UF 2 NF1 TRACTAMENT DELS RESULTATS ANALÍTICS

02 Expressió dels resultats analítics

Introducció

Avaluació de l’error

Quantificació d’errors: xifres significatives

Incertesa

Interval de confiança
Avaluació de l’error
Error

Diferència entre el resultat d’una mesura experimental i el valor real.

Tota mesura porta associat un error.

Mai tindrem la certesa de que el valor mesurat coincideixi amb el valor real.

4,61

4,60 ± 0,01 g

4,59
Avaluació de l’error
Exactitud

Grau de concordança entre el valor mesurat (o el valor mitjà d’una

sèrie de mesures) i el valor de referència o real.

Un instrument és més
exacte mentre més
s’apropa la seva lectura al
valor proporcionat per un
patró.
Avaluació de l’error
Patrons

Elements de magnitud coneguda (massa,

longitud...) que permeten valorar l’exactitud dels
instruments.
Avaluació de l’error
Precisió

Grau de concordança que presenten els resultats que s’obtenen quan es

mesura repetidament un determinat valor d’una variable.
Un instrument és tant més precís com més xifres significatives pot
proporcionar.
Avaluació de l’error
Avaluació de l’error

A la taula s’indiquen els A B

resultats de dos grups.
21,5 21,4
Calculeu la mitjana, la 21,3 21,3
desviació estàndard i el
20,0 21,4
coeficient de variació o
DER (%) de cada grup. 21,8 20,9
19,8 20,7

Quin dels dos és més exacte, si el valor de referència és 21,1?

Quin dels dos és més precís?

Avaluació de l’error
Fiabilitat

S’aplica a un instrument, tècnica o

operador.

Es defineix com la probabilitat de que

aquest/a es comporti de la forma
prevista en un temps i unes condicions
de treball determinades que li són
pròpies.

S’expressa com el nombre d’hores de

treball sense errades o problemes.
Avaluació de l’error
TIPUS D’ERRORS

Segons la seva Segons la seva

naturalesa expressió matemàtica

Aleatoris Sistemàtics Absoluts Relatius

Segons el seu valor Segons el seu origen

Additius Proporcionals
Personals De mètode Instrumental
(operatius) s
Avaluació de l’error Expressió matemàtica de l’error
Error absolut

Diferència entre un determinat valor

experimental (xexp) i el valor real (xreal).
Avaluació de l’error Expressió matemàtica de l’error

Com el valor real (xreal) normalment no el tenim, és més habitual emprar

un valor de referència o patró (xref).

En el seu defecte, es poden realitzar diverses mesures i utilitzar la

mitjana aritmètica d’aquestes com a valor de referència per calcular
l’error associat a cada mesura.
Avaluació de l’error Expressió matemàtica de l’error

xref
Avaluació de l’error Expressió matemàtica de l’error

Determinem la concentració d’una dissolució i obtenim un valor

promig de 0,12M.

El valor real és de xref = 0,10 M.

Calculeu els errors absolut i relatiu.

Er = 20 %
Avaluació de l’error Naturalesa de l’error

Errors sistemàtics

Actuen en el mateix sentit.

200,0000 g
Avaluació de l’error Naturalesa de l’error

Errors aleatoris

Els resultats individuals es

mouen al voltant del valor
de referència.
200,0000 g
Avaluació de l’error Naturalesa de l’error
Errors aleatoris

Són aquells dels quals no en sabem la causa.

Mai es poden eliminar per complet.

Fan que els resultats individuals caiguin als dos costats del valor mig.
Avaluació de l’error Naturalesa de l’error
Errors aleatoris

Afecten a la precisió.

Podem avaluar la seva

importància mitjançant la
desviació estàndard (s) i la
DER(%).

Si aquests valors són alts, hi ha

poca precisió i per tant, molts
errors aleatoris.
Avaluació de l’error Naturalesa de l’error
Errors sistemàtics

Són aquells que poden ser

detectats i corregits. El seu origen
és conegut.

