A Különböző Töltésű Tallium-És Higanyionok Vízoldható, Anionos Porfirinnel Alkotott SAT Komplexeinek Egyensúlyi, Fotofizikai És Fotokémiai Vizsgálata

A különböző töltésű tallium- és higanyionok
vízoldható, anionos porfirinnel alkotott SAT

komplexeinek egyensúlyi, fotofizikai és fotokémiai
vizsgálata
Diplomadolgozat
Készítette:
Valicsek Zsolt
végzős vegyészhallgató
Témavezető:
Dr. Horváth Ottó
Veszprémi Egyetem
Általános és Szervetlen Kémia Tanszék
Veszprém
2004.
Tartalomjegyzék
Témakiírás 2
Kivonat 3
Abstract 4
Extrakt 5
I. Bevezetés 6
I.1. A fotokémia alapjai 6

I.2. Betekintés a porfirinkémiába 11
I.3. Előzmények, célkitűzések 14
I.3. Kísérleti körülmények, felhasznált anyagok, eszközök 15
I.4. A vizsgálati módszerek és a kiértékelésük módja 16
II. Az eredmények bemutatása 26
II.1. A tallium(III)ionok porfirinnel alkotott komplexének vizsgálata 26

II.2. A bis-tallium(I)-porfirin jellemzése 38
II.3. A higany(II)-komplexek 45
II.3.1. A HgIIP koordinációs vegyület leírása 45
II.3.2. A HgII2P2 részecske sajátságainak bemutatása 55
II.3.3. A HgII3P2 tulajdonságainak megismerése 64
II.4. A dihigany(I)-porfirinek 74
II.4.1. A (HgI2)2P komplex jellemzése 74
II.4.2. A (HgI2)2P2 részecske tulajdonságainak bemutatása 80
II.5. A vizsgált komplexek összehasonlítása 86
III. Összefoglalás 92
Köszönetnyilvánítás 93
Irodalmi hivatkozások 93
1
Témakiírás
Szak: Tanszék:
Vegyész Általános és Szervetlen Kémia
A diplomatéma címe:
Vízoldható fém-porfirin SAT-komplexek egyensúlyi, fotofizikai és fotokémiai
vizsgálata
Témavezető neve: Témavezető beosztása:
Dr. Horváth Ottó egyetemi tanár
Kredit értéke: 23 pont
Napjainkban egyre nő az érdeklődés a fém-porfirin komplexek iránt, mert

felismerték jelentőségüket az élet számos területén, mint pl. a biokémia, az
orvostudomány és a katalízis. A gerjesztett állapotú fém-porfirinek olyan
tulajdonságait, mint a fotolumineszcencia és a fotokémiai aktivitás felhasználják
többek közt optikai érzékelők és mesterséges fotoszintézist megvalósító rendszerek
előállítására, továbbá fotodinamikus terápiához is.
Általában a fém-porfirinek egy fémiont tartalmaznak a sík porfirinmolekula
közepén. Néhány esetben azonban a fémion ezen a síkon kívül helyezkedik el. Ezek
az ún. „sitting-atop” (SAT) fém-porfirin komplexek elsősorban akkor képződnek, ha
a fémion túl nagy (75-80 pm-nél nagyobb sugarú) ahhoz a térhez képest, mely a
porfirin ligandum négy központi nitrogénatomja közt van. Ekkor az elsőnek
koordinálódó fémion a ligandum síkján kívül elhelyezkedve torzítja azt. Ennek
eredményeképp két átlósan elhelyezkedő, deprotonált nitrogén szabad elektronpárja
könnyebben hozzáférhetővé válik, s koordinálhat egy újabb fémiont a ligandum
túloldalán. Ez utóbbi így tovább torzul: síkból nyeregfelületté. E változás
eredményeképp a komplex fotofizikai- és kémiai jellemzői jelentősen eltérhetnek a
szabad porfirin ligandumétól.
A Jelölt feladata annak kiderítése, hogy a másodfajú fémionok közül melyek
képeznek termodinamikailag stabil SAT-komplexeket olyan vízoldható
ligandumokkal, mint a kationos 5,10,15,20-tetrakis-(N-metil-piridil)-porfirin és az
anionos 5,10,15,20-tetrakisz-(4-szulfonáto-fenil)-porfirin, melyek szabadbázisú
formáinak tulajdonságai jól ismertek. Meghatározandó ezen SAT-komplexek
összetétele, elnyelési színképe és stabilitási állandója. Fotofizikai és fotokémiai
vizsgálatuk célja emissziós sajátságaiknak tisztázása, továbbá az elsődleges
fotokémiai reakció megállapítása és a teljes fotoindukált folyamat mechanizmusának
felderítése, végül olyan fotokatalitikus rendszerek összeállítása, melyekben a porfirin
egyszerű érzékenyítő vagy olyan fotoredoxi partner, melyet alkalmas elektrondonor
vagy -akceptor regenerál a ciklus végén.
A kísérletekhez szükséges fotolízis-berendezések, valamint spektroszkópiai
műszerek a tanszéki kutatócsoport laboratóriumában rendelkezésre állnak.
Számítógépes tapasztalat, ill. angol nyelvismeret ajánlott.
A témavezető aláírása:
2
Kivonat
A biokémia egyik legjelentősebb vegyületcsaládját képező porfirinek komplexei közül

megkülönböztetett figyelmet szentelnek az úgynevezett „sitting-atop” szerkezettel
rendelkezőknek, melyek kialakulásáért – elsősorban – a fémion mérete a felelős. Ezekben a
központi atom nem képes a ligandum magjába koplanárisan beilleszkedni, hanem kissé afölött
kötődik meg, miközben nyeregfelületté torzítja azt. Ez a szimmetria jelentős csökkenését és
az egyik átlómenti pirrol-nitrogén-pár átellenes oldalról történő támadhatóságának
növekedését eredményezi; ennek köszönhetően alkalmazhatóak a SAT komplexek a normál
metalloporfirinek képződésének katalízisében, de ez teszi lehetővé az összetettebb vegyületek,
ún. szendvics-szerkezetek kialakulását is, melyekben több fémion és porfirin vehet részt. A
sajátos koordináció következtében hatékonyabbá válik a fotoindukált, ligandumról fémionra
történő elektronátmenet, ami megalapozza katalizátorként való használhatóságukat a
fényenergia tárolására megfelelő vegyületek képzésének körfolyamataiban.
A másodfajú fémionok többségének sugara a kritikus 80 pm feletti, így komplexeik
nem véletlenül váltak a témakör mintapéldáivá; ezért is kerültek érdeklődésünk
középpontjába. Az eddigi eredményeink igazolják a SAT vegyületek fotokémiai aktivitásának
nagyságrendekben mérhető növekményét a szabad liganduméhoz viszonyítva, valamint a
tapasztalataink alapján egyszerű spektrofotometriai eljárást javasolhatunk annak a kérdésnek a
megválaszolására, hogy egy, az említett érték körüli rádiusszal rendelkező fémion normál
vagy SAT komplexet képez-e. Ha az UV-VIS elnyelési színkép a legintenzívebb, ún. Soret-
tartományon vöröseltolódást mutat együttesen a hatékonyabb S1-fluoreszcencia
kékeltolódásával, akkor nagy valószínűséggel állíthatjuk, hogy SAT szerkezettel van dolgunk,
ellentétes eltolódások esetén pedig normál-metalloporfirinnel. Ezekre a megállapításokra
jutottunk a tetrakis-(para-szulfonátó-fenil)-porfirin-anionnal (H2TPPS4-) végzett vizsgálataink
során, melyekben az előállított komplexek stabilitása és a központi atomok töltéssűrűsége
között is fellelhettünk összefüggést. A fémionok oldhatósága, ill. hidrolízise határt szabott az
alkalmazható legnagyobb koncentrációjukra, így a keletkező komplexek összetételének
változatosságára nézve is. A tallium(I)ionok csak a közepes fluoreszcenciás és fotokémiai
aktivitást mutató, kétmagvú TlI2P vegyületet képezték; míg a Tl(III)ionoknak az 1:1-es
összetételű komplexe alakult ki, mely csekély kvantumhasznosítási tényezővel rendelkezik a
fénykibocsátásban, de a fotoredoxi folyamatban a szabad liganduménak többszörösével. A
higanyionok esetén bis-porfirin-származékok is keletkeztek, amit a jobb komplexképző
sajátság és a ligandum magjához viszonyítva kevésbé szélsőséges méret együttes
következményeként könyvelhetünk el. A két különböző töltésű fémion egy ligandummal
alkotott vegyületének tulajdonságai eléggé hasonlítanak egymáshoz, sőt a bis-tallium(I)-
porfirinéhez is. Ezenfelül a dihigany(I)dikation két ligandummal alkotott komplexének és a
higany(II)ion 2:2-esének sajátságai is mutatnak hasonlóságot: egyik fénykibocsátása sem
mérhető, illetve mindegyik fotoredoxi aktivitása kisebb a monoporfirinénél. A Hg2+ ionok
esetében még a HgII3P2 képlettel azonosítható komplex is képződött, ami amúgy a SAT
metalloporfirinek tárgykörében a legvizsgáltabbak közé tartozott, csak összetételét illetően
viták merültek fel a 2:2-es ismeretének hiányában. Ez a forma sem fluoreszkál, de fotokémiai
viselkedése rendkívülinek mondható a többi, e munkában tanulmányozott vegyületéhez
képest.
Dolgozatomban ezen komplexek – melyek közül többet is mi állítottunk elő
feltehetőleg először – részletesebb leírása mellett a fotokémiai kvantumhasznosítási tényező
meghatározására irányuló mérések pontosabb kiértékelését szolgáló új módszert is bemutatok.
3
Abstract
Among the complexes of porphyrins, one of the most important chemical-family in the
biochemistry, special attention has been paid to samples with sitting-atop structure, whose
forming is responsible first of all the size of the metal ion. In that the central atom is not able
to fit coplanar in the core of the ligand, just binds a little over that, as deforms to saddle-
surface. This results the expressive decrease of symmetry and the increase of one pyrrole-
nitrogen-pair’s reactivity from opposite side; consequently the SAT complexes are used to
catalyse the forming of normal metalloporphyrins, but this is the reason for the possibility of
the sandwich-structure’s shaping, which contain several metal ions and porphyrins. Because
of this original coordination the photoinducated charge-transfer from ligand to metal ion
becomes more efficient, what establish their utilization as catalyst in circleprocesses for
synthesis of the chemicals suitable to conservation of lightenergy.
The majority of secondtype metal ions has a radius exceeding the critical, 80 pm
value, so their complexes have been able to become to specimens of the discipline, also on
that account they have got in the focus of our interest. Our results demonstrate the multipile-
grade increase of the SAT complexes’ photochemical activity to the free ligand, and on the
basis of our observations we can suggest an simple spectrophotometric procedure for
answering the question, if a metal ion with a critical radius builds a normal or a SAT
complex. If the UV-VIS absorption spectrum at the intensivest, Soret-band presents
bathochrom shift, together the more powerful S1-fluorescence hypsochrom effect, then we can
rather unambiguously declare, that our complex is SAT, in the case of reverse effects, is
normal. We has come to these conclusions from the results of our experiments with the
tetrakis-(para-sulfonato-phenyl)-porphyrin-anion (H2TPPS4-), in which we have been able to
find connection too between the stability of the shaped complex and the charge density of the
central atom. The solubility and the hydrolysis of metal ion has kept in bounds its highest
concentration, so the variety of the formed complexes’ combining. The thallium(I) ions have
made only the binuclear TlI2P chemical with medium fluorescence and photochemical
activity, while the Tl3+ ions only the 1:1 complex, that has small quantum yield in light
emission, but manifold for the free ligand in the photochemical process. The mercury ions
have shaped bis-porphyrin-derivatives as a consequence of the better coordination ability and
the less extreme size to the core of the ligand. The natures of the chemicals from the different
charged metal ion with one ligand compare fairly to each other, even to the bis-thallium(I)-
porphyrin too. Moreover the characteristics of the dimercury(I) dication’s and the mercury(II)
ion’s 2:2 complexes are similar: none of them fluoresces and shows higher photoredoxi yield
than its monoporphyrin. The Hg2+ ions have built too the HgII3P2 complex, which otherwise
has belonged to the most researched SAT metalloporphyrin, just discussions have been arised
concerning to its combining for want of the HgII2P2 complex’s knowledge. This form
fluorescent neither, but it displays unusual photochemical behaviour compared to the other
metalloporphyrins investigated in this work.
In my dissertation I can present over the detailed description of these complexes,
several of which we have synthesed probably at first time, too a new method for the more
accurate analysis of the measurements to the photochemical quantum yield’s determination.
4
Extrakt
Unter den Komplexen der Porphyrinen, einer von den wichtigsten Chemikalienfamilien in der
Biochemie werden denen mit der „sitting-atop”, „auf dem Dach sitzenden” Struktur ausgezeichnete
Aufmerksamkeit geschenkt, für deren Formation die Gröβe des Metallions in erster Reihe
verantwortlich ist. In diesem ist das Zentralatom nicht fähig sich in die Mitte des Ligandes koplanar
einzustellen, sondern bindet sich ein biβchen über das, wodurch es zu einer Sattelfläche verzerrt wird.
Das ergibt die bedeutende Abnahme der Symmetrie und die Zunahme der anderseitlichen
Angreiffbarkeit von einigem diagonalen Pyrrolnitrogenpaar; darum die SAT Komplexen können als
Katalysator in der Bildung der normalen Metalloporphyrinen verwandt werden, aber es ermöglicht
auch die sogenannten „Sandwich-Strukturen” zu entstehen, in denen mehrere Metallionen und
Porphyrinen teilnehmen können. Infolge der eigenen Koordination wird der photoinduktierte
Elektrondurchgang vom Ligand nach dem Metallion wirksamer, was ihr Anwendbaren im
Kreisprozeβ für die Synthese der lichtenergielagernbaren Verbindungen vorbereitet wird.
Die Mehrheit der sekundartigen Metallionen hat einen Radius über dem kritischen, 80 pm
Wert, so sind ihre Komplexen zu den Musterstücken dieser Disziplin nicht zufällig geworden, deshalb
sind sie auch ins Zentrum unseres Interessen gelangt. Unsere bisherige Ergebnissen weisen die
gröβenordnungliche Zunahme der photochemischen Aktivität von den SAT Verbindungen ins
Verhältnis zu dem freien Ligand nach, gleichwie nach unseren Erlebnissen können wir eine einfache,
spektralphotochemische Methode auf die Antwort der Frage vorschlagen, ob ein Metallion mit dem
Radius um den kritischen Wert ein normal oder ein SAT Komplex bildet. Wenn das UV-VIS
Absorptionspektrum zeigt eine Rotverschiebung auf dem intensivesten, sogenannten Soret-Gebiet,
gleichzeitig die wirksamere S1-Fluoreszenz eine Blauverschiebung, dann getrauen wir uns mit groβer
Wahrscheinlichkeit zu behaupten, daβ wir uns mit einer SAT Struktur beschäftigen, im Falle der
gegensätzlichen Verschiebungen mit einer normalen. Wir sind auf diese Feststellungen im Laufe der
Experimenten mit dem Tetrakis-(4-Sulfonato-Phenyl)-Porphyrin-Anion (H2TPPS4-) gekommen, in
denen wir zwischen die Stabilität der hergestellten Komplexen und die Ladungsdichte der
Zentralatome auch auf Zusammenhang können stoβen haben. Die Löslichkeit und die Hydrolyse der
Metallionen hat ihren gröβten verwandbaren Konzentrationen, so auch der Abwechslung der
Zusammensetzung von den entstehenden Koordinationmixturen Grenzen gesetzt. Die
Thallium(I)ionen haben nur die zweikernige TlI2P Verbindung mit der mittelmäβigen
fluoreszensischen und photochemischen Aktivität gebildet, während das 1:1 Komplex der Tl3+ Ionen
geformt hat, das einen geringen Wirkungsgrad in der Lichtemission, aber im photochemischen Prozeβ
mehrmalen als das freie Ligand hat. Im Falle der Quecksilberionen haben auch Bis-Porphyrin-
Derivate hergestellt, was wir als die gemeinsamliche Folge der besseren Komplexbildungseigenschaft
und der weniger übertriebenen Gröβe zum Ligandkorn annehmen dürfen. Die Beschaffenheiten der
Spezies aus einem Ligand und den Metallionen mit verschiedener Ladung sind einander sehr ähnlich,
ja noch auch zu denen des Bis-Thallium(I)-Porphyrins. Überdies auch die Eigenschaften des
Komplexen von dem Diquecksilber(I)ion mit zwei Liganden áhneln sich zu denen der 2:2 Spezies von
Hg2+: kein von diesen fluoresziert und hat gröβere photoredoxische Aktivität als ihr Monoporphyrin.
Im Falle der Quecksilber(II)ion hat auch das Komplex mit der HgII3P2 Formel, das anderswie zu den
untersuchtesten der SAT Metalloporphyrinen gehört hat, doch haben Streite in Betreff seiner
Zusammensetzung aus Mangel an der Kenntniss von 2:2 aufgetaucht. Dieses Form fluoresziert auch
nicht, aber seine photochemische Verhalten ist im Glanz der anderen Ergebnissen auβerordentlich zu
beteuern.
In meiner Abhandlung werde ich eine neue Methode für die genauere Auswertung der
Messungen von den photochemischen Quantenausbeuten neben den ausführlicheren Kennzeichnen
diesen Komplexen vorlegen, unter denen wir auch mehrere wahrscheinlich zum ersten mal hergestellt
haben.
5
I.1. A fotokémia alapjai
I. Bevezetés
Az élővilág számára az elektromágneses sugárzás legfontosabb része a 300-800 nm

hullámhosszúságú tartományba eső látható (VIS) és közeli ultraibolya (UV) fény, hiszen az
élőlények energiaszükségleteinek fedezésére a Napból származó sugárzások ezen része jut el
a zöld növényekhez, melyek átalakítják az élet további szerveződéseinek rendelkezésére álló
kémiai energiává, miközben a szervetlen ásványi világ alkotóit szerves alapanyagokká
formálják át, és melléktermékként oxigént bocsátanak ki a légkörbe. A napsugárzás nagyobb
energiájú fotonjai nem érik el a földfelszínt – mivel a légkör elnyeli őket, ami az élet
kialakulásához szükséges is volt, hiszen ezek képesek lettek volna a szerves molekulák
elbontására –, kisebb frekvenciájú fotonjainak energiája és intenzitása viszont már nem tudná
fedezni ilyen gazdag élővilág munkavégző-képességi igényeit. Azok a növények, melyek fény
nélkül is képesek a biokémiai alapanyagok előállítására a kemoszintézis révén, nem tudnak
olyan hatásfokkal és termelékenységgel dolgozni, mint a fotoszintézisre berendezkedett
társaik.
A fény energiájának hasznosításához az anyag és a sugárzás közötti kölcsönhatások közül az
elnyelődésnek kell bekövetkeznie, mely során az egymásra merőlegesen rezgő elektromos és
mágneses tér komponensei közül döntően az előbbi dipól tényezőjének hatására a molekula
energiaállapotai közötti eloszlásban változás következik be. Mivel az energiaszintek csak
meghatározott értékekkel bírhatnak, vagyis kvantáltak, így csak az ezek között lévő
energiakülönbségnek megfelelő hullámhosszúságú fotonok abszorbeálódnak.
Az UV-VIS tartományba (200-800 nm) eső elektromágneses hullámok – energiájuknál fogva
– a molekulák vegyértékelektronjainak gerjesztésében vehetnek részt; ez adja az alapot a
spektrofotometriai anyagszerkezet-vizsgálati módszerekhez, melyekben a minőségi
információt az elnyelt foton energiája, a mennyiségit pedig a közegen áthaladó fény
intenzitásának csökkenése hordozza. A kvantitatív meghatározás elméleti alapjait Bouguer,
Lambert és Beer fektették le, amelyek érvényesüléséhez az szükséges, hogy az elnyelődésen
kívül jelentkező fénytörést, szóródást, visszaverődést kiküszöböljék, hiszen ezek az oldott
komponens koncentrációjával nem arányos csökkenést okoznak az intenzitásban (azért fontos
kihangsúlyozni az alkotó oldott állapotát, mert az eloszlatott, kolloid állapotban levő anyagok
mennyisége arányossá tehető a szóródás mértékével; ezt használják ki a zavarosodási
vizsgálatokban). Az abszorpciós színképek csak akkor hordozzák a mennyiségi
6
meghatározásához szükséges információt, ha tudjuk, hogy milyen alkotók találhatók a

vizsgált közegben és azoknak mekkorák a moláris elnyelési együtthatói; a minőségi
analízisben pedig ezek a spektrumok nem mindig lehetnek az azonosítás egyértelmű
bizonyítékai, mivel a különböző molekulákban a vegyértékelektron-pályák száma viszonylag
nagy lehet, így a közöttük lévő energiakülönbségek is egyezhetnek. Más a helyzet az
atomabszorpcióban, ahol csak egy atom elektronpályáinak különbségei jelentkeznek a
színképen; ám a molekulákban ezen atomi orbitálok átfedésével és kombinációival képződő
energiaszintek közötti elektronátmenetek bonyolultabb és nem annyira sajátos képet
nyújtanak, melyekre még szuperponálódnak a rezgési és forgási energiaszintek hatásai, sőt
mivel általában folyadékban oldott vegyületeket vizsgálnak, az oldószer is hozzájárulhat,
hogy a sávos jelleg helyett Gauss-szerű görbéket tartalmazó spektrumokat kapjanak,
melyekben az átmenetek kevésbé azonosíthatók. De a molekulák egyedi színképei nagyon
értékes ismereteket szolgáltathatnak az érintett elektronpályák hullámfüggvényeinek
magkoordinátáiról, szimmetriasajátságairól, a rajtuk elhelyezkedő elektronok spin-
állapotairól, mivel a fényelnyelés valószínűsége összefüggésben van ezt a három tényezőt
tartalmazó, ún. átmeneti momentummal; ezt a kapcsolatot tartalmazza az Einstein-féle
átmeneti valószínűségből levezetett, az oszcillátorerősség fogalmát bevezető egyenlet:
8π 2 cm e ω 1/2
f= 2
g 12 [M] 2 ≈ 4.32 *10 − 9 F∫ ε(ω)dω ≈ 4.32 *10 − 9 Fε max ∆ν 1/2 (1)
3he
ahol f az oszcillátorerősség (értéke teljesen megengedett átmenet esetén egységnyi), c a
fénysebesség (m/s), me az elektron tömege (g), ω1/2 az átmenet hullámszáma (m-1) , h a
Planck-állandó (Js), e az elemi töltés (C), g a degeneráltság foka, [M] az Einstein-féle
átmeneti momentum, F=9n/(n2+2)2 a törésmutatótól függő tényező, ε(ω) az ω hullámszámnál
a moláris elnyelési együttható (mol-1m2) és ∆ν1/2 a haranggörbe félértékszélessége (m-1).
A csak egyszeres kötést tartalmazó szerves molekulák σσ* elektronátmeneteinek energiája a
vákuum UV tartomány határán található; az UV-VIS spektrofotometriában ezek azért sem
vizsgálhatóak, mert ezen hullámhosszaknál már egyszerre több egyszeres kötés is
gerjesztődhet; jobban mérhetőek a többszörös kötést tartalmazó vegyületek, melyekben minél
több a π kötések, ill. a konjugációban, delokalizációban résztvevő atomok száma, annál
kisebb frekvenciáknál tapasztalhatjuk a legvalószínűbb ππ* vagy nπ* átmeneteket. A
szervetlen molekulák közül főleg a koordinációs vegyületek vizsgálhatók, melyekben a
ligandum és a központi atom közti töltésátvitelek vagy a d-mező fémionjainak komplexeiben
7
tapasztalható, a ligandumtér felhasadására érzékeny d-d átmenetek valósulhatnak meg a

látható fény fotonjainak elnyelődése révén.
A fotokémia tudománya azonban elsősorban nem is elemzési célokkal foglalkozik,
mint ahogy az elsősorban az analitikai kémiához számító spektrofotometria, hanem az
alkalmazott energiával kiváltható fizikai és kémiai folyamatok vizsgálatával. Az
elektromágneses sugárzás és az anyag kölcsönhatását vizsgáló tudományágak között azért is
játszik központi szerepet a fotokémia, mert a kémiai viselkedést elsősorban a
vegyértékelektronok határozzák meg, melyek gerjesztése (vagy akár eltávolítása, vagyis az
ionizáció) a 200-800 nm ≅ 600-150 kJ/mol tartományba eső hullámokkal valósíthatók meg,
továbbá pl. a biokémiai szempontból fontos szerves molekulák kötési és izomerizációs
energiája, a kémiai reakciók bizonyos részének energiagátja is ilyen nagyságrendű, tehát
fotogerjesztéssel ezek a folyamatok befolyásolhatók.
Egy molekula gerjesztése foton abszorpciója révén könnyen létrejöhet, melynek
következtében egy elektron alapállapotból nagyobb energiájú pályára kerül; míg termikus
hőközléssel ezt az energiaszintet csak több ezer Celsius fokra történő melegítéssel lehetne a
komponens fő tömegében elérni, ami viszont nem lenne ideális reakcióközeg, hiszen a
molekulák elbomlanának. Mivel a gerjesztett állapotban a kémiai kötés általában gyengül
azáltal, hogy egy kötő molekulapályáról (legtöbbször a legnagyobb energiájú
betöltöttről=Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) az elektron egy lazítóra kerül
(leggyakrabban a legalacsonyabb betöltetlenre, LUMO), így az egyensúlyi magkoordináta –
melyhez az adott állapot energiaminimuma tartozik – növekszik, tehát a vertikális átmenet
következtében a gerjesztett állapot nullánál nagyobb vibrációs szintjére kerül az elektron.
Innen viszont a környezetével egyensúlyra törekedve, a gyors vibrációs relaxáció (VR) révén
a nulla vibrációs szintre jut, ahonnan a maradék gerjesztési energiatöbbletet mono- (I.) vagy
bimolekuláris (II.) fotofizikai (F) vagy -kémiai (K) folyamatok során adhatja le a részecske:
F-I.1. dezaktiválódik, miközben a többletenergiától kis adagokban válik meg a különböző
elektronszintekhez tartozó, átlapolódó vibrációs szinteken „végigcsorogva”;
F-I.2. a gerjesztett elektron sugárzásmentesen kerül alacsonyabb energiájú elektronállapotba
– ha közben a spinkvantumszáma nem változik, akkor belső konverzióról (IC), ha
megváltozik, akkor spinváltó átmenetről (ISC) beszélünk –;
F-I.3. fény kibocsátása közben kerül vissza alapállapotba – ez a lumineszcencia folyamata: ha
az alapállapotéval azonos spinmultiplicitású pályáról, akkor fluoreszcenciának (Fl) ,
ha eltérőről, akkor foszforeszcenciának (Ph) nevezzük –; mivel a fénykibocsátás a
gerjesztett elektronállapot nulla vibrációs szintjéről az alapállapot akár magasabb
8
vibrációs szintjeire történhet, az abszorpciós színképpel átfedő, de kisebb energia

felé eltolódó spektrumot kapunk;
F-I.4. intramolekuláris energiaátadás során, ha egy másik, külön is gerjeszthető, ún. kromofór
csoportnak van a gerjesztettnél alacsonyabb energiaszintje;
F-II.1. olyan alapállapotú molekulával ütközik a gerjesztett részecske, mellyel elektronspin-
korrelációban van, és amely közel azonos, de inkább kisebb energiájú elektronszinttel
rendelkezik, amelybe az intermolekuláris energiaátadás során kerül – ezt használják ki
a fotoszenzibilizáció során –;
F-II.2. olyan ütközésben, melyben a többletenergia disszipálódik, és alapállapotú részecskéket
kapunk;
F-II.3. nagytávolságú vagy rezonancia energiaátadás során a gerjesztett molekula által
kibocsátott fotonok juttatják az akceptor molekulát magasabb elektronszintre
(lumineszcenciás fényérzékenyítés);
F-II.4. excimer vagy exciplex képződése közben, ami akkor valósulhat meg, ha a gerjesztett
molekula reakcióképessége úgy változik, hogy az oldatban levő alapállapotú
molekulákkal összetett képződményt hozhat létre – ha a két alkotórész alapállapotban
azonos, akkor kapunk excimert (gerjesztett dimert), ha különböző, akkor exciplexet
(gerjesztett komplexet) –;
K-I.1. a gerjesztett molekula fotoizomerizációt (szerkezeti, optikai) szenved, mivel a
gerjesztési energia meghaladja az izomerizáció energiagátját; kötési izomerizáció is
végbemehet, melyben – komplexek esetén – a ligandum koordinációjának változása
következhet be, ha a különböző donorsajátságú atomjainak helyzete megváltozik – ez
a ligandumon belüli elektronátmenetnek köszönhető (LLCT vagy IL) –;
K-I.2. fotoindukált spinizomerizáció mehet végbe, melynek során a párosítatlan elektronok
száma változhat, pl. kis-nagy-spinszámú komplexátalakulás;
K-I.3. a gerjesztett részecske disszociálhat, ha a gerjesztési energia meghaladja a kötési
energiát, vagy elődisszociációt szenvedhet, ha a gerjesztett állapoté a taszító
potenciálfelülettel fed át, melyre az elektron a vibráció révén átkerülhet;
bekövetkezhet homolitikus vagy heterolitikus kötésfelhasadással is;
K-I.4. ionizálódhat, ha az ionizációs energiánál nagyobb az elnyelt foton energiája; a képződő
fotoelektron szolvatált állapotban kimutatható a jellemző abszorpciós színképe által
(vízben ε720nm=19000 M-1cm-1) vagy elektroncsapdázók segítségével;
K-I.5. elektronátadás játszódik le a molekulán belül – komplexek esetén a töltésátvitel
irányulhat a központi fémionról a ligandumra (MLCT), a ligandumról a fémionra
9
(LMCT), többmagvú komplexek esetén a ligandumon keresztül a másik fémionra

