Spektroskopia

magnetycznego
rezonansu
jądrowego

Spektroskopia magnetycznego
rezonansu jądrowego, spektroskopia
MRJ, spektroskopia NMR (skrótowiec z
ang. nuclear magnetic resonance) –
technika spektroskopowa obserwacji
lokalnych pól magnetycznych wokół
jąder atomowych. Próbkę umieszcza się
w polu magnetycznym, a sygnał NMR
wytwarza się przez wzbudzenie próbki za
pomocą fal radiowych w magnetycznym
rezonansie jądrowym, który jest
wykrywany przy użyciu czułych
odbiorników radiowych.
Wewnątrzcząsteczkowe pole
magnetyczne wokół atomu w cząsteczce
zmienia częstotliwość rezonansową,
dając w ten sposób informację o
szczegółach struktury elektronowej
cząsteczki i jej poszczególnych grup
funkcyjnych. Ponieważ pola są unikalne i
wysoce charakterystyczne dla
poszczególnych związków, w
nowoczesnej praktyce chemii
organicznej spektroskopia NMR jest
rozstrzygającą metodą identyfikacji
związków organicznych. Podobnie
biochemicy używają NMR do identyfikacji
białek i innych złożonych cząsteczek.
Oprócz identyfikacji, spektroskopia NMR
dostarcza szczegółowych informacji o
strukturze, dynamice, stanie reakcji i
środowisku chemicznym cząsteczek.
Najbardziej rozpowszechnionymi typami
NMR są spektroskopia protonowa i
węglowa-13 NMR, ale ma ona
zastosowanie do dowolnego rodzaju
próbki zawierającej jądra posiadające
niezerowy moment magnetyczny.
Aparat MRI

Animowana sekwencja przekrojów strzałkowych

ludzkiego mózgu wykonana techniką MRI

Technika jest jedną z najczęściej

stosowanych obecnie technik
spektroskopowych w chemii i medycynie.

Poza MRJ i NMR inne stosowane skróty

w literaturze to: RM (rezonans
magnetyczny)[1], MR (ang. magnetic
resonance) i MRI (ang. magnetic
resonance imaging), często w znaczeniu
„obrazowanie metodą rezonansu
magnetycznego”.

Zastosowania
W biochemii wykorzystuje się tę metodę
do oznaczania zawartości wody i suchej
substancji w produktach spożywczych.
Wykorzystuje ona zjawisko pochłaniania
energii pola elektromagnetycznego w
zakresie fal radiowych przez jądra
atomów wodoru (z wody) znajdujących
się w badanym materiale. Metoda NMR
jest jedną z dokładniejszych metod,
dzięki której możemy otrzymać najwięcej
powtarzających się wyników. Nadaje się
ona do oznaczania zawartości wody w
przedziale od 3 do 100%.

W medycynie zjawisko rezonansu

magnetycznego stosuje się w jednej z
technik tomograficznych, którą nazywa
się obrazowaniem metodą rezonansu
magnetycznego.

Podstawy fizyczne
Niezerowy spin jądrowy s mają
praktycznie wszystkie atomy o
nieparzystej liczbie nukleonów (np.
wodór 1H, węgiel 13C, azot 15N, tlen 17O,
fluor 19F, sód 23Na i fosfor 31P). W bardzo
dużym uproszczeniu spin jądrowy można
sobie wyobrazić jako rotację jądra wokół
własnej osi. Jest on związany z
wewnętrznym momentem pędu jądra.

Podstawą zjawiska NMR jest

oddziaływanie momentów
magnetycznych jąder z wirującym polem
magnetycznymi w obecności stałego
pola magnetycznego:

stałe pole magnetyczne, które jest

wytwarzane przez magnesy,
 wirujące pole magnetyczne o
płaszczyźnie rotacji prostopadłej do
osi stałego pola magnetycznego i
ściśle określonej częstotliwości –
szybkości rotacji (jego źródłem jest
fala elektromagnetyczna – oscylujące
pole magnetyczne fali
elektromagnetycznej jest złożeniem
dwóch wirujących w przeciwnych
kierunkach pól magnetycznych),

Według mechaniki kwantowej cząstka

obdarzona spinem o wartości 1/2 może
przyjąć jedną z dwóch pozycji względem
dowolnego kierunku: np. zgodnie ze
zwrotem wektora indukcji pola
magnetycznego lub przeciwnie, energia
cząstki w tych stanach jest różna, jeśli
cząstka posiada niezerowy moment
magnetyczny. W temperaturze różnej od
zera bezwzględnego cząstki zajmują oba
stany z różnym prawdopodobieństwem
opisanym rozkładem Boltzmanna. W
temperaturze pokojowej, w stanie
równowagi termodynamicznej,
prawdopodobieństwo zajęcia stanu o
mniejszej energii jest tylko nieznacznie
większe (ok. 1 na 100 tys.). Ta
nieznaczna różnica w liczbie obsadzeń
powoduje powstanie makroskopowego
namagnesowania.

