ADSORPSİYON

Absorpsiyon bir akışkanın başka bir sıvı veya katı cisim (emici madde) ile
çözülmesi işlemidir. Adsorpsiyon ise bir maddedeki (gaz veya sıvı da olabilir)
atom, iyon veya moleküllerin emici maddenin yüzeyine yapışması, tutunması
işlemidir. Adsorpsiyon yüzey-tabanlı bir prosestir.

Absorpsiyon ve Adsorpsiyon Arasındaki Fark

Absorpsiyon: Toplu, hacimsel ve büyük bir prosestir. Endotermik bir

prosestir. Sıcaklık ile etkilenmez. Tekdüzedir.

Adsorpsiyon: Yüzeysel bir prosestir. Ekzotermik bir prosestir. Düşük sıcaklık

ile yönetilir. Sabit şekilde artar ve kararlı hale gelir.

Pek çok kişi absorpsiyon ve adsorpsiyonu aynı zanneder. Fakat ikisi de

birbirinden farklı işlemlerdir. Absorpsiyon bir maddedeki moleküllerin toplu
halde katı veya sıvı materyallere dönüşüp çözelti veya bileşik meydana
getirmesi işlemidir. Daha basit bir dille anlatmak gerekirse; bir maddenin başka
bir maddeye toplu halde dönüşümüne denir. Burada anahtar kelime bu işlemin
toplu halde yapılmasıdır. Absorpsiyon genelde difüzyon ile gerçekleşir.
Diğer yandan adsorpsiyon ise sadece yüzeye yapışarak gerçekleşen bir işlemdir.
Bir sıvının ya da gazın moleküllerinin katı ya da sıvı bir emicinin yüzeyine
yapışması işlemine denir.

3. ADSORPSİYON VE ADSORPSİYONUN MEKANİZMASI

Bir fazda bulunan iyon ya da moleküllerin, bir diğer fazın yüzeyinde

yoğunlaşması ve konsantre olması işlemi olarak tanımlanabilir (Fil, 2007).
Adsorpsiyon, bir yüzey veya yüzey ara kesiti üzerinde kirletici maddenin
birikimi ve derişiminin artması olayıdır. Su ve atıksu arıtımında adsorpsiyon, bir
sıvı ile bir katı arasında gerçekleşmektedir (Toprak, 2010). Atıksuların çoğu
oldukça kompleks yapıda olup içerdikleri maddelerin adsorplanma kapasiteleri
farklıdır. Moleküler yapı, çözünürlük gibi özellikler adsorplanma kapasitesini
etkiler (Öztürk vd, 2010).
Adsorpsiyon atık arıtımında maliyet düşüklüğü ve çevre dostu olması
nedeni ile tercih edilen ileri bir arıtım yöntemidir. Adsorpsiyon renk giderimi
oldukça etkin bir yöntemdir (Nas, 2006).
Adsorpsiyon prosesinin kullanıldığı bazı su ve atıksu arıtım uygulamaları
aşağıda verilmiştir:
Bazı ağır metallerin giderilmesinde,
Küçük miktarda toksik bileşiklerin fenol gibi sudan uzaklaştırılmasında,
Endüstriyel atıksulardan kalıcı organik maddelerin ve rengin giderilmesinde,
İstenmeyen tat ve kokuların giderilmesinde,
Biyolojik arıtmayla giderilemeyen pestisitlerin sudan uzaklaştırılmasında,
Deterjan kalıntılarının sudan uzaklaştırılmasında,
Nitro ve kloro bileşikleri gibi özel organik maddelerin uzaklaştırılmasında
kullanılmaktadır.
Su arıtımında adsorpsiyon teknikleri için çeşitli kimyasal maddeler
kullanılmaktadır. Alümina, silikajel, fuller toprağı, makroporöz reçineler, bazik
makroporöz iyon değiştirici reçineler, aktif silika ve aktif karbon en çok bilinen
adsorbent maddelerdir (Babşcu, 2007).

