MỤC LỤC

1 Tổng quan về hydrocracking

1.1 Khái niệm
1.2 Mục đích
1.3 Nguyên liệu
1.4 Sản phẩm
1.4.1 Khí béo
1.4.2 Xăng không ổn định
1.4.3 Gasoil nhẹ
1.4.4 Gasoil nặng
2 Cơ sở hóa lý
2.1. Cơ chế quá trình
2.2. Bản chất hóa học của quá trình
2.3. Cơ chế phản ứng
2.4. Các phản ứng mong muốn
2.5. Các phản ứng không mong muốn.
3 Xúc tác cho quá trình Hydrocracking
3.1. Bản chất của chất xúc tác trong quá trình
3.2.Yêu cầu đối với xúc tác
3.3.Các chất xúc tác thông dụng
4 Chế độ công nghệ
4.1.Điều kiện công nghệ
4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến công nghệ
4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
4.4. Ảnh hưởng của lượng hydro sử dụng
4.5 Ảnh hưởng của áp suất
 4.6 Ảnh hưởng của nguyên liệu
4.7 Ảnh hưởng của tốc độ truyền thể tích nguyên liệu
5 Sơ đồ công nghệ
5.1 Một số sơ đồ công nghệ
5.1.1 Sơ đồ công nghệ một bậc
5.1.2 Sơ đồ công nghệ hai bậc

Tài Liêu Tham Khảo

[1] Công Nghệ Chế Biến Dầu, Lưu Cẩm Lộc

[2] Công Nghệ Chế Biến Dầu, Lê Văn Hiếu
[3] Hóa Học Dầu Mỏ và Khí, Đinh Thị Ngọ
[4] Chuyên Đề Công Nghệ Lộc Hóa Dầu
 1 Tổng quan về hydrocracking

1.1 Khái niệm

Hydrocracking là quá trình bẻ gãy mạch C - C với sự tham gia
của hydro và xúc tác, sản phẩm cuối cùng thu được là các
hydrocacbon no. Đó là sự kết hợp của quá trình cracking xúc tác
các hợp chất ban đầu và hydro hóa các hợp chất không no vừa
được tạo ra.
Hydrocracking là quá trình tương đối mới nhưng đang được
phát triển nhanh chóng, là dạng khác của quá trình cracking xúc
tác. Nó được tiến hành với sự tham gia của xúc tác, nhưng khác
với cracking xúc tác là thực hiện trong môi trường hydro, dưới áp
suất cao ( 30 MPa) và nhiệt độ thấp. Phụ thuộc vào điều kiện quá
trình, đặc biệt ở áp suất cao hơn, từ một dạng nguyên liệu có thể
thuđược các sản phẩm khác nhau - từ khí hóa lỏng đến dầu bôi
trơn và cặn dầu với hàm lượng lưu huỳnh thấp, từ iso-pentan đến
phân đoạn nhiên liệu diesel. Phân đoạn xăng thu được có thể chia
thành phần nhẹ có trị số octan cao và phần nặng được sử dụng
làm nguyên liệu cho reforming xúc tác.
Hydrocracking không chỉ được ứng dụng trong sản xuất các
dạng nhiên liệu khác nhau, nguyên liệu cho hóa dầu, mà còn để
sản xuất dầu nhờn chỉ số độ nhớt cao từ nguyên liệu có hàm lượng
parafin cao.Đây là hướng phát triển mới và có triển vọng trong sản
xuất dầu nhờn chỉ số độ nhớt cao.
Hydrocracking cũng như cracking xúc tác có khả năng chế
biến sâu dầu thô. Ứng dụng rộng rãi hydrocracking giúp cho các
nhà chế biến dầu giải quyết vấn đề thay đổi nhu cầu sản phẩm dầu
theo mùa (mùa xuân và hè cần nhiều sản phẩm sáng hơn, còn mùa
thu và đông cần nhiều sản phẩm sẫm), ngoài ra nó cũng giúp giảm
ô nhiễm môi trường.
1.2 Mục đích
Mục đích của qúa trình hydrocracking là nhằm nhận được các
sản phẩm trắng (xăng, karosen, diesel) cũng như khí hóa lỏng
LPG từ nguyên liệu là phần nặng có khối lượng phân tử lớn.Ngoài
ra nó còn được áp dụng để hydro hóa làm sạch các phân đoạn
nguyên liệu hoặc sản phẩm dầu.
1.3. Nguyên liệu
Có thể chọn nguyên liệu cho quá trình hydrocracking là phân
đoạn rộng từ xăng nặng đến dầu cặn nặng :
-Phân đoạn xăng để sản xuất khí hóa lỏng.
-Phân đoạn kerosen-diesel và distilat chân không để sản xuất
xăng, nhiên liệu phản lực và nhiên liệu diesel.
-Sản phẩm cặn của quá trình chế biến dầu sản xuất dầu nhờn chỉ
số cao.
- Dầu lưu huỳnh cao, mazut chứa lưu huỳnh và lưu huỳnh cao,
semigudron và gudron để sản xuất sản phẩm distilat hoặc nhiên
liệu đốt lò với hàm lượng lưu huỳnh thấp.
Bảng 1.1 Thành phần nguyên liệu sản phẩm Hydrocracking
Nguyên liệu Sản phẩm
Naphten Phân đoạn C3 – C4
Kerosen Naphten
Gasoil( cracking) Naphten, kerosen
Distillar Naphten, kerozen, gasoil, dầu
gốc, nguyên
liệu cho cracking.

Trong các nguồn nguyên liệu trên thì phân đoạn gasoi từ
Visbreaking, Delaycoking và Cycle Oil từ Cracking xúc tác là
thường được sử dụng nhất .
1.4.Sản phẩm
Khối lượng và chất lượng sản phẩm hydrocracking phụ thuộc
vào đặc điểm của nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ của
quá trình. Trên cơ sở công nghệ Hydrocracking xúc tác có thể thu
được khí béo, xăng không ổn định, gasoil xúc tác nhẹ và nặng.
 Đặc điểm của sản phẩm của quá trình Hydrocracking so với
quá trình Cracking thông thường là ít olefin, aromatíc và nhiều iso
– parafin. Ví dụ như xăng đi từ hydrocracking có chỉsố octan
trung bình khá, độổn định cao. Phân đoạn Kerozen có chiều cao
ngọn lủa không khói cao và phân đoạn diesel thì có chỉsố xetan
khá cao.Ngoài ra, quá trình Hydrocracking còn tạo ra phân đoạn
C4 với nhiều iso–butan, đây là phân đoạn rất hữu ích cho quá trình
Alkyl hóa trong nhàmáy lọc dầu.Quá trình này còn tận dụng được
các phần nặng nhiều Aromatic đểchuyển hoá thành xăng, kerozen
và gasoil.
Như vậy sản phẩm chính của quá trình hydrocracking là các
sản phẩm trắng như xăng, kerosene, diesel từ dòng nguyên liệu
nặng.
1.4.1. Khí béo
Khí béo thu được từ hydrocracking có hàm lượng hydroacbon
mạch nhánh cao, đặc biệt là iso-butan. Đặc tính này làm tăng giá
trị của khí khi nó làm nguyên liệu cho quá trình chế biến tiếp theo.
Thành phần tiêu biểu cho khí béo của hydrocracking đi từ
nguyên liệu distilat nặng và nhẹ được trình bày trong bảng 4.1.
Theo như bảng số liệu ta thấy khi cracking từ nguyên liệu distilat
nặng hàm lượng khí béo thu được ít hơn. Các phân đoạn khí thu
được (C3,C4) là các cấu tử quý cho tổng hợp xăng có chỉ số octan
cao, hoặc dùng làm nhiện liệu hóa lỏng cho động cơ đốt trong,
cũng là nhiên liệu cho tổng hợp hóa dầu.
Khí khô nhận được sau khi loại khí các phân đoạn butan-buten
và propan-propyen được sử dụng để sản xuất năng lượng.

