9.

Chemiczna analiza ilościowa

Celem ilościowej analizy chemicznej jest oznaczanie zawartości poszczególnych,

znanych już składników w analizowanych substancjach.
W metodach analitycznych określonych jako metody klasyczne zadanie to realizowane
jest poprzez wykonanie stosownych pomiarów masy i objętości.
Metody instrumentalne ilościowej analizy chemicznej wykorzystują pomiary sygnału
wielkości fizycznej (np. różnica potencjałów elektrycznych, natężenie strumienia światła),
charakterystycznego dla określonej zawartości oznaczonego składnika.
Ze względu na mierzona wielkość fizyczną metody analizy instrumentalnej można podzielić
na:
a) metody optyczne opierające się na pomiarach współczynnika załamania, kąta
skręcania płaszczyzny polaryzacji czy natężenia emitowanego lub absorbowanego
promieniowania elektromagnetycznego o określonej długości fali
b) metody elektrochemiczne oparte na pomiarach wielkości elektrycznych takich jak:
napięcie, natężenie prądu, rezystancja, konduktancja czy stała dielektryczna.
c) metody chromatograficzne wykorzystujące różnice w powinowactwie substancji
względem dwóch nie mieszających się faz.
d) metody radiacyjne oparte na pomiarach promieniowania jądrowego.

W związku z szybkim rozwojem metod fizykochemicznych często przeciwstawia sie je

metodom chemicznym traktujac metody instrumentalne jako nowoczesne, super czułe
i szybkie a metody klasyczne jako wolne i przestarzałe. Rzeczywiście, przy seryjnych
analizach pomimo wysokiego kosztu aparatury i skomplikowanych metod kalibracji
nowoczesne przyrządy gwarantują dużą szybkość i powtarzalność wyników. Trzeba jednak
pamiętać, że wszystkie wzorce używane w analizie instrumentalnej są przygotowywane przy
pomocy klasycznych metod analizy opartych o reakcja chemiczne.
Metody klasyczne są metodami tzw. absolutnymi - nie wymagają wzorcowania i ciągle są
metodami o najwyższej dokładności. Tak więc wyniki oznaczeń instrumentalnych w pierszym
rzędzie zależą od jakości wzorców a dopiero potem od możliwości aparatury pomiarowej.

Wyniki analiz uzyskiwane przy zatosowaniu metod klasycznych obciążone są zawsze błędem
pomiarowym. Wielkość tego błędu uzależniona jest od rodzaju i jakości użytego sprzętu
laboratoryjnego i sprawności wykonawcy.

9.1 Pomiary masy

Wymaganą w ilościowej analizie chemicznej dokładność ważenia, najczęściej  0,1 mg,
uzyskuje się przy użyciu wag analitycznych.
Podaną dokładność zapewniają jedynie wagi należycie konserwowane, legalizowane i właściwie
użytkowane.
Waga analityczna ustawiona jest na podstawie wspartej na trzech nóżkach. Dwie nóżki
wyposażone są w śruby nastawne umożliwiające prawidłowe poziome ustawienie wagi.
Ustawienie wagi winno być sprawdzone i ewentualnie skorygowane - z wykorzystaniem
znajdującej się w obudowie poziomnicy - każdorazowo przed ważeniem. Mechanizmy wag
analitycznych umieszczone są w szklanych szafkach. Podczas pomiaru masy drzwiczki szafki
muszą być zamknięte z uwagi na wrażliwość układu pomiarowego na cyrkulujące
w pomieszczeniach strumienie powietrza.
W wielu laboratoriach używane są jeszcze analityczne wagi dwuszalkowe. W wagach tego typu
komplet odważników zawieszony jest na odpowiednich zaczepach znajdujących się wewnątrz
obudowy. Szalka obciążana jest określonymi odważnikami poprzez opuszczenie ich przy użyciu
pokręteł znajdujących się na zewnątrz szafki wagi. Najmniejszy odważnik odpowiada zwykle
masie 10mg. Niższe wielkości masy określa się z wychylenia wskazówki złączonej z belką wagi.
Położenie równowagi ustala się szybko dzięki tłumikom powietrznym, zawieszonym na
ramionach belki wraz z szalkami. Podczas pomiaru masy belka ważąca i zaczepy szalek
wspierają się na precyzyjnych pryzmatach wykonanych z agatu. W celu ochrony tych
elementów podczas manipulacji odważnikami i po zakończeniu pomiaru masy belkę wagi
należy koniecznie blokować wykorzystując mechanizm aretażu.
Wagi analityczne najnowszej generacji są wagami jednoszalkowymi nie zawierającymi
skomplikowanych układów mechanicznych. W wagach tych siła nacisku na szalkę jest
przekształcana przez precyzyjny przetwornik magnetoelektryczny na sygnał elektryczny. Wynik
ważenia wyświetlany jest na wyświetlaczu. Wagi analityczne opisane wyżej są przystosowane
do pomiarów masy nie większej niż 200 g.
Do celów analitycznych pomiaru masy można dokonywać przy użyciu jednoszalkowych
wag torsyjnych, które są prostsze w konstrukcji i bardziej odporne na uszkodzenia. Obciążenie
szalki wagi torsyjnej powoduje skręcenie sprężystego pręta, będącego elementem konstrukcji
takiej wagi, o określony kąt - proporcjonalny do obciążającej szalkę masy. Waga wyposażona
jest w bęben umożliwiający wyznaczanie kąta odkształcenia pręta. Znajdująca się na bębnie
podziałka umożliwia odczytanie masy ważonej substancji, proporcjonalnej do wyznaczonego
odkształcenia sprężystego elementu pomiarowego. Dokładność wag torsyjnych jest mniejsza niż
wag analitycznych, wynosi  2 mg, mniejszy jest też zakres pomiarów: od 0 do 4,000 g.
Stanowiące wyposażenie laboratoriów wagi techniczne nie znajdują zastosowania podczas
ilościowej analizy chemicznej substancji, gdyż mogą ważyć z dokładnością  0,01 g a taka dokładność
przy naważkach analizowanych substancji (zazwyczaj 1 g względnie 0,5 g ) jest niezadawalająca.
Jeżeli podane wyżej wskazówki nie są przestrzegane, dokładność pomiarów masy
znacznie odbiega od podanej przez producentów wag, mechanizmy wag ulegają rozregulowaniu,
a niekiedy uszkodzeniu.
Najczęstszymi zaniedbaniami przy pomiarach masy są:
1. Zaniedbanie sprawdzenia i ewentualnego skorygowania wskazania poziomicy przed
ważeniem, a w razie przesunięcia wagi - także podczas ważenia.
2. Dokonywanie pomiarów masy przy otwartej szafce wagi.
3. Zmiany obciążeń szalek dwuszalkowej wagi analitycznej przy zwolnionym aretażu.
4. Nie zaaretowanie wagi po zakończonym ważeniu.
5. Niestaranne dozowanie odważanej substancji, powodujące zanieczyszczenie wagi.

9.2 Pomiary objętości

Pomiary objętości przeprowadzane są podczas ilościowej analizy chemicznej gazów oraz
substancji rozpuszczonych w ciekłych rozpuszczalnikach, najczęściej w wodzie.
Pomiary takie wykonywane są przy użyciu kalibrowanych naczyń szklanych.
W zależności od przeznaczenia naczynia kalibrowane na wlew (oznakowane literami "In") to
jest takie, do których można wlać zadeklarowana ilość cieczy i naczynia kalibrowane na wylew
(oznakowane literami "Ex"), z których w określonych warunkach można wyląc określoną
objętość cieczy. Naczynia kalibrowane są czystą wodą w temp. 20oC i nadają się do odmierzania
wody i rozcieńczonych roztworów wodnych o lepkości zbliżonej do wody. W przypadku
innych cieczy naczynie należy wykalibrować na tę ciecz. Ze zmianą temperatury objętości
odmierzanych gazów i cieczy zmieniają się, co może być przyczyną błędów.
Od dokładnej kalibracji naczyń (legalizowanych zgodnie z wymogami Polskiej Normy przez
Urząd Miar i Jakości) oraz prawidłowego posługiwania się nimi zależy w dużym stopniu
dokładność wyniku analizy.

W laboratoriach stosuje się nastepujące kalibrowane naczynia szklane: kolby pomiarowe,

pipety (jednomiarowe i wielomiarowe), biurety i cylindry pomiarowe (menzurki).

Kolba pomiarowa to naczynie w kształcie gruszki z długa wąską szyjką zamykane

szklanym lub polietylenowym doszlifowanym korkiem. Na szyjce kolby obrysowana jest
dookoła kreska oznaczającą poziom, do którego powinna zostać napełniona cieczą, by ilość
cieczy miała objętość zadeklarowana na naczyniu, jeżeli wytworzony menisk jest swoją dolną
częścią styczny do kreski. Należy zwracać uwagę, żeby przy odczycie menisku kreska
znajdowała się na wysokości oka i widać było linię prostą. Nie ma wtedy obawy
o popełnienie błędu paralaksy.
Pipeta to naczynie kalibrowane na wylew przeznaczone do odmierzania określonej
ilości cieczy. Stosuje się dwa rodzaje pipet: pipety jednomiarowe zwane również pipetami
pełnymi lub pipetami Mohra i pipety wielomiarowe. Pipety jednomiarowe to naczynia w
kształcie rurki z rozszerzeniem cylindrycznym pośrodku, przewężeniem na końcu i kreską
wytrawioną w pobliżu drugiego końca. Pipetą tą można odmierzać tylko jedną,
zadeklarowaną na naczyniu objętość cieczy. Pipety wielomiarowe posiadają wytrawioną
podziałkę i można odmierzać nimi różne ilości cieczy, nie większe jednak niż ich
pojemności maksymalne.
Biureta jest to rurka z podziałką (podobna do pipety wielomiarowej) zaopatrzona przy
wylocie w szklany stożkowy zawór.
W przypadkach, gdy nie jest wymagana duża precyzja, do odmierzania cieczy można
używać najmniej dokładnych naczyń pomiarowych kalibrowanych na wlew a mianowicie
cylindrów pomiarowych.
Istotnym warunkiem prawidłowego przebiegu pomiarów objętości roztworów ciekłych
jest zwilżalność powierzchni szkła przez dany roztwór. Zwilżalność szkła jest rezultatem
bezpośrednich oddziaływań (siły van der Waalsa) pomiędzy składnikami roztworu i
składnikami struktury szkła. Powierzchnie należycie zwilżone umożliwiają uzyskanie dobrze
ukształtowanych menisków przy kreskach kalibracyjnych naczyń miarowych i zapewniają
równomierne spływanie roztworów podczas opróżniania naczyń. Pojawiające się na
powierzchniach naczyń miarowych zanieczyszczenia (tzw. zatłuszczenie) osłabiają
oddziaływania pomiędzy składnikami roztworów i składnikami struktury szkła. Siły spójności w
obrębie cieczy przewyższają wówczas oddziaływania na granicy szkło/roztwór. Rezultatem jest
deformacja kształtu menisku, co utrudnia jednoznaczne określenie poziomu menisku dolnego
względnie górnego. Tworzenie się kropel na niezwilżalnej powierzchni szkła powoduje
nierównomierne spływanie cieczy, co utrudnia a nawet uniemożliwia powtarzalne odmierzanie
objętości roztworów. Do oczyszczania powierzchni miarowych naczyń szklanych stosowana jest
mieszanina chromowa. Jest to silnie utleniający roztwór dichromianu potasu względnie
dichromianu sodu w stężonym kwasie siarkowym. Roztwór taki skutecznie usuwa z powierzchni
szkła warstewki substancji organicznych.
Objętość cieczy właściwą dla cechy lub działki kalibracyjnej danego naczynia miarowego
wyznacza się poprzez prawidłowe odczytanie położenia menisku. Dla roztworów bezbarwnych
i słabo zabarwionych właściwym jest położenie menisku dolnego. Roztwory o intensywnej
barwie umożliwiają wyznaczenie położenia jedynie menisku górnego. Odczyt położenia
menisku przeprowadza się przy ustawieniu płaszczyzny pierścienia względnie działki
kalibracyjnej
w położeniu normalnym względem osi pionu.
Oko odczytującego winno znajdować się dokładnie na wysokości kreski lub działki kalibracyjnej.

Zawory naczyń miarowych (biuret) winny być szczelne, a podczas czynności analitycznych
umożliwiać dozowanie roztworów z dokładnością jednej kropli.
 Objętość jednej kropli wypływającej z kapilary naczynia miarowego (pipeta, biureta)
wynosi w przybliżeniu 0,05 cm3 . Taka objętość roztworu stanowi granicę dokładności
prawidłowo wykonywanych pomiarów objętości. Błąd popełniany przy postępowaniu
analitycznym maleje zatem w miarę wzrostu objętości analizowanego roztworu. Ze wzrostem
objętości roztworu poddawanego analizie wydłuża się jednak czas niezbędny do wykonania
określonego oznaczania i zwiększa się koszt zużytych odczynników.
Błędy w postępowaniu analitycznym powodowane są przez:
1. Stosowanie nienależycie odtłuszczonych naczyń szklanych - menisk nie przyjmuje wówczas
kształtu umożliwiającego prawidłowe odczytanie poziomu cieczy, przy opróżnieniu naczynia
miarowego ciecz nie spływa równomiernie, w sposób odpowiadający warunkom kalibracji.
2. Napełnianie naczyń miarowych roztworami o temperaturze różnej od temperatury kalibracji.
3. Niedokładne odczytanie położenia menisku wskutek niewłaściwego położenia oka względem
działki kalibracyjnej.
4. Niedokładne wymieszanie roztworu sporządzonego w kolbie miarowej.
5. Wstrząsanie lub wydmuchiwanie cieczy przy opróżnieniu pipety.
6. Nieprzestrzeganie czasu niezbędnego do spłynięcia analizowanego roztworu z pipety do
naczynia, w którym przeprowadzona jest analiza (ok. 10 s).
7. Nieszczelnośći korków i zaworów w naczyniach miarowych,

9.3 Pomiary dokonywane metodami instrumentalnymi

Użyteczność poszczególnych metod instrumentalnych w ilościowej analizie chemicznej
warunkowana jest wielkością przyrostu określonego sygnału R w odniesieniu do wielkości
przyrostu masy lub stężenia oznaczonego składnika C. Stosunek podanych wielkości określany
jest jako czułość określonej metody S:
R dR
S = lub S =
C dC

Stężenia lub ilości substancji, przy których zanika sygnał wykazujący obecność oznaczonego
składnika, stanowią granicę wykrywalności. Celem zminimalizowania wielkości błędu
pomiarowego analizę ilościową przeprowadza się przy wartościach sygnału znacznie
przekraczających granicę wykrywalności.Instrumentalną analizę ilościową częstokroć wykonuje
się w dwóch etapach. Najpierw wyznaczane są wielkości sygnałów dla próbek wzorcowych,
o znanych zawartościach oznaczanego składnika. Uzyskane wyniki umożliwiają sporządzenie
krzywej wzorcowej w układzie C - R (oznaczenia jak wyżej). Krzywa ta umożliwia wyznaczenie
zawartości oznaczanego składnika na podstawie pomiarów wielkości sygnału dla próbek
poddanych analizie w drugim etapie postępowania.