Afecten a l’exactitud. Això vol dir

que la mitja dels valors obtinguts
a les anàlisis estarà allunyada del
valor real.

Es quantifiquen mitjançant:

Error absolut
Error relatiu
Avaluació de l’error Naturalesa de l’error
Imaginem que el valor real d’una mesura és xref= 20,2

Si tenim un error sistemàtic, l’analista pot obtenir valors del tipus:

24, 25, 24, 25

Aquests resultats estan molt junts, però són molt diferents del
valor real Xref= 20,2

Això voldrà dir que aquesta persona treballa bé, però sembla estar
comenten algun error sistemàtic (potser no calibra bé els aparells).
Avaluació de l’error Naturalesa de l’error
Tipus d’errors sistemàtics: en funció del seu origen

Errors operatius

Tenen el seu origen en l’operador.

Es minimitzen automatitzant les

operacions del laboratori.

Exemples:

canvis en el viratge, lectura bureta, etc..

Fent servir pipetejadors automàtics per

injectar mostres en un cromatògraf de
líquids.
Avaluació de l’error Naturalesa de l’error
Tipus d’errors sistemàtics: en funció del seu origen

Errors del mètode

Tenen el seu origen en possibles

defectes o insuficiències del
mètode analític.

Exemple: triar un indicador

incorrecte per una volumetria.
Avaluació de l’error Naturalesa de l’error
Tipus d’errors sistemàtics: en funció del seu origen

Errors instrumentals

Tenen el seu origen en

l’instrument de mesura.

Es poden descobrir i corregir

utilitzant mètodes de
calibratge.

Factors desencadenants:
ús, corrosió, mal ús....
Avaluació de l’error Naturalesa de l’error
Tipus d’errors sistemàtics: en funció del seu valor

Errors additius

Són aquells que es

Valor mesurat
desvien del valor real una
quantitat constant.

Valor de referència
Avaluació de l’error Naturalesa de l’error
Tipus d’errors sistemàtics: en funció del seu valor

Errors proporcionals

Quan el valor de la mesura

Valor mesurat
s’allunya del valor real
segons un factor de
proporcionalitat relacionat
amb la quantitat de la
mostra.

Valor de referència
Avaluació de l’error Naturalesa de l’error
Quantificació d’errors
És aplicable exclusivament a dades que només tinguin errors de tipus
aleatori.

Abans de dur a terme aquest tractament, caldrà detectar i resoldre els

errors de tipus sistemàtic.
Quantificació d’errors Xifres significatives
Xifra significativa

Aquella que aporta informació rellevant sobre una mesura.

Qualsevol dígit diferent de 0 és significatiu.

3,14159 6 xifres significatives

1 23456

2,718 4 xifres significatives

1 234
Quantificació d’errors Xifres significatives
El 0 entre dígits és significatiu.

3,072 4 xifres significatives

1 234

804 3 xifres significatives

123
Quantificació d’errors Xifres significatives
Els 0 a l’esquera del primer dígit diferent de zero no són
significatius. Només fixen la posició de la coma decimal.

0,0000728 3 xifres significatives

no no no no no 123

0,052 2 xifres significatives

no no 12
Quantificació d’errors Xifres significatives
En un número amb dígits decimals, els zeros finals (a la dreta de
la coma decimal) són significatius.

42,00 4 xifres significatives

12 34

0,00230 3 xifres significatives

123
Quantificació d’errors Xifres significatives
Indiqueu el nombre de xifres significatives de les següents mesures:

a) 0,321 s 3
b) 0,120 m 3
c) 17,25 kg 4
d) 0,035 m 2
e) 400 cm 3
f) 4,0 m/s 2
Xifres significatives i càlculs Suma i resta
El número amb menys xifres significatives a la dreta del punt decimal
determina el nombre màxim de xifres significatives a la dreta de la
coma del resultat.