Bảng 1.2 Hàm lượng khí thu được từ hydrocracking distilat

Tên Khí Nguyên liệu distilat Nguyên liệu distilat
nhẹ nặng
Hydro 0,8 6,65
Metan 3,2 7,0
Etan 2,4 7,0
Etylen 0,25 7,0
Propan 11,7 10,85
Propylen 10,75 1,3
n-Butan 5,3 8,75
iso-Butan 23,4 19,75
n-Butylen 12 11,5
iso-Butylen 1 3,65
n-Pentan 6,3 18,55
iso-pentan 15,7 18,55
Amilen 7,2 18,55

1.4.2.Xăng không ổn định

Xăng trong Hydrocracking có thể dùng để sản xuất xăng ôtô
có trị số octan cao, hoặc nguyên liệu sản xuất xăng ôtô góc thông
qua làm sạch bằng hydro. Thông thường xăng nhận được từ quá
trình này có chỉ số octan từ 78-82.
Xăng thu được từ quá trình Hydrocracking là xăng không ổn
đinh. Do đó cần phải ổn định xăng bằng phương pháp vật lý nhằm
loại bớt các hydrocacbon nhẹ có áp suất hơi bão hòa cao, thu về
xăng thương phẩm cho máy bay hoặc xăng gốc để sản xuất xăng
ôtô.
Từ hoạt động thực tế của quá trình cho thấy trị số octan của
xăng ô tô cang cao khi hàm lượng naphten trong nguyên liệu càng
nhiều. Tăng độ sâu cracking nguyên liệu, tăng nhiệt độ trong vùng
phản ứng, hệ số tuần hoàn gasoil trị số octan cũng tăng. Khi trong
nhiên liệu chứa phân đoạn xăng sẽ làm xấu quá trình và giảm trị
số otan của xăng.
 Nồng độ lưu huỳnh có trong xăng phụ thuộc vào thành phần
nguyên liệu, nguyên liệu chứa nhiều lưu huỳnh thì nồng độ lưu
huỳnh trong xăng cao.
Xăng nhận được từ các nguyên liệu nặng thường có chứa
nhiều hydrocacbon không no và ít hydrocacbon thơm so với các
nguyên liệu nhẹ hơn.
1.4.3 Gasoil nhẹ
Gaosoil nhẹ thu được từ quá trình thường có trị số xetan thấp
và hàm lượng lưu huỳnh cao so với phân đoạn diesel thương
phẩm. Trong Cracking nguyên liệu càng nặng trị số xetan càng
cao.
Chất lượng của gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào nguyên
liệu mà còn vào xúc tác và chế độ công nghệ. Tăng nhiệt độ hiệu
suất gasoil tăng và trị số xetan giảm, còn hàm lượng hydrocacbon
thơm tăng. Giảm tốc độ dòng, kèm theo độ chuyển hóa dẫn tới kết
quả tương tự. Nếu cracking có tuần hoàn thì hiệu suất gasoil giảm,
đồng thời trị số xetan cũng giảm còn hàm lượng hydrocacbon
tăng.
1.4.4 Gasoil nặng
Gasoil nặng là sản cặn của quả trình Hydrocracking. Chất
lượng của nó phụ thuộc vào thuộc vào công nghệ và tính chất của
nguyên liệu cũng như chất lượng của gasoil nhẹ. Gasoil nặng có
thể bị nhiễm bụi xúc tác, hàm lượng lưu huỳnh cao. Gasoil nặng
được dùng cho sản xuất mazut, hoặc làm nguyên liệu cho cracking
nhiệt, tạo cốc và sản xuất mụi.

2.Cơ sở hóa lý

2.1. Nhiệt động học

Phản ứng cracking và hydro hóa: Đây là hai phản ứng
chính diễn ra trong quá trình hydrocracking. Hai phản ứng mong
muốn này có tác dụng tương hỗ lẫn nhau trong cùng một quá
trình.
Phản ứng cracking sẽ tạo ra và cung cấp olefin cho quá trình
hydro hoá và ngược lại, phản ứng hydro hoá sẽ cung cấp
nhiệt lượng cho quá trình cracking. Tuy nhiên, nhiệt tỏa ra từ
quá trình hydro hóa cao hơn so với nhiệt tỏa ra từ quá trình
cracking, vì thế khi xem xét toàn bộ quá trình thì có thể xem
hydrocracking là phản ứng tỏa nhiệt.
Các phản ứng chính trong quá trình hydrocracking như:

Hydro hóa các hợp chất dị nguyên tố.

Hydro đồng phân hóa alkane.

Hydro hóa vòng thơm.

Hydro phân vòng naphtene.

Cắt mạch các paraffin và mạch nhánh alkyl.

Cắt vòng naphten.

Bão hòa hydro các liên kết không no mới được tạo ra.

Bên cạnh các phản ứng chính, với tác dụng của nhiệt độ và chất
xúc tác, một số phản ứng khác sẽ diễn ra song song đồng thời như:
Hydro deankyl hoá aromatic.

Phản ứng HDS, HDN.

Phản ứng cốc hoá.

Phản ứng hydrocracking là phản ứng tỏa nhiệt và ít có sự thay đổi
thể tích. Nhưng nó được tiến hành dưới áp suất hydro rất cao với
mục đích là no hóa các sản phẩm, tránh sự ngưng tụ tạo thành cốc
làm giảm hoạt tính xúc tác. Hiệu ứng nhiệt trung bình của các
phản ứng được trình bày ở bảng dưới đây.
Bảng 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng
Các loại phản ứng Nhiệt phản ứng (trung bình)

Kcal/mol Kcal/H2
1 Hydrocracking
paraffin 11-14 0,49-0,625
RH + H2 R1H + R2H

Naphten
R
+H2  + R’H 10-12 0,45-0,54

Hydrocacbon thơm

+ H2  R’H
2 Hydro hóa
10-11 0,45-0,49
Olefin
Cnh2n +H2  CnH2n+2
 RHa +H2  naphten
a. Dẫn xuất chứa S
- Mercaptan: 27-31 1,2-1,4
R-SH+H2  RH +H2S 48-52 0,71-0,77
Thioete
R-S-R’+H2  RH + H2S 12,5-17

Thiofen
R
16,25-16,7

+H2  H2S +R’H

Desunfua
R-S-S-R’ +H2 RH+H2S
+R’H
B Các hợp chất chứa nitơ
14
R-NH2 +H2  RH +NH2

19
Từ số liệu của bảng trên ta thấy, các phản ứng bão hòa hydro
thường là các phản ứng tỏa nhiệt nhiều hơn so với phản ứng
hydrocracking.
Hiệu ứng nhiệt của quá trình vào khoảng 0.55 - 1 kcal/lit H2. Các
phản ứng bão hòa liên kết thường là các phản ứng tỏa nhiệt nhiều
hơn.
Do là phản ứng tỏa nhiệt, vì vậy quá trình thích hợp ở nhiệt độ
thấp. Nhưng nếu nhiệt độ quá thấp thì tốc độ phản ứng sẽ giảm, do
đó nhiệt được xem như là tác nhân duy trì hoạt tính xúc tác. Thông
thường đối vối chế độ hoạt động nhẹ thì nhiệt độ của quá trình
dao động từ 6500F - 8500F

