CHƯƠNG 1

CẤU TRÚC PHÂN TỬ HỢP CHẤT HỮU CƠ và HIỆN TƯỢNGĐỒNG PHÂN

1.1- VỊ TRÍ CỦA NGUYÊN TỬ CARBON TRONG BẢNG HỆ THỐNG TUẦN
HOÀN MENDELEEP VÀ CÁC KIỂU LIÊN KẾT HÓA HỌC

1.1.1- Vị trí của nguyên tử carbon trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep

Nguyên tử carbon ở chu kì 2, phân nhóm chính nhóm 4trong bảng hệ thống tuần
hoàn Mendeleep từ đó có thể gợi ý một số nhận thức sau:

- Các nguyên tố ở nhóm 1,2,3 là kim loại điển hình, dễ nhường đi các electron hóa
trị để thành các cation. Các nguyên tố ở các nhóm 5,6,7 có độ âm điện lớn dễ nhận về các
electron để trở thành các anion. Các nguyên tố ở nhóm 4 không có khả năng cho và
không đủ khả năng nhận, vì thế các hợp chất của chúng được tạo ra chủ yếu bởi các liên
kết cộng hóa trị phân cực và không phân cực.

- Nguyên tử carbon có thể kết hợp với nhau tạo ra mạch carbon (mạch dài, mạch
có nhánh, mạch vòng)

- Nguyên tử carbon có thể liên kết được với các nguyên tử của nguyên tố ở bên
phải, bên trái và phía dưới nó trong bảng hệ thống tuần hoàn để tạo ra các hợp chất, điều
ấy giải thích khả năng oxi hóa – khử của các chất hữu cơ diễn ra trong các cơ thể sống.

Nguyên tử C (Z= 6) có cấu hình electron: 1s2 2s2 2p2 và có thể biểu diễn bằng sơ đồ
như sau:

1s2 2s2 2p2

Trạng thái cơ bản

Ở trạng thái này, nguyên tử carbon chỉ có 2e độc thân, do đó lẽ ra có hóa trị II. Nhưng
thực tế trong hầu hết các hợp chất hữu cơ, carbon lại có hoá trị IV.

Nguyên nhân: Trạng thái electron trong nguyên tử carbon trước lúc tham gia phản ứng
đã có sự thay đổi. Khi nguyên tử carbon ở trạng thái kích thích đã cho phép cặp electron của
orbital 2s tách ra 2 electron độc thân và một trong 2 electron ấy bị đẩy lên trạng thái 2p.Khi đó
carbon có 4 electron độc thân.

1
 1s22s2 2p2 1s2 2s1 2p3

Trạng thái cơ bản Trạng thái kích thích (C*)

Khi tham gia vào liên kết, orbital s có thể tổ hợp với 1,2,3 orbital 2p tạo thành các
orbital lai hoá giống nhau hoàn toàn về hình dạng, kích thước và năng lượng, chỉ khác nhau về
định hướng trong không gian.

Trong các hợp chất hữu cơ C thường có các trạng thái lai hoá sp, sp2, sp3.

Lai hoá sp3(lai hoá tứ diện)Ở trạng thái lai hóa sp3, 1electron ở orbital 2s lai hóa với 3 electron ở
orbital 2ptạo ra 4 orbital lai hoá hướng về 4 đỉnh của một hình tứ diện đều có tâm là nguyên tử C. Trục của
4 orbital lai hoá tạo với nhau góc 109028’

Trong phân tử CH4, nguyên tử C có trạng thái lai hoá sp3, 4 orbital lai hoá xen phủ trục
với 4 orbital 1s của hydro tạo ta 4 liên kết σ (C-H) hoàn toàn giống nhau.

Trong phân tử C2H6 mỗi nguyên tử C có 4 orbital lai hoá, ba trong số đó xen phủ với
các orbital 1s của nguyên tử hydro, còn lại 1 orbital xen phủ với orbital lai hoá sp3 của nguyên tử
C thứ hai. Như vậy, trong phân tử C2H6 có 7 liên kết σ, (bao gồm 6 liên kết σ kiểu s – sp3, 1 liên
kết σ kiểu sp3 – sp3).

2
 Lai hoá sp2(lai hoá tam giác)Lai hóa sp2 là sự lai hóa của 1electron ở orbital 2s với 2
electron ở orbital 2p để tạo ra 3 orbital lai hóa hướng theo 3 đỉnh của một tam giác đều, có tâm là
nguyên tử C. Trục của các orbital lai hoá tạo với nhau một góc 1200 và nằm trên mặt phẳng của
tam giác. Mỗi nguyên tử C còn có một orbital 2p chưa lai hoá có trục thẳng góc với mặt phẳng
tam giác đều ở trên.

Trong phân tử C2H4, mỗi nguyên tử C có 3 orbital lai hoá sp2, hai trong số đó xen phủ
trục với orbital 1s của nguyên tử hydro tạo thành 2 liên kết σ kiểu s-sp2, còn lại một orbital xen
phủ với orbital lai hoá sp2 của nguyên tử C thứ 2 và tạo thành liên kết σ kiểu sp2 – sp2. Như vậy
trong phân tử C2H4 có 5 liên kết σ, trục của chúng nằm trên cùng một mặt phẳng và tạo với nhau
những góc 1200. Hai orbital 2p chưa lai hoá của 2 nguyên tử C xen phủ bên với nhau để tạo
thành liên kết π. Như vậy liên kết đôi giữa C và C gồm 1 liên kết σ (tạo bởi sự xen phủ trục) và
1 liên kết π (tạo bởi sự xen phủ bên)

Lai hoá sp (lai hoá đường thẳng)là sự lai hóa của 1 electron ở orbital 2s với 1 electron
ở orbital 2p tạo ra hai orbital lai hoá có trục tạo với nhau một góc 1800. Mỗi nguyên tử C còn 2
orbital 2p chưa lai hoá, trục của chúng thẳng góc với nhau và cùng thẳng góc với 2 trục của hai
orbital lai hoá.

3
 Trong phân tử C2H2, hai nguyên tử carbon đều ở trạng thai lai hoá sp. Mỗi nguyên tử C
có 2 orbital lai hoá sp, một trong số đó xen phủ với orbital 1s của hydro để tạo thành liên kết σ
kiểu s-sp, còn lại một orbital xen phủ với orbital lai hoá sp của nguyên tử carbon thứ hai tạo
thành liên kết σkiểu sp-sp. Mỗi nguyên tử C còn lại 2 orbital chưa lai hoá, chúng xen phử bên
với nhau từng đôi một để tạo thành 2 liên kết π.

Liên kết л không những được hình thành giữa các nguyên tử C mà còn có thể được hình
thành giữa nguyên tử C với nguyên tử khác như O, N…

1.1.2- Liên kết ion

Liên kết ion được sinh ra do lực hút giữa các điện tích trái dấu của các ion dương
và âm khi chúng đứng gần nhau.

Thí dụ Na + Cl Na+ + Cl- NaCl

Liên kết ion thuần túy chỉ có thể hình thành giữa những nguyên tử của các nguyên
tố có độ âm điện rất khác nhau. Đó là các oxyd kim loại kiềm, kiềm thổ, các muối....

Các hợp chất được tạo ra bởi liên kết ion ở thể rắn có cấu trúc tinh thể, ở đấy
không có các phân tử độc lập mà chỉ có các mạng ion dương và âm xen kẽ nhau. Các
phân tử ion chỉ tồn tại ở trạng thái hơi. Các hợp chất ion có nhiệt độ nóng chảy và cao,
Các hợp chất ion dễ hòa tan trong nước và các dung môi phân cực, nhưng không hoặc rất
ít hòa tan trong các dung môi ít phân cực. Các hợp chất ion có momen lưỡng cực vào
khoảng từ 8 – 12D (Dơbai).

Liên kết ion phổ biến trong các chất vô cơ nhưng hiếm gặp tong các chất hữu cơ.
Trong hóa hữu cơ liên kết ion chỉ gặp ở các muối amoni và muối carboxylat.

Thí dụ: R-COO- Na+ hay (CH3)4N+ Cl-

1.1.3- Liên kết cộng hóa trị

Liên kết cộng hoá trị được hình thành do sự xen phủ các AO (orbitan nguyên tử)
tạo ra MO (orbitan phân tử) chung cho các nguyên tử tham gia liên kết. Ở vùng xen phủ

4
mật độ electron có giá trị cực đại, làm cho lực hút giữa các điện tích âm (electron) và điện
tích dương (hạt nhân) tăng lên nhiều so với ở hệ các nguyên tử biệt lập. Ví dụ sự xen phủ
các AO của hydro tạo thành phân tử H2.

Sự xen phủ

+ → hay

AO AO MO

Để mô tả liên kết hoá học, cơ lượng tử tìm hàm sóng MO  xuất phát từ các hàm
AO 1, 2, ... n.

- Sự tạo thành MO từ các AO tuân theo nguyên lý xen phủ cực đại:

"Nếu vùng xen phủ các AO càng lớn, khuynh hướng của sự xen phủ tiến tới cực
đại thì tạo thành MO liên kết càng bền và năng lượng thoát ra khi hình thành MO càng
lớn".

Để đơn giản hóa người ta thay cho cặp electron dùng chung bằng gạch ngang (-)
như vậy có thể viết H2 là H-H; Cl2 là Cl-Cl; ethan CH3-CH3 v.v...

Các hợp chất có liên kết cộng hóa trị ít tan trong nước, tan tốt trong các dung môi
ít phân cực; các hợp chất cộng hóa trị có momen lưỡng cực nhỏ thường phần lớn không
vượt quá 2D

Các hợp chất hữu cơ thường được hình thành bởi các liên kết cộng hóa trị. Có thể
chia các liên kết cộng hóa trị thành 2 loại:

Các lên kết cộng hóa trị không phân cực là các liên kết cộng hóa tri được tạo ra
bởi các nguyên tử của cùng một nguyên tố, hoặc các phân tử đối xứng

Thí dụ H2, Cl2, Br2 hay CH3- CH3 ; CH2=CH2, C6H6 v.v...

Liên kết cộng hóa trị phân cực là các liên kết cộng hóa trị được tạo ra từ các
nguyên tử của các nguyên tố có độ âm điện khác nhau nhưng chưa đến mức tạo thành
liên kết ion.trong trường hợp này phân tử có momen lưỡng cực, đầu đương ở phía nguyên
tử có độ âm điện nhỏ, đầu âm ở phía nguyên tử có độ âm điện lớn.

Thí dụ CH3→OH, CH3→NH2 , H3C←Na

1.1.4- Liên kết phối trí (hay liên kết cho-nhận)

5
 Liên kết phối trí là liên kết được tạo ra khi một cặp electron n của nguyên tử (AO-
n), hoặc một orbital sigma phân tử (MO-σ) hoặc orbital pi của phân tử (MO- π ) của
chất cho với orbitan còn trống cua phân tử nhận. có thể nói liên kết cho nhận là liên kết
được tạo ra giữa cặp electron tự do của basơ Lewis và ô trống của acid Lewis.

Thí dụ NH3 + H+ → NH4+

Nhiều hợp chất hữu cơ chưa no tạo với kim loại chuyển tiếp thành phức π, một
trong các đại diện quan trọng nhất của của loại này là feroxen .

Trong ngành Dược có rất nhiều hợp chất có cấu trúc phức được dùng làm thuốc
điển hình là vitamin B12 (cyanocobalamin), cisplatin (diamindicloroplatin) .... Việc
nghiên cứu và tổng hợp những hợp chât hữu cơ có khả năng tạo phức với kim loại đặc
biệt các kim loại chuyển tiếp đang được tiến hành trong các phòng thí nghiệm trong nước
và ngoài nước.

1.1.5. Liên kết hydro

Liên kết hydro xuất hiện giữa hai nguyên tử có tính âm điện lớn như oxy, nitơ,
flo... trong đó ít nhất một nguyên tử phải có cặp electron chưa sử dụng, nguyên tử hydro
đóng vai trò cầu nối giữa hai nguyên tử đó.
X – H ... Y

Liên kết hydro là loại liên kết yếu, khi liên kết ion và liên kết cộng hoá trị có năng
lượng vài chục kcal / mol thì liên kết hyđro chỉ khoảng 5 kcal/mol vì vậy liên kết hydro
vừa dễ đứt vừa dễ hình thành.

Ở một nhiệt độ nhất định tổng số liên kết hydro trong một đơn vị thể tích là một
đại lượng không đổi.

Ví dụ: Liên kết hydro giữa các phân tử acid acetic, và liên kết hydro giữa các phân
tử rượu methylic

6
 Ví dụ: Liên kết hydro nội phân tử

Trong thời gian dài người ta cho rằng liên kết hydro có bản chất cộng hoá trị, như
vậy trái với thuyết cấu tạo nguyên tử và không phù hợp với các dữ kiện thực nghiệm.
Ngày nay người ta giải thích rằng liên kết hydro có bản chất tĩnh điện tức là chủ yếu được
tạo ra do có tương tác tĩnh điện. Để có liên kết hydro phải thoả mãn các điều kiện sau: X
– H ... Y

X phải là nguyên tử có độ âm điện lớn làm cho đôi electron dùng chung lệch hẳn
về phía X.

Y phải là nguyên tử của nguyên tố còn đôi electron tự do.

Năng lương liên kết của liên kết hydro rất nhỏ so với năng lượng liên kết cộng hóa
trị và liên kết ion (chỉ vào khoảng từ 5- 10 kcal/mol.
Ở trạng thái hơi, các alcol hầu như không có liên kết hydro, ở trạng thái lỏng số
liên kết hydro phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ càng cao thì số liên kết hydro càng giảm.
Sự có mặt của liên kết hydro ảnh hưởng đến nhiều tính chất vật lý và hoá học của
các chất.
- Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi.

Trong một số chất nếu tạo ra liên kết hydro giữa các phân tử thì sẽ có nhiệt độ
nóng chảy, nhiệt độ sôi cao hơn các chất có khối lượng phân tử tương tự nhưng không có
liên kết hydro giữa các phân tử. Ví dụ: nước, alcol, phenol, acid carboxylic... chẳng hạn
nước nhờ có liên kết hydro giữa các phân tử nên nóng chảy ở 00C và sôi ở 1000C. Nghiên
cứu bằng tia Rơnghen người ta thấy nếu nước không có liên kết hydro thì nóng chảy ở -
1000C và sôi ở -800C.

Nhờ có liên kết hydro người ta đã giải thích được sự chênh lệch rất lớn về nhiệt độ
sôi của nước và alcol so với sulfua hydro, thio alcol và các ester tương ứng xem bảng 1

7
 Bảng 1.1- Nhiệt độ sôi của một số chất
Hợp chất t0S (0C) Hợp chất t0S (0C) Hợp chất t0S (0C)

HOH 100 HSH -62 CH3OCH3 -24

CH3OH 66 CH3SH 6 CH3SCH3 37

C6H5OH 182 C6H5SH 172 C6H5OCH3 154

- Các acid carbocylic có nhiệt độ sôi cao hơn hẳn các ester tương ứng vì nó có thể
tồn tại ở dạng dimer hay polyme nhờ liên kết hydro.

Đối với các chất có liên kết hydro nội phân tử: nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi
của chúng không tuân theo quy luật như trên.

Nhiệt độ nóng chảy các đồng phân octo có liên kết hydro nội phân tử thấp hơn ở
đồng phân para (không có liên kết hyđro nội phân tử).

Ví dụ: t0nc của đồng phân o-nitrophenol là 440C, của đồng phân para là 1140C.

- Độ tan.

Các hợp chất có liên kết hydro ngoại phân tử dễ hoà tan trong các dung môi phân
cực, khó tan trong dung môi không phân cực.

Độ tan của các chất trong nước còn phụ thuộc vào gốc hydrocarbon liên kết với
nhóm chức. Gốc càng lớn độ tan trong nước càng kém.

Các hợp chất có liên kết hydro nội phân tử dễ tan trong dung môi không phân cực
và khó tan trong nước.

Thí dụ: Tỉ lệ độ tan ở 600C của hai đồng phân octo và para-nitrophenol trong nước
và trong alcol là 0,2 và 0,855 còn trong benzen là 127,5.

Nhờ có liên kết hydro mà nhiều sản phẩm có thể hòa tan được vào cơ thể, nhiều cơ
chế xúc tác men cũng được giải thích nhờ có liên kết hydro với các chất phản ứng.
1.1.6- Sự hình thành mạch carbon
Xuất phát từ nguyên tử carbon có hóa trị 4, nguyên tử carbon có thể liên kết với nguyên
tử của nguyên tố khác hoặc liên kết với nhau để tạo ra mạch hở hoặc mạch vòng.
Thí dụ một số dạng mạch carbon sau:

8
 Mạch thẳng Mạch nhánh Mạch vòng
1.1.7- Cấu trúc không gian của mạch carbon
Cấu trúc không gian của mạch carbon được định hướng bới 2 yếu tố sau:
- Tính định hướng đặc trưng của các orbital bởi các góc hóa trị (góc 109028/ đối
với các hợp chất no; góc 1200 đối với các liên kết đôi; góc 1800 đối với các liên kết ba)
- Khả năng quay tự do quanh trục liên kết đơn tạo ra các đồng phân cấu dạng khác
nhau (conformation), không được quay tự do ở liên kết đôi tạo ra các đồng phân cấu hình
khác nhau (configuration).
1.1.8- Các gốc hữu cơ
Thuật ngữ gốc dùng trong hóa hữu cơ được dùng với hai ý nghĩa khác nhau đó là
các gốc hydrocarbon và gốc tự do
a- Gốc hydrocarbon có thể coi có nguồn gốc từ hydrocarbon tương ứng khi mất đi
1, 2, 3 nguyên tử hydro liên kết với carbon đó. Phổ biến nhất là gốc hóa trị 1
Thí dụ: CH3- gốc methyl; CH3CH2- gốc ethyl
Gốc hóa trị 2 ít gặp hơn, thí dụ -CH2- gốc methylen
Gốc hóa trị 3 rất ít gặp, Thí dụ HC≡ gốc methyn
Các quan niệm này về gốc chỉ để tương thích với danh pháp còn không thể phân
lập được trong thực tế.
b- Gốc tự do
Gốc tự do là nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử mang electron độc thân.Gốc tự do
được tạo ra trong các phản ứng quang hóa, phản ứng hóa học hoặc các biến đổi sinh hóa
trong cơ thể sống. Các phản ứng do các gốc tư do tham gia gọi là các phản ứng gốc.
Thí dụ R- CH3 → R` + CH3`
1.1.9- Nhóm chức
Nhóm chức là nhóm nguyên tử (hoặc nguyên tử) quyết định hầu hết mọi tính chất
của một hợp chất hữu cơ và là yếu tố đặc trưng nhất của phân tử chất hữu cơ.
Một số nhóm chức thường gặp trong hóa hữu cơ
• - Hal các halogen
• -OH hydroxyl
• -O- ether
• -O-O- Peroxyd
9
 • -SH Mercapto
• -NH2Amin
• -C=O Carbonyl
• -CHO Forrmyl
• -COOH Carboxyl
• -NO2 Nitro
• -C=N- Imin
• -COOR Ester
• -N=O Nitroso
• -N=N- Aso
• SO3H Sulfonic v.v..v
1.2- ĐỒNG PHÂN
Hiện tượng các chất có cùng công thức phân tử nhưng có cấu trúc khác nhau, vì
thế có tính chất khác nhau gọi là hiện tượng đồng phân, các chất đó gọi là các chất đồng
phân.

Ví dụ: CH3OCH3 và CH3CH2OH có cùng công thức phân tử là C2H6O, nhưng ở

điều kiện thường CH3OCH3 là chất khí (nhiệt độ sôi là -23,60C), còn CH3CH2OH là chất
lỏng (nhiệt độ sôi là +78,50C)

Dựa trên sự phân bố của các nguyên tử trong phân tử, người ta chia các đồng phân thành
hai loại chính: đồng phân cấu tạo và đồng phân không gian (đồng phân lập thể)

1.2.1. Đồng phân cấu tạo

Có nhiều đồng phân chỉ cần biểu diễn công thức cấu tạo của chúng trong mặt
phẳng cũng đã thấy được sự khác nhau. Chẳng hạn n-butan và iso-butan là 2 đồng phân vì
có cùng công thức là C4H10, nhưng công thức cấu tạo phẳng của chúng khác nhau :

CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH3
CH3

n-btan iso-butann-

Các chất có cùng công thức phân tử nhưng có cấu tạo khác nhau gọi là các đồng
phân cấu tạo. Người ta chia các đồng phân cấu tạo thành nhiều loại:
10
 Đồng phân mạch C

Đồng phân vị trí

Đồng phân nhóm chức

a. Đồng phân mạch C

Các đồng phân thuộc loại này có cấu tạo khác nhau do có mạch C khác nhau.

Các alkan bắt đầu từ C4 có đồng phân mạch carbon.

Ví dụ: C4H10 có 2 đồng phân n-butan (ts0 = 00C) và iso-butan (ts0 = 100C).

Cycloalkan do sự đóng vòng khác nhau cũng có đồng phân thuộc loại này.

Ví dụ: cycloalkan C4H8 có 2 đồng phân

CH3

cyclobutan methylcyclopropan

Các alken từ C4 trở lên cũng có đồng phân mạch C .

Ví dụ: C4H8 có 2 đồng phân:

CH3-CH2-CH=CH2 CH3-C=CH2
CH3
butylen (ts0 = -5,00C) iso-bytylen (ts0 = -6,00C)

Các hợp chất có cấu tạo vòng và không vòng cũng có thể thuộc loại đồng phân này.

Ví dụ: butylen và cyclobutan

Các hợp chất có nhóm chức cũng có thể tồn tại các đồng phân mạch C

Ví dụ : C4H9 có 2 đồng phân :

CH3-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CH-CH2-OH
CH3
butan-1-ol (ts0 = 117,70C) 2-methyl propan-1-ol (ts0 = 108, 40C)

hoặc C2H7N có 2 đồng phân là:

11
 CH3-CH2-NH2 CH3-NH-CH3
Ethyl amin (pKb = 3,33) dimethyl amin (pKb = 2,97)

b. Đồng phân vị trí

Có những chất là đồng phân, nhưng chúng không khác nhau về mạch C mà chỉ
khác nhai về vị trí nhóm chức, nhóm thế hoặc liên kết bội trong công thức cấu tạo phẳng.

Hydrocarbon không no có thể có đồng phân do vị trí của các liên kết bội khác nhau.

Ví dụ: α – pinen (ts0 = 155-1560C) còn β– pinen (ts0 = 164-1660C)

α– pinen β – pinen

Các hợp chất có nhóm chức cũng có đồng phân vị trí.

Ví dụ: alcol n-propylic CH3CH2CH2OH và alcol iso-propylic

CH3CH(OH)CH3 là 2 đồng phân tuy mạch C giống nhau nhưng nhóm OH trong 2
công thức gắn ở 2 vị trí khác nhau.

Tương tự hợp chất diphenol gồm có 3 đồng phân do các nhóm OH của chúng có
3 cách phân bố khác nhau:

OH OH
HO OH

OH HO

Ở nhiều chất có nhiều nhóm chức khác nhau cũng vậy, nếu α – alanin thường
gặp trong tự nhiên thì β- alanin lại có rất ít.

CH3-CH-COOH H2N-CH2-CH2-COOH
NH2

α– alanin β- alanin

Những peptid có cùng thành phần amin acid trong phân tử, nhưng thứ tự sắp xếp
các acid amin khác nhau dẫn đến các đồng phân vị trí khác nhau.

12
 Ví dụ: glycyl-alanin và alanyl-glycin là 2 đồng phân vị trí thuộc loại này.

O O
NH2-CH2-C-NH-CH-COOH H2N-CH-C-CH2-COOH
CH3 CH3
glycyl alanin alanin- glycyl

Khi thứ tự sắp xếp của các amin acid trong chuỗi polypeptid khác nhau có thể
dẫn đến những tính chất sinh học rất khác nhau. Nếu có n phân tử acid amin và mỗi acid
amin chỉ gặp nhau một lần thì có thể có khả năng hình thành ra n! phân tử polypetid là
đồng phân vị trí của nhau theo cách sắp xếp các amino acid như trên. Chẳng hạn có 3
amin acid: glycin, α – alanin và leucin thì có khả năng hình thành 3! = 1x2x3 = 6
polypetid là các đồng phân thuộc loại đã nói ở trên.

Những glycerid cũng có thể có đồng phân vị trí do gốc của các acid béo gắn vào
vị trí khác nhau của glycerin.

O
H2C O C C17H33 H2C OH
O
HC OH HC O C C17H33

H2C OH H2C OH

α – monoolein β- monoolein

Dưới tác dụng của xúc tác lipase thì chỉ có α – monoolein bị thuỷ phân còn õ-
monoolein phải được đồng phân hoá chuyển thành β– monoolein trước khi bị thuỷ phân.

c. Đồng phân nhóm chức

Các đồng phân cấu tạo thuộc loại này là nhưng đồng phân có cùng một công
thức phân tử nhưng có những nhóm chức hữu cơ khác nhau.

Alcol và ether là những đồng phân nhóm chức.

Ví dụ: CH3CH2OH và CH3OCH3 là những đồng phân cấu tạo do chúng có nhóm
chức khác nhau.

Số lượng các đồng phân nhóm chức tăng lên cùng với sự phức tạp của phân tử.

Ví dụ: C3H6O có các đồng phân nhóm chức sau:

13
 CH2=CH-CH2-OH CH3-CH-CH2 CH3-O-CH=CH2
O
ancol allylic propan oxyd ether methyl vinylic

CH3-CH2-CHO CH3-CO-CH3
aldehyd propyonic aceton

1.2.2- Đồng phân lập thể

Công thức cấu tạo phẳng tuy đã mô tả được sự khác nhau về trật tự sắp xếp của
các nguyên tử trong phân tử, nhưng nó vẫn chưa phản ánh được vị trí thực của các
nguyên tử trong không gian. Chính vì thế trong nhiều trường hợp nếu chỉ dựa vào công
thức cấu tạo phẳng, ta có thể nhầm lẫn. Chẳng hạn theo công thức cấu tạo phẳng thì
CH2Cl2 sẽ phải có 2 đồng phân :

H Cl

H C Cl H C H

Cl Cl

Nhưng thực tế chỉ có một chất ứng với công thức CH2Cl2. Để giải thích mâu
thuẫn này, Van’t Hoff cho rằng: bốn nguyên tử hay bốn nhóm nguyên tử liên kết với
carbon không phải nằm trên cùng một mặt phẳng mà chúng sắp xếp thành một hình tứ
diện, carbon nằm ở tâm, còn 4 nguyên tử hay 4 nhóm nguyên tử kia nằm ở 4 đỉnh, góc
hợp bởi 2 trục liên kết bằng 109028’. Nguyên tử carbon như vậy có trạng thái lai hoá sp3,
còn gọi là carbon tứ diện.

Theo quan niệm về carbon tứ diện thì rõ ràng các nguyên tử trong phân tử
CH2Cl2 chỉ có một cách sắp xếp như sau:

Cl Cl

H H Cl H

Cl H

Hai cấu trúc này có thể chồng khít nên nhau để cho 2 nguyên tử clo cũng như 2
nguyên tử hydro chồng lên nhau.

14
 Ngược lại có trường hợp, trong thực tế tồn tại hai đồng phân cis-para menthan
(nhiệt độ sôi 168,50C) và trans-para menthan (nhiệt độ sôi 1610C) nhưng nếu vẽ công
thức cấu tạo trên mặt phẳng thì ta chỉ thấy có một cách sắp xếp.

H2
C CH2 CH3
H3C CH CH CH
H2C C CH3
H2

Đó là nhược điểm của công thức phẳng, vì vậy ta phải biểu diễn công thức cấu
tạo trong không gian bằng những mô hình carbon tứ diện lắp ghép với nhau, kết quả ta
thu được hai công thức hoàn toàn khác nhau.
CH3 CH3

H H
H C3H7

C3H7 H

trans- para menthan cis-para menthan

Những hợp chất có cùng công thức cấu tạo nhưng có các nguyên tử hay nhóm
nguyên tử phân bố trong không gian ở các vị trí khác nhau gọi là các đồng phân không
gian hay đồng phân lập thể. Các đồng phân không gian lại chia thành đồng phân hình học
và đồng phân quang học.

1.2.2.1- Đồng phân hình học

Đồng phân hình học là loại đồng phân không gian (hay đồng phân lập thể) gây
lên bởi sự phân bố khác nhau của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử ở hai bên một bộ
phận “cứng nhắc” như nối đôi, vòng no…

Ví dụ: Với acid có công thức phẳng HOOC-CH=CH-COOH, thoạt nhìn ta

tưởng chỉ tương ứng với một chất, nhưng thực tế nó tương ứng với hai đồng phân. Vì ta
có thể biểu diễn trong không gian hai cấu hình:

Cấu hình của 2 nhóm carboxyl ở cùng một phía với mặt phẳng πđược gọi là cis (là
cấu tạo của acid maleic), ngược lại cấu hình có 2 nhóm carboxyl ở khác phía nhau đối với
mặt phẳng π được gọi là trans (cấu dạng của acid fumaric).

Để đơn giản người ta không cần vẽ mặt phẳng π, mà chỉ trình bày 2 dạng đó
như sau:
15
 H COOH
H H

COOH H
HOOC HOOC

dạng cis (acid maleic) dạng trans (acid fumaric)

Theo cách mô tả này ta thấy dạng cis là dạng có 2 nhóm -COOH nằm ở cùng
phía đối với liên kết C=C, còn dạng trans có 2 nhóm ở khác phía đối với liên kết đôi ấy.

Với hợp chất có nhiều liên kết đôi C=C cũng có đồng phân hình học, những chất
có dạng chung CHa = CH-CH=CHb sẽ có thể có 4 đồng phân hình học như sau:

a H a H
C C H b
C C
H C C H C C
H b H H

trans- trans trans- cis

H H H H
C C b H
C C
a C C a C C
H H H b

cis-cis cis – trans

Đối với hợp chất vòng, cũng có đồng phân hình học, dạng cis là dạng có 2 nhóm
thế ở cùng một phía đối với mặt phẳng vòng, ngược lại nếu khác phía là dạng trans.

Ví dụ: acid xyclopropandicarboxylic có 2 đồng phân hình học sau:

COOH
COOH

H COOH
H H
H H
H COOH

dạng cis (tc = 1390C) dạng trans (tc= 1750C)

Với các hợp chất vòng no sáu cạnh, cấu tạo không phải là mặt phẳng mà có 2
dạng : dạng ghế và dạng thuyền, 2 dạng này có thể chyển hoá cho nhau.

16
 dạng ghế dạng thuyền

Trong 2 dạng thì dạng ghế bền hơn. Nếu 2 nhóm thế ở cùng phía đối với mặt
phẳng trung bình của vòng sẽ hình thanh đồng phân cis, ngược lại, khác phía là đồng
phân trans. Chẳng hạn 2 đồng phân cis- và trans- paramenthan đã nói ở trên cũng thuộc
loại đồng phân này.

Các hợp chất nhiều vòng cũng có thể có đồng phân hình học

Ví dụ: Decalin có 2 đồng phân:

H
H
H

cis- decalin (ts = 1940C) trans- decalin (ts = 1850C)

Để đơn giản người ta thường trình bày hai dạng đồng phân trên như sau :

H H

cis- decalin trans- decalin

1.2.2.2- Cấu hình tương đối và cấu hình tuyệt đối (danh pháp Z,E và R,S)

Người ta nhận thấy glyceraldehyd hoạt động quang học và quy ước glyceraldehyd
quay phải có cấu hình D còn glyceraldehyd quay trái là cấu hình L. Cấu hình của những
chất quang hoạt tương tự cấu hình của D- glyceraldehyt thì được gọi là cấu hình D còn
tương tự cấu hình của L-glyceraldehyd thì được xếp vào cấu hình L vì vậy cấu hình D,L
còn được gọi là cấu hình tương đối vì phải so với cấu hình của chất quy ước là D,L-
glyceraldehyd.

17
 Như vậy ở cấu hình tương đối, nhóm đặc trưng nếu đứng ở bên phải của carbon
bất đối thì xếp vào dãy D, còn khi đứng ở phía bên trái C* thì xếp vào dãy L.

Ngày nay bằng các phương pháp vật lí hiện đại như phương pháp nhiễu xạ tia X,
(chụp hình bằng tia Rơngen) đã xác định được cấu hình D-(+)-glyceraldehyd thực chất là
cấu hình thực của phân tử này.

Cấu hình tuyệt đối là sự phân bố thực của các nguyên tử và nhóm nguyên tử trong
không gian của nguyên tử carbon bất đối của phân tử. Cấu hình tuyệt đối còn được gọi là
cấu hình R,S

Để xác định cấu hình ấy là R hay S phải xem xét các nguyên tử hay nhóm nguyên
tử liên kết với carbon bất đối như thế nào. Nguyên tử C* liên kết với 4 nhóm thế được gọi
đơn giản là a,b,c,d, các nguyên tử hay nhóm nguyên tử này ở 4 đỉnh của một tứ diện.
Theo quy ước của Can-Ingold-Prelog thì các nguyên tử ấy phải xếp sao cho a>b>c
> d và liên kết C-d phải quay và phia trong (không nhìn thấy) còn các nhóm a,b,c hướng
về phía người quan sát. Nếu cấu hình nào có các nhóm a > b > c thuận chiều kim đồng
hồ thì xếp vào đồng phân R (tiếng la tinh Rectus = phải) trường hợp ngược chiều kim
đồng hồ xếp vào cấu hình S (Sinister = trái)

Như vậy, để chỉ rõ cấu hình tuyệt đối của phân tử bất đối phải dùng danh pháp R,S
thêm vào đó là dấu và góc quay cực. Hai khái niệm qóc quay cực và cấu hình tuyệt đối là
độc lập nhau không có liên quan gì đến nhau. Có thể mô tả cấu hình tuyệt đối của
glyceraldehyd như sau:

18
 S-(-)-glyceraldehyd R-(+)-glyceraldehyd

L-(-)-glyceral
1.2.2.3- Đồng phân quang học
Schiesler và Liebig đã tìm ra 3 dạng của acid lactic có cùng công thức cấu tạo
là :nhưng tính chất quang học lại khác nhau. Nếu cho một chùm ánh sáng phân cực đi
qua dung dịch acid lactic 10% trong nước thì dung dịch của dạng này làm quay mặt
phẳng phân cực sang phải một góc +3,820, dung dịch của dạng kia là quay mặt phẳng
phân cực sang trái một góc -3,820, còn một dạng thứ ba không có khả năng làm quay mặt
phẳng ánh sáng phân cực. Các dạng của acid lactic như trên gọi là các đồng phân quang
học, những chất có tính chất hoạt động quang học như vậy gọi là những chất quang hoạt
và tính chất đó gọi là tính quang hoạt.
Như vậy các chất có cùng công thức cấu tạo nhưng có khả năng làm quay mặt
phẳng phân cực của ánh sáng phân cực những góc khác nhau gọi là đồng phân quang
học.
Các đồng phân làm quay mặt phẳng phân cực sang phải được gọi là các đồng
phân quay phải hay đồng phân (+), người ta còn kí hiệu là đồng phân D (xuất phát từ chữ
Latin dexter là bên phải).
Các đồng phân làm quay mặt phẳng phân cực sang trái được gọi là các đồng
phân quay trái hay đồng phân (-), người ta còn kí hiệu là đồng phân L ( laevus là bên
trái). Góc quay sang phải kí hiệu là +α và sang trái là -α.
Nếu 2 đồng phân quang học, trong đó một đồng phân làm quay mặt phẳng sang phải
một góc +α, một đồng phân làm quay mặt phẳng phân cực sang trái một góc –α, trị số của góc
quay bằng nhau thì 2 đồng phân đó được gọi là một đôi đối quang.

Ví dụ như hai dạng của acid lactic nêu trên là quay mặt phẳng phân cực về hai
phía nhưng với cùng một trị số góc là 3,820 , hai đồng phân đó là một đôi đối quang.

Như trên ta thấy dạng thứ ba của acid lactic không có khả năng làm quay mặt
phẳng phân cực, vậy nó thuộc dạng đồng phân nào? Sau này Pasteur trong quá trình
nghiên cứu về acid lactic đã phát hiện ra rằng hỗn hợp hai lượng bằng nhau của một đôi
đối quang sẽ không làm quay mặt phẳng phân cực vì ảnh hưởng triệt tiêu lẫn nhau. Hỗn
hợp ấy được gọi là hỗn hợp racemic.

19
 Một vấn đề đặt ra là hai đồng phân quang học của acid lactic nói trên có công
thức cấu tạo phẳng giống nhau nhưng tại sao tính quang học lại khác nhau như vậy.
Người ta đã xác định được rằng các chất có tính quang học dều có ít nhất một nguyên tử
carbon đặc biệt, nguyên tử này liên kết với bốn nguyên tử hay bốn nhóm nguyên tử hoàn
toàn khác nhau, nguyên tử carbon như vậy gọi là carbon bất đối xứng và được kí hiệu C*.
Chẳng hạn acid lactic có 1C*

H
H3C C COOH
OH

Acid lactic

Nếu biểu diễn cấu tạo của acid lactic trong không gian bằng mô hình carbon tứ
diện, ta có hai cấu dạng hoàn toàn khác nhau:

COOH COOH

H OH HO H

CH3 CH3

Hai cấu hình này đối xứng với nhau qua một mặt phẳng như vật và ảnh của nó
trong gương phẳng. Hai cấu hình ấy không thể đặt chồng khít lên nhau được. Nếu cấu
hình này là đồng phân quay phải thì cấu hình kia là đồng phân quay trái và đó chính là
hai cấu hình của một đôi đối quang.

COOH COOH

H OH HO H

CH3 CH3

acid (-) lactic acid (+) lactic

20
 CHO CHO

H OH HO H

CH2OH CH2OH

D-(+) glyceradehyd L- (-) glyceradehyd

Hai công thức chiếu Fisher ở trên là hai công thức của một đôi đối quang. Người
ta quy ước khi viết theo cột dọc từ trên xuống thì carbon có số oxy hoá cao nhất đặt ở
phía trên.

Khi phân tử có 2C* nên có 4 đồng phân quang học có công thức chiếu như sau:
CHO CHO
H OH HO H
H OH HO H
CH2OH CH2OH

(I) (II)

( -)erythrose ( +)erythrose
CHO CHO
H OH HO H
HO H H OH
CH2OH CH2OH

(III) (IV)

( -)threose ( +) threose

Trong 4 đồng phân trên I và II là một cặp đối quang, III và IV cũng là một đôi
đối quang, còn các cặp I và III, II và IV là các đồng phân không đối quang.

Tương tự nếu số C* trong phân tử là 3 thì số đồng phân quang học là 23 = 8. Nếu
số C* là n thì số đồng phân quang học là 2n.

Nếu phân tử có hai nguyên tử C* giống nhau, chẳng hạn acid tartric tuy có 2
carbon bất đối nhưng chỉ có 3 đồng phân có công thức chiếu như sau

21
 COOH COOH COOH

H OH HO H H OH

HO H H OH H OH

COOH COOH COOH

(I) (II) (III)

acid (+) tartric acid (-) tartric acid meso tartric

I và II là đôi đối quang, III là đồng phân meso. Thông thường để chỉ một đồng
phân quang học ngưòi ta thường viết chữ D hoặc chữ L trước dấu (+) hoặc dấu (-). Kí
hiệu (+) hoặc (-) để chỉ đồng phân đó quay phải hay quay trái, còn chữ D hay chữ L để
chỉ cấu hình của chúng. Lúc đầu người ta chọn glyceraldehyd là chất chuẩn để so sánh
các cấu hình của glucid. Theo qui ước này thì cấu hình của đồng phân (+)glyceraldehyd
là cấu hình D, còn đồng phân (-)glyceraldehyd là cấu hình L. Về sau này các cấu hình D
và L của glyceraldehyd được dùng để làm chuẩn để xác định cấu hình các chất khác như
α-amino acid, terpen, steroid…là những hợp chất quan trọng về mặt sinh học.
Khi viết công thức các chất theo cột dọc, nguyên tử carbon có số oxy hoá cao
nhất ở trên cùng, nếu C* cuối cùng trong công thức đó có cấu hình giống cấu hình của D
(+) glyceraldehyd thì các chất đó được xếp vào dãy D, ngược lại nếu giống cấu hình của
L (-) glyceraldehyd thì được xếp vào dãy L.
CHO

CHO (CHOH)n COOH

H OH H OH H NH2

CH2OH CH2OH R

D (+) glyceraldehyd đường thuộc dãy D acid amin thuộc dãy D

CHO

CHO (CHOH)n COOH

HO H HO H H2N H

CH2OH CH2OH R

L (-) glyceraldehyd đường thuộc dãy L acid amin thuộc dãy L

Cần lưu ý là các chất thuộc dãy D không phải đồng nhất với đồng phân (+),
ngược lại các chất thuộc dãy L không phải luôn luôn là đồng phân (-)

22
 Trong nhiều trường hợp tuy phân tử không có carbon bất đối nhưng vẫn tồn tại
đồng phân quang học, trường hợp này xuất hiện khi có yếu tố bất đối xứng phân tử.

Ví dụ acid 6,6 điclo diphenic có hai đồng phân quang học thuộc dạng bất đối
xứng phân tử.

COOH HOOC
HOOC COOH

Cl Cl
Cl Cl

Ý nghĩa thực tế của đồng phân quang học

Các phản ứng sinh hóa thường tạo nên hoặc phân hủy một đối quang này nhiều
hơn đối quang kia. Một số lớn các hợp chất quan hoạt có nguồn gốc thiên nhiên, nguồn
gốc sinh học: các vitamin, các hormon (adrenalin), các chất trung gian trong quá trình
chuyển hóa (các acid amin, các ose). Nhiều chất có thể thu được bằng con đường tổng
hợp nhưng thường dưới dạng racemic, sau đó phải phân lập tạo các đối quang riêng biệt.

Về nghiên cứu cảm quan nhiều đối quang có tính chất rất khác nhau. Thí dụ
asparagin quay phải có vị ngọt, asparagin quay trái lại có vị đắng còn hỗn hợp racemic
của chúng lại không vị. Như vậy rõ ràng mỗi đồng phân tác dụng đến những vùng cảm
quan khác nhau.

Về mặt dược lí, sự khác nhau về hoạt tính giữa các đồng phân cũng rất rõ. Thí dụ
adrenalin thiên nhiên (quay trái) tác dụng lên mạch máu mạnh gấp 15 lần adrenalin quay
phải. Hyoscamin thiên nhiên (quay trái) có hoạt tính mạnh hơn atropin (racemic)

Nhưng long não racemic (tổng hợp) có hoạt tính tương tự lên tim như long não
thiên nhiên (quay phải).

BÀI TẬP CHƯƠNG 1

1.3- Trình bày hiện tượng lai hóa sp3, sp2, sp. Sự hình thành liên kết đơn, liên kết đôi và
liên kết ba trong hóa hữu cơ.

1.4- a) Phân biệt gốc hữu cơ với gốc tự do? Cho thí dụ minh họa
23
 b) Nhóm chức hữu cơ là gì? cho 5 thí dụ minh họa

1.4- Trình bày các khái niệm về đồng phân cấu tạo trong hóa hữu cơ? Viết các công thức
cấu tạo của chất có công thức phân tử C5H10

1.5- Đồng phân hình học là gì? Viết và gọi tên theo danh pháp cis- trans và danh pháp
Z,E cho các đồng phân của 2-clo-pent-2-en.

