ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA VẬT LÝ
BỘ MÔN VẬT LÝ HẠT NHÂN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

ĐỀ TÀI :

NGHIÊN CỨU SỰ HỦY POSITRON

TRONG CHẤT RẮN BẰNG LÝ
THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ

GVHD : TS. Châu Văn Tạo

GVPB : PGS.TS. Mai Văn Nhơn
SVTH : Nguyễn Trần Thọ

TP. Hồ Chí Minh – 2005

 LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành khoá luận này, tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa
lý, các thầy cô trong Bộ môn Vật Lý Hạt Nhân đã truyền đạt kiến thức cho tôi
trong những năm học đại học. Tôi chân thành tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Tiến sĩ
Châu Văn Tạo đã trực tiếp hướng dẫn, cung cấp tài liệu, giúp đỡ tôi hoàn thành
khóa luận. Đồng thời tôi cũng xin gửi lòng biết ơn đến PGS Tiến sĩ Mai Văn
Nhơn đã giành thời gian qúy báu của mình để đọc và góp ý cho quyển khóa luận
này.
Lời cảm ơn cũng xin được gửi đến gia đình, tất cả bạn bè, đặc biệt là các
bạn trong Bộ môn Vật Lý Hạt Nhân, đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá
trình học tập.

TP.Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2005

Nguyễn Trần Thọ

 MỤC LỤC
Trang
LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................1
Chương 1: Lý thuyết hàm mật độ ................................................................ 2
1.1. Phương trình Schrodinger....................................................................2
1.2. Phép gần đúng Born – Oppenheimer ...................................................3
1.3. Phương pháp một electron ...................................................................4
1.3.1. Phép gần đúng Hartree ................................................................ 4
1.3.2. Phép gần đúng Hartree – Fock ....................................................6
1.4. Lý thuyết hàm mật độ (DFT) ............................................................... 7
1.4.1. Mô hình Thomas – Fermi............................................................ 7
1.4.2. Những lý thuyết của Hohenberg – Kohn ....................................11
1.4.2.1. Lý thuyết thứ nhất của Hohenberg – Kohn ........................11
1.4.2.2. Lý thuyết thứ hai của Hohenberg – Kohn ..........................13
1.4.3. Phương pháp Kohn – Sham (KS)................................................15
1.4.3.1. Những hàm sóng và phương trình Kohn – Sham ...............15
1.4.3.2. Những dạng vi phân của phương trình Kohn – Sham ........19
1.5. Xấp xỉ các hàm năng lượng trong biểu thức
năng lượng tổng E[  (r)] ....................................................................23
1.5.1. Động năng khí electron ............................................................... 23
1.5.2. Năng lượng tương quan – trao đổi ..............................................25
1.6. Sự cực tiểu hoá ....................................................................................27
1.6.1. Sự cực tiểu hoá động năng .........................................................27
1.6.2. Sự cực tiểu hoá thế Coulomb ......................................................28
1.6.3. Sự cực tiểu hoá thế ngoài ............................................................ 28
1.6.4. Sự cực tiểu hoá năng lượng tương quan – trao đổi ....................29
1.6.5. Mật độ electron từ sự cực tiểu hoá ..............................................29
Chương 2: Trạng thái của positron trong chất rắn ...................................31
2.1. Lý thuyết hàm mật độ hai thành phần .................................................31
2.2. Hàm năng lượng tương quan – trao đổi ...............................................32
2.3. Hàm năng lượng tương quan ............................................................... 33
 2.4. Trạng thái của positron không định xứ ................................................34
2.5. Hệ số tăng cường trong tính toán tốc độ hủy ......................................36
Chương 3: Tính tốc độ huỷ của positron trong kim loại ............................ 40
3.1. Công thức tính tốc độ hủy positron .....................................................40
3.2. Tính tốc độ hủy positron trong kim loại ..............................................44
3.3. Chương trình tính tốc độ huỷ – thời gian sống của positron
trong kim loại bằng ngôn ngữ Visual Basic .......................................45
3.3.1. Sơ đồ khối tổng quan của chương trình ...................................45
3.3.2. Giao diện của chương trình ......................................................45
KẾT LUẬN ....................................................................................................48
PHỤ LỤC
TÀI LIỆU THAM KHẢO
 TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Hoàng Dũng, 1994, Nhập môn Cơ học lượng tử (Tập 1), Nhà xuất bản Giáo
Dục, tr. 67 – 69.
[2]. Louisa Màiri Fraser, 1995, Coulomb – interactions and Positron Annihilation
in Many Fermion, University of London, tr. 15 – 25.
[3]. Adam Ashmore, 2002, Electron Density Theory, Thomas – Fermi, Density
Functional Theory and The Surface of Neutron Stars.
[4]. N. H. March, 1992, Electron Density Theory of Atoms and Molecules,
University of Oxford, UK, tr.36.
[5]. Guang – Yu Guo, 2003, Density Functional Theory and Computational
Methods, Physics Dept., Natl. Taiwan Univ.
[6]. M. J. Puska and R. M. Nieminen, 1994, Theory of positrons in solids and on
solid surfaces, Reviews of Modern Physics, Vol.66, No.3, pp 841 – 893.
[7]. E. Boronski and R. M. Nieminen, 1986, Electron – positron density –
functional theory, Physical Review B, Vol.34, No.6, pp. 3820 – 3830.
[8]. J. Mitroy and B. Barbiellini, 2002, Enhancement factors for positron
annihilation studies, Physical Review B, Vol. 65. 235103.
[9]. J. Arponen, P. Hautojarvi, R. Nieminen and E. Pajanne, 1973, Charge density
and positron annihilation at lattice defects in aluminium, J. Phys.F: Metal Phys.,
Vol. 3, pp. 2092 – 2108, Printed in Great Britain.
[10]. Richard A. Ferrell, 1956, Theory of Positron Annihilation in Solids, Reviews
of Modern Physics, Vol. 28, No. 3, pp. 308 – 323.
[11]. B. Barbiellini, M. J. Puska, T. Torsti and R. M. Nieminen, 1995, Gradient
correction for positron states in solids, Physical Review B, Vol. 51, No. 11, pp.
7341 – 7344.
 LỜI MỞ ĐẦU

Trong nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu, ngoài các phương pháp như
nhiễu xạ tia X, đo phổ quang học, kính hiển vi điện tử … còn có phương pháp
khảo sát bức xạ huỷ của positron với electron của môi trường.
Kỹ thuật huỷ positron có ưu điểm là các gamma huỷ năng lượng cao khi
phát ra không bị ảnh hưởng bởi các tính chất bề mặt của vật liệu và một ưu điểm
nữa là positron năng lượng cao có thể xuyên sâu vào bên trong và tương tác với
các electron cũng như với các nút mạng của mẫu cần nghiên cứu. Khảo sát quá
trình tương tác này chúng ta có thể biết được cấu trúc và tính chất của vật liệu,
đồng thời dựa vào các đặc tính huỷ chúng ta có thể biết được các sai hỏng mạng.
Tuy nhiên để có được một phương pháp thực nghiệm tốt bên cạnh kỹ thuật
chế tạo thiết bị cần có những lý thuyết mô tả một cách chính xác quá trình tương
tác của positron với electron của môi trường từ đó xảy ra hiện tượng huỷ. Một
trong số những lý thuyết đó là lý thuyết Hàm mật độ (Density – Functional
Theory) được sử dụng để nghiên cứu positron trong vật chất đậm đặc.
Khoá luận được chia thành ba chương:
Chương 1 sử dụng lý thuyết hàm mật độ để khảo sát bài toán hệ nhiều hạt.
Chương 2 mô tả trạng thái positron trong chất rắn bằng lý thuyết hàm mật độ.
Chương 3 tính tốc độ huỷ positron trong một số kim loại.

1
 CHƢƠNG 1

LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ

1.1.Phƣơng trình Schrodinger.

Như chúng ta đã biết, trong cơ học lượng tử, trạng thái của hệ lượng tử
được mô tả bởi hàm sóng (hay vectơ trạng thái) (r,t ) . Về nguyên tắc, hàm sóng
chứa đựng tất cả những thông tin về hệ đã cho, muốn biết trạng thái của hệ lượng
tử ở thời điểm t bất kỳ, khi cho trước trạng thái của hệ ở thời điểm ban đầu
(r,0) , chúng ta giải phương trình Schrodinger phụ thuộc thời gian [1]:

  (r, t )
i  Ĥ  (r, t ) (1.1)
t

Trong đó Ĥ là Hamiltonian của hệ. Trong trường hợp tổng quát,

Hamiltonian có dạng [1]:
2
Ĥ     V (r, t ) (1.2)
2m
Tuy nhiên cho đến nay chỉ duy nhất đối với nguyên tử Hydro là phương
trình Schrodinger có thể giải chính xác, thu được hàm sóng mô tả trạng thái của
hệ và từ đó xác định được các trạng thái năng lượng được phép. Còn đối với hệ N
hạt, hay thậm chí đối với nguyên tử He, phương trình Schrodinger không thể giải
chính xác được. Do đó chúng ta phải sử dụng một số phương pháp gần đúng để
thu được nghiệm phương trình Schrodinger cho bài toán hệ nhiều hạt.

1.2. Phép gần đúng Born – Oppenheimer.

Theo [2] đối với hệ N hạt sẽ có 3N bậc tự do vì mỗi hạt được đặc trưng
bởi 3 toạ độ x, y, z. Do đó việc trước tiên là tìm cách giảm bớt số bậc tự do của
hệ càng nhiều càng tốt. Phép gần đúng tốt để làm điều này là gần đúng Born-
Oppenheimer.

2
 Vì các lực (chủ yếu là tương tác Coulomb, tương tác trao đổi tương quan)
tác dụng lên các electron và các ion trong mạng tinh thể có độ lớn gần bằng nhau
nên xung lượng của chúng cũng xấp xỉ nhau. Tuy nhiên do các ion rất nặng so
với các electron nên động năng của chúng nhỏ hơn nhiều so với động năng của
các electron. Điều này có nghĩa là trong khi các electron chuyển động rất nhanh
(~ 105 m/s) thì các ion dao động rất chậm quanh vị trí cân bằng. Đây chính là nền
tảng của phép gần đúng Born-Oppenheimer. Các electron được giả sử là hưởng
ứng một cách tức thời chuyển động của các ion. Với bất kỳ cấu hình nào của các
ion, chúng ta giả sử các electron ở trong trạng thái cơ bản tức thời, để tính năng
lượng toàn phần của hệ.
Trong phép gần đúng Born – Oppenheimer, phương trình Schrodinger
không phụ thuộc thời gian của hệ N electron tương tác nhau có dạng:
N 2
Ze2  1 e2
Ĥ     i  
2
      E (1.3)
i  2m  ri  d  2 i j  i ri  r j

Trong đó:
  là hàm sóng của hệ N electron.
 ri là vị trí của electron thứ i.

 d là vị trí của ion.

 Z là điện tích của ion.