Dodatkową wielkością, która służy do

opisu zjawiska NMR, jest precesja
Larmora, będąca ruchem wektora
magnetyzacji wokół kierunku pola
magnetycznego. Fenomenologiczny opis
ruchu wektora magnetyzacji opisany
został w 1946 roku przez jednego z
dwóch odkrywców NMR Felixa Blocha
(równania Blocha).

Częstość obrotu momentu

magnetycznego jest proporcjonalna do
wartości stałego pola magnetycznego a
współczynnikiem proporcjonalności jest
tzw. współczynnik magnetogiryczny
(giromagnetyczny). Częstość Larmora
dana jest zależnością  

Aby zmienić stan momentu

magnetycznego, wprowadza się zmienne
pole magnetyczne o częstości równej
precesji Larmora i skierowane w kierunku
prostopadłym do stałego pola
magnetycznego. Rezonans polega na
tym, że częstości Larmora (zależna od
własności cząstki i stałego pola
magnetycznego) i pola wirującego są
równe lub z punktu widzenia cząstki,
tylko dla częstości rezonansowej
wirującego pola „widzi” ona dodatkowe
statyczne pole, tzw. pole efektywne,
dookoła którego również zaczyna się
kręcić (w wirującym własnym układzie
odniesienia cząstki pojawia się słabe
statyczne pole magnetyczne – moment
magnetyczny cząstki zaczyna wirować z
małą prędkością proporcjonalną do
wielkości pola). Ze względu na fakt, że
wirujące pole jest bardzo słabe w
stosunku do pola stałego częstość
precesji jest w zakresie kilku kHz.

W ten oto sposób można zmienić

orientację spinu, a tym samym kierunek
całej magnetyzacji – jednak ze względu
na skalę efektu NMR jest to zmiana
niezwykle mała. Rejestracja sygnału
NMR polega na obróceniu magnetyzacji
na płaszczyznę, w której znajduje się
cewka odbiorcza (płaszczyzną detekcji
jest płaszczyzna prostopadła do pola
stałego). Obracająca się w płaszczyźnie
detekcji magnetyzacja indukuje w cewce
prąd, który może być zarejestrowany
przez aparaturę. Sygnały NMR są
niezwykle słabe.

Historyczna już metoda NMR, tzw.

metoda fali ciągłej (ang. Continuous
Wave – CW), obserwowała jedynie
absorpcję pola o częstościach
radiowych, w tym celu płynnie zmieniano
pole magnetyczne przy stałej
częstotliwości pola radiowego (lub
odwrotnie). Współczesne metody
impulsowe stosują krótkie impulsy pola,
nazywane potocznie radioimpulsami.
Najczęściej stosuje się częstotliwości
radiowe w zakresie od 16 MHz do 1 GHz.
Dla protonów w izotopie 1H
umieszczonych w polu magnetycznym
B = 1 T radioimpuls ma częstotliwość
około 40 MHz.

Najczęstsze radioimpulsy to   i 
Obracają one magnetyzację o kąty
odpowiednio 90 i 180° w stosunku do osi
stałego pola. Radioimpuls 90° zamienia
populacje w koherencje, ponieważ spiny
znajdują się w płaszczyźnie XY.
Radioimpuls 180° odwraca stosunek
obsadzeń populacji, a spiny i
magnetyzacja skierowane odwrotnie do
zwrotu stałego pola magnetycznego.

Cewka nadawczo-odbiorcza
spektroskopu umożliwia rejestrację
sygnału zaniku swobodnej precesji (ang.
Free Induction Decay – FID), który niesie
w sobie informację przede wszystkim o
różnych częstościach precesji Larmora,
które to uzyskuje się wprost z
transformacji Fouriera sygnału zaniku
swobodnej precesji.

