2022 年 第 67 卷 第 19 期: 2142 ~ 2157

氢能技术科技前沿与挑战专辑 评 述

太阳能热化学循环制氢研究进展
1,2† 2,3† 2 2,3 2,3 2,3*
焦钒 , 刘泰秀 , 陈晨 , 吕布楚 , 龙怡彪 , 刘启斌
1. 华北电力大学能源动力与机械工程学院, 北京 102206;
2. 中国科学院工程热物理研究所, 北京 100190;
3. 中国科学院大学工程科学学院, 北京 100049
† 同等贡献
* 联系人, E-mail: qibinliu@iet.cn

2022-01-20 收稿, 2022-03-28 修回, 2022-03-29 接受, 2022-03-31 网络版发表

国家自然科学基金(52090061, 51888103)资助

摘要 太阳能热化学制氢被认为是能源可持续利用最具潜力的途径之一, 对推进“碳达峰、碳中和”目标的实现, 缓
解能源与环境危机具有重大的战略意义. 直接热解水虽能实现近零碳排放制氢, 然而超高的反应温度以及氢、氧产
物分离难等问题, 使之难以应用于规模化产氢. 太阳能热化学循环间接分解水制氢, 通过载氧材料循环来降低直接
热解水温度, 并实现氢、氧产物分步分离, 将间歇、波动、能流密度低的太阳能转化为稳定、高密度的氢气化学能,
受到广泛的关注和研究. 然而, 受限于太阳能热化学循环制氢存在的温度高、效率低、经济性差等诸多瓶颈问题,
当前研究仍停留在理论分析与实验研究阶段, 阻碍着该项技术的进一步发展. 本文围绕太阳能热化学循环制氢, 综
述了不同循环体系的发展历程及重要进展, 并对热化学循环所面临的主要挑战进行了讨论与建议, 以期为太阳能热
化学循环的研究和发展提供新见解与新思路, 为太阳能燃料的高效、稳定、安全以及大规模生产奠定基础.

关键词 太阳能, 热化学循环, 制氢, 载氧材料, 氧化还原反应, 可再生能源

[2]
社会高速发展与庞大人口基数带来全球用能的巨 年“碳达峰”与2060年“碳中和” . 国家从战略层面加速
大需求, 促使具有高能量密度的化石燃料成为自工业 了以太阳能为代表的可再生能源的开发与应用. 太阳
革命以来的能源结构基础和主体. 化石能源虽支撑了 能制氢将间歇、不稳定、低能量密度的太阳能转化为
人类文明的发展与进步, 但其大量燃烧及粗放利用所 清洁燃料化学能, 被认为是能源可持续利用最具潜力
[3]
造成的能源、环境问题已成为当今世界所面临的最严 的途径之一 . 太阳能热化学制氢利用聚光太阳热能
峻挑战. 联合国政府间气候变化专门委员会(Intergo- 分解水制氢, 因具有理论效率高、无温室气体及有害
vernmental Panel on Climate Change, IPCC)全球气候 物质排放、能量及原料来源分布广泛等优势, 受到了
第六次评估报告指出: 大气二氧化碳、甲烷及一氧化 大量的关注与研究. 然而, 太阳能直接热解水由于超高
二氮等温室气体浓度分别超过工业革命前水平的 的反应温度(常压2500°C, 氢产率小于10%)以及氢、氧
[4,5]
47%、156%及23%, 过去10年间全球地表温升约为 分离难等问题, 难以规模化应用 . 通过太阳能热化学
[1]
1.59°C . 化石燃料燃烧对气候、环境造成了巨大影 循环, 可降低直接热解水反应温度, 同时实现氢、氧分
[6]
响, 严重威胁着人类的生存与发展. 步分离 . 基于以上优势, 太阳能热化学循环间接分解
[7]
我国作为负责任大国, 在2020年向世界承诺2030 水制氢被视为人类未来主要能源利用的技术之一 . 然

引用格式: 焦钒, 刘泰秀, 陈晨, 等. 太阳能热化学循环制氢研究进展. 科学通报, 2022, 67: 2142–2157

Jiao F, Liu T X, Chen C, et al. Advances in solar thermochemical cycles for hydrogen production (in Chinese). Chin Sci Bull, 2022, 67: 2142–2157, doi:
10.1360/TB-2022-0105