Trong phương trình (1.3), số hạng đầu tiên diễn tả tương tác giữa các
electron với các nút mạng, số hạng sau biểu thị tương tác giữa các electron với
nhau. Phương trình này không thể giải một cách chính xác mà phải được giải gần
đúng. Do đó cần phải tìm một phương pháp gần đúng tốt nhất nhằm thu được các
lời giải chính xác có thể phù hợp tốt với thực nghiệm.
1.3. Phƣơng pháp một electron.
Trong phép gần đúng một electron, chúng ta xem mỗi electron trong hệ
chuyển động độc lập trong một trường trung bình tự hợp U(r) do các electron còn
lại gây ra. Khi đó, phương trình Schrodinger cho một electron bất kỳ trong hệ có
dạng [2]:

3
 2
  2 (r)  U (r) (r) =  (r) (1.4)
2m
Trong đó:
  (r) là hàm sóng electron.

  là năng lượng của electron.

 m là khối lượng electron.
Để giải (1.4) chúng ta cần phải chọn thế U(r) thích hợp. Thế U(r) phụ
thuộc vào tương tác giữa các electron và do đó phụ thuộc vào các hàm sóng
 (r) . Vì cả U(r) và  (r) đều chưa biết cho nên phương trình (1.4) phải được giải
theo phương pháp tự hợp (self-consistent).
1.3.1. Phép gần đúng Hartree.
Trong phép gần đúng này, thế U(r) trong (1.4) được chọn sao cho phải thể
hiện tương tác giữa các electron cũng như tương tác giữa các electron với trường
ngoài (các nút mạng).
Theo [2] đóng góp của trường ngoài (các ion) vào U(r) là:
e2
U ion
(r)   Z  (1.5)
 r  d

Lượng đóng góp của tất cả các electron còn lại (trừ electron đang xét) vào
U(r) theo [2] là:
e2
U  (r)    (r ') d r (1.6)
r  r

Trong (1.6) mật độ điện tích  (r) thay cho điện tích các electron còn lại
trong hệ và thế (1.6) được gọi là thế Hartree. Ở đây không xét tương tác của
electron với từng electron riêng lẽ còn lại, mà xét tương tác của nó với mật độ
electron  (r) .
Để tính chính xác thế Hartree, cần phải biết phân bố điện tích các electron
của hệ. Nếu các elctron được giả sử chuyển động độc lập với nhau, khi đó mật độ
electron cho bởi:

 (r) =   i (r)
2
(1.7)
i

4
Thay (1.7) vào (1.6) chúng ta thu được:
e2
U  (r)     i (r) d r
2
(1.8)
i r  r 

Kết hợp (1.5) và (1.8) chúng ta thu được thế U(r) như sau:
e2 e2
U (r)   Z     i (r) d r
2
(1.9)
 r  d i r  r
Vì các electron được giả sử là không tương tác, do đó hàm sóng của hệ N
electron là tích của N hàm sóng một electron:
(r) =  1 (r1 ) 2 (r2 ).... N (rN ) (1.10)
Phương trình (1.10) có thể được thay vào (1.3) để tìm các giá trị trung
bình của toán tử H:
2
 i (r)  j (r)
2
 2 2  1
      d r (r)   i  U ion (r)  i (r)  e2  
ˆ *
d r d r
i 
i
2 m  2 i j i r  r 

(1.11)
Cực tiểu hoá phương trình (1.11) tương ứng với các hàm sóng một
electron chuẩn hóa sẽ thu được một hệ phương trình một electron:
2
 2 2   j (r)
  2m i  U (r)  i (r)  e   r  r  i (r)d r   i i (r)
ion 2
(1.12)
  j i

Phương trình (1.12) được gọi là phương trình Hartree. Giải phương trình
này chúng ta sẽ thu được các trạng thái của electron trong hệ.
1.3.2. Phép gần đúng Hartree –Fock (HF).
Phép gần đúng này là sự mở rộng của phép gần đúng Hartree để bao hàm
tương tác trao đổi của các electron. Tương tác trao đổi của các electron là hệ qủa
của nguyên lý loại trừ Pauli, qua đó phát biểu rằng hàm sóng của hệ các electron
là hàm phản đối xứng. Theo phát biểu này, khi hoán đổi hai đối số cho nhau thì
hàm sóng sẽ đổi dấu:
( x1 , x2 ,..., xi ,..., x j ,..., xN )  ( x1, x2 ,..., x j ,..., xi ,..., xN ) (1.13)

Trong đó xi bao gồm tọa độ và spin của electron.

Theo [2] thay vì sử dụng hệ hàm sóng như trong (1.10), người ta sử dụng
định thức Slater cho hàm sóng như sau:

5
  1 ( x1 ) 1 ( x2 )  1 ( xN )
 2 ( x1 ) 2 ( x2 )  2 ( xN )
 ( x1 , x2 ,..., xN )  (1.14)

 N ( x1 ) N ( x2 )  N ( xN )

Trong đó  i ( xi ) là các hàm sóng một electron.

Cực tiểu hoá tương tự như đối với (1.11), chúng ta thu được phương trình
Hartree-Fock:
2
 2 2   j (r)
 
 2m i  U ion
(r) 
 i (r)  e 2
j  r  r  i (r) d r 
 
(1.15)
 (r) i (r)
*

e 2   Si S j  j
 j (r) d r   i i (r)
j r  r

So sánh (1.15) và (1.12) chúng ta thấy, trong phương trình (1.15), ở vế trái
có thêm số hạng cuối, đó là số hạng do tương tác trao đổi và chỉ khác không khi
các electron có cùng spin.
1.4. Lý thuyết hàm mật độ (DFT).
Xét một hệ gồm N hạt (vi mô), hàm sóng mô tả trạng thái của hệ là
(r1 ,r2 ,...,rN ) . Hàm sóng này phải thỏa phương trình Schrodinger :
ˆ (r ,r ,...,r )  (r ,r ,...,r )
 (1.16)
1 2 N 1 2 N

Hàm sóng (r1 ,r2 ,...,rN ) trong (1.16) chứa quá nhiều biến do đó rất phức
tạp cho việc tìm nghiệm. Để giải quyết vấn đề này, Thomas và Fermi đã đề nghị
dùng mật độ  (r) thay cho hàm sóng.
1.4.1. Mô hình Thomas – Fermi (TF).
Ý tưởng ban đầu của lý thuyết hàm mật độ là thay thế những hàm sóng
phức tạp và phương trình Schrodinger của hệ N – electron bằng mật độ electron
và mô hình tính toán đơn giản hơn theo mật độ. Trong mô hình Thomas – Fermi,
những lý thuyết thống kê được áp dụng để xấp xỉ phân bố của electron trong
nguyên tử. Theo Thomas đã khẳng định “ những electron được phân bố đồng
nhất trong không gian pha sáu chiều. Đối với chuyển động của một electron có
hai trạng thái chuyển động trong mỗi một thể tích h3 ” và có một thế hiệu dụng

6
do “ điện tích hạt nhân và phân bố của những electron này gây ra”. Các công
thức Thomas – Fermi đối với mật độ electron có thể thu được từ những giả thiết
này.
Chúng ta chia không gian thành những ô lập phương nhỏ, mỗi cạnh là l và
thể tích V  l 3 , mỗi ô chứa một số electron xác định N , và chúng ta giả thiết
rằng các electron trong mỗi ô xem như những fermion độc lập tại nhiệt độ 00 K,
các ô độc lập với nhau.
Theo [3] các mức năng lượng của một hạt trong giếng thế ba chiều vô hạn
được cho bởi hệ thức:
h2 h2
 (nx , ny , nz )  2
( n 2
x  n 2
y  n 2
z )  2
R2 (1.17)
8 ml 8 ml
là lời giải của phương trình Schrodinger một hạt trong hố thế vuông ba chiều với
nx , ny , nz là các số lượng tử, m là khối lượng của hạt, h là hằng số Planck và

R  nx2  ny2  nz2 .

Trong trường hợp các số lượng tử lớn, có nghĩa R lớn, thì số những mức
năng lượng riêng biệt trong khoảng năng lượng nhỏ hơn  có thể được xấp xỉ
bằng 1/8 thể tích của hình cầu có bán kính R trong không gian (nx , ny , nz ) , ta có

hàm phân bố năng lượng  :

32
1  4 R3    8 ml 2 
 ( )      (1.18)
8  3  6  h2 

Khi đó số các mức năng lượng trong khoảng  và   d  là:

32
  8 ml 2 
g ( )   (   )   ( )   2      O  (  ) 
12 2
(1.19)
4 h 

g ( ) là hàm mật độ trạng thái tại năng lượng  .

Để tính tổng năng lượng cho một ô có  N electron, chúng ta cần biết xác
suất để trạng thái có năng lượng  (bị chiếm chỗ). Gọi f ( ) là hàm xác suất để
trạng thái có năng lượng  . Đây là phân bố Fermi – Dirac:
1
f ( )  (1.20)
1  e  (   )

7
tại nhiệt độ 00 K nó chuyển về hàm step:
1,   F
f ( )   khi    (1.21)
0,   F
với  F là năng lượng Fermi. Tất cả các trạng thái với năng lượng nhỏ hơn  F
được gọi là trạng thái được chiếm và những trạng thái có năng lượng lớn hơn  F
là trạng thái không bị chiếm. Năng lượng  F chính là giới hạn của thế hoá học 
tại nhiệt độ không.
Bây giờ ta tìm tổng năng lượng của những electron trong ô bằng cách
cộng các trạng thái năng lượng khác nhau trong ô:
F
8  2m  3 5
3 2 32
 2m 
 E  2  f ( ) g ( ) d   4  2  l 3

3 2
d    l F
2
(1.22)
 h  0
5  h2 

Hệ số 2 trước tích phân đầu tiên là do mỗi một mức năng lượng tương ứng
với hai trạng thái electron có spin khác nhau (do giả thiết các electron là các hạt
fermion).
Ta có mối liên hệ giữa năng lượng Fermi và số electron  N trong ô qua
công thức

8
3 2
 2m 
N  2 f ( ) g ( ) d    2  l 3 F3 2
(1.23)
3  h 
khử  F từ (1.22) và (1.23), ta nhận được

 N 
2 3 5 3
3 3 h2  3 
 E   N F   
3
l  3  (1.24)
5 10 m  8   l 
Phương trình (1.24) là mối liên hệ giữa tổng động năng và mật độ electron
   N l 3   N V cho mỗi một ô trong không gian pha. Lấy tổng tất cả các
đóng góp từ tất cả các ô, ta có tổng động năng. Khi V  0 , và lúc này
   N V   (r ) thì ta thay tổng bằng tích phân:

TTF [  (r)]  CF   5 3 (r)d r (1.25)

3
 3 2  .
2 3
với CF 
10

8
 Đây là hàm động năng nổi tiếng của Thomas – Fermi mà đã được Thomas
– Fermi áp dụng cho những electron trong nguyên tử. Phương trình (1.25) là xấp
xỉ động năng electron theo mật độ  (r) . Theo [4] ta có hệ thức năng lượng của
nguyên tử được biểu diễn theo mật độ electron:
 (r) 1  (r1 )  (r2 )
ETF [  (r)]  CF   5 3 (r)d r  Z 
2  r1  r2
dr + d r1d r2 (1.26)
r

Phương trình (1.26) là hàm năng lượng theo lý thuyết Thomas – Fermi
cho nguyên tử. Trong phương trình (1.26) không xét các năng lượng trao đổi –
tương quan mà chỉ xét các năng lượng tĩnh điện cổ điển.
Theo nguyên tắc biến phân năng lượng thì mật độ electron trong trạng thái
cơ bản của nguyên tử sẽ làm cực tiểu hàm năng lượng ETF [  (r)] trong điều kiện
ràng buộc:
N  N [  (r)]    (r)d r (1.27)

với N là tổng số electron trong nguyên tử.

Mật độ electron trạng thái cơ bản thỏa mãn nguyên tắc biến phân:


 ETF [  (r)]   TF    (r)d r  N   0 (1.28)

Từ (1.28) ta có phương trình Euler – Lagrange

 ETF (  (r)) 5
TF   CF  2 3 (r)   (r) (1.29)
  (r) 3
ở đây  (r ) là thế tĩnh điện ở điểm r do các hạt nhân và toàn bộ electron gây ra:

Z  (r ')
 (r )   dr' (1.30)
r r  r'

Phương trình (1.29) có thể giải được trong điều kiện ràng buộc (1.27). Kết
qủa mật độ electron thu được sẽ được đưa vào phương trình (1.26) để tính năng
lượng tổng. Toàn bộ lý thuyết ở trên chính là lý thuyết nguyên tử của Thomas –
Fermi, cho một mô hình đơn giản.
Đã có rất nhiều cải tiến và bổ sung cho lý thuyết Thomas – Fermi được
thực hiện trong nhiều năm qua. Điều này cho thấy độ chính xác của mô hình cho
nguyên tử của Thomas – Fermi không cao như những phương pháp khác ngoài

9
cách diễn đạt đơn giản về nguyên tử của nó. Tuy nhiên Hohenberg và Kohn đã
công bố một số công trình làm thay đổi ý nghĩa của mô hình Thomas –Fermi. Họ
đã đưa ra một số lý thuyết cơ bản chứng tỏ những trạng thái cơ bản của Thomas
– Fermi có thể được xem như là một dạng xấp xỉ của lý thuyết chính xác, mà
được gọi là lý thuyết hàm mât độ. Theo lý thuyết hàm mật độ, có tồn tại một hàm
năng lượng chính xác và có tồn tại một nguyên tắc biến phân chính xác như trong
các phương trình từ (1.17) đến (1.28).
1.4.2. Những lý thuyết Hohenberg – Kohn (HK).
Theo Guang – Yu Guo [5] xuất phát từ Hamilton của hệ nhiều electron, ta
có Hamilton của hệ nhiều electron được mô tả như sau:
N
 1  N N
1
Hˆ     i2    v(ri )   (1.31)
i 1  2  i 1 i  j ri j

Z
với v(r)   là thế ngoài tác động lên electron thứ i. Thế này do điện tích
 r i

của hạt nhân Z gây ra.

