SPEKTROSKOPIA

SPEKTROSKOPIA (def.) - Zajmuje si oddziaywaniem, midzy promieniowaniem elektromagnetycznym a

materi, ktre polega na pochanianiu czci energii (absorpcja) przez materi lub oddawaniu przez
materi czci energii w postaci promieniowania (emisja); istotne jest okrelenie rodzaju przej i waciwe
ich przyporzdkowanie odpowiednim pasmom czy liniom.

SPEKTROFOTOMETRIA (def.) - Zajmuje si okrelaniem stenia lub zawartoci atomw lub czsteczek w
danym ukadzie absorbujcym czy emitujcym, tj. stanowi podstaw ilociowej analizy chemicznej. W tym
przypadku nie jest istotny rodzaj oddziaywania z materi, lecz podanie dokadnej funkcji okrelajcej
natenie widma od stenia.

Podzia spektroskopii :

1. Wedug zakresu promieniowania elektromagnetycznego

(podstaw podziau wg. zakresu promieniowania stanowi wielko fotonu, ktry jest pochaniany lub
emitowany, a tym samym obszar w ktrym jest zawarte badane widmo)
a. spektroskopia kosmiczna
b. spektroskopia gamma
c. spektroskopia rentgenowska
d. spektroskopia optyczna
e. radiospektroskopia

Parametrem decydujcym o takim podziale jest zakres spektralny.

Promieniowanie mone okreli podajc jego:
dugo fali ,
liczb falow = 1/,
czsto .
Czstotliwo podaje si w Hz [s-1] lub jednostkach stanowicych wielokrotno hercw.
Dugo fali w obszarze nadfioletu i wiata widzialnego wyraa si w:
a) mikrometrach: m = 10-4 cm = 10-6 m, (dawniej mikron: );
b) nanometrach: nm = 10-7 cm = 10-9 m ( = 1 m);
c) milimikrometrach: m = 10-7 cm = 10-9 m ( = 1 nm);
d) angstremach: = 10-8 cm = 10-10 m = 0.1 nm; liczby falowe wyraaj si zwykle w cm-1 lub w
m -1.
2. Wedug waciwoci ukadw materialnych
(waciwoci skadnikw materii, dotycz istoty badanych przemian zachodzcych w skadnikach materii)

Podzia spektroskopii wedug rodzajw ukadw, ktrych widma badamy, jest znacznie waniejszy,
poniewa dotyczy istoty, badanych w spektroskopii procesw.
Z tego punktu widzenia, mona rozrni nastpujce dziay:
a) Spektroskopia jdrowa
b) Spektroskopia atomowa
c) Spektroskopia molekularna, ze szczeglnym uwzgldnieniem spektroskopii ukadw
skondensowanych obejmujcych zoone zwizki organiczne, zwizki kompleksowe itp.

Podzia ten jest zwizany z okrelonymi poziomami energetycznymi biorcymi udzia w przejciach
charakterystycznych dla poszczeglnych ukadw materialnych.
Scharakteryzujmy bliej te poziomy energetyczne. Bd si one rniy midzy sob zarwno rodzajem
ruchu w tych ukadach jak i wielkoci rnicy energii midzy dwoma najbliszymi kolejnymi poziomami.

W ukadach atomowych i molekularnych mona rozrni nastpujce rodzaje poziomw.

