ĐỀ DHBB 2

CVA- HÀ NỘI-2018
Câu VI (2,0 điểm): Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất
Công thức cấu tạo của một số dược phẩm như sau:
CH3
CH3
H
COOH
H3C CH CH 2N(CH 3)2
COOH
CH 3O C6 H5 C OCOC 2H5

CH 2C6H5
H3C CH3
Naproxen Ibuprofen Đarvo (thuốc giảm đau)
(thuốc chống viêm) (thuốc giảm đau) Novrat (thuốc ho)
1. S-Naproxen có hoạt tính cao hơn R-Naproxen 28 lần nên trên thị trường chỉ có S-Naproxen. Viết công thức
phối cảnh, gọi tên hệ thống.
2. S-Ibuprofen có hoạt tính cao hơn R-Ibuprofen nên người ta chỉ sản xuất S-Ibuprofen. Viết công thức phối
cảnh, gọi tên hệ thống.
3. Đarvo có cấu hình 2S, 3R còn Novrat có cấu hình 2R, 3S. Viết công thức phối cảnh
Câu VII (2,0 điểm): Hidrocacbon
1. Hidrocacbon A có khối lượng phân tử bằng 80. Ozon phân A chỉ tạo andehit fomic và andehit oxalic.
H C H H C C H
O O O
andehit fomic andehit oxalic
a. Xác định cấu tạo và gọi tên A.
b. Dùng cơ chế giải thích các sản phẩm hình thành khi cộng Br 2 vào A theo tỉ lệ mol 1:1, gọi tên các
sản phẩm này.
2. Hợp chất A có công thức phân tử C 9H8. A làm mất màu Br2 trong CCl4; hidro hóa A trong điều kiện êm
dịu tạo ra C9H10, còn trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao thì tạo ra C9H16; oxi hóa mãnh liệt A sinh ra axit
phtalic [1,2-C6H4(COOH)2]. Lập luận xác định cấu tạo của A.
Câu VIII (2,0 điểm): Xác định cấu trúc, đồng phân lập thể, danh pháp
Sulcatol (C8H16O) lµ chÊt pheromon do mét loµi c«n trïng tiÕt ra díi d¹ng 2 chÊt ®èi quang lµ (R)-sulcatol
(chiÕm 65 %) vµ (S)-sulcatol (chiÕm 35 %). Cho sulcatol t¸c dông víi ozon råi xö lÝ s¶n phÈm b»ng H 2O2
,
th× thÊy sinh ra mét hçn hîp gåm propanon vµ hîp chÊt A tù ®ãng vßng thµnh hîp chÊt A (C 5H8O2). Ngêi ta
cã thÓ khö A thµnh s¶n phÈm m¹ch vßng lµ B (C5H10O2).
a. X¸c ®Þnh cÊu t¹o cña sulcatol vµ viÕt tªn hÖ thèng cña nã.
b. ViÕt c«ng thøc c¸c ®ång ph©n lËp thÓ cña B, trªn ®ã cã ghi kÝ hiÖu cÊu h×nh R, S.
Câu IX (2,0 điểm): Cơ chế phản ứng
Hợp chất A (C10H18O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam. A không làm mất màu nước
brom và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với hiđro có xúc tác niken, nhưng lại tác dụng với
axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan.
1. Hãy đề xuất cấu trúc của A.
2. Hợp chất B (C10H20O2 ) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ. Từ B có thể tổng hợp được A bằng
cách đun nóng với axit.
a. Viết công thức cấu tạo và gọi tên B.
b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng tổng hợp A.
3. Hợp chất B thường được điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en) có trong dầu thông. Dùng
công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ các liên kết của C bị đứt ra.
4. Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on (hay là campho). Viết sơ đồ
các phản ứng tổng hợp D từ C và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu.
5. Về cấu tạo hóa học, các hợp chất A, B, C và D ở trên có đặc điểm gì chung nhất? Minh họa vắn tắt đặc điểm
đó trên các công thức cấu tạo của chúng.
Câu X: (2 điểm) Tổng hợp hữu cơ
Tamiflu ®îc coi lµ chÊt kh¸ng sinh ®iÒu trÞ ngêi bÖnh bÞ l©y cóm gia cÇm h÷u hiÖu nhÊt hiÖn nay.
Tamiflu ®îc ®iÒu chÕ tõ axit (-)-sikimic cã trong qu¶ håi theo s¬ ®å ph¶n øng sau:
HO COOH
C2H5OH, SOCl2 (C2H5)2CO, p-CH3-C6H4-SO3H CH3SO2Cl, (C2H5)3N
A B (3)
C
(1) (2)
HO
OH BH3/CH2Cl2 KHCO3, C2H5OH 96o CH2=CHCH2NH2, MgBr2, (C2H5)2O
Axit (-)-sikimic C D E F
(4) (5) (6)