9.4 Opracowanie wyników analizy

Zawartości poszczególnych składników analizowanej substancji określone są poprzez
przeprowadzenie kilku, zazwyczaj dwóch lub trzech, oznaczeń. Uzyskiwane wyniki obciążone
są błędami popełnionymi w trakcie postępowania analitycznego, stąd częstokroć nie są
identyczne.
Podczas ilościowej analizy chemicznej popełniane są:
- błędy systematyczne, będące rezultatem stosowania określonej metody analitycznej lub
określonego przyrządu;
- błędy grube, powodujące znaczne odchylenie danego wyniku od pozostałych, powstałe w
wyniku wyraźnie niedokładnego postępowania wykonawcy analizy względnie wadliwego
działania przyrządu.
 Wynik obciążony błędem grubym różni się wyraźnie od wyników pozostałych oznaczeń
analitycznych danej serii. Przykładowo przy analizie miareczkowej o popełnieniu błędu grubego,
będącego rezultatem nieuwagi lub niestaranności wykonawcy, świadczy rozbieżność w zużyciu
roztworu miareczkującego przekraczająca dwie działki biurety w porównaniu z pozostałymi
oznaczeniami dla tej samej próbki. Obciążone grubym błędem wyniki należy odrzucić.

Pozostałe wyniki, o wartościach zbliżonych, a więc prawdobodobnie obciążone niewielkim

w
błędem, służą do obliczenia odpowiedzi podawanej zazwyczaj jako średnia arytmetyczna x :
n

w x + x 2 + x 3 .... + x n
x i

x= 1 = i =1
n n
gdzie x1.... x n - kolejne wartości uzyskane w wyniku n oznaczeń analitycznych
n - ilość oznaczeń analitycznych.
Odpowiedź podana jako średnia arytmetyczna nie informuje o wielkości rozrzutu pomiędzy
poszczególnymi oznaczeniami, a więc o wielkości błędów przypadkowych i ewentualnie
grubych popełnianych w postępowaniu analitycznym. Niejednokrotnie dodatkowo obliczany jest
błąd względny b (wyrażany w procentach), odnoszony do rzeczywistej zawartości oznaczanego
składnika w substancji względnie do średniej arytmetycznej, obliczonej jak wyżej.
w
xi − x xi − x
b =  100 lub b = w  100
x x
gdzie x i - zawartość oznaczonego składnika wyznaczona w i - tym oznaczeniu;
x - rzeczywista zawartość oznaczonego składnika;
w
x - średnia arytmetyczna oznaczonej zawartości składnika.

Błąd względny bywa też obliczany jako zależność pomiędzy średnią arytmetyczną wyliczoną na
podstawie oznaczeń analitycznych i rzeczywistą zawartością określonego składnika
w analizowanej substancji:
w
x −x
b =  100
x

Średnia arytmetyczna i wielkości błędu względnego nie dają przejrzystej informacji,

umożliwiającej porównywanie precyzji serii pomiarów przeprowadzanych różnymi metodami,
przy zastosowaniu różnego rodzaju aparatury i sprzętu, przez różnych wykonawców. Choć
uzyskiwana średnia arytmetyczna może okazywać się nieomal identyczną, wyznaczane wartości
mogą mieścić się w większym lub mniejszym przedziale wskazując na mniejszą lub większą
dokładność postępowania analitycznego. Statystyczną ocenę wielkości rozrzutu uzyskiwanych
wartości oznaczeń stanowi odchylenie standartowe s. Wielkość ta jest funkcją sumy kwadratów
w
różnic pomiędzy wielkościami oznaczonymi x i i średnią arytmetyczną x obliczoną dla danej
serii, obejmującej n oznaczeń:
n w2
 (x i − x )
S = i =1

Im mniejsze odchylenie standardowe, tym większa jest powtarzalność wyników w obrębie danej
serii pomiarów.
Wynik ostateczny postępowania analitycznego podawany jest jako liczba o ilości cyfr
znaczących odpowiadającej dokładności procedury analitycznej. Jeżeli analiza ilościowa
wykonana jest z dokładnością odpowiadającą liczbie czterocyfrowej, wynik oznaczenia
zaokrąglany jest do czterech cyfr, niezależnie od ewentualnego położenia przecinka pomiędzy
cyframi obliczonej wartości.
10. Analiza miareczkowa

Analiza miareczkowa jest najpopularniejszą z klasycznych metod analizy ilościowej, czyli działu
chemii analitycznej odpowiadającego na pytanie ile danej substancji znajduje się w badanym
roztworze, lub jakie jest jej stężenie.
Określanie ilości lub stężenia substancji nazywamy oznaczaniem.
Analiza miareczkowa polega na dodawaniu możliwie małymi porcjami (zwykle kroplami)
roztworu o dokładnie znanym stężeniu do analizowanego roztworu. Czynność taka zwana jest
miareczkowaniem. Miareczkuje się zwykle roztworem o dokładnie znanym stężeniu, zwanym
roztworem mianowanym.

Podczas miareczkowania roztwory reagują ze sobą aż do osiągnięcia tzw. końcowego punktu

miareczkowania.
Miareczkowanie osiąga punkt końcowy gdy nastąpi całkowite przereagowanie substancji
oznaczanej z odczynnikiem miareczkującym.

W analizie miareczkowej można wykorzystać tylko reakcję chemiczną spełniającą dwa warunki:
a) reakcja musi zachodzić z dużą szybkością ( praktycznie w momencie zmieszania roztworów);
b) znany jest sposób wykrycia końcowego punktu miareczkowania.

W analizie miareczkowej wykorzystuje się następujące typy reakcji chemicznych:

1. Reakcje zobojętniania czyli reakcje łączenia się jonów wodorowych z jonami
wodorotlenowymi i tworzeniem się cząsteczek wody. Metoda ta nosi nazwę alkacymetria.
Nazwa powstała przez połączenie słów: alkalimetria - miareczkowanie roztworem zasady
i acydymetria - miareczkowanie kwasem.
2. Reakcje utleniania i redukcji czyli reakcje redoks polegające na wymianie elektronów
pomiędzy atomami lub jonami. Ta metoda miareczkowania nosi nazwę redoksymetria.
Można nią oznaczać reduktory miareczkując je roztworami utleniaczy lub odwrotnie.
Rozróżnia się wiele technik miareczkowania redoks w zależności od zastosowanego roztworu
miareczkującego np.
manganometria - miareczkowanie roztworem manganianu(VII) potasu,
chromianometria - miareczkowanie roztworem dichromianu(VI) potasu,
jodometria - miareczkowanie roztworami jodu lub miareczkowanie wydzielonego
w reakcji jodu roztworem tiosiarczanu sodu,
tytanometria - miareczkowanie jonami tytanu (III) i wiele innych.
3. Reakcje strącania osądów - miareczkowanie strąceniowe. Podczas miareczkowania wydziela
się trudno rozpuszczalny w danych warunkach osad zawierający substancje oznaczaną.
Najczęściej wykorzystywane jest miareczkowanie roztworem azotanu srebrowego - argentometria.
Służy ona zwykle do oznaczania anionów chlorkowych, bromkowych, jodkowych, cyjankowych
tiocyjankowych (rodankowych).
4. Reakcje tworzenia się jonów lub cząsteczek kompleksowych tzn. połączeń o wiązaniach
koordynacyjnych. Tę metodę nazwano miareczkowaniem kompleksometrycznym, lub krótko -
kompleksometrią. Od czasu zsyntetyzowania tzw. kompleksonów tworzących z wieloma
kationami metali wielokleszczowe kompleksy chelatowe (połączenia, w których oznaczany jon
tworzy z kompleksonem struktury wielopierścieniowe) ten dział analizy miareczkowej stał się
niezwykle popularny.
We wszystkich metodach miareczkowych istotnym problemem jest wykrycie końcowego punktu
miareczkowania. Istnieje wiele metod jego wyznaczania a do najczęściej stosowanych należą:
- użycie odpowiednich wskaźników ( bez użycia skomplikowanej aparatury).
Wskaźniki stosowane w analizie miareczkowej to substancje, które wprowadzone do roztworu
miareczkowanego zmieniają zabarwienie w pobliżu końcowego punktu miareczkowania.Można
wyróżnić wskaźniki alkacymetryczne czyli wskaźniki pH, wskaźniki redoks, które przy
określonej SEM reakcji redoks zmieniają zabarwienie oraz tzw. metalowskaźniki, którez
oznaczanymi kationami tworzą związki kompleksowe o innym zabarwieniu niż sam wskaźnik, ale
połączenia te są mniej trwałe niż kompleks oznaczanego kationu z roztworem miareczkującym.
Wskaźniki alkacymetryczne to zwykle skomplikowane słabe kwasy organiczne, które w stanie
zdysocjowanym mają inną barwę niż w stanie niezdysocjowanym. Zmiana zabarwienia roztworu
wskaźnika następuje zawsze w określonym przedziale pH. Poznanych i opisanych w literaturze
fachowej jest kilka tysięcy różnych wskaźników pH, jednakże do oznaczeń używa się zaledwie
kilku czy kilkunastu.
- pomiar potencjału odpowiednio dobranej do miareczkowania elektrody (metoda
potencjometryczna - wymaga odpowiedniej aparatury). Wartość potencjału przedstawia się
graficznie w funkcji objętości roztworu miareczkującego i odczytuje z wykresu punkt końcowy
miareczkowania jako punktu na krzywej, w którym następuje największy skok potencjału. Można
również mierzyć pochodną zmian potencjału i wtedy w punkcie końcowym otrzymujemy
maksimum.
- pomiar zmian przewodności elektrycznej (konduktancji) roztworu podczas miareczkowania.
W tej metodzie punkt końcowy miareczkowania odpowiada punktowi przecięcia się
prostoliniowych odcinków krzywej zależności konduktancji od objętości dodanego roztworu
miareczkującego. Szersze informacje na temat dwóch ostatnich metod wyznaczania punktu
końcowego miareczkowania opisane są w rozdziałach: 18.5 Konduktometryczne oznaczanie kwasu
szczawiowego i 18.7 Potencjometryczne oznaczanie żelaza.

2
12. Elektrochemia

Elektrochemia obejmuje szeroki zakres zagadnień, do których należą:

- zjawiska powstawania jonów w elektrolitach (dysocjacja elektrolityczna), ich ruchu oraz
wzajemnych oddziaływań (elektrochemia elektrolitów);
- zjawiska występujące na granicach faz - przede wszystkim pomiędzy przewodnikami
elektronowymi i jonowymi (elektrochemia granic międzyfazowych);
- zjawiska wynikające z zależności pomiędzy różnicą potencjałów elektrycznych dwóch faz
i ich wzajemnym ruchem (elektrochemia zjawisk zwanych elektrokinetycznymi);
- zjawiska występujące w zjonizowanych gazach (elektrochemia gazów).
W dalszej części omówione będą niektóre zagadnienia pierwszych dwóch działów
elektrochemii.

12.1. Elektrolity

12.1.1. Przewodniki prądu elektrycznego

Prąd elektryczny jest to uporządkowany ruch ładunków elektrycznych. Ładunki

elektryczne mogą przemieszczać się albo w postaci swobodnych elektronów, albo też
w postaci jonów. Ponieważ jony są to atomy lub grupy atomów posiadające
niezrównoważony ładunek elektryczny (nadmiar lub niedomiar elektronów w porównaniu z
liczbą protonów w jądrach atomowych), zatem przy ruchu jonów przepływowi prądu
elektrycznego towarzyszy przemieszczanie się substancji.
Elektron posiada najmniejszy trwały ładunek elektryczny wynoszący 1,6.10-19C, przyjęty
umownie za ujemny i równy co do wartości bezwzględnej ładunkowi protonu. Ładunek
jednego mola protonów jest równy stałej Faraday'a 96500C. Liczby ładunkowe jonów
wyrażają ich ładunki elektryczne jako wielokrotności ładunku protonu.
Biorąc pod uwagę zdolność przewodzenia prądu elektrycznego w postaci elektronów
substancje możemy podzielić na trzy grupy: przewodniki, półprzewodniki i izolatory. Różnice
między tymi substancjami można opisać rozpatrując poziomy energetyczne elektronów.
Elektrony o wystarczająco dużej energii nie są trwale związane z żadnym z atomów danej
substancji i mogą się przemieszczać pod wpływem sił zewnętrznych (np. pola elektrycznego)
w całej substancji. Poziomy energetyczne takich elektronów tworzą tzw. pasmo
przewodzenia. Zbiór poziomów energetycznych elektronów walencyjnych (najsłabiej
związanych zewnętrznych elektronów w atomach) tworzy tzw. pasmo walencyjne. Jeżeli te
dwa pasma częściowo się pokrywają (co zależy od rodzaju substancji), to część elektronów
walencyjnych nie jest związana z żadnym z atomów i tworzy tzw. gaz elektronowy. Wówczas
substancja jest przewodnikiem (np. metale, grafit). W półprzewodnikach obydwa pasma są
blisko siebie (niewiele różnią się pod względem energii), dlatego energia drgań termicznych
wystarcza na sporadyczne przenoszenie elektronów z pasma walencyjnego do pasma
przewodzenia (np. w germanie czy krzemie). W izolatorach obydwa pasma są odległe od
siebie, dlatego brak elektronów w pasmie przewodzenia powoduje bardzo wysoki opór
właściwy (rezystywność) takich substancji.
Przewodniki elektronowe noszą również nazwę przewodników pierwszego rodzaju.
W przewodnikach jonowych czyli elektrolitach, zwanych też przewodnikami drugiego
rodzaju, nośnikami ładunków elektrycznych są jony dodatnie (kationy) i ujemne (aniony).
Zdolność przewodzenia prądu w takich substancjach zależy od stężeń poszczególnych
rodzajów jonów oraz oporu (głównie mechanicznego), na jaki napotykają jony w czasie ruchu
względem ośrodka. Przyczyną uporządkowanego ruchu jonów zwykle jest pole elektryczne
lub różnice stężeń rozpatrywanych jonów w różnych punktach danej substancji.
 Najczęściej elektrolitami są ciecze - roztwory soli, kwasów i zasad w wodzie oraz wielu
innych rozpuszczalnikach o wysokiej stałej dielektrycznej, a także stopione sole i niektóre
zasady. Niewielka liczba substancji stałych może również przewodzić prąd w wyniku
przemieszczania się jonów (np. chlorek srebra). W takich wypadkach poruszają się jony
jednego rodzaju - kationy albo aniony. Takie substancje noszą nazwę elektrolitów stałych.
Wiele substancji można zaliczyć do przewodników mieszanych, w których nośnikami
ładunków elektrycznych są zarówno elektrony jak i jony. Należą do nich również
zjonizowane gazy.