Khi đó năng lượng và hàm sóng trạng thái cơ bản của hệ được xác định từ
việc cực tiểu hóa hàm năng lượng E [ ] , với biểu thức của E [ ] là:

 Hˆ 
E [ ]  (1.32)


với  Hˆ    * Hˆ d r

Nhưng với hệ N electron thì thế ngoài v(r) hoàn toàn xác định Hamilton.
Do đó N và v(r) xác định tất cả các đặc trưng của trạng thái cơ bản (chỉ xét các
trạng thái cơ bản không suy biến) của hệ theo quan điểm cổ điển. Nhưng theo
quan điểm của Hohenberg – Kohn thì hoàn toàn khác.
1.4.2.1. Lý thuyết thứ nhất của Hohenberg – Kohn.
Theo [5] lý thuyết thứ nhất của Hohenberg – Kohn được phát biểu như
sau: Thế trường ngoài v(r) được xác định bởi mật độ electron  (r) . Khi đó  (r)
sẽ xác định số electron, hàm sóng trạng thái cơ bản và tất cả các đặc trưng điện
tích của hệ. Trong đó v(r) không chỉ đơn thuần là thế Coulomb.

10
 Lý thuyết thứ nhất của Hohenberg – Kohn được chứng minh dựa và
nguyên tắc cực tiểu hoá năng lượng để đạt được trạng thái cơ bản như sau:
Xét hệ N electron có trạng thái cơ bản không suy biến và có mật độ
electron  (r) . Với điều kiện ràng buộc giữa N và  (r) được cho bởi (1.27).
Giả sử tồn tại hai thế ngoài v(r) và v’(r) khác nhau bởi một hằng số, cho
cùng một mật độ  (r) trong trạng thái cơ bản của hệ. Khi đó chúng ta có hai
Hamilton H và H’ có cùng mật độ trạng thái cơ bản tương ứng với hai hàm sóng
được chuẩn hóa khác nhau  và   .

Xét hàm sóng   như là hàm sóng thử đối với hệ có Hamilton Ĥ , theo
nguyên tắc biến phân năng lượng ta có:
E0    Hˆ      Hˆ       Hˆ  Hˆ     E0    (r)  v(r)  v(r)  d r (1.33)

với E0 và E0 là năng lượng trạng thái cơ bản ứng với Ĥ và Hˆ ' .

Tương tự, ta xét hàm sóng  như là hàm sóng thử đối với hệ có Hamilton

Ĥ  ta có:
E0   Hˆ     Hˆ    Hˆ   Hˆ   E0    (r)  v(r)  v(r)  d r (1.34)

cộng (1.33) và (1.34) ta được:

E0  E0  E0  E0 (1.35)
Mâu thuẫn trong (1.35) đã chứng tỏ không thể có hai thế ngoài v(r) khác
nhau cho cùng mật độ  (r) trong trạng thái cơ bản của hệ. Điều này có nghĩa
mật độ electron  (r) không được xác định từ thế ngoài v(r) mà ngược lại thế v(r)
được xác định từ mật độ electron  (r) . Cũng như thế ngoài v(r), N và tất cả
những đặc trưng của trạng thái nền của hệ như : động năng T [  (r)] , thế năng
V [  (r)] , và năng lượng tổng E [  (r)] cũng được xác định từ mật độ electron.
Trong phương trình (1.26) ta thay E bằng Ev để làm sáng tỏ sự phụ thuộc
của E vào thế v mà được xác định từ mật độ electron theo lý thuyết thứ nhất của
Hohenberg – Kohn:
Ev [  (r)]  T [  (r)]  Vne [  (r)]  Vee [  (r)]    (r)v(r) d r  FHK [  (r)] (1.36)

Trong đó

11
 Vne [  (r)]    (r)v(r)d r và FHK [  (r)]  T [  (r)]  Vee [  (r)] (1.37)

Vne [  (r)] là tương tác tĩnh điện cổ điển giữa hạt nhân và các electron. Nếu xét
các nguyên tử và phân tử trung hòa thì Vne [  (r)]  0 . Chúng ta có thể viết:
Vee [  (r)]  J [  (r)]  Vxc [  (r)] (1.38)
Trong đó J [  (r)] là tương tác đẩy tĩnh điện electron – electron cổ điển có
dạng:
1  (r1 )  (r2 )
2  r1  r2
J [  (r)]  d r1d r2 (1.39)

Vxc [  (r)] là năng lượng thế tương quan – trao đổi sẽ được trình bày cụ thể trong
những phần sau. Vxc [  (r)] là một đại lượng rất khó xác định và rất quan trọng.
1.4.2.2. Lý thuyết thứ hai của Hohenberg – Kohn.
Lý thuyết thứ hai của Hohenberg – Kohn theo [5] được phát biểu như sau:
Với mật độ thử  (r) thỏa điều kiện  (r)  0 và   (r) d r = N thì nó tuân theo

nguyên tắc biến phân năng lượng:

E0  Ev [  (r)] (1.40)
với Ev [  (r)] là năng lượng trong (1.36).
Để chứng minh lý thuyết thứ hai của Hohenberg – Kohn ta sử dụng lý
thuyết thứ nhất của Hohenberg – Kohn. Theo lý thuyết thứ nhất của Hohenberg –
Kohn thì mật độ  (r) sẽ xác định thế một thế v , Hamilton Ĥ , và hàm sóng  .
Hàm sóng  được xem như là hàm thử cho hệ đang xét có thế ngoài v. Do đó :

 Hˆ     (r) v(r) d r  FHK [  (r)]  Ev[  (r)]  Ev[  (r)] (1.41)

Giả sử có một sự chênh lệch trong Ev [  (r)] , theo nguyên tắc biến phân
trong (1.40) thì năng lượng trạng thái cơ bản của hệ phải thỏa nguyên tắc dừng:

 
 Ev [  (r)]      (r) d r  N   0 (1.42)

lấy biến phân (1.42) ta có phương trình Euler – Lagrange

 Ev [  (r)]  F [  (r)]
  v(r)  HK (1.43)
  (r)   (r)

12
với  là thế hóa học.
Nếu chúng ta biết chính xác hàm FHK [  (r)] thì (1.42) là phương trình
chính xác cho mật độ electron trạng thái cơ bản. Lưu ý FHK [  (r)] trong (1.37)
được định nghĩa độc lập với thế ngoài v(r). Điều này có nghĩa là FHK [  (r)] là
một hàm tổng quát theo  (r) . Do đó một khi ta có được biểu thức tường minh
của FHK [  (r)] (gần đúng hoặc chính xác) thì chúng ta có thể ứng dụng nó vào
bất kỳ hệ nào. Phương trình (1.43) chính là phương trình cơ sở của lý thuyết hàm
mật độ.
Trên thực tế thì hàm FHK [  (r)] khó có thể có được dạng tường minh cho
nên những thực hiện tính toán khó đạt được dễ dàng. Trong mục này chỉ nhấn
mạnh về sự tồn tại của một lý thuyết chính xác nhằm để cải tiến những cách tính
toán trong mô hình xấp xỉ để đạt được những kết quả có độ chính xác ngày càng
cao. Trong việc hình thành lại những hệ thức cơ học sóng, mật độ electron và chỉ
mật độ electron đóng vai trò như là một chìa khoá quan trọng trong việc mô tả
các kết qủa của hệ nhiều hạt một cách đơn giản.

1.4.3. Phƣơng pháp Kohn – Sham (KS).

1.4.3.1. Những hàm sóng và phƣơng trình Kohn – Sham.
Xét một hệ nhiều electron, theo [5] năng lượng trạng thái cơ bản của hệ có
thể có được từ cực tiểu hóa hàm năng lượng:
E [  (r)]  F [  (r)]   v(r)  (r) d r (1.44)

với
F[  (r)]  T [  (r)]  Vee[  (r)] (1.45)
Mật độ electron trạng thái cơ bản của hệ là mật độ làm cực tiểu hàm năng lượng
E [  (r)] . Do đó nó thỏa mãn phương trình Euler:

 F [  (r)]
  v(r)  (1.46)
 (r)
trong đó  là bội số Lagrange (thế hóa học) với điều kiện ràng buộc

  (r) d r  N (1.47)

13
 Trong tất cả các nghiệm có thể có của (1.46) thì chỉ có một nghiệm làm
cho E [  (r)] cực tiểu. Vấn đề đặt ra là làm thế nào để tăng độ chính xác cho mô
hình Thomas – Fermi và những hàm vi phân của nó.
Những mô hình xấp xỉ của Thomas – Fermi đã cung cấp những dạng xấp
xỉ tường minh của T [  (r)] và Vee [  (r)] . Từ xấp xỉ TF ta có những phương trình
đơn giản chỉ theo mật độ electron. Tuy nhiên mô hình Thomas – Fermi chỉ là mô
hình xấp xỉ thô không thật sự chính xác. Vấn đề đơn giản hoá cho mô hình xấp xỉ
nhưng vẫn đảm bảo tính chính xác của xấp xỉ đã được Kohn và Sham thực hiện
với một xấp xỉ gián tiếp rất sáng tạo đối với hàm năng lượng động năng T [  (r)] ,
được gọi là phương pháp Kohn – Sham. Nhờ đó lý thuyết hàm mật độ trở thành
một công cụ thực sự cho những tính toán thô.
Phương pháp Kohn – Sham được thực hiện như sau:
Kohn – Sham đã đưa các hàm sóng vào các bài toán, và xấp xỉ bắt nguồn
từ hệ thức chính xác của động năng trong trạng thái cơ bản:
N
1
T   n i  i  i2  i (1.48)
i 2
Với  i và n i là những hàm sóng spin và xác suất chiếm chổ. Theo

nguyên tắc loại trừ Pauli thì 0  n i  1 . Theo lý thuyết Hohenberg – Kohn thì
T [  (r)] là hàm của mật độ electron tổng. Trong đó mật độ được tính từ công
thức:
N
 (r)   ni   i (r, s)
2
(1.49)
i s

T [  (r)] và  (r) được tính từ tập hợp N hàm sóng riêng ứng với từng trạng thái
của electron.
Đối với bất kỳ một hệ tương tác nào thì sẽ có một số vô hạn những số
hạng trong (1.48) và (1.49). Kohn và Sham đã chứng tỏ rằng có thể xây dựng
một lý thuyết sử dụng hệ thức đơn giản theo công thức sau:
N
1
Ts [  (r)]    i  i2  i (1.50)
i 2

14
 N
 (r)    i (r, s)
2
(1.51)
i s

Ts [  (r )] là hàm động năng được tính theo xấp xỉ Kohn – Sham.

Những phương trình (1.50) và (1.51) là những trường hợp đặc biệt của
(1.48) và (1.49) với ni  1 cho N hàm sóng đầu tiên và ni  0 cho những hàm
sóng còn lại. Biểu diễn này của động năng và mật độ đã đảm bảo tính đúng đắn
cho hàm sóng định thức thường được dùng để mô tả chính xác hệ N electron
không tương tác.
Với mật độ  (r) không âm, liên tục và được chuẩn hóa thì  (r) là biểu
diễn N và luôn được tách thành những số hạng hàm sóng  i (r, s) trong phương
trình (1.51). Nhưng với mật độ  (r) được cho trước thì làm thế nào chúng ta có
thể tách ra một cách duy nhất thành những số hạng hàm sóng  i để cho một giá
trị duy nhất Ts [  (r)] trong (1.50).
Tương tự định nghĩa Hohenberg – Kohn về hàm tổng quát FHK [  (r)] ,
Kohn và Sham đã sử dụng hệ thức Hamilton của hệ không tương tác:
N N
1
Hˆ s    i2   v s (ri ) (1.52)
i 2 i

Hˆ s và v s (r i ) là toán tử Hamilton và thế năng trong xấp xỉ của KS.