2.2 Động học và tốc độ phản ứng

Sự biến đổi đặc trưng trong quá trình phản ứng vừa mang tính nối
tiếp, vừa mang tính song song. Thứ tự phản ứng (tốc độ phản ứng)
hoàn toàn phụ thuộc vào bản chất của hợp chất với những mức
năng lượng liên kết khác nhau, phụ thuộc vào độ hoạt động của
xúc tác được sử dụng và điều kiện tiến hành quá trình
hydrocracking.
Hiệu suất cực đại của các sản phẩm có ích được đảm bảo bởi sự
chọn lựa xúc tác phù hợp, bằng cách hạn chế độ sâu biến đổi của
nguyên liệu và tuần hoàn phần nguyên liệu chưa bị biến đổi. Để
đạt được hiệu quả biến đổi cao, xúc tác của quá trình
hydrocracking cần có khả năng thúc đẩy mạnh quá trình cracking
để có thể đảm bảo biến đổi được các cấu tử khó chuyển hóa nhất
của nguyên liệu. Đồng thời xúc tác phải có khả năng izomer hoá
cao để tăng tỷ lệ giữa izo-parafin và nparafin trong sản phẩm cuối.
Hơn nữa xúc tác hydrocracking cần phải có hoạt tính hydro hóa
nhất định để no hóa các phẩn tử nhỏ tạo ra trong quá trình phản
ứng. Do vậy giữa chức năng cracking và chức năng hydro hóa nên
chọn một điều kiện tối ưu nhất để phản ứng cracking không nên
quá mạnh, quá nhanh so với sự hydro hóa các sản phẩm của
cracking. Nếu không ngay trên bề mặt của xúc tác sẽ xảy ra sự cắt
mạch tiếp các olefin để tạo khí hay ngưng tụ cốc bám trên xúc tác.

2.3. Cơ chế quá trình

Phản ứng hydrocracking xảy ra theo cơ chế tương tự như

cracking xúc tác, theo cơ cấu ion cacboni, tuy nhiên do có mặt của
hydro nên có những điểm khác biệt sau:
-Trong sản khí chứa rất ít CH 4va C2H6, chỉ có propan và butan
không có olefin. Trong phân đoạn C4 rất giàu izo-butan.
-Trên xúc tác, olefin và các sản phẩm cracking bị hydro hóa
nên tránh được hiện tượng tạo nhựa, cặn và cốc.
 -Hydrocacbon thơm bị hydro hóa đến naphten tương ứng nên
dễ bị cracking hơn, do vậy làm cho xăng có chỉ số octan giảm.
-Alkyl benzene bị hydro hóa thành naphten tương ứng, nên
chỉ số octan thấp hơn alkyl benzene.
Do vậy, xăng của quá trình hydrocracking thường phải pha
thêm phụ gia hoặc phải qua quá trình chế biến reforming để có
được xăng tốt hơn.
2.4. Bản chất hóa học của quá trình
Hydrocracking được đặc trưng bởi các phản ứng bẻ gãy các
mối liên kết C-C. Sự cắt mối liên kết này trong điều kiện của quá
trình xảy ra theo các loại phản ứng sau:
- Hydrogenolyse các hợp chất dị nguyên tố (O2, N2, S).
- Cắt mạch các paraffin và mạch nhánh alkyl.
- Hydro hóa các hydrocacbon thơm.
- Cắt vòng naphten.
- Alkyl hóa các hợp chất vòng.
- Izome hóa các mảnh phân tử vừa được tạo ra.
- Bão hòa hydro các liên kết không no mới tạo thành.

Sự biến đổi của các phản ứng mang đặc trưng vừa nối tiếp vừa
song song. Thứ tự của phản ứng hay tốc độ phản ứng của chúng
hoàn toàn phụ thuộc vào bản chất của các hợp chất với năng
lượng liên kết khác nhau, phụ thuộc vào độ hoạt động của xúc tác
sử dụng và điều kiện quá trình thực hiện.
2.5. Cơ chế phản ứng
-Cắt mạch paraffin

-Cắt mạch nhánh alkyl

-Cắt vòng naphten.

-Izome hóa các mảnh phân tử vừa được tạo ra

-Alkyl hóa các hợp chất vòng.

-Bão hòa hydro các liên kết không no mới tạo thành
-Hydrogenolyse các hợp chất dị nguyên tố (O2, N2, S).

Tóm tắc quá trình

2.6. Các phản ứng mong muốn

 Phản ứng cracking và hydro hóa: Đây là hai phản ứng chính
diễn ra trong quá trình Hydrocracking. Hai phản ứng mong muốn
này có tác dụng tương hỗ lẫn nhau trong cùng một quá trình.
Phản ứng cracking sẽ tạo ra và cung cấp olefin cho quá trình
hydro hóa và ngược lại, phản ứng hydro hòa sẽ cung cấp nhiệt
lượng cho quá trình cracking.Tuy nhiên, nhiệt tỏa ra từ quá trình
hydro hóa cao hơn so với nhiệt lượng từ quá trình cracking, vì thế
khi xem xét toàn bộ quá trình thì có thể xem hydrocracking là
phản ứng tỏa nhiệt.
Phản ứng cracking chủ yếu diễn ra trên các hợp chất naphten
được tạo ra từ quá trình hydro hóa các hợp chất aromatic.
Phản ứng isomer hóa: luôn diễn ra đồng hành cùng với phản
ứng cracking. Trong đó quá trình isomer hóa xảy ra trước, sau đó
các liên kết C-C bẻ gãy bởi quá trình cracking.
2.7. Các phản ứng không mong muốn.
Bên cạnh các phản ứng chính, với tác dụng của nhiệt độ và
chất xúc tác, một số phản ứng khác sẽ diễn ra song song đồng thời
như:
-Hydro deankyl hóa aroatic: đây là phản ứng cracking diễn ra
trên các mạch nhánh của các hợp chất aromatic.
-Phản ứng này sẽ làm tang dòng sản phẩm khí, do đó nó sẽ
làm giảm hiệu suất của sản phẫm chính.
 -Phản ứng HDS, HDN : các phản ứng này có tác dụng loại bỏ
các chất bẩn như lưu huỳnh, nito, … nhưng lại làm tiêu hao lượng
hydro trong quá trình. Tuy nhiên, lượng hydro trong nhà máy lọc
dầu rất hạn chế, vì thế phản ứng này được xếp vào phản ứng
không mong muốn.
-Phản ứng cốc hóa :Nhờ phản ứng bảo hòa mà các phản ứng
polymer hóa và ngưng tụ với sự tạo thành nhựa cốc bị kiềm hãm
làm giảm đáng kể phản ứng cốc hóa. Tuy nhiên với xúc tác axit
mạnh, các hydrocacbon thơm ngưng tụ cao với mạch nhánh là C 1,
C2 là các hợp chất bền không bị hydro hóa tạo thành cốc.