3.1. Adsorpsiyonun Temel Tanımı

Bir fazda bulunan iyon ya da moleküllerin, bir diğer fazın yüzeyinde

yoğunlaşması ve birikmesi işlemi adsorpsiyon olarak tanımlanır. Birikim
gösteren maddeye adsorbat, adsorplayan maddeye adsorbant denilmektedir
(Tok, 2009).
Adsorpsiyon; sıvı-sıvı, sıvı-gaz, sıvı-katı ya da gaz- katı gibi iki faz arasında
oluşur. Bu iki fazı ayıran yüzeyler “ara yüzey” olarak isimlendirilir (Babşcu,
2007).
Adsorpsiyonun temel mekanizması, ayrılacak olan maddenin çözücüden kaçma
özelliğine ve katıya duyduğu ilgiye bağlıdır. Bu sistemlerde her iki özelliğin
kombinasyonu önem taşır. Bir sıvı-katı sisteminde çözeltiden katı faz yüzeyine
adsorpsiyon sırasında katı-sıvı fazdaki maddelerinin konsantrasyonları arasında
dinamik bir denge oluşur. Bu denge durumunda maddenin sıvı ve katı fazlardaki
konsantrasyonları arasındaki adsorpsiyon verimi açısından önem taşır. Çevre
mühendisliği uygulamalarında daha çok fiziksel adsorpsiyon kullanılır (Bozkan,
2012).

3.2. Adsorpsiyon Teorisi

Su ve atıksu işlemlerinde kullanılan adsorpsiyon tipi sıvı-katı adsorpsiyonu olup,

suda çözünmüş maddelerin ara yüzeyde birikimi, adsorbat ve çözücü arasındaki
relatif çekim kuvvetlerine bağlıdır. Suda içinde bulunan polar olmayan
çözünmüş moleküller adsorbent-sıvı arasındaki ara yüzeylere doğru hareket
eder. Bunun sonucu çözücünün yüzey gerilimi azalır ve adsorbent yüzeyi ıslanır
(Babşcu, 2007).
Adsorpsiyon olayı ilk olarak 1773 yılında Scheele ile 1777 yılında A.
Fontana tarafından keşfedilmiştir. Adsorpsiyon üzerine ilk sistematik
araştırmayı ise 1814 yılında Saussure yapmış, adsorpsiyon terimi ise 1881
yılında Kayser tarafından ileri sürülmüştür (Ekmekyapar, 2009).
Kirletici maddelerin, çözeltiden adsorbentin gözenekleri tarafından
adsorplanması dört aşamada gerçekleşir.
İlk aşamada kirletici, çözeltiden adsorbent partikülünü çevreleyen su
tabakası sınırına doğru; ikinci aşamada, çözelti içinde katı yüzeye (yüzey sınır
tabakasına) taşınır. Bu olaya film difüzyonu denir. Üçüncü aşama kirletici
madde, sınır tabakasına difüze olarak, adsorbent yüzeylerindeki (yüzeyin
gözenekleri içindeki makro ve mikro porlar) bağlanma noktalarına bağlanır. Bu
olaya da gözenek difüzyonu denir (Nas, 2006). Dördüncü aşamada ise, gözenek
ve kapiler yüzeylerde bağlanma meydana gelmektedir. Adsorpsiyon hızı
arttırılmak istenirse, kirletici maddenin bulunduğu çözelti uygun bir şekilde
karıştırılarak adsorbent-çözelti sınır tabaka kalınlığı en aza indirgenerek
difüzyon ile taşınım hızlandırılmış olur. Karıştırma işlemi, adsorbentin
gözeneklerdeki difüzyonu hızlandırmaktadır. Adsorbatın bir fazdan diğer bir
fazın yüzeyinde birikme hareketi, yüzey gerilimi/adsorpsiyon arasındaki ilişki
önemini ortaya koyar (Bozkan, 2012)

Bu bölümde anlatılan adsorpsiyon prosesinin oluşumu şekil 3.1’ de

gösterilmiştir.
Şekil 3.1. Adsorbent içerisinde ve yüzeyinde, partikül ve film difüzyonu
(Bozkan, 2012).