Trong Hamilton (1.52) không chứa số hạng thế đẩy electron – electron và
có mật độ electron tương ứng trạng thái cơ bản chính xác là  (r) . Đối với hệ ứng

với Hˆ s và v s (r i ) trong (1.52) sẽ có một hàm sóng trạng thái cơ bản dạng định
thức chính xác được gọi là hàm sóng Kohn – Sham:
1
s  det  1 2 ... N  (1.53)
N!

Trong đó  i là N trạng thái riêng thấp nhất của Hamilton một electron hˆs :

 1 
hˆs i    i2  v s (r)  i   i i (1.54)
 2 
Khi đó động năng được cho bởi (1.50) có dạng:

15
 N N
1 2 1
Ts [  (r)]   s   i  s    i  i2  i (1.55)
i 2 i 2
và có mật độ như trong (1.51).
Mặc dù đại lượng Ts [  (r)] được định nghĩa duy nhất cho mật độ bất kỳ,
nhưng vẫn còn hàm năng lượng động năng không chính xác T [  (r)] chưa được
biết. Một ý tưởng rất khéo léo của Kohn và Sham là tách hàm năng lượng động
năng của hệ tổng quát thành hai phần một là động năng chính xác Ts [  (r)] mà nó
được tính từ mô hình mẫu hạt độc lập và một phần là động năng bổ sung để hiểu
chỉnh mà phần động năng bổ sung này chưa được biết. Biểu thức (1.45) được viết
lại như sau:
F [  (r)]  Ts [  (r)]  J [  (r)]  Exc [  (r)] (1.56)
trong đó
Exc [  (r)]  T [  (r)]  Ts [  (r)]  Vee[  (r)]  J[  (r)] (1.57)
Đại lượng được định nghĩa Exc [  (r)] trong (1.57) được gọi là năng lượng
tương quan – trao đổi. Nó chứa phần động năng bổ sung thể hiện sự chênh lệch
giữa T [  (r)] , Ts [  (r)] và Vee [  (r)] . Khi đó phương trình Euler có dạng:

 Ts [  (r)]
  v eff (r)  (1.58)
  (r)
Với thế hiệu dụng Kohn – Sham được định nghĩa như sau:
 J [  (r)]  Exc [  (r)]  (r ')
veff (r)  v(r)    v(r)   d r ' v xc (r) (1.59)
 (r)  (r) r  r'

và thế tương quan – trao đổi:

 Exc [  (r)]
vxc (r)  (1.60)
 (r)
Ở đây chúng ta không cố gắng tìm lời giải trực tiếp từ phương trình (1.58)
vì (1.58) chỉ là một sự xắp xếp lại của (1.46) và dạng tường minh của Ts [  (r)]
theo mật độ thì chưa được biết. Việc đi tìm lời giải các phương trình (1.58) đến
(1.60) đã được Kohn – Sham thực hiện như sau:
Phương trình (1.58) với điều kiện ràng buộc (1.47) khi áp dụng vào hệ
những electron không tương tác có thế ngoài vs (r)  veff (r) thì nó chính là

16
những phương trình trong lý thuyết hàm mật độ cổ điển. Do đó với veff (r) được
cho trước thì mật độ  (r) thỏa mãn phương trình (1.58) và nó đơn giản chính là
nghiệm của N phương trình một electron:
 1 2 
  2 i  veff (r)  i   i i (1.61)

N
 (r)    i (r, s)
2
(1.62)
i s

Trong đó veff (r) phụ thuộc vào  (r) thông qua phương trình (1.86). Do đó từ
(1.59), (1.61) và (1.62) cần được giải tự hợp như sau:
Đầu tiên bắt đầu với mật độ thử  (r) , xây dựng veff (r) từ phương trình
(1.59) và sau đó tìm  (r) mới từ (1.61) và (1.62). Tổng năng lượng có thể được
tính trực tiếp từ (1.44) với hàm F [  (r)] được tính theo (1.56).
Những phương trình (1.59) – (1.62) là những phương trình Kohn – Sham.
Để hiểu rõ hơn về những phương trình KS chúng ta sẽ thực hiện một số phép
biến đổi tính toán trong phương trình KS trong mục sau. Những hàm sóng KS
chính là những hàm sóng thỏa mãn phương trình (1.52) với thế hiệu dụng veff (r)
của KS, trong thế hiệu dụng của KS đã có xét phần tương quan – trao đổi cho nên
những hàm sóng KS khi đó được hiểu là đã có xét đến phần trao đổi – tương
quan. Đây chính là ý tưởng trong xấp xỉ Kohn – Sham.
1.4.3.2. Những dạng vi phân của phƣơng trình Kohn – Sham.
Chúng ta sẽ thực hiện biến phân Hohenberg – Kohn trong (1.46) với
những hàm sóng Kohn – Sham trong (1.53), theo [5] hàm năng lượng (1.44) có
thể được viết lại như sau:

E [  (r)]  Ts [  (r)]  J [  (r)]  Exc   v(r)  (r) d r

N
 1 2 (1.63)
=  (r)   i  i (r) d r + J [  (r)]  Exc [  (r)]   v(r)  (r) dr
*
i
i s  2 
và mật độ electron được tính theo:
N
 (r)    i (r, s)
2
(1.64)
i s

17
 Từ (1.63) và (1.64) ta có năng lượng được biểu diễn theo những số hạng
của N hàm sóng  i .
Nếu N hàm sóng  i được phép thay đổi trên toàn bộ không gian hàm liên
tục sao cho năng lượng động năng là hữu hạn và đảm bảo điều kiện chuẩn hóa,
thì mật độ  (r) trong (1.64) được lấy trên tất cả các mật độ biểu diễn N. Điều
này có nghĩa là thực hiện biến phân để cực tiểu hóa E [  (r)] được giới hạn trong
những hàm sóng { i } và thỏa mãn điều kiện ràng buộc là các hàm sóng phải trực
giao chuẩn hoá:

 (x) j (x) d x   i j
*
i (1.65)

Ta định nghĩa hàm của N hàm sóng:

N N
[{ i }]  E[  (r)]    i j  i* (x) j (x) d x (1.66)
i j

ở đây E [  (r)] là hàm của  i được mô tả trong (1.63) và (1.64), và  i j là những

bội số Lagrange trong điều kiện ràng buộc (1.65). Ý nghĩa của hàm [{ i }] là
xét mối quan hệ giữa năng lượng tổng của hệ những electron E [  (r)] với tổng
những năng lượng của từng trạng thái riêng của từng electron. Để E [  (r)] cực
tiểu thì [{ i }] phải thỏa:
 [{ i }]  0 (1.67)
Nên ta nhận được những phương trình:
 1  N
hˆeff  i    i2  veff  i    i j j (1.68)
 2  j

với thế hiệu dụng veff (r) được xác định từ mật độ trong phương trình (1.59);

veff (r) là toán tử cục bộ và Hamilton một electron ĥ eff là toán tử tự liên hợp. Do
đó (  i j ) là ma trận tự liên hợp và có thể được chéo hóa bằng biến đổi Unita của

những hàm sóng  i . Phép biến đổi như thế sẽ không làm thay đổi định thức
(1.53), mật độ trong (1.64) và Hamilton trong (1.68).
Do đó những phương trình hàm sóng Kohn – Sham thu được sẽ có dạng
cổ điển như sau:

18
  1 2 
  2 i  veff  i   i i (1.69)

 (r ')
veff (r)  v(r)   d r ' v xc (r) (1.70)
r  r'
N
 (r)    i (r, s)
2
(1.71)
i s

Trong (1.68) và (1.69) lời giải  i có thể khác nhau. Những phương trình từ
(1.69) đến (1.71) không phải là những phương trình tuyến tính và được giải lặp.
Năng lượng tổng có thể được xác định theo mật độ từ hệ thức :
N
1  (r)  (r ')
E[  (r)]    i 
2  r  r'
d r d r ' Exc [  (r)]   v xc (r)  (r) d r (1.72)
i

N N
1
với   i    i  i2  veff (r)  i  Ts [  (r)]   veff (r)  (r) d r
i i 2
(1.73)

So sánh (1.71) với phương trình Euler (1.58) cho thấy một cải tiến đáng kể
trong (1.71) là: thông qua N hàm sóng, những phương trình chứa Ts [  (r)] (là
thành phần chính của động năng thật T [  (r)] ) được tính gián tiếp từ những hàm
sóng này nhưng chính xác. Để đạt điều này thì phải giải N phương trình (1.69)
ngược lại với xấp xỉ trực tiếp của Ts [  (r)] trong Thomas – Fermi là chỉ giải có
một phương trình (1.26) với mật độ electron tổng. Lưu ý lúc này thì Exc [  (r)]
vẫn chưa được biết.
Khi xét bậc tự do spin – electron, nếu thế hiệu dụng veff (r) không chứa
spin electron thì lời giải của (1.69) sẽ suy biến bậc hai. Trong trường hợp số
electron chẵn thì mật độ electron có spin  bằng với mật độ electron có spin  .
Ta có mật độ được tính như sau:
N 2
 (r)  2   (r)  2   (r)  2  i (r)
2
(1.74)
i

Trong trường hợp số electron lẻ thì:

 (r)    (r)    (r) (1.75)

Trong trường hợp này thì   (r) khác   (r) một hàm sóng. Những mô tả
này cho những thành phần không gian của những hàm sóng chính là những hạn

19
chế trong phương pháp Hartree – Fock và Kohn – Sham. Tuy nhiên có sự khác
nhau giữa hai phương pháp HF và KS là: Hạn chế về những hàm sóng theo thành
phần không gian trong những phương trình Kohn - Sham là kết qủa tự nhiên của
lý thuyết trong khi đó hạn chế này trong phương pháp Hartree – Fock là do định
tính trong xấp xỉ hàm sóng định thức của phương pháp Hartree – Fock.
Một số điểm nổi bật của phương pháp Kohn – Sham trong biểu diễn hệ
không tương tác là: trong những phương trình Kohn – Sham, Hamilton Kohn -
Sham, là Hamilton trong phương trình (1.53) với vs (r)  veff (r) và định thức
Slater (1.53) được tính từ N hàm sóng Kohn – Sham { i } . Rõ ràng một trạng thái

riêng của Hˆ s có năng lượng tổng là tổng năng lượng hàm sóng Kohn – Sham
{ i } . Từ Hamilton trên đã đưa ra một định nghĩa cho hệ nhiều electron trong thế
Kohn – Sham mà được gọi là hệ biểu diễn không tương tác Kohn –Sham. Một
vấn đề được đặt ra là N hàm sóng nào trong lời giải của những phương trình
Kohn – Sham sẽ được chọn để tính mật độ. Xác định một cách thô thì tập hợp N
hàm sóng được xác định tự hợp từ (1.69) – (1.71) mà làm cực tiểu năng lượng
tổng trong (1.63) sẽ được chọn để tính mật độ. Nhưng trong thực tế thì tập hợp N
trạng thái riêng thấp nhất  i sẽ được chọn.