12.1.2. Dysocjacja elektrolityczna

Dysocjacja elektrolityczna jest to rozpad substancji na jony pod wpływem

rozpuszczalnika. W takim procesie może zachodzić albo uwalnianie jonów z sieci
krystalicznej albo rozpad cząsteczek polarnych (posiadających znaczny, trwały moment
dipolowy) na jony
Wiele substancji w stanie stałym ma budowę jonową. Należą do nich sole i niektóre
mocne zasady, takie jak NaOH, KOH czy Ca(OH)2. W takich substancjach rozpuszczanie -
szczególnie w rozpuszczalnikach polarnych, o wysokiej stałej dielektrycznej - polega na
przechodzeniu do roztworu oddzielnych jonów. W tym wypadku dysocjacja polega na
uwalnianiu jonów z sieci krystalicznej.
W związkach chemicznych, posiadających silnie spolaryzowane wiązania, takich jak np.
kwasy organiczne (dotyczy wiązania pomiędzy atomami wodoru i tlenu w grupie
karboksylowej -COOH) lub w większości kwasów nieorganicznych, pod wpływem
polarnego rozpuszczalnika następuje rozrywanie cząsteczek i tworzenie oddzielnych jonów.
W wypadku amoniaku i zasad organicznych w czasie rozpuszczania w wodzie następuje
przyłączanie jonów wodorowych do cząsteczek zasady i uwalnianie jonów
wodorotlenkowych (pochodzących z wody). Taki proces - ściśle rzecz biorąc - jest jonizacją a
nie dysocjacją, gdyż cząsteczki rozpuszczonego związku nie rozpadają się
Ilościowo proces dysocjacji elektrolitycznej określają dwie wielkości: stopień dysocjacji
i stała dysocjacji.
Stopień dysocjacji, oznaczany literą , jest to stosunek liczby cząsteczek, które rozpadły
się na jony nr (nie liczby jonów!) do całkowitej liczby cząsteczek danego związku
wprowadzonych do roztworu nc. Wielkość tę można również wyrazić jako iloraz
odpowiednich stężeń molowych:
n c
= r = r 1
n c cc
Wartość stopnia dysocjacji podaje się często w procentach. Stopień dysocjacji zależy od
stężenia substancji rozpuszczonej oraz od wielu innych czynników, takich, jak rodzaj
rozpuszczonej substancji i rodzaj rozpuszczalnika, temperatura, obecność i stężenia innych
substancji znajdujących się w roztworze.
Stopień dysocjacji można określić na podstawie przewodności elektrycznej roztworu, jeśli w
roztworze znajduje się tylko jedna substancja dysocjująca, lub na podstawie stężenia jednego
z rodzajów jonów, na które rozpada się badana substancja, określonego kolorymetrycznie lub
potencjometrycznie (patrz dalej).
Stała dysocjacji jest to stała równowagi procesu dysocjacji, określona jako stosunek
iloczynu stężeń produktów dysocjacji (jonów danej substancji) do stężenia cząsteczek
niezdysocjowanych. Wyraża się wzorem:
Kt m+  An n −
K= 2
Kt nAn m
 w którym Ktm+ i Ann- oznaczają odpowiednio kation i anion, Kt nAn m - niezdysocjowaną
cząsteczkę, a nawiasy kwadratowe - stężenia molowe substancji, których wzory znajdują się
w nawiasach. Ze względu na bardzo szeroki zakres wartości stałej dysocjacji dla różnych
substancji - często stosuje się funkcję K określoną jako pK i wyrażoną wzorem:
pK = - log K 3
Można przyjąć, że stała dysocjacji nie zależy od stężenia.
Dla elektrolitów jedno-jedno wartościowych, to jest takich, których cząsteczka rozpada
się na jeden kation jednododatni i jeden anion jednoujemny istnieje prosta zależność
pomiędzy stałą i stopniem dysocjacji:
c  2
K= 4
1− 
zwana prawem rozcieńczeń Ostwalda. Ponieważ K jest stałe, zatem  musi zmieniać się wraz
ze stężeniem. Doładne określenie tej zależności wymaga rozwiązania równania
kwadratowego, jednakże w większości wypadków, gdy   1, można przyjąć, że 1 -   1,
K
zatem   .
c
Na podstawie wartości stałej dysocjacji można następująco podzielić elektrolity:

Elektrolit K pK
mocny 1 0
średniej mocy 1  K  10-3 0  pK  3
słaby  10-3  3

Dysocjują nie tylko substancje rozpuszczone, lecz także polarne rozpuszczalniki. Woda
dysocjuje w znikomym stopniu na jony wodorowe i wodorotlenkowe zgodnie z reakcją:
H2O → H+ + OH −
Jony wodorowe jako bardzo małe (jądra atomów wodoru - najczęściej protony) przyciągają
dipole wody tak silnie, że stale są związane z conajmniej jedną cząsteczką wody, dlatego
niekiedy zapisuje się je wzorem H3O+. Stała dysocjacji wody wyraża się wzorem:
H +  OH −
K= 5
H 2O
Wartość liczbowa tej stałej w temperaturze 298 K (25o C) jest równa 1, 8  10−16 mol.dm-3.
Stężenie molowe cząsteczek wody w czystej wodzie - [H2O] - jest stałe i wynosi
55,6 mol.dm-3. Stąd iloczyn [ H+ ].[ OH − ], zwany iloczynem jonowym wody, można przyjąć
jako stały, przy tym nie tylko dla czystej wody, ale również (w przybliżeniu) dla
rozcieńczonych roztworów wodnych, gdy [H2O] tylko nieznacznie odbiega od podanej
powyżej wartości. Iloczyn ten ma wartość 110−14 mol2.dm-6. W tym wypadku roztwory
uważamy za rozcieńczone, jeżeli całkowite stężenie substancji rozpuszczonych nie przekracza
1 mol.dm-3, a dla substancji zdysocjowanych - 1/z mol.dm-3 (gdzie z - całkowity ładunek
kationów powstających z jednej cząsteczki wyrażony w jednostkach elementarnych).
W czystej wodzie stężenia jonów wodorowych i wodorotlenkowych są jednakowe
i wynoszą 10−7 mol.dm-3 każde. W roztworach kwaśnych [ H+ ] jest większe od tej wartości,
a w roztworach zasadowych (inaczej alkalicznych) - mniejsze. W celu uniknięcia
posługiwania się liczbami zmieniającymi się w reakcjach chemicznych o wiele rzędów
wielkości, podobnie jak dla stałej dysocjacji, wprowadzono funkcję stężenia jonów
wodorowych zwaną wykładnikiem jonów wodorowych lub krótko pH.
pH = -log[ H+ ] 6
Stosuje się również analogiczną funkcję dla jonów wodorotlenkowych:
pOH = -log[ OH − ] 7

Zakresy wartości [ H+ ], [ OH − ], pH i pOH dla roztworów kwaśnych, obojętnych i zasadowych

zestawiono w tabeli 1.

Tabela 1.

Roztwór [ H+ ] [ OH − ] pH pOH
+ −7 −7 −
kwaśny 1  [ H ]  10 10  [ OH ]  10-14 0 < pH  7 7 < pOH < 14
obojętny +
[ H ] = 10−7 [ OH − ] = 10−7 pH = 7 pOH = 7
−7 + - − −7
zasadowy 10  [ H ]  10 14
1  [ OH ]  10 7 < pH < 14 0 < pOH < 7

Skala pH (podobnie jak pOH) obejmuje wartości od 0 do 14, przy czym

pH + pOH = 14 8

12.1.3. Hydroliza

Odczyn kwaśny jest charakterystyczny nie tylko dla roztworów kwasów. Sole słabych
zasad z mocnymi kwasami mają również odczyn kwaśny. Podobnie sole mocnych zasad ze
słabymi kwasami mają odczyn zasadowy. Wynika to ze zjawiska zwanego hydrolizą. Polega
ona na reakcji anionów słabego kwasu lub kationów słabej zasady z cząsteczkami wody z
utworzeniem niezdysocjowanego słabego elektrolitu oraz uwolnieniem z wody jonów
wodorowych lub wodorotlenkowych, nadających roztworowi odpowiedni odczyn.
Przykładami takich reakcji jest hydroliza chlorku amonowego oraz octanu sodowego:
+
( NH 4 + Cl − ) + H2O → NH 4OH + Cl − + H +
( Na + + CH3COO− ) + H2O → CH3COOH + OH−
W powyższych reakcjach wzory chlorku amonowego i octanu sodowego zapisano w formie
jonowej dla zaznaczenia, że sole te jako mocne elektrolity w roztworach wodnych są
całkowicie zdysocjowane.
Trzeba zaznaczyć, że reakcje hydrolizy przebiegają tylko częściowo, gdyż po obydwóch
stronach tych reakcji znajdują się substancje słabo zdysocjowane (woda słaba zasada lub
woda i słaby kwas).

12.1.4. Obliczenia pH

W mocnym, całkowicie zdysocjowanym kwasie reakcja: HzA → z H+ + Az-

przebiega do końca. Stąd:
c
H+ = m 9
z
gdzie cm - stężenie molowe kwasu,
z - liczba jonów wodorowych odszczepianych z cząsteczki kwasu w
procesie dysocjacji (zasadowość kwasu).
Analogicznie dla mocnych zasad: Me(OH)z → Mez+ + z OH- (Me - jakiś metal)
c
OH − = m , 10
z
z tym, że tutaj z - liczba jonów wodorotlenkowych odszczepianych z cząsteczki zasady.
Słabe kwasy i zasady dysocjują tylko częściowo, dlatego do obliczania [ H+ ] i [ OH − ] trzeba
stosować wzory na stałą dysocjacji. Dla słabego kwasu HA (gdzie A- - anion kwasu) stała
dysocjacji Kk jest równa:
H+  A−
Kk = 11
HA
Jeżeli do roztworu oprócz słabego kwasu nie wprowadzono innych substancji dysocjujących
na jony H+ lub A-, to
H+ = A−
2
H+
Stąd Kk = , zatem
HA
H+ = Kk  HA 12

W roztworach niezbyt rozcieńczonych dla większości słabych kwasów można przyjąć, że

[HA] = cm (całkowite stężenie molowe kwasu). Wówczas
H+ = Kk  cm 13
Analogicznie dla zasad
OH− = Kz  cm 14
(indeks "k" oznacza kwas a "z" - zasadę).
Znając [ H+ ] wartość pH dla kwasów oblicza się ze wzoru (6), natomiast dla zasad znając
[ OH − ] można najpierw obliczyć pOH ze wzoru (7), a następnie pH ze wzoru (8).
Przykład
Kwas azotowy(III) czyli azotawy dysocjuje zgodnie ze wzorem:
HNO2 → H+ + NO2-
Stąd w ogólnym wzorze na stałą dysocjacji w miejsce [A-] podstawia się [NO2-], a zamiast [HA] podstawia się
[HNO2] i otrzymuje:
−
H+  NO2
KHNO2 = .
HNO2
Znając wartość KHNO2 wynoszącą 4 , 5  10−4 , oraz stężenie kwasu - np. 0,1 mol.dm-3 można obliczyć ze
+
wzoru (13) wartość [ H ]: [ H+ ] = 4, 510−4  0,1  6, 7  10−3.
Wartość pH wyniesie wówczas: − log 6, 7 10−3 = 2,17 .

12.1.5. Roztwory buforowe

Ze wzoru na stałą dysocjacji wynika, że wprowadzenie do roztworu słabego elektrolitu

innej substancji, dostarczającej jonów wspólnych z tym elektrolitem, powoduje cofnięcie
jego dysocjacji. Na przykład wprowadzenie nawet niewielkich ilości mocnego kwasu lub
octanu sodowego do roztworu kwasu octowego prawie całkowicie cofa dysocjację tego
ostatniego.
Szerokie zastosowanie znalazły mieszaniny roztworów słabych kwasów i ich soli
z mocnymi zasadami oraz słabych zasad i ich soli z mocnymi kwasami zwane roztworami
buforowymi. Roztwory buforowe zachowują niemal stałą wartość pH zarówno przy
znacznych rocieńczeniach jak i przy niewielkich dodatkach mocnego kwasu czy mocnej
zasady. Działanie roztworów buforowych będzie wyjaśnione na przykładzie słabego kwasu
HA i jego całkowicie zdysocjowanej soli z mocną zasadą.
Ze wzoru (11) wynika:
K HA
H+ = k − 15
A
Ze względu na cofnięcie dysocjacji kwasu przez obecność zdysocjowanej soli tego kwasu
można przyjąć, że :

HA = ck A − = cs
gdzie ck - stężenie molowe kwasu, cs - stężenie molowe soli.
Wzór (14) przybierze wówczas postać:
K c
H+ = k k 16
cs
Stężenie jonów wodorowych zależy zatem od stosunku stężeń kwasu i jego soli, który nie
ulega zmianie przy rozcieńczaniu. Niewielki dodatek mocnego kwasu spowoduje połącznie
małej części anionów soli z jonami wodorowymi mocnego kwasu i powstanie
niezdysocjowanych cząsteczek słabego kwasu. Dodatek mocnej zasady zobojętni część
słabego kwasu zwiększając stężenie jego soli. W obydwóch wypadkach niewiele zmienią się
wartości ck, cs i ich iloraz, a stąd wartości [ H+ ] i pH. Analogiczne rozumowanie można
przeprowadzić dla roztworu buforowego zawierającego słabą zasadę i jej sól z mocnym
kwasem.
12.2. Procesy elektrochemiczne na granicach faz

12.2.1. Elektryczna warstwa podwójna

Na granicy pomiędzy dwiema fazami powstaje różnica potencjałów elektrycznych,

wynikająca z nierównomiernego rozkładu ładunków elektrycznych, tworzących jakby okładki
naładowanego kondenstora. Takie rozmieszczenie ładunków nosi nazwę elektrycznej warstwy
podwójnej. Występowanie różnic potencjałów na granicach faz jest w przyrodzie zjawiskiem
powszechnym, a ich wielkość odgrywa istotną rolę w tak różnorodnych procesach jak np.
tarcie, przenikanie substancji przez błony komórkowe w żywych organizmach, powstawanie
napięcia w ogniwach galwanicznych.
Elektryczna warstwa podwójna utworzona jest z elektronów (od strony metalu)
i równoważących ich ładunek jonów (od strony elektrolitu) oraz z obojętnych polarnych
cząsteczek zaadsorbowanych na granicy faz. W procesach elektrochemicznych nośniki
ładunków elektrycznych (elektrony lub jony) muszą przechodzić z jednej fazy do drugiej
przez podwójną warstwę elektryczną co związane jest z wykonaniem określonej pracy.
Szybkość tych procesów jest więc uzależniona od budowy warstwy podwójnej i występującej
w niej różnicy potencjałów.