Widmo sygnału FID niesie również

informację o oddziaływaniach spinowych
oraz o procesach relaksacji (pośrednio o
dynamice molekularnej). Oddziaływania
spinowe to przede wszystkim
oddziaływania spinów jądrowych z
dodatkowym polem magnetycznym,
zmieniającym warunki rezonansowe w
poszczególnych obszarach próbki.
Dodatkowe pole, tzw. pole lokalne,
wytworzone jest przez obsadzone
orbitale elektronowe (przesunięcie
chemiczne) oraz na skutek oddziaływań
spinów z otoczeniem, którymi są
sąsiadujące spiny. Stąd też duże
znaczenie NMR w chemii. Do
najważniejszych oddziaływań spinowych
zaliczamy: pośrednie oddziaływanie
spinów jądrowych poprzez wiązanie
chemiczne (polaryzacja spinów
elektronowych) tzw. oddziaływanie
skalarne, oddziaływanie bezpośrednie
oddziaływanie spin-spin i kilka innych,
znacznie słabszych oddziaływań.

Sygnał FID (zaniku swobodnej precesji)

zanika głównie na skutek procesów
relaksacyjnych. Podstawowe procesy
relaksacji to tzw. relaksacja typu spin-
spin (relaksacja poprzeczna) oraz
relaksacja typu spin-sieć (relaksacja
podłużna). Za zanik magnetyzacji ze
stałą czasową relaksacji podłużnej
odpowiadają w głównej mierze
niejednorodności pola magnetycznego,
procesy transportu oraz procesy
wymiany chemicznej. Relaksacja
poprzeczna to powrót układu spinów do
równowagi termodynamicznej, opisanej
statystyką Boltzmanna.

Dzięki obrazowaniu MRI (ang. Magnetic

Resonance Imaging), NMR jest dzisiaj
podstawową metodą diagnostyczną.
Podstawą obrazowania jest
wykorzystanie tzw. gradientów pola
magnetycznego, które różnicują stałe
pole wewnątrz obrazowanego obiektu.
Zróżnicowanie pola i radioimpulsy o
odpowiednio dobranym widmie,
pozwalają na spełnienie selektywnych
warunków rezonansowych i rejestrację
sygnału z wybranych fragmentów
obiektu.

Przesunięcie chemiczne
W przypadku substancji składającej się
wyłącznie z jednego rodzaju atomów –
np. gazowego wodoru, generowane w
warunkach eksperymentu NMR widmo
promieniowania elektromagnetycznego
składa się zazwyczaj z jednej ostrej linii,
bo wszystkie jądra są jednakowe i
znajdują się w tym samym polu
magnetycznym.

W przypadku substancji składającej się z

bardziej złożonych cząsteczek np.
etanolu, różne atomy wodoru obecne w
tej cząsteczce będą wysyłały
promieniowanie elektromagnetyczne o
nieco innej częstotliwości. Wynika to z
efektu ekranowego elektronów
znajdujących się wokół tych jąder.
Elektrony są również w stałym ruchu i
także są obdarzone ładunkiem
elektrycznym, dlatego ich ruch generuje
pole magnetyczne, o innej biegunowości
niż zewnętrzne pole magnetyczne
generowane przez aparat NMR.

W rezultacie jądra atomów znajdują się

faktycznie w nieco innym polu, niż to
generowane przez aparat NMR. Polu
będącym wypadkową pola aparatu i pola
generowanego przez elektrony. To
wypadkowe pole jest różne dla każdego z
jąder atomów tworzących daną
cząsteczkę, bo wokół każdego z nich jest
inny zbiór elektronów, wynikający z
układu wiązań chemicznych. Powoduje
to, że ten sam rodzaj jąder (np. wodoru),
ale umieszczonych w innych miejscach
cząsteczki, generuje w warunkach NMR
promieniowanie elektromagnetyczne o
nieco innej częstotliwości, i w rezultacie
w widmie otrzymuje się zbiór ostrych
sygnałów, których liczba odpowiada
liczbie różnych chemicznie atomów
występujących w danej cząsteczce.
Jądra magnetyczne w cząsteczce
absorbujące promieniowanie o tej samej
częstotliwości nazywane są jądrami
równocennymi chemicznie.