(IVCT=Intervalence Charge Transfer); fotoredoxi átrendeződés mehet végbe a belső
szférában, ami a fémion oxidációs számának változásával jár együtt –;
K-II.1. fotoindukált ligandum-helyettesítéses reakció következhet be, ami a gerjesztett
molekula térszerkezetének torzulásával indul, és végbemehet asszociatív, ill.
disszociatív mechanizmussal is;
K-II.2. fotoaddíció vagy beékelődés játszódhat le, ha a gerjesztett részecske egyesül egy
alapállapotú molekulával; ami előbbi esetben a központi atomhoz kötődve növeli
annak koordinációs számát, utóbbi esetben már létező kötésbe inzertálódik;
K-II.3. a gerjesztett molekula redoxi reakcióban vehet részt, mivel mind oxidációs, mind
redukciós potenciálja megnő az alapállapotéhoz képest, így könnyebben
bekövetkezhet elektronátadás; koordinációs vegyületek esetén külső szféra
mechanizmussal mehetnek végbe a komplexről a szolvátburokra történő töltésátvitelek
(CTTS=Charge Transfer To Solvent), az ionpár töltésátmenetek (IPCT) – utóbbinak az
a feltétele, hogy a kation és anion külső elektronpályái közti redoxipotenciálok
különbsége kicsi legyen –; de a többfogú makrociklusos ligandumokon akár a
fémiontól független fotoredoxi reakciók is lejátszódhatnak.
Tehát a fotokémia segítségével könnyen elérhetjük a reakcióképes gerjesztett állapotot,

melynek kihasználásával – mint láthattuk – olyan energiaigényes folyamatokat segíthetünk
elő akár szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson, melyek csak szélsőséges
körülmények között és/vagy nagyon specifikus katalizátorok mellett mennének végbe; ezért a
szintetikus kémiában egyre inkább alkalmazzák a fotoindukált, a fotokatalizált és a
fotoszenzibilizált reakciókat. A természetben jól bevált napenergia-felhasználást is egyre
tágabb körben próbálják mesterségesen megvalósítani, amihez elengedhetetlen a
mechanizmus fotokémiai alapjainak felderítése, de manapság már a környezetszennyező
anyagok lebontásában és az emberi szervezetre káros organizmusok elpusztításában is
fotoaktív vegyületeket vetnek be, sőt különböző érzékelőkben (ion, gáz, pH lumineszcenciás
detektálásában) is a fotokémia tudományának vívmányait hasznosítják.
10
I.2. Betekintés a porfirinkémiába
A porfirin-vázzal rendelkező vegyületek olyannyira a bio- és fotokémiai kutatások

középpontjában állnak, hogy az előző szakaszban tárgyalt szinte összes folyamatra példaként
hozhattam volna őket fel. Ezen kutatásokat az a felismerés indította el, hogy az élettani
szempontból legfontosabb bioszervetlen vegyületek tetemes része tartalmazza a négy pirrol-
gyűrűből metilidin-hídon történő összekapcsolódással létrejövő síkban konjugált
kötésrendszert tartalmazó vázat, mely a közepén fémionok koordinatív megkötésére alkalmas.
A természetes metalloporfirinek egyik legfontosabb képviselője a klorofill-a és -b megjelenési
formájában található, Mg2+ ionnal képzett klorinkomplex, ami a szárazföldi élet kialakulását
lehetővé tevő O2 gáznak a légkörben való feldúsulását segítette elő a zöld növényekben
lejátszódó fotoszintézis katalízisének segítségével; a porfirin biztosítja a napfény energiájának
átalakítását kémiailag felhasználható formára, ami ebben a folyamatban elektronátadással
valósul meg. Az elektronátadási hajlam kiaknázásán alapulnak a citokrómokban lejátszódó
redoxireakciók, melyekben a Cu2+ ionnal alkotott vegyületei vesznek részt.
A hemoglobinban, a legtöbb keringési rendszerrel rendelkező élőlény vérének O2 szállításáért
felelős fehérjekomplexumban a porfirin-váz magjához Fe2+ ion kapcsolódik, aminek az
oxigénnel kialakuló koordinációs kötésre, illetve ennek megszüntetésére való hajlamát az
összetett ligandum megfelelően képes befolyásolni, így a szervek egyenletes vérellátását
biztosítani.
A kémiai kutatások során a természetben lejátszódó reakciók lemásolása mindig az egyik
legjobb hatásfokú eredményt szolgáltató megoldást adja, csak a laboratóriumokban
legtöbbször nem lehet olyan optimális körülményeket teremteni vagy olyan specifikus
katalizátort alkalmazni, mint ahogy azok az élőlényekben megadatottak. A bioszervetlen
kémiai kutatások porfirinkémiai ágazataiban viszont bíztató eredmények mutatkoznak, ami
azt igazolja, hogy az adott folyamatokban valóban a porfirin-váz hordozza a jellemző
tulajdonságokat. A gyűrűben delokalizált π elektronrendszer fotoaktivitása, illetve gerjesztett
állapotainak lumineszcenciája lehetővé teszi alkalmazásukat optikai érzékelőkben [1-3],
számos szerves vegyület előállításában fotokatalizátorként [4] vagy fotoszenzibilizátorként [5,
6]. A gyűrű-szubsztituensek, a központi fémionok, illetve azok axiális ligandumainak
változtatásával az abszorpciós érzékenységük a látható fény szinte egész tartományára
kiszélesíthető, így a napsugárzás földfelszínre érkező energiájának döntő többsége
átalakítható ezen vegyületek segítségével kémiai energiává – ez adhatja az alapot mesterséges
11
fotoszintézis megvalósításához [7-9] vagy a fosszilis energiahordozók helyettesítésére szánt

hidrogén előállításához vízbontással [10, 11]. De az orvosi gyakorlatban is bevethetőek:
hosszú élettartamú gerjesztett triplett állapotaik révén fényérzékenyítőként szolgálhatnak a
rosszindulatú sejtek DNS-ének hasítására a fotodinamikus terápiában (PDT) [12-14].
Ezeket a sajátságokat az ún. normál metalloporfirinek körében vizsgálták
mélyrehatóbban, melyekben a fémionok a porfirin magjába koplanárisan képesek
beilleszkedni. Ám ha a fémion sugara, ionrádiusza meghaladja a 80 pm-t, akkor csak a
ligandum síkja felett tud elhelyezkedni benyúlva a magba, miközben a síkot kissé
nyeregfelületté torzítja, így erősebben kötődik két átlósan elhelyezkedő nitrogénatomhoz, míg
a másik átló mentiek a felület ellentétes oldalán válnak támadhatóbbá. Ezt a szerkezetet
eleinte csak „non-planar”, azaz nem-sík jelzővel illették, majd a „roof” [15], azaz tető
komplex, végül – hivatalosan – a „sitting-atop”, SAT [16], azaz a „tetején ülő” komplex nevet
kapta. Ezek általában kisebb termodinamikai stabilitással és kinetikai inertséggel bírnak,
utóbbi tulajdonságuk abban nyilvánul meg, hogy a normál metalloporfirinekhez képest
gyorsabban képződnek, de gyorsabban is alakulnak át, ami előbbi sajátságukkal együttesen
alkalmassá teszi őket normál társaik előállításának katalízisére [17-22]; ez például abban
nyilvánul meg, hogy nyomnyi mennyiségű Hg2+ ion jelenléte nagyságrendileg meggyorsítja a
közepes méretű fémion beépülését a vázba. De a planáris komplexek képződésének
mechanizmusában is kimutatták már az átmeneti SAT szerkezetet [23-26], ami azzal
magyarázható, hogy a fémion megkötődése és a magbeli protonok leszorulása kissé elkülönül
időben. Ám ez az átmeneti állapot nagyon rövid élettartamú, mégis a létrejötte nemcsak a
nitrogén-hidrogén, hanem a nitrogén-fém kötés felhasadását is okozhatja. Főleg a kisebb
méretű és töltéssűrűségű ionok esetén, melyek ebben az átmeneti komplexben –
elhelyezkedésük következtében – még nem tudnak mind a négy nitrogén elektronpályáival
kellően átlapolódni, inkább csak két egymás mellettivel és nem is teljesen megfelelő
orientációval; míg a nagyobb méretűek a Pearson-féle lágyabb savasságuk miatt is erősebben
kapcsolódhatnak akár mind a négy, viszonylag soft bázicitással rendelkező amin-részhez. Ez
lehet az egyik oka a normál metalloporfirinek nehézkes képződésének, amit egy SAT
komplex a már említett síktorzulással járó nitrogénpár-támadhatóság növelésén keresztül segít
elő.
Továbbá a napenergia tárolására szolgáló energiagazdag vegyületek (pl. H2O2) fotoindukált
körfolyamatokban történő képzésének katalízisére azért alkalmasak ezen nem-planáris
metalloporfirinek [27-29], mivel a fémion síkon kívüli elhelyezkedése a hatékony és
irreverzibilis ligandumról fémionra irányuló töltésátvitel valószínűségét megsokszorozza,
12
ezátal a reakció olyan megfelelő redoxi reagensek jelenlétében is ciklizálható, melyek

alapállapotban egymással nem lépnének reakcióba, így pedig értékes termékké alakulhatnak.
A szerkezetben bekövetkező változások a porfirin-aggregációknak korábban ismeretlen
fajtájára is rávilágítottak: a már jól ismert fej-farok (melyben az egyik porfirin magja fölé a
másik gyűrű szubsztituense kerül) [30, 31], a helyettesítő alkil-láncokon [32], ill. a fémionok
közti hídon keresztül létrejövő kovalens [33, 34] kapcsolaton túl SAT komplexekben a
fémion maga is összekötheti a két ligandumot úgy, hogy egyszerre mindkettő magjához
koordinálódik – ún. fej-fej kapcsolatban – [35, 36], ezeket „szendvics” szerkezetként szokták
említeni.
A porfirinkémiai kutatások megkönnyítésére vízoldható származékokat állítottak elő ionos
szubsztituensek bevitelével [37], így elkerülhető az emberi szervezetet gyakran károsító
szerves oldószerek alkalmazása, amelyek a veszélyességük mellett, pl. a fotokémiai
reakciókat is befolyásolhatják; és így a metalloporfirinek előállítására sem kell a fémnek
lipofil ligandumokkal alkotott drága komplexeit vagy fázistranszfert elősegítő komponenseket
használni, hiszen a fémek egyszerű szervetlen sói vizes közegben könnyebben alkalmazhatók,
vizsgálhatók.
R
+
R1= N CH3
NH N CH3
+
R2= N CH3
R R
CH3
N HN
O
R 3= S O
R O
1. ábra. A metilidin-hídon helyettesített porfirin-váz és a vízoldhatóságot biztosító, leg-

gyakrabban alkalmazott szubsztituensek; a keletkező komplexek elnevezése: R1 esetén
H2TMPYP4+=5,10,15,20-tetrakis(N-metil-piridinium-4-il)-porfirin-kation , R2 esetén
H2TAPP4+=5,10,15,20-tetrakis(4-trimetil-ammónium-fenil)-porfirin-kation, R3 esetén
H2TPPS4-=5,10,15,20-tetrakis(4-szulfonátofenil)-porfirin-anion, jelölése továbbiakban H2P4-.
13
Azért érdemes az anionos formával koordinációs kémiai vizsgálatokat végezni, mivel negatív
töltése megkönnyítheti a pozitív fémion megkötődését, a fotokémiai mérésekben pedig ez az
elektronikus tényező megnövelheti az elektronátmenetek hatékonyságát.
I.3. Előzmények, célkitűzések
A kutatók fantáziáját megmozgatták a metalloporfirinekben rejlő lehetőségek, amit

számtalan szakmai értekezés és e témában külön folyóirat megjelenése is bizonyít, de a SAT
komplexek kutatásában még akadnak behatóbb vizsgálatokat igénylő területek. Az ezekkel
foglalkozó legtöbb publikáció higany(II)-porfirinekről szól [18, 20, 38-40], de még ezek
összetételének leírása sem volt tisztázottnak tekinthető.
A vízoldható SAT komplexek részletesebb vizsgálatának céljából indult el egy kutatási
program a Veszprémi Egyetem Általános és Szervetlen Kémia Tanszékén együttműködve
Forth Wayne és Regensburgi Egyetem fotokémiai kutatócsoportjaival. Ennek keretében
elsősorban Hg, Tl, Pb, Cd, Bi, Ag, Sn különböző oxidációfokú ionjainak kationos és anionos
porfirinnel alkotott komplexeit tanulmányozzák egyensúlyi, fotofizikai és fotokémiai
szempontból, majd a szerzett ismeretek felhasználásával fotokatalitikus körfolyamok
megvalósítására kerül sor. Az elméleti hátteret a tanszéki kutatócsoport elmúlt másfél
évtizedben másodfajú fémek komplexeinek vizsgálatával szerzett tapasztalatai biztosítják [41-
49] – a kooperációban résztvevők eredményei mellett [27] –, nem is beszélve a több generáció
óta felgyülemlő fotokémiai szaktudásról. Amikor én három évvel ezelőtt csatlakoztam a
munkálatokhoz, szinte az alapoktól kellett kezdenem az ismerkedést mindkét
tudományterülettel (koordinációs és fotokémia), melyekkel tanóra keretében csak később
kerülhettem közelebbi kapcsolatba. De a témavezetőm lelkes támogatásának, a szorgalmas
gyakorlati munka gyümölcseként megszülető eredményeknek és a szellemi fejlődésemnek
köszönhetően már a rá következő esztendőben a TDK konferencia intézményi és országos
fordulójában is részt vehettem, majd a további tevékenységek következményeként ezen
tanévben is indulhattam az egyetemi megmérettetésben. Ezek fejleményeként két TDK
dolgozat áll rendelkezésemre a diplomamunkám végső formába öntéséhez és – természetesen
– a nyári gyakorlatról, valamint a szaklaborokról szóló jegyzőkönyvszerű beadandóim is,
melyek így akár ezen alfejezet címében szereplő előzményként is szóba jöhetnek. A
hároméves munkálataim áttekintésével azt a célt tűztem ki most magam elé, hogy a
14
I.3. Kísérleti körülmények, felhasznált anyagok, eszközök
tapasztalatok összefoglalásával viszonylag átfogó képet nyújthassak a témáról, mely így akár
nemzetközi szakfolyóiratba szánt publikációk alapjául is szolgálhasson a jövőben. Távolabbi
célként pedig azt javasolhatnám, hogy a komplexeket mindenképpen vizsgálják meg
villanófény-fotolízissel és Raman spektrográffal is a mélyrehatóbb ismeretek megszerzésének
érdekében.
I.3. Kísérleti körülmények, felhasznált anyagok, eszközök
A kísérletezés során alapvető fontosságú volt az analitikai tisztaságú vegyszerek és

kétszer desztillált Millipore Milli-Q víz használata, mert a porfirin a legkisebb
fémszennyeződésekre is érzékenyen reagálhat, ami meghamisítaná az eredményeket. Minden
reakciót szobahőmérsékleten és légköri körülmények között (nyomás, levegő-összetétel)
végeztem el, csak az oxigén kizárásának a fotoredoxi sajátságokra kifejtett hatását vizsgáltam
argonnal telített közegben. Az előállított oldatok pH-jának szabályozására azért volt szükség,
nehogy a fémionok hidrolíziséből származó savasodás a porfirin protonállódásához vezessen;
ám a pufferálással egyben határt szabtunk az alkalmazható fémion-koncentrációnak is. A
felhasznált anyagok:
Na4(H2P).12H2O: vízoldható, anionos „porfirin-forrásként”;
TlIII(ClO4)3.3H2O: Tl3+-oldat készítésére; az erőteljes hidrolízis visszaszorítására
1 M NaCl-ot alkalmaztam komplexképzőként, ami egyben az ionerősség
beállítására is szolgált;
TlI2SO4: Tl(I)ionra nézve 0,19 M-os oldhatóságot szem előtt tartva;
ezesetben NaNO3, illetve NaClO4 szolgált a 0,1 M-os ionerősség
szabályozására;
HgII(ClO4)2.3H2O: Hg2+-oldat készítésére;
a pufferálására szánt NaH2PO4/Na2HPO4 pH=7-es oldattal minden esetben
0,01 M-os aktuális koncentrációban, egyben az ionerősség tartására (ami az
utóbbi forma 61,2%-os jelenléte következtében 0,0222 M-esnek adódott);
HgI2(ClO4)2: a dihigany(I)ionok oldatához;
NaBO2/H3BO3 : pH=8-as puffere, szintén 0,01 M-os töménységben.
15
I.4. A vizsgálati módszerek és a kiértékelésük módja
A törzsoldatok készítésénél a bemérésen felül – a Tl+ kivételével – egyszerű

spektrofotometriás mérés is segítette a pontos titerek meghatározását:
H2P4- oldatának moláris elnyelésére a [38] publikációban közölt értéket fogadtuk el,
5
mivel a tapasztalataink is alátámasztották: ε413 nm=4,66*10 M-1cm-1, ami a
legvalószínűbb ligandumon belüli (IL) ππ* elektronátmenethez tartozik;
[TlIIICl4]- elnyeléssel bír a közeli ibolyántúli tartományban: ε246 nm=15850 M-1cm-1;
Hg(II)ionokat szintén klorokomplexük alakjában határozhatjuk meg: 2,5 M NaCl
mellett jelenlévő tri- és tetrakoordinált formák átlagos moláris abszorbanciája:
ε233 nm=33800 M-1cm-1;
Hg22+ ionoknak a fém-fém kötése gerjeszthető: ε237 nm=28200 M-1cm-1 [43].
Az előállított komplexek abszorpciós színképének felvételére, illetve magának a

fotometriás titrálásnak a követésére egyfényutas GBC UV/VIS 911-A spektrofotométer,
illetve a szintén egyfényutas, de diódasoros SPECORD S-100 – főleg a képződési sebességek
meghatározására –; a fluoreszcenciás spektrumok, illetve a gerjesztési színképek rögzítésére
Perkin ELMER LS 50-B típusú spektrofluoriméter állt rendelkezésemre. A folytonos
besugárzásokhoz a nagyteljesítményű, 200 W-os Xe-Hg lámpát és monokromátort tartalmazó
AMKO LTI fotolízis-berendezést hasznosítottam, melynek fényintenzitását a kálium-
trioxaláto-ferrát(III)-mal történő aktinometrálásokon keresztül mértem ki az adott optikai
úthosszú küvettákra több hullámhosszon is [50], amelyekből extrapoláltam a majdani aktuális
paraméterekre.
A további fotokémiai sajátságok meghatározásához, a gerjesztett állapotok leírásához, gyors
reakciónak vizsgálatához a villanófény-fotolízis optimális működésére is szükség lett volna;
így ezek a mérések képezhetik a következő előrelépést a kutatásban. De már utaltam is rá,
hogy a komplexek szerkezetéről bizonyosabb információk nyerhetők a rezgési színképek
felvételével, melyre vizes közegben a Raman spektroszkópia megfelelő; sőt a fotokémiai
reakciók végtermékei is azonosíthatókká válhatnak, pl. HPLC-MS csatolt technika
bevetésével.
A komplexkémiában megszokott gyakorlathoz képest, ahol a központi fémion ismert

mennyiségéhez adagolják a ligandumot, a fotokémiában a nagy moláris elnyelési
16
együtthatóval bíró ligandumok esetén – mint amilyen a H2P4- is –, ahol a komplex-kialakulás,

illetve a reakció előremenetele a ligandum színképében lejátszódó változás segítségével
követhető nyomon, a fémion oldatát alkalmazzák titrálószer gyanánt. Így a parciális
móltörteket is érdemes a ligandum szempontjából felírni, főleg a mi esetünkben, hiszen itt a
porfirin tölt be a koordináció szempontjából – inkább – központi helyzetet, amit a két fémion
egy porfirin-vázhoz történő koordinációja is alátámaszt. Vagyis φ0 a szabad porfirin, φ1 az egy
fémionnal, φ2 a két fémionnal alkotott komplex parciális móltörtjét jelölje, míg a két
ligandumot tartalmazó egységeknél a következő szimbólum javasolt: pl. a három fémiont és
két porfirint egyesítő alak esetén φ3:2. Ezen kifordított komplexkémiai nézőpontban bevezetett
paraméterek azért határozhatók meg az egyensúlyok alakulásának spektrofotometriai követése
során – abszorpciós és fluoreszcenciás titrálási színképsorozatok felvételével –, mert a szabad
porfirin elnyelési és kisugárzási sávjai – melyek a ligandumon belüli (IL) ππ* elektron-
átmenetekhez tartoznak – a fémion kötődése révén eltolódnak és intenzitásukban is
megváltoznak. Tapasztalataink alapján az eltolódásuk iránya olyannyira jellemző a kialakuló
szerkezetre, hogy már ezek alapján egyszerű spektrofotometriai eljárást merünk javasolni
annak a kérdésnek a megválaszolására, hogy egy, az említett, kritikus érték körüli rádiusszal
rendelkező fémion normál vagy SAT komplexet képez-e. Ha az UV-VIS elnyelési színkép a
legintenzívebb, ún. Soret vagy B-tartományon (ahol a szingulett-2 gerjesztett állapotba kerül
az elektron az alap, szingulett-0-ról – továbbiakban S0 –) vöröseltolódást mutat együttesen a
hatékonyabb S1-fluoreszcencia kékeltolódásával, akkor nagy valószínűséggel állíthatjuk, hogy
SAT struktúrával van dolgunk, ellentétes eltolódások esetén pedig normállal.
Az előbbi megfontolások érvényesítéséhez tehát a ligandum mennyiségének állandó értéken
tartása mellett kell a fémiont az oldathoz adagolni és figyelni a spektrális változásokat. A
vizsgálatok során alkalmazott porfirin-koncentrációk és a mért abszorbanciák jól követik a
BLB-törvényt [53], így a kapott titrálási görbesorozatok kiértékelhetők az alábbi összefüggés
alapján:
n k
A λ = l∑ ε jλ β j ∏[ci ]
α ji
(2)
j=1 i =1
ahol Aλ a λ hullámhosszon mért abszorbancia, l a küvettahossz (cm), εjλ a j-edik részecske
moláris abszorbanciája (M-1cm-1) a λ hullámhosszon, βj a j-edik részecske bruttó egyensúlyi
állandója (Mm), [ci] az i-edik komponens egyensúlyi szabad koncentrációja (M), αji j-edik
részecskében lévő i-edik komponens sztöchiometriai indexe.
17
Az egyenletben a szabad porfirin koncentrációja a színképből meghatározható, a szabad

fémion koncentrációja a bemért mennyiség és a komplex összetétele alapján kiszámolható,
illetve ha nagyságrendekkel nagyobb a szükséges fémion-koncentráció a porfirinénél, akkor a
bemért koncentrációval megegyező; de a komplex moláris abszorbanciájának és a stabilitási
állandójának együttes meghatározásához így is többváltozós célérték-kereső függvényre van
szükség. A matematikai kapcsolatok levezetése után a Microsoft Excel közelítő számítást és
célérték-keresést szolgáló Solver nevű programja is megfelelhet, de a bonyolultabb, több
porfirint tartalmazó koordinációs vegyületek esetében a biztosabb megoldás érdekében a
fotometriai és potenciometriai egyensúlyi mérések kiértékelésére képes, Newton-Raphson féle
iteráción alapuló PSEQUAD nevű segédprogramot használtam [51]. Ennek beviteli
paraméterei között a színképsorozaton és a koncentrációkon kívül az ún. összetétel-mátrixnak,
vagyis az oldatban található komplexek összetételét, komponenseiknek sztöchiometriai
indexét tartalmazó táblázatnak is szerepelnie kell. Az oldatban található, elnyeléssel bíró
részecskefajták számának megadására segítségemül szolgált egy, a Gauss-Jordan féle
eliminációs lépéseket alkalmazó mátrixrang-analízis szoftver (MRA [52]); ám a
koordinációkban résztvevő komponensek számára saját kútfőből kellett javaslatokat tenni,
amit azért egyszerű logikával is meg lehetett közelíteni; de ha nagyon rossz összetételeket
tápláltam be, a program nem tudott ésszerű, kis hibával terhelt megoldást kihozni.
Ezeket a méréseket az egy nagyságrenddel kisebb moláris elnyelésű 500-800 nm-es
tartományban is elvégezhetjük; ezek az úgynevezett Q-sávok, melyeken gerjesztve a
vegyértékelektront az a már említett S1-állapotba kerül, ami viszont a szabad porfirin esetén
kétszeresen degenerált, sőt a spektrumban megjelennek a vázrezgések is, így kaphatjuk meg a
tipikusan négy elnyelési maximummal rendelkező színképét (a csúcsok jelölése az energia
csökkenésével: Qy(1,0), Qy(0,0), Qx(1,0) és Qx(0,0), ahol az első számjegy a vibrációs szintre
vonatkozik). Bár ezek felvételei megtörténtek, de a nagyobb anyagigény – egy
nagyságrenddel nagyobb koncentráció szükséges, mint a Soret-sávok esetén – miatt a
kiértékeléshez szükséges mennyiségű mérés nem lett elvégezve a stabilitási állandók pontos
meghatározására, de a hozzávetőleges eredmények nagyon jó egyezést mutatnak az
eddigiekkel.
A legtöbb komplex viszonylag gyorsan képződött a reagensek összeöntését követően,
kivéve a viszonylag gyenge koordinációs hajlammal rendelkező Tl(I)ionok esetén, ahol a
többiekkel ellentétben kevés volt az egy nap várakozás az egyensúly teljes beálltához.
Némelyik viszont a szükséges nagy koncentrációk következtében túlságosan is gyorsan
előállt; ám ezek kialakulási kinetikáját is nyomon lehetett követni a diódasoros
18
spektrofotométer segítségével, mely a teljes színképet képes néhány száz milliszekundum

alatt minimális hibával rögzíteni (20 darab 20 ms-os mérés átlagolásával az abszorbancia
hibája kisebb, mint 0,002), sőt néhány tizedmásodperccel később újabb felvételre fogható,
ami – értelemszerűen – programozható ütemben végezhető. A kapott színképsorozatból a
moláris elnyelési színképek korábbi meghatározásával a parciális móltört-eloszlás
azonosítható, amiből a sebességi állandók kiszámíthatóak. Természetesen előbb a
rendűségeket kell tisztázni, amihez egyszerűsítéseket is meg lehet lépni; mint például
eltekintettünk a már tárgyalt fémion megkötődésének és a magbeli protonok leszorulásának
időbeli elkülönülésétől – melynek érzékeléséhez a megállított áramlás módszerére lett volna
szükség [26] –, amit ilyen időfelbontásban egy lépésnek vehettünk; valamint az egyszeresen
pozitív töltésű ionjaink által kialakított 2:1-es összetételű komplexek képződését is elemi, így
trimolekuláris folyamatnak tarthattuk, mivel az 1:1-esek – ha átmenetileg ki is alakulnak -
spektrálisan nem mutathatók ki – feltehetőleg a fémion nagy mérete miatt bekövetkező
torzulás olyannyira támadhatóvá teszi a porfirint a másik oldalán, hogy szinte egyből
megköthet még egy központi atomot; így viszont a szerkezet szabályosabbá válhat, vagyis az
ellentétes irányú deformáló erők valamelyest kiegyenlítődhetnek. Néhány előkísérletet
követően, melyekben nagyjából tisztázhatóvá vált a molekularitás, meghatároztuk az
egyensúlyi folyamatok oda- és visszafelé irányuló lépéseinek kinetikai állandóit
szobahőmérsékleten, amihez az első-, másod-, harmadrendű és az egymást követő reakciók
mechanizmusainak összefüggéseit használtuk fel a reakció kezdeti szakaszára, de ezek
eredményei az egyensúlyra vezető folyamat képletével ellenőrizve elfogadhatónak
mondhatók. Ezekből az egyszerű kinetikai mérésekből messzemenő következtetéseket azért
nem vonhatunk le, hiszen legalább a hőmérsékletfüggésüket vizsgálni kellene az energetikai
viszonyok megsejtéséhez, de a komplexek disszociációjának sebességét, vagyis a visszafelé
irányuló lépések paraméterét felhasználhatjuk a koordinációs vegyületek egymáshoz képesti
stabilitásának megítéléséhez, hiszen mindegyiket monomolekulárisnak találva a kisebb érték a
kisebb felbomlási hajlamról tanúskodik. Azért merem elsőrendűnek beállítani ezeket, mert a
később felírandó folyamatokban csak a magból leszoruló protonok segíthetik elő magán a
komplexen kívül az egyensúly visszaszorulását, azok viszont semleges körüli közegben
(pH=7 vagy 8) nem lehetnek olyan dominánsak, és nem is hiszem, hogy támadásukkal a
fémiont olyan könnyen kiszoríthatnák a koordinációs övezetből; ezért egyeztethető össze a
disszociáció sebessége a koordinációs kötés felbomlásának valószínűségével.
Az egyensúlyi és kinetikai kiértékelések nagyrészt az elnyelési színképekből történtek,
de mivel a porfirinek fénykibocsátást is produkálnak, ezért az emissziós spektrofotometria
19
módszerei is kiaknázhatóak. A már említett spektrális eltolódások mellett a metalloporfirinek

intenzitásának a liganduméhoz képesti változása is elég informatív: az erőteljesebb S1-
fluoreszcencia – amit mi is átfogóbban tanulmányozhattunk – a fémion megkötődésével
csökken elsősorban annak nehézatomhatása miatt, melynek révén az elektron gerjesztett
állapotból könnyebben jut vissza alapállapotba spinváltó átmeneteken keresztül – melynek
következtében az ISC-t követő foszforeszcencia valószínűsége is megnőhet – és/vagy olyan
molekulapályák érintésével, melyben a központi atom is nagyobb részt vállal; másodsorban a
nyeregfelületté torzító erejének következtében, amivel a síkban delokalizált elektronrendszer
sajátságait változtathatja meg. Mielőtt a további emissziókra rátérnék, definiálnám a
fotofizikai és fotokémiai folyamatok hatékonyságának számszerűsítésére szolgáló
kvantumhasznosítási tényezőt, ami megadja, hogy egy elnyelt foton mekkora valószínűséggel
váltja ki az adott következményt. Ha a folyamat egy lépésben megy végbe, akkor azt
kvantumhatásfoknak is nevezhetjük, így a többlépcsős változás kvantumhasznosítási
tényezője a rész-kvantumhatásfokainak szorzata. Az egy gerjesztett állapotból végbemenő
lehetőségek a kvantumhatásfokainak összege tehát: Σφi=1, míg egy többlépéses folyamat
kvantumhasznosítási tényezője tehát: Φi=Πφj, ami a láncreakciók kivételével általában kisebb

egynél. Nevezetesen a legkönnyebben mérhető, már többször említett S1-fluoreszcencia a
Qx(0,0) szintről megy végbe, így csak az ezen történő gerjesztéskor kapott valószínűséget
nevezhetjük kvantumhatásfoknak, egyéb gerjesztéskor előbb a nagyobb energiájú
elektronszintről – esetleges vibrációs relaxációk után – egy vagy több egymást követő,
végeredményként Qx(0,0)-ra irányuló belső átmeneteknek (IC) kell lejátszódniuk, hogy az S1-
fluoreszcencia megvalósulhasson. Az [54] irodalomban közölt φfluo=0,08 érték alatt
feltehetően az említett spintartó vagy spinmegengedett fénykibocsátás kvantumhatásfoka
értendő Qx(0,0)-ről, de a tisztánlátás céljából nem fogadtam el fenntartás nélkül, hanem én
magam határoztam meg a kérdéses S1-fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényezőket jól
bevált referenciák segítségével. A Soret-sávon zajló gerjesztés esetén a nagy biztonsággal
kimért, ezért fenntartás nélkül elfogadható tényezőjű [Ru(bpy)3]Cl2-ot alkalmaztam
(Φphos=0,042 O2-mentesített közegben [55]), míg a Q-sávokon a rodamin-B tűnt a
legmegfelelőbbnek, melynek fluoreszcencia-hatékonyságára az irodalomban [56] 0,69-0,97
közötti tartományban több értéket is közöltek, ezért ezt meg egy másik standarddal kellett
összevetnem. Erre a célra szintén egy kétes tényezőjű, könnyen hozzáférhető anyag jöhetett
szóba: a fluoreszcein (0,78-0,92 közti értékekkel [56]), de ezt a lassan már megoldhatatlannak
tűnő, halmozódó problémát – szerencsére – a kiindulási, megbízható referenciával, a
20
[Ru(bpy)3]Cl2-dal sikerült orvosolni. Az ismert emissziós kvantumhasznosítási tényezőjű

