 3,18 3 4,2
Na2O 62 1,5 12,96 10 10
K2O 94,2 0,1 11,7 8,5 8,5
Li2O 29,9 4,6 - - -
CaO 56,1 4,8 4,89 5 5
BaO 153,4 3,7 5,2 3 3
MgO 40,3 6,6 1,35 0,1 0,1
Al2O3 101,9 6,2 0,52 5 5
ZnO 81,4 4,7 0,21 1,8 2,1
SnO2 150,7 - - 2
TiO2 80,1 3 - - 4,1
ZrO2 123,2 4,1 0,69 - 2,1
SrO2 103,6 - -
CoO 75 4,5 - - 4,4
Fe2O3 159,7 4,5 - - 4
Mn2O 86,9 4,5 - - 2,2
CuO 79,6 - - 2,2
Tablo 1.3 Ergimiş kütlenin ana bileşenleri
Camlaştıncı ajanlar SiO2 B2O3

Ergiticiler Na2O K2O PbO B2O3 Li2O
Stabilleştiriciler CaO BaO MgO PbO Al2O3 ZnO
Opaklaştırıcılar ZrO2 SnO2 TiO2
De-vitrifiye ajanları ZnO CaO BaO MgO TiO2
20
Camların anahtar fiziksel özelliği, kristal yapılı katı gövdeler anizotropik iken
camlar izotropiktir. Geçmişte camların amorf malzemeler olduğu düşünülüyordu,
yakın zamanda Zachariasen ve Warren tarafından yapılan çalışmalarda, silisyumun
karakteristik tetrahedral koordinasyonunu camda da sürdürdüğü kanıtlanmıştır. Bu
tetrahedronlar kristallerde çok düzenli geometrik yapıda düzenlenmiştir, camlarda ise
periyodiklik veya simetri bulunmamaktadır. Cam kafesinden bahsetmek gerekirse
düzensiz, temel olarak silisyum ve oksijenden oluşmuş kafestir (Şekil1.7).
Şekil 1.7 a)Kristal tip silika b)Ergimiş silikanın iki boyutlu tetrahedral düzeni
Silika camı gibi, genel camlar bu tetrahedronların düzensiz yapısını gösterirler,

üstelik diğer bilesen elementlerin iyonları silisyum ve oksijen tarafından oluşan
boşlukları doldurur. Cam kafesteki bağlar kristal yapıdaki kadar eşit değildir, sonuç
olarak onları kırmak için gerekli enerji farklıdır (Sacmi, 2002).
Sıcaklık artışının devam etmesi sonucu kafes aşamalı olarak bozulur ve camın
sıvılaşması ilerler. Her sıcaklık için, camı karakterize eden uygun bir cam yapısı
vardır. Katılaşma sırasında sıcaklık aşamalı olarak düşer, cam bağlarını tekrar kurar
ve daha düşük enerji seviyelerine bağlı olarak yapısal hal alma eğilimindedir.
Bununla beraber, geçiş noktalarındaki viskozite artısının hızlı olması, katılaşan
camın iç hali daha yüksek sıcaklıklarına bağlı hal durumundadır. Sonuçta, yapısal
kararsızlık artar; bu kararsızlık uzun bir zaman aralığında gelişme eğilimlidir.
Oksit halde bulunan katyonlar ısıtma ile camsı halde elde edilebilir ve kafes
oluşturan bu katyonlar şunlardır: Si4+ ve B3+ silisyum uçlarından bağlı tetrahedronları
21
oluştururken, 3 koordinasyonlu bor merkezinde B3+ iyonları olan eşkenar üçgenleri
oluşturur. Silisyum 4 bağa ve bor 3 bağa sahip olduklarından borlu camlar daha az
viskoz ve daha ergiyebilirdir. Ergitici katyonlar, kafes düzenleyici, modifiye edici
olarak da bilinir, oksit halde katıldıktan sonra tetrahedronlar arasındaki bağları
koparırlar (Sekil 1.8, 1.9).
Şekil 1.8 Na2O ilavesinden sonra silika tetrahedron yapı
Bu iyonlar genellikle silisli polihedronların arasındaki ara boşluklarda yer alırlar.

Giren sodyum iyonu sayısı arttıkça, kopmalar devam eder ve bu durumda camın
viskozitesini azaltır. Ayrıca tetrahedronlar arasındaki yüksek sayıda kopmalar camsı
faz oluşumunu engeller çünkü tetrahedronlar ne kadar serbest olursa devitrifiye
camın düzgün yapıdaki kristal oluşum eğilimi artar (Sacmi, 2002).
Şekil 1.9 CaO katıldıktan sonra silika tetrahedral yapı
Stabilleştirici katyonlarda kafes düzenleyicilerdir: alkali katyonlar hariç çünkü zayıf

iyonik potansiyellerinden dolayı kafese çok zayıf bağlanmışlardır ve kolaylıkla
koparılabilirler, bu durum camın değişimine neden olur. Toprak alkali katyonlar, alkali
katyonlara oranla iki katı iyonik potansiyele sahiptirler ve bundan dolayı kafes yapısını
güçlendirirler ve stabilleştirici olarak görev yaparlar.
Düzenleyici bir iyonun (Na) daha yüksek elektriksel yüke sahip başka bir iyonla
(Ca) yer değiştirmesi şunlara neden olur:
22
 Yoğunlukta artış, çünkü bitişik oksijen iyonları üzerinde bulunan daha
büyük etkileyici güçler, daha yoğun olmasına neden olur.
 Artan yoğunluğun sonucu yansıma indeksi artar.
 Artan bağ enerjisi nedeniyle katyonların azalan hareketliliği sonucu
elektriksel iletkenlik azalır.
Yukarıda anlatılan sebepten dolayı viskozite artar.
Daha önce de belirtildiği gibi bor 3 koordinasyon sayısına sahip bir kafes
oluşturucudur. Bununla birlikte silisli camlarda çok kullanılmasına rağmen,
camlaştırıcı ajan olarak hiç kullanılmamıştır. Bundan dolayı, sadece borlu camlarda
kafes eşkenar üçgenlerden oluşmuştur. Köşelerdeki oksijen atomlarıyla, köprü gibi
davranan, birleşmişlerdir. Silika-bor camlarında artan miktarlarda B2O3, BO4
tetrahedronlarının (bor koordinasyonu 3‟den 4‟e değişir) oluşumuna neden olur,
silika cam yapısına benzerlik gösterir. B2O3 miktarı belirli bir eşiği geçtiğinde BO4
tetrahedronları yerine, karakteristik saf bor camındaki üçgen yapılar oluşmaya başlar
(Sacmi, 2002).
Alüminyum atomları kendi içlerinde kafes oluşturucu olarak adlandırılamazlar,

bununla birlikte feldspatlarla yapılan çalışmalar, elektropozitif iyonların varlığında
silisyum ile yer değiştirerek uygun sayıda tetrahedron oluşturduğunu göstermiştir.
Alüminyum camda benzer davranışlar gösterir ve bu tetrahedronların

güçlendirilmesi camı daha viskoz, kimyasallara daha dirençli ve camsı hali daha
kararlı yapar. Alüminyumun bu davranışı kafes oluşturucu ve kafes geliştirici iyonlar
arasında net bir farkın kurulamayacağı anlamına gelmektedir. Bazı şartlar altında
kafes geliştiriciler kafes oluşturucu gibi davranmaktadırlar. Bu çift davranışın birçok
örnekleri renklendirilmiş iyonlarla (oluşturucu veya geliştirici olmalarına bağlı
olarak) sağlanmıştır.
Bu açıdan, söyle bir genelleme yapılabilir: Yüksek koordinasyon sayısına sahip

katyonlar, oksijen anyonuna oranla, kafes oluşturucu olarak davranırlar. (Si4+,B3+),
düşük değerlerdekiler ise kafes geliştirici olarak davranırlar (Pb2+, Ca2+, Ba2+, Li+,
23
Na+, K+) ve son olarak ara değerlerde olanlar iki fonksiyonu da gösterebilirler (Fe3+,
Be3+, Mg2+, Ni2+, Zn2+, Co2+) (Sacmi, 2002).
1.5 Frit Kompozisyonu GeliĢtirme Kriterleri
Cam-seramikler genelde düşük ısıl genleşme katsayısına, yüksek kimyasal, ısıl

şok dayanımına sahip olduklarından çok çeşitli kullanım alanlarına sahiptir (Baldi,
Generali, Leonelli, Pellecani ve Siligardi, 1995). Yapılan son çalışmalarda, bazı cam
seramik formülasyonlarının seramik karo sırı ve astarı olarak kullanılabileceği
gösterilmiştir (Karasu ve Kaya, 2004; Kaya ve Karasu, 2004; Karasu, 2006; Karasu,
Kaya ve Taykurt, 2006a; Karasu, Kaya ve Taykurt, 2006b; Kaya, Karasu ve
Özdemir, 2006). Bu çalışmalarda kullanılan temel hammadde kristalleştirilebilir frit
bileşimleridir.
Yer veya duvar karosu sırı için tasarlanan cam-seramikler, temel başlangıç
malzemesi frit olmak üzere hem teknik hem de ticari olarak üretilebilmektedir. Bu
cam-seramik sırlar yüksek aşınma dayanımına ve yüzey sertliğine sahiptir. Ayrıca,
hızlı pişirim rejiminde kristalleştirilebilir frit bileşimlerinin ilave edildikleri yapının,
hem mekaniksel özelliklerini hem de opaklığı arttırdıkları dolayısıyla da, beyazlık
değerini yükselttikleri yapılan çalışmalarda belirtilmiştir. Cam-seramik üretimi
esnasında camsı kaplama tabakasında eşit oranda dağılmış ince kristallerin oluşması,
bu tabakada şeffaftan opağa, parlaktan satene veya mata gibi pek çok farklı estetik
efektlerin elde edilmesini sağlar. Karo endüstrisinde opak ve mat gibi
sınıflandırmalara ayrılmış sırlar kullanılır. Ancak, opak veya mat görünüm veren sır
formülasyonları oldukça sınırlı sayıdadır ve endüstride kullanımları oluşum sebepleri
ve mekanizmaları anlaşılmaksızın sadece uygulamalı (pratik) deneyime dayanır.
Dolayısıyla, karo üzerine cam-seramiğin doğru bir şekilde uygulanması için camın
kristallenmesi, sinterleme esnasındaki faz gelişimi, karo pişirim sıcaklığına uygunluk
gibi konularda bilimsel alt yapı ve bilgi birikimi gerekmektedir (R.A. Eppler ve D.R.
Eppler, 1998).
24
Cam-seramik sır üretimindeki en önemli bilimsel ve teknik sorun hızlı pişirim
koşullarına uyumdur. Cam-seramik sır sistemleri karo üretimi için uygulanan ısıtma
ve soğutma döngüleri esnasında kristalleşmelidir. Yeniden kristalleşme
(devitrifikasyon) eğilimi olan fritler, ısıtma esnasında kristalleşir ve oluşan kristaller
genellikle olgunlaşma sıcaklığında ergime eğilimindedir. Böyle durumlarda, soğutma
sırasında yeniden kristalleşme potansiyeline sahip sistemler çekirdeklenme hızı ve
cam büyüme eğrileri üst üste çakışan sistemlerdir. Ayrıca, camların yapısındaki ve
hacimsel miktarındaki değişimler kullanım yerine göre sırın teknik özelliklerini
etkiler (Taylor ve Bull, 1986).
Tablo 1.4‟de hızlı pişirim rejiminde kullanılan cam-seramik sistemleri verilmiştir.
25
Tablo 1.4 Hızlı pişirim rejiminde kullanılan Cam-Seramik sistemleri
Kullanılan Oksitler Genel Kompozisyon Adı

α-Mg2Al4Si5O8 İndialit
MAS SiO2, Al2O3, MgO
(Mg, Al)SiO3MgAl2Si3O10 Al-Mg Silikat
LiAlSi3O8 Li-Al Silikat
Zn2SiO4 Villemit
SiO2, Al2O3, MgO, TiO2,
ZnLAS TiO2 Rutil
ZnO, LiO2
MgSiO3 Enstatit
Mg2TiO4 Kuadilit
Zr2SiO4 Zirkon
Li2SiO3
Li-Silikat
Li2Si2O5
ZrLs SiO2, LiO2, ZrO2
ZrO2 Badeleyit
SiO2 Moganit
SiO2 Stisovit
Ca3Zr(Si2O9)O2 Bagdedit
K3ZrSi3O9 Vadeyit
ZrKCS SiO2, ZrO2, K2O, CaO
Zr2SiO4 Zirkon
CaSiO3 Wollastonit
ZnAl3O4 Gahnit
ZnAS SiO2, Al2O3, ZnO, B2O3
Zn2SiO4 Villemit
BaAl2Si2O8 Selsian
SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, α-BaAl2Si2O8 Al-Ba silikat
CBAS
CaO, BaO Ba2Zr2Si3O12 Ba-Zr silikat
BaCa2Si3O9 Volstromit
CaMg(SiO3)2 Diopsit
Mg2SiO4 Fosterit
ZrCMS SiO2, MgO, ZrO2, CaO
ZrO2 Badeleyit
Ca2MgSi2O7 Akermanit
Diopsit
Ca(Mg, Al)(Si, Al)2O6
CMAS SiO2, Al2O3, MgO, CaO (Alüminyumlu)
CaAl2Si2O8 Anortit
Hızlı pişirim döngüsünde, pişirim programı sadece yapıyı belirlemekle kalmaz,

yeniden oluşan kristallerin miktarını da belirler. Pişirim rejimi, kristal fazın ergime
26
sıcaklığının altında olan maksimum pişirim sıcaklığına ulaştığında, soğutma hızı
kristalleşme hacmini düzenlemez. Ancak, maksimum pişirim sıcaklığının ergime
sıcaklığı ile aynı veya daha yüksek olduğu sistemlerde, soğutma hızı yeniden
kristalleşen cam miktarını oldukça etkiler. Bu nedenle, cam-seramik sır uygulanan
karoların pişirim rejimini konu alan çalışmalarda hızlı pişirim döngüsü,
devitrifikasyon kinetiklerini optimize eden bir araç olarak kullanılmalıdır ve pişirim
programındaki olası değişimler her zaman dikkate alınmalıdır. Böylece, endüstriyel
fırınlardaki renk tonu ve iz gibi önemli problemler engellenebilir (Taylor ve Bull,
1986).
Hızlı pişirim teknolojisi tek kademeli ısıl işlem gerektirdiğinden oldukça sınırlı bir
sıcaklık aralığında, hatta sadece soğuma esnasında ve bünye pişirim sıcaklığına
uygun biçimde oluşan çekirdeklenme ve kristal büyüme süreci bu teknoloji ile
uyumlu olabilir. Geliştirilen cam-seramik sırları fırının ısıl işlem döngüsüne uyum
göstermeli ve seri üretim yapan endüstriyel fırın rejimlerinde düzenlemeye gerek
duyulmamalıdır. Nihai kristal fazlar kararlı olmalı ve soğuma sırasında faz
dönüşümü olmamalıdır. Ayrıca, oluşan kristal fazlar diğer sır bileşenleriyle (fritlerle)
ikincil bir etkileşime girmemelidir. Etkin bir opaklık için kalıntı camsı faz içerisinde
ince kristaller homojen bir şekilde dağılmalıdır. Üretilen cam-seramik bileşimleri
endüstriyel ortamdaki hızlı pişirim fırınlarına uyumlu olmalı, kısa zamanda artan
sıcaklık sonucu çekirdeklenme, kristalizasyon ve nihai mikro kristalin yapının
eldesindeki parametreler kontrol altında tutulmalıdır (Leonelli, Manfredini, Siligardi,
2002).
Sinterleşmiş cam-seramikler üzerine yapılan ilk çalışma Stookey‟in

camseramiklerin kontrollü çekirdeklenme ve kristalleşmesini keşfinden bir kaç yıl
sonra Sack tarafından 1957 yılında yayınlanmıştır. Ancak, McMillan‟ın da belirttiği
gibi, sinter-kristallenme 19. yy‟ın sonlarında kullanılmaya başlanmıştır (Karamanov,
Arrizza, Matekovits ve Pelino, 2004).
Kontrollü kitlesel kristalleşme cam-seramik üretiminde sıklıkla kullanılan bir

yöntemdir. Stookey‟in cam-seramikleri geliştirmesinden bu yana, bazı camların
27
kontrollü kitlesel kristalleşme ile cam-seramiklere dönüştürülemediği açıkça
gösterilmiştir. Kontrolsüz kristalleşmeden kaçınmak için bu tip camlara Sack
tarafından kontrollü yüzey kristalleşmesi uygulanmıştır. Bu camlar CaO-Al2O3-SiO2
ve MgO-Al2O3-SiO2 sistemlerinden oluşturulmuş camlardır. Çökelen temel kristal
fazlar anortit, kordierit, spinel ve forsterittir (Khater, 2001).
Sinter-kristalleşme süreci esnasında yüzeyde çekirdeklenme olur. İlave