Adsorpsiyonun matematiksel ifadesi qe olarak verilir ve birimi de

mg/g’dır. qe’nin anlamı, g miktar adsorban başına adsorplanan mg miktar
adsorbattır. Adsorpsiyon ifadesinin denklemleri:

qe= V (C0-Ce) / 100 m,

qe → Birim adsorban üzerine adsorplanan madde miktarı (mg/g)

C0 → Çözeltinin başlangıç boyar madde konsantrasyonu (mg/L)
Ce → Adsorpsiyon sonrası çözeltide kalan boyar madde konsantrasyonu (mg/L)
V → Çözeltinin hacmi (mL)

Adsorpsiyon metodunda qe değerinin büyük olması istenir. Bu değerin büyük

olması, adsorbanın adsorplama kapasitesinin büyük olması anlamına gelir
(Toprak, 2010).

3.3. Adsorpsiyon Tipleri

Adsorpsiyonda, adsorbe eden faz adsorbent ya da adsorban ve adsorbe edilen

madde de adsorbat olarak isimlendirilir. Çözünmüş partiküller ile adsorpsiyon
yüzeyi arasındaki çekim kuvvetleri türüne bağlı olarak üç tür adsorpsiyon
tanımlanmaktadır (Erkurt, 2008).
Fiziksel adsorpsiyonun moleküller arası düşük çekim gücünden veya Van
der Walls kuvvetlerinden dolayı meydana gelmektedir. Adsorbe olan molekül
katı yüzeyinde belirli bir yere bağlanmamıştır, yüzey üzerinde hareketli bir
durumdadır. Bununla birlikte, adsorbat adsorbanın yüzeyinde birikir ve gevşek
bir tabaka oluşturur (Çakmak, 2008). Adsorpsiyon dengesine çok hızlı erişilir ve
adsorpsiyon geri dönüşümlüdür. Yani sıcaklık artışı desorpsiyona neden olur.
Fiziksel adsorpsiyonun aktivasyon enerjisi sıfırdır. Bu sebeple bu tip bir
adsorpsiyon çok düşük sıcaklıklarda meydana gelir (Eren, 2002).
Kimyasal adsorpsiyon ise daha kuvvetli güçlerin etkisi sonucu oluşur
(kimyasal bileşiklerin oluşumu). Genellikle adsorbat yüzey üzerinde bir molekül
kalınlığında bir tabaka oluşturur, moleküller yüzey üzerinde hareket etmezler.
Adsorban yüzeyinin tamamı bu mono moleküler tabaka ile kaplandığında,
adsorbanın adsorplama kapasitesi bitmiş olur. Bu tür adsorpsiyon çok nadir
olarak geri dönüşümlüdür (tersinmez). Adsorbe olan maddenin uzaklaştırılması
için (rejenerasyon) adsorbanın yüksek sıcaklıklara kadar ısıtılması gibi işlemler
uygulanır (Çakmak, 2004).
Değişim adsorpsiyonu yüzeydeki yüklü bölgelere, elektrostatik kuvvetler
ile çözeltideki iyonik karakterdeki adsorbanların çekilmesi sonucu oluşur.
Adsorpsiyon, adsorbent ve adsorbatların iyonik güçleri ve moleküler
büyüklüklerine göre seçimli olarak oluşur. Eş yüklü iyon durumunda küçük iyon
tercih sebebidir. Yüzeye tutunan iyonlara eş yüklü başka iyonların, aynı anda
yüzeyi terk etmesi şeklindeki sürece iyon değişimi adı verilir (Ekmekyapar,
2009).

3.4. Adsorpsiyona Etki Eden Faktörler

3.4.1. Adsorbentin partikül büyüklüğü

Bir adsorbent partikülünün büyüklüğü, adsorpsiyon hızını etkiler. Yani
adsorpsiyon hızı, partikül boyutu azaldıkça artar. Burada adsorbanın gözenek
büyüklüklerinin artması demek adsorbat moleküllerinin bu gözeneklere
tutunabilme ihtimalinin artması yani adsorpsiyonun artması demektir (Dalkılınç,
2015).