37,1
6,2456 74 (cap)
psst, eh!
40,05
+ 1,2 + 0,25 – 21,008
7,4456
7,4 111
111,35 19,04
19,042
Xifres significatives i càlculs Multiplicació i divisió

El número amb menys xifres significatives determina el nombre màxim

de xifres significatives del resultat.

2,51 · 2,30 = 5,773

5,77

2,40 · 0,000673 = 0,0016152

0,00162
Xifres significatives i càlculs Fòrmules

Els números que formen part intrínseca d’una fórmula no intervenen

en la determinació de les xifres significatives.

A = π·r2
Xifres significatives i càlculs Arrodoniment

S’augmenta 1 dígit si el que precedeix a l’última xifra significativa és

superior a 5.

1,61562 a 3 xifres significatives 1,62

1,61562 a 2 xifres significatives 1,6

Xifres significatives i càlculs Notació científica

Notació de números utilitzant potències de 10.

101 = 10
102 = 100
107 = 10 000 000

-1
10 = 0,1
10-2 = 0,01
10-7 = 0,0000001
Xifres significatives i càlculs Notació científica

Passeu a notació científica les següents xifres:

34 456 087 3,4456087 · 107

0,0004508421 4,508421· 10-4

9
-5 200 000 000 -5,2 · 10

-6,1 -6,1
Xifres significatives i càlculs Notació científica
Passeu a notació científica aquests números, indicant el nombre de
xifres significatives:
25,47 2,547 · 101 4
65,0 6,50 · 101 3
15 1,5 · 101 2
71,15 7,115 · 101 4
37,00 3,700 · 101 4
25 000 2,5 · 104 2
17 300 1,73 · 104 3
2,58 · 10-7 2,58 · 10-7 3
1,8 · 1014 1,8 · 1014 2
Xifres significatives i càlculs Logaritmes
L’única part significativa d’un logaritme és la mantissa (part decimal
del logaritme).

Log (1,337 · 1013) = 13,1261

13,1261341

Log (25 000) = 4,39794

12 345 12345

Log (250) = 2,397 250 = 2,50 · 102

1
Log (25,0) = 1,397 25,0 = 2,50 · 10
0
Log (2,50) = 0,397 2,50 = 2,50 · 10
Xifres significatives i càlculs Logaritmes
Les xifres significatives de l’antilogaritme d’un número són tantes com
tingui la mantissa.

13,1261 1013,1261 1,337 · 1013 · 1013

= 1,336903314
Logaritme / antilogaritme (base 10)
Xifres significatives i càlculs
Trobeu el resultat de les operacions següents, amb el nombre de xifres
significatives corresponent.
1,357 · 2,1 2,8
2,8497
68,3 ÷ 1,26 54,2
54,2063
5,122 · 3,7 19
18,9514
5,3 + 2,315 – 4,62 + 1,3 4,3
4,295
105,40 + 207,297 312,70
312,697
2,94 · 105 – 3,172 · 105 + 2,43 · 105 1055
2,198· ·10
2,20
7,2 · 109 + 2,5 · 109 – 3,19 · 109 1099
6,51· ·10
6,5
1,28 · 108 + 6,1 · 106 + 2,19 · 107 1,56· 10
1,6 88
· 10
8,15 · 1010 + 2,9 · 108 + 8,59 · 109 · 10· 10
9,038
9,0 1010
Expressió dels resultats: incertesa
Tota mesura porta associada una incertesa. Aquesta es pot expressar
de forma absoluta o relativa.

20,0 ± 0,5 g

Incertesa absoluta IA = 0,5

Incertesa relativa IR = 0,5 / 20 = 0,025 (2,5 %)

Expressió dels resultats: incertesa Suma i resta
Es fa l’operació sense fer servir la incertesa, i a continuació es calcula la
incertesa absoluta.