1.6- Đồng phân quang học là gì? Viết cấu trúc không gian và gọi tên theo danh pháp D,L
và danh pháp R,S cho các chất sau:

HO-CH2 – CH(OH) – CHO và CH3 – CH(NH2) - COOH

1.7- Viết tất cả công thức cấu tạo của các chất có công thức phân tử C5H11OH.

Trong các hợp chất trên chất nào có tính quang hoạt, Xếp chất đó vào dãy D,L hoặc R,S.

Câu hỏi trắc nghiệm

1.8- Liên kết phổ biến và quan trọng nhất trong các hợp chất hữu cơ là….

a) Liên kết ion b) Liên kết cộng hóa trị

c) Liên kết cho nhận d) Liên kết hydro

1.9 - Các hợp chất có liên kết cộng hóa trị thường:

a) Có nhiệt độ sôi lớn, dễ tan trong nươccs , dễ bay hơi

b) Dễ tan trong nước và phân ly thành ion

c) Ít tan trong nước, nếu tan thì không phân ly thành ion

d) Có nhiệt độ nóng chảy rất cao, có khả năng hoạt động hóa học mạnh

1.10- Có thể phân biệt liên kết cộng hóa trị và liên kết ion bằng tiêu chí nào:

a) Độ phân cực của liên kết b) Năng lượng liên kết

c) Góa liên kết d) cả 3 tiêu chí trên

1.11- Lai hóa sp3 của nguyên tử carbon có góc hóa trị là ...(A)... còn gọi là lai hóa..B...)

a) A:1200 , B: Lai hóa tứ diện b) A: 1800, B: lai hóa tam giác

c) A:109,50, B: Lai hóa tứ diện b) A: 109,50, B: lai hóa tam giác

24
1.12- Lai hóa sp3 thường xen phủ ….(A)…. Và tạo thành liên kết ….. (B)….

a) A: theo trục AO của nguyên tử khác, B: xich ma (σ)

b) A: theo trục AO của nguyên tử khác, B: đôi

c) A: theo trục AO của nguyên tử khác, B: pi (π)

d) A: bên với orbital p của nguyên tử khác, B: pi (π)

1.13- Lai hóa sp2 của nguyên tử carbon thường gặp ở hợp chất coa liên kết ...(A).., có góc
hóa trị ... (B)..., còn gọi là lai hóa ... (C)...

a) A: ba, B: 1200 , C: lai hóa tứ diện

b) A: đôi, B: 1200 , C: lai hóa tam giác

c) A: đôi, B: 109,50 , C: lai hóa tứ diện

d) A: đôi, B: 1800 , C: lai hóa đường thẳng

1.14- Xác định dạng lai hóa của các nguyên tử carbon trong hợp chất sau:
5
CH34CH23CH=2CH1CH=O

a) 1
C, 3C, 4C lai hóa sp2 các nguyên tử còn lại lai hóa sp3
b) 1
C, 3C, 5C lai hóa sp2 các nguyên tử còn lại lai hóa sp3
c) 1
C, 2C, 3C lai hóa sp2 các nguyên tử còn lại lai hóa sp3
d) 1
C, 2C, 4C lai hóa sp2 các nguyên tử còn lại lai hóa sp3
1.15- Trong các hợp chất sau đây chất nào có liên kết giữa hai nguyên tử carbon kế cận
dài nhất.

a) HC≡CH b) H3C – CH3 c) CH2=CH2 d) CH3 - CH=CH2

1.16- Trong các hợp chất sau đây chất nào tất cả các nguyên tử của phân tử cùng nằm
trên một mặt phẳng.

I) CH3 – CH2 – CH3 II) BrHC=CHBr III) CH2 = CH2

a) I và II b) I và III c) II và III d) tất cả các chất

1.17- Hợp chất có công thức phân tử C6H14 có tất cả số đồng phân là:

a) 2 b) 3 c) 5 d) 6

1.18 - Đồng phân cấu tạo bao gồm các loại đồng phân gì?

25
 a) Nhóm chức, vị trí, hỗ biến b) Hình học, vị trí, hỗ biến

c) Nhóm chức, hình học, vị trí d) Nhóm chức vị trí , quang học

1.19 - Hợp chất có công thức phân tử C3H6O có bao nhiêu đồng phân nhóm chức:

a) 2 b) 3 c) 4 d) 5

1.20 - Hãy chỉ ra cấu hình cis, trans, Z, E của hợp chất sau

H CHO a) Cis b) Trans

C2H5 c) Z d) E
CH2Cl

1.21 - Hãy chỉ ra cấu hình cis, trans, Z, E của hợp chất sau

H3C CN a) Cis b) Trans

C2H5 c) Z d) E
CH2NH2

1.22- Cấu dạng bền nhất của butan được biểu diễn bằng công thức nào trong các công
thức chiếu sau.
CH3 H3C CH3 CH3 CH3
H H H3C H H CH3
H
H H H H H H H H
CH3 H H H

I) II) III) IV)

a) I b) II c) III d) IV
1.23 (3.22) Cấu dạng kém bền nhất của butan được biểu diễn bằng công thức nào trong
các công thức chiếu sau.
CH3 H3C CH3 CH3 CH3
H H H3C H H CH3
H
H H H H H H H H
CH3 H H H

II) II) III) IV)

b) I b) II c) III d) IV
1.24- Phân tử 2,3-diclopentan có bao nhiêu đồng phân quang học

a) 2 b) 3 c) 4 d) không có

1.25- Phân tử 2,3-diclo butan có bao nhiêu đồng phân quang học

a) 2 b) 3 c) 4 d) không có
26
 CHƯƠNG 2

CÁC HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG HÓA HƯU CƠ

Vấn đề quan trọng của hóa hữu cơ là sự nghiên cứu ảnh hưởng qua lại giữa các
nguyên tử trong phân tử bao gồm các ảnh hưởng trực tiếp và các anh hưởng gián tiếp.

Làm rõ các ảnh hưởng này chính là nghiên cứu các hiệu ứng trong hóa hữu
cơ. có nhiều hiệu ứng, nhưng quan trọng hơn cả là các hiệu ứng electron và hiệu
ứng không gian.

2.1. Hiệu ứng cảm ứng

2.1.1- Định nghĩa và phân loại.

Hiệu ứng cảm ứng là hiệu ứng được gây ra bởi sự phân cực ở liên kết  do sự khác
nhau về độ âm điện của nguyên tử các nguyên tố. Sự phân cực đó lan truyền theo mạch
liên kết .

+ + + -

Ví dụ: CH3 - CH2 - CH2→ Cl CH3 - CH2 - CH3

 = 2,4D =0

Hiệu ứng cảm ứng được kí hiệu bằng chữ I.

2.1.2. Phân loại các hiệu ứng cảm ứng:

- Hiệu ứng cảm ứng tĩnh (IS) là hiệu ứng sẵn có trong phân tử, do sự phân cực các
liên kết đơn.

- Hiệu ứng cảm ứng động (Iđ) là hiệu ứng cảm ứng chỉ xuất hiện do tác động của
môi trường bên ngoài (hiệu ứng này thường rất yếu).

- Hiệu ứng cảm ứng dương (+I) là hiệu ứng cảm ứng gây ra do nguyên tử hoặc
nhóm nguyên tử đẩy electron.

- Hiệu ứng cảm ứng âm (-I) là hiệu ứng cảm ứng gây ra do nguyên tử hoặc nhóm
nguyên tử hút electron.

2.1.3- Cách xác định.

27
 Để xác định hiệu ứng cảm ứng thường được dùng phương pháp so sánh hằng số
acid Ka của acid X - CH2 – COOH.

Nếu nhóm X đẩy electron càng mạnh thì điện tích dương ở carbon carbonyl càng
nhỏ, liên kết O-H sẽ kém phân cực, dẫn đến tính acid giảm, ngược lại nếu nhóm X hút
electron càng mạnh làm tăng điện tích dương ở carbon carbonyl làm cho liên kết O-H
phân cực hơn thì tính acid càng tăng (xem thí dụ ở bảng 2).

Bảng2.1-Hằng số Ka của một số acid acetic thế

X Ka.105 X Ka.105 X Ka.105

CH3 1,34 C6H5 4,9 Br 125,3

H 1,76 CH3O 29,4 Cl 135,9

CH2 = CH 4,62 I 66,8 F 259,6

Khả năng gây hiệu ứng cảm ứng của các nhóm được biểu diễn trên trục sau:

(-I) 0 (+I)

-F -Cl -Br -I -CH3O -C6H5 CH2 = CH- -H -CH3 –C2H5

2.1.4.- Quy luật của hiệu ứng cảm ứng.

- Các nhóm mang điện tích dương gây hiệu ứng -I, còn các nhóm mang điện tích
âm gây hiệu ứng +I.

Thí dụ: NR3+ gây -I mạnh, nhóm O- gây +I mạnh

- Các nguyên tử của nguyên tố ở cùng chu kỳ nhỏ hay trong cùng một phân nhóm
chính trong bảng hệ thống tuần hoàn nếu đều có -I thì hiệu ứng -I càng lớn khi nguyên tố
đó ở bên phải chu kỳ hoặc ở phía trên của phân nhóm chính.

Thí dụ: Nhóm gây -I như F > Cl > Br > I

F > OR > NR2

- Các nhóm alkyl gây +I, nếu mạch càng phân nhánh thì gây +I càng lớn.

Thí dụ: Nhóm gây +I như (CH3)3 C - > (CH3)2 CH- > CH3CH2- > CH3-

28
 - Trạng thái lai tạo của C ảnh hưởng đến hiệu ứng -I.

Hiệu ứng -I của CSP> CSP2> CSP3

R - C  C - > C6H5 - > R2C = CR-

2.1.5- Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng .

Hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi tăng chiều dài mạch carbon (mạch các liên kết
) và không phụ thuộc vào sự án ngữ không gian.

Thí dụ: Hiệu ứng cảm ứng ảnh hưởng đến hằng số Ka của các acid butanoic
thế:

CH3CH2CH2COOH Ka = 1,50. 10-5

CH3 - CH2 - CHCl - COOH Ka = 139 .10-5

CH3 - CH - CH2 - COOH Ka = 8,9.10-5

Cl

Cl - CH2 - CH2 - CH2 - COOH Ka = 3,0.10-5

2.2. Hiệu ứng liên hợp

2.2.1. Định nghĩa, phân loại.

Hiệu ứng liên hợp là hiệu ứng được gây ra bởi sự phân cực các liên kết π lan
truyền trong hệ liên hợp.

Ký hiệu hiệu ứng liên hợp bằng chữ C. Biểu thị hiệu ứng bằng mũi tên cong.

Thí dụ: CH2 = CH - CH = CH2 H2C= CH - CH = CH - CH = O

Không phân cực liên kết π Phân cực liên kết π gây hiệu ứng C

- Phân loại:

Hiệu ứng liên hợp +C gây ra do có các nhóm có khả năng đẩy electron.

Thí dụ: -NR2; -OR; halogen... do có đôi electron tự do.

Hiệu ứng liên hợp âm -C gây ra do có các nhóm có khả năng hút electron.

29
 Thí dụ: -CHO; -COOH...

Hiệu ứng liên hợp tĩnh CS: là hiệu ứng sẵn có do cấu trúc của phân tử.

Hiệu ứng liên hợp động Cđ: là hiệu ứng được gây ra do tác động của môi trường
bên ngoài đến phân tử chất khảo sát.

2.2.2.- Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp.

- Hiệu ứng liên hợp ít thay đổi khi kéo dài mạch liên hợp.

Thí dụ: Phản ứng CH3CHO + CH3- (CH=CH)n-CHO với n = 1, 2, 3...

Phản ứng aldol với tốc độ tương tự nhau.

Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng.

Hệ liên hợp phẳng là hệ liên hợp có các đám mây electron π và electron p song
song với nhau.

N N

X
Hệ pπ (Hệ liên hợp phẳng) Hệ không phẳng

Thí dụ: p-Clo-nitrobenzen dễ tham gia phản ứng thế nucleophil nhờ có hiệu ứng
liên hợp âm (-C) của nhóm -NO2. Nhưng nếu đưa vào 2 vị trí octo của nhóm -NO2 hai
nhóm CH3 thì chúng không còn khả năng thế nucleophil nữa vì 2 nhóm CH3 đã làm cho
trục electron p của nitơ không còn song song với trục electron π của vòng.

2.2.3. Một số ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp

So với hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng hợp có ảnh hưởng lớn hơn và đặc biệt hơn đến
nhiều tính chất vật lí và hóa học của các chất hữu cơ. Có thể dẫn chứng ra một số thí dụ
sau:

Hiệu ứng liên hợp ảnh hưởng đến tính acid-base của chất hữu cơ.

Khi có hiệu ứng +C của nhóm chức sẽ làm cho chất hữu cơ đó tăng tính acid và
giảm tính base.

30
 Hiệu ứng liên hợp ảnh hưởng đến khả năng phản ứng thế vào nhân thơm và hướng
của phản ứng (sẽ khảo sát ở chương hydrocarbon thơm và các chương tiếp theo)

2.3- Hiệu ứng siêu liên hợp  π kí hiệu là (H)

a- Sự liên hợp π giữa liên kết C-H với liên kết π cho hiệu ứng siêu liên hợp
dương.

- Các nhóm alkyl có +I được sắp xếp như sau:

CH3 – < CH3CH2 – < (CH3)2CH – < (CH3)3C –

- Khi nghiên cứu phản ứng:

p-R – C6H4 - CH2Br + NC5H5acetonp- R - C6H4 - CH2 - N+C5H5Br-

Người ta thấy tốc độ phản ứng tạo muối luôn lớn hơn trường hợp không có nhóm
thế (R=H). Khi đo đạc kĩ càng cho thấy tốc độ phản ứng phụ thuộc vào gốc R

-CH3> CH3-CH2 - > (CH3)2CH- > (CH3)3C-

Theo Bake và Natan, hiệu ứng đẩy electron ở đây là do tương tác giữa liên kết C
- H với electron π của nối đôi hay vòng benzen gây ra.

Người ta gọi đó là hiệu ứng Bake - Natan, hay hiệu ứng siêu liên hợp dương ký
hiệu H hay hiệu ứng π. Vậy hiệu ứng được gây ra bởi các liên kết C-H (hoặc liên kết C-
F) khi đứng cách liên kết π một liên kết đơn được gọi là hiệu ứng siêu liên hợp hay hiệu
ứng Beke-Natan.

- Giải thích hiệu ứng siêu liên hợp người ta cho rằng các obitan của liên kết 
trong nhóm CH3 tập hợp lại với nhau tạo thành orbital nhóm và tương tác với orbitalπ
của nối đôi hay hệ liên hợp.

31
 HC  C- H3 C- H3 C - CH = CH2

etinyl etinyl giả (metyl) propylen

b- Sự liên hợp π giữa C-Hal với liên kết π, hiệu ứng -H.

- Nhóm CF3 nối với liên kết π có thể gây ra hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi
là hiệu ứng siêu liên hợp âm. Ký hiệu -H. Ví dụ:

- Chứng minh hiệu ứng -H bằng phương pháp momen lưỡng cực.
Trong phân tử CH3 - X được đặc trưng I của X là  = I

C6H5 -X được đặc trưng I và H ' = I + H

 - ' = H là mức đo hiệu ứng liên hợp.

Thực nghiệm: CH3CF3 I = 2,32D

→H = -0,29D

C6H5-CF3 ' = 2,61D

chứng tỏ nhóm CF3 có hiệu ứng -H

2.4.Khái niệm về acid – base trong hóa hữu cơ

Khái niệm về acid, base có liên quan đến nhiều tính chất của các chất hữu cơ vì
vậy cần nhắc lại các khái niệm này để khi vận dụng được thuận tiện.

2.4.1. Khái niệm về acid base theo Arhenius

Theo Arhenius, acid là những chất khi hòa tan vào nước điện li cho ion H+, còn
base là những chất khi hòa tan vào nước cho ion OH-. Những định nghĩa như vậy đã khái
quát được các acid base thới bấy giờ, khi các chất cụ thể ngày càng nhiều các chất có tính
acid hoặc base nhiều lên thì nhiều chất không tuân theo định nghĩa trên mặc dù chúng
vẫn thể hiện tính acid hoặc tính base. Thí dụ AlCl3, FeCl3 như là các acid hay các ceton

32
thể hiện tính base mặc dù các chất này không thể phân li ra H+ hay OH-. Vì thế có những
định nghĩa khác đã thay thế và bổ sung cho định nghĩa về acid, base của Arhenius.

2.4.2 Khái niệm về acid-base theo Bronsted – Lowry

Theo Bronsted – Lowry acid là những chất có khả năng cho H+ trong các phản
ứng hóa học còn base là những chất có khả năng nhận H+ . So sánh khái niệm này với
khái niệm của Arhenius thì acid không có thay đổi đáng kể nhưng base thì khác hẳn.
nhiều chât hữu cơ và vô cơ có tính base đã được định nghĩa làm rõ.

Acid H+ + Basơ liên hợp

.Thí dụ CH3COOH H+ + CH3COO-

Các base khi nhận H+ và chuyển thành acid thì ta gọi đó là các acid liên hợp, còn
các acid khi phân li ra các ion và gốc acid thì các gốc acid ấy gọi là các base liên hợp.
Như vậy về hình thức nhận dạng có thể coi acid là các phân tử trung hòa như CH3COOH,
HCl hay các ion như NH4+, H+, CH3CO+H2, còn base là các phân tử trung hòa như NH3,
CH3OCH3, hoặc anion như OH-, CH3COO-....

Theo quan niệm này, nước là dung môi lưỡng tính vì nó vừa cho được H+ lại vừa
nhận được H+.

CH3COOH + H2O H3 O+ + CH3COO-

H2 O + CH3COO- CH3COOH + OH-

Như vậy các acid rất mạnh thì cho các base liên hợp rất yếu và ngược lại các base
rất mạnh thì cho các acid liên hợp rất yếu.

2.4.3 Quan niệm về acid base của Lewis (1923)

Theo Lewis acid là các ion hoặc phân tử trung hòa có khả năng tạo liên kết với đôi
electron tự do của base, còn base là các ion hoặc phân tử trung hòa có đôi electron tự do
có khả năng tạo liên kết

Thí dụ BF3 + NH3 → F3BNH3

33
 Định nghĩa trên của Lewus có tính chất bao quát hơn và đã có thể khí quát và phân
loại được các acid, base hữu cơ.

Thí dụ: Các acid gồm: H+, NR3+, NO2+, Ag+...., AlCl3, FeCl3, BF3, SnCl2,...., các
liên kết đôi, các liên kết ba.

Các base gồm các anion như RCOO-, OH-,RO-, CN-, các phân tử trung hòa như
NH3, R3N, ROH, R2O, ..., các hợp chất thơm.

2.4.4- Các yếu tố ảnh hưởng đến tính acid – basơ

Có 3 yếu tố cơ bản ảnh hưởng đên tính acid – base đó là:

- Mật độ electron ảnh hưởng đến tính acid base. Nếu điện tích dương càng lớn thì
tính acid càng mạnh còn nếu mật độ điện tích âm càng lớn tính base càng cao.

- Các hiệu ứng electron (hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng siêu liên
hợp) có ảnh hưởng lớn đến các tính acid-base của chât hữu cơ (xem phân các hiệu ứng)

- Hiệu ứng không gian ảnh hưởng đến tính acid-base. nếu trong dung môi nước thì
còn phải tính đến khả năng hydrad hóa của nước với các trung tâm acid – base của phân
tử.

BÀI TẬP CHƯƠNG 2

2.1- Hiệu ứng cảm ứng là gì, cách xác định hiệu ứng cảm ứng, đặc điểm của hiệu ứng
cảm ứng ?

Dùng hiệu ứng cảm ứng để giải thích và sắp xếp các acid sau theo thứ tự tăng dần tính
acid.

CH3-COOH , Cl-CH2-COOH, BrCH2-COOH, Cl2CH-COOH và CH3CH2-COOH

2.2 – Hiệu ứng liên hợp là gì, sự khác nhau của hiệu ứng liên hợp với hiệu ứng cảm ứng?

Lấy ví dụ để minh họa các hiệu ứng liên hợp dương; hiệu ứng liên hợp âm

2.3- Sắp xếp các base sau đây theo thứ tự tính base tăng dần (đối với ý a) và tính acid
tăng dần (đối với ý b), giải thích tại sao?

a) NH3; CH3-NH2; CH3-CH2-NH2; Br-CH2-NH2, Cl- CH2- NH2

34
b) CH3-COOH; H-COOH; CH3-CH2- COOH; Cl –CH2- COOH; Cl3C – COOH

Câu hỏi trắc nghiệm

2.4- Hiện tượng cảm ứng là:

a) Sự chuyển dịch của các điện tử π trong hệ thống liên hợp gây ra sự phân bố lại
mật độ điện tử trong phân tử

b) Sự chuyển dịch của các điện tử σ trong mạch liên kết đơn gây sự phân cực tĩnh
điện

c) Sự chuyển dịch của các điện tử ptrong hệ thống liên hợp gây ra sự phân bố lại
mật độ điện tử trong phân tử.

d) a và c

2.5- Hiệu ứng liên hợp là:

a) a) Sự chuyển dịch của các điện tử π trong hệ thống liên hợp gây ra sự phân bố
lại mật độ điện tử trong phân tử

b) Sự chuyển dịch của các điện tử σ trong mạch liên kết đơn gây sự phân cực tĩnh
điện

c) Sự chuyển dịch của các điện tử ptrong hệ thống liên hợp gây ra sự phân bố lại
mật độ điện tử trong phân tử.

d) a và c

2.6- Hiệu ứng siêu liên hợp là:

a) a) Sự chuyển dịch của các điện tử π trong hệ thống liên hợp gây ra sự phân bố
lại mật độ điện tử trong phân tử

b) Sự chuyển dịch của các điện tử σ trong mạch liên kết đơn gây sự phân cực tĩnh
điện

c) Sự liên hợp giữa các điện tử σ của liên kết C – H (hoặc C-F) khi đứng cách nối
đôi (hoặc nối ba) một liên kết đơn.

d) a và c

2.7 - Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp là:

a) Chỉ xuất hiện trong hợp chất không nốc chứa các hệ liên hợp 𝜋 − 𝜋 hoặc π-p
35
 b) Tắt dần theo mạch carbon

c) Không tắt dần theo mạch carbon mà lan truyền trong toàn hệ liên hợp.

d) a và c

2.8- Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng

a) Chỉ xuất hiện trong hợp chất không no, đặc biệt là các hệ liên hợp

b) Tắt dần theo mạch carbon

c) Không tắt dần theo mạch carbon mà lan truyền trong toàn hệ liên hợp.

d) a và b

2.9 - Đặc điểm của hiệu ứng siêu liên hợp

a) Chỉ xuất hiện trong hợp chất không no, đặc biệt là các hệ liên hợp

b) Tắt dần theo mạch carbon

c) Không tắt dần theo mạch carbon mà lan truyền trong toàn hệ liên hợp.

d) Số liên kết C-H ở vị trí α so với liên kết bội càng nhiều thì hiệu ứng siêu liên
hợp càng lớn.

2.10- Trong các nhóm thế sau nhóm nào có cả +I và + C

I) –CN II) -NO2 III) – OH IV) - NH2

a) III b) II c) II và III d) III và IV

2.11- Trong các nhóm thế sau, nhóm nào có +C

I) – CN II) - OCH3 III) –CH=CH2 IV) –NH2

a) I b) II c) I và III d) I và IV

2,12 -Trong các nhóm thế sau, nhóm nào có +I

I) – CH(CH3)2 II) - C2H5 III) –OH IV) –Cl

a) I b) II c) I và II d) III và IV

2.13 - Trong các nhóm thế sau, nhóm nào có -C

I) – CN II) - OCH3 III) –Cl IV) –NH2

36
 a) I b) II c) I và III d) I và IV

2,14- Sắp xếp các nhóm sau đây theo hiệu ứng –C tăng dần

I)–CHO II) – COCl III) –CONH2 IV) -COOH

a) III˂IV˂II˂I b) II˂IV˂III˂I c) I˂II˂III˂IV d) III˂IV˂II˂I
2.15 - Sắp xếp các nhóm sau đây theo hiệu ứng +Ităng dần

I) –CH3 II) -H III) – O- IV) - C(CH3)3

a) III˂IV˂II˂I b) III˂IV˂II˂I c) IV˂I˂II˂III d) III˂II˂I˂IV

2.16- Sắp xếp các chất sau đây theo chiều tăng dần hiệu ứng –I

I) –NO2 II) –CH=CH2 III) - C≡CH IV)- H

a) VI˂I˂III˂II b) IV˂II˂III˂I c) I˂II˂III˂IV d) III˂I˂II˂IV

2,17 - Theo định nghĩa Lewis acid là những chất

a) Có khả năng cho proton

b) Có khả năng nhận proyon
c) Có khả năng cho cặp điện tử tự do
d) Có khả năng nhận cặp điện tử tự do
2.18- Theo định nghĩa Lewis base là những chất

a) Có khả năng cho proton

b) Có khả năng nhận proyon
c) Có khả năng cho cặp điện tử tự do
d) Có khả năng nhận cặp điện tử tự do
2.19- Sắp xếp lực base của các chất sau đây theo thứ tự giảm dần

I) CH3CH(CH3)-NH2 II) CH3NH-CH3 III) CH3NH2 IV) CH3CH2NH2

a) I ˃ II ˃ IV ˃ III b) I ˃ IV ˃ II ˃ III c) II ˃ I ˃ IV ˃ III d) I ˃ II ˃ III ˃ IV

2.20 - Sắp xếp các chất dưới đây theo thứ tự tính acid giảm dần

I) C2H5COOH II) CH3CH(Cl)COOH

III) Cl-CH2CH2COOH IV) CH3CH(F)COOH

a) IV˃ II ˃ III ˃ I b) II ˃ IV ˃ I ˃ III c) IV ˃ I ˃ II ˃ III d) I ˃ II ˃ III ˃ IV

2.21-Sắp xếp các chất dưới đây theo thứ tự tính acid tăng dần

37
 I) Cl-CH2COOH II) C6H5COOH III) CH(Cl)2COOH IV) C2H5OH

a) VI˂II˂I˂III b) III˂I˂IV˂II c) IV˂I˂III˂II d) II˂I˂III˂IV

2.22-Sắp xếp lực base của các chất sau theo thứ tự tăng dần

I) CH3CH(CH3)CH2NH2 II) NH3

III) C6H5NH2 IV) CH3C(CH3)2CH2NH2

a) I˂II˂III˂IV b) II˂I˂IV˂III c) III˂IV˂I˂II d) III˂II˂I˂IV

38
 CHƯƠNG 3

HYDROCARBON
3.1- ALKAN
3.1.1- Cấu tạo
Trong phân tử alkan tất cả các nguyên tử carbon đều ở trạng thái lai hoá sp3, mỗi
nguyên tử carbon đều nằm ở tâm của một hình tứ diện mà 4 đỉnh là 4 nguyên tử khác (C
hoặc H).
Độ dài liên kết C-C trung bình bằng 154 pm hay 1,54Å
Độ dài liên kết C-H trung bình bằng 109 pm
Góc hoá trị xấp xỉ 109,50
Bán kính Van De Van bằng 179 pm đối với C và bằng 120 pm đối với H.
Tất cả các liên kết trong alkan đều là liên kết σ. Năng lượng trung bình của liên
kết đơn C – C là 82,6 kcal/mol, của liên kết C- H là 98,7 kcal/mol.
Chất tiêu biểu đơn giản nhất là methan CH4 rồi đến ethan C2H6 công thức tổng
quát của các alkan là CnH2n+2 với n ≥ 1.
Các liên kết C-C quay tự do xung quanh trục liên kết nên tạo ra vô số cấu dạng
trong đó các cấu dạng anti tương đối bền hơn so với các cấu dạng khuất và cấu dạng syn,
cấu dạng khuất là cấu dạng kém bền nhất (xem phần cấu dạng ở chương 3).
3.1.2- Đồng phân
Trong hoá hữu cơ người ta quy ước nguyên tử carbon liên kết với 1 nguyên tử
carbon khác gọi là carbon bậc 1, liên kết với 2 nguyên tử carbon khác gọi là carbon bậc 2,
với 3 nguyên tử carbon khác gọi là carbon bậc 3, với 4 nguyên tử carbon khác gọi là
carbon bậc 4. Liên kết bội được coi là số bội của nguyên tử carbon mà nó liên kết.
Nguyên tử hydro liên kết với carbon nào thì mang bậc của nguyên tử carbon ấy.
Các hydrocarbon no có từ 4 nguyên tử carbon trở lên bắt đầu xuất hiện đồng phân
về mạch carbon (thuộc loại đồng phân cấu tạo) và số đồng phân tăng rất nhanh khi mạch
carbon tăng.
Nếu CnH2n+2 với n = 4 sẽ có 2 đồng phân cấu tạo, n = 5 sẽ có 3 đồng phân cấu tạo,
n = 10 sẽ có 75 đồng phân cấu tạo n = 20 sẽ có 366.399 đồng phân cấu tạo

39
 CH3

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CH3 CH3-C – CH3

CH3 CH3

Khi n ≥ 7 thì có thể còn xuất hiện đồng phân quang học vì khi ấy mạch xuất hiện
n-pentan
carbon bất đối. Hiso-pentan neo-pentan

Thí dụ CH3- C*- C2H5

C3H7
3.1.3- Danh pháp
Tên của hydrocarbon no được gọi theo 3 cách: Tên thông thường (tên riêng), tên
hợp lí gọi theo methan (hiện nay rất ít dùng) và tên theo IUPAC hay còn gọi lả tên thay
thế.
Tên thông thường dùng để gọi các chất xuất xứ từ nguồn gốc của nó. 4 chất đầu
được gọi tên riêng là methan (CH4), ethan (C2H6), propan (C3H8), butan (C4H10)
Tên theo methan như CH3- CH3 gọi là methyl methan,
CH3 – CH2 – CH3 gọi là dimethyl methan
CH3 – CH – CH3 gọi là iso-butan hay trimethyl methan
CH3
Khi mạch carbon có lớn hơn 5 carbon thì số đồng phân tăng rất nhanh, không thể
dùng thuật ngữ normal-, iso-, neo- để phân biệt được, vì vậy phải dùng danh pháp hệ
thống theo quy định của IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)
a- Đối với alkan không phân nhánh, 4 chất đầu được gọi theo danh pháp thường.
Từ C5H12 trở đi ta gọi phần nền bằng số thứ tự theo tiếng Hi Lạp + hậu tố an. Thí dụ
pentan = pent + an
Khi mất đi một nguyên tử H ở đầu mạch thì được gọi là gốc alkyl (thay đuôi an =
yl). Xem bảng 3.1

40
 Bảng 3.1- Tên gọi của một số phân tử và một số gốc

Công thức phân tử Tên gọi Công thức gốc Tên gọi

CH4 methan CH3- metyl

C2H6 ethan C2H5- ethyl

C3H8 propan C3H7- propyl

C4H10 butan C3H7-CH2- butyl

C5H12 pentan C5H11- pentyl

C8H18 octan C7H15-CH2- octyl

C10H22 decan C9H19-CH2- decyl

b- Alkan có nhánh.
Để gọi tên các alkan phân nhánh theo IUPAC cần có các thao tác sau:
- Xác định mạch chính, đó là mạch dài nhất, có nhiều nhóm thế nhất
- Đánh số mạch chính phải bắt đầu từ nơi nào phân nhánh sớm hơn sao cho chỉ
số vị trí (locan) nhỏ nhất.
- Gọi tên theo nguyên tắc: nhóm nào có vần chữ cái ở trên trong bảng chữ cái
tiếng Việt gọi trước, đặt trứơc nhóm các vị trí nó đính vào trên mạch chính, nếu các nhóm
thế giống nhau thì gọi theo độ bội bằng các tiền tố di- (2), tri- (3), tetra- (4), penta- (5)......
, dùng dấu gạch ngang để phân cách chỉ số với gốc alkyl.Thí dụ:
CH3 CH3

CH3-CH2 -C -CH2 -CH - CH - CH3

CH3 CH2 -CH3

3-Ethyl-2,5,5-trimethyl heptan

Khi nhóm alkyl phân nhánh thì đánh số phần nhánh, bắt đầu từ vị trí tiếp giáp với
mạch chính và gọi tên chúng.
Thí dụ: CH3-CH-CH2-CH2- gọi là 3-methylbutyl- (izopentyl)
CH3
41
 Các tiếp đầu iso-, neo-, sec- tert- đối với một số alkan và các gốc alkyl vẫn được
giữ nguyên trong danh pháp hệ thống.

3.1.4 - Điều chế

a- Trong công nghiệp, các alkan được điều chế từ khai thác các nguồn tài nguyên
thiên nhiên đó là dầu mỏ, khí thiên nhiên, khí mỏ, khí bùn ao...
Từ nguyên liệu chính là dầu mỏ, bằng phương pháp chưng cất phân đoạn người ta
thu được các alkan có số carbon trong mạch khác nhau phục vụ cho mục đích sử dụng.
Đố là khí ga từ 1-5C; ether dâu hỏa từ 5-6C, xăng từ 6-10C; dầu hỏa từ 10-12C; dầu nhẹ,
dầu nhờn, mazut, vaselin, paraphin...
b- Trong phòng thí nghiệm, alkan được điều chế bằng các cách như:
- Nhiệt phân muối của acid alkanoic với sự có mặt của vôi tôi xút
CaO,nhiệt độ
Thí dụ CH3-COONa + NaOH CH4 + Na2CO3
- Điện phân theo phương pháp Kolber.
điện phân
2R-COONa + HOH R-R + CO2 + 2NaOH + H2
- Methan có thể được điều chế bằng cách thuỷ phân carbua nhôm
Al4C3 + 12 H2O 3CH4 + 4Al(OH)3
- Phản ứng Wurtz. Có thể điều chế alkan có mạch tăng thêm bằng cách cho dẫn
xuất halogen tác dụng với nhau trong sự có mặt của kim loại kiềm trong môi trường ete
khan.

42
 Thí dụ:
2CH3 – CH2 – Cl + 2Na ether khan
CH3 – CH2 – CH2 – CH3 + 2NaCl
3.1.5- Tính chất vật lí.
- Nhiệt độ sôi và nhiêt độ nóng chảy.
Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào lực Van-đe-Van, ở nhiệt độ
thường và áp suất bằng 1 atm bốn alkan đầu tiên của dãy là các chất tồn tại ở thể khí. Các
alkan từ C5 đến C18 tồn tại ở thể lỏng, từ C19 trở đi tồn tại ở thể rắn.
Đối với các alkan không phân nhánh nhiệt độ sôi tăng dần dần liên tục theo số
nguyên tử carbon trong phân tử.
Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc nhiều vào hình dạng phân tử. Những
phân tử có hình dạng gọn gàng (gần như khối cầu) thường có nhiệt độ sôi thấp hơn nhưng
lại có nhiệt độ nóng chảy cao hơn các đồng phân tương ứng. Xem bảng 12
Bảng 3.2. Điểm sôi, điểm chảy và khối lượng riêng của một số ankan, CnH2n+2

n Cấu tạo Tên gọi Ts 0 C Tnc0C D, g/ml

1 CH4 Methan -162 -183 0,415 (-165)

2 CH3 CH3 Ethan -88 -183 0,561 (-100)

3 CH3CH2 CH3 Propan -41 -188 0,583 (-45)

4 CH3(CH2)2CH3 Butan -0,5 -139 0,579 (0)

4 (CH3)2CHCH3 izo-Butan -12 -160 0,577 (-25)

5 CH3(CH2)3 CH3 n-Pentan 36 -130 0,626

5 (CH3)2CHCH2 CH3 izo-Pentan 28 -160 0,620

5 (CH3)4C neo-Pentan 9,5 -16 0,613

6 CH3(CH2)4 CH3 Hexan 69 -95 0,660

7 CH3(CH2)5CH3 Heptan 98 -91 0,683

8 CH3(CH2)6CH3 Octan 126 -57 0,702

43
 9 (CH3)3CCH2CH(CH3)2 izo-Octan 99 -107 0,682

10 C18H38 Octadecan 317 28 0,761

10 C19H40 nonadecan 330 32 0,762

11 C20H42 Eicosan 343 37 0,790

Khối lượng riêng và tính tan.

Khối lượng riêng của alkan nhỏ hơn nước và tăng không đáng kể khi tăng mạch
carbon. C10H20 có d = 0,730, C20H42 có d = 0,778; C30H62 có d = 0,779.
Các alkan dễ tan trong dung môi không phân cực, trong mỡ, trong chất béo vì nó
có lực Van-đe-Van tương tự nhau. Các alkan hầu như không tan trong nước.
- Tính chất phổ.
Trong phân tử các alkan chỉ có liên kết đơn σ giữa C-C và C-H vì thế trong phổ
UV chúng chỉ hấp thụ ở vùng tử ngoại xa (nhỏ hơn 200nm)
Trong phổ IR, alkan có một vài vân hấp thụ mạnh, ở 2850-2950cm-1, đó là tần số
dao động hoá trị (νC-H), một số vân trung bình ở vùng 1350- 1470 cm-1 đặc trưng cho các
dao động biến dạng của C-H (νC-H). Các dao động C – C không có vân đặc trưng này.
Phổ NMR cho thấy độ chuyển dịch hoá học của các proton trong nhóm CH3, CH2,
CH lần lượt ở 0,9; 1,2; 1,4 ppm. Khi các liên kết CH gắn với các nhóm chưa no, nhóm
âm điện thì đều dịch chuyển về phía trường yếu nghĩa là tăng độ chuyển dịch hoá học so
với các alkan đầu. Phổ 13C.NMR mỗi nguyên tử carbon cho 1 tín hiệu riêng biệt nên có
thể phân biệt được chúng nhất là khi dùng các kĩ thuật nâng cao như phổ DEPT, và các kĩ
thuật 2D.
Phổ MS cho biết mảnh vỡ M+ và các mảnh thành phần với các pic hơn kém nhau
14 đvC, nghĩa là 1 nhóm - CH2-
3.1.6- Tính chất hoá học
Alkan là các hợp chất mà phân tử chỉ có các liên kết C – C và liên kết C – H với
mức năng lượng liên kết trung bình EC-C = 351 kj/mol; μC-C= 0 và liên kết C-H có năng
lượng liên kết trung bình EC-H = 410 kj/mol và μC-H = 0,35 D. Vì vậy phân tử alkan rất ít
phân cực và tính phân cực hoá rất kém. Cho nên ở điều kiện thường alkan rất trơ về mặt
hoá học.

44
 Chỉ khi có mặt của chất xúc tác, ở nhiệt độ cao, thì alkan có thể tham gia vào phản
ứng thế, phản ứng huỷ, phản ứng tách, phản ứng đồng phân hoá, phản ứng oxy hóa.
Không bao giờ alkan có phản ứng cộng.
Alkan tham gia phản ứng hoá học thường theo cơ chế gốc và cho hỗn hợp các sản
phẩm.
3.1.6.1- Phản ứng thế
a- Halogen hoá methan
- Clo hoá methan dễ dàng khi chiếu sáng hoặc nâng nhiệt độ lên 2000C cho hỗn
hợp các sản phẩm thế 1,2,3 và cả 4 hydro đều được thế bằng clo.
hν
CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl
Phần trăm số mol các dẫn xuất clo phụ thuộc vào tỉ lệ số mol các chất tham gia
phản ứng.
- Brom hoá methan khó hơn, chậm hơn, toả nhiệt ít hơn vì thế dễ khống chế ở giai
đoạn tạo ra monobrom hoá.
CH4 + Br2 hν CH3Br + HBr
- Iod hoá methan hầu như không đáng kể ngay cả khi ở 3000C, còn khi nâng nhiệt
độ lên cao hơn nữa thì xảy ra phản ứng thuận nghịch.
- Flo hầu như chỉ cho phản ứng huỷ, nổ ngay ở nhiệt độ thường.
- Đối với các đồng đẳng của methan, clo thế dễ dàng và có sự chọn lọc cao. Thông
thường tốc độ thế ở carbon bậc I, II và III lần lượt là 1:4:5. Đối với brom sự chọn lọc còn
cao hơn nhiều. Tỉ lệ lựa chọn đối với các bậc carbon ở trên tương ứng trong phản ứng
brom hoá là 1: 97:1600.
- Đối với iod hầu như không xảy ra phản ứng thế trực tiếp
- Flo hoá trực tiếp xảy ra rất mãnh liệt và cho sản phẩm HF, CF4, C. Vì thế để điều
chế dẫn xuất floalkyl người ta không dùng tác nhân là flo mà dùng florid coban sản phẩm
thu được là peflo
CnH2n+2 + CoF3 CnF2n+2 + HF + CoF2
Sau đó 2CoF2 + F2 2 CoF3
Cơ chế phản ứng clo hoá methan được viết như sau:

45
 Khơi mào: Cl2 hν 2Cl’
Phát triển mạch CH4 + Cl’ CH3’ + HCl
CH3’ + Cl2 CH3Cl + Cl’
.............................................