çekirdeklendirici veya ısıl işlem kademeleri gerektirmez ve sinterlenmiş camseramik
oluşturan ısıl işlem süresi daha kısadır. Karamanov ve ark. (2004), diopsit (CaO.
MgO.2SiO2)-albit (Na2O.Al2O3.6SiO2) sistemine ait ve farklı oranlarda kristal faz
oluşturan sinterlenmiş cam-seramikleri çalışmışlardır. Farklı kristalleşme davranışı
kristal yapılar ile açıklanabilir.
Albit oldukça karışık bir kafes yapısına sahipken diopsit, monoklinik piroksen
basit zincir yapısına sahiptir. Kristal ve amorf yapıdaki büyük yoğunluk farkına bağlı
olarak çekirdeklendirici olmadan diopsit eldesi sadece yüzey kristalleşmesi ile
mümkündür. Ayrıca, uygun çekirdeklendiriciler kullanıldığında, kararlı ve kitlesel
kristalleşmiş diopsit elde edilebilir (Karamanov ve ark., 2004).
Karamanov ve Pelino (2006) tarafından gerçekleştirilen diopsit sistemindeki bir

diğer çalışmada diopsit kristalleşmesi yeni içsel gözeneklerin oluşmasına yol
açmıştır. 750 oC‟ye kadar sadece açık gözenek olduğu, 800 oC‟de açık gözeneklerin
kapalı gözeneklere dönüştüğü, 850-1000 oC aralığında pratik olarak yalnızca kapalı
gözeneklerin bulunduğu tespit edilmiştir. Sonuçta, faz oluşumlarından kaynaklanan
hacim değişiklerinin bir kısmının numunenin çekmesinden, bir kısmının da farklı
oranlarda içsel kristallenme gözeneklerinin oluşmasından kaynaklandığı
saptanmıştır. Camın kristalleşme eğilimi ne kadar düşük ise çekmesi o kadar yüksek
ve içsel gözenek oluşumu da o derece düşüktür. Yapılan çalışmada, 900˚C‟nin
üzerinde kristal faz miktarının sabit olduğu belirlenmiştir. Yapıda açık gözenek
kalması tamamlanmamış sinterlemeden, kapalı gözenek kalması da diopsit
kristalleşmesinden kaynaklanır.
28
Literatürde Scherer, Zarzycki ve Ulhmann ve arkadaşlarının çalışmaları
değerlendirildiğinde; sinterleme ve kristalleşme arasındaki yarışta belirleyici olan
sinterlenmenin ve kristalleşmenin itici güçleridir. Sinterlemenin itici gücü olan katı-
buhar enerjisi, genellikle sıcaklıktan bağımsızdır. Kristalleşmenin itici gücü ise
sıcaklığa bağlıdır. Muller, Kirsh ve Lorenz (1989) ve Muller (1994) tarafından
yapılan çalışmalarda, kristalleşme olmadan sadece çok küçük tanecikli numunelerin
tam yoğunluğa ulaştığı görülmüştür. Tanecik boyutu ve ısıtma hızı parametreleri
sinter-kristalleşmedeki eş zamanlılık açısından değerlendirilmiş ve ısıtma hızı 12
K/dak olduğunda sadece 1 μm‟den küçük tanecikler tam yoğunlukta
sinterlenebilmiştir.
Gutzow, Paskova, Karamanov ve Schmelzer (1998) çalışmalarında, elastik

gerilmeler, yüzey kirliliği ve ortalama tane boyutunun kristalizasyon kinetiğine etkisi
araştırılmıştır. Ba-Mg- Al-Si-O cam tozları ortalama 10 μm tane boyut dağılımında,
15 oC/dak ile 1050 oC‟ye ısıtıldığında tam olarak sinterlenebilmektedir. Ancak, aynı
sistem 1 K/dak ısıtma hızı ile ısıtıldığında kristalleşmekte ve sadece % 89 yoğunluğa
ulaşabilmektedir. Dolayısıyla, yüksek ısıtma hızı kristalleşme açısından sinterlenme
için zararlı olabilmektedir. Literatürdeki bu çalışmalar cam-seramik sistemleri
geliştirirken çok önem arz eden sinterlenme ve kristalleşme kinetiğini anlamak
açısından faydalıdır (Gandhi ve Jayaram, 2003; Kim ve So, 2000; Karamanov ve
Pelino, 2006).
Günümüzde daha düzgün yüzeyler, daha iyi mekanik ve kimyasal özellikler

sağlayabilmek için sırın kalitesini artırmaya yönelik araştırmalar yapılmaktadır. Bu
yeni sırlar cam-seramik üretim süreçleri takip edilerek üretilebilir. Li2O-Al2O3-SiO2
(LAS), CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS) ve ZnO-Al2O3-SiO2 (ZAS) sistemleri hızlı
pişirim sırlarının tasarlanmasında kullanılmıştır. Belirtilen bu sistemler arasında
CMAS sistemi ucuz hammaddeleri içermekte ve içeriği açısından da geleneksel
fritlere benzemektedir. CMAS cam-seramik sisteminde oluşan kristalin fazlar anortit
(CaO.Al2O3.2SiO2), kordierit (2MgO.2Al2O3.5SiO2), müllit (3Al2O3.2SiO2) ve
diopsit (CaO.MgO.2SiO2)‟dir. Böylesi fazların bulunması sır yüzeyinin mikro
sertliğini artırır. Bu nedenle, mikron hatta mikron altı tanecikler uygun
29
çekirdeklendiriciler ve soğutma süreci ile cam matris içinde homojen olarak
dağıtılabilirse daha sert ve parlak sır yüzeylerinin elde edilebilir ve geleneksel ham
sır bileşimi cam seramik sır bileşimi ile yer değiştirebilir (Yekta, Alizadeh ve
Rezazadeh, 2006).
Yekta ve ark.(2006) tarafından, sır yüzey özelliklerini iyileştirmek için cam-

seramik sır geliştirmek üzere yapılan çalışmalarda silika, zirkon, kaolin, feldspat,
dolomit, magnezyum karbonat, borik asit ve potasyum nitrattan hazırlanan yığınlar
ergitilip suda şoklanarak frit elde edilmiştir. % 93 frit, % 7 kaolin ve % 57 su ile
hazırlanan yer karosu sırları 1180 oC‟de 10 dakika hızlı pişirime tabi tutulmuştur.
CaO-MgO-SiO2-Al2O3-ZrO2-K2O-Na2O-B2O3 cam sisteminde CaO ve MgO
miktarının artması kristalleşme sıcaklığını düşürmüştür. Bu sistemde zirkon, sırın
kristallenme ve olgunlaşma sıcaklıkları arasında oldukça geniş bir aralıkta ortaya
çıkmaktadır. Diopsitin kitlesel kristalleşebilmesi için Cr2O3, Fe2O3, TiO2 gibi
çekirdeklendiriciler gerektiğinden, bu çalışmadaki baskın kristallenme mekanizması
yüzey kristalleşmesidir. Böylesi bir sisteme % 2,5 ZnO ilave edilmesi sırın
parlaklığını artırmıştır. Sonuçta CaO ve MgO ilavesinin diopsit kristalleşmesini
artırdığı ancak sırın olgunlaşmasını ve pişmesini engellediği görülmüştür. Az
miktarda ZnO ilavesi CaO ve MgO kristalleşmesini azaltmış ve sır yüzeyini
iyileştirmiştir (Yekta ve ark., 2006).
1.5.1 Yüzey Gerilimi
Bir sıvının ıslatamadığı bir satıh üzerinde damlacıklar şeklinde adacıklar

oluşturmasına yani dış sathını küçültmesine sebep olan kuvvet vardır. Bu kuvvet
yüzey gerilim kuvvetidir. Sıvı bir cisimden bir damla cam üzerine damlattığımızda
sıvı camın üzerine yayılıp gitmez. Sıvıları böyle yuvarlak hale getiren onların yüzey
gerilimleridir. Yüzey gerilimleri ne kadar fazla ise yuvarlanıp toplanmada o kadar
fazla olur. Örneğin civanın yüzey gerilimi 436 dyn/cm olmasına karşılık suyun yüzey
gerilimi 73 dyn/cm'dir. Bu nedenle civa daha küresel, su ise daha yaygın şekilde
damla verir.
30
Yüzey gerilimi sıvının viskozitesi ile karıştırılmamalıdır. Viskozitesi küçük bir
sıvının yüzey gerilimi, viskozitesi büyük bir sıvınınkinden büyük olabilir. İnce bir
borudan gayet yavaş akıtılan bir sıvının borunun ucunda toplanan damlalarının
büyüklüğünden yüzey gerilimi hesaplanabilir. Yüzey gerilimi bu damlaların
büyüklüğü ile doğru orantılıdır (Arcasoy, 1983).
Sırların yüzey gerilimi 300 dyn/cm'dir ve sırlar yumuşama sıcaklığının üstünde

sıcaklık arttıkça akıcılığı artan sıvılardır. Bundan dolayı sıvılardaki yüzey gerilimi,
sırlarda da görülür. Yüzey gerilimi büyük olan sırlar, dış sathını küçültmek, küre
şeklini almak için sırın sürülmüş olduğu mamul üzerinde büzüşürler. Bazı hallerde
sırın hatasına sebep olan bu olaydan, çok güzel artistik sırların yapılmasında da
yararlanılır. Örneğin renkleri farklı iki sır birbiri üzerine çekilir, üsttekinin yüzey
gerilimi büyük olursa, erimiş olan sır diğer sırın üzerinde adacıklar meydana
getirerek toplanır. Renklerin birbiriyle zıt ve iyi seçilmesiyle oldukça ilginç sırlar
elde edilebilir. Sırı meydana getiren oksitlerin yüzey gerilimleri birbirinden farklı
olup, redüksiyonlu pişirimler, sırların yüzey gerilimlerini artırıcı rol oynarlar.
Yüzey gerilimi artıran oksitler artan etkilerine göre B2O3, ZnO, NiO, V2O5, Al2O3,
MgO, SnO2, Cr2O3 olarak sıralanabilir. Yüzey gerilimi azaltan oksitler ise; CaO,
SrO, BaO, SiO2, TiO2, Ne2O, PbO, K2O, Li2O olarak sıralanabilir.
Sırların yüzey gerilimlerini gözlem yolu ile saptayıp hesaplamak birkaç yolla
mümkündür. Appen 1953 yılında, bir sıvının veya sır eriyiğinin içinden alınan
standart bir damlanın ağırlığını ölçerek yüzey gerilimi için değerler bulunabildiğini
açıklamıştır. Ayrıca ham sırdan belirli boyutlarda preslenen numuneler bir seramik
yüzey üzerinde pişirilerek yüzey gerilimini ölçmek mümkündür. Burada ölçülen,
sırın eriyerek yüzeydeki kapladığı alandır.
Diğer bir yöntem; ısıtmalı mikroskop aygıtı kullanılmasıdır. Özel olarak ham
sırdan şekillendirilen bir tablet, ısıtmalı mikroskobun, fırınında düzenli olarak
pişirilir. Sıra ile sinterlenme erime başlangıcı, en küçük yüzeyli küre şekline gelme
aşamalarından geçen sır, büyük bir yüzey gerilimine sahipse, çok küçük sınır aşaması
31
oluşturur. Yüzey ile yaptığı açı da küçük olur. Yüzey gerilimi küçük olan sırlarda ise
aynı koşullarda durum daha büyük olur (Kartal, 1998).
Şekil 1.10 Bir sıvının bir katı yüzeyde yayılma davranışları A) Yayılmayan (θA>90°), B) Yayılan
(θB<90°), C) Dağılan, 1- gaz ortamı, 2- sıvı (eriyik), ve 3- katı cisim (seramik bünye)
Sıvı fazın katı faz yüzeyinde ki konumu onunla oluşturduğu açının

değerlendirilmesiyle ifade edilir. Katı, sıvı ve gaz fazlarının birleştiği noktada en
düşük enerji seviyesi için yüzey gerilimleri ve yayılma açısı arasında ki bağıntı
Young denklemi ile ifade edilir.
σ32 - σ31+ σ21Cosθ=0 veya Cosθ=( σ31- σ32)- σ21 (1.2)
σ21 = sıvı fazın kendi buhar fazına karşı yüzey enerjisi

σ31 = katı cismin gaz ortama karşı sınır yüzey enerjisi
σ32 = katı cismin sıvı faza karşı sınır yüzey enerjisi
Sırı meydana getiren oksitlerin yüzey gerilim faktörleri birbirinden farklı olup,
Dietzel tarafından 9000 oC için dyn/cm olarak şöyle bulunmuştur (Kartal, 1998).
32
Tablo 1.5 Oksitlerin 900 oC‟deki yüzey gerilimleri
Yüzey Yüzey gerilimi
Oksiter Gerilimi(dyn/cm) Oksitler (dyn/cm)
Al2O3 6,2
SiO2 3,4 ZnO 4,7
B2O3 0,8 MgO 6,6
PbO 1,2 TiO2 3
Na2O 1,5 ZrO2 4,1
Li2O 4,6 CoO 4,5
CaO 4,8 Fe2O3 4,5
BaO 3,7 Mn2O 4,5
Sırı oluşturan metal oksitlerin yüzey gerilimleri gittikçe küçülmek üzere; MgO-
Al2O3-CaO-ZnO-BaO-SiO2-Na2O-PbO-B2O3 olarak sıralanabilir.
1.5.2 Genleşme
Bir sırın veya karonun birim uzunluğunun 1oC ısıtılması ile gösterdiği genleşme
veya küçülme ölçülmesi, genleşme katsayısı olarak kabul edilir. Bu miktar her
sıcaklıkta aynı değildir. Yüksek sıcaklıklarda biraz daha fazladır.
Herhangi bir sırın genleşme katsayısı 7x10-6.K-1 olarak kabul edilirse 1 mm'lik
sırın 10oC ısıtıldığında 0,000007 m uzadığı görülür. 1 cm'si 0,000005 mm'lik uzama
olur. Fayans 10000 oC'de pişirilirse bu uzama 1,05 mm'ye denk olur.
Sırın genleşme katsayısı sırı oluşturan oksitlerin genleşme katsayıları ile ilgilidir.
Her oksidin ayrı bir genleşme katsayısı olup, Na2O en fazla MgO en az genleşme
katsayısına sahiptir.
Sırlarda ortalama çizgisel sıcaklık genleşme katsayısı hesaplanır ve genleşme

katsayısının dilatometre ölçümünde şu bağıntıdan faydalanılır GK=∆L/T.L
(mm/mm.oC) olarak tanımlanır.
33
L = Başlangıç uzunluğu (mm)
∆L = Başlangıç ve son uzunluk arası fark (mm)
T = Son sıcaklık
Bir sırın çatlamaya ve kavlamaya neden olmayacak bir gerilim ile üzerine
sürüldüğü karoda durması, karo ile sırın genleşme katsayılarının çok az olmak koşulu
ile uyuşmamaları sonucu; her zaman sır hataları ortaya çıkmayabilir. Bu sırın belli
bir elastikiyete sahip olmasından ileri gelir (Arcasoy, 1983).
Ayrıca sırın karo ile bağlanmasını temin eden bir ara tabaka vardır. Bu arada
tabaka sadece sırın hamura yapışmasını temin etmeyip, sırla hamur arasındaki az
miktardaki gerilimlere de karşı koyabilmektedir.
Seramik sırlarında kullanılan oksitler, sırın genleşme katsayılarını(GK) etkiler.