12.2.2. Pojęcie elektrody i jej potencjał

W elektrochemii rozpatruje się głównie wpływ różnorodnych czynników na napięcie na

granicy faz układu przewodnik elektronowy - elektrolit. Układ taki nosi nazwę elektrody lub
półogniwa, a wartość napięcia - potencjału elektrody. Określenie "elektroda" bywa również
stosowane do samego przewodnika elektronowego, jednak dalej stosowane będzie jako
synonim półogniwa. Ogniwo galwaniczne jest to zatem połączenie dwóch elektrod przez
jonowy kontakt ich elektrolitów.
Wiele metali po zanurzeniu do elektrolitu wykazuje tendencję do przechodzenia do
roztworu w postaci jonów dodatnich pozostawiając elektrony w metalu, co można zapisać:
Me → Mez+ + z  e−

natomiast jony tego metalu po zbliżeniu do granicy faz mają tendencję do redukcji przez
pobranie elektronów z metalu:
Mez+ + z  e− → Me
Szybkości tych dwóch procesów są początkowo różne. Jeśli przeważa wysyłanie jonów
z metalu, to metal ładuje się ujemnie względem elektrolitu. Nadmiar ładunków ujemnych
powoduje przyciąganie jonów dodatnich co spowalnia ich wysyłanie przez metal,
a przyspiesza przechodzenie z roztworu do sieci krystalicznej metalu. W przeciwnym
wypadku, gdy jony szybciej przechodzą z elektrolitu do metalu - metal ładuje się dodatnio
względem elektrolitu odpychając jony dodatnie i stopniowo zmniejszając szybkość tego
procesu a przyspieszejąc proces przeciwny. Następuje zatem hamowanie szybszego procesu
i przyspieszanie wolniejszego aż do wyrównania szybkości obydwu procesów czyli uzyskania
stanu równowagowego, w którym występuje stała różnica potencjałów między metalem
i elektrolitem zwana potencjałem równowagowym elektrody. Trzeba jednak podkreślić, że nie
można zmierzyć bezwzględnej wartości potencjału elektrody, gdyż przy pomiarze trzeba by
jeden przewód woltomierza połączyć z metalem elektrody, a drugi zanurzyć do elektrolitu.
Stanowił by on łącznie z elektrolitem drugą elektrodę, a więc pomiar obejmował by napięcia
metal-elektrolit na dwóch elektrodach, a nie na jednej. Z tego powodu wprowadzono
elektrodę wzorcową, której potencjał w każdej temperaturze umownie przyjęto za równy zero.
Jest to standardowa (inaczej - normalna) elektroda wodorowa.
 Standardowa elektroda wodorowa zbudowana jest następująco: drut lub blacha
platynowa, pokryta bardzo rozdrobnioną platyną (tak zwaną czernią platynową), zanurzona
jest do roztworu kwasu siarkowego o stężeniu 1 mol.dm-3 (aH+ = 1) i omywana strumieniem
wodoru pod ciśnieniem jednej atmosfery (101325 Pa).
Potencjał elektrody (względny) definiuje się zatem jako napięcie równowagowe ogniwa
zbudowanego z badanej elektrody i standardowej elektrody wodorowej. Wartość potencjału
elektrody określa wzór Nernsta:

 RT (a k k )utl
Er = E + ln 23
zF (a k k )red
gdzie Er - równowagowy potencjał elektrody,
E - standardowy potencjał elektrody mierzony w temperaturze 298 K, gdy
aktywności (patrz dalej) wszystkich reagujących substancji są równe jedności,
R - stała gazowa,
T - temperatura,
z - liczba elektronów biorących udział w elementarnej reakcji elektrodowej
(np. liczba elektronów pobieranych przez jeden jon metalu przy jego
redukcji do obojętnego atomu, równa ładunkowi jonu),
F - stała Faraday'a,
ak - aktywność składnika k, która dla czystych substancji stałych i ciekłych jest
równa jedności, w gazie - ciśnieniu parcjalnemu składnika k wyrażonemu
w atmosferach, a w roztworze - w przybliżeniu równa molowemu stężeniu
tego składnika. Dla rozcieńczonych roztworów wodnych aktywność wody
przyjmuje się jako równą 1,
k - liczba stechiometryczna określająca liczbę jonów lub cząsteczek k-tej
substancji, biorących udział w elementarnej reakcji elektrodowej;

Indeksy "utl" i "red" oznaczają,że wyrażenie w nawiasie dotyczy wszystkich

składników biorących udział w reakcji elektrodowej po tej stronie, gdzie występuje
odpowiednio forma utleniona lub zredukowana składnika zmieniającego stopień utlenienia.

Wzór Nernsta przybiera znacznie prostszą postać, jeśli podstawić wartości liczbowe
stałych oraz zależność między logarytmem naturalnym i dziesiętnym. Dla T = 298 K
RT
ln x = 0, 059 log x
F
Ponadto, w większości wypadków, zamiast iloczynów stężeń k składników występują
stężenia pojedyńczych substancji. Dla elektrody, w której metal wymienia jony z roztworem
zgodnie
z reakcją:
Me  Mez+ + z  e−
wzór ten można zapisać:
0, 059
Er ( Mez+ / Me) = E ( Mez+ / Me) + log[ Mez+ ] 24
z
Podany w nawiasie zapis Mez+ / Me oznacza elektrodę zbudowaną z metalu Me i roztworu
zawierającego jony Mez+ .

12.2.3. Podział elektrod

Elektrody można podzielić na:
- elektrody jonowymienne - gdy w procesie elektrodowym przez granicę faz
przewodnik elektronowy-elektrolit przechodzą jony,
- elektrody redoks - gdy przez tę granicę faz przechodzą elektrony. Trzeba podkreślić,
że elektrony po przejściu do elektrolitu natychmiast łączą się z substancjami ulegającymi
redukcji.
Elektrody jonowymienne dzielą się na:
- elektrody pierwszego rodzaju, w których metal elektrody pozostaje w równowadze
z jego jonami pochodzącymi ze zdysocjowanej soli tego metalu,
- elektrody drugiego rodzaju, w których metal jest pokryty trudno rozpuszczalną solą
tego metalu w roztworze zawierającym dowolną sól o anionie wspólnym z solą trudno
rozpuszczalną,
Wśród elektrod redoks szczególny rodzaj stanowią elektrody gazowe, w których przewodnik
elektronowy zanurzony jest w nasyconym gazem roztworze zawierającym jony powstałe
w wyniku redukcji lub utleniania tego gazu.

12.2.4. Ważniejsze rodzaje elektrod i ich zastosowanie

Z uwagi na szybkość ustalania się równowagi reakcji elektrodowej tylko nieliczne

elektrody pierwszego rodzaju, takie jak np. srebrne, rtęciowe, miedziane, kadmowe czy
cynkowe mogą służyć do pomiarów stężeń kationów pozostających w równowadze z metalem
elektrody jako tzw. elektrody wskaźnikowe. Inne stosuje się jako roztwarzalne anody
w procesach elektrolizy, a także jako katody w procesach oczyszczania metali. Potencjały
standardowe niektórych elektrod jonowymiennych pierwszego rodzaju zestawiono poniżej:

Elektroda Li+/Li Ca2+/Ca Na+/Na Mg2+/Mg Al3+/Al Zn2+/Zn

E , V -3,00 -2,84 -2,71 -2,38 -1,66 -0,76
Elektroda Cr3+/Cr Fe2+/Fe Cd2+/Cd Ni2+/Ni Sn2+/Sn Pb2+/Pb
E , V -0,71 -0,44 -0,40 -0,24 -0,14 -0,13
Elektroda H+/H Cu2+/Cu Hg22+/Hg Ag+/Ag Pt2+/Pt Au3+/Au
E , V 0,00 +0,34 +0,79 +0,80 +0,2 +1,42

Szereg metali ustawionych w kolejności wzrastających wartości potencjałów standardowych

zbudowanych z nich elektrod tworzy szereg napięciowy metali. Każdy z metali, jak również
umieszczony w tym szeregu wodór, może wypierać z roztworu metale, którym odpowiadają
elektrody o bardziej dodatnich (mniej ujemnych) potencjałach standardowych.

Elektrody drugiego rodzaju mogą służyć do pomiaru stężeń różnych anionów, najczęściej
jednak - przy odpowiedniej konstrukcji - stosowane są jako elektrody porównawcze o stałym
potencjale. Najważniejsze z nich to elektroda chlorosrebrowa i elektroda kalomelowa.
Elektroda chlorosrebrowa składa się z drutu lub blaszki srebrnej pokrytej warstwą trudno
rozpuszczalnego chlorku srebra i roztworu zawierającego jony chlorkowe. Jeżeli elektroda ta
ma służyć jako elektroda porównawcza, wówczas konstrukcja elektrody musi zapewnić stałe
stężenie jonów chlorkowych. Reakcje przebiegające w takiej elektrodzie przedstawiają się
następująco:
AgCl(s)  Ag+ + Cl-
Ag+ + e-  Ag
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

AgCl(s) e-  Ag + Cl-
Indeks "(s)" przy wzorze AgCl oznacza, że jest to substancja stała.
Potencjał elektrody chlorosrebrowej można obliczyć ze wzoru Nernsta:
Er (AgCl / Ag ) = E (AgCl / Ag ) − 0, 059log[Cl − ] 25

w którym E (AgCl / Ag ) = 0, 2223V .
Elektroda kalomelowa składa się z rtęci pokrytej trudno rozpuszczalnym kalomelem to
jest chlorkiem dirtęci(II) (chlorkiem rtęciawym) oraz roztworu chlorku potasu. Reakcje w tej
elektrodzie przebiegają podobnie jak w poprzedniej:
Hg2Cl2(s)  Hg22+ + 2Cl-
_ Hg22+ + 2e-  2Hg
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

Hg2Cl2(s) + 2e-  2Hg + 2Cl-

Wzór na potencjał równowagowy tej elektrody jest następujący:
Er ( Hg2Cl2 / Hg) = E ( Hg2Cl2 / Hg) − 0, 059log[Cl − ] 26

w którym E ( Hg2Cl2 / Hg) = 0, 2681V .
Elektrodę tę najczęściej stosuje się jeko elektrodę porównawczą, zawierającą nasycony
roztwór KCl. Wówczas jej potencjał równowagowy w 298 K wynosi 0,2415V.
Elektrody redoks składają się zwykle z blaszki lub drutu platynowego i roztworu
zawierającego jakiś pierwiastek na dwóch stopniach utlenienia, np. jony żelaza(II) i jony
żelaza(III). Drut platynowy (lub z innego metalu szlachetnego) odgrywa rolę pojemnika,
z którego mogą być pobierane elektrony (w podanym przykładzie przez jony Fe(III)) lub
oddawane (przez jony Fe(II)). Potencjały takich elektrod, zwane potencjałami redoks
(redukcyjno-utleniający) w stałej temperaturze zależą tylko od składu roztworu i służą do
określenia zdolności redukcyjnych lub utleniających danego roztworu. Potencjał elektrody
redoks dla przykładowo podanej elektrody wyrazi się wzorem:
3+ 2+  3+ 2+
Fe3+
E r ( Fe / Fe ) = E ( Fe / Fe ) + 0, 059 log 2 +
Fe
Wśród elektrod gazowych największe znaczenie ma elektroda wodorowa. Zbudowana
jest z platyny omywanej strumieniem wodoru i roztworu wodnego, w którym zawsze znajdują
się jony wodorowe. Na powierzchni platyny ustala się równowaga dla reakcji:
1
H+ + e-  H
2 2(g)
Potencjał tej elektrody wyraża wzór:
H+
E r ( H + / H2 ) = 0, 059 log 27
pH 2
We wzorze na potencjał tej elektrody nie występuje potencjał standardowy, gdyż, jak podano
uprzednio, jest on przyjęty za równy zeru. Jeśli wodór omywający platynę przepuszczany jest
pod ciśnieniem atmosferycznym wówczas wzór przybiera jeszcze prostszą postać:
Er ( H+ / H2 ) = 0, 059 log H+ = −0, 059pH 28
Wiele substancji uniemożliwia prawidłowe działanie elektrody wodorowej (np. silne
utleniacze i reduktory, związki arsenu, ołowiu, kadmu). Ta przyczyna oraz trudności
z otrzymaniem bardzo czystego wodoru powodują ograniczenie jej szerszego zastosowania.
Używana bywa do badań naukowych w wypadku niektórych pomiarów pH, szczególnie
w roztworach silnie zasadowych, oraz do dokładnego cechowania innych elektrod.
Potencjały wielu rodzajów elektrod również zależą od stężenia jonów wodorowych.
Powszechne zastosowanie do pomiarów pH jako elektroda wskaźnikowa znalazła elektroda
szklana. Najważniejszą częścią elektrody szklanej jest bardzo cienka membrana, najczęściej
w kształcie bańki, wykonana ze specjalnego gatunku szkła, przytopiona do grubszej rurki.
W bańce znajduje się roztwór o stałym składzie i elektroda porównawcza - zwykle
chlorosrebrowa. Na każdej stronie membrany szklanej powstaje potencjał liniowo zależny od
pH roztworu kontaktującego z jej powierzchnią. Wewnętrzna część membrany oraz elektroda
porównawcza mają stałe potencjały, natomiast zewnętrzna powierzchnia membrany uzyskuje
potencjał zależny od pH badanego roztworu. Potencjał elektrody szklanej rozpatrywany jako
różnica potencjałów pomiędzy metalem wewnętrznej elektrody porównawczej i roztworem na
zewnątrz bańki szklanej wyraża się wzorem:
Eszkl. = E0szkl. − 0, 059pH 29
0
Eszkl. oznacza tu potencjał elektrody szklanej w roztworze o pH = 0.
Zależność potencjałów różnych typów elektrod od stężeń składników roztworu znalazła
szerokie zastosowanie w chemii analitycznej. Oznaczanie stężeń lub zawartości substancji
w roztworze w oparciu o te zależności nosi nazwę analizy potencjometrycznej.
12.2.5. Pehametria

Pehametria jest to zespół metod pomiaru wartości pH. W praktyce pH oznacza się albo
metodami kolorymetrycznymi, albo potencjometrycznymi.
W metodach kolorymetrycznych stosuje się wskaźniki, które zmieniają barwę ze zmianą
pH w zakresie około dwóch jednostek pH. Są to słabe, organiczne kwasy lub zasady,
w których forma zdysocjowana ma inne zabarwienie od niezdysocjowanej. Zależnie od
rodzaju wskaźnika zakres zmian barwy leży w różnych miejscach skali pH. Wskaźniki używa
się albo w formie roztworu albo papierków wskaźnikowych, to jest nasyconych wskaźnikiem
pasków bibuły, które zwilża się badanym roztworem i porównuje ze skalą barwną dołączaną
do opakowania papierków. Niekiedy stosuje się mieszaniny wskaźników dla rozszerzenia
zakresu pomiarowego. Dokładność takich pomiarów jest rzędu 0,2 jednostki pH.
W metodach potencjometrycznych wartość pH określa się najczęściej przy użyciu ogniwa
składającego się z elektrod szklanej (wskaźnikowej) i kalomelowej (porównawczej). Pomiaru
dokonuje się przy użyciu czułych miliwoltomierzy ze skalą w jednostkach pH, zwanych
pehametrami. Przed pomiarem pehametr należy wycechować przy użyciu roztworu
buforowego o dokładnie znanej wartości pH. Dokładność uzyskanych wyników może sięgać
nawet 0,01 jednostki pH .
Pomiary pH służą do określania odczynu roztworu, do oznaczeń zawartości (lub stężenia)
kwasów, zasad i niektórych soli w procesie miareczkowania pehametrycznego oraz do
wyznaczania stałych dysocjacji słabych kwasów i zasad.