Położenie sygnału w widmie NMR jest

określane za pomocą tzw. przesunięcia
chemicznego. Przesunięcie chemiczne  
jest podzieloną przez częstotliwość
nośną spektrometru NMR   i
pomnożoną przez czynnik 106 różnicą
między częstotliwością absorpcji danego
typu jąder chemicznych w substancji
badanej a częstotliwością
 
absorpcji tych jąder w substancji
wzorcowej
 

Przesunięcia chemiczne w NMR wyraża

się w ppm.

Zakresy wartości przesunięć

chemicznych odpowiadające absorpcji
przez jądra znajdujące się w otoczeniu
określonych grup chemicznych są
stabelaryzowane. Porównanie
zarejestrowanych przesunięć
chemicznych z wartościami tablicowymi
umożliwia identyfikację struktury
chemicznej badanego związku.

Substancja wzorcowa w spektroskopii

NMR powinna być niereaktywna, tania,
powinna absorbować promieniowanie
elektromagnetyczne w zakresie, w
którym nie absorbują go substancje
badane i dobrze rozpuszczać się w
rozpuszczalnikach stosowanych do
pomiarów. Substancją wzorcową w
przypadku spektroskopii ¹H NMR i 13C
NMR jest tetrametylosilan Si(CH3)4
(TMS).
Protonowe widma NMR (¹H NMR)
zapisuje się w tzw. skali   której zerem
jest absorpcja protonów
tetrametylosilanu, przy czym widma
rysuje się tak, że przesunięcia chemiczne
zmniejszają się od lewej do prawej strony
widma (duże wartości   są po lewej
stronie widma, a zero po prawej). Patrząc
od lewej do prawej strony widma, rośnie
ekranowanie jąder magnetycznych (im
bardziej w prawo, tym jądra te są silniej
„przesłaniane” przez elektrony). Dawniej
stosowano również inną skalę, tzw. skalę
  której wartości (również wyrażane w
ppm) rosły od lewej do prawej strony
widma, a protony TMS w tej starej skali
absorbowały przy 10 ppm:
  
Obecnie skala τ praktycznie nie jest już
stosowana, można ją jednak spotkać w
większości prac z lat 60. XX wieku.

Stałe sprzężeń

Przesłanianie jąder magnetycznych przez

elektrony nie jest jedynym czynnikiem
wpływającym na kształt widma NMR.
Drugim bardzo istotnym czynnikiem są
oddziaływania między sąsiadującymi
jądrami, tzw. sprzężenia spinowo-
spinowe. Charakteryzowane są one tzw.
stałymi sprzężeń J (wyrażane w Hz).
Podając stałą sprzężeń, podaje się
zwykle liczbę wiązań oddzielających
sprzęgające się jądra oraz rodzaj jąder. I
tak na przykład zapis 3JCC oznacza stałą
sprzężenia przez trzy wiązania między
dwoma jądrami węgla (izotop 13C). Stałe
sprzężeń 2JHH nazywa się stałymi
geminalnymi (protony przy tym samym
atomie węgla, od łac. gemini = bliźniacy),
a 3JHH stałymi wicynalnymi (łac. vicinus
= sąsiad).

W wyniku oddziaływania spinowo-

spinowego pojedyncze sygnały NMR
odpowiadające jądrom równocennym
chemicznie ulegają rozszczepieniu na
multiplety. W widmach protonowych, gdy
różnice między przesunięciami
chemicznymi sprzęgających się
sygnałów są duże w porównaniu ze
stałymi sprzężeń, wielkość stałej
sprzężenia daje się łatwo odczytać z
odległości między sygnałami w
multiplecie. Dodatkowo liczba sygnałów
multipletu umożliwia stwierdzenie z
iloma jądrami sprzęga się dane jądro
magnetyczne. Są to tzw. proste układy
spinowe.

Jeżeli jednak odległość między

sygnałami jest porównywalna ze stałą
sprzężeń problemem może okazać się
wyznaczenie nie tylko stałych sprzężeń,
ale również i samych przesunięć
chemicznych (tzw. widma silnie
sprzężone). Do przypisywania sygnałów
w takich widmach stosuje się wiele
złożonych technik NMR, czasem w
połączeniu z obliczeniami chemii
kwantowej.

Stałe sprzężeń można korelować z

budową przestrzenną cząsteczki (np.:
korelacja stałych sprzężeń między
protonami przez trzy wiązania 3JHH i
kątów dwuściennych – tzw. zależność
Karplusa).

