Nulti zakon termodinamike

Drugi postulat ravnoteže: Ako je tijelo A u

toplinskoj ravnoteži s tijelom B, a zatim B u
ravnoteži sa tijelom C, tada su prema
iskustvu i tijela A i C u međusobnoj
toplinskoj ravnoteži.

Na ovom postulatu se temelji mjerenje temperature, tj. termometrija.

Formulaciju postulata dao je R. Fowler 1931. godine, a sam postulat se
naziva nultim zakonom termodinamike, budući da su prvi i drugi
zakon formulirani mnogo ranije. Ovaj postulat nije primjenljiv za opis
hemijske ravnoteže.
Sistem u ravnoteži ima jednolika (homogena) svojstva, tj. vrijednosti
svojstava ne zavise od lokacije.

Neravnoteža može postojati unutar tvari, ili između sudionika unutar

sistema, ili sistema i okoline. Ona može biti mehaničke, toplinske, hemijske
ili elektromagnetske prirode, što uzrokuje nastanak procesa. Sudionici
procesa raspolažu s vlastitim energijama, a neravnoteža se očituje u
različitim energetskim stanjima sudionika
DRUGI PRINCIP TERMODINAMIKE
Prema Prvom principu termodinamike energija može
da mijenja svoj oblik ali uvijek uz uslov da svaku
takvu promjenu prati stroga ekvivalentnost, s obzirom
da prema tome zakonu energija ne može ni da se
stvori ni da se uništi.

Međutim, taj princip ništa ne govori o tome pod

kojim uslovima i u kojem smjeru može da se
obavlja neki proces

Procesi koji se događaju sami od sebe, kojima nije

potrebno dovoditi energiju spolja (obavljati rad da
bi se desili) zovu se spontanim procesima
Procesi kao što je pad kamena sa višeg na niži
nadmorski nivo, proticanje električne struje sa višeg
na niži potencijal, rastvaranje kristalne soli u nekom
rastvaraču, difuzija gasova ili rastvorene supstance
sa mjesta veće koncentracije ka mjestu manje
koncentracije, itd., događaju se uvijek u smjeru
nastajanja stabilnijeg od manje stabilnog stanja

Svaka takva promjena završava se kada se

postigne ravnotežno stanje, tj. kada se intenziteti
svih vrsta energije izjednače, u sistemu i njegovoj
okolini.
Jedan od osnovnih procesa u termodinamici je
kretanje i razmjena toplote (transformacije toplote)

Ako se dovedu u kontakt dva tijela različitih

temperatura toplota će spontano prelaziti sa tijela
više temperature na tijelo niže temperature.
Suprotan smjer kretanja toplote je moguć, ali on
nije spontan, već je potrebno utrošiti neku količinu
energije da bi se on desio
Toplota spontano prelazi sa tijela više na tijelo niže
temperature sve do izjednačavanja temperatura i tada
prestaje kretanje toplote u jednom smjeru.

Prema Drugom principu termodinamike toplota može

da se prevede u rad samo onda kada se to dešava
spontano, tj. kada toplota prelazi sa tijela na višoj
temperaturi na tijelo na nižoj temperaturi

Dakle, potrebno je da postoje dva tijela različitih

temperatura između kojih će sistem, prolazeći kroz niz
promjena, pretvarati toplotu, koja prelazi sa toplijeg na
hladnije tijelo, u rad.

Iz ovoga proizilazi da nije moguće konstruisati mašinu

(perpetuum mobile II vrste) koja bi crpila toplotu jednog
rezervoara hladeći ga, i pretvarala je u mehanički rad
Takva mašina ne bi bila u suprotnosti s Prvim
principom termodinamike jer bi ona uzetu količinu
toplote pretvarala u ekvivalentnu količinu rada, ali
prema II principu termodinamike ona nije moguća
zato što je za spontani prelaz toplote potrebna
temperaturska razlika između kojih će ta mašina
da radi.

za obavljanje nekog nespontanog (negativnog)

procesa pri kojem se u sistemu ostvaruje razlika
intenzivnih osobina potrebno utrošiti energiju
nekog drugog, spontanog, procesa
Iz ove činjenice Clausius je izveo sljedeću formulaciju
II principa termodinamike:
Nespontan proces ne može da bude rezultat nekog
skupa procesa u izolovanom sistemu.

