VẬT LIỆU CATỐT CHO PIN LITHIUM-ION

1. GIỚI THIỆU
Các hợp chất kim loại chuyển tiếp liti được sử dụng làm vật liệu catốt. Những vật liệu
tổng hợp này có thể phát triển các tinh thể hỗn hợp trong một phạm vi thành phần
phong phú và có thể làm cô đặc các ion lithium khỏi cấu trúc trong quá trình sạc.

2. OXIT CÓ CẤU TRÚC PHÂN LỚP (OXIT PHÂN LỚP, LiMO2; M=Co,
Ni, Mn, Al)
Lithium coban oxit (Li1-xCoO2, LCO) có lẽ là vật liệu catốt được sử dụng rộng rãi nhất
kể từ khi Sony tung ra thị trường pin lithium-ion có thể sạc lại đầu tiên vào năm 1991.
Li1-xCoO2 tạo thành cấu trúc α-NaFeO 2 (R-3m) . Trong cấu trúc này, coban lấp đầy các
positon 3a và liti lấp đầy các vị trí 3b. Cả hai đều được bao quanh theo hình bát diện
bởi oxy trên các lớp 6c. Hai tầng bát diện được xếp chồng lên nhau một cách tự nhiên
dọc theo trục c (trong thiết lập hình lục giác; dọc theo [111] trong ô hình thoi). Các ion
liti trong cấu trúc này có thể di chuyển trong một mặt phẳng (2D), vuông góc theo
hướng ngăn xếp giữa các lớp bát diện coban. Do đó, chúng có thể xen kẽ và thay đổi tỷ
lệ cấu trúc (Hình 4.1) [1]
Nếu liti được khử đậm đặc khỏi cấu trúc LCO, cặp oxi hóa khử Co 4+ / Co3+ được hình
thành, do đó tạo ra thế năng khoảng 4,0 V so với Li / Li +. Hầu hết tất cả các ion liti đều
được chiết xuất từ cấu trúc này theo phương pháp điện hóa, dẫn đến dung lượng
quặng là 274 mAh / g. Do sự không ổn định của pha liti thấp (Li 1 – xCoO2 x <0,7), điện
áp sạc được giới hạn ở ≤ 4,2 V so với Li/Li + trong dải điện áp có thể sử dụng. Điều
này có nghĩa là chỉ hơn một nửa lượng lithium có sẵn là có thể sử dụng được. Do đó,
dung lượng có thể đảo ngược tối đa là 140 đến 150 mAh / g [2]. Li1 – xCoO2 có đặc tính
sạc / xả phẳng cho mức làm việc 3,9 V và dải điện áp làm việc thấp nhất được biết đến
là 0,1 V cho các liên kết xen kẽ lithium thông thường [3]. Do điện áp làm việc cao, mật
độ tương đối cao (5,1 g / cm3) và mật độ khối (> 2,2 g / cm3), mật độ năng lượng của
LCO khó có thể so sánh được với các vật liệu catốt khác [2][4].
 Hình 4.1: Cấu trúc tinh thể của Li(1-x) CoO2 (LCO) dgrshrehrh

Mặc dù LCO thành công nhưng nó không phải là vật liệu làm catốt tốt nhất, đặc biệt
là các tiêu chí về độ an toàn và ổn định. Cấu trúc dải của Li1 – xCoO 2 và sự giảm mức
Fermi gây ra do sạc trên 4,6 V so với Li / Li + [5] cho phép khử đông tụ các trạng thái
2p- oxy, giải phóng oxy. Oxy không thể thoát ra khỏi tế bào và kết hợp với chất điện
phân hữu cơ, có thể phản ứng dữ dội bằng cách gây cháy hoặc thậm chí nổ [6]. Hơn
nữa, khả năng hòa tan đã được chứng minh của coban trong các chất điện phân được
sử dụng phổ biến có thể gây ra sự hòa tan các ion coban khỏi cấu trúc LCO và dẫn đến
mất công suất và cuối cùng là hỏng tế bào [7]. Các hợp chất coban tương đối đắt vì
coban rất hiếm trong vỏ Trái đất (30 ppm) [8].
Do những điểm yếu của LCO về mặt an toàn và chi phí, nó đã được phát triển và
sửa đổi để giải quyết những vấn đề này và cải thiện nó.
Thay thế niken rẻ hơn trong cấu trúc cho tất cả coban sẽ tạo ra oxit niken liti (Li (1 –
x)NiO2,
LNO). Mặc dù LNO có cấu trúc giống nhau, nhưng nó hiển thị công suất thuận
nghịch cao hơn khoảng 200 mA / g [9]. Trong quá trình sản xuất hợp chất này, có
khoảng 12% dân số hỗn hợp trên các vị trí liti. Đây là lý do tại sao cấu trúc của LNO
được mô tả tốt hơn là Li 1 – x – yNi1 + yO2 [6]. Sự chiếm giữ hỗn hợp này là do bán kính
ion tương tự của Li + và Ni2 + cũng như sự không ổn định của Ni3+, ảnh hưởng đến sự
ưu tiên của Ni2 + trong vật liệu phủ thạch. Lượng lithium có sẵn trong cấu trúc bị giảm
trong quá trình phóng điện do hỗn hợp Ni2+ trên các lớp Li+. Điều này dẫn đến mất khả
năng vật liệu không thể phục hồi [10][11]. Tổng hợp và kiểm soát các thông số tổng
hợp là điều tối quan trọng để giảm thiểu sự rối loạn.
Niken đã được thay thế một phần bằng coban ở mức độ thay thế <20% để loại bỏ
các tác động tiêu cực của hợp chất niken mà không làm mất các đặc tính tích cực của
nó. Các hợp chất tạo thành ở dạng lithiated của chúng luôn phát triển cấu trúc tương tự
như α-NaFeO2. Sự thay thế coban dẫn đến tỷ lệ hỗn hợp ít hơn trên lớp lithium và do
đó, khả năng thuận nghịch cao hơn [11]. Trong bổ sung, sự tích hợp của coban làm
tăng độ dẫn điện của lithium-ion cũng như sự tập trung của các hạt tải điện, làm tăng
độ dẫn điện.
Các sửa đổi tiếp theo để cải thiện độ ổn định đã được sử dụng để hạ thấp dải ôxy 2p
trong cấu trúc dải, do đó di chuyển chúng ra khỏi phạm vi mức Fermi để giảm thiểu việc
giải phóng ôxy. Một phương tiện để đạt được điều này là kết hợp nhôm vào cấu trúc.
Hợp chất LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (niken coban nhôm; NCA) có sẵn trên thị trường và trái
ngược với LNO, nó thể hiện sự ổn định và khả năng chu kỳ tốt hơn. Việc thay thế một
phần F– và S2 – tương ứng cho lớp O 2– có thể cải thiện hơn nữa độ ổn định chu kỳ, vì
nó ngăn cản sự di chuyển của Ni2 + đến vị trí Li + [12][13] .
Hợp chất Li1 – xMnO2 sẽ cực kỳ thú vị theo quan điểm kinh tế và sinh thái. Hai pha có
thể có sẵn cho một hợp chất như vậy. Chúng khác nhau đáng kể về hoạt động điện hóa
của chúng. Dạng trực thoi ổn định nhiệt động có các đặc tính điện hóa rất bất lợi [14].
Rất khó để tổng hợp dạng hoạt động điện hóa (loại α-NaFeO2), vì nó không được ưa
thích về mặt nhiệt động học [15]. Trong quá trình phân tách, Li 1 – xMnO2 thể hiện sự
chuyển đổi pha khi thành phần của nó xấp xỉ Li0,5MnO2. Trong khoảng này, cấu trúc α-
NaFeO2 chuyển thành pha spinel bền hơn LiMn 2O4. Sự biến đổi pha này đi kèm với sự
giảm tiết diện điện áp [16].
Khái niệm tạo ra các tinh thể hỗn hợp của các oxit kim loại phân lớp (dẫn đến sự thay
thế các đặc tính dương của một ion bằng các đặc tính âm của ion khác) đã dẫn đến sự
phát triển của các oxit mangan liti niken Li 1 – x (Ni0,5Mn0. 5) O2. Lithium niken mangan
oxit thể hiện công suất cao nhất trong số các vật liệu tương tự LCO (lên đến 200 mAh /
g), mặc dù với mật độ dòng điện thấp [17]. Trạng thái oxi hóa của niken trong hợp chất
này là +2 và của mangan là +4. Vì hiệu điện thế chỉ có thể được tạo ra bởi các cặp oxi
hóa khử Ni3 + / Ni2 + và Ni4 + / Ni3 + nên dải oxi 2p- không còn nằm trong khoảng của
mức Fermi. Trong sự kết hợp với NCA, điều này cung cấp một hợp chất ổn định hơn
với lượng oxy ít phát triển hơn trong quá trình sạc. Các ion niken ổn định cấu trúc α-
NaFeO2. Kết quả là, trong quá trình phóng điện, không thể nhận biết được sự biến
dạng cấu trúc Jahn-Teller cũng như sự chuyển pha thành cấu trúc spinel đối với oxit
mangan lithium niken. Tuy nhiên, tương tự như các hợp chất niken khác, có một tỷ lệ
niken hỗn hợp trên vị trí liti (vị trí 3b). Nó là từ khoảng 8 đến 10% cho hợp chất này.
Việc sử dụng hỗn hợp này cản trở sự khuếch tán lithium và do đó làm giảm khả năng
đảo ngược. Việc kết hợp coban trên các lớp 3a có thể giảm thiểu sự chiếm dụng hỗn
hợp của các vị trí liti, nhưng không thể ngăn chặn hoàn toàn điều đó.
Một vật liệu catốt rất thành công về mặt thương mại với cấu trúc phân lớp là Li 1 – x
(Ni0.33Mn0.33Co0.33) O2 (niken mangan coban, NCM). Hợp chất tương tự như hợp chất
được tạo ra bởi tất cả các oxit phân lớp khác, cụ thể là loại α-NaFeO2. Ở trạng thái hóa
thạch, các kim loại có điện tích Ni 2 +, Mn4 +, và Co3 + [18]. Vì lý do ổn định cấu trúc,
không phải tất cả lithi đều có thể được khử nồng độ từ cấu trúc trong NCM. Điều này
cũng tương tự với các hợp chất khác trong lớp này. NCM (dung lượng lý thuyết 274
mAh / g) chỉ sử dụng khoảng 66% lượng lithium có sẵn trong cấu trúc và do đó có dung
lượng trọng trường lên đến 160 mAh / g (Hình 4.2).
Trong khoảng 0 ≤ x ≤ 1/3, đường cong điện áp được xác định bởi cặp oxi hóa khử
Ni3 + / Ni2 + trong khoảng 1/3 ≤ x ≤ 2/3 bởi Ni 4 + / Ni3 + và trong khoảng 2/3 ≤ x ≤ 1 bởi
Co4 + / Co3 + [19]. NCM có rối loạn niken liti thấp hơn Li 1 – x (NiyMn1 – y) O2. Điều này là
do nó bao gồm coban. Hơn nữa, coban góp phần vào tính dẫn điện tốt và do đó mang
lại hiệu suất điện hóa tốt hơn. Do ở trạng thái oxy hóa + 4, mangan ảnh hưởng tiêu cực
đến sự tập trung của các hạt tải điện và do đó độ dẫn điện. Mặt khác, nó ổn định cấu
trúc và do đó cải thiện sự ổn định khi đạp xe. Khi so sánh với các pha biên của hệ
thống (LCO, LMO và LNO), sự tương tác của các ion kim loại đã chọn và sự cân bằng
các ưu nhược điểm của chúng làm cho NCM trở thành vật liệu có khả năng thuận
nghịch cao hơn và ổn định chu kỳ tốt hơn.
Tuy nhiên, NCM có những điểm yếu chưa được khắc phục, vẫn còn phạm vi cho
những cải tiến nhỏ. Ví dụ, mặc dù đã trải qua nhiều thập kỷ nghiên cứu chuyên sâu, vật
liệu NCM vẫn thể hiện khả năng không thể đảo ngược quá cao do dân số hỗn hợp trên
vị trí lithium. Ngoài ra, sự biến đổi pha có thể xảy ra trong vật liệu được phân tách.
NCM phát triển oxy trong quá trình sạc. Điều này đã được khắc phục bằng cách kết
hợp nhôm vào cấu trúc cho NCA.
Một vấn đề khác là điện áp phóng điện (đối với NCM: 3,7 V so với Li/Li+). Đây vẫn
là mức thấp so với LCO (3,9 V so với Li/Li+). Những điểm yếu này được đánh giá khác
nhau tùy thuộc vào ứng dụng cụ thể và trọng số.
Các phương pháp tiếp cận hiện tại đang hướng tới các hợp chất coban thấp với ít
hơn 25% coban hoặc ít hơn 25% mangan [20]. Sử dụng kim loại rẻ hơn sẽ giảm chi phí
và tăng công suất. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng hàm lượng niken cao có tác động tích
cực đến dung lượng, làm cho giá trị có thể lên tới 190 mAh / g (NCM: 160 mAh / g) [21]