© 2022《中国科学》杂志社 www.scichina.com csb.scichina.com

 评 述

而, 当前太阳能热化学循环仍面临制氢效率低(不足 为可再生能源制氢的重要途径之一, 主要包括光伏电

6%)、两步循环反应条件苛刻、多步循环产物分离难 解水制氢、热化学循环制氢以及光催化制氢等. 光伏
[8~10]
及系统复杂等影响其进一步工程化的诸多难题 . 为 电解水首先通过光伏电池利用太阳能高频波段产生电
此, 研究者开展了热力学性能分析、循环制氢反应筛 能, 随后驱动电解水制氢反应获得氢气. 光伏电解水制
选、循环载氧新材料研制、反应器设计及反应系统集 氢技术较为成熟, 制氢效率约为12.0%~14.2%(太阳能
成等多方面的研究, 旨在从理论、方法、材料和技术等 硅电池20.3%×碱性电解池59%~70%), 目前已进入推广
[12,13]
层面实现太阳能热化学循环高效、稳定、大规模制氢. 应用阶段 . 由于单节光伏电池仅能利用特定频段
本文对近年来太阳能热化学循环研究进行了综述, 的太阳光能, 制氢效率上限受限. 为拓宽太阳能光谱可
分别探讨了影响太阳能热化学两步循环以及多步循环 用能量, 出现了单节太阳能电池装配的多节电池组, 目
[14]
发展的瓶颈问题, 并对解决这些问题的研究方向进行 前已实现了47.1%的实验室太阳能光伏发电效率 . 与
了讨论与建议, 以期为太阳能热化学循环的研究和发 之类似, 光催化分解水制氢同样利用太阳光谱中的高
展提供新见解与新思路. 频光子作用于光催化剂以形成氧空穴, 从而从水分子
中夺取氧原子产生氢气. 目前光催化分解水技术处于
1 制氢方法 实验阶段, 制氢效率约为2.0%
[15,16]
.
氢元素不以单质(H2)形式存在于自然界, 而是广泛 太阳能热化学循环制氢主要通过聚光集热技术将
分布于各类化石能源、生物质以及水中. 因此, 纯氢需 太阳能转换为高温热能以驱动间接分解水循环, 实现
要通过特定的方法或工艺, 从各类含氢资源中提取. 目 太阳能到氢燃料化学能的转化. 相对于光伏电解水以
前常见的制氢方法主要分为三类: 化石能源制氢、可 及光催化分解水, 由于其可将全光谱太阳能转化为热
再生能源制氢以及核制氢, 如图1所示. 化石能源制氢 能用于制氢, 因此理论效率较高(约50%). 近年来, 随着
是目前规模化制氢的主要方式, 全球近80%的制氢量源 聚光集热技术的迅速发展, 高聚光比与高集热温度的
[11]
自化石能源制氢 . 相对于其他制氢方法, 化石能源制 塔式和碟式太阳能聚光为太阳能热化学循环制氢提供
氢成本较低, 技术更成熟. 化石能源制氢又以天然气重 了匹配热源, 为太阳能热化学循环制氢技术的进一步
整制氢以及煤气化制氢为主, 分别占制氢总量的59%及 发展奠定了基础.
[11]
19% . 天然气重整或煤气化制氢需要在800~1100°C
条件下对天然气或煤与水(过量)的混合物进行加热, 产
2 太阳能热化学循环间接分解水制氢概述
生H2以及CO2混合物, 然后通过气体分离(如变压吸附) 太阳能直接热解水由于反应温度高, 氢、氧混合
获得纯氢. 通常所需的高温驱动热能通过燃烧部分天 产物不易分离等难题, 难以实际应用. 太阳能热化学循
然气或煤获得, 故此方法的碳排放量较高. 利用聚光太 环利用载氧材料的氧化还原反应构建热化学间接分解
阳能供热或集成碳捕集技术可减少碳排放, 不过制氢 水循环, 可以降低直接热解水温度, 并通过不同反应分
成本会随之升高. 可再生能源制氢主要包括太阳能制 阶段释放氢、氧产物, 无需产物分离. 理论上, 热化学
氢、风电制氢以及生物质气化制氢等. 太阳能制氢作 循环通过消耗能量与水, 获得氢、氧产物. 系统中的其

图 1 (网络版彩色)常见制氢方法
Figure 1 (Color online) General hydrogen production methods

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他物质通过氧化、还原反应的适当配置实现循环再生.
根据热化学循环的反应步数, 可将其分为两步间接分
解水循环以及多步间接分解水循环, 即通过两步或多
步反应实现水分解过程, 例如两步CeO2/CeO2–δ氧化还
原反应对、多步的硫碘循环(三步)及铜氯循环(四步)
等. 按系统驱动源类型, 可将其分为单一热能驱动的热
化学循环以及多类型能量驱动的热化学循环. 多类型
能量驱动主要指利用热能驱动热化学反应以及电能驱
动电化学反应, 如西屋循环等. 随着对太阳能光谱及化
学反应认识的不断深入, 也出现了利用太阳光能或光
热混合驱动的光化学/光、热化学间接分解水循环体
系, 例如以TiO2等为载氧材料的光催化分解水
针对热化学间接分解水循环的研究, 最早可追溯
到20世纪60年代. Funk和Reinstrom
氢方法(电解水、直接热解水以及热化学循环)进行理
论分析, 以期探索高于电解水制氢效率的热解水制氢
路线. 第一届热化学循环制氢大会于1969年召开, 会上
初步确定了具有研究价值的24组循环. 在此之后的几
十年里, 几百组循环相继被提出, 循环物质涵盖各种金
属及非金属元素, 步数从较为简单的两步循环到较为
复杂的三步及四步, 乃至五步循环. 2006年, 美国阿贡
国家实验室
[20]
汇总了280组热化学循环, 并综合考虑热
力学、材料、元素储量以及经济性等因素, 建议将30
组循环作为潜力发展对象.
3 太阳能热化学两步循环
热化学两步循环是最简单的热化学循环, 通常由
高价金属氧化物的还原反应及低价金属氧化物或金属
单质的氧化反应构成, 也称两步法热化学循环. 其化学
反应方程如下:
MO n MOn + 0.5 O 2
MO n + H 2 O MO n + H 2
式中, M代表金属元素; n为高价金属氧化物分子的氧
原子数; δ代表释氧量(或氧空穴).
反应(1)为高价金属氧化物的还原反应, 标准压力
5
(1 bar, 1 bar=10 Pa)下, 该反应温度一般大于2000°C.
为降低反应温度, 通常将氧分压维持在约10 bar, 但是
依然较高的反应温度(1500~1800°C)对反应器及载氧材
[21]
料耐热性提出了苛刻要求
3000)的太阳能聚光集热设备. 目前实验主要利用高通
量太阳能模拟器或太阳能塔式聚光等方式作为热化学
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第 67 卷 第 19 期
[22,23]
两步循环的热源 . 反应(2)中, 低价金属氧化物或金
属单质从H2O中夺氧释放出氢气, 并重新获得高价金属
氧化物以实现物质循环.
根据金属还原产物的相态, 热化学两步循环分为
挥发性循环与非挥发性循环. 挥发性循环高温还原产
物MOn–δ为气态, 非挥发性循环则为固态或液态. 此外,
根据δ的不同, 还可将热化学两步循环分为化学计量比
[24]
循环以及非化学计量比循环 , 见图2.
3.1 挥发性循环
虽然当前国际确定了十几种挥发性氧化还原反应
[17,18]
. 对, 但是大部分研究集中于ZnO/Zn及SnO2/SnO等循环
上. ZnO/Zn热化学循环过程如下:
[19]
对不同分解水制 ZnO Zn(g) + 0.5O 2 (3)
Zn(s)+H 2O ZnO+H 2 (4)
式中, g表示气态; s表示固态. 氧化锌还原反应标准压
力下的热力学平衡温度近2100°C, 此高温环境下生成
的还原产物Zn为气态(沸点约为900°C), 因此ZnO/Zn属
[24,25]
于挥发性循环 .
[26]
Steinfeld 对太阳能驱动的ZnO/Zn热化学间接分
解水循环进行了热力学性能分析, 获得了29%的太阳能
热化学燃料转化效率. 基于良好的热力学性能, 以苏黎
世联邦理工学院为代表的研究机构, 对太阳能驱动的
ZnO/Zn热化学循环开展了系统且深入的研究.
Perkins
[27]
利用气溶胶反应器对ZnO高温热解过程
进行了实验研究, 实验测得ZnO分解的阿伦乌尼斯指前
9 10 –1
因子在2.23×10 ~1.67×10 s 之间, 比固定床反应器的
反应速率大3个数量级. 然而, 实验仅获得了8%的平均
分解转化率. 这是由于高温还原所产生的Zn蒸汽与O2
产物的再氧化导致了较低的Zn还原产率. 为了获得较
(1)
高的还原反应转化率, 需将还原的载氧材料快速冷却
(2)
(quenching)至固相, 以防止逆反应的发生.
[28]
Koepf等人 建造了一台百千瓦级腔体式太阳能
热化学ZnO还原反应器原理样机(图3), 并通过过滤电
池回收快速冷却后的固相Zn单质. 该反应器连续运行
97 h, 将总质量为28 kg的ZnO以28 g/min的速率分解,
–5
回收的固体物质中Zn摩尔分数可达到44%. 然而为降
低反应温度, 反应过程中采用大量惰性气体(Ar)进行吹
, 并且需要高聚光比(约 扫以降低氧产物分压力, 这部分惰性吹扫气与反应物
一同进入反应器, 并吸收太阳热. 反应后为获得较高的
Zn产率, 需利用大量室温惰性气体对还原产物进行快
 评 述

