INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH

ZE SPEKTROSKOPII W PODCZERWIENI

w ramach przedmiotu:
Metody Badań Strukturalnych
na WIMIC AGH

Wersja 2.1b

• ©W. J. • Kraków • 2010–2017 •

( Instrukcję można wydrukować jako pomoc do naszych zajęć ale proponuję jej
nie drukować bo jest dostępna on-line także w trakcie zajęć )
 Spis treści

I. Krótkie wprowadzenie do spektroskopii w podczerwieni

w sposób niematematyczny wyłożone
II. Podstawowe informacje o fourierowskim spektrometrze
pracującym w zakresie podczerwieni i technice pastylki KBr
III. Ćwiczenia
1. Pomiar widma w podczerwieni techniką pastylki KBr
przy użyciu spektrometru fourierowskiego
2. Prosta korekta widma
3. Wyznaczenie pozycji pasm
4. Rozkład pasm złożonych
5. Identyfikacja substancji
6. Przypisania
7. Sprawozdanie
IV. Uwagi o używanym oprogramowaniu
V. Uwagi o zaliczeniu

2
 I. Krótkie wprowadzenie do spektroskopii w podczerwieni
w sposób niematematyczny wyłożone

1. O czym mówimy?
Materia absorbuje, rozprasza i emituje w sposób selektywny i nieselektywny promie-
niowanie elektromagnetyczne. Zależność tego oddziaływania od długości bądź często-
ści fali promieniowania elektromagnetycznego jest tzw. „widmem energetycznym pro-
mieniowania” lub w skrócie „widmem”. Spektroskopia jest nauką badającą widma.
Spektroskopia w podczerwieni typowo zajmuje się widmami absorpcji selektywnej
z podczerwonego zakresu promieniowania. Podczerwień to zakres promieniowania
elektromagnetycznego pomiędzy światłem widzialnym a mikrofalami. Przyjęło się, że
środkowa podczerwień to zakres 2.5–25 m, 12–120 THz i 400–4000 cm -1 (jednost-
ką jest tu tzw. liczba falowa (1/wyrażone w centymetrach odwrotnych)). Energię
promieniowania elektromagnetycznego można obliczyć znając jego częstość lub długość
jego fali. Typowe widmo w podczerwieni przedstawia zależność absorpcji (przedstawio-
nej w funkcji absorbancji lub transmitancji) od liczby falowej.
Historycznie pierwsze widmo promieniowania otrzymano w zakresie widzialnym za
pomocą pryzmatu. Dla niektórych źródeł promieniowania na tle widma występowały
poprzeczne cienie lub przejaśnienia („pasma”) (rysunek 1.1). Z tego historycznego po-
wodu ten i inne sposoby przedstawiania absorpcji oraz emisji również nazywamy „pa-
smami”.

Rys. 1.1. Widmo emisyjne azotu w zakresie widzialnym (Wikipedia).

2. Jakie zjawisko fizyczne powoduje tę absorbcję w zakresie podczerwieni?

Jak wiadomo z kursu mechaniki układ mas sprężyście połączonych ma tzw. częstości
własne (drgań). (Warto tu zauważyć, że bez zjawiska bezwładności nie było by często-
ści własnych). Przykładem występowania częstości własnej jest dźwięk dzwonu, który
w miarę wypromieniowywania energii cichnie, ale nie zmienia częstości dźwięku. Ato-
my połączone wiązaniami chemicznymi mają częstości drgań własnych wynikające wła-
śnie z wielkości ich mas i wielkości sprężystości połączeń pomiędzy nimi. Atomy oscy-
lują wokół swoich położeń równowagowych z częstościami zwykle mieszczącymi się w
zakresie częstości promieniowania podczerwonego. Stąd obserwowane w podczerwieni
pasma pochodzą od oscylacji atomów związanych wiązaniami chemicznymi (mówimy,
że podczerwień „widzi” wiązania chemiczne). Pasma swoją pozycję zawdzięczają ma-

3
som atomów i sile wiązań. Częstość drgań jest tym większa im większa jest stała sprę-
żystości wiązania między atomami i tym mniejsza im cięższe atomy w nim uczestniczą.
Do takiego makroskopowego wyobrażenia o drganiach atomów dochodzi jeszcze
jedno zjawisko. Na zachowanie atomów ma znaczny wpływ zasada nieoznaczoności
Heisenberga, która powoduje, że atomy nie mogą być w stanie spoczynku nigdy (nawet
w temperaturze 0 K) i dlatego najniższa możliwa energia związana z translacją swo-
bodnego atomu lub oscylacją związanego atomu nie jest zerowa. Układ powiązanych
atomów wykonuje wówczas tzw. drgania zerowe (mówimy o tzw. zerowym poziomie
oscylacyjnym).
Związany atom może pochłonąć energię odpowiadającą częstości jego drgań wła-
snych. Po pochłonięciu takiej „porcji” znów może pochłonąć kolejną „porcję”. Stąd tzw.
poziomy energetyczne. Mówimy, że energia kwantu promieniowania pasuje do różnicy
energii pomiędzy oscylacyjnymi poziomami energetycznymi. Ta energia, którą atom
pochłonął jest zawarta w jego energii oscylacji. Zbiór połączonych atomów (np. mole-
kuła) ma wiele drgań własnych, każde z drgań obejmuje cały zbiór atomów ale nie
wszystkie z tych atomów uczestniczą w danym drganiu z jednakową intensywnością.
Stąd mówimy o drganiach charakterystycznych mniejszych fragmentów molekuł, np.
wiązań chemicznych (np. wyróżniamy drgania Si–O).

3. Jak drgają wiązania chemiczne?

Zbiór połączonych wiązaniami chemicznymi atomów (np. molekuła, kryształ) ma jed-
nocześnie wiele częstości własnych. Każdej częstości własnej odpowiada pewien ruch,
tzw. drganie normalne. Każde drganie normalne jest niezależne od pozostałych. Atomy
uczestniczące w danym drganiu normalnym poruszają się zgodnie ze sobą w fazie.
Zbiór ten (np. molekuła) cały czas jest w ruchu a ruch ten zawsze jest sumą wszystkich
jego drgań normalnych (nawet w temperaturze zera bezwzględnego).
Pojedynczy atom ma trzy niezależne składowe ruchu (bo przestrzeń jest trójwymia-
rowa) więc układ N atomów ma 3N stopni swobody translacyjnej. Atomy związane re-
alizują te stopnie swobody translacyjnej w postaci stopni swobody oscylacyjnych.
W przypadku swobodnych molekuł (gaz) należy odjąć trzy rotacje i trzy translacje do-
tyczące całej molekuły (bo oczywiście nie są one oscylacjami) (=3N–6, 3N–5 dla mo-
lekuły liniowej). Np. układowi trzech połączonych atomów, który jest związany z resz-
tą molekuły (np. grupa –CHO, –NH 2) w taki sposób, że nie tylko nie może „odlecieć”
ale i ma barierę dla rotacji, przyporządkujemy 3·3-3=6 stopni swobody (Tabela 1).
W drganiu normalnym formalnie uczestniczą wszystkie atomy (np. atomy molekuły
lub komórki elementarnej), jednakże często dominuje w nim jakiś charakterystyczny

4
fragment. Mówimy wówczas o tzw. drganiach charakterystycznych wiązań chemicz-
nych. Drganie charakterystyczne może mieć również złożoną postać. Wiele z nich
można przybliżyć opisem trójatomowym, czyli za pomocą drgań charakterystycznych
układu trzech atomów (Tabela 1).

Tabela 1. Oscylacje trójatomowego układu atomów z barierą rotacyjną (z „zahamowaną” rotacją).

(W tabeli użyto greckich liter: – „ni”, – „beta”, – „gamma”, – „sigma”, –
„ro”, – „tau”, – „omega” i – „delta”.) (Typowo używa się symboli i nazw zazna-
czonych w tabeli na czerwono. Litery  używa się, gdy nie da się określić drgania defor-
macyjnego dokładnie, bo gdy można to należy użyć oznaczenia bardziej szczegółowego,
np.  lub jeszcze konkretniej: .)

Rozciągające symetryczne
(walencyjne) s – ang. symmetrical streetching– rozciągające symetryczne
ang. streetching asymetryczne
 as – ang. asymetrical streetching– rozciągające asymetryczne
symetryczne
w płaszczyźnie
ang. in-plane
– ang. scissoring– nożycowe
 asymetryczne
Zginające
(deformacyjne) – ang. rocking – wahadłowe, kołyszące
– ang. deforma- poza symetryczne
tional, bendig płaszczyznę – ang. twisting, torsion– skręcające
ang. out-of-
plane asymetryczne
 – ang. wagging – wachlarzowe, wahające

Trzy połączone atomy mają łącznie dziewięć stopni swobody, są to (kolejno według
energii ruchu) trzy oscylacje, trzy rotacje i trzy translacje. Jak nietrudno zauważyć,
znany wzór: 3N-6, daje trzy możliwe drgania (oscylacje) (dla molekuły trójatomowej
nieliniowej). Ponieważ mówimy tu o trójatomowym fragmencie uwiązanym do większej
całości to musimy rozważyć jego pozostałe stopnie swobody. Rotacje swobodnej trója-
tomowej molekuły po uwiązaniu zostają częściowo zahamowane (nie mogą dokonywać
pełnego obrotu) i zamieniają się w tzw. libracje (są to: i). Związany fragment nie
może również dokonywać translacji. Translacje zamieniają się w drgania szkieletowe
(oscylacje całych sztywnych fragmentów względem otaczających atomów). Częstości
drgań szkieletowych są najniższe i wypadają w dalekiej podczerwieni i dlatego nie są
obserwowane w typowym pomiarze w podczerwieni (czyli pomiarze w środkowej pod-
czerwieni).

5
 Spośród pozostałych typów drgań charakterystycznych popularnie wyróżnia się
drgania pierścieniowe rozciągające:

Oddychające Inne (przykładowe)

W temperaturze pokojowej (według tzw. rozkładu Boltzmana) wszystkie atomy

w molekułach gazu, ciele stałym i cieczach są na zerowym poziomie oscylacyjnym. Stąd
absorpcja promieniowania podczerwonego jest spowodowana przejściem z zerowego na
pierwszy poziom oscylacyjny. Przejścia na wyższe poziomy są mało prawdopodobne.
Na wyższych poziomach oscylacyjnych siła wiązania staje się nieco mniejsza, więc
i nieco mniejsza częstość własna a więc i nieco mniejsza energia kwantu pochłanianego.
Jeżeli nie weźmiemy pod uwagę tego zjawiska to mówimy wówczas o tzw. przybliżeniu
harmonicznym. W ramach przybliżenia harmonicznego odległość pomiędzy poziomami
oscylacyjnymi jest stała.
Pasowanie częstości drgań własnych do częstości padającego promieniowania (rezo-
nans) nie jest jeszcze warunkiem wystarczającym zajścia absorpcji. Konieczna jest jesz-
cze metoda przekazania tej energii. W świecie makroskopowym (rezonans mechanicz-
ny) taką metodą jest kontakt mechaniczny (np. przez bezpośredni styk ciał lub przez
fale akustyczne). W omawianym przypadku mamy oddziaływanie poprzez pole elek-
tryczne. Fala elektromagnetyczna ma składową elektryczną a układ atomów powiąza-
nych wiązaniami chemicznymi wytwarza zwykle wiele lokalnych momentów dipolo-
wych oraz jeden wspólny wypadkowy. Moment dipolowy wynika z asymetrycznego
rozkładu ładunków ma więc również naturę elektryczną. Ponieważ długość fali promie-
niowania podczerwonego jest znacznie dłuższa od długości wiązań to mówimy, że od-
działuje wektor elektryczny fali z wypadkowym wektorem momentu dipolowego ukła-
du powiązanych atomów. Dla wystąpienia absorpcji konieczne jest, aby w trakcie drga-
nia następowała zmiana momentu dipolowego. Mówimy wówczas, że drganie jest ak-
tywne w podczerwieni. Stąd wynika, że istnieją drgania nieaktywne w podczerwieni.
W szczególnym przypadku moment dipolowy może dla pozycji równowagowej atomów
przyjmować wartość zerową a w trakcie ruchu zmieniać się na niezerową (np. tak jest
dla CO2) i takie drganie jest aktywne w podczerwieni.
Ciekawy jest wpływ symetrii na widmo. Np. CO 2 ma symetrię liniową. Każde wią-
zanie C–O ma moment dipolowy, który na dodatek zmienia się w czasie drgania rozcią-

6
gającego. Jednakże drugie ramię ma moment dipolowy równy, co do wartości, ale prze-
ciwnie skierowany. W trakcie drgania rozciągającego symetrycznego następuje wyga-
szenie momentu dipolowego całej molekuły i drganie jest nieaktywne w podczerwieni,
natomiast asymetryczne drganie rozciągające już jest aktywne. Ogólnie do przewidy-
wania wpływu symetrii na aktywność drgań normalnych w podczerwieni wykorzystuje
się tzw. teorię grup.
Intensywność pasma w podczerwieni jest proporcjonalna do zmiany momentu dipo-
lowego w trakcie drgania normalnego.
Warunki takie jak pasowanie energii kwantu, zmiana momentu dipolowego (i jesz-
cze jeden warunek wynikający z przybliżenia harmonicznego) nazywamy regułami wy-
boru.

4. Do czego „przydaje się” widmo w podczerwieni?

Częstości własne zależą od siły wiązań a te zależą nie tylko od rodzaju atomów, ale i od
gęstości elektronowej w obszarze wiązania. Ta zaś z kolei jest wrażliwa nie tylko na
bliższe, ale i trochę na dalsze otoczenie. Powoduje to, że widma związków o podobnej
budowie są podobne, ale nie identyczne i prawie każda substancja ma swoje unikalne
widmo. Powoduje to, że podstawowym zastosowaniem podczerwieni jest analiza fazo-
wa dokonywana w oparciu o komputerowe katalogi widm.
Istnieje zależność (korelacja) pomiędzy występowaniem pewnych grup atomów
a pozycjami pasm na widmie. Takie zależności zebrane są w tzw. tabele korelacji. Okre-
ślenie pochodzenia pasm nazywamy przypisaniami pasm. Najbardziej użytecznym za-
kresem jest zakres środkowej podczerwieni (400–4000 cm-1). W zakresie tym powyżej
około 1400 cm-1 występuje wiele bardzo charakterystycznych i zwykle odseparowanych
od siebie pasm. W zakresie poniżej 1400 cm-1 (do około 700 cm-1) pasma występują
gęściej, często są ponakładane i ich interpretacja jest trudniejsza, ale ich zbiór dla każ-
dej substancji tworzy unikalny układ i stąd zakres ten nazywany jest regionem daktylo-
skopowym (tzw. „odciskiem palca”) danej substancji i doskonale nadaje się do wyszu-
kiwań w bazie danych widm.
Liniowa zależność absorbancji od ilości substancji daje możliwość wygodnej analizy
ilościowej.
Znając prawidłowe widmo badanej substancji można się wypowiedzieć, co do stop-
nia jej czystości.
Istnieje również sposób obliczania widm na podstawie modelu teoretycznego budo-
wy substancji. Zgodność widma obliczonego z doświadczalnym może być podstawą

7
wyciągania wniosku, co do prawidłowości modelu a więc i do przypisania jego cech ba-
danej substancji.
Poza analizą fazową spektroskopia w podczerwieni znalazła zastosowanie jako teo-
retyczna metoda badań strukturalnych, gdyż na podstawie zbioru częstości własnych
można wnioskować o sile (charakterze) wiązań chemicznych.