1.5. Xấp xỉ các hàm năng lƣợng trong biểu thức năng lƣợng tổng E[  ( r )] .
Trong lý thuyết hàm mật độ thì năng lượng toàn phần của hệ các electron
E[  (r)] được biểu diễn thông qua mật độ electron  (r) và năng lượng sẽ đạt giá
trị cực tiểu khi mật độ electron có một giá trị đúng.
Năng lượng của hệ các electron là một phiếm hàm của mật độ electron,
E [  (r)] . Giá trị nào của  (r) mà làm cho E[  (r)] cực tiểu thì giá trị  (r) đó
chính là mật độ electron đúng của hệ.
Theo Adam Ashmore [3] phiếm hàm năng lượng E [  (r)] có thể được viết
theo các số hạng sau:

20
 E   (r)  T   (r)  Eco   (r)   Vext (r)  (r) d r  Exc   (r)  (1.76)

Tất cả các số hạng trong (1.76) đều là phiếm hàm của mật độ electron  (r) .
Trong đó :
o T [  (r)] là số hạng động năng của khí electron.
o Eco [  (r)] là năng lượng do tương tác Coulomb giữa các electron, có giá
trị:
e2  (r1 )  (r2 )
Eco 
2  r1  r2
d r1d r2 (1.77)

o Vext   (r) là thế ngoài (thế không do các electron gây ra)

o Eext   (r) là năng lượng tương quan – trao đổi, do hệ quả của nguyên lý

loại trừ Pauli.

1.5.1. Động năng khí electron T [  ( r )] .
Mặc dù động năng khí electron T [  (r)] tính toán rất phức tạp nhưng áp
dụng phép gần đúng mật độ địa phương LDA ( Local Density Approximation),
chúng ta vẫn thu được một biểu thức cho T [  (r)] theo Adam Ashmore [3].
Gọi g(E) là mật độ trạng thái của các electron trong thể tích V. Số electron
trong thể tích này là:
3 3
Ef Ef 1
(2m) 2
(2m) V 32
2
N  g ( E )dE  
0 0
2 2 3
VE dE  2
3 2 3
Ef (1.78)

Tổng động năng của hệ cho bởi:

3 3
Ef Ef
(2m) 2 V 12 (2m) 2 V 52
T  Eg ( E )dE  
0 0
E
2 2 3
E dE 
5 2 3
Ef (1.79)

Với mật độ electron không đổi:

N
0  (1.80)
V
Thay (1.78) vào (1.80), chúng ta được:
3
(2m) 32 2
0  2 3 E f (1.81)
3

21
Từ (1.80), chúng ta suy ra:
2
 2 3  3
3 0 
Ef   (1.82)
 3

 
2
(2 m )
Phương trình (1.79) được viết lại như sau:
3 3

5
(2m) 3V 
2
(2m) 2 32  3
T 2 3 E  2
E ( VE ) (1.83)
3 5  3 2 3 f  5 f
f

 
Thay (1.81) và (1.82) vào (1.83), chúng ta được:
2 4 2 4 5
3 3    3 2V 53
3 3 2 3 3 3
T [ 0 ]  0 V  0 0
(1.84)
5 2m 10m
Phương trình (1.84) cho động năng khí electron với giả thiết mật độ
electron không đổi. Vì trong thực tế mật độ electron thay đổi theo khoảng cách r .
Do đó trong gần đúng bậc nhất, động năng được tính theo công thức:
5
T [  (r)]  CK   (r) d r3
(1.85)

với:
5 4
3 3 2
 3
CK  (1.86)
10m
Trong phép gần đúng LDA, mật độ electron được xem là thay đổi chậm
theo khoảng cách r, nghĩa là trong khoảng cách r nhỏ, có thể xem mật độ  (r)

không đổi. Nếu  (r)  0 , khi đó  d r  V , và (1.85) trở thành (1.84).

Trong trường hợp cần tính động năng T [  (r)] chính xác hơn cần có thêm
các số hạng hiệu chỉnh bậc hai như sau:
2
1
   (r)  d r
2
(1.87)
m  (r)
Khi đó số hạng động năng khí electron là:
5
T [  (r)]  CK   3 (r)d r  CK1   1 (r)   (r)  d r  ...
2
(1.88)

22
 Từ (1.88) chúng ta thấy các số hạng hiệu chỉnh phụ thuộc vào  (r) và
sẽ bằng 0 khi  (r) là hằng số (vì  (r)  0 khi  (r)  0  const ). Khi đó
(1.88) sẽ trở thành (1.85).
1.5.2. Năng lƣợng tƣơng quan – trao đổi E xc [  ( r )] .
Theo nguyên lý loại trừ Pauli, nếu hai electron có spin song song thì
chúng không được phép cùng nằm tại một trạng thái trong cùng một thời điểm,
nói cách khác chúng không thể nằm trong cùng một trạng thái lượng tử ở một
thời điểm nào đó. Như vậy ngoài tương tác đẩy do điện tích, các electron có spin
song song sẽ tương tác đẩy với nhau (cạnh tranh trong một trạng thái). Tương tác
đẩy này còn được gọi là tương tác trao đổi (exchange interaction), là tương tác
spin của chúng, đó là bản chất của hạt vi mô.
Tương tác tương quan (correlation interaction) cũng là hệ quả của nguyên
lý loại trừ Pauli. Trong trường hợp này, giữa các electron có spin đối song có sự
chuyển động tương quan với nhau.
Năng lượng trao đổi tương quan Exc [  (r)] là năng lượng hình thành từ hai
tương tác trên. Theo cơ học lượng tử, tương tác trao đổi của hai hạt sẽ làm hàm
sóng của hệ là hàm phản đối xứng, nghĩa là khi hoán đổi hai đối số thì hàm sóng
sẽ đổi dấu:
(r1 ,r2 ,...,rN )  (r2 ,r1,...,rN ) (1.89)
Trong gần đúng LDA, năng lượng trao đổi tương quan có dạng:
Exc [  (r)]   e2  a (r)d r (1.90)

trong đó hệ số a = 4/3.
Năng lượng (1.90) chỉ đúng khi mật độ  (r) thay đổi chậm theo r (gần
đúng LDA). Trong trường hợp tổng quát, (1.90) cần có thêm các số hạng hiệu
chỉnh. Theo [3] Hohenberg và Kohn đã đưa ra các số hạng hiệu chỉnh cho
Exc [  (r)] như sau:

Exc [  (r)]  C1  e2  a d r  C2  e2  b ( ) 2 d r  C3  e 2  c ( 2  )d r  C4  e 2  d ( ) 4 d r

 C5  e2  e ( 2  )( 2  )d r  C6  e2  e( 2  ) d r

23
 (1.91)
Tích phân từng phần số hạng thứ ba cho thấy nó bằng với số hạng thứ hai,
số hạng thứ năm cũng bằng số hạng thứ sáu. Do đó (1.91) còn lại:
Exc [  (r)]  C1  e 2  a d r  C2  e 2  b ( ) 2 d r  C4  e 2  d ( ) 4 d r 
(1.92)
 C5  e  (  )(  )d r
2 e 2 2

trong đó: a = 4/3; b = -4/3; d = -4; e = -2.

Chúng ta thấy rằng khi mật độ electron không đổi,   const , thì

  0, 2   0 , khi đó (1.92) trở thành (1.90).

1.6. Sự cực tiểu hóa.

Như đã trình bày trong phần trước, năng lượng toàn phần của hệ E[  (r)]
đạt cực tiểu khi mật độ  (r) có một giá trị đúng. Do đó bằng cách cực tiểu
hóa E[  (r)] , chúng ta sẽ tìm được hàm mật độ  (r) đúng cho hệ. Theo (1.76),
chúng ta có thể áp dụng phương pháp cực tiểu hóa cho từng số hạng của E[  (r)]
để thu được i (r) , sau đó lấy tổng để có  (r) cần tìm.
Thông thường, trong phương pháp cực tiểu hóa, biến phân của hàm sẽ
được cho bằng 0 tức là:
 E [  (r)]  0 (1.93)
Tuy nhiên, chúng ta có thể tổng quát hóa (1.93) như sau:
 E[  (r)]  E [  (r)   (r)]  E [  (r)]  0 (1.94)
Bằng vài phép biến đổi và gần đúng, mỗi số hạng trong (1.104) sẽ là một
phương trình có dạng:

 F (r,  ) (r)d r  0 (1.95)

Vì   (r) là một biến phân tuỳ ý nên (1.95) chỉ có thể đúng nếu:
F (r,  (r))  0 (1.96)
Mỗi số hạng của (1.76) sẽ cho một phương trình dạng (1.96). Lấy tổng các
phương trình này chúng ta thu được một phương trình có dạng sau:

24
 Fke (r,  (r))  Fco (r,  (r))  Fext (r,  (r))  Fxc (r,  (r))  0 (1.97)
Giải (1.97) chúng sẽ tìm được hàm mật độ  (r) đúng cho hệ (vì hàm
 (r) này làm cho năng lượng cực tiểu ).
1.6.1. Sự cực tiểu hóa động năng T [  ( r )] .
Trong gần đúng LDA, số hạng động năng theo (1.85) là:
5
T [  (r)]  CK   3 (r)d r (1.98)

Số hạng này cực tiểu khi:

 T [  (r)]  T [  (r)   (r)]  T [  (r)]  0 (1.99)
5 5
 T [  (r)]  CK    (r)   (r )  d r  CK   (r) d r  0
3 3
(1.100)

 53 5 32  5
 T [  (r)]  CK    (r)   (r) (r)  d r  CK   3 (r) d r  0 (1.101)
 3 
2
5
 T [  (r)]  CK   3 (r) (r) d r  0 (1.102)
3
Để được (1.101) chúng ta đã sử dụng khai triển: ( x  y)n  x n  nx n1 y .
So sánh (1.102) với (1.95) chúng ta suy ra:
2
5
Fke (r,  (r))  CK  3 (r)  0 (1.103)
3
1.6.2. Sự cực tiểu hóa thế Coulomb Eco [  ( r )] .
Cực tiểu hóa (1.77) tương tự như trên chúng ta được:
 (r1 )d r1
 Eco [  (r)]  Eco [  (r)   (r)]  Eco [  (r)]  e2   (r)d r (1.104)
r1  r

So sánh (1.103) với (1.95) chúng ta suy ra:

 (r1 )dr1
Fco (r,  (r))  e2  0 (1.105)
r1  r

1.6.3. Sự cực tiểu hóa thế ngoài.

Số hạng thế ngoài trong (1.76) có dạng:

V ext (r)  (r) d r (1.106)

Theo (1.94), nó đạt cực tiểu khi:

25
  Eext [  (r)]  Eext [  (r)   (r)]  Eext [  (r)]  0 (1.107)

 Eext [  (r)]   Vext (r)[  (r)   (r)]d r   Vext  (r)d r  0 (1.108)

 Eext [  (r)]   Vext  (r)d r  0 (1.109)

So sánh (1.108) với (1.95) chúng ta được:

Fext (  (r),r)  Vext (r)  0 (1.110)
1.6.4. Sự cực tiểu hóa năng lƣợng tƣơng quan – trao đổi E xc [  (r)] .