3. SPINEL (LiM2O4; M=Mn, Ni)

Các hợp chất Li 1 – xMn2O4 (lithium mangan oxit, LMO spinel) kết tinh ở dạng spinel
(nhóm không gian: Fd-3 m), trong đó các nguyên tử oxy tạo thành một khối đóng gói
(ccp) trên các vị trí 32e. Các nguyên tử mangan chiếm vị trí 16d và do đó được phối trí
tứ diện bởi sáu ion oxy. Các ion liti nằm ở vị trí 8a và được bao quanh tứ diện bởi oxy.
Khối mặt phẳng MnO6/3 có các cạnh và tạo thành mạng ba chiều (Hình 4.3). Các vị trí
16c, được bao quanh theo hình bát diện bởi oxy, vẫn không bị trống và kết hợp với các
vị trí 8a do lithium chiếm giữ, tạo thành một mạng tinh thể ba chiều, qua đó các ion
lithium có thể khuếch tán. Các ion liti có thể được kết hợp thành các hợp chất liti cao
như khối bát diện Li1 + xMn2 – yO4 [22].
Mangan ở dạng lithiated của nó có trạng thái oxy hóa + 3 và + 4. Mangan hóa trị ba
bị oxy hóa trong quá trình phân tách, và cặp oxy hóa khử Mn 3 + / Mn4 + xác định điện áp
làm việc là 4,1 V so với Li / Li + (Hình 4.4).

Hình 4.3 Cấu trúc tinh thể của một Spinel LMO
Li1 – xMn2O4 và các biến thể pha tạp của nó, tương tự như LCO và NCM, là vật liệu
cathode thương mại được thiết lập. Việc thực hiện và thiết lập chúng như vật liệu catốt
thế hệ đầu tiên là kết quả của nhiều năm nghiên cứu và phát triển nhằm mục đích cải
thiện các đặc tính điện hóa của Spinel LMO. Trong số những điều khác, các nhà nghiên
cứu tập trung vào việc kiểm soát hình thái học và hóa học bề mặt của các tinh thể Li 1 –
xMn2O4 trong nhiều thập kỷ.