Dakle, prema Drugom principu termodinamike:

Procesi koji su spontani u jednom smjeru nisu, pod
istim uslovima, spontani u suprotnom smjeru
Karnoov proces
 Pomoću ovog procesa izveden je izraz za koeficijent
korisnog dejstva, η, iz koga se vidi kolika je njegova
vrijednost i od čega zavisi:

Pri izvođenju datog izraza polazište se nalazi u činjenici

da se radi o ciklusu, a pod tim se podrazumijeva niz
procesa poslije kojih se radno tijelo vraća u početno
stanje

Svaka mašina koja daje rad radi periodično, tj., poslije

niza procesa pri kojima je mašina davala rad dolaze
procesi pri kojima ona troši rad da bi se vratila u
početno stanje i bila sposobna da ponovo daje rad
U svom razmatranju ove problematike Karno je
pošao od cilindra ispunjenog jednim molom gasa
određene zapremine V1, pod pritiskom p1 i na
temperaturi T1.

Klip koji zatvara cilindar zanemarljivo malo se tare

o njegove zidove. U dva prva koraka idealni gas je
podvrgnut ekspanziji, izotermskoj pa adiabatskoj, a
u druga dva, kompresiji, prvo izotermskoj pa
adiabatskoj.
Na osnovu poznatih izraza za spontane procese
Karno je došao do navedenih varijanti izraza za
koeficijent iskorištenja u kojima figuriraju samo
dovedena, Q1, i odvedena, Q2, toplota, odnosno,
temperatura toplijeg izvora, T1, i hladnijeg uvira, T2,
između kojih se obavlja ciklus, a nema ni jednog
člana koji ukazuje na zavisnost η od prirode gasa ili
od vrste procesa koji su se dešavali.

Dakle, iako je izveden za idealni gas, izraz za η ima

opštu važnost i vrijedi za svaki sistem koji može da
obavi rad. Uz to, ovaj izraz potvrđuje opštiji princip
o nemogućnosti stvaranja ili uništavanja rada
Maksimalno iskorištenje energije bilo bi ostvareno
kada bi η postalo ravno jedinici, tj. kada bi Q2 bilo
jednako nuli, odnosno, kada ne bi bilo hladnijeg
toplotnog rezervoara. Međutim, u tom slučaju ne bi
bilo ni spontanog prelaza energije sa mjesta višeg
intenziteta na mjesto nižeg intenziteta, pa ne bi bilo ni
rada.

Druga mogućnost da η bude jednako nuli je da T2 bude

jednako nuli, ali ovaj slučaj nema praktičnog značaja
pošto se na Zemlji nigdje spontano ne ostvaruje ta
temperatura (apsolutna nula temperature).
Treba napomenuti da Karnoov ciklus daje maksimalni
rad ako su svi procesi koji ga čine reverzibilni. Ako je,
makar, jedan proces ireverzibilan, dobijeni rad će biti
manji pri istoj temperaturskoj razlici, tj. važi
nejednačina:
 REVERZIBILNOST I IREVERZIBILNOST. ENTROPIJA

Rezultati rada Karnoa pokazali su da se samo iz

reverzibilno izvedenog termodinamičkog procesa
može dobiti maksimalna količina energije od sistema
u vidu rada.

Kao primjer jednog reverzibilnog procesa navešće

se mržnjenje vode na O°C i na pritisku 101,3 kPa

Ako voda pod ovim uslovima oda okolini diferencijalnu

količinu toplote dQrev, diferencijalno mala količina vode
preći će u stanje leda i uspostaviće se nova ravnoteža.
Dovođenjem iste vrijednosti toplote, dQrev
sistemu, procesom suprotnog smjera nastali led
će se istopiti

Voda je na ovaj način potpuno prešla u prvobitno

stanje, a okolina sistema isto tako, jer je prvobitno
dobijenu toplotu vratila sistemu
No, u prirodi se procesi dešavaju spontano u
jednom određenom smjeru, koji je često nemoguće
obrnuti

Iz svakog spontanog procesa u prirodi, ako se on

izvede pod određenim uslovima, može se dobiti rad.
Međutim, prema eksperimentalnom iskustvu, iz
spontanog procesa se ne može dobiti maksimalni
rad

Iz ovog iskustva potekla je Hogenova (Hougen)

definicija drugog zakona termodinamike: „Svi
spontani procesi su u nekoj mjeri ireverzibilni i
praćeni su degradacijom (sposobnosti razmjene)
energije.
Vratićemo se ranije datom primjeru zamrzavanja
vode. Tečnu vodu je moguće podhladiti na — 10°C
na standardnom pritisku, ali pod ovim uslovima,
ona će u jednom trenutku spontano da pređe u
stanje leda, koje je ravnotežno stanje vode za
navedene uslove. Prelaskom u stanje leda, ovaj
sistem gubi sposobnost za spontan proces tj. led
se na ovoj temperaturi pri pomenutom pritisku više
nikad neće istopiti.

