bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o k× thi chän ®éi tuyÓn quèc gia dù thi

olympic ho¸ häc Quèc tÕ n¨m 2006

H−íng dÉn chÊm

§Ò thi ngµy thø hai:18/4/2006

C©u I (3,75 ®iÓm). 1. (1,75 ®iÓm); 2. (2 ®iÓm).

Sulcatol (C8H16O) lµ chÊt pheromon do mét loµi c«n trïng tiÕt ra d−íi d¹ng 2
chÊt ®èi quang lµ (R)-sulcatol (chiÕm 65 %) vµ (S)-sulcatol (chiÕm 35 %).
1. Cho sulcatol t¸c dông víi ozon råi xö lÝ s¶n phÈm b»ng H2O2 th× thÊy sinh ra mét
hçn hîp gåm propanon vµ hîp chÊt A tù ®ãng vßng thµnh hîp chÊt A (C5H8O2). Ng−êi
ta cã thÓ khö A thµnh s¶n phÈm m¹ch vßng lµ B (C5H10O2).
a. X¸c ®Þnh cÊu t¹o cña sulcatol vµ viÕt tªn hÖ thèng cña nã.
b. ViÕt c«ng thøc c¸c ®ång ph©n lËp thÓ cña B, trªn ®ã cã ghi kÝ hiÖu cÊu h×nh
R, S.
2. Ng−êi ta tæng hîp (R)-sulcatol ®i tõ 2-®eoxi-D-riboz¬ vµ c¸c ho¸ chÊt kh¸c, trong sè
®ã cã CH3SO2Cl vµ H2/Ni Raney (®Ó khö C I thµnh C H).
H·y dïng c«ng thøc lËp thÓ, viÕt s¬ ®å c¸c ph¶n øng.
H−íng dÉn gi¶i:
1. a. Sulcatol (C8H16O) cã ®é bÊt b·o hoµ lµ 1, cã tÝnh quang ho¹t, khi t¸c dông víi
ozon råi xö lÝ s¶n phÈm b»ng H2O2 th× nhËn ®−îc (CH3)2CO vµ A nªn sulcatol lµ mét
,
ancol kh«ng no, OH cã thÓ ë C2, C3, C4. A tù ®ãng vßng thµnh A (C5H8O2), tøc dÔ ®ãng
vßng γ-lacton (5 c¹nh bÒn) nªn OH ë C2. VËy cÊu t¹o cña sulcatol vµ tªn hÖ thèng nh−
sau:
OH
6-Metylhept-5-en-2-ol

b.
H O H H3C O OH H OH H3C H
(R) (R) (S) (S) (R) O (S) (S) O (R)
H3C OH H H H3C H H OH
2.
O O O
HO OH MeOH/H+ HO OCH3 2MsCl MsO OCH3
- 2HCl
HO HO MsO
O H3C O H3C O
2KI
I OCH3 2H2/Ni OCH3 H2O/H+ OH
- 2MsOK - I2 - CH3OH
I
OH OH
O Ph3P=CMe2 (MsCl: CH3SO2Cl)

(R)-Sulcatol

C©u II (3,25 ®iÓm). 1. (2 ®iÓm); 2. (1 ®iÓm); 3. (0,25 ®iÓm).