Ciekawym, a stosunkowo słabo

poznanym zjawiskiem są tzw. sprzężenia
przez przestrzeń. Zwykle sprzężenia
spinowo-spinowe w NMR są
przenoszone przez układ wiązań między
atomami, przy czym sprzężenia przez
cztery wiązania są często poniżej
poziomu detekcji. W niektórych jednak
cząsteczkach liczba wiązań między
dwoma sprzęgającymi się jądrami
magnetycznymi jest bardzo duża, a
mimo to obserwuje się wyraźne
sprzężenia. Zwykle dzieje się tak, jeśli
odległość w przestrzeni między
sprzęgającymi się jądrami jest niewielka.
Takie sprzężenia muszą być więc
przenoszone przez przestrzeń (zob. też
NOE).
 

Przykład widma ¹H NMR, wykonanego z użyciem

aparatu Bruker DRX500, w CBMiM PAN, w cieczy
(trietoksy-1-oktylosilan zanieczyszczony toluenem i
izomerami oktenu)

Rodzaje widm NMR

Widma jednowymiarowe w fazie
ciekłej – analizowana próbka musi być
ciekła (sama substancja może być
ciekła lub stała, ale do analizy należy ją
rozpuścić w rozpuszczalniku
deuterowanym, tj. takim, w którym
wszystkie lub możliwie wiele protonów
zostało zastąpionych deuteronem).
Zabieg ten wykonuje się z dwóch
powodów. Pierwszy, to konieczność
rozcieńczenia protonów przy
wykonywaniu widm ¹H. Drugi, to
wykorzystanie sygnału deuteru
(deuteron też jest jądrem
magnetycznie czynnym) do stabilizacji
częstotliwości podstawowej
spektrometru NMR. Najczęściej
rejestruje się widma wodoru ¹H, węgla
13C i fosforu 31P.
Widma w fazie ciekłej,
wielowymiarowe – analizowana
substancja musi być rozpuszczona w
rozpuszczalniku deuterowanym.
Rejestruje się jednocześnie widma
pochodzące od dwóch lub więcej
rodzajów atomów, co umożliwia
obserwację interferencji i sprzężeń
między widmami generowanymi przez
różne atomy w cząsteczce. Poza tym
dosyć często stosuje się widma
korelacyjne uwzględniające jądrowy
efekt Overhausera co pozwala na
określanie z dosyć dobrą
skutecznością faktycznych odległości
przestrzennych pomiędzy
oddziaływających ze sobą w ten
 sposób jądrami. Widma tego typu są
szczególnie przydatne w ustalaniu
przestrzennej struktury cząsteczek o
złożonej budowie.
Widma w fazie stałej – analizowana
substancja jest ciałem stałym –
umożliwia ona np. obserwację
sposobu uporządkowania kryształów.
Ze względu na to, że w ciele stałym
praktycznie każdy atom jest w nieco
innym otoczeniu chemicznym jest to
technika trudna, wymagająca m.in.
stosowania „tricków” z wycinaniem
szumu z widm.

Podstawową techniką rejestracji widm w

fazie stałej jest technika CP-MAS (ang.
Cross Polarization Magic Angle Spinning).
W technice tej wykorzystuje się zjawisko
cross-polaryzacji, czyli „przeniesienia”
polaryzacji z jądra protonu (bardzo czuły)
na mniej czułe jądra, np.: 13C, 14N, 29Si.
Wykorzystanie tego zjawiska podnosi w
znacznym stopniu czułość pomiaru. Aby
otrzymane widma miały dobrą
rozdzielczość, wykorzystuje się
wirowanie próbki pod kątem 54°44,1′,
tzw. kątem magicznym (ang. magic
angle) (w stosunku do pola
magnetycznego B0). Sproszkowana,
krystaliczna, amorficzna próbka jest
ustawiona pod „magicznym kątem” do
pola magnetycznego i obracana z
szybkością ponad 5 kHz.
Spektroskopia ¹H NMR stanu stałego
jest metodą trudniejszą niż 13C z powodu
większej liczby izotopów wodoru, które
dają więcej oddziaływań wzajemnych:
protonowych, homojądrowych i
dipolarnych. Problem ten również został
rozwiązany poprzez metodę zwaną
CRAMPS (ang. Combined Rotational and
Multiple Pulse Microscopy). Podobne
rezultaty uzyskano poprzez redukcję
liczby protonów w wyniku podstawienia
deuterem. Jest to tak zwane spinowe
rozcieńczenie deuterowe (ang. Deuterium
Spin Dilution), które jest często łączone z
metodą „Magic Angle Spinning”.
Obecnie możliwe są pomiary przy
prędkości wirowania próbki do 35 kHz.
Otrzymane w ten sposób widma fazy
stałej są już bardzo podobne do widm
uzyskanych w fazie ciekłej.

