Vấn đề số 2.

Tiên dược bí ẩn và nguyên tố kì lạ

Ở Trung Quốc, các khoáng vật chứa As4S4, As2S3 và As2O3 được gọi với cái tên mỹ miều
như là “Hùng hoàng, Thư hoàng” hay thân thuộc hơn với những nhà sưu tầm khoáng vật là
realgar, orpiment, và arsenolite. Những hợp chất trên cùng với lưu huỳnh (S8) được mệnh
danh là “Tứ Hoàng(1) - 四黄散” đan luyện liệu của Trung Hoa xưa.

2-1 As4S4 có 2 đồng phân (As4 có cấu trúc tương tự P4). Bốn nguyên tử As trong phân tử
Hùng hoàng - realgar có cùng đặc tính hóa học, tuy nhiên đối với đồng phân còn lại lại có
tận ba vị trí hóa học khác nhau. Biểu diễn công thức cấu tạo của Hùng hoàng và đồng phân
còn lại biết rằng cả hai đều không chứa S-S trong phân tử.

2-2 Thư hoàng - orpiment là một khoáng vật gắn liền Hùng hoàng, và khi khai thác thì cả
hai dường như đều đi chung với nhau, chính vì thế chúng có biệt danh là “đôi uyên ương”
giới khoáng vật. Khi đun nóng cùng với KOH, Thư hoàng vốn có tính acid yếu sẽ phản ứng
với KOH để tạo ra hai muối, nhưng với Hùng hoàng thì lại cần môi trường kiềm mạnh như
một chất xúc tác để đưa nó về Thư hoàng và arsenic, và cả hai sau khi được tạo ra lại tiếp
tục phản ứng với KOH và điều này khiến ta không thể phân biệt được hai chất trên nếu chỉ
dùng kiềm. Tuy nhiên vẫn có cách để nhận biết được chúng đó là dùng dung dịch ammonium
bicarbonate. Hãy giải thích vì sao ammonium bicarbonate lại có thể phân biệt được Thư
hoàng và Hùng hoàng (Bỏ qua sự thủy phân của muối).

Arsenolite là một chất vô cùng độc và chính lịch sử đã góp phần chứng minh luận điểm
này. Cụ thể là vào năm 1821 khi mà đại đế Napoleon, kẻ đã xây dựng lên đế chế hùng mạnh
của nước Pháp, đã qua đời tại St. Helena. Nguyên nhân chính được cho là do ông bị mắc
ung thư dạ dày, nhưng theo các nhà khoa học và sử học thì vấn đề lại không đơn giản như
vậy và câu hỏi “cái gì đã làm cho vị đại đế vĩ đại quy tiên chín suối” cứ vẫn vơ ở đó xuyên
suốt hai thế kỉ trôi qua. Và vào 1961, dựa trên một mẫu tóc của Napoleon, cái mà sau đó
được mang đi phân tích và sự thật kinh hoàng lúc này mới được phát hiện, trong mẫu tóc có
chứa arsenic và lượng arsenic được tìm thấy gấp tận 100 lần so với lượng nạp vào tối thiểu
ở cơ thể con người, lúc này, người ta mới vỡ lẽ và nghi ngờ rằng có lẽ vị đại đế xứ Pháp đã
bị đầu độc để chết dần chết mòn bởi arsenic do những người bạn thân hữu của ông ta suốt
một thời gian dài.

2-3-1 Vào năm 1832, nhà hóa học người Anh James Marsh đã nghĩ ra một quy trình để nhận
biết arsenic – phép thử Marsh, phép thử này được tiến hành qua các bước như sau: (a) Cho
hydrochloric acid và hạt kẽm vào mẫu thử. Nếu có sự hiện diện của As2O3 is thì một làn khí
độc (với đặc điểm là phân tử của thứ khí ấy có tính phân cực và có cấu tạo
dạng hình tháp) sẽ xuất hiện (Phản ứng 1). (b) Khi thứ khí ấy được đun lên trong một ống
nghiệm, một thứ chất màu đen óng ánh sẽ được tạo thành và bám lên trên thành ống (Phản
ứng 2), thứ chất rắn ấy có thể bị hòa tan bằng cách rửa nó trong dung dịch sodium
hypochlorite hay còn có tên là thuốc tẩy (Phản ứng 3). Độ nhạy của phản ứng khi xuất hiện
sự tồn tại của arsenic là 7μg. Trình bày các Phản ứng 1, 2 và 3.
2-3-2 Trong nổ lực để đơn giản hóa và tăng độ nhạy phép thử, phép thử mới mang tên
Gutzeit đã ra đời. trong phép thử này, thứ khí ở Phản ứng 1 sẽ được cho phản ứng trực tiếp
với dung dịch nitrate bạc(I) để cho ra kết tủa đen. (Độ nhạy của phép thử là 5μg). Hãy viết
phương trình cho phản ứng giữa khí độc tạo ra ở Phản ứng 1 và nitrate bạc(I).