速冷却, 导致反应产物所携带的高温热能不能被及时 产物可分别于不同的电极生成, 实现了还原产物的有

回收. 因此, 为加热过量的惰性吹扫气所额外输入的太 效分离, 避免了两种物质的再氧化. 然而, 此过程需要
阳热以及大量高温显热无法及时回收, 导致上述系统 在近2000°C下熔融固态ZnO, 此高温环境限制了大部
实测太阳能-化学能的最大转化效率仅为3%. 分电极材料的使用.
[29]
Fletcher 提出利用电解法分解ZnO, Zn蒸汽与O2 对于氧化反应, 其温度较还原反应温度低, 因而无

图 2 (网络版彩色)太阳能热化学两步循环分类
Figure 2 (Color online) Solar thermochemical two-step cycles classification

[28]
图 3 (网络版彩色)百千瓦太阳能热化学ZnO还原反应器原理样机
[28]
Figure 3 (Color online) 100 kW solar thermochemical ZnO reduction reactor prototype

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需采取辅助降温措施(如真空泵抽气、惰性气体吹扫 表明, 循环㶲效率可达到34.6%. 然而, 对这种循环的稳

等), 反应工艺难度较低. 然而, 实际氧化反应生成的 定性及实测性能等方面的研究还未见报道.
ZnO会以膜形式覆盖反应物(Zn), 阻止Zn与H2O的进一 挥发性两步循环经过近几十年的研究, 在循环性
步接触, 导致转化率较低. 为解决上述问题, 研究人员 能、稳定性、太阳能反应器等诸多方面成绩斐然. 然
[30] [36]
提出利用纳米Zn粉末进行氧化反应 , 纳米Zn粉末替 而, 来自瑞士Paul Scherrer研究所 及美国Colorado大
[37]
代常规Zn颗粒的优势在于: (1) 纳米Zn粉末具有较高 学 , 拥有丰富挥发性循环研究经验的研究团队则认
比表面积, 可强化反应动力学及热质传递; (2) 较大的 为, 除非在还原产物分离、惰性气体高效回收等方面
表面-体积比有利于反应的近完全转化; (3) 纳米Zn粉 取得重大突破性进展, 否则不应该再利用挥发性热化
末可以通过气流夹带, 实现反应物的连续进料. 学循环进行太阳能燃料生产, 因为还原产物收率低、
[31]
Wegner等人 对利用Zn纳米粉末的氧化反应进行 利用惰性吹扫气降压及快速冷却能耗高等主要瓶颈问
了实验研究. 他们用平均晶粒尺寸为69 nm的Zn纳米粉 题使其不具备分解水制氢的商业化前景.
末, 在750°C下获得了83%的反应转化率, 产氢率可达 为解决挥发性循环固有材料特性的限制, 降低还
到70%. 原反应温度以避免还原产物气化, 研究人员提出利用
虽然ZnO/Zn循环拥有较优越的热力学性能, 然而 含碳燃料(甲烷或碳)辅助还原的太阳能热化学两步循
还原产物分离难且再氧化严重、氧化反应转化率低、 环. 循环反应方程式如下:
高温反应器结构复杂等问题导致效率低、技术经济性 甲烷辅助还原:
差、长期运行稳定性差, 阻碍着该循环的进一步发展. 1 1
CH 4 + MOn MOn + 2H 2 + CO (7)
2008年, 法国太阳能过程材料实验室提出了SnO2/
[32]
SnO循环 , 并利用自行设计的太阳能反应器进行了 碳辅助还原:
一系列验证性实验证明其可行性. SnO2/SnO循环反应 1 1
m C+ MO n MO n + (2m 1)CO+(1 m )CO 2 (8)
方程式:
SnO 2 SnO(g) + 0.5O 2 (5) 式中, M为活泼金属元素, 如Zn、Sn等. 含碳燃料的加
SnO(s)+H 2 O SnO 2+H 2 (6) 入将金属氧化物热还原温度由1500~1800°C降低至
0
500~1000°C范围. 反应温度降低使得大部分被还原的
还原反应热力学平衡温度约为2000°C(∆G =0), 与
[33]
金属氧化物或金属单质为固相, 气、固产物自然分离.
ZnO/Zn循环相近. Chambon等人 利用太阳能反应器
同时, 由于气相还原产物中不存在氧气, 故挥发性循环
对负压条件下的SnO2热解过程进行了研究, 在1600°C
主要的瓶颈问题——还原产物再氧化得到了有效解决.
获得了具有较高比表面积的纳米SnO还原颗粒
2
对于Zn等沸点较低的金属, 虽然还原产物仍为气态, 然
(20~60 m /g).
[34]
而反应温度(约1000°C)与沸点(900°C)温差的降低, 减
Bhosale等人 对太阳能驱动的SnO2 /SnO热化学
小了还原产物再结合程度, 使得含碳燃料辅助的太阳
间接分解水循环进行了热力学分析, 当还原与氧化反
能热化学两步循环较高温热化学挥发性两步循环更易
应温度分别为1500与500°C时, 获得了30.08%的太阳能
实现.
热化学循环效率及36.26%的太阳能燃料转化效率. 考 [38]
Fu等人 对甲烷辅助还原的太阳能热化学SnO2 /
虑50%热回收时, 上述效率分别达到41.17%与49.61%.
Sn循环性能进行了模拟研究, 化学反应方程式如下:
然而, 优越的理论效率在实际过程中并不易实现. 虽然
2CH 4 + SnO 2 Sn + 4H 2 + 2CO (9)
SnO的活化能(42±4 kJ/mol)高于Zn(35±3 kJ/mol), 表明
SnO与O2的反应速率低于Zn的再氧化速率, 但是SnO蒸 Sn+2H 2 O SnO 2 + 2H 2 (10)
汽与O2产物再氧化仍然严重, 同时利用大量惰性吹扫 甲烷的加入使得SnO 2 可以在近900 K(∆G =0)温度下,
0