LMO thể hiện hành vi chu kỳ kém như một vật liệu catốt, dẫn đến giảm khả năng
thuận nghịch liên tục [23]. Đặc tính này thậm chí còn rõ ràng hơn ở nhiệt độ trên 50 ° C,
có thể dễ dàng xảy ra trong các ứng dụng xe ga và ô tô. Hành vi này có thể được kích
hoạt bởi nhiều yếu tố. Có lẽ nguyên nhân quan trọng nhất là sự không ổn định của Li 1 –
xMn2O4 đối với axit. Ví dụ, các vết nước có thể phản ứng với muối dẫn theo các
phương trình phản ứng đã đề cập (4.2 đến 4.5), tạo ra hiđro florua [24][25].
LiPF6  LiF + PF5 (4.1)
PF5 + H2O  POF3 + 2HF (4.2)
POF3 + H2O  HPO2 F2 +HF (4.3)
HPO2F2 + H2O  H2PO3 F + HF (4.4)
H2PO3 + H2O  H3PO4 + HF (4.5)
Hydro florua tạo thành phản ứng với Spinel LMO như được chỉ ra trong (4.6) [26].
2LiMn2O4 + 4HF  3MnO2 + Mn2 + 4F- + 2Li+ + 2H2O (4.6)
Các ion Mn2 + bị hòa tan trong phản ứng điện phân có thể lắng đọng trên catốt dưới
dạng MnO hoặc MnF2. Đồng thời, spinel của vật liệu làm catốt biến đổi thành spinel
thiếu Mn4 + cao (tương ứng là Li2MnO4 và Li4Mn5O12). Sự lắng đọng của MnO trên cực
dương gây ra hiệu ứng tiêu cực cho bề mặt phân cách chất rắn (SEI) (Chương 5) [25]
[27].
Một lý do nữa dẫn đến việc mất hiệu suất trong quá trình quay vòng của Spinel LMO là
sự không ổn định Jahn-Teller của Mn3 + dẫn đến sự biến dạng của khối bát diện MnO6 /
3 và làm biến dạng cấu trúc [28]. Sự hình thành của hai pha khối phân kỳ đã được quan
sát thấy trong các chu kỳ nạp và xả khác nhau. Cấu trúc tinh thể của chúng thay đổi
đáng kể và gây ra sức căng vi mô trong tinh thể. Oxy có thể được giải phóng trong
Spinel LMO trong quá trình sạc như trường hợp của các vật liệu catốt oxy hóa khác.
Điều này gây ra sự suy giảm công suất và có thể gây cháy hoặc nổ buồng giam [29].
Spinels LMO có thể được phóng ra với dòng điện cao (> 5 C). Việc sạc dòng điện cao
của LMO bị hạn chế do dải điện áp sạc nhỏ (0,3 V) được xác định trước bởi hợp chất
[29]. Gần đây, các nhà nghiên cứu ngày càng quan tâm đến các Spinels LMO với các
hạt nano và / hoặc cấu trúc nano. Những hình thái này cho thấy khả năng phóng điện
thậm chí còn lớn hơn ở dòng điện cao [30]. Vật liệu cấu trúc nano có bề mặt lớn, điều
này làm cho khả năng hòa tan Mn3 + trở thành một thông số quan trọng. Do đó, các
Spinels nano-LMO hầu hết đều được phủ.
Các vật liệu rất thú vị khác cho các ứng dụng trong tương lai là vật liệu có điện áp làm
việc cao hơn (> 4,0 V), bao gồm các cột sống điện áp cao như Li 1 – x (Ni0,5Mn1,5) O4.
Các Spinel điện áp cao này có điện áp 4,7 V (so với Li / Li +), dẫn đến mật độ năng
lượng cao hơn 12% so với các vật liệu bán sẵn trên thị trường. Các Spinels điện áp cao
khác (Li1 – x (M0,5Mn1,5) O4 với M = Cr, Co, Fe và Cu) cũng là những lựa chọn thay thế
khả thi. So với LMO, các hợp chất này có dải điện áp sạc và xả lớn hơn cũng như điện
áp làm việc tối đa lên đến 5,1 V so với Li / Li + [30]. Sự ổn định của chất điện phân hiện
đang là trở ngại chính mà các nhà phát triển vật liệu cao áp phải đối mặt. Các chất điện
phân phổ biến ổn định ở mức khoảng 4,3 V so với Li / Li +, nhưng chúng tự điện phân
trên giá trị này, do đó làm giảm độ ổn định chu kỳ của tế bào.

4. PHOSPHATE (LiMPO4; M = Fe, Mn, Co, Ni)

LiFePO4 (lithium ferrous phosphate; LFP) được giới thiệu làm vật liệu catốt vào năm
1997 và kết tinh giống như khoáng vật tự nhiên lithiophilite ở loại olivin trong nhóm
không gian Pnma (Hình 4.4) [31]. Các nguyên tử oxy tạo thành một gói gần hình lục
giác gần như lý tưởng (hcp); các nguyên tử liti (lớp 4a) và nguyên tử sắt (lớp 4c) nằm ở
một vị trí đều đặn trong các không gian bát diện của gói này. Các không gian tứ diện
chứa các nguyên tử photpho (lớp 4c), bằng liên kết cộng hóa trị, tạo thành ion photpho
với bốn nguyên tử oxy lân cận và làm sai lệch cấu trúc (Hình 4.5).

Hình 4.5 Cấu trúc tinh thể của LFP

Các đa diện phối trí liti hình bát diện bị méo có chung các cạnh [010] và tạo thành
đường khuếch tán một chiều song song với trục b đối với các ion liti [32].
Các electron ngoài cùng của ion oxy bị phân cực trong liên kết P-O cộng hóa trị nặng
do hiệu ứng cảm ứng của các nguyên tử photpho, làm yếu cộng hóa trị của liên kết Fe-
O. Điều này dẫn đến giảm năng lượng oxy hóa khử của cặp oxy hóa khử Fe 3+ / Fe2+
và hiệu điện thế mạch hở cao hơn so với Li / Li + (Voc) [31]. Hiệu ứng này cũng đã
được quan sát thấy trong các hợp chất lithium-sắt đa anion khác, nhưng nó được củng
cố bởi cấu trúc olivin cho LFP.
Một đặc điểm khác của LFP là bình nguyên nạp và xả cực kỳ bằng phẳng (Hình 4.6),
gây ra bởi hai pha ranh giới có cấu trúc rất giống nhau với sự gia tăng theo hướng
khuếch tán của chúng. Sự ổn định của pha phân tách (FePO4) góp phần vào sự ổn
định chu kỳ đặc biệt của lithium sắt phosphate. Sự gia tăng theo hướng phản ứng tổng
hợp của các pha xác định các đặc tính chỉ dưới dòng điện cực cao (> 20 C) [31] nhưng,
ở nhiệt độ cao (> 50 ° C), LFP thể hiện đặc tính sạc và xả tốt hơn so với vật liệu Thảo
luận ở trên.
Tuy nhiên, độ dẫn điện và ion lithium-ion kém là vấn đề lớn nhất của Li 1–xFePO4. Các
tinh thể nhỏ hơn sẽ làm giảm khoảng cách đối với liti-ion khuếch tán và cũng làm giảm
khoảng cách mà các electron cần di chuyển qua vật liệu. Đây là lý do tại sao nhiều
công nghệ đã được phát triển để sản xuất các hạt LFP trong phạm vi submicron hoặc
thậm chí nanomet. Thông thường, phốt phát sắt liti chủ yếu bao gồm các hạt sơ cấp có
đường kính ~ 200 nm kết tụ thành các hạt nhỏ có đường kính từ 5 đến 10 μm. Các hạt
nano này có thể tạo ra dung lượng> 100 mAh / g ở tỷ lệ C cao (> 20 C) [33].
Việc thu nhỏ các hạt sẽ bù lại độ dẫn điện của lithium-ion. Tuy nhiên, nó không cải thiện
khả năng dẫn điện. Tính dẫn điện kém của vật liệu làm catốt dẫn đến hoạt động của tế
bào kém. Đây là lý do tại sao cải thiện độ dẫn điện đã trở thành một trong những mục
tiêu quan trọng của nghiên cứu về LFP. Ví dụ, lớp phủ carbon có thể cải thiện đáng kể
độ dẫn của LFP. Công nghệ này cho phép dung lượng lên đến 165 mAh / g (97% dung
lượng lý thuyết) và cải thiện đặc tính sạc và xả ở dòng điện cao [33]. Sự phụ thuộc của
độ dẫn điện hóa vào các đặc tính điện hóa làm cho chất lượng của lớp phủ carbon rất
quan trọng và là yếu tố đồng xác định chất lượng của vật liệu catốt.
Trong quá trình sản xuất, lớp phủ cũng ngăn chặn sự kết tụ của các hạt và bảo vệ
vật liệu catốt khỏi quá trình oxy hóa và suy thoái do vô tình [11].
Không có bằng chứng cho thấy oxy tiến hóa trong LFP so với vật liệu oxy hóa. Điều
này là do các liên kết cộng hóa trị mạnh trong phân tử photphat [43]. Do đó, LFP có độ
ổn định nhiệt tuyệt vời và tương thích với tất cả các dung dịch điện ly phổ biến.
Năm 1997, trong lần xuất bản đầu tiên [31], người ta đã chỉ ra rằng cấu trúc cấu trúc
olivin cũng ổn định đối với các phốt phát kim loại chuyển tiếp liti khác. Sự kết hợp của
mangan, coban hoặc niken cho phép điện áp làm việc cao hơn và mật độ năng lượng
cao hơn. Lithium mangan phosphate (LMP) Li 1 – xMnPO4 cung cấp điện áp làm việc là
4,1 V so với Li / Li + [31]. Điều này tương đương với mật độ năng lượng 656 Wh / kg
với cùng công suất lý thuyết với LFP. LMP có một bình nguyên bằng phẳng, tương tự
như LFP. Trái ngược với các spinel (LiMn 2O4), các olivin manganiferous không thể hiện
tính không ổn định Jahn-Teller của vật liệu phân tách và có khả năng tuần hoàn rất tốt.
Nhưng Li1 – xMnPO4 có độ dẫn điện yếu hơn chất tương tự sắt, do đó yêu cầu kích
thước hạt nhỏ hơn đáng kể (<80 nm) [34]. Các phát minh hiện tại của vật liệu cathode
gốc phốt phát ưu tiên các phos-phates hỗn hợp sắt-mangan với> 60% mangan (LFMP)
[34].
Đối với olivin, các cao nguyên điện thế của Co 3 + / Co2 + và Ni3 + / Ni2 + lần lượt là
khoảng 4,8 V so với Li / Li + [34] và 5,1 V so với Li / Li + [34]. Hầu hết các chất điện giải
có sẵn trên thị trường đều phân hủy từ khoảng 4,3 V, như đã đề cập đối với các cột
sống điện áp cao. Do đó, các chất điện phân mới cần được phát triển để cho phép sử
dụng olivin 5-V trong các tế bào có cực dương bằng than chì. Tuy nhiên, trái ngược với
LFP, các ion kim loại nặng gây nguy hiểm cho sức khỏe.