3 Xúc tác cho quá trình Hydrocracking

3.1. Xúc tác cho quá trinh hydrocracking

Đôi nét về lich sử phát triển: Đầu tiên xúc tác được sử dụng là
W/đất sét. Xúc tác này có hoạt tính tốt và sử dụng có hiệu quả
trong quá trình hydro hóa xăng. Song có nhược điểm là rất nhanh
bị mất hoạt tính khi có mặt các chất nitơ. Năm 1937 hãng Esso
chế tạo xúc tác sunfit W/đất sét có bổ sung HF. Năm 1939 để nhận
được xăng có khả năng chống kich nổ cao, ở châu Âu đã dung xúc
tác hai chức năng: Hydro hóa và cracking (Fe/đất sét có bổ sung
HF). Cho đến ngày nay xúc tác Ni,Pt,Pd mang trên aluminosilicat
vô định hình hoặc oxyt nhôm, zeolit là những xúc tác rất phổ biến.
Chất xúc tác sử dụng có chức năng acid được tạo ra bởi thành
phần aluminosilicat, còn chức năng hydro hóa được tạo ra bởi các
kim loại. Các trình hydrocracking thông thường là tinh thể
alumino silicat có mang các kim loại đất hiếm. Đây là xúc tác
lưỡng kim loại đất hiếm thường được sử dụng chủ yếu là Pt, Pd,
Ni-Mo, Ni-W. Các kim loại này làm xúc tác cho cả hai quá trình
hydro hóa và dehydro hóa. Các chất mang thường sử dụng là các
zeolite tinh thể và alumino silacat vô định hình.
Xúc tác cho quá trình hydrocracking rất dễ bị đầu độc bởi các tác
nhân có hại trong nguyên liệu, do đó phải xử lý nguyên liệu trước
khi đưa vào quá trình này. Nếu trong nguyên liệu có một lượng
lớn hydrosunfua thì xúc tác sẽ bị đầu độc bởi lưu huỳnh,
ammoniac sẽ làm giảm chức năng acid của xúc tác, chức năng
hydro hóa của kim loại sẽ bị biến mất bởi các kim loai bẩn có
trong nguyên liệu. Ngoài ra, nguyên liệu cần phải được loại trừ
hơi ẩm, vì đây là tác nhân phá hủy cấu trúc tinh thể của chất xúc
tác ở nhiệt độ cao.
Sau thời gian làm việc xúc tác có thể mất hoạt tính và cốc có thể
hình thành ngay khi có mặt hydro, do đó cần phải tái sinh xúc tác
sau một chu kỳ làm việc.
Khi xúc tác ở trạng thái cố định thì thường xảy ra sự ngưng tự cốc
và quá nhiệt cục bộ do việc tạo dòng qua lớp xúc tác. Còn xúc tác
tầng sôi có nhiều ưu điểm hơn về mặt truyền nhiệt và truyền khối.

3.2. Bản chất của chất xúc tác trong quá trình
Xúc tác cho quá trình hydrocracking thực tế là xúc tác tổng
hợp cho 2 quá trình: xúc tác cho quá trình hydro hóa (xúc tác kim
loại) và xúc tác cho quá trình cracking ( xúc tác có tâm acid).
Xúc tác cho các quá trình có sự hiện diện của hydro có thể đạt
hiệu quả cao trên xúc tác vô định hình. Do ưu điểm của xúc tác vô
định hình là có khả năng hấp phụ và lưu giữ tốt nên khả năng cung
cấp đủ hydro cho phản ứng là rất tốt.
3.3.Yêu cầu đối với xúc tác
Hiệu suất cực đại của sản phẩm có ích được đảm bảo bởi sự
lựa chon xúc tác. Để đạt được hiệu quả biến đổi cao, xúc tác của
quá trình hydrocracking cần có khả năng thúc đẩy nhanh quá trình
cracking để có thể đảm bảo biến đổi hoàn toàn các cấu tử khó
chuyển hóa của nguyên liệu. Đồng thời xúc tác phải có khả năng
isomer hóa cao để tang tỉ lệ giữa izo-parafin và n-parafin trong sản
phẩm cuối. Hơn nữa xúc tác trong hydrocracking cần phải có hoạt
tính hydro hóa nhất định để nó hóa các phân tử nhỏ tạo ra trong
quá trình.
3.4. Xúc tác lưỡng chức

Như đã biết xúc tác cho quá trình hydrocracking là hệ xúc tác hai
chức năng với thành phần xúc tác bao gồm các tâm hoạt động axit,
tâm hoạt động kim loại và chất xúc tiến.
Tâm hoạt động acid:

Ngày nay xúc tác cho quá trinh thường sử dụng là zeolite: zeolite
alumina silica, zeolite Y. Hầu hết các công nghệ gần đây đều xử
dụng zeolit Y với nhiều đặc tính nổi trội.
Zeolit Y: Trong cấu trúc zeolit dạng Y, có hình bát diện cụt được
sắp xếp theo tinh thể kim cương. Mỗi nút mạng của zeolit Y đều
là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bát
diện cụt khác ở 6 mặt cạnh thông qua liên kết cầu oxy. Số mặt 6
cạnh của bát diện cụt là 10, do vậy luôn tồn tại 4 mặt, 6 cạnh còn
trống của mỗi bát diện cụt trong zeolite Y. Số tứ diện SiO4 hoặc
AlO4 trong mỗi tế bào cơ bản của zeolite Y là 192 và số nguyên tử
oxy là 348 nguyên tử. Công thức hóa học của một tế bào cơ sở
loại zeolite này như sau:

Na56[(AlO2)86.(SiO2)136].260H2O

Tỷ số Si/Al của zeolit Y là 2. Với đường kính α của zeolit Y là

12,7Ao
 Hình1 : Zeolite y

Tâm hoạt động kim loại:

Chức năng kim loại được thử nghiêm đối với các kim loại như Pt,
Pd, NiMo, Ni-W. Kim loại, oxit kim loại, sunfua kim loại, hoặc
một sự kết hợp của những hợp chất này có thể cung cấp chức năng
kim loại của chất xúc tác. Yêu cầu quan trọng cho chức năng kim
loại là nó phải kích hoạt các hydro và là chất xúc tác khử và hydro
hóa phản ứng.
Các chức năng kim loại được sử dụng phổ biến nhất cho các chất
xúc tác hydrocracking là sự kết hợp giữa nhóm kim loại VI A
(Mo, W) và nhóm VIII A (Co, Ni) sunfua. Ưu điểm chính của sự
kết hợp này của sulfua kim loại là nó chịu được lưu huỳnh, tuy
nhiên, nó chỉ hoạt động ở mức vừa phải so với Pd hoặc Pt. Sự kết
hợp thuộc nhóm VI A và Nhóm VIII A kim loại đã sulfide có đặc
điểm nổi bật hơn trong phản ứng hydrocracking. Nhóm VIII A
kim loại trợ xúc tác tương tác hỗ trợ với nhóm kim loại sunfua VI
A để tạo ra một sự gia tăng đáng kể vào các hoạt động.
Trong phản ứng hydrocracking có hai phản ứng chính: phản ứng
cracking và phản ứng hydro hóa-dehydro hóa. Phản ứng cracking
diễn ra trên tâm acid trong khi phản ứng hydro-dehydro hóa diễn
ra trên tâm kim loại. Do đó xúc tác hydrocracking phải là xúc tác
lưỡng chức. Trong các xúc tác hydrocraking hiện nay, phản ứng
hydrocracking được hỗ trợ bởi chất mang có tính acid như
alumina, alumina silicat vô định hình, zeolite hoặc hỗn hợp của
các chất mang này. Hoạt tính cracking của ba chất mang này được
sắp xếp theo thứ tự độ giảm tính acid:
Zeolite > Alumina silicat vô định hình > alumina

Độ chọn lọc phân đoạn naptha cũng theo thứ tự giống như trên.
Do đó với sự quan trọng lớn và độ chọn lọc naptha tối ưu, người
ta sẽ sử dụng một xúc tác chứa 80% thành phần là zeolite. Ngoài
ra để tăng hiệu suất distillate thì ta phải giảm thành phần zeolite
xuống. Với các xúc tác chọn lọc distillate, thành phần zeolite
chiếm thành phần rất thấp, từ 0-10% và nó được trộn lẫn với chất
mang chính có thành phần là alumina silicat vô định hình và
alumina. Lấy 1 ví dụ, xúc tác thương mại alumina silicat vô định
hình được sử dụng cho quá trình hydrocracking nghiêm ngặt để tối
ưu sản phẩm distillate trung bình hoặc chuyển hóa thành dầu
nhờn.
Tính
Chất mang Ứng dụng
acid
Alumino silicat vô định Xúc tác hydrocracking có độ chọn lọc
Cao
hình phần cất
Zeolite Xúc tác hydrocracking có độ bền cao Rất cao
Phản ứng hydro-dehydro hóa xảy ra trên bề mặt các kim loại quý
như platinum (Pt) hoặc palladium (Pd) hoặc các kim loại thông
thường khác như vonfram (W) hoặc molybdenum (Mo) với chất
xúc tiến là nickel (Ni). Xúc tác hydrocracking có chức năng hydro
hóa tốt sẽ giúp cho chất lượng distillate tốt hơn, ít khí sinh ra và
ổn định hơn. Tuy nhiên, chức năng cracking và hydro hóa phải
được cân bằng và tỷ lệ giữa tâm acid và tâm kim loại phải được
điều chỉnh sao cho có hoạt tính và độ chọn lọc tối ưu. Hoạt tính và
độ chọn lọc là hai trong bốn tiêu chí để đánh giá phản ứng
hydrocracking:
- Độ hoạt hóa được tính bằng nhiệt độ cần thiết để đạt được
sản phẩm mong muốn.
 - Độ ổn định, được tính bằng tốc độ gia nhiệt để giữ được quá
trình chuyển hóa mong muốn.