3.4.2. Adosrplayıcı madde miktarı

Belirli bir ağırlıktaki katı adsorbentin sağlayacağı adsorpsiyon miktarı, katının

daha küçük parçalara ayrılmış ve poroz gözenekli hali için daha büyüktür.
Dolayısı ile adsorpsiyon miktarı, katı adsorbenti birim yüzey ağırlığı ile yani çok
gözenekli olması ile artış gösterir. Adsorbentin yüzey alanını belirlemek zor
olduğundan adsorbantın birim ağırlığı başına adsorplanan madde miktarı ölçü
olarak alınır (Şeker, 2007).

3.4.3. Temas süresi

Adsorbant ile çözeltinin ilk temas anında adsorpsiyon hızı yüksektir ve süre
ilerledikçe azalır. Adsorpsiyon prosesinde optimum temas süresinin bulunması
özellikle bu adsorbat karakterine sahip endüstriyel atıksuyun arıtılmasında
önemlidir (Tok, 2009).

3.4.4. Başlangıç konsantrasyonunun etkisi

Adsorbatın çözünürlüğü adsorpsiyon dengesini kontrol eden önemli faktörlerden

biridir. Genel olarak bir maddenin adsorpsiyon miktarı ile bu maddenin
adsorpsiyonunun gerçekleştiği ortamdaki çözünürlüğü arasında ters bir ilişki
vardır. Çözünürlük ne kadar büyük ise adsorbent ile çözelti arasındaki bağ o
derecede kuvvetlidir, bu durum adsorpsiyon miktarının düşük olduğu anlamına
gelir (Babuşcu, 2007).
3.4.5. pH

Çözünmüş maddenin pH’ sı iyonlaşma derecesini ve iyon yüklerinin

belirlediğinden adsorbant yüzeyinde elektriksel çekim kuvvetini değiştiren bir
etki yapmaktadır. Düşük pH değerlerinde çözeltide daha fazla pozitif yüklü
proton bulunması negatif yüklü iyonlar ile pozitif yüklü adsorbant yüzeyleri
arasındaki elektrostatik çekim kuvvetini artırmaktadır (Tok, 2009).

3.4.6. Sıcaklık

Adsorpsiyon için sıcaklık önemli bir parametre olup adsorpsiyon hızını

etkilemektedir. Adsorpsiyonun sıcaklığa bağlılığı endotermik veya ekzotermik
olarak gerçekleşir. Genellikle, adsorpsiyonda sıcaklık arttığında reaksiyon
hızının arttığı düşünülmektedir (Koçer, 2013).

3.5. Adsorpsiyon Dengesi ve Adsorpsiyon İzotermleri

Adsorpsiyon bir denge olayıdır. Denge anında adsorplanan gazın miktarı, denge
basıncının ve sıcaklığın bir fonksiyonudur (Günhan, 2006). Çözelti belirli bir
miktardaki adsorbent ile temas ettirildiğinde, çözeltide adsorplanan maddenin
konsantrasyonu, adsorplayıcı yüzeyindeki konsantrasyonla dengeye gelene
kadar azalır.
Adsorpsiyon dengesi kurulduktan sonra, adsorplanan maddenin çözelti
fazındaki konsantrasyonu sabit kalır. Bir adsorbent ile adsorplanan madde
miktarı, sabit sıcaklıkta konsantrasyonun fonksiyonu olarak saptanır. Sabit
sıcaklıkta denge durumunda çözeltide kalan çözünen konsantrasyonuna karşı,
birim adsorbant ağırlığında, adsorplanan çözünen miktarı grafiğe geçirilerek
adsorpsiyon izotermi adı verilen bir sonuç fonksiyonu elde edilir (Nas, 2006).
Adsorpsiyon izotermleri genellikle; adsorbentin kapasitesi ve adsorpsiyon
enerjisi, adsorpsiyonun ne türde olduğu gibi birtakım önemli bilgilerin elde
edilmesini sağlar (Koçer, 2013).
 Bir adsorpsiyonun hangi izotermle daha iyi uygunluk gösterdiği için
deneysel verilerin tüm izoterm denklemlerine uygulanmasıyla bulunur. Verilerin
doğrusal bir grafik oluşturması izoterm çeşidi hakkında bilgi verir. R 2’ si 1’ e
yakın değer alan izoterm o adsorpsiyon için en uygun olanıdır. Ama bir veya
daha fazla izotermde de uygun olabilir (Nas, 2006). Bu çalışmada denge verileri
üç adsorpsiyon izotermine uygulanmıştır. Bunlar sırasıyla Langmuir, Freundlich
ve Tempkin izotermleridir.