5. SO SNAHS CÁC VẬT LIỆU LÀM CATỐT

Vật liệu catốt phù hợp cho các ứng dụng khác nhau với các yêu cầu khác nhau. Điều
này là do đặc điểm cụ thể của chúng. Nhưng quyết định sử dụng vật liệu làm catốt nào
không chỉ phụ thuộc vào dữ liệu điện hóa (Bảng 1). Nó cũng phụ thuộc vào chi phí, tuổi
thọ sử dụng và các đặc tính an toàn (Hình 4.7).

Bảng 1 Công suất, điện áp làm việc và mật độ năng lượng của các vật liệu làm catốt đã
thảo luận (dữ liệu điển hình)
Hình 4.7 So sánh các vật liệu catốt liên quan đến an toàn, năng lượng cụ thể, công suất
cụ thể, tuổi thọ sử dụng, chi phí và khả năng sạc nhanh.
Các ôxít phân lớp có lợi trong các ứng dụng mà mật độ năng lượng cao là quan trọng.
Điện áp làm việc cao và mật độ năng lượng kết quả của chúng được giải thích bởi tính
chất oxy hóa khử của các ion niken, coban và mangan. Trong thạch quyển, những kim
loại này rất khan hiếm, dẫn đến giá cao trên thị trường toàn cầu (Co: 26 USD kg – 1, Ni:
10 kg – 1 USD, Mn: 1,7 kg – 1 USD, tính đến tháng 8 năm 2016). Sắt là nguyên tố phổ
biến thứ hai trên Trái đất và thậm chí khi so sánh với mangan, nó cực kỳ rẻ (0,057 USD
/ kg – 1). (Nguồn: www.InfoMine.com) Như vậy, LFP là khả năng rẻ nhất để sản xuất 1
kg vật liệu catốt. Do mật độ năng lượng thấp hơn so với NCM và NCA, lợi thế này ít rõ
rệt hơn.
Oxit gây ra rủi ro về an toàn, vì chúng có thể kích hoạt quá trình phát triển của ôxy, do
đó gây ra hỏa hoạn hoặc thậm chí là nổ tế bào. Hầu như không có nguy cơ này xảy ra
đối với LFP do các đặc điểm nội tại của nó. LFP cho thấy không có hiệu ứng nhiệt lên
đến 300 ° C so với các vật liệu catốt khác. Tuy nhiên, hầu hết tất cả các vật liệu cực âm
có tính oxi hóa đều thể hiện hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh. Hơn nữa, LFP và LFMP không
độc hại và không nguy hiểm cho môi trường, cũng như LMO. Điều này không xảy ra đối
với các hợp chất oxy hóa chứa kim loại nặng.
Sự khuếch tán liti có thể theo một hướng với LFP, trong khi các vật liệu khác có đường
dẫn khuếch tán liti hai chiều, thậm chí là ba chiều. Không bao giờ có, LFP là vật liệu
catốt duy nhất có thể được sạc và xả nhanh chóng. Nó vẫn chưa đạt đến mật độ năng
lượng cao (Wh / kg) và công suất (W / kg) của vật liệu catốt oxy hóa. Các giá trị này có
thể được tăng lên 20% so với LFP bằng cách sử dụng mangan (LFMP). Tuy nhiên, ở
giai đoạn này, LFP là vật liệu cathode an toàn và đàn hồi để sử dụng trong các ứng
dụng HEV tĩnh và (cắm vào).
Oxit đã là một trọng tâm của nghiên cứu và phát triển kể từ những năm 80. Chúng đã
được sửa đổi nhiều lần, dẫn đến vật liệu có thể được sản xuất trên quy mô lớn và
thành công về mặt thương mại. Sự phát triển của các vật liệu cathode dựa trên phốt
phát tương đối “non trẻ” vẫn còn trong giai đoạn sơ khai. Có thể đạt được điện áp làm
việc cao hơn với mật độ năng lượng cao hơn bằng cách thay thế mangan, coban hoặc
niken cho sắt. Điều này làm cho các hợp chất gốc photphat trở thành vật liệu catốt rất
có triển vọng cho các ứng dụng điện áp cao trong tương lai.
 CHẤT ĐIỆN LY VÀ MUỐI DẪN ĐIỆN
6.1 Giới thiệu:
"Hóa học sẽ hoàn thành." Không thể hình dung được pin lithium-ion công suất cao
của ngày nay và đặc biệt là của tương lai nếu không có những tiến bộ trong phát triển
vật liệu. Hóa học sẽ phải đóng một vai trò quan trọng trong đó.
Việc đáp ứng tất cả các yêu cầu này tạo ra một loạt thách thức mà chỉ có thể vượt
qua bằng các biện pháp đổi mới. Điều đáng nói ở đây là “chất điện phân hoàn hảo” vẫn
chưa tồn tại.

6.2 Các thành phần điện phân:

Hộp công cụ cho mỗi chất điện phân cho pin lithium-ion bao gồm ba lớp vật liệu:
muối dẫn điện, dung môi aprotic hữu cơ (hoặc một phần, polyme) và phụ gia.
6.2.1 Dung môi:
Để phù hợp với hồ sơ yêu cầu cơ bản đối với chất điện ly, có thể quy định các tiêu
chí tối thiểu cho một dung môi thích hợp [35]:
1. Dung môi phải có khả năng hòa tan các muối liti ở nồng độ đủ cao. Điều này có
nghĩa là, nó phải thể hiện độ cho phép cao (ε) để đảm bảo độ phân giải tương
ứng của các ion.
2. Đồng thời, nó phải có độ nhớt thấp (η) để cung cấp cho việc vận chuyển các ion
không bị cản trở. Thông số này đóng một vai trò quan trọng ở nhiệt độ thấp và
đối với các ứng dụng điện áp cao, nơi (nói theo quan điểm vi mô) cần có tốc độ
di chuyển đủ của các ion liti.
3. Dung môi phải trơ đối với tất cả các thành phần tế bào khác trong tất cả các điều
kiện hoạt động, đặc biệt là đối với vật liệu điện cực tích điện và bộ thu dòng điện.
Pin lithium-ion ngày nay thường có điện thế sạc khoảng 4 V, ngày mai có thể sẽ
có một trong gần 5 V. Đây là lý do tại sao độ ổn định điện hóa của dung môi
đóng một vai trò quan trọng.
4. Một phạm vi chất lỏng rộng là mong muốn. Do đó, một dung môi thích hợp phải
có nhiệt độ nóng chảy thấp (Tm) và nhiệt độ sôi cao nhất có thể (Tb).
5. Hơn nữa, các yêu cầu liên quan đến an toàn (độc tính, điểm chớp cháy [Ti]) và
tính kinh tế cần phải được tính đến.
Trong pin lithium-ion, các vật liệu có tính khử cao được sử dụng cho điện cực âm
(chủ yếu là cacbon hoặc than chì) và các thành phần oxy hóa cao cho điện cực
dương (chủ yếu là oxit kim loại lithium hoặc phốt phát kim loại). Đây là lý do tại sao
dung môi với một proton có tính axit hoạt động là không thích hợp. Điều này ngay
lập tức dẫn đến sự phát triển của hydro. Lý do tương tự loại trừ nước làm dung môi.
Hai loại dung môi hữu cơ đồng thời có tính phân cực và phân cực cao đã được
công nhận là vật liệu thích hợp cho pin lithium-ion: ete và este, bao gồm cả
cacbonat hữu cơ. Trong khi các tài liệu kỹ thuật thảo luận về các chất thay thế như
nitrile, silan được chức năng hóa, sulfon và sulfit, chúng hoàn toàn là mối quan tâm
học thuật. Hình 6.1 cho thấy các đặc tính hóa lý của các dung môi pin đã chọn.
Phần lớn các chất điện phân chứa ete thể hiện độ nhớt thấp và do đó có độ dẫn
điện rất cao. Nhưng độ ổn định điện hóa của chúng bị hạn chế và chúng đã bị oxy
hóa ở điện thế khoảng 4 V so với Li / Li +. Với sự ra đời của các oxit kim loại chuyển
tiếp 4-V làm vật liệu điện cực dương, ete do đó đã biến mất làm dung môi cho pin
lithium-ion năng lượng cao.