5. Jak rysujemy (przedstawiamy) widmo?

Promieniowanie podczerwone emitowane przez typowe źródła ma niejednorodną cha-
rakterystykę. Nakładają się na to charakterystyki użytego sprzętu (lustra, detektor
itd.). W celu odseparowania sygnału związanego z obserwowanym zjawiskiem (absorp-
cja, emisja lub refleksja) od wpływu użytego sprzętu używa się funkcji biorących pod
uwagę dwa pomiary. Jeden z badaną próbką (I) a drugi bez (I 0). Najprostszą funkcją,
która je łączy jest transmitancja: T=(I/I 0)·100% (http:// goldbook.iupac.org/
T06484.html). Jak łatwo zauważyć na podstawie tego wzoru, jeżeli próbka nie oddzia-
ływałaby z promieniowaniem to wykresem trnsmitancji będzie pozioma linia prosta.
Absorpcje selektywne objawią się na tle tej prostej, jako zagłębienia.
Przykłady:
– Dla częstości promieniowania, dla której próbka nie pochłonęła nic, transmitancja
wyniesie:
T = (I/I 0)·100% = (1/1)·100% = 100%
– Dla częstości promieniowania, dla której natężenie sygnału przechodzącego spadło
do 0.1 wartości pierwotnej transmitancja wynosi:
T = (I/I 0)·100% =(0.1/1)·100% = 10%.
Bardziej przydatną jest funkcja absorbancji zdefiniowana, jako logarytm dziesiętny
z odwrotności transmitancji (http:// goldbook.iupac.org/ A00028.html). Dla
podanych powyżej przykładów wartość absorbancji wyniesie:
– A = log(1/T) = log(1/1) = log(100) = 0
– A = log(1/T) = log(1/0,1) = log(101) = 1
Absorbancja integralna (współcześnie częściej nazywana intensywnością integralną) to
pole pod pasmem na widmie zapisanym w skali absorbancji. Jest to wielkość proporcjo-
nalna (a więc i addytywna) do ilości substancji (aczkolwiek addytywność ta pogarsza
się wraz ze wzrostem stężenia). Stąd pomiarów ilościowych dokonuje się na podstawie
krzywej kalibracyjnej wyznaczonej z absorbancji integralnej.

8
6. Nieomówione zagadnienia
Podręczniki z tej dziedziny typowo liczą setki stron. Niniejszy wstęp jest tak bardzo
streszczony, że w zasadzie każde zdanie porusza osobny ważny temat. Ponadto wiele tu
pominięto, np. wzory, reguły wyboru, nadtony, pasma kombinacyjne, rozszczepienie
w polu krystalicznym, szerokość pasma, nakładanie się pasm, sprzęt i techniki pomia-
rowe, rezonans Fermiego i inne.

7. Co dalej?
Powyższy wstęp pozwoli świadomie wykonywać ćwiczenia. Dla dalszego pogłębiania
tematu służy wykład, podręczniki, Internet…

9
 II. Podstawowe informacje o fourierowskim spektrometrze
pracującym w zakresie podczerwieni i technice pastylki KBr

1. Budowa spektrometru
Widmo w podczerwieni zwykle rejestruje się poprzez oświetlenie próbki promieniowa-
niem podczerwonym i zarejestrowanie sygnału przechodzącego (technika transmisyj-
na). Rejestracja musi umożliwiać rozróżnienie natężenia sygnału w zależności od czę-
stości fali promieniowania. Dawniej w tym celu stosowano pryzmaty bądź siatki dy-
frakcyjne. Obecnie do tego celu służy analiza fourierowska dokonywana przez kompu-
ter po zarejestrowaniu sygnału. Stąd spektrometr musi się składać ze źródła promie-
niowania, miejsca na umieszczenie próbki, detektora sygnału, komputera rejestrującego
sygnał (natężenie promieniowania w czasie) i oprogramowania dokonującego analizy
Fouriera. Z powodu trudności technicznych dla innych rozwiązań, wszystkie spektro-
metry fourierowskie wyposażone są ponadto w modulator wiązki zbudowany z interfe-
rometru Michelsona.
Analiza Fouriera to matematyczna metoda rozkładająca sygnał zmienny w czasie na
składowe częstości (przenosi funkcję z dziedziny czasu do dziedziny częstości). Inaczej
mówiąc analiza Fouriera dostarcza informacji o tym jakie są w sygnale (ciągłym w cza-
sie) impulsy powtarzalne. „Domowym” przykładem takiej analizy fourierowskiej jest
widmo dźwięku z odtwarzanej muzyki wyświetlane przez MP3 player, amplituner lub
korektor graficzny (natężenie odtwarzanej muzyki jest właśnie sygnałem zależnym od
czasu a wyświetlany wykres pokazuje natężenie w zależności od częstości dźwięku).

Źródłem promieniowania w zakresie środkowej podczerwieni jest rozgrzany pręt ce-

ramiczny (ponieważ akurat maksimum tzw. „promieniowania ciała doskonale czarnego”
dla ciał rozgrzanych do temperatur bezpiecznie osiągalnych w laboratorium wypada
w podczerwieni, np. żarówka). Próbkę umieszcza na drodze wiązki podczerwonej (na-
stępuje transmisja, czyli przejście promieniowania przez próbkę). Detektor (dla zakresu
środkowej podczerwieni zbudowany z piroelektrycznego kryształu siarczanu trójglicyny
(TGS)) jest czuły na promieniowanie z zakresu środkowej podczerwieni. Odbierana
informacja o natężeniu w zależności od czasu jest wysyłana przez elektronikę
do komputera.
Spośród pozostałych technicznych elementów składających się na budowę spektro-
metru (takich jak np. złote lustra bez warstwy szklanej (bo szkło absorbuje IR), okien-

10
ka przepuszczalne dla wiązki podczerwonej czy układu usuwającego CO2 i H2O z po-
wietrza (bo dają własne widmo IR)) najważniejszym elementem jest interferometr Mi-
chelsona. Jego rolą jest, aby z sygnału w zakresie podczerwieni wytworzyć dodatkowy
sygnał w zakresie akustycznym (czyli „przenieść” sygnał mniej więcej z zakresu tera-
herców w kiloherce). Potrzeba takiego przeniesienia wynika z braku zarówno detekto-
rów, jak i rejestratorów komputerowych pracujących w zakresie do 220 teraherców
(patrz: Wikipedia: „Częstotliwość Nyquista”), problemem była by też ilość danych
produkowanych przez taką rejestrację (rzędu 220 TB/s) (aczkolwiek prace nad zbudo-
waniem takiego urządzenia są prowadzone, patrz:
www.physorg.com/news79366010.html).
Ważny dla pomiaru widma IR jest jeszcze problem szumu. Każdy pomiar rejestro-
wany w rzeczywistym (fizycznym, nie wirtualnym) świecie obarczony jest przypadkową
niedokładnością pomiaru (szumem pomiarowym). Głównym źródłem szumu pomiarów
za pomocą przyrządów elektronicznych jest fluktuacja (zgodna z zasadą nieoznaczono-
ści) chaotycznego ruchu ładunków, który z kolei spowodowany jest temperaturą, po-
nadto źródłem szumu jest przepływ prądu przez złącza i bariery potencjału. Szumu
tego nie da się uniknąć ale ze względu na jego przypadkowy charakter można go
zmniejszać przez uśrednianie wielu widm. Dlatego pomiar widma w fourierowskim
spektrometrze odbywa się przez sumowanie wielu pomiarów tej samej próbki.

2. Opis działania i wykorzystania interferometru w spektrometrze

Interferometr (jak wiadomo z kursu fizyki) rozszczepia wiązkę podczerwoną na dwie za
pomocą płytki światłodzielącej (zrobionej dla zakresu środkowej podczerwieni z KBr).
Wiązki odbijają się od swoich luster i wracają na wspólną drogę. Wiązki różnią się
przebytą drogą (tzw. drogą optyczną), więc interferują na detektorze. Ruchome lustro
interferometru powoduje ciągłą zmianę tej różnicy dróg optycznych. Skutek jest taki,
że dla każdej długości fali powstaje interferencja, czyli ciągły pulsujący sygnał
o częstości zależnej od długości tejże fali i prędkości modulującego lustra.
Konkretnie: jeżeli np. lustro interferometru przebywa 1 cm w czasie 1 s to w tym
czasie fala o np.  = 10 m interferując wzmocni się i osłabi (1 cm / 10 m = 103) ra-
zy, czyli promieniowanie o długości fali 10 m będzie miało amplitudę modulowaną
częstością 1 kHz. Tę właśnie częstość rejestruje detektor spektrometru (nie rejestruje
częstości fali tylko częstość modulacji jej amplitudy). Inaczej możemy to obliczyć dzie-
ląc prędkość lustra przez długość tej fali: 1 cm/s / 10 m = 1 kHz lub mnożąc prędkość
lustra przez liczbę falową tej fali: 1 cm/s · 1000 cm–1 = 1 kHz.

11
 Detektory stosowane w fourierowskich spektrometrach IR pracują typowo w zakre-
sie do 10 kHz, więc sygnał 1 kHz zostanie bez problemu zarejestrowany (w odróżnie-
niu od oryginalnej częstości fali (10 m  30 GHz)).
Detektor odbiera sygnał będący sumą interferencji dla wszystkich fal. Sygnał ten
jest funkcją natężenia promieniowania zależącego od położenia ruchomego lustra inter-
ferometru (różnicy dróg optycznych). Funkcję taką (i jej wykres) nazywamy interfero-
gramem.
Lustro porusza się szybko i periodycznie wzdłuż swojej drogi (drga). W celu popra-
wy stosunku sygnału do szumu interferogram zbiera się z wielu takich przejazdów lu-
stra i odpowiednio sumuje (zwykle 64 razy, są to tzw. „skany”).
Charakterystyczną cechą interferogramu jest występowanie dużego maksimum sy-
gnału dla zerowej różnicy dróg optycznych (bo dla zerowej różnicy dróg wszystkie fale
dają złożenie konstruktywne a dla innych różnic już nie wszystkie). Im większy jest
zakres różnicy dróg optycznych (czyli im większą drogę przebywa lustro) tym z większą
rozdzielczością da się obliczyć widmo IR.
Pozycję lustra (a więc i wartość różnicy dróg optycznych) mierzy się laserem, które-
go promień również przechodzi przez interferometr i podlega takiej samej interferencji
jak wiązka podczerwona. Po rozszczepieniu na dwa promienie interferują one ze sobą
na osobnym detektorze wytwarzając pulsujący w miarę przesuwu lustra sygnał. Każdy
impuls odpowiada przebytej drodze lustra równej długości fali promieniowania lasera
(632.8 nm dla czerwonego lasera helowo-neonowego). Pomiar położenia ruchomego
lustra odbywa się więc z dokładnością do połowy długości fali lasera. Pomiaru interfe-
rogramu dokonuje się nie w sposób ciągły a w wybranych położeniach ruchomego lu-
stra – właśnie co połowę długości fali lasera. Nowoczesne spektrometry jeszcze bardziej
tu zagęszczają (2x) pomiar rozróżniając narastanie od opadania sygnału interferencyj-
nego. Oczekiwana rozdzielczość widma zmierzonego wymaga pewnej minimalnej drogi
przebywanej przez ruchome lustro w czasie jednego „skanu” (czyli jednego przejazdu
lustra), stąd rozdzielczość otrzymanego widma w podczerwieni zależy od amplitudy
drgań lustra interferometru.

3. Pomiar widma
Spektrometr do komputera wysyła widmo w postaci interferogramu. Interferogram jest
funkcją natężenia sygnału od różnicy dróg optycznych i dopiero oprogramowanie prze-
licza go na funkcję będącą zależnością natężenia promieniowania od liczby falowej.
Obie funkcje są w postaci dyskretnej (czyli są zbiorem wartości a nie funkcją ciągłą)
stąd konieczność określenia z jaką rozdzielczością spektrometr ma mierzyć interfero-

12
gram a komputer obliczać widmo. Wybór konkretnej rozdzielczości w oprogramowaniu
oznacza dla spektrometru odpowiednio długą drogę przebywaną przez ruchome lustro
interferometru i odpowiednio małą aperturę ustawioną na wiązce promieniowania. Au-
tomatycznie do tego dobierana jest gęstość próbkowania w algorytmie obliczającym
transformatę Fouriera. Typową rozdzielczością widma IR ciała stałego jest 4 cm-1 (czyli
±2 cm-1). Punkty pomiarowe widma w pliku dyskowym zapisywane są więc co 2 cm-1,
zgodnie z twierdzeniem Nyquista o próbkowaniu (ma być 2x gęściej). Apertura wpływa
na rozdzielczość zależnie od długości fali promieniowania, zwykle podaje się ją dla
środka mierzonego zakresu, więc jeśli ważny jest cały zakres to należy wybrać mniejszą
niż typowa. W praktyce widmo zmierzone z rozdzielczością np. 4 cm -1 będzie miało
szerokość połówkową pasm nie mniejszą niż 4cm -1 (czyli pasma, których naturalna sze-
rokość jest mniejsza niż 4 cm-1 również zostaną zarejestrowane jako posiadające szero-
kość połówkową równą 4 cm-1). Ponieważ rozdzielczość zależy od długości fali to zwy-
czajowo rozdzielczość określa się dla liczby falowej 2000 cm -1 (czyli dla niższych jest
gorsza a dla wyższych lepsza niż podana (4 cm-1)).