„hitelesítővel” a következő módon lehet egy másik anyagét meghatározni: olyan
koncentrációjú oldatukat kell elkészíteni, melyeknek a kívánt hullámhossz-tartományban akad
egy olyan pontjuk, ahol az abszorbanciájuk azonos – ezzel biztosítjuk az azonos mennyiségű
elnyelt fotont, mert ezen az egy, közös hullámhosszon gerjesztve a spektrofluoriméterünk
lámpája biztosan ugyanakkora intenzitású fényt fog kibocsátani. Az így kapott kisugárzási
színképet korrigálni kell a detektorunk érzékenységével – ami általában a fény frekvenciájával
együtt csökken –, majd át kell térnünk a hullámhossz-skáláról (nm) az energiával egyenesen
arányos hullámszáméra (cm-1), melyen végül is a spektrumok alatti területek hányadosa
egyenlő az emissziós hatékonyságokéval:
Ti
φ i = φ ref (3)
Tref
1. táblázat. A fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényezők meghatározásához alkalmazott
referenciák és azok tényezői.
[Ru(bpy)3]Cl2 fluoreszcein rodamin-B
irodalmi 0,042 0,78-0,92 0,69-0,97
saját 0,904 0,665
2. táblázat. A szabad porfirin elnyelési sávjaira kapott S1-fluoreszcencia hatékonyságok,

illetve az annak kiindulási szintjére történő belső konverziók hatásfoka.
Soret Qy Qx
Φfluo 0,0562 0,0624 0,0753
φIC(Qx) 0,746 0,828 -
Ha már elfogadtuk az előbb közölt eredményeket a szabad porfirinre, akkor őt magát

használhatjuk az általunk kialakított komplexekkel szemben referenciaként, hiszen nagy
valószínűséggel mindegyik elnyelési színképével lesz átfedési, vagyis metszéspontja, ami már
elég a meghatározáshoz. Az S1-fluoreszcencián kívül pedig gyenge S2 is érzékelhető, melynek
jellemzését azonban még nem tudtam megoldani, talán még a felvett színképek jellegét sem
érdemes mélyrehatóan elemezni – azért majd a II.5. fejezetben közlök egy összehasonlító
ábrát –, ám a hatékonyságuk tisztázására még kísérletet sem tettem. Talán csak a szabad
porfirinéről jegyeznék meg annyit, hogy kisugárzási maximuma 475 nm körülire tehető, amit
egy femtoszekundum időfelbontásos vizsgálat is alátámasztani látszik [57] – ebben különben
az S2-állapot (Soret-sáv) élettartamára legfeljebb 50 fs-ot becsülnek, a Qy-éra maximum 100
fs-ot, míg a Qx-en csak a vibrációs relaxáció idejét tartják 10-20 ps-nak és 12 ns-nak a triplett-
21
1 állapotra történő ISC-éjét, ahol viszont akár 400 µs-ig is elidőzhet a molekula. Az
irodalomban eddig közölt foszforeszcenciás vizsgálatok szerint [54] a tetrakisz-
(paraszulfonáto-fenil)-porfirin-anion szinte mérhetetlen, 10-4-nél biztosan kisebb
hatékonyságú spinváltó fénykibocsátást mutat csak, amit pl. a palládium(II)ion 0,007-ra is
növelhet koordinációjával. Mi még – sajnos – nem tudtuk kimutatni az általunk előállított
komplexeknél ezt az emissziófajtát.
Nagy előrelépést jelentene a fotofizikai eredmények területén a villanófény-fotolízis
bevetése, de annak megfelelő alkalmazhatósága híján nem tudtam mélyebbre hatolni ezen a
területen, ezért is most már áttérnék a fotokémiai vizsgálatok módjára és kiértékelésére. Igaz,
ebben sem ostromoltam még meg olyan csúcsokat, hogy sikerült volna akár egy mesterséges
fotoszintézist megvalósító körfolyamatnak vagy a fotodinamikus terápia javításának a
kitalálása, sőt egy konkrét, preparatív jellegű folyamatban sem tettük próbára a komplexeket
fotokatalitikus vagy fényérzékenyítő sajátságuk ellenőrzésére, felismerésére, csak magukban
sugároztuk be őket oxigénes, ill. oxigénmentesített oldatban a Soret- és a Q-sávjukon. Ám
már ezekkel is sikerült bizonyítani a fotokémiai aktivitásuk jelentős növekedését a szabad
porfirinhez és normál társaikhoz képest is. A dolgozatomban közlésre kerülő kísérletek
igazolják, hogy a metalloporfirinekben gerjesztés hatására a delokalizált elektronrendszerből a
fémionra kerülő elektron (LMCT) a planáris szerkezetekkel ellentétben SAT komplexeknél
jóval kisebb eséllyel kerül vissza a ligandumra (MLCT), mivel a felület feletti elhelyezkedés
lehetővé teszi, hogy az elektronátmenettel járó töltéscsökkenés és méretnövekedés
(együttesen erőteljes töltéssűrűség-esés) következtében meggyengülő koordinációs kötés
nagyobb valószínűséggel szűnjön meg, ezzel végképp megakadályozva az MLCT-t és
előmozdítva a további gyűrűoxidációt. Továbbá valószínűsíthetjük azt is, hogy ebben a
fotoredoxi sajátság erősödésben maga a fémion sugara a döntő – természetesen a
redoxipotenciálja is meghatározó –, mert még a kevéssé redukálható, egyszeresen pozitív
töltésű talliumion komplexe is relatív nagy aktivitást mutatott, sőt több mint egy
nagyságrenddel nagyobbat, mint az elektronfelvételre jóval hajlamosabb Tl3+. Természetesen
minden sajátságot a szabad porfirinéhez kell elsősorban viszonyítani, azért mutatnám most be
a fotolízisek elemzését ennek a példáján keresztül.
A fotokémiai vizsgálatokhoz mindenekelőtt egy olyan lámpára van szükség, melyből ismert
intenzitású fényáram nyerhető, és az sem árt, ha abból csak a számunkra szükséges energiájú
fotonok nyalábja is elkülöníthető. Utóbbi biztosítása már megoldott volt a rendelkezésemre
álló berendezésben – monokromátor formájában –, előbbit pedig a már említett
aktinometrálással határoztam meg [50]. Így a mintát a viszonylag nagy intenzitású,
22
aktinometrált és monokromatikus fénynyaláb útjába helyezve kiválthatóak a fotokémiai

változások, a folyamatot pedig követhetjük a színkép megfelelő időközönként történő
felvételével. A szabad porfirin Soret-sávon zajló besugárzásaikor tapasztaltunk némi
aktivitást, amit a gyűrű oxidációjával magyarázható koncentráció-csökkenésként észleltünk.
Az oxigéntől nem mentesített oldatban mért fotoredoxi kvantumhasznosítási tényezőre
φredox=6,00*10-6 értéket kaptunk – szinte teljesen egyezően az irodalmi adattal [58] –, ami
-6
fél óránál tovább tartó, argonnal történő átbuborékoltatás következtében φredox=3,35*10 -ra
csökkent. Ám a Q-sávon végzett fotolízis során a Soret-sávon is tapasztalt kisebb
abszorbancia-ugrást követően semmilyen csökkenést sem mértünk, csak a detektálás hibáján
belüli szórást; ezek együttes értelmezéséhez az [58, 59] publikáción kívül két, később
bemutatásra kerülő vizsgálat is szükségeltetett, melyek tapasztalatát viszont már most
összegezném. Már az S2-es gerjesztés hatására sem történik szinte egyáltalán fotoionizáció –
erre a [58] cikk is utal –, melynek a bizonyítására végeztem el a II.2. fejezetben közlésre
kerülő, elektronbefogós kísérletet; de ebből az állapotból még kerülhet az elektron olyan
hosszabb élettartamú szintre, amely alkalmas az O2-nel reakcióba lépni, de amelynek
energianívója már magasabb az S1-állapoténál. Ez a triplett-2 szint létezését sejteti, és azt is
mutatja, hogy a szabad porfirin esetén a triplett-1-ről nem mehet végbe bimolekuláris
fotoredoxi folyamat – esetünkben – az O2-nel sem. Még fontos lenne tisztázni a
gyűrűoxidáció termékét is a reakció teljes átlátásához, erre majd jó szolgálatot tehet a HPLC-
MS csatolt technika, addig megelégszünk az [59] értekezésben közölt eredményekkel: ezek
szerint nyíltláncú dioxo-tertrapirrol-származékok – a bilirubinhoz és a biliverdinhez hasonlók
– keletkeznek, melyeknek a látható tartománybeli elnyelése a kiindulási vegyületekhez képest
elenyészők. Ebben benne van az a feltételezés is, hogy a fotoredoxi folyamat bruttó négy
elektron átadásával jár, amit viszont a II.1. fejezetben fogok igazolni. Összehasonlításképpen
egy vizes közegben könnyen képződő normál metalloporfirint is alávetettem hasonló
vizsgálatoknak, amire azért volt szükség, mert az irodalomban nem találtam efféle
eredményeket: a választás a viszonylag nagy töltéssűrűsége és a megfelelő mérete miatt az
alumínium(III)ionra esett, ami ráadásul a talliummal egy főcsoportban is található, de a
Tanszéken a vas(III)-porfirinnel végzett kísérletek is hasonló tapasztalatokra vezettek. Tehát a
mintamolekulánk Q-sávos besugárzása szintén nem váltott ki fotokémiai reakciót, a Soret-
sávon mért fotoaktivitás pedig a szabad liganduménak kétszerését em érte el:
φredox=1,08*10-5 φredox(O2 mentes)=8,05*10-6.
Eddig nem esett szó a kiértékelés módjáról, melyhez az alábbi összefüggés használatos:
23
dc
I 0 φ(1 − 10 −A ) = (4)
dt
ahol I0 a fény intenzitásának megfelelő, a küvettában időegység alatt elnyelt fotonok
koncentrációja (M/s), φ a fotokémiai kvantumhasznosítási tényező, A az elnyelő részecske
aktuális abszorbanciája a besugárzási hullámhosszon, dc/dt az időegység alatt bekövetkező
koncentrációváltozás (M/s), a termék esetében növekedés, a kiindulási anyag esetében
csökkenés.
Ha a porfirineket gerjesztjük, akkor a gyűrűben delokalizált rendszer oxidatív megbomlása,
vagyis a metilidin-hídon bekövetkező gyűrűszakadás játszódik le [59], ami a Soret- és a Q-
sávok – már ecsetelt – eltűnését okozza, hiszen a delokalizált π elektronrendszer felelős a
látható fény elnyelődéséért. Tehát ha csak redoxi folyamat játszódik le és olyan lépés nem,
mint pl. a többször előforduló disszociáció, melyben azért hasonló elnyeléssel bíró termék is
képződne, akkor a (4) egyenletet korrigálhatjuk olymódon, hogy csak a kiindulási komplex
elnyelésével számolunk, hiszen az oxidált termék ebben a tartományban nem abszorbeál – ezt
az állítást még később alátámasztom a fotolízis teljes végbemenetelének abszorpciós
görbesorozatával:
dA
I 0 φ(1 − 10 − A ) = − (5)
εldt
ahol ε a kiindulási komplex moláris abszorbanciája a besugárzási hullámhosszon (M-1cm-1),
l a küvettahossz (cm), dA/dt az abszorbancia idő szerinti változása. Ennek az összefüggésnek
a gyakorlatban jól bevált alkalmazása az ún. kezdeti meredekség módszere, ami végül is nem
számol azzal, hogy a besugárzás alatt az anyag bomlása miatt csökken a fényelnyelés, hanem
a kezdeti A0 abszorbanciának megfelelő értéket használja fel, és így az A vs. t függvény
kezdeti meredekségéből adja meg φ-t:
I 0 φεl(1 − 10 − A 0 )t = A − A 0 (6)
Így gyakorlatilag az első besugárzási időintervallumon bekövetkező abszorbancia-változás a
domináns a kiértékelésben. Ám ha az összes pontot figyelembe akarjuk venni a pontosabb
meghatározáshoz, akkor olyan megfontolást tehetünk, mely alapján egy differenciál-egyenlet
írható fel, illetve integrálással oldható meg; és ezen a módon a fényelnyelés folyamatos
csökkenését is figyelembe vehetjük:
t A
1 1
∫
φ dt = −
0
I 0 εl ∫
A0
1 − 10 − A
dA (7)
1 − 10 − A 0
A 0 − A + lg
φt = 1 − 10 − A (8)
I 0 εl
24
Ebben a képletben a logaritmikus tag végül is a (6) egyenlet korrekciójaként is értelmezhető;

erre az összefüggésre a fotoredoxi kvantumhasznosítási tényező „illesztett módszerrel”
történő meghatározásaként fogok a későbbiekben utalni, mely általunk kidolgozott képlettel
kapcsolatban talán javasolható a szélesebb körű alkalmazása a pontosabb és megbízhatóbb
kiértékelések reményében.
A mérési eredményeken felül egyre jobban terjed a tudományokban az azokra épülő
szimulációs kísérletekre történő támaszkodás, hagyatkozás, melyek sokszor olyan
megbízhatósággal rendelkeznek, hogy akár gyakorlati feladatok elvégzését is kiválthatják.
Erről természetesen megoszlanak a vélemények, de én most azt a nézőpontot tartom szem
előtt, hogy a közvetlen anyagszerkezet-meghatározási módszerek eddigi alkalmazása híján
elfogadom a Hyperchem nevű programnak a struktúrákra tett javaslatát, mivel ez a szoftver
ezen túl elektrongerjesztési és rezgési színképeket is tud számolni a megfelelő hardver-igény
fedezésével, ami a későbbiekben arra fog lehetőségét adni, hogy azokat a valósakkal
összevetve a jósolt szerkezet elfogadhatóságáról dönthessünk. Hiszen végső soron pl. egy
Raman mérés sem direkt a térbeli felépítését fogja kirajzolni, arról csak spektrális ismereteket
fog szolgáltatni, melyekből szintén következtetéseket lehet levonni a realitás megközelítésnek
reményében. A molekulákról közvetlen „fényképet” röntgendiffrakcióval vagy
atomfelbontású (atomerő vagy pásztázó elektron) mikroszkópokkal kaphatnánk, melyekhez
először is kristályos formába kellene az eddig legfeljebb 10-5 M-os koncentrációban előállított
komplexeket hozni, amitől még kissé távol állok a kívánt preparatív tapasztalatok hiányában.
2. ábra. A Hyperchemnek a H2P4- és az AlP3- szerkezetekre tett javaslata.
Mindkét számított szerkezet egy síkban tartalmazza a pirrol-csoportokból álló gyűrűt, és erre
merőlegesen helyezkednek el a para-szulfonáto-fenil szubsztituensek. A különbség a két
alakzat szimmetriájában abból adódik, hogy a szabad porfirinben az egyik átlós nitrgénpárhoz
25
hidrogének is kötődnek, míg a komplexben mind a négy donoratom egyenértékűvé,

megkülönböztethetetlenné válik, így kaphatjuk meg a D2h, valamint a D4h pontcsoportjelölést.
A nagyobb sugarú fémionok koordinációjával járó síktorzulás következtében a metilidin-
hídon kapcsolódó fenil-csoportok kissé elfordulnak [38, 60-63], így a szimmetriaelemek
száma nagymértékben csökken: általában csak C2 kétértékű forgástengellyel fognak a SAT
komplexek rendelkezni, vagy egy Cs tükörsíkkal, ám a teljes szabálytalanság C1 is előállhat.
II. Az eredmények bemutatása
II.1. A tallium(III)ionok porfirinnel alkotott komplexének vizsgálata
A Tl3+ ionokkal végzett kísérleteket nagymértékben megzavarhatja az erős hidrolízis,

aminek megakadályozására érdemes a fémiont vízben jól oldódó komplex-ionjának formájába
hozni: esetünkben Cl- ionok 1 M koncentrációban történő alkalmazásával döntően tetrakloro-
tallát(III) formát kialakítani. Ez a komplex – a tapasztalatok alapján – megfelel a
kísérleteinkhez, hiszen a porfirin képes kiszorítani a Cl- ionokat a [Xe]4f145d10
elektronkonfigurációjú Tl3+ ion koordinációs szférájából, így létre tud jönni a kívánt
metalloporfirin, melyben viszont a [60] röntgenanalitikai vizsgálat szerint egy Cl- ligandum
marad a fémen a porfirin-vázhoz képest axiális helyzetben – a másik oldaláról csak oldószer
koordinálódhat –, míg a [61] alapján akár mindkét helyet betöltheti a kloridion, de a
lehetőségek között szerepelhet akár csak két oldószer-molekula is. Ezért a komplex stabilitási
állandójának csak látszólagos értékét határoztuk meg, melyben eltekintettünk az axiális
ligandumoktól, sőt a magból leszoruló protonokkal sem számoltunk, illetve nem is az
aktivitásokat, hanem magukat a koncentrációkat írtuk be az összefüggésekbe; így végül is
csak látszólagos egyensúlyi tömeghatástörteket fogunk közölni minden esetben, melyből az
ionerősség és a pH állandón tartása miatt, az axiális ligandumok számának tisztázása után
könnyen visszaszámolhatunk majd az abszolút stabilitási állandóra. Ez az 1 M NaCl
koncentráció ionerősség szempontjából nem mondható kedvezőnek – nem megszokott ilyen
nagy érték alkalmazása egyensúlyok leírására –, de a tallium(III)-koncentráció és az
egyensúlyi állandó befolyásolása érdekében szükségesnek véltük, amit a gyakorlat igazolt is.
De még így sem mehettünk 10-4 M Tl3+ koncentráció fölé, vagyis csak az 1:1-es koordinációjú
tallium(III)-porfirint tudtuk kialakítani és vizsgálni, amely már régebb óta ismeretes volt
26
porfirinkémiai körökben, de előállítása ezidáig nem történt meg vizes közegben; így
egyensúlyi jellemzői is tisztázásra vártak; nem is beszélve a fotofizikai és -kémiai
sajátságairól, melyeket viszont az axiális kloridok száma talán nem befolyásol annyira. Ám az
1:1-es összetételű SAT komplexekről szóló cikkek alapján [38, 60-63] a szerkezetet illetően
leszögezhetjük, hogy a gyűrű síkja fölé helyezkedő, 95 pm sugarú Tl3+ ion a már leírt módon
torzítja azt, de a Hyperchem szerint (lásd következő fejezet) a tipikus tető-szerkezetekben
tapasztalható torzult négyzetes piramis formával ellentétben tetraéderes környezet
kialakítására törekszik; melyhez a várható C2-n túlmenően S4 szimmetria rendelhető. Ezt azért
az irodalomban található röntgenfelvételek cáfolni látszanak [60, 64]; amúgy az utóbbi cikk
érdekessége, hogy akár két acetáto-csoportot is el tud képzelni a porfirin egy-egy oldalán
kétfogú ligandumként, ami már nyolcas koordinációt feltételezne a telített d-héjú fémion
körül; de hát rendelkezésre állhatnak akár a magasabb d-héjak is, melyekre már az egy darab
axiális csoport esetén is szükség lehet. Mindenesetre a fémion méreténél fogva valószínűleg
illeszkedik azért annyira a síkhoz, hogy a két protont leszorítsa, amit H-NMR vizsgálat is
igazolni látszik [61], de a két axiális ligandum kapcsolódásához mindenképpen
elengedhetetlen lenne. Ezt a feltevést a többi fémion esetén is fenntartanám, sőt általános
érvényűnek is mondanám, hiába tehető olyan megfontolás, hogy aminkomplexekben is
„megfér” egymáshoz közel fém- és hidrogénion, metalloporfirinekben azért a központi atom
még SAT elrendeződésben is behelyezkedik a magba, amennyire csak tud, így elektronpályái
a nyeregfelület másik oldalára is kiterjednek, tehát ebben, a többi nitrogénhez is kötődő
orientációban közelebb kerülnek a hidrogénekéhez, ami a pozitív töltésű ionok taszításának
növekedéshez és – szerintem – a protonok leszorulásához is elvezet, főleg semleges körüli
pH-án. Amúgy fém- és hidrogéniont együtt tartalmazó vegyületet – véleményem szerint –
még spektrálisan nem észleltünk, mivel a szabad porfirin és a belőle savas közegben
keletkező H4P2- diprotonált-anion nagyon könnyen megkülönböztethető egymástól [17], így a
csak fémiont és a protont is tartalmazó formák is eléggé eltérnének, és utóbbi a diprotonált-
porfirin-anionra is hasonlítana spektrális tulajdonságaiban – pl. a Q-sávon körülbelül
háromszoros moláris elnyelési együtthatóval kellene rendelkeznie –, amit egyáltalán nem
tapasztaltam. A normál porfirinek keletkezésekor átmenetileg észlelt SAT szerkezetet is csak
olyan közegben tudták vizsgálni, ahol a proton nem túlságosan mozgékony [26].
Az eddigi megfontolások és egyszerűsítések felhasználása alapján az alábbi egyensúllyal
jellemezhetjük a komplex képződését:
3+ 4− (3−) + [TlIIIP]
Tl + H 2 P ⇔ Tl P III
+ 2H K1 = 3+ (9)
[Tl ][P]
27
Tehát a célnak legjobban megfelelő módon már a reakció felírásában elhanyagoltuk az axiális
ligandumot (nulla, egy vagy két Cl-), a felírt állandó csak látszólagos lehet, melyben a H+
koncentrációjával sem számolunk (az így felszabaduló H+ nem változtat a közeg semleges
körüli kémhatásán pH=7), és a töltések feltűntetését is elhanyagolom. Az egyensúlyt először a
porfirin moláris abszorbanciájának és a spektrofotometriában leggyakrabban alkalmazott 1
cm-es küvetta kényelmes használatának figyelembevételével 10-6 M nagyságrendű porfirin-
koncentrációnál próbáltam leírni, de ekkor az 1:1-es komplex már sztöchiometriai Tl3+ ion
hozzáadására képződött. Ez a stabilitási állandó meghatározásához alkalmatlan, de az
összetétel egyértelmű bizonyítékaként elfogadható. A porfirin koncentrációjának 10-7 M-es
nagyságú megválasztása már megfelelőnek bizonyult, de természetesen itt is hasonló Tl3+
koncentráció-tartományban volt várható a komplex képződése, vagyis a szabad fémion
koncentrációját befolyásolta a komplexbe jutó mennyiség, tehát számolni kellett vele:
[Tl III P] K 1[Tl 3+ ]

φ1 = = (10)
[P] + [Tl III P] 1 + K 1[Tl 3+ ]
c Tl3+ − c P φ1 = [Tl 3+ ] (11)
3+
K1 (c Tl3+ − c P ) − 1 + {K 1 (c Tl3+ − c P ) − 1}2 + 4K 1c Tl3+
[Tl ] = (12)
2K1
ε P,λ + K1[Tl3+ ]ε TlIIIP,λ

ε λ = φ 0 ε P,λ + φ1ε TlIIIP,λ = (13)
1 + K1[Tl3+ ]
ahol cTl a Tl3+, cP a H2P4- bemérési, [Tl3+] és [P] pedig az aktuális szabad koncentrációja (M),
φ0 a ligandum, φ1 pedig a komplex parciális móltörtje, ελ az oldat átlagos, εP,λ a porfirin,
εTlP,λ a komplex moláris elnyelési együtthatója (M-1cm-1) λ hullámhosszon. Ebből az
összefüggésből a számított átlagos moláris abszorbanciákat kapjuk K1 és εTlP,λ paraméterektől
függően, melyeknek a mért értékektől való minimális eltérése a megjelölt változók megfelelő
közelítésével, vagyis célérték-kereséssel érhető el; a nem túlságosan bonyolult összefüggés
alapján az egyszerűbb Solver is megoldhatta a problémát az alábbi abszorpciós titrálási
sorozatból, melyben bekövetkező vöröseltolódás mértéke a fémion előzőleg már várható erős
kötődését mutatja, a központi atomnak a delokalizált elektronrendszerre kifejtett polarizáló
hatásával arányosan. Az abszorpciós spektrum kvantitatív kiértékelésének helyessége és az
előző gondolatban vázolt kvalitatív sajátság a Q-sávokon is igazolható, ezért ezek itteni
bemutatásától eltekintek, hiszen a színképnek ezt a tartományát a besugárzási vizsgálatok
28
kapcsán még úgy is érinteni fogjuk (amúgy a II.5. fejezetben az összes érintett vegyület
színképeit össze fogom hasonlítani, így még ott is elő fog kerülni).
6,0E+05
moláris elnyelési együttható
4,0E+05
/M-1cm-1
2,0E+05
0,0E+00
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm
3. ábra. A TlIIIP Soret-sávon követett abszorpciós titrálási görbesorozata 3,0*10-7 M állandó

porfirin-koncentráció mellett 0-9,0*10-7 M tartományban változtatva a Tl3+ koncentrációt (a
vastagított sötétkék görbe a szabad porfirin mért, míg a szilvakék a komplex számított
színképe).
7,0
y = 9.511E+06x + 1.000E+00
R2 = 9.870E-01
5,0
α
3,0
1,0
0,0E+00 2,0E-07 4,0E-07 6,0E-07
[Tl3+] /M
4. ábra. Az előző titráláshoz tartozó α vs [Tl3+] függvény, melynek meredeksége a keresett

látszólagos egyensúlyi állandó (α=1/φ0=1+K1[Tl3+]).
Tehát a fotometriás titrálással meghatározott látszólagos egyensúlyi állandó értéke:

K1=9,51*106 M-1.
Ha közelebb akarnánk kerülni az abszolút stabilitási állandóhoz, akkor az axiális

ligandumokkal is számolhatnánk, amit csak ezen komplex esetén mutatnék be azt a feltevést
29
elfogadva, hogy az egyik axiális ligandum lehet legfeljebb csak a kloridion; és az

aktivitásokra is áttérhetnénk – a Debye-Hückel elméletből levezetett Davies vizes oldatokra
vonatkozó egyenletén keresztül – a proton-koncentrációk figyelembevételét követően.
3. táblázat. A kloro-tallát(III) komplexek konszekutív egyensúlyi állandói kézikönyvből,

illetve az ezekből meghatározott parciális móltörtjeik az 1 M NaCl mellett.
K1 K2 K3 K4
[TlIIIClx]3-x 6,78 5,26 2,52 1,72
φ0 φ1 φ2 φ3 φ4
1M NaCl 0,0035 0,0236 0,1239 0,3122 0,5369
1
I=
2 ∑c z i i
2
(14)
 I 
lgγ + − = −0,509 z + z -  − 0,2 I  (15)
1+ I 
 