Năng lượng tương quan – trao đổi Exc cực tiểu khi:

 Exc [  (r)]  Exc [  (r)   (r)]  Exc [  (r)]  0 (1.111)

Chúng ta thay (1.90) vào (1.95), chúng ta được:
4 4
 Exc [  (r)]  C1  e2 (  (r)   (r)) 3 d r  C1  e2  3 (r) d r  0 (1.112)
4
4 13 4
 Exc [  (r)]  C1  e (  (r)   (r) (r)) d r  C1  e  (r) d r  0
2 3 2 3
(1.113)
3
1
4
 Exc [  (r)]  C1e   3 (r)  (r) d r  0
2
(1.114)
3
Trong (1.114) chúng ta đã sử dụng (1.90) chứ không phải (1.92) vì chúng
ta tính theo gần đúng LDA. So sánh (1.114) và(1.195), chúng ta suy ra:
1
4
Fxc (  (r), r)  C1e  (r)  0
2 3
(1.115)
3
1.6.5. Mật độ electron từ sự cực tiểu hóa.
Như đã nói ở trên, năng lượng toàn phần của hệ E [  (r)] sẽ đạt cực tiểu
khi từng số trong (1.77) có giá trị cực tiểu, tức là:
Fke [r,  (r)]  Fco[r,  (r)]  Fext [r,  (r)]  Fxc[r,  (r)]  0 (1.116)

5 2
 (r1 ) 4 1
hay CK  (r)  e 
3 2
d r1  Vext (r)  C1e  (r)  0
2 3
(1.117)
3 r1  r 3

Nếu chúng ta sử dụng phép gần đúng LDA và bỏ qua hiệu ứng trao đổi
tương quan thì số hạng cuối trong (1.117) sẽ mất đi. Khi đó chúng ta có:
5 2
 (r1 )
CK  3 (r)  e2  d r1  Vext (r)  0 (1.118)
3 r1  r

26
 Nếu định nghĩa thế toàn phần bằng tổng của thế ngoài Vext và thế
Coulomb:
 (r1 )
V (r)  Vext (r)  e2  d r1 (1.119)
r1  r
2
5
Khi đó (1.118) trở thành: CK  3 (r)  V (r)  0 (1.120)
3
3
 3 2 3
Từ đây suy ra :  (r)     V (r)  2 (1.121)
 K
5C

Mật độ điện tích của hệ phải thỏa phương trình Poisson 2V (r)   4 e2  (r) .
Trong trường hợp không bỏ qua hiệu ứng tương quan – trao đổi và các số
hạng hiệu chỉnh của động năng. Khi đó, bằng phương pháp cực tiểu hóa năng
lượng toàn phần của hệ, chúng ta thu được phương trình:
2 1
5 4
CK  (r)  V (r)  C1e  (r)  0
3 2 3
(1.122)
3 3
 (r1 )
trong đó: V (r)  Vext (r)  e2  d r1 (1.123)
r1  r

Hàm  (r) thỏa (1.123) chính là mật độ đúng cho hệ. Để giải (1.123)
chúng ta viết lại như sau:
2
5  13  4 2 1
CK   (r)   e C1 3 (r)  V (r)  0 (1.124)
3   3
5
Chia hai vế phương trình (1.124) cho CK :
3
2
 13  4 C1e2 13 3
  (r)    (r)  V (r)  0 (1.125)
  5 C K 5C K

1
Đây chính là phương trình bậc hai theo  (r) . Giải theo biệt số delta,
3

chúng ta thu được hai nghiệm:

1
3V (r) 4C12e4 2C1e2
 (r)   
3
  (1.126)
5CK 25CK2 5CK

phương trình (1.126) cho thấy sự thay đổi của  (r) theo V (r) .

27
 CHƢƠNG 2

TRẠNG THÁI CỦA POSITRON TRONG CHẤT RẮN

2.1. Trạng thái positron theo lý thuyết hàm mật độ hai thành phần.
Câu hỏi đặt ra khi phân tích sự hủy positron là tương tác giữa electron và
positron làm thay đổi cấu trúc electron của môi trường vật chất như thế nào. Lực
tương tác này dẫn đến sự chồng chất mật độ electron tại positron gây nên sự tăng
cường trong đặc tính hủy.
Theo Puska và Nieminen [6] năng lượng toàn phần của trạng thái cơ bản
của hệ tương tác electron và positron chuyển động trong thế ngoài Vext có thể
được viết dưới dạng sau:

E    (r),   (r)   F    (r)   F    (r)    d r Vext [   (r)    (r)] 

(2.1)
  (r)   (r)
  d r d r , e p
E [   (r),   (r)]
r  r,
c

Trong đó F[  (r)] là hàm một thành phần đối với electron hoặc positron
1  (r)  (r')
F [  (r)]  T [  (r)] 
2  d r  d r'
r  r'
 Exc [  (r)] (2.2)

Với Exc [  (r)] là năng lượng tương quan – trao đổi giữa các hạt đồng nhất,

và Ece p [  (r),  (r)] là hàm năng lượng tương quan electron – positron.
Áp dụng phương pháp biến phân Kohn – Sham cho (2.1) sẽ dẫn đến một
hệ phương trình một hạt đối với các electron và positron như sau:

1 2   Exc [  (r)]  Ece p [  (r),   (r)] 

 i  i (r) +    (r)   i (r)   i i (r) (2.3)
2   (r)  (r) 

1 2    Exc [  (r)]  Ece p [  (r),  (r)]  

 i  i (r) +    (r)   i (r)   i  i (r)
 
(2.4)
2   (r)  (r) 
Ở đây
  (r')    (r')  0 (r')
 (r) =  d r' (2.5)
r  r'

31
là thế Hartree – Coulomb, 0 (r) là mật độ điện tích (ion) gây ra thế ngoài.
Mật độ electron và positron được tính bằng cách lấy tổng trên các trạng
thái bị chiếm,  F là năng lượng Fermi đối với electron và N  là số positron và
N

  i (r) ,   (r)    i (r)

2
 (r) 
2
(2.6)
 
i F i

lần lượt là mật độ electron và positron.

2.2. Hàm năng lƣợng tƣơng quan – trao đổi E xc [  ( r )] .

Các phương trình trên sẽ được giải chính xác nếu như năng lượng tương
quan trao đổi Exc [  (r)] và năng lượng tương quan electron – positron

Ece p [  (r),  (r)] được biết, nhưng điều này không có được. Trong các tính toán
cấu trúc electron cách phổ biến nhất là dùng phương pháp gần đúng mật độ cục
bộ (local – density approximation LDA) đối với các hiệu ứng tương quan – trao
đổi (exchange – corelation). Theo [6] trong phép gần đúng này năng lượng tương
quan – trao đổi được xấp xỉ như sau:
Exc [  (r)]    (r) xc (  (r)) d r (2.7)

Ở đây  xc (  (r)) là năng lượng tương quan – trao đổi trên hạt trong khí electron
đồng nhất một thành phần. Ta có thế tương quan – trao đổi có dạng:
 Exc [  (r)] [  (r) xc (  (r))
 xc (  (r))   (2.8)
 (r)  (r)
Năng lượng tương quan – trao đổi  xc (  (r)) đối với một khí electron đồng
nhất được biết rõ từ các phương pháp mô phỏng lượng tử Monte Carlo do
Ceperley và Alder (1980) thực hiện.

2.3. Hàm năng lƣợng tƣơng quan Ece  p [   (r),   (r)] .

Theo Boronski và Nieminen [7] chỉ trong giới hạn  (r)  0 hoặc
 (r)   (r) các hàm năng lượng tương quan có thể được biểu diễn trong LDA
bởi các công thức:
Ece p [  (r),  (r)]  
 0
  d r (r) ce p (   0,  (r)) (2.9)

32
ở đây  ce p (  (r)  0,  (r))   AP (  (r)) là kết qủa được biết theo lý thuyết của
Arponen và Pajanne, và
Ece p [  (r),  (r)]  d r (r) (  (r),  (r))|
e p
 c     (2.10)


ở đây  c e p (  (r),  (r)) |        L (  (r)) là năng lượng tương quan của

cặp electron – positron được tính theo gần đúng của Lantto.
Chúng ta thiết lập bề mặt năng lượng trên một đơn vị thể tích

 
EVe p (   (r),   (r)) theo mặt phẳng   (r),   (r) . Thế tương quan được định

nghĩa theo năng lượng tương quan:

 Ece p (   (r),   (r))
  (   (r),   (r)) 
  (r)
(2.11)
 Ece p (   (r),   (r))
  (   (r),   (r)) 
  (r)

trở thành các đạo hàm riêng của EVe p (   (r),   (r)) theo   (r),   (r) là:

EVe p (   (r),   (r))

  (   (r),   (r)) 
  (r)
(2.12)
EV e p
(   (r),   (r))
  (   (r),   (r)) 
  (r)

Khi  (r)  0 thì EVe p   (r) AP (  (r)) nên độ dốc của mặt phẳng (song
song với trục  (r) ) gần trục  (r) bằng  AP (  (r)) , còn khi  (r)   (r) , thì

EVe p [  (r)]   (r) L (  (r)) .

Giả sử đạo hàm riêng phần liên tục theo mọi hướng, ta thu được
 (   (r),   (r))          (   (r),   (r))       
1  (2.13)
 [  (r) L (  (r))]   0(  (r))
2 

Chúng ta có thể viết EVe p dưới dạng giải tích:

EVe p (   (r),   (r))   [a (   )  b (  )    c (   )  2 ] (2.14)

33
ở đây   (   ) là mật độ nhỏ hơn (hay lớn hơn) của các mật độ   và   . Các hệ

số a(  ), b(  ), c(  ) có thể tìm được từ các phương trình:

EVe p (   (r),   (r))

|         0 (  (r))
  (r)
EVe p (   (r),   (r))
|   0   AP (   (r)) (2.15)
  (r)
EVe p (   (r),   (r)) |         (r) L (  (r))

Ta suy ra hệ phương trình:

a   (r)   2  (r)b   (r)   3 2 (r)c   (r)   0   (r) 


 a   (r)    AP   (r)  (2.16)

 a   (r)    (r) b   (r)    2 (r) c   (r)    L   (r) 

Ta thu được các hệ số

a   (r)    AP   (r) 
1
b   (r)   [3   (r)   2 AP   (r)    0  (r) ] (2.17)
 (r) L
1
c   (r)   2 [  0  (r)    AP   (r)   2 L   (r) ]
 (r)
2.4. Trạng thái của positron không định xứ.
Đối với một positron không định xứ (delocalized positron) trong một
mạng tinh thể hoàn hảo, lý thuyết hàm mật độ hai thành phần được làm đơn giản
hoá về cơ bản. Bởi vì mật độ positron trong trường hợp này là nhỏ có thể bỏ qua
tại mọi điểm của mạng, nó không làm ảnh hưởng đến cấu trúc electron. Do đó,
cấu trúc electron của mạng hoàn hảo được giải theo lời giải cấu trúc vùng tự hợp
(self – consistent band – structure code). Ta giải các phương trình (2.3), (2.5),
(2.6) bằng cách bỏ qua mật độ positron   và thế tương quan electron – positron

 Ece p [  ,  ]  (r) . Theo [6] thế hiệu dụng của electron là:

Veff (r)   (r)  Vxc (  (r)) (2.18)

Thế của positron được thiết lập như là tổng của thế Coulomb  và thế
tương quan Vcorr

34
 V (r)   (r)  Vcorr (  (r)) (2.19)
Thế tương quan Vcorr là thế tương quan electron – positron trong trương

hợp   0 (zero – positron density)  Ece p [  (r),  (r)]/   (r) . Vcorr bằng với
năng lượng (tương quan) đối với một positron không định xứ trong một khí
electron đồng nhất. Một dạng tham số thích hợp đối với nó được thực hiện bởi
Boronski và Nieminen dựa vào các dữ liệu của Arponen và Pajanne.
Ta có thể biểu diễn mật độ electron qua tham số mật độ [2] như sau :
3
  (2.20)
4 rs3a03
1

 4 3  3
hay rs   a0    (2.21)
 3 
2
với a0  là bán kính Bohr.
me 2
Theo [6] đối với mật độ electron cao rs  0,302 , kết quả trong trường hợp
gần đúng pha ngẫu nhiên RPA (random – phase – approximation ) có giá trị là:
Vcorr (rs )  1,56 rs  (0,051 ln rs  0,081)ln rs  1,14 [Ry] (2.22)

(Với 1Ry = 13,606 eV)

Đối với 0,302  rs  0,56 , ta có:

0,005459
Vcorr (rs )  0,92305  [Ry] (2.23)
rs2
với 0,56  rs  8,0 , ta có:

13,15111 2,8655
Vcorr (rs )  0,6298   [Ry] (2.24)
 rs  2,5
2
 rs  2,5
và đối với mật độ electron thấp 8,0  rs   , ta có:

Vcorr (  )  0,524  179856, 27682  186, 4207  [Ry] (2.25)

Năng lượng tương quan như là một hàm của thông số mật độ electron rs .
Tại các mật độ electron thấp năng lượng tương quan gần đúng với tổng năng
lượng – 0,524 Ry của ion positronium Ps  .