Tắt mạch Cl’ + Cl’ Cl2

CH3’ + Cl’ CH3Cl
CH3’ + CH3’ CH3-CH3

b- Phản ứng sulfoclo hoá

Alkan có thể tác dụng với clo và SO2 khi chiếu sáng cho sản phẩm là
alkylsulfoclorid.
O
R-H + SO2 + Cl2 hν R- S – Cl + HCl
O
Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc và có tính dây chuyền
Cl2 hν 2Cl’ O
RH Cl’ R’ SO2 R– S’ Cl2 RSO2Cl + Cl’
O
Ngoài sản phẩm alkylsulfoclorid còn có các sản phẩm phụ là alkylclorid. Vì thế để
giảm bớt sản phẩm phụ người ta thường lấy dư SO2. Phản ứng sulfoclo hoá cũng tuân thủ
thứ tự ưu tiên thế vào carbon có bậc khác nhau như phản ứng clo hoá.
3.1.6.2- Phản ứng nitro hoá.
Phản ứng nitro hoá lần đầu tiên được thực hiện bởi Konovanov từ năm 1888 bằng
cách cho n-hexan tác dụng với HNO3 từ 10 đến 15 % ở nhiệt độ 1500C trong bình kín thu
được 2-nitrohexan, hiệu suất của phản ứng bằng 63%.
n-C6H14 + HNO3 1500 CH3 – CH(CH2)3CH3 + H2O
NO2

46
 Nếu dùng HNO3 đặc và ở nhiệt độ cao (420-4500 C) thì cho hỗn hợp các sản
phẩm, kể cả việc mạch carbon bị bẻ gẫy.
CH3CH2CH3 + HNO3 đặc 450 (CH3)2CH-NO2+ n-C3H7-NO2+ CH3CH2-NO2 + CH3NO2
Cơ chế phản ứng theo cơ chế gốc, chất khơi mào chính là gốc NO2
R-H + O=N’=O R` + HNO2
HNO3 + HNO2 H2O + 2 N’O2
O=N’=O + R’ RNO2
Gốc NO2 là gốc bền vì thế có thể nói nó áp đảo so với gốc R’
3.1.6.3- Phản ứng cracking nhiệt.
a- Cracking nhiệt Ở nhiệt độ cao (trên 5000C) mạch carbon bị gẫy tạo thành hỗn hợp các
sản phẩm no và không no. Tuỳ theo điều kiện phản ứng có thể cho các sản phẩm khác
nhau.
Ở nhiệt độ từ 500 đến 6000C và thời gian phản ứng ngắn sẽ cho hỗn hợp sản phẩm
là các chất lỏng.
Ở nhiệt độ từ 700 đến 8000C và thời gian phản ứng dài sẽ cho hỗn hợp sản phẩm
là các chất khí.
Thí dụ: n-C16H34 t0 C16-mH24-2m + CmH2m (16 ≥ m ≥ 2)
n-C16H34700-900 độ H2 + CH4 + CH2=CH2 +CH3-CH=CH2 + CxHy (x ≤ 6)
15% 40% 20% 25%
Phản ứng cracking tuân theo cơ chế gốc, thực hiện ở nhiệt độ cao nên sự phân cắt
ở các bậc carbon gần như nhau. CI-CI = 367 kj/mol, CII - CII = 342kj/mol, CIII- CI
= 351 kj/mol, CI- CIV = 338 kj/mol, CI-H = 410 kj/mol.
Thí dụ: CH3- CH2-CH2- CH2- CH3 CH3- CH2-CH2- CH’2 + CH’3
CH3- CH2-CH’2 + ‘CH2- CH3
Sau các quá trình trên, tiếp tục các mắt xích dây chuyền tiếp theo hoặc tắt mạch.
Trong cơ chế ấy có một số cách thức tạo chất mới cần chú ý:
- Cách tạo ra gốc alkyl mới và alkan.
R’ + CH3- CH2-CH2- CH2- CH3 R-H + CH3- CH’-CH2- CH2- CH3
Quá trình này tạo ra sự chuyển mạch và tiến tới sự đồng phân hoá.
- Cách tạo ra alken và gốc mới.
47
 βα
CH3- CH2-CH2- CH2-CH-CH2-‘CH2 CH3- CH2-CH2- CH2- ‘CH2 + CH2=CH2
CH3- CH2-CH2- CH2- ‘CH2 CH2=CH2 + CH3-CH2-‘CH2 CH2=CH2 + CH3
Khi các gốc tự do tác dụng với nhau sẽ tạo ra sự tắt mạch.
b- Cracking xúc tác.
Xúc tác cho các phản ứng cracking thường là aluminosilicat thiên nhiên hoặc tổng
hợp chứa khoảng 75% đến 90% SiO2, từ 10% đến 25% Al2O3 đã được tẩm acid HF và
một số chất khác.
Cracking xúc tác xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn (thực hiện ở khoảng từ 4000 đến
5000C) sản phẩm thu được là các alkan, alken phân nhánh, một lượng đáng kể
cycloalkan, aren, vì thế xăng thu được từ quá trình cracking xúc tác có chỉ số octan cao
hơn.
Cơ chế cracking xúc tác không phải là cơ chế gốc mà là cơ chế ion (cation không
kinh điển)
c- Phản ứng tách hydro.
Các alkan có từ 2 đến 4 carbon đun ở nhiệt độ cao, có xúc tác Pt, Ni, Pd bị loại đi
hydro và được alken hoặc bị bẻ gẫy mạch
CH3-CH3 Pt,t0 CH2=CH2 + H2
CH3- CH2-CH2- CH3Pt, xt CH3- CH=CH- CH3 + H2
Đối với các alkan có từ 5 carbon trở lên ngoài các khả năng tạo ra alken, gẫy mạch
còn có thể tạo ra mạch vòng, mạch thơm.
n-C5H12 t0, xt + H2
n-C6H14 t0, xt C6H6 + 4H2
3.1.6.4- Phản ứng oxy hoá.
Khi có tia lửa điện hoặc được khơi mào alkan tác dụng mạnh với oxy cho khí
carbonic và nước cùng với giải phóng một lượng năng lượng lớn. Phản ứng xảy ra theo
cơ chế gốc và rất phức tạp.
CH4 + 2O2 CO2 + H2O ∆H = -890 kj/mol
Như vậy cứ 1g CH4 giải phóng ra 55,6 kj, còn các alkan khác khi cháy hòan toàn
thu được từ 45 đến 50kj

48
 Ở nhiệt độ cao, có xúc tác là CoAc2 hay MnAc2 alkan bị oxy hoá bởi oxy không
khí, gẫy mạch và cho sản phẩm là hỗn hợp các acid alkanoic, phản ứng này được ứng
dụng để sản xuất xà phòng và các chất tạo bọt.

CH3- CH2- CH2- CH3 + O2 Co(OCOCH3)2, 1800, 50 atm 2CH3COOH + H2O

R- CH2- CH2- R/ + O2 Mn(OCOCH3)2 RCOOH + R/COOH + H2O

3.1.7- Chất điển hình

3.1.7.1- Methan là chất khí không màu, không mùi, không vị, tan rất ít trong nước.
Methan là thành phần chính của khí thiên nhiên, khí bùn ao và khí đồng hành (khí mỏ
dầu)
Trong phòng thí nghiệm methan được điều chế bằng cách chưng khan
CH3COONa với vôi tôi xút. Methan ứng dụng chủ yếu làm nhiên liệu, làm nguyên liệu
tổng hợp acetylen và các dẫn xuất halogen của methan.
CH3COONa + NaOH CaO, to CH4 + Na2CO3
3.1.7.2- iso-Octan là chất lỏng, có công thức phân tử C8H18, chịu nén, không gây
nổ là thành phần quý trong xăng. Chất lượng xăng được đánh giá bằng chỉ số octan. Chỉ
số octan càng cao thì chất lượng xăng càng tốt.
3.1.7.3- Dầu paraphin còn gọi là dầu vaselin là hỗn hợp của các alkan có đến 15C,
dầu paraphin có tác dụng làm trơn thành ruột, có tác dụng nhuận tràng, ngoài ra còn được
dùng để làm tá dược.
3.1.7.4- Vaselin là hỗn hợp có từ 12 đến 15C, nóng chảy ở 37,5oC được dùng làm
tá dược thuốc mỡ.
3.1.7.5- Paraphin là hỗn hợp alkan có từ 19 – 35C được dùng làm nến, bảo quản
dụng cụ, hóa chất, bảo quản các lọ thuốc bằng cách bôi một lớp paraphin ngoài nút và
miệng lọ để không cho không khí tác dụng đến các chất trong lọ, chống các quá trình oxy
hóa bởi oxy khong khí.

49
 3.2- ALKEN

Alken là những hydrocarbon không no mạch hở, có một liên kết đôi C=C trong
phân tử. Alken còn được gọi là olephin.
3.2.1- Cấu trúc
mÆt ph¼ng pi

133pm
C C C C

mÆt ph¼ng ph©n tö

Theo thuyết lai hoá, hai nguyên tử carbon mang nối đôi ở trạng thái lai hoá sp2,
liên kết giữa chúng được tạo ra bằng 1 liên kết σ và 1 liên kết π (do xen phủ bên của
orbital p thuần khiết ở mỗi nguyên tử carbon sp2). Như vậy mặt phẳng phân tử là mặt
phẳng chứa 2 nguyên tử carbon mang nối đôi và 4 nguyên tử liên kết với chúng bằng các
liên kết σ, còn mặt phẳng π thì vuông góc với mặt phẳng phân tử. Ví dụ phân tử ethylen
C2H4

3.2.2. Đồng phân

a, Đồng phân cấu tạo
Đồng phân mạch carbon
CH3CH2CH CH2 CH2 C CH3
CH3

Đồng phân vị trí nhóm chức

50
 CH3CH2CH CH2 CH3CH CHCH3

b- Đồng phân hình học

Hai nhóm nguyên tử ở liên kết đôi với nhau không quay tự do quanh trục liên kết
được vì cần phải cần phải có một năng lượng để phá vỡ liên kết π giữa chúng, do đó liên
kết đôi trở thành bộ phận “cứng nhắc”. Vì thế khi mỗi nguyên tử carbon ở liên kết đôi
C=C mang hai nhóm thế khác nhau, thì 2 cách phân bố không gian của hai cặp nhóm thế
đó sẽ dẫn tới 2 đồng phân lập thể thuộc loại đồng phân hình học.
H CH3 CH3 CH3
C C C C
CH3 C2H5 H C2H5
cis trans

Br C2H5 Br CH3
C C C C
CH3 CH3 CH3 C2H5
Z E

c- Đồng phân quang học

Alken từ C6 trở lên có thể có đồng phân quang học nếu như chúng có nguyên tử C
bất đối (C*).

C2H5 C2H5

H CH3 CH3 H

CH CH2 CH CH2
S R

3.2.3. Danh pháp

a, Tên thông thường
Trước đây alken còn được gọi là olefin. Một số ít alken được gọi bằng cách lấy tên
alkan tương ứng đổi đuôi an thanh ilen.
CH2 CH2 CH3CH CH2 CH2 CHCH2CH3
etilen propilen butilen

b, Tên hệ thống (IUPAC)

51
 Bước 1: Chọn mạch chính là mạch dài nhất, có nhiều nhóm thế nhất và bắt buộc
phải chứa liên kết đôi.
Bước 2: Đánh số carbon mạch chính phải tử xuất phát từ đầu gần liên kết đôi nhất
và tổng vị trí của các nhóm thế cũng phải nhỏ nhất.
Bước 3: Tên gọi alken = chỉ số nhóm thế + tên nhóm thế (theo bảng chữ cái)+tên
mạch chính + vị trí liên kết đôi + en
Thí dụ:

But-1-en 5-Methyl-(2/-methylpropyl)hept-1-en

Trong trường hợp, nếu alken có đồng phân hình học thì chúng ta đặt tiền tố cis
(trans) hoặc Z (E) trước tên gọi của alken.
+ Cis- khi mạch chính nằm về cùng phía so với nối đôi, trans- mạch chính nằm ở
hai phía của nối đôi.
+ Z- khi 2 nhóm có độ phân cấp lớn ở hai nguyên tử carbon về cùng một phía so
với nối đôi, E- ngược lại với Z.
1 2
CH3 H CH3CH2 H
3 4 3 4
C C C C
1 2 5 6 7 8 5 6 7 8
CH3CH2 CH2CHCH2CH3 CH3 CH2CHCH2CH3
CH3 CH3
cis-3,6-®imetyloct-3-en trans-3,6-®imetyloct-3-en

5 6 7 8
CH3 CH2CHCH2CH3 CH3 Br
3 4 3 4
C C CH3 C C
1 2 1 2 5 6 7 8
Br CH3CH2
CH3CH2 CH2CHCH2CH3
CH3
Z-4-brom-3,6-®imetyloct-3-en E-4-brom-3,6-®imetyloct-3-en

52
 Một số gốc thường gặp có tên thông thường cũng được IUPAC chấp nhận làm tên
gọi chung
CH2= CH- là gốc vinyl và CH2=CH – CH2- là gốc allyl
3.2.4- Các phương pháp điều chế
3.2.4.1- Trong công nghiệp alken điều chế bằng phương pháp cracking dầu
mỏ.
Thí dụ:
C4H10cracking CH2=CH2 + CH2=CH-CH3 + CH4 + C6H6 + C4H8 + C4H6
40% 14% 24% 6% 10% 2%
Các alken thấp còn có thể được điều chế bằng phương pháp dehydro hóa alkan.
Thí dụ
C4H10 Pt, 5000 CH2=CH-CH2-CH3 + CH3-CH=CH-CH3
+ CH2=CH-CH=CH2 + H2
3.2.4.2- Trong phòng thí nghiệm.
a- Tách halogenua hydro khỏi dẫn xuất halogen.
B- (bazơ mạnh), t0
-C-C- C=C + HB + X-
H X alcol
b- Tách nước khỏi alcol

Trong công nghiệp người ta cho hơi a lcol đi qua xúc tác Al2O3 ở nhiệt độ 3500
đến 5000C.
c- Tách halogen ra khỏi dẫn xuất dihalogen.

Zn/ aceton
C C C C
X X
53
 d- Cộng hydro vào alkin với sự có mặt của xúc tác như Pd/CaCO3 hay Pb(OAc)2
thu được alken tươg ứng
R-C≡ C-R/ + H2 Pd/CaCO3; Pb(OAc)2cis- R-CH=CH-R
3.2.5. Tính chất vật lí của alken
Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy,khối lượng riêng của một số alken nêu ở bảng 13
Bảng3.3 - Điêm sôi, điểm chảy và tỷ khối của một số alken thông thường

Anken Công thức t0s0C t0nc0C d (g/cm3)

Ethen CH2=CH2 -104 -169 0,57 (-110)

Propen CH3-CH=CH2 -47 -186 0,61

But-1-en CH3-CH2- CH=CH2 -6 -130 0,595

cis-But-2-en CH3-CH=CH-CH3 4 -139 0,67

trans-But-2-en CH3-CH=CH-CH3 1 -105 0,605

Pent-1-en CH3- CH2-CH2- CH=CH2 30 -165 0,64

cis- Pent-2-en CH3-CH=CH-CH2-CH3 37 -151 0,66

trans-Pent-2-en CH3-CH=CH-CH2-CH3 36 -140 0,65

Hex -1-en CH3- CH2-CH2- CH=CH2 64 -140 0,68

Oct-1-en CH3- (CH2)5- CH=CH2 122 -102 0,72

Các đồng phân cis có nhiệt độ sôi cao hơn đồng phân trans nhưng lại có nhiệt độ
nóng chảy thấp hơn đồng phân trans.
3.2.6- Tính chất hóa học của alken
Phân tử của alken có một liên kết đôi được tạo ra do sự xen phủ bên của 2 electron
p nên dễ dàng bị bẻ gẫy, vì thế alken là lọai chất rất có khả năng phản ứng. Các loại phản
ứng chính của alken là:

54
 - Phản ứng cộng hợp
- Phản ứng oxy hóa
- Phản ứng trùng hợp
- Phản ứng chuyển vị
3.2.6.1- Phản ứng cộng hợp
a- Phản ứng cộng electrophil với halogen (X2)
Flo hoạt động quá mạnh nên khi tương tác với alken ngay ở nhiệt độ thấp cũng
gây ra phản ứng phân huỷ alken. Iot hoạt động quá yếu nên khi phản ứng với alken
thường xảy ra thuận nghịch và cân bằng chuyển dịch hẳn về phía các chất tham gia phản
ứng.
Clo và brom phản ứng với alken tạo thành sản phẩm cộng một phân tử halogen
vào liên kết đôi với hiệu suất gần như 100%.
Br
R – CH = CH – R1 + Br2CCl4 R – CH –CH – R1
Br

Do có phản ứng cộng nên các alken làm mất màu nhanh dung dịch Br2 trong CCl4. Phan
ứng đó được dùng làm phép thử để nhận biết alken. Người ta dùng CCl4 làm dung môi vì
nó hoà tan tốt cả Br2 và alken nhờ vậy mà phản ứng xảy ra nhanh hơn, màu sắc biến đổi
rõ rệt hơn.
Cơ chế chung của các phản ứng cộng halogen vào alken là cơ chế cộng
electrophil, cơ chế này bắt đầu bằng sự phân cực hoá phân tử halogen, phân tử phân cực
này tiếp cận electron  của alken và trở thành tác nhân electrophil tạo với alken cation
alkenhalogenni đồng thời giải phóng X-. Đó là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản
ứng. Ở giai đoạn tiếp theo (giai đoạn nhanh), X- là tác nhân nucleophil tấn công mở vòng
tạo dẫn xuất vixinal dihalogen.Ví dụ cơ chế cộng của brom vào alken:

55
 Br
+
Br Br
chËm -
C C C C + Br

(ion ankenbromoni)
+
Br Br
nhanh
C C
C C
Br
(vixinal ®ibrom)

b- Phản ứng cộng electrophil với tác nhân bất đối (HA)
Qui tắc Makovnikov
Ngay từ những năm 1870, bằng thực nghiệm Makovnikov đã đưa ra quy tắc cho
phản ứng cộng vào alken như sau: “Khi cộng HA vào ethylen thế không đối xứng thì ưu
tiên tạo ra sản phẩm mà H cộng vào C mang nối đôi chứa nhiều H hơn (C bậc thấp hơn)
còn A thì cộng vào C mang nối đôi chứa ít H hơn (C bậc cao)”
b, Phản ứng cộng acid
Khi sục ethylen vào dung dịch H2SO4 95%, dung dịch bị nóng lên và không có khí
thoát ra. Acid đã cộng vào ethylen:
CH2=CH2 + H2SO4 → CH3 – CH2SO3H
Các hydro halogenid (HX) cộng vào alken tạo ra alkyl halogenid với hiệu suất
cao:

CH3 C CH2 + HCl CH3CCl CH3

CH3 CH3

R1 R1 H
H H
C C + HX C C
R2 R3 R2 X R3

Các phản ứng trên đều tuân theo qui luật:

+ Với cùng một loại acid thì khả năng phản ứng tăng theo dãy sau
CH2=CH2 < R-CH=CH2 ≈ R-CH=CH-R < R2C=CH2 < R2C=CHR
+ Cùng một loại alken thì khă năng tăng theo lực acid
56
 HF<< HCl < HBr < HI
Cơ chế của phản ứng alken cộng acid phù hợp với cơ chế cộng electrophil

C C + H+ A- chËm + A-
C C +

H
cation bËc cao
A
+ - nhanh
C C + A C C
H H

c, Phản ứng cộng H2O

Nước chỉ có thể cộng vào alken khi có xúc tác là acid mạnh, đôi khi cần nhiệt độ
cao và áp suất lớn.
H2SO4 65%
CH3 C CH2 + HOH (CH3)3COH
CH3
H3PO4/SiO2
CH2 CH2 + H2O CH3CH2OH
0
300 C, 70 atm

Phản ứng cộng nước trong công nghiệp dùng để sản xuất ethanol
Phản ứng cộng nước của alken với xúc tác acid xảy ra theo cơ chế cộng
electrophil, tương nhự như phản ứng cộng acid vào alken, và tuân theo qui tắc
Makovnikov .
+ H2O chuyÓn vÞ
CH3(CH2)3CH CH2 + H3O CH3CH2CH2CH2CH+CH3 CH3CH2CH2CH+CH2CH3
chËm

nhanh nhanh

CH3CH2CH2CH2CHCH3 + H
+ CH3CH2CH2CHCH2CH3 + H+
OH OH

Tóm lại “trong phản ứng cộng electrophil vào liên kết C=C của alken, tác nhân
electrophil thường cộng vào carbon bậc thấp hơn (hình thành tiểu phân trung gian hoặc
trạng thái chuyển tiếp bền hơn), còn tác nhân nucleophil thường cộng vào carbon bậc
cao hơn”

d-Phản ứng cộng gốc (hiệu ứng Kharash)

57
 Khi thực hiện phản ứng của HBr với anken, có peoxyd làm xúc tác trong điều kiện
được chiếu sáng thì phản ứng cộng HBr vào alken sẽ xảy ra trái với qui tắc Makovnikov.
Điều này đã được Kharash (1933) giải thích dựa trên hiệu ứng peoxyd hay hiệu ứng
Kharat. Kharat đã giải thích trên cơ sở của phản ứng cộng gốc tự do, kí hiệu là AR:
+ Khơi mào:
hv
ROOR 2RO

+ Phát triển mạch:

RO + HBr ROH + Br

RCH CH2 + Br RCHCH2Br (BÒn h¬n R CH CH2)

Br
RCHCH2Br + HBr RCH2CH2Br + Br

Tắt mạch:

Br + Br Br2
Br + RCHCH2Br RCHCH2Br
Br
RCHCH2Br + RCHCH2Br RCHCH2Br

RCHCH2Br

Như vậy phản ứng cộng gốc tự do vào alken xảy ra ưu tiên theo hướng tạo ra gốc
tự do trung gian bền hơn.
Trong số các hydro halogenid chỉ có HBr và HCl là tham gia phản ứng gốc, còn
HF và HI không tham gia phảm ứng này, trong đó HBr phản ứng rõ ràng và mạnh nhất.
e- Phản ứng hydro hoá
Alken tham gia phản ứng cộng với hydro ở nhiệt độ cao và có xúc tác, gọi là phản
ứng hydro hoá. Thông thường người ta thực hiện phản ứng cộng hydro vào alken mạch
hở có xúc tác dị thể..
Xúc tác cho phản ứng hydro hoá truyền thống là các kim loại chuyển tiếp như Pt,
Pd, Ru, Ni nghiền nhỏ, ở dạng tinh khiết hoặc tẩm trên các chất mang như C, BaSO4,
CaCO3…
Pd/C xúc tác cho sự hydro hoá alken thành alkan trong dung dịch ethanol dưới áp
suất thường, ngay ở nhiệt độ từ 00C tới 200C.
Xúc tác Pt thường được tiến hành trong ethanol, ethylacetat… dưới áp suất
thường ở nhiệt độ từ 20-500C
58
 Pt ,1 atm
CH3(CH2)3CH CH2 + H2 0 CH3(CH2)4CH3
20 C CH3CH2OH

Xúc tác Ni, được điều chế bằng hợp kim của Ni-Al, sau đó cho hợp kim này phản
ứng với dung dịch NaOH, Al phản ứng hết, để lại Ni ở dạng hạt xốp, mịn. Ni rẻ hơn Pd,
và Pt nhưng hoạt động hoá yếu hơn nên phải tiến hành ở nhiệt độ cao 50-1000C, dưới áp
suất từ 5 tới 10 atm.
Phản ứng hydro hoá xúc tác dị thể thường xảy ra theo kiểu cộng syn (cộng vào
cùng phía của liên kết C=C).
Sở dĩ chúng cộng theo kiểu syn là do cơ chế của phản ứng quyết định.

Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni

CH2 CH2 CH2 CH2

CH3CH3
H H H H

Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni

Sơ đồ hydro hoá xúc tác Ni

3.2.6.2. Phản ứng trùng hợp

Phản ứng cộng hợp liên tiếp nhiều phân alken tạo thành một phân tử lớn gọi là
phản ứng polyme hoá hay phản ứng trùng hợp. Tuỳ thuộc vào bản chất của chất khơi mào
mà ta có những loại phản ứng trùng hợp khác nhau.
Trùng hợp gốc: xúc tác cho loại phản ứng này là peroxyd, hợp chất azo… đặc
điểm của phản ứng này là thu được các polyme có kiểu liên kết “đầu-đuôi” của monome.
Sở dĩ như vậy là vì phản ứng cộng gốc xảy ra theo hướng tạo ra gốc trung gian bền hơn.

peoxit, t 0 CH2 CH
nCH2 CH
Cl Cl n
peoxit, t 0
C6H5 CH CH2 CH CH2
n
C6H5
R + C6H5 CH CH2 R CH2 CH ( bÒn h¬nR CH CH2 )
C6H5 C6H5
R CH2 CH + C6H5 CH CH2 R CH2 CHCH2CH
C6H5 C6H5 C6H5
R CH2 CHCH2CH + C6H5 CH CH2 RCH2CHCH2CHCH2CH .....
C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5

59
 Vì thế polime tạo thành có cấu tạo đều đặn. Phản ứng trùng hợp alken và dẫn xuất
có thể được viết gọn như sau:

nCH2 CH peoxit, t 0 ,p CH2 CH

R R n

Phản ứng trùng hợp ion: khi sử dụng chất khơi mào là là các acid Lewis như: BF3,
AlCl3… thì ta có kiểu trùng hợp cation, nếu có chất khơi mào là các anion RO-, NH2-…
thì ta có kiểu trùng hợp anion.

3.2.6.3. Phản ứng oxy hoá

a- Oxy hoá để tạo thành alcol và glycol.
Dung dịch KMnO4 (ở lạnh) oxy hoá alken thành diol kiểu vixinal diol hoặc glycol.
Phản ứng xảy ra theo kiểu cộng syn.

O O
C 0-10o C
+ KMnO4 Mn C C + MnO2 + KOH
axeton n-íc
C C
O OK OH OH

b- Oxy hoá thành alken oxyd

Các peracid trong dung môi không phân cực oxy hoá alken thành alken oxyd ở
nhiệt độ phòng.
CH3-(CH2)4-CH=CH2 + m-Cl-C6H4-COOOH CH3-(CH2)4-CH - CH2 + m-Cl-C6H4-COOH

O
Có thể dùng oxy không khí với xúc tác Ag ở 2500C đến 3000C cũng tạo ra được
alken oxyd.

60
 CH2=CH2 + O2 Ag, 250 – 3000C CH2 – CH2
O oxiran
c- Oxy hoá alken thành hợp chất carbonyl.
Ethylen có thể tác dụng với oxy không khí khi có mặt của xúc tác PdCl2 bị oxy
hoá thành acetaldehyd.
PdCl2/CuCl2
CH2=CH2 + O2 CH3-CHO
H2O

d- Oxy hoá cắt mạch bằng KMnO4 và đun nóng trong môi trường acid
Tác nhân KMnO4, đun nóng trong môi trường acid tác dụng với các alken tạo ra
sự gẫy mạch và cho các sản phẩm chứa oxy.
Nhóm CH2= cho CO2, nhóm R-CH= cho acid carboxylic, R2C= cho ceton.

e- Oxy hoá cắt mạch bằng ozon.

Các alken tác dụng với ozon bị oxy hoá gẫy mạch tạo ra các sản phẩm chứa nhóm
carbonyl. Phản ứng này được ứng dụng nhiều trong việc phân tích cấu trúc các alken.
Trước tiên là sự cộng hợp ozon vào nối đôi để tạo ra sản phẩm trung gian, đó là
hợp chất ozonid sau đó hợp chất ozonid phân huỷ để tạo ra các hợp chất carbonyl. Phân
tích các chất carbonyl cho chúng ta biết được vị trí của nối đôi cũng như biết được cấu
tạo mạch của alken.

3.2.6.4- Phản ứng chuyển vị liên kết đôi

Các alken có liên kết đôi ở ở đầu mạch,dưới tác dụng của nhôm oxyd ở nhiệt độ
500 C thì liên kết đôi bị chuyển dịch. Thí dụ:
0

61
 3.2.7. Ứng dụng
Các alken có ý nghĩa quan trọng nhất trong tổng hợp hữu cơ, vì vậy hàng năm
chúng được sản xuất với một lượng rất lớn để thực hiện một số ứng dụng chính sau:
a- Tổng hợp polyme.
- Từ alken dùng để tổng hợp ra các hợp chất cao phân tử làm nguyên liệu để sản
xuất các sản phẩm nhựa như các vật polysteren, polyethylen, polypropylen, PVC,......
CH=CH2 polime hoá (t0, xt, p) (-CH-CH2-)n
C6H5 C6H5
CH2=CH2 + Cl2 5000 CH2=CH peoxyd, t0, p (-CH2-CH-)n
-HCl Cl Cl
b- Tổng hợp các hoá chất hữu cơ
Hầu hết các alcol dùng trong công nghiệp được điều chế bằng cách hydrat hoá
ethylen, điều chế ethylen oxyd, điều chế ethylen glycol, điều chế acetandehyd,v.v...
CH2=CH2 + H2 O H2SO4 CH3-CH2-OH
2 CH2=CH2 + O2 PdCl2/ CuCl2 2 CH3-CH=O
Điều chế các dung môi hữu cơ.
CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl
c- Làm chất kích thích, chất thơm, dược phẩm.
Ethylen được ứng dụng làm cho quả mau chín, một số alken khác được dùng làm
chất để chế tạo hương liệu, mĩ phẩm. Đó là những chất như α- pinen, β-pinen, camphen
v.v...
Một số alken được dùng để chế tạo dược phẩm phục vụ con người và sản xuất
(xem phần terpen)

6.3 ALKADIEN
3.3.1- Định nghĩa và phân loại
Alkadien là những hydrocarbon mà trong phân tử của nó có chứa từ 2 nối đôi.
- Nếu có các nối đôi liền nhau gọi tên chung là allen.
- Nếu nối đôi xen kẽ và luân phiên nhau gọi là alkadien liên hợp.

62
 - Nếu nối đôi rời rạc nhau thì gọi là alkadien thường.
Quan trọng nhất và cũng có nhiều ý nghĩa cả về lý thuyết và ứng dụng trong các
hợp chất của dãy các hợp chất polyen là alkadien liên hợp, thứ đến các allen, còn các
polyen thường thì tính chất của chúng tương tự như các alken. Vì vậy trong giáo trình này
chúng ta chỉ đề cập đến alkadien liên hợp.
3.3.2- Danh pháp
Bước 1- Chọn mạch chính, phải là mạch chứa 2 liên kết đôi và là mạch dài nhất
Bước 2- Đánh số từ đầu nào gần nối đôi nhất và sao cho tổng chỉ số phải nhỏ nhất
Bước 3- Gọi tên mạch chính + a+ vị trí nối đôi + dien.
Thí dụ: CH2=CH – CH = CH2 gọi là Buta-1,3-dien

3.3.3- Cấu tạo của alkadien liên hợp.

Phân tử buta-1,3-dien có 10 nguyên tử tất cả chúng đều nằm trên cùng một mặt
phẳng (gọi là mặt phẳng phân tử). Ba liên kết đơn C – C và 6 liên kết C – H đều nằm trên
mặt phẳng phân tử. Mỗi nguyên tử carbon còn lại 1 electron p, các electron p đều vuông
góc với mặt phẳng phân tử và xen phủ bên với nhau bao trùm cả 4 nguyên tử carbon.

Do có sự xen phủ một phần của electron p giữa C2 và C3 nên sự quay tự do của
liên kết đơn C2 – C3 bị hạn chế nên xuất hiện các hình thể S-cis và S-trans như trình bày ở
trên.

Cấu dạng s-trans thường bền hơn cấu hình s-cis.

3.3.4- Tính chất vật lý
63
 Các alkadien cũng tuân theo quy luật tương tự alken về tính chất vật lí thông
thường .Các alkadien rất khó tan trong nước và nhẹ hơn nước
Bảng 3.4. Một số hằng số vật lí thông thường của hệ dien.

Alkadien CH2=C=CH2 CH2=C=C- CH2=CH-CH=CH2 CH2=C(CH3)-CH=CH2

CH3

t0s 0C -34,3 10,8 -4,8 +34

t0nc 0C -146 -136 -108,9 -145,9

d g/ml 0,662 0,676 (00C) 0,650 (-60C) 0,681 (200C)

(-350C)

3.3.5- Tính chất hoá học

Hệ alkadien cũng có các tính chất tương tự như alken như phản ứng cộng, phản
ứng trùng hợp, phản ứng oxy hóa. Alkadien liên hợp còn có nhiều tính chất hoá học đặc
trưng quan trọng đối với cả lí thuyết lẫn thực tế.
3.3.5.1- Phản ứng cộng 1,2- và cộng 1,4- vào dien liên hợp.
Các halogen (Cl2, Br2) các dẫn xuất halogenid, các tác nhân cộng khác có thể cộng
vào hệ dien liên hợp theo cơ chế electrophil, tạo ra dẫn xuất cộng 1,2- hoặc 1,4- tuỳ thuộc
vào điều kiện của phản ứng.
CH2=CH-CH=CH2 + HBr CH3-CH-CH=CH2 + CH3-CH = CH-CH2
Br Br
ở - 80 C
0
80% 20%
ở - 00C 70% 30%
ở +400C 20% 80%
Cơ chế của phản ứng theo lược đồ sau:
CH2=CH-CH=CH2 + H+ CH3- C+H-CH=CH2 CH3-CH=CH=C+H2
+Br-
CH3-CH-CH=CH2 + CH3-CH=CH-CH2Br
Br

TTCT 1,4

64

TTCT 1,2

Ea 1,4 th
 Nếu tăng nhiệt độ của phản ứng lên sản phẩm chính là cộng 1,4. Trên sơ đồ năng
lượng này có thể nhận thấy ở nhiệt độ cao phản ứng chịu sự điều khiển nhiệt động. Bởi vì
lúc này chất nào có năng lượng hoạt hoá cao nhưng có độ bền của sản phẩm lớn thì sẽ dễ
xảy ra.
Khi thực hiện ở nhiệt độ thấp, hệ phản ứng sẽ lựa chọn hướng nào có năng lượng
hoạt hoá thấp sẽ dễ dàng xảy ra. Người ta gọi phản ứng chịu sự điều khiển động học.
3.3.5.2- Cộng hydro vào hệ dien liên hợp.
Các dien liên hợp tác dụng với hydro có mặt xúc tác Ni cho ta alkan.
CH2=CH-CH=CH2 + H2 Ni, t0 CH3-CH2-CH2- CH3
Nếu muốn cộng hydro vào 1 nối đôi thì phải dùng natri ở dạng hỗn hống, hoặc
thực hiện trong amoniac lỏng. Phản ứng chạy theo hướng cộng 1,4.
C6H5- CH=CH-CH=CH-C6H5 Na/Hg C6H5- CH2-CH=CH-CH2-C6H5
C2H5OH
3.3.5.3- Phản ứng đóng vòng 4+2 (phản ứng Diels-Alder)
Phản ứng đóng vòng 4 + 2 còn gọi là phản ứng Diels -Alder, vì chính Otlo Diels
và Kurt Alder phát hiện ra và hoàn chỉnh, hai nhà hóa học này đã nhận chung giải Noben
năm 1950 vì những ứng dụng thực tế của nó.
CH2 CH2 t0 , P
+
CH2
CH2

Chỉ những dien liên hợp có cấu dạng s-cis hoặc nếu có cấu dạng s-trans mà có thể
chuyển được về cấu dạng s-cis thì mới có thể tham gia vào sự đóng vòng kiểu Diels –

65
Alder. Những cấu dạng s-trans mà không có khả năng chuyển về cấu dạng s-cis được thì
không thể có phản ứng Diels - Alder.

CH3 CH3 O CH3 O

H H

ete
H + O
O 2h, 170
H

H3C CH3 CH3 H

H O O

Phản ứng Diels – Alder là một trong số những phản ứng phổ biến và quan trọng
nhất của hoá học hữu cơ hiện đại. Nhờ nó mà tổng hợp được rất nhiều chất có 1 vòng, 2
vòng, nhiều vòng quan trọng, có đặc thù lập thể cao và có rất nhiều ứng dụng quan trọng.
3.3.5.4- Phản ứng trùng hợp.
Phản ứng trùng hợp là một trong số phản ứng có ý nghĩa thực tiễn cao. Khi trùng
hợp buta-1,3-dien người ta thu được loại polyme thường. Mạch có cấu hình cis làm cho
polyme này có tính đàn hồi cao.
n CH2=CH-CH=CH2 Fe2+,tert-butylpeoxyd (-CH2-CH=CH-CH2-)n
Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc, có thể tiến hành cộng hợp 1,4 hoặc cộng 1,2 và
cũng có thể cộng hỗn tạp cả 1,2 và 1,4.
Nếu dùng xúc tác là TiCl4. Al(C2H5)3 thì thu được polybutadien điều hoà cấu hình
cis hoặc polyizopren điều hoà cấu hình cis.
n CH2=C-CH=CH2 CH3
CH3 TiCl4. Al(C2H5)3 C = CH
- CH2 CH2- n

Trong sản xuất cao su người ta còn dùng lưu huỳnh để lưu hoá cao su nhằm tạo ra
mạng lưới không gian có nhiều tính chất quý báu hơn.
3.3.6-Chất điển hình
a- Buta-1,3-dien (divynyl) công thức CH2=CH – CH =CH2
Buta-1,3-dien là chất khí, sôi ở -4,80C là nguyên liệu quan trọng để tổng hợp cao
su nhân tạo.

66
 Trong công nghiệp nó được điều chế buta-1,3-dien từ alcol ethylic theo phương
pháp Lebedep hoặc từ butan bằng phương pháp dehydro hóa.

b- Isopren (2-methyl-buta-1,3-dien)
Isopren là chất lỏng, sôi ở 340C, được tạo ra khi nhiệt phân cao su thiên nhiên ở
0
300 C. Cao su thiên nhiên chính là polyme của isopren (C5H8)n.
Trong công nghiệp isopren được điều chế bằng phương pháp dehydro hoa khỏi
iso-pentan và iso-penten. ngoài ra còn một số phương pháp khác
Isopren được dùng để điều chế cao su bằng các phản ứng trùng hợp có điều khiển
sao cho đáp ứng được các yêu cầu kĩ thuật đòi hỏi.

3.4-ALKYN
Alkyn là các hydrocarbon không no mạch hở, có một liên kết ba trong phân tử.
Công thức tổng quát là CnH2n-2 (với n ≥ 2)
3.4.1-Cấu tạo
Hai nguyên tử carbon chứa liên kết ba đều ở trạng thái lai hoá sp, mỗi nguyên tử
carbon còn lại 2 orbital p thuần khiết ở các orbital pyvà pz vuông góc với nhau. Các
orbital p này thực hiện xen phủ bên với các orbital p của carbon bên cạnh để tạo ra 2 mặt
phẳng π, vuông góc với nhau và cát tuyến của hai mặt phẳng π này là trục của liên kết σ.
Góc hóa trị của carbon là 1800.

H- C C- H Độ dài liên kết C≡C <C=C < - C – C -

120 pm 133 pm 154pm

6.4.2- Danh pháp

Các chất đầu dãy đồng đẳng alkin hay được gọi bằng danh pháp thông thường.
Thí dụ: CH≡ CH gọi là acetylen,

67
 CH≡ C-CH3 methylacetylen
CH3-C≡C-CH3 dimethylacetylen.
Các alkin đều được gọi bằng danh pháp IUPAC, cách chọn mạch chính tương tự
như cách chọn mạch chính trong alken (dài nhất, chứa nối ba và nhiều nhánh nhất).
Nếu trong phân tử chỉ chứa nối ba thì đánh số từ đầu gần nối ba.
Nếu trong phân tử có cả nối đôi và nối ba cách đều 2 đầu mạch thì đánh số bắt đầu
từ đầu có nối đôi.
Ví dụ: CH3
HC≡C-CH2-CH=CH-CH3 CH2=CH-CH-C≡C-CH3
Hex-4-en-1-in. 3-methyl-hept-1-en-4-in
HC≡C-CH2- CH2-CH=CH CH2=CH-CH-CH2-CH2-C≡C-CH3
Hex-1-en-5-in. CH=CH2
3-Vinyl-octa-1-en-6-in
3.4.3- Đồng phân
Các alkin chỉ có đồng phân cấu tạo, các alkin không có đồng phân không gian.
Như vậy các alkin chỉ có các đồng phân sau:
- Đồng phân về mạch carbon chỉ xuất hiện khi phân tử có từ 5 nguyên tử carbon
trở lên.
- Đồng phân mạch vòng hầu như không thấy, vì mạch vòng khó chấp nhận bởi
không thể cô lập được do góc hoá trị của C-C-C bằng 1800. Chỉ có thể xuất hiện mạch
vòng khi số nguyên tử carbon trong phân tử từ 8C trở lên.
- Khi trong mạch xuất hiện carbon bất đối thì sẽ có đồng phân quang học
3.4.4 - Điều chế
a- Trong công nghiệp. Hiện nay trong công nghiệp người ta điều chế acetylen từ
methan. Phản ứng này là phản ứng thu nhiệt vì vậy nó được thực hiện trong lò hồ quang,
thêm một lượng oxy vào hỗn hợp phản ứng để thực hiện các phản ứng tỏa nhiệt nhằm
cung cấp năng lượng cho phản ứng. Thời gian tiến hành phản ứng vào khoảng 0,1 giây để
tránh phản ứng nghịch tạo ra C và H2
CH4 + O2 CO2 + H2 + HOH
3
2CH4 + O2 CH≡CH + 3 H2O
2

68
 1
H2 + O2 H2 O
2

Trước đây người ta điều chế acetylen từ đá vôi và than đá theo sơ đồ sau:

t0 C H2O
CaCO3 CaO CaC2 C2H2 + Ca(OH)2
-CO2 lò diên

b Trong phòng thí nghiệm.

- Loại HX ra khỏi dẫn xuất dihalogen.

C6H5 - CH - CH - C6H5 + 2 KOH ⎯200

⎯⎯ → C6H5- C≡ C - C6H5 +2KBr +2H2O
0
C

Br Br
- Ở nhiệt độ cao có thể thực hiện được phản ứng đồng phân hoá tạo ra alkin ở
giữa mạch.
C2H5- CH2- C≡ CH KOH/ROH, 1700C C2H5- C≡ C - CH3
- Alkin hoá các ankinua.
CH ≡ CH +NaNH2 / NH3 HC ≡ C Na +n-C4H9-I HC≡C- C4H9 + NaI

3.4.5- Tính chất vật lí

Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy và khối lượng riêng của các alkin cũng tuân theo
quy luật tương tự như ở alken, nghĩa là khi tăng số nguyên tử cabon thì nhiệt độ sôi tăng
(xem bảng 15).
Bảng 3.5 - Tính chất vật lí thông thường của một số alkin tiêu biểu.

Alkin Cấu tạo t0s0C t0nc0C D (g/cm3)

Ethin CH≡CH -75 -82 0,62 (-800C)

Propin CH≡C-CH3 -23 -104 0,68 (-27)C)

But-1-in CH≡C- CH2- CH3 8 -130 0,67

But-2-in CH3- C≡C-CH3 27 -28 0,69

Pent-1-in CH≡C-CH2-CH2-CH3 40 106 0,695

Pent-2-in CH3- C≡C-CH2- CH3 55 -101 0,71

69
 2-methyl-but-1-in CH≡C(CH3)- CH2- CH3 28 0,67

3.4.6- Tính chất hóa học

3.4.6.1- Các phản ứng chung của alkin
a- Cộng halogen và hydro halogenid
Halogen và hydrohalogenid đều có thể cộng được vào nối ba của alkin, các phản
ứng cộng có thể tiến hành cộng theo từng nấc tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng và tuân
theo hướng tạo ra carbocation bền vững.

C2H5 -C C - C2H5

+Br2 (-20o)
+Br2 (20o)

+Br2 (20o)
C2H5-CBr=CBr -C2H5 C2H5-Br2 - CBr2-C2H5
(66%)
(95%)

Hướng cộng hợp vào nối ba cũng tương tự như cộng vào nối đôi, tuân theo quy tắc
Maccopnhicov
Khi cộng với hydro halogenid thì 2 nguyên tử halogen đều được cộng vào 1
nguyên tử carbon để tạo ra sản phẩm gem-dihalogen.
C6H5 - C≡ CH + HCl C6H5 – CCl= CH2 HCl
C6H5 – CCl2 – CH3
b- Phản ứng cộng nước
Các alkin có thể có phản ứng cộng nước khi có mặt của xúc tác là HgSO4, phản
ứng này được Kuserôp phát hiện ra vào năm 1881, ông đã dùng nó để điều chế aldehyd
acetic
HC≡ CH + HOH H2SO4, Hg2+, 800C CH3- CHO
Thực chất trước hết là phản ứng cộng HOH để tạo ra dạng enol không bền sau đó
mới chyển thành dạng aldehyd, hoặc ceton nếu dùng đồng đẳng của acetylen. Cả 2 giai
đoạn đều phải dùng xúc tác và thực hiện trong môi trường acid.

R- C≡ CH H2O, H+, Hg2+ R –C = CH2R- C – CH3

OH O

70
 Khả năng phản ứng cộng electrophil vào alkin với tốc độ nhỏ hơn nhiều so với
alken. Vì thế có thể cộng chọn lọc brom vào alken mà không đụng gì đến nối ba. Chỉ có
phản ứng cộng nước vào alkin khi có mặt xúc tác là lớn hơn cộng nước vào alken.