Na ovom stupnju saznanja, osjećala se potreba da

se odredi nekakvo mjerilo težnje ka spontanom
procesu, koje je nazvano entropija (grčka riječ:
mijenjanje, usmjeravanje).
Osnovni uslovi koje ovakvo mjerilo mora da ispuni su:

1. ono mora da bude funkcija stanja sistema, i

2. u toku spontanog - iverzibilnog procesa, ono se

mora mijenjati na specifičan način - ili rasti ili
opadati.
U termodinamici sistem može spontano da oda toplotu
samo ako je temperatura okoline niža od temperature
sistema

Pri prenošenju toplote u rezervoar na nižoj temperaturi,

opada sposobnost sistema za spontan termodinamički
proces

Entropija, kao mjerilo za spontan termodinamički

proces mora sadržati kako toplotu, tako i temperaturu
na kojoj se ona razmjenjuje

Suma količnika toplota i odgovarajućih temperatura na

kojima su one u reverzibilnom kružnom procesu
razmijenjene, je jednaka nuli
Svaki, bilo kakav reverzibilno izveden kružni proces,
može se predstaviti u vidu zbira diferencijalno malih
Karnoovih ciklusa, sa razmjenama diferencijalno malih
količina toplote
Jednačina koja je primjenjena na bilo kakav reverzibilan
kružni proces, stoga će glasiti:

Data jednačina dokazuje da je vrijednost funkcije Qrev/T

ista na početku i na kraju kružnog procesa, bez obzira
na put kojim je proces tekao, a to znači da je ona
funkcija stanja sistema

dOrev/T predstavlja priraštaj funkcije koja je obilježena

simbolom S
U termodinamičkom procesu učestvuju sistem u užem
smislu - dio koji nas u datom slučaju posebno
interesuje, i njegova okolina - a to su djelovi koji sa
sistemom u užem smislu dolaze u interakciju u toku
procesa.
Sistem u užem smislu i njegova okolina, čine tzv.
izolovani sistem (sistem konstantne unutrašnje energije
i konstantne zapremine). Proces koji posmatramo, ne
smije ni u kakvom vidu da dejstvuje van granica
izolovanog sistema.

Ukupnu pramjenu funkcije S za proces u izolovanom

sistemu, dSis, čini zbir promjene ove funkcije u sistemu
u užem smislu, dSs, i njene promjene u okolini, dSok :

dSis = dSs + dSok

Neka se ima jedan sistem u užem smislu - jedno
tijelo na temperaturi T, koje je potpuno obuhvaćeno
okolinom, čija temperatura je Tok.

Dva pomenuta dijela čine izolovan sistem i svu

toplotu koju jedan dio u toku termodinamičkog
procesa oda, prima onaj drugi dio

Proces razmjene toplote između dva dijela sistema

obavlja se na reverzibilan način, beskonačno sporo,
a mase oba dijela sistema su dovoljno velike da
diferencijalna količina toplote, dQrev, koja se
razmijeni, neće promijeniti njihove temperature.
Neka je u toku posmatranog termodinamičkog
procesa tijelo, koje je sistem u užem smislu, odalo
okolini količinu toplote d Qrev . Promjena entropije
izolovanog sistema, bila je:

Iz iskustva se zna, da će toplotu d Qrev tijelo

spontano predati okolini, ako je temperatura tijela
viša od temperature okoline, tj. kada je T > Tok. Prema
jednačini u tom slučaju će biti dSis > 0.
Izolovan sistem, u kome je temperatura tijela
jednaka temperaturi okoline, u termodinamičkoj je
ravnoteži. Za ovaj slučaj, kada je T= Tok, prema
prethodnoj jednačini rezultat je:

dSis = 0.