12.2.6. Procesy elektrodowe

Wysyłanie jonów dodatnich przez metal elektrody do roztworu lub przyjmownie
elektronów od jonów lub cząsteczek znajdujących się w roztworze jest procesem anodowym.
Proces przeciwny - przyjmowanie jonów dodatnich przez metal elektrody lub przechodzenie
elektronów z metalu elektrody do składników roztworu jest procesem katodowym. Zatem
anoda jest to elektroda, na której zachodzi proces utleniania, a katoda to elektroda, na której
zachodzi ten proces redukcji.
W stanie równowagi elektroda nie jest ani anodą ani katodą, obydwa wspomnianie procesy
zachodzą z jednakowymi prędkościami, a bezwzględna wartość natężenia prądu katodowego
jest równa wartości prądu anodowego. Wartość ta nosi nazwę prądu wymiany Io.

Io = Ia,r = - Ik,r 30

gdzie: Ia,r - prąd anodowy w stanie równowagowym,

Ik,r - prąd katodowy w stanie równowagowym.
Stosunek natężenia prądu wymiany do powierzchni elektrody - gęstość prądu wymiany jo -
decyduje o szybkości ustalania się równowagi, której odpowiada równowagowy potencjał
elektrody Er. Gęstości prądów wymiany dla różnych procesów elektrodowych mogą różnić
się o wiele rzędów wielkości. Np. dla elektrody rtęciowej Hg22+/Hg jo = 1,5.104 A.m-2, a dla
elektrody żelaznej Fe2+/Fe - jo < 10-4A.m-2. Elektrody, dla których prądy wymiany są bardzo
małe, na ogół nie uzyskują stanu równowagowego, gdyż prądy wynikające
z elektrochemicznych reakcji przypadkowych, śladowych zanieczyszczeń mogą być znacznie
większe.
Prądu wymiany nie można bezpośrednio zmierzyć, gdyż w stanie równowagi nie zachodzi
żaden proces wypadkowy (procesy anodowy i katodowy równoważą się), a natężenie prądu
w obwodzie zewnętrznym jest równe zeru. Istnieją jednak metody pośredniego wyznaczania
tej wielkości.
Jeśli potencjał elektrody jest różny od potencjału równowagowego, wówczas szybkości
procesów anodowego i katodowego przestają być równe, na elektrodzie zachodzi wypadkowy
proces utleniania lub redukcji, a przez elektrodę przepływa wypadkowy prąd o gęstości j.
Różnica pomiędzy potencjałem elektrody
(przy którym płynie prąd wypadkowy), a jej
potencjałem równowagowym nazywa się
nadpotencjałem (nadnapięciem) i oznacza
literą .
 = Ej - Er 31
gdzie Ej - potencjał elektrody, gdy
płynie przez nią prąd o gęstości j.
Zależność pomiędzy gęstościami prądów
składowych j+ i j- oraz prądem całkowitym j
przedstawia rys.5. W wypadku niezbyt
wielkich nadpotencjałów zależność  od j
umuje wzór Tafela:
 = a + b log j 32
We wzorze tym a = -b log jo, zaś
2, 303RT
b=
zF
Rys. 5. Zależność gęstości prądów
anodowego j+ , katodowego j- ( jest to tak zwany współczynnik przejścia
i całkowitego j od nadpotencjału . chrakterystyczny dla reakcji elektrodowej;

0    1, zwykle  
1
2 ).

Na zakończenie tych rozważań trzeba zaznaczyć, że w wielu wypadkach na elektrodzie nie

może dojść do stanu równowagi z tego powodu, że reakcje katodowa i anodowa nie tylko
różnią się kierunkiem, lecz biorą w nich udział różne substancje.Na powierzchni elektrody
powstają przestrzenie anodowa oraz katodowa i elektroda przekształca się w krótko zwarte
ogniwo.

12.2.7. Ogniwa galwaniczne

Definicja ogniwa galwanicznego podana w rozdziale 3.2., jako układu składającego się
z dwóch elektrod, których elektrolity mają elektryczny kontakt jonowy, oparta jest na
konstrukcji ogniwa i nie zawiera ograniczeń dotyczących procesów w nim zachodzących.
Jeśli obydwie elektrody ogniwa są w stanie równowagi, wówczas napięcie ogniwa
(napięcie pomiędzy metalicznymi wyprowadzeniami elektrod) nazywa się siłą
elektromotoryczną ogniwa, w skrócie SEM. Pomiędzy elektrodami nie płynie prąd
elektryczny. Obwód zewnętrzny jest otwarty. Naruszenie stanu równowagi może nastąpić
przez zmianę napięcia ogniwa.
Zamknięcie obwodu zewnętrznego ogniwa przez dowolny opór elektryczny
(równoznaczne z połączeniem przewodnikiem elektronowym metali elektrod) spowoduje
przepływ elektronów w tym obwodzie od ujemnego bieguna ogniwa do dodatniego
i częściowe wyrównanie potencjałów elektrod, a zatem obniżenie napięcia ogniwa. Nastąpi
zatem naruszenie równowagi na obydwóch elektrodach i rozpoczęcie reakcji chemicznej
biegnącej w kierunku odtworzenia stanu równowagowego. W procesie tym, zwanym pracą
ogniwa galwanicznego, energia chemiczna substancji samorzutnie reagujących w ogniwie
zamienia się w energię elektryczną oddawaną w obwodzie zewnętrznym (np. przez kolejną
zamianę energii elektrycznej w mechaniczną lub cieplną).
Zwiększenie napięcia ogniwa powyżej jego SEM przez odpowiednie połączenie
z zewnętrznym źródłem napięcia (np. baterią ogniw) również spowoduje naruszenie
równowagi na elektrodach z tą różnicą, że proces chemiczny będzie wymuszony przyłożonym
napięciem, reakcja chemiczna będzie przebiegać w ogniwie w przeciwnym niż poprzednio
kierunku, a energia elektryczna dostarczana do ogniwa z zewnątrz będzie zamieniana na
energię chemiczną produktów reakcji. Proces taki nosi nazwę elektrolizy.
Pojęcie ogniwa zwykle kojarzy się z urządzeniami, które mogą dostarczać energię
elektryczną kosztem przemian chemicznych (lub różnicy stężeń), natomiast urządzenia
służące do procesów elektrolizy noszą nazwę elektrolizerów. Należy jednak pamiętać, że np.
akumulator czyli ogniwo odwracalne (w procesie elektrolizy przebiegają te same reakcje
chemiczne co w czasie pracy ogniwa, lecz w przeciwnym kierunku) nie przestaje być
ogniwem bez względu na to czy dostarcza energię elektryczną, czy stoi nieużywany, czy
wreszcie jest ładowany w procesie elektrolizy.
Ogniwa galwaniczne przetwarzające energię chemiczną na elektryczną można podzielić
na:
- ogniwa wzorcowe, których SEM służy jako wzorzec napięcia,
- ogniwa pomiarowe, służące do pomiaru stężeń składników roztworu,
- ogniwa służące do produkcji energii elektrycznej.
Z uwagi na rodzaj stosowanych elektrod i rodzaj reakcji chemicznych, które na nich zachodzą
można ogniwa podzielić na ogniwa stężeniowe i ogniwa chemiczne. W ogniwie stężeniowym
obydwie elektrody mają ten sam skład jakościowy, lecz różnią się np. stężeniem elektrolitu.
W czasie pracy ogniwa na obydwu elektrodach zachodzą te same reakcje chemiczne, lecz
w przeciwnych kierunkach. Praca elektryczna powstaje wówczas w wyniku wyrównywania
się stężeń elektrolitu, a nie energii chemicznej substratów. W ogniwie chemicznym na
elektrodach zachodzą różne reakcje chemiczne, a praca elektryczna powstaje w wyniku
reakcji chemicznej.
W dalszym ciągu zostaną omówione jedynie chemiczne ogniwa pomiarowe.
 Ogniwa pomiarowe składają się na ogół z elektrody wskaźnikowej o potencjale zależnym
od stężenia określonego składnika roztworu i elektrody porównawczej o stałym potencjale.
Dla zachowania stałości potencjału elektrody porównawczej łączy się ją z roztworem
elektrody wskaźnikowej (badanym) w sposób uniemożliwiający swobodne mieszanie się
elektrolitów. Stosuje się w tym celu albo włos azbestowy, składający się z mikroskopijnych
rurek, wtopiony w rurkę szklaną (w większości elektrod kalomelowych), albo membranę
z porowatego szkła, albo też klucz elektrolityczny. Ten ostatni wykonany jest zwykle z rurki
szklanej w kształcie litery U wypełnionej stężonym roztworem soli o bardzo zbliżonych
ruchliwościach kationów i anionów (na ogół KCl) z dodatkiem agar-agaru - obojętnego
koloidalnego żelu uniemożliwiającego wypływanie elektrolitu.
Pomiary napięcia ogniw pomiarowych przeprowadza się w warunkach niewiele
odbiegających od stanu równowagi, stąd konieczność stosowania czułych, wysokooporowych
miliwoltomierzy.
Ogniwa pomiarowe znalazły szerokie zastosowanie nie tylko w laboratoriach analitycznych
lecz także w innych dziedzinach, np. do oznaczania pH w przemyśle lub do sygnalizacji
zmniejszonej zawartości tlenu w kopalniach.
12.3.3. Powłoki ochronne - cynk

Cynk jest metalem nieszlachetnym, podatnym na utlenianie. Potencjał normalny elektrody

cynkowej wynosi E0 = - 0,763 V. W zetknięciu z tlenem atmosferycznym powierzchnia
cynku pokrywa się tlenkiem cynku ZnO. Po 100 godzinach ekspozycji w suchym powietrzu
w temperaturze pokojowej powstała warstwa tlenku osiąga grubość 100 mm i jest
niedostrzegalna gołym okiem.
W środowisku wilgotnym tlenek cynku przekształca się w wodorotlenek Zn(OH)2.
W warunkach atmosferycznych związek ten jest niestabilny i reaguje z zawartym w powietrzu
dwutlenkiem węgla:
5 Zn(OH)2 + 2 CO2 → Zn(CO3)2(OH)6  + 2 H2O

Powstały zasadowy węglan cynku tworzy szczelne, trudno rozpuszczalne w wodzie i dobrze
przyczepne do cynku warstewki o właściwościach ochronnych. Zjawisko tworzenia się takich
warstw nosi nazwę pasywacji. Spasywowana powierzchnia cynku jest matowa i przybiera
szarą barwę.
W warunkach wysokiej wilgotności i przy jednoczesnym niedoborze dwutlenku węgla w
skutek utrudnionego dostępu powietrza pasywacja cynku nie zachodzi. Cynk koroduje i
pokrywa się luźnymi, słabo przyczepnymi warstwami tzw. białej rdzy. Biała rdza jest
mieszaniną tlenku i wodorotlenku cynku.
Podatność cynku na korozje w środowisku wodnym uzależniona jest od odczynu roztworu.
W roztworach o odczynie kwaśnym zachodzi reakcja anodowa:

Zno → Zn2+ + 2 e
która intensyfikują reakcje katodowe:

O2 + 4 H+ + 4 e → 2 H2O depolaryzacja tlenowa

+
2 H + 2 e → H2 depolaryzacja wodorowa

Najmniejszą podatność na korozję posiada cynk w środowiskach o pH od 6,0 do 12,5.

Gdy pH przekracza 12,5 cynk koroduje intensywnie (jak w środowisku silnie kwaśnym)
z wytworzeniem łatwo rozpuszczalnych cynkanów:

Zno + 2 OH - + 2 H2O → [Zn(OH)2]2- + H2

Cynk dzięki pasywacji wykazuje znaczną odporność korozyjną na działanie warunków
atmosferycznych. Odporność ta maleje ze wzrostem zawartości w atmosferze zanieczyszczeń
gazowych (tlenki siarki i azotu) i pyłowych. Tlenki siarki intensyfikują korozję atmosferyczną
dopiero przy wilgotności względnej powietrza przekraczającej 70%.
Powierzchnia cynku pokrywa się wówczas mieszaniną łatwo rozpuszczalnych w wodzie
związków siarki: ZnSO4 i ZnSO3 .
Ze względu na swą odporność korozyjną cynk w postaci blachy był od dawna
wykorzystywany do wykonywania pokryć dachowych. Obecnie warstwy cynku o
odpowiednio dobranej grubości służą do antykorozyjnego zabezpieczania wyrobów
stalowych i żeliwnych.
Podczas gięcia ocynkowanych stalowych blach i drutów warstwy cynku pękają i tracą
szczelność, pomimo to nie tracą swojego działania ochronnego. Gdy nieciągłość w powłoce
cynkowej sięgają stalowego podłoża w obecności elektrolitu (wilgoć, woda) powstają ogniwa
galwaniczne. W ogniwach takich anodą jest aktywny cynk a katodą mniej aktywne żelazo
E0 = - 0,44 V zawarte w stali. Na stali w sąsiedztwie cynku zachodzą reakcje depolaryzacji
katodowej. Stal staje się katodą i jest obszarem chronionym. Cynk w ogniwie jest anodą
i ulega roztwarzaniu (niszczeniu). Powłoki cynkowe na stali określa się jako powłoki
anodowe.
Szybkość korozji powłok cynkowych w środowisku wodnym zachodzi wolniej w wodach
o większej twardości węglanowej i zwiększa się znacznie w obecności siarczanów i chlorków.
W napowietrzonej wodzie korozja cynku przebiega szczególnie intensywnie w temperaturze
65 -75oC. Przy dalszym wzroście temperatury szybkość korozji maleje w skutek ograniczonej
rozpuszczalności tlenu.
W wodzie zawierającej węglany, azotany i rozpuszczony tlen w temperaturze ok. 60oC
potencjał cynku może wzrastać i przewyższyć potencjał żelaza. Zjawisko to zwane
odwróceniem biegunowości powoduje, ze na stali tworzą się obszary anodowe a na cynku
katodowe. Powoduje to miejscową korozję stali określana jako korozja wżerowa.
Ten typ korozji występuje często w ocynkowanych rurach stalowych do przesyłania gorącej
wody gospodarczej.