Anlylmagie bromua (A) ph¶n øng víi acrolein t¹o thµnh chÊt B, sau khi thuû
ph©n B sÏ ®−îc s¶n phÈm C duy nhÊt. §un nãng C nhËn ®−îc chÊt D. Cho D ph¶n øng
1/7 trang
víi C6H5Li thu ®−îc s¶n phÈm E. §un nãng E khi cã vÕt iot th× ®−îc F cã c«ng thøc
C12H14.
1. Hoµn thµnh s¬ ®å d·y ph¶n øng trªn (viÕt c«ng thøc cÊu tróc cña c¸c chÊt h÷u c¬ tõ
C ®Õn F).
2. Ghi kÝ hiÖu c¬ chÕ c¸c giai ®o¹n cña ph¶n øng d−íi c¸c mòi tªn trong s¬ ®å, trõ giai
®o¹n t¹o thµnh F.
3. Cho biÕt cÊu h×nh cña F.
H−íng dÉn gi¶i:
- +
CH2=CH-CH2-MgBr
AN H3O+
+ - céng 1, 4
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr
CH2 = CH-CH = O
B
thuû ph©n tautome ho¸
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O
C D
HoÆc
CH2=CH-CH2-MgBr
AN H2O
+ CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2
céng 1, 2 -MgBr(OH)
CH2=CH-CH=O B OMgBr C OH
o Hç biÕn
t H C6H5Li
ChuyÓn vÞ 3, 3 xeto-enol AN
OH OH O
C D
C6H5 H2O C6H5 VÕt iot, to
- H2O C6H5
H H
OLi E OH F
,
F cã cÊu h×nh (E) bÒn h¬n. Tuy vËy, ph¶n øng còng t¹o thµnh mét l−îng nhá F cã cÊu
h×nh (Z).
C©u III (3 ®iÓm). 1. (0,75 ®iÓm); 2. (0,75 ®iÓm); 3. (0,75 ®iÓm); 4. (0,75 ®iÓm).
Khi nhiÖt ph©n c¸c hîp chÊt (A), (B), (C), (D) ng−êi ta thu ®−îc c¸c s¶n phÈm
kh¸c nhau. H·y viÕt c«ng thøc vµ tªn s¶n phÈm; gi¶i thÝch (dïng mòi tªn cong) v× sao
cã sù t¹o thµnh c¸c s¶n phÈm ®ã.
1. (A) CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3
2. (B) CH3[CH2]5CH(OH)CH2CH=CH[CH2]7COOH
3. (C) (CH3)3CCH(CH3)OCSSCH3
4. (D) CH3[CH2]3C(OH)(CH3)CH2CH=CH[CH2]3COOCH(CH3)[CH2]3CH3
H−íng dÉn gi¶i:
to
1. CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3 C2H5COOH + CH2=CHCH2CH3
Axit propanoic But-1-en
C¬ chÕ vßng trung gian 6 c¹nh, t¸ch syn Hβ.
O
C2H5 C CH2 to
C2H5COOH + CH2=CHCH2CH3
O CH C2H5
H
o
2. CH3[CH2]5CH(OH)CH2CH=CH[CH2]7COOH t
CH3[CH2]5CHO + CH2=CH[CH2]8COOH
Heptanal Axit un®ex-10-enoic
2/7 trang
C¬ chÕ vßng trung gian 6 c¹nh, t¸ch Hβ-OH.
CH2
CH 3 CH2 5 HC CH to CH3 CH2 5CH=O + CH2=CH CH2 8COOH
O CH CH2 7COOH
H

3. (CH3)3CCH(CH3)OCSSCH3 to (CH3)3CCH=CH2 + OCS + CH3SH

3,3-§imetylbut-1-en Cacbonsunfuaoxit Metanthiol
C¬ chÕ vßng trung gian 6 c¹nh, t¸ch Hβ
H
H2C S CH2 to
(CH3)3C HC C=S (CH3)3CCH=CH2 + OCS + CH3SH
O
to
4. CH3[CH2]3C(OH)(CH3)CH2CH=CH[CH2]3COOCH(CH3)[CH2]3CH3
O
CH3[CH2]3C + CH2=CH[CH2]4COOH + CH3CH=CH[CH2]2CH3 +
Axit hept-6-enoic Hex-2-en
Hexan-2-on CH3 + CH2=CH[CH2]3CH3
C¬ chÕ 2 vßng trung gian 6 c¹nh, t¸ch Hβ-OH vµ Hβ-C3 hoÆc Hβ-C1. Hex-1-en
CH2 CH O
CH3 CH2 3 C CH CH2 3 C H
H3C O H O CH CH2 2CH3
CH
to
CH3
CH2=CH
CH3 CH2 3C=O + CH2 4COOH + CH=CH CH2 2CH3 + CH CH2 3CH3
CH CH3 CH2
3
S¶n phÈm hex-2-en lµ chÝnh v× ®é bÒn nhiÖt ®éng cao h¬n hex-1-en khi t¸ch Hβ-C1