Treći slučaj, spontano odavanje toplote dQrev od

strane tijela koje je na nižoj temperaturi, okolini čija
temperatura je viša, mogao bi se ostvariti samo
misaono. U ovom nevjerovatnom slučaju, promjena
dSis, prema jednačini bila bi manja od nule.
Zaključci izvedeni na navedenom jednostavnom
primjeru, imaju opštu važnost za termodinamičke
procese:

a) U toku spontanog - ireverzibilnog procesa, entropija

izolovanog sistema raste, što se iskazuje jednačinom:
dSirev > O

b) Za izolovan sistem u ravnoteži, promjena entropije

jednaka je nuli:
dSrev = O
c) Negativna promjena entropije za neki pretpostavljeni
termodinamički proces u izolovanom sistemu, to jest:
dS < O
znači, da je takav proces u prirodi nemoguć bez
spoljnjeg uticaja i da se spontano može odigrati proces
čiji je smjer obrnut.
Funkcija S je, kako iz izloženog slijedi, svojstvo
sistema, kome je Klauzijus 1850. godine opravdano
dao naziv entropija, jer ona predstavlja mjerilo
degradacije energije.

Entropija je jednostavno funkcija stanja sistema,

koja ima osobinu da njena promjena u
termodinamičkom procesu u izolovanom sistemu
svojim znakom ukazuje na smjer odigravanja
spontanog procesa, a svojom vrijednošću na
težnju da se ovaj proces obavi, dok je s druge
strane, konstantnost entropije takvog sistema
(d S = 0), dokaz da je on u stanju ravnoteže.
Odigravanje spontanog procesa u izolovanom sistemu i
uspostavljanje ravnoteže, može šematski da se prikaže
kao na slici

Entropija i
procesi u
izolovanom
sistemu

Spontan proces odigrava se uvijek u smjeru porasta entropije

izolovanog sistema. Spontan proces dovodi sistem u stanje
ravnoteže, kada entropija postigne maksimalnu vrijednost - vrijednost
na krivoj pri kojoj je položaj tangente horizontalan, te za stanje
ravnoteže važi izraz:
dS = O
 IZRAČUNAVANJE PROMJENE ENTROPIJE ZA NEKE
REVERZIBILNE PROMJENE STANJA

Entropija je ekstenzivna veličina stanja sistema i njena vrijednost zavisi

od količine supstance sistema. Jedinica entropije u SI je J K-1.

Entropija jednog mola supstance je intenzivna veličina sa jedinicom SI:

J K-1mol-1

Kako je entropija funkcija stanja sistema, u procesu neke promjene iz

stanja 1 u stanje 2, bez obzira da li se ona odigrava na reverzibilan ili
ireverzibilan način, promjena ove funkcije biće ista

Diferencijalna promjena entropije u nekoj promjeni stanja je:

a promjena entropije u konačnom procesu iz stanja 1 u stanje 2:

a) PROMJENA ENTROPIJE U FAZNIM TRANSFORMACIJAMA

Pod faznim transformacijama podrazumijevaju se preobražaji iz jednog

kristalnog oblika u drugi, topljenje, isparavanje i sublimacija

Kod čistih supstanci, fazna transforamcija se na datom pritisku

odigrava na određenoj konstantnoj temperaturi; pri ovim uslovima
dvije su faze u ravnoteži i proces transformacije jedne faze u drugu,
ukoliko se izvodi dovoljno sporo, je reverzibilan.
U toku transformacije faze a u fazu b, promjena entropije biće:

gdje je DbaH = Hb - Ha - razlika entalpije faze b i faze a na posmatranoj

temperaturi

U SI se i različiti termodinamički procesi označavaju simbolima. Vezani

za fazne transformacije, takvi simboli su: vap (engl: vaporization) za
isparavanje, fus (fusion) za topljenje, sub (sublimation) za sublimaciju,
itd

Primjer. Za proces isparavanja:

H2O (l, 373,15 K, 101,3 kPa) → H2O (g, 373,15 K, 101,3 kPa)
promjena entalpije je: DvapH = 40,69 kJ mol-1. Promjena entropije mola
vode pri isparavanju na ovim uslovima biće:

Fazna transformacija je proces u kome se pri konstantnoj temperaturi

i konstantnom pritisku, mijenja zapremina sistema. Energija, (DbaH),
koja se za ovo dovodi sistemu u vidu toplote, služi za savlađivanje
unutrašnjeg pritiska, (dU/dV)T, koji je posljedica interakcije molekula
usljed Vandervalsovih sila, i za savlađivanje spoljnog pritiska pri
širenju zapremine.