气降低氧分压严重影响了热化学循环性能. 将SnO2直接还原为单质Sn, 不仅降低了SnO2热还原温

[35]
Kang等人 利用热重分析仪分析了一种能够在 度, 同时增加了循环产氢率. 热力学分析表明: 反应物
1480°C实现76%还原反应度的GeO2/GeO热化学循环, (CH4与SnO2)摩尔进料比为2:1时, 不仅有利于高纯合成
实验测得氧化反应氢产率为224 mL/g GeO . 热力学评估 气的生产, 同时可避免Sn产物的气化. 当氧化、还原反
2

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 评 述

应温度分别在600及1400 K、氧化反应物摩尔进料比 口排出, 经冷却器冷却后, 通过下游过滤电池收集金属

(H2O与Sn)为4:1、还原反应物(CH4与SnO2)摩尔进料比 还原产物. 实验获得了12.4%的太阳能热化学能量转化
为2:1时, 太阳能热化学转化效率可达到46.1%. 效率, 被还原的Zn平均产率超过75%.
[39] [40]
Koepf等人 利用高通量太阳能模拟器搭建了 Kräupl和Steinfeld 利用涡流反应器对甲烷辅助
10 kW连续重力进料反应器, 对碳辅助还原的ZnO热解 还原的太阳能热解ZnO过程进行研究, 化学反应方程式
过程进行研究. 反应方程式如下: 如下:
m C + ZnO Zn(g) + (2m 1)CO+(1 m )CO 2 (11) CH 4 + ZnO Zn + 2H 2 + CO (12)
2
热化学反应器结构如图4所示, 聚光镜将太阳能模拟器 太阳能模拟器提供810~1609 kW/m 的辐射强度将反应
发出的光束汇集并反射进反应腔, 反应器腔体温度达 器加热至950~1208°C, 实验测得还原反应转化率达到
到840~1173°C, 氧化锌粉末与木炭颗粒混合物从料斗 83%~100%, 热化学循环能量效率为11%~28%. 通过能
进入反应器, 陶瓷反应面的倾斜布置使得反应物通过 量分析发现, 主要能量损失为系统散热损失. 其中反应
重力作用向反应器出口移动, 并在出口集中回收未反 器的再辐射热损失占比为23%, 反应器壁面的导热损失
应的固体反应物. 气相产物(包括Zn蒸汽)通过中心出 占比为20%~30%, 其他热损失占比为23%~40%.

[39]
图 4 (网络版彩色)碳辅助还原的太阳能ZnO热解反应器原理图
[39]
Figure 4 (Color online) Schematic diagram of a solar ZnO pyrolysis reactor with carbon assisted reduction

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3.2 非挥发性循环
非挥发性循环的还原产物为固态(或液态), 还原产
物气、固(液)自然分离, 再氧化程度较挥发性循环低,
因此更具应用前景. 化学计量比还原的非挥发性热化
学循环主要以Fe3O4/FeO为代表:
Fe 3O4 3FeO + 0.5O 2 (13)
3FeO+H 2 O Fe 3O4 + H 2 (14)
Fe3O4/FeO是最早被提出的热化学循环之一, 其研
[41]
究可追溯到20世纪70年代. Nakamura 对Fe3O4/FeO热
化学间接分解水循环制氢的可行性进行了研究, 并预
测该循环能量效率能够达到36%. 随后, Tofighi和Si- [44]
图 5 (网络版彩色)真空泵压力与机械效率的关系
[42]
bieude 利用2 kW的太阳能聚光集热器开展了Fe3O4还 Figure 5 (Color online) The relation between vacuum pressure and
[44]
efficiency
原反应研究. 由于常压条件下, Fe 3 O 4 还原温度高达
2500 K, 此时生成的FeO产物为熔融态, 大量熔融态
FeO挥发所产生的FeO蒸汽与O2发生再氧化反应, 降低 Ni、Mn等)以改善载氧体的反应及循环特性. Tamaura
[45]
了还原转化率. 因此, 常压运行的Fe3O4/FeO循环仍然 等人 合成了一种Ni0.5Mn0.5Fe2O4载氧材料, 其循环反
存在挥发性循环所面临的种种挑战. 应方程式如下:
为避免熔融态FeO挥发的问题, 还原反应在约 Ni 0.5Mn 0.5Fe 2O4 Ni 0.5Mn 0.5Fe 2O4- + 0.5 O 2 (15)
–7
10 bar氧分压的惰性气体吹扫环境下进行. Charvin等 Ni 0.5Mn 0.5Fe 2O4- + H 2 O Ni 0.5Mn 0.5Fe 2O4 + H 2
[43]
人 同时利用真空泵及氮气吹扫方式维持反应器的负
(16)
压环境, 实现了Fe3O4的完全还原. 然而受限于FeO产物
该循环利用载氧材料的氧空穴机制, 实现了非化学计
较大的粒径, FeO与H2O的氧化反应动力学特性并不理
量比还原. Ni与Mn元素的加入将还原温度降低至
想. 当减小FeO粒径至30~50 μm时, 获得了较高的产氢
800°C, 使得该循环无需利用真空泵或惰性气体吹扫降
速率(1.36~4.27 mmol/gFeO).
压, 避免了还原产物相变. 然而这类循环仍然存在相应
利用真空泵或惰性气体(如Ar、N2等)维持较低的
问题: 首先, 非化学计量比还原降低了单位摩尔反应物
氧分压环境虽然有助于降温并提高转化率, 然而真空
的产氢量; 其次, 多次循环后, 载氧材料烧结较严重.
泵的机械效率随反应压力的降低(或真空度的增加)而 [46]
[44] Han等人 对NiFe2O4、CuFe2O4、Ni0.5Mn0.5Fe2O4以及
降低, 如图5所示 . 当压力小于50 Pa时, 真空泵的机械
Cu0.5Mn0.5Fe2 O4等铁酸盐载氧材料进行了比较, 发现
效率已不足10%.
NiFe2O4具有较高的产氢量及较好的可循环性能.
为使真空泵以较高的机械效率运行, 需要使其工
–1 –2 非化学计量比还原的代表性载氧材料为CeO2–δ, 是
作在较温和的压力范围(10 ~10 bar). 因此, 为解决单 [5]
热化学循环领域当前主要的研究热点之一 . 热化学循
一真空泵难以满足还原反应所需负压的问题, 一般同
环反应方程式如下:
时联用真空泵与惰性气体吹扫. 首先, 真空泵将反应总
–2
压降低至约10 bar. 在此总压条件下, 引入惰性吹扫气 CeO 2 CeO 2 + red ox
O2 (17)
–5 –7
ox re 2
对氧产物浓度进行稀释, 以实现10 ~10 bar的氧分压.
CeO 2 +( red ox )H 2 O CeO 2 +( red ox )H 2
然而, 大量惰性吹扫气的加热及分离严重降低热化学 re ox