(1,76 ± 0,03) + (1,89 ± 0,02) - (0,554 ± 0,008)

1,76 + 1,89 - 0,554 = 3,096 = 3,10

= 0,0369323... = 0,04

Resultat final:

±
Expressió dels resultats: incertesa Multiplicació i divisió
Es fa l’operació, es calcula la incertesa relativa, i a partir d’aquests dos
valors es treu la incertesa absoluta.

= 6,00
6,0043321...

= 0,0247194...

0,1
IA = IR · R = 0,0247194 · 6,0043321 = 0,1484234…
Resultat final:
±
Expressió dels resultats: incertesa Logaritmes
S’utilitza una fórmula que calcula la incertesa absoluta del resultat a
partir de la incertesa relativa de la xifra original:

Log (4,498 ± 0,001)

Log (4,498) = 0,653019...

0,6530 ± 0,0001
0,653019 ± 0,000063
Expressió dels resultats: incertesa
Càlcul de la massa molecular del O2

Oxigen: 15,9994 ± 0,0004 g/mol

Resultat sumant: 31,9988 ± 0,0006 g/mol

Resultat multiplicant per 2: 31,9988 ± 0,0008 g/mol

En quin cas existeix més error?

Expressió dels resultats: incertesa
Calculeu les masses molars dels següents compostos:

a) Tiocianat de potassi Element Massa molar (g/mol)

b) Hipoclorit de sodi C 12,0110 ± 0,0004
N 14,0070 ± 0,0004
c) Sulfat d’alumini
O 15,9994 ± 0,0004
d) Àcid acètic H 1,0080 ± 0,0001
S 32,06 ± 0,01
e) C9H8O4
Al 26,9814 ± 0,0001
f) C8H10N4O2 Cl 35,45 ± 0,01
Na 22,9898 ± 0,0001
K 39,0983 ± 0,0001
Expressió dels resultats: incertesa
Calculeu la densitat absoluta d’una peça metàl·lica
cilíndrica, coneixent les següents dades:

r = 1,00 ± 0,01 cm
h = 5,000 ± 0,001 cm
m = 174,2583 ± 0,0002 g

V = π·r2·h
Expressió dels resultats: incertesa
Disposem d’una ampolla de dissolució de NaOH(aq) 53,4 ± 0,4 % (p/p),
amb una densitat de 1,52 (±0,01) g/mL.

Quants mL d’aquesta dissolució es necessitaran per preparar 2 L de

dissolució 0,169 M de NaOH?

Nota: suposeu menyspreables les incerteses de la massa molar de NaOH

i del volum final de 2 L.
Factor limitant
Són factors o etapes limitants aquells que més condicionen la
incertesa durant tot el mètode.

Font d’error Càlcul de la incertesa IR (%)

Dissolució original 0,85

Pipeta 10 mL 0,40

Pipeta 25 mL 0,24

Matràs aforat 50 mL 0,10

Interval de confiança
Interval de confiança
Podem utilitzar la distribució normal per trobar entre quins valors
extrems cau un determinat % de les dades.
Interval de confiança
La distribució normal només pot fer-se servir per definir intervals de
confiança si la mida de la mostra conté més de 30 elements.
Interval de confiança t de Student
Interval de confiança t de Student
Permet fer inferències sobre una població a partir de mostres petites,
quan la variància de la població és desconeguda.

Cal que les dades presentin una distribució normal.

Interval de confiança t de Student
L’interval de confiança es defineix com aquell dins del qual podem
suposar que es troba el valor real, amb una determinada probabilitat.

t t de Student
s desviació estàndard
N número de resultats (mida de la mostra)
Interval de confiança t de Student
La t de Student es determina a partir dels següents paràmetres:

α grau de significació; probabilitat de que el valor real es trobi

fora de l’interval

(N-1) Graus de llibertat (N = número de dades)

Interval de confiança t de Student
Doble cua
Interval de confiança t de Student
Càlcul directe de l’interval de confiança:
Interval de confiança t de Student
Exemple

Dóna el resultat dels analistes A i C en forma d’ interval de confiança

(IC) amb una probabilitat del 95%. Calcula també els límits de
confiança per la probabilitat indicada.