γ + - = 10 − 0,509*0,3 = 0,7036 (16)
∆n
K1 γ  9,51 * 10 6
K' = [H + ] 2  +Θ−  = (10 -7 ) 2 (0,7036) 1 = 2,469 * 10 -6 (17)
φ 0 + φ1 c  0,0035 + 0,0236
ahol I az ionerősség (M), zi az ionok töltése, ci a koncentrációjuk (M), γ+- a közepes aktivitási
tényező 25 oC-on vízben (esetünkben 1 M NaCl mellett), K’ a dimenziómentes, abszolút
stabilitási állandó, cΘ a molaritásegység (M), ∆n a folyamatban a mólszámváltozás.
Ezen kitérőnek tekinthető levezetés után forduljunk a TlIIIP képződésének kinetikája
felé, mely szempontjából azért nem mellékes a 3. táblázat tanulsága sem. Ha a titráláshoz
bemért tallium(III)-koncentrációkból kiszámoljuk az adott kloroformák abszolút mennyiségét,
könnyen felmérhetjük, hogy még a dikloro-tallát(III)-mal együtt sem lesznek elegendőek az
összes porfirin komplexálásához, tehát az összetett, négyfogú ligandumnak ténylegesen ki
kell szorítania az egyfogú elődeit a végső termék kialakulásához. Ezért a fémion relatíve nagy
töltéssűrűsége ellenére sem várhatunk gyors képződést, és talán ezért sem érvényesül ebben a
mechanizmusban az egyensúlyra vezető reakciók esetén megszokott telítődés jelleg, amit még
a visszafelé irányuló folyamat kis reakciósebességi állandója is elősegít.
30
parciális móltört
0,5 φ0
φ1
0
0 200 400 600 800 1000
idő /sec
5. ábra. A TlIIIP képződési kinetikáját szemléltető φ vs. t diagram az elnyelési színképekből

számolva: 1,7*10-6 M porfirin- és 5,0*10-6 M tallium(III) bemérési koncentráció mellett.
d[Tl III P]
= k + (c Tl3+ − [Tl III P])(c P − [Tl III P]) (18)
dt
1 c P (c Tl3+ − [Tl III P])
k+t = ln (19)
c Tl3+ − c P c Tl3+ (c P − [Tl III P])
k+
K1 = (20)
k−
ahol k+ az odafelé (M-1s-1), k- a visszafelé (s-1) irányuló lépés kinetikai állandója az I.4.
fejezetbeli megközelítés alapján. A kiértékelésből a k+-t határozhattuk meg nagyobb
biztonsággal, melyből az egyensúlyi álladón keresztül számoltuk ki a k-- t:
k+=269 M-1s-1 ⇒ k-=K1/k+=2,82*10-5 s-1.
A fotofizikai sajátságokra rátérve egyben az egyensúlyi vizsgálathoz is

visszakanyarodunk, mivel a 3. ábrán bemutatott spektrumsorozat a fluoreszcenciás titrálást is
lehetővé teszi, hiszen a csak két fényelnyeléssel bíró részecskét tartalmazó folyamat követése
során izobesztikus pontot is kaptunk. Ennek jelentkezése egyben igazolja a (9)
reakcióegyenlet helyességét, mivel ebben a pontban a két porfirinforma moláris elnyelési
együtthatója megegyezik, ezért ezen a hullámhosszon mindig ugyanakkora abszorbanciát
mértünk a parciális móltörtek pillanatnyi értékétől függetlenül. Tehát ezen a hullámhosszon
biztosítva van az azonos fényelnyelés, ami a fluoreszcenciás kvantumhasznosítási tényező
meghatározásához is elengedhetetlen.
31
40
30
korrigált intenzitás
20
10
0
580 620 660 700 740 780
hullámhossz /nm
6. ábra. A TlIIIP fluoreszcenciás titrálási színképsorozata a 3. ábra felvételéhez használt

oldatokat az izobesztikus ponton (420 nm) gerjesztve (az x tengelybe simuló vastagított
szilvakék „vonal” felel meg a komplex lumineszcenciájának).
A szabad porfirint referenciaként használva megmért S1-fluoreszcencia kvantumhasznosítási

tényezői a komplexnek Φfluo(Soret)=2,22*10-4 φfluo(Q)=7,94*10-4.
Ha feltételezzük – amit bizonyosan megtehetünk –, hogy az egységnyi valószínűségű
vibrációs relaxációkon (VR) kívül csak egy belső átmenetre (IC) van szükség a Soret-sávon
történő gerjesztést követően, hogy a fluoreszcencia a Q(0,0) szintről bekövetkezzen, akkor
annak hatékonyságát megkaphatjuk a fenti értékek hányadosaként:
Φfluo(Soret)=φICφfluo(Q) ⇒ φIC=0,280.
A lumineszcencia intenzitásának ilyen mértékű csökkenését a közvetlenül a gyűrű síkja fölé
helyezkedő fémion nehézatom- és nagy nyeregfelületté torzító hatásával lehet értelmezni. A
részecske lumineszcenciás színképének karaktere a porfirinéhez hasonló, de nagyobb
energiájú spin-megengedett elektronátmenet következménye, ami egyenértékű kijelentés a
már sokat taglalt kékeltolódással. Ha igazolni akarjuk, hogy a fénykibocsátás a vizsgált
anyagunkból származik, akkor a gerjesztési színképet kell felvennünk, amihez a
spektrofluoriméter detektora előtti monokromátort az emisszió adott hullámhosszán kell
tartani, miközben a fényforrás előtti „egyszínűsítővel” végig kell pásztázni az elnyelési
tartományt. Ha ezen a módon az elnyelési spektrummal egyező képet kapunk, akkor
bizonyosodhatunk meg a lumineszcencia származásáról.
32
1,2
ex610
ex660
absz
0,8
em428
0,4
0
400 450 500 550 600 650 700 750
hullámhossz /nm
7. ábra. A TlIIIP-nek a Soret-sávjához tartozó spektrumai (absz=elnyelési, em428=emissziós

színkép 428 nm-en gerjesztve; ex610=gerjesztési színkép a fluoreszcenciát 610 nm-en
követve).
Mindkét gerjesztési színkép teljesen azonos hullámhosszaknál mutat maximumokat az

elnyelésivel, csak a Soret- és a Q-sávok intenzitásának arányában különböznek, hiszen
utóbbin besugározva jóval nagyobb hatékonysággal jelentkezik a fluoreszcencia. A Q-
sávokhoz tartozó spektrumok teljesen hasonló tanulságok levonására adtak okot; valamint a
két legintenzívebb fluoreszcenciás hullámhosszon követett gerjesztési színkép egyezése azt
mutatja, hogy ugyanolyan energiájú foton elnyelése két, elkülönülő energiaszintre történő
spin-megengedett elektronátmenetet is eredményez – ahogy ez a szabad porfirinnél is
tapasztalható –, melyek a S1-állapot ν=0 vibrációs szintjéről a S0-alapállapot ν=0 és 1-esére
irányulnak.
A tallium(III)-porfirin fotokémiai tulajdonságainak körvonalazására besugárzási
kísérletsorozatot végeztünk el egy 50 W-os Hg-gőzlámpa segítségével, melynek fényét csak a
látható tartományban engedtük a vizsgált oldatra, de nem alkalmaztunk monokromátort (a
teljes látható tartományban történt kibocsátás), és így a fény intenzitása a lámpa emissziós
vonalainak eloszlását is követte; ilyen körülmények között nem lehet kvantitatív jellegű
sajátságokat meghatározni, de kvalitatív tapasztalatokat lehet gyűjteni. A bemutatásra kerülő
folytonos fotolízisek során csak a fémion mennyiségét változtattuk, és azt észlelhettük, hogy a
komplex látható fény hatására olyan gyűrűfelhasadást szenved, melyben egy porfirin-váz
oxidációjával felszabaduló 4 elektron [59, 65-68] két Tl3+ Tl+ ionná történő redukálására
fordítódik. E folyamat kezdő lépése egy fotoindukált LMCT a komplexen belül, melyet
ezután több termikus töltésátvitel követ.
33
1,5
abszorbancia
1
0,5
0
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm
8. ábra. 3*10-6 M porfirin- és 3*10-6 M Tl3+ koncentrációjú oldat besugárzási színképsorozata

(a vastagított szilvakék az első, a sötétkék az utolsó spektrum a sorozatban).
1,5
1
abszorbancia
0,5
0
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm
9. ábra. 3*10-6 M porfirin- és 6*10-6 M Tl3+ koncentrációjú oldat besugárzási

színképsorozata.
A 8. ábrához tartozó besugárzás alapján szinte kizárhatjuk annak a lehetőségét, hogy a

delokalizált rendszerből elektron lökődne ki, melyet szabad tallium(III)ion fogna be, mivel
sztöchiometriai mennyiségben van csak jelen, majdnem egészében komplexálva; ezt
alátámasztja az a tapasztalat is, hogy a szabad porfirin fotoionizációja csak rövidebb
hullámhosszú gerjesztésnél következik be [69]. A fotoindukált LMCT hatására keletkező
kisebb töltésű és nagyobb méretű fémion elszakad a ligandumtól, ami tovább oxidálódik, és
így egy másik komplexben lévő fémiont is képes redukálni. Ha a rendszerben lévő fémion
elfogy, a fotolízis nagyon lelassul; további besugárzás hatására már nem igazán történik a
34
felszabaduló porfirinen oxidáció, ami bizonyítja a kimondottan SAT komplexekre jellemző

LMCT szerepét a fotolitikus reakció végbemenetelét illetően.
1,5
abszorbancia
1
0,5
0
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm
10. ábra. 3*10-6 M porfirin- és 1,5*10-5 M Tl3+-koncntrációjú oldat besugárzási

színképsorozata.
A 10. ábra felvételéhez használt oldatban pedig már nem tapasztaljuk a szabad porfirin
megjelenését, hiszen a feleslegben lévő fémion mennyisége elegendő ahhoz, hogy az
oxidálódott ligandum az oldatban azokat redukálja; illetve ezen ábra bizonyítékként
szolgálhat arra nézve is, hogy az oxidálódott termék nem okoz ebbe a hullámhossz-
tartományba eső fényelnyelést [59]; így a fotoredoxi kvantumhasznosítási tényező
meghatározásakor jogosan használhatjuk az „illesztett módszert”. Az eddigiek alapján a
fotoindukált reakció az alábbi vázlatos egyenlet szerint zajlódhat le (a gyűrűszakadáshoz
oxigén szükséges, ami oxigénmentesített közegben a vízből is származhat, ezesetben a közeg
kissé savasodik – a porfirin-koncentráció nagyságrendjében):
Tl III P (3 − ) + Tl 3+ →
hν
2Tl + + (nyíltlánc ú dioxo - tetrapirro l - származék) (2-)
(21)
Az aktinometrált, monokromatikus és jóval kisebb intenzitású fénnyel végrehajtott,

kvantitatíven is értékelhető besugárzásokból azt az eredményt kaptuk a sztöchiometriai
mennyiségű reagenseket tartalmazó oldat esetén, hogy a bruttó négy elektronátmenettel járó
redoxifolyamat következményén felüli a szabad porfirin mennyiségének növekedése, vagyis
ilyen körülmények között némi disszociáció is lejátszódik. Ám ez véletlenül sem jelenti azt,
hogy nagyobb lenne az oxidációfok-változás négynél, amit a számításaink úgy bizonyítottak,
hogy hat elektron átadását feltételezve a ligandum koncentrációjának csökkenését már nem
35
fedezné a fémioné, vagyis akkor annak jobban kellett volna csökkennie. Azonban mind a
disszociáció, mind a redoxifolyamat eredményeképpeni porfirin-felszabadulás megszűnik a
központi atom feleslegének növekedtével, ötszörös koncentrációaránynál már teljesen.
1,24
abszorbancia
1,2
1,16
1,12
424 426 428 430
Hullámhossz(nm)
11. ábra. 3,0*10-6 M porfirin- és 1,50*10-5 M Tl3+ koncentrációjú oldat állandó intenzitású
(9,81*10-6 M foton/s), monokromatikus (428 nm) fénnyel, 1 cm-es optikai úthosszú
küvettában történő besugárzási színképsorozata 1 percenként mérve.
1,22
y = 2,667E-08x 2 - 1,130E-04x + 1,200E+00
R2 = 9,890E-01
abszorbancia 428nm-en
1,18
1,14
1,1
0 400 800 1200
besugárzási idő /sec
12. ábra. A TlIIIP fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőjének meghatározása az előző

spektrumsorozatból a kezdeti meredekség módszerrel; a számításához a szükséges adatok
−5
felhasználását követően: Φredox=2,75∗10 .
Mint láthatjuk, a kezdeti meredekség módszerénél a regresszió elfogadhatóságához egy

másodfokú függvényt kellett a kapott pontokra illeszteni, ami viszont csak az adott
problémára alkalmazható, hiszen nincs egyértelmű összefüggésben a reakció
mechanizmusával; addig az „illesztett módszer” a valóságnak megfelelő fényelnyelés-
36
csökkenéssel számolva adja kis hibával a lineáris kapcsolatot, melyből a keresett mennyiség
meghatározható. A hiba fő oka a szabad porfirinnél is észlelt kezdeti ugrás az
abszorbanciában, amit akár mellőzni is lehetne az értékelésben, mivel fotokémiailag nem
igazán értelmezhető.
0,03
y = 2,787E-05x + 3,956E-03
(Ao-A+lg{[1-10exp(-Ao)]/
/[1-10exp(-A)]})/(IoEl)
R2 = 9,784E-01
0,02
0,01
0,00
0 400 800 1200
besugárzási idő /sec
13. ábra. A TlIIIP fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőjének meghatározása az „illesztett

−5
módszerrel”: Φredox=2,79∗10 .
A két végeredmény nagyon jó egyezést mutat, de csak az utóbbi levezetése követi a

valóságot, hiszen az előbbiben egy képzeletbeli, másodfokú összefüggést kellett kitalálni a
kívánt pontosság eléréséhez. A fémion-koncentrációnak már taglalt változtatása a fotokémiai
kvantumhatásfok bruttó értékét nem nagyon befolyásolta, csak egy része disszociációból
adódott az alábbi eloszlásban:
Φredox=1,81∗10−5 ⇒ Φdissz=9,80*10-6.
Az argonnal történő kb. félórás átbuborékoltatás a bruttó kvantumhasznosítási tényezőt
körülbelül felére csökkentette {Φredox(O2 mentes)=1,45∗10−5}, ami azt mutatja, hogy a
folyamatból az oldott oxigénnel zajló bimolekuláris reakció jelentős részt vállal, ami egy
hosszú élettartamú állapoton keresztül valósulhat csak meg, de itt már a szabad porfirinnel
ellentétben a triplett-2 állapoton kívül a T1 is számításba jöhet, hiszen a Q-sávos fotolízis is
eredményesnek bizonyult. A 14. ábra nem túl szemléletes a bomlást illetően, inkább csak
magának az elnyelési görbe ezen szakaszának bemutatására szánnám, de a látszat ellenére az
ebből számítható redoxi hatékonyság számottevő: szintén a 13. ábrához tartozó adat feléhez
közeli, viszont az oxigénmentesített besugárzást jóval kisebb elnyelésű oldatban végeztem el,
ahol már az abszorbancia mérésének is nagyobb a hibája (A≈0,08), így a kiértékelés is
bizonytalanabb, de nagyságrendileg azért talán elfogadható:
37
Φredox(Q)=1,49∗10−5 Φredox(Q, O2 mentes)=2,68*10-5.

Ennek a magyarázata az lehet, hogy a gerjesztés hatására, közvetetten betöltötté váló T1-
állapoton keresztül is a fémion atompályáira irányuló elektronátmenet (LMCT) valósul meg,
amit az O2 kioltó hatása révén csak akadályoz, de a vegyülettel nem reagál, így a távolléte
növeli a redoxi hatékonyságot. A másik érdekessége ezeknek a fotolíziseknek – ami a
későbbiekben is érvényes lesz az egy porfirint tartalmazó komplexre –, hogy disszociáció
egyáltalán nem jelentkezik, amiből azt a tanulságot vonhatjuk le, hogy a koordinációs kötés
egyszerű felbomlásához vezető taszítófelületre a S1- és a T1-ről már nem kerülhet elektron,
vagyis energiaszintje azokénál magasabb; csak a Soret-sávos besugárzás eredményeképpen
betöltötté váló második gerjesztett állapotok hullámfüggvényei fedhetnek át azzal.
0,84
0,63
abszorbancia
0,42
0,21
0
500 540 580 620 660
hullámhossz /nm
14. ábra. 3,9*10-5 M porfirin- és 4,0*10-5 M Tl3+ koncentrációjú oldat állandó intenzitású
(6,76*10-6 M foton/s), monokromatikus (565 nm) fénnyel, 1 cm-es optikai úthosszú
küvettában történő besugárzási színképsorozata kezdetben 1 percenként mérve.
II.2. A bis-tallium(I)-porfirin jellemzése
A Tl+ ionokkal végzett kísérleteknél az oldatban a fémion hidratált formában van

jelen, így nem kell komplex-iont kialakítani a vízoldhatósághoz vagy a hidrolízis
visszaszorításához, de pufferálni sem kell feltétlenül. Ezesetben az oldhatóság szab határt a
vizsgálódásnak, ami 0,19 M körüli értékre tehető. A képződő TlI2P komplex kialakulásához
század nagyságrendű fémion-koncentrációra van szükség – a későbbiekben közlendő
tapasztalatok alapján –, ezért praktikusnak tűnt az ionerősséget I=0,1 M-re állítani, amit
38
általában NaNO3, besugárzási vizsgálatok esetén NaClO4 alkalmazásával értünk el. Az

általunk vizsgált komplexet már előállították szerves közegben [68, 70], de vízben még nem
vizsgálták az egyensúlyát, illetve fotokémiai és -fizikai tulajdonságai sem voltak ismertek.
Szerkezete viszont tisztázott: a [Xe]4f145d106s2 elektronkonfigurációjú, 147 pm sugarú Tl+ ion
inkább csak két pirrol-nitrogénhez kötődik, de elég gyengén, sztérikus és elektronikus okok
miatt is a gyűrű síkjától viszonylag távol, így torzítja azt, kissé nyeregfelületté alakítva [70].
Erre a fluoreszcenciás színképben bekövetkező változás lesz a bizonyíték, hiszen a
nehézatom-hatás így már nem lehet olyan domináns, de egyben a torzító erők bizonyos
kiegyenlítettségére is következtetni enged. A fémionhoz csak az egyik axiális helyzetben
kötődhet datívan egy oldószer-molekula – hiszen a gyűrű másik oldalán szintén található egy
központi atom –, de így vegyértékhéja telítődik is.
15. ábra. A TlI2P és a TlIIIP vázlatos szerkezetének összehasonlítása.
A bis-tallium(I)-porfirinben a sík jóval kevésbé torzul, mint a Tl3+ komplexében, melynek

ábrázolásából talán kivehető az előző fejezetben tett utalás a tetraéderes orientációra való
törekvést illetően. De így végső soron mindkettőhöz S4 szimmetria rendelhető, hiszen az
utóbbiban a központi atom az átlagsíkban helyezkedik el, és az átlókban párt képző
nitrogének a szulfonáto-fenil-csoportokkal együtt a C2-n túli inverziós tetragir
érvényesüléséhez megfelelően igazodnak; míg előbbi koordinációs vegyületben a kisebb
torzulás is az említett szimmetria megszületésének irányában zajlott le, valamint a két,
megkülönböztethetetlenné váló fémion is engedelmeskedik a tetragiroid hozzárendelési
szabályának, viszont semmilyen tükörsík nem képzelhető el a vegyületben.
A TlI2P képződési egyensúlyának felírásában szintén elhanyagoltam a töltéseket – noha itt a
reakcióegyenletben szereplők biztosan megfelelnek a valóságnak –, de a folyamat állandója
mégiscsak látszólagos, hiszen a protonnal nem számolunk (amit megtehetnénk, hiszen az
ebben a reakcióban felszabaduló mennyiség nem változtat a kémhatáson pH≈6-7).
39
Természetesen bennünk is felmerült a kétely azzal kapcsolatban, hogy az 1:1-es komplex

miért nem képződött, vagy miért nem tudtuk kimutatni (persze előbb tisztázni kellett, hogy
amit előállítottunk az a 2:1-es); ezzel kapcsolatosan a már a I.4. fejezetben tett
meggondolásokon túl az a megközelítés is ésszerűnek tűnik, hogy annak stabilitása túl kicsi,
illetve, hogy a képződési állandója az utóbbiéhoz közeli, így egyből – a szerkezetből is
stabilisabbnak tűnő – keletkezik; tehát az alábbi egyensúly, majd abból a moláris
abszorbanciát kifejező egyenlet felírható:
[TlI 2 P]
2Tl+ + H2 P 4− ⇔ TlI 2 P 4− + 2H+ β2 = (22)
[Tl+ ]2 [P]
ε P,λ + β 2 [Tl+ ]2 ε TlI2P,λ

ε λ = φ0 ε P,λ + φ2 ε TlI2P,λ = (23)
1 + β 2 [Tl+ ]2
Az eddig is alkalmazott összefüggést erre a problémára aktualizálva a számított átlagos
moláris abszorbancia a mérttől való legkisebb eltérése a paraméterek megfelelő értéke mellett
lehetséges, melyek közé az 1:1-es komplex parciális móltörtjét azért sem kell bevennünk,
mert a titrálási görbesorozatban megjelenő izobesztikus pont bizonyítja, hogy nincs más
elnyelő részecske számottevő mértékben a rendszerben.
6,4E+05
4,8E+05
/M-1cm-1
3,2E+05
1,6E+05
0,0E+00
400 410 420 430
hullámhossz /nm
16. ábra. A TlI2P abszorpciós titrálási színképsorozata 3,0*10-6 M porfirin-koncentráció

mellett 3,0*10-3-4,4*10-2 M tartományban négyzetesen változtatva a Tl+-ion koncentrációját
(a vastagított kék görbe a szabad porfirin mért, a narancssárga a komplex számított
spektruma).
40
4,3
y = 3544,9x + 1,0408
R2 = 0,9904
3,2
1/φ0
2,1
1
0,0E+00 4,0E-04 8,0E-04 1,2E-03
+ 2 2
[Tl ] /M
17. ábra. A szabad porfirin előbbi színképsorozatból meghatározott parciális móltörjének

reciproka a fémion-koncentráció négyzetének függvényében:
1/φ0=1+β2[Tl+]2.
A fotometriás titrálásból kapott látszólagos stabilitási állandó értéke tehát:

β2=3,54*103 M-2.
A Soret-sáv kisebb mértékű vöröseltolódása a fémion töltéssűrűsége alapján is várható,

gyengébb kötődést és a molekulapályák kialakításában az atomi orbitáljainak kisebb
részvételét igazolja, de a fényérzékenység szempontjából figyelemreméltó a moláris elnyelési
együtthatójának növekedése, ami ráadásul majdnem mindegyik, általunk vizsgált SAT
komplexről elmondható, nem úgy a normálokról. A TlI2P képződésnek kinetikáját nehezen
tudtuk volna nyomon követni, mivel egy nap is kevésnek bizonyult az egyensúly beálltához,
ami a központi atom elég gyenge koordinációs képességének számlájára írható; de az
időközönként elvégzett spektrumfelvételek sem mutatták ki más (pl. 1:1-es összetételű)
porfirinforma megjelenését, ezekből viszont csak nagy hibával tudtunk volna sebességi
állandó kinyerni. De az egyensúly bizonyítására – a Q-sávos abszorbanciaméréseken felül –
ismét rendelkezésünkre állt a lumineszcenciás módszer az izobesztikus pontnak
köszönhetően. A mérésekből – sajnos – a nagyobb hullámhosszú gerjesztéssel kapottak nem
szolgálták kellőképpen a fénykibocsátás érzékenységének meghatározását, ezért kénytelenek
vagyunk a Soret-sávról közvetetten származó S1-fluoreszcencia kvantumhasznosítási
tényezőjét magában leközölni:
Φfluo=0,0131.
41
180
korrigált emissziós intenzitás

120
60
0
580 630 680 730 780
hullámhossz /nm
18. ábra. A TlI2P fluoreszcenciás titrálási színképsorozata a 16. ábrához tartozó oldatok
izobesztikus pontján (416 nm) gerjesztve (a vastagított kék görbe a porfirin mért, míg a
narancssárga a komplex számított spektruma).
Az előző fejezetben bemutatott emissziós színképsorozattal ellentétben most a

kvantumhatásfokok nagyságrendileg összemérhetőek, ezért kaphattunk olyan ábrát, amelyen
izosztilbikus pont (623 nm-nél) bizonyítja, hogy csak két részecske van jelen, melyek a
besugárzási hullámhosszon elnyeléssel és ennek következményeként ezen a tartományon
fénykibocsátással bírnak. A hatékonyság csökkenése a fémion magtól való nagyobb távolsága
miatt inkább csak a gyengébb nyeregfelületté torzító hatásnak köszönhetően következett be,
de a spektrum jellege nagy egyezést mutat a tallium(III)-porfirinével, ami a további egy
ligandumot tartalmazó komplexekkel kapcsolatosan is kijelenthető, ezért merjük az elnyelési
színképek (batokróm) vöröseltolódásának érvényesülésével együtt a SAT szerkezetek
spektrális bizonyítékaként kezelni: a (hypsokróm) kékeltolódás tipikus maximumai 610 és
660 nm körüli értékre tehetők. A gerjesztési színképek felvétele a fluoreszcencia
származásaként ezesetben is a komplexet azonosította, ezért merészkedem mellőzni ezek
ábrázolását.
A Tl+-ionok komplexére is elfogadhatjuk az eddig szerzett tapasztalatokat a fotolitikus
tulajdonságokra vonatkozóan, tehát feltételezhetjük, hogy egy LMCT következtében a fémion
átmenetileg redukálódik, leszakad a ligandumról, amin további irreverzibilis oxidáció
következik be, majd az átmenetileg Tl0 elemi állapotú fém az elektront átadja az oldatban egy
könnyen redukálható részecskének, akár az egyik bomlási terméknek. De az egyszeresen
pozitív töltésű talliumion jó elektronbefogó képességgel is rendelkezik, ezért bizonyítani kell
ezesetben is azt – de az előző fejezetbelitől eltérő, viszont a hidratált elektron spektrális
42
kimutatását egyelőre nélkülöző módon –, hogy nem egyszerűen elektronkilökődésről, illetve a

másik oldalon befogásról van szó (amit a fény kis energiája is indokolhat [69]), hanem belső
ligandum-fémion elektronátmenetről. A kísérlethez a Tl+-gyel megegyező elektronbefogó
képességű vegyületet kerestünk, és azt a komplex kialakulásához szükséges fémion-
koncentráció tartományában változtattuk állandó porfirin-koncentráció mellett, majd
határoztuk meg a fotoredoxi kvantumhasznosítási tényezőket; az alábbiakat tapasztaltuk:
4,0E-04
kvantumhasznosítási tényező
Tl(mért)
Tl(számított)
2,0E-04
NO3(mért)
NO3(számított)
0,0E+00
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
koncentráció /M
19. ábra. Fotolitikus kísérletsorozat 3*10-6 M porfirin-koncentráció mellett változtatva az

oldatok Tl+-, illetve a NO3--koncentrációját és besugározva 416 nm-es monokromatikus,
4,72*10-6 M foton/s intenzitású fénnyel, 1 cm-es küvettában.
A besugárzási hullámhossznak a TlI2P képződése során adódó izobesztikus pontot

választottuk, így biztosítva a kezdeti fényelnyelés egyezőségét (de éppen ezért is ennek a
kiértékelésében csak a kezdeti meredekség módszert alkalmaztuk). A Tl+-ion
koncentrációjának változtatásával egy olyan telítési görbét kaptunk a fotokémiai
kvantumhasznosítási tényezők meghatározásakor, ami a bruttó egyensúlyi állandónak
megfelelően alakult a szabad porfirinből a 2:1-es komplexszé válás folyamatát követve. A
nitrát-koncentráció növekedésével pedig egy csökkenő görbét kaptunk, tehát elektronbefogás
nem nagyon történik, mert akkor a befogó mennyiségének növekedtével telítési görbének
kellett volna keletkeznie. A nitrát inkább a rendszerben található O2-nel konkurál a porfirin
hosszabb élettartamú gerjesztett állapotának (T1) intermolekuláris energiaátadással történő
kioltásában, ami az oxigén esetén könnyebben megy át oxidációba, mint a nitrátnál; ezért fog
csökkeni a kvantumhatásfok.
43
A komplex fotokémiai sajátságának pontosabb leírásához már az „illesztett módszert” is

felhasználtuk, amit azért tehettünk meg, mert csak redoxi bomlást észleltünk; disszociáció
egyáltalán nem fordult elő.
0,85
abszorbancia
0,6
0,35
0,1
410 415 420 425 430
hullámhossz /nm
20. ábra. A TlI2P fotoredoxi kvantumhasznosítási tényezőjének meghatározására használt

fotolitikus színképsorozat 1,3*10-6 M porfirin- és 0,1 M Tl+ koncentrációjú oldatot 421 nm-es
monokromatikus, 3,87*10-6 M foton/s intenzitású fénnyel besugározva, 1 cm-es optikai
úthosszú küvettában 1 percenként mérve (a vastagított sötétebb vonal a kezdeti, a halványabb
az egy napi állást követően rögzített spektrum).
Tl I 2 P 4 − →
hν
Tl 0 + (Tl I P • ) 4 - → 2Tl + + (oxidált P) (6 − ) (24)
A kezdeti meredekség módszerrel meghatározott fotokémiai kvantumhasznosítási tényező:

Φredox=3,47*10-4, az „illesztett módszerrel” meghatározott és elfogadhatóbb:
Φredox =3,43*10-4.
Az oxigénmentesítés még növelte is, igaz csak minimális mértékben a redoxi hatékonyságot,
de így is kellőképpen alátámasztja a fotoindukált LMCT döntő szerepét a folyamatban, ami a
bimolekuláris lépés hiányában bekövetkező kis hatásfok-növekedés tanulságaképpen a triplett
állapotról is végbemehet:
Φredox(O2 mentes) =3,48*10-4.
A Q-sávos besugárzás eredményeképpen kisebb bomlási valószínűséget állapíthattunk meg,
de azért elég jelentőset, ami azt vetíti elő, hogy még az alacsonyabb energiaszintű, első
gerjesztett állapotokról is kerülhet elektron a fémion atompályáira; igaz itt a triplett állapot
44
szerepéről nem nyilatkozhatom az argonos átbuborékoltatás elvégzésének sajnálatos

hiányában.
0,15
0,1
abszorbancia
0,05
0
520 540 560 580 600 620
hullámhossz /nm
21. ábra. Az 1,3*10-6 M porfirint és 0,1 M Tl+-iont tartalmazó oldat monokromatikus

(556 nm), állandó intenzitású (7,81*10-6 M foton/s) fénnyel történő besugárzási
színképsorozata 5 cm optikai úthosszú küvettában 1 percenként mérve.
A 21. ábrán vázolt fotoredoxi bomlás kvantumhasznosítási tényezője:

Φredox(Q)=2,87*10-4.
II.3. A higany(II)-komplexek
II.3.1. A HgIIP koordinációs vegyület leírása
A 102 pm-es sugárral rendelkező, [Xe]4f145d10 elektronkonfigurációjú Hg2+ ion vizes

oldatban hidroxo-komplexek képzése közben savasan hidrolizál, ami ellen pufferrel kell
védekezni, nehogy a porfirin protonálódását okozza, mivel a pH≤5 már a diprotonált forma
megjelenésével járna [17]. A metalloporfirin kialakításában a szabad Hg2+ és a monohidroxo-
merkurát(II) vehet részt, mert ez a SAT koordináció csak egy axiális ligandum
kapcsolódásának kedvez [35]. A nyeregfelület másik oldaláról legfeljebb oldószer-molekula
kötődhet a fémionhoz, de a szendvics-szerkezetekben – feltehetőleg – még ez is kiszorul a
45
koordinációs övezetből. Ezen problematikus kérdés kikerülésével az abszolút egyensúlyi

állandó helyett itt is csak a látszólagos egyensúlyi tömeghatástörteket adom meg.
Hg
Hg
Hg
22. ábra. A koordináció során fellépő síktorzulás és az ezzel együtt járó fenil-elfordulások.
A 22. ábra a [71] publikációban bemutatott, elsősorban röntgenanalitikai eredményekre építő

elméleti számításokkal meghatározott szerkezettorzulást hivatott szemléltetni, melynek
következtében a D2h pontcsoportba tartozó ligandumból a [72] cikk alapján C2 szimmetriájú
részecske képződik. A Hyperchem is torzult négyzetes piramis orientációt rendelt a központi
atom köré, ami joggal illethető a tető vagy a tetején ülő jelzőkkel, viszont a szimmetriáját a
várt C2 pontcsoport helyett a Cs-be sorolta, mivel csak egy szimmetriasík helyezhető el a
vegyület átlagsíkjára merőlegesen az egyik N-Hg-N irányban; ennek és ezzel együtt a
kétértékű forgástengely érvénytelenségének oka a fenil-elfordulások iránya.
A hidrogének leszorulásának és a szokásos egyszerűsítések figyelembevételével a következő
egyenleteket írhatjuk fel:
[HgII P]
Hg2+ + H 2 P 4− ⇔ HgII P (4−) + 2H+ K1 = (25)
[Hg2+ ][P]
[HgII P] K1[Hg2+ ]
φ1 = = (26)
[P] + [HgII P] 1 + K1[Hg2+ ]
c Hg2+ − c P φ1 = [Hg2+ ] (27)
ε P,λ + K1[Hg2+ ]ε HgIIP,λ