GK'nı arttıran (sır çatlağını artırıp kavlamayı azaltan) oksitler Al2O3-K2O-Na2O-Li2O
gibi GK'nı azaltan (kavlamayı artırıp, sır çatlağını azaltan ) oksitler CaO-ZnO-MgO-
SnO2-B2O3-SiO2 olarak yazılabilir.
GK'nı ölçümü dilatometre ile yapıldığı gibi, Seger formüllerinden de

hesaplanabilir. Bunun için Seger formülü %MO‟ya (M=Metal, O=Oksijen) çevrilir.
Bu % miktarlar ile genleşme katsayıları çarpılıp, her bir oksidinki toplanmak
suretiyle sırın genleşme katsayısı hesaplanır (Kartal, 1998).
1.5.3 Asitlik, Bazlık
Sırlarda önemli bir ilişki olup, bir sırın asit veya baz karakterde oluşunu gösteren
bir faktördür. Normal olarak sırlarda asit baz oranının 1 e eşit olacağı düşünülürse,
gelişme sıcaklığı yüksek sırlarda bu oran 1 den daha büyük olur. Bu oranı
hesaplamak için sırlara ilave edilen renk veren oksitleri de Seger formül içine alıp
Fe, Co, Ni, Mn, Cu bazik oksitler olarak, SnO2, TiO2, As2O3 ise SiO2 ve B2O3 gibi,
asit oksitler olarak hesap edilir.
34
Hesabın yapılışı ise şöyledir: Seger formülde bulunan bütün bir değerli oksitlerin
mol sayıları toplanarak 12 ile, iki değerli ve üstünde ki bazik oksit olarak zikredilen
renk veren oksitlerin mol sayıları toplanarak 6 ile, Al2O3 ün mol sayısı 4 ile çarpılır
ve çıkan çarpımların hepsi toplanarak baz sayısı bulunur. Dört değerli asit oksitlerin
mol sayıları toplanarak 3 ile üç değerli asit oksitlerin mol sayıları toplamı 4 ile
çarpılarak toplanınca da asit sayısı bulunur. Bu çıkan asit sayısının, yukarıda
anlatılan baz sayısına bölümü asit, baz oranını verir (Kartal, 1998).
Tablo 1.6 Hangi oksidin, hangi değerde olduğunu ve hangi kat sayı ile çarpılması gerektiğini gösterir
OKSİTLER
1 Değerlikli Bazik 12 İle Çarpılırlar
Oksitler Na2O
2 Değerlikli Bazik 6 İle Çarpılırlar
Oksitler ZnO CaO BaO MgO PbO
3 Değerlikli Bazik 4 İle Çarpılırlar Al2O3
Oksitler
3 Değerlikli Asit 4 İle Çarpılırlar SiO2 B2O3
Oksitler
4 Değerlikli Asit 3 İle Çarpılırlar Sb2O3 SnO2
Oksitler
1.5.4 Eriticilik Katsayısı ve Erime Sıcaklığı
Sırları meydana getiren ayrı ayrı oksitlerin sıcaklığın tesiriyle erimeleri

birbirinden farklı olup, bunların cinsleri ve oranları sırların erime sıcaklıkları de
değişir. Genel olarak aşağıda ki tabloda görüleceği gibi sırın erime noktasını düşüren
oksitlerin eriticilik katsayıları büyük, erime noktasını yükseltenlerin ise küçüktür
(İşman, 1969).
35
Tablo 1.7 Oksitlerin eriticilik katsayıları
OKSİT KATSAYI
ZrO2 0,32
AI2O3 0,32 X
SiO2 0,38
TiO2 0,38
MgO 0,54
CaO 0,58
BaO 0,6
ZnO 0,6
MnO 0,6 MO= Y
Fe2O3 0,6
FeO 0,6
K2O 0,88
Na2O 0,88
B2O3 1
F(Ergiticilik Faktörü) = (100*y)/(x+y)

x = [(20/17)*(Al2O3+ZrO2)+SiO2) 0,38]
y = MO +(B2O3 + Sb2O3)
1.5.5 Seger Formülü
Sırların uygulandığı mamuller ve bu mamullerin pişirim sıcaklıkları arasında

farklılıklar vardır. Gerek bu nedenler gerekse kullanım koşullarında aranan özellikler
ve aynı oksit için değişik hammaddelerin kullanılabilmesi gibi nedenler çok değişik
sır reçetelerinin ortaya çıkmasını zorunlu kılmıştır. Bu durumda sır reçetelerini hem
bileşimleri bakımından birbiriyle kolaylıkla karşılaştırmak hem de erime davranışları
ve kullanım özellikleri açısından rahatlıkla yorumlayabilmek için Seger kendi adıyla
anılan sır formülünü geliştirmiştir (İşman, 1969).
36
1.5.5.1 Reçetesi Bilinen Bir Sırın Seger Formülünün Hesaplanması
Seger formülü oluştururken alkali ve toprak alkali metal oksitler bir grupta
toplanır. Oksitlerin bileşiminde ki miktarları mol cinsinden 1'e indirgenir. Bunun için
bileşimde yer alan bütün oksitler önce mol cinsinden ifade edilir. Alkali ve toprak
alkali metal oksitlerin mol cinsinden toplamı tespit edilir. Neticesinde bileşimde 1
mol alkali ve toprak alkali metal oksite tekabül eden Al2O3 ve SiO2 miktarı ortaya
çıkmış olur. Genel olarak Seger formülünü şu şekilde ifade edebiliriz:
(MO2+MO)*A12O3 ySiO2 (y = mol).
M2O = Na2O, K2O, Li2O MO = CaO, MgO, BaO, ZnO ve PbO
Bir örnek verilirse: 71,50% Na feldspat

10,50% Dolomit
6,00% Çinko oksit
5,00% Kaolin
7,00% Kuvars
100% Toplam
Reçetesi yukarda ki gibi olan sırın Seger formülünün hesaplanması için, reçetede
yer alan tüm maddelerin her birini kendi mol ağırlığına bölmek gerekir (Arcasoy,
1983).
Tablo 1.8 Hammaddeler içindeki oksitlerin birbirine oranları
37
Tablo 1.8 „de belirtildiği gibi, bu bölme sonucu elde edilen değerler,
hammaddelerin içindeki oksitlerin birbirlerine olan oranlarına göre yer alırlar.
Örneğin: formülü Na2O.Al203.6SiO2 olan sodyum feldspatın içinde 1 mol Na2O'in
yanı sıra kendisi ile aynı oranda Al2O3 ve kendisinin altı katı oranında SiO2 vardır.
Buna göre Na feldspat için 0,136 değeri Tablo 1.8 „de Na2O için 1x0,136=0,136,
Al2O3 için 1x0,136=0,136, SiO2 için 6x0,136=0,816 olarak yer almaktadır.
Tüm işlemler yapıldıktan sonra, Tablo 1.8‟de ki her sütun ayrı ayrı toplanır ve şu
değerler elde edilir.
0.136 Na2O . 0.157 CaO . 0.057 MgO . 0.074 ZnO . 0.155 Al2O3 . 0.970 SiO2
Bu ortaya çıkan formülü Seger formülüne dönüştürmek için, bazik oksitlerin mol
oranlarının toplamı 1,0 olması gerekir. Bunun için yukarda ki formülde bulunan
bazik oksitlerin mol oranları toplanır.
0.136 + 0.057 + 0.057 + 0.074 = 0.324
Formülde yer alan tüm oksitlerin mol oranlarını bazik oksitlerin bu toplam
değerine bölersek, Seger formülü ortaya çıkar:
Na2O 0.136/0.324 = 0.420
CaO 0.057/0.324 = 0.176
MgO 0.057/0.324 = 0.176
ZnO 0.074/0.324 = 0.228
Al2O3 0.155/0.324 = 0.478
SiO2 0.970/0.324 = 2.993
Bu değerler düzenlendiğinde, reçetelerden hesaplanan Seger formülü şu son

şeklini alır (Arcasoy, 1983; Kartal, 1998).
0.420 Na2O
0.176 CaO 0,487 Al2O3 2.993 SiO2
0.176 MgO
0.228 ZnO
38
1.5.5.2 Seger Formülü Bilinen Bir Sırın Reçetesinin Hesaplanması
Seger formülü bilinen bir sırın reçetesini hesaplamak için, Seger formülünde
belirtilmiş olan mol oranları, molekül ağırlıkları ile çarpılır. Örneğin Seger formülü:
0,05 Na2O
0,125 K2O 2,555 SiO2
0,245 CaO 0,215 Al2O3
0,145 MgO 0.25 B2O3
0,25 ZnO
0,185 PbO
Olası sırın reçetesi verilen şu hammaddelerden yararlanarak hesaplanması:

Ülkesit: Na2O. 2CaO. 5B2O3. 12H2O = 739 gr/mol
Potasyum Feldspat: K2O. Al2O3. 6SiO2 = 556 gr/mol
Dolomit: CaCO3. MgCO3 = 184 gr/mol
Çinko Oksit: ZnO =81 gr/mol
Sülyen: Pb3O4 = 229 gr/mol
Kaolin: Al2O3. 2SiO2.2H2O gr/mol =258
Kuvars: SiO2 =60 gr/mol
39
Tablo 1.9 Hammaddeler içindeki oksitlerin oranları
Miktar (gr) Na2O K2O CaO MgO ZnO PbO Al2O3 SiO2 B2O3
Ülkesit
0,050 - 0,100 - - - - - 0,250
0,050x739=36,95
K-Feldspat
- 0,125 - - - - 0,125 0,750 -
0.125x556=69,50
Dolomit
- - 0,145 0,145 - - - - -
0,145x181=26,68
Çinko O.
- - - - 0,250 - - - -
0,250x81=20,25
Sülyen
- - - - - 0,185 - - -
0,185x229=42,37
Kaolin
- - - - - - 0,09 0,18 -
0,090x258=23,22
Kuvars
- - - - - - - 1,625 -
1,625x60=97,50
Toplam
0,05 0,125 0,245 0,145 0,250 0,185 0,215 2,555 0,250
316,47
Reçete: Ülkesit % 11,68

Potasyum Feldspat % 21.96
Dolomit % 8,43
Çinko Oksit % 6,40
Sülyen % 13.39
Kaolin % 7,34
Kuvars % 30,80
Toplam % 100
1.6 Frit Üretimi
Seramik işletmeleri çok fazla miktarda frit tükettikleri için, kullandıkları fritleri
kendileri üretirler. Hammaddeler, frit elde etmek için şu işlemlere tabi tutulur
(Kartal, 1998).
40
Şekil 1.11 Frit üretim akım şeması
1.6.1 Karışım Hazırlama
Reçetelere göre tartılıp hazırlanan hammaddeler uygun bir karıştırıcıda karıştırılıp

homojen bir hale getirilirler. Homojenleştirme işlemi elde edilecek fritin
homojenliğini direk etkilediği için, dikkatli bir şekilde yapılmalıdır. Bunun için iyi
bir karıştırıcının yanı sıra, hammadde tane büyüklüğü dağılımı ve nemliliği de
önemli derecede rol oynamaktadır. Bileşenlerin tane büyüklüğü farklılıkları fazla
olmamalıdır. %3-4 dolaylarında nemlilik hem toz oluşumunu azaltır, hem
karıştırmayı kolaylaştırır ve hem de harmanın erime davranışlarını olumlu etkiler.
Hammadde karışımı kazan şeklinde ki haznenin içine doldurulur. Kazanın üst

tarafında bulunan tahrik sistemi vasıtasıyla hareket ettiren tabana paralel pervaneler
vasıtasıyla karıştırma işlemi gerçekleştirilir. Taneler üç yöne doğru ve değişik
hareket yollarında birbirine doğru hareket ettirilir. Küçük karıştırıcılar büyüklere
göre daha hızlı bir şekilde dönerek hammaddeyi onlara doğru hareket ettirirler.
Hazne ile ana karıştırıcılar arasında ki dönme hızları oranı 1:5 şeklindedir.
Döndürme hızları düzgün seçilmediğinde takdirde hatalar oluşur. Hızlı döndürme
41
ayrışmalara, yavaş döndürme verimsiz bir karıştırmaya sebep olabilir. Bu
karıştırıcılarla bir karıştırma işlemi çok kısa süreler içinde gerçekleştirilebilir (Kartal,
1998).
1.6.2 Eritme
Frit yapımında eritme işlemlerinde box (kutu), rotary (döner), ve continue

(sürekli) fırınları kullanılan başlıca fırın tipleridir.
İlk ikisi devamsız şekilde çalışırlar. Yani doldurulur, eritme işlemi yapılır,
boşaltılır ve tekrar doldurularak devam edilir. Continue çalışan tiplerde bir başta
sürekli besleme yapılırken diğer başta sürekli frit alınır. Büyük miktarlarda frit
üretimi yapılacaksa ekonomik olarak, bu fırınlarla yapılır.
Box fırınlar refrakter bir hazneden ve brülör sisteminde oluşur. Hazne üst tarafta
bir dolum ve alt bir boşaltma ağzına sahiptir. Çalışma esnasında alttaki bir sürgüyle
ve üstteki bir kapakla kapatılır. Bir taraftan ateşleme yapılırken diğer taraftan ise
artık gazlar bacaya verilir (Kartal, 1998).
Şekil 1.12 Frit hazırlama fırınları şema olarak a. Box fırınlar b. Rotary fırınları c. Continue fırınlar
Rotary fırınlar uç kısımlar konik gövde kısmı silindir şeklide dış yüzeli refrakter
masseyle kaplı bir hazneden oluşur. Silindirin orta kısmında dolumun ve boşaltmanın
42
yapıldığı bir delik bulunur. Fırının bir ucundan uçundan ateşleme yapılır diğer
ucundan ise atık gazlar bacadan dışarıya verilir. Ateşleme yapıldıktan bir süre sonra
fırın, önce kesikli sonra düzenli bir şekilde döndürülür. Erime işleminden sonra
fırında ki hammadde, suya boşaltılır. Bileşimin tam eriyip erimediği atık gazların
çıktığı uç kısımda bir metal çubuk yardımıyla çekilen cam telin düğüm bulundurup
bulundurmadığı kontrol edilir. Eğer telin üstünde düğüm varsa tam erime daha
gerçekleşmemiştir. Fırın içinde ki sıcaklık durumu pirometrelerle takip edilir.
Sürekli fırınlar akışı çıkış ağzına doğru sağlayacak şekilde eğimli bir tabana sahip
olan tünel şeklinde ki bir hazneden oluşur. Bir uçta harman sürekli içeri beslenir ve
diğer uçta sürekli bir şekilde çıkan eriyik suyun içine verilir veya iki vals arasından
geçirilerek soğutulur. Artık gazlar çıkış ağzına yakın bir yerde üstten fırını terk eder.
Burada ki artık gazlar fabrika içinde tekrar kullanılabilir (Kartal, 1998).
43
BÖLÜM ĠKĠ
FRĠT KOMPOZĠSYONU GELĠġTĠRME
Bu bölümde ithal edilen ve geliştirilen mat frit kompozisyonlarının çekirdeklenme

ve kristalizasyon davranışları incelenmiştir. Tüm komposizyonların DTA
analizlerine göre ısıl işlem parametreleri belirlenmiştir. Platin kroze kullanılarak
eritilen komposizyonlardan cam numuneler elde edilmiştir. Isıl işlem uygulanan
numunelere XRD, SEM ve EDS analizleri yapılmıştır.
2.1 Ġthal Frit Kompozisyonunun Ġncelenmesi
Elementel olarak incelendiğinde SiO2 – CaO – MgO – BaO – ZnO – ZrO2 – Al2O3
– B2O3 sistemli bir mat frit komposizyonuna sahip olduğu belirlendi.
Tablo 2.1 İthal frit yüzde oksit kompozisyonu

SiO2/
Al2O3/
İthal CaO MgO BaO ZnO PbO Na2O Al2O3 B2O3 ZrO2 SiO2 Bazik
SiO2
Oksit
Miktar% 11,7 8,4 5,1 1,4 - 0,3 2,1 8,4 14,7 47,9
Mol 0,21 0,21 0,03 0,02 - 0,005 0,02 0,12 0,12 0,80 0,026 1,62
Mol% 13,63 13,62 2,17 1,12 - 0,32 1,35 7,89 7,80 52,10
Bu frit sistemi ile yapılan çalışmalar literatürde araştırılmıştır. Çıkan deney

sonuçları literatür sonuçları ile kıyaslanmıştır.
Tablo1.2 de belirtilen frit kompozisyonunun Seger formülü aşağıda verilmiştir.