35
 Khi biết thế cuả positron ta có thể giải phương trình Schrodinger để tìm
hàm sóng của một positron đơn không định xứ trong hệ. Thông thường ta chỉ
quan tâm hàm sóng positron và giá trị năng lượng tại trạng thái năng lượng thấp
nhất, tại đáy của dãy năng lượng positron thấp nhất. Điều này tương ứng với
động lượng positron p  0 , và hàm sóng positron đối với trạng thái này là hàm
sóng s tương ứng với các positron nhân (the nuclear positrons) trong tinh thể.
2.5. Hệ số tăng cƣờng trong tính toán tốc độ hủy.
Khi positron đi vào chất rắn, do mang điện dương nên sự hiện hữu của nó
sẽ dẫn đến sự tích tụ mật độ electron quanh vị trí positron. Điều này làm tăng tốc
độ hủy positron trong chất rắn. Tốc độ hủy cho trường hợp một positron trong
khí electron cũng như trường hợp mật độ electron bằng mật độ positron được
hiểu khá chính xác, bằng việc sử dụng lý thuyết hàm mật độ hai thành phần trong
gần đúng LDA.
Trong tính toán tốc độ hủy, để diễn tả sự gia tăng mật độ electron quanh vị
trí positron, người ta đưa vào công thức tính tốc độ hủy một hệ số, được gọi là hệ
số tăng cường (enhancement factor), nó giống như một hệ số hiệu chỉnh. Hệ số
tăng cường được tính theo nhiều phép gần đúng như LDA, SLDA, BN, GGA ….
Trong phần này chúng ta sẽ khảo sát vài hệ số tăng cường được tính theo các
phương pháp này.
Khi biết mật độ positron  (r) và mật độ electron  (r) , cách thông
thường để tính các tốc độ hủy dựa vào việc áp dụng công thức mật độ cục bộ
   re2c   (r)  (r)(  (r))d r (2.26)

ở đây theo [7] thì

 rs3 (  (r))  10 
(   (r))  1   (2.27)
 6 
là biểu thức gần đúng Brandt – Reinheimer chỉ phụ thuộc vào mật độ electron
 (r) , nó diễn tả sự tăng cường mật độ electron tại vị trí positron và có giá trị đối
với trường hợp một positron đơn trong một khí electron (   0 ) chứ không áp
dụng cho mật độ positron bất kỳ. Các hệ số re và c trong biểu thức (2.26) tương
ứng là bán kính electron cổ điển và vận tốc ánh sáng.

36
 Theo lý thuyết hàm mật độ hai thành phần tốc độ hủy thường được viết
dưới dạng:
   re2c   (r)  (r)   (r),  (r)  d r (2.28)

với  (  (r),  (r)) là hệ số tăng cường phụ thuộc vào cả  (r) và  (r) .
Theo [8] tốc độ hủy cục bộ trong trường hợp hủy với một lớp electron
riêng biệt của nguyên tử (chẳng hạn như các electron lõi hay các electron hoá trị)
được tính theo công thức:
i   re2c  i (r)  (r)   (r),  (r)  d r (2.29)

với 
i
(r) là mật độ electron đối với lớp đang xét.
Mô hình hạt độc lập IPM (independent particle model) giả thiết rằng các
tương quan electron – positron không gây ảnh hưởng lên tốc độ hủy, do đó
 IPM  1 (2.30)
Trong gần đúng LDA, hệ số tăng cường chỉ là một hàm của mật độ
electron. Nó nhận được từ việc tính hệ số tiếp xúc electron – positron đối với một
positron ở trong một khí electron. Theo tính toán của Arponen và Pajanne, hệ số
tăng cường trong trường hợp này là:
1
 LDA  1  1, 23 rs  0,0742 rs2  rs3 (2.31)
6
Để có được biểu thức này chúng ta giả thiết rằng mật độ electron luôn
luôn lớn hơn mật độ positron. Điều này có thể đúng trong môi trường vật chất
đậm đặc, còn trong môi trường nguyên tử lại không đúng. Do đó, trong môi
trường nguyên tử hệ số tăng cường được thay bằng  SLDA (symmetrized LDA):
 SLDA   LDA (  ) (2.32)
với   max(  ,  )
Những nghiên cứu phức tạp hơn cần dùng hệ số tăng cường phụ thuộc cả
mật độ electron và positron. Boronski và Nieminen (BN) đã đưa ra một hệ số
tăng cường dựa vào các tính toán của Lantto về khí electron – positron. Hệ số
tăng cường BN bao gồm hai phần. Phần thứ nhất gồm một dạng hàm cho các hệ
số tiếp xúc electron – positron với các tỉ số x    bằng 0, 0.5, và 1. Phần còn

37
lại của hệ số tăng cường  BN bao gồm công thức nội suy hai chiều để tính  BN
cho mật độ tùy ý.
Theo [9] ta có thể viết công thức tính hệ số tăng cường dưới dạng sau:
 BN  g1 (   )  3  g2 (   )  2  g3 (   )     0 (   ) (2.33)

Trong đó các hệ số g1 (  ), g2 (  ), g3 (  ) được tính theo các hệ thức:

1
g1 (  )  [2k (  )  6 1BN (  )  8 2BN (  )  2 0BN (  )]
 3

1
g2 ( )  [3k (  )  11 1BN (  )  16 2BN (  )  5 0BN (  )] (2.34)
 2

1
g3 (  )  [k (  )  4 1BN (  )  8 2BN (  )  4 0BN (  )]

Với  0BN (  ) ,  1BN (  ) và  2BN (  ) là các tham số hoá của các hệ số tăng
cường tương ứng với các trường hợp x = 0, 1, và 1/2. Các hàm này được xác định
như sau:
1
 0BN  1  1, 23rs  0,8295rs3 2  1, 26rs2  0,3286 rs5 2  rs3 x0
6
1
 1BN  1  0,51rs  0,65rs2  0,51rs5 2  rs3 x 1 (2.35)
6
1
 2BN  1  0,6rs  0,63rs2  0, 48 rs5 2  rs3 x  1/ 2
6
Hàm k (  ) được định nghĩa như sau:

1 d  1BN r d  BN
k ( )    s 1 (2.36)
2 d 6 d rs

Tại các giá trị rs cho trước, hệ số tăng cường  1BN và  2BN nhỏ hơn  0BN .
Ngoài hệ số tăng cường tính theo các phép gần đúng nói trên, còn có hệ số tăng
cường tính theo gần đúng GGA (generalized gradient approximation) có xét đến
các hiệu ứng mật độ electron không đồng nhất, có dạng:
 GGA  1  ( SLDA  1)exp( ) (2.37)
Trong đó:
  0.22 cho mọi thông số rs .

38
   ln 
2 2 2
d
     qTF 
2
(2.38)
(  qTF ) 2 2
qTF dr
1
qTF  4kF  , kF  (3  ) 2 3
là xung lương Fermi cục bộ.

39
 CHƢƠNG 3

TÍNH TỐC ĐỘ HUỶ CỦA POSITRON TRONG KIM LOẠI

3.1. Công thức tính tốc độ hủy positron.

Khi tính toán tốc độ huỷ của positron chúng ta bỏ qua sự đóng góp của các
electron lõi của các ion xung quanh positron. Theo [9] tốc hủy toàn phần được
tính theo biểu thức sau:

 t   d r   (r) (rs (r))

2
(3.1)

Ở đây (rs ) là tốc độ hủy đối với một khí electron đồng nhất được mô tả bởi
thông số mật độ rs . Trong trường hợp này, rs (r) được xác định bởi mật độ
electron cục bộ  (r) .
Ngược lại với tốc độ hủy toàn phần, tốc độ huỷ cục bộ có mối tương quan
góc phụ thuộc vào giá trị trạng thái cơ bản không cục bộ chứa trong biểu thức
tính tốc độ hủy từng phần theo [9] là:
R(P)  2 r02c  d r d r'exp{i P.(r  r ')} 0 * (r) (r ')* (r) (r ') 0 (3.2)

Ở đây  và  là các toán tử trường positron và electron. Chúng ta tiếp

tục ước lượng (3.2) theo cách sau.
Theo [9] ta viết trạng thái electron – positron cơ bản như sau:
0   d r  (r)* (r) e, r (3.3)

Do đó mà
 (r) 0    (r) e,r (3.4)

 (r)  0 * (r) (r) 0    (r)

2
e,r e,r (3.5)

Vì   (r) là mật độ positron  (r) nên trạng thái e, r được chuẩn hóa
2

đến đơn vị. Biểu thức (3.4) chỉ ra rằng trạng thái e, r thu được như một phép

chiếu nào đó của hệ electron, tương ứng với positron ở tại vị trí r. Chúng ta lưu ý
rằng do khối lượng nhỏ của positron, nên trạng thái e, r không như trạng thái cơ

40
bản của hệ electron trong trường hợp một tạp chất điểm nặng tại r. Trạng thái
e, r mô tả một hệ electron có sự tăng cường mạnh mật độ electron quanh r bên

trong bán kính trong của dressed positron, và mật độ electron cách xa r gần đúng
giá trị không nhiễu loạn  (r ') . Theo [9] chúng ta có:

1
 2   (r) (r) r'  r
e, r  (r) (r ') e, r  
*
(3.6)
 1  (r ') r ' r  
 2 
Giá trị mong đợi trong phương trình (3.2) bây giờ là
0 * (r) (r ')* (r) (r ') 0   * (r)  (r ') e,r * (r) (r ') e,r ' (3.7)

Mật độ hỗn hợp đối với một hệ electron không đồng nhất trong trạng thái
cơ bản của nó được diễn tả bởi:
1
F0 (r, r ')    g (k F r  r ' ) (3.8)
2
ở đây
3
g ( z)  (sin z  z cos z ) (3.9)
z3
Do đó hàm F0 có tầm tác động khoảng chừng r  r '  2 kF (bước sóng

Fermi), bên ngoài vùng này nó gần như bằng không. Như trong phương pháp gần
đúng Thomas – Fermi (giả sử mật độ electron trong hệ không đồng nhất là không
gian biến đổi chậm) ta có thể viết:
1
F (r, r ')   (R) g (kF (R) r  r ' ) (3.10)
2
1
ở đây R  (r + r ') và kF (R) là động lượng Fermi cục bộ.
2
Khi có sự hiện diện một positron ta phải xét
F (r,r ')  e,r * (r) (r ') e,r ' (3.11)

1
Theo (3.6) chúng ta có F (r, r ')   (r) (r) . Từ kết qủa này ta có thể
2
viết sự tăng cường mật độ electron như sau:
1 1
F (r, r ')   (r) (r ')  2 e * (r) (r ') e   (r) (r ')  2 F (r, r ') (3.12)

41
 Chúng ta giả thiết rằng biểu thức (3.12) mô tả sự gần đúng hợp lý đối với
hàm F . Hàm F liên quan trực tiếp đến sự phân bố động lượng của các electron

trong vùng xung quanh vị trí R. Sự phụ thuộc của F và F vào r  r là giống

nhau, chỉ có sự khác biệt là một hệ số nhân không đổi. Trong giới hạn không gian
biến đổi chậm ta có thể đơn giản hóa phương trình (3.12) bằng cách thay
1
 (r) (r)  2   (R) , và kết hợp với các phương trình (3.7) và (3.10) chúng ta thu
được:
1
0 * (r) (r)* (r) (r) 0   (R) (R) * (r)  (r) g ( kF (R) r  r  ) (3.13)
2
Tốc độ hủy từng phần với động lượng toàn phần P của cặp huỷ (the
annihilating pair) khi này là:
R(P)   d rd r exp{i P.(r  r)} * (r)  (r) g{kF (R) r  r }(rs (R)) (3.14)

Nếu tính theo đại lượng được đo theo khe hình học ta được
1
(2 )3 
I ( p)  d PR(P) (n.P  p) (3.15)

Ở đây n là vector pháp tuyến đơn vị của khe hình học và các động lượng p
của hai gamma hủy. Theo [9] tốc độ hủy toàn phần là:

1
(2 )3 
 t d P R(P)   dp I ( p) (3.16)


Chúng ta có vài nhận xét liên quan đến các thuộc tính của biểu thức
(3.14).
(i) Trong trường hợp một hệ đồng nhất hàm sóng positron là hằng số và
chúng ta thu được
R(P)    d r exp(i P.r) g (kF r) (3.17)

Ta có:
 