ε λ = φ 0 ε P,λ + φ1ε HgIIP,λ = (28)
1 + K1[Hg2+ ]
ahol [HgP] a komplex, [Hg] a fémion szabad, cHg a fémion bemért, [P] a ligandum szabad, cP
a ligandum bemért koncentrációja (M), φi a porfirin parciális móltörtjei, ελ az oldat mért, εP,λ
a ligandum ismert, εHgP,λ a metalloporfirin ismeretlen moláris elnyelési együtthatója (M-1cm-1)
46
λ hullámhosszon. Ha a komplexálódott fémion mennyiségével is számolni akarunk a szabad

alakjának koncentráció-meghatározásához, akkor a (12) összefüggéshez hasonló
megfontolásokat tehetünk. A (28) összefüggés alapján történt a komplex látszólagos
stabilitási állandójának és moláris extinkciós koefficiensének a meghatározása, amiket a
célérték-kereső program változó paramétereiként állítottam be. Így kaptam egy számított ελ-t,
melynek a mért értéktől való minimális eltérése adta meg a keresett állandókat.
6,0E+05
4,0E+05
/M-1cm-1
2,0E+05
0,0E+00
400 410 420 430
hullámhossz /nm
23. ábra. A HgIIP komplex Soret-sávon követett abszorpciós titrálási színképsorozata

1,5*10-7 M állandó porfirin-koncentráció mellett 0-4,3*10-5 M tartományon változtatva a Hg2+
ion mennyiségét (a vastagított kék görbe a szabad porfirin mért, a piros a komplex számított
moláris elnyelési spektruma).
9
y = 8,819E+05x + 1,031E+00
2
R = 9,918E-01
7
5
α
1
0,0E+00 2,0E-06 4,0E-06 6,0E-06 8,0E-06
2+
[Hg ] /M
24. ábra. Az előző titráláshoz tartozó α vs [Hg2+] függvény, melynek meredeksége a keresett
látszólagos egyensúlyi állandó (α=1/φ0=1+K1[Hg2+]).
47
Tehát a fotometriás titrálással meghatározott látszólagos egyensúlyi állandó értéke:

K1=8,82*105 M-1.
A [40] publikációban hasonló nagyságrendű eredményt kaptak az egyensúlyi állandóra, míg a

maximális moláris elnyelési együtthatóra (ε421nm) a porfirinénél kisebbet, ami vagy abból
adódhat, hogy a titrálást nem végezték el teljesen, vagy a következő fejezetben tárgyalandó,
általuk ki nem mutatott dimerizáció fellépése miatt határozták azt meg kisebbnek. Esetünkben
most is a legintenzívebb elnyelési tartományon, a. Soret- vagy B-sávon követett fotometriás
meghatározás szolgáltatta a megbízhatóbb eredményt, mivel az alkalmazott 5 cm optikai
úthosszú küvettában ekkor kaptunk 0,4 körüli, azaz a legkisebb hibával mérhető
abszorbanciákat a maximum körül, míg az egy nagyságrenddel kisebb moláris elnyelési, ún.
Q-sávokon a színképek felvétele jóval nagyobb hibával terhelten történhetett csak meg.
Amúgy az abszorpciós sávrendszerek mindegyike a legkülső kötő π molekulapálya (a2u
szimmetriájú HOMO [27, 73]) elektronjának gerjeszthetőségével keletkezik, de a nagyobb
energiájú foton a szingulett-2 (bg) gerjesztett állapot betöltését eredményezi, míg a nagyobb
hullámhosszú fény a szingulett-1 (eg, azaz a kétszeresen elfajult LUMO) molekulaorbitálra
juttat egy elektront. Az előbbi fotogerjesztés valószínűsége, vagyis az elnyelés
oszcillátorerőssége több mint egy nagyságrenddel nagyobb, amit a szimmetria-sajátságok
nagyobb egyezése okozhat a mind szimmetria- és spinmegengedett átmenetekben. Utóbbi
esetben, azaz a Q-sávokon a vibrációs szintek szuperponálódása is megfigyelhető a
spektrumon, ami a szerkezet vázrezgésével hozható kapcsolatba. A komplex abszorpciós
színképének a szabad porfirinéhez képesti vöröseltolódása azzal magyarázatható, hogy pl. a
higany(II)ion atompályái a hozzájuk energetikailag közelebb eső, lazító π*
molekulaorbitálokkal jobban át tudnak fedni, mint a kötő π pályákkal, ezért csökkentik jobban
azok energiáját; tehát a kevésbé csökkenő energiájú HOMO-ról a nagyobb mértékben
csökkenő lazítópályákra történő gerjesztéshez nagyobb hullámhosszú fotonra lesz szükség. A
fémion atompályái pedig a ligandum LUMO-jának közelébe kerülnek, aminek az a
bizonyítéka, hogy a Q-sávos besugárzások hatására is kerülhet rá elektron; sőt talán a triplett-
1 állapot energianívójának magasságában fog a 6s elhelyezkedni, mivel az oxigénmentesített
közegű fotolízis során nő a redoxi hatékonyság, ami az előző fejezetek hasonló részeiben tett
megfontolások alapján itt is a T1-ről bekövetkező LMCT-t valószínűsíti.
48
HgP (MO)
Cs Hg (AO)
H2P (MO) Td
D2h
6p0
bg
energia eg 6s0
LUMO
a2u
HOMO
25. ábra. A kialakuló komplex molekulapályái (a szabad Hg2+ ion környezete az oldatban
négyes koordinációval tetraéderes, ami a komplexben torzult négyzetes piramissá, vagy ha
oldószer is koordinálódik hozzá második axiális ligandumként, akkor torzult oktaéderessé
alakul; de az egész komplex szimmetriája Cs lesz).
A komplex kialakulásának egyensúlyi folyamatát spektrofluorimetriás titrálással szintén

nyomon követhetjük a 23. ábra tanulsága alapján; az izobesztikus pont hullámhosszának
megfelelő fénnyel gerjesztve az oldatokat a felvett emissziós spektrumok is az egyensúlyi
viszonyokat fogják tükrözni.
42
28
14
0
580 620 660 700 740 780
hullámhossz /nm
26. ábra. A HgIIP fluoreszcenciás titrálási színképsorozata a 23. ábrához tartozó oldatok
izobesztikus pontján (416 nm) gerjesztve (a vastagított kék görbe a porfirin mért, míg a piros
a komplex számított spektruma).
49
A szabad porfirint szintén referenciaként használva meghatározhatók az S1-fluoreszcencia

kvantumhasznosítási tényezői, melyekből pedig az S2-szintről bekövetkező belső átmeneté is:
Φfluo(Soret)=0,0164 φfluo(Q)=0,0239 ⇒ φIC=0,684.
0,5 em556 1,9E+04

em595
ex606
ex657
moláris abszorbancia
absz-Q
/ M-1cm-1
0,25 9,3E+03
0 0,0E+00
500 540 580 620 660 700
hullámhossz /nm
27. ábra. A HgIIP komplex Q-sávjaihoz tartozó színképek (em556=556 nm-en gerjesztve
kapott emissziós, ex606= 606 nm-en követett gerjesztési, absz-Q=moláris elnyelési
spektrum).
A 27. ábráról leolvashatóak az alkalmazott spektrofluoriméter korlátai: csak 600 nm-ig lehet
vele gerjeszteni – már kissé alatta is zavar keletkezik a gerjesztési színképekben –, ill. a kis
Stokes-eltolódású vegyületek nehezen vizsgálhatóak vele, mert nagy a beszóródó fény
intenzitása, ami torzulást okoz az emissziós spektrumon (em595). Az elnyelési színkép
egyezik a gerjesztésiekkel, ami az eddigiekhez hasonlóan egyértelműen bizonyítja a
komplexből származó lumineszcenciát, nem is ezt akartam szemléltetni, hanem a ténylegesen
kis Stokes-eltolódást, ami arányos a gerjesztéskor bekövetkező magkonfiguráció-változás
nagyságával. A SAT metalloporfirinekben a szerkezet már alapállapotban torzult, és ezen az
energia-felvétel már szinte alig változtat, de a normál társaik esetében ez sokkal nagyobb
deformációt okoz, amit az emissziós színkép vöröseltolódásához rendelhető Stokes-érték is
mutat. A szabad ligandum később közlendő adata kissé megcáfolni látszik ezt az
eszmefuttatást, de ez azért kissé összetettebb kérdés, mivel ennél a LUMO (eg) degenerációja
megszűnik – két, energetikailag egymáshoz közeli pályára hasad –, melyek mindegyikének
ν=0 és 1-es vibrációs szintjeire is történhet elektrongerjesztés (ezért kapunk négy Q-sávot),
ám emisszió csak az alacsonyabb energiájú nullszintjéről, a Qx(0,0)-ról következhet be az
alapállapot ν=0 és 1-jeire, mint ahogy a HgIIP esetében is. Viszont ha ez a felhasadás nem
50
lenne, igazából csak akkor lehetne a Stokes-eltolódásokat összehasonlítani, és akkor –

vélhetően – a szabad porfiriné nagyobb lenne a komplexénél, mivel a gerjesztés során
keletkező állapot szerkezete – melyben elektron kerül egy lazító pályára – biztosan közelebb
áll egy torzult SAT formához.
De a gerjesztés ezesetben sem csak fotofizikai következményekkel, hanem
~kémiaikkal is jár, hiszen a fotoindukált LMCT itt is jól érvényesül, melynek a fémion
sugarán kívül a redoxipotenciálja is kedvez; sőt a redukált formája, a keletkező Hg22+ ionok
kimutathatóak spektrometriai módszerekkel is. Ehhez az oldat pH-ját legalább 4 körüli értékre
kell csökkenti; így a hidratált dihigany(I)ion Hg-Hg kötéséhez tartozó (σσ*) elnyelési csúcsa
megjelenik az UV-tartományban (ε237nm=2,82*104 M-1cm-1 [43]), de ez egyben a H4P2-
diprotonált anionná alakítja az összes porfirint. Természetesen az elbomló porfirin
koncentrációjának nagyságrendjében keletkezik a dimer-dikation is, ezért a konkrét mérési
eredményt csak a II.3.3. alfejezetben mutatnám be, ahol a kondíciók jobban megfelelnek a
demonstráláshoz.
1,35
0,9
abszorbancia
0,45
0
400 410 420 430
hullámhossz /nm
28. ábra. 5,3*10-7 M porfirin- és 4,5*10-5 M Hg2+-koncentrációjú oldat állandó intenzitású

(2,20*10-6 M foton/s), monokromatikus (421 nm-es) fénnyel történő besugárzási
színképsorozata 5 cm-es küvettában 1 percenként mérve (a vastagított piros a kezdeti, a
narancs az 1 napos állás utáni spektrum).
Láthatjuk, hogy az egy napos állást követően a komplex koncentrációja nőtt a

fotodisszociációban pillanatnyilag keletkező szabad porfirin mennyiségének rovására az
egyensúly visszaállásának következtében. Vagyis az oldatban uralkodó fémion-töménység itt
nem elegendő a gerjesztés hatására bekövetkező koordinációs kötés felbomlásának
megakadályozására – mint ahogy ezt azért a tallium(III)ionok esetében el lehetett érni –,
51
viszont nem is csökken le annyira a termikus redoxi lépések után sem, hogy ne tudná a
ligandumot újra komplexbe vinni.
2+
HgP (4− ) →
hν
(HgP (4−) *) 3Hg
→ 2Hg 22+ + (oxidált P) 2- Φ redox = 1,72 *10 −4 (29)
2H+
+
-2H
Hg 2+ + H 2 P 4− Φ dissz = 5,11 *10 −5
Az oxigénmentesítés hatására pedig a következő fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőket

kaptam: Φredox(O2 mentes)=2,06*10-4 Φdissz(O2 mentes)=1,66*10-5.
Ez azt mutatja, hogy a fémionra történő elektronátmenet esélye nőtt, a disszociációé pedig
csökkent, ám utóbbiban az is szerepet játszhat, hogy kb. kétszer akkora volt ebben az oldatban
a higany(II)-koncentráció; de az előbbit ez nem igazán befolyásolhatja, ott megint a triplett
állapotról is bekövetkező LMCT gyanítható.
0,024
0,016
abszorbancia
0,008
0
520 540 560 580 600 620
hullámhossz /nm

színképsorozata 5 cm-es küvettában eleinte 1 percenként mérve (a vastagított piros a kezdeti,
a narancs az 1 napos állás utáni spektrum).
A nagyon kis, mért abszorbanciák miatt azért csak fenntartással kezelhetők a számítási
eredmények, de mivel közel reprodukálhatóak, ezért én tárgyalásra érdemesítettem őket.
Esztétikai okok miatt a 29. ábrán az argonnal átbuborékoltatott oldat besugárzásának
spektrumsorozatát tűntettem fel, de a levegővel telítetté is hasonlóan alakult; egyikben sem
észlelhető más elnyeléssel bíró részecskének a megjelenése, erre szokta a szakzsargon a „saját
hullámhosszán bomlik” kifejezést használni, vagyis disszociáció sem játszódhat le a Q-sávos
52
fotolízisnél ennél a komplexnél sem, mint ahogy már erről a II.1. bekezdésben írtam. Tehát a
fotoredoxi átalakulásra kapott kvantumhasznosítási tényezők:
Φredox(Q)=2,66*10-4 Φredox(Q, O2 mentes)=3,29*10-4.
Mielőtt még ezek értelmezésében jobban elmerülnék, megjegyezném azt, hogy a kb. 1*10-6 M
porfirint és néhányszor 10-5 M Hg2+-t tartalmazó oldatokban végzett fotolízisek kis mértékben
már a következő alfejezetben tárgyalásra kerülő dimerizációt is elősegítették, és így az egyéb
fotokémiai folyamatok valószínűsége csökkent. De most foglalkozzunk az előző,
számszerűsített eredményekkel: mindegyik nagyobb a Soret-sávon mért bruttó értékeknél is,
amiből arra is gyanakodhatunk, hogy hiába sugárzunk be a nagyobb energiaigényű elnyelési
csúcson, a disszociáción kívüli többi lépés nem is a második gerjesztett állapotokról, hanem
lecsengve az elsőkről következik be; ennek kiderítésére megpróbáltam felvázolni a komplex
Jablonski-féle diagramját, ami a molekulák fotofizikai és -kémiai sajátságainak
összefoglalását szolgálja.
hidrátburok
VR CTTS taszítófelület
24 ISC2
S2
LMCT2
IC2 Hg T2
T2-foszforeszcencia
6p0 IC
18
energia /kK (1000 cm-1)
S1 ISC1
VR VR
Hg
6s0 T1
LMCT1
B-abszorpció
S2-fluoreszcencia
T1-foszforeszcencia
12
S1-fluoreszcencia
Q-abszorpciók
ν=2
ν=1
0 S0 ν=0
30. ábra. A HgIIP komplex vázlatos Jablonski-féle diagramja (a folytonos nyilak a fény-
elnyeléssel és -kisugárzással járó folyamatokat, a szaggatottak a sugárzásmentes
átalakulásokat; a vastagított vízszintes vonalak az elektronállapotok ν=0, a fekete
vékonyabbak a nagyobb vibrációs kvantumszámmal jellemezhető szintjeit jelölik).
53
Az elektronszintek közül csak a szinguletteket tudtam az energiaskálához illeszteni az

elnyelési színképekből áttérve hullámszámra, de már ezeknél sem tudtam a vízszintes tengely
mentén a megszokott jelölésrendszert érvényesíteni, amihez a magkoordináták változásának
mérőszámát kellett volna ismerni; így az ábrát x-tengely nélkül kell érteni. A többi pálya
helye meg is kérdőjelezhető, de talán egymáshoz viszonyítva elfogadható: a tripletteknek
energetikailag a nulla eredő spinkvantumszámúak alá kell kerülniük; a fémion atomorbitáljai
közül is kell lennie egynek még a T1 magasságában, valamint egy taszító potenciálfelület is
létezik még az S1 felett, illetve a hidrátburok sem lehet sokkal az S2-nél magasabban, mivel az
oxigénmentesített szabad porfirin besugárzásakor kis hatékonysággal, de erre történhet
töltésátvitel. Ám a szerepe a komplexek esetén sem növekszik meg, mivel a gerjesztés még
nagyobb hullámhosszú, valamint ezt már bizonyítottam a II.1. és II.2. fejezetekben is; ezért
fogadjuk el azt az értéket ezesetben is, vagyis: φCTTS=3,36*10-6. Az oldott oxigénnel
csak a megfelelően hosszú élettartamú állapotok léphetnek bimolekuláris reakcióba, melyek
csak a hármas spinmultiplicitásúak lehetnek. Az eddig meghatározott kvantumhasznosítási
tényezőket próbáljuk azonosítani a 30. ábra jelöléseivel, a vibrációs relaxációkat
egységnyinek tekintve:
φ fluo(Q)=φS1-fluo=0,0239 Φfluo(B)=φIC2 φS1-fluo=0,0164 ⇒ φIC2=0,684
Φredox(Q) = φ LMCT1 + φ ISC1(φT1−LMCT + φT1−O2 ) = 2,66*10−4 (30)

Φredox(Q, O2 mentes)= φ LMCT1 + φ ISC1φT1−LMCT = 3,29*10−4 (31)
Φredox(B) = φCTTS + φ LMCT2 + φ ISC2(φT2−LMCT + φT2−O2 ) +
+ φ IC2Φredox(Q) = 1,72*10-4 (32)
Φredox(B, O2 mentes)= φCTTS + φ LMCT2 + φ ISC2φT2−LMCT +
+ φ IC2Φredox(Q, O2 mentes)= 2,06*10-4 (33)
Φdissz = φdissz = 5,11*10-5 (34)
Φdissz (O2 mentes)= φdissz = 1,66 *10−5 (35)
a 30. ábrán nem szereplő jelölések: φT1-LMCT és φT2-LMCT a triplett-1 és 2-ből induló LMCT
kvantumhatásfoka, φT1-O2 és φT2-O2 az oxigénnel zajló bimolekuláris reakcióiké, Φdissz=φdissz az
S2-ről a taszítófelületre irányuló, egylépésesnek bizonyuló töltésátvitelé. Már az ábráról is
lemaradtak olyan folyamatok, melyek például a gerjesztett állapotokat sugárzásmentesen
juttatják vissza az S0-ra IC vagy ISC, ill. az átlapolódó vibrációs szinteken történő
„végigcsorgás” megvalósulásával; mivel ezek hatékonyságát ezekből a mérésekből úgysem
lehetne kellően meghatározni. A (30-35) egyenletek matematikai megközelítéséből nehezen
54
értelmezhető eredmények születhetnének: a φT1-O2 és φT2-O2 negatív értéknek adódna, míg az

utóbbi kettő összefüggés ki is zárná egymást. Ezeknek a fizikai tartalmát is nehéz lenne
megragadni, csak olyan feltételezést lehet megszülni, melyből úgy tűnhet, mintha az
oxigénmentesítés magának az ISC-nek, illetve a triplett állapotokból történő lépéseknek a
valószínűségét is megnövelné; pedig azoknak elvileg konstansoknak illene lenniük. Viszont a
(32)-be behelyettesítve a (30)-t, valamint a (33)-ba a (31)-t azt kapjuk, hogy a második
gerjesztett állapotokról közvetlenül végbemenő elektronátmeneteknek a valószínűsége zérus
körüli az S1-re irányuló IC1-et kivéve (az egyenletekben vélhetően a mérések hibájából
fakadóan még negatívba is átcsapnak). Tehát a Jablonski-féle diagram alapján
bebizonyosodott az a gyanúnk, hogy hiába sugározzuk be a komplexet a nagyobb energiájú
elnyelési csúcson, a disszociáción kívüli többi lépés nem is a második gerjesztett állapotokról,
hanem lecsengve az elsőkről következik be
II.3.2. A HgII2P2 részecske sajátságainak bemutatása
A 2:2-es komplex létezésére az eddigi közlemények nem tettek utalást, pedig a [38]
publikációban közölt, általuk 2:1-esnek vélt komplex abszorpciós titrálási színképsorozatában
tapasztalható anomáliát a létezésével egyértelműen meg lehet indokolni. Vizsgálatának
nehézségét az adja, hogy a Soret-sávon a maximális elnyelési hullámhossza (λ=422 nm) alig
mérhetően tér el az 1:1-esétől (λ=420,5 nm); így egy mátrixrang-analízis során is előfordulhat
– mint ahogy esetünkben is történt –, hogy a program nem tud különbséget tenni a két
színkép, vagyis a két komplex között, csak az abszorbancia csökkenését tapasztalajuk, ami
abból adódik, hogy a 2:2-es egy porfirinre számított moláris elnyelése kb. fele az 1:1-esének.
Ám nagyobb ligandum-koncentrációnál végezve a koordinációs kémiában megszokotthoz
képest fordított titrálást elérhető olyan színképsorozat, amelyben már a majdnem izobesztikus
pont igazolja az 1:1-es jelentéktelen mennyiségét.
[HgII 2 P2 ]
2Hg2+ + 2H2 P 4− ⇔ HgII 2 P2 (8−) + 4H+ β 2:2 = (36)
[Hg2+ ]2 [P]2
[HgII 2 P2 ] β 2:2
2HgII P (4-) ⇔ HgII 2 P2 (8−) K 2:2 = = (37)
[HgII P]2 K12
55
2[HgII 2 P2 ] 2β 2:2 [Hg2+ ]2 [P]

φ2:2 = = (38)
[P] + [HgIIP] + 2[HgII 2 P2 ] 1 + K1[Hg2+ ] + 2β 2:2 [Hg2+ ]2 [P]
φ2:2 ε P,λ + K1[Hg2+ ]ε HgIIP,λ + β 2:2 [Hg2+ ]2 [P]ε HgII2P ,λ

ε λ = φ0ε P,λ + φ1ε HgIIP,λ + ε HgII2P ,λ = 2+ 2+ 2
2
(39)
2 2
1 + K1[Hg ] + 2β 2:2 [Hg ] [P]
4,8E+05
porfirinre számítva /M-1cm-1
moláris abszorbancia egy
3,2E+05
1,6E+05
0,0E+00
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm
31. ábra. A HgII2P2 Soret-sávon követett abszorpciós titrálási görbesorozata 2,3*10-6 M

állandó porfirin-koncentráció mellett 0-1,3*10-4 M tartományon változtatva a Hg2+ ion
mennyiségét (a vastagított kék görbe a szabad porfirin mért, a lila a komplex egy porfirinre
számított moláris elnyelési színképe).
Az abszorpciós spektrumsorozaton is látszik, hogy nem csak két elnyeléssel rendelkező

részecske van jelen a rendszerben, hiszen nincs tökéletes izobesztikus pont, mivel eleinte 1:1-
es is képződhet, az utolsó oldatokban pedig már a 3:2-es móltörtje is kezd növekedni. De egy
egyensúlyi mérések kiértékelésére alkalmas szoftver, mint pl. a PSEQUAD, egy ilyen
problémával könnyedén megküzd, ha az összetételre vonatkozó karaktertáblát helyesen
14 -3
tápláljuk be; az így kapott látszólagos bruttó stabilitási állandó értéke: β2:2=5,62*10 M ,
a látszólagos dimerizációs állandó pedig: K2:2=7,23*102 M-1.

Az elnyelési sávok ismeretében következtethetünk a szerkezetre, sőt a színképváltozás jellege
már az összetétel megközelítésében is segítségünkre volt: hiszen a Soret-tartományon
tapasztalható abszorbancia-csökkenés és csúcsszélesedés együttesen valamiféle dimerizációt
sejtetett. Viszont a monomerek kapcsolódási módjának kérdése még okozott némi fejtörést.
Eleinte az aszimmetrikus szerkezetet valószínűsítettük, mivel a Hg2P2 komplexből könnyen
keletkezett a Hg3P2, melynek szerkezetéről már voltak elképzeléseink [35]: a két porfirin egy
fémionon keresztül, a már említett fej-fej kapcsolatot valósítja meg, és még mindegyikhez
56
kötődik kívülről egy-egy Hg2+ ion. Ebből egy külső Hg2+ elhagyásával kapnánk az
aszimmetrikus 2:2-est; ekkor viszont a ligandumokat különböző számú fémion venné körül,
ami azt okozná, hogy mindkét elnyelési tartományban úgymond vegyes csúcsokat kellene
kapnunk, melyekben az 1:1-esre és 3:2-esre jellemző sajátságok vegyülnének össze. Ehelyett
a dimer a Soret-sávján – a csúcsszélesedést leszámítva – a monomerhez, a Q-sávjain pedig
inkább a következő fejezetben tárgyalandó Hg3P2-höz hasonlít. Ennek a magyarázata az lehet,
hogy amíg a fémion a nagyobb energiájú abszorpciót a delokalizált elektronrendszerre
kifejtett polarizáló hatásával befolyásolja – mennyire fednek át az atompályái a ligandum
molekulaorbitáljaival –, addig a nagyobb hullámhosszú elektronátmenetekre inkább az azokra
szuperponálódó rezgési módokon keresztül hat. Ezek alapján arra következtettünk, hogy a
szerkezete szimmetrikus, vagyis a monomerek a porfirinek lapjaival közelítenek egymáshoz,
így érvényesülhetnek az előbb kifejtettek: mindegyik porfirin elektronrendszerét csak egy
fémion polarizálja – az 1:1-esbeli viszonyokhoz hasonlóan –; mindegyik ligandumot
ugyanúgy korlátozzák a szomszédai a vibrációban, ami a 3:2-esben is érvényesül, és úgy
látszik, az kevésbé számít, hogy a nyeregfelülethez melyik oldalán milyen csoport kötődik.
Ebben a szerkezetben viszont a delokalizált molekulapályák kerülnek olyan közelségbe, hogy
átfedésükkel új elektronszinteket hozhassanak létre, melyek a fej-láb kapcsolatban lévő
aggregációk esetén tapasztalható stacking-hatást okozzák [30]. Ezt az ellentmondásnak látszó
feszültséget a [36] és az [74] cikk oldotta fel, melyekben elsősorban az f-mező négyszeresen
pozitív töltésű fémionjainak MP2 összetételű bis-porfirin komplexeit vizsgálták, de még a
kisméretű (79 pm ionrádiuszú), d-mezőbeli Zr4+ ion esetén sem tapasztaltak stacking-jellegű
kölcsönhatást, ami elvileg 300 pm-es távolságig is hatna. Mindezek alapján feltételezhetjük,
hogy a két porfirin egymás fölé 45o-os szöggel elfordulva kerül, ami gátolja a megfelelő
szimmetriájú elektronpályák átlapolását. Ezek után már lassan az a kérdés merül fel inkább,
hogy egyáltalán mikor valósulhat meg a kívánt átfedés, amit eddig csak a diprotonált-porfirin-
anion dimerjénél észleltek [17, 30]. Ezt azért lenne előnyös kideríteni, mivel a stacking-hatás
az elnyelési színkép nagymértékű vöröseltolódásával együtt a Q-sávok tartományán
nagyságrendi intenzitásnövekedést okoz, így a látható fény porfirinekkel eddig nehezebben
hasznosítható részét is kémiai energiává lehetne alakítani egy ilyen effektust mutató SAT
komplex fotoaktivitásának kiaknázásával.
57
Hg
32. ábra. A HgII2P2 feltételezett felülnézete a gyűrűszubsztituensek elhagyásával [74] és a

porfirin szélső MO-jainak hullámfüggvényei [75].
A szerkezet-elméleti kitekintető után visszatérnék a (36-37) reakcióegyenletek jellemzéséhez

azok kinetikáján keresztül. A porfirin-koncentráció változtatásával elérhető olyan egyensúlyi
állapot, melyben az 1:1-es és a 2:2-es összetételű komplex móltörtje akár egyezhet is, de a
reakciósebesség meghatározására irányuló próbálkozásaim olyan eredményre juttattak, mely
egy kinetikai vizsgálatokban jártas elmét bizonyosan mosolyra fakasztana: tapasztalataim
szerint a dimerizáció monomolekuláris! A kissé ellentmondásos ötlet kitalálásához nem a
józan eszem félretétele vezetett el, hanem az a rengeteg kísérlet, amit a megcáfolására
szántam. Az első méréseknél, ahol a 23. ábra tanulsága szerinti koncentrációkat alkalmaztam
az HgIIP képzéséhez, azt gondoltuk, hogy a reakciótér adott pontjain hirtelen lokálisan megnő
a reagensek töménysége az összemérést követően, és ezért képződik csak a HgII2P2, ami
idővel disszociál monomerjére. Ezt kiküszöbölendő már a hígított oldatukat öntöttem csak
össze, aztán a szinte lehető legalacsonyabb, még megfelelő koncentrációktól vártam a
megváltást; de egyik sem vezetett megoldásra azt illetően, hogy az 1:1-es egyenesen
képződjön a szabad ligandumból. Nem véletlenül nem tartalmazza az előző alfejezet a
kinetikai vizsgálatokat, de a helyzet nem reménytelen, ha a logikai bukfencet elfogadjuk: a
2:2-es képződését két, egymást követő lépésben képzeljük el, melyben az első a bimolekuláris
monomer-képződés, a következő pedig az elsőrendű dimerizáció – természetesen az sem
kizárt, hogy más mechanizmust kellene inkább feltételezni, de az unimolekularitást
leszámítva, ez tűnik a legkönnyebben járható útnak. Így az eredményeket két oldalról is
alátámaszthatjuk, ha előbb a reakció szempontjából előrefelé mutató részfolyamatok
sebességi állandóit meghatározzuk a HgII2P2 egyensúlyi képződéséhez szükséges
58
koncentrációkkal, majd a monomer kialakulásának kinetikájában a disszociációhoz is

rendelünk egy konstanst, és ezeket a stabilitási állandóval összevetjük. Igazából úgy jártam el,
hogy az utóbbi módszert fogadtam el megbízhatóbbnak, és ebből ellenőriztem vissza az
előbbire. Amúgy már magának a dimerizációs állandónak a nagysága is gyanús lehet egy
komplexkémikus számára, viszont az elméleti számítások nem zárják ki ezek együttes
érvényesülését.
0,4
0,3
abszorbancia
0,2
0,1
0
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm
33. ábra. A HgIIP disszociatív képződésének kinetikájához tartozó színképsorozat 5 cm-es

küvettában, 1,3*10-7 M porfirin- és 7,4*10-5 M higany(II) bemérési koncentráció mellett, az
előre higított törzsoldatok összeöntését követő percen belül kezdve, majd adott időközönként
detektálva.
1
φ0
0,5 φ1
φ2:2
0
0 200 400 600 800
idő /sec
34. ábra. Az előző spektrumsorhoz tartotó parciális móltörtek eloszlása az időben.
59
Az 1:1-es komplex móltörtjének növekedésében csak gyengén jelentkezik az egyensúlyra

vezető folyamatokra érvényes telítési jelleg, hiszen csak a dimerizáció gyors
bekövetkezésének kiküszöbölése zajlik le.
d[HgII2P2]
− = k2:2−[HgII2P2] (40)
dt
[HgII2P2]0
k2:2−t = ln (41)
[HgII2P2]
k2:2+
K2:2 = (42)
k2:2−
A dimer disszociációjának sebességi állandójára adódó érték:
k2:2-=3,49*10-3 s-1 ⇒ k2:2+=K2:2/k2:2-=2,53 s-1(M-1).
1,23
abszorbancia
0,82
0,41
0
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm
35. ábra. A HgII2P2 képződési kinetikájához tartozó színképek 1 cm-es küvettában,