4. Technika pastylki KBr

Istnieje wiele sposobów pomiaru widma w podczerwieni, np. metoda transmisyjna za
pomocą kuwety cieczowej, metoda refleksyjna, emisyjna, ATR czy fotoakustyczna. Do-
bór metody zależy od postaci próbki. Tutaj zajmiemy się tylko standardową techniką
pomiaru transmisyjnego metodą pastylki KBr.
Substancje chemiczne zwykle na tyle silnie absorbują promieniowanie podczerwone,
że już w cienkich warstwach są nieprzeźroczyste. W celu umieszczenia próbki na dro-
dze wiązki podczerwonej uciera się ją a następnie rozcieńcza KBr-em. Za pomocą prasy
i pastylkarki wykonuje z tej mieszaniny płaską pastylkę. W technice tej ważne jest roz-
drobnienie próbki. Ziarna powinny być mniejsze od długości fali (2.5 m) w celu unik-
nięcia interferencji na ich grubości oraz udziału promieniowania odbitego, które rów-
nież zaburza kształt pasm. Ze względu na czułość metody ważne jest skuteczne usunię-
cie pozostałości po poprzedniej próbce ucieranej w moździerzu (przecieranie zwilżoną
watą, mycie detergentem, przecieranie KBr-em).
Stężenie substancji dobieramy tak, żeby zoptymalizować jakość otrzymanego wid-
ma. Można udowodnić, że najlepszą dokładność pomiaru otrzymuje się dla absorbancji
A = 0.4 a w zakresie 0.2 do 0.8 dokładność ta niewiele się zmienia. Jednakże, żeby
polepszyć stosunek wielkości pasm pochodzących od próbki względem pasm od poten-
cjalnych zanieczyszczeń (czyli niepochodzących od próbki) i względem szumu przyj-
muje się, że optymalną wartością absorbancji dla największego pasma na widmie jest

13
0.8 a dla spektrometrów fourierowskich stosujących sumowanie kolejnych pomiarów
w celu polepszenia stosunku sygnału do szumu optymalną wartością absorbancji może
być nawet 1.2.
Spektrometr, w który jest wyposażona nasza pracowna jest jednowiązkowy to zna-
czy, że najpierw dokonuje się pomiaru odniesienia (I 0) a potem dopiero mierzy się
próbkę (I). Z tego powodu ważna jest powtarzalność pomiaru (taka sama temperatura
źródła, próżnia, naważka KBr-u itp.).
Typowe zanieczyszczenia związane z techniką KBr’u przedstawiono na rysunku 2.1.
Rysunek przedstawia widmo zanieczyszczeń pozostałych w moździerzu po ostatnio
mierzonych próbkach (mimo czyszczenia), ślad po oleju silikonowym z pomp i wtartą
wilgoć z powietrza. Niektóre pasma udało się zidentyfikować. Sytuacja jednak nie jest
tak zła jak wygląda, bo pasma mają wielkość maksymalną, co najwyżej 0.03 na skali
absorbancji, co jest niewiele wobec spodziewanej absorbancji ~1.00 dla rutynowego
pomiaru i ponadto w większości zrekompensują się gdyż wiązką odniesienia również
będzie pastylka z tego samego KBr-u. Ponadto z tego rysunku można wysnuć wniosek,
że pasma zmierzonej próbki mniejsze niż około 0.02 będą niewiarygodne. Przyjęło się
uznawać za wiarygodne pasma trójkrotnie większe od poziomu szumu (od tzw. „traw-
ki”), tu nie mamy do czynienia z szumem a głównie z zanieczyszczeniami, ale skutek
jest podobny. W technice KBr’u dla rutynowego pomiaru „setnym” nie ufamy!
Na nie całkiem porządnie zmierzonym widmie mogą się pojawić pasma resztkowe
pochodzące od niezrekompensowanego powietrza. Widmo powietrza przedstawiono na
rysunku 2.2. Gazy mierzy się zwykle z wysoką rozdzielczością, ale tutaj przedstawiono
je zarejestrowane z rozdzielczością typową dla pomiarów ciał stałych w celu ułatwienia
porównywania.

14
Rys. 2.1. Widmo IR mocno ucieranego w moździerzu KBr’u. Wiązką odniesienia była pusta komora.
Pasma nieopisane to głównie resztki po poprzednich pomiarach pozostałe w moździerzu (mimo ruty-
nowego czyszczenia). Warto zwrócić uwagę na niewielkie wartości na skali absorbancji.

15
Rys. 2.2. Widmo powietrza (rozdzielczość 4 cm-1). Pasma ~2340 i ~2360 cm -1 to bardzo charaktery-
styczne artefakty po CO 2 z powietrza a pojawiające się często na widmach zmierzonych w spektrome-
trach nie próżniowych. „Las” wąskich pasm to pasma rotacyjne pary wodnej.

16
 3.1. Ćwiczenie 1

Pomiar widma w podczerwieni techniką pastylki KBr

przy użyciu spektrometru fourierowskiego

Celem tego ćwiczenia jest prawidłowe wykonanie pomiaru widma w podczerwieni

otrzymanej próbki.

1. Wstęp
Pracownia wyposażona jest w spektrometr BIO-RAD Excalibur pracujący pod kon-
trolą programu WinIR-Pro oraz spektrometr Bruker Vertex 70V pracujący pod
kontrolą programu OPUS. Pomiar (po demonstracji) będzie robiony transmisyjną tech-
niką pastylki KBr. W tym celu należy wykonać pastylkę pustą oraz pastylkę z próbką
i zmierzyć ich widma. Dobra kompensacja tła wymaga żeby pomiary były robione
w identycznych warunkach (naważka KBr-u, liczba skanów, próżnia, nagrzanie źródła).
Wynik pomiaru oprogramowanie spektrometru przedstawia w funkcji absorbancji. Wy-
konany pomiar zapisujemy w formacie przydatnym do dalszej obróbki.

2. Wykonanie pierwszej („pustej”) pastylki:

– Rozebrać matrycę i wyczyścić ją wewnątrz (pozostałości poprzedniej pastylki na ścia-
nach matrycy mogą doprowadzić do jej zatarcia).
– Wyczyścić pierścienie oraz szpatułki. Jedna ze szpatułek jest przeznaczona do KBr-u
i nie należy ich mylić gdyż zanieczyszczona buteleczka z KBr’em jest do wyrzucenia
a jest droga. Położyć szpatułki i pierścienie na czystej bibule.
– Złożyć matrycę i włożyć 1 pierścień. Odważyć 400 mg KBr i wsypać go do matrycy
i rozprowadzić go równo przez dociśnięcie pokręcanie sworzniem. Włożyć drugi pier-
ścień i sworzeń, wstawić do prasy, zaaretować prasę pokrętłem, podłączyć i uruchomić
podciśnienie.
– Dźwignią ustawić nacisk około 9 ton/cm 2.

17
– Po chwili można odaretować, wyjąć matrycę, obrócić trzymając sworzeń, odjąć górną
(czarną) część. Trzymając wypadający sworzeń wstawić powrotem do prasy i za po-
mocą plastikowego pierścienia wytłoczyć pastylkę wraz z pierścieniami.

3. Wykonanie pastylki z próbką:

Do powyżej opisanych czynności należy dodatkowo:
– Wyczyścić moździerz za pomocą przetarcia zwilżoną watą i następnie utarcia w nim
niewielkiej ilości KBr’u. Moździerz jest drogi, więc należy trzymać go na blacie, z da-
la od brzegu stołu i nie ucierać w powietrzu.
– Pobrać próbkę (wystarczy kilka ziarenek nabrane ostrym końcem szpatułki) i roze-
trzeć ją w moździerzu. Właściwa ilość próbki to tyle ile po utarciu zajmie około 1/3
dna moździerza. Można też ją odważyć (około 1–3 mg) aczkolwiek ostatecznym kry-
terium jest i tak wielkość absorbancji najwyższego pasma na otrzymanym widmie.
– Nasypać naważony KBr (400 mg) i wymieszać tłuczkiem z próbką (starać się już nie
ucierać) aż cała próbka z dna moździerza ulegnie zebraniu.
– Zawartość moździerza przenieść do matrycy, np. przez delikatne stukanie szpatułką
w nachylony nad matrycą moździerz.

4. Zmierzenie widma:
– Umieścić „pustą” pastylkę w spektrometrze.
– Spektrometrem steruje program WinIR-Pro lub OPUS. W tym programie należy
wybrać kartotekę i nazwę próbki – proszę wybrać C:\ USERS\ S TUDENT\ WJLAB\ NA-
ZWA_ GRUPY (nazwą grupy jest dzień tygodnia plus godzina zajęć, np. PONIEDZIA-
ŁEK800). Ustawić parametry pomiaru. (Typowo: zakres 400–4000 cm-1, rozdzielczość
4 cm-1, ilość skanów: 64 i czas oczekiwania: 120 sek).
– Włączyć odpompowywanie i jednocześnie (dla optymalnej kompensacji tła) urucho-
mić pomiar w trybie „Background”. Uruchomienie pomiaru wymaga nadania nazwy.
– Po zakończeniu skanowania zmienić pastylkę i powtórzyć powyższe czynności używa-
jąc tym razem trybu „Scan”.
– Wynikowy pomiar należy skonwertować i zabrać sobie na pendrive’a.

5. Konwersja formatu pliku widma:

Programy WinIR-Pro i OPUS służą do wykonania pomiaru i obróbki otrzymanego
widma w czasie ćwiczeń laboratoryjnych, jednakże w celu wykonania sprawozdania
należy opracować sobie sposób rysowania wykresów bez korzystania z oprogramowania
zainstalowanego w Pracowni. Najprostszym sposobem jest skorzystanie z Excela lub
Gnumeric’a. W celu przeniesienia widma do programów nieczytających plików
w formacie firmowym należy widmo skonwertować do formatu ASCII (czyt. ‘aski’). Plik

18
w formacie ASCII jest plikiem tekstowym (może zawierać znaki tylko z zakresu 7–
bitowego (a i to nie wszystkie) oraz oznaczenie końca linii), dzięki czemu jest to for-
mat uniwersalny dla wielu programów. Widmo zapisane w tym formacie składa się
z par punktów (x i y) zapisanych cyframi.
Konwersji takiej dokonujemy programem WinIR-Pro lub programem OPUS.

6. Typowe błędy:
Błąd i jego objawy
Niedoczyszczony moździerz objawia się na
widmie obecnością pasm po poprzedniej
próbce.
Niedawno włączone źródło objawia się
podnoszeniem się i wykrzywianiem tła (po-
ziomu zerowego) widma.
Nierówny czas odpompowywania spektro-
metru objawia się obecnością na widmie
pasm pary wodnej i CO2.
Pastylka rozpada się z jednej strony.
Ucieranie KBr-u powoduje absorbcję wody z
powietrza co objawia się na widmie ma wy-
sokim pasmem o dużej szerokości od 3200
do 3700 cm -1.
Zbyt duża ilość próbki objawia się na wid-
mie ucięciem lub poszumieniem najwyż-
szych pasm.
Zbyt mała ilość próbki objawia się na wid-
mie szumami i nierównym tłem.
Zbyt krótkie i zbyt słabe utarcie próbki nie-
dostatecznie rozdrabnia próbkę. Ziarna
większe od długości fali IR powodują inter-
ferencję objawiającą się na widmie pasmami
o zboczach wklęsłych zamiast typowej „gór-
ki”.
Co należy zrobić lepiej
Mocniej dociskać watę w trakcie
czyszczenia. Utrzeć niewielką ilość
KBr-u i wyrzucić go.
Poczekać aż źródło się rozgrzeje (oko-
ło 1 godz.) lub powtórzyć „pustą” pa-
stylkę przed każdym pomiarem.
Nie zapominać włączać jednocześnie
pomiar i odpompowywanie.
Należy więcej pokręcić sworzniem wy-
równując w matrycy i wolniej wyciągać
sworzeń.
KBr należy pomieszać z próbką a nie
ucierać z próbką. Ucieramy tylko
próbkę.
Tak dobrać ilość próbki metodą prób i
błędów aż najwyższe pasmo będzie
miało absorbancji w zakresie 0.7 – 1.2
Ucierać próbkę aż do „wtarcia”
w moździerz a potem tylko zebrać ją
za pomocą mieszania KBr-u tłuczkiem
i szpatułką.

19

Nieprzeźroczyste ziarna próbki objawiają
się na widmie „odwracaniem” się pasm.
Zapomniano odpompować spektrometr. Po-
wietrze przejawia się na widmie dużą ilością
wąskich pasm.
7. Zadanie domowe
Zapoznać się z niniejszą instrukcją.
20
Jeżeli dobre ucieranie nie pomaga to
znaczy, że próbka ma charakter meta-
liczny i albo nie da się zrobić dobrego
widma transmisyjnego albo należy
użyć specjalnych technik rozdrabnia-
nia. Przyczyną może być też zbyt mo-
kra próbka (zbrylanie się ziaren prób-
ki). Mam pecha, dostałem kiepską
próbkę! Zgłosić się go prowadzącego
ćwiczenia.
Należy powtórzyć pomiar.
 3.2. Ćwiczenie 2

Prosta korekta widma w podczerwieni

Celem tego ćwiczenia jest zapoznanie z metodyką usuwania artefaktów mogących po-
jawić się na widmie. Wynikiem ćwiczenia jest skorygowane widmo. Ponadto należy
opanować metodę rysowania wykresu widma posiadanym przez siebie oprogramowa-
niem lub oprogramowaniem zainstalowanym w pracowni komputerowej.

1. Linia podstawy („bazowa”).

Widmo IR przedstawione w skali absorbancji w obszarach gdzie nie występują pasma
powinno mieć wartość absorbancji równą zero (dla I=I 0 absorbancja (logarytm) wynosi
zero) (widmo „leży” na poziomej linii na wysokości zera na osi Y). Jeśli tak nie jest, to
zwykle traktujemy to, jako nic niewnoszące zaburzenie wynikłe z niedoskonałości
przeprowadzenia pomiaru i usuwamy za pomocą obróbki komputerowej. Tło takie mo-
że pochodzić od niepełnej rekompensacji źródła, od mętności próbki, od za dużej wiel-
kości ziaren, wyjątkowo od jej natury przewodzącej. Jeśli więc nasze widmo nie „leży”
równo to należy w odpowiednim programie „narysować” przebieg tej linii zerowej
i następnie odjąć ją od naszego widma. Jeżeli skorygowane widmo mimo już prawidło-
wej poziomej linii bazowej nadal nie „leży” na wysokości zera na skali absorbancji na-
leży je jeszcze odpowiednio przesunąć.
Watro tu zauważyć, że w niektórych przypadkach nierówna linia podstawy może
nie być artefaktem (np. w zakresie gdzie występuje dużo nakładających się pasm pasma
często nie schodzą do zera), więc z korektę linii bazowej należy wykonać z umiarem.
Widmo o prawidłowej wartości absorbancji wykonane z próbki utartej w czystym moź-
dzierzu zwykle nie wymaga wygładzania ani wycinania pasm pochodzących od zanie-
czyszczeń. Natomiast wymaga zwykle drobnej korekty linii podstawy („lini bazowej”,
„baseline”). Dlatego na początku należy ocenić otrzymane widmo żeby go nie zepsuć
niepotrzebną obróbką.

2. Wygładzanie
Czasami widmo IR wymaga wygładzania. Powody do wygładzania mogą być różne (np.
interferencja na nieprawidłowo dobranej grubości pastylki). Typowym powodem wy-
gładzania jest nadmierna obecność szumu. Na widmie substancji o prawidłowym stę-
żeniu (ilości substancji w pastylce KBr) szum powinien być zaniedbywalnie mały
i w związku z tym zwykle widmo nie wymaga wygładzania. Charakterystyczne dla
szumu jest, że jednolicie pokrywa widmo drobnymi, bardzo wąskimi i jednakowo wy-

21
glądającymi nierównościami (kolokwialnie szum nazywa się „trawką”). Jeżeli próbka
ma zbyt małe stężenie lub wykonano zbyt mało „skanów” to szum zaczyna być zbyt
widoczny. Wówczas matematyczne wygładzanie widma ma sens. Powszechnie używaną
metodą wygładzającą (cenioną, bo dobrze zachowującą lokalne minima i maksima) jest
algorytm Savitsky-Golay.