Phản ứng Brom hoá Clo hoá Hydrat hoá

Alken CH2=CH2 C6H5-CH=CH2C6H5-CH=CH2 C6H5-CH=CH2

Alkin HC≡ CH C6H5-C≡CH C6H5-C≡CH C6H5-C≡CH

Kalken
c- Hydro hoá có xúc4 tác dị thể.
Kalkin 1,1.10 2,6.103 7,2.102 0,7

c- Hydro hóa có xúc tác dị thể

Các alkin tác dụng với hydro khi có mặt xúc tác dị thể như (Ni, Pt, Pd,...) sẽ tạo ra
alken và ngay sau đó cho alkan.
Ni/H2 Ni/H2
R-C C-R R-CH=CH-R R-CH2 =CH2-R

Nếu muốn cho phản ứng dừng lại ở giai đoạn tạo ra alken thì phải giảm khả năng
hoạt động của xúc tác, làm yếu xúc tác bằng cách thay các tác nhân thích hợp. Chẳng hạn
nếu dùng Pd/CaCO3 phải hoạt hoá bằng PbOAc2, hoặc Pd/C tẩm quinolin hay pyridin để
điều chế alken có cấu hình cis.
d-Khử bằng Na/NH3 lỏng.
Khử alkin bằng Na/NH3 lỏng thu được alken có cấu hình trans.
R- C≡ C-R Na/NH3 (-330C)
trans R- CH= CH - R + NaNH2
e- Phản ứng oligome hoá
Alkin không dễ dàng polyme hoá như alken, tuy vậy khi có mặt của xúc tác nó có
thể olygome hoá tạo ra dime, trime.
2CH≡CH Cu2Cl2, NH4Cl CH≡C-CH=CH2 Vinylaxetilen.
H2O, 50C
Khi nhiệt độ cao hơn phản ứng trên sẽ trime hoá cho divinylacetylen.
71
 3CH≡CH Cu2Cl2, NH4Cl, H2O, 800C CH2=CH- C≡C-CH=CH2
Khi thực hiện ở nhiệt độ 7000C và có carbon làm xúc tác cho hỗn hợp các
hydrocarbon thơm.

C,7000 C
3CH CH +

Các đồng đẳng của acetylen và các dẫn xuất của nó cũng bị cyclo trime hoá

HOH2C CH2OH
Ni[(C6H5)3]2(CO)2
3CH3-C C-CH2-OH
70-80O C, benzen
CH2OH

f- Phản ứng oxy hoá

Phản ứng oxy hoá không gẫy mạch và gẫy mạch carbon.
Alkin tác dụng được với thuốc tím tạo ra diceton khi ở nhiêt độ thấp, khi tăng
nhiệt độ lên thì gẫy mạch cho hai acid carboxylic.
KMnO4 pH=7,5;00C CH3-CO-CO-C2H5
CH3- C≡ C- CH2- CH3
HOH t0 CH3-COOH + C2H5-COOH
Alkin tác dụng với ozon luôn luôn cho sản phẩm là hỗn hợp 2 acid hữu cơ.
CH3- C≡ C- CH2- CH3 1) O3, CCl4, 00C CH3CH2COOH + CH3COOH
2) H2O
Oxy hoá tăng mạch
Khi có mặt oxy không khí, có CuCl2 làm xúc tác thì alkin có thể oxy hoá làm cho
mạch carbon tăng lên.

C4H9- C≡ CH + CuCl2 + O2 ⎯Piridin

⎯ ⎯, 60 ⎯→ C4H9- C≡ C-C≡C-C4H9 (90%)
o

Phản ứng cháy cho CO2 và nước.

3n − 1
CnH2n-2 + O2 ⎯
⎯→ n CO2 + (n-1) H2O
2

72
 Thiêu nhiệt của acetylen nhỏ hơn ethylen và ethan nhưng nhiệt độ của ngọn lửa lại
rất cao vì vậy acetylen được dùng để làm đèn xì với mục đích hàn và cắt kim loại .
3.4.6.2- Phản ứng của alkin một lần thế.
a- Tính acid của alkin đầu mạch.
Nguyên tử carbon chứa nối ba ở trạng thái lai hoá sp, có tỉ lệ % orbital s đến
50% vì thế có tính âm điện lớn hơn liên kết đơn và liên kết đôi (sp3 và sp2). Nhờ có độ
âm điện lớn làm cho ái lực của nó với H+ giảm đi, và chính độ âm điện lớn làm ổn định
cặp electron chưa chia ở anion alkinid hơn so với anion vinyl và anion alkyl, vì vậy nó có
tính acid. Có thể so sánh hằng số Ka của acetylen với một số chất khác như dãy sau:
Công thức R-COOH R-OH R-C≡ CH HNH2 R-CH= CH2 R-H
pKa 4-5 16-18 ≈25 35 ≈42 ≥ 55
b- Phản ứng thế nguyên tử hydro ở carbon chứa nối ba
Nguyên tử hydro liên kết trực tiếp với Csp có thể bị thế bằng kim loại kiềm, Ag,
hoăc các gốc cơ kim khác .

2R-C≡ CH + 2Na NH3 lỏng 2 R-C≡ CNa + H2

R-C≡ CH + [Ag(NH3)2]OH NH3 lỏng R-C≡ CAg + NH3 + HOH

R-C≡ CH + C2H5MgBr ether R-C≡ C-MgBr + C 2 H6

3.4.7- Chất tiêu biểu

Acetylen là chất tiêu biểu nhất của dãy alkin, cũng là chất có nhiều ứng dụng quan
trọng nhất của dãy alkin.
Acetylen là chất khí không màu, không mùi, nhẹ hơn không khí, ít tan trong nước
tan nhiều trong dung môi hữu cơ.
Acetylen là nguyên liệu quan trọng để tổng hợp các chất hữu cơ như acetaldehyd,
ethanol, acid acetic, cao su nhân tao, vinyl acetat v.v...
Khi cháy acetylen cho ngọn lửa có nhiệt độ rất cao nên được dùng làm nhiên liệu
cho đèn xì để hàn và cắt kim loại.

3.5- HYDROCARBON THƠM

3.5.1- Cấu tạo của benzen

73
 Công thức phân tử của benzen được xác định là C6H6 dựa vào việc xác định công
thức hóa học bằng các phương pháp định tính và định lượng. Năm 1858, bằng phản ứng
với Br2, Kekule chứng minh được rằng các nguyên tử carbon trong vòng benzen có vai
trò tương đương nhau, chúng liên kết với nhau và tạo ra mạch vòng. Năm 1865 ông đề
nghị công thức cấu tạo của benzen kiểu cyclohexa-1,3,5-trien, sau đó khi nghiên cứu tính
chất của một số dẫn xuất 2 lần thế của benzen ông đề nghị viết các công thức ở dạng
thuận nghịch qua lại theo kiểu sau:

Xét trên phương diện năng lượng, dựa vào sự tính toán khi cộng vào 3 liên kết đôi
của hexatrien thì phải toả ra 358 kj/mol, thực tế lại chỉ thu được 208 kj/mol nghĩa là ít
hơn 150 kj/mol. Như vậy không thể coi benzen như hệ cyclohexa-trien thông thường
được.
Theo công thức Kekule, trong phân tử benzen có 3 liên kết đôi xen kẽ 3 liên kết
đơn, độ dài mỗi liên kết đôi bằng 133pm và độ dài liên kết đơn bằng 148pm tương tự như
ở buta-1,3-đien. Nhưng trong thực tế cả 6 liên kết trong benzen đều bằng nhau và bằng
139 pm. Như vậy chúng ta có thể thấy rằng, về cơ bản các liên kết giữa carbon và carbon
trong phân tử benzen là như nhau, độ dài liên kết bằng 139,7 pm.
Nghiên cứu cấu trúc benzen người ta nhận thấy 6 nguyên tử carbon và 6 nguyên tử
hydro đều ở trên cùng một mặt phẳng, nghĩa là mỗi nguyên tử carbon đều ở trạng thái lai
hóa sp2.

Liên kết σ và góc hoá trị Mô phỏng các Đám mây electron π của C6H6
giữa các liên kết obitan p tạo liên kết π
Quan niệm hiện đại về cấu tạo của benzen
- Phân tử benzen có cấu tạo phẳng, là lục giác đều, góc hóa trị bằng 1200.
- Tất cả 6 nguyên tử C đều ở trạng thái lai hóa sp2, mỗi nguyên tử carbon có 3
orbital lai hoá tạo ra 3 liên kết σ với 1 nguyên tử hydro và 2 nguyên tử carbon bên cạnh,
Mỗi nguyên tử carbon còn lại 1 orbital p thuần khiết, các orbital này xen phủ với 2 orbital
p của 2 nguyên tử carbon bên cạnh bằng cách xen phủ bên. Kết quả tạo ra được đám mây
74
hình trụ đối xứng nhau qua mặt phẳng phân tử chứa 12 nguyên tử (6 nguyên tử C và 6
nguyên tử H của benzen).
Để thuận tiện cho việc viết cấu tạo phân tử benzen người ta thường dùng các công
thức sau:

Khi diễn tả công thức của benzen cả ba công thức trên có vai trò và ý nghĩa tương
đương nhau. Tùy từng trường hợp chúng ta sử dụng chúng một cách hợp lý.
Trên cơ sở nghiên cứu cơ lượng tử, năm 1931 Huckel đã đưa ra quy tắc về các
điều kiện để chất hữu cơ có được tính thơm bao gồm các nội dung sau:
- Phân tử phải có hệ cấu trúc vòng phẳng và có hệ liên hợp kín.
- Tổng số electron p hoặc π của hệ liên hợp kín là 4n + 2 (n= 0, 1, 2, 3,... )
Một số thí dụ tiêu biểu

Benzen Naphtalen Pyridin Furan Triphenyl cyclopropen Anion

3.5.2- Danh pháp và đồng phân

Danh pháp
Có thể sử dụng cả tên thường, tên hệ thống (danh pháp thay thế) theo IUPAC. Một
số trường hợp tên thông thường được IUPAC lưu dùng theo quy định của IUPAC. Một số
ví dụ được nêu ở bảng 20.

Bảng 3.6- Tên của một số benzen có nhóm thế

Hợp chất Tên thay thế Tên thường

C6H5-CH3 Methylbenzen Toluen

75
C6H5-C2H5 Ethylbezen

C6H5-CH(CH3)2 Izopropylbenzen Cumen

o- C6H4(CH3)2 o-dimethylbenzen hoặc 1,2- o-Xilen

dimethylbenzen

p- CH3-C6H4- CH(CH3)2 1-methyl-4-izopropyl benzen p-Ximen

C6H5- CH=CH2 Ethenylbenzen hoặc vinylbenzen Stiren

C6H5- C≡ CH Ethinylbenzen

Cách gọi theo thứ tự sau: Vị trí nơi gốc (mạch nhánh) liên kết với vòng benzen
(bằng số thứ tự hoặc bằng vị trí o-,m- p-) sau đó đến tên các gốc và sau cùng là tên
benzen.
Ví dụ: o-dimethylbenzen hoặc 1,2-dimethylbenzen
Trong một số trường hợp, tên thường của một số alkyl hoặc alkenylbenzen được
sử dụng như tên nền để gọi tên.
Ví dụ: 4-izopropyl-1-methylbenzen còn có tên là 4-izopropyltoluen
Tên các gốc hydrocarbon thơm được dùng khi có (hoặc không có) nhóm thế
C6H5- Phenyl - C6H4- Phenylen (o-,m-, p-)
C6H5- CH2- Benzyl C6H5-C= Benzyliden
C6H5- C≡ Benzylidin C6H5-CH=CH- Stiryl
Tên các gốc được dùng khi không có nhóm thế.
CH3- C6H4- Tolyl (o-, m-, p-) 2,4,6-(CH3)C6H2- Mesityl.
Đồng phân
Các đồng đẳng của benzen có từ 8 nguyên tử cacbon trở lên thì sẽ có các đồng
phân cấu tạo, đồng phân về vị trí nhóm thế.
Ví dụ: Đồng đẳng benzene có công thức phân tử là C8H10 sẽ có các đồng phân là
ethylbenzen và các dẫn xuất hai lần thế của benzen là 1,2-dimethylbenzen, 1,3-
dimethylbenzen, 1,4-dimethylbenzen. Các vị trí số 2,3,4 còn có tên gọi tương ứng là các

76
vị trí ortho-, meta- và para- nên đồng phân trên còn gọi là các đồng phân ortho-, meta- và
para-dmethyl benzen

Ethyl benzen 1,2-diethyl benzen 1,3 dimethyl benzen 1,4-dimethyl benzen

3.5.3-Phương pháp điều chế

3.5.3.1-Điều chế hydrocarbon thơm từ than đá
Khi nung than đá trên 10000C trong lò kín, than đá sẽ chuyển thành than cốc và
tạo ra một hỗn hợp khí bao gồm nhiều chất hữu cơ. Để nguội hỗn hợp khí này sẽ tách
thành 3 thành phần:
Phần khí gồm hydro, oxyd carbon, methan, ethylen.
Phần lỏng gồm nước amoniac
Hắc ín là phần dầu, quánh, có màu đen, không tan trong nước và nặng hơn nước.
Đem chưng cất phần hắc ín than đá sẽ thu được benzen, các đồng đẳng của benzen, các
dẫn xuất của benzen và các hydrocarbon thơm khác.
3.5.3.2-Điều chế hydrocarbon thơm từ dầu mỏ
Trong dầu mỏ chỉ chứa một lượng rất nhỏ hydrocarbon thơm, việc tách chúng sẽ
cho sản lượng hạn chế và không kinh tế. Để điều chế hydrocarbon thơm từ dầu mỏ người
ta dùng phương pháp reforming dầu mỏ phân đoạn từ C6-C10 trong công nghệ dầu mỏ.
3.5.4 - Tính chất vật lý
Benzen và các đồng đẳng có thể tồn tại ở thể lỏng hoặc thể rắn tùy thuộc vào số
nguyên tử carbon và tính đối xứng trong cấu trúc phân tử. Hầu hết các đồng đẳng có từ 9
nguyên tử carbon trở xuống tồn tại ở thể lỏng, các đồng đẳng có từ 10 nguyên tử carbon
trở lên đã xuất hiện các đồng phân tồn tại ở thể rắn như 1,2,4,5-tetramethylbenzen.
Benzen và các đồng đẳng thường ở dạng không màu, có mùi thơm và rất độc. Chúng
không tan trong nước nhưng tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ và các hydrocarbon
khác.
Bảng 3.7- Một số hằng số vật lí của một số aren

Hợp chất Công t0 nc0C t0 s0C d204 n200

thức

77
Benzen C6H6 5,5 80,1 0,879 1,5011

Toluen CH3C6H5 -95,0 110,6 0,867 1,4969

Ethylbenzen C8H10 -95,0 130,2 0,867 1,4958

Cumen C9H12 -96,0 152,4 0,862 1,4912

o-Ximen C8H10 -25,5 144,4 0,880 1,5052

m-Ximen C8H10 -47,9 139,1 0,864 1,4972

p-Ximen C8H10 13,2 138,3 0,861 1,4958

Mesitilen C9H12 -44,7 164,6 0,865 1,4993

1,2,3,4- C10H14 -6,2 205,0 0,905 1,5200

Tetramethylbezen

1,2,4,5-Tetrametylbezen C10H14 79,3 196,0 0,889 -

Stiren C8H8 -33,0 146,0 0,904 -

3.5.5- Tính chất hoá học

Tính chất hóa học của benzen và các đồng đẳng của nó là tính chất đặc trưng của
vòng thơm và tính chất của mạch nhánh bao gồm các tính chất chủ yếu sau:
- Các phản ứng thế electrophil
- Các phản ứng cộng vào vòng thơm
- Các phản ứng thế gốc ở mạch nhánh.
- Các phản ứng oxy hóa ở nhân và ở nhánh.
3.5.5.1- Phản ứng thế electrophil ở nhân
Các phản ứng thế electrophil (SEAr) vào vòng benzen đều xảy ra theo một cơ chế
chung với các giai đoạn cụ thể sau.
- Đầu tiên là sự va chạm giữa vòng benzen và tác nhân electrophil tạo ra phức
trung gian kém bền gọi là phức π.
- Tiếp theo là sự tấn công sâu hơn của tác nhân electrophil vào hệ thống các
electron π của vòng benzen để tạo ra phức trung gian có sự hình thành liên kết giữa
nguyên tử C vòng benzen và tác nhân electrophil gọi là phức σ.
78
 - Cuối cùng là giai đoạn tách ra một ion H+ để tạo ra sản phẩm là dẫn xuất của
benzen.
Sơ đồ chung của phản ứng

Phức π Phức σ Sản phẩm

Khi hình thành phức σ các carbocation có sự cộng hưởng tạo ra những cấu trúc
cộng hưởng khác nhau của phức σ.

Các phản ứng tiêu biểu

Tất cả các phản ứng thế eletrophil vào benzen là nhằm để điều chế các đồng đẳng,
các dẫn xuất của benzen. Tùy thuộc vào tác nhân electrophil ta thu được những sản phẩm
thế của các phản ứng tiêu biểu sau:
SO3H

NO2 R
Sunpho hóa

Nitro hóa Ankyl hóa

O
C R
X H

Halogen hóa Axyl hóa

Các phản ứng thế electrophin tiêu biểu

3.5.5.2-Các phản ứng thế thường gặp
a-Phản ứng nitro hóa
Người ta có thể tiến hành phản ứng nitro hóa bằng cách cho benzen phản ứng với
trực tiếp với acid nitric đậm đặc, tuy nhiên phản ứng này xảy ra tương đối chậm. Thông
thường, để điều chế nitrobenzen người ta cho benzen phản ứng với hỗn hợp H2SO4 -
HNO3 đậm đặc theo tỉ lệ 2:1. Hỗn hợp này có tên gọi là hỗn hợp nitroni.
79
 Phản ứng xảy ra theo cơ chế sau:

Phức π Phức σ Sản phẩm

Nếu không có acid sulfuric đặc thì bản thân HNO3 tự tạo ra NO2+ nhưng phản ứng sẽ chậm hơn
rất nhiều. Cũng có thể dùng N2O5 làm tác nhân nitro hóa.

O
O=N - N =O +H O=N - O- + NO2
O OH

b- Phản ứng halogen hóa

Clo, brom, khi có mặt xúc tác là các acid Lewis sẽ tác dụng với benzen tạo ra sản
phẩm thế. Flo ngay lập tức cho phản ứng phân hủy còn iod khả năng phản ứng rất kém vì
vậy coi như flo và iod không có phản ứng trực tiếp với benzen.
Cl2 + AlCl3 Cl+[AlCl4]-Cl++[AlCl4]-
Cl
Cl
+ Cl H - H+
Cl

Phức π Phức σ Sản phẩm

Phản ứng alkyl hóa

c- Alkylhalogenid khi có mặt của AlCl3 sẽ cho phản ứng thế vào benzen tạo ra
alkylbenzen (phản ứng Friedel –Crafts).
+
R X AlCl3 R X AlCl3 R [AlCl4]

R
R
+R H - H+
R

80
 Phức π Phức σ Sản phẩm
d- Phản ứng axyl hóa
Tác nhân axyl hóa thường được dùng là các hologen acid tác dụng với benzen khi
có mặt xúc tác là AlCl3 cho ta ceton (phản ứng Friedel –Crafts).
O
R C AlCl3 R C X AlCl3 R C [AlCl4]
Cl O O

H O
R + C
R C R C -H R
C
O O
O

Phức π Phức σ Sản phẩm

e- Phản ứng sulfon hóa
Phản ứng sulfon hoá được thực hiện bởi tác nhân là acid sulfunic bốc khói
(oleum). Thực chất tác nhân tấn công là SO3, Phản ứng sulfol hoá là phản ứng thuận
nghịch.
O
SO3- SO3- SO3H
+ S=O +
H -H+ +H+

Quy tắc thế vào nhân thơm:

Nếu nhân thơm chưa có nhóm thế nào thì cả 6 vị trí của benzen như nhau. Khi ở
nhân thơm có 1 nhóm thế sẽ làm cho hoặc mật độ electron ở nhân thơm tăng lên (nếu
nhóm thế là nhóm đẩy electron) hoặc sẽ giảm đi (nếu nhóm thế là nhóm hút electron),
như vậy có thể dự đoán như sau:
- Những nhóm thế có hiệu ứng +C, +I, +H sẽ làm tăng mật độ electron của vòng
thơm còn gọi là nhóm thế loại 1, sẽ làm hoạt hóa nhân thơm nghĩa là làm cho các phản
ứng thế electrophil tiếp theo vào nhân thơm dễ dàng hơn. Đó là những nhóm đẩy electron
tiêu biểu như: -OH, NH2, -NHR, -OR, -NR2, NHR, ankyl....
- Những nhóm có hiệu ứng –C, -I, -H sẽ làm giảm mật độ electron trong vòng
thơm sẽ làm phản hoạt hóa nhân thơm hay còn gọi là nhóm thế loại 2, làm cho các phản
ứng thế electrophil tiếp theo vào nhân thơm khó khăn hơn. Đó là các nhóm như: -CN, -
COOH, -CHO, -NO2, -COR, -N+R3- -SO3H v. v...
- Khi trong nhân đã có sẵn một nhóm thế loại 1 (hoạt hóa vòng benzen) sẽ định
hướng cho những nhóm thế tiếp theo vào các vị trí octho và para.

81
 - Khi trong nhân đã có sẵn một nhóm thế loại 2 (phản hoạt hóa vòng benzen) sẽ
định hướng cho những nhóm thế tiếp theo vào các vị trí meta (trừ trường hợp các
halogen). Các halogen làm phản hoạt hoá vòng benzen nhưng do có hiệu ứng +C nên
định hướng cho nhóm thế tiếp theo vào vị trí octho và para.
Để giải thích nhận định trên người ta cho rằng khi các nhóm thế hoạt hóa nhân
thơm nó sẽ hoạt hóa tất cả các vị trí nhưng ở các vị trí o-, p- sẽ được ưu tiên hơn do hệ
liên hợp tạo ra
Ví dụ:
H
OH C H
H

Các nhóm làm phản hoạt hoá nhân thơm sẽ làm nghèo mật độ electron ở mọi vị trí
của nhân thơm nhưng nghèo hơn cả là ở các vị trí o- và p- vì thế ở vị trí meta ít nghèo
hơn nên ưu tiên thế vào meta.
O
N
O

Sự định hướng khi benzen có 2 nhóm thế.

Khi trong benzen có 2 nhóm thế thì làm cho sự định hướng sẽ phức tạp hơn nhiều.
Có thể khái quát ra một số quy luật sau.
- Nếu trong benzen có 2 nhóm thế cùng hoạt hoá nhân thơm (cùng là nhóm loại 1)
hoặc cùng có tác dụng định hướng thì nhóm hoạt hoá mạnh hơn sẽ khống chế hướng thế
của nhóm thế thứ 3.
- Nếu có cả nhóm thế hoạt hoá nhân benzen (nhóm loại 1)và phản hoạt hoá nhân
benzen (cùng nhóm loại 2) thì nhóm hoạt hoá nhân benzen (nhóm loại 1) sẽ định hướng
cho nhóm thế thứ 3.
- Nếu cả hai nhóm đều là nhóm phản hoạt hóa nhân thơm (cùng loại 2) thì nhóm
thế thứ ba chịu sự chi phối của nhóm phản hoạt hóa kém hơn.

Lực định hướng tương đối của một số nhóm thế tiêu biểu được xếp như sau:

82
 NH2≈ OH> OCH3 ≈NHCOCH3> C6H5> CH3> Hal > nhóm định hướng meta.

3.5.5.3-Các phản ứng cộng vào vòng benzen

- Benzen cộng với clo dưới tác dụng của xúc tác là ánh sáng khuyếch tán cho phản
ứng cộng theo cơ chế gốc, sản phẩm là C6H6Cl6.

- Benzen tác dụng với hydro có xúc tác Ni, ở 10 atm, nhiệt độ 1500C cho
cyclohexan.

Ni, 10 atm, 1500C

+ 3H2

- Bezen tác dụng với Na (hoặc Li) trong hỗn hợp NH3 lỏng và CH3OH thu được
cyclohexa-1,4-dien

3.5.5.4- Phản ứng oxy hoá vòng thơm

Ở những điều kiện khắc nghiệt, các chất oxy hoá mạnh như Cr2O7, H2O2, OsO4,
KMnO4, O3 vẫn có thể oxy hoá được benzen.

Ozon có thể oxy hoá benzen tạo ra glyoxan.

83
 3.5.5.5- Các phản ứng của mạch nhánh
Phản ứng thế
Các đồng đẳng của benzen tác dụng với clo, brom có ánh sáng làm xúc tác để khơi
mào sẽ xảy ra phản ứng thế theo cơ chế gốc vào vị trí α của mạch bên. Các halogen tham
gia phản ứng thế, thì chỉ có brom có tính chọn lựa cao hơn.

Oxy hoá cắt mạch cho acid carboxylic thơm

Các đồng đẳng của benzen khi tác dụng với các chất oxy hóa mạnh như KMnO4,
K2Cr2O7 đều bị gẫy mạch ngay tại vị trí α so với vòng benzen để tạo ra acid carboxylic
thơm
Ví dụ: Oxy hóa alkyl benzen cho acid benzoic, oxy hóa dialkyl benzen sẽ cho acid
benzendicarboxylic.

3.5.5.6-Các chất tiêu biểu

84
 Benzen là chất lỏng, sôi ở 800C, được điều chế bằng phương pháp chưng cất than
đá, là dung môi hữu cơ, và là nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp hóa học để tổng
hợp ra nhiều chất có ứng dụng rộng rãi như: stilren, phenol, anilin, cyclohexan, phẩm
nhuộm, thuốc trừ sâu. Benzen rất độc vì vậy phải thận trọng khi làm thí nghiệm với
benzen.
Toluen là chất lỏng, sôi ở 1100C, là nguyên liệu quan trọng trong công nghệ hóa
học để điều chế ra các chất như acid benzoic, thuốc nổ TNT (2,4,6-trinitro toluen),
cloramin T, các chất màu...
3.6- HYDROCARBON THƠM ĐA NHÂN THƠM
Các hydrocarbon thơm chứa từ 2 nhân benzen trở lên gọi là hydrocarbon thơm đa
nhân thơm. Nếu các vòng ấy rời nhau gọi là hydrocarbon đa vòng độc lập, nếu chúng
ngưng tụ lại với nhau gọi là đa vòng ngưng tụ.
3.6.1- Hydrocarbon thơm đa vòng độc lập
Tính chát hóa học của hydrocarbon thơm đa vòng độc lập về cơ bản tương tự
hydrocarbon thơm. Có thể tham gia hầu hết các phản ứng tương tự benzen. Các vòng
thơm có ảnh hưởng qua lại với nhau nên mức độ một số phản ứng cũng khác nhau.
Xét một số chất tiêu biểu:
a- Diphenyl có thể điều chế từ benzen bằng cách cho hơi benzen đi qua ống có chì
nóng chảy

Có thể tổng hợp theo phương pháp Fittig và phương pháp tollens
2C6H5- Br + 2Na → C6H5 – C6H5 + 2NaBr
2C6H5 – I + Cu → C6H5 – C6H5 + Cu2I2
Khi khử tùy thuộc vào các điều kiện phản ứng cho ta các sản phẩm khác nhau.

Tham gia các phản ứng thế electrophil thì ưu tiên thế và các vị trí para

Khi oxy hóa bằng tác nhân oxy hóa mạnh như KMnO4 cho acid benzoic.
85
 C6H5 – C6H5 + 7O2 → C6H5 – COOH + 5CO2 + 2H2O
Khi ở các vị trí ortho của nhau có những nhóm thế lớn chiếm làm cho liên kết đơn
C – C khó quay tự do các phân tử ấy sẽ tạo ra hiện tượng đồng phân quang học do sự cản
quay. Thí dụ:

b-Diphenylmethan và triphenylmethan là các hợp chất thơm đa vòng độc lập. Do

cấu tạo của các chất trên có các liên kết C – H đứng cách vòng thơm một liên kết đơn nên
nó rất linh động, có thể phản ứng với các base mạnh tạo muối. Diphenylmethan cũng
tương tự toluen dễ thế hydro ở mạch nhánh bằng clo khi có ánh sáng khuyếch tán.
(C6H5)2CH2 + NaNH2 → (C6H5)2CH- Na+ + NH3
(C6H5)2CH2 + Cl2 → (C6H5)2CHCl + HCl
Triphenylmethan có 1 nguyên tử hydro của nhóm CH còn linh động hơn H của
nhóm CH2 trong phân tử diphenylmethan, tham gia các phản ứng trên còn dễ dàng hơn.
(C6H5)3CH + NaNH2 → (C6H5)3C- Na+ + NH3
(C6H5)3CH + Cl2 → (C6H5)3CCl + HCl
Diphenylmethan là nguyên liệu trung gian để tổng hợp một số chất có hoạt tính
sinh học. Triphenylmethan là chất để điều chế ra các dẫn xuất chứa nhóm amino và nhóm
hydroxy, các chất này là thành phần cơ bản của thuốc nhuộm quan trọng.
c- Diphenyl ethylen (stilben)
Stilben có hai dạng đồng phân lập thể là dạng cis (isostylben) và dạng
trans.(stilben). Khi đun nóng dạng isostilben dễ dàng chuyển thành dạng trans, ngược lại
từ dạng trans chỉ có thể chuyển sang dạng cis được khi thực hiện phản ứng quang hóa,
nghĩa là cần một tác động với có năng lượng lớn.

86
 Các stilben có cả vòng thơm và liên kết đôi C = C nên tham gia cả các phản ứng
đặc trưng của hydrocarbon thơm và các phản ứng của alken.
Các dẫn xuất stilben tạo thành một nhóm các hormon sinh dục nữ (estrogen) tổng
hợp. Ví dụ chất diethylstilboestrol được dùng để điều trị ung thư tiền liệt tuyến.

3.6.2- Hydrocarbon đa vòng thơm ngưng tụ

Các hợp chất mà trong cấu trúc của nó có ít nhất hai nhân benzen có hai nguyên tử
carbon chung thuộc loại này. Những hợp chất này thường được gọi chung là hệ đa vòng
thơm ngưng tụ. Các hydrocarbon thơm tiêu biểu nhất là naphtalen, antraxen, phenantren.

3.6.2.1- Naphtalen
a- Cấu trúc và cách đánh số các vị trí
Naphtalen có 10 nguyên tử cacbon nằm trên cùng một mặt phẳng với 8 nguyên tử
hydro. 10 electron π tạo ra một đám mây chung ở 2 phía của mặt phẳng vòng. Có thể viết
công thức naphtalen theo kiểu Kekule ở benzen như sau:

Naphtalen cũng như các vòng ngưng tụ khác được đánh số các vị trí từ carbon
dưới cùng bên phải theo chiều ngược kim đồng hồ và không đánh số những nguyên tử
carbon chung.
5 4
6 3

7 2
8 1

b- Tính chất hoá học

Phản ứng thế electrophil
Với các tác nhân electrophil, naphtalen cho phản ứng thế ưu tiên vào các vị trí 1
hay α là sản phẩm chính.

87
 Tác nhân electrophil là: Hal+, +NO2, SO3, R+, R-+CO v.v...
Phản ứng oxy hoá
Các hợp chất thơm có nhiều nhân có khả năng oxy hoá dễ dàng hơn benzen và cho
sản phẩm là acid 2 lần acid.

Nếu trong nhân có nhóm thế thì vòng nào được hoạt hoá vòng ấy sẽ bị oxy hoá.

Phản ứng khử

Naphtalen bị khử cho decalin (tác nhân khử là H2/Ni), còn nếu dùng tác nhân là
hỗn hống Na/Hg trong C2H5OH thì cho sản phẩm là tetralin.

3.6.2.2- Antracen, phenantren

Cũng giống như naphtalen và các vòng ngưng tụ khác, antracen và phenantren
cũng được đanh số thứ tự các nguyên tử cacbon như sau.
6
7 5
6 5 4 4
7 3 8
3

8 2
9 2
9 10 1 1
10

88
 Antracen, phenantren là các chất thơm kém bền với các chất oxy hoá, thông
thường vòng giữa kém bền hơn cả.
O

K2Cr2O7
H+

Na/ C2H5OH O

Naphtalen là nguyên liệu trong tổng hợp hữu cơ để tổng hợp các chất có hoạt tính
sinh học và tổng hợp thuốc nhuộm qua các chất trung gian như naphtol, naphtylamin
v.v...
Các dẫn xuất của antracen có nhiều ứng dụng là antraquinon và các dẫn xuất của
nó được dùng làm thuốc nhuộm chất màu như alizarin (1,2-dihydroxy antraquinon)

BÀI TẬP CHƯƠNG 3

3.1- Đặc điểm cấu tạo của alkan ? Từ đặc điểm cấu tạo đó thì alkan có những tính chất
hóa học cơ bản nào ?

3.2- Trình bày một số phương pháp điều chế alken ? Viết phản ứng để minh họa

3.3- Trình bày đặc điểm cấu tạo của CH3-CH=CH2 và cơ chế phản ứng sau:
nước
CH3 – CH = CH2 + HBr

CH3 – CH = CH2 + HBr peroxyt

3.4- Đặc điểm cấu tạo của alkadien liên hợp, Cho biết các phản ứng hóa học của loại hợp
chất này.

3.5- Đặc điểm cấu tạo của acetylen, các phản ứng hóa học chủ yếu của acetylen C2H2.

3.6- Hãy viết phương trình phản ứng của but-1-en lần lượt với:

a)Br2 b) HCl, c) IBr d) HOCl e) H2SO4

89
3.7- Viết phương trình phản ứng cộng hợp của buta-1,3-dien với từng tác nhân sau theo
tỷ lệ 1:1 về số mol: Br2 , ICl, HCl, CH2=CH-CN.Nếu số mol tác nhân tăng gấp đôi thì sẽ
tạo thành những sản phẩm gì?

3.8- Trình bày đặc điểm cấu tạo và tính chất hóa học chủ yếu của benzen

3.9- Viết cơ chế đầy đủ của các phản ứng giữa toluen với clo trong điều kiện có xúc tác là
bột sắt và trong điều kiện chỉ chiếu sáng không có xúc tác.

Câu hỏi trắc nghiệm

3.10- Hợp chất sau đây có tên theo danh pháp IUPAC là:

3.11- Trong các chất sau đây chat nào là đồng phân của nhau:

a) I và II b) I và III c) II và IV d) III và IV

3.12- Sắp xếp các alkan sau đây theo thứ tự giảm dần nhiệt độ sôi

I) CH3CH2CH2CH(CH3)2 II) CH3(CH2)4CH3 III) (CH3)2CHCH(CH3)2

a) I > II > III b) II> I > III c) III> II > I d) II >III > I

3.13 - Hợp chất có công thức C5H12 có thể có bao nhiêu đồng phân cấu tạo.

a) 2 b) 3 c)4 d) 5

3.14 - Phản ứng của methan với clo (có ánh sang xúc tác) xảy ra theo cơ chế.

a) Thế ái nhân b) Cộng ái nhân c) Thế ái điện tử d) thế gốc

90
3.15 - Hợp chất C5H10 có bao nhiêu đồng phân cấu tạo.

a) 2 b) 4 c) 6 d) Đáp án khác

3.16- Những chất nào dưới đây có đồng phân cis-trans

I) CH3CH=CH2 II) (CH3)2C=(CH3)

III) CH3CH2CH=CHCH3 IV)BrCH=CHCl

a) I và II b) I và III c) II và IV d) III và IV

3.17 - Phản ứng dưới đây có thể xúc tác bởi các chất nào sau đây:

CH3CH2CH=CH2+ H2→ CH3CH2CH2CH3

a) Ni b) Pt c) Pd d) cả 3 đáp án a,b,c

3.18 - Phản ứng của hydrohalogenid (HX) với alken theo quy tắc Maccopnhicov xảy ra
theo cơ chế nào:

a)Thế ái nhân b)Thế ái điện tử c) Cộng ái nhân d) Cộng ái điện tử

3.18 - Carbocation trung gian nào dưới đây là bền nhất trong phản ứng sau:

CH3

CH3-CH2-C=CH-CH2-CH3 + HBr R+

CH3 CH3
a) CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3 c) CH -CH -CH-CH -CH
3 2 2 4

CH3 CH3
b) CH3-CH-CH-CH2-CH2-CH3 d) CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH3

3.19 - Hợp chất dưới đây có tên IUPAC là gì ?

91
 a) 4-Methyl-3-propylhexa-1,3-dien
H3C CH=CH2 b) 3-Methyl-4-vinylhep-3-en
C=C
H3CH2C CH2CH2CH3 c) 3-propyl-4-methyl-1,3 dien

d) Dáp án khác

3.20 - Phân tử butadien1,3 có mấy nguyên tử carbon ở trạng thái lai tọa sp2

a) 1 b) 2 c) 4 d) đáp án khác

321 - Hợp chất nào dưới đây có thể tham gia phản ứng cộng kiểu Dinxơ -Andơ

a) CH2-CH=CH-CH2-CH=CH2 c) CH3-CH=C=CH-CH3
b) CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 d) đáp án khác
3.22- Chọn điều kiện tốt nhất, đúng nhất cho chuyển hóa sau:

CH3CH2CH=CHCH3 → ? → CH3CH2C≡CCH

a) 1.Br2/hν. 2.KOH/H2O b) 1.Br2/hν. 2.KOH/H2O

b) 1.Br2/hν. 2.H2O d) 1.Br2/CH2Cl2 . 2.H2O
3.23 - Chọn đáp án đúng nhất cho chuyển hóa sau:

CH3C≡CCH3→ CH3COOH

a) KMnO4, H2O, nhiệt độ b) O3, H2O c) a hoăc b d) Đáp án khác

3.24 - Chọn câu trả lời đúng trong các mệnh đề sau.

Các điều kiện cấu trúc cơ bản để xuất hiện tính thơm của hợp chất hữu cơtheo quy
tắc Huckel là:

a) Có cấu trúc vòng, có hên liên hợp π-π

b) Có 1 hay nhiều nhân benzene
c) Có cấu trúc vòng phẳng, có hệ liên hợp kín và tổng số điện tử π là 4n+2
d) Có cấu trúc vòng phẳng, có hệ liên hợp kín và tổng số điện tử π là 4n
3.25 - Hợp chất nào sau đây không có tính thơm:

92
 CH2
N
I II III IV

a) I b) II c) I và II d) III và IV
3.26 - Hợp chất sau đây có tên theo danh pháp IUPAC là gì?

a) 1,3-diphenylpropan
CH2-CH2-CH2 b) 3-phenylpropylbenzen
c) 3-benzylproplbenzen
d) dibenzylmetan

3.27 - Hợp chất nào chỉ phản ứng với brom khi có xúc tác acid Lewis

a) I b) II c) I và III d) III
3.28 - Hợp chất nào không làm mất màu thuốc tím KMnO4

I II III

a) I b) II c) I và III d) III
3.28 - Hợp chất nào dưới đây có phản ứng nhanh nhất với HNO3/H2SO4

NO2 Cl CH3 OCH3

I II III IV

a) I b) II c) III d) IV
3.29 - Hợp chất nào dưới đây có phản ứng chậm nhất với Br2/FeBr3

93
 NH2 SO3H Br OCH3

I II III IV

a) I b) II c) III d) IV
3.30 - Chất nào là sản phẩm chính của phản ứng sau:

CHCl3 (1:1) K2Cr2O7 HNO3

?
AlCl3 H2SO4 H2SO4

CH3 CH3 COOH COOH

NO2

NO2 NO2
NO2

I II III IV

a) I b) II c) III d) IV
3.31- Trong các phương pháp sau dây, hãy chọn phương pháp nào điều chế được
p-nitrobrombenzen với hiệu suất cao nhất

Br2 HNO3
a) Benzen
hv H2SO4

Br2 HNO3
b) Benzen
Fe H2O

Br2 HNO3
c) Benzen
Fe H2SO4

HNO3 Br2
d) Benzen
H2SO4 hv

94
 CHƯƠNG 4
ALCOL – PHENOL - ETHER
Khi thay thế nguyên tử hydro trong phân tử hydrocarbon no bằng nhóm hydroxyl
thì cho alcol, khi thay thế nguyên tử hydro trong benzen bằng nhóm hydroxyl thì thu
được phenol còn khi thay thế nguyên tử hydro của nhóm hydroxyl trong phân tử alcol,
phenol bằng gốc hydrocarbon thì thu được ether.
Khi thay thế nguyên tử hydro liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon chưa no
trong phân tử hydrocacbon bằng nhóm hydroxyl thì thu được enol (alcol chưa no).
CH3CH2OH C6H5CH2OH CH2=CH- CH2- OH CH2=CH-OH C6H5OH
Alcol Alcol thơm Alcol chưa no Enol Phenol
C2H5OC2H5 C6H5OCH3 CH2 - CH2
Ether O Epoxit

4.1- ALCOL
4.1.1-Cấu tạo và phân loại
Alcol là các chất hữu cơ mà trong phân tử có một hoặc nhiều nguyên tử hydro của
hydrocarbon được thay thế bằng nhóm hydroxyl.
Nếu nhóm –OH liên kết với carbon bậc 1 thì ta được alcol bậc 1, còn liên kết ở
carbon bậc 2 thì được alcol bậc 2 và ở carbon bậc 3 thì được alcol bậc 3.

Phân tử alcol có cấu trúc hình học tương tự nước, góc COH xấp xỉ 108o,5 góc
HCH xấp xỉ 109o,3 còn góc HCO là 1080,9. Từ đó suy ra nguyên tử oxy trong alcol ở
trạng thái lai hoá sp3.
Nguyên tử oxy có độ âm điện cao hơn carbon và hydro nên phân tử có sự phân
cực về phía oxy

95
 12.1.2- Danh pháp
a- Danh pháp IUPAC
Tên của alcol là tổ hợp tên của hydrocarbon nền chứa mạch chính và hậu tố -ol,
kèm theo là vị trí chỉ vị trí của nhóm -OH nếu thấy cần thiết.

Mạch chính trong phân tử alcol phải là mạch dài nhất chứa nhóm OH và chứa liên
kết bội (đối với alcol không no). Đánh số trên mạch chính bắt đầu từ phía gần nhóm -OH.
Thí dụ:

2-Ethylhex-4-en-1-ol 2-Phenylethanol
b- Danh pháp thông thường hay còn gọi là danh pháp gốc-chức
Tên của alcol là tổ hợp của các từ: alcol + tên của gốc hydrocacbon + ic
Thí dụ: CH3OH alcol methylic (metylancol)
CH3CH(OH)CH3 alcol izopropylic (izopropylalcol)
CH2=CH-CH2OH alcol allylic (allylalcol)
Tên thường của một số alcol từ thiên nhiên
Tên thường là các tên riêng được IUPAC lưu dùng đối với các alcol thiên nhiên

Menthol α-Tecpineol Xitromenthol

c- Tên gốc alcol (RO-)
96
 Tên gốc được hình thành bằng cách tách nguyên tử hydro trong nhóm OH ra để
còn lại nhóm RO-. Tên của nó là sự tổ hợp của tên gốc hydrocarbon kết hợp với hậu tố
oxy.

CH3O- C2H5O- (CH3)2CH-O- C6H5CH2O- CH3CH2CH2CH2O-

Methoxy- Ethoxy- Izopropoxy- Benzyloxy- Butoxy-

4.1.3-Đồng phân
Khi gốc hydro có từ 3 nguyên tử carbon trở lên thì alcol có đồng phân cấu tạo. Khi
gốc có nối đôi, vòng no, hoặc có carbon bất đối thì còn xuất hiện các đồng phân lập thể.
Thí dụ: Các đồng phân cấu tạo của alcol C4H9OH

Các đồng phân hình học như:

Các đồng phân quang học như:

Cặp đối quang 2-methyl cyclohexanol Cặp đối quang buta-2-ol

4.1.4- Các phương pháp điều chế
a) Hydrat hoá alken
Có thể hydrat trực tiếp hoặc hydrat hoá gián tiếp alken bằng acid sulfuric, acid
phosphoric

97
 2- Hydro bor hoá – oxy hoá alken

b) Khử hợp chất cacbonyl

- Khử aldehyd và ceton
Khi cho aldehyd hoặc ceton tác dụng với các tác nhân khử như H2/Pt (hoặc Ni),
tốt hơn cả là cho cộng hợp với LiAlH4, NaBH4 thì sẽ thu được các alcol bậc 1 hoặc bậc 2
tương ứng.