2,6*10-6 M porfirin- és 8,2*10-5 M higany(II) bemérési koncentráció mellett, adott
időközönként rögzítve.
Hg 2+ + H 2 P 4− ←→
k+
 Hg II P (4 − ) ←2
k :2 +
→ Hg II 2 P2 (8− ) (43)
 k 2:2+ exp(−k + [Hg 2+ ]t) − k + [Hg 2+ ]exp(−k 2:2+ t) 
II 
[Hg 2 P2 ] = [P] 0 1 + (44)
 k + [Hg 2+ ] − k 2:2+ 
 
A két kinetikai állandót változóként kezelve számítható a dimer koncentrációja, így ennek a
mérttől vett legkisebb eltérése alapján célérték-kereséssel megoldható a probléma. A k2:2+-ra
az előbb meghatározotthoz közeli érték adódott, így az 1:1-es képződését is talán
megbízhatóan jellemezhetjük a másik paraméter alapján:
k+=785 M-1s-1 ⇒ k-=K1/k+=8,91*10-4 s-1.
60
φ2:2
0,5 φ0
0
0 9 18 27
idő /sec
36. ábra. Az előző spektrumsorhoz tartotó parciális móltörtek eloszlása az időben.
A pontsorok lefutásán érződik a folyamat összetettsége, de mint ahogy a színképek is

mutatják, a monomer részaránya elenyésző, csak átmeneti termékként jelenhet meg a reakció
során.
A HgII2P2 fotofizikai vizsgálata alapján pedig arra a megállapításra jutottunk, hogy a
fénykibocsátása teljesen megegyezik a monomernél mérttel. De a Q-sávok figyelembe-
vételével – mivel most is az S1-fluoreszcenciáról van szó – negatív Stokes-eltolódást
számoltunk, ami – természetesen – nem lehetséges. Kézenfekvőnek tűnt az a feltételezés,
hogy gerjesztés hatására a dimer disszociál, majd az egyik keletkező, többletenergiával
rendelkező monomer fotont emittálva adja le azt. Ennek az elképzelésünknek a
spektrofluoriméter lámpájának kis intenzitása is ellentmondhatna, de vizsgáltunk már olyan
fényérzékeny vegyületet, melyben a fotokémiai változáshoz ez elegendőnek bizonyult (Tari
Csongor szintén most születő diplomadolgozatában szereplő kadmium(II)-porfirin esetében);
végül a gerjesztési színképek felvétele megsemmisítette a feltételezést.
A következő ábra alapján levonhattuk azt a következtetést, hogy az emisszió nem a 2:2-es
komplexből származik, de nem is annak a fényelnyelésével jön létre, mivel abszorpciós és
gerjesztési színképei nem egyeznek, hanem utóbbiak a monomeréhez hasonlítínak; ehhez
társul még, hogy ezek közül a 655 nm-es kisugárzási hullámhosszon követetten a szabad
porfirin elnyelési sávjai is megjelennek. Ezek a tények arra vezethetők vissza, hogy a mért
lumineszcenciát az egyensúlyban kis parciális móltörttel jelenlévő szabad porfirin és az 1:1-es
komplex produkálta; a kapott emissziós spektrum a kettő lineáris kombinációjával keletkezett.
61
2,7
absz-Q
em557
em593
intenzitás 1,8 ex607
ex655
0,9
0
500 550 600 650 700 750
hullámhossz /nm
37. ábra. A HgII2P2 komplex Q-sávjaihoz tartozó színképek.
A 37. ábrát csak a jellegek összehasonlításának céljából készítettem, melyen nem korrigáltam
a fluoriméter detektorának érzékenységével, valamint az abszorpciós spektrumot önkényesen
felszoroztam egy tényezővel, hogy „intezitásában” egyezzen a többivel. Viszont a tanulsága a
további bis-porfirinekre is érvényes lesz, mely szerint ezek fluoreszcenciájának
kvantumhasznosítási tényezője a meghatározási határ alá esik, vagyis gerjesztett állapotaik
lecsengése nem jár spintartó elektronátmenetet követő fénykibocsátással. Az [54] publikáció
alapján ennek következményeként nőhet a foszforeszcencia hatékonysága, de ezidáig ezt sem
sikerült kimutatnunk.
A bis-higany(II)-bis-porfirin komplex fotokémiai sajátságainak feltérképezéséhez is
folytonos besugárzási kísérleteket végeztem, melyek közül a levegővel telített oldatban
végrehajtottak kvantumhasznosításai a monomerénél kisebbnek adódtak, ami abból
származhat, hogy a dimer a nagyobb méretének következtében könnyebben dezaktiválódik a
különböző vibrációs állapotokon keresztül, és/vagy nagyobb eséllyel vesz részt a
bimolekuláris fotofizikai kioltásokban. Viszont az oxigénmentesítés mindkét elnyelési sávon
növelte a fotokémiai folyamatok hatékonyságát, melyek tehát a triplett állapotokról is
végbemehetnek, amit az O2 akadályoz kioltásával. A disszociációk végterméke nagyrészt a
felszabaduló ligandum, ami úgy keletkezhet, hogy a dimer előbb két monomerre esik szét,
melyek közül az egyik viszi magával a többlet energiát, és szenvedi el a további bomlást. A
Soret-sávon nem igazán lehet megkülönböztetni az így átmenetileg képződő 1:1-est, mivel
elnyelési hullámhosszában alig különbözik a kiindulási 2:2-esétől – sőt így ő maga is tovább
gerjesztődik és reagál el –, de a Q-sávjaik eltérése alapján kimutatható a jelenléte. Utóbbi
abszorpciós tartományon végzett fotolízisek során olyasmit is tapasztalunk, mintha az
62
alapvonal emelkedne, majd ez az anomália az egy napos sötétben történő tárolás

következtében megszűnne. Ebből az [59] cikk alapján arra lehet gyanakodni, hogy a folyamat
során spektrálisan megjelennek a fotoindukált elektronátmenetek köztitermékeinek számító
gyökionok, melyek a fényhatás alatt stacioner állapotba kerülnek, majd a megszűnte után,
sötétben továbbalakulnak vagy rekombinálódnak.
A következő ábrán bemutatott spektrumsorozatban a kezdeti abszorbancia-csökkenés – az
eddigiekben is tapasztalható okokon túl – az egyensúlyban jelenlévő, fotokémiailag sokkal
aktívabb HgII3P2 gyors elbomlásának tulajdonítható; így az első ugrást nem is kell figyelembe
venni, ha a HgII2P2 fotokémiai kvantumhasznosítását akarjuk a kezdeti meredekség
módszerével meghatározni.
0,64
0,46
abszorbancia
0,28
0,1
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm

színképsorozata 1 cm-es küvettában adott időközönként mérve (a vastagított lila a kezdeti, a
narancs az 1 napos állás utáni spektrum).
2+
Hg 2 P2 (8− ) →
hν
(Hg 2 P2 (8− ) *) 6Hg
 → 4Hg 22+ + 2(oxidált P) 2- Φ redox = 1,27 * 10 − 4 (45)
4H+
-4H+
2Hg 2+ + 2H 2 P 4− Φ dissz = 3,11 * 10 −5
Az oxigénmentesítés hatására bekövetkező változás eredményeképpen a fotoredoxi folyamat

valószínűsége kissé csökkent, míg a disszociációé kb. kétszeresére nőtt, ami annak a triplett
állapotról való bekövetkezését valószínűsíti ennél a komplexnél:
Φredox(O2 mentes)=1,02*10-4 Φdissz(O2 mentes)=6,34*10-5.
63
0,14
abszorbancia
0,07
0
500 550 600 650 700
hullámhossz /nm

színképsorozata 5 cm-es küvettában adott időközönként mérve.
A Q-sávos besugárzásokhoz rendelhető fotokémiai kvantumhasznosítási tényezők

összehasonlítása alapján azt mondhatjuk, hogy a levegővel telített oldatban szinte nem is
következik be redoxi folyamat, vagyis az oxigén nem reagál a T1-állapotú komplexszel, csak a
kioltását okozza; ám távollétében az erről az elektronszintről bekövetkező, fémionra irányuló
töltésátvitel esélye nagyban megnövekszik, míg a disszociációé kissé lecsökken:
Φredox(Q)=4,37*10-7 Φdissz(Q)=3,04*10-5
Φredox(Q, O2 mentes)=2,84*10-5 Φdissz(Q, O2 mentes)=2,07*10-5.
II.3.3. A HgII3P2 tulajdonságainak megismerése
A higany(II)-[tetrakisz-(4-szulfonáto-fenil)-porfirin] komplexek témakörben megjelent

spektrofotometriai értekezésekben a legtöbbször a 433 nm-es maximális elnyelésű részecskét
tárgyalták, de az összetételét illetően ellentmondásokba keveredtek: 2:1 [20, 38, 39] és 3:2
[35, 40] között ingadoztak a vélemények. Ezek közül a leghitelesebbnek – és majdnem
egészében reprodukálhatónak – a [40] publikáció tűnt, amit a [39] cikk szerzői további hat év
munkájának tapasztalata után adtak ki. Ebben már az általunk is észlelt jelenségeket vetítették
előre; nevezetesen, hogy kis porfirin-koncentrációnál hiába növelik a fémion mennyiségét a
puffer által megszabott határértékig, nem látnak spektrális változást, vagyis csak az 1:1-es
komplex képződik; míg nagyobb ligandum-koncentrációnál végezve a titrálást detektálhatják
64
a 433 nm-es elnyelési csúccsal rendelkező molekulát. Ebből következik, hogy ezt több
ligandum építi fel, de mivel a fémion mennyiségének növelésével nem keletkezik sem az 1:1-
es, sem más részecske, ezért nem lehet a legegyszerűbben feltételezhető HgIIP2, csak HgII3P2 –
ennek bizonyítása természetesen további tényeket követelne meg. A [40] közlemény
szépséghibája az – ami miatt is írtam, hogy nem teljesen reprodukálható –, hogy az abban
bemutatott abszorpciós titrálási színképsorozatok alapján a komplexnek izobesztikus ponton
keresztül kellene képződnie a szabad porfirinből. Ezt még a 2:1-es összetételt javasoló japán
vegyészek sem merték állítani [38] publikációjukban, hiszen nem is lehetséges egyik
összetétel estén sem (utóbbi értékezésre hivatkoztam, amikor az előző alfejezetben tárgyalt
HgII2P2-nek a szakirodalomban bekövetkező spektrális megjelenéséről, de fel nem fedezéséről
írtam). Még ha ez az összetételű, az előbbi cikkekben elvégzett titrálások átmeneti
termékeként megjelenő komplex nem is létezne, akkor sem jöhetne létre a szabad
ligandumból az 1:1-es „megkerülésével”, azaz egy lépésben sem a 2:1-es, sem a 3:2-es – talán
még sztöchiometriai mennyiségek összemérésével sem. Úgy érzem, hogy a következő
spektrumsorozattal végre lezárhatjuk ezt a vitás kérdést.
5,4E+05
3,6E+05
/M-1cm-1
1,8E+05
0,0E+00
400 410 420 430 440 450
hullámhossz /nm
40. ábra. A HgII3P2 Soret-sávon követett abszorpciós titrálási spektrumsorozata 5,0*10-6 M

állandó porfirin-koncentráció mellett 1,1*10-4-1,1*10-3 M tartományon változtatva a Hg2+ ion
mennyiségét (a vastagított lila görbe a HgII2P2, a zöld a HgII3P2 számított moláris elnyelési
színképe).
A 40. ábrán a 3:2-es komplex 2:2-es komplexből konszekutívan, izobesztikus pontot

eredményező képződését figyelhetjük meg, melyben a két porfirint tartalmazó molekulák
parciális móltörtjei arányának változása egyenes függvénye a higany(II)ion
koncentrációjának, ami a következő összefüggésekből belátható.
65
II (8−) 2+ II (6−) [HgII3 P2 ]

Hg 2 P2 + Hg ⇔ Hg 3 P2 K 3:2 = (46)
[HgII 2 P2 ][Hg2+ ]
[HgII 3 P2 ]
3Hg2+ + 2H2 P 4− ⇔ HgII3 P2 (6−) + 4H+ β 3:2 = = β 2:2 K 3:2 (47)
[Hg2+ ]3 [P]2
2β 3:2 [Hg2+ ]3 [P] K 3:2 [Hg2+ ]
φ 3:2 = ≈ (48)
1 + K1[Hg2+ ] + 2β 2:2 [Hg2+ ]2 [P] + 2β 3:2 [Hg2+ ]2 [P] 1 + K 3:2 [Hg2+ ]
ε HgII2P ,λ + K 3:2 [Hg2+ ]ε HgII3P ,λ
ε λ = φ 2:2 ε HgII2P ,λ + φ3:2 ε HgII3P ,λ = 2
2+
2
(49)
2 2
1 + K 3:2 [Hg ]
φ3:2
= K 3:2 [Hg2+ ] (50)
φ 2:2
A (48) összefüggés azért egyszerűsíthető, mert a szabad porfirin és a HgIIP parciális móltörtje
elhanyagolható, amit a színkép is igazol; a (50) egyenlet viszont akkor is helytálló lenne, ha
nem élhetnénk ezzel a megszorítással. Így a szabad ligandum koncentrációjának kiszámítása
nélkül, tehát az egyszerűbb Solver segítségével is meghatározhatjuk a HgII3P2 moláris
elnyelési együtthatóit és a konszekutív képződési állandóját.
8
y = 6154,6x - 0,2023
2
R = 0,9324
6
φ3:2/φ2:2
0
0,0E+00 3,0E-04 6,0E-04 9,0E-04 1,2E-03
2+
[Hg ] /M
41. ábra. Az előző színképsorozatból meghatározott parciális móltörtek arányának változása

a titrálás előrehaladtával.
Tehát a fotometriás titrálással kapott látszólagos konszekutív képződési állandó és az ebből

számított látszólagos bruttó stabilitási állandó, melynek értékét a PSEQUAD is megerősítette:
K3:2=6,15*103 M-1 ⇒ β3:2=3,46*1018 M-4.
A higany(II) bis-porfirinjeinek Q-sávjai majdnem olyan kis mértékben különböznek (lásd

II.5.. fejezet), mint a 2:2-es Soret-sávja a monomerétől; amit már az előző gondolati
egységben próbáltam megindokolni. A B-tartományon viszont érvényesül a két fémionnak a
66
ligandum elektronpályáira kifejtett nagyobb polarizáló hatása, ami a 40. ábrán megfigyelhető
további vöröseltolódást okozza. Az izobesztikus pont megléte lehetővé tenné az egyensúly
alakulásának spektrofluorimetriás követését is, de mivel a lumineszcencia egyik esetben sem
a dominánsan megjelenő komplexekből, hanem csak a kis mennyiségben megmaradó
porfirin-formákból származik, kiértékelésre nem igazán használható; ezzel a fotofizikai
vizsgálatokat le is tudhatjuk.
A HgII3P2 képződését azonban még az elnyelési színképek alapján kinetikai
szempontból is vizsgálhatjuk, amit csak az nehezít meg, hogy a döntően 2:2-es összetételű
komplexet tartalmazó oldathoz adva a nagyobb központi magszámúhoz szükséges fémion-
mennyiségét pillanatokon belül beáll az egyensúly, így a konszekutív lépés sebességi
állandójának meghatározása nagy hibával terhelt lesz. De a visszafelé irányuló lépés jóval
lassabban játszódik le, így az ehhez tartozó konstanson keresztül az előzőt is megkaphatjuk.
Ehhez olyan koncentrációban kell a ligandumot és a higany(II)ionokat elegyíteni, mely
közbülső állapotot eredményez a két bis-porfirin-forma között, ám a 3:2-es gyors
képződésének kedvez, amit akár a lokális töménység-növekedések elő is segíthetnek.
1
0,5 φ2:2
φ3:2
0
0 60 120 180 240 300
idő /sec
42. ábra. A HgII3P2 disszociációjának kinetikáját szemléltető φ vs. t diagram az elnyelési

színképekből számolva: 4,3*10-6 M porfirin- és 2,3*10-4 M higany(II) bemérési koncentráció
mellett (az összeöntés utáni percen belül kezdve a mérést).
A (40-42)-höz hasonló megfontolások alapján a (46) reakcióegyenlet visszafelé irányuló

lépésére meghatározott kinetikai állandó és abból számolva az előrehaladóra:
k3:2-=4,90*10-2 s-1 ⇒ k3:2+=K3:2/k3:2-=301 M-1s-1.
67
Utóbbi közvetlen meghatározására tett kísérlet eredményeképpen körülbelül fele ekkora

értéket kaptam (k3:2+≈160 M-1s-1), ami sokkal nagyobb hibával írja le a folyamatot, ezért az
előbb közölt értéket fogadtam el megbízhatóbbnak.
Mielőtt áttérnék a fotokémiai értékelésekre, engedtessék meg egy újabb kis kitérőt
tenni a szerkezeti szimulációk világába. Az irodalomban fellelhető, bis-porfirin-struktúrákra
tett javaslatok [36, 74] között elterjedt az a nézet, miszerint azoknak D4d szimmetriával kell
rendelkezniük, mivel a porfirinsíkoknak egymás felett 45o-kal elfordulva kell
elhelyezkedniük. Ez logikusnak is tűnik, de úgy tetszik, mintha ezen cikkek írói
elfeledkeznének a sík torzulásáról és az ezzel járó mezo-szubsztituensek elfordulásáról; pedig
ők is SAT jellegű ritkaföldfém-porfirinekkel foglalkoztak. Mivel már az 1:1-es összetételű,
nem-sík komplexek is jóval kevesebb szimmetriaelemmel rendelkeznek, mint a normál társaik
– melyek ugye a D4h pontcsoportba sorolhatók –, az ezekből képződő 2:2-es és 3:2-es
részecskéknek is torzultabbnak kell lenniük: ha normál-metalloporfirinekből képződnének
akkor akár a D4d-n kívül S8-at is tartalmazhatnának, de SAT-oknál legvalószínűbben csak C2
szimmetriáról lehet szó, legfeljebb D2 jöhetne még számításba. A következő feltételezett
szerkezetekben szerintem csak az előbbi lelhető fel:
43. ábra. A Hyperchem által javasolt szerkezet a HgII2P2 és HgII3P2 komplexekre.
A szerkezetelméleti alapokra épült program alátámasztani látszik azt a – kézenfekvőnek tűnő

– feltételezést, hogy a négy pirrol-nitrogén nem egyenértékű, csak kettő-kettő, mivel amelyek
a szabad ligandumban sp3 hibridizációjúak voltak, azoknak a nemkötő-elektronpárja már az
1:1-es SAT komplexekben is a sík másik oldalára fordul, a 2:1-esekben csak ez a kettő tudja
datívan megkötni a másik fémiont, illetve a 3:2-es formákban is ezek alakítanak ki a közbülső
központi atom körül együttesen kvázi-tetraéderes orientációt. Viszont a ligandumok egymás
feletti 450-kal elfordulását nem teljesen mutatja.
68
A Hg3P2 komplex vizsgálatából származó egyensúlyi és fotofizikai eredményeink

közül csak az összetételére vonatkozó bizonyítékainkat könyvelhetjük el újszerűnek, a többit
már a szakirodalomban bemutatták; de a vegyület most először tárgyalásra kerülő fotokémiai
aktivitása egyedülálló a metalloporfirinek körében. A fotodisszociációra való hajlamát a
szendvics-szerkezet feszítettsége, a fotoredoxi sajátságát pedig a fémionok atompályáinak a
komplex molekulaorbitáljai kialakításában történő nagyobb arányú részvétele indokolhatja.
Ha az elektron-energiaszintek felől közelítjük meg ezt a kérdést, akkor azt a megállapítást
tehetjük, hogy például a S2-állapotfüggvény (de még a triplett-1 is) nagymértékben átfedhet
egy taszító potenciálfelülettel, ill. a főleg higany(II)ion atompályájából származó MO-lal, így
a gerjesztett elektron könnyen átkerülhet ezen orbitálokra.
S2
AOHg
potenciális energia
taszítófelület
S0
magkoordináta
44. ábra. A HgII3P2 vázlatos energiaszint-diagramja.
A disszociációjának spektrálisan érzékelhető végeredménye a Soret-sávos besugárzáskor a

2:2-es összetételű komplex, az 1:1-es megjelenése nem bizonyítható, amit az elnyelési
csúcsok szinte hullámhossz szerinti egyezése okoz, pedig a Q-sávos gerjesztés esetén az
utóbbi is kimutatható; ám azért döntően a dimernek kell képződnie, mivel az abszorbancia
egyáltalán nem növekszik meg, pedig ha a monomer keletkezne nagyobb részt, akkor abból
kétszeres koncentrációjúnak kellene. A Q-tartományon követett fotolízis során az előző
alfejezetben leírtakhoz hasonlóan talán a gyökanion megjelenése okozza az átmeneti
alapvonal-emelkedést az 500 nm körüli szakaszon.
69
1,63
abszorbancia
1,22
0,81
0,4
410 420 430 440 450
hullámhossz /nm

színképsorozata 1 cm-es küvettában 1 másodpercenként mérve (a vastagított zöld a kezdeti, a
narancs az 1 órás állás utáni spektrum).
2+
Hg 3 P2 (6 − ) →
hν
(Hg 3 P2 (6 − ) *) 5Hg
 → 4Hg 22 + + 2(oxidált P) 2- Φ redox = 6,42 * 10 −3 (51)
Hg 2 P2 (8− ) + Hg 2+ Φ dissz = 2,55 * 10 − 2
A század nagyságrendű bruttó fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőt az oxigénmentesítés

csak minimálisan csökkentette, ami bizonyítja, hogy a molekulán belüli elektronátmenetek
következményeként változik az anyagi minőség:
Ha összevetjük a különböző közegű besugárzások eredményeit, akkor a redoxi folyamat
hatékonyságának növekedését figyelhetjük meg, ami ezesetben azt sejteti, hogy a triplett
állapotról is végbemehet LMCT, mely a disszociáció rovására történhet, de utóbbi esélyét
még más tényezők is csökkenthetik.
A Q-sávos besugárzások esetén körülbelül egy nagyságrendet csökkennek a
kvantumhatásfokok, amiből egyértelműsíthető ezesetben, hogy a nagyobb energiájú, második
gerjesztett állapotok a reaktívabbak, illetve fednek át jobban a döntően az atompályákból
származó elektronszintekkel és a taszító potenciálfelülettel (44. ábra), de még az elsőkről
végbemenő folyamatok összesített valószínűsége így is néhányszor 10-3, ami még mindig
kiugróan nagy érték a többi metalloporfirinéhez képest.
70
0,36
0,27
abszorbancia
0,18
0,09
0
500 540 580 620 660 700
hullámhossz /nm

színképsorozata 5 cm-es küvettában kezdetben 10 másodpercenként mérve.
A kiértékelések során az alábbi fotokémiai kvantumhasznosítási tényezőket határoztam meg,

melyek közül az argonnal történő telítetések következményeként adódóak pont ellentétes
irányba változtak, mint a Soret-sávos vizsgálatok esetén, ami a különböző szintű gerjesztések
közti jelentős különbségeket mutatja:
Φredox(Q)=2,61*10-4 Φdissz(Q)=1,07*10-3
Ezen komplex esetén kínálkozott a legjobb lehetőség a fotoindukált LMCT hatására

redukálódó fémion kimutatására, mivel ennek a legnagyobb a fotokémiai aktivitása, és ez áll
elő olyan porfirin-koncentrációnál, melynek az elbomlásával keletkező Hg22+ akár
mennyiségileg is meghatározható. Ehhez a dimer-dikationnak a [43] publikációban közölt
moláris elnyelési együtthatóját kell felhasználni, de az elnyelése a pufferált közegben annak
anionja miatt nem lehetséges, hanem a pH=3 körüli értéket kell beállítani a fémion hidratált
állapotba kerüléséhez. Ezt végrehajtva viszont a mennyiségét nagyobbnak mértük a vártnál,
amiben a protonálódott bomlási termékek is szerepet kaphattak az oldatbeli higany(II)ionok
redukálásával. De magában ez nem lenne elegendő ennyi dihigany(I)ion keletkezéséhez, tehát
a következő, 47. ábra tanulságát fogadjuk el a ligandumról fémionra történő töltésátvitel
minőségi bizonyítékaként, ám a termikus elektronátmeneteknek és a bomlási termékek
lehetséges redoxireakcióinak a savasodás hatására bekövetkező, eddig feltérképezetlen
változása miatt tekintsünk el a kvantitatív kiértékeléstől.
71
0,75
abszorbancia
0,5
0,25
0
210 270 330 390 450
hullámhossz /nm
47. ábra. 2,4*10-6 M porfirint és 8,5*10-4 M Hg2+-t tartalmazó oldat bevilágítása 433 nm-es
fénnyel 1 cm-es küvettában rendszeresen mérve (a vastagított zöld a kezdeti, a narancssárga a
végső, HClO4-tal savazott állapothoz rendelhető spektrum, melyben 237 nm körül Hg22+, 436
nm körül pedig a H4P2- jelenik meg).
A folytonos bevilágítások követésénél nagyon fontos tényező volt az idő: mivel egyrészt a
nagy kvantumhasznosítási tényezőjű fotokémiai reakciók a HgII3P2 gyors eltűnéséhez
vezetnek – ennek megelőzése miatt vettem fel a spektrumokat pl. a 45. ábra esetében
másodpercenként –; másrészt a fotodisszociáció ellen dolgozó, a 3:2-es komplex
visszaalakulását eredményező folyamat a bevilágítás megszakításával szintén nagyon sebesen
játszódik le, nem úgy mint általában a többi komplexnél, melyeknél az egyensúly teljes
visszaállásához hosszabb ideig is várni kellett. Ez azt jelenti, hogy a 3:2-es komplex
termodinamikailag instabilabb – vagyis a képződési szabadentalpiája relatíve kisebb –, de
kinetikailag kevésbé inert, tehát a keletkezésének és bomlásának aktiválási energiagátja is
alacsonyabb. A higany(II)-komplexek energetikai viszonyait megpróbálom a következő, 48.
ábrán szemléltetni, ami az egyensúlyi állapotok szabadentalpiáját a ligandum és a fémion
koncentrációjának függvényeként bemutató háromdimenziós diagram olyan
keresztmetszetének tekinthető, melynek a vízszintes tengelye a kb. 100-szoros fémion:porfirin
koncentrációaránynak megfelelő egyenes lesz – ez a titrálások során alkalmazott végső
fémion-mennyiségekből származtatható. Teljesen egzakt energia-értékekkel csak akkor
láthatnám el a diagramot, ha az abszolút egyensúlyi állandókat (nem a M-x mértékegységű
látszólagos stabilitási tömegtörteket) és a dimenziómentesített sebességi állandókat ismerném,
hiszen akkor a képződési szabadentalpiák, ill. az aktiválási energiák a következő
összefüggésekből számíthatóak lennének:
72
ki
∆G i = −RTlnKi és ∆G i * = −RTln (52)
σi u i
ahol ∆Gi a képződési szabadentalpia (Jmol-1), R az egyetemes gázállandó (JK-1mol-1) , T az
abszolút hőmérséklet (K), Ki a komplex dimenziómentes abszolút egyensúlyi állandója, ∆Gi*
az aktiválási energia (Jmol-1), ki a reakció sebességi állandója (m3s-1), σi a reakcióban
résztvevő részecskék hatáskeresztmetszete (m2) és ui a relatív sebességük (ms-1).
H2-P-HgII*
∆G*
HgIIP-PHgII*
szabadentalpia
H2P
HgIIP-HgII-PHgII*
∆G HgIIP
HgII2P2
HgII3P2
-7 -6 -5
lg[c(Hg2+) /100M; c(H2P) /M]
48. ábra. A higany(II)-porfirinek egyensúlyi állapotainak energiadiagramja.
Az egyensúlyi és a kinetikai vizsgálatok eredményeképpen olyan megfontolásokat tehetünk,

hogy a konszekutív stabilitási állandók alapján az 1:1-es komplex képződése jár a legnagyobb
szabadentalpia-változással, és egyben ennek a visszafelé alakulását akadályozhatja a
legnagyobb energiagát, ami a legkisebb k- sebességi állandóból adódik. Viszont a
dimerizációja csak nagyon kis mértékben korlátozott energetikailag, és a keletkező 2:2-es
termodinamikailag elég instabil, kinetikailag pedig nagyon labilis. A 3:2-es valamelyest
stabilisabb – legalábbis az egyensúlyi konstansa alapján –, ám a fotokémiai viselkedéséből is
gyaníthatóan a leglabilisabb. Ennek és a molekulapályáin megvalósulható különböző
elektronátmeneteknek köszönhetően a legnagyobb fotokémiai aktivitással rendelkezik,
majdnem két nagyságrenddel túlszárnyalva a többinél tapasztalható átlagértéket, és néggyel
megnövelve a szabad ligandumét, amit ha a fényenergia kémiai formává alakítását megcélzó,
bizonyos fotoindukált körfolyamatokban is sikerülne hasznosítani, akkor rendkívüli
növekményként, egyben hatalmas előrelépésként könyvelhetnénk el. A komplexekkel
kapcsolatban általánosságképpen is elmondható, hogy a megnövekedett fotoredoxi
hatékonyságukat úgy lehetne kiaknázni, ha olyan, alapállapotban egymással nem reagáló
73
reagenseket juttatnánk az oldatukba, melyek a fotoindukált LMCT-t követően a redukálódott