1. Poziomy elektronowe
wynikajce z ruchu elektronw wzgldem jder
Energie przej midzy poziomami wewntrznych powok elektronowych s rzdu dziesitkw i
tysicy eV, a powstajce widmo jest widmem rentgenowskim (elektrony powok K, L).
Natomiast rzd wielkoci energii przej midzy poziomami powok zewntrznych jest rwny tylko
kilku eV, a powstajce widmo optyczne przypada na zakresy: widzialny i nadfioletu (czciowo take
bliskiej podczerwieni).
2. Poziomy oscylacyjne czsteczek
zwizane z oscylacyjnym ruchem jder w czsteczkach wok pooe rwnowagowych (ruch ten
jest w przyblieniu ruchem harmonicznym)
Energie tych drga wynosz 0.02 - 0.05 eV, a wic odpowiednie przejcia zachodzce pomidzy
poziomami oscylacyjnymi wystpuj w zakresie podczerwieni
Przejcia te bada si metodami spektroskopii w podczerwieni ramanowskiej
Poziomy te mona rwnie okreli porednio, badajc przejcia elektronowo oscylacyjne (tzw.
widma wibronowe) w zakresach widzialnych i nadfioletu
Struktura elektronowo - oscylacyjna tych widm jest zwizana z faktem, e przejciom elektronowym
w czsteczce towarzyszy zmiana energii oscylacyjnej (a take, cho w znacznie mniejszym stopniu,
zmiana energii rotacyjnej).
3. Poziomy rotacyjne czsteczek
zwizane z obrotowym ruchem czstek
W przyblieniu ruch ten mona (dla czsteczki nieliniowej) rozwaa jako ruch swobodny ciaa
dookoa trzech wzajemnie prostopadych osi, charakteryzujcych si trzema momentami
bezwadnoci
W zalenoci od wielkoci momentw bezwadnoci wyrnia si trzy rodzaje ukadw (ukad
sferyczny, ukad symetryczny i ukad asymetryczny)
Zmiany energii w tych przypadkach s rzdu uamkw eV, czyli mieszcz si w granicach okoo 100 -
0.1 cm-1
Badania widm rotacyjnych prowadzi si wic w zakresie dalekiej podczerwieni, a nawet w zakresie
mikrofalowym
Poziomy rotacyjne mona te okreli w widmach oscylacyjno- 10 rotacyjnych w zakresie bliskiej
podczerwieni (tzw. obszar nadtonw) oraz w szczeglnych przypadkach, w widmach elektronowo-
rotacyjnych.
4. Poziomy struktury subtelnej
zwizane z obecnoci spinu elektronowego
Rnice energii mog si waha od dziesitnych czci do tysicy cm -1
Przejcia te badane s w zwizku z tym metodami radiospektroskopii (zwaszcza dla lekkich
atomw) lub w zakresie widzialnym a nawet nadfioletowym (w przypadkach, gdy powstaje w tych
zakresach tzw. struktura multipletowa).
5. Poziomy struktury nadsubtelnej
zwizane z obecnoci spinu jdrowego
Powstaj w wyniku sprzenia elektrycznych i magnetycznych momentw jder
Wystpujce w tych przypadkach rnice energii s bardzo mae i wynosz od tysicznych do
dziesiciotysicznych czci cm-1
Odpowiednie przejcia bada si metodami radiospektroskopowymi, a mianowicie metodami
rezonansu magnetycznego i rezonansu kwadrupolowego
W obszarze mikrofalowym rozszczepienia te bada si metod elektronowego rezonansu
paramagnetycznego.
6. Poziomy energetyczne powstajce w wyniku rozszczepienia poziomw swobodnych atomw i czstek w
zewntrznym polu magnetycznym
Rozszczepieniu ulegaj poziomy elektronowe i rotacyjne, a take poziomy struktury subtelnej
W pierwszym przypadku rozszczepienia wynosz kilka cm-1
Bezporednie obserwacje prowadzi si metodami rezonansu magnetycznego
zjawisko dla zakresu UV-VIS nosi nazw zjawiska Zeemana
7. Poziomy energetyczne powstajce przy rozszczepienia poziomw swobodnych atomw i czstek w
zewntrznym polu elektrycznym; tzw. efekt Starka
Rozszczepieniu ulegaj poziomy elektronowe i rotacyjne wykazujce moment dipolowy
Wielko rozszczepienia zaley od natenia pola
Rozszczepienia te bada si metodami radiospektroskopowymi (rezonans elektronowy).

W obrbie spektroskopii czsteczkowej moemy dokona dalszego podziau ze wzgldu na form energii
czsteczek:
d. spektroskopia elektronowa ,
e. spektroskopia oscylacyjna,
f. spektroskopia rotacyjna,
g. spektroskopia rezonansu paramagnetycznego (EPR - Electron Proton Resonance, ESR Electron Spin
Resonance),
h. spektroskopia jdrowego rezonansu magnetycznego (NMR Nuclear Magnetic Resonance).
3. Wedug metody otrzymywania widma, zwizanej z form wymiany energii midzy
promieniowaniem a materi.
W zalenoci od metody otrzymywania rozrniamy trzy rodzaje widm: absorpcyjne, emisyjne i Ramanowskie.

a. Spektroskopia absorpcyjna,
b. Spektroskopia emisyjna,
c. Spektroskopia Ramanowska (rozpraszania).