3. Wycinanie innych artefaktów mogących występować na widmie IR

Na prawidłowo wykonanym widmie IR ciała stałego lub cieczy nie występują pasma
węższe niż około 20 cm-1 (dla szerokości mierzonej w okolicy podstawy pasma lub oko-
ło 10 cm-1 dla szerokości mierzonej w połowie wysokości, tzw. „szerokości połówko-
wej”).
W wyniku niepełnej rekompensacji na widmie IR mogą pojawić się pozostałości
różnych substancji przeszkadzających, np. CO2 z powietrza, H2O z wtartej wilgoci, pa-
ry wodnej, grup CH3 oleju z pomp rotacyjnych lub podobne do pasm zakłócenia elek-
troniczne.
Pasm (zwykle niewielkich) pochodzących od zakłóceń i gazów oraz pasm pochodzą-
cych zanieczyszczeń nie da się wygładzić ponieważ nie są jednorodne, należy wówczas
powtórzyć pomiar lub wyeliminować je inaczej. Można je z widma usunąć („wyciąć”)
lub też „odjąć” używając do tego celu osobnego widma z samymi zanieczyszczeniami.
Metody pozbywania się niepożądanych pasm są źródłem artefaktów na widmie,
z których i tak trzeba się wytłumaczyć, dlatego prościej jest je pozostawić a w opisie
widma opisać te pasma, jako pochodzące od zanieczyszczeń. Zwykle na widmie niczego
się nie usuwa, bo na ogół nie ma pewności, co jest zanieczyszczeniem a co wniosła
próbka. Jeżeli decydujemy się na wycięcie to przedtem należy przeanalizować czy na
pewno pasma te nie pochodzą od próbki. Dokonuje się tego na podstawie intensywno-
ści (zanieczyszczenia są zwykle niewielkie) i ewentualnie na podstawie wiedzy własnej
o składzie próbki. Poza tym warto rozważyć możliwość powtórzenia pomiaru.

4. Wykonanie ćwiczenia za pomocą programu Fityk

(Przeczytaj też opis w rozdziale 4.2.)
– Wyeksportować swoje widmo z programu WinIR do formatu ASCII (opisane w po-
przednim ćwiczeniu) i przenieść na swój komputer.
– Założyć kartotekę na swoje pliki. Nazwać ją według następującego schematu:
C :\USR\ WJLAB\ NAZWA_GRUPY \NAZWA_SWOJA (gdzie nazwą grupy jest dzień tygodnia
plus godzina zajęć, np. PN8 a nazwa swojej kartoteki jest dowolna). Uwaga, pliki le-
żące w innych miejscach będą nieodwracalnie kasowane (w szczególności dotyczy to
tzw. „Pulpitu”).

22
– Otworzyć widmo i ocenić, czy i jakiej wymaga korekty (należy wyobrazić sobie prze-
bieg linii zerowej (zera absorbancji)).
– Jeżeli widmo wymaga tylko korekty linii podstawy („bazowej”) to wystarczy obróbka
Fitykiem. Po wczytaniu widma (patrz opis programu w rozdziale X) należy włączyć
tryb „baseline” (ikona: ).
– Wyklikać punkty, które mają być na poziomie zera i nacisnąć przycisk: ).
– Zapisać wynik na dysk: Functions->Export_Points lub Data->Export (za-
znaczyć x i y).

23
6. Typowe błędy:
Błąd i jego objawy
Nie mam oryginalnego widma! Naciśnię-
to Save zamiast Save As. Na dysku
widmo skorygowane zapisało się pod sta-
rą nazwą (czyli oryginał przepadł).
Nieoptymalnie wybrana linia bazowa
mimo wyprostowania widma nie ustawia
wartości zero dla najniższego punktu
widma.
Wybrano linię łamaną zamiast wielomia-
nu. Po korekcie Baseline pojawiły się
nowe szerokie pasma.
Nieoptymalnie wybrana linia bazowa
powoduje, że widmo nadal nie ma równej
podstawy.
Mimo zachowywania maksimów przez
algorytm Savitsky-Golay, zbyt duże war-
tości użytych parametrów mogą uszka-
dzać pasma a nie tylko likwidować szum.
Objawia się to na widmie zlewaniem się
blisko leżących pasm.
W wyniku wygładzania pasma nabrały
po bokach „dołków”.
Widmo się skróciło na końcach.
Co należy zrobić lepiej
Powtórzyć pomiar widma i na drugi raz
się nie pomylić! Jeżeli obróbka danych
odbywa się na innym komputerze niż
pomiar to można pójść po swoje orygi-
nalne widmo, które przypuszczalnie nie
zostało tam jeszcze skasowane.
Przesunąć zero w procedurze Arithme-
tic/Ofset.
Zamknąć widmo bez zapisywania
i powtórzyć korektę Baseline.
Powtórzyć procedurę.
Zamknąć widmo bez zapisywania
i powtórzyć korektę Smooth.
Albo przesadzono z siłą gładzenia albo
temu widmu „nie służy” Savitsky-Golay.
Należy wygładzać słabiej i ewentualnie
wybrać inną funkcję.
Savitsky-Golay powoduje taki efekt, ale
w niewielkim stopniu. Jeśli ucięcie jest
duże to najprawdopodobniej użyto zbyt
silnego gładzenia.
24
7. Zadanie domowe
Zastanowić się nad swoim „warsztatem pracy” umożliwiającym wyrysowanie widma
i zestawienia widm z danych zawartych w pliku ASCII.
Wyjaśnienie:
Zaliczenie ćwiczeń z podczerwieni wymaga oddanie trzech rysunków. Rysunki moż-
na wykonać dostarczonymi (na WWW) skryptami do Maximy. Najprościej jest wykonać
wszystko w trakcie zajęć. Zwykle jednak zostaje trochę „pracy domowej” i opracowanie
wyników wymaga trochę pracy własnej. Taką „pracę domową” można dokończyć w in-
nym czasie w tej samej pracowni komputerowej (w wolnych godzinach – grafik wisi na
drzwiach).
Można również zainstalować sobie darmową Maximę na swoim komputerze i pobrać
te skrypty z WWW.
Osoby preferujące inne rozwiązania muszą sobie zorganizować „warsztat pracy”,
czyli wybrać i opanować oprogramowanie konieczne do wyrysowania czytelnego wykre-
su widma i zestawień widm z plików ASCII. Można takie rysunki wykonać (z większym
nakładem pracy własnej) w programie MS Excel lub Gnumeric (darmowy arkusz kal-
kulacyjny, dostępny także pod Linuxem). Inne polecane programy to np. Matlab
i Origin lub darmowe: FreeMat, Scilab, i R.
Wystarczy, że program prawidłowo rysuje wykres a pozostałe adnotacje wystarczy
nanieść na wydrukowany rysunek ręcznie, (bo przecież sprawozdanie ‘produkuje’ się
tylko w jednym egzemplarzu).
Rysunki zrobione metodą „PrintScreen” to na ogół niedobry pomysł (chyba, że
rysunek jest od razu ładny a ekran liczy sobie co najmniej 3000 × 1800 pixeli (co wy-
starczy na wydruk 300 dpi na A4 z marginesem 2.5 cm)).
W ramach konsultacji pomagam przy obsłudze Excela, Gnumerica i Maximy.

25
 3.3. Ćwiczenie 3

Wyznaczenie pozycji pasm

Celem tego ćwiczenia jest ustalenie położeń pasm na widmie IR za pomocą drugiej po-
chodnej. W wyniku wykonania ćwiczenia otrzymuje się zbiór liczb (zapisany np. w ze-
szycie). Ponadto należy wykonać rysunek ilustrujący dokonany wybór pasm.

1. Wstęp
Ilość pasm, ich położenia i intensywności są unikalną, charakterystyczną i stąd ważną
cechą widma każdej substancji chemicznej. Informacja o położeniach i intensywno-
ściach pasm może posłużyć do identyfikacji fazowej lub do rozpoznawania charaktery-
stycznych fragmentów strukturalnych za pomocą tabel korelacji.
Nie wszystkie pasma są łatwo widoczne. Położenie pasma oznacza się w miejscu je-
go maksimum, jednakże w przypadku pasma złożonego (wynikłego z nałożenia się
pasm niezłożonych) może nie być takiego maksimum i widać będzie jedynie wypukły
punkt przegięcia a nawet tylko zmianę nachylenia na konturze pasma. Jeszcze trudniej
oznaczyć położenia pasm nakładających się, gdy część z pasm lub wszystkie są szero-
kie. W rutynowym pomiarze opis samych maksimów jest wystarczający, gdy jednak
potrzeba dokładniejszej analizy (np. przy analizie próbki wieloskładnikowej, lub o nie-
jednorodnej budowie, np. różnie położone grupy OH) kompletny opis pasm widma
wymaga specjalnej obróbki a uzyskane informacje poszerzają wiedzę o badanej próbce.
Znalezienie wszystkich pasm widma może też być samodzielnym celem.
Do znalezienia wszystkich pasm widma stosuje się różne metody, min. drugą po-
chodną, dekonwolucję i dopasowywanie krzywych (tzw. „rozkład”).

2. Druga pochodna i jej interpretacja

Wiadomo (z kursu analizy matematycznej), że minima drugiej pochodnej f ’’(x) funkcji
f(x) odpowiadają ekstremom funkcji f(x) lub wypukłym punktom przegięcia. Stąd wy-
kres drugiej pochodnej z widma dostarcza informacji o położeniach pasm, w tym też
o tych niewidocznych wprost. Druga pochodna ma pasma o powierzchni pod krzywą
proporcjonalnej do powierzchni pasm widma oryginalnego, więc stanowi także źródło
wiedzy o intensywnościach pasm. Przesunięcie widma w skali pionowej i nachylenie
linii podstawy utrudnia oszacowanie względnych intensywności pasm a druga pochod-
na gubi tę informacje i stąd daje pewniejszą informację o intensywnościach.
Widmo zmierzone za pomocą spektrometru FTIR jest funkcją zadaną numerycznie
(czyli jest zbiorem punktów a nie funkcją ciągłą (analityczną)). I tak jak każdy pomiar

26
eksperymentalny tak i ten jest obarczony szumem, więc przy wyliczaniu pochodnej
pojawia się problem wpływu szumu na pochodną. Pochodna ma większy udział szumu
niż widmo, z którego pochodzi, więc pomiar, z którego obliczamy pochodną powinien
mieć dobry stosunek sygnału do szumu, co można osiągnąć zwiększając czas pomiaru
(ilość tzw. „skanów”). Inną metodą na zmniejszenie szumu jest filtrowanie (wygładza-
nie), które jednakże zawsze prowadzi do częściowej utraty informacji (poszerzenia
pasm). Wygładzanie widma IR ma wpływ na położenia minimów pochodnej. Im więk-
szego dokonamy wygładzenia widma tym gorzej pochodna odzwierciedla informację
o wąskich pasmach i tym lepiej o szerokich. Wpływ na pochodną ma również użyty
algorytm wygładzania. Powszechnie używaną metodą (cenioną, bo lepiej niż proste
algorytmy zachowującą lokalne minima i maksima) jest wygładzanie algorytmem Savit-
sky-Golay.

3. Analiza otrzymanych drugich pochodnych

Minima drugiej pochodnej wskazują nam położenia pasm na widmie. Pochodna z wid-
ma o najmniejszym stopniu wygładzenia mówi nam o najwęższych pasmach. Jednocze-
śnie pochodna ta dostarcza najpewniejszych położeń, bo dotyczy pasm wąskich, zwykle
i tak widocznych na widmie „na oko”. Pochodne z bardziej wygładzonego widma mogą
dać minima w miejscach, gdzie ich nie było widać na pochodnej z mniej gładzonego
widma, ale jednocześnie maleje pewność tak oznaczonej pozycji. Pasma, które ujawnia-
ją się dopiero po dużym gładzeniu są oczywiście pasmami szerokimi. Staramy się od-
czytać położenie z jak najmniej gładzonej pochodnej, ale takiej, na której już widać
wyraźnie bez szumu. Odczyt z bardziej gładzonej pochodnej pogarsza precyzję ozna-
czenia pozycji a nawet może pozycję przesunąć. Rozsądek podpowiada tu, że jeśli „na
oko” na widmie w danym miejscu nie ma pasm to szukamy pasm co najwyżej na po-
chodnej z widma bardzo wygładzonego a pasma na pochodnej z mało gładzonego wid-
ma traktujemy jako szum. Analiza polega na wybraniu właściwej pochodnej, z której
odczytuje się pozycję pasma. Położenie każdego pasma ustala się osobno, odczytując
z najwłaściwszej pochodnej.
Taką analizę należy przeprowadzać na rysunku obejmującym tylko część zakresu
liczb falowych (nie na całym widmie gdyż zagęszczenie pasm robi obraz nieczytelnym).
Dobrze zrobiony (czytelny) rysunek pozwala dokonać takiej analizy w kilka chwil. Ry-
sunek 3.3.1 pokazuje wybrany fragment widma wraz z jego drugimi pochodnymi o
różnym stopniu wygładzenia. Kreseczkami zaznaczono miejsca odczytu liczb falowych.
W ten sposób uzyskano informację o liczbie pasm widma i ich położeniach. Ilość i po-
zycje pasm otrzymane przez analizę drugich pochodnych są znacznie wiarygodniejsze
niż otrzymane przez oznaczanie „na oko” maksimów i miejsc przegięcia na widmie.

27
Ponieważ położenia pasm nie są jednoznaczne i zależą od użytej metody to podając
w opisie widma pozycje pasm należy również podać, jaką metodą je wyznaczono.

4. Dekonwolucja
Inną metodą określania pozycji pasm jest dekonwolucja. Polega na dwukrotnej trans-
formacie Fouriera i na pomnożeniu pomiędzy tymi transformatami powstałej funkcji
przez funkcję wykładniczą w celu uwypuklenia wyższych częstości. Stopień tego po-
mnożenia zależy od wcześniejszej analizy drugiej pochodnej w celu nie dopuszczenia
do powstania większej liczby pasm niż spodziewana (było by to wzmacnianie szumów).
Do wykonania dekonwolucji (podobnie jak do wykonania pochodnych) zwykle używa
się odpowiedniej opcji w edytorze widm. Dekonwolucja jest metodą mniej jedno-
znaczną niż druga pochodna i stąd rzadziej używana.

5. Ogólny schemat wykonania ćwiczenia

– Otworzyć/wczytać widmo.
– Obliczyć drugą pochodną z widma (użyć kilku widm o różnym stopniu wygładzenia).
– Ewentualnie uruchomić prodedurę dekonwolucji i obliczyć „wyostrzone” widmo.
– Wykonać rysunki: zestawienia widma oryginalnego z kilkoma pochodnymi i ewentu-
alnie z widmem po dekonwolucji. (Należy zrobić kilka rysunków w różnych podza-
kresach liczb falowych, podzielić widmo co najmniej na dwa podzakresy, należy sta-
rać się trafić miejscem podziału pomiędzy pasma).
– Przeanalizować każdy rysunek.
– Odczytać z rysunków pozycje pasm i je zanotować.
– Rysunki wydrukować, nanieść na nie ręcznie odczytane liczby i zaznaczyć miejsca na
pochodnych, z których je odczytano.