0,04 ZnO
0.08 BaO 1,82 SiO2
0,48 CaO 0,05 Al2O3 0,27 B2O3
0,01 Na2O 0,27 ZrO2
0,47 MgO
44
2.1.2 Hesaplanabilir Veriler
Kompozisyonun Seger ve mol oranlarıyla sayısal olarak hesaplanabilen genleşme

katsayısı, yüzey gerilimi, ergime sıcaklığı, asit-baz oranı Tablo 2.2 „de verilmiştir.
Tablo 2.2 İthal frit fiziksel özellikleri

Genleşme Yüzey Ergime Asit-Baz
Katsayısı Gerilimi Sıcaklığı Oranı
(10-7 K-1) (dyn/cm) (oC)
İthal Frit 160,69 369,65 1034 1,10
2.1.3 DTA Analizi, Çekirdeklenme ve Kristalizasyon Sıcaklıklarının Belirlenmesi
Şekil 2.1 İthal fritin 1400 oC „de çekilmiş DTA analizi
Şekil 2.1 „de görüldüğü gibi çekirdeklenme başlangıç sıcaklığı Tn=700 oC,
kristalizasyon sıcaklığı Tc=1250 oC olarak belirlenmiştir. Tc sıcaklığı hesaplanan
ergime sıcaklığının üzerinde bir sıcaklığa karşılık gelmiştir. Literatür
araştırmalarında benzer kompozisyonlara sahip frit sistemleri üzerinde yapılan Goal,
Tulyaganov, Agathopoulos, Ribeiro, Basu, Ferreira (2006), Reddy, Tulyaganov,
Goel, Pascual, Kharton, Tsipis, Ferreira (2012), Goal, Tulyaganov, Agathopoulos,
45
Ribeiro, Ferreira (2006), K. Pekkan (2009) araştırmalarda kristalizasyon sıcaklığı
için 850-1000 oC aralığı seçildiği tespit edilmiştir.
Şekil 2.2 İthal frite 1250 oC‟de 60 dakika süresince yapılan ısıl işlem
Şekil 2.2 „de görüldüğü üzere ithal frite 1250 oC sıcaklıkta yapılan ısıl işlemde
ergime gözlenmektedir. Sırası ile yapılan 1150 oC ve 1000 oC sıcaklıkardaki ısıl
işlemlerde ergime gözlenmiştir. Bu çalışma üzerine kristalizasyon sıcaklığı 880 oC
sıcaklık esas alınarak ısıl işlem rejimleri tespit edilmiştir. Bu rejimlerde Şekil 2.3 „de
gösterildiği gibi çekirdeklenme ve kristalizasyon sıcaklıklarında 3 farklı bekleme
süresi belirlenmiştir. Amaç çekirdeklenme miktarının ve kristal gelişiminin sıcaklık
ve süre ile bağıntısını tespit etmektir.
46
1000
880 880 880 880
900
800
700
680
680 680 680
Sıcaklık oC
600
1
500
2
400
3
300
200
100
0
0 50 100 150 200 250 300
Dakika
Şekil 2.3 İthal frit için belirlenen 3 farklı ısıl işlem rejimi
47
Şekil 2.4 İthal fritten ısıl işlem için numune hazırlama
Frit bileşeni platin kroze içerisinde 1500 oC sıcaklıktaki fırında 60 dakika boyunca
ergimeye bırakılmıştır. Viskozitesi düşük eriyik fırından çıkarılarak bir pirinç levha
üzerine dökülmüştür.
48
Şekil 2.5 Dökümü yapılmış cam numune
Soğuma esnasında yüzeyde dönüşüm gerçekleşerek opak bir hal almıştır.

Parçaların iç kısmı transparan iken yüzeyleri opak görünümdedir. Oluşan yüksek ısıl
şok numunenin kendi kendine çatlamasına neden olmuştur.
Numuneler ısıl işlem için 3 bölüme ayrılmış ve belirlenen fırın rejimlerinde ısıl
işlem uygulanmıştır.
Şekil 2.6 Isıl işlem uygulamaları
49
2.1.4 SEM Analizi, Çekirdeklenme ve Kristalizasyon Davranışlarının İncelenmesi
Üç farklı numune, belirlenen çekirdeklenme ve kristalizasyon sıcaklıklarında

farklı sürelerde beklenerek yapılan ısıl işlemin etkisini görmek için elektro
mikroskop görüntüleri çekilmek üzere hazırlanmıştır. Şekil 2.7 „de akrilik matris
içerisine alınan numuneler parlatılmıştır. Parlatılan yüzeyler iletkenlik sağlamak
amacı ile altın ile kaplanmıştır.
Şekil 2.7 SEM numunesi
50
Şekil 2.8 x250 büyütülmüş görüntüler. 1) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk. 2) Tn=680oC-15 dk,
Tc=880oC-120 dk, 3)Tn=680oC-120 dk, Tc=880oC-60 dk
Şekil 2.8 „de 100 mikronluk boyutta herhangi bir çekirdeklenme gözlenmemiştir.
Amorf bir yapı hâkimiyeti söz konusudur.
Şekil 2.9 x1000 büyütülmüş BEC görüntüler. 1) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk. 2) Tn=680oC-15
dk, Tc=880oC-120 dk, 3)Tn=680oC-120 dk, Tc=880oC-60 dk
10 mikronluk ölçekte 1 no.lu numunede kristalleneme oluşumu gözlenmiş gibi

görünse de diğer numunelerin görüntüleri ve literatür bunu doğrulamamaktadır.
Reddy ve ark. (2012) çalışmasında benzer kompozisyonlarla elde edilen çekirdek
oluşum görüntüleri 1 no.lu numuneden çok farklıdır.
Şekil 2.10 EDS analiz görüntüleri 1) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk. 2) Tn=680oC-15 dk,
51
Tablo 2.3 EDS sonuçları yüzde mol konsantrasyonlarının kıyaslanması. 1) Tn=680oC-60dk,
Tc=880oC-60 dk. 2) Tn=680oC-15 dk, Tc=880oC-120 dk, 3)Tn=680oC-120 dk, Tc=880oC-60 dk.
Mol% Ca Mg Ba Zn Pb Na Al Zr Si
1 13,56 6,5 1,75 0,47 1,87- 0,50 0,11 4,40 36,8
2 15,80 5,75 1,98 0,66 1,99- 0,08 0,16 4,29 39,43
3 12,47 6,04 1,64 1,24 1,70 0,80 0,34 4,03 36,12
52
Şekil 2.11 EDS analiz sonuçları. 1) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk. 2) Tn=680oC-15 dk,
53
Her üç komposizyondan da Ca, Zr, Ba, Mg, Pb element pikleri Şekil 2.11‟ de
görülmektedir.
2.1.5 XRD Analizleri
Birinci numunedeki kristallenme olasılığını XRD verileri ortadan kaldırmıştır.

Tüm yapılar amorf olarak Şekil 2.12 „de gözlenmiştir.
Instensity (CPS)
3
2
1
29.88
87.0
6.36
9.72
19.8
36.6
53.4
70.2
13.08
16.44
23.16
26.52
33.24
39.96
43.32
46.68
50.04
56.76
60.12
63.48
66.84
73.56
76.92
80.28
83.64
3.0
2-Theta (deg)
Şekil 2.12 Isıl işlem gören numunelerin XRD kıyaslamaları. 1) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk. 2)
2.2 Frit Kompozisyonları GeliĢtirmek
Burada amaç ithal sıra alternatif MgO ve CaO bileşenli baryum ve kurşun
içermeyen frit kompozisyonu geliştirmektir. Bu hedefle Mat 3 kodlu baryum
içermeyen kurşun içerikli frit geliştirilmiştir. Kurşunun çekirdeklenmeye ve
kristalizasyona etkileri incelenmiştir. Hem Mat 9 yüksek sıcaklıkta hem de Mat 48
düşük sıcaklıkta çekirdeklenen iki farklı baryum ve kurşun içermeyen frit
54
kompozisyonları da geliştirilerek çekirdeklenme ve kristalizasyon davranışları
incelenmiştir.
2.2.1 Kullanılan Hammaddeler
Sır yapımında çok çeşitli hammaddeler kullanmak mümkündür. Bazı

hammaddeler teorikte kullanılması mümkün olmasının yanı sıra pratikte tercih
edilmemektedir. Burada işletmelerde daha çok tercih edilen hammaddelere
değinilecektir (Kartal, 1998).
2.2.1.1 Kuvars, Kil, Kaolin, Feldspat ve Feldspat Türevleri
Sır yapımında genellikle erime sıcaklığı düşük olan hammaddeler tercih edilir.
Feldspat ve feldspat türevi hammaddelerin bileşimi camsı yapı oluşturmaya
elverişlidir. Erime sıcaklığı 1550 oC‟de olan anortit sır yapımında kullanılmaz.
Ancak sodyum feldspat (albit) ve potasyum feldspat (ortoklas) düşük ergime
sıcaklıklarından sır yapımında kullanılan hammaddelerin başında gelir. Albit 1200
o
C'de erir. Ortoklas ise öncelikle 1150 oC'de parçalanır. Yani parçalanma ile SiO2'nin
bir kısmı erir ve leuzit (K2O.Al2O3.4SiO2) adı verilen kristal faz ortaya çıkar.
Tamamen erime 1510 oC de olur. Bu da ortoklasın geniş bir erime aralığının
olduğunu gösterir. Ortoklas genelde frit yapımında ve yüksek sıcaklıklarda
pişirilmesi gereken porselen gibi seramik mamullerin masse ve sırlarında tercih
edilir. Albit ise daha düşük sıcaklıklarda pişmesi gereken örneğin yer karosu masse
ve sırlarında kullanılır. Albit ve ortoklasın beraber kullanıldığı reçeteler de vardır.
Yapılarındaki serbest halde bulunan SiO2 ile erime ve camlaşmaları çok iyidir ancak
alkali metal oksitlerin (Na2O, K2O) yüksek genleşme katsayılarından dolayı reçetede
belirli bir değeri geçmeyecek şekildedirler. Çünkü masse ve sırın genleşmeleri
uyumlu olması gerekir, aksi takdirde çatlama görülecektir. Bu nedenle reçetede arzu
edilen Na2O ve K2O miktarına bakılır ve reçetedeki feldspat miktarı bununla
belirlenir.
55
Al2O3'ün erime sıcaklığı çok yüksek olduğundan tercih edilmemektedir ancak
yapıda erimeden kalarak sırın aşınmaya karşı direncini önemli oranda arttıracaktır.
Bu nedenle yer karosu sırlarında tercih edilir. Feldspatların bileşimi nedeniyle
feldspatlarla birlikte sır bileşimine Al2O3 ve SiO2 de gelir. Eğer reçetede öngörülen
Al2O3 miktarı feldspatlar ile zorunlu olarak gelenden daha düşük ise yani Al2O3
istenilenden az gelmiş ise temiz kaolin veya killer kullanılır. Fe2O3 gibi renk verici
kirlilikleri olduğu için killer tercih edilmez ve bu nedenle kaolin tercih edilir.
Feldspatla olduğu gibi kaolinle de yapıya bir miktar SiO2 gelecektir. SiO2 talkum,
vollostanit, diopsit ve zirkon gibi hammadde bileşimlerinden de mevcut olduğundan
bu hammaddelerin kullanıldığı reçete bunlardan da SiO2 gelecektir. Ancak
reçetelerde SiO2 miktarı genelde yüksek olduğundan gelen SiO2'ler istenilen değere
gelemez. İstenilen SiO2 değeri reçeteye kuvars hammaddesi katılarak sağlanır.
Hammaddeler ve bileşimleri:
Potasyum Feldspat Ortoklas veya Mikrolin K2O.Al2O3.6SiO2
Sodyum Feldspat Albit Na2O.Al2O3.6SiO2
Kalsiyum Feldspat Anortit CaO. Al2O3.2SiO2
Kaolin Kaolinit Al2O3.2SiO2.2H2O
Kuvars B- Kuvars SiO2
Feldspat Türevleri:
Leuzit K2O.Al2O3.4SiO2
Nefelin Na2O.Al2O3.2SiO2 - K2O.3Na2O.4Al2O3.8SiO2
İnce taneli ve bol su ile şişebilen killer yüzdürücü olarak kullanılır. Kil ve kaolin
kullanımının bir nedeni de budur. Kaolinin ergimesi yüksek olduğu için düşük
sıcaklıklarda pişirilen sırlarda çok az kullanılır ya da kullanılmaz.
Alkali metaller içinde flaks özelliği en iyi olan lityumoksittir. Doğada az