3.5.1. Langmuir izotermi

Irving Langmuir tarafından 1916 yılında kimyasal adsorpsiyon için türetilmiş

olan adsorpsiyon izoterm denklemi, tek tabakalı fiziksel adsorpsiyon ve
çözeltiden adsorpsiyon için de geçerlidir (Günhan, 2006). Kimyasal adsorpsiyon
için matematiksel eşitlikleri tanımlayan en önemli bağıntılardan biri Langmuir
izotermidir. Langmuir izotermi, çok sayıda sistemin denge adsorpsiyon
davranışını yorumlamak için ve katı yüzeylerinin toplam yüzey alanını
belirlemek için başarılı bir şekilde kullanılmaktadır (Fil, 2007).
Langmuir adsorpsiyon izotermi bazı karakteristik kabullere dayanmaktadır. Bu
kabuller aşağıdaki gibi sıralanabilir:
1. Adsorpsiyon tek tabaka halinde oluşur ve maksimum adsorpsiyon,
adsorplayıcı yüzeyine bağlanan moleküllerin doygun bir tabaka oluşturduğu
andaki adsorpsiyondur (Erkurt&Balcı, 2015).
2. Adsorpsiyon lokalizedir, adsorplanan moleküller yüzey üzerinde hareket
etmezler.
3. Adsorpsiyon entalpisi yüzey kaplanmasından bağımsızdır.
4. Katı yüzeyindeki bütün noktalar aynı adsorpsiyon aktivitesi göstermektedir.
Yüzey
homojen enerjiye sahiptir (Koçer, 2013).
5. Adsorplanmış moleküller arasında karşılıklı etkileşim yoktur. Bu nedenle
birim yüzeyde adsorplanmış madde miktarının adsorpsiyon hızına herhangi bir
etkisi yoktur.
6. Adsorpsiyon işlemi aynı mekanizmaya göre oluşur ve adsorplanmış
kompleksler aynı yapıya sahiptir.
7. Desorpsiyon hızı sadece yüzeyde adsorplanmış madde miktarına bağlıdır.
8. Yüzey homojendir, gaz molekülleri için yüzeyin her noktasının etkinliği
aynıdır.
9. Gaz fazı molekülleri yüzeyde adsorpsiyon merkezleri diye adlandırılan farklı
noktalar da adsorplanmıştır. Her bir yer sadece tek bir maddenin adsorplanması
için uygundur (Dağdelen, 2012).

Langmuir adsorpsiyon izotermi aşağıdaki gibi ifade edilir:

X qmax ∙ b ∙ Ce
q e= = (3.1)
M 1+b ∙ Ce

qe : Adsorplayıcının birim ağırlığı başına tuttuğu madde miktarı (mg/g),

X : Adsorplanan maddenin kütlesi (mg/L),
M : Adsorplayıcının kütlesi (g/L),
Ce : Çözünenin denge konsantrasyonu (mg/L),
b : Deneysel sabit,
qmax: Adsorplayıcının birim kütlesini tamamen doyurmaya yetecek (tek tabaka
halinde) adsorplanan madde miktarını (mg/g) ifade eder.

Aşağıdaki ifade izotermin lineerize edilmiş halidir:

Ce 1 1
= + ∙C e (3.2.)
qe b .qmax qmax
Şekil (3.2)’ de ise bu ifadenin grafiksel hali görülmektedir. Ce’ ye karşı Ce / qe
değerleri grafiğe geçirilerek, grafik yardımıyla qmax ve b sabitleri bulunur.
qmax sabiti grafikteki doğrunun eğiminden, b sabiti de doğrunun y eksenini
kesme noktasından hesaplanır.