Powłoki cynkowe na stali lub żeliwie nakłada się zwykle metodami termicznymi
i elektrolitycznymi.

Metody termiczne polegają na zanurzaniu wyrobów na kilka minut do wanny z roztopionym

cynkiem (temp. 440 - 460 oC). Tak wykonane powłoki są bardzo dobrze przyczepne, bo
żelazo tworzy z cynkiem przejściową warstwę stopową.
Konstrukcje stalowe pokrywane są cynkiem metodą metalizacji natryskowej. W metodzie tej
stopiony cynk napyla się na metalizowana powierzchnię. Powłoki otrzymane tą metodą są
dobrze przyczepne ale porowate.
Metodami elektrolitycznymi cynk nakłada się redukując jego jony z roztworów wodnych
przy pomocy prądu elektrycznego. W ten sposób można otrzymywać lite powłoki
o kontrolowanej grubości. Przyczepność powłok (gorsza niż przy metodach termicznych) jest
rezultatem wytworzenia wiązań metalicznych pomiędzy warstwą cynku, a starannie
oczyszczonym i przygotowanym podłożem.
Odporność korozyjną elektrolitycznych powłok cynkowych podwyższa się często przez
wytworzenie na ich powierzchni warstwy związków chromu. Warstwy te o barwie żółtej lub
oliwkowej mogą nawet dwukrotnie zwiększyć odporność powłoki cynkowej na korozję.
12.3. Elektroliza
Elektroliza jest to proces polegający na przepływie przez przewodnik jonowy prądu
elektrycznego z zewnętrznego źródła prądu, któremu towarzyszą reakcje elektrochemiczne na
granicach faz przewodnik elektronowy - przewodnik jonowy.
Na obydwu elektrodach elektrolizera (ogniwa galwanicznego) produkty reakcji
elektrochemicznych albo pozostają w roztworze, zmieniając jego skład przy powierzchni
przewodnika elektronowego, albo wydzielają się na tej powierzchni w formie metalu,
związku trudno rozpuszczalnego lub gazu. Zjawiska te powodują zmiany potencjałów obu
elektrod równoważąc - początkowo całkowicie, a później częściowo - przyłożone z zewnątrz
napięcie.
Dla ilustracji tego procesu można rozpatrzyć układ dwóch blaszek platynowych,
zanurzonych do rozcieńczonego roztworu kwasu siarkowego, do których dołączono
zewnętrzne źródło energii elektrycznej o napięciu stopniowo wzrastającym poczynając od
zera. Na elektrodzie ujemnej, która w tym procesie stanowi katodę, będą rozładowywać się
dodatnie jony wodorowe i wydzielać się będzie gazowy wodór zgodnie z reakcją:
2 H+ + 2 e-  H2
Na dodatniej anodzie nie będą się rozładowywać jony siarczanowe(VI), gdyż siarka
w rozcieńczonych roztworach wodnych nie daje się dalej utlenić, natomiast utleniać się
będzie tlen z wody według reakcji:
2 H2O  O2 + 4 H+ + 4 e-
Początkowo, przy nieznacznym napięciu, obydwa produkty będą rozpuszczać się w wodzie
oraz adsorbować na powierzchni platyny tworząc elektrody: wodorową i tlenową. Powstanie
zatem ogniwo tlenowo-wodorowe o sile elektromotorycznej skierowanej przeciwnie do
przyłożonego napięcia. Ze wzrostem stężenia produktów elektrolizy w roztworach obu
elektrod SEM wytworzonego ogniwa będzie rosnąć aż do zrównoważenia zewnętrznego
napięcia i prąd przestanie płynąć. Przy niewielkim wzroście napięcia zjawisko powtórzy się
i znowu natężenie prądu spadnie do zera. Dopiero po nasyceniu roztworów wodorem i tlenem
oraz rozpoczęciu wydzielania tych substancji w formie gazowej może przebiegać trwały
proces elektrolizy. Napięcie, po przekroczeniu którego zaczyna się ten proces nosi nazwę
napięcia rozkładowego Ur. Wartość Ur znajduje się przez ekstrapolację krzywej zależności
I od U (rys.6) do wartości natężenia prądu elektrolizy do I = 0. W tym wypadku jest ono
równe napięciu równowagowemu nasyconego ogniwa polaryzacyjnego (tutaj - tlenowo-
wodorowego).

Rys. 6. Znajdowanie z wykresu
wartości napięcia rozkładowego
Jeśli w jednej lub obu elektrodach platynę
zastąpić rtęcią, to wydzielenie fazy gazowej
na gładkiej powierzchni ciekłej rtęci będzie
wymagać dodatkowej energii, którą można
dostarczyć przez podwyższenie napięcia.
Zatem napięcie rozkładowe będzie w tym
wypadku wyższe niż poprzednio. Różnica
pomiędzy napięciem rozkładowym
i napięciem równowagowym nasyconego
ogniwa polaryzacyjnego będzie najniższą
wartością nadnapięcia. Zjawisko
nadnapięcia w wypadku wodoru jest
szczególnie duże
i występuje nie tylko na powierzchni rtęci ale
i innych metali. Nadnapięcie ma duże
znaczenie w procesach galwanicznych.
Pozwala ono na wydzielanie z roztworów
wodnych wielu metali leżących w szeregu
napięciowym przed wodorem, np. chromu,
cynku czy niklu.

Ładunek elektryczny przepływający w ogniwie ma ścisły związek z ilością substancji

reagujących na elektrodach. Ujmują to dwa prawa Faraday'a, które zostały sformułowane dla
procesu elektrolizy, w równej mierze dotyczą jednak również pracy ogniwa galwanicznego
(to jest procesu samorzutnego).
1) Masa substancji m ulegającej reakcji elektrodowej jest proporcjonalna do ładunku
elektrycznego q, jaki przepłynął przez elektrodę:
t2

m = ke  Q = ke  I  dt 33
t1

gdzie ke - równoważnik elektrochemiczny,

I - natężenie prądu,
t - czas.
Równoważnik elektrochemiczny jest to stosunek masy molowej danej substancji M do
iloczynu stałej Faraday'a F i liczby elektronów n biorących udział w reakcji redukcji lub
utleniania jednej cząsteczki, jonu lub atomu tej substancji na elektrodzie, liczbowo równy
masie substancji wytwarzanej w wyniku reakcji elektrodowej podczas przepływu ładunku
elektrycznego jadnego kulomba.
M
ke = 34
zF
Jeśli natężenie prądu elektrycznego jest niezmienne w czasie elektrolizy, wówczas wzór (32)
upraszcza się:
m = ke  I  t 35
Po przekształcenia wzorów (34) i (35) i uwzględnieniu objętości molowej gazów vo =
22,4dm3 można obliczyć objętość v wydzielonego gazu z zależności:
v
v = o I t 36
zF
2) Masy różnych substancji ulegających reakcjom elektrodowym podczas przepływu
takiego samego ładunku elektrycznego są proporcjonalne do mas tych substancji
odpowiadających molowi elektronów, biorących udział w reakcji elektrodowej.

2
 M1 M2
m1: m2 = : 37
z1 z2

W procesie elektrolizy często nie można obliczyć z pierwszego prawa Faraday'a ilości
wydzielonej substancji określonego rodzaju z powodu równoczesnego zachodzenia paru
procesów elektrodowych na tej samej elektrodzie. Stosunek ilości ładunku elektrycznego
związanego z przebiegiem określonej cząstkowej reakcji elektrodowej do całkowitego
ładunku, który przepłynął przez tę elektrodę w czasie elektrolizy nazywa się wydajnością
prądową danego procesu i wyraża się w procentach.

12.3.1. Zastosowania elektrolizy

Katodowe i anodowe procesy elektrolityczne znalazły szerokie zastosowanie. Procesy

katodowe wykorzystuje się głównie do:
- produkcji wielu metali z ich rud i innych związków,
- nakładania powłok galwanicznych,
- otrzymywania wodoru dla przemysłu spożywczego,
- otrzymywania szeregu związków organicznych i nieorganicznych na drodze
redukcji w przestrzeni katodowej.

Procesy anodowe na szeroką skalę stosuje się do:

- otrzymywania chloru i fluoru,
- odtłuszczania i trawienia metali,
- trawienia metali,
- elektrochemicznego formowania metali,
- obróbki anodowo-mechanicznej,
- otrzymywania wielu związków chemicznych na drodze utleniania (np.
manganianu(VII) potasu).
Obydwa te procesy są jednocześnie wykorzystywane przy:
- oczyszczaniu metali (elektrorafinacji),
- nakładaniu powłok galwanicznych przy użyciu roztwarzalnej anody.
- ładowaniu akumulatorów (ogniw wtórnych).

12.3.2. Powłoki galwaniczne

Elektroliza należy do najszerzej stosowanych metod nakładania powłok metalicznych na

podłożu wykonanym z innego metalu. Przedmioty poddawane takiej obróbce zanurzane są
w kąpieli galwanicznej, to jest elektrolicie zawierającym jony metalu, z którego ma powstać
powłoka i łączone z ujemnym biegunem źródła prądu stałego. Dodatni biegun tego źródła
łączony jest z metalem stanowiącym wówczas wraz z elektrolitem anodę.
W procesie katodowym jony metalu z kąpieli galwanicznej redukują się na katodzie.
W prawidłowo prowadzonym procesie wydzielają się w postaci litej, równomiernej powłoki.
Jeśli podłoże metaliczne było źle przygotowane (źle oczyszczone) lub źle zostały dobrane
parametry procesu elektrolitycznego - metal może się wydzielać w formie oddzielnych
kryształów lub czarnej gąbki (np. przy zbyt dużej gęstości prądu katodowego). Przy
nakładaniu powłok z takich metali jak cynk, chrom czy nikiel oprócz jonów metalu redukcji

3
ulegają również jony wodorowe, zatem wydajność prądowa takich procesów jest niższa od
100%. Niewielkie odchylenia od stuprocentowej wydajności mogą być spowodowane
redukcją tlenu rozpuszczonego w wodzie.
Zależnie od rodzaju kąpieli galwanicznej (elektrolitu) powierzchnia nakładanej powłoki
może w różnym stopniu odwzorowywać kształt powierzchni podłoża, gdyż w różnych
miejscach może mieć różną grubość. Cecha kąpieli określająca możliwość otrzymania
równomiernej powłoki na przedmiotach o skomplikowanych kształtach nosi nazwę
wgłębności kąpieli. Jeżeli kąpiel galwaniczna zawiera proste jony metali połączone jedynie
z cząsteczkami wody, wówczas uzyskuje się zwykle powłoki o zróżnicowanych grubościach.
Na kantach, narożach i wypukłościach pokrywanej powierzchni powłoki są grubsze,
natomiast we wgłębieniach jak również na płaszczyznach bardziej oddalonych od anody
w porównaniu z innymi częściami pokrywanego przedmiotu - znacznie cieńsze, a w skrajnych
wypadkach powłoka wogóle nie powstaje. Kąpiele, w których tworzą się takie powłoki mają
małą wgłębność. Natomiast kąpiele o odpowiednio dobranym składzie, które zwykle
zawierają redukowany metal w formie kompleksowych anionów (np. [Ag(CN)2]-) zapewniają
wydzielanie powłok o równomiernych grubościach, nawet na powierzchniach o bardzo
zróżnicowanym kształcie.
W kąpielach galwanicznych oprócz jednego lub kilku związków nakładanego metalu
znajdują się zwykle również inne składniki, które mają za zadanie poprawienie właściwości
kąpieli galwanicznej (lepsza przewodność elektryczna, większa wgłębność) oraz jakości
powłoki. Niektóre dodatki powodują wydzielanie błyszczących powłok - są to dodatki
blaskotwórcze, inne powodują utrudnienie wydzielania powłoki na występach powierzchni,
wobec czego w zagłębieniach powłoka powstaje prędzej. Są to dodatki wyrównujące.
W procesie anodowym utlenianiu najczęściej ulega metal anody - taki sam jak metal
nakładanej powłoki. Proces galwaniczny z roztwarzalną anodą jest wygodny z powodu
niemal stałego w czasie składu elektrolitu. Niekiedy jednak anoda z nakładanego metalu nie
ulega utlenieniu - wydziela się wówczas tlen. W takich procesach - z nieroztwarzalną anodą -
należy systematycznie uzupełniać w kąpieli zużywany metal.
W galwanotechnice jednym z ważnych parametrów procesu jest szybkość nakładania
powłoki, a zatem stosunek przyrostu grubości powłoki do czasu, w którym ten przyrost
nastąpił. Jeśli wydajność procesu h wyrażona jest w procentach to masę m wydzielonej
powłoki oblicza się z wzoru:
 Q  M
m= 38
100 z  F
w którym Q - ładunek elektryczny, który przepłynął przez katodę,
M - masa molowa osadzanego metalu,
z - stopień utlenienia osadzanego metalu w elektrolicie,
F - stała Faraday'a.
Znając masę właściwą wydzielanego metalu r oraz wielkość pokrywanej powierzchni
S można wyrazić grubość powłoki d jako
m
d= ,
S
a po podstawieniu m z wzoru (37):
 Q  M
d= 39
100 z  F    S
Biorąc pod uwagę, że Q = I  t oraz, że szybkość nakładania powłoki vd = d/t otrzymuje się
wzór:
 I  M
vd = 40
100 z  F    S

4
Szybkości narastania powłok wyrażane w podstawowych jednostkach układu SI, to jest
m  s−1, są bardzo małe, dlatego wskazane jest podawanie tej wielkości w m  h−1 , to jest
pomnożenie otrzymanych wartości przez 3, 6  109 .
Innym ważnym parametrem procesu galwanicznego jest zużycie energii elektrycznej na
wydzielenie jednostki masy lub jednostki objętości powłoki. Jednostkowe zużycie energii
można obliczyć ze wzorów:
U  I  t 100 z  F  U
Wwł(m) = = 41
m  M
U  I  t 100 z  F  U  
lub Wwł(V) = = 42
V  M

Do najczęściej nakładanych powłok należą powłoki cynkowe, miedziane, kadmowe, oraz

wielowarstwowe powłoki miedź - nikiel i miedź - nikiel - chrom. Powłoki cynkowe
i kadmowe nakładane są na przedmioty stalowe głównie w celu ochrony przed korozją,
natomiast wymienione wyżej powłoki dwu i trójwarstwowe mają charakter zarówno
ochronny jak i dekoracyjny. Oprócz ochrony przed korozją i poprawienia wyglądu
pokrywanego porzedmiotu powłoki galwaniczne z różnych metali znalazły liczne
zastosowania techniczne jak np. do:
- zwiększenie twardości powierzchni,
- zwiększenie odporności na ścieranie,
- poprawienie lutowności,
- zmniejszenie oporu elektrycznego (rezystancji) powierzchni,
- zmniejszenie rezystancji przejścia w zestykach elektrycznych,
- zwiększenie współczynnika odbicia światła,
- zabezpieczenie niektórych części powierzchni przedmiotów stalowych przed
utwardzeniem w procesach nawęglania i azotowania.