A B C
N 6 6 6
12,31 12,70 11,69
S 0,049 0,061 0,65
Interval de confiança t de Student
Exemple

Dóna el resultat dels analistes A i C en forma d’ interval de confiança

(IC) amb una probabilitat del 95%. Calcula també els límits de
confiança per la probabilitat indicada.

Analista A

95 % probabilitat ⇒ 5 % grau de significació α =0,05

N–1=5
Interval de confiança t de Student
Exemple

Dóna el resultat dels analistes A i C en forma d’ interval de confiança

(IC) amb una probabilitat del 95%. Calcula també els límits de
confiança per la probabilitat indicada.

Analista A
Interval de confiança t de Student
Exemple

Dóna el resultat dels analistes A i C en forma d’ interval de confiança

(IC) amb una probabilitat del 95%. Calcula també els límits de
confiança per la probabilitat indicada.

12,31 ± 0,05 11,69 ± 0,68

12,70 ± 0,06
Interval de confiança t de Student
Exemple

Les dades de la taula corresponen a la concentració, en ppm, de CO

continguts en gasos de combustió.

Presenteu el resultat final amb un interval de confiança del 95 %.

1,84
1,92
1,94
1,92
1,85
1,91
1,8966
s = 0,0413
1,90 ± 0,04 ppm
Interval de confiança t de Student
Exemple

Una anàlisi de fluorurs en 10 tubs de pasta de dents obté aquestes dades:

25,00 mg/L
s= 0,10 mg/L
Expresseu la concentració de fluorurs amb intervals de confiança del
90 %, 95 % i 99 %.

t (90 %)

25,00 ± 0,06 mg/L

Interval de confiança t de Student

t (95 %)

25,00 ± 0,07 mg/L

t (99 %)

25,0 ± 0,1 mg/L

Interval de confiança t de Student

Confiança Valor
90 % 25,00 ± 0,06 mg/L
95 % 25,00 ± 0,07 mg/L
99 % 25,00 ± 0,10 mg/L
Interval de confiança t de Student
Exemple

S’han dut a terme 5 valoracions àcid-base utilitzant KOH patró 0,1000 N

sobre alíquotes de 25,00 mL d’una dissolució que conté un àcid fort.

Els mL consumits són:

23,80 – 23,85 – 23,80 – 23,70 – 23,75

Expresseu la normalitat de l’àcid, amb un interval de confiança del 95 %.

Interval de confiança t de Student

Valoració Vb (mL) Na (eq/L)

1 23,80 0,0952
2 23,85 0,0954
3 23,80 0,0952
4 23,70 0,0948
5 23,75 0,0950
0,0951
S 2,280 · 10-4
Interval de confiança t de Student
El tractament de dades es fa sobre els resultats finals, no pas sobre les
dades experimentals.

t (95 %)

0,0951 ± 0,0003 mg/L

Interval de confiança t de Student
Probabilitat baixa ⇒ t petit ⇒ interval de confiança petit.

Per a un interval de ± 0,002 amb 2 mesures i un 80 % de probabilitat,

si passem a un 99 % de probabilitat l’interval s’amplia fins a ± 0,040 (20
cops més gran).

80 %

99 %
Interval de confiança t de Student
Per a la majoria de resultats químics, la probabilitat serà del 95 %, a
menys que es demani algun altre valor de forma específica.
Interval de confiança t de Student
Quan més resultats analítics tinguem, més s’assemblarà el càlcul final
a l’obtingut utilitzant la distribució normal Z.
Interval de confiança t de Student
Si tenim poques dades analítiques (2 – 3), els valors de t són grans;
comencen a baixar a partir de 4.

Fer entre 1 i 3 determinacions pot ser crític; si ja en tenim 4, fer una

cinquena no reduirà significativament l’interval calculat.