Właściwości magnetyczne
typowych jąder
wykorzystywanych w
spektroskopii NMR[2]
 Elektryczny Częstotliwość
Występowanie Liczba Moment
moment absorpcji Względna
Izotop w przyrodzie spinowa magnetyczny
kwadrupolowy w polu 7 T czułość
(%) l μ[3]
(e×10−24 cm²) (MHz)
1
H 99,984 1/2 2,79628 300,13 1
2H 0,016 1 0,85739 2,8 × 10−3 46,07 0,0964
10
B 18,8 3 1,8005 7,4 × 10−2 32,25 0,0199
11
B 81,2 3/2 2,6880 2,6 × 10−2 96,29 0,165
12
C 98,9 0
13C 1,1 1/2 0,70220 75,47 0,0159
14
N 99,64 1 0,40358 7,1 × 10−2 21,68 0,00101
15
N 0,37 1/2 −0,28304 30,41 0,00104
16
O 99,76 0
17
O 0,0317 5/2 −1,8930 −4,0 × 10−3 40,69 0,0291
19
F 100 1/2 2,6273 282,40 0,834
28
Si 92,28 0
29Si 4,70 1/2 −0,55548 59,63 0,0785
31
P 100 1/2 1,1205 121,49 0,0664
35
Cl 75,4 3/2 0,92091 −7,9 × 10−2 29,41 0,0047
37
Cl 24,6 3/2 0,68330 −6,2 × 10−2 24,48 0,0027

1H, 13C, 15N, 19F i 31P są jądrami o

największym znaczeniu w spektroskopii
NMR:

1H z uwagi na dużą czułość i

występowanie w licznych związkach
chemicznych,
13C ze względu na to, że węgiel jest
głównym składnikiem związków
organicznych (mimo iż 13C ma
niewielką zawartość w stosunku do
izotopu 12C, którego spin równy jest
zero, i jest nieaktywny w NMR),
15N z uwagi na występowanie azotu w
kluczowych w biochemii związkach:
białkach i DNA (mimo iż 15N ma
znikomą zawartość w stosunku do
izotopu 14N, który ma niezerowy
moment kwadrupolowy, co powoduje
poszerzenie sygnałów NMR),
19F z uwagi na dużą czułość,
 31P z uwagi na częste występowanie
we związkach organicznych (w tym
DNA) i dość dużą czułość.

Zobacz też
Wikimedia Commons
  ma galerię ilustracji
związaną z tematem:
Spektroskopia
magnetycznego
rezonansu
jądrowego

Zobacz w Wikibooks
  publikację
Magnetyczny
rezonans jądrowy w
chemii organicznej

skróty literowe w technikach MRJ

 PET-MRI

Przypisy
1. Potocznie w języku polskim
„rezonans magnetyczny” z
pominięciem słowa „jądrowy”, które
większości ludzi może się źle
kojarzyć (dlatego w medycynie
zdecydowano się na krótszą nazwę
oraz skrótowce RM i MR – w chemii
używa się pełnej nazwy).
2. CRC Handbook of Chemistry and
Physics 65Th Ed ISBN 0-8493-0465-2
.
3. Wyrażany w jednostkach magnetonu
jądrowego.
Linki zewnętrzne
Lista laboratoriów spektroskopii MRJ
w Polsce
Roy Hoffman: The NMR Lab (ang.).
The Hebrew University, 2011-06-28
(data ostatniej aktualizacji). [dostęp
2012-04-24].

Źródło: „https://pl.wikipedia.org/w/index.php?
title=Spektroskopia_magnetycznego_rezonansu_j
ądrowego&oldid=60843428”

Ostatnio zmodyfikowano 6 miesięcy temu przez użytkownika Romanjas

Treść udostępniana na licencji CC BY-SA 3.0 ,

jeśli nie podano inaczej.