bulunduğu için daha pahalıdır. Sırın ısısal genleşmesini düşürür ve aynı zamanda
viskoziteyi düşürerek sırın daha iyi yayılabilmesini sağlar. Sır tabakasının kullanım
özelliklerini iyileştirir.
56
Türkiye'de albit rezervleri Aydın-Çine, Muğla-Milas bölgelerinde bulunmaktadır.
Buna karşın sınırlı olarak da Aydın, Kütahya ve Manisa yörelerinde ortoklas
bulunmaktadır. Yine Aydın-Muğla çevresinde kuvars üretilmektedir. Kaolin
yurtiçinden kullanıldığı gibi yurt dışından ithal edilmektedir. Kırşehir bölgesinde
büyük rezervli Syenit ve Nefelinsyenit bulunmaktadır. Sır yapımında kullanılan
hammaddelerden pişme rengi ve erime davranışları gibi özellikler istenir. Kuvars
kumu yapısında bazı kirlilikler bulundurur, bu nedenle beyaz sır yapımında tercih
edilmez. SiO2'nin kuvars, tridimit ve kristobalit gibi modifikasyonları arasındaki fark
eriyince kaybolur. İnce taneli kuvars kumları daha çözünebilecektir.
Feldspat bileşiminde ana minerallerin yanı sıra mika ve kuvars ihtiva eder. Albit
ve ortoklasın renkleri farklılık gösterir. Ayrıca kullanımdan önce pişme rengi ve
erime özelliklerine bakılır. Feldspatların eridiğinde saydam bir cam oluşturanları
tercih edilir, bu nedenle flotasyon ile zenginleştirilen feldspatlar uygundur.
Kaolinin pişme rengi beyaz olması istenir, bunun için Fe2O3 oranının düşük
olması gerekir. Kaoleinler de zenginleştirme işlemi görürler. Dikkat edilmesi gereken
diğer bir husus ise SO3 miktarının fazla olmamasıdır (Kartal, 1998).
2.2.1.2 Kalsit, Magnezit, Dolomit, Talkum, Diopsit ve Wollastonit
Sır bileşiminde CaO ve MgO'de yer alır. MgO daha yüksek sıcaklıklarda
kullanılır. CaO ve MgO bulunduran hammaddeler ve yapısı şu şekildedir:
Kireç Taşı CaCO3 (Kalsit veya Aragonit)
Magnezit MgCO3
Dolomit CaCO3. MgCO3
Talkum 3MgO.4SiO2.H2O
Diopsit CaO.MgO.2SiO2
Wollastonit CaO.SiO2
Toprak alkali metal oksitler alkali silikat camının sertliğini, kimyasal dayanımını
arttırır ve ısısal genleşme katsayısını düşürür. CaO düşük sıcaklıklarda yüksek
57
miktarlarda erimeyi zorlaştırırken az miktarda erimeyi kolaylaştırır. Ayrıca
1100oC'dan yüksek sıcaklıklarda çok iyi eriticidir. Silikatlar ile ötektik bileşikler
oluşturur. Bu da daha düşük sıcaklıklarda erimeyi sağlar. CaO miktarı arttıkça matlık
artar. MgO 1170 oC'den yüksek sıcaklıklarda eriticidir. Sırın elastikliğini arttırır ve
mekanik özelliklerini iyileştirir. Düşük sıcaklıklarda opaklaştırır.
Sır bileşimine CaO gelmesi kalsit ve aragonit (CaCO3) sayesinde olur. CaCO3
850oC parçalanır ve suda çözünmez. Pişme sırasında yaklaşık olarak ağırlığının
%44'ü CO2 olarak yapıdan uzaklaşır. Yine Fe2O3 gibi kirlilik ihtiva edeceğinden bir
numune alınarak pişme rengine bakılır. Gerçek pişme renginin ortaya çıkması için
belli oranda kuvars ve boraks ile karıştırılır. Manyezit sadece MgO taşıyıcısı olan
o o
hammaddedir. 550 C civarında parçalanmaya başlar ve 750 C‟de tamamen
parçalanır. Dolomit bileşime her iki oksiti de getiren hammaddedir. Doğada bol
miktarda bulunan dolomit daha rahat erir. Manyezit sadece düşük sıcaklıklarda
pişirilen sırlarda kullanılmasının yanı sıra dolomit birçok sırda kullanılabilir. Yine bir
miktar boraks ve kuvars ile karıştırılarak pişme rengine bakılması gerekir.
Diopsit CaO ve MgO „i beraber ihtiva eden bir hammaddedir. Temiz olması için
sentetik olarak elde edilen diopsit çok pahalı olduğu için kullanımı pek tercih
edilmez. Wollastonit de temiz olması için sentetik olarak elde edilir. CaO ve SiO2
oksitlerini birlikte getirir. Eriticiliği iyidir. CaCO3 'ın pişirme esnasında gaz çıkışının
yüksek olmasından dolayı wollastonit tercih edilebilir. Ancak çok pahalıdır. Talk
hammaddesi aynı anda bileşime MgO ve SiO2 getirir. Kirlilik getirmesinden dolayı
tercih edilmemektedir (Kartal, 1998).
2.2.1.3 BaO İçeren Hammaddeler
BaO'in eriticiliği çok iyidir. Erime sıcaklığını düşürür, ısısal genleşme katsayısını
azaltır, mekanik özellikleri ve elastikliği arttırır. Mat sırlarda da kullanılır. En önemli
hammaddesi BaCO3 'tır. Bazı hammaddeler teorik olarak kullanılabilir olsa da
(örneğin BaSO4, BaNO3), kükürt ve azot bileşikleri açığa çıktığı için tercih
edilmezler (Kartal, 1998).
58
2.2.1.4 ZnO İçeren Hammaddeler
Çinko oksit sıra parlaklık kazandırır. Ancak yüksek miktarda kullanımı

matlaşmaya sebep olur. Sırın kimyasal dayanımını, elastik özelliklerini, mekanik
özelliklerini iyileştirir. Isısal genleşme katsayısını düşürür. Orta ve yüksek
sıcaklıklarda eriticidir. ZnO sentetik olarak elde edilir. ZnS oksitlenerek ZnO elde
edilir. Beyaz renkte düşük yoğunlukta olan ZnO nem çekme özelliği de gösterir
(Kartal, 1998).
2.2.1.5 B2O3 İçeren Hammaddeler
Eriticiliği yüksektir. Düşük sıcaklık sırlarında PbO ve B2O3 ya beraber ya da

ikisinden biri mutlaka kullanılır. Aside karşı direnci arttırır ve ısıl genleşme
katsayısını düşürür. Viskoziteyi düşürür ve böylece sırın yayılmasını sağlar.
Endüstride kullanılan bazı bor minarelleri (Kartal, 1998):
Kolemanit 2CaO.3B2O3.5H2O
Sassolin H3BO3
Boraks Na2O.2B2O3.10H2O
2.2.1.6 ZrO2, SnO2 ve TiO2 İçeren Hammaddeler
Kristal olarak yer aldıklarından örtücülük özelliğini arttırırlar. ZrO2 düşük

sıcaklıklarda erimez, yüksek sıcaklıklarda erir ve soğumayla tekrar kristalleşir. SnO2
hiç erimez, TiO2 tamamen erir. Yer karosu sırlarında opaklaştırma zirkon ile
(ZrO2.SiO2) sağlanır. Fritleştirilirken tamamen eriyen zirkon soğuma sırasında
kristalleşir. ZrO2 hem pahalı hem de zirkon kadar etkili olmadığından tercih edilmez
(Kartal, 1998).
2.2.2 Frit Kompozisyonunda Uyulması Gereken Kurallar
1. Suda önemli miktarda çözünürlüğe sahip bütün hammaddeler fritleştirilmelidir.

Bunlar, soda ve potasyumun nitrat ve klorür gibi alkali tuzları ve lityum oksit,
59
borik asit ve alkali borat gibi alışılmış bileşiklerdir. Hepsi güçlü
akışkanlaştırıcılardır ve sırın fiziksel özellikleri üzerinde önemli etkileri vardır.
Kalsiyum karbonat suda fark edilir bir çözünürlüğe sahiptir ve bu oran
magnezyum oksit ve magnezyum karbonatta çok daha fazladır (Pekkan, 2009).
2. Her frite kesinlikle giren SiO2 „nin mol oranı bazik oksitlere göre belirli sınırlar
içinde kalmalıdır. Bu sınır ise, SiO2/Bazik oksitler =1/1 ile 1/3 arasındadır
(Arcasoy, 1983).
3. Al2O3, refrakterliği ve viskoziteyi yüksek oranda artırma özelliğine sahip olduğu
için alkalilerle birlikte 0,1 veya 0,2 molü geçmeyecek miktarda kullanılır (Pekkan,
2009).
4. Alkali fritlerde 1 mol alkaliyi karşılamak için en az 2,5 mol SiO2 bulunmalıdır. Bu
orantının sağlanamadığı durumlarda, alkalilerin bir kısmı suda çözünürlük
gösterir. Suda tam bir çözünmezlik sağlamak için, bazik oksitler tarafındaki
alkalilerin oranının 0,5 molün üzerine çıkmaması gerekir (Arcasoy, 1983).
5. Fritin suda çözünmezlik yeteneğini arttırmak amacı ile, bazik oksitler tarafında
eğer alkaliler yer alıyorsa, bunların yanı sıra daima CaO, PbO, ve ZnO gibi suda
çözünmez silikatları oluşturabilen oksitleri de katmak gerekir (Arcasoy, 1983).
6. Eğer fritte B2O3 yer alıyorsa, SiO2/ B2O3 oranı 2,5/1 oranının altına düşmemelidir.
Borlu fritte, PbO ve SiO2 in yanı sıra alkalilerde yer alıyorsa o zaman SiO2/ B2O3
oranı 1/1 ile 1,5/1 sınırları arasında yer alabilir (Arcasoy, 1983).
7. Fritin erime noktasını fazla yüksek tutmamak için Al2O3 0,22, SiO2 de 2,5 molün
altında kullanılmalıdır (Arcasoy, 1983).
2.2.3 Numune Hazırlama
Komposizyonlar borik asit, dolomit, kalsit, sodyum feldspat, zirkon Fu, kuvars,
ZnO, kurşun karbonat hammaddeleri kullanılarak hazırlanmıştır. Her numune için
aşağıdaki akım şemaları izlenmiştir. (Şekil 2.13, Şekil 2.14). Hammaddeler
o
üzerindeki nemler, kurutularak uzaklaştırılmıştır. 110 C fırında 180 dakika
bekletilen hammaddeler tartılarak bilyalı değirmene şarj edilmiştir. Bilyalı
değirmende kuru olarak 120 dakika karışımı yapılmıştır. Kompozisyonun
homojenliğinden emin olunduktan sonra hazırlanan reçeteden bir miktar platin
60
krozeye alınmıştır. Fırın sıcaklığı 1000oC sıcaklığa ulaştığında Borik asit
köpürecektir. Bu köpürmenin krozenin dışına taşmaması için ilk etapta krozenin
yarısından azı karışım ile doldurulmuştur. 1450oC lik fırına yerleştirilen karışım
ergimeye bırakılmıştır. 60 dakika sonra eriyen kompozisyonun üzerine geride kalan
toz karışımın tamamı eklenerek ergimeye devam edilmiştir. Ergime tamamlandığında
platin kroze fırından çıkarılarak eriyik bakır plaka üzerine dökülmüştür. Dökülen
eriyik kısa süre içerisinde viskozitesini artırarak sertlik kazanmıştır.
61
Şekil 2.13 Hammadde hazırlama
62
Şekil 2.14 Ergime ve döküm
63
2.3 Mat 3 Kompozisyonu
Kurşun oksitin çekirdeklenme ve kristalizasyon üzerine etkilerine görmek için

Mat 3 kompozisyonu geliştirilmiştir. Bu kompozisyon SiO2 – CaO – MgO – Al2O3 –
B2O3 - PbO sistemini içermektedir.
Tablo 2.4 Mat 3 yüzde oksit komposizyonu
SiO2/
Al2O3/
MAT 3 CaO MgO BaO ZnO PbO Na2O Al2O3 B2O3 ZrO2 SiO2 Bazik
SiO2
Oksit
Miktar% 37,00 1,00 - - 12,00 - 1,50 6,50 - 42,00
Mol % 0,66 0,02 - - 0,05 - 0,01 0,09 - 0,07 0,01 0,93
Mol % 42,70 1,61 - - 3,48 - 0,95 6,05 - 45,23
Tablo 2.4 „de veriilen frit kompozisyonunun Seger formülü aşağıda verilmiştir.
0,07 PbO
0,48 CaO 0,05 Al2O3 1,82 SiO2
0,47 MgO 0,12 B2O3
Tablo 2.5 Mat 3 frit fiziksel özellikleri

Genleşme Yüzey Ergime Asit-Baz
Katsayısı Gerilimi Sıcaklığı (oC) Oranı
(10-7 K-1) (dyn/cm)
Mat 3 226,85 360,13 847 0,55
64
2.3.3 DTA analizi, Çekirdeklenme ve Kristalizasyon Sıcaklıklarının Belirlenmesi
Kompozisyona yapılan DTA analizi sonucunda Tn sıcaklığı 680 oC, Tc sıcaklığı

880 oC okunmuştur (Şekil 2.15). Okunan sıcaklıklar kıstas alınarak 3 farklı bekleme
süresi tayin edilmiştir. Bu rejimlerde Şekil 2.16 „da gösterildiği gibi çekirdeklenme
ve kristalizasyon sıcaklıklarında 3 farklı bekleme süresi belirlenmiştir. Amaç
çekirdeklenme miktarının ve kristal gelişiminin sıcaklık ve süre ile bağıntısını tespit
etmektir.
Şekil 2.15 MAT 3 komposizyonunun1000 oC „de çekilmiş DTA analizi
65
1000
880 880 880 880 880
900
800
680
700
Sıcaklık oC
600 680 680 680

7
500
8
400
9
300
200
100
0 20 20 20 20
0 50 100 150 200 250 300
Dakika
Şekil 2.16 Mat 3 friti için belirlenen 3 farklı ısıl işlem rejimi. 7) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk. 8)
Üç farklı ısıl işlem rejimi için SEM görüntüleri alındı. EDS sonuçları kıyaslandı.
Şekil 2.17 x250 büyütülmüş SEM görüntüleri. 7) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk 8) Tn=680oC-15

66
Şekil 2.18 x1000 büyütülmüş SEM görüntüleri. 7) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk 8) Tn=680oC-15
Şekil 2.17 ve şekil 2.18 ‟de yer alan görüntülerde Höland. ve Beall (2012)
çekirdeklenme sıcaklığında bekletilmeden kristalizasyon sıcaklığına çıkıldığını
göstermektedir. Kristalizasyon sıcaklığında bekletilen az sayıda çekirdek, yüzeyden
iç kısma doğru büyüme göstermektedir (Şekil 1.2). Çünkü ısı enerjisine maruz kalan
ilk yerler yüzeylerdir. Tüm kütle aynı sıcaklığa ulaşıncaya kadar yüzeylerin sıcaklığı,
iç kısma göre daha uzun süre çekirdeklenme sıcaklığında beklemiş olacaktır. Böylece
sadece yüzeyde bir çekirdeklenme ve ardından sadece bu çekirdeklerin büyümesi
gözlenmiş olabilir.
Şekil 2.19 Mat 3 kompozisyonu EDS görüntüleri 7) Tn=680 oC-60dk, Tc=880oC-60 dk. 8) Tn=680oC-
15 dk, Tc=880oC-120 dk, 9)Tn=680oC-120 dk, Tc=880oC-60 dk
67
Şekil 2.20 Mat 3 kompozisyonu EDS analizleri 7) Tn=680 oC-60dk, Tc=880oC-60 dk 8) Tn=680oC-15
68
Görüntü alınan matris 1. bölge ve kristal 2. bölgelerde her üç ısıl işlem için aynı
komposizyon verileri elde edilmiştir. Fark analiz yapılan bölgeler arasındadır. Tüm
bölgelerde Si, Al, Ca, Pb elementlerinin hâkimiyeti söz konusudur. 2. bölgelerde Si,
Ca şiddetlerinin arttığı gözlenmektedir. Bu sonuçlara göre kristal yapının Si ve Ca
bazlı bir bileşik olduğu söylenebilir (Şekil 2.20).
2.3.5 XRD Analizi
Yapılan XRD analizi sonucunda EDS verileriyle örtüşen wollastonit CaSiO3

fazına rastlanmıştır. Tüm ısıl işlem sonuçlarında aynı pikler elde edilmiştir (Şekil
2.21).
Wollastonit
CaSiO3
Intensity (CPS)
9
8
7
6.12
9.24
18.6
34.2
43.56
49.8
59.16
65.4
81.0
12.36
15.48
21.72
24.84
27.96
31.08
37.32
40.44
46.68
52.92
56.04
62.28
68.52
71.64
74.76
77.88
84.12
87.24
3.0
2-Theta (deg)
Şekil 2.21 Mat3 XRD pikleri. 7) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk 8) Tn=680oC-15 dk, Tc=880oC-
120 dk, 9)Tn=680oC-120 dk, Tc=880oC-60 dk
69
2.4 Mat 48 Frit Kompozisyonu
Hedeflenen baryum ve kurşun katkısı olmaksızın magnezyum ve kalsiyum alkali

oksitleriyle geliştirilen frit komposizyonudur. SiO2– CaO – MgO – ZrO2 – Al2O3 –
B2O3 – Na2O sistemine dayanmaktadır (Tablo 2.6)
Tablo 2.6 Mat 48 yüzde oksit kompozisyonu