- Khử acid và dẫn xuất acid carboxylic

Khi cho LiAlH4 khử các acid và dẫn xuất của nó sẽ tạo ra alcol. Phản ứng này có
sự lựa chọn cao, chỉ khử liên kết đôi C=O vì thế có thể bảo toàn được các liên kết đôi
trong gốc hydrocarbon.

c) Thuỷ phân dẫn xuất halogen

98
 H2O/ OH-
R-X R-OH + HX

d) Từ hợp chất cơ-magnesi

Khi cộng hợp chất cơ-magnes vào fomaldehyd rồi thuỷ phân cho ta alcol bậc một.
Khi cộng vào aldehyd khác rồi thuỷ phân cho alcol bậc hai còn khi cộng vào ceton hoặc
dẫn xuất của acid carboxylic rồi thủy phân cho ta alcol bậc ba.

e) Lên men các carbonhydrat

Lên men các chất đường là phương pháp đã có từ cổ xưa để điều chế alcol và sử
dụng chúng, phương pháp này cho đến hiện nay vẫn còn có giá tri lớn để điều chế alcol
ethylic. Các nguyên liệu đầu thường là đường, tinh bột. Ngoài sản phẩm chính sau khi
chưng cất là alcol ethylic, còn có một số alcol khác như alcol methylic, alcol n-propylic,
alcol iso-amylic,... phụ thuộc vào nguồn men và điều kiện lên men cũng như quy trình
sản xuất, Nhiều chất là các chất độc vì vậy khi sản xuất rượu cần phải kiểm soát được
nguồn men, các điều kiện khi sản xuất để loại các chất độc hại cho sức khỏe.
4.1.5- Tính chất vật lý
a) Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy và tính tan
Phân tử alcol có nhóm OH nên có thể tạo được liên kết hydro giữa các phân tử nên
nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy của alcol cao hơn của alkan tương ứng.
Ba chất đầu trong dãy đồng đẳng là những chất lỏng linh động, có mùi thơm dễ
chịu. Từ C4 đến C11 là chất lỏng sánh và có mùi khó chịu, còn từ C12 trở đi là các chất rắn
tương tự như parafin. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy tăng dần theo phân tử khối của
alcol.
Các đồng phân mạch nhánh có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp hơn đồng
phân mạch thẳng tương ứng.

99
 Độ tan trong nước của alcol giảm dần theo sự tăng số carbon trong mạch. Thực
chất chỉ có 3 chất đầu dãy đồng đẳng là tan vô hạn trong nước. Sở dĩ dễ tan trong nước là
do chúng tạo được các liên kết hydro giữa alcol với nước.

Bảng 4.1- Một số hằng số vật lí của alcol

Công thức phân tử Tên Phân tử tnc (oC) ts (oC) Độ tan

khối (g/100g
nước

CH3OH Methanol 32 -97 64,5 Tan vô hạn

C2H5OH Ethanol 46 -115 78,3 Tan vô hạn

CH3CH2CH2OH Propanol 60 -126 97 Tan vô hạn

CH3(CH2)2CH2OH Butan-1-ol 74 -90 118 8

CH3(CH2)3CH2OH Pentan-1-ol 88 -78,5 138 2,7

CH3(CH2)4CH2OH Hexan-1-ol 102 -52 156 0,6

(CH3)3COH 2-Methylpropan- 74 25,5 83 Tan tốt

2-ol

CH2=CH-CH2OH Prop-2-en-1-ol 58 -129 97 Tan vô hạn

C6H5CH2OH Alcol benzylic 108 -15,3 205 4,0

C6H11OH Cyclohexanol 100 24 161,5 3,5

4.1.6-Tính chất hóa học của alcol

Tính chất hóa học của alcol được xác định bởi nhóm chức hydroxyl (- OH). như
vậy các phản ứng chủ yếu của alcol xảy ra do:
- Sự phân cắt liên kết O – H
- Sự phân cắt của liên kết C – O và sự ra đi của nhóm – OH cùng nguyên tử Hβ.

100
 Do ảnh hưởng của các hiệu ứng electron, hiệu ứng không gian của gốc R cũng làm
thay đổi khả năng phản ứng của nhóm chức –OH ít nhiều.
Xét một số phản ứng tiêu biểu sau:
4.1.6.1-Các phản ứng do sự phân cắt liên kết O – H của alcol
a- Phản ứng với kim loại hoạt động mạnh (tính acid yếu)
Do liên kết O – H phân cực nên alcol có tính acid rất yếu yếu hơn cả nước, nhưng
cũng đủ để tác dụng với các kim loại kiềm tạo ra alcolat.
Thí dụ:

Alcol ethylic Natri ethylat

Tính acid của các alcol với nước và một số acid khác, hãy xem bảng 12.2
Bảng 4.2- Giá trị pKa của một số alcol so với pKa của nước và acid

Hợp chất pKa Hợp chất pKa

HCl -7 CH3CH2OH 15,59

CH3COOH 4,8 (CH3)2CHOH 17

C6H5OH 15,57 (CH3)3COH 18

H2 O 15,54 HC≡C-CH2OH 13,6

F3CCH2OH 12,4

Qua bảng trên cho thấy tính acid của alcol giảm khi tăng mạch carbon. Tính acid
giảm khi mạch carbon phân nhánh.
Khi gốc hydrocarbon có hiệu ứng hút electron (-I hoặc –C) thì làm cho tính acid
tăng, ngược lại khi có các hiệu ứng đẩy electron (+I hoặc +C) thì tính acid giảm.
Alcol có thể tham gia phản ứng trao đổi với các base mạnh. Thí dụ:

Do có tính acid rất yếu nên các alcolat rất dễ bị thuỷ phân cho alcol

101
 c- Phản ứng tạo ether.
Alcol tác dụng với dẫn xuất halogen tạo ra ether, nếu dùng alcolat thì phản ứng
xảy ra nhanh hơn. Các phản ứng chạy theo cơ chế thế nucleophil SN2.
Cũng có thể tạo ra ether khi cho các alcol tác dụng với nhau có xúc tác là acid
sulfuric đặc
C2H5OH + CH3I C2H5OCH3 + HI

H2SO4 d C2H5OC2H5 +HOH

2C2H5OH 0
140

Phương pháp này được dùng trong công nghiệp để điều chế ethe ethylic làm chất
gây mê hoặc làm dung môi.
b- Phản ứng tạo este với acid carboxylic
Alcol tác dụng với acid carboxylic với sự có mặt của acid sulfuric đặc làm xúc tác
sẽ cho este. Phản ứng xảy ra chậm chạp và là phản ứng thuận nghịch.
H2SO4 d
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O

Phản ứng này alcol góp H+ trong nhóm OH còn acid carboxylic góp OH trong
nhóm –COOH tạo ra phân tử nước. Khả năng phản ứng este hóa của các alcol được xếp
theo thứ tự
CH3OH > Alcol bậc 1 > Alcol bậc 2 > Alcol bậc 3
Phản ứng tạo este có thể được thực hiện bằng cách cho alcol tác dụng với anhydrid
acid hoặc acyl acid. Phương pháp này tránh được sự tạo thành nước
RCOCl + R/OH → RCOOR/ + HCl
(RCO)2º + R/OH → RCOOR/ + RCOOH
4.1.6.2- Các phản ứng do phân cắt liên kết C – O của alcol
a- Phản ứng với acid vô cơ mạnh
Alcol phản ứng với acid vô cơ mạnh, đậm đăc như H2SO4, HI, HBr, HCl sẽ tạo ra
các ester vô cơ.
Thí dụ:

102
 Đối với các alcol bậc một thì các phản ứng trên chạy chủ yếu theo cơ chế SN2, các
alcol bậc hai và bậc ba các phản ứng trên chủ yếu chạy theo cơ chế SN1.
Khả năng phản ứng của các alcol và của HX được xếp theo thứ tự:
Alcol bậc ba > Alcol bậc hai > Alcol bậc một
HI > HBr > HCl
Để tránh phản ứng thuỷ phân người ta thường dùng HX ở dạng khí và dùng chất
hút nước mạnh.
Các alcol có thể phản ứng với HCl đặc khi có chất xúc tác ZnCl2 (hỗn hợp HCl-
ZnCl2 gọi là thuốc thử Luca) phản ứng trên chạy theo sơ đồ sau:

ZnCl2,1800
CH3CH2CH2CH2CHOH + HCl CH3CH2CH2CH2CH2Cl + H2O

Phản ứng Luca xảy ra ở alcol bậc ba mạnh nhất, kém nhất ở alcol bậc một vì vậy
có thể dùng phản ứng này để phân biệt bậc của các alcol
Khả năng phản ứng với thuốc thử Luca của các alcol được xếp như sau:
C6H5CH2OH ≈ CH2=CH-CH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHCH2OH >
CH3CH2OH
b- Phản ứng với phospho halogenid và thionyl halogenid
Các chất PCl5, PBr3, PI3 dễ dàng tác dụng với alcol để thay thế nhóm OH bằng
halogen, tạo ra các dẫn xuất halogen. Thông thường người ta dùng ngay brom hoặc iod
và photpho đỏ để thực hiện phản ứng.

Người ta rất ít dùng PCl3 để thực hiện phản ứng này, vì khi ấy thường xảy ra phản
ứng loại nước đối với alcol bậc ba, còn đối với alcol bậc một thì chủ yếu tạo ra ester của
acid phosphorơ.

103
 Alcol tác dụng với thionyl clorid cho hiệu suất khá cao. Đối với các alcol bậc một
và alcol bậc hai thì cho sản phẩm phụ là ester của acid sulfurơ.

c-Phản ứng loại nước tạo thành alken

Trong phản ứng tách nước, nhóm OH được tách ra cùng với nguyên tử Hβ ở
nguyên tử carbon bậc cao để tạo ra liên kết π. Có thể thực hiện phản ứng tách nước ở thể
hơi bằng cách cho hơi rượu đi qua Al2O3 nung nóng đến 400oC hoặc dùng ở thể lỏng
bằng cách đun nóng với H2SO4 đặc hoặc acid phosphoric 85% ở nhiệt độ cao.
Al2O3
CH3-CH2-OH CH2=CH2 + H2O
400OC

Các alcol bậc 1 khả năng tách nước kém hơn ancol bậc 2 và tách nước tốt nhất là
alcol bâc 3.
4.1.6.3- Phản ứng oxy hoá
Alcol bị oxy hoá cho hợp chất carbonyl, ngược lại hợp chất carbonyl bị khử cho
alcol. Tác nhân oxy hoá thường được sử dụng là: KMnO4, CrO3, K2Cr2O7, Na2Cr2O7,
HNO3, H2O2, O2 , v.v...
a- Oxy hoá alcol bậc một
Các alcol bậc một bị oxy hoá cho aldehyd, nhưng aldehyd lại tiếp tục bị oxy hoá
cho acid carboxylic. Muốn chỉ dừng lại ở aldehyd thì phải kiểm soát chặt chẽ quá trình
phản ứng, điều kiện phản ứng và cất để tách thường xuyên aldehyd tạo ra không cho
chúng tiếp xúc với các chất oxy hóa.

O O RCOOH
RCH2OH RCHO

b- Oxy hoá alcol bậc hai

Có thể dùng SO3 trong pyridin cùng với dimethyl sulfocid để oxy hoá alcol bậc hai

c- Oxy hoá alcol bậc ba

104
 Alcol bậc ba không tham gia phản ứng oxy hoá trong môi trường base. Trong môi
trường acid, alcol bậc 3 bị tách nước thành alken, chính alken này mới tham gia vào phản
ứng oxy hoá tạo ra các hợp chất hữu cơ khác có chứa oxy

4.1.7-Chất điển hình

Methanol (CH3OH)
Methanol là chất lỏng, không màu, rất độc, khi vào cơ thể gây ra mù loà thậm chí
với lượng lớn có thể gây tử vong.
Methanol được dùng để điều chế nhiều chất hữu cơ quan trọng như: forcmaldehyd,
dimethyl ether, tert-butylmethyl ether (TBME) là chất thay cho chì pha vào xăng để
chống kích nổ.
Methanol được điều chế bằng cách cộng hydro vào khí than theo phản ứng:

3000C, 200 atm CH3OH

CO + 2H2
Cr2O3 hay ZnO

Trong công nghiệp người ta còn oxy hoá methan ở áp suất cao và nhiệt độ cao.

200oC, 200 atm

2CH4 + O2 2CH3OH

Ethanol (CH3CH2OH)
Ethanol là chất lỏng, không màu, sôi ở 78,3oC/760 mmHg. Hỗn hợp 96% ethanol,
4% nước sôi ở 78,15oC / 760 mmHg gọi là hỗn hợp đẳng phí.
Ethanol được dùng để pha các loại rượu thực phẩm, dung môi trong y học, trong
mĩ phẩm, hương liệu, trong tổng hợp hữu cơ v.v...
Để sản xuất ethanol trong công nghiệp có 2 cách sản xuất
Lên men đường (men saccaromyces cerevisiae) để thu được ethanol

Phương pháp lên men hiện nay chủ yếu dùng để sản xuất rượu, trong công nghiệp
người ta điều chế ethanol bằng phương pháp tổng hợp từ các sản phẩm hoá dầu. Bằng
cách hydrad hoá ethylen hoặc khử aldehyd acetic.
105
 H3PO4, SiO2
CH2=CH2 + H2O C2H5OH
0
300 , 80 atm

Alcol allylic
Alcol allylic là chất đơn giản nhất trong số các alcol không no. Trong công nghiệp
alcol allylic được điều chế bằng cách clo hoá propylen ở nhiệt độ 400oC sau đó thuỷ phân
trong môi trường kiềm.

4000C +OH-
-
CH2=CH CH3 + Cl2 CH2=CH-CH2Cl CH2=CH-CH-OH
-HCl -Cl-
Ancol anlylic

Alcol allylic có nhiều ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ

Một số alcol có trong thiên nhiên
Trong thiên nhiên có nhiều alcol có mùi thơm, có ứng dụng quan trọng trong công
nghệ mĩ phẩm, ngành nước hoa. Nhiều alcol là những chất dẫn dụ rất tốt.
Thí dụ: Bombicol tách được từ con ngài của bướm, chất này có tác dụng dẫn dụ
bướm đực ở khoảng cách rất xa.
CH3CH2CH=CH-CH=CH(CH2)8CH2OH
Tecpinenol là một alcol chưa no có trong thiên nhiên có mùi hoa tử đinh hương
được ứng dụng trong công nghệ nước hoa.
Geraniol và nerol có trong tinh dầu sả, tinh dầu hoa hồng đều có ứng dụng quan
trọng trong công nghệ hương liệu.

Các đồng phân của tecpineol Nerol Geraneol

4.1.8- Polyalcol
4.1.8.1. Dialcol
Diancol là các hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có chứa 2 nhóm OH. Nếu 2
nhóm OH đính vào cùng 1 nguyên tử carbon thì gọi là gem-diol loại này không bền chỉ
tồn tại trong dung dịch nước khi phân lập ngay lập tức chúng tách nước để trở thành hợp

106
chất carbonyl. Nếu 2 nhóm OH đính vào 2 nguyên tử carbon cạnh nhau thì gọi là 1,2-
glycol hay vic-diol. Nhóm hợp chất này quan trọng hơn nhiều so với nhóm gem-diol
Các alkadiol là các chất lỏng, sánh, tan tốt trong nước, có nhiệt độ sôi và tỉ khối
cao hơn monoalcol, có nhiệt độ nóng chảy thấp nên được dùng làm chất đóng băng.
Về tính chất hoá học chủ yếu của alkadiol do 2 nhóm OH quyết định. Ngoài các
phản ứng tương tự như ở monoalcol, các alkadiol còn có một số tính chất riêng:
- Phản ứng với natri kim loại.

- Phản
ứng tạo ester vô cơ và hữu cơ
HCl HCl
HOCH2-CH2OH CH2Cl-CH2OH ClCH2-CH2Cl
-H2O -H2O

- Phản ứng với Cu(OH)2

- Phản ứng với H3BO3

- Phản ứng dehydrat hoá

ZnCl2, khan, t0
CH2OH-CH2OH CH2=CH-OH CH3CHO
-HOH

- Phản ứng oxy hoá

Khi cho diancol tác dụng với HIO4 hoặc chì tetra acetat thì liên kết giữa 2 nguyên
tử carbon mang nhóm OH sẽ bị gẫy và tạo ra các hợp chất carbonyl

107
Phương pháp điều chế
a- Thuỷ phân ethylen oxyd

b- Thuỷ phân dẫn xuất 1,2-dihalogen

c- Khử dẫn xuất của acid.

d- Oxy hoá alken

4.1.8.2. Glycerol
a- Các phương pháp điều chế.
Điều chế glycerol có nhiều cách nhưng phổ biến nhất là 2 phương pháp sau:
Tổng hợp từ propylen

Cl2 4000C Cl2 + H2O CH Cl-CHOH-CH Cl

CH3-CH=CH2 CH2Cl-CH=CH2 2 2

H2O, OH-
CH2OH-CHOHCH2OH

Thuỷ phân dầu thực vật hoặc mỡ động vật sẽ thu được các acid béo và glycerol.

b- Tính chất vật lí và hoá học

Glycerol là chất lỏng, sánh, có vị ngọt, nhiệt độ sôi ở 290oC, nhiệt độ nóng chảy ở
17oC. Glycerol được dùng làm chất chống đông rất tốt.

108
 Về mặt hoá học, glycerol có phản ứng với kim loại kiềm giải phóng hydro
Tương tự như glycol, glycerol cho phản ứng với Cu(OH)2 và B(OH)3

Đồng II glycerat
- Phản ứng tạo phức với B(OH)3

- Phản ứng tạo ester vô cơ và hữu cơ

Khi tác dụng với HCl, glycerol có thể cho hỗn hợp hai monoclohydrin, trong đó
đồng phân α chiếm tỉ lệ cao hơn đồng phân β.

α- Monoclohydrin β-Monoclohydrin
- Tác dụng với acid nitric cho glycerol nitrat, đó là nguyên liệu chính trộn với bột
silic ocid để sản xuất diamit.

- Phản ứng dehydrad hoá

Đun nóng alcol với các chất hút nước như KHSO4, MgSO4 khan, H2SO4 đặc sẽ thu
được hợp chất carbonyl.

- Phản ứng oxy hoá

109
 Các tác nhân oxy hoá như H2O2 và Fe3O4, brom và natri carbonat, v.v.. có thể oxy
hoá glycerol để tạo ra hỗn hợp aldehyd glyceric và dihydroxyceton.

4.1.8.3. Các polyancol khác

a- Butan-1,2,3,4-tetraol (eritritol) là chất có 1 cặp đối quang và 1 đồng phân
mezo

D- Erytriol L- Erytriol Mezoerytriol.

b- Pentytol
Là chất rắn, có vị ngọt có 3 C* nhưng chỉ có 4 đồng phân quang học vì có sự đối
xứng nội phân tử. Các đồng phân aldonitol và arabitol có nhiều trong hoa quả. Công thức
cấu tạo của các pentytol có dạng: CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CH2OH
c-Hexytol,
Trong phân tử các hexytol có 4 C* nhưng chúng chỉ có 10 đồng phân quang học.
Chúng có trong tự nhiên hoặc có thể tổng hợp chúng. Các dạng phổ biến nhất là D-
manitol và D-socbitol và D- iditol.
Công thức của chúng có dạng: CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH2OH
d- Inozit
Inozit là các chất polyalcol mạch vòng 6 cạnh vì thế chúng có các đồng phân hình
học và các đồng phân quang học.

110
 4.2- PHENOL
Phenol là các chất hữu cơ mà trong phân tử có 1 hoặc nhiều nhóm OH đính trực
tiếp vào vòng benzen. Chất tiêu biểu C6H5OH được gọi là phenol.
4.2.1- Danh pháp
Tên của phenol được gọi theo tên của hydrocarbon nền là hydrocarbon thơm cộng
với hậu tố -ol cùng với tiền tố chỉ độ bội và chỉ số chỉ vị trí của nhóm OH
Thí dụ:

Benzen-1,3-diol Benzen-1,2-diol Naphtalen-2-ol

Nhiều tên thường gọi cũng được IUPAC tin dùng như các chất sau:

4.2.2- Phương pháp điều chế

4.2.2.1. Các phương pháp điều chế phenol trong công nghiệp
a- Oxy hoá cumen
Cumen ở phản ứng với oxy không khí tạo ra cumen hydropeoxyd sau đó chuyển
hoá tiếp cho phenol và aceton theo sơ đồ sau:

111
 Cumen Cumen hydropeoxyd Phenol Aceton
b- Tách chiết từ nhựa than đá
Chưng cất nhựa than đá, phân đoạn chứa nhiều phenol là dầu trung sôi ở 170 –
230 C, người ta chế hoá dầu này với NaOH để chuyển thành phenolat tan vào nước, tách
o

lớp nước ra, sau đó cho khí CO2 thổi vào dung dịch phenolat để tách được phenol ra.
c- Thuỷ phân dẫn xuất halogen
Thuỷ phân dẫn xuât clobenzen bằng NaOH đặc, ở nhiệt độ cao và áp suất cao sẽ
thu được phenol

d- Đun nóng chảy muối natri benzosulfonat.

NaOH, 3000C H3O+
C6H5SO3H C6H5ONa C6H5OH

e- Nung chảy kiềm các acid aryl sulfonic sau đó acid hóa
Ar – SO3H + NaOH → Ar – ONa + HOH
Ar – SO3Na + 2NaOH → Ar – OH + Na2SO3 + H2O
4.2.2.2. Điều chế trong phòng thí nghiệm
Phương pháp điều chế phenol trong phòng thí nghiệm được dùng nhiều nhất là
phương pháp đi từ amin thơm sau đó chuyên thành muối diazoni, cuối cùng thực hiện
phân huỷ bằng hơi nước để thu lấy phenol.

4.2.3- Tính chất vật lý

Các phenol là những chất rắn ở nhiệt độ thường (trừ m-crezol).
Các phenol có nhóm OH nên các phenol tạo được các liên kết hydro liên phân tử,
tạo liên kết hydro với nước vì vậy các phenol có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao
hơn các dẫn xuất aryl halogenid có khối lượng phân tử tương đương

112
 Tuy tạo được liên kết hydro với nước nhưng ở nhiệt độ thường phenol ít tan trong
nước nhưng ở 70oC thì phenol tan vô hạn trong nước. Các đồng phân o-nitrophenol có
nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy thấp hơn các đồng phân m- và p-nitrophenol. Nguyên
nhân là do ở vị trí octho- tạo được liên kết hydro nội phân tử còn ở các vị trí m- và p- tạo
được liên kết hydro liên phân tử.

Bảng 4.3- Hằng số vật lí của một số phenol

Công thức tnc, oC ts, oC Độ tan pKa

(g/100g H2O) (ở 25oC)

p- O2NC6H4OH 115 279 1,7 7,5

m- O2NC6H4OH 97 214 0,2 7,17

o- O2NC6H4OH 45 216 1,4 8,28

p- ClC6H4OH 43 220 2,7 9,38

C6H5OH 43 182 9,95 9,89

p-CH3C6H4OH 35 202 2,3 10,17

p-CH3OC6H4OH 57 23 - 10,21

p-H2NC6H4OH 186 - 1,0 10,46

o-C6H4 (OH)2 105 240 45,1 9,4

m-C6H4 (OH)2 110 277 229,0 9,4

p-C6H4 (OH)2 171 286 6,0 10,0

4.2.4- Tính chất hóa học

Do phân tử phenol có hiệu ứng liên hợp n- π làm cho liên kết O – H bị phân cực hơn
so với liên kết O – H trong alcol, làm cho tính acid của phenol mạnh hơn alcol. Mặt khác
làm giảm sự phân cực của liên kết C – O làm cho liên kết này ngắn hơn so với trong phân
tử alcol và khả năng đứt liên kết này khó hơn so với ở alcol. Do hiệu ứng liên hợp làm
113
tăng mật độ electron của vòng thơm làm hoạt hóa nhân thơm nhất là ở các vị trí ortho và
para.

4.2.4.1. Các phản ứng thế hydro của nhóm OH

a- Tính acid
Như đã nói ở trên, phenol có tính acid mạnh hơn alcol, nhưng lại yếu hơn tính acid
của acid carboxylic và acid carbonic.
C6H5- O –Na + CO2 + H2O → C6H5 – OH + NaHCO3
pKa của phenol = 10; của methanol =16; pKa của acid acetic =4,8

Các nhóm thế có hiệu ứng –I và –C ở nhân benzen làm cho tăng tính acid của
phenol, ngược lại các nhóm có hiệu ứng +I, +C, +H sẽ làm giảm tính acid của phenol.
Ảnh hưởng của các nhóm thế đến tính acid của phenol còn phụ thuộc vào vị trí của các
nhóm thế ấy trong vòng thơm so với vị trí của nhóm OH.
Do có tính acid mạnh hơn alcol, phenol không chỉ tác dụng được với kim loại kiềm
mà còn tác dụng được với kiềm để tạo phenolat.
2C6H5 – OH + 2Na → 2C6H5O – Na + H2
C6H5 – OH + NaOH → C6H5O – Na + H2O
b- Phản ứng tạo ether
Hai phân tử phenol ở nhiệt độ cao, pha hơi, có xúc tác kim loại sẽ bị loại 1 phân tử
nước cho diphenol ether.

Để ether hoá phenol người ta thường dùng phenolat tác dụng với các dẫn xuất
halogen.
Thí dụ:

114
 c- Phản ứng tạo ester
Phenol tác dụng với acid carboxylic tạo được este nhưng hiệu suất rất thấp.Vì vậy
trong thực tế để điều chế esre người ta thường dùng anhydrid acid hoặc acyl clorid với sự
có mặt của kiềm hoặc trong pyridin.

Các ester của phenol với acid carbocylic mạch hở khi đun nóng và có mặt ủa
AlCl3 thì xảy ra sự chuyển vị đến vị trí ortho- hoặc vị trí para- và cho sản phẩm là các
ceton-phenol. Phản ứng này thực chất là phản ứng thế electrophil qua các giai đoạn tạo
tác nhân electrophil và giai đạo thế vào nhân benzen

4.2.4.2-Tính chất của nhóm OH

Do có hiệu ứng liên hợp pπ nên liên kết C – O trong phenol bền chặt hơn so với
alcol rất nhiều, vì thế phenol không tác dụng với HCl trừ khi trong nhân có những nhóm
hút electron rất mạnh.
Với PCl5 phenol có phản ứng nhưng hiệu suất rất thấp, còn với PCl3 phenol cho
phản ứng tạo ra ester của acid phosphorơ chứ không phải C6H5Cl

115
 Nếu có nhiều nhóm hút eletron mạnh thì phenol cho phản ứng với PCl3

4.2.4.3- Tính chất của nhân thơm

Do có hiệu ứng liên hợp n-π với vòng thơm làm cho mật độ electron của nhân
thơm được tăng thêm đặc biệt là ở các vị trí ortho và para, do đó các tác nhân electrophil
dễ dàng tấn công vào nhân thơm đặc biệt là ở các vị trí para và ortho. Người ta nói nhóm
OH của phenol làm hoạt hoá nhân thơm.
a- Phản ứng brom hoá SE(Ar)
Mật độ electron trong vòng benzen rất lớn vì thế phản ứng brom hóa rất dễ dàng
và cho ngay sản phẩm 2,4,6-tribromphenol, nếu lấy dư brom thì tạo ra kết tủa 2,4,4,6-
tetrabrom cyclohexadienon.

(kết tủa trắng) (kết tủa vàng)

Nếu brom hoá trong dung môi kém phân cực (như CHCl3, CS2, CCl4, v.v...) thì sẽ
tạo ra dẫn xuất monobrom

b- Phản ứng nitro hoá

Phenol tác dụng với HNO3 loãng (19%), trong điều kiện lạnh 00C đã nitro hoá cho
dẫn xuất o-, và p-nitrophenol.

116
 Với HNO3 đặc thường xảy ra phản ứng oxy hóa phenol vì vậy khi dùng muốn
nitro hoá vào nhiều vị trí của phenol người ta thường dùng hỗn hợp nitroni (acid sulfuric
đặc và acid nitric đặc) sản phẩm thu được là 2,4,6-trinitro phenol.

Thực chất là giai đoạn đầu thực hiện phản ứng sulfo hoá tạo ra 2,4-disulfophenol
sau đó mới thế vào các vị trí của nhóm sulfo và thế tiếp vào vị trí ortho còn lại.
c- Phản ứng sulfo hoá
Ở nhiệt độ thấp phản ứng sulfo hoá sẽ thực hiện vào vị trí ortho, khi tăng nhiệt độ
lên đến 1000C thì xảy ra hiện tượng đồng phân hoá và tạo ra sản phẩm para.

d- Phản ứng alkyl hoá

Phản ứng alkyl hoá có thể dùng tác nhân là alcol, alken, cùng với sự có mặt của
xúc tác là acid Lewis hoặc acid proton sẽ thế vào các vị trí ortho và para, hoặc vào cả các
vị trí này. Phản ứng ưu tiên thế vào vị trí para, nếu vị trí para không còn thì sẽ thế vào vị
trí ortho.

Sản phẩm chính Sản phẩm phụ

117
 e- Phản ứng axyl hoá
Acyl hoá bằng halogenid acid hoặc anhydrit của acid carboxylic sẽ cho hỗn hợp
sản phẩm thế vào các vị trí ortho và thế vào para. Xúc tác thường dùng là AlCl3

f- Phản ứng khử tạo cyclo alcol

i-Phản ứng ngưng tụ với formaldehyd

Phenol tác dụng với formaldehyd trong môi trường kiềm hoặc acid cho ta sản
phẩm ngưng tụ tại các vị trí octho- và para- và cuối cùng là chất cao phân tử phenol
formaldehyd (còn gọi là nhựa Bakelit).
Phản ứng xảy ra qua giai đoạn đầu tiên là tạo thành o- hoặc p-hydroxybenzylic sau
đó tiếp tục ngưng tụ tạo thành mạng polymer không gian 3 chiều rất bền vững.

Phản ứng với anhydrid phtalic

Đun nóng phenol với anhydrid phtalic với sự cớ mặt của H2SO4 đặc sẽ cho ta
phenolphtalein. Phenolphtalein được dùng làm chỉ thị màu vì trong môi trường kiềm
chúng biến thành quinon.

118
 Phenolphtalein

Phản ứng oxy hóa

Phenol có thể tự oxy hóa với oxy không khí vì vậy để lâu phenol không tinh khiết
thường biến thành màu nâu sau một thời gian.
Oxy hóa phenol bằng các tác nhân khác nhau, thông thường dùng hỗn hợp
sulfocromic để tạo ra p-benzoquinon. Khi dùng KMnO4 thì thu được acid muconic.

4.2.4- Phản ứng tạo mầu

Các Phenol đều cho phản ứng với FeCl3 và tạo màu tử xanh đến tím và đến đen.
người ta dùng phản ứng màu này để nhận biết ra phenol và các polyphenol. Cơ chế và
viết các phản ứng cụ thể còn chưa có được ý kiến thống nhất.
4.2.5- Chất điển hình
a- Phenol được tách ra vào năm 1832 từ nhựa than đá, nó nóng chảy ở 41oC, sôi ở
181 C có d=1,072. Ở dạng nguyên chất phenol làm bỏng da, có tính sát trùng nhưng
o

không thể dùng để sát rùng vì nó rất độc với con người.
Phản ứng đặc trưng để nhận biết là phản ứng với FeCl3 cho phức chất có màu xanh
đen và được giới thiệu phản ứng tạo phức.

Khi đun nóng với bột kẽm phenol bị khử thành benzen

119
Diphenol
Diphenol có ba đồng phân cấu tạo đó là:

Resorcin được dùng làm chất sát khuẩn nhẹ, ngoài ra còn dùng để tổng hợp phẩm
nhuộm. Pyrocatechin là chất trung gian để tổng hợp một số chất làm thuốc (gaiacol,
adrenalin và các dẫn xuất)
. Một số phenol thiên nhiên
Trong thiên nhiên người ta đã tách được nhiều hợp chất phenol, chúng đều có hoạt
tính sinh học cao và đều được ứng dụng trong cuộc sống.

Eugenol
Eugenol là thành phần chính có trong tinh dầu cây hương nhu, là chất lỏng, sôi ở
nhiệt độ 254oC rất ít tan trong nước.
Eugenol có nhiều ứng dụng trong đời sống và trong sản xuất. Thí dụ từ eugenol
điều chế methyleugenol làm chất dẫn dụ ruồi vàng hại cam, quýt, điều chế vanilin làm
chất thơm trong sản xuất bánh kẹo.

120
121
 4.3- ETHER OXYD

Ether được coi là dẫn xuất của alcol hoặc phenol khi thay thế nguyên tử hydro
trong nhóm hydroxyl bằng gốc hydrocarbon.
R – O – R , R – O – R’ , R – O – Ar , Ar – O – Ar
Nếu hai gốc hydrocarbon giống nhau thì gọi là ether đối xứng, nếu hai gốc
hydrocarbon không giống nhau thì gọi là ether không đối xứng. Nếu oxy nằm trong vòng
gọi là ether vòng. Những ether vòng 3 cạnh gọi tên riêng là epoxit.
CH3 – O – CH3, C2H5 – O – C2H5 .... ethe đối xứng
CH3 – O – C2H5 , C2H5 – O – C6H5 ethe không đối xứng

Tetrahydrofuran Tetrahydropiran 1,4-dioxan Ethilenoxit Propylenoxit

4.3.1- Danh pháp

12.3.1.1- Danh pháp thông thường
Gọi tên ether theo tên các gốc hydrocarbon liên kết với oxy cộng với hậu tố ethe.
CH3 – O – CH3 là dimethyl ether; CH3 – O – C2H5 là ethylmethylethe.
12.3.1.2- Danh pháp quốc tế
Tên ether là tổ hợp tên của gố alcoxy RO - với tên của hydrocarbon nền
CH3 – O – C2H5 gọi là methoxyethan
C2H5 – O – C2H5 là ethoxyethan.

4.3.2- Phương pháp điều chế

4.3.2.1- Loại nước khỏi alcol
Trong công nghiệp và ngay cả trong phòng thí nghiệm người ta điều chế diethyl
ether bằng cách loại nước khỏi alcol ethylic

122
 Phản ứng loại đi một phân tử nước từ 2 phân tử alcol xảy ra theo cơ chế thế SN2,
vai trò của H+ tác dụng với oxy của alcol làm cho carbon trung tâm phản ứng hoạt động
hơn.
4.3.2.2. Tác dụng của alcolat hoặc phenolat với dẫn xuất halogen
Phản ứng này đã được phát minh từ năm 1850 bới Alecxađơ Uyliêmxơn.

Người ta có thể dùng dimethyl sulfat thay cho dẫn xuất halogen để điều chế
arylmethyl ether. Thí dụ điều chế anizol từ fenolat và dimethyl sulfat.

Các phản ứng trên là phản ứng SN2 vì ion phenolat và ion alcolat vừa là các base
mạnh vừa là các tác nhân nucleophil mạnh.
Các phản ứng điều chế ether luôn kèm theo với tỷ lệ khác nhau phản ứng tách tạo
ra alken.
4.3.2.3- Cộng hợp alcol vào alken
Phản ứng này cần có xúc tác acid, xảy ra theo cơ chế sau:

4.3.3- Tính chất vật lý

Cấu trúc phân tử
Trong phân tử ether nguyên tử oxy ở trạng thái lai hoá sp3, góc COC bằng 110,30
gần với góc tự nhiên 109,50. Nguyên tử oxy chứa cặp electron không chia vì thế ether là
những hợp chất phân cực yếu, đặc biệt là các ether có ít cacbon. vì vậy ether có nhiệt độ
sôi và nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiều các ancol có khối lượng phân tử tương tự.

123
 Bảng4.4- Một số hàng số vật lí thông thường của ether

Công thức Tên Phan tử tos, 0C Độ tan

khối
(đvC) (g/100g H2O)

CH3OCH3 dimethyl ether 46 -24 7

CH3OC2H5 Ethyl methyl ether 60 11 Ít

C2H5OC2H5 Diethyl ether 74 35 8

CH3OC4H9 Butyl methyl ether 88 71 rất it

CH3OCH2CH2OCH3 Ethylenglicol dimethyl 90 84 Tan vô hạn

ether

Một số ether tan được vào nước là do nó tạo được liên kết hydro yếu với nước
Trong phổ hồng ngoại IR cho dao động hoá trị không đối xứng của C – O – C ở
1247cm-1 và dao động đối xứng ở 1040 cm-1.
Phổ 1H-NMR cho δ của proton ở vị trí ngay cạnh oxy cộng hưởng ở vùng từ
trường yếu hơn các proton trong gốc alkyl. Thông thường vào khoảng 3,5 đến 4,5 ppm
13
C-NMR cho δ của carbon liên kết trực tiếp với oxy vào khoảng 50 – 70 ppm.
4.3.3- Tính chất hoá học của ether
Phân tử ether do có nguyên tử oxy còn đôi electron không chia nên có có tính base
rất yếu. Ether tương đối trơ với các tác nhân khử, với base. Tuy vậy ethe lại có thể tham
gia một số phản ứng oxy hoá và tham gia phản ứng thế nucleophil khi tác dụng với HBr
và HI hoặc tác nhân nucleophil trong môi trường acid.
a- Phản ứng thế nucleophil với HBr và HI đặc
Ether không tác dụng được với HCl vì Cl- là tác nhân nucleophil yếu hơn nhiều so
với Br- và I-. Còn acid HBr và HI đặc có thể phản ứng với ether cho alcol và dẫn xuất
halogen. Phản ứng tuân theo cơ chế thế nucleophil SN2 hoặc SN1 tuỳ thuộc vào cấu tạo
của gốc hydrocacbon trong ether.

Nếu lấy dư HBr thì sẽ xảy ra phản ứng thế Br- vào alcol để tạo ra dẫn xuất ethyl
bromid và nước.
124
 Cơ chế của phản ứng trên như sau:

b- Phản ứng tạo muối oxoni

Tác dụng với các acid mạnh như HCl, H2SO4 với ether ở nhiệt độ thấp cho muối
oxoni. Muối này kém bền, chỉ cần pha loãng bằng nước hoặc đun nóng thì bị phân hủy
cho lại ether ban đầu.

c- Oxy hóa ở Cα tạo thành peroxyd

Ether mạch hở để lâu trong không khí sẽ tự hấp thụ oxy không khí tạo thành
peroxyd

Phản ứng trên xảy ra theo cơ chế gốc. Các peroxyd tạo được từ ether rất dễ nổ nên
rất nguy hiểm cho người làm thí nghiệm. Vì vậy trước khi làm thí nghiệm cần phải phân
huỷ chúng và phải kiểm tra xem còn có peroxyd không. Phản ứng định tính để kiểm tra
là: lấy một ít ether lắc với dung dịch KI và hồ tinh bột, nếu có peroxyd giấy thử sẽ cho
màu xanh đặc trưng. Cũng có thể thử bằng lắc với muối Fe2+, các peroxyd oxy hóa Fe2+
thành Fe3+ có màu nâu.
Để loại bỏ peoxyd người ta dùng FeSO4 hoặc đun với NaOH rắn.
Riêng đối với allyl phenyl ether còn có phản ứng chuyển vị do có phản ứng thế
electrophil nội phân tử vào vị trí ortho.

4.3.4- Chất điển hình

125
 Ether ethylic (diethyl ether) C2H5 – O – C2H5
Diethyl ether là chất lỏng không màu, rất dễ cháy, ít tan trong nước, có thể hoà tan
trong nhiều trong dung môi hữu cơ, tan nhiều trong chất béo.
Ether ethylic được dùng trong y học làm chất để gây mê. Khi để lâu trong không
khí trước tiên bị biến thành peroxyd dễ nổ, sau đó bị phân hủy thành các chất độc khác.
Diethyl ether được điều chế bằng cách loại nước từ alcol ethylic với tác nhân là
acid sulfuric đặc làm xúc tác và đồng thời làm chất hút nước.
b- Một số ether thiên nhiên
Anetol là thành phần chính của tinh dầu hồí có mùi rất dễ chịu, được sử dụng làm
nguyên liệu cho sản xuất mỹ phẩm. Ngoài ra còn được dùng làm nguyên liệu đầu trong
tổng hợp hữu cơ.
Safrol là ether thiên nhiên có trong tinh dầu long não là nguyên liệu cho việc tổng
hợp các chất có hoạt tính sinh học cao quan trọng.

c- Dioxan
Dioxan là một ether vòng được điều chế từ glycol. Dioxan là chất lỏng, sôi ở
101 C, là dung môi tốt cho nhiều phản ứng hữu cơ.
o

Bài tập chương 4

4.1- Đặc điểm cấu tạo, các phương pháp điều chế và các tính chất của alcol ethylic

4.2– So sánh nhiệt độ sôi của alcol ethylic với các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử
tương tự.

126
4.3 -Bản chất cấu tạo của phenol, từ bản chất ấy suy đoán các tính chất hoá học của
phenol.

4.4- Viết các phương trình phản ứng xảy ra khi cho propan-1-ol lần lượt tác dụng với
từng chất sau:

a) Na; b) CH3COOH/H2SO4; c) PCl5; d) H2SO4 ở 140oC; e) H2SO4 ở 180oC;

g)HBr; h) Al2O3, 400oC

4.5- Cho biết các tính chất hóa học của phenol

4.6- Hãy phân biệt alcol với phenol: Tại sao cùng có nhóm OH nhưng phenol khó phản
ứng nucleophil hơn alcol

Câu hỏi trắc nghiệm

4.7- Hãy nêu cách thức thức tách riêng từng chất ra khỏi hỗn hợp sau:

a- Phenol và alcol benzylic

b- Phenol và cyclohexanol

c- p-Crezol và methyl pheny ether.