Widma absorpcyjne
mona okreli jako zbir wszystkich przej z niszych poziomw na wysze
Odpowiadaj, wic one zwikszeniu energii ukadu (pochonicie fotonu)
Najprostszy typ widma absorpcyjnego powstaje, gdy obsadzony jest najniszy poziom energetyczny, tj.
podstawowy.
Obsadzenie poziomw energetycznych zwizane jest z rwnowag termodynamiczn, ktra okrela
temperatura ukadu
Przyjmuje si, e w temperaturze pokojowej obsadzany jest tylko poziom podstawowy.

Widma emisyjne
mona okreli jako zbir wszystkich przej z poziomw wyszych na nisze
Przejcia w widmach emisyjnych odpowiadaj zmniejszeniu energii, czyli wypromieniowaniu fotonu
W bardziej oglnym przypadku (np. w wyszych temperaturach) naley przyj, e take wysze poziomy
energetyczne s obsadzone przynajmniej czciowo, co oznacza, e struktura widma staje si bardziej
zoona.

Widma Ramanowskie
cech charakterystyczn tego rodzaju widm jest zmiana czstoci promieniowania rozproszonego (r) w
stosunku do czstoci promieniowania padajcego (p)
r = p gdzie jest czstoci przej dla ukadu rozpraszajcego.
Spektroskopia NMR
Spektroskopia NMR jest najwaniejsz metod identyfikacji zwizkw organicznych, a take jedn z
waniejszych metod okrelania ich struktury.
Kady zwizek organiczny ma swoje charakterystyczne widmo NMR (odcisk palca).
Wiele zwizkw mona rozpozna przez porwnanie obserwowanego widma z widmami znanych
substancji.

Spektroskopia jdrowego rezonansu magnetycznego NMR polega na wzbudzaniu spinw jdrowych

znajdujcych si w zewntrznym polu magnetycznym poprzez szybkie zmiany pola magnetycznego, a
nastpnie rejestracj promieniowania elektromagnetycznego powstajcego na skutek zjawisk relaksacji,
gdzie przez relaksacj rozumiemy powrt ukadu spinw jdrowych do stanu rwnowagi
termodynamicznej. NMR jest zatem jedn ze spektroskopii absorpcyjnych.

Spektroskopia IR

rodzaj spektroskopii, w ktrej stosuje si promieniowanie podczerwone

Najpowszechniej stosowan technik IR jest absorpcyjna spektroskopia IR, suca do
otrzymywania widm oscylacyjnych (cho w zakresie dalekiej podczerwieni obserwuje si
take przejcia rotacyjne)
Przy pomocy spektroskopii IR mona ustali, jakie grupy funkcyjne obecne s w analizowanym
zwizku.
Spektroskopia w podczerwieni pozwala na analiz zarwno struktury czsteczek, jak i ich
oddziaywania z otoczeniem
Jest to jedna z podstawowych metod stosowanych w badaniu wiza wodorowych
Metod komplementarn do spektroskopii IR jest spektroskopia Ramana.
Spektroskopia UV-VIS

Rodzaj spektroskopii wietlnej, w ktrym wykorzystuje si promieniowanie

elektromagnetyczne lece w zakresie wiata widzialnego ("VIS") oraz bliskiego ultrafioletu ("UV") i
bliskiej podczerwieni (dugo fali od 200 nm do 1100 nm). Urzdzeniem sucym do bada za
pomoc tej techniki jest spektrofotometr UV-VIS.
Spektroskopia UV-VIS jest rutynowo stosowana w ilociowej analizie roztworw jonw metali
przejciowych i zoonych zwizkw organicznych.
W inynierii materiaowej spektroskopia UV umoliwia wstpne ustalenie przydatnoci materiaw
jako np. filtrw UV, czy te przewodnikw prdu elektrycznego, a take zbadanie niektrych
waciwoci ich powierzchni.
W chemii organicznej absorpcyjna spektroskopia UV-VIS jest stosowana do wykrywania
w zwizkach chemicznych grup zawierajcych sprzone wizania wielokrotne wgiel-
heteroatom lub wgiel-wgiel, wystpujce w alkenach, arenach i wielu
zwizkach heterocyklicznych.
Zwizki zawierajce tego typu ugrupowania maj bowiem zdolno do absorpcji wiata
UV, a przy ukadzie wielu sprzonych wiza, take wiata widzialnego.
W absorpcyjnych widmach UV-VIS, w odrnieniu od widm w podczerwieni, wystpuj
zwykle bardzo szerokie piki absorpcyjne, ktrych maksimum i ksztat jest jednak
charakterystyczny dla danych grup funkcyjnych.