- Độ chọn lọc sản phẩm, được tính bằng khả năng xúc tác cho
phản ứng tạo sản phẩm chính.

- Chất lượng sản phẩm, được tính bằng các chỉ tiêu chất lượng
như độ nhỏ giọt, chiều cao ngọn lửa không khói và chỉ số
cetane.

Một xúc tác hydrocracking được xem là hiệu quả khi có sự chuyển
phân tử cực nhanh giữa tâm kim loại và tâm acid để tránh các
phản ứng không mong muốn xảy ra. Việc chuyển phân tử cực
nhanh xảy ra khi tâm kim loại nằm rất gần tâm acid.
Bảng 3: Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa tâm kim loại/tâm acid với phản
ứng hydrocracking

Các xúc tác kim loại quý như platinum hoặc palladium thì có hoạt
tính cho phản ứng hydro hóa lớn hơn xúc tác Ni/W và Ni/Mo. Một
sự khác biệt lớn giữa xúc tác kim loại quý và xúc tác kim loại
thông thường là các xúc tác kim loại quý cần phải giữ ở trạng thái
khử để duy trì hoạt tính xúc tác và kim loại quý bị đầu độc khi có
lưu huỳnh trong đó. Điều này trái ngược với các xúc tác kim loại
thường vì chúng được hoạt hóa ở dạng muối sulfide. Ở nồng độ
sulfur cao, xúc tác kim loại thông thường không bị hao hụt khi
hoạt động.
Hiện nay, hầu hết các quy trình hydrocracking đều sử dụng xúc
tác kim loại thông thường chỉ có một số ít nhà máy vẫn sử dụng
xúc tác kim loại quý vì sử dụng xúc tác kim loại quý có hoạt tính
cao nhất và sản phẩm naptha có chất lượng tốt hơn. Để tương
thích với xúc tác kim loại quý, thiết bị hydrocracking được thiết
kế đặc biệt để vận hành trong môi trường không có hợp chất lưu
huỳnh hữu cơ hoặc H2S. Không những phải loại bỏ hầu hết lưu
huỳnh trong nguyên liệu mà còn phải loại hết H2S trong khí tuần
hoàn.
Tuy nhiên kể cả khi thiết bị hydrocracking được thiết kế để hoạt
động trong môi trường không có acid, xúc tác kim loại quý vẫn có
thể bị đầu độc bởi các hợp chất lưu huỳnh. Điều này dẫn đến sản
phẩm sẽ có nồng độ lưu huỳnh cao hoặc có nhiều H2S trong khí
tuần hoàn. Nếu sử dụng xúc tác kim loại thông thường, sự ảnh
hưởng này sẽ ở mức thấp nhất. Khi ta đã xác định được vấn đề thì
thiết bị được vận hành bình thường mà không gây hại cho xúc tác
kim loại thường. Tuy nhiên, nếu xúc tác sử dụng là kim loại quý
thì sự biến đổi nhỏ có thể đầu độc các tâm kim loại và làm giảm
tuổi thọ xúc tác.
Sự hấp phụ lưu huỳnh của platinium có thể là thuận nghịch hoặc
bất thuận nghịch. Đôi khi, lưu huỳnh có thể được giải hấp khi cho
khí hydro ở nhiệt độ cao sục qua. Tuy nhiên khi lưu huỳnh liên kết
chặt với kim loại, sự hấp phụ là bất thuận nghịch. Điều này dẫn
đến giảm hoạt tính và tuổi thọ xúc tác.
Việc sử dụng xúc tác kim loại thường được hoạt hóa ở dạng
sulfide giúp cho xúc tác bền hơn khi hoạt động với nguyên liệu
nặng hơn, hàm lượng lưu huỳnh cao hơn.

Bảng 4: Các tâm hoạt động kim loại thường dùng trong quá
trình hydrocracking

Kim loại Ứng dụng chính Khả năng hydro

hóa
Co-Mo HDS Trung bình
Ni-Mo HDN, Cao
hydrocracking
Ni-W HDN, Rất cao
hydrocracking
Pd, Pt Hydrocracking Cao nhất
Pd và Pt bị đầu độc bởi lưu huỳnh và chỉ có thể sử dụng trong môi
trường có nồng độ H2S thấp.
Trong thiết bị hydrocracking xúc tác tầng cố định, xúc tác ngoài
khả năng giúp các phản ứng mong muốn xảy ra thì nó còn phải có
diện tích bề mặt lớn và độ bền vật lý tốt đủ để chống lại sự va đập
do tác động của dòng nhiên liệu chảy tốc độ cao và do trọng lượng
bản thân xúc tác đó. Một tầng xúc tác có thể chứa đến vài trăm tấn
xúc tác.
Phản ứng hóa học xảy ra ở các lỗ xốp nhỏ thường thấy trên bề mặt
xúc tác. Để thu được phân đoạn gas oils nặng và gas oil nhẹ thì
bán kính lỗ xốp xúc tác phải từ 75A0 đến 85A0. Với bán kính lỗ
xốp từ 150A0 đến 250A0 ta sẽ thu được phân đoạn cặn residue.

Bảng 5. Thành phần các chất xúc tác đặc trưng và công dụng
Thành phần xúc tác Công dụng
WS2/Al2O3 hay aluminosilicat và Hydrocracking than nâu, phân
loại xúc tác cổ điển. đoạn cất trung ở cấp 1
Oxyt hay sunfit molipden và Hydrocracking than nâu, phân
volfram trên aluminosilicat đoạn cất trung ở cấp 1
Aluminocobal-molipden Hydrocracking một cấp nhận
nhiên liệu diesel hay ở cấp 1
của quá trình nhận xăng, từ sản
phẩm cặn dầu.
Hợp chất niken/aluminosilcal Ở cấp II tại Mỹ và Liên Bang
Đức

Hợp chất niken, cobal, FIN, BASE ở Hydrocracking 1

volfram/aluminosilical cấp
FIN, BASE ở Hydrocracking 2
cấp
Xúc tác chứa Pt hay Pd UOP Hydrocracking 1 cấp hay
Pd/zeolite Y 2 cấp
Pt, Pd, Ni, Mo, Co…/zeolit

4 Chế độ công nghệ

4.1.Điều kiện công nghệ
Quá trình hydrocracking thường được thực hiện với lớp xúc tác
cố định ở các điều kiện như sau:
-Áp suất, Mpa 5 – 20
-Nhiệt độ, oC 300 – 450
-Tốc độ thể tích truyền nguyên lieu, h-1 0,5 – 2,0
-Bội số tuần hoàn khí chứa hydro, m3/m3 4000 – 1000
Đa số các dây chuyền hydrocracking làm việc ở áp suất 10 đến
17 MPa và nồng độ hydro trong khí tuần hoàn là 80 - 85%. Khi
nguyên liệu và xúc tác đã cố định thì các điều kiện thao tác của
quá trình như nhiệt độ, áp suất và tốc độ truyền nguyên liệu sẽ
quyết định chất lượng sản phẩm.