C©u IV (3,5 ®iÓm). 1. (2 ®iÓm); 2. (0,25 ®iÓm); 3. (0,75 ®iÓm); 4. (0,5 ®iÓm)..
Ala, Val, Leu lµ ch÷ viÕt t¾t tªn c¸c aminoaxit thiªn nhiªn, c«ng thøc lÇn l−ît lµ
CH3CH(NH2)COOH, (CH3)2CHCH(NH2)COOH, (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH.
1. ViÕt c¸c ph−¬ng tr×nh ph¶n øng tæng hîp tripeptit Leu-Ala-Val tõ c¸c chÊt: Ala, Val,
Leu, photpho pentaclorua, Boc-Cl (tert-butyloxicacbonyl clorua), ancol benzylic, DCC
(®ixiclohexylcacbo®iimit), axit trifloaxetic, axit axetic, hi®ro, pala®i vµ cacbon.
2. Cã bao nhiªu tripeptit ®−îc t¹o thµnh mµ mçi tripeptit cã ®ñ 3 aminoaxit trªn, nÕu
kh«ng sö dông nhãm b¶o vÖ.
3. BiÓu diÔn c«ng thøc phèi c¶nh cña tripeptit Leu-Ala-Val.
4. Ghi gi¸ trÞ pKa vµo nhãm t−¬ng øng vµ tÝnh pHI cña tripeptit nµy, biÕt r»ng pKa1 =
= 3,42; pKa2 = 7,94.
H−íng dÉn gi¶i:
1.
• (CH3)2CHCH(NH2)COOH + PCl5 (CH3)2CHCH(NH2)COCl + POCl3 + HCl
Val
(CH3)2CHCH(NH2)COCl + HOCH2C6H5 (CH3)2CHCH(NH2)COOCH2C6H5 +
+ HCl
3/7 trang
• CH3CH(NH2)COOH + BOC-Cl BOCNHCH(CH3)COOH + HCl
Ala
BOCNHCH(CH3)COOH + (CH3)2CHCH(NH2)COOCH2C6H5 DCC
BOCNHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 + H2O
BOCNHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 CF3COOH
NH2CH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 + (CH3)2C=CH2 + CO2
• (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH + BOC-Cl BOCNHCH[CH2CH(CH3)2]COOH +
Leu + HCl
BOCNHCH[CH2CH(CH3)2]COOH + NH2CH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5
DCC BOCNHCH[CH2CH(CH3)2]CONHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5+
+ H2 O
BOCNHCH[CH2CH(CH3)2]CONHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 CF3COOH
NH2CH[CH2CH(CH3)2]CONHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 + BOC+
NH2CH[CH2CH(CH3)2]CONHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 + H2 P®/C
NH2CH[CH2CH(CH3)2]CONHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOH + C6H5CH3
Leu-Ala-Val
2. Sè tripeptit lµ: 3 ! = 6
3. CH2CH(CH3)2 O CH(CH3)2
H H
NH O-
+
H3N NH
H3C
O H O
4. D¹ng axit cña Leu-Ala-Val:
CH3
+ 3,42
NH3CHCONHCHCONHCHCOOH
7,94
CH2CH(CH3)2 CH(CH3)2

pHI = 3,42 + 7,94 = 5,68

C©u V (1,75 ®iÓm): 2
Lin (Linamarin) vµ Lac (lactrin) lµ c¸c xiano glucozit thiªn mhiªn. Khi thuû
ph©n Lin, Lac trong m«i tr−êng axit th× Lin t¹o ra D-glucoz¬, axeton vµ HCN; cßn Lac
t¹o ra D-glucoz¬, HCN vµ benzan®ehit.
X¸c ®Þnh cÊu tróc cña Lin vµ Lac ë d¹ng bÒn nhÊt. ViÕt c¬ chÕ ph¶n øng thuû
ph©n Lin, Lac.
H−íng dÉn gi¶i:
H3O+
Linamarin D-glucoz¬ + axeton + HCN
OH
O
VËy Lin cã cÊu tróc: HO CH3
HO O
C CH3
OH
CN
H3O+
Lactrin D-glucoz¬ + benzan®ehit + HCN
4/7 trang
 OH
VËy Lac cã cÊu tróc: O
HO
HO O
CH C 6H 5
OH
CN
Ph¶n øng thuû ph©n c¸c glucozit nµy theo c¬ chÕ SN1, thÝ dô:

OH OH
O .. H
HO + HO
O
HO O CH H3O
O+ CH
C6H5 HO C6H5
OH
CN OH
CN
OH
HO
O
+ O=CH C6H5 + HCN
HO +
OH OH
OH OH
O O HO O
HO H2O HO - H+
HO HO + HO OH
+ OH2 OH
OH OH
β-D-glucopiranoz¬ bÒn h¬n α-D-glucopiranoz¬
C©u VI (4,75 ®iÓm): 1. (1 ®iÓm); 2. (3,75 ®iÓm).
Tamiflu ®−îc coi lµ chÊt kh¸ng sinh ®iÒu trÞ ng−êi bÖnh l©y cóm gia cÇm
h÷u hiÖu nhÊt hiÖn nay. Tamiflu ®−îc ®iÒu chÕ tõ axit (-)-sikimic cã trong qu¶ håi theo
s¬ ®å ph¶n øng sau:
HO COOH
C2H5OH, SOCl2 (C2H5)2CO, p-CH3-C6H4-SO3H CH3SO2Cl, (C2H5)3N
A B (3)
C
(1) (2)
HO
OH BH3/CH2Cl2 KHCO3, C2H5OH 96o CH2=CHCH2NH2, MgBr2, (C2H5)2O
Axit (-)-sikimic C D E F
(4) (5) (6)