Şekil 3.2. Langmuir adsorpsiyon izoterminin lineerize şekli (Bayrak, 2008).

Langmiur izotermlerinin temel karakteristikleri ayırma faktörü (R L) ile

değerlendirilebilir.

RL= 1 / (1+b.Co) (3.3)

Buna göre;
RL > 1 Uygun değil
RL = 1 Doğrusal
0 < RL < 1 Uygun
RL = 0 Tersinmez şeklindedir (Çakmak, 2004).
3.5.2. Freundlich izotermi

Adsorpsiyon izoterm eşitliklerinden bir diğeri de Freundlich adsorpsiyon eşitliği

olup, yaygın olarak kullanılmaktadır (Nas, 2006). Freundlich izotermi,
adsorpsiyon prosesini ifade eden bir ampirik denklemden oluşmaktadır
(Erkurt&Balcı, 2015). Alman fizikokimyacı Herbert Max Finlay Freundlich’e
göre bir adsorbanın yüzeyi üzerinde bulunan adsorpsiyon alanları heterojendir
yani farklı türdeki adsorpsiyon alanlarından teşkil edilmiştir (Aydın, 2010).
Bu model, Langmuir modelindeki enerji ile ilgili terim olan Kf’ nin,
yüzey örtüsü q’ nun bir fonksiyonu olarak değiştiği heterojen yüzey enerjileri
için özel bir durumu ifade etmektedir (Şeker, 2007).

1
q e=K f ∙ C e (3.4)
n

Ce: Adsorpsiyon sonrası çözeltide kalan maddenin konsantrasyonu (mg/l)

qe: Birim adsorban üzerine adsorplanan madde miktarı (mg/g)
Kf : Adsorpsiyon kapasitesi
n : Adsorpsiyon şiddeti (n>1)

Freundlich bağıntısının lineerize edilmesi ile aşağıdaki eşitlik oluşur:

log ⁡(qe)=logKf + 1/n(logCe) (3.5)

Şekil 3.3. Freundlich izoterminin lineerize şekli (Bayrak, 2008).

Grafikteki doğrunun eğiminden n sabiti, kesim noktasından Kf belirlenir

(Bayrak, 2008).

3.5.3. Temkin izotermi

Adsorpsiyon izotermlerinden bir diğeri; adsorbe olan maddeler (adsorbatlar)

arasındaki etkileşimleri göz önüne alan Temkin izotermidir (Babuşcu, 2007).
Tabaka içindeki tüm moleküllerin adsorpsiyon ısısı dikkate alınarak geliştirilmiş
olup, adsorbatların etkileşimlerinin etkilediği alandan dolayı lineer olarak
azalacaktır (Erkurt&Balcı, 2015). Temkin izotermini ifade eden eşitlik aşağıda
verilmiştir.

q e= ( Rb∙ T )∙ ln ∙ ( at ∙ C e) (3.6)

eşitliği lineerleştirilir ve eşitlikte (RT)/b =K T şeklinde tanımlanırsa aşağıdaki

eşitlik
elde edilir.

q e=K t∙ ln ⁡(at)+ K t∙ lnC e (3.7)

Bu eşitlikte;
R: gaz sabiti (J/mol°K),
T: sıcaklık (°K)
at: Toth sabiti (dm³/g)

3.6. Adsorpsiyon Kinetiği

Adsorpsiyon kinetiğinin oluşturulması ile etkin adsorbat-adsorban temas süresi

yani alıkoyma süresi bulunur. Kinetik, adsorpsiyon işleminin hızına etki eden
adsorpsiyon basamaklarının anlaşılması için önemli bir adımdır (Aydın, 2010).
Bir çözeltide bulunan adsorbatın adsorban tarafından adsorplanması işleminde 4
ana basamak vardır (Çakmak, 2008).

