bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o k× thi chän ®éi tuyÓn quèc gia dù thi

olympic ho¸ häc Quèc tÕ n¨m 2004

Thêi gian : 240 phót ( kh«ng kÓ thêi gian giao ®Ò )
Ngµy thi : 15 / 5 / 2004

C©u I:
Cho c¸c chÊt CH3COCH3 (A), CH3COCH2COOEt (B), CH3COCH2COCH3 (C).
§èi víi c©n b»ng enol ho¸ cña chóng, gi¸ trÞ pKe lÇn l­ît lµ 8,33 ; 1,00 vµ - 0,41.
§èi víi sù ph©n li cña nhãm OH enol cña chóng, gi¸ trÞ pKa (OH) lÇn l­ît lµ 10,94; 10,00
vµ 9,41.
1. Ph©n tÝch nguyªn nh©n lµm gi¶m pKe vµ pKa (OH) tõ A ®Õn C.
2. a. H·y tÝnh gi¸ trÞ pKa (CH) ®èi víi sù ph©n li nguyªn tö H linh ®éng nhÊt thuéc liªn
kÕt C-H cña tõng hîp chÊt A, B vµ C.
b. Dïng c¸c dÊu lín h¬n (>) hoÆc nhá h¬n (<) vµ c¸c sè liÖu cã ®­îc h·y dù ®o¸n
kho¶ng gi¸ trÞ cña pKe , pKa (OH), pKa (CH) cña EtOOCCH2COOEt (D).
3. Hoµn thµnh c¸c s¬ ®å ph¶n øng sau:
+ O
a. CH3COCH3 + 2 EtOOC-COOEt NaOEt, HOEt E H3O , t F (C7H4O6, ®èi xøng)
b. CH3COCH2COOEt + CH2=CH-CHO NaOEt, HOEt G (C9H12O3)
O
c. CH3COCH2COCH3 + H2N-NH2 t H (C5H8N2)
d. EtOOCCH2COOEt + 2 CH2=CH-COOEt NaOEt, HOEt I NaOEt, HOEt K (C15H22O7)
e. EtOOCCH2COOEt + H2N-CO-NH2 tO L (C4H4N2O3)
4. H·y s¾p xÕp c¸c chÊt F, G, H, K vµ L theo thø tù gi¶m dÇn lùc axit vµ gi¶i thÝch.
C©u II:
1.Ancaloit cã chøa hÖ vßng pirolizi®in ®­îc gäi Pirolizi®in
N
lµ ancaloit pirolizi®in.
Cã kho¶ng 100 ancaloit pirolizi®in kh¸c nhau ®· ®­îc ph©n lËp, trong ®ã cã retronexin
lÇn ®Çu tiªn ®­îc t¸ch ra tõ thùc vËt vµo n¨m 1909, nh­ng m·i ®Õn n¨m 1962 míi ®­îc
tæng hîp trong phßng thÝ nghiÖm theo s¬ ®å sau:
Na NaOEt
EtOOC(CH2)2NHCOOEt + ®ietyl fumarat A (C16H27O8N)
B (C14H21O7N) 1. HCl
C (C11H17O5N) NaBH4
D 1. H2O, OH -, t0
2. HOEt, HCl 2. HCl
BrCH2COOEt, Na2CO3 KOEt H2, Pt
E (C6H10O2NCl) F (C10H15O4N) G p

1. HOEt, H+ HO CH2OH
- 0 H
1. H2O, OH , t I (C8H11O3N) 2. LiAlH4, THF
H (C10H17O4N)
2. H+ 3. H2O
O N
O HO H COOEt
D
G
O
N COOEt N

1/3 trang
a. H·y viÕt c«ng thøc cÊu tróc cña A, B, C, E, F, H, I.
b. H·y cho biÕt c¸c hîp chÊt trung gian ®­îc h×nh thµnh khi chuyÓn tõ F sang G
c. S¶n phÈm cuèi cïng cña s¬ ®å trªn cã quang ho¹t kh«ng?
2. Tõ ®ietyl malonat vµ c¸c ho¸ chÊt cÇn thiÕt kh¸c, h·y viÕt s¬ ®å ph¶n øng tæng hîp
(D, L)–leuxin vµ (D, L)–histi®in.
C©u III:
1.Reserpin lµ mét ancaloit cã trong rÔ c©y ba g¹c, ®­îc dïng ®Ó ch÷a bÖnh huyÕt ¸p cao.
C¸ch ®©y gÇn nöa thÕ kû Woodward ®· tæng hîp toµn phÇn reserpin. Mét sè giai ®o¹n
®Çu cña c«ng tr×nh tæng hîp h÷u c¬ nµy nh­ sau:
p-Benzoquinon (C6H4O2) + Axit (E)-penta-2,4-®ienoic tO A (C11H10O4) NaBH4
(1) (2)
B (C11H12O4) C6H5COOOH C (C11H12O5) (CH3CO)2O D (C11H10O4)
(3) (4)
a. ViÕt ph­¬ng tr×nh ph¶n øng (1) vµ c«ng thøc cÊu t¹o cña A.
b. LÝ thuyÕt vµ thùc nghiÖm ®Òu cho biÕt A (s¶n phÈm chÝnh) sinh ra trong ph¶n øng (1)
cã Ýt nhÊt 2 nguyªn tö C* kÒ nhau gi÷ cÊu h×nh S vµ c¸c nguyªn tö H ë C* ®Òu ë vÞ trÝ
syn ®èi víi nhau. H·y viÕt c«ng thøc lËp thÓ cña A.
Trong ph¶n øng (1), ngoµi chÊt A cßn cã thÓ sinh ra mÊy ®ång ph©n cÊu h×nh? T¹i sao?
Dïng c¸c kÝ hiÖu lËp thÓ ph©n biÖt c¸c ®ång ph©n ®ã.
c. B lµ s¶n phÈm chÝnh cña ph¶n øng (2), khi ®un nhÑ B víi anhi®rit axetic thu ®­îc
lacton víi hiÖu suÊt cao. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o vµ c«ng thøc lËp thÓ cña B; Gi¶i thÝch.
d. Dïng c«ng thøc cÊu tróc viÕt s¬ ®å c¸c ph¶n øng (3) vµ (4).
2. H·y thùc hiÖn d·y chuyÓn ho¸ sau:
H+ MeCOCl HO
2-Metylpropanal + piperi®in C9H17N C11H20ONCl H2 + MeCOCMe2CHO
3. Ph­¬ng ph¸p tæng hîp MeCOCMe2CHO ë trªn lµ ph­¬ng ph¸p axyl ho¸ enamin.
B»ng c¸ch sö dông enamin h·y tæng hîp c¸c hîp chÊt:
a. 2-metylpentan-3-on tõ ®ietylxeton
CH 2COCH3 O
O O CO(CH2)4CH3 tõ xiclopentanon
b. ; c.
tõ