Proces transformacije čvrste faze u tečnu fazu, praćen je veoma

malom promjenom zapremine.
b) PROMENA ENTROPIJE PRI ZAGRIJAVANJU ILI HLAĐENJU SISTEMA

Zagrijavanje ili hlađenje sistema su procesi koji se obično vode pri

konstantnom pritisku ili pri konstantnoj zapremini.

Za jedan ovakav proces promjene iz stanja 1 u stanje 2, uz uslov

konstantnog pritiska, promjena entropije će biti:

Promjena entropije pri konstantnoj zapremini, iznosi:

Da bi se navedeni integrali izračunali, moraju biti poznate funkcije molarnih

toplotnih kapaciteta od temperature
 Ako prilikom zagrijavanja neke supstance od temperature T1 do
temperature T2 dolazi i do faznih transformacija, moraju se uzeti u
obzir i promjene entropije ovih procesa.

Ako supstanca, na primjer, između T1 i T2 pretrpi kristalnu transformaciju

(tr), topljenje (fus) i isparavanje (vap), promjena entropije po molu pri
zagrijavanju uz p = const biće:

gdje su Cp,m, C´p,m , C´´p,m i C´´´ p,m - molarni toplotni kapaciteti

odgovarajućih faza
Ukoliko je u početku i na kraju zagrijavanja ili hlađenja pritisak sistema
jednak standardnom pritisku, posmatrana promjena entropije jednaka je
standardnoj promjeni entropije, DSo.

Primjenom jednačine izračunava se molarna promjena entropije za proces

zagrijavanja. Kako je S ekstenzivna veličina stanja sistema, njena promjena
u bilo kojem procesu izračunava se množenjem molarne promjene,
količinom supstance u sistemu (n izraženo u molovima).
 c) PROMENA ENTROPIJE IDEALNOG GASA

Za reverzibilan proces može se napisati:

d Q rev = CvdT+pdV

Kako je d Qrev = T dS, a za idealni gas zapremine V, po Klapejronovoj

jednačini p = n RT/V, zamjenom i rješenjem po dS slijedi:

Ovo je ujedno i dokaz daje d Qrev/T egzaktni diferencijal i daje

entropija funkcija stanja za idealan gas.
 Kada je temperatura konstantna, prvi član s desne strane jednačine
postaje jednak nuli, pa se na osnovu Bojl-Mariotovog zakona dobija:

Pri konstantnom pritisku, d Qrev = CpdT, a d Qrev / T = CpdT / T = dS.

Uz uslov konstantnog Cp,m promjena entropije idealnog gasa biće:

Promjena entropije idealnog gasa u procesu pri konstantnoj zapremini,

biće:
 STANDARDNO STANJE ENTROPIJE

Entropija supstance na standardnom pritisku na nekoj posmatranoj

temperaturi zove se standardna entropija, So.

Za čvrste supstance i tečnosti na nekoj temperaturi T, razlika entropije S

na nekom pritisku p, i entropije So na standardnom pritisku može da se
zanemari, ako razlika dva pritiska nije drastično velika.

Za gas u idealnom gasnom stanju važi:

Data jednačina omogućava da se izračuna vrijednost entropije gasa na

pritisku p na posmatranoj temperaturi, ako je poznata vrijednost
standardne entropije na istoj temperaturi.

Standardne molarne entropije supstanci, koje se najčešće odnose na

temperaturu 298,15 K, mogu se naći u termodinamičkim tablicama.
 PROMENA ENTROPIJE U NEKIM IREVERZIBILNIM PROCESIMA

Primjer 1. Jedan mol gasa zapremine V1, na temperaturi T, ekspanduje u

evakuisani prostor, do zapremine V2 = 2V1.

U toku svoje ekspanzije u vakuum, idealan gas ne mijenja svoju

unutrašnju energiju, jer se pri udaljavanju molekula ne savlađuju nikakve
međumolekulske sile.

Pošto se kinetička energija gasa ne mijenja, posmatrana ekspanzija je i

izotermska

Prema jednačini promjena entropije gasa biće DS = R ln2 > 0

Što se okoline gasa tiče, ona ni na koji način nije promijenila svoje stanje:
niti je razmijenila toplotu, niti je gas izvršio rad šireći se u vakuum, na
suprot pritiska jednakog nuli.
Ukupna promjena entropije gasa i njegove okoline, koji čine izolovan
sistem, biće:

DS = DSg + DSok = R In 2 + 0 = R In 2

Kako je ova vrijednost veća od nule, može se zaključiti da je ekspanzija

gasa u vakuum nepovratan - ireverzibilan proces. Vraćanje gasa u
prvobitno stanje moglo bi da se obavi samo ulaganjem rada - znači
degradacijom energije okoline.