fémion, illetve az így visszamaradó, oxidálódott gyökanion regenerálására képesek lennének,
ezáltal a fényenergia tárolására alkalmas vegyületekké alakulnának, végül pedig a
metalloporfirint, mint katalizárort visszanyernénk. A fotodisszociációs sajátságukból úgy
lehetne hasznot hajtani, hogy például egy reaktorban az oldat egy részét besugárzásnak
tennénk ki ezzel koncentrációkülönbséget kialakítva, mely gradiens további
transzportfolyamatokat indukálhatna; vagy a reakcióteret a komplex számára átjárhatatlan
membránnal két részre osztva és az egyiket fényhatásnak kitéve potenciálkülönbséget lehetne
a válaszfal két oldalán elérni, amit szintén hajtóerőként lehetne kamatoztatni.
II.4. A dihigany(I)-porfirinek
II.4.1. A (HgI2)2P komplex jellemzése
A 127 pm ionrádiusszal rendelkező higany(I)ion oldatban egy másik társával kovalens

jellegű kötésen keresztül dimerizálódik, így válik a 6s pályán található elektronja párosítottá.
Az ezáltal létrejövő dimer dikation eltérő tulajdonságokkal fog rendelkezni, mint a hozzá
hasonló másodfajú fémek egyszeresen pozitív töltésű ionjai: az elektronfelhők átlapolódása
révén nagyobb töltéssűrűség fogja jellemezni – ami komplexképző sajátságait erősítheti –,
valamint karakterisztikus elnyelést fog mutatni az ibolyántúli tartományban az oldószertől
függő hullámhosszon [43], ami jól azonosíthatóvá és meghatározhatóvá teszi. Utóbbi
különlegessége az előző alfejezetben a higany(II)-porfirinekben besugárzás hatására
irreverzibilisen bekövetkező, ligandumról fémionra történő elektronátmenetének a
bizonyítására használható; de nemcsak ezért váltak érdekessé a dihigany(I)ionok ebben a
kutatásban, hanem mert maguk is képesek a porfirinnel koordinációs vegyületet képezni,
ráadásul többféle összetételben is, melyek – feltehetőleg – most kerülnek először bemutatásra
és jellemzésre.
A vizsgálatok során ezesetben is ügyelni kellett a hidrolízissel együtt járó savasodásra, ennek
megelőzésére minden esetben 0,01 M koncentrációban pH=8-as borát-puffert alkalmaztam,
amely nagyobb fémion-mennyiség mellett az alapvonal kisebb emelkedését okozhatta.
A dihigany(I)ionok a tallium(I)-hez hasonlóan az 1:1-es összetételt átugorva egyből 2:1-es
komplexet képeznek, de itt a más típusú mérések hiányában nehezebb eldönteni azt a kérdést,
74
hogy hány nitrogénatomhoz is kötődnek, mivel ha a TlI2P példáját követve csak két
elektronpárt akceptálnának, akkor nem érnék el a nemesgázhéj-szerkezetet, hiszen oldószer-
molekula ebben az összetett alakzatban nehezen koordinálódhat. A másik lehetőség meg az
lehetne, hogy az egyik fémion mind a négy a donorhoz kötődik, de a másik már csak a két,
eredetileg sp3 hibridállapotú elektronfelhőjével fedne át; így viszont nem válnának
megkülönböztethetetlenné, ami nehezen képzelhető el, legfeljebb csak a két szélső
helyzetként, mint mezomer határformaként, melyek között oszcillálna a molekula.
A komplex kialakulásával szemben az a gyanú is felmerült, hogy nem is a dihigany(I)ion
alakítja ki, hanem csak a diszproporcióját segíti elő a porfirin azáltal, hogy az esetlegesen
képződő higany(II)iont komplexbe viszi, így eltolva az egyensúlyt. Erre az adott okot, hogy a
HgIIP komplexek elnyelési és kisugárzási színképeivel szinte teljes egyezést mutatott, csak az
intenzitásokban tapasztalhattunk kisebb különbségeket. Ezt természetesen cáfolja az a tény,
hogy majdnem az összes fémionnak diszproporcionálódnia kellene azon komplex
képződéséhez is – ezt annak stabilitási állandója igazolja –, de még megnyugtatóbb hatású
volt a bis-porfirinjeik elnyelésében mutatkozó megkülönböztethetőségük. Az aggodalom
teljes eloszlatásának céljából mégis végeztem egy olyan ellenőrzést, hogy fém higanyt adtam
a kérdéses oldathoz, és intenzív kevertetés mellett időnként mértem a színképeket. Ha a
diszproporció lett volna a porfirin komplexálódásának oka, akkor azt sikerült volna
visszaszorítani; ám semmi különbséget sem észleltem. Sőt ebből a gyanúból származó
feltételezéssel a parciális móltörteknek a dihigany(I)-koncentrációtól való négyzetes függését
(50. ábra) is nehezen lehetett volna értelmezni, pedig ezt a komplex képződésének kinetikai
vizsgálatával is sikerült alátámasztani, ami harmadrendű folyamatra utalt.
2+ 4− I (2−) + k + [(HgI 2 ) 2 P]
2Hg2 + H2P ⇔ (Hg 2 ) 2 P + 2H β 2:1 = = (53)
k − [Hg2 2+ ]2 [P]
[P] 1 1
φ0 = I
= 2+ 2
= (54)
[P] + [(Hg 2 ) 2 P] 1 + β 2:1[Hg2 ] α
ε P,λ + β 2:1[Hg2 2+ ]2 ε (HgI 2 )
2 P,λ
ε λ = φ 0 ε P,λ + φ1ε (HgI 2 ) = 2+ 2
(55)
2 P,λ
1 + β 2:1[Hg2 ]
d[(HgI 2 ) 2 P]
= k + (c Hg 2+ − 2[(HgI 2 ) 2 P])2 (c H2P − [(HgI 2 ) 2 P]) (56)
dt 2
 (2cH P − c 2+ )2[(HgI 2 ) 2 P] c H2P (c Hg 2+ − 2[(HgI 2 ) 2 P]) 

1  2 Hg2
k+t = 2  I
+ ln 2
 (57)
(2cH2P − c Hg 2+ )  c Hg 2+ (c Hg 2+ − 2[(Hg 2 ) 2 P]) c Hg 2+ (c H2P − [(HgI 2 ) 2 P]) 
2  2 2 2 
75
5,7E+05

3,8E+05
/M-1cm-1
1,9E+05
0,0E+00
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm
49. ábra. A (HgI2)2P Soret-sávon követett abszorpciós titrálási színképsorozata 2,0*10-7 M

mennyiségét (a vastagított sötétkék görbe a szabad porfirin mért, a világos a komplex
számított moláris elnyelési spektruma).
9 y = 1,142E+10x + 1,138E+00
R2 = 9,431E-01
7
5
α
1
0,0E+00 2,5E-10 5,0E-10 7,5E-10
2+ 2 2
[Hg2 ] /M
50. ábra. Az előző színképsorozatból meghatározott α függvény a fémion-koncentráció

négyzetének változásával.
A fotometriás titrálással meghatározott látszólagos stabilitási állandó a tallium(I)-

komplexénél nagyságrendekkel nagyobb, sőt a komplex 90 %-os részarányú képződéséhez
szükséges fémion-koncentráció a higany(II)-porfirin esetében adódónál kisebb, ami abból
származhat, hogy a kétszeres töltésű ion szabad mennyiségét a hidroxidionok nagyban
lecsökkentik, ami ezesetben annyira nem jelentkezik:
β2:1=1,14*1010 M-2.
76
1
φ0
φ2:1
parciális móltört 0,5
0
0 100 200 300 400 500
idő /sec
51. ábra. A (HgI2)2P képződési kinetikáját szemléltető φ vs. t diagram az elnyelési

színképekből számolva: 1,2*10-7 M porfirin- és 3,0*10-5 M dihigany(I) bemérési koncentráció
mellett.
A kezdeti meredek emelkedés után tapasztalható törés talán a visszafelé irányuló folyamat
beindulásának a következménye, de az is lehetséges, hogy az elején észlelhető gyors változást
a fémion viszonylag kis térfogatú, ezért töményebb oldatának hozzáadása miatt bekövetkező
lokálisan nagy koncentrációja okozza, ami a diffúzió révén egyenlítődik később ki. Az
előbbiekből meghatározott kinetikai paraméterek relatíve nagy megbízhatósággal jellemzik a
folyamat egészét az (56-57) összefüggések alapján:
k+=1,35*107 M-2s-1 ⇒ k-=β2:1/k+=1,19*10-3 s-1.
A 49. ábrán létező izobesztikus pont kizárja az 1:1-es részecske nagyobb mennyiségű
megjelenésének valószínűségét, és lehetővé teszi az egyensúly igazolását a fluoreszcenciás
titrálási színképsorozat felvételével is. Nem teljesen tisztán jelenik meg az izosztilbikus pont,
de mindenesetre kizárja egy harmadik, elnyeléssel bíró vegyület részvételét a folyamatban.
Így a komplex számított, egyedi fluoreszcenciás színképének ismeretében a szabad porfirint
referenciaként használva meghatározhatjuk a fluoreszcenciás kvantumhasznosítási tényezőjét
is: φfluo=0,0157.
Sajnos csak a Soret-sávon történő gerjesztéshez tudok megbízható értékkel szolgálni, mivel a
Q-sávon a már említett kisebb alapvonal-emelkedés eléggé meghamisította a mérési
eredményeket, mivel hiába sugároztam be a szabad ligandumot és a koordinációs vegyületet
az elnyelési színképeik metszéspontján, utóbbi esetén az abszorbancia adott nagyságáért nem
egyedül a fényelnyelés volt a felelős, így nem tudtam biztosítani a kellő feltételeket az
emisszió valószínségének számszerűsítéséhez.
77
48
32
16
0
580 620 660 700 740 780
hullámhossz /nm
52. ábra. A (HgI2)2P fluoreszcenciás titrálási spektrumsorozata a 49. ábra felvételéhez

használt oldatokat a 416 nm-es izobesztikus pontjukon gerjesztve.
A komplex fotokémiai aktivitásban is hasonlóan viselkedik a HgIIP-hez, legalábbis a

Soret-sávos besugárzást illetően, még a redoxi és disszociációs folyamatok részaránya is
egyezik a levegővel telített oldatban, ám ezesetben az oxigénmentesítés mindegyiket
ugyanolyan minimális mértékben csökkenti. Természetesen a fémionra – a tallium(I) mintája
alapján – csak átmenetileg kerülhet elektron, ami a koordinációs kötés felbomlása után az
oldatban végül egy könnyen redukálható ágensre jut.
0,6
0,4
abszorbancia
0,2
0
400 410 420 430
hullámhossz /nm

színképsorozata 5 cm-es küvettában adott időközönként mérve (a vastagított világos kék a
kezdeti, a narancssárga az 1 napos állás utáni spektrum).
78
*
(HgI 2 ) 2 P(2−) 
hν
→{(HgI 2 ) 2 P(2−) } →(Hg2• ) + +{(HgI 2 )P•}(3−) → 2Hg22+ + (oxP)6- Φredox = 1,47*10−4 (58)
2H+
-2H+ 2Hg22+ + H2P4− Φdissz = 3,30*10−5

Az oxigénmentesítés következménye, valamint a Q-sávos besugárzások eredményei:
A Q-sávon zajló besugárzás most sem vezetett semmilyen disszociációhoz, mint ahogy azt
már az egy porfirint magában foglaló komplexnél megszokhattuk, így a fotokémiai
kvantumhasznosítási tényező teljes egészében a redoxi lépésből származott, melynek
nagyságát ezesetben sem az oldott oxigénnel lezajló, bimolekuláris reakció határozta meg:
Φredox(Q)=8,19*10-5 Φredox(Q, O2 mentes)=7,15*10-5.
0,081
abszorbancia
0,054
0,027
0
500 540 580 620 660
hullámhossz /nm

színképsorozata 5 cm-es küvettában adott időközönként mérve.
Érdekes módon a disszociáció helyett inkább valamiféle asszociáció játszódhat le 600 nm

körül az abszorbancia növekedését okozva, amire a HgIIP esetén is utaltam, de ott a
dimerizációval értelmeztem; itt pedig lehet, hogy a következő alfejezet címadó komplexe
kezd el képződni a gerjesztés hatására.
79
II.4.2. A (HgI2)2P2 részecske tulajdonságainak bemutatása
Az előző alfejezetben bemutatott titrálást (49. ábra) legalább egy nagyságrenddel

nagyobb porfirin-koncentrációnál végrehajtva olyasmit tapasztaltunk, mint a higany(II)ion
1:1-es és 2:2-es összetételű komplexének esetében. Itt azonban nem jöhetett szóba
dimerizáció, mivel az abból kifolyólag létrejövő, négy fémionegységet és két ligandumot
egyesítő formát nehezen lehetne a koordinációs kötések eddig elfogadott módján értelmezni;
és ehhez még az is hozzájárul, hogy a két dihigany(I)-porfirin szinte a központi atom azonos
koncentráció-tartományában alakult ki, ráadásul mindkettő móltörtje a szabad fémion-
töménységgel négyzetes arányban állt. Ezek alapján vált valószínűsíthetővé a (HgI2)2P2
komplex, mely a ligandum mennyiségének függvényében képződik a 2:1-esből az 56. ábra
tanulságaképpen. Viszont a következő, 55. diagramon bemutatott abszorpciós titrálás során is
döntően a bis-porfirin alakul ki, ám a nem teljesen precíz izobesztikus pont is utal a másik
alak jelenlétére; így ennek az összetettebb problémának a megoldásához inkább a PSEQUAD
program segítségét vettem igénybe, mely az előálló koordinációs vegyület összetételére tett
javaslatok közül (1:2, 2:2, 3:2, 4:2) a 2:2-est egyértelműsítette.
4,8E+05
porfirinre számolva /M-1cm-1
moláris abszorbancia egy
3,2E+05
1,6E+05
0,0E+00
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm
55. ábra. A (HgI2)2P2 Soret-sávon követett abszorpciós titrálási spektrumsorozata 2,5*10-6 M

mennyiségét (a vastagított sötétkék görbe a szabad porfirin mért, a barna a komplexnek egy
porfirinre számított moláris elnyelési színképe).
80
[(HgI 2 ) 2 P2 ]
2Hg2 2+ + 2H2 P 4− ⇔ (HgI 2 ) 2 P2 (8−) + 4H+ β 2:2 = (59)
[Hg2 2+ ]2 [P]2
[(HgI 2 ) 2 P2 ] β 2:2
(HgI 2 ) 2 P (2-) + H 2 P 4− ⇔ (HgI 2 ) 2 P2 (8−) + 2H+ K 2:2 = I
= (60)
[(Hg 2 ) 2 P][P] β 2:1
2[(HgI 2 ) 2 P2 ] 2β 2:2 [Hg2 2+ ]2 [P]
φ 2:2 = = (61)
[P] + [(HgI 2 ) 2 P] + 2[(HgI 2 ) 2 P2 ] 1 + β 2:1[Hg2 2+ ]2 + 2β 2:2 [Hg2 2+ ]2 [P]
φ 2:2 ε P,λ + β 2:1[Hg2 2+ ]2 ε (HgI2 ) P,λ + β 2:2 [Hg2 2+ ]2 [P]ε (HgI2 ) P ,λ

ε λ = φ 0 ε P,λ + φ 2:1ε (HgI2 ) + ε I = 2+ 2
2
2+ 2
2 2
(62)
2 P,λ 2 (Hg 2 )2 P2 ,λ 1 + β 2:1[Hg2 ] + 2β 2:2 [Hg2 ] [P]
φ 2:2
= 2K 2:2 [P] (63)
φ 2:1
A szoftver a (62) egyenlet alapján nagy megbízhatósággal a következő eredményt szolgáltatta
– az 55. ábrán bemutatott egyedi abszorpciós színképen túl –, amiből a konszekutív folyamat
látszólagos egyensúlyi állandója is számítható:
β2:2=1,03*1016 M-3 ⇒ K2:2=8,98*105 M-1.
A (63) összefüggés pedig elvileg lehetővé tenné állandó fémion-koncentráció mellett növelve
a ligandumét, hogy egyből a (60) egyensúlyt jellemezzük; de a dihigany(I)ionoknak a
szükséges mennyisége mellett kevés a szabad porfiriné, és kissé bizonytalan is a
meghatározása, ezért a következő, 56. ábrát csak a bemérési értékkel készítettem el, így
viszont inkább csak a jellege fogadható el; ám az jól bizonyítja a feltételezésünket.
20
y = 1,402E+06x - 1,517E-01
R2 = 9,970E-01
15
10
0
0,0E+00 5,0E-06 1,0E-05 1,5E-05
porfirin koncentráció /M
56. ábra. Az állandó, 8,7*10-5 M Hg22+ koncentráció mellett változtatva a porfirinét

a 9,9*10-7-2,5*10-5 M tartományon kapott parciális móltörtek aránya.
Ezzel igazolttá nyilváníthatjuk, hogy a két komplex ugyanannyi fémionegységet tartalmaz, de

a ligandumszámuk között egységnyi a különbség. Az így 2:2-es összetételűként azonosított
koordinációs vegyület képződési kinetikájának vizsgálatakor ugyanolyan problémák merültek
81
fel, mint a higany(II)-bis-porfirinek esetén, nevezetesen hogy a kívánt koncentrációk mellett

nagyon gyorsan kialakul; ezért utóbbiak sebességi állandóinak meghatározásakor a lassabb,
ezért pontosabban mérhető, visszafelé alakulásukat követtük. Ebben a helyzetben ez kissé
nehezebben kivitelezhetőnek tűnik, de talán a jövőben megvalósíthatóvá tehető; addig
kénytelenek vagyunk megelégedni az alábbi levezetések alapján kapott, nagyobb fenntartással
kezelendő eredményekkel:
+ + 2 H P4−
2Hg 2 2+ + H 2 P 4− ←→ (Hg I 2 ) 2 P (2−) ←2:2 →(Hg I 2 ) 2 P2 (8−)
k+ k
 (64)
 k [P]exp(−k + [Hg 2 2+ ]2 t) − k + [Hg 2 2+ ]2 exp(−k 2:2+ [P]t) 
[(HgI 2 ) 2 P2 ] = [P]0 1 + 2:2+  (65)
 2+ 2
k + [Hg 2 ] − k 2:2+ [P] 
 
1
0,5 φ0
φ2:2
0
0 5 10 15 20 25 30
idő /sec
57. ábra. A (HgI2)2P2 képződési kinetikáját szemléltető φ vs. t diagram az elnyelési

színképekből számolva: 3,6*10-6 M porfirin- és 4,8*10-5 M dihigany(I) bemérési koncentráció
mellett.
A folyamatban a 2:1-es móltörtje elenyészően kis értéket vesz csak fel, amiből következik a
gyors továbbalakulása egy ligandummal egyesülve; ennek a másodrendű lépésnek a sebességi
állandójára kapott adat, ill. ebből a (60) egyensúly jellemzése:
k2:2+=5,37*107 M-1s-1 ⇒ k2:2-=K2:2/k2:2+=59,8 s-1.
A visszafelé irányuló, monomolekuláris lépés konstansa elég nagynak érződik ahhoz, hogy
mérhetővé tehessük a folyamatot; sőt az eddigi eredményekkel összevetve túl nagynak is
tűnik, ezért ellenőrzésre is szorul; de a pontosításának több nagyságrendekkel történő
csökkenését azért nem várhatjuk, hiszen ennek a kísérletnek nem lehetett akkora hibája. A
komplex labilitásának okát inkább a szerkezetben kellene keresni, mely a fém-fém kötést is
tartalmazó egységekkel együtt igen bonyolult és feszített lehet. Ezesetben a higany(II)ion 2:2-
82
es összetételűjével ellentétben ismertnek tekinthető a központi atomok és ligandumok

kapcsolódási sorrendje, hiszen itt a 2:1-eshez koordinálódik egy porfirin kialakítva az
aszimmetrikus jelzővel illethető szendvics-struktúrát. Ez a II.3.2. alfejezetben tett
megfontolások közül a Soret-sáv további vöröseltolódását igazolja is, de a Q-sávokkal
kapcsolatos megjegyzéseket nem teljesen támasztja alá, mivel itt majdnem teljesen egyező
képet kaptunk a HgII2P2 esetén mérttel (lásd II.5. gondolati egységben összevetve). Tehát
kissé finomítani kell a bizonyítékoknak vélt, UV-VIS spektrofotometriai eredményekből
levont következtetéseken, hiszen a Q-sávok felvételével mégsem válthatjuk ki a rezgési, pl.
Raman színképeket, melyekből közvetlenebb ismereteket lehetne a szerkezetekről kapni. Úgy
látszik, azért maguk a látható fény magasabb hullámhossztartományában jelentkező
abszorpciós csúcsok nem szolgálhatnak adott esetben egy 2:2-es szerkezetének eldöntéséhez;
de mi mégis elfogadhatjuk a bis-higany(II)-bis-porfirin szabályosabb szendvics voltát a
(HgI2)2P2 aszimmetrikussága alapján, mivel előbbiben a Soret-sáv nem mutatott további
batokróm effektust a monomeréhez képest, utóbbiban pedig még a 2:1-eséhez viszonyítva is
tapasztalható volt.
58. ábra. A (HgI2)2P és a (HgI2)2P2 Hyperchem által javasolt szerkezet.
Az alkalmazott ábrázolás alapján nehezen vehetőek ki például a struktúrák szimmetriaelemei,

de valamelyest látványossá teszi a fémion túl nagy méretét a koplanáris beilleszkedéshez és a
Hg-Hg kötések eltérő irányultságát, ami az alakzatok C1 pontcsoportba történő sorolását
okozza, pedig az egy porfirint tartalmazó formában a fenil-elfordulások egy tükörsíkot még
engedélyeznének. És az is szembeötölhet, hogy a külső fémionok eléggé támadhatóak
maradnak újabb koordinációk lehetőségét előrevetítve. De azért ezek a szimulációk sem
válthatnának ki pl. egy röntgendiffraktogramot.
A szerkezeti kérdéseken átlendülve egyben a fotofizikai vizsgálatokon is túljuthatunk
az eddigi, két porfirint tartalmazó komplexekből okulva is, mivel – úgy tűnik – ebben az
83
összetettebb koordinációs vegyületben szintén akad a fluoreszcencián kívül más mód a

gerjesztési energia leadására, és ezek közül több is a minőség változását, azaz kémiai
folyamatot eredményez, melyek hatékonysága és módja is kísértetiesen hasonlít a higany(II)-
analógjához.
1,4
1,1
abszorbancia
0,8
0,5
0,2
400 410 420 430 440
hullámhossz /nm

színképsorozata 1 cm-es küvettában adott időközönként mérve (a vastagított barna a kezdeti, a
narancssárga az 1 napos állás utáni spektrum).
*
(HgI 2 ) 2 P2(8−) 
hν
→{(HgI 2 ) 2 P2(8−) } →(Hg2• ) + +{(HgI 2 )P2• }(9−) → 2Hg22+ + 2(oxP)6- Φredox = 1,13*10−4 (66)
4H+
-4H+ 2Hg22+ + 2H2P4− Φdissz = 1,63*10−5
Az oxigénmentesítés hatására bekövetkező változások a fotokémiai kvantumhasznosítási

tényezőkben ismét csökkenést mutatnak a triplett állapotokról induló olyan folyamatok
esélyének növelésével, melyek csak fizikai változásokon keresztül juttatják vissza a molekulát
alapállapotba. Azért gondolom ezesetben is azt, hogy a hármas spinmultiplicitású szintről
végbemenő lépések hatékonyságának kell valamilyen módon javulnia, mivel – szerintem – a
disszociáció lejátszódásában az O2-nek vajmi kevés szerepe lehet, kiűzésével mégis romlik
annak esélye. Az így kapott kvantumhasznosítási tényezők számszerűen:
A Q-sávos fotolízisek során viszont a triplett állapot a fotokémiai jelenségek kiváltásában is
részt vállalhat, mivel az argonnal történő telítés majdnem kétszeresére növelte azok
hatékonyságát. Az előző elnyelési csúcshoz tartozó adatokkal összevetve ez azt sejti, mintha a
második gerjesztett állapotokról az elsőkre irányuló spintartó és spinváltó átmenetek alig
84
játszódnának le, mert ellenkező – de az ésszerűbb – esetben az utóbbiakról kiinduló

lépéseknek az előbbiek gerjesztése után is végbe kellene menniük az IC-n és az ISC-n
keresztül.
1,08
0,81
abszorbancia
0,54
0,27
0
500 540 580 620 660 700
hullámhossz /nm

színképsorozata 5 cm-es küvettában adott időközönként mérve (a vastagított barna a kezdeti, a
narancssárga az 1 napos állás utáni spektrum).
Ezen besugárzások esetén a disszociáció folyamatába számítottam bele az alapvonal

emelkedéséért felelőssé tett termékek képződését is, melyeket ha gyökanionként értelmezünk,
akkor a fényhatás megszűntetése utáni rekombinációjuk révén mégsem fejtenek ki redoxi
változásokat. A Q-sávos gerjesztésekhez meghatározott fotokémiai kvantumhasznosítási
tényezők:
Φredox(Q)=1,40*10-5 Φdissz(Q)=4,91*10-5
85
II.5. A vizsgált komplexek összehasonlítása
Ebben a fejezetben megpróbálom összefoglalni és összehasonlítani a vizsgált

komplexek legfontosabb tulajdonságait, melyeket a szabad ligandum és egy normál-
metalloporfirin – általában – általam meghatározott jellemzőihez is érdemes viszonyítani.
Ehhez együtt ábrázolom az elnyelési színképeiket a két kitűntetett tartományon, az eddig
alaposabban tanulmányozott S1- és a szinte csak felvett S2-fluoreszcenciás spektrumaikat,
majd egy táblázatba foglalom a kvantitatív jellemzőiket (a közölt adatok a
spektrofotometriában elfogadható +-10%-os hibahatáron belül értendőek).
6,4E+05 H2P
TlP
Tl(I)2P
4,8E+05
HgP
Hg2P2
/M-1cm-1
3,2E+05 Hg3P2
(HgI2)2P
(HgI2)2P2
1,6E+05 AlP
0,0E+00
390 400 410 420 430 440 450
hullámhossz /nm
61. ábra. A vizsgált komplexek Soret-sávjai.