SiO2/
Al2O3/
SiO2
Oksit
Miktar% 32,00 5,00 - - - 2,50 1,80 4,50 11,5 42,70
Mol 0,57 0,12 - - - 0,04 0,02 0,06 0,09 0,71 0,025 0,944
Mol % 35,20 7,65 - - - 2,50 1,08 4,00 - 43,83
Tablo 2.6 „da belirtilen Mat 48 frit kompozisyonunun Seger formülüne aşağıda
yer verilmiştir.
0,78 CaO 0,97 SiO2

0,05 Na2O 0,02 Al2O3 0,09 B2O3
0,17 MgO 0,09 ZrO2

Genleşme Yüzey Ergime Asit-Baz Oranı
Katsayısı Gerilimi Sıcaklığı (oC)
(10-7 K-1) (dyn/cm)
Mat 48 253,26 395,28 927 0,57
70
Komposizyona yapılan DTA analizi sonucunda Tn sıcaklığı 650-800 oC, Tc

sıcaklığı 827-922 oC okunmuştur. Çekirdeklenme sıcaklığı iki endotermik pik aralığı
Kristalizasyon sıcaklığı iki ekzotermik pik aralığı seçilmiştir. Geniş çekirdeklenme
sıcaklığına sahiptir (Şekil 2.22). Okunan sıcaklıklar kriter alınarak 3 farklı bekleme
süresi tayin edildi. Bu rejimlerde Şekil 2.23 „de gösterildiği gibi çekirdeklenme ve
kristalizasyon sıcaklıklarında 3 farklı bekleme süresi belirlenmiştir. Amaç
çekirdeklenme miktarının ve kristal gelişiminin sıcaklık ve süre ile bağıntısını tespit
etmektir.
71
1000
880 880 880 880 880
900
800
680
700
600 680 680 680
Sıcaklık oC
500 4
400 5
300 6
200
100
0 20 20 20 20
0 50 100 150 200 250 300
Dakika
Şekil 2.23 Mat 48 friti için belirlenen 3 farklı ısıl işlem rejimi. 4) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk 5)
Şekil 2.24 Mat 48 fritinin x250 büyütülmüş SEM görüntüleri. 4) Tn=680 oC-60dk, Tc=880oC-60 dk 5)
72
Şekil 2.25 Mat 48 fritinin x1000 büyütülmüş SEM görüntüleri. 4) Tn=680oC-60dk, Tc=880oC-60 dk
5) Tn=680oC-15 dk, Tc=880oC-120 dk, 6)Tn=680oC-120 dk, Tc=880oC-60 dk
73
Şekil 2.26 Mat 48 fritinin kristal boyutunun belirlenmesi SEM görüntüleri. 4) Tn=680 oC-60dk,
Tc=880oC-60 dk 5) Tn=680oC-15 dk, Tc=880oC-120 dk, 6)Tn=680oC-120 dk, Tc=880oC-60 dk
74
Çekirdek oluşumu ardından kristal büyümeleri gözlenmektedir. Büyüyen kristaller
bir araya gelerek tek kristal izlenimi yaratmıştır. SiO2– CaO – MgO - Al2O3 – B2O3
sistemleri üzerine yapılan araştırmalarda benzer yapılar elde edilmiştir (Şekil 2.27)
(Torres, Sola ve Alarcon, 2006).
Şekil 2.27 800 oC 5 dakika bekletilmiş SiO2– CaO – MgO - Al2O3 – B2O3 cam mikro yapısı. (25
mikron)
Şekil 2.28 Mat 48 kompozisyonunun EDS görüntüleri 4) Tn=680 oC-60dk, Tc=880oC-60 dk 5)

75
Şekil 2.29 Mat 48 kompozisyonunun EDS analizleri 4) Tn=680 oC-60dk, Tc=880oC-60 dk 5)
76
Kristalin merkezinden ve gözenekli yapıdan alınan EDS verileri sonucu aynıdır.
Her iki bölgede de Ca ve Si elementleri hâkimdir. Bu tespit her bir çekirdeğin
büyüyerek etrafındaki kristallerle birlikte tek kristalmiş gibi göründüğünü
desteklemektedir. (Şekil 2.29)
2.4.5 XRD Analizi
Kristal faz analizinde de görüldüğü üzere Ca ve Si elementleri bileşimi

Wollastonit fazını oluşmuştur. Her üç ısıl işlem sonucu için aynı pikler görülmüştür.
(Şekil 2.30)
Wollastonit
CaSiO3
Intensity (CPS)
6
5
4
28.92
41.88
54.84
67.8
80.76
6.24
9.48
19.2
35.4
51.6
84.0
12.72
15.96
22.44
25.68
32.16
38.64
45.12
48.36
58.08
61.32
64.56
71.04
74.28
77.52
87.24
3.0
2-Theta (deg)
Şekil 2.30 Mat48 XRD pikleri. 4) Tn=680 oC-60dk, Tc=880oC-60 dk 5) Tn=680oC-15 dk, Tc=880oC-
120 dk, 6)Tn=680oC-120 dk, Tc=880oC-60 dk
2.5 Mat 9 Kompozisyonu
Hedeflenen baryum ve kurşun katkısı olmaksızın magnezyum ve kalsiyum alkali

oksitleriyle geliştirilen frit kompozisyonudur. SiO2– CaO – MgO – ZrO2 – Al2O3 –
B2O3 – Na2O- ZnO sistemine dayanmaktadır. (Tablo 2.8)
77
Tablo 2.8 Mat 9 yüzde oksit kompozisyonu
SiO2/
Al2O3/
SiO2
Oksit
Miktar% 30,97 6,07 - 1,00 - 1,65 2,86 3,98 11,19 42,28

Mol 0,55 0,15 - 0,02 - 0,03 0,03 0,06 0,09 0,70 0,04 0,91
Mol % 34,05 9,30 - 0,76 - 1,64 1,73 3,53 5,60 43,39
Tablo 2.8 „de verilen Mat 9 frit kompozisyonunun Seger formülü aşağıda
verilmiştir.
0,02 ZnO
0,74 CaO 0,95 SiO2
0,04 Na2O 0,04 Al2O3 0,08 B2O3
0,20 MgO 0,12 ZrO2

Genleşme Yüzey
Katsayısı Gerilimi Ergime Asit-Baz Oranı
-7 -1 o
(10 K ) (dyn/cm) Sıcaklığı ( C)
Mat 9 245,78 403,91 932 0,56
Mat 9 Komposizyona yapılan 1400 oC „deki DTA analizi sonucunda Tn sıcaklığı

880 oC okunmuştur. İki ayrı nokta görülen ekzotermik pikler iki ayrı kristal fazın
oluşabileceğini göstermektedir. İlk çalışmada en yüksek kristalizasyon sıcaklığı olan
1200 oC Tc olarak belirlenmiştir (Şekil 2.31). Okunan sıcaklıklar kriter alınarak 3
farklı bekleme süresi tayin edildi. Bu rejimlerde Şekil 2.34 „de gösterildiği gibi
çekirdeklenme ve kristalizasyon sıcaklıklarında 3 farklı bekleme süresi
78
belirlenmiştir. Amaç çekirdeklenme miktarının ve kristal gelişiminin sıcaklık ve süre
ile bağıntısını tespit etmektir.
1400
1200 1200 1200 1200 1200
1200
1000
880
Sıcaklık oC
800 880 880 880 10
600 11
12
400
200
0 20 20
0 100 200 300 400
Dakika
Şekil 2.32 Mat 9 friti için belirlenen 3 farklı ısıl işlem rejimi. 10) Tn=880oC-60dk, Tc=1200oC-60 dk
79
Şekil 2.33 Mat 9 fritinin x250 büyütülmüş SEM görüntüleri. 10) Tn=880 oC-60dk, Tc=1200oC-60 dk.
11) Tn=880oC-15 dk, Tc=1200oC-120 dk., 12)Tn=880oC-120 dk, Tc=1200oC-60 dk
Şekil 2.34 Mat 9 fritinin x1000 büyütülmüş SEM görüntüleri. 10) Tn=880oC-60dk, Tc=1200oC-60 dk
SEM görüntülerinden çekirdek oluşumu tespit edilmiştir. Mat48 komposizyonuna

göre daha küçük boyutlarda kristaller gözlenmektedir. Herman, Okupski,
Walkowiak, (2010) yapıtığı araştırmalarında ZnO katkısının çekirdek büyümesini
kontrol edilebilir kıldığı görülmüştür.
80
Şekil 2.35 Mat 9 kompozisyonu EDS görüntüleri 10) Tn=880 oC-60dk, Tc=1200oC-60 dk 11)
81
Şekil 2.36 Mat 9 kompozisyonu EDS analizleri 10) Tn=880 oC-60dk, Tc=1200oC-60 dk 11)
82
Kristalin merkezinden ve matrisinden alınan EDS verileri sonucu aynıdır. Her iki
bölgede de Ca, Si, Zn ve Zr elementleri görülmektedir. (Şekil 2.35)
2.5.5 XRD Analizi
XRD pikleri incelendiğinde 2 ayrı fazın oluştuğu görüldü. Bunlar Ca2ZnSi2O7 ve

Ca3ZrSi2O9 fazları görülmüştür.
Hardystonite Ca2ZnSi2O7
Baghdadite Ca3ZrSi2O9
Intensity (CPS)
12
11
10
27.96
6.12
9.24
18.6
34.2
49.8
65.4
81.0
12.36
15.48
21.72
24.84
31.08
37.32
40.44
43.56
46.68
52.92
56.04
59.16
62.28
68.52
71.64
74.76
77.88
84.12
87.24
3.0
2-Theta (deg)
Şekil 2.37 Mat 9 XRD pikleri. 10) Tn=880oC-60dk, Tc=1200oC-60 dk 11) Tn=880oC-15 dk,
83
BÖLÜM ÜÇ
FRĠT KOMPOZĠSYONLARININ KARġILAġTIRILMASI
Geliştirilen mat frit kompozisyonları Mat 3, Mat 48, Mat 9 analiz sonuçları kendi
aralarında ve ithal frit analiz sonuçları ile kıyaslandı. Nihai sonuca ulaşmak için
gerekli olan ek çalışmalar tespit edilerek ve uygulanmıştır. Analiz sonuçları
değerlendirilmiştir.
3.1 Çekirdeklenme ve Kristalizasyon DavranıĢlarının Kıyaslanması
3.1.1 Mat 3 Frit
İncelemelerde çekirdeklenme sıcaklığında beklemeden hızla kristalizasyon

sıcaklığına çıkıldığı tespit edilmiştir. Çekirdek oluşum sıcaklığı 680oC seçilerek ısıl
işlemler uygulanmıştır. Şekil 2.16 „da görüldüğü üzere çekirdek oluşum başlangıç
sıcaklığı 680oC bitişi ise 805oC okunmaktadır. Devam eden bu çalışmada
çekirdeklenme bitişine yakın bir sıcaklık 780oC Tn olarak belirlenmiştir. Daha önce
belirlenen Tn=680oC‟de 60 dakika, Tc=880 oC‟de-60 dakika ısıl işlemelerine tabi
tutulan 7 no.lu numuneye Şekil 3.1 „deki ısıl işlem rejimi uygulanmıştır. Gerçekleşen
değişimler SEM analizleri ile yorumlanmıştır.
1000
880 880
900
780 780
800
700
Sıcaklık oC
600
500
400 7a
300
200
100 20 20
0
0 50 100 150 200 250
Dakika
Şekil 3.1 Mat 3, 7a no.lu numune ısıl işlem fırın rejimi Tn=780oC-60dk, Tc=880oC-60 dk
84
Seçilen Tn=780 oC çekirdeklenme sıcaklığı Şekil 3.2‟de görüldüğü gibi çekirdek
oluşumunu sağlamıştır. Çekirdek miktarı 7 no.lu numuneye göre miktar olarak
artmıştır. Şekil 3.3‟de ise kristalin yönlü olarak büyümediği görülmektedir. 7 no.lu
numunede yüzeyde oluşan çekirdeklerin merkeze doğru yönlü olarak büyüdüğü
gözlenmiş, 7a no.lu numunede bunun aksine homojen ve çok sayıda çekirdek
dağılımının oluştuğu kanısına varılmıştır.
Şekil 3.2 7 ve 7a no.lu numunelerin x250 büyütülmüş SEM görüntüleri. 7) Tn=680 oC-60dk, Tc=880
o
C-60 dk 7a) Tn=780 oC-60dk, Tc=880 oC-60 dk
85
Şekil 3.3 7 ve 7a no.lu numunelerin x1000 büyütülmüş SEM görüntüleri. 7) Tn=680oC-60dk,
Tc=880oC-60 dk 7a) Tn=780oC-60dk, Tc=880oC-60 dk
3.1.2 Mat 48 Friti
Çekirdek oluşumu ve kristalizasyon yapılan çalışmalarda tespit edilmiştir. Birçok

kristalin bir araya gelerek tek bir kristal görünümü aldığı düşünülmektedir. Devam
eden bu çalışmada sıcaklığın çekirdek oluşumu ve kristal büyümesi üzerindeki
etkisini detaylı incelemek üzere 3 ayrı numune çalışması yapılmıştır. Tn ve Tc
sıcaklığının altında iki farklı sıcaklık parametresinde ısıl işlem uygulaması
yapılmıştır. Kristal büyümesini izlemek için daha önce çalışılan 4 no.lu numuneye Tc
sıcaklığının üzerinde ekstra ısıl işlem uygulanarak veriler kıyaslanmıştır.
15: Eritilip dökülen numune; Tn = 650 oC, tn = 60 dk – Tc = 780 oC tc = 60 dk