5
KOROZJA

Korozją nazywamy proces niszczenia materiałów, najczęściej metali wskutek chemicznego lub
elektrochemicznego oddziaływania środowiska.

Podstawowym etapem korozji metali jest reakcja oksydacyjno-redukcyjna, w wyniku której metal
jest utleniany i ze stanu metalicznego przechodzi w odpowiedni związek chemiczny, w danych
warunkach termodynamicznie trwały, lub przechodzi do roztworu w postaci jonu.

Korozja chemiczna metalu występuje wtedy, gdy reakcji nie towarzyszy przepływ ładunku
elektrycznego przez metal lub elektrolit. Przykładem tej korozji są reakcje metali z aktywnymi
gazami, np tlenem, związkami siarki lub z fluorowcami, zachodzące w wysokiej temperaturze.

W procesie korozji elektrochemicznej następuje przepływ elektronów przez granicę

metal-elektrolit w wyniku powstania i działania ogniw galwanicznych. Korozja elektrochemiczna
ma miejsce w środowiskach zawierających wodę (wilgoć) i elektrolity.
Miarą podatności metali na korozję są ich potencjały elektrodowe. Tendencję metali do
samorzutnych procesów korozji określa szereg napięciowy metali.

Szereg standardowy Szereg praktyczny pH=6,0

Metal mV Metal mV
miedź +345 miedź +140
nikiel -230 nikiel +118
żelazo -440 aluminium -169
cynk -760 żelazo -350
aluminium -1600 cynk -823

Najbardziej rozpowszechniona jest korozja żelaza, czyli jego rdzewienie. Podczas rdzewienia
zachodzą reakcje utleniania żelaza, wymagające obecności tlenu i wilgoci. Miejsca na powierzchni
metalu w których zachodzi proces utleniania są określane jako obszary anodowe.
W pośrednich stadiach reakcji bierze też udział dwutlenek węgla. Sumaryczny zapis reakcji ma
postać:
4Fe + 3O2 + 6H2O → 4Fe(OH)3
Wodorotlenek żelaza nie jest jedynym produktem rdzewienia. Rdza składa się z tlenku żelaza(III)
o różnym stopniu uwodnienia, któremu przypisujemy wzór Fe203.xH2O. Powstawanie tych
produktów przebiega przez liczne etapy pośrednie, wśród których wyróżniamy między innymi:
Fe → Fe2+ + 2e
Fe2+ → Fe3+ + 2e
Reakcjom utlenienia towarzyszą reakcje redukcji - najczęściej reakcja redukcji tlenu zawartego
w roztworze elektrolitu:
O2 + 2H2O + 4e → 4OH-
lub w warunkach braku kontaktu z gazowym tlenem redukcja wody:
2H2O + 2e → H2 + 2OH-
W roztworach kwaśnych zachodzi redukcja jonów wodorowych:
2H+ + 2e → H2
W wyniku reakcji redukcji w pobliżu obszarów katodowych następuje alkalizacja środowiska
korozji.
Korozja elektrochemiczna

Podstawową przyczyn korozji w niezbyt wysokich temperaturach jest powstawanie

i istnienie ogniw galwanicznych, czyli obszarów różniących się miedzy sobą potencjałem
oksydacyjno-redukcyjnym. W takim układzie, zgodnie z poznanymi wcześniej zasadami działania
ogniw galwanicznych, zachodzi reakcja oksydacyjno-redukcyjna, podczas której anoda ulega
roztwarzaniu, czyli korozji, a na katodzie wydziela się odpowiedni produkt redukcji. Szybkość
reakcji zależy m.in. od różnicy potencjałów stykających się metali, od temperatury oraz od rodzaju
i stężenia elektrolitu.
Ogniwo korozyjne różni się od typowego ogniwa galwanicznego tym, że elektrody metalowe są
zwarte, a elektrony nie przepływają przez obwód zewnętrzny.
W obserwowanych w praktyce procesach korozji elektrochemicznej wyróżniamy różne rodzaje
ogniw: stykowe, stężeniowe, naprężeniowe i temperaturowe.

Ogniwa stykowe
Przyczyną powstania makroogniwa stykowego jest zetknięcie dwóch różnych metali z sobą
i ze wspólnym elektrolitem. W układzie przedstawionym na rysunku (rys.1) atomy żelaza,
pierwiastka o niższym potencjale normalnym niż miedź (mniej szlachetnego), przechodzą do
elektrolitu zgodnie z równaniem reakcji;
Fe → Fe2+ + 2e

Uwalniane elektrony są zużywane w biegnącym równolegle procesie katodowym, którym jest albo
wydzielanie wodoru z elektrolitu albo redukcja tlenu.
Sumaryczna reakcja korozji żelaza z wydzielaniem wodoru ma postać;
Fe + 2H+→Fe2+ + H2
Reakcja utleniania jest tu oddzielona od reakcji redukcji - roztwarzaniu żelaza towarzyszy
wydzielanie wodoru na powierzchni miedzi.
Na powierzchni stopów o strukturze wielofazowej tworzą się mikroogniwa stykowe. Ziarna
kryształów różnych faz zachowują się jak kolejne elektrody ogniwa galwanicznego (rys.2).

Wszystkie stopy wielofazowe są zatem mniej odporne na korozję niż stopy jednofazowe.
Korozji ulegają także miejsca styku różnych metali (śruby, nity, miejsca lutowania itp.).
Stężeniowe ogniwa tlenowe
Korozja jest przyspieszona na tych obszarach metalu, który styka się z elektrolitem o mniejszym
stężeniu tlenu, ponieważ powstaje wtedy stężeniowe ogniwo tlenowe. Przykładem takiego
mechanizmu może być korozja płytki żelaza pod kroplą wody lub konstrukcji żelaznej pod warstwą
wilgotnego piasku (rys.3).

Tlen ma swobodny dostęp do krawędzi kropli, natomiast pod środkową (centralną) częścią kropli
ilość tlenu jest ograniczona jego rozpuszczalnością w wodzie. Na krawędziach kropli następuje
reakcja według równania:
2H2O + O2 + 4e → 4OH-
podczas której są pobierane elektrony z metalu. Jest to katodowa redukcja tlenu. Pobieranie
elektronów z żelaza jest równoznaczne z jego utlenianiem, swobodna wędrówka elektronów
w masie metalu powoduje, ze utlenianie żelaza następuje w obszarach o mniejszym dostępie tlenu,
czyli pod kroplą. Tam będzie zlokalizowana anodowa reakcja utleniania:
Fe –2e → Fe2+
Małe jony żelaza są ruchliwe w roztworze elektrolitu, dyfundują ku krawędziom kropli, gdzie łączą
się z jonami OH - w praktycznie nierozpuszczalny Fe(OH)2, który pod wpływem tlenu powietrza
ulega powolnemu utlenieniu do Fe(OH)3,. Rdzą pokrywa się przede wszystkim katodowa część
płytki, która nie uległa korozji.
Zgodnie z opisaną zasadą, miejscami przyspieszonej korozji będą miejsca zgrzewania czy
nitowania części metalowych, szczeliny i pęknięcia metalu, gdzie gromadzi się wilgoć, a dopływ
tlenu jest utrudniony. Główka gwoździa wbitego w wilgotny mur wystawiona na działanie
powietrza pokrywa się rdzą, lecz korozji ulega ostrze, które ma utrudniony kontakt z tlenem.
Opisane stężeniowa ogniwo tlenowe jest jednym z możliwych rodzajów korozyjnych ogniw
stężeniowych. Korozyjne ogniwa stężeniowe występują wszędzie tam, gdzie jednorodny metal
styka, się z elektrolitem o różnym stężeniu. Korozja lokalizuje się zawsze w tych miejscach, gdzie
metal styka się z elektrolitem o mniejszym stężeniu, czyli na anodzie ogniwa stężeniowego.

Inne ogniwa korozyjne

Występowanie ogniw powodujących korozję obserwuje się również w materiałach chemicznie
jednorodnych, nawet przy braku różnicy stężeń w roztworze. Przyczyną różnicy potencjałów nie
jest wtedy styk różnych jakościowo materiałów ani stan elektrolitu, ale istnienie obszarów,
w których występują naprężenia mechaniczne, lub innych obszarów o zwiększonej energii
wewnętrznej, jak np. defekty struktury krystalicznej i granice ziaren. W takim obszarze, mającym
nadmiar energii, metal wykazuje obniżony potencjał elektrodowy i zachowuje się względem
pozostałej części metalu jak anoda. Korozji ulegają miejsca działania dużych sił i miejsca, gdzie
naprężenia wprowadzono przez obróbkę mechaniczną - korozja naprężeniowa (rys.4)
Przyspieszona korozja przebiega też na granicy ziaren polikryształu; nazywamy ją korozją
międzykrystaliczną (rys. 5).

Ogniwo galwaniczne stanowi też zanurzony do roztworu elektrolitu metal, którego części mają
różne temperatury (np. części wymienników ciepła). Zjawisko to także przyspiesza korozję.

Pasywność
Korozja jest typową reakcją na granicy faz i jej szybkość zależy od natury powstających
produktów. Jeżeli warstwa produktów reakcji korozji jest przewodząca, porowata, nie przylega
ściśle do metalicznego podłoża i kontakt reagentów z powierzchnią metalu nie jest utrudniony, to
korozja może doprowadzić do całkowitego zniszczenia metalu. Natomiast jeśli wytworzona
warstwa produktów korozji jest szczelna, wówczas szybkość reakcji jest ograniczona szybkością
dyfuzji reagentów przez tę warstwę. Szybkość dyfuzji zmniejsza się ze wzrostem grubości warstwy
i po pewnym czasie korozja zostaje zahamowana a rozpatrywany metal ulega pasywacji.
Pasywność jest to stan wyższej odporności metalu na korozję niż wynika to z jego pozycji
w szeregu napięciowym metali
Rozróżniamy
• pasywność chemiczną ( często samorzutną) i
• pasywność mechaniczną
Pasywność chemiczna związana jest z obecnością na powierzchni metalu (np. Al, Cr, Ni, Mo, Ti)
cienkiej niewidocznej gołym okiem (10-100Å) warstewki tlenkowej lub chemisorbowanej
warstewki tlenu ew. pasywujących jonów, co powoduje silne przesunięcie potencjału
elektrodowego metalu w kierunku dodatnim
Pasywność mechaniczna związana jest z obecnością na powierzchni metalu grubej, mniej lub
bardziej porowatej warstwy soli nieprzewodzącej– np. warstwy chromianowe lub fosforanowe na
cynku i stali, powłoki oksydacyjne na stali.
W większości przypadków warstewki te otrzymuje się sztucznie. Jedną z metod pasywacji jest
zanurzanie metalu podatnego na pasywację w odpowiedniej kąpieli utleniającej. Wówczas reakcja
utleniania (korozji) jest hamowana na etapie tworzenia warstewki, która może być odporna także
w innych ośrodkach. Jako przykład można podać pasywację żelaza czy aluminium w kwasie
azotowym(V), stężonym kwasie siarkowym(VI) lub roztworach chromianów(VI). Innym ze
sposobów uzyskania stanu pasywnego jest wytworzenie warstewki poprzez anodowe utlenianie
metalu pasywującego się w odpowiednim roztworze.
Podobnie jak żelazo, pasywacji ulega chrom. Pasywacja tego pierwiastka jest łatwiejsza, tzn. zachodzi
przy niższej wartości potencjału i przy niższej gęstości prądu, a szybkość roztwarzania w zakresie
pasywnym jest także mniejsza. Możliwa jest, zatem pasywacja tego pierwiastka w ośrodkach
o mniejszej zdolności utleniającej. Z dodatkiem chromu i niklu (ok. 18%Cr i 8%Ni) wytwarza się stale
nierdzewne i kwasoodporne, Są to stale łatwo pasywujące się i dlatego dobrze odporne na działanie
dość agresywnych kwaśnych środowisk korozyjnych.

Wpływ czynników zewnętrznych na szybkość korozji

Korozja elektrochemiczna przebiega szybciej, jeżeli środowisko otaczające metal zwiększa
agresywność roztworu elektrolitu. Tak działają np. obecne w atmosferze gazy, jak SO2, NO2, CO2,
które z parą wodną i tlenem tworzą na powierzchni metali kwasy. Cząsteczki sadzy i pyłów
osadzają się na powierzchni metalu i ułatwiają powstawanie lokalnych ogniw. W ośrodkach
miejskich i przemysłowych korozja metali zakopanych w ziemi przyspieszona jest prądami
błądzącymi, powstającymi w pobliżu kabli elektrycznych i uziemionych urządzeń energetycznych.
Występujące w glebie bakterie siarkowe utleniają siarkę do kwasu siarkowego, który przyspiesza
korozję. W środowisku beztlenowym, występują bakterie, które redukują siarczany do siarczków
oddziałujących korozyjnie na metale.
Często korozja jest przyspieszona przez zespół czynników wspólnie oddziałujących. Ochrona
metali przed korozją musi więc także działać wielokierunkowo.