2,4E+04 H2P
TlP
Tl(I)2P
1,8E+04 HgP
Hg2P2
Hg3P2
/M-1cm-1
1,2E+04 (HgI2)2P
(HgI2)2P2
AlP
6,0E+03
0,0E+00
500 540 580 620 660 700
hullámhossz /nm
62. ábra. A koordinációs vegyületek Q-sávjai.
86
100 H2P
TlP
Tl(I)2P
korrigált relatív intenzitás
HgP
(HgI2)2P
AlP
50
0
580 620 660 700 740 780
hullámhossz /nm
63. ábra. A metalloporfirinek S1-fluoreszcenciás színképei.
100 H2P
TlP
HgP
(HgI2)2P
relatív intenzitás
AlP
50
0
420 440 460 480 500
hullámhossz /nm
64. ábra. Az eddig felvett S2-fluoreszcenciás spektrumok.
Az összesített színképek tanulságait a következő, 4. táblázatban szereplő pontos mennyiségi

adatokkal együtt érdemes értékelni, most csak a legutolsó, 64. ábrán bemutatott,
mélyrehatóbban vizsgálatokra szoruló, S2-fluoreszcenciás spektrumokról jegyezném meg,
hogy a csekély irodalmi hátterük [57] ellenére nagyon értékes információkkal rendelkeznek a
második gerjesztett, egyes spinmultiplicitású állapotról, csak nagyon kis intenzitásuk miatt
nehezen detektálhatóak. Érdekességüket a Stokes-eltolódásuk alapján is érzékelhetjük,
melyben már jelentősen különböznek az S1-szinttel kapcsolatosan meghatározottaktól.
4. táblázat. A komplexek kvalitatív és kvantitatív jellemzői.
87
φK-Q φK-Q φK-B φK-B
/e-4 O2 /e-4 /e-4 O2 /e-4 Stokes φF-Q φF-B/% εQ0 εQ1 εB /e5 k- k+ lgβ
(red%) (red%) (red%) (red%) /cm-1 /% (nm) (nm) (nm) (nm) /s-1 /M-xs-1 /M-x komplex
8145 16657
6,24 (553) (516)
0,0335 0,060 5,62 4252 7293 4,66
- - (100) (100) 342 7,53 (647) (633) (579) (414) - - - H2P
0,268 0,149 0,145 0,279 0,0224 10845 21133 5,73

(100) (100) (100) (65) 217 0,0794 (611) (603) (562) (428) 2,82E-5 269 6,98 TlIIIP
2,87 3,48 3,43 1,31 9828 22810 6,31

? (100) (100) (100) 415 ? (609) (594) (556) (421) ? ? 3,55 TlI2P
3,29 2,66 2,23 2,24 1,64 8958 18380 5,83

(100) (100) (93) (77) 388 2,39 (608) (594) (555) (421) 8,91E-4 785 5,95 HgIIP
88
0,491 0,308 1,66 1,58 15548 16740 4,91
(58) (1) (62) (80) - - - (628) (580) (422) 3,49E-3 2,53 14,75 HgII2P2
20,6 13,3 297 319 16016 16295 5,33

(1) (20) (23) (20) - - - (628) (590) (433) 4,90E-2 301 18,54
HgII3P2
0,715 0,819 1,73 1,80 1,57 11491 23049 5,62

(100) (100) (82) (82) 388 ? (608) (594) (555) (421) 1,19E-3 1,36E+7 10,06 (HgI2)2P
1,21 0,631 0,989 1,29 16086 17593 5,74

(26) (22) (88) (87) - - - (619) (579) (425) 59,8 5,37E+7 16,01 (HgI2)2P2
13575 16102
(561) (524)
0,081 0,108 1,53 4377 9632 2,04
- - (100) (100) 299 ? (666) (653) (596) (403) ? 0,360 ? AlP
ahol lgβ a komplexek látszólagos bruttó stabilitási állandójának 10-es alapú logaritmusa
(M-x), k+ a konszekutív képződésének (M-xs-1), k- a visszafelé irányuló, monomolekuláris
disszociatív lépésének kinetikai állandója (s-1), εB a B- vagy Soret-sávján, εQ-1 a Q(1,0)-
csúcsán, εQ-0 a Q(0,0)-n a maximális moláris elnyelési együtthatója (M-1cm-1) és hullámhossza
(nm), φF-B a B-sávján, φF-q a Q-sávján gerjesztve kapott S1-fluoreszcencia
kvantumhasznosítási tényezője százalékosan és a S1(0,0)→S0(0,0) hullámhossza (nm), Stokes
az S1-szintjének Stokes-eltolódása (cm-1), φK-B O2 a B-sávos, levegővel telített , φK-B az
oxigénmentesített, φK-Q O2 a Q-sávos oxigénes, φK-Q argonnal telített közegű bruttó fotokémiai
kvantumhasznosítási tényezőjének 104-szerese és ebből a redoxi folyamat százalékos
részesedése. (A 4. táblázatban szereplő kérdőjelek a még meghatározásra váró mennyiségek
helyén állnak, míg a mínuszjelek a nem létező vagy mérhetetlen adatokat helyettesítik.)
A fektetett táblázat oszlopain gyorsan végighaladva értelmezném az eredményeket:
A látszólagos bruttó egyensúlyi állandók alapján nem teljesen érdemes a stabilitásukra
tekintve messzemenő következtetéseket levonni, hiszen annak értékét az axiális
ligandumok és az összetétel is erőteljesen befolyásolja, legfeljebb az utóbbiban egyezők
esetén: az 1:1-esek közötti különbséget a tallium(III)ionnak a higany(II)-höz képesti
nagyobb töltéssűrűségével lehet indokolni; a 2:1-esek köztit az előbbi okon túl a Hg22+-
nek a Tl+-hez viszonyított jóval nagyobb komplexképző sajátságával; míg a 2:2-esek
esetén a hidroxidionok hatása okozhatja a dihigany(I)-hez tartozó nagyobb számadatot a
higany(II)-vel szemben, de az aszimmetrikus szerkezetben érvényesülő erősebb kötés is
szerepet játszhat ebben.
A lépcsőzetes képződések kinetikai állandóit pedig a molekularitás határozza meg, ezért
csak az 1:1-es összetételűek másodrendű folyamatában érdemes viszonyításokat tenni:
a SAT komplexek körülbelül három nagyságrenddel gyorsabban képződnek, mint a
normálra felhozott példaként szolgáló alumínium(III)-porfirin, ami jól alátámasztja a
kinetikai labilitásukkal kapcsolatos megfontolásokat, utóbbiak inertségével szemben.
A monomolekulárisnak tekintett disszociációk sebességi állandói árulkodnak – szerintem
– a valós stabilitásról, amit a központi atom mérete és a szerkezet összetettsége együttesen
befolyásol; a fenti adatok közül a (HgI2)2P2-höz tartozó kissé fenntartással kezelendő, a
hiányzók viszont sejthetőek: a tallium(I)-komplexé a higany azonos töltésű ionjáénak
nagyságrendjében várható, míg az alumínium(III)-porfiriné még a tallium(III)-énál is
jóval kisebbnek ítélhető (előzetesen becsülve 10-7 körül).
89
A Soret-sávhoz tartozó maximális elnyelési együtthatók a 61. ábrával egyetemben azt

mutatják, hogy a SAT komplexek nagyobb valószínűséggel nyelik el a fényt a
vöröseltolódást szenvedett csúcsaikon, mint a szabad vagy a hypsokróm effektust mutató
normál porfirin, hiszen a sávkiszélesedések még tovább növelik az oszcillátorerősséget;
ezt a fényenergia hasznosításában és optikai érzékelőkben kiválóan lehetne kamatoztatni.
A Q-sávos abszorpciók esetében (62. ábra) már az alumínium(III)-komplex is
vöröseltolódást mutat, de a SAT-okkal ellentétben jóval kisebb mértékűt, ám a
degeneráció helyreállásával jelentkező csúcsösszemosódást nem; a moláris elnyelési
együtthatókat és a sávszélesedéseket tekintve hasonló megállapításokat tehetünk, mint a
kisebb hullámhosszú tartománnyal kapcsolatosan, de az oszcillátorerősségek összegében
talán csak a bis-porfirinek haladják meg egyértelműen a szabad ligandumét.
Az S1-fluoreszcenciák hatékonysága és jellege (63. ábra) alapján azokat a
következtetéseket vonhatjuk le, hogy a két ligandumot tartalmazó koordinációs
vegyületek más utat választanak az energiatöbblet leadására, a monoporfirinek pedig
kisebb hatékonysággal és a szerkezettől függő irányú eltolódással bocsátanak ki spintartó
elektronátmenetet követően fényt az első gerjesztett állapotukról, mint a fémiont meg nem
kötött, delokalizált elektronrendszerrel bíró molekula. Sőt az emisszió módjában is
érzékelhetünk eltérést, hiszen a nem-sík szerkezetek esetén a S1(0,0)→S0(1,0) váltás
hatékonysága megnő a S1(0,0)→S0(0,0)-éhoz viszonyítva, míg a planáris AlIIIP-ben
lecsökken, amiből az elektron-energiaszintek hullámfüggvényeinek magkoordinációjában
bekövetkező változásokra asszociálhatunk, hiszen előbbi példában az alapszintre irányuló
vertikális elektronátmenet nagyobb eséllyel végződik az első vibrációs szinten, mivel a
nulla szint hullámfüggvényének valószínűsége kisebb ezen magkoordináta mentén. A
Soret- és a Q-sávok fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényezőinek hányadosa pedig
megadja a S2→S1 belső átmenet kvantumhatásfokát, mely a fémionnak a
molekulapályákra kifejtett polarizálásával mutat csökkenést a higany(II)ionon át a
tallium(III) irányába. A 63. ábrával kapcsolatban megjegyezném, hogy a HgIIP komplex
színképe jellegében teljesen egyezik a (HgI2)2P-ével, ezért kerül annak takarásába.
A Stokes-eltolódások a S0(0,0)→S1(0,0) és a S1(0,0)→S0(0,0) elektronátmenetek
hullámszámának különbségéből számíthatók, és az előbbi, magkoordinátákkal kapcsolatos
meggondolások mennyiségi adataként kezelhetők, vagyis az alap- és a gerjesztett
állapotok térszerkezeti változásáról, például a torzulás mértékéről szolgáltatnak
információt. Tehát azt várnánk, hogy a SAT komplexek már alapban deformáltabb
90
struktúrájából adódóan kisebb értékekkel fognak rendelkezni, mint a síkvegyületek, de a

kétszeresen elfajult (eg) LUMO utóbbiakban bekövetkező felhasadása miatt nem ilyen
egyszerű a helyzet, ezért nem is tapasztaljuk a vártakat, ám a degeneráció
érvényesülésével biztosan igaznak találnánk. Az S2-állapotról nem akartam adatokat
közölni, de a 64. ábráról leolvasható, hogy a Stokes-paraméter jelentősen különbözik az
előbb vizsgáltaktól: a higanyionok komplexeiben szinte alig mérhető, az alumínium(III)-é
és a tallium(III)-é is közel egyező lehet a szabad porfirinével. Ezek, a többi színkép és a
kutatási témában Huszánk Róbert (PhD hallagató) néhány átmenetifém-ionnal, valamint
Tari Csongor (végzős, kémiatanár kiegészítő szakos hallgató) kadmium(II)- és
ólom(II)ionokkal végzett kísérleteinek tapasztalatát szintetizálva arra a megállapításra
juthatunk, hogy a SAT metallo-monoporfirinek körében is többféle szerkezet
valószínűsíthető: a Soret-sávon 421 nm körüli elnyelési maximummal rendelkező típus,
mint az általam vizsgált tallium(I)-, higany(II)-, dihigany(I)-, valamint pl. a
nagyspinszámú vas(II)- és kobalt(II)-komplex; a kb. 428 nm-es csúccsal bíró fajta, mint a
tallium(III)-, valamint pl. a kadmium(II)-porfirin; illetve a 460 nm körüli legnagyobb
abszorbanciával jellemezhető forma, amilyennel én nem dolgoztam, de ilyet alakít ki az
ólom(II)- és pl. a mangán(II)-ion is. A központi atomok sokféleségét figyelembe véve
nem állíthatjuk, hogy annak atompályáinak energiaszintje lenne a döntő a vöröseltolódás
mértékében, tehát ezek a különbségek inkább a struktúrából adódhatnak; ezek teljes
tisztázása azonban még jóval átfogóbb vizsgálódást és több információt igényel.
A besugárzási sávnak és az oldott gáz minőségének változtatása által, a bruttó fotokémiai
kvantumhasznosítási tényezőkre kifejtett hatását már taglaltam az egyedi problémákra
lebontva, most a fémionok függvényében értelmezném inkább ezeket. Az azonos központi
atomot, de eltérő számban koordináló vegyületek fotoredoxi sajátsága alapján
kijelenthetjük, hogy a ligandumról fémionra irányuló töltésátvitel nemcsak a kation
redoxipotenciáljától függ, hiszen akkor ezek akár egyezhetnének is, sőt azt is bátran
állíthatjuk, hogy ebben döntő szerepet a fémionnak a porfirin magjához viszonyított
helyzete kap. Ezt legjobban talán a higany(II) 2:2-es és 3:2-es összetételű komplexein
keresztül lehet szemléltetni, mivel előbbi szimmetrikus szendvics-szerkezetéhez képest
utóbbiban a külső központi atomok a belső taszításának következtében kijjebb kerülnek a
pirrol-nitrogének övezetéből, ami végső soron a fotoindukált LMCT utáni koordinációs
kötés-felszakadás esélyét nagyban megnövelheti. A fotodisszociációk hatékonyságát –
természetesen – a szerkezetek feszítettségével értelmezhetjük, amit a bis-porfirineknél
már a Q-sávon zajló besugárzások is kiválthatnak.
91
III. Összefoglalás
III. Összefoglalás
Dolgozatomban két fém kétféle töltésű ionjának vízoldható, anionos porfirinnel alkotott,
az ionrádiuszaikból adódóan bizonyosan SAT jellegű, több esetben eddig elő sem állított
komplexein keresztül olyan általánosnak mondható törvényszerűségeket sikerült
bizonyítanom, melyek alapján közelebb juthatunk a metalloporfirinek ezen, sok lehetőséget
magukban rejtő csoportjának kiismeréséhez. Egyszerű, UV-VIS spektrofotometriai módszert
javasolhatok a kritikus méretű fémionok által kialakított koordinációs vegyületek
szerkezetének eldöntésére, mivel a szabad porfirinhez viszonyítva a SAT komplexek a látható
tartománybeli, nagyobb intenzitású, ún. Soret elnyelési sávjukon a központi atom minőségétől
függő mértékű vöröseltolódást és a moláris elnyelési együtthatóban növekedést, ezzel együtt a
jelentősebb, ún. S1-fluoreszcenciás színképek kékeltolódást, valamint hatásfokukban a fémion
nehézatom- és nyeregfelületté torzító hatásától függő nagyságú csökkenést mutatnak; míg a
normál társaik spektrális tulajdonságainak a jellegében bekövetkező változások ellentétes
irányúak. A képződési egyensúlyok leírását megcélzó mérések során ezidáig ismeretlen
koordinációs vegyületeket is felfedeztem és előállítottam, melyeken keresztül tisztázhattam az
eddig vitatott összetételűeket is. A kinetikai kísérletekkel bizonyítottam a SAT komplexeknek
a planárisakhoz mérten nagyobb kinetikai labilitását, és következtetéseket tehettem a kisebb
termodinamikai stabilitásukkal kapcsolatban. Az elvégzett elsődleges fotokémiai
vizsgálatokkal alátámasztottam a nem-sík szerkezetekben bekövetkező, fény által indukált,
ligandumról fémionra történő, irreverzibilis elektronátmenetek valószínűségének
nagyságrendi növekedését és függését a központi atomnak a porfirin magjához viszonyított
helyzetétől, ezzel együtt viszont a kation redoxipotenciáljának kisebb szerepét is igazoltam a
folyamatban. A fotoredoxi tulajdonságokon túl a besugárzás hatására bekövetkező
disszociációk hatékonyságára és okaira is megpróbáltam magyarázatot találni, de a
fluoreszcenciák tanulmányozásával együtt a gerjesztett állapotokról is merészeltem
elmélkedni, következtetéseket tenni az időfelbontásos mérések eddigi mellőzése ellenére is. A
témában történt elmélyülésem révén tanácsokat adhattam a kutatás további csapásirányainak
kiválasztására, egyéb vizsgálati módszerek bevonására; de a matematikai múltamnak
köszönhetően összefüggéssel is szolgálhattam a fotokémiai kvantumhasznosítási tényezők
meghatározására irányuló kiértékelések pontosítását.
92
Köszönetnyilvánítás
Köszönetnyilvánítás
Mindenekelőtt hálás köszönettel tartozom témavezetőmnek, Dr. Horváth Ottó tanár

úrnak már azért is, hogy a második féléves tanulmányaim lezárásával bevezetett kutatási
terveibe, és tanulmányi diákkörözési lehetőséget ajánlott, mely – talán – a legfontosabb lépést
jelentette a diplomamunkám ez évi befejezéséhez, vagyis egy elveszített évem
visszanyeréséhez; de messzemenően támogatott mind a gyakorlati, mind a szellemi feladatok
sikeres elvégzésének érdekében, mind a saját ötleteim és – nemcsak szakmai – terveim
megvalósításában egyaránt. Köszönetet mondanék Dr. Horváth Attila tanár úrnak is, mivel
mindig rendelkezésemre állt szaktudásával és tapasztalatával a felmerülő problémák
megoldásában – élőszóban is, de a Szervetlen fotokémia című könyvén keresztül is. Személy
szerint még Tilinger Ferencné technikusnak rónám le hálámat a gyakorlati munka
megkönnyítéséért és kellemesebbé tételéért, de az Általános és Szervetlen Kémia Tanszék
minden dolgozójának köszönet az eddig együtt töltött évekért.
…………………………..
a végzős vegyészhallgató
A kutatáshoz szükséges anyagi támogatást az OTKA T035137 pályázati keret biztosította.
Irodalmi hivatkozások
[1] S. A Vinogradov, D. F. Wilson, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1995, 2, 103.

[2] D. F. Wilson, S. A. Vinogradov, L. W. Lo, L. Huang, Adv. Exp. Med. Biol. 1996, 388,
101.
[3] R. Paolesse, C. Di Natale,, M. Burgio, E. Martinelli, E. Mazzone, G. Palleschi, A.
D’Amico, Sensors and Actuators B 2003, 95, 400.
[4] P. Le Maux, M. Lukas, G. Simonneaux, J. Mol. Catal. A: Chemical 2003, 206, 95.
93
[5] Al. Synytsya, V. Kral, An. Synytsya, K. Volka, J. L. Sessler, Biochimica et Biophysica
Acta 2003, 1620, 85.
[6] K. Takahashia, I. Nakajimaa, K. Imotoa, T. Yamaguchia, T. Komuraa, K. Murata, Sol.
Energy Mater. Sol. Cells 2003, 76, 115.
[7] A. Harrimann, J. P. Sauvage, Chem. Soc. Rev. 1996, 26, 41.
[8] J. C. Chambron, J. P. Collin, J. O. Dalbavie, C. O. Dietrich-Buchecker, V. Heitz, F.
Odobel, N. Solladie, J. P. Sauvage, Coord. Chem. Rev. 1998, 178-180, 1299.
[9] C. V .K. Sharma, G. A. Broker, J. G. Huddleston, J. W. Baldwin, R. M. Metzger, R. D.
Rogers, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1137.
[10] T. W. Ebbesen, J. Phys. Chem. 1984, 88, 4131.
[11.a,] W. Szulbinski, J. Zak, J. W. Strojek, J. Electroanal. Chem. 1987, 226, 157.
[11.b,] W. Szulbinski, J. W. Strojek, J. Electroanal. Chem. 1988, 252, 323.
[12] M. Tabata, A. K. Sarker, K. Watanabe, Chem. Lett. 1998, 325.
[13] R. Rotomskis, S. Bagdonas, G. Streckyte, J. Photochem. Photobiol. B. 1996, 33, 61.
[14] L. Bourre , G. Simonneaux , Y. Ferrand , S. Thibaut , Y. Lajat , T. Patrice, J. Photochem.
Photobiol. B. 2003, 69 179.
[15] K. M. Barkigia, J. Fajer, A. D. Adler, G. J. B. Williams, Inorg. Chem. 1980, 19, 2057.
[16] E. B. Fleischer, J. H. Wang, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 3498.
[17] M. Tabata, M. Tanaka, J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1985, 42.
[18] M. Tabata, W. Miyata, N. Nahar, Inorg. Chem. 1995, 34, 6492.
[19] C. Grant, P. Hambright, J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 4195.
[20] L. R. Robinson, P. Hambright, Inorg. Chem. 1992, 31, 652.
[21] C. Stinson, P. Hambright, J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 2357.
[22] K. M. Barkigia, M. D. Berber, J. Fajer, C. J. Medforth, M. W. Renner, K. M. Smith,
J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 8851.
[23] Y. Inada, Y. Sugimoto, Y. Nakano, S. Funahashi, Chem. Lett. 1996, 881.
[24] M. Inamo, A. Tomita, Y. Inagaki, N. Asano, K. Suenage, M. Tabata, S. Funahashi, Inorg.
Chim. Acta 1997, 256, 77.
[25] Y. Inada, Y. Sugimoto, Y. Nakano, Y. Itoh, S. Funahashi, Inorg. Chem. 1998, 37, 5519.
[26] M. Inamo, N. Kamiya, Y. Inada, M. Nomura, S. Funahashi, Inorg. Chem. 2001, 40,
5636.
[27] Günther Knör: Photophysik und Photochemie von porphyrinkomplexen des Antimons
(Ph.D. dissertation), Regensburg, 1994.
[28] H. J. Ledon, M. Bonnet, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 6209.
94
[29] M. R. Detty, S. L. Gibson, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4086.

[30] D. L. Akins, H. R. Zhu, C. Guo, J. Phys. Chem. 1996, 100, 5420.
[31] M. Kasha, Radiat. Res. 1963, 20, 55.
[32] C. K. L. Chang, Heterocycl. Chem. 1977, 14, 1285.
[33] E. B. Fleischer, J. M. Palmer, T. S. Srivasta, A. Chatterjee, J. Am. Chem. Soc. 1971,
93:13, 3162.
[34] J. A. Hofmann, Jr. D. F. Bocian, J. Phys. Chem. 1984, 88, 1172.
[35] M. F. Hudson, K. M. Smith, J. C. S. Chem. Comm. 1973, 515.
[36] O. Bilsel, J. Rodriguez, S. N. Milam, P. A. Gorlin, G. S. Girolami, K. S. Suslick, D.
Holten, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 6528.
[37] E. B. Fleischer, J. M. Palmer, T. S. Srivastava, A. Chatterjee, J. Am. Chem. Soc. 1971,
93, 3162.
[38] M. Tabata, K. Ozutsumi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992, 65, 1438.
[39] A. Adeyemo, M. Krishnamurthy, Inorg. Chem. 1977, 16:12, 3355.
[40] A. O. Adeyemo, M. Krishnamurthy, Inorg. Chim. Acta, 1984, 83, 41.
[41] O. Horváth, K. L. Stevenson, Inorg. Chem. 1989, 28, 2548.
[42] O. Horváth, J. H. Fendler, K. L. Stevenson, Inorg. Chem. 1993, 32, 227.
[43] O. Horváth, P. C. Ford, A. Vogler, Inorg. Chem. 1993, 32:12, 2614.
[44] O. Horváth, A. Vogler, Inorg. Chem. 1993, 32, 5485.
[45] O. Horváth, A. Vogler, Inorg. Chim. Acta 1994, 221, 79.
[46] O. Horváth, I. Mikó, J. Photochem. Photobiol. A. 1998, 114, 85.
[47] O. Horváth, A. Vogler, Inorg. Chem. Com. 1998, 1, 270.
[48] O. Horváth, K. L. Stevenson, A. Vogler, Radiat. Phys. Chem. 1999, 55, 497.
[49] O. Horváth, J. Vörös, Inorg. Chem. Comm. 2000, 3, 191.
[50] S. L. Murov: Handbook of photochemistry, Marcel Dekker, New York, 1973, p. 119.
[51] L. Zékány, I. Nagypál, G. Peintler, PSEQUAD for Chemical Equilibria, Technical
Sofware, 1991.
[52] G. Peintler, I. Nagypál, A. Jancsó, I. R. Epstein, K. Kustin, J. Phys. Chem. 1997, 101,
8013.
[53] R. F. Pasternack, P. R. Huber, P. Boyd, G. Engasser, L. Francesconi, E. Gibbs, P.
Fasella, G. C. Venturo, L. de C. Hinds, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94:13, 4511.
[54] K. Kalyanasundaram, M. Neumann-Spallart, J. Phys. Chem. 1982, 86, 5163.
[55] J. van Houten, R. J. Watts, J. Am. Chem. Soc. 1976, 98:16, 4853.
[56] J. N. Demas, G. A. Crosby, J. Phys. Chem. 1971, 75, 8.
95
[57] J. S. Baskin, H-Z. Yu, A. H. Zewail, J. Phys. Chem. A 2002, 106, 9837.
[58] J. D. Spikes, Photochem. and Photobiol. 1992, 55:6, 797.
[59] K. M. Smith, S. B. Brown, R. F. Troxler, J. J. Lai, Tetrahedron Lett. 1980, 21, 2763.
[60] K. Heinrich, R. W. Matthews, P. A. Tasker, Inorg. Chem. 1977, 16:12, 3293.
[61] R. J. Abraham, G. H. Barnett, K. M. Smith, J. C. S. Perkin I., 1973, 2142.
[62] D. M. Collins, W. R. Scheidt, J. L. Hoard, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 6689.
[63] D. M. Collins, J. L. Hoard, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 3761.
[64] J. Y. Tung, J.-H. Chen, Inorg .Chem. 2000, 39, 2120.
[65] H. Segawa, R. Azumi, T. Shimidzu, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7504.
[66] N. Masuoka, H. A. Itano, Biochemistry 1987, 26, 3672.
[67] A. L. Balch, L. Latos-Grazynski, B.C. Noll, M. M. Olmstead, N. Safari, J. Am. Chem.
Soc. 1993, 115, 9056.
[68] K. M. Smith, J. J. Lai, Tetrahedron Letters 1980, 21, 433.
[69] R. B. Bonnet, R. J. Ridge, E. J. Land, R. S. Sinclair, D. Tait, T. G. Truscott, J. Chem.
Soc. Faraday Trans. 1. 1982, 78, 127.
[70] J. J. Lai, S. Khademi, E. F. Meyer Jr, D. L. Cullen and K. M. Smith, J. Porphyrins and
Phthalocyanines 2001, 5, 621.
[71] S. Y. Ma, Chem. Phys. Lett. 2000, 332, 603.
[72] M. Mosseri, G. S. Nahor, P. Neta, P. Hambright, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991, 87,
2567.
[73] M. Kruk, A. Karotki, M. Drobizhev, V. Kuzmitsky, V. Gael, A. Rebane, J. Lumin. 2003,
105, 45.
[74] G. Ricciardi, A. Rosa, E. J. Baerends, S. A. J. van Gisbergen, J. Am. Chem. Soc. 2002,
124:41, 12334.
[75] X-J. Liu, J-K. Feng, A-M. Ren, X. Zhou, Chem. Phys. Lett. 2003, 373, 197.
96

A Különböző Töltésű Tallium-És Higanyionok Vízoldható, Anionos Porfirinnel Alkotott SAT Komplexeinek Egyensúlyi, Fotofizikai És Fotokémiai Vizsgálata

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

A Különböző Töltésű Tallium-És Higanyionok Vízoldható, Anionos Porfirinnel Alkotott SAT Komplexeinek Egyensúlyi, Fotofizikai És Fotokémiai Vizsgálata

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

A különböző töltésű tallium- és higanyionok

vízoldható, anionos porfirinnel alkotott SAT

I.1. A fotokémia alapjai 6

II. Az eredmények bemutatása 26

II.1. A tallium(III)ionok porfirinnel alkotott komplexének vizsgálata 26

Kredit értéke: 23 pont

Napjainkban egyre nő az érdeklődés a fém-porfirin komplexek iránt, mert

A biokémia egyik legjelentősebb vegyületcsaládját képező porfirinek komplexei közül

I.1. A fotokémia alapjai

Az élővilág számára az elektromágneses sugárzás legfontosabb része a 300-800 nm

meghatározásához szükséges információt, ha tudjuk, hogy milyen alkotók találhatók a

tapasztalható, a ligandumtér felhasadására érzékeny d-d átmenetek valósulhatnak meg a

vibrációs szintjeire történhet, az abszorpciós színképpel átfedő, de kisebb energia

(LMCT), többmagvú komplexek esetén a ligandumon keresztül a másik fémionra

Tehát a fotokémia segítségével könnyen elérhetjük a reakcióképes gerjesztett állapotot,

I.2. Betekintés a porfirinkémiába

A porfirin-vázzal rendelkező vegyületek olyannyira a bio- és fotokémiai kutatások

fotoszintézis megvalósításához [7-9] vagy a fosszilis energiahordozók helyettesítésére szánt

ezátal a reakció olyan megfelelő redoxi reagensek jelenlétében is ciklizálható, melyek

1. ábra. A metilidin-hídon helyettesített porfirin-váz és a vízoldhatóságot biztosító, leg-

I.3. Előzmények, célkitűzések

A kutatók fantáziáját megmozgatták a metalloporfirinekben rejlő lehetőségek, amit

I.3. Kísérleti körülmények, felhasznált anyagok, eszközök

A kísérletezés során alapvető fontosságú volt az analitikai tisztaságú vegyszerek és

A törzsoldatok készítésénél a bemérésen felül – a Tl+ kivételével – egyszerű

Az előállított komplexek abszorpciós színképének felvételére, illetve magának a

I.4. A vizsgálati módszerek és a kiértékelésük módja

A komplexkémiában megszokott gyakorlathoz képest, ahol a központi fémion ismert

együtthatóval bíró ligandumok esetén – mint amilyen a H2P4- is –, ahol a komplex-kialakulás,

Az egyenletben a szabad porfirin koncentrációja a színképből meghatározható, a szabad

spektrofotométer segítségével, mely a teljes színképet képes néhány száz milliszekundum

módszerei is kiaknázhatóak. A már említett spektrális eltolódások mellett a metalloporfirinek

kvantumhasznosítási tényezője tehát: Φi=Πφj, ami a láncreakciók kivételével általában kisebb

[Ru(bpy)3]Cl2-dal sikerült orvosolni. Az ismert emissziós kvantumhasznosítási tényezőjű

2. táblázat. A szabad porfirin elnyelési sávjaira kapott S1-fluoreszcencia hatékonyságok,

Ha már elfogadtuk az előbb közölt eredményeket a szabad porfirinre, akkor őt magát

aktinometrált és monokromatikus fénynyaláb útjába helyezve kiválthatóak a fotokémiai

Ebben a képletben a logaritmikus tag végül is a (6) egyenlet korrekciójaként is értelmezhető;

2. ábra. A Hyperchemnek a H2P4- és az AlP3- szerkezetekre tett javaslata.

hidrogének is kötődnek, míg a komplexben mind a négy donoratom egyenértékűvé,

II. Az eredmények bemutatása

II.1. A tallium(III)ionok porfirinnel alkotott komplexének vizsgálata

A Tl3+ ionokkal végzett kísérleteket nagymértékben megzavarhatja az erős hidrolízis,

[Tl III P] K 1[Tl 3+ ]

ε P,λ + K1[Tl3+ ]ε TlIIIP,λ

3. ábra. A TlIIIP Soret-sávon követett abszorpciós titrálási görbesorozata 3,0*10-7 M állandó

4. ábra. Az előző titráláshoz tartozó α vs [Tl3+] függvény, melynek meredeksége a keresett

Tehát a fotometriás titrálással meghatározott látszólagos egyensúlyi állandó értéke:

Ha közelebb akarnánk kerülni az abszolút stabilitási állandóhoz, akkor az axiális

elfogadva, hogy az egyik axiális ligandum lehet legfeljebb csak a kloridion; és az

3. táblázat. A kloro-tallát(III) komplexek konszekutív egyensúlyi állandói kézikönyvből,

5. ábra. A TlIIIP képződési kinetikáját szemléltető φ vs. t diagram az elnyelési színképekből

A fotofizikai sajátságokra rátérve egyben az egyensúlyi vizsgálathoz is

6. ábra. A TlIIIP fluoreszcenciás titrálási színképsorozata a 3. ábra felvételéhez használt

A szabad porfirint referenciaként használva megmért S1-fluoreszcencia kvantumhasznosítási

7. ábra. A TlIIIP-nek a Soret-sávjához tartozó spektrumai (absz=elnyelési, em428=emissziós

Mindkét gerjesztési színkép teljesen azonos hullámhosszaknál mutat maximumokat az

8. ábra. 3*10-6 M porfirin- és 3*10-6 M Tl3+ koncentrációjú oldat besugárzási színképsorozata

9. ábra. 3*10-6 M porfirin- és 6*10-6 M Tl3+ koncentrációjú oldat besugárzási

A 8. ábrához tartozó besugárzás alapján szinte kizárhatjuk annak a lehetőségét, hogy a

felszabaduló porfirinen oxidáció, ami bizonyítja a kimondottan SAT komplexekre jellemző

10. ábra. 3*10-6 M porfirin- és 1,5*10-5 M Tl3+-koncntrációjú oldat besugárzási

Az aktinometrált, monokromatikus és jóval kisebb intenzitású fénnyel végrehajtott,

8. ábra. 310-6 M porfirin- és 310-6 M Tl3+ koncentrációjú oldat besugárzási színképsorozata

9. ábra. 310-6 M porfirin- és 610-6 M Tl3+ koncentrációjú oldat besugárzási

10. ábra. 310-6 M porfirin- és 1,510-5 M Tl3+-koncntrációjú oldat besugárzási

28. ábra. 5,310-7 M porfirin- és 4,510-5 M Hg2+-koncentrációjú oldat állandó intenzitású

29. ábra. 1,610-7 M porfirin- és 7,410-5 M Hg2+-koncentrációjú oldat állandó intenzitású

38. ábra. 2,510-6 M porfirin- és 1,110-4 M Hg2+-koncentrációjú oldat állandó intenzitású

39. ábra. 4,710-6 M porfirin- és 1,510-4 M Hg2+-koncentrációjú oldat állandó intenzitású