循环制氢效率. (18)
[47]
为解决低氧分压反应造成的制氢效率低以及高温 基于CeO2–δ材料的氧空穴形成机制 , Ce基热化学循
还原产物相变问题, 一些学者从材料改性方面着手, 通 环以δ的非化学计量比进行氧化还原循环. δ的取值与
过Fe 3 O 4 与其他拥有较低还原温度且理化性质稳定的 温度和压力有关, 高温及低压有利于CeO2–δ氧空穴数
材料掺杂, 形成铁酸盐固溶体(M xFe 3–x O 4, M为Co、 量的增大, 即温度越高、压力越低, δ越大(图6). 对

2148
 评 述

开展了太阳能热化学CeO 2/CeO2–δ 等温/近等温循环热

力学研究, 预测理论上太阳能燃料转化效率可达到
约28%.
太阳能驱动的CeO2/CeO2–δ热化学循环实际运行可
[52]
行性已被广泛验证. 2010年, Chueh等人 报道了利用
高通量太阳能模拟器作为热源, 基于腔体式太阳能反
应器通过CeO2/CeO2–δ热化学循环分解H2O及CO2制取
太阳能燃料. 500次的氧化还原循环实验表明(图7(a)),
随着反应时间(或循环次数)的增加, 后400次循环的产
氢速率较前100次降低约50%, 产氢速率可稳定在
1.3 mL/(min gceria). 通过扫描电子显微镜观测发现, 产
氢速率下降是由于CeO2–δ载氧材料比表面积损失导致
表面活性位点减少, 如图7(b)所示.
[8]
随后, Marxer等人 同样利用CeO2/CeO2–δ循环分
解CO2制取CO燃料, 实现了迄今为止太阳能热化学循
环 的 最 高 太 阳 能 燃 料 转 化 效 率 —— 5 . 2 5 % . 近 期 ,
[24,48~50] [53]
图 6 (网络版彩色)不同温度及氧分压条件下的非化学计量比δ Schäppi等人 基于CeO2/CeO2–δ热化学循环研制了一
Figure 6 (Color online) Non-stoichiometry δ at different temperatures
and partial pressures of oxygen
[24,48–50] 套以空气作为原料的太阳能液态燃料制取系统原理样
机, 该系统包括水-CO2捕集单元、CeO2/CeO2–δ太阳能
CeO 2–δ 氧化还原程度的研究可追溯到20世纪70年代. 热化学循环单元以及液态燃料合成单元. 水-CO2捕集
[51] –2 –26
Panlener等人 在750~1500°C以及10 ~10 bar压力 单元利用胺对CO2及H2O的吸、脱附性, 从空气中提取
3
范围对CeO2–δ进行了热重分析, 预测了0.001~0.3范围 CO2及水. 系统每小时处理2000 m 空气, 每天可获得
[50]
不同δ取值对应的还原焓与还原熵. Bulfin等人 通过 8 kg纯度超过98%的CO2以及20~40 kg水. 从上游设备
对小范围不同还原程度CeO2–δ晶格特征的研究, 基于 获得的CO 2 与H 2 O进入太阳能热化学循环单元, 通过
–13
统计学模型对800~1500°C与1~10 bar压力范围的δ取 CeO 2 /CeO 2–δ 热化学循环将之分解为合成气(H 2 +CO).
值进行了预测, 并认为载氧材料的最高还原程度δ不超 7 h日照时数条件下, 系统经过17组氧化还原循环可产
[21] [51]
过0.345. Kong等人 基于上述Panlener等人 的研究, 生96.2 L氢碳比约为2.7的合成气(氢气占比: 59.5%; 一

[52]
图 7 (网络版彩色)500次循环的产氢速率(a)及CeO2–δ载氧材料表面形貌比照(b)
Figure 7 (Color online) Hydrogen production rate during 500 cycles (a) and comparison of surface topography for CeO2–δ oxygen storage material
[52]
(b)