3
R(P)    2 r 2 dr  sin  eiPr cos (sin k F r  k F r cos k F r )d
0 0
( k F r )3

42
 
 eiPr  eiPr  3
   2 r 2   3
(sin kF r  kF r cos k F r )dr
0  iPr  F
( k r )

sin Pr
 12   3 2
(sin kF r  kF r cos k F r )dr
0
Pk F r

3 2
 3  (kF  P)   (k F  P)  (3.18)
kF
Với hàm  ( x) có giá trị như sau:

1 x0

 ( x)   0 x0 (3.19)
1 x0

Ta có thể viết kết qủa dưới dạng như sau:
6 2
R( P)  (rs )  ( k F  P) (3.20)
kF3
Do đó
3(rs ) 2
I ( p)  3
(kF  p 2 ) (k F2  p 2 ) (3.21)
4k F
(ii) Nếu các biến đổi trong hàm sóng positron là chậm so với các biến đổi của
g (kF r  r ' ) , ta thu được từ phương trình (3.14) công thức được đề nghị đầu tiên

bởi Brandt:
2 ( r (r))
I ( p) 
3
4  d r   (r) 3
s
kF (r)
 k F2 (r)  p 2   k F2 (r)  p 2  (3.22)

Điều này có nghĩa rằng tại mỗi điểm r positron hủy như thể nó ở trong
một khí electron đồng nhất, ngưỡng của động lượng được xác đỉnh bởi mật độ
electron cục bộ. Trong trường hợp này, các điều kiện thích hợp để dùng phương
trình (3.22) là không đầy đủ.
3.2. Tính tốc độ hủy positron trong kim loại.
Ta tính tốc độ hủy trong trường hợp một positron ở trong một khí electron
đồng nhất. Theo [10] đối với khí đồng nhất ta dùng mật độ electron trung bình
theo biểu thức:
NA zA
  (3.23)
A

43
 Ở đây N A là số Avogadro, và z,  A và A tương ứng là hóa trị, khối
lượng riêng và khối lượng nguyên tử của kim loại. Do đó ta tính được tham số
mật độ rs theo công thức:
1
 A 3 1
rs     1,384  A  z  3 (3.24)
 A A
N z  4 a 3
0 
A

Từ (3.16) và (3.21) công thức tính tốc độ hủy tổng có thể viết lại như sau:

3 2
t    4kF3 (kF  p ) (kF  p ) dp
2 2 2

3 2
kF

 
 kF
3
4k F
(k F  p 2 )dp

 (rs ) (3.25)
Theo (2.25) ta thu được biểu thức tính tốc độ hủy cho một khí điện tử
đồng nhất
12  rs3  10  9
 t  3 1  10 s 1 (3.26)
rs  6 

Đồng thời ta tính được thời gian sống của positron trong kim loại theo
biểu thức sau:
1
 (3.27)
t
3.3. Chƣơng trình tính tốc độ huỷ – thời gian sống của positron trong kim
loại bằng ngôn ngữ Visual Basic.
3.3.1. Sơ đồ khối tổng quát của chƣơng trình.

Begin

Input Data

No
Validate Input Data

Yes

Process Data
44
 3.3.2. Giao diện của chƣơng trình.
Form tính tốc độ huỷ – thời gian sống của positron dạng như Hình 3.1.
Khi người sử dụng :
 Nhấn nút Thoát sẽ thoát khỏi chương trình.
 Nhấn nút Tính tốc độ huỷ chương trình sẽ thực hiện lệnh kiểm tra
xem các điều kiện đã đúng chưa: Nếu các số liệu nhập vào Số khối,
Khối lượng riêng, Hoá trị bé hơn hoặc bằng không hoặc có dạng chuỗi
thì chương trình sẽ cảnh báo bắt nhập lại cho đúng. Nếu điều kiện
đúng chương trình sẽ xuất ra kết quả.
 Khi nhấn nút Tính tiếp chương trình sẽ xoá dữ liệu có sẵn trong các ô
textbox và trở lại tính từ đầu.

45
 Hình 3.1. Giao diện của Form khi tính tốc huỷ – thời gian sống của positron
trong kim loại.

Tốc độ huỷ – thời gian sống positron trong một số kim loại được cho ở
bảng sau:

Kim loại  (ns)1  ( ps)  * ( ps)  ** ( ps)

Na 2,51 398 279 337
Al 5,62 178 144 166
V 4,84 206 103 116
Fe 5,39 185 91 101
Ni 5,66 176 88 96

46
 Cu 5,39 185 96 106
Ta 4,19 239 108 117
Si 6,02 166 186 221
Ge 5,54 180 191 228
* Kết quả được lấy theo [11]
** Kết quả được lấy theo [6]
Bảng 1. Thời gian sống của positron trong một số kim loại.
Thời gian sống của positron trong kim loại theo cách tính theo (3.27) có
sự chênh lệch so với các kết quả của các tác giả khác [11], [6] là do chúng ta tính
mật độ electron trung bình   thông qua tính tham số mật độ rs ở biểu thức
(3.24) và bỏ qua sự đóng góp vào tốc độ huỷ positron của các electron lõi. Các
kết quả trong Bảng 1 gần đúng hơn đối với các kim loại thuộc các phân nhóm
chính trong bảng hệ thống tuần hoàn, còn các kim loại thuộc phân nhóm phụ thì
có sự chênh lệch nhiều hơn so với [11], [6].

47
 KẾT LUẬN

Khoá luận đã đưa ra các phương pháp gần đúng để giải bài toán hệ N –
electron và sử dụng để tìm hiểu trạng thái positron trong vật chất đậm đặc, đồng
thời tính tốc độ huỷ positron trong một số kim loại.
Trong phương pháp một electron, thay vì giải bài toán hệ N – electron ta
giải N bài toán một electron, mỗi electron trong hệ được xem như chuyển động
độc lập trong một trường trung bình tự hợp U(r). Theo phép gần đúng Hartree thế
U(r) được chọn sao cho nó thể hiện sự tương tác giữa các electron ( U H (r) ) cũng

như tương tác giữa các electron với trường ngoài ( U ion (r) ). Còn phép gần đúng
Hartree – Fock là sự mở rộng của phép gần đúng Hartree để bao gồm tương tác
trao đổi của các electron, hàm sóng của hệ các electron là hàm phản đối xứng.
Trong các phương pháp này thì năng lượng tổng, thế năng, động năng đều được
xác định theo các hàm sóng của hệ.
Ý tưởng của mô hình Thomas – Fermi là thay thế những hàm sóng phức
tạp và phương trình Schrodinger của hệ N – electron bằng mật độ electron. Các
đặc trưng của hệ như năng lượng tổng ETF [  (r)] , động năng TTF [  (r)] , thế năng
toàn phần  [  (r)] được tính theo mật độ electron  (r) .
Theo quan niệm cổ điển đối với hệ N – electron thì thế ngoài V(r) hoàn
toàn xác định Hamilton, và tất cả các đặc trưng của trạng thái cơ bản của hệ.
Nhưng theo Hohenberg – Kohn thì ngược lại, V(r) sẽ được xác định bởi mật độ
electron  (r) . Khi đó  (r) sẽ xác định số electron, hàm sóng trạng thái cơ bản và
tất cả các đặc trưng của hệ. Nhờ sự bổ sung này mà mô hình Thomas – Fermi
được phát triển thành lý thuyết hàm mật độ. Kohn – Sham đã đưa các hàm sóng
vào các bài toán và phép tính xấp xỉ bắt nguồn từ hệ thức chính xác của động
năng trong trạng thái cơ bản T [  (r)] . Động năng T [  (r)] được chia thành hai
phần một là động năng chính xác Ts [  (r)] được tính từ mô hình mẫu hạt độc lập
và một phần là động năng bổ sung để hiệu chỉnh. Năng lượng tương quan – trao
đổi Exc [  (r)] chứa phần động năng bổ sung thể hiện sự chênh lệch giữa T [  (r)]
và Ts [  (r)] và Vee [  (r)] . Trong phương pháp Kohn – Sham thì ta phải giải N

48
phương trình hàm sóng một electron còn trong phương pháp Thomas – Fermi thì
giải một phương trình với mật độ tổng.
Cực tiểu hoá và xấp xỉ cục bộ (LDA) các biểu thức trong năng lượng tổng
E [  (r)] như động năng T [  (r)] , năng lượng tương tác Coulomb giữa các
electron Eco [  (r)] , thế ngoài Vext [  (r)] , năng lượng tương quan – trao đổi
Exc [  (r)] ta thu được mật độ electron  (r) và mối liên hệ với thế năng toàn
phần V [  (r)] của hệ.
Sử dụng lý thuyết hàm mật độ và phương pháp biến phân Kohn – Sham ta
thu được phương Schrodinger cho electron và positron trong vật chất đậm đặc.
Các hàm năng lượng tương quan – trao đổi Exc [  (r)] của electron và positron

được tính theo mật độ  (r) và xấp xỉ cục bộ, năng lượng tương quan Ece p [  (r)]
của electron – positron trong hệ được tính theo các dạng gần đúng của Arponen –
Pajanne và Lantto [8].
Khi positron vào vật chất, các electron của môi trường sẽ tích tụ xung
quanh vị trí của positron (hiện tượng chồng chập) do tương tác Coulomb. Sự tích
tụ này làm tăng xác suất huỷ, nên khi tính toán tốc độ huỷ positron ta phải nhân
thêm hệ số tăng cường  . Tuỳ theo điều kiện môi trường, từng trường hợp thực
nghiệm ta có các hệ số tăng cường xấp xỉ cục bộ (LDA) thích hợp như của
Brandt – Reinheimer [8], Arponen – Pajanne, Boronski – Nieminen (BN) hay
theo xấp xỉ từng phần GGA [9].
Trong phần cuối ta tính tốc độ huỷ positron trong kim loại với hệ số tăng
cường của Brandt – Reinheimer [8], positron được xem là có vỏ bọc bên ngoài
(the dressed positron). Ta chỉ xét trường hợp một positron ở trong một khí
electron đồng nhất, mật độ electron  (r) được tính trung bình thông qua tham số
mật độ rs [11] và được tính toán trong xấp xỉ mật độ cục bộ LDA cũng như bỏ
qua sự đóng góp của các electron lõi của các ion xung quanh positron.

49
 PHỤ LỤC

Khối lượng Hoá trị Khối lượng riêng Tham số mật Tốc độ huỷ Thời gian
Kim loại nguyên tử A(g) 9 1 12
z  A ( g / cm )
3
độ rs  (10 s ) sống  (10 s)

Li 6,94 1 0,534 3,254 2,929 341,436

Na 23 1 0,97 3,976 2,509 398,553
K 39 1 0,89 4,879 2,275 439,471
Rb 85,5 1 1,53 5,291 2,216 451,262
Be 9 2 1,85 1,861 6,963 143,626
Mg 24,3 2 1,74 2,645 3,729 268,191
Ca 40 2 1,54 3,253 2,929 341,359
Sr 87,62 2 2,64 3,530 2,727 366,650

Sc 44,96 2 2,99 2,711 3,606 277,352

Ti 47,87 2 4,5 2,416 4,269 234,222
V 50,94 2 6,0 2,241 4,844 206,459
Cr 52 1 7,15 2,681 3,660 273,242
Mn 54,94 2 7,3 2,153 5,208 192,020
Fe 55,85 2 7,88 2,110 5,406 184,972
Co 58,93 2 8,86 2,066 5,630 177,630
Ni 58,69 2 8,91 2,059 5,665 176,520
Cu 63,55 2 8,93 2,113 5,392 185,446
Zn 65,39 2 7,13 2,299 4,634 215,803
Al 26,981 3 2,7 2,067 5,624 177,810
Si 28 4 2,33 1,997 6,018 166,171
Ge 72,61 4 5,32 2,083 5,540 180,516
Zr 91,2 2 6,52 2,647 3,726 268,416
Nb 92,91 1 8,57 3,063 3,113 321,190
Mo 95,94 1 10,2 2,921 3,283 304,568
Ag 107,87 1 10,50 3,009 3,175 314,960
Cd 112,41 2 8,69 2,579 3,866 258,644

Bảng giá trị tốc độ huỷ – thời gian sống của một số kim loại.