Hình 6.1 Đặc điểm hóa lý của các dung môi pin đã chọn
Este, đặc biệt là diesters hữu cơ của axit cacboxylic (được gọi là cacbonat), là
trạng thái hiện đại. Nói chung, những điều sau đây được sử dụng: hỗn hợp các
cacbonat mạch vòng (ví dụ, etylen cacbonat [EC] và ở một mức độ nào đó, propylen
cacbonat [PC]) có mô men lưỡng cực cao ở độ nhớt vừa phải. Ngoài ra, cacbonat
xe hơi mạch hở (dimetyl cacbonat [DMC], dietyl cacbonat [DEC] và etyl metyl car-
bonat [EMC]) được sử dụng, thể hiện mômen lưỡng cực vừa phải ở độ nhớt thấp.
 Đôi khi các este mạch hở như etyl axetat (EA) hoặc metyl butyrat (MB) được
thêm vào dưới dạng đồng dung môi để cải thiện hơn nữa các đặc tính nhiệt độ thấp
của chất điện phân.
6.2.2 Các muối dẫn xuất:
Chất điện phân cung cấp cho sự vận chuyển ion lithium giữa các điện cực. Do đó,
một muối liti thích hợp phải đáp ứng các yêu cầu thiết yếu:
 Khả năng hòa tan tối đa và phân ly hoàn toàn trong dung môi aprotic để đảm bảo
tính linh động của lithium-ion cao.
 Độ ổn định anion điện hóa rất cao, đặc biệt đối với quá trình oxy hóa, cộng với
độ ổn định hóa học cao đối với dung môi.
 Khả năng tương thích tốt đối với tất cả các thành phần tế bào, đặc biệt là bộ thu
dòng và bộ phân tách
Từ quan điểm hóa học, hồ sơ yêu cầu này dẫn đến hầu hết các anion phức tạp,
trong đó điện tích âm được phân bố ở mức độ cao trên các anion. Đến lượt nó, mật
độ điện tích giảm này lại gây ra lực hút thấp giữa anion và cation liti, điều này quyết
định sự chuyển động tự do của cation và trước đó là cần thiết để có độ linh động
cao.
Lithi hexafluorophosphat: Về nguyên tắc, liti hexafluorophosphat (LiPF6) đóng
một vai trò đặc biệt. Ngày nay, pin lithium-ion thương mại hầu như chỉ được trang bị
LiPF6. Điều này một mặt không phải do một đặc điểm nổi bật duy nhất, mà là sự kết
hợp độc đáo vô song của các đặc điểm. Và mặt khác, nó dựa trên ý chí chấp nhận
những thiệt thòi của cá nhân (Hình 6.2).
Có độ dẫn điện từ 8 đến 12 mS / cm (nhiệt độ phòng, 1 mol / l), LiPF6 tạo thành
chất điện ly dẫn điện cao trong hỗn hợp các muối cacbonat hữu cơ. Ngoài ra, các
chất điện phân này còn bền về mặt điện hóa đến gần 5 V so với Li / Li +.
LiPF6 là một trong số ít muối dẫn điện ngăn chặn rất hiệu quả sự ăn mòn của bộ
thu dòng nhôm của điện cực dương ở điện thế trên 3 V so với Li / Li +.
 Hình 6.2 Cấu hình thuộc tính LiPF6
Nó đã được sử dụng trong pin lithium như muối dẫn từ cuối những năm 60. Quy
trình sản xuất, chất lượng và độ tinh khiết, những yếu tố quan trọng đối với hiệu
suất của pin, đã được cải thiện trong suốt nhiều năm. Ví dụ, LiPF6 có độ tinh khiết
cao chỉ được cung cấp trên quy mô công nghiệp từ cuối những năm 80. Công nghệ
lithium-ion ngày nay đã được phát triển dựa trên muối dẫn điện này.
Ai cũng biết, ngay từ khi bắt đầu sử dụng, LiPF6 chỉ thể hiện tính ổn định nhiệt và
hóa học hạn chế: Ở dạng tinh khiết, nó phân hủy rất chậm thành các vết liti florua
(LiF) và photpho pentaflorua (PF5), tạo ra trạng thái cân bằng. Điều này đã xảy ra ở
nhiệt độ phòng.
LiPF5(g)(s)  LiF(s) + PF5(g)
Nhiệt độ cao thúc đẩy quá trình này.
LiPF6 phần nào ổn định hơn trong các dung dịch hữu cơ, ví dụ, trong pin tiêu
chuẩn elec-trolytes dựa trên cacbonat hữu cơ, nhưng vẫn phân hủy trên 70 ° C. Axit
Lewis mạnh (PF5) bắt đầu một số phản ứng khác trong quá trình tiếp theo. Phản
ứng trùng hợp chậm được quan sát đặc biệt khi kết hợp với các dung môi hữu cơ
mạch vòng, dễ nhận thấy bởi màu vàng nhẹ của chất điện ly (Hazen> 50 APHA).
Hơn nữa, hợp chất P-F được coi là dễ bị thủy phân và phản ứng với một lượng nhỏ
nước, tạo thành axit flohydric (HF).
LiPF6 +H2O  LiF + 2HF + POF3
Lithium-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, - (fluorosulfonyl) imide, và các dẫn xuất
của chúng Các công thức mới ngày càng được đưa vào thị trường trong những
năm qua. Đây là những nỗ lực nhằm thay thế lithium hexafluorophosphate vì nó rất
dễ bị thủy phân. Các phương pháp tiếp cận hứa hẹn nhất là những hợp chất dựa
trên sulfonylimide, ví dụ lithium-bis (trifluoro-methylsulfonyl) imide (LiTFSI) và
lithium-bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI). Các muối dẫn điện mới này có ưu điểm là
độ dẫn điện của chúng, tương tự như của LiPF6 và do đó chúng đáp ứng các yêu
 cầu về dòng tải cao. LiFSI thể hiện độ dẫn 12 mS / cm (0,85 M, 25 ° C, EC / DMC).
Đây là mức cao hơn so với LiPF6 và đặc biệt phù hợp với các ứng dụng hiện đại.
Độ dẫn của LiTFSI thấp hơn một chút so với LiPF6 (Hình 6.3). Sự phân ly trong các
muối cacbonat thường được sử dụng đóng một vai trò quan trọng vào thời điểm
này. Độ phân ly cao đảm bảo độ dẫn điện đủ cao và hiệu suất của pin ngay cả ở
nhiệt độ thấp.