Spektroskopia MS
Technika analityczna zaliczana do metod spektroskopowych, ktrej podstaw jest pomiar stosunku masy do adunku
elektrycznego danego jonu

Spektrometria mas suy do:

identyfikacji zwizkw chemicznych i ich mieszanin
ustalania struktury zwizkw chemicznych
ustalania ich skadu pierwiastkowego,
ustalania skadu izotopowego analizowanych substancji, co m.in. umoliwia okrelenie ich rda
pochodzenia
precyzyjnego ustalania skadu zoonych mieszanin zwizkw o duych masach molowych
w proteomice, metabolomice, badaniach materiaowych i chemii polimerw
Spektroskopia a spektrofotometria

Spektroskopia zajmuje si badaniami podstawowymi dotyczcymi czsteczek.

Obejmuj one:
1. Eksperymentalne otrzymywanie rnych typw widm; Ai=f(i), Ai=f(i).
2. Przeprowadzanie ich analizy.
3. Zaproponowanie schematu poziomw energetycznych charakteryzujcych badany ukad.
4. Obliczanie (w tych przypadkach, gdy jest to moliwe) teoretycznych energii przej i porwnanie z
danymi dowiadczalnymi.
5. Otrzymywanie danych dotyczcych rozkadu nate (oraz takich wartoci jak np. moc oscylatora),
zarwno teoretycznych jak i eksperymentalnych.
6. Okrelanie (wyznaczanie) parametrw spektrochemicznych w oparciu o zweryfikowane przez obliczenia
teoretyczne dane eksperymentalne (punkt 4), np. parametry: PK, OM, AOM., i inne.
7. (Analiza) stereochemia badanego ukadu chemicznego w oparciu o uyteczne chemicznie parametry
spektralne (punkt 6).
Spektrofotometria zajmuje si natomiast okrelaniem stenia lub zawartoci atomw lub czsteczek w
danym ukadzie absorbujcym czy emitujcym, tj. stanowi podstaw ilociowej analizy chemicznej. W tym
przypadku nie jest szczeglnie interesujce okrelenie rodzaju przejcia lub waciwe przyporzdkowanie
im danych linii czy pasm, natomiast istotne jest podanie dokadnej funkcji okrelajcej zalenoci natenia
widma od stenia. Na podkrelenie zasuguje rwnie znaczenie metod spektrofotometrycznych w
badaniu rnego typu rwnowag.

Prawa absorpcji
Jednym z wielu moliwych oddziaywa promieniowania z materi jest absorpcja.
Stanowi ona podstaw spektrofotometrii absorpcyjnej w nadfiolecie i zakresie widzialnym.
Pomiary w obszarze UV\VIS przeprowadza si najczciej dla substancji ciekych (rozpuszczalniki)
lub rozpuszczonych (roztwory prbek staych w rozpuszczalnikach), rzadziej w fazie gazowej lub
staej (widma refleksyjne).
Wielkoci mierzon jest zwykle transmitancja lub absorbancja.
Rozwamy pojemnik szklany (kuweta) o paskich rwnolegych powierzchniach zewntrznych, przez
ktre przechodzi promieniowanie monochromatyczne. Przyjmijmy, e kuweta jest napeniona
substancj absorbujc rozpuszczon w nie absorbuj- cym rozpuszczalniku. Natenie
promieniowania padajcego o, ulega osabieniu przy przejciu przez orodek absorbujcy do
wartoci .
Osabienie padajcej wizki wiata moe by powodowane: 1) odbiciami na powierzchniach
kuwety na granicy z powietrzem i roztworem; 2) rozpraszaniem przez rysy na kuwecie lub
pojedyncze czstki czy ich skupiska w prbce (takie efekty mog by powodowane, np.
zmtnieniem roztworu niewidocznym goym okiem); 3) absorpcj promieniowania przez prbk.
Cz wpyww zakcajcych eliminuje si prowadzc odpowiednie pomiary porwnawcze
wzgldem odnonika (kuweta zawierajca rozpuszczalnik lub lep prb). W ten sposb staramy
si stworzy warunki, w ktrych absorpcja wiata jest gwn przyczyn osabienia padajcego
promieniowania.
Ilociowy opis absorpcji energii promieniowania przez materi opiera si na oglnym prawie, zwanym
prawem Beera .