Badanie zjawiska korozji metali metodami elektrochemicznymi

Proces korozji elektrochemicznej polega na sprzężeniu reakcji anodowego roztwarzania
metalu z katodową reakcją redukcji depolaryzatora. Każdej reakcji elektrodowej odpowiada
przepływ, przez granicę faz metal – elektrolit, odpowiednich prądów katodowych jk i anodowych ja.
W warunkach gdy metal nie jest polaryzowany przez zewnętrzne źródło prądu, prądu suma
wszystkich prądów anodowych i katodowych jest równa zero. Korodujący w warunkach obwodu
otwartego metal przyjmuje wówczas potencjał stacjonarny zwany potencjałem korozji Ekor a prąd
wymiany płynący przez granicę faz jest prądem korozji jkor = jk + ja , ja= - jk..
Przebieg procesu korozji metalu można więc zbadać przy pomocy krzywych prąd – napięcie zwanych
krzywymi polaryzacji i = f(E), zarejestrowanych przy pomocy techniki woltamperometrycznej.
Technika ta bardzo często stosowana w badaniach korozyjnych polega na kontrolowanych (najczęściej
narastających liniowo) zmianach potencjału elektrody z materiału korodującego i pomiarze prądu
płynącego w badanym układzie przy zadanym potencjale Na postawie kształtu i przebiegu
charakterystyk w obszarze polaryzacji anodowej można określić zakres potencjałów przy którym
występuje aktywne roztwarzanie metalu, wytwarzanie pasywnych warstw ochronnych, czy rozwój
korozji wżerowej. Charakterystyki te są pomocne także w badaniach kinetyki i mechanizmu reakcji
korozji oraz w doborze metod ochrony przeciwkorozyjnej.
Do pomiaru niezbędny jest specjalny układ elektrochemiczny, tzw. potencjostat, w którym obok
możliwości zadawania potencjału pomiędzy metalem - WE i przeciwelektrodą - CE np. z platyny
istnieje możliwość kontroli potencjału elektrody metalowej za pomocą trzeciej elektrody – elektrody
odniesienia - RE o stałym potencjale (Rys 6).

Rys. 6 Schemat układu pomiarowego

Metoda ta jest użyteczna przy badaniu zjawiska pasywności metali. Rys. 7 przedstawia krzywą
polaryzacji anodowej żelaza w kwasie siarkowym.
W układzie badanym, przy braku potencjału zewnętrznego ustala się potencjał korozyjny, przy
którym zachodzi samorzutny proces korozji metalu. Zwiększając potencjał metalu wymuszamy procesy
utleniania (polaryzacja w kierunku anodowym), których intensywność określa natężenie lub gęstość
prądu (natężenie prądu na jednostkę powierzchni elektrody) płynącego w obwodzie – obszar
aktywny. Gęstość prądu wzrasta stopniowo ze wzrostem potencjału, a przy powierzchni elektrody
wzrasta stężenie produktu korozji - siarczanu żelaza(II) - FeSO4. Powstająca w kontakcie z elektrodą
dyfuzyjna warstwa graniczna wkrótce zawiera nasycony roztwór FeSO4, z którego wytrąca się nie
przewodząca, lecz porowata warstwa stałego siarczanu żelaza(II). Wartość prądu korozji aż do
potencjału ok. 0,6 V stabilizuje się, ponieważ korozja przebiega w warunkach polaryzacji
dyfuzyjnej. Przy potencjale około +0,6 V wzgl. NEW gęstość prądu raptownie spada, ponieważ
porowata warstwa siarczanu żelaza zanika a wydziela się tlenek żelaza(III) Fe2O3·nH2O, tworzący cienką,
nieporowatą warstewkę pasywną. Potencjał przy którym metal korodujący przechodzi ze stanu
aktywnego rozpuszczania w stan pasywny nosi nazwę potencjału pasywacji Epas. Warstwa pasywna
istnieje na powierzchni żelaza do potencjału o wartości około 1.4 V- obszar pasywny, po
czym ulega rozpuszczeniu, a szybkość roztwarzania żelaza ponownie wzrasta proporcjonalnie do
gęstości prądu – obszar ten nosi nazwę obszaru transpasywacji.
Żelazo jest podatne na anodową pasywację w ośrodku o własnościach utleniających. Jeśli
obniżymy stężenie kwasu żelazo roztwarza się w stanie aktywnym, ponieważ własności utleniające
kwasu są zbyt słabe, aby pasywacja była możliwa. Szeroki zakres plateau dla krzywej
woltamperometrycznej otrzymanej dla Fe w 0,1 M H2SO4 związany jest z występowaniem polaryzacji
dyfuzyjnej związanej z równowagowym transportem jonów żelaza do roztworu.
 .
Rys. 7. Krzywa polaryzacji anodowej żelaza:
–––––– Fe w 1M H2SO4, pasywuje się
– – – – Fe w 0,1M H2SO4, roztwarza się aktywnie

Równanie krzywej polaryzacji

Jeśli obydwie reakcje korozji -anodowa i katodowa biegną w warunkach polaryzacji
aktywacyjnej, to zależność gęstości prądu katodowego lub anodowego od potencjału (równanie
krzywej polaryzacji) podaje równanie Tafela:

−2,303 
 E − E 0  , ik = - ikoexp
2,303 
ia = iao exp  E − E 0  ,
ba  a  bk  k
gdzie iao, iko - gęstości prądów wymiany, Ea0 , Ek0 - potencjały normalne. Przy potencjale korozji
(E = Ekor) ikor = ia = - ik , tak więc:
2,303  −2,303 
ikor = iao exp  Ekor − E 0  = ikoexp  Ekor − E 0 
ba  a  bk  k
Jeżeli potencjał nieco różni się od potencjału korozji ; E = Ekor +E to i = ia+ ik , wówczas po
połączeniu równań (4) i (5) otrzymujemy :
 2,303 −2,303 
 exp E − exp E 
i = ikor  ba bk 
 
Po zróżniczkowaniu uzyskujemy tzw. równanie Sterna- Geary’ego:

Wyznaczanie szybkości korozji w pomiarach woltamperometrycznych

Szybkość korozji z prądem korozji łączy I prawo Faraday`a.
1 dm 1 kJdt J
v= = = k = ki kor
s dt s dt s
Najstarszą historycznie metodą wyznaczania szybkości korozji w oparciu o dane polaryzacyjne jest
metoda ekstrapolacji tzw. tafelowskich odcinków krzywej polaryzacji do potencjału
korozyjnego. Estrapolację można przeprowadzić graficznie w układzie log i = f(E). Dla uzyskania
tej zależności elektrodę polaryzuje się w dość szerokim zakresie potencjałów, poza obszar
wzajemnego nakładania się reakcji anodowej i katodowej procesu korozyjnego. Charakterystyki
prądowo-napięciowe rejestruje się, stosując bardzo niskie prędkości liniowego narastania
potencjału 0,1-10m/s.
W warunkach niewielkiej polaryzacji, w pobliżu potencjału korozji (tzw. obszar nietafelowski),
gdy reakcja anodowa i katodowa są kontrolowane aktywacyjnie, gęstość prądu korozji ikor
z rezystancją polaryzacyjną wiąże równanie Sterna- Gaery`ego
Metoda wyznaczania prądu korozji poprzez pomiar rezystancji polaryzacyjnej elektrody
korodującej, w obszarze nietafelowskim, nosi nazwę metody polaryzacji liniowej. Interpretacja
danych pomiarowych, polega na dopasowaniu danych doświadczalnych do teoretycznych
krzywych polaryzacji otrzymanych dla różnych parametrów ba i bk. Uzyskane w ten sposób
przybliżone wartości współczynników równania krzywej polaryzacji służą do wyznaczania
wartości ikor z równania Sterna-Geary’ego.
Obok metod graficznych przydatne są tu metody algebraiczne polegające na rozwiązywaniu
równań kwadratowych, wywodzących się z równania krzywej polaryzacji przy uwzględnieniu
różnej ilości punktów pomiarowych.
Szybki rozwój technik komputerowych otworzył nową drogę do rozwiązywania problemu
wyznaczania parametrów korozyjnych na podstawie analizy danych doświadczalnych. Celem
rozwijanych procedur obliczeniowych jest wyznaczenie takich parametrów równania krzywej
polaryzacji, aby było ono spełnione dla dowolnej ilości punktów doświadczalnych. Stosowane są
głównie metody iteracyjne, prowadzące najczęściej do minimalizacji funkcji
F( ikor , ba , bk ) =   i − teor. 
n
eksp.
i
ii 
i =1

n - liczba punktów pomiarowych, iieksp , iiteor - gęstość prądu dla i-tego punktu pomiarowego lub
wyznaczona z równania krzywej polaryzacji.

Czas wyznaczania parametrów równania korozyjnego tą metoda jest bardzo krótki, programy
obliczeniowe są coraz doskonalsze i obejmują coraz większą ilość punktów doświadczalnych.
Wielkość prądu korozji zależy od wielu czynników, w tym od składu badanego metalu,
składu i parametrów środowiska korozyjnego, stanu powierzchni elektrody korodującej, geometrii
celki pomiarowej, obecności śladów substancji inhibitujących. Wyniki pomiarów prądów korozji
można więc praktycznie porównywać między sobą tylko jeśli pomiary były przeprowadzone
w tych samych warunkach.
Metody elektrochemiczne cechuje duża szybkość i dokładność. Umożliwiają one przede wszystkim
określenie zmian szybkości korozji w czasie, stanowią istotną pomoc w badaniach kinetyki
i mechanizmu różnego rodzaju reakcji korozyjnych. Zastosowanie tych metod przyczyniło się do
wyraźnego postępu w zakresie badań podstawowych procesów korozji oraz do rozwoju technik
zabezpieczeń antykorozyjnych.
Ochrona przed korozją
Ograniczenie szkodliwych skutków korozji odbywa się przez:
• wytwarzanie powłok ochronnych izolujących powierzchnie metalu od czynników
atmosferycznych,
• unikanie takich kompozycji materiałowych, które umożliwiają powstawanie ogniw lub
mikroogniw stykowych,
• zastosowanie, ochrony galwanicznej,
• zastosowanie inhibitorów zwalniających szybkość reakcji towarzyszących korozji
w roztworach.

Zapobieganie powstawaniu ogniw korozyjnych

Ponieważ ogniwa stykowe są poważną przyczyną korozji, należy unikać bezpośredniego
kontaktu różnych metali oraz wystawiania na działanie czynników korodujących części
metalowych, w których występują podwyższone naprężenia i inne niezrównoważone siły.
Podstawowym sposobem zapobiegania korozji jest stosowanie zamiast zwykłej stali odpowiednich
gatunków stali nierdzewnej, mającej strukturę jednofazową. Taką strukturę ma stal nierdzewna
zawierająca znaczne ilości chromu i niklu, np. 18% Cr i 8% Ni, która nie powoduje występowania
na powierzchni metalu mikroogniw międzyfazowych i nie jest podatna na korozję
międzykrystaliczną.

Powłoki ochronne
Powłoki ochronne są najstarszym i najprostszym sposobem zapobiegania korozji. Ze względu na
rodzaj stosowanego materiału rozróżnia się
• powłoki organiczne (farby, lakiery i powłoki z tworzyw sztucznych),
• powłoki ceramiczne czyli emalie,
• powłoki tlenkowe i
• powłoki metaliczne.
Każda z nich ma pewne wady i zalety i musi być indywidualnie dostosowana do potrzeb.
Farby, lakiery i warstwy tworzyw sztucznych są mało odporne mechanicznie i nie nadają się do
eksploatacji w wysokiej temperaturze.
Emalie są kruche i utrudniają wymianę ciepła, ale mogą być używane w szerokim zakresie
temperatur.
Wykorzystanie powłok tlenkowych w ochronie przeciwkorozyjnej ogranicza się do metali
ulegających pasywacji, jak np. glin, chrom i tytan. Rola wymienionych powłok ochronnych polega
wyłącznie na izolacji powierzchni metalu od kontaktu z czynnikami korodującymi.
Funkcje powłok metalicznych nakładanych elektrolitycznie lub innymi technikami są bardziej
złożone i zależne od rodzaju użytych materiałów.
Metaliczna warstwa ochronna może być wytwarzana z metalu bardziej lub mniej szlachetnego od
metalu chronionego, tzn. metal chroniony może leżeć w szeregu napięciowym poniżej lub powyżej
metalu chronionego.
Rozpatrzmy sytuację, w której element żelazny jest pokryty warstwą cynku. Szczelna powłoka
cynku chroni żelazo od dostępu tlenu i wilgoci. W wyniku pojawienia, się rysy lub szczeliny
w powłoce cynkowej powstaje typowe ogniwo stykowe, w którym rolę katody spełnia żelazo,
a rolę anody cynk (rys. 8a).
Cynk zatem ulega reakcji utleniania, która jest zahamowana wskutek pasywacji. W rozpatrywanym
ogniwie żelazo jest katodą, czyli jest chronione przed korozją przez samą obecność cynku, a nie na
skutek szczelności warstwy cynkowej .
Powłoka ochronna z metalu szlachetniejszego od żelaza, np. miedzi lub cyny, jest skuteczna tylko
wtedy, kiedy idealnie cała powierzchnia żelaza jest nią okryta- Rys. 8b. W chwili wytworzenia
szczeliny zaczyna działać ogniwo stykowe, w którym żelazo jest anodą podlegającą przyspieszonej
korozji. Na miedzianej katodzie, która dysponuje nadmiarem elektronów, następuje redukcja tlenu
według równania reakcji
O2 + 2H2O +4e → 4OH-
Ochrona elektrochemiczna
Zasadę działania, ogniw galwanicznych wykorzystuje się do odwrócenia mechanizmów korozji.
Tego rodzaju zjawisko jest obserwowane w działaniu pokryć galwanicznych z metalu mniej
szlachetnego od podłoża (np. żelazo pokryte cynkiem omówione wyżej) Tę samą zasadę można
wykorzystać w sposób jeszcze prostszy. Mianowicie płytki z metalu mało szlachetnego, np.
magnezu lub cynku, umieszcza się na podziemnych przewodach instalacji wodnej, na kadłubach
statków lub we wnętrzach zbiorników wodnych Rys. 9a.

Płytki spełniają rolę anod w utworzonych ogniwach, ulegają szybkiej korozji chroniąc jednocześnie
podstawowe urządzenie. Zastępowanie skorodowanych płytek nowymi jest zabiegiem prostym
i tanim. Tego rodzaju zapobieganie korozji nazywany ochroną anodową. Ażeby taka anodowa
ochrona działała skutecznie, płytki z mniej szlachetnego metalu nie mogą być umieszczone w zbyt
dużych odstępach i musi być zapewniony bardzo dobry kontakt między płytką a metalem.
Drugi rodzaj ochrony elektrochemicznej, nazywany katodowym, polega na połączeniu chronionego
obiektu z ujemnym biegunem słabego źródła napięcia stałego Rys. 9b. Elektrony doprowadzone do
części chronionej przed korozją powodują, że staje się ona katodą wytworzonego układu
elektrochemicznego.

Ochrona za pomocą inhibitorów

Inhibitory zmniejszające szybkość korozji są czasem nazywane ujemnymi katalizatorami.
Dodawany np. do chłodnic samochodowych Na2CrO4, powoduje wytworzenie powierzchniowej
warstwy tlenku chromu (III) i podwyższa potencjał elektrochemiczny metalu. Inhibitory organiczne
- substancje dodawane zwykle do smarów i olejów, adsorbując się na powierzchni zmniejszają
szybkość korozji elektrochemicznej.