4.8- Hợp chất nào trong các hợp chất sau đây không phải là alcol
OH OH
CH2OH
CH3 OH
a) b) c) d)

4.9 - Hợp chất nào dưới dây có tên theo danh pháp IUPAC là:
a) 4-ethyl-3,7-dimethyl nonan-6-ol
b) 6-ethyl-3,7-dimethyl nona-4-ol
OH c) 6-isopropyl-3-methyl-octan-4-ol

d) Dáp án khác

4.10- Sắp xếp các chất sau đây theo độ tăng dần nhiệt độ sôi

OH CH3OH
OH OH
II III IV
I

127
 a) IV ˂ III ˂ II ˂ I b) IV ˂ I ˂ II ˂ III c) IV ˂ III ˂ II ˂ I d) Đáp án khác
4.11- Lựa chọn tác nhân phù hợp cho phản ứng sau:
+?
CHO CH2OH
H3C H3C
O CH3 OH CH3

a) H2 / Pd, t0 b) LiAlH4 /Et2O; H3O+ b) NaAlH4 /Et2O; H3O+ d) b và c

4.12- Lựa chọn thứ tự sắp xếp tính acid theo thứ tự tăng dần của các hợp chất dưới đây:
OH
OH
CH3OH CH3COOH

I II III IV

a) IV ˂ III ˂ II ˂ I b) II ˂ I ˂ III ˂ IV c) II ˂ III ˂ I ˂ IV d) Đáp án khác

4.13- Hãy lựa chọn phương pháp tốt nhất trong cá c phương pháp dưới đây để diều chế
methylphenylether:

a) C6H5OH + CH3OH b) C6H5OH + CH3Cl

c) C6H5ONa + CH3I d) C6H5Cl + CH3ONa

4.14 - Trong các alcol dưới đây, chất nào dễ dàng tạo ra ester với acid acetic nhất
khi đun nóng và có xúc tác là acid sulfuric:

CH3CH2CH2CH2OH CH3CH(OH)CH2CH3 (CH3)3C-OH

I II III

a) I b) II c) III d) II và III

4.15- Trongcác alcol dưới đây, chất nào khó tạo ra ester với acid acetic nhất khi đun
nóng và có xúc tác là acid sulfuric:

CH3CH2CH2CH2OH CH3CH(OH)CH2CH3 (CH3)3C-OH

I II III

a) I b) II c) III d) II và III

4.16 Trong các alcol dưới đây, chất nào dễ dàng phản ứng nhất với HBr

a) CH3CH2OH b) CH3CH(OH)CH2CH3 c) (CH3)3C-OH d) CH3OH

128
4.17- Phản ứng tạo điều chế diethylether từ alcol ethylic xảy ra tốt nhất ở nhiệt độ nào:
H2SO4
2 CH3-CH2OH CH3CH2OCH2CH3
t0

a) 1000C b) 1400C c) 1600C d) 1700C

4.18- Khi nitro hóa phenol ở điều kiện lạnh và acid nitric loãng người ta thu được sản
phẩm chính nào dưới đây.

a) m-nitrophenol b) o-nitrophenol c) p-nitrophenol d) cả b và c

129
 CHƯƠNG 5
ALDEHYD, CETON và CARBONHYDRAT
5.1- ALDEHYD, CETON
Aldehyd, ceton và quinon là các hợp chất hữu cơ mà trong phân tử của chúng có
chứa nhóm carbonyl .

Aldehyd Ceton Quinon

Nhóm chức – CHO là các chất aldehyd

Nhóm chức >C=O là các chất ceton
Nhóm diceton trong vòng chưa no liên hợp là các quinon.
Tùy thuộc vào cấu trúc của R và R/ là no, không no hay thơm mà ta có các aldehyd
no, không no, thơm tương ứng.
Cấu tạo nhóm carbonyl gồm nguyên tử carbon ở trạng thái lai hóa sp2, nó có 3
orbital lai hóa để tạo 3 liên kết σ, bao gồm một liên kết với oxy, một liên kết với gốc
hydrocarbon và 1 liên kết với hydro hoặc với gốc R/. Carbon carbonyl còn lại 1 electron p
thuần khiết tạo liên lết π với oxy. Như vậy bản chất của liên kết đôi trong nhóm carbonyl
gồm 1 liên kết σ và 1 liên kết π. Như vậy nguyên tử oxy, carbon carbonyl và 2 nguyên tử
liên kết với carbon carbonyl đều ở trên cùng một mặt phẳng.
H
1200 H
0
120
C=O C O
H H
1,28

Oxy và carbon có sự chênh lệch về độ âm điện, mặt khác liên kết π lại rất linh
động nên nhóm C=O luôn phân cực mạnh (μ=2,7D). Nếu các nhóm R và R/ có hiệu ứng
cảm ứng âm (-I) thì khả năng phản ứng cộng nucleophil vào nhóm carbonyl lại càng cao.
Mặt khác do ảnh hưởng của nhóm carbonyl mà các nguyên tử hydro ở vị trí α cũng có
khả năng phản ứng cao.
130
 5.1.1- Danh pháp
a- Danh pháp của aldehyd
Có hai cách gọi tên được dùng phổ biến nhất đó là tên thông thường và tên thay thế
(IUPAC).
- Tên thông thường là tên gọi của acid carboxylic cùng mạch carbon chỉ khác ở chỗ
thay từ “acid” bằng từ “aldehyd” (xem bảng 13.1) hoặc thay hậu tố ic của acid bằng vần
aldehyd.
- Tên thay thế của IUPAC được gọi theo cách dựa trên tên của hydrocarbon tương
ứng, có hậu tố -al, Đánh số mạch carbon bắt đầu từ nhóm CH=O của mạch chính. Khi
nhóm CH=O được gắn vào mạch vòng, mạch thơm, mạch phức tạp thì có thể gọi nhóm
đó là focmyl (tiền tố) hoặc carbaldehyt (hậu tố)

Focmylxiclohexan Formylbenzen
Bảng 5.1. Tên của một số aldehyd

Công thức Tên thông thường Tên thay thế

HCHO Aldehyd formic (formandehyd) Methanal

CH3CHO Aldehyd acetic (acetaldehyd) Ethanal

CH3(CH3) CH-CHO Aldehyd izobutylic (izobutyraldehyd) 2-Methylpropanal

CH2=CH- CHO Aldehyd acroleic (acrolein) Propenal

C6H5CHO Aldehyd benzoic (benzaldehyd) Phenylmethanal

C6H5CH2CHO Aldehyd phenylaxetic 2-Phenylethanal

(phenylacetaldehyd)

Nhóm =O cũng có thể được gọi là nhóm oxo.

1,2-dioxoethan 1-Oxoethan 1,2,4-trioxopentan

b- Danh pháp của ceton
131
 Tên của ceton được gọi chủ yếu theo tên gốc-chức và tên thay thế (tên IUPAC).
Tên gốc-chức là gốc hydrocarbon kết hợp với chức ceton (xem bảng )
Tên thay thế dựa theo tên của hydrocarbon tương ứng, có thêm tiếp vị –on cùng với
vị trí của nhóm C=O trong mạch (xem bảng 13.2)
Bảng 5.2 . Tên của một số ceton

Công thức Tên góc - chức Tên thay thế

CH3-CO- CH3 Dimethyl ceton (aceton) Propanon

CH3CO- CH2CH3 Ethyl methyl ceton Butanon

CH3CH-CO-CH3 Izopropyl methyl ceton 3-methyl butanon

CH3

CH2=CH- CO-CH3 Methyl vinyl ceton But-3-en-2-on

C6H5COCH3 Methyl phenyl ceton

C6H5CO-C6H5 Diphenyl ceton

Một số tên riêng của các nhóm phổ biến

C6H5 - C=O Benzoyl CH3COC6H5 Acetylbenzen
CH3 – C =O Acetyl CH3COC3H7 Acetylpropan
=O Oxo CH3 – CO – CO – CH3 2,3-dioxobutan
5.1.2- Phương pháp điều chế
5.1.2.1. Điều chế từ hydrocarbon
a- Từ alkan
- Tác dụng với oxy không khí, alkan cho một lượng nhỏ aldehyd. Trong các điều
kiện thích hợp, xúc tác thích hợp có thể hiệu suất phản ứng sẽ khá hơn. Thí dụ:

132
 Trong điều kiện tương tự ethylbenzen oxy hóa cho acetophenon, còn toluen cho
benzaldehyd.

b- Từ alken:
-Các alken tác dụng với ozon cho aldehyd hoặc ceton tuỳ thuộc vào cấu trúc của
alken (xem phần phản ứng ozon hóa alken)
Đáng chú ý là khi oxy hoá ethylen nhờ xúc tác là paladi clorid hoặc đồng clorid cho
acetaldehyd hiệu suất tới 95%

-Hydroformyl hoá alken; Khi đun nóng alken với hỗn hợp khí CO và H2 (với sự có
mặt của xúc tác dicobanoctacarbonyl) sẽ thu được aldehyd.

Co(CO)4 2
CH2=CH2 + CO +H2 CH3CH2CHO
t0,p

c- Đi từ alkin
Hydrat hóa alkin nhờ xúc tác là thuỷ ngân sulfat cho aldehyd (nếu từ acetylen) và
ceton nếu từ đồng đẳng của acetylen.

5.1.2.2. Thuỷ phân dẫn xuất gemdihalogen

Thuỷ phân trong môi trường kiềm dẫn xuất gemdihalogen cho aldehyd hoặc ceton

133
 Thí dụ

5.1.2.3. Đi từ alcol
a- Oxy hoá hoặc dehydro hoá monoalcol
Trong công nghiệp người ta dùng cả 2 phản ứng trên để điều chế formaldehyd. Phản
ứng dehydro hoá là phản ứng thu nhiệt, còn phản ứng oxy hoá là phản ứng phát nhiệt.
Phối hợp 2 phản ứng này sao cho nhiệt độ của phản ứng ở khoảng từ 500 – 700oC.

Cu, t0
CH3OH HCHO +H2
Cu, t0
2CH3OH + O2 2HCHO + 2H2O

Để điều chế acetaldehyd cũng thực hiện tương tự nhưng nhiệt độ phản ứng ở khoảng
từ 450 -5000C
Các alcol bậc hai oxy hóa cho ceton

Có thể điều chế ceton bằng phản ứng cho alcol tác dụng với ceton nhờ xúc tác là
nhôm alcolat (xem phần tính chất hoá học của alcol).
b- Oxy hóa 1,2-diol
Phản ứng oxy hoá 1,2-diol bằng natri peiodat hoặc chì tetraacetat sẽ tạo ra 2 hợp
chất carbonyl.

5.1.2.4. Đi từ acid carboxylic và muối của chúng

- Nhiệt phân muối calxi của acid carboxylic.

Nếu từ hỗn hợp của 2 muối calxi carboxylic khác nhau sẽ cho ta ceton không đối
xứng.

134
 -Nhiệt phân acid carboxylic
Cho hơi acid carboxylic đi qua chất xúc tác (MnO2, TiO2, ...) ở nhiệt độ 300 -
4000C sẽ cho hợp chất carbonyl.

5.1.2.5. Đi từ dẫn xuất của acid carboxylic

a- Khử các dẫn xuất của acid carboxylic để điều chế aldehyd
Chất khử có thể là hydro với sự giúp đỡ của xúc tác palađi ở nhiệt độ thấp để khử
các dẫn xuất halogenua acid, thường dùng hơn cả là liti nhôm hydrua. Thí dụ:
Pd/S
RCOCl + H2 RCH=O +HCl
-1300C

1. LiAlH4 C6H11CH=O
C6H11CON(CH3)2
2. H2O

1. LiAlH4 C6H5CH=O + C2H5OH

C6H5COOC2H5
2. H2O

b- Tác dụng của hợp chất cơ-magnesi với dẫn xuất acid carboxylic
Để điều chế aldehyd dùng chất đầu là alkylformiat hoặc alkylorthofomiat, Để điều
chế ceton lấy chất đầu là clorid acid hoặc nitrin.

5.1.2.6. Một số phương pháp riêng để điều chế aldehyd và ceton thơm
135
 Khi cho aren tác dụng với hỗn hợp khí (CO +HCl) với sự có mặt của xúc tác là
AlCl3 sẽ cho aldehyd thơm (phương pháp Gatterman - Koch)

Phản ứng formyl hoá trên xảy ra theo cơ chế electrophil vì vậy đối với các đồng
đẳng và dẫn xuất thơm nó thế hydro tuân theo quy luật thế vào nhân thơm.
Có thể dùng các tác nhân tương tự phản ứng Gatterman - Koch. Thí dụ phản ứng
formyl hoá anizol

Để đưa nhóm CHO vào vị trí ortho của phenol ta dùng phương pháp Reimer –
Tiemann nội dung của phương pháp này có thể biểu diễn bằng phản ứng:

Phenol Aldehyd salicylic

b- Điều chế ceton thơm

Để điều chế ceton thơm phản ứng được dùng phổ biến nhất là phản ứng Friden –
Crap, xúc tác được dùng nhiều hơn cả là AlCl3
AlCl3
C6H6 + (CH3CO)2O C6H5COCH3 + CH3COOH
AlCl3
C6H6 + C6H5COCl C6H5COC6H5 + HCl

C6H6 + Cl2C=O +C6H6 AlCl3

C6H5COC6H5 + 2HCl

Phenol tác dụng với anhydrid acid hoặc halogenid acid cho ester, chất này có thể
bị đồng phân hoá khi có xúc tác AlCl3 để cho hydroxyceton.

136
 Phenol Ester nếu < 1000C nếu > 1000C

Các clorid của acid arylaliphatic với mạch chính chứa nhiều hơn hai nguyên tử
carbon, khi có xúc tác AlCl3 sẽ tạo ra ceton vòng.

Có thể điều chế ceton thơm theo phương pháp Hoesơ phương pháp này tương tự
phương pháp Gatterman, tác nhân là nitrin và hydro clorid.

5.1.2.7- Nguồn thiên nhiên chứa aldehyd- ceton

Nhiều dẫn xuất aldehyd – ceton có trong quả, hoa, hạt thực vật.
Aldehyd cinamic là thành phần chính của tinh dầu quế.
Vanilin (4-hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd) có trong quả vani dưới dạng
glucosid.
Ceton thơm có trong thành phần của nghệ, đó là curcumin (chất có màu vàng)
Nhiều ceton thơm có trong thành phần của hắc ín than đá như acetophenon....
5.1.3- Tính chất vật lý
Các aldehyd và ceton có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao hơn các dẫn xuất
clo bậc một và bậc hai nhưng lại thấp hơn các alcol bậc một và bậc hai có cùng số
nguyên tử carbon. Nguyên nhân là do các aldehyd và ceton có momen lưỡng cực lớn hơn
dẫn xuất clo nhưng lại không có liên kết hydro như alcol.
Các ceton có nhiệt độ sôi cao hơn các đồng phân là aldehyd
137
 Ceton tan trong nước tốt hơn aldehyd
Ceton có mùi khác aldehyd
Ceton có độ phân cực lớn hơn aldehyd

HCHO CH3CHO CH3COCH3 C6H5CHO C6H5COC6H5

Μ = 2,40D 2,49D 2,78D 2,77D 2,97 D
5.1.4- Tính chất hoá học
Liên kết C=O luôn phân cực về phía oxy, momen lưỡng cực vào khoảng 2,7D.
Nếu so với ether có μ = 1,2 D, thì rõ ràng trong các hợp chất carbonyl sự phân cực chủ
yếu do liên kết π tạo ra.
Mọi tính chất hoá học quan trọng nhất của aldehyd và ceton chủ yếu do nhóm
C=O tạo ra: Đó là các tính chất như:
- Nhóm carbonyl là nhóm không no, rất phân cực là trung tâm của các phản ứng cộng
nucleophil.
- Sự phân cực của nhóm C=O ảnh hưởng đến gốc thông qua các hiệu ứng liên hợp (với gốc
thơm và gốc không no) làm phản hoạt hoá nhân thơm. Hiệu ứng siêu liên hợp (với
nguyên tử hydro ở Cα làm xuất hiện các phản ứng thế hydro α ở gốc, sự cân bằng ceton –
enol v.v...
Hợp chất carbonyl có rất nhiều phản ứng, có thể khái quát thành ba loại phản ứng
chính đó là:
Phản ứng cộng vào nối đôi C=O (cộng nucleophil và cộng – tách)
Phản ứng ở gốc hydrocarbon
Phản ứng oxy hóa - khử.
5.1.4.1. Phản ứng cộng nucleophil
Hợp chất carbonyl có thể cộng hợp với các tác nhân nucleophil khác nhau theo
lược đồ tổng quát sau:

Ở đây H-Y là: HOH, H-OR, H-CN, H-SO3H, v.v... còn X – Y thường là: R –
MgBr, CH≡C-Na, v.v....

138
 Thí dụ

Các bằng chứng thực nghiệm cho thấy phản ứng cộng vào liên kết đôi C=O xảy ra
theo hai giai đoạn, lưỡng phân tử.
Giai đoạn chậm là giai đoạn cộng phần mang điện tích âm vào carbon carbonyl
mang điện dương, tốc độ chung của phản ứng phụ thuộc vào giai đoạn này vì thế ta gọi
phản ứng cộng vào nhóm carbonyl là phản ứng cộng nucleophil và là phản ứng lưỡng
phân tử. Giai đoạn sau nhanh hơn là giai đoạn tác dụng của anion với ion dương của tác
nhân.

Vì giai đoạn chậm là giai đoạn cộng vào carbon carbonyl nên muốn cho phản ứng
dễ dàng xảy ra thì phải làm cho điện tích dương ở cacbon carbonyl phải lớn, và các yếu
tố cản trở không gian của các gốc hydrocarbon phải nhỏ.
Nói cách khác nếu các gốc có hiệu ứng hút electron mạnh làm cho khả năng phản
ứng cộng nucleophil vào nhóm carbonyl sẽ dễ dàng. Ngược lại nếu gốc có hiệu ứng đẩy
electron mạnh thì làm cho phản ứng cộng nucleophil vào nhóm carbonyl sẽ khó khăn.
Thực vậy, so sánh khả năng phản ứng cộng của aldehyd và ceton ta có dãy sau:

H R R

C=O C=O C=O

H H R

Còn trong dãy có nhóm hút electron thì:

O2N – CH2 – CH=O > Cl – CH2 – CH=O > CH3 – CH =O
Nếu các gốc có kích thước lớn, gây ảnh hưởng không gian lớn sẽ làm giảm khả
năng phản ứng cộng nucleophil vào nhóm carbonyl.

139
 Một số phản ứng cụ thể
a- Phản ứng cộng nước
Khi hoà tan aldehyd và ceton vào nước sẽ xảy ra cân bằng thuận nghịch sau:

Hợp chất carbonyl Hợp chất gem-điol

Khả năng hydrad hoá của một số hợp chất đo trong dung dịch loãng ở 200C được
đưa ra ở bảng 13.5 dưới đây:
Bảng 5.3- Mức độ hydrad hoá của một số hợp chất carbonyl

Hợp chất Mức độ hydrat hoá

HCHO 99,99

CH3CHO 58

CH3COCH3 ≈0

C6H5CHO vết

Cl3C-CHO 100

F3C-CHO 100

b- Phản ứng cộng alcol

Alcol có thể cộng vào nhóm C=O của aldehyd tạo ra sản phẩm có tên hemiacetal
(semiacetal). Chất này là chất không bền tương tự như các sản phẩm hydrat.
Nếu cho hemiacetal tiếp tục tác dụng với alcol, có mặt của hydroclorid sẽ tạo ra
sản phẩm acetal, chất này bền vững tương tự ether.

140
 Mức độ tạo thành hemiacetal phụ thuộc vào bản chất và kích thước không gian
của gốc hydrocarbon.
Trong tổng hợp hữu cơ khi cần bảo vệ nhóm C=O người ta biến chúng thành
hemiacetal hoặc acetal, sau khi hoàn thành việc tổng hợp lại thủy phân chúng để được
nhóm C=O ban đầu.
c- Phản ứng cộng acid cyanhydric
HCN cộng vào hợp chất carbonyl tạo ra cyanhydrin

R: là H hoặc gốc hydrocarbon

Phản ứng này được xúc tác bằng base để làm tăng nồng độ CN- trong hỗn hợp
phản ứng, nếu thiếu basơ phản ứng xảy ra rất chậm hoặc không xảy ra
Phản ứng trên được dùng để điều chế các α-hydroxy carboxylic.
d- Phản ứng cộng với natri bisulfit
Các aldehyd và methylceton tác dụng được với dung dịch đậm đặc natri bisulfit
tạo ra sản phẩm cộng kết tinh ở trạng thái tinh thể gọi là sản phẩm cộng natri bisulfit.

141
 Sản phẩm cộng này rất dễ phân huỷ cho aldehyd hoặc ceton ban đầu vì vậy phản
ứng này được dùng để tách aldehyd hoặc ceton ra khỏi hỗn hợp với các chất không có
khả năng tham gia phản ứng với natri bisulfit.
e- Phản ứng với acid fuchinsulfurơ. Aldehyd có phản ứng với acid fuchinsulfurơ
không màu cho sản phẩm có màu đỏ. Phản ứng này được dùng để nhận biết aldehyd.

Sản phẩm cộng màu đỏ

g- Phản ứng cộng với hydro halogenid
Hydro bromid và hydro clorid phản ứng cộng với các hợp chất carbonyl cho sản
phẩm clohydrin và bromhydrin. Các sản phẩm cộng này có khả năng phản ứng rất cao và
xảy ra chiều nghịch thường mạnh hơn chiều thuận.

Để nhận ra phản ứng này người ta thường chuyển ngay sản phẩm sang dạng ethe
để ngăn chặn phản ứng nghịch. Thường dùng nhất là cho tác dụng với alcol.

f- Phản ứng cộng với hợp chất cơ – magnesi

Phản ứng cộng hợp chất cơ- magnesi vào nhóm carbonyl có ý nghĩa rất quan trọng
trong tổng hợp hữu cơ. Là phản ứng để tăng mạch carbon, để chuyển từ chức aldehyd,
ceton thành alcol với mạch dài hơn v.v... Hợp chất carbonyl là hợp chất rất phân cực với
đầu dương là đầu kim loại, còn đầu âm là gốc hydrocarbon là cơ sở để tạo ra carbanion.

142
 g- Phản ứng trùng hợp
Phản ứng trùng hợp chỉ xảy ra ở một vài aldehyd không vòng đầu dãy đồng đẳng
còn các aldehyd và ceton còn lại không thể xảy ra phản ứng này vì sự cản trở không gian
của các gốc hydrocarbon.

Các formandehyd ở trạng thái dung dịch 40% còn có thể tự tạo ra
polyoxymethylen hay parafocmaldehyd dạng kết tủa trắng với n từ 10 đến 40.
nCH2=O (-CH2O-)n
Các acetaldehyd dưới tác dụng của xúc tác acid có thể tạo ra được oligome với tên
gọi là paraldehyd

5.1.4.2- Phản ứng ngưng tụ với các dẫn xuất thế một lần của amoniac
Các dẫn xuất một lần thế của amoniac (Z – NH2) tác dụng dễ dàng với aldehyd và
ceton tạo ra sản phẩm ngưng tụ trong đó liên kết đôi C=O được thay thế bằng liên kết đôi
C=N
Thí dụ:

143
 Phản ứng thế oxy bằng nitơ thực chất là hai phản ứng:
Phản ứng đầu là phản ứng cộng hợp nucleophil vào nhóm carbonyl tạo ra sản
phẩm cộng rất không bền.
Phản ứng sau là phản ứng tách ra một phân tử nước để tạo ra sản phẩm ngưng tụ.

Giai đoạn cộng nucleophil Giai đoạn tách HOH

Các phản ứng cụ thể:
a- Phản ứng với amin bậc một
Các aldehyd tác dụng dễ dàng với amin bậc nhất (không cần xúc tác) cho
azomethin hay còn gọi là base Shif. Thí dụ:
C6H5 – CH=O + H2N – C6H5 C6H5 – CH=N – C6H5 + HOH
Các base Shif được điều chế từ các aldehyd thơm thì mới bền vững, các base Ship
được tạo ra từ aldehyd mạch hở thường không bền, dễ bị trime hoá sau đó biến thành dị
vòng nitơ.

Các ceton khó tham gia phản ứng này vì vậy thường phải dùng các xúc tác mạnh
như ZnCl2 , HCl hoặc các acid mạnh khác.
b- Tác dụng với hydroxylamin
Các aldehyd tác dụng với hydroxylamin tạo ra aldoxim còn các ceton cho cetoxim,
phản ứng thường được tiến hành trong môi trường acid yếu, còn các acid mạnh lại tạo ra
phản ứng tách cho ta các aldehyd hoặc ceton ban đầu.

Aldoxim

144
 Cetoxim
c- Tác dụng với hydrazin
Các hydrazin tác dụng với hợp chất carbonyl tạo ra hydrazon hoặc azin nếu lấy dư
hợp chất carbonyl.

Hydrazon

Azin
Các hydrazon và azin đều là các chất rắn có nhiệt độ nóng chảy xác định vì vậy
người ta thường dùng phản ứng này để nhận biết hợp chất carbonyl.
Với phenyl hydrazin cho sản phẩm là phenyl hydrazon, khi thuỷ phân các phenyl
hydrazon cho sản phẩm là hợp chất carbonyl ban đầu. Vì thế phản ứng này được dùng để
không chỉ nhận biết mà còn dùng để tách các hợp chất carbonyl.

Phenyl hydrazin Phenyl hydrazon

d- Tác dụng với hemicacbazid và thiohemicacbazid
Sản phẩm ngưng tụ này được gọi là hemicarbazon và thiohemicarbazon

Hemicarbazid Hemicarbazon

Thiohemicarbazid Thiohemicarbazon
e- Tác dụng với amoniac
Aldehyd tác dụng với amoniac cho sản phẩm cộng ít bền, sản phẩm này tách nước
cho dị vòng kiểu triazin.

145
 Focmaldehyd tác dụng với amoniac cho chất gọi là hexamethylentetramin hay còn
được gọi là urotropin.
6HCHO + 4NH3 C6H12N4 + 6 H2O
Urotropin tác dụng với acid nitric cho ta sản phẩm gọi là hexogen (cyclonit) là
chất nổ mạnh được dùng trong chiến tranh thế giới lần thứ hai.

Urotropin Hexogen (xiclonit)

Ceton cũng cho phản ứng với amoniac nhưng xảy ra qua nhiều giai đoạn phức tạp
hơn so với aldehyd.

Mezityl oxyd Dicetonamin

Pheron Triacetoamin
5.1.4.3- Phản ứng với các hợp chất có nhóm methylen linh động
Aldehyd và một số ceton có thể tác dụng với những hợp chất có nhóm methylen
linh động vì được hoạt hóa bởi những nhóm hút electron ở vị trí α như nhóm >C=O, -
COOH, - COOC2H5, -CN, -NO2... Những hợp chất ấy được gọi là hợp phần methylen.

146
 Phản ứng giữa hợp chất carbonyl với hợp phần methylen có thể tạo ra ba loại sản
phẩm khác nhau tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng.
Loại sản phẩm thứ nhất là sản phẩm cộng của hợp chất carbonyl với hợp phần
methylen

Loại phản ứng này được gọi là phản ứng aldol hoá, vì khi cộng hợp của hai phân
tử CH3CHO sẽ cho ta sản phẩm mà trong phân tử có cả nhóm chức aldehyd và nhóm
chức alcol.
CH3 – CH=O + CH3 – CH=O CH3 – CHOH – CH2 – CH=O
- Loại sản phẩm thứ hai là sản phẩm của hợp chất carbonyl với hợp phần methylen
tạo ra sản phẩm thế nguyên tử oxy bằng cách loại ra một phân tử nước. Thực chất là phản
ứng cộng tạo ra sản phẩm aldol sau đó tiếp tục thêm một phản ứng loại nước. Phản ứng
này còn được gọi là phản ứng crotonic hoá.

Thí dụ:

Loại sản phẩm thứ ba của phản ứng giữa 1 phân tử carbonyl với 2 phân tử hợp
phần methylen để tạo ra thế oxy bằng hai hợp phần methylen. Thực chất phản ứng này là
kết hợp của hai phản ứng trên sau đó thêm một giai đoạn nữa là giai đoạn cộng vào nối
đôi của sản phẩm crotonic một hợp phần methylen nữa. Phản ứng này còn gọi là phản
ứng Maicơn.

Thí dụ:

5.1.4.4- Phản ứng oxy hóa khử

a- Phản ứng khử tạo thành alcol

147
 Hợp chất carbonyl tác dụng với hydro trên bề mặt của chất xúc tác (Ni, Pd, Pt, đồng
cromit v.v....sẽ thu được alcol tương ứng.

Phản ứng cộng hydro trên bề mặt xúc tác vào hợp chất carbonyl xảy ra êm dịu hơn
phản ứng cộng vào liên kết đôi C=C
Ni
CH2=CH2 + H2 CH3-CH3 H = -70Kcal/mol
Ni
H2C=O + H2 CH3-OH H = -12Kcal/mol

Hiện nay những chất khử được dùng nhiều nhất và có hiệu quả nhất là các hydrua
phức kim loại như: LiAlH4 , NaBH4
Thí dụ:

Phản ứng trên xảy ra theo cơ chế cộng hợp nucleophil vào nhóm carbonyl.
Trong phòng thí nghiệm người ta khử hợp chất carbonyl nhờ nhôm izopropylad
trong dung môi izopropylic phương pháp này gọi là phương pháp Mecvai-Pondoc-
Veclây.
Al(iOC3H7)3
R-CO-R' + (CH3)2CH-OH R-CHOH-R' + (CH3)2C=O

Nếu khử các ceton bằng hỗn hống của các kim loại như Mg, Al, v.v...trong môi
trường kiềm hoặc nước thì sẽ thu được α-glycol.

b- Phản ứng khử thành hydrocarbon

Để chuyển nhóm C=O thành nhóm CH2 người ta dùng phương pháp Clemmensen.
Nội dung của phương pháp này là dùng hỗn hống Zn trong acid clohydric đặc.

148
 Nếu phân tử hợp chất carbonyl có nhóm thế không bền trong môi trường acid thì
người ta dùng chất khử là hydrazin. Sơ đồ của phản ứng như sau:

c- Phản ứng oxy hoá thành acid carboxylic

Aldehyd có thể dễ dàng oxy hoá để tạo thành acid carboxylic. Chất oxy hoá mạnh
như kali bicromat, kali pemanganat, các chất oxy hoá yếu như thuốc thử Tolen
[Ag(NH3)2]+, thuốc thư Felinh (phức của Cu2+ với ion tactrat) v. v...
Sơ đồ chung của phương pháp là:

Khác với aldehyd, các ceton khá bền vững với chất oxy hoá. Chỉ các chất oxy hoá
mạnh mới tác dụng được với ceton tạo ra sản phẩm là hỗn hợp các acid carboxylic.
Thí dụ :

Nếu dùng xúc tác là các peracid thì có thể oxy hoá ceton thành ester (phương pháp
Bayơ – Viligiơ)

R-COR' R'COOOH
R-COOR'
-R'COOH

Ngoài các phản ứng làm đứt mạch như trên, những ceton còn nhóm CH2 bên cạnh
nhóm C=O có thể oxy hoá nhờ selen oxyd cho acid carboxylic.
CH3COOH
C6H5CO CH3 + SeO C6H5CO-CH=O + Se + H2O
149
 d- Phản ứng oxy hoá khử dị hoá
- Phản ứng Cannizaro. Các aldehyd thơm kiểu benzaldehyd có kiềm đặc làm môi
trường phản ứng có thể tự oxy hoá khử cho acid và alcol thơm tương ứng.

OH-
C6H5CH=O + C6H5CH=O C6H5COO - + C6H5-CH2-OH

Aldehyd bezoic Anion benzoat Alcol benzylic

Các aldehyd dãy béo không có Hα cũng có phản ứng kiểu phản ứng Cannizaro.

OH-
HCH=O + C6H5CH=O HCOO - + C6H5-CH2-OH

Bản chất của phản ứng Cannizaro là tác nhân OH- tác dụng vào nhóm carbonyl để
rồi chuyển ion hydrua từ phân tử ấy (làm cho phân tử ấy thành acid) sang phân tử khác
(để tạo ra alcol).

- Phản ứng Tisenko. Các aldehyd mạch hở còn có Hα không tham gia phản ứng
Cannizaro vì trong dung môi kiềm phản ứng ngưng tụ aldol mạnh hơn chiếm ưu thế,
nhưng có thể tham gia phản ứng oxy hoá khử dị hoá tạo ra ester nếu có tác dụng của
nhôm alcolat hoặc titan ancolat.
Al(OC2H5)3
CH3CH=O + CH3CH=O CH3-COOC2H5

Phản ứng Tisenco được dùng trong công nghiệp để điều chế ester.
5.1.4.5- Phản ứng thế ở gốc hydrocacbon
a- Phản ứng thế Hα.
- Phản ứng halogen hoá.
Do nhóm carbonyl rất phân cực làm cho các nguyên tử hydro ở vị trí α với nó phân
cực theo và trở nên linh động. Vì thế các aldehyd, ceton có thể thay thế các nguyên tử
hydro α bằng clo, brom và nhiều trường hợp cả iot cũng có phản ứng thế này.

150
 Khi dùng dư halogen có thể thế được tất cả các nguyên tử hydro α trong hợp chất
carbonyl.
Phản ứng xảy ra thông qua sự enol hoá, sau đó halogen cộng vào nối đôi phân cực
để tạo ra dẫn xuất thế halogen ở vị trí α.

Đối với các ceton có dạng R – CO – CH3 thực hiện phản ứng thế trong môi trường
kiềm có thể thế toàn bộ 3 nguyên tử hydro ở nhóm CH3 bằng halogen, tiếp theo là phân
cắt liên kết cacbon – cacbon để tạo ra halofom và muối của acid carboxylic.

Ở đây R: có thể là H, alkyl, aryl

Hal: có thể là clo, brom, iot.

5.2. GLUCID

5.2.1. Cấu tạo và phân loại

Glucid là những hợp chất tự nhiên có công thức chung là Cn(H2O)m nên còn gọi
là hydratcarbon. Ví dụ: C3(H2O)3, C4(H2O)4, C5(H2O)5.

Glucid được chia thành 2 loại :

+Monosacarid hay monose.Ví dụ: triose (C3H6O3), pentose (C5H10O5),

hexose (C6H12O6). Loại nay không bị thuỷ phân được nữa vì chúng là cấu trúc của glucid

+ Polysacarid hay polyse.Ví dụ như sacarose (C12H22O11), tinh bột…Loại này

có thể bị thuỷ phân tạo thành monose

151
 5.2.2. Monosacarid
5.2.2.1. Cấu tạo

Monosacarid là những hợp chất tạp chức aldehyd polyalcol và ceton polyalcol

Glucose và fructose có cùng thức chung C6H12O6 là hai chất điển hình của
monosacarid. Trong dung dịch chúng có thể tồn tại dưới dạng không vòng và dị vòng 5
hoặc 6 cạnh.

Glucose tạo vòng do sự cộng hợp nguyên tử H của nhóm –OH ở C5 với nguyên
tử O trong nhóm C=O ở C1. Đây là phản ứng tạo bởi acetal nội phân tử.

H C O CH2OH
OH O

HO OH
OH OH
OH OH
OH
CH2OH

Glucose không vòng glucose vòng

Fructose tạo vòng do sự cộng hợp nguyên tử H của nhóm –OH ở C5 với nguyên
tử O trong nhóm C=O ở C2

CH2OH
C O CH2OH CH2OH
O
HO OH
OH
OH OH
CH2OH

Fructose không vòng fructose vòng

Những monose có nhóm chức aldehyd gọi là aldose, có nhóm chức ceton gọi là
cetose

Để chỉ só lượng nguyên tử carbon trong phân tử người ta thêm vào các vần tri,
tetr, pent, hex vào trước chữ ose. Vì vậy glucose và fructose đươch gọi là aldohexose và
cetohexose

152
 Để chỉ rõ vị trí không gian của nhóm –OH ở C1 và C2 so với mặt phẳng trung
bình của vòng người ta thêm chữ α,β.

Ví dụ :

CH2OH CH2OH
O O OH
OH OH
OH OH OH
OH OH

α –glucose β-glucose

Thực ra trong khụng gian, dạng vòng 6 cạnh của glucose tương tự vòng
cyclohexan, nó không phải dạng vòng mà có dạng nghế.

5.2.2.2. Tính chất vật lý

Các monosacarit đều là chất kết tinh, vị ngọt, dễ tan trong nước và có tính
quang hoạt.

5.2.2.3. Tính chất hoá học

Tính chất hoá học của monosacarid quyết định bởi các nhóm –OH và nhóm –
CHO hay =CO.

Monosaccarid có tất cả tính chất của polyabcol, đồng thời cũng có tất cả các tính
chất của nhóm carbonyl như các aldehyd hay ceton.

a. Phản ứng hóa học đặc trưng của polyalcol

Hoà tan tủa Cu(OH)2 tạo phức mầu xanh lam rất đặc trưng.

CHO
CHO
H OH
H OH
OH HO H
HO H Cu
+
OH H O
H OH Cu
H O
H OH
CH2OH
CH2OH

b. Phản ứng cộng vào nhóm carbonyl.

153
 Glucose cộng hợp với acid HCN

OH
CH2OH -(CHOH)4-CHO + HCN CH2OH(CHOH)4-CH
CN

Cyanhydrin dễ bị phân huỷ tạo thành acid glucoheptonic

OH -NH3 CH2OH -(CHOH)5-COOH

CH2OH -(CHOH)4-CH + H2O
CN
HCN rất độc nhưng nhờ có hai phản ứng trên nên bị phá huỷ. Trong thực tế người ta
thường chữa ngộ độc HCN (say sắn) bằng đường.

c. Phản ứng thay thế oxy của nhóm carbonyl

Khi đun nước nóng glucose với phenyl hydrazine H2N-NH- C6H5 tạo thành
phenyl hydrazon rồi cuối cùng thành osazon:

CH2OH -(CHOH)3-CHOH-CH=O +3H2N-NH -C6H5 CH2OH -(CHOH)3-C-CH=N-NH-C6H5

N-NH-C6H5
+ NH3 + 2H2O + C6H5NH2

d. Phản ứng oxy hóa

Glucose có tinh khử mạnh, khi oxy hoá nhẹ bởi AgNO3 trong ammoniac hoặc
Cu(OH)2 nhóm andehyd chuyển thành nhóm carboxyl

O
+ O CH2OH -(CHOH)4-C
CH2OH -(CHOH)4-CHO
OH

Như vậy glucose cũng có phản ứng tráng bạc, khử được Cu(OH)2 hoặc thuốc
thử Fehling tạo Cu2O mầu đỏ. Phản ứng này dùng để định tính, định lượng glucose
trong nước tiểu.

e.Phản ứng tạo thành glucosid

Đây là phản ứng đặc trưng của nhóm –OH semi acetal: Khi đun nước nóng
glucose với alcol có hydroclorid là xúc tác, nguyên tử H của nhóm OH semi acetal có thể
bị thay thế bằng gốc R của alcol tạo thành glucosid ( tương tự phản ứng tạo thành acetal).

154
 OH OH
+ HO-R
CH2-CH-CH-CH-CH-CH-OH CH2-CH-CH-CH-CH-CH-OR
OH OH OH OH OH OH
O O

CH2OH CH2OH
H O H H O O-R
H H
OH OH O-R OH OH H
OH OH

Các glucosid dễ bị phân hủy khi đun nóng với acid vô cơ loãng tạo glucose và
alcol. Ví dụ:

CH2OH
H O H
H + H2O C6H12O6 + CH3OH
OH OH O-CH3
H OH

e. Phản ứng ester hoá

Các nhóm alcol của monosacarit có thể phản ứng với acid tạo ra ester.

Ví dụ nhóm –OH ở C số 6 của glucose tạo ester với acid phosphoric cho
glucose-6- phosphate

6 CH2OH 6 CH2OH2PO3
O H H O H
H + H3PO4
H 1 OH H 1 + H2O
OH OH OH
OH OH
2 2
OH OH

Tương tự như vậy, có thể có glucose-1-phosphat, fructose-6 phosphat, fructose-

1-6-diphosphat…Các ester phosphate có vai trò quan trọng trong chuyển hóa trung gian
các glucid trong cơ thể.

g. Tác dụng với kiềm

Khi đun nóng nước với dung dịch kiềm đặc, glucose hay monose khác có thể bị
gãy mạch và bị oxy hoá thành nhiều vật phẩm khác như carbon và các chất nhựa.

155
 Nếu dùng kiềm loãng, nguội thì sẽ có sự chuyển hoá tương hỗ giữa các monose
( hay còn gọi là các tautome hoá): Ví dụ glucose biến thành fructose và một phần
manose:

CH2OH
CO
HO H
H OH
CHO CHOH fructose
H OH
H OH C OH
HO H CH2OH
HO H
H OH H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH CHO
HO H
glucose HO H manose
H OH
H OH
CH2OH

Fructose cũng có những phản ứng giống glucose như phản ứng cộng hợp với
HCN, phản ứng thế với phenyl hydrazine. Điểm đặc biệt là fructose cũng cho phản ứng
khử như glucose, mặc dầu nó không có nhóm al –CHO. Đó là vì dưới tác dụng của kiềm,
fructose đó chuyển hoá thành glucose.

Nhìn chung các aldose có các phản ứng hoá học của glucose, các cetose có các
phản ứng hoá học của fructose

5.2.2.4. Điều chế

a. Thuỷ phân polysacarit

Monosacarid là hợp phần của polysacarid như tinh bột, cellulose…Vì vậy có thể
điều chế chúng bằng cách thuỷ phân các polysacarit. Ví dụ:

(C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6

Đây là phương pháp sản xuất glucose trong công nghiệp

b. Oxi hoá không hoàn toàn polyalcol

Ví dụ :có thể điều chế glucose bằng cách oxy hoá nhẹ sorbitol:

CH2OH-(CHOH)4CH2OH → CH2OH-(CHOH)4-CH=O

156
 5.3. Polysacarid
5.3.1. Định nghĩa và phân loại

Polysacarid là những glucid khi thuỷ phân tạo thành monosacarid

Người ta chia polysacarid thành hai loại

Polysacarid có tính chất đường hay oligosacarid là những polysacarid có khối

lượng phân tử tương đối nhỏ, có vị ngọt, khi thuỷ phân tạo thành một số ít phân tử
monosacarid. Tuỳ theo số phân tử monosacarid tạo ra khi thuỷ phân oligosacarid mà ta có
disacarid, trisacarid… nhưng quan trọng hơn là disacarid

Polysacarid không có tính đường là những hợp chất polymer gồ hang trăm ngàn
gốc monosacarid không có vị ngọt và không tan trong nước. Ví dụ: tinh bột, glucogen,
celulose…

5.3.2. Disacarid

a. Cấu tạo

Các disacarid, ví dụ như: Saccrose, mantose, lactose có thể coi dược tạo thành từ 2 phân tử
hexose (giống nhau hoặc khác nhau), bằng cách loại đi một phân tử nước. phân tử nước bị loại ra là do
nguyên tử H của nhóm –OH semiacetal của phân tử này kết hợp với 1 nhóm -OH của phân tử kia ( có
thể là –OH semi acetal hoặc –OH của alcol)

CH2OH CH2OH
O O CH2OH
OH OH OH O
OH O
OH OH
OH
OH
mantose OH O
CH2OH CH2OH CH2OH
O O
O OH
OH O OH OH
OH OH
OH OH
Saccarose
Lactose

b. Tính chất lý học

Tương tự monosacarid, các disacarid cũng là những chất kết tinh, dễ tan
trong nước có vị ngọt và có tính chất quang hoạt.

157
c. Tính chất hóa học

Disacarid dễ bị phân hủy bởi acid vô cơ loãng tạo thành 2 phân tử hexose:

C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6

Disacarid có nhiều nhóm alcol –OH nên cũng phản ứng với Cu (OH ) 2 tạo dung
dịch màu xanh, tương tự như monosacarid

- Loại disacarid nào trong phân tử vẫn còn nhóm –OH semi acetan tự do thì cũng
khử được Cu(OH)2 và cũng tham gia phản ứng cộng hợp với HCN… Những disacarid
không có nhóm –OH semiacetal thì không có tính khử

5.3.3. Tinh bột, celulose, glycogen

Tinh bột có nhiều trong các hạt, củ thực vật. Công thức chung của tinh bột là
(C6H10O5)n là hỗn hợp gồm 2 loại là amylase và amylopectin.

Amylose chiếm từ 12 dến 15 % tinh bột, dễ tan trong nước đun sôi, có cấu trúc
mạch thẳng, gồm từ 200 đến hàng ngàn gốc  - glucose. Các gốc glucose nối với nhau
thành chuỗi không phân nhánh :

O O O
O O O O

Amylopectin chiếm khoảng 75 đến 85% tinh bột, không tan trong nước, có cấu
trúc nhiều mạch nhánh, gồm từ 600 đến 6000 gốc  - glucose. Các gốc nối với nhau
thành chuỗi phân nhánh:

O O O
O O O
O
CH2
O O O

O O O O

Thuỷ phân tinh bột bằng acid vô cơ ta thu được glucose:

(C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6

158
 Nhờ xúc tác ezym trong mốc tương, tinh bột cũng được thuỷ phân thành glucose,
cũn sự thuỷ phân tinh bột bằng enzym trong mầm mạ lại cho đường mạch nha mà thành
phần chủ yếu là maltose.