Hình 6.3 Cấu hình thuộc tính lithium-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, lithium-bis
(fluorosulfonyl) imide

Cả LiFSI và LiTFSI đều thể hiện tính ổn định nhiệt cao. LiFSI ổn định hơn nhiều với
nhiệt độ phân hủy hơn 200 ° C so với hexafluorophosphate được đề cập nhiều. Do đó,
nó cung cấp một sự cải thiện đáng kể về mặt an toàn. Các ứng dụng khác của LiFSI và
LiTFSI là chất lỏng ion, chủ yếu chứa các anion tương tự và tạo ra khả năng hòa tan tốt
hơn các muối dẫn. Đầu năm 2013, Nippon Shokubai của Nhật Bản đã đưa vào vận
hành nhà máy quy mô lớn đầu tiên cho LiFSI, với công suất hàng năm từ 200 đến 300
tấn.
Tuy nhiên, có những vấn đề đáng kể với hai hợp chất này. Trên catot, quan sát thấy
sự ăn mòn của các dây dẫn bằng nhôm tăng lên. Sự phá hủy chất nền cục bộ này là do
sự hình thành không đủ và không ổn định về tiềm năng của một lớp thụ động. Nó đã
bắt đầu ở khoảng 3,7 V cho LiTFSI.
Các khái niệm mới để dẫn muối:
a) Lithium fluorinealkylphosphate: Một loại muối dẫn điện mới cho các điện cực của
pin lithium-ion đã được giới thiệu vào cuối những năm 90 cùng với lithium
floalkylphosphat [36]. Cấu trúc phản bội mối quan hệ của nó với LiPF6. Từ quan
điểm cấu trúc, Li [PF3 (C2F5)], LiFAP, dẫn xuất từ LiPF6 bằng cách thay thế ba
 nhóm perfluoroethyl cho các nhóm florua tương ứng (nói chung: nhóm
perfluoroalkyl) (Hình 6.4).
Sự phân định điện tích âm đáng kể bởi ba nhóm perfluoro-alkyl cho phép các
chất điện phân dẫn điện cao, mặc dù kích thước của anion FAP trong dung môi
pin điển hình. Ngoài ra, việc kết hợp các nhóm rút điện tử sẽ làm tăng độ ổn định
điện hóa một chút. Nghiên cứu đang tiến hành đang cố gắng xác định xem liệu
LiFAP có thuận lợi hay không nếu được sử dụng với các vật liệu điện cực 5-V
hiện tại.
LiFAP không phản ứng khi có nước khi tạo thành axit flohydric. Điều này trái
ngược với các chất điện giải chứa LiPF6 (Hình 6.5, bên trái: không phát triển HF
khi có mặt nước 1.000 ppm). Loại muối dẫn điện này vẫn chưa được đưa vào
sản xuất quy mô công nghiệp. Một lý do là trọng lượng phân tử cao (để sản xuất
1 lít chất điện phân cần gấp ba lần LiFAP so với LiPF6). Một quy trình khác là
quá trình đấu giá công phu và tốn kém. Hiện tại, các nhà nghiên cứu đang xem
xét các LiFAP thay thế có số lượng nhóm perfluoroalkyl thấp hơn với trọng
lượng phân tử thấp hơn.

Hình 6.4 Cấu hình thuộc tính lithium [tris (pentafluoroethyl)

trifluorophosphate], LiFAP
b) Chelatoborat borat liti-bis (oxalato) được phát triển để tìm ra các chất thay thế
thân thiện với môi trường đối với các muối dẫn hiện có. Chúng có bo là nguyên
tử trung tâm và biến thể thành công nhất là liti-bis (oxalato) borat (LiBOB). Có
thể sử dụng nó như một chất phụ gia chức năng với đặc tính đặc tính tạo màng
đặc biệt và như một muối dẫn điện không độc hại, không ăn mòn cho các ứng
dụng cụ thể.
 Hình 6.6 Cấu hình đặc tính borat liti-bis (oxalato), LiBOB
Ví dụ, các đặc tính hình thành màng được tối ưu hóa của nó có thể được sử
dụng để giảm tỷ lệ ethylene cacbonat (EC) trong com-pound chất điện ly gốc
cacbonat. EC được sử dụng đặc biệt với các cực dương gốc graphit để tạo
thành bề mặt ranh giới SEI ổn định, do đó, ngăn các lớp graphit bị quạt ra do các
phân tử dung môi xen kẽ (Hình 6.6).
Các đặc tính hình thành màng không bị giới hạn đối với các vật liệu hoạt động
của cực dương. Chúng cũng được quan sát thấy trên lá thu dòng catốt. Khi
LiBOB phân huỷ, các sản phẩm phân huỷ điển hình của nó gây ra hiện tượng tái
tạo bề mặt thông qua AlBO3. Lớp này đủ ổn định để chịu được điện thế lên đến
5 V. Các muối dẫn điện như LiFSI và LiTFSI có xu hướng ăn mòn cục bộ bề mặt
nhôm, như đã mô tả ở trên. Các chất phụ gia như LiBOB là công cụ để đạt được
sự thụ động và do đó làm tăng đáng kể tuổi thọ sử dụng.
Có một lợi thế khác trong việc sử dụng LiBOB như một chất phụ gia trong chất
điện phân LiPF6 cho vật liệu điện cực dựa trên mangan: Nó thu hút các vết nước
trong chất điện phân thành phẩm. Điều này có nghĩa là sự phân ly của LiPF6 và
kết quả là sự hình thành hydro florua (HF) hầu như bị ức chế. Mặt khác, HF gây
ra sự hòa tan nặng nề của mangan từ các spinel mangan (LiMn2O4). Mangan
sau đó có thể khuếch tán vào cực dương và hoạt động như một chất xúc tác.
Điều này gây ra giảm tuổi thọ sử dụng.
Hình 6.7 cho thấy rõ ràng tác dụng của LiBOB như một chất phụ gia trong các
chất điện phân dựa trên LiPF6: Việc bổ sung 2% LiBOB đã dẫn đến việc giảm sự
phân giải mangan khoảng một độ lớn đối với sự đậm đặc của spinel lithium-
mangan trong các vật liệu sau: chất điện phân LiPF6 tinh khiết, chất điện phân
có LiBOB làm phụ gia và chất điện phân LiBOB tinh khiết. Tốc độ phân hủy cực
kỳ giảm trong chất điện phân LiBOB tinh khiết.
 Hình 6.7 Tỷ lệ phân hủy mangan từ các Spinel lithium mangan sau khi bảo quản
trong các chất điện phân tương ứng ở nhiệt độ tăng (EC / DEC 7: 8)

6.3 Chất điện giải chức năng:

Ngoài việc vận chuyển các ion liti, các chất điện phân phải thực hiện các nhiệm vụ
khác để đạt được sự gia tăng về độ an toàn và hiệu suất.
6.3.1 Tuổi thọ và độ ổn định của chu trình:
Hình thành màng SEI trên điện cực âm: Các chất phụ gia chủ yếu được sử dụng để tối
ưu hóa cái gọi là giao diện chất điện phân rắn (SEI), bề mặt ranh giới giữa điện cực âm
và chất điện phân. SEI ảnh hưởng đáng kể đến tuổi thọ và hiệu suất của tế bào lithium-
ion.
Các ion liti không tồn tại ở dạng cation “trần” trong các dung môi phân cực hữu cơ,
mà ở dạng các chất phụ gia dung môi cation phức tạp. Cái gọi là phức chất solvate này
lớn hơn nhiều lần so với ion lithium thường.
Các ion liti được hóa giải xâm nhập vào các cấu trúc bên ngoài của cực dương
graphit trong quá trình sạc pin liti-ion (Hình 6.8). Các dung môi (và một phần cũng là
anion của muối liti) bị phân hủy do các điều kiện cực kỳ khử và tạo thành các kết tủa
khó hòa tan. Nói chung, các ankylcacbonat liti khó hòa tan Li [OC-(O)-OR] và Li2 [OC-
(O- O-(CHR) n-O-(O)-CO] ở dạng cacbonat hữu cơ [37]. Chúng tích tụ trên điện cực và
trong các cấu trúc bên ngoài của than chì và tạo thành lớp được gọi là SEI.
 Hình 6.8 Sự hình thành màng SEI
Lớp này có tính thấm đối với các ion liti. Đồng thời, nó có tính đẳng điện và ngăn
chặn sự tiếp xúc trực tiếp của điện cực và dung môi, một đặc tính ngăn ngừa sự phân
hủy thêm của dung môi. Hơn nữa, SEI đang khử màu, tức là, ion lithium tách ra khỏi
các phân tử dung môi trong quá trình đi qua của nó và khuếch tán vào điện cực dưới
dạng cation trần.
Trong quá trình sạc, sẽ có sự giãn nở đáng kể của các lớp graphite và sự co lại trong
quá trình phóng điện của tế bào không có SEI. Cái gọi là “hít thở” này sẽ dẫn đến việc
“rơi vỡ” điện cực với số chu kỳ sạc và xả ngày càng tăng và do đó làm giảm tuổi thọ
của pin.
Tất cả các muối cacbonat được sử dụng trong pin lithium-ion ngày nay đều tạo thành
SEI. Tuy nhiên, chất lượng và thành phần của lớp phụ thuộc nhiều vào sự kết hợp
dung môi đã chọn. Chất lượng lớp SEI giảm theo thế khử của dung môi EC ≫ DMC>
EMC> DEC ≫ PC.
EC giữ một vị trí đặc biệt về mặt này: Nó tạo thành SEI chất lượng cao, tức là thụ
động điện tử mà vẫn có thể thấm được đối với Li +. Điều này là do sự tạo thành các
muối lithium alkylcarbonat Li2 [OC-(O)-O– (CH2) n – O-(O)-CO]. Theo đó, từ 20 đến
50% EC được bổ sung trong hầu hết tất cả các chất điện phân của pin được sử dụng
hiện nay.
Mặt khác, PC không hình thành SEI phù hợp. PC ít bị khử hơn vì hiệu ứng cảm ứng
của nhóm metyl. Gây ra bởi sự ổn định này (tốt hơn khoảng 200 mV), PC, tức là Li + -
PC hòa tan, xen kẽ sâu vào than chì và chỉ sau đó phân hủy trong khi tạo thành CO2.
Điều này làm cho cấu trúc than chì bị mở rộng và phá hủy.
Cấu trúc và đặc điểm của SEI có thể bị ảnh hưởng đáng kể bởi các chất phụ gia. Lý
thuyết cơ bản để phát triển một phụ gia SEI rất đơn giản. Phụ gia SEI phải phản ứng
điện hóa mạnh hơn tất cả các thành phần khác của chất điện phân. Ngoài ra, SEI phải
được giảm trong chu kỳ sạc đầu tiên của pin lithium-ion trước dung môi. Bằng cách
này, SEI được hình thành trước khi dung môi phản ứng.
Các chất thay thế vinylen cacbonat rất đa dạng. Các muối cacbonat hữu cơ có
chức năng khác nhau, ví dụ, flo etylen cacbonat (FEC) và vinyl etylen cacbonat (VEC),
được sử dụng. Ngoài ra, các muối dẫn tạo SEI như borat liti-bis (oxalato) (LiBOB) nói
trên cũng được sử dụng. Tất cả những nỗ lực này vẫn còn sơ khai (Hình 6.9).
Việc sử dụng LiBOB như một chất phụ gia là một ví dụ cho sự thay đổi có mục tiêu
của cấu trúc SEI: Các cấu trúc khác nhau được quan sát khi có sự hiện diện của các
dung môi khác nhau thể hiện các phản ứng khác nhau trên bề mặt điện cực. Bề mặt
ranh giới của chất điện phân dựa trên EC bị chi phối bởi các sản phẩm phân hủy EC.
Lý do là các chất điện phân này có khả năng phản ứng cao hơn và do đó có cấu trúc
đặc hơn (Hình 6.10, bên trái). Bề mặt biên chủ yếu bao gồm EC, ngay cả khi LiBOB
được sử dụng. Điều này khác với các dung dịch không chứa EC (Hình 6.10, bên phải):
Lớp bề mặt biên được làm bằng cả hai thành phần. Sự hình thành màng có thể kiểm
soát được như một chức năng của quy trình tạo hình.
Hình thành màng trên điện cực dương: Hóa học bề mặt ranh giới trên điện cực âm,
đặc biệt là trên điện cực carbon, là trọng tâm trong quá trình phát triển các chất điện
phân mới cho pin lithium-ion trong suốt 20 năm qua.