16: Eritilip dökülen numune; Tn = 650 oC tn = 15 dk – Tc = 780 oC- tc = 60 dk
86
4a: 4 no.lu ısıl işlem görmüş numune (Tn=680 oC-60dk, Tc=880 oC-60 dk) 1250
o
C de 60 dk ısıl işleme tabi tutulmuştur.
900
780 780 780 780
800
700 650 650 650
600
Sıcaklık oC
500
15
400
16
300
200
100 20 20 20
0
0 50 100 150 200 250
Dakika
Şekil 3.4 15 ve 16 no.lu numune ısıl işlem fırın rejimi 15) Tn=650 oC-60dk, Tc=780 oC-60 dk 16)
Tn=650 oC-15dk, Tc=780 oC-60 dk
87
Şekil 3.5 15 ve 16 no.lu numunelerin ısıl işlemden sonraki camsı görüntüleri. 15)Tn=650 oC-60dk,
Tc=780 oC-60 dk 16) Tn=650 oC-15dk, Tc=780 oC-60 dk
Yeniden hazırlanan numunelere uygulanan düşük sıcaklıktaki ısıl işlem sonucu

nitel Şekil 3.5 ve nicel Şekil 3.6, Şekil 3.7, Şekil 3.8 gözlemler sonucu amorf bir
yapının devamlılığı görülmektedir. 4 no.lu numunede oluşan çekirdeklenmenin 15 ve
16. numunelerde oluşmadığı görülmektedir.
88
Şekil 3.6 15,16 ve 4 no.lu numunelerin 100 mikron SEM görüntüleri. 4) Tn=680 oC-60dk, Tc=880 oC-
60 dk 15) Tn=650 oC-60dk, Tc=780 oC-60 dk 16) Tn=650 oC-15dk, Tc=780 oC-60 dk
Şekil 3.7 15,16 ve 4 no.lu numunelerin 10 mikron SEM görüntüleri. 4) Tn=680 oC-60dk, Tc=880 oC-
89
Şekil 3.8 15,16 ve 4 no.lu numunelerin 10 mikron BEC görüntüleri. 4) Tn=680 oC-60dk, Tc=880 oC-
4 no.lu numune üzerine ekstradan yapılan 1250 oC‟de 60 dakikalık ısıl işlem
sonuçları Şekil 3.7 „de görülmektedir. Kristaller yüksek sıcaklıkta daha da çok
birbirlerine yaklaşmıştır. Görüntüler, oluşan çekirdeklerin kristalleştiği ve bu
kristallerin büyüyerek tek kristal gibi göründüğünü doğrulamaktadır.
90
Şekil 3.9 4a ve 4 no.lu numunelerin SEM görüntüleri. 4.1) Tn=680 oC-60dk, Tc=880 oC-60 dk 100
mikron 4.2) Tn=680 oC-60dk, Tc=880 oC-60 dk 10 mikron 4.3) Tn=680 oC-60dk, Tc=880 oC-60 dk 10
mikron BEC 4a.1) Tn=680 oC-60dk, Tc=880 oC-60 dk + T=1250oC-60 dk 100 mikron 4a.2) Tn=680
o
C-60dk, Tc=880 oC-60 dk + T=1250 oC-60 dk 10 mikron 4a.3) Tn=680 oC-60 dk, Tc=880 oC-60 dk +
T=1250 oC-60 dk 10 mikron BEC
91
3.1.3 Mat 9 Friti
Geliştirilen fritin DTA analiz sonucuna göre iki kademeli kristal oluşumu
gözlenmiştir (Şekil 2.32). Analizde bulunan iki ekzotermik pikin sıcaklıları
Tc1=1000 oC, Tc2=1200 oC okunmuştur. Bu sıcaklıklar kriter alınarak Şekil 3.10
„daki ısıl işlem rejimi belirlenmiştir. Ergitme yapılarak hazırlanan numunelere
çekirdeklenme sıcaklığı 880 oC ortak olarak seçilmiştir. Kristalizasyon yapısını ve
faz değişimlerini tespit etmek için iki farklı kristalizasyon sıcaklığında ısıl işlem
yapılmıştır.
1400
1200 1200
1200
1000 1000
1000 880 880
Sıcaklık oC
800
600 17
18
400
200
25 25
0
0 100 200 300 400
Dakika
Şekil 3.10 17 ve 18 no.lu mat 9 kompozisyonunun ısıl işlem eğrileri 17) Tn=880 oC-60dk, Tc=1000
o
C-60 dk 18) Tn=880 oC-60dk, Tc1=1000 oC-60 dk, Tc1=1200 oC-60 dk
Sıcaklık ve bekleme süresi artışı ile daha belirgin kristal büyümesi 17 ve 18 nolu
numuneler arasındaki fark ile gözlenmiştir. Kademeli ve yavaş bir hızla
kristalizasyon sıcaklığı 1200 oC ulaşan 18 no.lu çalışmada 10 no.lu çalışmaya göre
daha büyük kristallerin oluştuğu görülmüştür. (Şekil 3.11, 3.12, 3.13, 3.14, 3.15)
92
Şekil 3.11 17 ve 18 no.lu çalışmalar ile 10 no.lu çalışmanın SEM görüntü kıyaslaması 100 mikron 17)
Tn=880 oC-60dk, Tc=1000 oC-60 dk 10) Tn=880 oC-60dk, Tc=1200 oC-60 dk. 18) Tn=880 oC-60dk,
Tc1=1000 oC-60 dk, Tc2=1200 oC-60 dk
Şekil 3.12 17 ve 18 no.lu çalışmalar ile 10 no.lu çalışmanın SEM görüntü kıyaslaması 10 mikron 17)
Tn=880.oC-60dk, Tc=1000.oC-60 dk. 10) Tn=880 oC-60dk, Tc=1200 oC-60 dk 18) Tn=880 oC-60dk,
Tc1=1000 oC-60 dk, Tc2=1200 oC-60 dk
Şekil 3.13 17 ve 18 no.lu çalışmalar ile 10 no.lu çalışmanın BEC görüntü kıyaslaması 10 mikron 17)
Tn=880 oC-60dk, Tc=1000 oC-60 dk 10) Tn=880 oC-60dk, Tc=1200 oC-60 dk. 18) Tn=880 oC-60dk,
Tc1=1000 oC-60 dk, Tc2=1200 oC-60 dk
93
Şekil 3.14 17 ve 18 no.lu çalışmaların BEC görüntü kıyaslaması 100 mikron 17) Tn=880 oC-60dk,
Tc=100 0oC-60 dk 18) Tn=880 oC-60dk, Tc1=1000 oC-60 dk, Tc2=1200 oC-60 dk
94
Şekil 3.15 17 ve 18 no.lu çalışmaların EDS pikleri
95
Hardystonite Ca2ZnSi2O7
Baghdadite Ca3ZrSi2O9
Intensity (CPS)
17
12
11
10
6.12
9.24
43.56
52.92
18.6
34.2
49.8
65.4
81.0
12.36
15.48
21.72
24.84
27.96
31.08
37.32
40.44
46.68
56.04
59.16
62.28
68.52
71.64
74.76
77.88
84.12
87.24
3.0
2-Theta (deg)
Şekil 3.16 17 no.lu çalışmanın XRD verileri.
1000 oC ısıl işlem yapılan 17 nolu numunede Baghdadite fazının şiddetli pikleri
diğer numunelere göre daha çok örtüşmektedir. Yoğunlukla Baghdadite fazına
rastlanması ilk önce olşumu gerçekleşen faz olduğunu göstermektedir. 1200 oC
hardystonite fazı ile birlikte görülmektedir.
3.2 Ġthal Frit
İthal frit komposizyonuna yapılan ısıl işlemlerden beklenen veriler alınmaması

üzerine tekrar DTA analizi yapılmıştır. Denemeler sonucu kompozisyonun 1000 oC
de eridiği tespit edilmiştir. Analiz 1000 oC‟e kadar yapılmıştır. (Şekil 3.17)
96
Şekil 3.17 İthal frit 2. DTA analizi
İkinci DTA analizinin ilkinden farklı olduğu gözlenmiş ve yeni çekirdeklenme,

o
kritalizasyon sıcaklıkları tespit edilmiştir. Çekirdeklenme sıcaklığı 880 C ve
kristalizasyon sıcaklığı 920 oC belirlenmiştir. 680 oC 60 dk. ve 880 oC 60 dk. ısıl
işlem gören 1 nolu numuneye ekstradan uygulanan 920 oC 120 dk ısıl işlem ile
hazırlanan 1A kodlu numunenin kristlizasyon davranışları incelenmiştir.
97
Şekil 3.18 1) Tn: 680 oC 60 dk, Tc: 880 oC 60 dk 1A) Tn: 880 oC 60 dk, Tc: 920 oC 120 dk
Şekil 3.18‟de gözlendiği gibi 1 nolu numunede çekirdeklenme sıcaklığının düşük

seçilmesi, seçilen kristalizasyon sıcaklıklarının ikinci DTA analizine göre
çekirdeklenme sıcaklığına denk gelmesi bize çekirdeklenme başlangıcını
göstermiştir. 1A nolu numunede doğru seçilen kristalizasyon sıcaklığında tane
oluşumu gözlenmiştir.
98
WOLLASTONİTE
Intenstiy (CPS) CaSiO3
1A
1
6.24
9.48
19.2
35.4
51.6
67.8
84.0
12.72
15.96
22.44
25.68
28.92
32.16
38.64
41.88
45.12
48.36
54.84
58.08
61.32
64.56
71.04
74.28
77.52
80.76
87.24
3.0
2-Theta (deg)
Şekil 3.19 1-1A XRD kıyaslamaları.
1A nolu numunede wollastonit fazına rastlanmıştır.

İthal komposizyondan cam geçiş sıcaklığının çok dar bir aralıkta olduğu çok
hassas ısıl işlemler sonucu kristlizasyon yapalabildiği tespit edilmiştir.
3.3 Değerlendirme
İthal frit üzerinde yapılan çalışmalar kompozisyonun kararsız olduğunu

göstermiştir. Çok dar bir aralıkta çekirdeklenme ve kristalizasyon sıcaklığına sahip
olduğu görülmüştür. İşletme şartlarında fırın rejiminde oluşabilecek değişiklikler
fritin yapısında istenmeyen değişiklere sebep olacaktır. Kademeli olarak 1250oC,
1150oC ve 1000oC derecelerde yapılan ısıl işlemde eridiği, 880oC‟de amorf kaldığı
ancak 920oC‟de kristal faz görüldüğü tespit edilmiştir. 874oC‟deki çekirdek
oluşumundan hemen sonra 914oC‟de kristal gözlenmektedir. 30 derecelik sıcaklık
farkı işletme şartlarında kontrol edilebilmesi zor bir aralıktır. Buna rağmen tespit
edilen karakteristik sıcaklıklarda ve bekleme sürelerinin çekirdek ve kristal
oluşumuna etkisi SEM görüntüleri ile ortaya konmuştur.
99
Fritlerin ısı karşısında davranışını incelediğimiz bu tez çalışmasında, uygulanacak
çekirdeklenme sıcaklığının tespitinde çok hassas davranılması gerektiği ortaya
çıkmıştır. Belirlenen sıcaklıklardaki bekleme sürelerinin çekirdek oluşumu ve kristal
büyümesine olumlu etki yaptığı geliştirilen özellikle mat 3 kompozisyonunda
açıklanmıştır. Çekirdeklenme sıcaklığının geniş bir aralıkta yer alan
komposizyonlarda, belirlenen aralığının en yüksek sıcaklığında ısıl işlem
uygulanması yönsüz ve homojen kristallerin oluşmasını sağlamıştır.
Tüm komposizyonlarda frit numunelerinin ısıl işlem esnasında, çekirdeklenme

sıcaklığında fazla süreli bekletilmesinin çekirdek sayısı üzerinde etkisinin çok
olmadığı ancak doğru seçilen sıcaklığın çok daha etkili olduğu gözlenmiştir.
Kristalizasyon için belirlenen sıcaklığın ve bekleme süresinin cam-seramik yapısı

üzerindeki etkileri mat 48 ve mat 9 çalışmalarında net bir şekilde görülmektedir.
Deneyler sonucu doğru seçilen kristalizasyon sıcaklıklarında bekleme süreleri ile
yapılan farklı çalışmalar göstermiştir ki kristalizasyon sıcaklığında bekleme süresinin
artırılması kristal büyümesine sebep olmaktadır.
100
BÖLÜM DÖRT
SONUÇLAR
4.1 KarĢılaĢtırma
Bu bölümde kompozisyonlar üzerinde yapılan analizlerle elde edilen sonuçlar

karşılaştırılmıştır.
4.1.1 Kompozisyonel
Tablo 4.1‟de tüm frit analiz sonuçları verilmiştir.
Tablo 4.1 Tüm frit reçetelerinin karşılaştırılması

SiO2/
Al2O3/
Ġthal CaO MgO BaO ZnO PbO Na2O Al2O3 B2O3 ZrO2 SiO2 Bazik
SiO2
Oksit
Miktar% 11,7 8,4 5,1 1,4 - 0,3 2,1 8,4 14,7 47,9
Mol 0,21 0,21 0,03 0,02 - 0,005 0,02 0,12 0,12 0,80 0,026 1,62
Mol% 13,63 13,62 2,17 1,12 - 0,32 1,35 7,89 7,80 52,10
MAT3
Miktar% 37,00 1,00 - - 12,00 - 1,50 6,50 - 42,00
Mol % 0,66 0,02 - - 0,05 - 0,01 0,09 - 0,07 0,01 0,93
Mol % 42,70 1,61 - - 3,48 - 0,95 6,05 - 45,23
MAT48
Miktar% 32,00 5,00 - - - 2,50 1,80 4,50 11,5 42,70
Mol 0,57 0,12 - - - 0,04 0,02 0,06 0,09 0,71 0,025 0,944
Mol % 35,20 7,65 - - - 2,50 1,08 4,00 - 43,83
MAT9
Miktar% 30,97 6,07 - 1,00 - 1,65 2,86 3,98 11,19 42,28
Mol 0,55 0,15 - 0,02 - 0,03 0,03 0,06 0,09 0,70 0,04 0,91
Mol % 34,05 9,30 - 0,76 - 1,64 1,73 3,53 5,60 43,39
101
4.1.2 Seger Formülleri
İthal frit kompozisyonunun Seger formülü aşağıda verilmiştir.

0,04 ZnO
0.08 BaO 1,82 SiO2
0,48 CaO 0,05 Al2O3 0,27 B2O3
0,01 Na2O 0,27 ZrO2
0,47 MgO
Mat 3 frit kompozisyonunun Seger formülü aşağıda verilmiştir.

0,07 PbO
0,48 CaO 0,05 Al2O3 1,82 SiO2
0,47 MgO 0,12 B2O3
Mat 48 frit kompozisyonunun Seger formülüne aşağıda yer verilmiştir.

0,78 CaO 0,97 SiO2
0,05 Na2O 0,02 Al2O3 0,09 B2O3
0,17 MgO 0,09 ZrO2
Mat 9 frit kompozisyonunun Seger formülü aşağıda verilmiştir.