Glycogen là nguồn glucose dự trữ của các mô động vật, có nhiều nhất ở gan và
cơ. Phân tử glycogen gồm từ 2400 đến 24000 gốc α-glucose . Glycogen có cấu trúc giống
amylopectin nhưng nhánh nhiều hơn và ngắn hơn.

Celulose là thành phần chủ yếu của mô nâng đỡ ở thực vật, không tan trong
nước. Phân tử gồm 300 đến 15000 gốc - glucose , có cấu trúc chuỗi không phân nhánh:

CH2OH CH2OH
O O
O O O

Sản phầm cuối cùng của sự thuỷ phân celuluse là -glucose . Ở cơ thể người
không có enzym thuỷ phân celulose nên đối với người thì nó không có giá trị dinh dưỡng,
khác với một số động vật như trâu, bò, dê, cừu….

5.3.4. Ứng dụng và ý nghĩa hóa học

Glucid có trong thành phần của tế bào và tổ chức của các cơ thể sinh vật, nhất là
ở thực vật .

Glucid là nguồn cung cấp năng lượng chủ yếu cho các quá trỡnh hoạt động của
cơ thể người và động vật: khoảng 60-70% tổng số calo cung cấp hàng ngày cho cơ thể là
glucid.

Trong các glucid, monosacarid được hấp thụ trực tiếp qua màng ruột để vào máu.

Những monosacsrid quan trọng là:

Glucose thường gặp trong hoa quả ngọt. trong máu người bệnh thường có từ
0,08-0,11 % glucose . Trong nước tiểu của người bị bệnh đái tháo đường cũng có
glucose.

Trong cơ thể glucose chuyển hoá đến CO2 và H2O đồng thời giải phóng năng
lượng vì vậy nó là 1 loại thuốc trợ lực tốt. Trong y học nó được dùng để pha dịch truyền
(huyết thanh)

159
 Fructose có nhiều trong quả ngọt cùng với glucose . Khi thuỷ phân sacarose
ta sẽ được 1 hỗn hợp gồm glucose và fructose. Hỗn hợp này cũng chiếm một tỷ lệ lớn
trong mật ong.

Ribose và deoxyribose là những pentose là những pentose

O O
C H C H
H OH HOCH2 OH H H
O
H OH H H H OH
H H
H OH OH OH H OH
CH2OH CH2OH

D(+)-ribose tham gia vào thành phần của acid nuleic, có ý nghĩa sinh học rất lớn.
Acid nucleic có chứa gốc ribose trong phân tử, được gọi là acid ribonucleic còn chứa gốc
Deoribose thì gọi là acid deoxynucleic.

Các disacarid rất quan trọng đối với con người. Ví dụ lactose có nhiều trong sữa
( sữa bò có 4-5,5%, sữa người có 5,5-8,4%) Lactose không ngọt bằng sacarose nhưng là
thức ăn quan trọng đối với trẻ e còn bú mẹ.

Nói chung khi ăn polysacarid, trong đó có glucose là chất được cơ thể hấp thụ
trực tiếp.

5.4-HỢP CHẤT DICARBONYL (đọc thêm)

Hợp chất dicarbonyl là hợp chất trong phân tử đồng thời 2 nhóm chức carbonyl
Hợp chất 1,2-dicacbonyl có thể ở dạng dialdehyd, cetoaldehyd hoặc diceton. Thí dụ
H-C-C-H CH3 - C - C - H CH3 - C - C - CH3 CH3 - C - C - C6H5

O O O O O O O O

Glyoxan Methylglioxan Diacetyl Methylphenylglyoxan

5.4.1-Phương pháp điều chế

160
 - Oxy hoá nhóm α-methylen của hợp chất monocarbonyl. Thí dụ:

- Oxim hóa nhóm α-methylen của hợp chất monocarbonyl sau đó thuỷ phân:

- Oxy hoá hoặc dehydro hóa α-glycol hoặc α-hydroxyceton.

Cu
CH2OH - CH2OH CHO - CHO + 2H2
t0
Cu
CH3CHOH -CO - CH3 CH3CO - CO -CH3 + H2
t0

5.4.2-Tính chất hóa học

Các hợp chất α-dicarbonyl
Do có hai nhóm carbonyl nên hơp chất dicarbonyl có khả năng phản ứng rất cao và
có tất cả các phản ứng của hợp chất monocarbonyl (ngoại trừ một số dicarbonyl thơm
như benzil). Ngoài ra chúng còn có một số phản ứng đặc trưng như:
Với H2O2 làm đứt liên kết giữa hai nhóm C=O

Phản ứng khử một nhóm C=O để tạo α-hydroxyceton

H2/Pd
C6H5 - CO -CO -C6H5 C6H5 - CO -CH(OH) - C6H5

Phản ứng Cannizaro nội phân tử tạo α-hydroxyceton trong môi trường kiềm mạnh.
CHO – CHO + HOH CH2CHOH – COOH
Phản ứng ngưng tụ Croton để thành quinon trong môi trường kièm.

161
 Sự chuyển vị benzilic. Khi đun nóng benzil trong môi trường kiềm sẽ xảy ra sự
chuyển vị một nhóm C6H5 tạo thành α-hydroxydiphenylacetic hay còn gọi là acid benzilic

Các hợp chất β-dicarbonyl (1,3-dion)

Tương tự như các hợp chất 1,2-dion, các hợp chất 1,3-dion cũng có thể ở dạng
dialdehyd, cetoaldehyd hoặc diceton, có thể tồn tại ở dạng mạch hở hoặc dạng mạch
vòng. Thí dụ:

Acetylaceton Benzoylaceton Cyclohexan-1,3-dion

Trong dung dịch các chất 1,3-dion có thể tồn tại ở dạng ceton hoặc ở dạng enol.
Dạng enol rất bền vững vì có thể tạo được liên kết hydro nội phân tử bền vững ở dạng
vòng sáu cạnh. Thí dụ: Acetylaceton có thể enol hoá đến 85% và rất bền vững, vì nó tạo
được liên kết hydro nội phân tử dạng vòng 6 cạnh dưới đây:
H H
H3C C CH3 H3C C CH3

hay
O O O O
H H

162
 Các hợp chất 1,3-dion có thể tồn tại ở dạng carbonyl và dạng enol nên có nhiều
phản ứng đặc trưng.
- Phản ứng alkyl hoá.
Khi cho methyl iodua tác dụng với natri acetyl acetonat cho sản phẩm là C-methyl,
nhưng khi tác dụng với bạc acetyl acetonat lại cho O-methyl

Phản ứng ngưng tụ với hợp chất chứa nitơ tạo ra dị vòng

2-Hydroxi-4,6-dimethylpirimiđin
5.5-Quinon (đọc thêm)
Khi oxy hoá diphenol sẽ cho sản phẩm là diceton gọi chất này là quinon. Thí dụ các
quinon sau:

p-Benzoquinon o-Benzoquinon p-Naphtoquinon

(1,4-Benzoquinon) (1,2-Benzoquinon) (1,4-naphtoquinon)

163
 Hệ thống liên hợp vòng kín của hợp chất quinon trên đây gọi là nhóm quinoit, đó là
nhóm mang màu đặc trưng của một loại phẩm nhuộm gọi là phẩm nhuộm quinolit. Các
hợp chất benzoquinon có đặc trưng của cả nhóm C=O và nhóm chưa no C=C
Phản ứng của nhóm C=O
Benzoquinon có tất cả các phản ứng đặc trưng cho nhóm C=O mà hợp chất
cacbonyl có thể có được. Nó có thể tham gia phản ứng của từng nhóm C=O và cả hai
nhóm đều có thể phản ứng cộng nucleophin nếu như không có sự cản trở không gian.
Thí dụ:

Phản ứng khử tạo phenol. Các benzoquinon dễ dàng tham gia phản ứng khử đặc biệt
là o-benzoquinon, vì vậy nó có thể được coi là chất oxy hoá mạnh.

Phản ứng của nhóm C=C

Benzoquinon có thể cộng brom theo hai bước, bước đầu cộng vào liên kết đôi thứ
nhất và bước thứ hai cộng vào nối đôi còn lại để tạo sản phẩm tetrabrom benzoquinon.

Benzoquinon có thể đóng vai trò là hợp phần dienophin để tham gia phản ứng cộng
hợp 1,4- với hệ dien liên hợp.

164
 Tetrahydronaphtoquinon Octahydroantraquinon
Phản ứng thể hiện sự liên hợp của nhóm C=O và C=C

(Ở đây X là : Cl, CN, OCH3, OCOCH3, NHC6H5, v.v...)

Phản ứng cộng Diels-Alder

Phản ứng acyl hóa

Quinon tác dụng với anhydrid acetic tạo ra triacetat hydroxy hydroquinon.

Phản ứng khử

165
 Quinon bị khử bằng nhiều tác nhân khác nhau , cho sản phẩm là các diphenol

Antraquinon có thể bị khử nằng hydro phát sinh để loại đi một nhóm C=O cho sản
phẩm là anthron

5.6- Ceten (đọc thêm)

Ceten đơn giản nhất là CH2=C=O và các dẫn xuất một lần thế RCH=C=O (R là
alkyl hoặc arin) gọi là aldoceten, và dẫn xuất hai lần thế R2C=C=O gọi là cetoceten.
Có một số phương pháp điều chế ceten chủ yếu:

Do có thêm một liên kết đôi làm cho ceten có tính chất đặc biệt. Trước hết nó phân
cực nhưng đầu âm lại là nhóm CH2
HCH=O (CH3)2C=O H2C=C=O
+ + +
2,40D 2,78D 1,45D
166
 Do có sự đổi dấu cho nên có thể coi đôi electron tự do của oxy đã tham gia liên hợp
với đôi electron π của liên kết đôi C=C. Do có sự liên hợp như vậy nên nhóm C=O trong
ceten kém hoạt động trong khi đó liên kết đôi C=C lại dễ dàng tham gia cộng nucleophil.
Ceten có 2 loại phản ứng chủ yếu:
Phản ứng cộng để tạo ra dẫn xuất axyl.
Ceten có thể coi là tác nhân acyl hoá có khả năng phản ứng cao đối với một số hợp
chất kiểu ROH, RNH2.

5.7- Các chất aldehyd-ceton và quinon điển hình

a- Formaldehyd HCH=O
Formaldehyd là chất khí ở điều kiện bình thường, rất độc. Trong công nghiệp người
ta điều chế formaldehyd từ methanol hoặc từ methan. Dung dịch 40% formaldehyd gọi là
dung dịch formalin, trong dung dịch này formaldehyd tồn tại ở dạng hydrat hoặc dạng
dime, trime hoặc polime. Người ta có thể cô đặc dung dịch formaldehyd đến độ đậm đặc
80%.
Trong tự nhiên formaldehyd được tạo ra một lượng rất nhỏ khi đốt cháy không hoàn
toàn hợp chất hữu cơ, vì vậy khói bếp có tính sát trùng yếu.
Focmaldehyd được dùng với một khối lượng lớn trong tổng hợp nhựa, vật liệu cao
phân tử như sản xuất nhựa bakelit, nhựa (phenol formaldehyd), nhựa carbamit (ure
formaldehyd). Được dùng trong tổng hợp phẩm nhuộm. Do có tính sát trùng nên được
dùng để làm chất tẩy uế, sát trùng, diệt khuẩn.
Formaldehyd có khả năng làm biến tính protit vì vậy được dùng để ngâm các các
mẫu vật làm đồ dùng cho việc nghiên cứu về giải phẫu học.
b- Acetaldehyd CH3CH=O

167
 Trong công nghiệp acetaldehyd được điều chế từ acetylen hoặc từ ethylen.
Acetaldehyd được dùng để điều chế acid acetic, ethyl acetat, paraldehyd ...
Cloral là tricloacetaldehyd là dẫn xuất của acetaldehyd được dùng để điều chế
clorofoc làm thuốc thú y.
c- Aceton CH3 – CO – CH3
Aceton được điều chế trong công nghiệp theo nhiều cách khác nhau, nhưng quan
trọng hơn cả là phương pháp dehydro hoá propan-2-ol, sản phẩm hydrat hoá propen của
công nghiệp dầu mỏ. Hay phương pháp oxy hoá cumen để thu lấy phenol và aceton
Aceton là chất lỏng không màu, sôi ở 56oC tan vô hạn trong nước, hoà tan được
trong nhièu dung môi hữu cơ, vì vậy một lượng lớn aceton được dùng làm dung môi
trong sản xuất tơ nhân tạo.
Aceton là nguyên liệu quan trọng cho tổng hợp hữu cơ như: tổng hợp CHCl3, CHI3,
sulfonat, methyl metacrylat....
d- Cyclohexanon C6H10O
Cyclohexanol là chất lỏng, sôi ở 156oC
Cyclohexanon được dùng trong tổng hợp hữu cơ, điều chế nilon-6 và nilon-6,6.
e- Geranial (citral A) C10H16O là chất có cấu hình trans, có hai dạng, sôi ở 100 –
102 C có mùi thơm dễ chịu, có trong tinh dầu sả, tinh dầu chanh, được dùng chủ yếu làm
0

nguyên liệu cho ngành hương liệu, mỹ phẩm

Dạng α Dạng β
f- Neral (citral B) C10H16O là chất có cấu hình cis và cũng có hai dạng α và β. Công
thức cấu tạo của chúng có dạng:

Dạng α Dạng β
g- Campho

168
 Campho là ceton có hai vòng, có công thức phân tử C10H16O, có hai dạng chính là
1R,4S và 1S,4R. Campho có mùi thơm mạnh, vị cay, có trong tinh dầu cây long não dùng
trong y tế và làm hóa dẻo các polime.

O O

1R,4S 1S,4R

tnc 1780C; ts 207,40C tnc 1780,6C; ts 2040C

i-Vanilin
Vanilin là chất rắn, kết tinh hình kim, không màu, có mùi thơm dễ chịu, có trong vỏ
cây vani dưới dạng glycozit. Vanilin được dùng nhiều trong sản xuất bánh kẹo, gia vị,
dùng làm thuốc thử hữu cơ .

k- Benzoquinon là chất rắn màu vàng, nhiệt độ nóng chảy ở 110oC, dễ cất lôi kéo
bằng hơi nước.
Được dùng làm nguyên liệu để điều chế hydroquinon – chất được dùng trong kĩ
thuật phim ảnh truyền thống.
l- Anthraquinon là chất kết tinh màu vàng hình kim, nhiệt độ nóng chảy ở 66oC.
Anthraquinon được điều chế bằng cách oxy hóa anthracen bằng acid nitric hoặc
hỗn hợp sulfocromic, hoặc bằng phản ứng Friedel-Crafts giữa anhydrid ftalic với benzen
Anthraquinon có thể bị khử , tùy theo điều kiện mà cho ta các sản phẩm khác nhau
là anthrahydroquinon hoặc anthron (xem phương trình phản ứng ở trang trên).

Bài tập chương 5

5.1- Nêu các phản ứng điều chế aldehyd acetic trong phòng thí nghiệm và trong công
nghiệp.

169
5.2- Hãy cho biết các phương pháp điều chế ra các chất sau từ các nguyên liệu tùy chọn
chỉ bằng 1 phản ứng

a) Propanal b) Butanon c) Benzaldehyd d) Acetophenon

5.3- a)- Nêu đặc điểm cấu tạo của hợp chất cacrbonyl, các phản ứng đặc trưng của hợp
chất carbonyl.

b)- Trình bày các phản ứng cộng của aceton với hợp chất cơ – magnesi, phản ứng
aldol hoá, cơ chế phản ứng thế Hα của aceton bằng Br2, Phản ứng của acetaldehyd với
phenyl hrdrazin.

5.4- Cho biết cấu tạo, cấu hình và cấu dạng của (+)-glucoze thiên nhiên.

5.6- a) Cho biết các tính chất hoá học cơ bản của monosaccharid.

b) Thế nào là liên kết glycosid.

c) Phân biệt các khái niệm sau: monosaccharidt, olygosaccharid, epime, anome,
dãy đồng phân D-, L-, liên kết glycosid, liên kết glucosid.

5.7- Nêu sự khác nhau về cấu tạo và tính chất của tinh bột, cellulose và glycogen

5.8- Từ tinh bột làm thế nào để điều chế ra huyết hanh ngọt đẳng trương và huyết thanh
ngọt ưu trương dùng trong Y học.

Câu hỏi trắc nghiệm

5.9- Chất nào sau đây là benzaldehyd:

O CHO CHO
a) CHO
H3C b) c)
H d)
CHO

5.10- Trong các hợp chất aldehyd và ceton chứa nhóm C=O phân cực, vì vậy nhóm này
là dễ dàng là trung tâm của phản ứng :

a) Phản ứng thế gốc b) Phản ứng cộng ái nhân

c) Phản ứng chuyển vị d) Phản ứng cộng ái điện tử.

5.11- Chọn tác nhân phù hợp cho phản ứng sau:

OH ? CHO

170
 a) NaBH4 b) KOH/C2H5OH c) HNO3 d) Đáp án khác
5.12- Chọn sản phẩm đúng cho chuyển hóa sau:
CH3 1) Cl2 (1:2), to
?
2) H2O, CaCO3

COOH COCH3 CHO

a) b) c) d)

5.13- Chất nào là sản phẩm chính của chuyển hóa sau đây:

Cu(OH)2 CaO, to
CH3-CHO ?
NaOH, tO

a) CH3COOH b) (CH3COO)2Ca c) CH3COCH3 d) CH3CH2COCH3

5.14 – Chất nào dưới đây không được dùng để điều chế axetaldehyd:

a) CH2=CH2 b) CH3CH2OH c)CH3-CH3 d) CH≡CH

5.15- Hợp chất nào dưới đây không cho phản ứng cộng với NaHSO3

I) CH3CH2OH II) CH3-CHO III) CH3COCH3 IV) CH3CH2COOC2H5

a) I b) I và II c) II và III d) III và IV

5.16- Hợp chất nào dưới đây cho phản ứng tráng bạc (thuốc thử Tollen)

I) CH3CHO II) Glucose III) CH3-CO-CH3 IV) C6H5COOH

a) I b) I và II c) II và III d) III và IV

5.17- Chất nào dưới đây cho phản ứng với phenylhydrazin để tạo ra ozazon

I) CH3CHO II) Glucose III) CH3-CO-CH2CH3 IV) C6H5CHO

a) I b) II c) II và III d) III và IV

5.18- Chất nào dưới đây cho phản ứng với thuốc thử Feling

a) Aceton b) Glucose c) Saccarose d) dung dịch hồ tinh bột

5.19- Chất nào dưới đây cho phản ứng tạo màu xanh lam với Cu(OH)2

a) Ethanol b)Acid acetic c) Glucose d) Glyceraldehyd

171
5.20- Glucose mạch hở có số đồng phân quang học là:

a) 2 b) 4 c) 8 d) 16

5.21- Có thể điều chế đường D-glucose từ:

a) Đường mía b) Tinh bột c) Mật ong d) Dầu mỏ

5.22- Phản ứng nào dưới đây không phải là phản ứng đặc trưng của aldehyd và ceton.

a) Cộng ái nhân b) Cộng ái nhân c) Cộng gốc d) Thế ái điện tử

5.23- Hợp chất nào dưới đây là aldohexose:

CHO CH2OH
H OH CHO O CH2OH
HO H b) HO H H OH O
a) c) d)
H OH HO H H OH H OH
H OH H OH H OH HO H
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

5.24- Hợp chất nào dưới đây ứng với công thức của đường D-glucose

CHO CHO CH2OH

CHO
H OH H OH HO H
HO H
HO H H OH H OH
a) b) c) H OH
H OH HO H H OH d)
HO H
H OH H OH H OH
H OH
CH2OH CH2OH CH2OH
CH2OH

172
 CHƯƠNG 6
ACIDCARBOXYLIC,ESTE VÀ
HỢP CHẤT TẠP CHỨC CÓ NHÓM CARBOXYLIC

6.1. Acidcarboxylic

6.1.1. Định nghĩa và phân loại

Acid carboxylic là những hợp chất hữu cơ có chứa nhóm chức carboxyl (–COOH)
Công thức chung: R – COOH
R: có thể là hydro; gốc hydrocarbon no; gốc hydrocarbon chưa no; gốc
hydrocarbon thơm.
Vì vậy có thể coi acid carboxylic là dẫn xuất của hydrocarbon khi thay thế nguyên
tử hydro bằng nhóm carboxyl.
Cấu trúc của nhóm carboxyl được mổ tả như sau:

Căn cứ vào gốc hydrocarbon và số nhóm carboxyl, người ta phân acid carboxylic
thành các nhóm sau:

- Acid carboxylic no
- Acid carboxylic không no
- Acid carboxylic thơm
- Acid carbocylic đơn chức và acid carboxylic đa chức
- Acid carboxylic tạp chức.
:

6.1.2.Danh pháp
a. Danh pháp IUPAC

Acid monocarboxylic và dicarboxylic mạch hở được gọi theo tên của hydrocarbon
tương ứng với tiếp đầu ngữ acid và tiếp vĩ oic (với acid monocarboxylic) và dioic (đối
với acid dicarboxylic).
173
 Acid methanoic Acid ethanoic Acid 2-methylpropanoic

Acid ethandioic Acid prop-2-enoic Acid 3-methylpent-4-enoic

Trong danh pháp IUPAC số 1 dành cho C trong nhóm chức carboxyl.

Nếu nhóm –COOH nối với hydrocarbon vòng, tên được đọc như sau:

chữacid + tên hydrocarbon tương ứng + đuôi oic

COOH
acid cyclohexancarboxylic

b. Danh pháp thông thường.

Theo danh pháp thông thường, tên các acid dựa theo nguồn gốc điều chế hoặc nguồn
gốc phát sinh (thường là theo tên Latinh). Vi dụ :

Bảng 6.1: Nguồn gốc và tên thông thường của một số acid carboxylic

Công thức Tên IUPAC Tên thông thường Nguồn gốc

H-COOH a. methanoic a. formic Fomica: con kiến

CH3-COOH a. ethanoic a. acetic Acetum: dấm

CH3- CH2-COOH a. propanonic a.propyonic Protospion : sữa

CH3- (CH2)2-COOH a. butanoic a. butyric Butyrum : bơ

CH3- (CH2)3-COOH a. pentanoic a. valeric Valer: cây nữ lang

CH3- (CH2)4-COOH a. hexanoic a. caproic Caper: con dê

CH3- (CH2)5-COOH a. heptanoic a. enantic Oenanthe: hoa nho

HOOC-COOH a. ethandioic a. oxalic họ cây Oxalic: chua me

HOOC-CH2-COOH a. propandioic a. malonic Malon: táo

174
HOOC-(CH2)2-COOH a. butabdioic a. sucinic Succinum: hổ phách

HOOC-(CH2)3-COOH a. pentadioic a. glutaric Gluten: protein trong bột glue

HOOC-(CH2)4-COOH a. hexadioic a. adipic Adeps: chất bột

Theo danh pháp này, vị trí nhóm thế được chỉ ra bằng chữ cái hilạp α,,,…… bắt đầu
từ nguyên tử COOH sát cạnh nhóm carbonxyl.

6.1.3. Tính chất lí học

Ở điều kiện thường, các chất đầu dãy đồng đẳng của acid béo đơn chức là chất lỏng,
có mùi kích thích đến vị giác. Các acid béo cao là chất rắn không tan trong nước. Các
acid béo thơm là chất rắn, thăng hoa, rất ít tan trong nước, tan được trong dung môi hữu
cơ.
Khi tăng số nguyên tử carbon trong mạch, độ tan trong nước giảm, độ tan trong
dung môi hữu cơ tăng.
Độ tan trong nước của acid béo cao hơn alcol có cùng số nguyên tử carbon, vì acid
tạo được liên kết hydro bền hơn nước

Dạng liên kết hydro cùng với nước

Trong dung dịch loãng, thậm chí ngay cả trong trạng thái hơi, acid carboxylic
cũng có thể tồn tại các liên kết hydro dưới dạng dime.
O .....H - O

R-C C-R

O -H ......O

Dạng dime trong dung dịch loãng và ở thể hơi

Khi số carbon trong mạch tăng thì nhiệt độ nóng chảy của acid carboxylic tăng,
nhưng các phân tử có số nguyên tử carbon chẵn có điểm chảy cao hơn các acid mà phân
tử có số nguyên tử carbon lẻ bên cạnh trước và sau nó. Nguyên nhân được giải thích bởi
cấu trúc tinh thể khác nhau. (xem hình 13.1)

175
 Nhiệt độ sôi của acid carboxylic béo tăng dần đều theo sự tăng của số nguyên tử
carbon .
20
t0 100-
18
16
50 - 14 19
12 17
15
2 10 13
4 6 8 11
0 - 1
3 9
5 7
-50 -

.
10 20

Hình 13.1. sự biến thiên nhiệt độ nóng chảy của dãy đồng đẳng monocarboxylic no
Các acid dicarboxylic đều ở dạng tinh thể, dễ tan trong nước, nhiệt độ nóng chảy
của các acid có số nguyên tử C lẻ cạnh nó
6.1.4. Tính chất hóa học
6.1.4.1. Đặc điểm của nhóm carboxyl
Nhóm carboxyl là sự tổ hợp của hai nhóm carbonyl >C=O của hợp chất oxo và
nhóm hydroxyl –OH của alcol. Hai nhóm này khi tổ hợp với nhau trong nhóm COOH thì
luôn có sự liên hợp p-π với nhau vì vậy nó không còn giữ các đặc trưng riêng của từng
nhóm chức như khi chúng ở hợp chất oxo hay ở alcol. Chúng làm biến đổi nhiều tính chất
của các nhóm chức cũ. Chẳng hạn, nhóm >C=O bị phân cực kém hơn nên khả năng cộng
hợp AN không được như ở hợp chât oxo; nhóm –OH khó tách ra hơn so với khi nó ở hợp
chất alcol; liên kết O-H phân cực hơn nên tính acid cao hơn alcol, v.v...

R C
O H

Gốc hydrocarbon có thể là gốc béo no hoặc chưa no, gốc thơm (trừ acid formic).
Nếu là gốc béo no thì nguyên tử hydro ở vị trí α chịu ảnh hưởng của nhóm –COOH nhiều
nhất và linh động hơn các nguyên tử hydro khác của gốc. Nếu là gốc thơm thì ảnh hưởng
của nhóm COOH sẽ làm phản hoạt hoá nhân thơm và định hướng cho nhóm thế
electrophil tiếp theo vào vị trí meta.
Dựa vào cấu trúc và phân tích các liên kết trong phân tử acid carboxylic có thể
chia ra các trung tâm phản ứng sau:

176
 2
Y

R C O H

O
4 1
3

1- Phản ứng thể hiện tính acid (đứt liên kết O – H )

2- Phản ứng cộng nucleophil vào nhóm carbonyl
3- Phản ứng decarboxylic hóa
4- Phản ứng ở gốc hydrocarbon.
6.1.4.2- Phản ứng làm đứt liên kết O – H (Tính acid của acid carboxylic)
a- Tính acid
Các acid carboxylic có tính acid yếu hơn các acid vô cơ như HCl, HNO3, H2SO4.
Hằng số phân ly trong dung dịch nước vào khoảng 10-5. Nhưng lực acid của acid
carboxylic còn mạnh hơn nhiều so với alcol và phenol.
Thí dụ hằng số phân ly đối với acid acetic ở 25oC là:

CH3COO- H3O+
Ka= = 1,75. 10-5
CH3COOH

Và pKa = - lg (1,75 . 10-5) = 4,76

Tính acid mạnh của acid carboxylic được giải thích bởi oxy trong nhóm C=O có
độ âm điện lớn gây ra sự chuyển dịch electron về phía nó bởi hiệu ứng liên hợp pπ do đó
làm cho liên kết O – H tiếp tục bị phân cực đến mức có thể tách H+ ra để tạo ainion
carboxylat.

Tính acid của các acid phụ thuộc vào các nhóm thế có mặt trong gốc R, Ar.
Nếu gốc có chứa những nhóm hút electron (hiệu ứng –I , -C) sẽ làm tăng lực acid
cho các acid carboxylic
Nếu gốc có chứa những nhóm đẩy electron (hiệu ứng +I, +C) sẽ làm giảm lực
acid.

177
 Hằng số phân ly của acid benzoic không chỉ phụ thuộc vào nhóm thế mà còn phụ
thuộc vào vị trí thế của các nhóm thế trong vòng benzen.
b- Acid carboxylic tác dụng với kim loại, oxyd kim loại, hydroxyd kim lọai và muối
của các acid yếu thì nguyên tử hydro của nhóm OH được thay thế bằng kim loại
2RCOOH + 2Na → 2RCOONa + H2
2RCOOH + MgO → (RCOO)2Mg + H2O
RCOOH + NaOH → RCOONa + H 2O
2RCOOH + Na2CO3 → 2RCOONa + H2O+ CO2
Acid carboxylic là các acid yếu nên muối của chúng với kim loại kiềm thủy phân
cho môi trường kiềm. Khi tác dụng với acid vô cơ mạnh sẽ giải phóng acid carboxylic tự
do và muối của acid vô cơ.

c- Acid carboxylic tạo muối với các amin

RCOOH + R/NH2 → RCOO- + R/N+H3
d- Tác dụng với diazomethan cho ester là methyl carboxylat
RCOOH + CH2N2 → RCOOCH3 + N2
6.1.4.3- Phản ứng xảy ra ở nguyên tử carbon của nhóm carboxyl
Đây là phản ứng cộng vào nhóm carbonyl với sự thúc đẩy của chất xúc tác acid
hoặc base sau đó loại nhóm OH đi để tại ra các dẫn xuất của acid.
Sư đồ chung của phản ứng:

Y-
RCOOH R- C - Y
O

Y: Halogen, OR, OAr, NH2, OCOR’, .....

Giai đoạn cộng AN của acid carboxylic xảy ra yếu hơn so với cộng AN vào aldehyd
– ceton. Một số phản ứng cụ thể tiêu biểu là:
a- Phản ứng ester hóa
Cho acid carboxylic tác dụng trực tiếp với alcol có mặt của acid mạnh làm xúc tác
sẽ thu được ester hữu cơ.

178
 H+
RCOOH + R'OH R-COOR' + H2O

Cơ chế phản ứng cụ thể như sau:

Rõ ràng phản ứng ester hoá xảy ra theo 3 giai đoạn:

HO HO
OR'
+H+ -H+
R - C - O - R' R - C - O - R' R-C-OH R - C -OR'
-H2O
OH +
OH2 O

Phản ứng ester hoá là phản ứng thuận nghịch. Bằng phương pháp dùng nguyên tử
oxy để đánh dấu người ta đã biết chính xác trong phản ứng này acid bỏ ra nhóm OH còn
alcol bỏ H trong nhóm OH để tạo ra ester và nước.

R- C -OH + H - O -R' R - C -OR' + H+

O O

b- Phản ứng tạo halogenid acid.

Nhóm OH trong acid carboxylic được thay thế bằng clo hoặc brom khi cho acid
carboxylic tác dụng với phospho pentaclorid PCl5 hoặc phospho triclorid PCl3, SOCl2,
hoặc photgen COCl2.
R – COOH + PCl5 RCOCl + POCl3 + HCl
3R-COOH + PCl3 3R-COCl + H3PO3
C6H5 – COOH + SOCl2 C6H5 – COCl + SO2 + HCl
c- Phản ứng tạo anhydrid acid

179
 Tách nước từ hai nhóm carboxyl của acid carboxylic sẽ thu được anhydrid acid.

d- Phản ứng tạo amid

Acid carboxylic tác dụng với amoniac tạo muối amoni sau đó nhiệt phân sẽ thu
được amid.

t0
RCOOH + NH3 RCOONH4 RCONH2 + H2O

Có thể dùng acid tác dụng với ure hoặc muối amoni sau đó đun nóng

e- Phản ứng khử

Acid carboxylic là những chất hữu cơ khó bị khử nhất, các tác nhân khử thông
thường không thể khử được acid, chỉ các chất khử đặc biệt là LiAlH4 mới khử được acid
cho alcol.
LiAlH4, H3O+
RCOOH RCH2OH

CH2=CH-CH2-COOH LiAlH4, H3O+ CH2=CH -CH2 - CH2 -OH

6.1.4.4- Phản ứng decarboxyl hóa

Acid carboxylic hay muối của nó có thể bị loại nhóm CO2. Khả năng phản ứng
này phụ thuộc nhiều vào gốc hydrocacbon liên kết với nhóm carboxyl. Khi gốc
hydrocarbon có nhóm hút electron (hiệu ứng –I) thì decarbxyl dễ dàng. Một số acid thực
hiện phản ứng decarboxyl xảy ra khi đun nóng muối natri của chúng với vôi tôi xút.
Thí dụ:

Các acid có nhóm hút electron có thể chỉ cần đun nóng từ nhiệt độ 100 – 1500C đã
xảy ra phản ứng lại nhóm CO2. Thí dụ:

180
 O2N – CH2 – COOH Acid nitroacetic
HOOC – CH2 – COOH Acid malonic
NC – CH2 – COOH Acid cyanacetic
CH3 – CO – CH2 – COOH Acid acetoacetic
Cl3 – COOH Acid tricloacetic
Đối với các acid thơm, khi có nhóm hút electron ở các vị trí octho và para sẽ làm
thuận lợi cho phản ứng decarboxyl

Phản ứng decarboxyl còn xảy ra khi điện phân muối natri hoặc kali của acid
carboxylic.
điện ly
2RCOONa + 2H2O R – R + CO2 + NaOH + H2
Phản ứng điều chế ceton từ muối của kim loại kiềm thổ của acid carboxylic khi
đun nóng.
(RCOO)2Ca → R – CO – R + CaCO3
Phản ứng Hunsdiecker: là phản ứng loại CO2 khi đun muối bạc của acid
carboxylic có mặt halogen

Phản ứng trên có thể dùng để tổng hợp các dẫn xuất halogen, để thay thế cho muối
bạc khan (khó điều chế) người ta có thể đi từ acid và halogen có xúc tác là HgO

6.1.4.5- Phản ứng của gốc hydrocarbon

a- Phản ứng của nguyên tử Cα của acid carboxylic
Nguyên tử Hα của acid carboxylic rất linh động do có hiệu ứng siêu liên hợp với
nhóm C=O, dễ bị thay thế bằng halogen. Phản ứng có thể được xúc tiến theo cơ chế ion
và qua giai đoạn enol hóa nhờ tác dụng với xúc tác.

181
 Thí dụ: phản ứng của acid propionic tác dụng với brom khi có mặt của PCl5.
3CH3CH2COOH + PCl5 3CH3CH2COCl + H3PO3

CH3CH2COCl CH3CH = C -Cl Br2 CH3CHCOCl

-HBr
OH Br

CH3CH-COCl + CH3CH2COOH CH3CH-COOH + CH3CH2COCl

Br Br
85%

Nếu có ánh sáng, phản ứng clo hóa xảy ra theo cơ chế gốc và tỉ lệ sản phẩm thấp
nhất là vị trí α.

Các dẫn xuất α-halogenid dễ dàng tham gia các phản ứng thế theo cơ chế SN2 vì
vậy thường được dùng để điều chế nhiều loại dẫn xuất khác của acid.
b- Phản ứng oxy hóa
Acid carboxylic khá bền vững đối với các tác nhân oxy hóa. Trong các điều kiện
khắc nghiệt, để lâu với các chất oxy hóa mạnh thì vẫn có thể bị oxy hóa .
- Oxy hóa nhờ xúc tác men

Acid β-oxo carboxylic

- Dung dịch H2O2 cũng có thể oxy hóa acid cho các dẫn xuất β-oxy acid

- Tác nhân oxy hóa là SeO2 oxy hóa acid cho α- xetoacid

c- Đối với các gốc của acid béo chưa no

182
 Các acid béo chưa no có nhiều phương pháp điều chế khác nhau, có thể xuất phát
từ acid no sau đó chuyển thành dẫn xuất thế ở gốc rồi tách loại. Có thể từ chất chưa no
sau đó carbonyl hoá. v.v...
Về tính chất hoá học, acid chưa no có tính acid mạnh hơn acid no tương ứng vì
gốc chưa no có tính hút electron.
Các acid chưa no cũng làm xuất hiện các đồng phân lập thể, tính chất vật lí và hoá
học của các đồng phân hình học cũng khác nhau
Các gốc chưa no (có nối đôi hoặc nối ba) thì sẽ có tất cả các tính chất của hợp chất
chưa no đó là :
- Phản ứng cộng vào liên kết bội
Thí dụ:
CH2=CH – COOH + H2 → CH3 – CH2 – COOH
CH2=CH – COOH + H2O → HO – CH2 – CH2 – COOH
CH2=CH – CH2- COOH + HX → X-CH2 – CH2 – CH2 – COOH
Acid không no không liên hợp cộng với HX thường cộng trái quy tắc
Makovnikov, vì nhóm –COOH có hiệu ứng –I.
- Phản ứng oxy hóa vào liên kết đôi cho sản phẩm khác nhau là các dẫn xuất
chứa oxy, nếu tác nhân oxy hóa mạnh sẽ dẫn đến gẫy mạch cho hỗn hợp các acid.
Thí dụ:

- Phản ứng trùng hợp

Thí dụ, điều chế polymethyl metacrylat (thủy tinh hữu cơ)

d- Phản ứng ở gốc của acid carboxylic thơm

Acid béo thơm ngoài các phản ứng đặc trưng của nhóm carboxyl còn có các phản
ứng đặc trưng của nhân thơm. Đó là các phản ứng thế SE, phản ứng cộng.

183
 Do có nhóm –COOH là nhóm hút electron nên các phản ứng thế electrophil vào
nhân thơm khó khăn hơn so với thế vào benzen, khi thực hiện phản ứng thế thì ưu tiên
vào các vị trí meta.

Có thể cộng với hydro với sự giúp đỡ của xúc tác

6.1.4.6- Nguồn gốc thiên nhiên và phương pháp điều chế
Trong thiên nhiên thường gặp một sô acid carboxylic ở dạng tự do trong động
vật thực vật như các acid formic (kiến), acetic (dấm), oxalic (chua me), benzoic ( nước
tiểu của bò, ngựa)… nhưng phổ biến là ở các dạng hợp chất như các muối và các ester
(calci oxalat sỏi thận; dầu thực vật; mỡ, sáp động vật)….Tuy vậy người ta cũng có thể
điều chế bằng những phương pháp sau đây:
a. Oxi hoá alcol bậc I, andehyd
Oxi hoá alcol bậc I, andehyd bằng các oxi hoá thông thường như các acid cromic
kali permanganat.

O O
R-CH2OH R-CHO R-COOH

Ví dụ :

O O
C2H5OH CH3CHO CH3COOH

O
C6H5CHO C6H5COOH

b. Oxi hoá mạch nhánh alkyl liên kết với vòng thơm
Acid thơm có thể được điều chế bằng cách oxy hoá mạch nhánh alkyl trên vũng
thơm. Ví dụ:

CH3 KMnO4, t0
COOH

Lưu ý là các tác nhân tấn công vào C liền kề vòng benzen, dù nhánh có dài như
thế nào. Ví dụ:

CH2-CH2-CH3 KMnO4, t0
COOH

184
 c. Phản ứng của thuốc thử Griganrd với carbon dioxyd.
Thuốc thử Griganrd có thể cộng hợp vào nhóm carbonnyl của CO2 , sản phẩm
trung gian là muối carboxylat được acid hoá để cho ra acid carboxylic:
+HCl + MgCl2
RMgCl + CO2 RCOOMgCl RCOOH

Phản ứng này được dùng trong phòng thí nghiệm để điều chế acid béo và acid
thơm, acid thu được có thêm 1 nguyên tử C so với gốc R.
d. Thuỷ phân nitril
Liên kết 3 –C  N trong nitril hữu cơ có thể bị thuỷ phân thành – COOH khi có
mặt kiềm hoặc acid vô cơ đun nóng:
OH
R-C -NH3 -H2O
N + 3H2O R-C - OH R-COOH
OH

Alkyl nitril
CH3-C N + 2H2O CH3COOH + NH3

C N + 2H2O COOH + NH3

6.1.4.7. Ứng dụng và ý nghĩa hóa học

Trong công nghiệp dệt acid acetic, acid formic đựơc dùng để điều chế chất cắn
mầu. acid adipic được dùng trong sản xuất tơ nylon (tơ 6,6)…
Trong cụng nghiệp thực phẩm người ta dùng acid formic để bảo quản nước ép
hoa quả nhờ tính chất khử trùng của nó. Acid acetic dùng làm dấm ăn và đóng đồ hộp.
Nhiều acid là dược phẩm hay nguyên liệu để tổng hợp dược phẩm, Ví dụ: acid
acetic salicylic (aspirin) là thuốc giảm đau, hạ sốt; natri benzoat làm thuốc ho.
COOH COONa
O- C- CH3
O

Một số Acid như oxalic sucinic… có trong động, thực vật và chúng đóng một vai
trò quan trong trong quá trình trao đổi chất của cơ thể.

185
 6.2- Ester
6.2.1- Định nghĩa và phân loại
Ester hữu cơ là dẫn xuất của acid carboxylic do sự thay thế nhóm hydroxyl (-
OH) của acid bằng nhóm alcoxy (-OR) của alcol.
O O
R- C- OH R- C- OR'

Căn cứ vào cấu tạo của acol và acid , có thể chia ester thành 4 loại: Ester hoa
quả,Glycerid, Serid,Sterid
Ester hoa quả: Ester hoa quả là ester của acid bậc thấp trung bình với acol bậc
thấp, trung bình. Ester loại này có mùi thơm của quả chín.
Ví dụ:
HCOOC2H5 ethyl formiat, mùi rượu rum
HCOOC5H11 amyl formiat, mùi mận
CH3COOC5H12 isoamyl acetat, mùi chuối
C3H7COOC2H5 ethy butyrat, mùi dứa
Glycerid: Glycerid (lipid) là ester của acid bậc cao có số nguyên tử C chẵn,
không phân nhánh, với glycerin công thức chung của lipid là:
O
H2C O C R1

O
HC O C R2

O
H2C O C R3

Nếu acid cùng loại (R1, R2,R3 giống nhau) đựơc gọi là glycerid đơn giản.
Nếu các acid khác loại được gọi là glycerid phức tạp.
Serid: Serid (sáp) là ester của acid bậc cao với alcol bậc cao. Ví dụ:
C15H31COOH + C30H61OH C15H31COOC31H61 + H2O

Sáp có ở động vật và thực vật, sáp thực vật có trên bề mặt hoa, quả và lá cây, nó ngăn ngừa
không cho hơi nước thấm vào và tránh đựơc sự xâm nhập của vi khuẩn.
Sáp động vật như là sáp ong là ester của acid plamitid và alcol miricylic.