6. Obliczenie drugich pochodnych programem Maxima

W celu obliczenia drugiej pochodnej z widma zadanego numerycznie za pomocą pro-
gramu Maxima (patrz rozdział IV) należy mieć:
– widmo w postaci pliku ASCII zawierającego zbiór równoodległych (na osi X) punk-
tów ułożonych w dwóch kolumnach oddzielonych spacją (nie może być średnik);
– plik ASCII z końcówką .wxm zawierający komendy Maximy. (Gotowy plik jest na
stronie WWW.)
Kolejno należy zrobić:
– Plik .wxm i pliki widma umieścić w tej samej kartotece i uruchomić Maximę.
– Otworzyć plik .wxm w Maximie.
– Zmienić w skrypcie nazwy plików widma i kartoteki i uruchomić skrypt. Na dysku
pojawią się pliki z obliczonymi pochodnymi.

28
– Jeżeli coś „poszło nie tak”, np. skrypt zgłasza błędy lub na dysku nie pojawiły się
pochodne lub pochodne wyglądają inaczej niż się spodziewano, to pozostaje zrozu-
mienie działania skryptu i napisanie własnego.
– Do dalszej analizy potrzeba wykonać rysunek (patrz punkt 9).

Rys. 3.3.1. Pozycja pasm na widmie kwarcu wyznaczone na podstawie drugich pochodnych wykona-
nych z różnym stopniem wygładzania (wygładzanie dokonano za pomocą filtru Savitsky- Golay).

29
7. Wykonanie rysunku Gnumericem i odczyt pozycji pasm na wykonanym rysunku
W celu dokonania analizy pochodnych potrzebny jest program pozwalający wyrysować
zestawienie widm (jedno nad drugim) i pokazujący liczbowo miejsce wskazane przez
kursor (odczyt liczby falowej). Do tego celu wystarcza arkusz kalkulacyjny Gnumeric
(lub Excel, ale np. nie Libre Office Calc bo nie pokazuje pozycji kursora na r y-
sunku).
W celu wykonania rysunku należy kolejno:
– Plik ASCII z widmem powinien mieć końcówkę .csv żeby go Gnumeric „zobaczył”.
Wczytać w opcji: File/Open/Advanced/Text_import i wybrać odpowiedni sepa-
rator (dostępne po naciśnięciu Forward).
– Druga kolumna to wartości osi Y. Ponieważ będzie to zestawienie krzywych leżących
jedna nad drugą a każda może mieć różną skalę to potrzeba dwóch liczb (parame-
trów): jedna do rozsuwania a druga do skalowania. Należy więc:
– Dołożyć dla nich dwa wiersze powyżej wczytanych liczb (zaznaczyć pierwszy
wiersz i wybrać Insert/Rows).
– Teraz wybrać dwie komórki, w których umieści się te parametry i wpisać w nie
1 i 0 (tymczasem mnożymy przez 1 i przesuwamy o 0). Nowa oś Y będzie w trze-
ciej kolumnie (przemnożona przez jeden i dodane zero – patrz przykład na stronie
WWW).

– Wpisać odpowiednie formuły w tę trzecią kolumnę. Np. komórka C3 będzie miała

formułę: =B3*$B$2+$B$1. Taką formułę można powielić na pozostałe komórki ko-
lumny C ($ zabezpiecza przed zmianą adresu przy powielaniu).
– Zaznaczyć zakres danych (nie kolumny) z osią X (w kolumnie A) i z osią Y (w ko-
lumnie C), do zaznaczenia użyć klawiszy C TRL a potem CTRL+SHIFT żeby nie znik-
nęło zaznaczenie w kolumnie A.
– Wstawić wykres: Insert/Chart (wersja z linią łamaną).
– Wczytać drugi plik ASCII i skopiować dane z powstałego nowego arkusza do po-
przedniego. Dołożyć puste komórki (Insert/Cels) i tak jak poprzednio zrobić no-
wą oś Y.
– Kliknąć dwa razy na wykres, zaznaczyć „Chart1”, wybrać „Add” i wybrać „Series
to plotXY1”. W zakładce „Data” wskazać lub wpisać zakres nowej krzywej i naci-
snąć „Apply”.
– Sprawdzić wpisane formuły, czy na pewno używają właściwych komórek z parame-
trami skalującymi i pozmieniać wartości tych parametrów żeby krzywe miały jedna-
kową wysokość.

30
– Kliknąć dwa razy na wykres i wybrać „X-Axis1”. W zakładce „Scale” zawęzić za-
kres osi X (np. od 400 do 1200).
– Analogicznie dołożyć pozostałe krzywe.
– Arkusz zapisać na dysku. Uwaga, nie otwierać tego arkusza przez klikanie na niego
a najpierw uruchomić Gnumeric i wybrać File/Open.
– Powstały rysunek można wyeksportować w postaci pliku graficznego o zadanej roz-
dzielczości.
W tym celu należy:
– Kliknąć prawym klawiszem myszki na rysunku i zmienić kolor „Backplane1” na
„None”, wielkość czcionki osi na 20 pkt, grubość linii dla krzywych na 2 pkt.
– Kliknąć prawym klawiszem myszki na rysunku i wybrać „Save_as_image”
i zmienić „File type” na „PNG” lub „JPEG” a w „Export_settings” wybrać
300 dpi, wskazać kartotekę i podać nazwę pliku.
Teraz rysunek gotowy jest do analizy. Odczytu dokonuje się najeżdżając kursorem na
odczytywane miejsce (rysunek nie może być wówczas zaznaczony (kliknąć obok ry-
sunku)).

8. Wykonanie rysunku Maximą i odczyt pozycji pasm na wykonanym rysunku

Najprostszą metodą narysowania zestawienia widm (jedno nad drugim) w celu doko-
nania analizy pochodnych jest użycie gotowego skryptu Maximy. Skrypt umożliwia
odczytanie liczbowo miejsc wskazanych przez kursor (odczyt liczby falowej)). Skrypt
można pobrać ze strony WWW.
W celu wykonania rysunku należy kolejno:
– Pliki ASCII z widmem i pochodnymi umieścić w jednej kartotece ze skryptem .wxm.
– Zmodyfikować nazwy plików i kartoteki w skrypcie i ewentualnie zakres rysowania.
– Uruchomić skrypt. Skrypt jest przygotowany na 8 krzywych. Jeśli jest ich mniej to
należy zmienić wartość zmiennej IleWidm oraz skasować odpowiednio linijki w ko-
mendzie draw2d. Jeśli krzywych jest więcej to modyfikacji jest więcej, należy w kilku
miejscach dołożyć odpowiednie linijki.
– Zmienić w przedostatniej komendzie skryptu wxdraw2d na draw2d i nacisnąć tam
enter. Pojawi się na ekranie swobodne okienko z rysunkiem umożliwiające odczyty-
wać kursorem pozycje pasm w jednostkach [cm-1]. W dolnym rogu okienka podawane
są te współrzędne kursora. Widok można powiększać: Ctrl + kółko myszy. Zano-
towane pozycje można będzie nanieść ołówkiem na wydrukowanym później rysunku.
– Rysunek można modyfikować (np. zakres). Jeżeli rysunek jest poprawny to po usu-
nięciu apostrofu ostatnia komórka skryptu, stworzy na dysku rysunek w formacie
.png. Rysunek nadpisze poprzedni, więc należy mu na dysku mienić nazwę.

31
– Jeżeli coś „poszło nie tak”, np. skrypt zgłasza błędy lub na dysku nie pojawił się ry-
sunek, to pozostaje, skonsultować się, zrozumieć działanie skryptu, poprawić go lub
napisać własny.

9. Typowe (oceniane) błędy:

Błąd i jego objawy
Pochodna nie pokazuje widocznych
„na oko” szerokich pasm.
Nie widać dokładnie, jaka jest pozycja
minimum na drugiej pochodnej.
Znalezione minimum na pochodnej
„na oko” w ogóle nie pasuje do żadne-
go pasma na widmie.
Co należy zrobić lepiej
Zrobić nie jedną a kilka drugich pochod-
nych różniących się wygładzeniem widma.
Rozciągnąć fragment widma. Pracować w
powiększeniu.
Odczytywać pasma z pochodnej zrobionej
bez dużego wygładzania.
Pochodne z widma znacznie gładzonego są
do szukania pasm szerokich.
Proszę przemyśleć rysunek V.1.

10. Zadanie domowe

Wykonać za pomocą własnego „warsztatu” (jeżeli nie zrobiono tego na zajęciach) dwa
lub trzy rysunki (w podzakresach) przedstawiające zestawienia widm wraz z pochod-
nymi. (Jeden rysunek byłby zbyt gęsty a więc mało czytelny). Na rysunku należy za-
znaczyć, z którego miejsca i na której pochodnej odczytano położenie pasma. Opis pa-
sma to liczba z kreseczką wskazującą dokładnie na miejsce odczytu (patrz np. rys. 2.1).
Rysunek najszybciej można zrobić skryptem do Maximy (opis powyżej w punkcie 9,
skrypt jest w materiałach pomocniczych na stronie WWW).

32
 3.4. Ćwiczenie 4

Rozkład pasm złożonych

Celem tego ćwiczenia jest zapoznanie z procedurą pozwalającą określić ile i jakie pasma
składają się na pasmo złożone. W wyniku wykonania ćwiczenia otrzymuje się udokła-
dniony zbiór pozycji pasm oraz parametry konturów wszystkich pasm składowych,
w tym powierzchnie. Wykonany rozkład należy przedstawić na rysunku.

1. Wstęp (czyli, po co to robić?)

Blisko leżące na widmie pasma nakładają się na siebie powodując powstanie pasma
o złożonej obwiedni. W sytuacji poszukiwania obecności fazy, której pasma są ukryte
pod przykrywającymi je pasmami fazy głównej konieczne jest posiadanie narzędzia
pozwalającego rozłożyć obwiednię pasma złożonego na pasma składowe. Podobnie, są
sytuacje, w których potrzebna jest też informacja o powierzchniach pod konturami
pasm a która to informacja jest zamaskowana przez ich ponakładanie. Powierzchnia
może służyć do analizy ilościowej (krzywa kalibracyjna na podstawie intensywności
integralnej), wzajemne proporcje powierzchni, mogą nieść informację o proporcji róż-
nych składników w próbce. Szerokość może np. nieść informację o stopniu amorficzno-
ści lub np. o obecności wiązań wodorowych. Stąd rozkład obwiedni na pasma składowe
może być czasem bardzo użyteczny. Narzędziem służącym do tego celu jest iteracyjne
sumowanie zadanych pasm składowych z jednoczesnym zmienianiem ich parametrów.
W czasie iteracji program zmienia (zwykle cztery) parametry pasm składowych w celu
ich odpasowania do widma eksperymentalnego. Tymi parametrami są: pozycja, inten-
sywność, szerokość połówkowa i kształt. Procedura taka poza udokładnieniem pozycji
pasm otrzymanych przez analizę pochodnych może wykryć pasma dodatkowe. O obec-
ności dodatkowych, ukrytych pasm może świadczyć niska jakość dopasowania przy
zadanej liczbie pasm.

2. Zasady postępowania
Rozkład pasma na składowe polega na zdefiniowaniu takich krzywych opisujących pa-
sma składowe żeby ich suma dawała krzywą identyczną z rozkładanym widmem. Pa-
smom przypisujemy kształt opisany przez sumę funkcji Gaussa i funkcji Lorentza. Ma-
nipulując parametrami tych pasm w dopasowującej procedurze iteracyjnej wpływamy
na stopień podobieństwa widma teoretycznego do doświadczalnego. Zestaw parame-
trów najlepiej oddający widmo oryginalne uznajemy za prawdziwe rozwiązanie, ale wa-
runkiem koniecznym jest tu zachowanie sensu fizycznego dobranych parametrów (po-

33
łożenie pasma w sensownym zakresie, nieujemna intensywność, szerokość połówkowa
z zakresu rzeczywiście obserwowanych i proporcja funkcji Gaussa do funkcji Lorentza
z zakresu co najwyżej 0–100% a lepiej z węższego (więcej powinno być Gaussa). Ze
względu na tę pożądaną „fizyczność” rozwiązania automatyczna procedura da właściwe
rozwiązanie tylko gdy wystartuje z dobrze dobranych parametrów początkowych.
Wydawałoby się, że przy dzisiejszych mocach komputerów wystarczy zbadać
wszystkie możliwe kombinacje parametrów i wybrać najlepsze. Jednakże już prosty sza-
cunek przeczy temu pomysłowi. Policzmy ile to by trwało dla następującego przykładu:
pasmo złożone składa się z 10 pasm składowych, każde opisane jest przez cztery pa-
rametry (pozycję, wysokość, szerokość i kształt). Jedna drobna zmiana jednego z para-
metrów tworzy nowy zestaw, który może być szukanym rozwiązaniem, więc trzeba go
sprawdzić. Jeśli szukane rozwiązanie ma być osiągnięte z dokładnością do 1% wartości
szukanego parametru (a jest to raczej zbyt zgrubne przybliżenie) to znaczy, że każdy
z parametrów ma 100 różnych możliwych wartości. Mamy więc 10 (pasm) razy 4 (pa-
rametry każdego pasma), czyli razem 40 parametrów. Każdy ma 100 możliwych (i nie-
zależnych od pozostałych) wartości. Z kombinatoryki wynika, że mamy 10040 możli-
wych kombinacji, czyli jest ich 1080 sztuk. Komputer potrzebuje zwykle wiele cykli
procesora na jeden krok, ale gdyby nawet oceniał jedno rozwiązanie w jednym cyklu to
współczesny procesor (3 GHz) potrzebowałby na to 1055 miliardów lat. Czyli nigdy.
A i tak ktoś jeszcze wówczas musiałby wybrać najlepszą z bardzo wielu różnych typów
rozwiązań o prawie jednakowo dobrym dopasowaniu. Stąd widać, że rozkład obwiedni
pasma na składowe nigdy nie będzie się mógł obejść bez intuicji chemika
i potrzebujemy jakiejś metody zdecydowanie ograniczającej przestrzeń rozwiązań. Po-
nadto, ponieważ istnieje nieskończona ilość możliwych rozkładów dających bardzo do-
bre dopasowanie, potrzeba jednak wybrać takie rozwiązanie spośród nich, które ma
sens fizyczny.
Przyjęta metoda poszukiwań oparta jest na nieodbieganiu zbyt daleko od parame-
trów wstępnie oszacowanych. Wśród wstępnych parametrów najważniejsze są położe-
nia pasm, więc podstawą udanego rozkładu jest ich dobre określenie np. za pomocą
analizy drugich pochodnych o różnym stopniu wygładzenia. Drugie pochodne oraz
kształt widma oryginalnego dostarczają również wskazówki, co do ich intensywności
i szerokości połówkowej (a przynajmniej informację o ich wzajemnych proporcjach).
Pozycję pasma zwykle „na oko” widać na widmie, podobnie wysokość pasma nie może
być większa niż wartość widma w tym miejscu, więc największą niepewnością obarczo-
ny jest szacunek szerokości. Najbezpieczniej jest, więc zacząć poszukiwania od zmie-
niania szerokości pasm przy zablokowanych (ustalonych „na sztywno”) położeniach

34
i wysokościach. Po znalezieniu wstępnych wartości szerokości pasm kolejno nadaje się
swobodę wysokościom i położeniom. Programy, za pomocą których dokonuje się tego
rozkładu oferują takie możliwości ale to operator decyduje jak i w jakiej kolejności ich
użyć. W szczególności, jeżeli nie da się znaleźć dobrego dopasowania dla zestawu po-
zycji określonych wstępnie to może to być wskazówka, że należy dołożyć nowe pasmo
lub inaczej zrobić korektę linii bazowej lub inaczej wyciąć fragment widma do analizy.