2149
 2022 年 7 月 第 67 卷 第 19 期

氧化碳占比: 4.6%; 二氧化碳占比: 17.5%; 氩吹扫气占 仍需进一步提高. 目前针对钙钛矿循环载氧材料的研

比: 18.4%). 随后, 合成气进入液态燃料合成单元进行 究主要从理论及实验两方面出发, 理论方面关注对循
甲醇生产. 该过程通过固定床反应器利用商业Cu-ZnO- 环载氧材料热力学与动力学研究, 以及基于第一性原
Al2O3催化剂在230°C低温条件下进行. 甲醇合成反应 理通过密度泛函理论对载氧材料的理化性质进行计算
[58]
一次摩尔转化率为27%, 未转化的合成气经循环再次 及预测等 ; 实验方面通过A、B位点不同金属离子配
进入反应器以提高转化率. 由于合成气中惰性吹扫气 置或掺杂其他金属等方式提高钙钛矿循环载氧材料的
Ar浓度随循环次数的增加不断增大, 合成气经过6次循 氧化还原性能(如氧空穴浓度、氢产率等)、反应速率
[59,60]
环后被排放, 循环摩尔转化率为85%. 整套系统经过一 以及循环材料稳定性等 .
个典型日(日照时数7 h)的连续运行可获得32 mL甲醇
(纯度100%). 该系统的能量效率被定义为
4 热化学多步循环
= 热化学循环最高温度一般随着反应步数的增加而
system DAC solar redox unit GTL, (19)
降低, 热化学两步循环温度一般在1500~1800°C, 热化
其中, 水-CO2捕集单元效率ηDAC为90%, 太阳能热化学
学多步循环温度则普遍低于1000°C. 该温度区间与核
循环单元效率ηsolar redox unit为1.1%~2.3%, 液态燃料合成
反应堆所提供热量的温度范围匹配, 故多步循环最初
单元效率ηGTL为75%. 该空气源太阳能燃料制取系统的 [61]
属于核制氢技术 . 太阳能相对于核能而言更为安
整机效率约0.8%.
全、可靠, 并且随着近年来聚光太阳能集热技术的迅
虽然太阳能CeO2/CeO2–δ热化学循环经过十几年的
猛发展, 高聚光比的聚光太阳能集热设备(如塔式聚
发展, 在理论研究、实验验证及反应器设计等方面取
[54,55]
光、碟式聚光等)已被商业化应用, 利用聚光太阳能替
得了许多重要进展 , 然而还原反应温度高、氧化
代核燃料作为热化学多步循环的驱动热源, 逐渐受到
反应速率较慢、燃料产量低、高低温反应切换显热损
关注和研究.
失大、效率低等难题仍然阻碍着此循环的实际应用.
针对上述问题, 研究人员相继提出新的解决思路, 如通 4.1 硫碘三步循环
过材料改性掺杂其他元素(如Zr、Co等)降低还原反应 [7]
硫碘循环由美国通用电气公司 提出. 由于该循环
温度, 提高氧空穴浓度, 增大燃料产率; 提出等温或近
温度相对两步循环低(800~1000°C)、理论效率高(约
等温循环减小高、低温切换造成的载氧材料显热损失 [62]
43.8% ), 被认为是实现大规模制氢的潜力技术路线.
等. 然而到目前为止, CeO2/CeO2–δ作为性能最为优良的
其化学反应方程式如下.
太阳能热化学循环, 仍然难以与其他商业化太阳能燃
硫酸分解:
料制取方法相媲美, 如光伏电解水制氢(效率为12.0%~
14.2%). H 2SO4 SO 2+H 2 O+ 0.5O 2 (22)

钙钛矿是另一种受到较多关注的非化学计量比还 Bunsen反应:
原载氧材料, 其化学反应方程式如下: SO 2 + I 2 + 2H 2 O H 2SO4+2HI (23)
1 1 1
ABO 3 ox
ABO 3 red
+ 2O2 (20) 氢碘酸分解:
red ox red ox

1 1 2HI H 2+I 2 (24)

ABO 3 red
+ H2 O ABO 3 ox
+ H2
red ox red ox
硫酸分解反应作为硫碘循环温度最高的过程, 实际上
(21) 由3个子过程组成: (1) 稀硫酸溶液浓缩为质量浓度超
A位点研究较多的元素为La、Sr等元素; B位点一般为 过90%的浓硫酸, 并进一步形成硫酸蒸汽; (2) 气态硫
Mn、Fe、Al等元素. 钙钛矿材料可通过A、B位点金 酸在近600°C下分解为水和三氧化硫产物; (3) 三氧化
属的不同配置对载氧材料性质进行调整, 以实现更为 硫在800~1000°C下分解为氧气以及SO2. 首先, 通过蒸
[56]
良好的循环性能 . 相比于Ce基载氧材料, 钙钛矿材 馏方式一般仅能将稀硫酸溶液质量浓度浓缩至90%~
[57]
料低温条件下的还原度更高(δ更大) , 但是其氧化反 92%. 这是由于常压温度达到338°C、硫酸质量浓度达
应却较为缓慢. 此外, 钙钛矿材料多次循环后的稳定性 到93%时会形成硫酸-水的共沸溶液. 硫酸分解总反应

2150
 评 述

[67]
的控速步骤是SO3高温分解反应, 强化该过程的反应动 Sau等人 提出向两酸溶液中加入PbSO4可实现产
[63]
力学有利于获得较高的反应转化率. Nagarajan等人 物的异相分离, 对应的化学反应方程式如下:
基于CFD模拟分析发现, 将反应器长度从0.65 cm增加 PbSO4 + HI PbI 2(s)+H 2SO4(aq), 20 ~ 120°C (28)
为6.5 cm以提高停留时间, SO3分解转化率提高了18%
PbI 2+HPO4 2HI(g)+Pb(PO 3) 2(s), 420 ~ 450°C (29)
~80%. 此外, 许多研究致力于开发高效、稳定的反应
催化剂以降低SO3分解反应活化能. 目前用于催化硫酸 Pb(PO 3) 2 + H 2SO4 + 2H 2O