4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến công nghệ

Khả năng cracking và dòng sản phẩm mong muốn phụ thuộc
vào điều kiện hoạt động xác định của quá trình. Các yếu tố ảnh
hưởng đến hoạt động của quá trình có thể kê đến như: chất xúc tác
sử dụng, tốc độ dòng, áp suất tổng, áp suất riêng phần của hydro
…
Một vài chế độ hoạt động khắc khe ( sản xuất kerozen và
naphtha từ gasoil nhẹ) đòi hỏi phải giảm trọng lượng phân tử của
nhập liệu và tăng lượng hydro. Còn đối với chế độ hoạt động nhẹ
được ứng dụng cho các nguyên liệu gasoil nặng để tạo ra các sản
phẩm diesel và fuel oil.

4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Đây là phản ứng tỏa nhiệt, vì thế quá trình thích hợp ở nhiệt độ
thấp.Mức độ cracking và hydro hóa cũng như mức độ izome hóa
đều phụ thuộc vào nhiệt độ, khi tăng nhiệt độ mức độ izome hóa
giảm, nhiệt độ thấp tạo điều kiện để nâng cao độ sâu hydro
hóa.Khi nhiệt độ thấp người ta có thể nâng cao trị số otan của
xăng và hoàn thiện các tính chất của nhiên liệu phản lực và diesel
bằng cách giảm tốc độ truyền nhiên liệu. Nhưng nếu nhiệt độ quá
thấp thì tốc độ phản ứng sẽ giảm, do đó nhiệt được xem nhu tác
nhân duy trì hoạt tính của xúc tác.
Thông thường, đối với chế độ hoạt động nhẹ thì nhiệt độ của
quá trình dao động từ 3450Cđến 4000C, còn chế độ hoạt động khắc
khe thì đòi hỏi ở khoảng nhiệt độ từ 400oC đến 5000C.
4.4. Ảnh hưởng của lượng hydro sử dụng
Lượng hydro sử dụng trong quá trình là tác nhân cho phản ứng
đồng thời cũng là tác nhân bảo vệbềmặt xúc tác, hạn chế quá trình
ngưng tụ tạo cốc. Lượng hydro sử dụng càng nhiều thì càng có lợi
về mặt chuyển hóa.Thông thường nó mất khoảng 25% cho các
phản ứng loại lưu huỳnh và bão hòa các hợp chất olefin,
aromatic.Hàm lượng hydro tại cửa ra của bình phản ứng yêu cầu
phải cao để ngăn chặn quá trình tích tụ cốc và đầu độc xúc tác.
Phải tiến hành làm sạch và bổ sung thêm hydro cho dòng tuần
hoàn.
4.5 Ảnh hưởng của áp suất
Áp suất ảnh hưởng đến quá trình tách các hợp chất chứa S, N,
O, hạn chế tạo cặn nặng và côc. Khi tang áp suất, sẽ hoàn thành
các tiêu chí trên nhưng lại tang giá thành thiết bị.
Ngoài ra áp suất còn ảnh hưởng đến thời gian làm việc của xúc
tác, vì khi áp suất cao, quá trình tạo cốc giảm, sẽ kéo dài chu trình
làm việc xúc tác.
4.6 Ảnh hưởng của nguyên liệu
Xúc tác Hydrocracking phải làm việc với các dạng nguyên liệu
khác nhau, trong đó nguyên liệu nặng chứa nhiều hydrocacbon
phân tử lượng cao, các hợp chất lưu huỳnh, nitơ hữu cơ, oxit và
kim loại, khiến cho quá trình sẽ khó khăn hơn, hoạt độ và xúc tác
giảm. Trong trường hợp chế biến nguyên liệu nặng sự hiện diện
của asphanten và kim loại trong hợp chất hữu cơ có ảnh hưởng
đặc biệt xấu đến hoạt độ xúc tác.
4.7 Ảnh hưởng của tốc độ truyền thể tích nguyên liệu
Tốc độ thể tích truyền nguyên liệu phụ thuộc vào chất lượng
của nguyên liệu, xúc tác được dùng, áp suất và mục đích nhận sản
phẩm. Khi chế biến để nhận sản phẩm không còn có cặn từ
nguyên liệu là phần cất chân không thành nhiên liệu động cơ, tốc
độ thể tích truyền khoảng 0,2 đến 0,5 h-1, còn khi tiến hành quá
trình ở chế độ hydrocracking nhẹ là 1 h-1 trở lên.

5HYDROCRACKING XÚC TÁC VÀ CÁC YẾU

TỐ ẢNH HƯỞNG
5.1. Cơ chế phản ứng hydrocracking

5.1.1.Chức năng của xúc tác

Tâm kim loại:

Tạo olefin hoặc cyclo olefin qua phản ứng dehydro hóa

Tính Acid:

Tạo ion carbenium từ olefin nhờ quá trình chuyển proton.

Bẻ gãy ion carbenium

Chuyển proton vào ion carbenium để tạo thành olefin

Tâm kim loại:

No hóa olefin nhờ phản ứng hydro hóa.

5.1.2. Cơ chế phản ứng trên xúc tác

Sự tạo thành olefin:

Phản ứng diễn ra trên tâm kim loại hoạt động, tạo thành olefin và
khí hydro. Paraffin sau khi đã được isomer hóa trên tâm acid
thành i-paraffin, nó sẽ được hấp phụ lên tâm kim loại. Tại đây sẽ
diễn ra phản ứng dehydro hóa để tạo thành olefin.

Sự tạo thành ion tertiary carbenium:

Phản ứng diễn ra trên tâm acid. Tâm acid có 2 loại là acid
Bronsted và acid Lewis. Olefin sẽ tham gia phản ứng với tâm acid
của xúc tác để tạo thành ion carbenium.
 Phản ứng isomer hóa và cracking:

Các ion carbenium thông thường được isomer hóa thành các ion
tertiary carbenium bền hơn. Phản ứng cracking ion carbenium
diễn ra theo quy tắc β (cắt mạch ở vị trí β so với carbon mang điện
tích).

Phản ứng hydro hóa olefin tạo thành:

Phản ứng cracking sẽ dừng lại khi ion carbenium loại bỏ proton
trên tâm kim loại tạo thành olefin và các olefin tạo thành tiến hành
phản ứng hydro hóa trên tâm kim loại để thu được các paraffin
tương ứng.

Phản ứng cracking và hydro hóa là hai phản ứng chính diễn ra
trong quá trình hydrocracking. Hai phản ứng mong muốn này có
tác dụng tương hỗ lẫn nhau trong cùng một quá trình.
Phản ứng cracking sẽ tạo ra và cung cấp olefin cho quá trình
hydro hóa và ngược lại, phản ứng hydro hóa sẽ cung cấp nhiệt
lượng cho quá trình cracking. Tuy nhiên, nhiệt tỏa ra từ quá trình
hydro hóa cao hơn so với nhiệt tỏa ra từ quá trình cracking, vì thế
khi xem xét toàn bộ quá trình thì có thể xem hydrocracking là
phản ứng tỏa nhiệt.

Phản ứng isomer hóa luôn diễn ra đồng hành cùng với phản ứng
cracking. Trong đó quá trình isomer hóa xảy ra trước, sau đó các
liên kết C-C sẽ bị bẻ gãy Hình 2 : Cơ chế phản ứng
Hydrocracking

5.2.Xúc tác bị mất hoạt tính và tái sinh xúc tác

5.2.1 Xúc tác bị mất hoạt tính

 Sự tích tụ cốc:

Cốc hình thành là một sản phẩm phụ trong quá trinh cracking. Lớp
cốc trên chất xúc tác là một hiện tượng nhiệt độ sau thời gian dài
tiếp xúc hoặc nhiệt độ phản ứng cao hơn nhiệt độ chất xúc tác có
thể chịu được, nó làm giàm chức năng hoạt hóa của xúc tác.
Quá trình bắt đầu với hấp phụ một lượng chất cao phân tử, quá
trình xảy ra với sự mất mát tiếp theo của một hàm lượng hydro,
kết quả là tích tụ cốc. Lớp cốc này có thể bao quanh các tâm hoạt
động hoặc ngăn chặn hay gây tắc nghẽn các lỗ mao quản. Cốc gây
đầu độc vĩnh viễn. Chất xúc tác đã được ngừng hoạt động do cốc
lắng đọng có thể tái sinh tương đối dễ dàng.