3. Konkretne kroki postępowania

Celem jest by po włączeniu automatycznej optymalizacji z odblokowanymi wszystkimi
parametrami otrzymać wiarygodny rozkład z pasmami leżącymi w okolicy miejsc wska-
zanych przez drugą pochodną (i/lub dekonwolucję). Uproszczony schemat procedury
postępowania przedstawiono na rysunku 3.4.1. Schemat zakłada, że pasma mają usta-
loną, niezmienną proporcję funkcji Gaussa do funkcji Lorentza. Schemat ten należy
w trakcie postępowania modyfikować w zależności od napotkanych trudności. Typowo
np. gdy pasma zbyt się „rozjeżdżają” to nie uwalniać wszystkich szerokości a po jed-
nym paśmie lub grupami blisko leżących. Metodą na małe oporne pasma może być
pozostawienie ich zablokowanymi a zajęcie się łatwiejszymi. Można też po dopracowa-
niu pasm łatwiejszych zablokować je z powrotem a odblokowywać te trudniejsze po
jednym.
a. Wczytać fragment widma.
b. Przygotować wnioski z analizy pochodnych (i dołożyć trochę intuicji własnej).
c. Zaprojektować stan startowy (najlepiej ołówkiem na wydruku tego fragmentu wid-
ma): ile pasm, które wysokie, które szerokie itd.
d. Ustawić zaprojektowany stan startowy w programie do robienia rozkładu tak, aby
pozostałość (różnica pomiędzy widmem oryginalnym a sumą pasm założonych) była
jak najbliższa zera. Zapisać stan na dysk (plik .fit).
e. Zafiksować pozycje i wysokości i puścić pierwsze dopasowywanie szerokości (patrz
rys. 3.4.1). Może tylko niektóre szerokości uwolnić. Następnie uwalniać więcej pa-
rametrów i znów włączać optymalizację a z nieudanych optymalizacji wycofywać się.
f. Przed kolejnymi krokami analizować wyniki, czy nie należy cofnąć się lub dokonać
ręcznej modyfikacji parametrów pasm (należy pilnować sensu fizycznego, np. czy nie
zniknęło lub nie rozszerzyło się bezsensownie jakieś pasmo, o którym wiemy na
pewno, że powinno być). Parametr kształtu uwolnić na końcu (lub nawet nigdy).
g. Zapisać wynik (znalezione pasma i widmo syntetyczne) na dysk.
h. Wykonanie rysunku z widmem, pasmami składowymi i obwiednią syntetyczną. Na
rysunku powinny się tez znaleźć pozycje (liczby falowe) i powierzchnie znalezionych
pasm.

35
Rys. 3.4.1. Uproszczony algorytm rozkładu pasma złożonego na pasma składowe.

36
4. Wykonanie rozkładu za pomocą programu Fityk .
Przed uruchomieniem Fityka należy przygotować wycięty fragment widma w formacie
ASCII zawierający jedynie pasma przeznaczone do rozkładu. Fragment ten powinien
zaczynać się i kończyć blisko zera na skali absorbancji (patrz rys. 3.4.2). Może też być
potrzebna ponowna korekta linii bazowej. Wycięcia fragmentu widma można dokonać
w programie WinIR (opcja Arithmetic/Zap) lub ręcznie w Gnumericu lub Excelu
lub nawet w Notatniku. Należy też mieć spisane położenia pasm wynikłe z analizy
pochodnych. Etap początkowy przedstawiono na rys 3.4.3 a końcowy na 3.4.4 i 3.4.5.

Rys. 3.4.2. Optymalnie wycięty fragment widma przeznaczony do rozkładu. (Optymalny bo schodzi do
zera z każdej strony a pasmo ma złożoną obwiednię – jest co analizować).

37
Rys. 3.4.3. Stan początkowy pasm utworzony ręcznie. Czerwona krzywa to widmo syntetyczne, nie-
bieska to widmo zmierzone, reszta to pasma składowe. Widać, że jeszcze trzeba trochę ręcznych po-
prawek bo czerwona zbyt odbiega od niebieskiej.

Rys. 3.4.4. Wynik rozkładu. Oznaczenia takie jak na poprzednim rysunku. Czerwona i niebieska krzywa
pokryły się, pojawiły się nowe pasma, mające jednak uzasadnienie na drugiej pochodnej.

38
Rys. 3.4.5. Fragment ekranu Fityka z gotowym rozkładem i pozostałością. Pozostałość w skali ry-
sunku ponad nim jest niewielka.

Ogólna kolejność prac powinna wyglądać następująco:

– Uruchomić Fityka. (Patrz opis programu w rozdziale 4.2.)
– Wczytać plik w formacie ASCII opcją Data->Quick_Load_File. Na panelu po pra-
wej stronie można zaznaczyć pole obok napisu „line” żeby widmo wyświetlało się
ciągłą linią. Uwaga, być może należy dokonać korekty w pliku ASCII : zamienić krop-
ka/przecinek, średnik/spacja, skasować nagłówek, usunąć puste lub uszkodzone linie
na końcu lub początku.
– Sprawdzić czy w okienku u góry jest wybrany profil linii jako „Voigt” (to jest kształt
pasm które będziemy dodawali): i włącz tryb dodawania pików („add-
peak”): . (Nie pomyl z („auto-add”): .)
– Wymyślić stan startowy na podstawie analizy pochodnych.
– Kliknij w miejscu gdzie powinien być czubek pierwszego dodawanego piku i nie
puszczając przycisku myszy przesuń kursor w prawo. Pik się poszerzy. Jeśli się nie
udało to w miejscu powstałego kółeczka kliknij prawym klawiszem myszy i wybierz
„Delete”.
– Kolejno dodać wszystkie pasma, każdemu ustawiając wysokość i szerokość tak, aby
minimalizować zieloną kreskę (pozostałość). Pozycje pasm tymczasem wskazuje się

39
 „na oko” a potem będzie można je udokładnić. Przy „celowaniu” można się posiłko-
wać wyświetlaną pozycją kursora na dole po prawej stronie (wyświetlana jest gdy kur-
sor jest w środkowej sekcji czarnej części ekranu). Po dodaniu pasma w okienku po
prawej pojawia się jego pozycja, można „złapać” myszą kółeczko na czubku pasma i
go przesuwać. Szerokość pasma modyfikuje się wpisując nową wartość w okienku z
prawej („gwidth ”).
– Teraz należy udokładnić położenia zdefiniowanych pasm. W tym celu na panelu
bocznym z prawej strony u góry należy wybrać zakładkę „functions ”. Każda linia to
jedno dodane pasmo. Klikając na pierwsze poniżej na dole ekranu pojawią się para-
metry tego pasma. Należy każdemu wpisać położenie zapamiętane z analizy pochod-
nych (i nacisnąć ENTER bo zapomni). Na koniec sprawdzić każdemu pasmu wysokość
klikając na niego na panelu bocznym w celu skasowania omyłkowo dodanych pasm o
zerowej wysokości.
– Dobre początkowe dopasowanie (też szerokości!) decyduje o udanym rozkładzie,
warto tu kilka chwil poświęcić i doprowadzić zieloną kreskę (na środkowym polu) do
niewielkich wysokości (żółta linia pokrywa się z zieloną (górne pole)).
– Kroki postępowania opisano w punkcie 3 powyżej. W pierwszym kroku warto zaka-
zać zmieniania pozycji, szerokości i przede wszystkim kształtu. Osiąga się to włącza-
jąc blokadę przy odpowiednich parametrach każdego kolejnego piku (ikona na pra-
wym panelu: ).
– Tak zdefiniowany stan startowy warto zapisać na dysku żeby móc do niego powrócić:
Sesion->Save_Sesion. (lub ikona ). Wczytuje się to za pomocą: Sesion-
>Execute_Script. (lub ikona ).
– Uruchomić dopasowywanie („fitowanie”) za pomocą opcji menu: Fit->Run (lub
ikona: ). (Czasem trzeba nacisnąć ją kilka razy. Czasem trzeba zmodyfikować pa-
rametry procedury dopasowywującej: Session->Settings->Fitting->Lev-Mar-
>Lambda.)
– Jeśli pierwszy krok uznamy za udany można odblokować szerokość i puścić optymali-
zację ponownie. Jeśli to pogorszy rozkład to zamiast szerokości spróbować odbloko-
wać wysokości. Kontynuować aż do odblokowania wszystkich parametrów (ostatnie
uwolnić pozycje). Dobrym pomysłem jest ręcznie poprawianie jednego wybranego
pasma i puszczenie optymalizacji przy odblokowanych jego parametrach a z zablo-
kowanymi pozostałymi pasmami. Cały czas należy przyglądać się czy pasma mają
sens fizyczny ->pasują do pochodnej i „na oko” do widma.
– Może spróbować inny stan startowy.
– Może zmniejszyć 10x WSSR i zwiększyć 10x ilość kroków (Session->Settings).

40
– Udany rozkład zapisujemy opcją Functions->Export_Points (lub ikona ). (Za-
znaczyć x, y, all i model). Powstanie plik ASCII zawierający widmo, wszystkie
pasma i ich sumę. Plik importuje się np. do Excela.
– Parametry pików można zapisać: Functions->Export Peak parameters (Po-
wstanie plik z pozycjami, szerokościami i polem powierzchni każdego piku).

5. Typowe błędy:
Błąd i jego objawy Co należy zrobić lepiej
Puścić więcej kroków iteracji, zmniejszyć kryterium
Pozostałość jest za duża dopasowania, zafiksować w inny sposób parametry
lub wybrać inny stan początkowy.
Może trzeba dołożyć pasmo a tamto potraktować,
Brakuje pasma, bo „uciekło” i się
jako nową linię bazową. Może pomoże zafiksowanie
rozszerzyło
przejściowo jego pozycji.
Niestety ten rozkład jest bez sensu. Zmienić stan
Pasmo się odwróciło i jest ujemne
początkowy i powtórzyć ten krok postępowania.
Ciągle jest za mała zgodność,
Może na etapie analizy pochodnych przeoczono
mimo, że wszystkie pasma są na
jakieś pasmo. Typowo przeocza się pasma szerokie.
swoim miejscu.

6. Zadanie domowe (lub na zajęciach, jeśli czas pozwoli)

Wykonać za pomocą własnego „warsztatu” rysunek podobny do rys 3.4.3 i dołożyć nań
opis pików i wskaźnik jakości dopasowania. Rysunek ma przedstawiać widmo i znale-
zione pasma, obwiednię widma syntetycznego i naniesione pozycje pasm i z boku stro-
ny wypisane wszystkie parametry pasm (pozycja, szerokość połówkowa i absorbancja
integralna) oraz wskaźnik dopasowania: np. zredukowany „chi-kwadrat” (bieże się go z
Fityka („WSSR”) i dzieli przez liczbę punktów widma pomniejszoną o ilość parame-
trów swobodnych (ilość pików x 4) lub odczytuje w podanym skrypcie Maximy do ro-
bienia rysunku). Wszystkie krzywe muszą być nałożone na siebie we wspólnej skali na
osi Y (bez przesuwania i przeskalowywania).
Rysunek najszybciej można zrobić skryptem do Maximy (jest w materiałach pomoc-
niczych na stronie WWW). Skrypt czyta wyeksportowany z Fityka plik ASCII zawiera-
jący wszystkie krzywe (w kilku kolumnach).
Ten plik jest również czytany przez inne tu polecane pogramy.

41
 3.5. Ćwiczenie 5

Identyfikacja substancji

Celem tego ćwiczenia jest zapoznanie ze sposobem korzystania z baz danych oraz usta-
lenie, jakiej substancji odpowiada zmierzone widmo. „Produktem” niniejszych zajęć
powinny być notatki własne o wynikach poszukiwań (grupy związków, nazwy i wzory
chemiczne najbardziej pasujących substancji chemicznych) oraz wniosek końcowy, co
to przypuszczalnie jest.

1. Wstęp
Dla próbek nieorganicznych podobnie jak dla organicznych można ustalić obecność
niektórych ugrupowań atomów za pomocą ich częstości charakterystycznych zebra-
nych w tabelach korelacyjnych. Tabele te pozwalają również wykluczyć obecność nie-
których ugrupowań. Problem polega na tym, że tabele korelacji są zorientowane na
organiczne grupy funkcyjne, ponieważ nieorganiczne są na ogół trudniejsze do rozróż-
nienia (są mniej „charakterystyczne”). Szukając w tabelach korelacji powinno się
oprzeć na więcej niż jednym paśmie charakterystycznym, bo zakresy dla niektórych
grup częściowo się pokrywają.
Pewniejszą jest metoda porównywania z wzorcami (tzw. „baza danych widm”). Do
tej pory przebadano dziesiątki milionów związków chemicznych. Istnieją ogromne
zbiory widm w podczerwieni (np. niektórzy producenci odczynników zamieszczają w
Internecie katalogi substancji wraz z ich widmami). Komputerowe katalogi („bibliote-
ki”, „bazy danych”) widm zawierają głównie widma związków organicznych. Ilości
widm nieorganicznych są w nich skromniejsze – zwykle od kilkuset do kilku tysięcy.
Istnieją też wydania książkowe katalogów widm.
Wyszukiwanie oparte jest na funkcji określającej tzw. współczynnik dopasowania
(zwykle jest to ważona suma kwadratów różnic pomiędzy punktami widma szukanego
i widma bibliotecznego). Wynikiem wyszukiwania jest lista widm uszeregowanych we-
dług współczynnika dopasowania. Nie zawsze właściwe widmo jest pierwsze na liście,
więc konieczna jest ręczna inspekcja najlepszych widm z listy. Porównując widma nale-
ży wykorzystać wiedzę o swojej próbce, zwrócić uwagę na podobieństwo szerokości
i intensywności pasm oraz dołożyć trochę intuicji. Rozsądek podpowiada, że w znale-
zionym widmie może być mniej pasm (dla próbek wieloskładnikowych), ale nie może
być więcej. Jeśli jest więcej to to na pewno nie to. Wyjątkiem są pasma pochodzące od
wody (1640 i 3400 cm-1).