F Pd/C,H2NCH2CH2OH, to C6H5CHO, (CH3)3COCH3 CH3SO2Cl, (C2H5)3N

(7)
G H I
(8) (9)
o Dung dÞch HCl Dung dÞch HCl
I CH2=CHCH2NH2, t K +L M N
(CH3CO)2O, CH3COOH
O
(10) (11) (12) (13)

Pd/C,H2NCH2CH2OH, to H3PO4, C2H5OH O

O P COOC2H5
(14) (15)

CH3CONH
NH2.H3PO4
Tamiflu
1. §iÒn c¸c kÝ hiÖu cÊu h×nh R, S vµo c¸c nguyªn tö cacbon bÊt ®èi cña axit (-)-sikimic,
tamiflu vµ viÕt tªn ®Çy ®ñ cña chóng theo tªn hÖ thèng.
2. ViÕt c«ng thøc cÊu tróc cña c¸c hîp chÊt h÷u c¬ tõ A ®Õn P vµ ghi râ tªn cña ph¶n
øng d−íi mçi mòi tªn trong s¬ ®å.
H−íng dÉn gi¶i:
5/7 trang
1.
Axit (-)-sikimic HO COOH Tamiflu
R O COOC2H5
S R
R
R S
HO
OH CH3CONH
NH2.H3PO4
Axit (3R, 4S, 5R)-3,4,5-
-trihi®roxixiclohex-1-en cacboxylic 2-axetami®o-5-(etyloxicacbonyl)-3-(pentan-3-
-yloxi) xiclohex-4-en-1-yl amoni ®ihi®rophotphat
2.
HO COOH HO COOC2H5
C2H5OH, SOCl2 (C2H5)2CO, p-CH3-C6H4-SO3H
HO (1) Este ho¸ (A) (2) Xetal ho¸
HO
OH OH
Axit (-)-sikimic
O COOC2H5 O COOC2H5
(C2H5)2C CH3SO2Cl, (C2H5)3N
(B) (C2H5)2C BH3/CH2Cl2
(3) Metylsufo ho¸
O (C)
O (4) Khö xetal
OH OSO2CH3
O COOC2H5 O COOC2H5
o
(D) KHCO3, C2H5OH 96 CH2=CHCH2NH2, MgBr2, (C2H5)2O
HO (5) Epoxit ho¸
(E)
OSO2CH3 O (6) Më vßng epoxit

O COOC2H5 O COOC2H5
o
HO (F) 1. Pd/C,H2NCH2CH2OH, t (G) C6H5CHO, (CH3)3COCH3
(7) N-§Ò anlyl ho¸ HO (8) Azometin ho¸
HN N H2

O O COOC2H5
COOC2H5
CH3SO2Cl, (C2H5)3N o
(H) (I) CH2=CHCH2NH2, t
HO (9) Metylsufo ho¸ CH3SO2O (10) Arizi®in ho¸
N=CH- C6H5 N=CH- C6H5

O COOc2H5 O COOC2H5
Dung dÞch HCl
(K) + (L) CH2=CHCH2N=CHC6H5 (11) Më vßng arizi®in
(M)
HN C6H5CH=N
NHCH2CH=CH2

6/7 trang
 O COOC2H5 O COOC2H5
Dung dÞch HCl
(M)
(12) §Ò azometin ho¸ (N) (CH3CO)2O, CH3COOH
(13) N-Axetyl ho¸ (O)
H2N CH3COHN
NHCH2CH=CH2 NHCH2CH=CH2

O COOC2H5
(O) Pd/C,H2NCH2CH2OH, to O COOC2H5
(14) N-§Ò anlyl ho¸ H3PO4, C2H5OH
(P) (15) Photphat ho¸
CH3COHN
CH3CONH
N H2 NH2.H3PO4

....................................................

7/7 trang