 Đầu độc thuận nghịch

Chất xúc tác bị đầu độc chủ yếu là kết quả của quá trình hấp thụ
hóa học của các tạp chất hoạt động trên xúc tác. Loại đầu độc này
hồi phục được khi tác nhân khử hoạt tính được lấy ra, tác động
chức năng dần đảo ngược. Trong một số trường hợp, nâng cao
nhiệt độ chất xúc tác có thể cân bằng chức năng ảnh hưởng. Tuy
nhiên, nâng cao nhiệt độ làm tăng tỷ lệ lắng đọng than cốc. Một ví
dụ của quá tình thuận nghịch đầu độc là carbon monoxide mà nó
có thể làm giảm các phản ứng hydro hóa bằng ưu tiên hút bám lên
các tâm hoạt động. Một ví dụ khác là H2S nồng độ trung bình đến
nồng độ cao có thể làm giảm tỷ lệ khử lưu huỳnh liên tục.
Trong trường hợp này, việc loại bỏ H2S từ hệ thống tái chế khí
giải quyết vấn đề.

Sự thiêu kết của các thành phần hydro

Một hình thức phục hoạt tính chất xúc tác là sự thiêu kết của các
thành phần hydro hóa của chất xúc tác. Nó có thể được gây ra bởi
các điều kiện hoạt hóa kém chất xúc tác, trong đó một phần là sự
kết hợp của áp suất cao một phần là nước và nhiệt độ cao có thể
tồn tại trong một thời gian dài. Tái sinh có thể khôi phục lại các
hoạt tính ban đầu của chất xúc tác.
 Các kim loại tích tụ

Tích tụ các kim loại gây đầu độc và xúc tác không thể hoàn
nguyên được. Các kim loại có thể đi vào bên trong xúc tác qua các
chất phụ gia, chẳng hạn như các hợp chất silicon được sử dụng
trong cốc để làm giảm chất tạo bọt, hoặc các chất gây ô nhiễm
nguyên liệu như Pb, Fe, As, P, Na, Ca, Mg... hoặc là các hợp chất
hữu cơ kim loại trong nguyên liệu chủ yếu có chứa Ni và V. Sự
lắng đọng của Ni và V diễn ra tại lối vào các tâm hoạt động hoặc
gần bề mặt ngoài của chất xúc tác, tạo ra một lớp "vỏ" ngăn xúc
tác tiếp xúc với nguyên liệu. Kim loại lắng đọng có thể gây hại
tâm acid, các trung tâm kim loại, hoặc cả hai.

 Chất xúc tác hỗ trợ quá trình thiêu kết

Đây là một lý do khác về sự mất mát của hoạt tính chất xúc tác và
nó cũng là không thể phục hồi được. Điều này cũng là một kết quả
của nhiệt độ cao và đặc biệt là trong nước với áp suất riêng phần
cao. Trong trường hợp này, chất xúc tác hỗ trợ cho nguyên liệu có
thể bị mất diện tích bề mặt từ một sự sụp đổ của các khe rỗng (bên
trong xúc tác), hoặc từ sự gia tăng đường kính các khe rỗng và
khối lượng còn lại không đổi.
5.2.2. Tái sinh xúc tác:

Cốc thường được tái sinh bởi quá trình đốt cháy trong một dòng
oxy pha loãng hoặc không khí, mặc dù các hỗn hợp hơi nước hoặc
hơi nước-không khí cũng được sử dụng trong quá khứ. Khi đốt,
cốc được chuyển đổi thành CO2 và H2O. Trong trường hợp không
có oxy dư, CO cũng có thể hình thành. Ngoại trừ các chất xúc tác
kim loại quý, các chất xúc tác hydrocracking chứa lưu huỳnh, các
kim loại tồn tại ở dạng sulfua. Trong quá trình tái sinh, lưu huỳnh
được tạo ra như SO2. Nhìn chung sunfua oxit phát thải ở nhiệt độ
thấp hơn CO2. Tái sinh xúc tác có thể thực hiện tại chỗ hoặc
chuyển vị. Phần lớn của tái sinh chất xúc tác trong thương mại
được thực hiện chuyển vị vì vấn đề môi trường cũng như xúc tác
tái sinh tốt hơn. Có một số công ty thực hiện chuyển vị tái sinh
bằng cách sử dụng thiết bị đốt cháy cốc khác nhau.
5.3.Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình

Khả năng cracking và dòng sản phẩm mong muốn phụ thuộc vào
điều kiện hoạt động xác định của quá trình. Các yếu tố ảnh hưởng
đến hoạt động của quá trình có thể kể đến như: chất xúc tác sử
dụng, tốc độ dòng, áp suất tổng, áp suất riêng phần của hydro …
5.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Đây là phản ứng toả nhiệt, vì thế quá trình thích hợp ở nhiệt độ
thấp. Nhưng nếu nhiệt độ quá thấp thì tốc độ phản ứng sẽ giảm, do
đó nhiệt được xem như tác nhân duy trì hoạt tính của xúc tác.
Thông thường, đối với chế độ hoạt động nhẹ thì nhiệt độ của quá
trình dao động từ 650oF đến 750oF, còn chế độ hoạt động khắc khe
thì đòi hỏi ở khoảng nhiệt độ từ 750oF đến 850oF.

5.3.2. Ảnh hưởng của áp suất và lượng hydro sử dụng

Lượng hydro sử dụng trong quá trình vừa tham gia phản ứng và
vừa có tác dụng bảo vệ bề mặt xúc tác, hạn chế quá trình tạo cốc.
Quá trình Hydrocracking là quá trình tăng số mole nên nó thích
hợp hoạt động ở áp suất thấp. Thông thường áp suất khoảng 1.200
psig, lượng hydro tiêu thụ khoảng 1000 – 2000 scf/bbl. Nhưng đối
với chế độ hoạt động khắc khe thì đòi hỏi phải phá hủy các hợp
chất nặng và mở vòng nên nó cần áp suất khoảng 2000 psig và
lượng hydro tiêu thụ khoảng từ 3000 – 4000 csf/bbl trở lên.
Lượng hydro sử dụng càng nhiều thì càng có lợi về mặt chuyển
hóa, nó mất khoảng 25% cho các phản ứng loại lưu huỳnh và bảo
hòa các hợp chất olefin, aromatic. Hàm lượng hydro tại của ra của
bình phản ứng yêu cầu phải cao để ngăn chặn quá trình tích tụ cốc
và đầu độc xúc tác. Phải tiến hành làm sạch và bổ sung thêm
hydro cho dòng tuần hoàn.
Vì phản ứng chính là cracking xúc tác nên có thể xem như hàm
lượng các hợp chất C1, C2 là rất thấp, nếu có thì ta nhập chung
với dòng khí H2S và NH3

5.3.3. Ảnh hưởng của nguyên liệu

Xúc tác hydrocracking phải làm việc với nhiều nguyên liệu khác
nhau, trong có nhiều nguyên liệu nặng chứa nhiều hydrocacbon
chứa phân tử lượng cao, các hợp chất lưu huỳnh, nitơ hữu cơ, oxit
và kim loại khiến cho quá trình sẽ khó khăn hơn, hoạt độ và tuổi
thọ xúc tác giảm. Trong trường hợp chế biến nguyên liệu nặng sự
hiên hiện của asphanten và kim loại trong hợp chất hữu cơ có ảnh
hương xấu đến hoạt độ xúc tác.
 6 Sơ đồ công nghệ

6.1 Một số sơ đồ công nghệ

Để thu được xăng, nguyên liệu được sử dụng cho
hydrocracking là phân đoạn kerosen – diesel và distilat chân
không. Các quá trình này được ứng dụng rộng rãi với lớp xúc tác
tĩnh là Isomax, Unicracking, Lomax, Gudri-Galf…Các sơ đồ dạng
này có thể làm việc một bậc hoặc hai bậc. Việc lựa chọn hệ này
hay hệ kia phụ thuộc vào công suất của sơ đồ, chất lượng nguyên
liệu và mục đích của quá trình. Để sản xuất nhiện liệu DO và
nhiên liệu phản lực, người ta thường áp sơ đồ một bậc, còn để sản
xuất xăng phải áp dụng sơ đồ hai bậc.