1. Gaz ya da sıvı fazda bulunan adsorbat molekülleri, adsorbanı kaplayan bir

film tabakasına difüze olur. Bu basamak, adsorpsiyon düzeneğinde belirli bir
hareketlilik olduğu için çoğunlukla ihmal edilir (Karaoğlu, 2007).
2. Film tabakasına gelen adsorbatın, adsorbanın gözeneklerine difüzyonu.
3. Adsorbatın, adsorbanın gözenek boşluklarında hareket ederek adsorpsiyonun
meydana geleceği yüzeylere difüzyonu (tanecik içi difüzyon).
4. Adsorbatın, adsorbanın gözenek yüzeyinde tutunması (sorpsiyon) (Çakmak,
2004).
Şekil 3.4. Adsorpsiyon mekanizması (Balcı, 2007).

Eğer adsorbatın bulunduğu faz hareketsiz ise, 1. basamak en yavaş ve

adsorpsiyon hızını belirleyen basamak olabilmektedir. Eğer akışkan hareket
ettirilse, yüzey tabakasının kalınlığı azalacağı için adsorpsiyon hızı artar (Tok,
2009). 4. basamak ölçülemeyecek kadar hızlı olduğundan ve ilk basamakta iyi
bir karıştırma olduğunda adsorpsiyon hızını tayin eden basamaklar 2. ve 3.
basamaklar olacaktır (Fil, 2007). 2. Basamak adsorpsiyon prosesinin ilk birkaç
dakikasında ve 3. basamak ise adsorpsiyon prosesinin geri kalan daha uzun
süresinde meydana geldiğinden adsorpsiyon hızın ıtam olarak etkileyen
basamağın 3. basamak olabileceği söylenebilir (Balcı, 2007).

3.6.1. Yalancı birinci dereceden kinetik model

Adsorpsiyon sistemlerinin reaksiyon derecelerini belirlemede birçok kinetik

model kullanılmaktadır. Genel olarak kullanılan kinetik model Lagergren
tarafından geliştirilen birinci dereceden bir reaksiyon denklemidir (Karaoğlu,
2007).
Birinci derece Lagergren eşitliği:

k 1,ad
log ⁡(q e−q t)=log q e – ( )∙ t (3.8)
2,303

Burada, qe denge anında adsorbentin gramı başına adsorplanan madde miktarı

(mg/g), qt herhangi bir anda adsorbentin gramı başına adsorplanan madde
miktarı (mg/g), k1 hız sabiti (dak-1 ) , t temas süresidir. Hız sabiti k1, log (q e–
qt)’nin t’ye karşı çizilen grafiğin eğiminden hesaplanır, teorik qe değeri ise
grafiğin kesişim noktasından hesaplanır (Bozkan, 2012).

3.6.2. Yalancı ikinci dereceden kinetik model

Ho tarafından 1995 yılında geliştirilen yalancı ikinci dereceden hız denklemi

hızın adsorbat konsantrasyonunda bağımsız, katı fazdaki adsorpsiyon
kapasitesine ve zaman bağlı olduğunu göstermiştir (Birecikligil&çelekli, 2012).
Yalancı ikinci dereceden reaksiyon hız eşitliği:

1 t
t /qt = +
k 2∙ q e 2 q e

(3.9)

Burada qe denge anında adsorbentin gramı başına adsorplanan madde miktarı

(mg/g), qt herhangi bir anda adsorbentin gramı başına adsorplanan madde
miktarı (mg/g), k2 hız sabitidir (g/mg.min). Başlangıç adsorpsiyon hızı ise h =
k2.qe2 dir. Hız sabiti k2 ve teorik qe değerleri sırasıyla t/ qt ’nin t’ye karşı çizilen
grafiğinin kesişim ve eğiminden hesaplanır.

3.6.3. Partikül içi difüzyon modeli

Partikül içi difüzyon hız modeli, kademeli denge sistemlerindeki hız değişimini
açıklamak maksadı ile ileri sürülen bir hız eşitliğidir. Bu model, adsorpsiyonda
hangi mekanizmanın etkili olduğunu bulmak için kullanılır.

Partikül içi difüzyon katsayılarını belirlemek için geliştirilmiştir (Aydın, 2010).