Primjer 2. U odsustvu tragova nečistoće, voda se u prirodi može

podhladiti čak i do - 40 °C. Ovakva voda termodinamički nije stabilna, i čim se
u njoj obrazuju centri kristalizacije, trenutno će se zalediti. Pretpostavimo da se
ova fazna transformacija izvrši na -10 °C.
 Promjena entropije pri mržnjenju na -10 °C, može se izračunati
jedino ako se nađe reverzibilni put, koji će vodu na -10 °C dovesti u
stanje leda na -10 °C. Ovo se može učiniti ako se proces podijeli u tri
stupnja:

a) zagrijavanje vode sa -10 °C do temperature O °C;

b) mržnjenje vode na O °C, i
c) hlađenje stvorenog leda do -10 °C.

Vrijednosti molarnih toplotnih kapaciteta Cp,m za vodu i led su 75,35 J K-1 mol-1,
odnosno 38,10 J K-1 mol-1.

Promjena molarne entalpije topljenja leda na 0°C je 6007 Jmol-1.

Vrijednosti razmijenjenih toplota i promjene entropije jednog mola vode
kao sistema u užem smislu, za pojedine stupnjeve su:

a) DH(a) = Qp= Cp,m DT = 75,35 J K-1 mol-1 (273,1 K - 263,1 K) = 753,5 J mol-1.
 Promjena entropije prema jednačini je:

DS(a) = Cp,m In(T2/T1) = 75,35 J K-1 mol-1 In (273,1 K / 263,1 K) = 2,80 J K-1 mol-1

b) DH(b) = Qrev = - 6007 J mol-1

Promjena entropije iz jednačine iznosi:

DS(b) = DH / T = - 6007 J mol-1 / 273,1 K = - 21,99 J K-1 mol-1

 c) Promjena entalpije u trećem stupnju je:

DH(c) = Qp=Cp,mDT = 38,10 J K-1mol-1 (263,1 K- 273,1 K) = -376,7 J mol-1

Promjena entropije pri hlađenju mola vode je:

DS(c) = Cp,m In (T1 /T2) = 38,1 J K-1 mol-1 In (263,1 K / 273,1 K) = -1,38 Jmol-1 K-1

Ukupna promjena entropije mola vode u toku cijelog procesa, DSsist je:

(2,80 - 21,99 - 1,38) J K-1 mol-1 = - 20,57 J K-1 mol-1

 Ukupna promjena entropije okoline tokom posmatranog procesa
izračunava se na sljedeći način:

Ukupna promjena entalpije za proces mržnjenja vode na - 10°C, je zbir

promjena entalpija u pojedinim stupnjevima, tj:
753,5 - 6007 - 376,7 = - 5630,2 J mol-1.

Ovo predstavlja istovremeno Qp, količinu toplote koju je voda u procesu

mržnjenja na -10 °C predala okolini. Stoga će promjena entropije okoline,
DSok, biti:

DSok = Qp / T = 5630,2 J mol-1 / 263,1 K = 21,40 J K-1 mol-1

Ukupna promjena entropije izolovanog sistema - vode i okoline, predstavlja zbir:

DSis = DSsist + DSok = -20,57 J K-1 mol-1 + 21,40 J K-1 mol-1 = 0,83 JK-1mol-1

Izračunata vrijednost promjene entropije izolovanog sistema veća je od nule,

što znači da je mržnjenje vode na - 10 °C ireverzibilan (spontan) proces.
 ENTROPIJA I VJEROVATNOĆA STANJA SISTEMA

Entropija sistema u određenom stanju može se dovesti u vezu sa

pojmom koji se zove vjerovatnoća stanja

Neka se ima jedna mala zapremina gasa, u kojoj se molekuli kreću

nasumice. Ukoliko bi se ova zapremina povezala sa jednim velikim
prostorom u kome vlada vakuum, molekuli gasa bi u toku haotičnog
kretanja ubrzo homogeno popunili sav raspoloživi prostor.