0,02 ZnO
0,74 CaO 0,95 SiO2
0,04 Na2O 0,04 Al2O3 0,08 B2O3
0,20 MgO 0,12 ZrO2
102
4.1.3 DTA
Şekil 4.1 DTA verilerinin kıyaslanması
103
Şekil 4.1‟de yer alan DTA bilgileri ışığında yapılan ısıl işlemler sonucu tespit
edilen çekirdeklenme ve kristallenme sıcaklıkları Tablo 4.2‟de incelenmiştir.
Tablo 4.2 Kompozisyonların çekirdeklenme ve kristallenme sıcaklıkları

Frit Çekirdeklenme Kristallenme Sıcaklığı
o
Sıcaklığı ( C) (oC)
İthal 865-885 905-925
Mat 3 770-790 870-890

Mat 48 665-685 880-920
Mat 9 870-890 990-1010/1190-1210
4.2 Deneme
Ege Seramik San ve Tic A.Ş. „de fabrika şarlarında geliştirilen komposizyonlar
seçilerek deneme yapılmıştır. Yer karosuna 1180 oC - 1190 oC aralığında max.
sıcaklığa ulaşan 37 dk. pişirim uygulanmaktadır. Bu rejimde en iyi ergiticiliği
sağlayan ve mat dokuyu oluşturan bu tez kapsamında geliştirdiğimiz MAT 48 friti
olmuştur. İthal frite kıyasla daha ekonomik ve insan sağlığına zararlı baryum oksit
içermemektedir. İthal fritin flax özelliği çok daha iyi olduğu için yüksek
sıcaklıklarda kullanılabilmesi için ekstra silisyum oksit ve kalsiyum oksit içeren
hammadde katkılarına ihtiyaç duyulmaktadır.
Şekil 4.2 Mat 48 Isıl Mikroskop eğrisi
104
Tablo 4.3 Sır reçetesi
Mat48/İthal Alümina Kalsit Albit Kaolin Kuvars Toplam
% 41 %7 %22 %20 %8 %2 %100
Şekil 4.3 İthal frit ile geliştirilen Mat 48 fritin yüzey kıyaslamaları
Deneme sonuçları elde edilen yüzeyler İthal frit ile elde edilen sıra göre daha
az pinholl oluşumu gözlenmiş. Yüksek sıcaklıkta olgunlaşan yer karosu üretimine
uygun ipeksi dokunuşa sahip bir yüzey elde edilmiştir. Baryumoksit ve kurşunoksit
katkısı olmadan, kalsiyumoksit ve magnezyumoksit oranları değişiktirilerek elde
edilen mat 48 sırrı çekirdeklenme ve kristalizasyonu davranışları çalışmanın amacına
uygun gerçekleşmiştir. Fabrika şartlarında yapılan deneme sonuçları işletilebilirliğe
uygunluğunluğunu desteklemiştir.
105
KAYNAKLAR
Baldi, G., Generali, E., Leonelli, C., Pellecani, T. ve Siligardi, C. (1995). Effect of
nucleating agents on diopsite crystallisation in new glass-ceramic for tile glaze
application. Journal of Materials Science, 30, 3251- 3253.
Eppler, R. A. ve Eppler, D. R. (1998). Glazes and glass coatings. The American

Ceramic Society.
Gandhi, A. S. ve Jayaram, V. (2003). Plastically deforming amorphous ZrO2-Al2O3.

Acta Materialia, 51, 1641-1649.
Garcia-Ten, J., Qereda, F., Sanz, V., Manrique, J., Garcia-Sainz, J. ve Bort, J. (2000).
Improvement of porcelain tile properties by using frits in the body composition.
VI. World Congress on Ceramic Tile Quality. La Givana, Castellon, Spain. P. GI-
351 367.
Goel, A., Tulyaganov, D.U., Agathopoulos, S., Ribeiro, M.J., Basu, R.N., Ferreira,
J.M.F. (2006). Diopside–Ca-Tschermak clinopyroxene based glass–ceramics
processed via sintering and crystallization of glass powder compacts. Journal of
the Europen Ceramic Society, 27, 2325-2331.
Goel, A., Tulyaganov, D.U., Agathopoulos, S., Ribeiro, M.J., Ferreira, J.M.F.
(2006). Synthesis and characterization of MgSiO3-containing glass-ceramics.
Ceramics International, 33, 1481-1487.
Goel, A., Tulyaganov, D.U., Agathopoulos, S., Ribeiro, M.J., Ferreira, J.M.F.(2012).
Diopside - Mg orthosilicate and diopside - Ba disilicate glasseceramics for sealing
applications in SOFC: Sintering and chemical interactions studies. International
Journal of Hydrogen Energy, 37, 12528-12539.
106
Gutzow, I., Paskova, R., Karamanov, A. ve Schmelzer, J. (1998). The kinetics of
surface induced sinter-crystallization and the formation of glass-ceramic
materials. Journal of Materials Science, 33 (21), 5265–5273.
Herman, D., Okupski, T. ve Walkowiak, W. (2010) Wear resistance glass-ceramicsv

with a gahnite phase obtained in CaO-MgO-ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2 system.
Koszalin University of Technology, Poland.
Höland, W., ve Beall, G. (2012). Glass ceramic technology. United States of

America: Wiley Publication.
İşman, F. (1969). Seramik teknolojisi, sır, seramik boyaları ve seramik dekorasyon

teknikleri. İstanbul: İstanbul Devlet Tatbiki Güzel Sanatlar Yüksek Okulu.
Karamanov, A. ve Pelino, M. (2006). Sinter-crystallization in the diopsidealbite

system Part 1. Formation of induced crystallization porosity. Journal of the
Europen Ceramic. Society, 26, 2511-2517.
Karasu, B. ve Kaya, G. (2004). Glass-ceramic glazes in the CaO-MgO-Al2O3-SiO2

(CMAS) system for porcelain tiles. in: The Proceedings of Austceram & the 3rd
International Conference on Advanced Materials Processing. Melbourne,
Australia. 103-304.
Karasu, B., Kaya, G. ve Taykurt, M. (2006a). The effects of borax wastes on the final
properties and microstructure of fast fired CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS) glass-
ceramic system porcelain tile glazes. in: The Abstract Book of the 9th
International Ceramic Processing Science Symposium, Coral Springs. Florid.,
ICPSS-044-2006, 24.
107
Karasu, B., Kaya, G. ve Taykurt, M. (2006b). The use of borax wastes in the fast
fired ZrO2-CaO-MgO-SiO2 (ZrCMS) glass-ceramic system porcelain tile glazes.
in: The Abstract Book of the 9th International Ceramic Processing Science
Symposium. Coral Springs. Florida. ICPSS-045-2006, 25.
Kartal, A. (1998). Sır ve sırlama tekniği. Ankara: Çizgi Matbaacılık.
Katoh, E. (1973). The fundamentals of the glaze preparation. Nagoya International

Training Center: Japon International Cooperation Agency.
Kaya, G. ve Karasu, B. (2004). ZrO2-CaO-MgO-SiO2 (ZrCMS) system glassceramic

glazes suitable for porcelain tiles. in: The Proceedings of Austceram & the 3rd
International Conference on Advanced Materials Processing. Melbourne
Australia. 301-302.
Kaya, G., Karasu, B. ve Özdemir, Ö. (2006). Hızlı pişirim yer karosuna uygun
diopsit bazlı cam-seramik sırlarının geliştirilmesi. VI. Uluslararası Katılımlı
Seramik Kongresi Bildiriler Kitabı. Sakarya. Türk Seramik Derneği. 473-478.
Khater, G. A. (2001). Crystallizing phases from multi-componenet silicate glasses in

the system K2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2. Ceramics International, 27, 661-668.
Kim, H. ve So, J. (2000). Microstructure control of sintered glass-ceramics in silicate

system. Journal of the Ceramic Process, 1, (2), 96-101.
Kingery, W.D., Bowen, H.K., Uhlmann, U.R. (1975). Introduction to Ceramics (2nd
ed.), John Wiley & Sons, New York, 307.
Leonelli, C., Manfredini, T., ve Siligardi, C. (2002). New tile glaze families based on
glass ceramic systems. International Ceramics Journal. 31-35.
108
Marques, V. M. F. Tulyaganov, D. U., Agathopoulos, Gataullin, S. V. K., Kothiyal,
G. P. ve Ferreira, J. M. F. (2005). Low-temperature synthesis of anorthite based
glass-ceramics via sintering and crystallization of glass-powder compacts. Journal
of the Europen Ceramic Society, 26, 2503-2510.
Mohanram, A., Messing, G. ve Gren, D. J. (2005). Densification and sintering

viscosity of low-temperature co-fired ceramics. Journal of the American Ceramic
Society, 88, (10), 2681-2689.
Müller, R., Kirsh, M. ve Lorenz, H. (1989). Surface crystallization a limiting effect

of sintering glass powders. in: Proceedings of 15th congress on Glass, Leningrad,
3, 334–338.
Müller, R. (1994). On the kinetics of sintering and crystallization of glass powders.

Glastechnische Berichtc-Glass Science and Technology. 67C, 93–99.
Öcal, H. A. (1992). Cam-seramiklerin teknolojisi, MTA Genel Müdürlüğü Maden

Analizleri ve Teknolojisi Dairesi Seramik Birim Yöneticiliği. Rapor No: 21920.
Proje No: 90/105. Ankara.
Parmelee, C. W. (1951). Ceramic glazes. Chicago 3: Industrial Publications. Illinois.
Pekkan, K. (2009). Zirkonsuz opak frit üretimi ve hızlı pişirim duvar karosu
sırlarının geliştirilmesi. Anadolu Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Seramik
Mühendisliği Anabilim Dalı. Doktora tezi.
Quinterio, E., Boschi, A. O., Leonelli, C., Manfendini, T. ve Siligardi, C. (2002).

Glass-ceramic systems competible with the firing conditions used in the ceramic
tile industry. in: The Proceedings of the VII World Congress on Ceramic Tile
Quality. La Givana, Castellon, Spain. 301-311.
109
Rahaman M. ve Jonghe, L. (1990). Sintering of spherical glass powder under a
uniaxial stres. Journal of the American Ceramic Society,73, (3), 707-712.
Romero, M., Rincon, M. J., ve Acosta, A. (2002). Effect of iron oxide content on the
crystallization of a diopside glass-ceramic glaze. Journal of the Euorpean
Ceramic Society, 22, 883-890.
Sacmi Company (2002). Applied ceramic technology, 1. Imola (Bo), Italiy.
Siligardi, C., D‟Arrigo, M. C. ve Leonelli, C. (2001). Sintering behaviour of glass-

ceramic frits. Ceramic Bulletin, 79, 88-92.
Stnard, Z. (1986). Characteristics of glass and glass-ceramic materials. Glass

Science and Technology 8. Elsevier Science Publishing Company, Inc.
Taylor, J. R. ve Bull, A. C. (1986). Ceramics glaze technology. Oxford: Pergamon

Press.
Torres, F.J., Sola, E.R., Alarcon, J. (2006). Mechanizm of crystallization of fast fired
mullite-based glass ceramic glazes for floor-tiles. Department of Inorganic
Chemistry, University of Valencia, Spain.
Tulyaganov, D. U., Ribeiro, M. J. ve Labrincha, J. A. (2002). Development of glass-

ceramics by sintering and crystallization of fine powders of calcium-magnesium-
aluminosilicate glass. Ceramics International, 28, 515-520.
Yekta, B. E., Alizadeh, P. ve Rezazadeh, L. (2006). Floor tile glass-ceramic glaze for
improvement of glaze surface properties. Journal of the Europen Ceramic Society,
26, 3809-3812.
110
EKLER
Şekil 1: 1 no.lu numune XRD analizi
111
112
113
Şekil 7: 7 no.lu numne XRD analizi
114
115
116
Şekil 14: 1A no.lu numune XRD analizi
117

Kalsġyum Ve Magnezyum Oksġt Bġleġġmlġ BĠR FRĠT Kompozġsyonu Gelġġtġrmek Ve Krġstalġzasyon Davraniġini Ġncelemek

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Kalsġyum Ve Magnezyum Oksġt Bġleġġmlġ BĠR FRĠT Kompozġsyonu Gelġġtġrmek Ve Krġstalġzasyon Davraniġini Ġncelemek

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

DOKUZ EYLÜL ÜNĠVERSĠTESĠ

FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

KALSĠYUM VE MAGNEZYUM OKSĠT

Dokuz Eylül Üniversitesi Fen Bilimleri Üniversitesi

Tüm eğitim hayatımda olduğu gibi yüksek lisans eğitimine başlamam ve

Akademik ve özel sektör deneyimleriyle beni aydınlatan, yol gösteren, tez

Bu çalışmada amaç hızlı pişirim yer karolarının sır reçetelerinde kullanılan

Bu çalışmada, magnezyum ve kalsiyum oksit içerikli mat fritler geliştirilmiştir ve

Fritlerin termal genleşme katsayıları Dilatometre ile belirlenmiştir. DTA analizleri

Sonuç olarak sağlığa zararsız ve ekonomik olarak geliştirilen mat fritin

Anahtar Kelimeler: Frit kompozisyonu, kristalleşme davranışı, mikro yapı, cam

Thermal expansion coefficients of frits are determined by Dilatometer. The

Keywords: Frit composition, crystallization behaviour, micro structure, glass

TEŞEKKÜR ................................................................................................................ iii

ŞEKİLLER LİSTESİ ................................................................................................... x

TABLOLAR LİSTESİ ............................................................................................... xv

BÖLÜM BĠR - GĠRĠġ ................................................................................................ 1

1.1 Frit .............................................................................................................. 1

1.2 Cam Seramik ..................................................................................................... 3

1.3 Çekirdeklenme ve Kristalizasyon ...................................................................... 4

1.3.1 Çekirdeklenme ........................................................................................... 6

1.3.2 Kristalizasyon .......................................................................................... 10

1.4 Frit Üretiminde Kullanılan Oksitler ................................................................ 13

1.4.1 Kurşun Oksit (PbO) ................................................................................. 14

1.4.2 Potasyum ve Sodyum Oksit (K2O ve Na2O) ........................................... 14

1.4.3 Kalsiyum Oksit (CaO) ............................................................................. 15

1.4.4 Çinko Oksit (ZnO) ................................................................................... 15

1.4.5 Magnezyum Oksit (MgO) ........................................................................ 16

1.4.6 Baryum Oksit (BaO) ................................................................................ 16

1.4.7 Lityum Oksit (Li2O)................................................................................. 16

1.4.8 Alüminyum Oksit (Al2O3) ....................................................................... 17

1.4.9 Silika (SiO2) ............................................................................................. 17

1.4.11 Kalay Dioksit (SnO2) ............................................................................. 18

1.4.12 Zirkonyum Dioksit (ZrO2) ..................................................................... 18

1.4.13 Titanyum Dioksit (TiO2)........................................................................ 18

1.5 Frit Kompozisyonu Geliştirme Kriterleri ........................................................ 24

1.5.1 Yüzey Gerilimi ........................................................................................ 30

1.5.2 Genleşme ................................................................................................. 33

1.5.3 Asitlik, Bazlık .......................................................................................... 34

1.5.4 Eriticilik Katsayısı ve Erime Sıcaklığı ..................................................... 35

1.5.5 Seger Formülü.......................................................................................... 36

1.5.5.1 Reçetesi Bilinen Bir Sırın Seger Formülünün Hesaplanması .......... 37

1.5.5.2 Seger Formülü Bilinen Bir Sırın Reçetesinin Hesaplanması ........... 39

1.6 Frit Üretimi ...................................................................................................... 40

1.6.1 Karışım Hazırlama ................................................................................... 41

BÖLÜM ĠKĠ - FRĠT KOMPOZĠSYONU GELĠġTĠRME ................................... 44

2.1 İthal Frit Kompozisyonunun İncelenmesi ....................................................... 44

2.1.1 Seger Formülü ......................................................................................... 44

2.1.2 Hesaplanabilir Veriler .............................................................................. 45

2.1.3 DTA Analizi, Çekirdeklenme ve Kristalizasyon Sıcaklıklarının

2.1.4 SEM Analizi, Çekirdeklenme ve Kristalizasyon Davranışlarının

2.1.5 XRD Analizleri ........................................................................................ 54

2.2 Frit Kompozisyonları Geliştirmek................................................................... 54

2.2.1.1 Kuvars, Kil, Kaolin, Feldspat ve Feldspat Türevleri ....................... 55

2.2.1.2 Kalsit, Magnezit, Dolomit, Talkum, Diopsit ve Wollastonit ........... 57

2.2.1.3 BaO İçeren Hammaddeler................................................................ 58

2.2.1.4 ZnO İçeren Hammaddeler................................................................ 59

2.2.1.5 B2O3 İçeren Hammaddeler ............................................................... 59

2.2.1.6 ZrO2, SnO2 ve TiO2 İçeren Hammaddeler ....................................... 59

2.2.2 Frit Kompozisyonunda Uyulması Gereken Kurallar ............................... 59

2.2.3 Numune Hazırlama .................................................................................. 60

2.3 Mat 3 Kompozisyonu ...................................................................................... 64

2.3.1 Seger Formülü ......................................................................................... 64