分解反应的主要催化剂类型包括铂基催化剂
[64]
、混合 PbSO4(s)+2H 3PO4 (aq), 20 ~ 80°C (30)
金属氧化物催化剂
[65]
以及过渡金属氧化物催化剂
[66]
. 此方法通过不同反应分步析出硫酸及氢碘酸产物, 避
另一方面, SO2以及O2产物的高效分离对于SO2产物获 免了过量反应物加入所带来的高能耗分离及提纯问题,
取以实现物质循环尤为重要. 目前分离方式主要包括 然而该方法使得硫碘循环由三步循环增加为六步循环,
压缩-冷却气体分离、膜分离以及SO2吸收分离等. 压 增加了间接分解水循环的复杂性. 此外, 研究人员还提
缩-冷却气体分离将SO2及O2混合物压缩至50 bar, 随后 出利用质子交换膜电解池电解Bunsen反应, 如此两酸
[68]
冷却至300 K, 可回收超过95%的SO2产物. 然而, 较高 产物可在不同的电极析出 . 然而, 膜材料的选择、膜
的压缩功耗导致的较低过程效率使得该分离方式的经 两侧的交叉污染、酸产物的进一步纯化以及规模化系
济性较差. 膜分离虽然可在较小能量输入条件下实现 统电能来源等问题需要进一步考虑和研究.
SO2与O2分离, 然而由于分离过程中产生并积累的硫酸 氢碘酸分解反应温度较硫酸分解过程温度低(约
盐逐渐堵塞粒子通道, 膜分离性能随着运行时间的增 600°C), 因此可以通过过程换热网络优化, 利用硫酸分
加严重下降. 对于SO2吸收分离技术, 功能化离子液体 解产物显热进行加热. 由于较小的反应Gibbs自由能以
拥有较多SO2吸收位点, 展现出了良好的吸收性能. 离 及较慢的反应动力学, 对该反应的研究主要集中于电
子液体对SO2的吸收行为取决于其中的阴、阳离子. 然 解氢碘酸分解以及开发高效稳定的反应催化剂.
而, 目前仍缺乏揭示阴、阳离子与SO2相互作用机制的 在整体循环实验研究方面, 清华大学核能与新能
量子化学方面的系统研究. 源技术研究所基于过程流程设计利用自行研制的实验
[61,69]
Bunsen反应是硫碘循环的核心过程, 其反应温度 装置IS-10(图8(a), (b)) , 实现了连续7 h的产氢实验,
约为120°C. 通过热力学平衡分析可知, 该反应为非自 氢、氧产率分别为10与5 NL/h. 基于上述实验经验, 他
0
发过程(ΔG 400 K=82 kJ/mol). 此外, 两酸同相产物需要 们进一步搭建了100 NL/h级的硫碘循环制氢原理样机
采取有效方式进行分离. 为解决上述问题, 实际过程加 (IS-100), 经过60 h的连续运行, 分别实现了60与30 NL/h
[70] [71]
入过量的H2O以及I2, 促使化学平衡正向移动, 并且过 的氢、氧产率 . 日本原子能研究所 设计建造了硫
量I2与HI形成的HIx·H2O混合物可与H2SO4·H2O溶液重 碘循环制氢实验平台(图8(c), (d)), 装置连续运行8 h,
力分离. 实际的Bunsen反应方程式为 产氢速率为10 NL/h.
SO 2 + x I 2 + (n + 2)H 2 O 相对于热化学两步循环, 硫碘三步循环虽然将温
[H 2SO4 + (n m )H 2O] + [2HI + (x 1)I 2 + m H 2O] (25) 度从1500~1800°C降低至1000°C以内, 然而反应步数及
循环物质的增多使得系统集成了必要的分离、蒸馏、
由于I2的加入, 两酸产物自然分层(上层为H2SO4·H2O溶
精馏等辅助过程. 而不同温度区间的循环热过程(加
液, 下层为HIx·H2O混合物), 可通过液-液分离器进行分
热、冷却过程)同样增加了系统换热网络的优化难度.
离, 不过上、下层物质仍然存在交叉污染, 分离产物仍
这些导致硫碘三步循环的系统复杂性远超过两步循环.
需进一步纯化. 虽然过量I 2 的加入解决了两酸分离难
此外, 硫酸、氢碘酸等强酸在高温条件下具有强腐蚀
题, 但是新的问题随之引入: (1) HIx·H2O混合物中HI与
性, 对反应器材料的高温耐酸性提出了较高要求, 目前
H2O的摩尔比接近二者的共沸溶液(1:5.36), 从混合物 [72,73]
通常采用碳化硅或陶瓷材料等建造反应器 .
中提纯HI需要消耗大量能量; (2) 副反应的发生降低了
目标产物收率, 如: 4.2 铜氯四步循环
H 2SO4 + 8HI H 2S+4I 2+4H 2O (26)
相对于硫碘三步循环, 铜氯四步循环的最高反应
H 2SO4 + 6HI S+3I 2+4H 2O (27) 温度进一步降低(约500°C). 较低的循环反应温度使得

2151
 2022 年 7 月 第 67 卷 第 19 期

[69] [61] [71]

图 8 (网络版彩色)硫碘循环实验装置IS-10 (a)和系统流程(b) 及日本原子能研究所实验装置(c)和系统流程(d)
[69] [61]
Figure 8 (Color online) Experimental apparatus of SI cycle IS-10 (a) and its flowsheet (b) and experimental device established in JAEA (c) and
[71]
its flowsheet (d)

[79,80]
其可以与不同形式的热源匹配, 如太阳热能、工业废 近期, 安大略理工大学Farsi等人 报道了他们自行
热等. 铜氯四步循环反应方程式如下. 研制的设计产氢量100 g H 2/d铜氯循环实验装置, 并对
释氧: 系统的整机性能进行了热力学分析, 获得了11.6%及
500°C 34.9%的能量效率及㶲效率.
Cu 2OCl 2(s) 2CuCl(l)+0.5O 2 (31)
除Cu-Cl循环外, 研究人员还提出如Fe-Cl、Mg-Cl
产氢: 以及V-Cl等其他氯族热化学多步循环. 热力学分析表
[7]
2CuCl(aq) + 2HCl(aq)
<100°C
2CuCl 2(aq)+H 2(g) (32) 明, V-Cl循环的理论能量效率最高, 可达到46% . 不过
Electrolysis
这类循环还需在反应动力学、循环材料稳定性、反应
干燥: 器设计等方面开展进一步研究.
<100°C
CuCl 2(aq) CuCl 2(s) (33) 5 总结与展望
水解: 化石能源的大量燃烧及粗放利用所导致的能源、
400°C 环境问题严重威胁着人类生存和发展, 随着中国以及
2CuCl(s) + H 2O(g) Cu 2OCl 2(s)+2HCl(g) (34)
世界各国家和地区的“碳达峰、碳中和”目标相继提出,
铜氯循环的产氢反应虽需电能辅助, 但相对于电 亟须加快化石燃料主导的传统供能模式向可再生能源
[74]
解水, 该反应所需的电压较低(0.6~0.7 V) . 目前针对 为主的现代用能模式转型. 太阳能热化学循环制氢技
铜氯循环的研究主要集中在循环性能模拟与优 术不仅将间歇、波动、低能流密度的太阳能转化为稳
[75,76] [77] [78]
化 、独立反应过程研究 、反应器设计等方面 . 定、高密度的燃料化学能, 并且降低了直接热解水超
由于循环较为复杂, 针对该体系的整体循环验证较少. 高反应温度, 实现了氢、氧产物的分步分离, 为缓解当