Mada su pravci kretanja molekula sasvim slučajni i ni jedan pravac

ili smjer nije vjerovatniji od nekog drugog, iskustvo kaže da će
proces teći u pravcu popunjavanja raspoložive zapremine i nikada
se neće obrnuti tako da bi se molekuli vratili u prvobitnu zapreminu
Ova pojava se može objasniti na sljedeći način:

Istina je da je svaki pravac i smjer, to jest način kretanja molekula

jednako vjerovatan, ali je činjenica da od svih mogućih načina kretanja
molekula, najveći broj načina vodi u stanje u kome gas ispunjava
cjelokupnu zapreminu.

Znači, od svih mogućih stanja, koja slijede kretanju molekula,

najveći broj stanja pripada stanjima u kojima je cjelokupan prostor
ispunjen gasom

Može se zaključiti da strogo uzevši nije nemoguće da se u opisanom

primjeru svi prisutni molekuli gasa nađu u prvobitnom dijelu
zapremine, ali je to vrlo malo vjerovatno, ili veoma nevjerovatno.

Bolcman (Boltzmann) je 1896 godine dokazao da između entropije S i

(matematičke) verovatnoće stanja sistema p postoji relacija:

S = k ln p + b
gdje je k Bolcmanova konstanta, a b konstanta za posmatrani sistem
Ova jednačina se često izražava na drugi način. Vjerovatnoća
stanja je količnik broja različitih načina W na koje se može ostvariti
neko posmatrano termodinamičko stanje, i broja načina Wuk, na
koje se mogu ostvariti sva stanja koja su u datom sistemu moguća,
tj. p = W/Wuk. Kako je Wuk konstanta za posmatrani sistem,
jednačina postaje:

S = k ln W + b'

gdje je b' odgovarajuća konstanta

Veličina W je nazvana termodinamička vjerovatnoća.

W se može definisati i kao broj mogućih stanja koja odgovaraju nekoj

posmatranoj vjerovatnoći, u kom slučaju je Wuk ukupan broj mogućih stanja
u sistemu
Entropija je ekstenzivna veličina stanja sistema. Ako je jedan homogen
sistem dobijen spajanjem dva dijela čije entropije su iznosile S1 i S2,
entropija sistema će biti S = S1 + S2. Prema jednačini vrijednost
entropije nastalog sistema biće:

S = k ln(p1p2) + const

To je u skladu sa važnom osobinom vjerovatnoće: vjerovatnoća da

se realizuje kombinacija dva sistema, jednaka je proizvodu
vjerovatnoća realizacije svakog od njih kada su razdvojeni

p = p1 p2

Ovim se potvrđuje da je entropija takva funkcija vjerovatnoće, da je

njena vrijednost za produkt vjerovatnoća, jednaka zbiru vrijednosti
funkcije za svaku vjerovatnoću posebno.
 TREĆI ZAKON TERMODINAMIKE

Sistem je u stanju veće vjerovatnoće, odnosno u njemu postoji veći broj

raspoloživih stanja energije (u njemu je šira raspodjela energije), kada je
ukupna energija sistema, koja je konstanta za posmatrano stanje, viša.
Stanje veće vjerovatnoće predstavlja istovremeno stanje većeg nereda i
više entropije sistema

Stanje visokog stepena uređenosti je stanje male termodinamičke

vjerovatnoće i stanje niske entropije sistema.

Postavlja se pitanje, šta bi bilo stanje najveće uređenosti?

Relativno uređen sistem, na primjer, je kristal, čiji svaki atom ili jon
u kristalnoj rešetki može da se posmatra kao izotropan harmonijski
oscilator, koji po kvantnoj teoriji posjeduje energiju raspoređenu
po određenim kvantiranim nivoima.
 Potpuna uređenost je i stanje minimalne kvantirane energije svakog
kristala i ono bi se moglo postići samo hlađenjem kristala do
apsolutne nule temperature

Veoma niske temperature su stanja veoma male vjerovatnoće i zato

se postižu teško

Kada bi se opisanom metodom vršila hlađenja čak i na potpuno

reverzibilan način, apsolutna nula temperature bi bila samo zamišljena
vrijednost poslije beskonačnog broja eksperimenata.