2-3-3 Một sự thật thú vị là lượng arsenic có trong tóc của Napoleon được phát hiện dựa
trên một phương pháp gọi là hoạt hóa neutron, một phương pháp được dùng vào những
năm 1960. Trong phương pháp này, 75As sẽ được biến đổi thành đồng vị 76As bằng cách
nhận thêm một neutron có năng lượng lớn và phát ra một bức xạ đặc trưng, và cường độ
tín hiệu cho ra cũng đồng thời cho biết lượng arsenic có trong mẫu. Và độ nhạy của phương
pháp này là 5 ng. Trình bày phương trình phản ứng của phản ứng hạt nhân được nêu ra
ở trên.

2-3-4 Và tiếp nối câu chuyện Napoleon, và cái điều nghi ngờ về việc ông bị ám sát có vẻ
như là sự thật. Tuy nhiên vào những năm 90 của thế kỉ XX, các nhà khoa học đã khám phá
ra rằng trong giấy dán tường của căn phòng nơi mà vị đại đế ở có chứa Xanh Scheele
(CuHAsO3), thứ màu xanh ấy thực sự đã tồn tại trong chính căn phòng trang trọng của
Napoleon. Và điều này dẫn đến việc Napoleon bị giết bởi một người nào đó là sai sự thật,
và với cái thời tiết nóng và ẩm St. Helena thì việc nấm mốc xuất hiện trên giấy dán tường
có lẽ là chuyện không xa lạ, nhưng đối với loại giấy có chứa Xanh Scheele thì nó sẽ tạo ra
một chất độc. Hãy cho biết chất độc này là gì?

2-3-5 Nói thêm một chút, màu xanh lá của các khoáng vật chủ yếu là do chúng có chứa các
hợp chất arsenite của đồng. Không chỉ có mỗi Xanh Scheele, người ta cũng ghi nhận một
hợp chất khác cũng có màu xanh đó là Xanh Paris (Cu(CH3CO2)2‧ 3Cu(AsO2)2). Trong hợp
chất này ion meta-arsenite (AsO2-) tồn tạo ở dạng tam phân (trimer) tạo thành vòng. Trong
khi đó ion meta-arsenate (AsO3-) lại có dạng chuỗi zigzag với các đơn vị AsO4 dạng tứ diện
lặp đi lặp lại nối tiếp nhau như trong LiAsO3. Hãy biểu diễn cấu trúc đa phân của hai ion
trên.

2-3-6 được biết đến như một loại sơn màu trắng, ZnO với độ bền tốt hơn Pb(OH)2-2PbCO3,
nhờ vào nó phản ứng với các sulfide có trong khí quyển, do (ZnO) sẽ chuyển hóa thành ZnS
cho ra màu trắng, trong khi Pb(OH)2-2PbCO3 sẽ chuyển hóa thành PbS có màu đen. Tương
tự, Xanh Scheele và Xanh Paris lại nhạy cảm và bị hoán khi có mặt các sulfide. Hãy cho biết
hợp chất nào được tạo ra khiến nó hóa đen?

2-3-7 As2O3 là anhydride của arsenous acid, cái mà tồn tại ở dạng [AsO(OH)2]−,
[AsO2(OH)]2−, [AsO3]3− trong dung dịch kiềm. Và qua đó, H3AsO3 là một acid_____ nấc.
2-3-8 Hòa tan 5.00 g As2O3 (Mr =197.84) và 6.00 g NaOH với 20 cm3 nước đã loại bỏ oxygen,
và thêm vào 1.44 g lưu huỳnh (Mr =32.06), sau đó đun nóng lên 100OC trong một thiết bị
có chức năng reflux trong 2 giờ. Sau khi lọc bỏ lưu huỳnh khỏi dung dịch, dung dịch sau đó
được làm mát xuống dưới 4°C. Sau khi cô cặn trong chân không, lọc lấy tinh thể sau đó hòa
tan vô nước đã loại bỏ oxygen một lần nữa. sau đó là thêm vào ethanol để nó kết tinh lại
lần nữa (lượng lưu huỳnh hao hụt lúc này là 13.3%), lọc và sấy khô thì thu được 3.66 g tinh
thể (chỉ chứa một chất). Công thức hóa học của tinh thể thu được là?______________.
Chú giải: (1) Hoàng (黄) có nghĩa là màu vàng nên tại đây có thể hiểu là bốn thứ nguyên
liệu màu vàng.