Partikül içi difüzyon modeli:

1
q t=k i ∙t + C (3.10)
2

Burada, ki partikül içi difüzyon hız sabiti (mg/g.min2), C adsorbent ile adsorbat
arasında oluşan tabakanın kalınlığı hakkında bilgi veren bir sabittir. Hız sabiti k i,
qt’ nin t1/2’ ye karşı çizilen grafiğin eğiminden hesaplanır. C ise kesişim değerine
eşittir. Deneylerden elde edilen veriler grafikler yardımıyla değerlendirilerek
adsorpsiyona en uygun izoterm ve adsorpsiyon hızının derecesi bulunur.

3.7. Adsorpsiyon Termodinamiği

Termodinamik, “thermo” yani sıcaklık ve “dynamic” yani değşim

kelimelerinden türemiş olup, sıcaklık değişimi anlamında bir sözcüktür.
Tabiattaki en önemli olgulardan birisi de tüm değişme ve dönüşümlere eşlik
eden enerjidir (Tok, 2009). Termodinamiksel yönden adsorpsiyon işlemini
incelemek işlemin uygulanabilirliği açısından önemlidir. İşlemin Gibbs serbest
enerjisinin negatif çıkması adsorpsiyonun kendiliğinden meydana gelmesini
işaret etmektedir (Çakmak, 2004).
Sabit basınç altında gerçekleştirilen bir reaksiyonun entalpi değişimi
(ΔH0), adsorpladığı ısıya eşittir. Standart entalpi değişimi, reaksiyona girenlerin
ve ürünlerin tamamının standart durumda bulundukları zaman adsorplanan ısıya
eşittir (Aydın, 2010). Bu durumda reaksiyon oluşurken reaksiyona girenler ısı
absorpluyorsa, ΔH pozitiftir ve reaksiyon endotermiktir. ΔH0 değeri negatif ise
reaksiyon ekzotermiktir (Şeker, 2007). Prosesin standart molar Gibbs serbest
enerjisi aşağıdaki eşitlik ile belirlenir. Bir reaksiyonun itici gücü ΔG0 ile ifade
edilir. Sabit sıcaklık ve standart şartlar altında, bir adsorpsiyon prosesinde
standart entropi değişimi ΔS0 aşağıdaki eşitlikten hesaplanır (Koçer, 2013).

∆ G 0=∆ H 0−T ∆ S 0

(3.11)

∆ G 0 : Serbest enerji değişimi (kJ/mol)

∆ H o: Entalpi değişimi (kJ/mol)

∆ S 0 : Entropi değişimi (kJ/mol K)

T : Mutlak sıcaklık (Kelvin)

R : Gaz sabiti(8.314 J/molK)
kc : Denge sabiti

Belirli bir sıcaklıkta yapılan adsorpsiyon işleminin Gibss serbest enerjisini

bulmak için:

Ca
Kc= (3.12)
Ce

Kc : Denge sabiti
Ca : Denge anında adsorplanan boyar maddenin konsantrasyonu (mg/L)
Ce : Denge anında çözelti ortamında kalan boyar maddenin konsantrasyonu
(mg/L)

Yukarıdaki denklem yardımı ile bulunan Kc aşağıdaki denkleme yerleştirilerek

adsorpsiyonun Gibss serbest enerjisi bulunur (Balcı, 2007).
∆ G °=−RTLnKc

(3.13)

Aşağıdaki son eşitlik kullanılarak, ln Kc değerinin 1/T değerine karşı grafiğe

geçirilmesiyle (Van’t Hoff) oluşan doğrunun eğimi ΔH 0’ ı ve kesişim noktası da
ΔS0’ i verecektir (Tok, 2009).

∆H° 1
LnKc=( ∆ S °− )×
R T

(3.14)

ΔH° ’ın pozitif değerleri adsorpsiyonun endotermik, ΔG°’ nin negatif değerleri
adsorpsiyonun spontane olduğunu göstermektedir. Diğer bir değişle adsorpsiyon
işleminin uygulanabilirliği entalpi ve Gibss serbest enerjisinin negatif olması ile
anlaşılabilir. ΔS°’nin pozitif değerleri ise katı/çözelti ara yüzeyindeki
rastlantısallığın artışını göstermektedir (Bozkan, 2012).