2152
 评 述

前能源、环境问题提供了切实、可行的解决思路. 能到氢气化学能的转化机理. 在热力学、化学及材料

太阳能热化学循环从技术的首次提出至今, 已经 等交叉学科层面研究太阳能热化学循环效率低的根本
过半个多世纪的发展, 目前仍然处于方案验证及实验 原因, 找寻系统不可逆损失的最大处, 明确热化学循环
室测试阶段, 与当前商业化的其他制氢技术路线(如化 效率提升的突破口.
石燃料制氢、光伏电解水制氢等)相比还有一定距离. (2) 方法层面. 挥发性循环为降低反应温度而营造
但是, 较高的理论制氢效率(约50%)使得该技术尚有较 的较低氧分压环境, 引入了大量惰性吹扫气对氧产物
大提升潜力. 太阳能热化学两步循环温度较高, 对太阳 浓度进行稀释, 造成了严重的能量损耗. 非挥发性循环
能聚光装置、热化学反应器及循环载氧材料稳定性要 体系为避免还原产物相变, 并减小真空泵功损耗以及
求较高. 挥发性载氧材料还原产物与O2高温分离难且 惰性吹扫气损失, 进行非化学计量比还原, 导致产氢率
二者再结合严重, 导致转化率降低. 为降低还原反应温 低, 载氧材料循环过程热损失大. 因此, 需要探索固有
度而引入的大量惰性吹扫气, 与载氧材料一同进入高 还原反应温度低的非挥发性热化学两步循环. 太阳能
温还原反应器, 需要额外提供太阳热能进行加热, 且惰 热化学多步循环虽然较两步循环温度低, 然而复杂的
性吹扫气分离功耗大, 导致了较大不可逆损失, 降低了 物质循环及换热网络、较多的辅助工艺等所导致的循
热化学循环制氢效率. 非挥发性载氧材料虽避免了挥 环效率低、技术经济性差等问题阻碍着该项技术的发
发性材料还原产物再氧化问题, 但由于其非化学计量 展. 因此, 需要合理组织物质循环及能量转化路径、简
比(δ)由反应温度及压力决定, 为了减小工作在较低氧 化系统流程工艺.
分压条件下的较大泵功损失以及引入惰性吹扫气带来 (3) 材料方面. 太阳能热化学两步循环反应温度高,
的不可逆损失, 反应过程中δ值较小. 这导致单位摩尔 对循环载氧材料的高温耐久性、循环稳定性、制氢高
载氧材料的产氢量远低于化学计量比还原载氧材料. 效性都提出了苛刻要求, 而目前的载氧材料并不能全
为增加产氢量需要增加载氧材料的进料, 而大量固体 面兼顾. 因此, 需要全面提升热化学循环载氧材料性能
显热在高、低温反应切换过程中损失导致目前热化学 以实现稳定、安全、高效制氢.
循环太阳能燃料转化效率不足6%. 太阳能热化学多步 (4) 技术层面. 对于太阳能热化学两步循环, 高效
循环由于反应步数及循环物质的增多, 使得系统集成 高温气体分离技术、高效固体显热回收技术能够有效
了必要的分离、提纯等辅助过程, 导致了较为复杂的 提升热化学循环效率; 太阳能热化学多步循环方面, 需
系统流程工艺. 要有效的同相产物分离方法、高温耐酸反应器设计与
上述瓶颈的解决需要在以下几个层面进行深入研 研制以及复杂换热网络的优化等. 此外, 热化学多步循
究, 找寻突破口. 环普遍包含酸根, 中、高温环境下酸腐蚀性强等问题
(1) 机理层面. 从能量转化的本质出发, 探索太阳 在反应器设计及材料选择过程中也需关注.

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2156
 评 述

Summary for “太阳能热化学循环制氢研究进展”

Advances in solar thermochemical cycles for hydrogen

production
1,2† 2,3† 2 2,3 2,3 2,3*
Fan Jiao , Taixiu Liu , Chen Chen , Buchu Lü , Yibiao Long & Qibin Liu
1
School of Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China;
2
Institute of Engineering Thermophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;
3
School of Engineering Science, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
† Equally contributed to this work
* Corresponding author, E-mail: qibinliu@iet.cn

The huge global energy demand derived from the rapid development of society and large population base makes fossil fuels
with high energy density become the basis and main body of energy structures since the industrial revolution. Although
fossil energies support the development and progress of human civilization, the energy and environment problems caused
by massive combustion and extensive utilization have become one of the most serious challenges in the world. The Sixth
Assessment Report from the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) demonstrated that the concentrations of
greenhouse gases such as carbon dioxide, methane and nitrous oxide in the atmosphere have exceeded 47%, 156% and 23%
compared with pre-industrial levels respectively, and the global surface temperature has risen by about 1.59°C over the past
decade. The enormous impact of the utilization of fossil fuels on the climate and the environment is a serious threat to
human survival and development.
As a responsible country, China committed “to reach carbon peak in 2030 and to realize carbon neutrality in 2060” to the
world in 2020. The state has accelerated the development and application of renewable energy from the national strategic
level, especially energy supply from solar energy. Solar hydrogen production converts intermittent, unstable and low
energy density solar energy into chemical energy of clean fuels, which is considered as one of the promising ways of
sustainable energy utilization. Solar thermochemical hydrogen production decomposing water into hydrogen by means of
concentrated solar heat has received lots of attention and research, due to the advantages of high theoretical efficiency, no
greenhouse gases and harmful substances emissions and wide distribution of energy and raw materials. Direct pyrolysis
water is difficult to be applied on a large scale due to the high reaction temperature and the difficult separation of hydrogen
and oxygen products, while a reduction of reaction temperatures and a separation in different reactions can be achieved by
the solar thermochemical cycles. Hence, the solar thermochemical water-splitting cycle for hydrogen production is
considered as one of the main technologies of energy utilization in the future. However, the solar thermochemical cycle still
faces many problems affecting its further engineering, such as low solar-to-fuel conversion efficiency (less than 6%), harsh
reaction conditions in two-step cycles and difficult separation of products and complex systems in multi-step cycles. In
order to find breakthroughs in theory, method, material and technology to achieve efficient, stable and large-scale hydrogen
production, researchers have carried out much research on the aspects of thermodynamic performance analysis, screening
of circulating hydrogen production reactions, developing new cycle materials, reactor design and system integration.
This paper reviews the research progress in the field of hydrogen production from solar thermochemical cycles,
summarizes the bottleneck problems hindering the development of solar thermochemical cycles, and suggests the research
directions for overcoming these issues in order to provide new insights and ideas for the research and development of solar
thermochemical hydrogen production.

solar energy, thermochemical cycles, hydrogen production, oxygen storage materials, redox reactions, renewable
energy

doi: 10.1360/TB-2022-0105

2157