42
2. Wykonanie ćwiczenia
Wiadomo, że próbka była jednoskładnikowa i że był to prosty związek nieorganiczny.
Należy określić, co to jest za związek lub przynajmniej zaklasyfikować go do jakiejś
grupy. Proszę posłużyć się czterema źródłami informacji:
— Komputerowy katalog widm .
W pracowni jest komputerowa baza danych kilkuset widm nieorganicznych i kil-
kuset widm minerałów. Jest ona zainstalowana tylko na jednym komputerze
(MIR). (Uwaga. Program liczy sobie kilkanaście lat stąd jego obsługa odbiega tro-
chę od współczesnych standardów (pracuje pod Windows 3.11 PL)). W celu wy-
szukania w tej bazie danych należy przesłać siecią lokalną plik widma (ze skory-
gowaną linią bazową) na kartotekę ZAPIS na komputerze MIR. Następnie za po-
mocą programu WinIR skonwertować go na format .dx (tzw. J-Camp) (opcja w
menu: File/ImportExport). (Uwaga, nie używać w tym celu SpeakWin32.) Po-
tem uruchomić program IR Search, skonwertować nim widmo na format .isp
(format bibliotek Sadtler) (opcja w menu: Conversion), wczytać je (Lo-
ad/Unknown Spectrum) i włączyć serach. Należy wybrać wszystkie biblioteki (2
x klik na każdej) i uruchomić szukanie. Wynik pojawia się w postaci listy. Kliknię-
cie na najwyższą linię wyświetli najlepiej dopasowane widmo. Warto zobaczyć
również wyniki o mniejszym współczynniku dopasowania, ich lista jest dostępna
pod klawiszem F4. Nazwę i wzór strukturalny znalezionego (znalezionych) widm
należy sobie zanotować.
W pracowni jest jeszcze jedna baza danych i z niej również należy skorzystać.
Program ją obsługujący otwiera pliki .spc.
— Tabele korelacyjne. (Np. są na końcu powyższego pdf ’a).
Na podstawie otrzymanych tabel korelacyjnych (zakresy częstości charakter y-
stycznych) należy wyciągnąć wnioski, co do obecności i (co pewniejsze) nieobec-
ności różnych ugrupowań atomów. Np. według tej tabeli węglany mają silne pasmo
około 1450 cm-1, jeżeli nasze widmo nie ma w tym miejscu silnego pasma to zna-
czy, że nie mamy w próbce węglanów. Związków chemicznych jest olbrzymia ilość
więc nie zawsze da się odnaleźć szukaną substancję w bazie danych ale wyklucze-
nie niektórych grup związków to też użyteczna informacja. W ten sposób należy
zanalizować pozostałe ugrupowania.

43
 — Atlas widm.
Na zajęciach będzie do wglądu katalog widm. Można go też ściągnąć z Internetu.
(Należy wpisać w Google: "Infrared Spectra and Characteristic Frequencies " lub
wklepać poniższy adres:
http://matematicas.udea.edu.co/~carlopez/ac60068a007.pdf)
Na podstawie powyższego albumu (160 widm IR w funkcji transmitancji z 1952
r.) należy spróbować znaleźć najbardziej podobne widmo i w ten sposób zidentyfi-
kować lub przynajmniej zaklasyfikować nieznaną substancję do grupy związków
nieorganicznych. W albumie tym widma otrzymane są techniką oleju parafinowe-
go (nujol). Przeszkadzające pasma pochodzące od nujolu są obecne na widmach i
oznaczono je gwiazdkami (1370—80 C—C), 1450—65 C—H), 2800—2950 C—
H)). Widma te narysowane są w skali transmitancji a oś odciętych jest skompre-
sowana dla wyższych liczb falowych, co należy brać pod uwagą przy przeszukiwa-
niu.
— Internetowe bazy danych .
Na podstawie powyższych ustaleń należy przeglądnąć widma spodziewanych
związków chemicznych korzystając ze źródeł w Internecie (należy spróbować zna-
leźć podobne do zmierzonego). Proszę skorzystać z następujących adresów:
— Spectral Database for Organic Compounds, SDBS (należy wpisać w Google
SBBS database lub wklepać poniższy adres. (Jeśli jest to pierwsze wejście do tej
bazy danych z danego komputera to trzeba dodatkowo zaakceptować licencję).
(http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-
bin/cre_index.cgi?lang=eng). Jest to duża baza widm (około 50 tys. widm
aczkolwiek głównie substancji organicznych). Można w niej szukać po wartościach
pików (ale należy zadać dużą tolerancję).
— NIST Chemistry WebBook, (należy wpisać w Google’a „NIST WebBook” lub
wklepać adres: http://webbook.nist.gov/chemistry/. Żeby w niej znaleźć
związek chemiczny o znanym składzie należy wpisać zero przy atomach niewystę-
pujących i zaznaczyć kwadracik przy „IR”.
Na podstawie powyższych źródeł informacji wyciągnąć wniosek, co do składu badanej
próbki, (czyli wskazać jedną substancję lub grupę prawdopodobnych). Jeśli nie udało
się znaleźć dokładnie pasującego widma to przynajmniej należy określić grupę związ-
ków lub chociaż podać, jakie grupy udało się wykluczyć.

44
 3.6. Ćwiczenie 6

Przypisania

Celem tego ćwiczenia jest określenie pochodzenia pasm (lub przynajmniej grup pasm)
na zmierzonym widmie. Pochodzenie określimy szukając dominującego energetycznie
ruchu w obliczonym drganiu normalnym. Wynik należy przedstawić w postaci rysunku
widma z naniesionymi przypisaniami.

1. Wstęp
Typowym sposobem na znalezienie przypisań pasm zidentyfikowanej substancji jest
poszukanie ich w literaturze (np. w Internecie można znaleźć dotyczące jej publikacje
naukowe), pewne ograniczone zastosowanie mają też „tabele korelacji”. Innym sposo-
bem jest obliczenie widma teoretycznego dla zadanego modelu odpowiadającego budo-
wie chemicznej badanej substancji. Celem tego ćwiczenia jest zapoznanie z interpreta-
cją widm za pomocą modeli obliczonych.
Istnieje sposób na obliczenie teoretycznego widma w podczerwieni. Potrzebny jest
do tego model danego związku chemicznego, dla którego obliczane są drgania normal-
ne. Każdemu drganiu normalnemu oblicz się intensywność związanego z nim pasma
IR. Na podstawie obliczonych drgań normalnych i tych intensywności konstruuje się
widmo IR.
Jakość obliczeń zależy od jakości modelu i przyjętego sposobu obliczania. Bez
wdawania się w szczegóły można powiedzieć, że obliczenie widma identycznego jak
doświadczalne jest bardzo trudne, ale mimo to wynik typowych obliczeń jest użytecz-
ny. Obliczone widmo wykazuje bowiem pewne podobieństwo do doświadczalnego. Naj-
lepsze podobieństwo widm substancji krystalicznych osiąga się obliczeniami dla modeli
o budowie okresowej a mniejsze dla fragmentów wyciętych z modeli krystalicznych
(tzw. „klastrów”). Widma klastrów są łatwiejsze do obliczenia. Ze względu na wycięcie
ze struktury krystalicznej klaster wymaga „zaterminowania” urwanych wiązań. Doko-
nuje się tego zazwyczaj wodorami i stąd na obliczonym widmie nie należy pasm po-
chodzących od tych wiązań brać pod uwagę. Wyjątkiem są klastry z wodorami rzeczy-
wiście występującymi w krysztale (np. NH4+, H2O krystalizacyjna, grupy OH– ).
Postępowanie jest następujące: dokonujemy przypisań pasm na widmie obliczonym
na podstawie (również obliczonych) animacji drgań normalnych. Przypisania te prze-
nosimy na widmo doświadczalne dzięki istniejącym między nimi podobieństwom. Po-
dobieństwa nie dotyczą zgodności pozycji pasm a ich kolejności i intensywności. Jeżeli

45
nasza badana próbka była mieszaniną to najpierw interpretujemy widma czystych
składników i dopiero takie interpretacje używamy do oznaczenia pasm mieszaniny.
Przypisanie pasma polega na określeniu jego pochodzenia. Najbardziej podstawowe
przypisania polegają na określeniu, któremu z sześciu podstawowych typów drgań
układu trójatomowego odpowiada dane pasmo. Sześć podstawowych typów drgań
układu trójatomowego zostało opisanych we wstępie do niniejszej instrukcji, na wykła-
dzie, można też zaglądnąć do Wikipedii (hasło „drgania normalne”), gdzie pokazana
jest też animacja tych ruchów. Jak nietrudno zauważyć głównym kryterium podziału
jest to czy znacząco zmienia się długość wiązania. Jeśli tak to mamy do czynienia
z drganiami rozciągającymi (rys. 3.6.1). Jeżeli długości wiązań zmieniają się niewiele
lub w ogóle a znacząco zmieniają się kąty to mamy do czynienia z drganiami deforma-
cyjnymi. Drgania rozciągające są dużo wyżej energetyczne od deformacyjnych, więc
jeśli ta sama grupa atomów ma ruch o charakterze mieszanym a szukamy, co w nim
dominuje to udział ruchu deformacyjnego pomijamy.

Rys. 3.6.1. Przykładowe drganie rozciągające

2. Wykonanie ćwiczenia (po demonstracji)

Do zinterpretowania widma zmierzonej mieszaniny potrzeba kilku rzeczy. Ze względu
na ograniczony czas ćwiczeń, część z nich została dostarczona, jako „gotowce”.
I tak:
– Skład mieszaniny został określony lub podany na poprzednich ćwiczeniach.
– Widma czystych składników zmierzonej mieszaniny są na stronie WWW.
– Obliczone widma IR i animacje drgań atomów też są na stronie WWW.
Należy kolejno:
– Przemyśleć ile i jakie składniki zawarte są w badanej próbce (może też zobaczyć
widma zanieczyszczeń z początku niniejszej instrukcji?).
– Otworzyć eksperymentalne i obliczone widmo IR dla czystego składnika (plik „.xy”
lub „.spc” z WWW). (Może też zobaczyć wodę?)

46
– Przemyśleć podobieństwa pomiędzy widmem eksperymentalnym a obliczonym (połą-
czyć sobie w wyobraźni odpowiadające sobie pasma – lub grupy pasm, jeśli pasowanie
nie jest doskonałe). Zwykle pasma są poprzesuwane, ale istnieje podobieństwo w ich
wielkości i kolejności. Mimo, że model zawierał wodory to dzięki prostej „sztuczce”
na obliczonych widmach nie ma pasm od wodoru.
– Kolejno zinterpretować pochodzenie pasm widma obliczonego za pomocą urucha-
mianych animacji. W tym celu:
– Wybrać (kolejno po jednym) pasmo na widmie obliczonym.
– Znaleźć odpowiadającą mu animację (plik „.xyz” z WWW) zwracając uwagę na ob-
liczoną intensywność. Każdy mod normalny jest zapisany w postaci osobnego pliku.
Nazwa tego pliku niesie następujące informacje: kolejno: nazwa modelu, czę-
stość drgania (liczba falowa), intensywność pasma IR, i dalej są pa-
rametry nieistotne dla niniejszych ćwiczeń. Mody normalne o zerowej lub prawie
zerowej intensywności nie interesują nas. Gdy na dysku jest kilka plików o podob-
nych liczbach falowych oglądamy tylko te, które mają istotną intensywność.
– Uruchomić program do oglądania animacji w tym formacie (patrz punkt 3 lub 4).
– Zinterpretować oglądany ruch w kategoriach opisanych w rozdziale I.3.
– Dzięki podobieństwom pomiędzy tymi widmami przenieść interpretację pasm widma
obliczonego na pasma (lub przynajmniej na grupy pasm) widma eksperymentalnego.
Ponieważ modele użyte do obliczeń są dosyć ogólne, więc często nie da się za ich po-
mocą zinterpretować szczegółowo wszystkich pasm, ale można określić pochodzenie
grup pasm w kategoriach oscylacji układu trójatomowego (np. „jest to grupa pasm
pochodzących od drgań rozciągających grup węglanowych” lub „drgań (SiO2)”).
– Otworzyć eksperymentalne widma IR mieszaniny i jej czystych składników (pliki
„.xy” lub „.spc” z WWW).
– Znaleźć, które pasma mieszaniny pochodzą od którego składnika (uwaga na inten-
sywności pasm, składnik, którego w mieszaninie było mało będzie miał oczywiście
małe pasma, w tym np. pasma zanieczyszczeń).
– Wydrukować rysunek widma mieszaniny i nanieść na niego znalezione przypisania ze
zinterpretowanych widm czystych składników.

3. Oglądanie animacji w programie DSV

W pracowni jest zainstalowany program DSV (program jest darmowy, ale wymaga reje-
stracji i jest dosyć duży). Wystarczy wejść na stronę WWW i kliknąć na pliku .xyz
i uruchomi się DSV z otwartym tym plikiem. Wystarczy nacisnąć przycisk PLAY. Gdyby
nie było paska z przyciskami animacji należy ten pasek włączyć (View->Toolbars-

47
>Animation). (Poza tym w DSV musi być włączona opcja:
„Edit/Preferences/Import/Create_animation”). Uwaga 1: w trakcie animacji
wiązania czasem się zrywają, wynika to z zbyt dużej amplitudy drgań i nie należy się
tym przejmować. Wodory, jako nieistotne w większości modeli można wyłączyć
w opcji: „Chemistry/Hydrogen/Hide”.

4. Oglądanie animacji w innym programie

Avogadro jest programem darmowym (jest mały, jest darmowy na licencji GPL i jest
zarówno do Windows jak i do Linuxa, ponadto ostatnio łatwiej go znaleźć w Inter-
necie niż Molekel-a). Potrafi otworzyć animacje zapisaną w postaci sekwencji współ-
rzędnych w formacie ASCII XYZ. (File->Open i potem Extensions->Animation-
>(zaznaczyć LOOP) i potem przycisk PLAY).
Molekel również jest programem darmowym (też jest mały, jest darmowy na licencji
GPL i jest zarówno do Windows jak i do Linuxa). Potrafi otworzyć animacje zapi-
saną w postaci sekwencji współrzędnych w formacie ASCII XYZ. (File->Open i po-
tem przycisk PLAY).
Uwagi.
1. Jeśli plik animacji nie jest otwierany wprost z WWW to należy go umieścić w kar-
totece o prostej nazwie i bez polskich liter.
2. W pliku animacji zapisane są tylko pozycje atomów a wiązania program generuje
samodzielnie, więc czasem ich nie wygeneruje tam gdzie powinny być bo według niego
atomy są za daleko lub wyczerpały swoją typową wartościowość, czasem generuje do-
datkowe wiązania, np. przy nadmiernym zbliżeniu w trakcie ruchu, czasem generuje
wiązania podwójne w miejsce pojedynczych. Przy odrobinie intuicji takie wady nie po-
winny przeszkadzać w interpretacji.

5. Typowe błędy:
Błąd i jego objawy Co należy zrobić lepiej
Obliczone częstości modu
Modele na dysku mają podobne nazwy. Widmo nie
normalnego nie pasują do
jest od tego modelu. Wziąć inne widmo.
pasm na widmie obliczonym.
Możliwe, że jest to ruch bardziej złożony niż te
sześć podstawowych, ale najprawdopodobniej wy-
Ten ruch nie jest podobny do
starczy poobracać model i znaleźć taki kierunek,
żadnego typu.
z którego coś widać.