Zaobserwowano, e natenie promieniowania zmniejsza si w miar przenikania w gb

homogenicznego (jednorodnego) orodka oraz w miar zwikszania stenia rozpuszczonej
substancji absorbujcej.
Nie zaley natomiast od natenia wizki padajcej o.
Bardziej oglnie mona stwierdzi, e zmniejszenie natenia promieniowania jest proporcjonalne
do liczby absorbujcych czstek, znajdujcych si na drodze rwnolegej i monochromatycznej
wizki promieniowania.

Prawo Lamberta-Beera:

Dla rwnolegej cile monochromatycznej wizki promieniowania elektromagnetycznego, w

przypadku nieabsorbujcego rozpuszczalnika, kiedy brak jest jakichkolwiek oddziaywa midzy
czsteczkami substancji absorbujacej czy te midzy czsteczkami tej substancji i rozpuszczalnika:
absorbancja A jest proporcjonalna do stenia roztworu c i gruboci warstwy absorbujcej b

I0
A log abc bcm
I
Prawo addytywnoci absorbancji dotyczy roztworw i mieszanin wieloskadnikowych. Wyraa ono
absorbancje cakowit rodowiska, A, jako sume niezalenych absorbancji poszczeglnych skadnikw (A 1,
A2, .....An)

n
A A1 A2 .... An Ai
i 1

Odstpstwa od praw absorpcji:

1. zwizane z prbk, zale od charakteru rodowiska;

zmiana wspczynnika zaamania promieniowania,
zbyt wysokie stenie (oddziaywanie skadnikw roztworu; hydroliza, solwatacja,
polimeryzacja),
nakadanie si przekrojw czynnych czstek

2. instrumentalne;
brak monochromatyzacji wizki promieniowania,
niska klasa przyrzdu
Addytywno absorbancji

Prawo to dotyczy roztworw i mieszanin wieloskadnikowych. Wyraa ono absorbancj poszczeglnych

skadnikw
Oczywicie addytywno absorbancji jest speniona, jeli pomidzy skadnikami rodowiska absorbujcego
nie ma adnych oddziaywa chemicznych. Oznacza ona, e kade indywiduum absorbuje tak, jakby inne byy
nieobecne.
Addytywno absorbancji moe by wykorzystana w rny sposb.
1) Pozwala na odejmowanie od mierzonej absorbancji jej czci pochodzcej od rozpuszczalnika
(odnonik) lub odczynnika (lepa prba)
Przyk. techniki pomiaru: Podczas wykonywania pomiarw absorpcji substancji w roztworze,
wykonujemy zwykle nastpujce czynnoci:
pomiar ukadu, wzgldem ktrego bdziemy wykonywa pomiar zasadniczy tzw. autokorekta; w
zalenoci od potrzeb mog to by odpowiednio:
(a) powietrze,
(b) kuweta (spektrofotometr jednowizkowy) lub para kuwet (sp. dwuwizkowy),
(c) kuweta (lub para) z rozpuszczalnikiem; 21
pomiar zasadniczy, ukad: kuweta z rozpuszczalnikiem (odnonik) i kuweta z roztworem prbki
absorbujcej;
odjcie wartoci absorbancji autokorekty od wartoci absorbancji pomiaru zasadniczego
(wspczesne spektrofotometry maj tak opcj automatyczn).
2) Umoliwia take odejmowanie od widma nieznanej substancji (mieszaniny), absorbancji
pochodzcej od chromoforu, o ktrym wiemy, e jest obecny w ukadzie i znamy jego widmo, w
celu zidentyfikowania tego drugiego chromoforu.
3) Odgrywa wan rol w analizie wieloskadnikowej, tzn. jednoczesnym oznaczeniu w tym
samym roztworze dwu lub wicej substancji absorbujcych.