6.1.1Sơ đồ công nghệ một bậc

Quá trình hydrocracking 1 bậc cho hiệu suất chuyển hóa dao
động trong một khoảng khá rộng từ 40% - 80%, tùy thuộc vào cột
sản phẩm dáy hồi lưu về từ cột chưng cất. Quy trình này có thể
được sử dụng để tu hồi tối đa diesel.

Phương án hydrocracking 1 bậc đơn giản, kinh tế và cho phép

thu được tối đa distilat trung bình tối đa. Tuy nhiên sơ đồ một bậc
không cho nhận được hiệu suất xăng cao, do đó hạn chế ứng dụng
trong thực tế.
 Trong sơ đồ hình 5-1, nguyên liệu được trộn với khí hydro
theo tỷ lệ chọn trước sau đó được đưa qua thiết bị trao đổi
nhiệt và trộn với phần cặn tuần hoàn rồi đi vào lò đốt nóng đến
nhiệt độ phản ứng, dòng nguyên liệu được dẫn vào đỉnh lò
phản ứng có chứa xúc tác(1). Các phản ứng hydrocracking xảy
ra tại đây. Sản phẩm thu được ở đáy, được qua thiết bị trao đổi
nhiệt làm lạnh để giảm nhiệt độ, rồi vào thiết bị tách áp suất
cao. Tại đây khí hydro được tách ra và được tuần hoàn trở lại
cùng với nguyên liệu. Sản phẩm lỏng tiếp tục được qua thiết bị
tách áp suất thấp và sau đó vào tháp chưng cất. Nhờ thiết bị
tách và chưng cất cho phép nhận các sản phẩm khác nhau từ
khí đến xăng, kerosen và gasoil. Phần cặn nặng tuần hoàn trở
lại lò phản ứng.
 1 – Reactor chứa xúc tác; 2 – TB tách áp suất cao; 3 – tháp áp
suất thấp;
4 – Tháp chưng cất.
Hình 5.1 Sơ đồ công nghệ hydrocracking một cấp

6.1.2 Sơ đồ công nghệ hai bậc

Quy trình hydrocracking hai bậc cho sự linh động hơn cho việc
lựa chọn sản phẩm, và hiệu suất của quy trình này cũng cao và ổn
định hơn. Quy trình này được khuyến khích sử dụng cho các
nguyên liệu nặng.

Sơ đồ hai bậc khác loại sơ đồ một bậc là hỗn hợp hơi sản phẩm ra
khỏi bậc một được làm nguyên liệu cho chuyển hóa tiếp theo ở
cấp thứ hai (hình 5.2). Nhờ vậy mà mức độ chuyển hóa sâu hơn,
cho phép nhận nhiều sản phẩm xăng và khí hơn so với
hydrocracking một bậc.

Trong sơ đồ hình 5.3 cũng là một dạng của hydrocraking hai bậc
nhưng linh hoạt hơn, nó có thể hoạt động như sơ đồ một cấp hoặc
như sơ đồ hai cấp. Đặc trưng của sơ đồ này là sản phẩm được tách
một phần sản phẩm nhẹ trước khi vào lò phản ứng hai do đó tránh
được bẻ gãy mạch cacbon tạo khí làm giảm chất lượng của xăng.

1 – Reactor 1; 2 – Reactor 2; 3 – Tháp tách áp suất cao; 4 – Tháp

tách áp suất thấp; 5 – Tháp debutan; 6 – Tháp chưng cất.
Hình 5.2 : Sơ đồ công nghệ hydrocracking hai cấp
 Trong sơ đồ 5.2, nguyên liệu được trộn với khí hydro theo tỷ lệ
chọn trước, rồi đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt và trộn với phần cặn
tuần hoàn rồi đi vào lò đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng, dẫn vào lò
phản ứng 1 có chứa xúc tác. Các phản ứng hydrocracking xảy ra
tại đây. Sản phẩm lấy ra từ lò phản ứng 1được qua thiết bị trao
đổi nhiệt, lò đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng, rồi dẫn vào lò phản
ứng thứ 2 có chứa xúc tác . Sau khi phản ứng xãy ra hoàn toàn,
sản phẩm được dẫn qua thiết bị làm lạnh, thiết bị tách áp suất cao.
Khí hydro được tách ra lại được tuần hoàn trở lại cùng với nguyên
liệu. Sản phẩm lỏng được qua thiết bị tách áp suất thấp loại bỏ khí
nặng, dòng sản phẩm lỏng được đưa vào tháp debutan sản phẩm
của tháp debutan sẽ đi vào tháp chưng cất . Nhờ thiết bị tách và
chưng cất cho phép nhận các sản phẩm khác nhau từ khí đến xăng,
kerosen và gasoil. Phần cặn nặng được tuần hoàn lại lò để tăng
hiệu suất phản ứng.
1 – Bình tách cao áp; 2 – Thiết bị tách áp suất thường; 3 – Tháp
chưng cất.
Hình 5.3 : Sơ đồ công nghệ hydrocracking hai cấp linh hoạt.

Trong sơ đồ 5.3, nguyên liệu được trộn với khí hydro theo tỷ lệ
chọn trước, sau đó được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt và trộn với
phần cặn tuần hoàn rồi đi vào lò đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng,
sau đó được dẫn vào lò phản ứng có chứa xúc tác. Các phản ứng
hydrocracking xảy ra tại đây. Sản phẩm đáy được qua thiết bị trao
đổi nhiệt, làm nguội rồi vào thiết bị tách áp suất cao.dòng sản
phẩm được chia làm 2 dòng, dòng 1 sẽ đi qua tháp chưng cất tách
sơ bộ, dòng khí ở đỉnh sẽ qua tháp tach áp suất thường, sản phẩm
đáy được qua thiết bị trao đổi nhiệt,rồi vào lò đốt nóng đến nhiệt
độ phản ứng, sau đó được dẫn vào lò phản ứng thứ 2 có chứa xúc
tác. Sản phẩm được qua thiết bị làm lạnh rồi vào thiết bị tách áp
suất cao. Khí hydro được tách ra lại được tuần hoàn trở lại cùng
với nguyên liệu. Sản phẩm lỏng được qua thiết bị tách áp suất
thấp, vào tháp chưng cất. Nhờ thiết bị tách và chưng cất cho phép
nhận các sản phẩm khác nhau từ khí đến xăng, kerosen và gasoil.
Phần cặn nặng được đưa trở lại lò phản ứng.khi van dòng 1 đóng
thì dòng 2 sẽ hoạt động như sơ đồ 2 cấp: dòng 2 qua qua thiết bị
trao đổi nhiệt, rồi vào lò đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng được dẫn
vào lò phản ứng thứ 2 có chứa xúc tác.Sản phẩm được qua thiết bị
làm lạnh rồi vào thiết bị tách áp suất cao. Khí hydro được tách ra
lại được tuần hoàn trở lại cùng với nguyên liệu. Sản phẩm lỏng
được qua thiết bị tách áp suất thấp và sau đó vào tháp chưng cất.