186
 Sterid: Sterid là ester của acid bậc cao với alcol mạch vòng như sterol, một
sterid quan trọng là cholesterid: là ester của cholesterol với acid béo cao.
6.2.2- Danh pháp
Tên gọi của ester gồm:
Tên gốc alkyl (R’) + tên gốc acid carboxylic
Ví dụ:
HCOOCH3 methyl formiat
CH3COOC6H5 phenyl acetat
C6H5COOCH3 methyl benzoat
CH3CH2CH2COOCH3 methyl butyrat

6.2.3- Tính chất lý học

Các ester đầu loại và trung bình là những chất lỏng nhẹ hơn nước, dễ bay hơi.
Nhiều ester có mùi thơm đặc trưng của hoa quả chớn
Ester tan rât ít trong nước, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ như alcol
ethylic, ether, benzen…
6.2.4- Tính chất hóa học
a. Phản ứng thuỷ phân
Các ester rất dễ bị thuỷ phân trong dung dịch acid và các dung dịch kiềm như
NaOH, KOH.
Phản ứng thuỷ phân này gọi là phản ứng xà phòng hóa vì phản ứng này thường
được dùng sản xuất xà phòng từ chất béo
R-COOR' + NaOH R-COONa + R'OH

Ví dụ: khi xà phòng hóa glycerid của acid stearic bằng NaOH, ta thu được
glycerin và muối stearat ( xà phòng):
O

CH2 - O - C - C17H35 CH2 - OH

O

CH - O - C - C17H35 + NaOH CH - OH + C17H35COONa

O
CH2 - O - C - C17H35 CH2 - OH

187
 Xà phòng hoá cholesterid ta thu được cholesteerol và muối của acid béo cao.
b. Phản ứng tạo thành amin
Ester tác dụng với amoniac tạo ra amin và alcol
O O
R-C - OR' + H -NH2 R-C-NH2 + R'OH

Ví dụ:
C6H5 - COOCH3 + NH3 C6H5 -CONH2 + CH3OH

c. Phản ứng với thuốc thử Grignard

Ester phản ứng với thuốc thử Grignard cho alcol bậc III. Phản ứng bắt đấu bằng
sự tấn công nucleophil của thuốc thử Grignard vào nhóm carbonyl và cuối cùng cho alcol
bậc ba.
O OMgBr OH
R-C - OR' + R'' -MgBr R-C -R' +H2O
R-C -R'
R" R"

Phương pháp này được dùng để điều chế alcol bậc ba.
d. Phản ứng khử ester.
Ester có thể bị khử thành alcol bậc 1 bằng liti nhôm hydrid:
LiAlH4
R-COOR' RCH2OH + R'OH
ete

Phản ứng này chỉ khử liên kết kép của nhóm carbonyl mà không khử các liên kết
kép khác trong phân tử . Ví dụ:

CH3CH=CHCOOCH2CH3 CH3CH=CHCH2OH + CH3CH2OH

6.2.5- Điều chế Ester

Khi một acid carboxylic và một alcol được đun nóng với sự có mặt xúc tác của
acid (H2SO4). Đây là phản ứng thuận nghịch, vì vậy để tăng hiệu suất của quá trình tạo
ester người ta có thể dùng một lượng dư alcol hoặc liên tục trưng cất để tách ester vừa tạo
ra , làm cho cân bằng chuyển dich theo chiều thuận
R-COOH + HOR' R-COOR' + H2O

. 6.2.6-Ứng dụng và ý nghĩa hóa học

188
 Một số ester thấp được dùng trong công nghiệp chế biến phẩm hay nước giải
khát do có mùi thơm hoa quả.
Ester phổ biến trong tự nhiên và cần thiết đối với con người là chất béo (lipid).
Đây là nguồn cung cấp năng lượng chính cho cơ thể người và động vật: 1 gam chất béo
cung cấp cho cơ thể 9,4 Kcalo, trong khi đó protid và đường cho năng lượng tương ứng là
4,0 và 4,2 Kcalo/ 1 gam.
Nhiều ester dùng làm chất bôi ngoài da như DEP-ester của acid phtalic (diethyl
phtalat) dùng chữa ghẻ, salicylat (methyl salicylat)- thuốc kích thích trên da, giảm đau cơ
bắp.
COOC2H5 OH

COOC2H5 COOCH3

Trong công nghiệp sản xuất sơn, keo cũng như mĩ phẩm người ta dùng một
lượng lớn ester như: ethyl acetat làm dung môi.
6.3-Hydroxy acid : ancol acid và phenol acid (đọc thêm)
6.3.1- Định nghĩa.
Hydroxy acid là hợp chất tạp chức có nhóm hydroxy –OH và carboxyl –COOH
trong phân tử
Tuỳ thuộc vào vị trí nhóm –OH gắn với mạch hydrocarbon các hydroxy acid
đuợc phân thành:
+ Alcol acid , nếu nhóm –OH nối với COOH của hydrocarbon thường.
Ví dụ: acid lactic, acid malic…
+ Phenol acid , nếu nhóm –OH nối với COOH của vòng thơm.
Ví dụ: acid salicylic.
6.3.2- Danh pháp
Theo danh pháp IUPAC, trong phân tử hydroxy acid nhóm –COOH là nhóm
chức chính, đọc như acid carboxylic , còn nhóm –OH là nhóm chức phụ có tên là
hydroxy. Như vậy tên của hydroxy acid gồm:
Chữ acid + hydroxy+ tên acid tương ứng
Ví dụ:
CH3-CH-COOH HOOC - CH - CH -COOH
OH OH OH

189
 Acid 2-hydroxypropanoic acid 2,3-dihydroxybutandioic
OH

CH -COOH

HO COOH

Acid 4-hydroxycyclohexancarboxylic acid 2-hydroxy-2,2-diphenylethanoic

6.3.3- Tính chất lý học
Alcol acid mono carboxylic là những chất lỏng hoặc rắn, dễ tan trong nước, còn
các alcol acid dicarboxylic là những chất rắn kết tinh cũng dễ tan.
Một số alcol acid có tính chất quang hoạt và có đồng phân quang học.
Phenol acid có tinh thể hình kim, dễ thăng hoa, ít tan trong nước, tan trong một
số dung môi hữu cơ như: ethanol, diethylether…
6.4-Tính chất hóa học
Tính chất hoá học alcol acid carboxylic là do các nhóm chức –COOH và –OH
quyết định.
6.4.1. Phản ứng của nhóm –COOH
Alcol acid có tính chất acid mạnh hơn acid carboxylic tương ứng: Ví dụ: hằng số
điện ly của acid glycolic lớn hang nghàn lần so với acid acetic
Sở dĩ như vậy là do hiệu ứng cảm ứng âm –I của nhóm –OH đối với nhóm –COOH
a. Phản ứng tạo muối.
+ Với dung dịch kiềm
CH2-COOH + NaOH CH2-COONa + H2O
OH OH

+ Với dung dịch Na 2 CO 3 : Chỉ có nhóm –COOH phản ứng

OH OH

COOH + Na2CO3 2 COONa + H2O + CO2

2

b. Phản ứng tạo thành ester

CH2-COOH + HO - C2H5 CH2-COOC2H5 + H2O

OH OH
190
 OH OH
H2SO4
COOH + CH3OH COOCH3 + H2O

6.4.2. Phản ứng của nhóm hydroxy

Nhóm hydroxy của alcol acid cũng có phản ứng giống với alcol bậc I như tạo
ester khi tác dụng với acid , phản ứng tạo thành ether…

HOOC - CH2OH + HOOC - CH3 HOOC - CH2O - C - CH3 + H2O

O

Nhóm hydroxy của phenol acid chỉ phản ứng được với anhydrid acid tạo ester
OH O -CO -CH3
CH3 -CO
CHOOH + O COOH + CH3COOH
CH3 -CO

6.4.3. Phản ứng đặc biệt của alcol acid và phenol acid
a. Phản ứng bẻ gãy mạch
Khi đun nóng alcol acid có nhóm OH ở vị trí α (còn gọi là α -oxy acid) với acid
vô cơ loãng thì phân tử oxy acid bị gãy thành một acid và một aldehyd hoặc ceton:
Ví dụ :
CH3-CH-COOH CH3 - C - H + H -COOR
OH O
H3C COOH
C CH3 - C - H + H -COOR
H3C OH O

b. Phản ứng tạo nước tạo vòng lacton

Alcol acid có nhóm –OH ở vị trí , có phản ứng ester hoá nội phân tử tạo vòng
5,6 cạnh gọi là lacton.
Ví dụ:

H2 H2 H2 H2
O H2C C C CO
H2C C C C + H2O
OH O
OH

γ- lacton

191
 c. Phản ứng tạo phức mầu với ion Fe3+
+
CH3-CH-COOH + Fe3+ FeCH3-CH-COO + 2H+
OH
OH

+
OH O

CHOOH + Fe3+ Fe COO + 2H+

6.4.4- Ứng dụng và ý nghĩa hóa học

Trong y học một số loại acid alcol được dùng làm thuốc chữa bệnh
Acid lactic chữa tiêu chảy ở trẻ em, acid citric chữa ngộ độc bởi chất kiềm, ngoài
ra còn được dùng trong công nghiệp sản xuất nước giải khát.
Khi lao động nặng nhọc acid lactic tăng lên trong cơ thể và đặc biệt được tích tụ
ở cơ bắp làm tăng mệt mỏi và đau cơ.
Một số ester của phenol acid được dùng làm thuốc chữa bệnh như:
+ Methyl salicylat dựng làm thuốc xoa bóp chữa tê thấp.
+ Acid acetyl salicylic (arpirin) là thuốc hạ nhiệt, giảm đau.
+ Acid salicylic có tính chất sát trùng nên được dùng làm thuốc chữa bệnh
ngoài da.
6.5- Oxo acid (Đọc thêm)
6.5.1. Định nghĩa
Oxo acid là những hợp chất tạp chức có 2 loại nhóm chức carbonyl và carboxyl
trong phân tử, oxo acid có nhóm aldehyd còn gọi là aldehyd acid , có nhóm ceton còn gọi
là ceton acid. Ví dụ:
O
O O O
C -R -C R' -C -R -C
HO OH OH

Andehyd acid cetoacid

6.5.2. Danh pháp
Theo danh pháp IUPAC trong phân tử oxo acid có nhóm –COOH là nhóm chức
chính, đọc như acid carboxylic, còn nhóm C=O tên là oxo, nhóm –CHO tên là formyl,
nhóm CH3-CO- tên là acetyl, nhóm C6H5-CO- tên là benzoyl…

192
 Ví dụ:
O CHO CH3 -C =O
H - C - CH2 - COOH HOOC - CH2 - CH - COOH HOOC - CH2 -CH -COOH

Acid 3-oxopropanoic acid fomylbutandioic acid acetylbutandioic

6.5. 3. Tính chất lí học

Acid glyoxalic là chất lỏng sánh, dễ tan trong nước.
Một số ceton acid như acid pyruvic, acetoacetic cũng là chất lỏng tan trong
nước.
6.5.4.Tính chất hóa học
a. Phản ứng của nhóm carboxyl
Tác dụng với base, muối carbonat, kim loại hoạt động tạo muối.
Ví dụ:
O O
2 CH3 - C - COOH + Na2CO3 2 CH3 - C - CONa + CO2 + H2O

So với acid carboxylic béo tương ứng thì các oxoacid có tính acid mạnh hơn, thể
hiện bằng hằng số điện ly của chúng. Đó là do hiệu ứng cảm ứng âm của nhóm carbonyl
đối với nhóm carboxyl trong phân tử oxoacid.
Bảng 6.2- So sánh hằng số điện ly của một số oxoacid
Tên axit Công thức Ka
Propanoic CH3-CH2-COOH 0,134.10-2
2-oxopropanoic CH3-CO-COOH 56.10-2
3-oxopropanoic CHO-CH2-
COOH

b. Phản ứng của nhóm carbonyl

Phản ứng cộng hợp hydro tạo alcol acid
O OH
HOOC -CH2 -C -CH3 + H2 Ni HOOC -CH2 -CH -CH3

Phản ứng cộng hợp HCN tạo cyanhydrin

193
 O OH
HOOC -C -CH3 + HCN HOOC -C -CH3
CN

Bài tập chương 6

6.1- Trình bày các phương pháp điều chế acid carboxylic

6.2- Viết các phản ứng điều chế các dẫn xuất acid carboxylic

Bản chất cấu tạo của nhóm carboxyl, từ cấu trúc ấy cho biết các trung tâm phản ứng của
acid carboxylic và các phản ứng cụ thể của acid acetic.

6.3- Tìm các đồng phân của acid và gọi tên theo danh pháp thông thường và danh pháp
IUPAC các chất sau : A) C4H8O2; B) C5H10O2; C) C4H6O2; D) C8H8O2; E) C9H10O2

6.4- Gọi tên các acid dưới đây và so sánh tính acid của dãy các acid ấy:

a) CH3COOH, ClCH2COOH, Cl3CCOOH, BrCH2COOH, C2H5COOH, C6H5COOH

b) C6H5COOH, p-CH3C6H4COOH, m-CH3C6H4COOH, p-NO2C6H4COOH, m-

NO2C6H4COOH

6.5- a)- Cho biết cơ chế phản ứng ester với xúc tác acid giữa acid acetic với ethanol

b) Cơ chế cơ chế phản ứng thuỷ phân ester trong môi trường acid và trong môi trường
kiềm của ethyl acetat.

6.6- Cho biết các phản ứng để chuyển hóa giữa các dẫn xuất của acid carbocylic.

6.7- Cho biết các phương pháp điều chế và tính chất hóa học của acid salicylic tên khoa
học là (o-hydroxy bezoic)

Câu hỏi trắc nghiệm

6.8- Liên kết hydo giữa nước với acid carboxylic có thể tồn tại dưới dạng nào sau đây:
H H
O O H O H O O H O -H
a) R b) R c) R
O -H H O H O -H O H O -H H O H
H

6.9- Hãy lựa chọn sắp xếp tính acid của các chất dưới đây theo thứ tự tăng dần:

(CH3)2CH-COOH CH3-COOH CH3-CH2COOH (CH3)3C-COOH

194
 I II III IV

a) IV ˂ III ˂ II ˂ I b) II ˂ I ˂ III ˂ IV c) II ˂ III ˂ I ˂ IV d) IV ˂ I ˂ III ˂ II

6.10- Hãy lựa chọn sắp xếp tính acid của các chất dưới đây theo thứ tự giảm dần

F F Cl F F
Cl
COOH COOH COOH
COOH

I II III IV

a) II ˃I ˃ III ˃ IV b) II ˃I ˃ IV ˃ III c) II ˃III ˃ IV ˃ I d) III ˃II ˃ I ˃ IV

6.11 - Hãy lựa chọn sắp xếp tính acid của các chất dưới đây theo thứ tự giảm dần.
COOH COOH COOH COOH
NO2 NO2 NH2
I) II) III) IV)

NO2 NH2

a) II ˃III ˃ I ˃ IV b) II ˃I ˃ IV ˃ III c) II ˃III ˃ IV ˃ I d) III ˃II ˃ I ˃ IV

6.12 - Hãy lựa chọn sắp xếp tính acid của các chất dưới đây theo thứ tự tăng dần

I) CH3COOH II) F-CH2-COOH III) C2H5-OH IV) C6H5-OH

b) IV ˂ III ˂ II ˂ I b) II ˂ I ˂ III ˂ IV c) III ˂ IV ˂ I ˂ IV d) IV ˂ I ˂ III ˂ II

6.13- Chất nào là sản phẩm chính khi oxy hóa propanol-1 K2Cr2O7 / H2SO4 lạnh
a) CH3CH2CHO b) CH3CH2COOH c) CH3COCH3 d) CH3COOH + HCOOH

6.14 - Hãy xác định sản phẩm chính của chuỗi phản ứng sau:

Cl
H3C COOC2H5 H3C COOC2H5 H3C COOC2H5 H3C COOH
a) O Cl
b) c) d)

6.15- Hãy lựa chọn sản phẩm chính của phản ứng sau:

CH3CH=CH-COOH + HBr → ?

a) CH3CH2CHBrCOOH c) CH3CHBrCH2COOH
b) BrCH2CH2CH2COOH d) BrCH2CH2CH2COBr
6.16- Hãy chỉ ra sản phẩm chính của phản ứng dưới đây:

195
 Ô
C6H5
H+
O +CH3OH ?
C6H5
O

a) C6H5COOCH3 b) C6H5CHO c) C6H5COOH d) CH3COOC6H5

6.17- Chọn câu trả lời đúng trong số các quan niệm sau về phản ứng ester hóa:

a) Phản ứng ester hóa là phản ứng trung hòa giữa acid và alcol

b) Phản ứng ester hóa là phản ứng thuận nghịch giữa acid và alcol

c) Phản ứng ester hóa là phản ứng thế ái nhân

d) Phản ứng ester hóa là phản ứng thế ái điện tử

6.18- Hãy sắp xếp theo thứ tự giảm dần khả năng phản ứng thế nucleophil đôia với các
dẫn xuát của acid carboxylic dưới đây :

I) RCO-Cl II) RCO-OR/ III) RCO-NH2 IV) RCO-OCOR

a) I ˂ IV ˂ II ˂ III b) II ˂ I ˂ III ˂ IV c) III ˂ IV ˂ I ˂ IV d) IV ˂ I ˂ III ˂ II

6.19- Sản phẩm chính của chuyển hóa dưới đây là:

PCl3 RCOOH C2H5OH

NH3
R-COOH ?

a) RCOCl b) RCOOOR c) RCOOC2H5 d) RCONH2

6.20- Tác nhân khử nào được sử dụng cho phản ứng sau đây.

a) BH3/THF b) Sn/HCl c) Fe/HCl d) LiAlH4

6.21- Chất nào dưới đây được dung làm thuốc hạ sốt giảm đau:

COOH COOH COOH COONa

OH OCOCH3
a) b) c) d)

6.22- Chất nào trong các chất sau dung nhiều trong công nghiệp thực phẩm và được dùng
làm thuốc ho.

196
 COOH COOH COOH COONa

NO2 OCOCH3
a) b) c) d)

197
 CHƯƠNG7
AMIN, AMID VÀ ACID AMIN

7.I . AMIN

7.1.1. Định nghĩa và phân loại

Có hai cách định nghĩa amin:

+ Amin là dẫn xuất của NH3 do sự thay thế 1,2 hay cả 3 nguyên tử H bằng gốc
hydrocarbon.

+ Amin là dẫn suất của hydrocarbon do sự thay thế nguyên tử H bằng nhóm
amin (-NH2)

7.1.2. Danh pháp

a. Danh pháp IUPAC
Theo danh pháp của IUPAC tên của amin gồm:

Chữ amino + tên hydrocarbon tương ứng

CH3 -NH2 H2N -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -NH2
NH2

Amino methan 1,4-diamino butan Amino cyclohexan

NH2 CH3 CH3

CH3
NH2 NH2

Amino benzen 4-amino-1,3-dimethyl benzen p-amino toluen

b. Danh pháp thông thường

Có 4 cách sau đây:

+ Tên gốc hydrocarbon + chữ amin

198
 CH3 -CH2 -CH2 -NH2 CH3 -NH -C2H5
NH

propylamin ethyl methyl amin diphenyl amin

+Tên chuỗi –CH2-(methylen)+ chữdiamin ( đối với diamin)

H2N -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -NH2

hexamethylen diamin

+Tên gốc hidrcacbon ngắn + tên của amin tương ứng với phần còn lại

CH3
CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -N
C2H5

N-ethyl-N-methyl aminobutan

+ Ngoài ra một số tên riêng cũng được lưu dùng, Ví dụ như putrecin…

7.1.3. Tính chất lí học

Các amin béo thấp như: methyl amin, ethyl amin là chất khí, các amin trung bình
ở thể khí và thể lỏng và các amin cao ở thể rắn.

Amin thơm đơn giản như anilin, N-methyl anilin, N,N-dimethyl anilin là chất
lỏng, một số amin thơm khác là chất rắn. monoamin thơm là những chất khó tan trong
nước, còn các diamin thơm là những chất dễ tan.

7.1.4- Tính chất hóa học.

a.Tính base và phản ứng tạo muối.
Trong phân tử amin nguyên tử nitro cũng có trạng thái lai hóa sp3 như nguyên tử
N trong NH3 tạo thành 4 orbital lai hóa. Trong đó có 3 orbital lai hóa đã tạo liên kết với
các nguyờn tử H hay C của gốc R. orbital lai thứ tư còn một cặp electron chưa chia sẻ, nó
có thể tạo liên kết với proton (H+). Vì vậy tất cả các amin đều thể hiện tính base.

Trong dung dich nước, các amin có tồn tại cân bằng sau đây:

199
 +
N: + HOH N-H + OH-

Ví dụ:

+
(CH3)2NH + HOH (CH3)2NH + OH-

+
NH2 + HOH NH3 + OH-

Tính base mạnh hay yếu của các amin phụ thuộc vào nhiều yếu tố như cấu tạo,
kích thước, số lượng của các hydrocarbon liên kết với nguyên tử nitơ

Tất cả các amin béo đều có tính base mạnh hơn amoniac. Đó là các nhóm alkyl
là nhóm đẩy electron so với H trong NH3. Hiệu ứng cảm ứng +I này đã làm tăng mật độ
electron ở nguyên tử N, do đó làm tăng khả năng kết hợp proton của N so với amoniac.

Amin bậc II có tính base mạnh hơn amin bậc I là vì amin bậc II chịu ảnh hưởng
cảm ứng của 2 gốc alkyl:

R
R N R N

Tính base của amin bậc III lại yếu hơn amin bậc II, và chỉ sấp xỉ bằng amin bậc I
bởi vì sự có mặt của 3 gốc alkyl “cồng kềnh” đó gây trở ngại cho quá trình kết hợp
proton, ảnh hưởng được gây ra bởi cấu trúc cồng kềnh này được gọi là hiệu ứng không
gian.

Amin thơm có tính base yếu hơn amin béo và yếu hơn cả amoniac: Kb của amin
thơm nhỏ hơn Kb của amin amoniac hàng vạn lần, tính base yếu của amin yếu đến nỗi
không chuyển được màu của giấy quỳ. Đó là vì đôi electron chưa chia sẻ của nitơ đã liên
hợp với hệ thống electron  của vòng thơm,làm giảm mật độ electron ở nguyên tử N do
đó làm giảm khả năng kết hợp với proton của N.

Mức độ tham gia liên hợp càng lớn thì tính base càng giảm. Ví dụ: phân tử
triphenyl amin, đôi electron của N tham gia vào 3 hệ thống liên hợp nên nó không thể
hiện tính base (Kb=0)

200
 Song tất cả các amin thơm đều phản ứng được với acid tạo thành muối như
amin béo.

C6H5NH2 + HCl C6H5NH3+Cl-

b. Phản ứng với acid nitrơ.

Các amin bậc I,II,III béo hay thơm đều cho phản ứng với acid nitrơ, nhưng phản
ứng tạo thành không giống nhau và diễn ra theo cơ chế khác nhau.

Amin bậc I.

Phản ứng của amin béo bậc I với HNO2 tạo thành khí nitrogen.

R OH
N + N ROH + N2 + H2O
H H O

Ví dụ:

CH3NH2 + HNO2 CH3OH + N2 + H2O

Trong thực tế phản ứng này được thực hiện với amin và acid nitro ở dạng muối:

CH3NH2.HCl + NaNO2 CH3OH + NaCl + N2 + H2O

Phản ứng này được dùng để định tính amin béo bậc I và định lượng nitro trong
amin đó dựa vào thể tích khí N2 thoát ra

Amin thơm bậc I dưới dạng muối hoà tan có thể phản ứng với acid nitro ở nhiệt
độ thấp, tạo thành hợp chất diazoni.

NH3 Cl + HNO2 N+ N Cl- + H2O

Hợp chất diazoni có đặc điểm dễ phản ứng với một amin khác hoặc với một
phenol tạo thành hợp chất azo có mầu.

201
 N+ NCl- + H OH -HCl
N=N OH

Phản ứng trên đây được áp dụng để điều chế nhiều loại sản phẩm nhuộm

Amin bậc II

Các amin bậc I,II cả béo và thơm đều phản ứng với acid nitro đều thu được sản
phẩm là chất lỏng sánh như dầu, mầu vàng, không tan trong nước gọi là nitrosamin:

R R
N - H + OH - N=O N-N=O + H2O
R R

Ví dụ :

CH3 CH3
N - H + HNO2 N-N=O + H2O
CH3 CH3

Amin bậc III.

Amin béo bậc III chỉ có thể phản ứng với acid nitro ở nhiệt độ thấp nhưng
phản ứng rất chậm và có trường hợp không xảy ra, sản phẩm của phản ứng là muối
nitrit không bền.

CH3 +
CH3
CH3 N: + HNO2 CH3 N - H NO2-
CH3 CH3

Trong khi đó amin thơm bậc III phản ứng với acid nitro không cho muối nitrit
mà cho một hợp chất bền vững là nitrozo.

(CH3)2N H + HO -N =O (CH3)2N NH=O + H2O

c. Phản ứng tạo thành amid.

202
 Các amin bậc I, II có thể tác dụng với acid carboxylic hoặc dẫn xuất của nó như
anhydrid acid , halogenua, acid tạo hợp chất là amid. Có thể coi amin như một sản phẩm
thay thế nguyên tử H của nhóm -NH2 bằng một gốc acid .

H O O
R-N-R + OH - C - R' R - NH - C - R' + H2O

Ví dụ:

CH3 - CO
C6H5CH3 Cl + O C6H5 - NH - CO - CH3 + CH3COOH + HCl
CH3 - CO

d. Phản ứng riêng biệt.

Phản ứng với cloroform

Đây là phản ứng đặc trưng của amin bậc I. Khi đun nóng amin bậc I với
clorofom và kiềm thu được một sản phẩm có mùi khó chịu, đó là hợp chất izonitril
hay carbilamin.

H Cl H
+ 3NaOH R - N
R-N C C + 3NaCl + 3H2O
H Cl Cl

Trong nhóm isonitril C liên kết với N bằng hai liên kết cộng và một liên kết
phối trí.

R-N C

NH3 + CHCl3 + 3NaOH N C + 3NaCl + 3H2O

Phản ứng thế hydro của vòng thơm.

Đây là pản ứng riêng biệt của amin thơm, những nguyên tử H ở vị trí ortho và para
rất dễ bị thay thế bởi nhân thơm chịu ảnh hưởng của nhóm amin –NH2 ( nhóm thế loại I)

Phản ứng brom hóa.

203
 Cho anilin dưới dang muối clorid tác dụng với nước brom bão hoà sẽ tạo thành
tribromo anilin hydro clorid:

C6H5NH3Cl + 3Br2 (Br)3C6H5NH3Cl + 3HBr

Phản ứng sulfonic hoá.

Khi sulfonic hoá nguyên tử H của nhân thơm cũng rất dễ bị thay thế tạo thành
acid sulfanilic.

O O
H2N H + OH - S - OH H2N S - OH + H2O
O O

7.1.5- Điều chế

a. Phản ứng giữa amoniac và dẫn xuất halogen ( phản ứng Hoffmann)
Đun nóng dung dịch amoniac trong alcol ethylic với dẫn xuất halogen thu được
một hỗn hợp muối của 3 loại amin bậc I, II và bậc III. Ví dụ:

+NH3 +CH3I
CH3I CH3-NH3 +I- +NH3
CH3NH2
+ -
(CH3)2NH2 I
+CH3I

-NH4I

(CH3)2NH
+CH3I
(CH3)3NH +I- +NH3
(CH3)N
+CH3I
(CH3)4N
-NH4I

Amin thơm được điều chế bằng cách cho dẫn xuất hydrocarbon thơm tác dụng
với ammoniac ở áp xuất và nhiệt độ cao với xúc tác là Cu:

t0 , p
C6H5Cl + NH3 C6H5NH2 + HCl
Cu

b. Phản ứng giữa alcol béo với amoniac.

Một trong những phương pháp công nghiệp sản xuất amin béo dựa trên phản ứng
giữa alcol béo với amoniac với xúc tác là thori axyd hoặc nhôm oxyd:

R - OH + H - NH2 xt
R - NH2 + H2O

c. Phản ứng khử nhóm nitro.

204
 Phương pháp cơ bản để điều chế amin thơm là phản ứng khử dẫn xuất nitro thơm
bằng hydro mới sinh hay những chất khử khác:

NO2 H
NH2

Hydro mới sinh ra được điều chế từ Fe, Zn hay Sn và acid clohydric.

d.Phản ứng giữa amin của acid béo với brom.

Amin bậc I cũng được điều chế bằng phản ứng giữa amin với brom trong môi
trường kiềm:

R - CO - NH2 + Br2 + 4KOH R - NH2 + 2KBr + K2CO3 + H2O

7.6- Ứng dụng và ý nghĩa y học

Nhiều amin được sử dụng trong tổng hợp phẩm nhuộm và thuốc chữa bệnh.

Ví dụ: methyl amin được dùng để tổng hợp adrenalin là 1 loại thuốc co mạch.

HO -CH -CH2 - NH -CH3

OH

OH

Từ anilin có thể tổng hợp được sulfamind là một loại thuốc kháng khuẩn mạnh

NH2 NH2 NH2

SO2OH SO2 -NH2

Một số amin thơm được dùng làm thuốc thử trong hoá học. Ví dụ: acid sulfanilic
và α-naphtyl amin.

205
 NH2
HSO3 NH2

acid sulfanilic α-naphtyl amin

Chức amin, nhất nhất là các amin béo tham gia vào các thành phần cấu tạo của
các protid. Vì vậy khi bị phân hủy bởi các vi sinh vật, protid thường giải phóng các
amin tự do .

Ví dụ: thịt, cá ôi thường sinh ra putrecin H2N-(CH2)4-NH2 và cadaverin H2N-

(CH2)5-NH2 có mùi rất khó chịu.

Amin béo là những chất độc đối với hệ thần kinh trung ương. khối lượng của
amin càng lớn thì độc tính càng mạnh, các diamin độc hơn monoamin , đồng phân có gốc
alkyl dài độc hơn đồng phân có gốc ngắn, độc tính của amin béo không no chủ yếu là do
gốc hydrocarbon không no quyết định.

7.2- AMID

7.2.1. Định nghĩa và phân loại

Amid là dẫn xuất của acid carboxylic do sự thay thế nhóm hydroxyl bởi nhóm
amin

O O
R-C R-C
OH NH2

7.2.2.Danh pháp
Tên của amid lấy tên từ acid tương ứng nhưng bỏ chữ acid và thay thế các đuôi
-ic bằng chữ amid.

Ví dụ:

O O
CH3 - C CH2=CH - C
NH2 acetaid NH2 acrylamid

206
 O O
C CH - C
OH benzamid NH2 phenyl acetamid

Với các amid thế thì thêm chữ cái N và tiếp theo là tên gốc nhóm thế.

Ví dụ: C6H5-CO-NH-CH3

N-methyl benzamid

7.2.3. Tính chất lí học

Ở nhiệt độ thường chỉ có formamid là chất lỏng, còn các amin khác đều là chất
rắn kết tinh, nhiệt độ nóng chảy trên 800C, các amin thấp có thể hoà tan được trong
nước.Các amin tinh thiết đều không có mùi.

7.2.4. Tính chất hóa học

a. Tính chất lưỡng tính
Amin đựơc đựơc coi là tính lưỡng tính vì nó vừa thể hiện tính base, vừa thể hiện
tính acid . Tuy nhiên hai tính chất này đều rất yếu.

Chính vì vậy amind chỉ có thể phản ứng với acid vô cơ mạnh như acid clohydric
tạo muối. Ví dụ:

CH3 -CO -NH2 + HCl CH3 -CO -N+H3 Cl-

Các muối này không bền và dễ bị thủy phân.

Mặt khác hiệu ứng lên hợp làm tăng sự phân cực của liên kết N-H về phía N,
nguyên tử H của nhóm -NH2 trở nên linh động hơn. Vì vậy amid có tính acid yếu, nó có
thể tạo muối với một số axyd kim loại.

Ví dụ:

CH3 -CO -NH2 + HgO (CH3 -CO -NH2)Hg + H2O

Muối kim loại của amid cũng không bền (trừ muối với Hg). Các muối với Na,
khi tác dụng với dẫn xuất halogen có thể tạo thành amid thế:

207
 CH3 -CO -NHNa + ICH3 CH3 -CO -NHCH3 + NaI

b. Phản ứng thủy phân

Các amid dễ bị phân hủy bới các dung dịch acid loãng ở nhiệt độ sôi

CH3 -CO -NH2 + HOH CH3COOH + NH3

c. Phản ứng với acid nitrơ

Với acid nitrơ, amid cũng có khả năng giải phóng nitơ, tương tự như anin béo bậc
I

CH3 -CO -NH2 + HONO CH3COOH + N2 + H2O

NH2 -CO -NH2 + HONO CO2 + N2 + H2O

7.2.5. Ứng dụng và ý nghĩa hóa học

Một số polyamid làm sợi nhân tạo là nylon- 6; capron hay perlon có công thức
chung như sau:

( -NH-CH2-CH2 - CH2- CH2 – CO-)n

Một plyamid được dùng làm thuốc kháng sinh là gramicidin do bac.Brevis tiết
ra.

Nhóm chức amin –CO-NH- đóng vai trò quan trọng trong các phân tử protein

Ure là nguyên liệu tổng hợp chất dẻo và một số thuốc chữa bệnh như urosulafan:

O2 H O
H2N S N C NH2

p-amino benzen sulfonyl ure.

Urosulfan là một sulfamid dùng trong các bệnh nhiễm trùng đường tiết niệu.

Trong cơ thể ure là một sản phẩm chuyển hóa quan trọng.

208
 7.3- AMIN ACID (AMINO ACID)

7.3.1. Định nghĩa và phân loại

Amin acid là những tạp chất có chức: amin –NH2 và carboxyl –COOH

7.3.2. Danh pháp

a. Danh pháp IUPAC.

chữ acid + amino + tên acidtương ứng.

CH3(CH2)2 -CH -COOH HOOC -(CH2)2CH -COOH

NH2 NH2

Acid 2-amino pentanoic Acid 2,4-diaminobutyric

b. Danh pháp thông thường.

chữ amino + tên thông thường của acid .

Ví dụ:

CH3 -CH -COOH CH2 -CH2 -CH -COOH

NH2 NH2 NH2

Acid α-amino prpyonic Acid-α,γ-diamino butyric

c. Tên riêng.

Nhiều amin acid , đặc biệt là amin acid tự nhiên thường được gọi theo tên riêng.
Ví dụ: alanin, valin, histidin…

7.3.3-Tính chất lí học

Các amin acid có nguồn gốc protid là những chất kết tinh không màu, bền vững
ở nhiệt độ thường, nóng chảy ở nhiệt độ cao nhưng không có nhiệt độ nóng chảy xác
định.

Độ hòa tan trong nước rất khác nhau tùy theo cấu trúc của mạch carbon: mạch
càng dài, độ tan trong nước càng giảm và độ tan trong alcol càng tăng.Sự có mặt của
đồng phân thơm cũng làm cho độ tan trong nước kém đi, nhưng sự có mặt của nhóm –
OH lại làm cho độ tan trong nước tăng lên.
209
 Trong nước amin acid tồn tai dưới hai dạng:

COOH COO-
R - C -H R - C -H
NH2 NH3+

7.3.4-Tính chất hóa học

a. Tinh chất acid – base.

Do đặc điểm về cấu tạo amin acid là những chất lưỡng tính. Nó dễ dàng kết hợp
với H cũng như OH- tạo thành muối dễ tan:
+

Ví dụ:

COO- COOH
R - C -H + H+ R - C -H
NH3+ NH3+

COO- COO-
R - C -H + OH- R - C -H
NH3+ NH2

b. Phản ứng của nhóm carboxyl – COOH.

Phản ứng tạo muối và ester.

Với nhóm chức –COOH amin acid có tính chất đặc trưng của acid carboxylic
như các phản ứng tạo muối , hay tạo ester hay các phản ứng khử của nhóm –COOH

Ví dụ:

R -CH -COOH + NaOH R -CH2 -COONa + H2O

NH2 NH2

Phản ứng loại nhóm –COOH ( decarboxyl hóa)

R -CH -COOH R -CH2 + CO2

NH2 NH2

210
 c. Phản ứng của nhóm amin –NH2 .
Phản ứng của nhóm -NH2 trong amin acid tương tự như phản ứng của amin bậc I.

Phản ứng với các acid vô cơ tạo muối:

R -CH -COOH + HCl R -CH -COOH Cl-

NH2 NH3+

Phản ứng với các acid nitrơ tạo thành alcol aicd và khí nitơ

Phản ứng này là cơ sở của phưng pháp van Slyke định lượng nitơ amin.

Phản ứng chuyển nhóm amin ra khỏi amin acid (desamin hóa)

Khi đun sôi dung dịch amin acid trong nước với α-ceto acid thì nhóm amin từ
amin acid chuyển sang α-ceto acid :

O O
R -CH -COOH + R' -C -COOH R -C -COOH + R' -CH -COOH
NH2 NH2

Trong cơ thể phản ứng này đựơc xúc tác bởi enzym.

d. Phản ứng cả hai nhóm –COOH và -NH2

- Phản ứng tạo amin vòng.

Một phân tử -amin acid tách một phân tử nước tạo thành amin vòng nội phân
tử , gọi là lactam.

H2
C
H2C
R-CH(NH2)-CH2-CH2-COOH C=O
RHC
N
H

Phản ứng tạo thành peptid.

Hai phân tử amin acid đều có thể ngưng tụ với nhau bằng cách loại đi một phân
tử nước tạo thành một dipectid.

211
 H H H
2 RCH(NH2)CH2-CH2-COOH H2N C C N C C OH
R O R O

Bằng có chế tương tự,nhiều amin acid có thể ngưng tụ với nhau tạo thành một
phân tử polypeptid.

Phản ứng tạo phức chất với ion kim loại.

Với nhiều ion kim loại hoá trị 2 như: Mg+2, Cd+2, Mn+2, Fe+2, Cu+2, Zn+2, Co+2…amin
acid tạo thành phức chất có công thức chung:

H
O C O H2N C R
Me
R HC NH2 O C O

Trong phức này amin acid thường là phối tử bidentat được gọi là phức càng cua
hay chelat

Độ bền của phức phụ thuộc vào bản chất của ion tạo phức và tăng dần theo trật
tự sau:

Mg+2 < Mn+2 < Fe+2 < Cd+2 < Cu+2< Co+2 < Zn+2< Ni+2< Cu+2…

Ta thấy phức Cu2+ là bền hơn tất cả , đó là cơ sở của phương pháp Pope Stiven
định lượng nitơ amin trong các chế phẩm chứa amin acid .

Phản ứng với ninhydrin.

Đa số amin acid có phản ứng với ninhydrin tạo thành hợp chất có mầu xanh tím,
đó là phản ứng cơ sở của phương pháp định lượng amin acid .

7.3.5- Ứng dụng và ý nghĩa hóa học

Trong thiên nhiên, amin acid là những thành phần cơ bản của protein và một số
kháng sinh.

Protein là những hợp chất plyme thiên nhiên, được cấu tạo chủ yếu bởi nhiều
gốc amin acid ngoài chức năng xây dựng nên cơ thể sống, nhiều protein cũn đóng vai trò
quan trọng trong hormon và enzym.

Ví dụ: Oxytocin là hormon của tuyến hậu yên, được cấu tạo bởi 9 gốc amin acid

212
 H Cys Tir Ile Glu Asp Cys Pro Leu Gly NH2

NH2 NH2

S S

Amin acid có nhiều trong các dịch thuỷ phân các chất chứa protein như thịt, cá ,
đậu nành, khô lạc….

Nhiều amin acid đựơc dùng làm thuốc chữa bệnh như acid
glutamic,menthionin

H H
HOOC (CH2)4 C COOH H3C S (CH2)2 C COOH

NH2 NH2

acid glutamic methonin

Acid glutamic dùng trong điều kiện một số bệnh khoa thần kinh, dạng muối
natriglutamat (mì chính) là một loại gia vị.

Methionin dùng để chữa bệnh về gan.

Bài tập chương 7

7.1- Viết phương trình phản ứng hoá học để thực hiện các chuyển hoá sau:

a) Alcol ethylic ethylamin (các phương pháp)

b) Cyclohexanol 1,4-butandiamin

c) Toluen acid o,m,p-aminobenzoic

7.2- Sắp xếp theo thứ tự tính bazơ tăng dần của các chất trong dãy sau và Giải thích?

a) C2H5NH2, (C6H5)2NH, NH3, C6H5NH2, (C2H5)2NH, CH3NH2

b) p-Toluđin, anilin, p-nitroanilin, m-toluđin

c) CO(NH2)2, CH3CH2CH2NH2, CH2=CH – CH2NH2

7.3- Cho ethyl bromid tác dụng với amoniac. Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm
tạo thành có thể tạo ra.

7.4- Các tính chất hoá học và tính chất vật lý của aminoacid.

7.5- Cho biết các phương pháp điều chế các amimoacid .

213
7.6- Peptit là gì, tại sao chuỗi peptit lại có cấu trúc xoắn, tính chất hóa học của peptit

Câu hỏi trắc nghiệm

7.8- Có 5 ống nghiệm mất nhãn, mỗi ống chứa một chất trong 5 chất sau:

a) aceton b) methylamin c) glucose

d) lòng trắng trứ ng e) alanin

Bằng phương pháp hoá học hãy nhận ra chúng.

7.9- Chất nào là amin bậc 1

CH3-CH2-NH-CH2-CH3 (CH3)3C-NH2 (CH3)3N NH2

NH
I II III IV V

a) I b) II c) III và V d) II và IV

7.10- Chất nào là amin bậc 2

CH3-CH2-NH-CH2-CH3 (CH3)3C-NH2 (CH3)3N NH2

NH
I II III IV V

a)I và III b) II và I c) III và IV d) I và V

7.11- Hợp chất sau đây có tên IUPAC là:

NH2 a)Cis-2-aminocyclohexanol
b)Trans-2-aminocyclohexanol
OH
c)Cis-2-hydroxycyclohexamin
d)Trans-2-hydroxycyclohexamin

7.12- Hợp chất nào sau đây có tính base yếu nhất

a) Amoniac b) o-Nitroanilin c) Anilin d) Methylamin

7.13- Chất nào dưới đây có tính base mạnh nhất

a) Amoniac b) o-Nitroanilin c) Anilin d) Methylamin

7.14- Chất nào dưới đây có tính base mạnh nhất

214
 a) CH3(CH2)2 NH2 b)CH2=CH-CH2-NH2 c) CH≡C-CH2-NH2 d) C6H5-NH2

7.15- Chất nào là sản phẩm chính của chuyển hóa sau:

HNO3/H2SO4 Fe/HCl Br2/H2O NaNO2/HCl

o ?
60 c, (1:1) 40C

a) o-Brom benzendiazoniclorid b) p-Brom benzendiazoniclorid

c)2,4-dibrom benzene diazoni clorid d) 2,4,6-tribrom benzene diazoni clorid

7.16- Trong các chất sau, chất nào tác dụng với HNO2 trong môi trường acid cho sản phẩm là hợp chất
diazoni:

H NH2
N
NH2
NH2
a) b) c) d)

7.17- Peptid là các hợp chất được tạo ra bằng phương pháp loại nước giữa:

a) Các phân tử của acid carboxylic c) Các phân tử aminoacid

b) Các phân tử acid carboxylic và amin d) Đáp án khác

718- Liên kết peptid coa cấu trúc:

a) Tứ diện c) có cấu trúc phẳng

b) Cấu trúc đường thẳng d) Cấu trúc xoắn
7.19- Bản chất của liên kết peptid là:

a) Liên kết ester c) Liên kết amin

b) Liên kết amid d) Liên kết carbonyl

720- Hợp chất sau có tên gọi theo IUPAC là gì?

H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-OH

a) 4-Hydroxy-1-butanamin c) 4-Amino-1-butanol
b) Butanolamin d) Đáp án khác

215