48
 Wybrać ruchomy trójatomowy kawałek w modelu
i zastanowić się czy jego ruch jest symetryczny czy
Wszystko się rusza, więc nie
antysymetryczny czy też nierówny i nieprzypomina-
wiadomo, co to jest.
jący żadnego z tabelki. Może też jest to drganie tyl-
ko dwuatomowe, np. rozciągające O–H.

6. Zadanie domowe
Wykonać za pomocą własnego „warsztatu” (jeżeli nie zrobiono tego na zajęciach) rysu-
nek przedstawiający zmierzone widmo. Na rysunku należy nanieść przypisania. Opis
pasma to grecka litera i w nawiasie atomy, których dotyczy z kreseczką wskazującą do-
kładnie na pasmo opisywane (patrz np. rys. 2.1).
Rysunek najszybciej można zrobić skryptem do Maximy (jest w materiałach pomoc-
niczych na stronie WWW).

49
 3.7. Ćwiczenie 7

Sprawozdanie

Wykonanie sprawozdania jest siódmym ćwiczeniem, które może być wykonywane

w trakcie zajęć (jeśli zostanie trochę czasu wolnego) lub jako zadanie domowe. Rysunki
należy podpisać imionami, nazwiskami, kierunkiem i rokiem studiów, numerem grupy,
dniem tygodnia i godziną ćwiczeń.

Rysunki, które należy oddać do sprawdzenia na ocenę:

1. Rysunek pierwszy (podzielony przynajmniej na dwie pionowe kartki papieru w celu

zwiększenia przejrzystości ) („Pochodne”)
A na rysunku:
– na dole widmo eksperymentalne (w całym zakresie) po korekcie linii bazowej
– pochodne (podpisane jaki mają stopień wygładzenia)
– znalezione liczby falowe (zarówno na pochodnej jak i na widmie)

2. Rysunek drugi (na jednej kartce papieru) („Rozkład”)

A na rysunku:
– widmo syntetyczne (wynik dopasowania) leżące na widmie eksperymentalnym lub
względem niego odsunięte w górę

50
 – znalezione pasma składowe wraz z ich liczbami falowymi (liczby albo nad pikami
albo piki ponumerowane a liczby w tabelce)
– wycięty fragment widma eksperymentalnego
– liczbowa miara matematycznej jakości dopasowania (np. podawany przez skrypt
współczynnik determinacji R 2).

3. Rysunek trzeci (na jednej poziomej kartce papieru) („Przypisania”)

A na rysunku:
– widmo eksperymentalne (w całym zakresie) po korekcie linii bazowej
– liczby falowe wszystkich pasm (te same co na rysunku pierwszym)
– przypisania każdego pasma lub jeśli to niemożliwe to grup pasm (klamerka)
– opis składu (jakie substancje składają się na widmo mieszaniny)

51
Rysunki zostaną ocenione według poniższych zasad:

1. Rysunek pierwszy („Pochodne”):

– każda pochodna ma mieć opis stopnia wygładzenia
– każde pasmo ma mieć podaną liczbę falową
– najbardziej zwracam uwagę na pasma, których nie widać „na oko”
– rysunek powinien być na co najmniej dwóch kartkach bo inaczej jest za gęsty i nie
można sprawdzić dokładności i pozostaje uwierzyć na słowo a przecież nie o to
chodzi przy sprawdzaniu

2. Rysunek drugi („Rozkład”):

– dopasowanie powinno być matematycznie dobre (podać wskaźnik dopasowania)
– znalezione pasma powinny mieć sensowny wygląd (=parametry) (pasmo nie może
być zerowej lub ujemnej wysokości, szpilkowate, zbyt lorentzowskie i raczej nie
powinno być bardzo szerokie
– znalezione pasma nie powinny zbytnio odbiegać od pozycji znalezionych za po-
mocą drugiej pochodnej
– pasm dodanych (ponad te z pochodnych) powinno być możliwie mało
– każde znalezione pasmo powinno mieć podaną pozycję (cm–1) i powierzchnię

3. Rysunek trzeci („Przypisania”):

– jeżeli widmo miało korygowaną linię bazową, było wygładzane itp. to to podać
– powinna być podana informacja o składzie, jeżeli szukano w bazach danych to po-
dać też pozostałe (mniej prawdopodobne) propozycje
– powinna być podana informacja o parametrach pomiaru (nazwa i rodzaj spektro-
metru, liczba skanów, nazwa techniki pomiarowej)
– każde pasmo (z całego zakresu widma) powinno mieć podane przypisanie, można
łączyć grupę pasm klamerką jeżeli maja takie samo przypisanie, pasma, których
nie udało się przypisać można oznaczyć znakiem zapytania
– jeżeli widmo pochodzi od mieszaniny to nie zapomnieć rozróżnić z której substan-
cji pochodzi drganie (nie zawsze jest to oczywiste bo różne substancje mogą zawie-
rać podobne ugrupowania atomów)
– jeżeli jeden rodzaj atomów łączy się na różne sposoby to to również należy roz-
różnić przy opisie pasm (np. istnieją różne wiązania Si-O – takie z tlenem most-
kowym i inne z tlenem terminalnym)

52
 – w celu dokończenia interpretacji użyć (z niniejszej Instrukcji) widma wody i zanie-
czyszczeń, które mogą być na widmie eksperymentalnym

4. Ogólnie do wszystkich rysunków:

– Rysunki można opisywać ręcznie, byle czytelnie.
– Jeżeli rysunki nie były robione dostarczonymi skryptami to proszę przeczytać jesz-
cze uwagi (następny punkt) dotyczące sporządzania czytelnych rysunków.
– Jeżeli do opisu potrzeba dołożyć jakiś komentarz to można nanieść go z boku lub
na odwrocie.
– Osobom o nieczytelnym charakterze pisma proponuję nanosić opisy w programie
graficznym bo czytelność rysunku to ważna rzecz.
– Jeżeli kartki nie są spięte to każdą z nich należy podpisać.
– Innych kartek nie potrzeba (strony tytułowej, wstępu teoretycznego, itp.);
– Osoby z „problemami komputerowymi” też zapraszam na konsultacje.
– Poza godzinami zajęć pracownia komputerowa jest zwykle dostępna, więc można
tam dokończyć pracę.

5. Uwagi dla osób sporządzających rysunki za pomocą czegoś innego niż za pomocą
podanych skryptów do Maximy:
– Oś X powinna się zaczynać i kończyć razem z widmem (nie potrzeba osi w miejscu
gdzie nie ma wykresu). Oś X oznaczamy znacznikami w sensownych pozycjach
(np. całkowite dziesiątki 410, 420, 430 lub całkowite setki dla większych zakre-
sów: 500, 600, 700… a nie 531,7 572,27, 1261,87… lub o zgrozo:
5,37E+10, 5,77E+10, 6,17E+10…) i oznaczamy pasma z sensowną dokładno-
ścią (skoro rozdzielczość pomiaru była 4 cm-1 (=±2 cm-1) to podawanie dokładno-
ści: 700,00 lub 451,50 nie ma sensu). Ponadto etykietek znaczników nie powin-
no być za dużo (np. nie powinny się stykać).
– Jeśli na wykresie oznaczamy położenie pasma to należy narysować kreseczkę pio-
nową wskazującą gdzie to miejsce jest a jeśli oznaczamy grupę pasm to należy za-
znaczyć je klamrą lub w inny sposób (żeby nie było niejednoznacznych opisów).
– Krzywe widma rozróżniać opisami.
– Widmo IR składa się z tak dużej ilości punktów, że przedstawiamy je ciągłą linią
z łączonych punktów bez przedstawiania punktów w postaci znaczków graficznych
(czyli wystarczy kreska, w Excelu należy wybrać „z prostymi liniami” a nie z „za-
okrąglanymi” ).

53
 – W celu sprawdzenia (oceny) rysunku położenie pasma musi się dać oszacować na
oko, czyli rysunek nie może być zbyt gęsty więc widmo należy rozciągnąć na więcej
niż jednej kartce papieru. Z tego też powodu wykres może być niski, ale zwykle
powinien być zrobiony na stronie zorientowanej poziomo i sięgać od marginesu do
marginesu. Pozycje powinny być naniesione na rysunek za pomocą liczb wraz
z kreseczką wskazującą, o jakie miejsce chodzi.
– Grubość linii powinna być 1 lub 2 pkt. (=nie za grubo i nie za cieńko)

Wskazówki dla osób szukających darmowego i przydatnego do niniejszych ćwiczeń

oprogramowania:

– Wygładzenie widma filtrem S-G najłatwiej zrobić za pomocą programu Maxima przy
użyciu skryptów ze strony WWW przedmiotu. Osoby znające programy FreeMat,
Scilab, Octave, Qtiplot lub R mogą również za ich pomocą przefiltrować
widma procedurą S-G, zrobić pochodne i narysować wykresy. (Filtr S-G jest też
w komercyjnym Matlabie.)
– Rozkład pasm i korektę linii podstawy (ang. baseline) najłatwiej zrobić Fitykiem.
Jest też inny darmowy program, który to potrafi: MagicPlot Student. (Komercyj-
ne programy to np.: GRAMS/AI, PeakFit, IGOR Pro, Origin Pro (i WinIR
Pro w naszym laboratorium IR).)
– Animacje dostępne przez stronę WWW przedmiotu można wyświetlić za pomocą pro-
gramu Molekel i Avogadro. (i oczywiście też za pomocą zainstalowanego
w pracowni programu DSV.)
– Wykresy widm i ich zestawień można wykonać za pomocą programów Gnumeric,
Maxima, FreeMat, Gnuplot i innych. (Też w programach komercyjnych: Ma-
tlab, Excel, Origin)
– W ramach konsultacji „wspieram”: DSV, Avogadro, Molekel, Maxima, Opus,
Excel i Gnumeric.

54
 4.1. Uwagi o programie Fityk

1. Wstęp
Fityk (fityk.nieto.pl) jest programem służącym min. do rozkładu złożonej ob-
wiedni pasma na pasma składowe. Jest programem, którego źródła są udostępnione na
licencji GPL. Binaria są płatne ale ich stara wersja jest nadal dostępna na stronie autora:
https://github.com/wojdyr/fityk/downloads. W systemie Debian (np. Ubun-
tu) Fityk jest dostępny przez apt-get.

2. Luźne uwagi
Główna część ekranu (ta czarna) podzielona jest na trzy części. Górna to miejsce na
widmo, środkowa służy do powiększenia fragmentu widma (powrót ikoną: ).
Plik w formacie ASCII wczytuje się opcją Data->Quick_Load_File. (Np. wprost
wczytuje się plik .csv skonwertowany za pomocą SpeakWin32.) Na panelu po pra-
wej stronie można zaznaczyć pole obok napisu „line” żeby widmo wyświetlało się cią-
głą linią.
Zapisu widma dokonuje się opcją Functions->Export_Points (lub ikona ).
Powstanie plik ASCII, którego zawartość zależy od zaznaczonych elementów w okienku
dialogowym (zaznaczyć przynajmniej X i Y). Wynikowy plik można wczytać do Gnu-
merica lub Excela.

55
 4.2. Uwagi o programie Maxima

1. Wstęp
Maxima (maxima.sourceforge.net) jest programem z dziedziny algebry kompute-
rowej. Potrafi także dokonywać obliczeń numerycznych i sporządzać wykresy, w tym
także jako interface do programu Gnuplot. Maxima jest programem, udostępnianym
na licencji GPL i jest dostępna zarówno na platformę Windows jak i Linux. W rodzinie
systemów opartych na Debianie (np. Ubuntu) Maxima jest dostępna przez apt-get.
Maximę najwygodniej jest używać w połączeniu z nakładką wxMaxima (jest auto-
matycznie instalowana wraz z Maximą.

2. Opis
Maxima posiada obfity wbudowany „Help”. Podręczniki do Maximy są dostępni w In-
ternecie, nawet YouTube może być pomocny. Np. można znaleźć je na stronie:
http://maxima.sourceforge.net/documentation.html (w tym i po polsku).
Praktyczny opis użycia potrzebnych do ćwiczeń skryptów Maximy będzie podany
w trakcie ćwiczeń.

56
 4.3. Uwagi o programie Gnumeric

1. Wstęp
Gnumeric (http://sourceforge.net/projects/gnumeric.mirror/) jest dar-
mowym arkuszem kalkulacyjnym. Gnumeric jest programem, udostępnianym na licen-
cji GPL i jest dostępny zarówno na platformę Windows jak i Linux. W rodzinie syste-
mów opartych na Debianie (np. Ubuntu) Gnumeric jest dostępny przez apt-get.

2. Opis
Gnumeric posiada obfity wbudowany „Help”.
Luźne uwagi:
W Gnumeric-u plik ASCII należy wczytywać w opcji „import tekstów (konfigurowal-
ny)”.

57
 5. Uwagi o zaliczeniu

1. Na zaliczenie z przedmiotu MBS składa się między innymi ocena (cząstkowa) z ni-
niejszych zajęć ze spektroskopii w podczerwieni, która jest wystawiana jest na pod-
stawie:
– czynnej obecności na większości zajęć
– wykonanych trzech rysunkach (według opisu zawartego w opisie ćwiczeń powyżej
i uwag poniżej).
2. Do zaliczenia całego przedmiotu (MBS) pozytywna ocena cząstkowa z niniejszych
ćwiczeń z podczerwieni jest konieczna. Niezaliczone sprawozdanie do końca pierw-
szej sesji oznacza brak zaliczenia z przedmiotu MBS i robienie zaliczenia w sesji po-
prawkowej.
3. Obecność na większości zajęć jest konieczna. Nieobecność na ćwiczeniu nie zwalnia
z wykonania sprawozdania. Ćwiczenie można odrobić z inną grupą (po sprawdzeniu,
czy jest wolne miejsce). Materiał z zajęć można przerobić samodzielnie w Pracowni
po godzinach zajęć (grafik godzin wisi na drzwiach) posiłkując się konsultacjami, ni-
niejszą instrukcją i materiałami dodatkowymi zamieszczonymi na stronie kc-
kizw.ceramika.agh.edu.pl w dziale Metody Badań. Ponieważ większość opro-
gramowania używanego na ćwiczeniach jest dostępna publicznie to dużą część pracy
można wykonać na własnym komputerze.
4. Sprawozdania (te 3 rysunki) są oceniane w ostatnim pełnym tygodniu semestru więc
należy je przynieść najpóźniej w poniedziałek ostatniego pełnego tygodnia semestru.
Okres sesji przeznaczony jest na poprawianie niezaliczonych sprawozdań (informa-
cja pojawi się w systemie „Wirtualna Uczelnia”).
5. W uzasadnionych przypadkach można rysunki przysłać emailem ale koniecz-
nie w odpowiedniej (do wydrukowania i sprawdzania) rozdzielczości (nie fotografo-
wać kiepską komórką!).

58
.

59