Hình 6.9 Lựa chọn các chất phụ gia tạo màng SEI

Tuy nhiên, bây giờ, bề mặt ranh giới giữa chất điện phân và điện cực 5-V dương
(ví dụ, spinel điện áp cao hoặc LiCoPO4) đã di chuyển lên phía trước. Mục tiêu của
nghiên cứu này là thiết kế pin lithium-ion cải tiến với mật độ năng lượng cao hơn nữa
và phát triển vật liệu điện cực 5-V. Có thể giả định rằng không có chất điện ly nào bền
nhiệt động ở 5 V so với Li / Li +. Các phương pháp tiếp cận thể hiện đặc điểm tương tự
như sự hình thành màng SEI trên điện cực âm, tức là sự thụ động hóa điện cực dương
bởi sự phân hủy oxy hóa của các chất phụ gia đặc biệt, hiện có vẻ là hứa hẹn nhất.

Hình 6.10 LiBOB ảnh hưởng đến sự hình thành màng SEI
Tuy nhiên, nghiên cứu này vẫn còn sơ khai. Chất tạo màng tiềm năng trong những
lần đầu tiên tạo ra chất kết dính ở quán rượu là borat đặc biệt và boron oxinat. Các tác
giả khác tập trung vào các chất phụ gia được thêm vào chất điện phân ở nồng độ thấp
dễ thấy (<0,1%) và quá trình điện trùng hợp trên điện cực ở điện thế khoảng 4,5 V so
với Li / Li +. Các mẫu thử là biphenyl (BP) và các dẫn xuất của nó. Các chất phụ gia
này cũng có thể được sử dụng để bảo vệ quá tải ở nồng độ cao hơn (2% trở lên).

6.5 Công thức điện giải - tùy chỉnh và khác biệt:

Nói chung, không có cái gọi là chất điện phân tốt nhất. Hầu hết thời gian, sự cải tiến
trong một lĩnh vực này dẫn đến thất bại trong lĩnh vực khác. Do đó, dung dịch điện phân
phải luôn đáp ứng các yêu cầu của khách hàng và / hoặc các yêu cầu đối với lĩnh vực
ứng dụng. Ví dụ: các yêu cầu đối với pin lithium-ion trong điện thoại di động khác nhau
về tuổi thọ sử dụng so với yêu cầu đối với pin kéo trên xe điện.
Pin lithium-ion thường được chọn theo các yêu cầu về số chu kỳ tuổi thọ, tuổi thọ, độ
ổn định dòng điện cao, các đặc tính nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao.
Chất điện phân cho pin lithium-ion ngày nay bao gồm hai đến bốn dung môi khác
nhau. Cách tiếp cận “dung môi hỗn hợp” này đối với hầu hết các phần cho phép đáp
ứng các yêu cầu rất khác nhau, ví dụ, độ nhớt thấp với khả năng cho phép cao đồng
thời, bằng cách pha trộn các dung môi có các đặc tính hóa lý thay đổi rất nhiều [39].
Điều này trái ngược với việc dẫn muối, khi việc trộn chỉ được thực hiện hiếm khi được
thực hiện. Một mặt, số lượng anion thích hợp bị hạn chế. Mặt khác, lợi thế của hợp
chất muối vẫn chưa được chứng minh [35]
Ethylene carbonate hiện là thành phần dung môi cho hầu hết mọi chất điện phân
thương mại cho pin lithium-ion với điện cực âm gốc carbon. Dung môi thể hiện các đặc
tính hình thành màng SEI rất tốt và đảm bảo sự thụ động rất hiệu quả của điện cực
graphit. Hơn nữa, do độ cho phép cao, nó cho phép sản xuất các chất điện phân có độ
dẫn điện cao. Sau đó, một lần nữa, EC có điểm nóng chảy rất cao ở 36 ° C. Các chất
điện phân chỉ dựa trên 1 M LiPF6 và EC là chất rắn ở nhiệt độ phòng.
Thông thường, các hợp chất tiêu chuẩn được sử dụng ngày nay bao gồm 20 đến
50% EC và cacbonat mạch hở (DMC, DEC, hoặc EMC) hoặc este (EA hoặc MB). Tùy
thuộc vào tỷ lệ trộn của chúng, các hợp chất này thể hiện các giá trị độ dẫn điện, giá trị
ổn định điện hóa và các đặc điểm hình thành màng trong khoảng từ-30 đến + 80 ° C.
Không có hướng dẫn tương đương liên quan đến sự lựa chọn và tập trung của những
người nghiện. Lựa chọn của họ luôn được thực hiện theo yêu cầu. Các nhà sản xuất
chất điện phân và tế bào cần phải hợp tác rất chặt chẽ ở đây.
 TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] J. Akimoto, Y. Gotoh, and Y. Oosawa, “Synthesis and Structure Refinement of
LiCoO2Single Crystals,” J. Solid State Chem., vol. 1, no. 141, pp. 298–302, 1998.
[2] T. Ohzuku and R. J. Brodd, “An overview of positive-electrode materials for
advanced lithium-ion batteries,” J. Power Sources, vol. 174, no. 2, pp. 449–456,
2007.
[3] T. Ohzuku and A. Ueda, “Why transition metal (di) oxides are the most attractive
materials for batteries,” Solid State Ionics, vol. 69, no. 3–4, pp. 201–211, 1994.
[4] L. X. Yuan et al., “Energy Environ,” Sci, vol. 4, no. 2, pp. 269–284, 2011.
[5] G. X. Wang et al., “Graphite-Tin composites as anode materials for lithium-ion
batteries,” J. Power Sources, vol. 97, pp. 211–215, 2001.
[6] J. Molenda and J. Marzec, “FUNCTIONAL CATHODE MATERIALS FOR Li-ION
BATTERIES—PART III: POTENTIAL CATHODE MATERIALS Li x Ni 1-yz Co y
Mn z O 2 AND LiMn 2 O 4,” Funct. Mater. Lett., vol. 2, no. 01, pp. 1–7, 2009.
[7] G. G. Amatucci, J. M. Tarascon, and L. C. Klein, “Cobalt dissolution in LiCoO2-
based non-aqueous rechargeable batteries,” Solid State Ionics, vol. 83, no. 1–2,
pp. 167–173, 1996.
[8] H. Breuer, “dtv-Atlas Chemie, Bd 1, 9,” Aufl. dtv, München, 2000.
[9] J. R. Dahn, U. von Sacken, and C. A. Michal, “Structure and electrochemistry of
Li1±yNiO2 and a new Li2NiO2 phase with the Ni (OH) 2 structure,” Solid State
Ionics, vol. 44, no. 1–2, pp. 87–97, 1990.
[10] A. Rougier, P. Gravereau, and C. Delmas, “Optimization of the Composition of the
Li1− z Ni1+ z O 2 Electrode Materials: Structural, Magnetic, and Electrochemical
Studies,” J. Electrochem. Soc., vol. 143, no. 4, p. 1168, 1996.
[11] C. Pouilliere, L. Croguennec, P. Biensan, P. Willmann, and C. Delmas, “J
Electrochem Soc 147: 2061 Z,” Lu, Macneil DD, Dahn JR Electrochem Solid-
State Lett, vol. 14, p. A191, 2000.
[12] A. R. Naghash and J. Y. Lee, “Lithium nickel oxyfluoride (Li1− zNi1+ zFyO2− y)
and lithium magnesium nickel oxide (Li1− z (MgxNi1− x) 1+ z O2) cathodes for
lithium rechargeable batteries: Part I. Synthesis and characterization of bulk
phases,” Electrochim. Acta, vol. 46, no. 7, pp. 941–951, 2001.
[13] S. H. Park, Y.-K. Sun, K. S. Park, K. S. Nahm, Y. S. Lee, and M. Yoshio,
“Synthesis and electrochemical properties of lithium nickel oxysulfide (LiNiSyO2−
y) material for lithium secondary batteries,” Electrochim. Acta, vol. 47, no. 11, pp.
1721–1726, 2002.
[14] S. K. Mishra and G. Ceder, “Structural stability of lithium manganese oxides,”
Phys. Rev. B, vol. 59, no. 9, p. 6120, 1999.
[15] A. R. Armstrong and P. G. Bruce, “Synthesis of layered LiMnO 2 as an electrode
 for rechargeable lithium batteries,” Nature, vol. 381, no. 6582, pp. 499–500, 1996.
[16] G. Ceder and A. Van der Ven, “Phase diagrams of lithium transition metal oxides:
investigations from first principles,” Electrochim. Acta, vol. 45, no. 1–2, pp. 131–
150, 1999.
[17] Y. Makimura and T. Ohzuku, “Lithium insertion material of LiNi1/2Mn1/2O2 for
advanced lithium-ion batteries,” J. Power Sources, vol. 119, pp. 156–160, 2003.
[18] Y. Koyama, I. Tanaka, H. Adachi, Y. Makimura, and T. Ohzuku, “Crystal and
electronic structures of superstructural Li1− x [Co1/3Ni1/3Mn1/3] O2 (0≤ x≤ 1),” J.
Power Sources, vol. 119, pp. 644–648, 2003.
[19] B. J. Hwang, Y. W. Tsai, D. Carlier, and G. Ceder, “A combined
computational/experimental study on LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,” Chem. Mater., vol.
15, no. 19, pp. 3676–3682, 2003.
[20] L. Wang, J. Li, X. He, W. Pu, C. Wan, and C. Jiang, “Recent advances in layered
LiNi x Co y Mn 1− x− y O 2 cathode materials for lithium ion batteries,” J. Solid
State Electrochem., vol. 13, no. 8, pp. 1157–1164, 2009.
[21] W.-S. Yoon, Y. Paik, X.-Q. Yang, M. Balasubramanian, J. McBreen, and C. P.
Grey, “Investigation of the Local Structure of the LiNi0. 5Mn0. 5 O 2 Cathode
Material during Electrochemical Cycling by X-Ray Absorption and NMR
Spectroscopy,” Electrochem. Solid State Lett., vol. 5, no. 11, p. A263, 2002.
[22] O. K. Park, Y. Cho, S. Lee, H.-C. Yoo, H.-K. Song, and J. Cho, “Who will drive
electric vehicles, olivine or spinel?,” Energy Environ. Sci., vol. 4, no. 5, pp. 1621–
1633, 2011.
[23] B. L. Ellis, K. T. Lee, and L. F. Nazar, “Positive electrode materials for Li-ion and
Li-batteries,” Chem. Mater., vol. 22, no. 3, pp. 691–714, 2010.
[24] J. S. Gnanaraj, V. G. Pol, A. Gedanken, and D. Aurbach, “Improving the high-
temperature performance of LiMn2O4 spinel electrodes by coating the active
mass with MgO via a sonochemical method,” Electrochem. commun., vol. 5, no.
11, pp. 940–945, 2003.
[25] M. M. Thackeray, A. De Kock, M. H. Rossouw, D. Liles, R. Bittihn, and D. Hoge,
“Spinel electrodes from the Li‐Mn‐O system for rechargeable lithium battery
applications,” J. Electrochem. Soc., vol. 139, no. 2, p. 363, 1992.
[26] R. Benedek and M. M. Thackeray, “Reaction energy for LiMn2O4 spinel
dissolution in acid,” Electrochem. Solid State Lett., vol. 9, no. 6, p. A265, 2006.
[27] H. Kim and J. Cho, “Hard templating synthesis of mesoporous and nanowire SnO
2 lithium battery anode materials,” J. Mater. Chem., vol. 18, no. 7, pp. 771–775,
2008.
[28] M. M. Thackeray et al., “Structural Fatigue in Spinel Electrodes in High Voltage (4
V) Li/Li x Mn2 O 4 Cells,” Electrochem. Solid State Lett., vol. 1, no. 1, p. 7, 1998.
[29] B. Deng, H. Nakamura, and M. Yoshio, “Capacity fading with oxygen loss for
manganese spinels upon cycling at elevated temperatures,” J. Power Sources,
vol. 180, no. 2, pp. 864–868, 2008.
[30] D. K. Kim et al., “Spinel LiMn2O4 nanorods as lithium ion battery cathodes,” Nano
Lett., vol. 8, no. 11, pp. 3948–3952, 2008.
[31] A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, and J. B. Goodenough, “Phospho‐olivines as
positive‐electrode materials for rechargeable lithium batteries,” J. Electrochem.
Soc., vol. 144, no. 4, p. 1188, 1997.
[32] D. Morgan, A. Van der Ven, and G. Ceder, “Electrochem. and Solid State letters,
7 (2): p,” A30-A32, 2004.
[33] B. Kang and G. Ceder, “Battery materials for ultrafast charging and discharging,”
Nature, vol. 458, no. 7235, pp. 190–193, 2009.
[34] D. Wang et al., “High-performance, nano-structured LiMnPO4 synthesized via a
polyol method,” J. Power Sources, vol. 189, no. 1, pp. 624–628, 2009.
[35] K. Xu, “Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries,”
Chem. Rev., vol. 104, no. 10, pp. 4303–4418, 2004.
[36] M. Schmidt et al., “Lithium fluoroalkylphosphates: a new class of conducting salts
for electrolytes for high energy lithium-ion batteries,” J. Power Sources, vol. 97,
pp. 557–560, 2001.
[37] D. Aurbach, A. Zaban, A. Schechter, Y. Ein‐Eli, E. Zinigrad, and B. Markovsky,
“The study of electrolyte solutions based on ethylene and diethyl carbonates for
rechargeable Li batteries: I. Li metal anodes,” J. Electrochem. Soc., vol. 142, no.
9, p. 2873, 1995.
[38] J. Y. Song, Y. Y. Wang, and C. C. Wan, “Review of gel-type polymer electrolytes
for lithium-ion batteries,” J. Power Sources, vol. 77, no. 2, pp. 183–197, 1999.
[39] M. Ue, “Electrolytes: nonaqueous in encyclopedia of electrochemical power
sources,” Elsevier BV, pp. 71–84, 2009.