Iz ove činjenice je proistekla jedna od formulacija trećeg zakona

termodinamike:

„Nemoguće je, bilo kakvim postupkom, bez obzira kako se

savršeno on izvodi, u ograničenom broju operacija sniziti
temperaturu bilo kakvog sistema do apsolutne nule.
 Ako se entropija nekog kristala na temperaturi T izrazi u obliku

S= k lnW + b',

a entropija potpuno uređenog istog kristala na 0 K jednačinom

So = k lnW0 + b',

razlika ovih entropija biće:

S - So = k In W - k In W0

gdje su W i W0 termodinamičke vjerovatnoće na temperaturi T odnosno 0 K

Pošto na 0 K postoji jedno - minimalno stanje energije kristala,

termodinamička vjerovatnoća za potpuno uređen kristal iznosi W0 = 1.
Ako se usvoji da je entropija kristala u savršeno uređenom stanju
jednaka nuli, tj. So = O, onda se iz jednačine entropija može u opštem
slučaju izraziti termodinamičkom vjerovatnoćom W u obliku:

S = k In W
Plank (M. Planck) je 1913. godine u tom smislu definisao treći zakon
termodinamike:
„Entropija čiste supstance, koja se nalazi u potpunoj ravnoteži (u
stanju savršenog kristala) na 0 K jednaka je nuli.

Definicija trećeg zakona termodinamike ostavlja otvoreno pitanje koju

vrijednost entropije će na 0 K imati neki drugi sistemi, kao na primjer,
čvrst rastvor koji čine kristali koji su savršeno uređeni, gdje kristalna
rešetka sadrži dve vrste atoma?

Ako su atomi u rešetki raspoređeni po nekoj, bilo kakvoj raspodjeli,

termodinamička vjerovatnoća nije jednaka jedinici i sistem će imati
neku pozitivnu vrijednost entropije.

Ova razlika u sadržaju entropije je zanemarljiva kada se

posmatraju hemijske reakcije supstanci koje sadrže više izotopa.
Entropiju različitu od nule na 0 K imaju i podhlađene tečnosti ili
stakla, jer ne posjeduju uređenost kojom se odlikuje savršen
kristal.
 PRIMJENA TREĆEG ZAKONA TERMODINAMIKE

Ako se usvoji treći zakon termodinamike, onda svaka supstanca na bilo

kojoj temperaturi iznad 0 K sadrži neku pozitivnu vrijednost entropije,
koja se može izračunati ako su poznati podaci iz kalorimetrijskih
mjerenja: toplotni kapaciteti i toplote faznih transformacija

Vrijednost entropije neke supstance, čini zbir promjena entropije

zagrijavanja i svih faznih transformacija koje se sa supstancom dogode
između 0 K i posmatrane temperature. Tako će vrijednost standardne
molarne entropije nekog gasa, ukoliko ova supstanca u čvrstom stanju
nema više kristalnih modifikacija, prema trećem zakonu termodinamike
biti:

gde su: Tf - temperatura topljenja, Tb - temperatura ključanja, DfusHo i DvapHo

standardne promjene molarne entalpije topljenja odnosno ključanja,
i Cop,m (s), Cop,m (l) i Cop,m (g), standardni molarni toplotni kapaciteti za
supstancu u čvrstom, tečnom i gasovitom stanju.
Eksperimentalna mjerenja toplotnih kapaciteta na niskim temperaturama
veoma se teško izvode. U oblasti od 0 K do 15 K, molarni toplotni
kapaciteti slijede Debajev zakon (Debye) prema kome je:

Cp,m ≈ CV,m = aT3

gdje je a - konstanta za posmatranu supstancu. Debajev zakon trećeg

stepena izveden je na osnovu statističke termodinamike, pomoću
odgovarajućeg modela kristalne supstance

Vrijednosti integrala iz jednačine # često se određuju grafičkom

metodom. U literaturi se mogu naći grafički prikazane funkcije Cp,m od
logaritma temperature (In T), ili funkcije Cp,m/ T od temperature, za
razne supstance.
 Izgled dijagrama ove druge vrste
prikazan je na slici. Entropiji
mola supstance na posmatranoj
temperaturi odgovara vrijednost
površine ispod funkcije na
dijagramu od nule do ove
temperature, uvećana za
povećanje entropije faznih
transformacija, ako ih je
supstanca pretrpjela u
posmatranom intervalu.

U termodinamičkim tablicama nalaze se vrijednosti standardnih

molarnih entropija za razne supstance, izračunate primjenom trećeg
zakona termodinamike. Najčešće se ove vrijednosti odnose na
temperaturu 298,15 K.