C©u IV:
1. Hoµn thµnh c¸c d·y ph¶n øng sau:
Br2 (1 mol) Sn/HCl tO
a) o-NO2C6H4CCC6H4NO2-o X Y Z
(d­) 2 HBr
b)
HOCH2CH2OH H+ KMnO4
A (C11H18O2) B (C11H18O2) C (C11H20O4)
OH
O C (C11H20O4) KMnO4 D (C11H18O4) CH3SO2Cl E (C11H16O3)
OH piri®in
2. §ietylstinbestrol (DES) cã c«ng thøc cÊu t¹o p–
HOC6H4(C2H5)C=C(C2H5)C6H4OH–p. Cho DES t¸c dông víi n­íc brom thu ®­îc s¶n
phÈm chÝnh lµ hîp chÊt G (C18H16Br6O2). G kh«ng cã tÝnh quang ho¹t vµ kh«ng thÓ t¸ch
ra thµnh c¸c chÊt ®èi quang ®­îc.
2/3 trang
X¸c ®Þnh cÊu h×nh cña DES vµ gäi tªn chÊt nµy theo danh ph¸p IUPAC. ViÕt c«ng thøc
Fis¬ vµ gäi tªn hîp chÊt G.
3. H·y cho biÕt c¸ch thùc hiÖn c¸c chuyÓn ho¸ sau ®©y ®Ó cã thÓ thu ®­îc s¶n phÈm víi
hiÖu suÊt cao:
a. CH2OHCMe2CH2Br CH2OHCMe2CH2D
b. Br(CH2)4CHO CH2 = CHCH2CH2CHO
c. 4–Brombutan–1–ol Nonan–1,5,9–triol
d. BrCH2CH2CHO NCCH2CH2CHO
C©u V:
1. Amygla®in (kÝ hiÖu lµ A) cã c«ng thøc ph©n tö C20H27O11N lµ mét ®isaccarit thiªn
nhiªn kh«ng cã tÝnh khö, chØ chøa liªn kÕt -glicozit.
Khi thuû ph©n A b»ng dung dÞch axit lo·ng th× thu ®­îc glucoz¬ vµ hîp chÊt B (C7H6O)
lµm mÊt mµu n­íc brom. Khi ®un A víi dung dÞch axit ®Æc th× thu ®­îc glucoz¬ vµ hîp
chÊt C (C8H8O3). Oxi ho¸ C b»ng dung dÞch KMnO4 råi axit ho¸ th× thu ®­îc D
(C7H6O2) kh«ng lµm mÊt mµu dung dÞch n­íc brom. Cho A t¸c dông víi CH3I lÊy d­
(m«i tr­êng kiÒm), thuû ph©n (m«i tr­êng axit), råi cho c¸c s¶n phÈm t¸c dông víi HIO4
(d­) th× thu ®­îc 2,3,4,6–tetra–O–metylglucoz¬; 2,3–®imetoxibutan®ial vµ
metoxietanal.
a. H·y x¸c ®Þnh c«ng thøc cÊu t¹o cña A, B, C, D.
b. H·y gi¶i thÝch sù t¹o thµnh B khi thuû ph©n A.
c. Hîp chÊt C cã quang ho¹t kh«ng? v× sao?
H H S
2. Penixilin-G ®­îc t¸ch ra tõ mét CH3
loµi nÊm cã c«ng thøc cÊu t¹o: PhCH2CONH CH3
N
O COOH
H
a. So s¸nh ®é tan cña penixilin-G: trong n­íc, trong dung dÞch axit, trong dung dÞch
kiÒm. Trong c¸c dung dÞch ®­îc t¹o thµnh, nh÷ng nhãm nguyªn tö nµo bÞ biÕn ®æi vµ
biÕn ®æi nh­ thÕ nµo?
b. Khi nu«i cÊy nÊm, ®Ó t¨ng n¨ng suÊt penixilin-G, ng­êi ta th­êng cho thªm vµo m«i
tr­êng dinh d­ìng cña nÊm nh÷ng ho¸ chÊt cÇn thiÕt. H·y lùa chän trong c¸c chÊt sau
nh÷ng chÊt thÝch hîp víi môc ®Ých ®ã vµ gi¶i thÝch:
C6H5NHCOCH3 ; CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH ;
C6H5CH2CH(NH2)COOH (Phe) ; HSCH2CH(NH2)COOH (Cys) ;
HOCH2CH(NH2)COOH (Ser) ; Me2CHCH(NH2)COOH (Val).

..................................................

3/3 trang