F Pd/C,H2NCH2CH2OH, to C6H5CHO, (CH3)3COCH3 CH3SO2Cl, (C2H5)3N

(7)
G H I
(8) (9)
o Dung dÞch HCl Dung dÞch HCl
I CH2=CHCH2NH2, t K +L M N
(CH3CO)2O, CH3COOH
O
(10) (11) (12) (13)

Pd/C,H2NCH2CH2OH, to H3PO4, C2H5OH O

O P COOC2H5
(14) (15)

CH3CONH
NH2.H3PO4
Tamiflu 1. §iÒn c¸c kÝ
hiÖu cÊu h×nh R, S vµo c¸c nguyªn tö cacbon bÊt ®èi cña axit (-)- -sikimic, tamiflu vµ viÕt tªn ®Çy
®ñ cña chóng theo tªn hÖ thèng.
2. ViÕt c«ng thøc cÊu tróc cña c¸c hîp chÊt h÷u c¬ tõ A ®Õn P vµ ghi râ tªn cña ph¶n øng d íi mçi mòi tªn
trong s¬ ®å.
HL – QUẢNG NINH
Câu 6 (2,0 điểm). Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất
1. Dự đoán các phản ứng sau là thuận lợi hay không thuận lợi về mặt nhiệt động học, giải thích.

2. Cho các chất sau:

Những chất nào phản ứng cộng được với anhiđrit maleic theo tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ cao? Vẽ công
thức lập thể của sản phẩm thu được. Biết rằng phản ứng cộng đóng vòng có sự tham gia đồng thời của 4n+2
electron π (n = 1, 2,...) thì dễ xảy ra.
3. So sánh lực bazơ của các chất sau và giải thích.
 (1) (NH2)2C=NH; (2) (NH2)2C=O; (3) H2N(Me)C=NH; (4) (H2N)2C=S
Câu 7 (2,0 điểm). Hiđrocacbon
Hiđrocacbon A tham gia phản ứng ozon phân khử hóa thu được 4,5-đioxooctađial. Chất A được
điều chế bằng cách cho dẫn xuất monobrom (B) tác dụng với magie có mặt của Cu 2Cl2. Đun nóng A với
đimetyl axetilen đicacboxylat thu được chất C. Chất C dễ dàng bị đề hiđro hóa thành chất D (C14H14O4) bởi
4,5-điclo-3,6-đioxoxiclohexa-1,4-đien-1,2-đicacbonitrin (DDQ). Khử D bằng LiAlH4 sau đó thủy phân sản
phẩm với nước thì thu được chất E (C12H14O2). Cho chất E phản ứng với tosyl clorua (TsCl) có mặt pyriđin
tạo thành chất F. Nếu khử F với LiAlH4 sẽ được hiđrocacbon G (C12H14). Mặt khác, nếu cho F tác dụng với
NaBr sẽ chuyển hóa thành chất H. Chất H tác dụng với kim loại Zn có thể tạo hiđrocacbon I (C12H22). Xác
định cấu tạo phù hợp của các chất A, B,…, I.
Câu 8 (2,0 điểm). Xác định cấu trúc chất hữu cơ
Ascaridol (A) là một hợp chất hữu cơ trong thiên nhiên có cấu trúc exotic, được tìm thấy trong phần
hơi của tinh dầu cây goosefoot và một số loại cây khác. Người ta đã xác định được các thông số cấu trúc của
A như sau:
Chất A tinh khiết chỉ có trong môi trường chân không cao. Phổ 13C-NMR chỉ ra trong A có một liên
kết đôi C=C. Dung dịch chất A không phản ứng với Na. Khử A bằng LiAlH4 cho chất B. Nếu chất B phản
ứng với NaBH4 trong AcOH, sau đó phản ứng tiếp với H 2O2 trong môi trường bazơ thì sản phẩm là hỗn hợp
hai đồng phân cấu trúc. Phản ứng của B với một đương lượng H2/xúc tác kim loại tạo thành C. A phản ứng
với hai đương lượng H2/xúc tác kim loại cũng tạo ra C. C không phản ứng với CrO3/axeton. Anđehit hóa C
tạo thành 2 đương lượng nước và hai hợp chất hữu cơ D và E. Xử lí D bằng ozon sau đó khử hóa bằng
Zn/H2O tạo ra một đương lượng glyoxal và một đương lượng 6-metylhepta-2,5-đion. Thực hiện phản ứng
tương tự với E thu được môt đương lượng 3-oxobutanal và một đương lượng 4-metyl-3-oxopentanal. A
được tạo thành khi chiếu sáng D và F có mặt của clorophin. Xác định cấu trúc của các chất A, B, ..., F.
Câu 9 (2,0 điểm). Cơ chế phản ứng
Hãy trình bày cơ chế của các phản ứng sau:
a
)

b
)
 c
)

d
)

Câu 10 (2,0 điểm). Sơ đồ biến hóa.

Xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C, D, E, F, G, H trong sơ đồ chuyển hóa sau: