ПЄЗО-, ТА СЕГНЕТОПОЛЯРИЗАЦІЯ

Окрім механізмів індукованої зовнішнім електричним полем, поляризації

в кристалах можлива вимушена поляризація – виникнення електричного
моменту під впливом механічного, теплового полів чи випромінювання. У
деяких нецентросиметричних кристалах може існувати внутрішня поляризація
без будь-яких зовнішніх полів, зумовлена особливостями кристалічної
структури (Pс) або спеціальною попередньою обробкою зразка.
Розрізняють:
1) п’єзоелектричну поляризацію – виникає за рахунок механічного зміщення
зв’язаних заряджених частинок;
2) піроелектричну поляризацію – виникає у випадку існування в кристалі
змінної з температурою внутрішньої поляризовності;
3) фотополяризацію – виникає у випадку освітлення кристала за рахунок
ефекту, оберненого до електрооптичного.
Поляризацію називають спонтанною, якщо її існування зумовлено
існуванням полярної осі – особливим кристалофізичним напрямом. Така
поляризація є власною для заданого кристала і слабо залежить від концентрації
домішок. Спонтанно поляризований у певному температурному діапазоні стан
кристала є термодинамічно стійким.
Практично всі основні властивості і процеси в діелектриках (поляризація,
піроелектрика, п’єзоефект, електрострикція, електропровідність, електрооптика
тощо) тісно пов’язані з наявністю спонтанної поляризації та її зміною під
впливом зовнішніх чинників. Для сегнетоелектриків та антисегнетоелектриків
спонтанна електрична поляризація фактично визначає всі фізичні властивості
кристалів. Її визначають структура та характером зв’язку між частинками.
Усі полярні діелектрики поділяють на лінійні та нелінійні. Для перших
електрична поляризація Р лінійно залежить від напруженості електричного
поля Е, для других – ця залежність є нелінійною.
П’єзоелектрична поляризація виникає внаслідок прямого
п’єзоелектричного ефекту. Прямий п’єзоелектричний ефект – виникнення
поляризації Рі в кристалі у випадку прикладання до кристала одновісного
механічного навантаження kl (детальніше про п’єзоелектричний ефект. Для
затиснутого кристала п’єзоелектричну поляризацію записують так:
Pi = dijkkl, (1)
де dijk – компоненти тензора п’єзоелектричного ефекту.
Піроелектрична поляризація виникає унаслідок піроелектричного ефекту.
Піроелектричний ефект – це зміна поляризації під час нагрівання чи
охолодження кристала.
Розглянемо механізм піроелектрики на прикладі одномірного полярного
кристала (рис. 1).
 Т=0

Т > Т1
a b
l = n(a + b)
Т > Т2

Pc

P1

P2

T1 T2 T

Рис. 1. Пояснення виникнення піроелектричної поляризації

Спонтанним електричним моментом володіє полярна молекула-диполь.

Якщо у кристалі всі диполі напрямлені однаково, в ньому існує спонтанний
електричний момент Р. В одновимірній моделі піроелектрика припускають, що
сила зв’язку всередині простішої молекули, яка складається з пари іонів,
розділених відстанню а, є більшою, ніж сила взаємодії між сусідніми
молекулами, розділеними відстанню b.
Такий піроефект, що залежить від лінійного розширення кристала та
п’єзоелектричного ефекту називають вторинним піроефектом. У нелінійних
піроелектриках, до яких належать усі сегнетоелектрики, температурна зміна Рс
спричинена в основному розупорядкуванням диполів, що зумовлює до
первинного («істинного») піроефекту. Наведена на рис. 1 схема ілюструє як
первинний так і вторинний ефекти.
 Загалом

Р = (Р1 + Р2)Т = РТ. (2)

Тут Р1 відповідає первинному, а Р2 – вторинному піроефекту. Залежно від умов

дослідження піроефекту кристал може змінювати свою температуру за сталої
ентропії (адіабатичний процес S = 0) або змінювати кількість теплоти за сталої
температури (ізотермічний процес).

Сегнетоелектрична поляризація

Серед нелінійних діелектриків найважливіше місце займають

сегнетоелектрики – кристали, які в певному температурному діапазоні
володіють спонтанною поляризацією Рс за умови відсутності електричного
поля, а також здатні розбиватись на окремі спонтанно поляризовані ділянки –
домени.
Розглянемо феноменологічну теорію сегнетоелектричного ФП, який
описують термодинамічним потенціалом типу:

Ф = Фо + a (T-To)2 + b 4 + c 6 + ... , (3)

2 4 6

де коефіцієнти при 2, які є додатними у високотемпературній фазі, повинні

виявляти критичну температурну поведінку: у впорядкованій фазі цей
коефіцієнт набуває від’ємного значення. Величина То є межею стабільності
високотемпературної фази, і для неперервних ФП збігається з температурою Тс .
Для спрощення розглянемо випадок, коли спонтанна поляризація виникає
у кристалі тільки в одному кристалографічному напрямі (одновісні
сегнетоелектрики). Тоді за відсутності електричного поля термодинамічний
потенціал кристала матиме вигляд:

Ф = Фо + А(T – Tс)Р 2 + ВР4 + С Р6 + ... , (4)

аналогічний до розкладу (3). Після мінімізації виразу (4) можна отримати
температурну залежність спонтанної поляризації для випадку ФП ІІ роду (для
якого В > 0, C = 0):

Рс =  (–А(Т – Тс) /2В)½, (5)

причому фізичний зміст мають як додатне, так і від’ємне значення параметра

порядку, оскільки спонтанна поляризація може бути спрямована як у
додатному, так і у від’ємному напрямах сегнетоелектричної (СЕ) осі. Стани
кристала з поляризацією +Рс і -Рс є енергетично еквівалентні. Це спричиняє до
можливості розпаду сегнетоелектричного кристала на домени. Співвідношення
(5) добре виконується для одновісних сегнетоелектриків, таких як ТГС (рис. 2).
Рівняння, що описує поляризацію одновісного кристала з електричним
полем:

Е = 2А (Т – Тс) Р + 4 ВР3 + 6 СР5 +… (6)

-3 2
Pc, 10 к/м

Tc

0
o
20 30 40 50 t, C

Рис. 3. Температурна залежність спонтанної поляризації

монокристалів ТГС

Спонтанну, залишкову, повну поляризацію, а також коерцитивне та

внутрішнє поле зміщення сегнетоелектричних кристалів визначають за
петлями гістерезису за умови, що коерцитивне поле не є дуже великим в
області температур, що розглядають.
 Повну, спонтанну та залишкову поляризації (на рис. 4 відрізки Oс, Ob та
Oa, відповідно) знаходять з виразів, що використовують для визначення з
відповідною заміною U0.

Р
c
b
a

Рис. 4. Петля
гістерезису для
E
класичного сегне-
Ec
тоелектрика

Петлі гістерезису досліджують за допомогою схеми Сойєра-Тауера

(рис. 5). На досліджуваний сегнетоелектричний конденсатор Сх та послідовно
з’єднаний з ним лінійний конденсатор С0, підібраний так, що Сх >> С0, подають
напругу від джерела живлення. Індуковані заряди на конденсаторах Сх і С0 є
однаковими, а пропорційні до них спади напруги подають, на вертикальний
вхід осцилографа.

Рис. 5. Схема Сойєра-Тауера для отримання петель гістерезису

 Розгортка осцилографа здійснюється тією ж робочою напругою, яка
поляризує кристал. Опір використовують лише за наявності значної провідності
зразка, яка може спричинити до спотворення петель гістерезису.
Нехай на кристалічну пластинку товщиною d і площею електродів S
подано вільний заряд густиною , який індукує зв’язаний заряд густиною σ΄.

+ – Рис. 6. Співвід-
Е0
+ – ношення між полями
σ0 + – σ0 вільного заряду Е0,
+ Е′ – зв’язаного (E΄), та
+ – результуючим полем
Е = Е0 – E΄
Е = Е0 – Е′

Поля вільного заряду Е0, зв’язаного (E΄), та результуюче поле Е = Е0 – E΄

(рис. 6) для зразків, вирізаних перпендикулярно до кристалофізичних осей,
пов’язані між собою та діелектричною сталою зразка в напрямі нормалі до його
великих поверхонь (до електродів) так:

σ0 ε -1
4πσ0  4πσ  4π , звідки σ  σ0 . . (7)
ε ε

У випадку сегнетоелектрика ε >> 1, тому σ′ ≈ σ0. Густину вільних зарядів

σ0 визначають через напругу U0 на обкладках лінійного конденсатора та його
ємність С0:
Q U 0C0
σ0   . (8)
S S

Спонтанну поляризацію Рс, яка за визначенням є дипольним моментом

одиниці об’єму зразка, задають формулою:

U 0C0
Pc  σ 0  . (9).
S

Отже, для знаходження Рс потрібно виміряти величину напруги U0,

площу електродів S та ємність еталонного лінійного конденсатора С0. Величину
U0 знаходять за шкалою осцилографа.
 Коерцитивне поле знаходять, як бачимо з рис. 4, користуючись виразом:

E
Ec  . (10)
d

За кімнатної температури на зразок подають рекомендовану напругу та за

допомогою регулювання підсилення горизонтального та вертикального каналів
осцилографа формують на екрані петлю бажаних розмірів. У разі зміни
температури ні напруги, ні підсилення каналів не повинні змінюватись, за
винятком лише дискретної зміни чутливості по вертикальній осі за наближення
температури до точки Кюрі та зменшення Pc.
Знаючи залежність поляризації кристала від електричного поля, можна
проаналізувати також поведінку діелектричної сприйнятливості вільного від
механічних напружень кристала в околі температури ФП. З (6) маємо:

1/χ0 = (дЕ/дР)Т = 2А (Т – Тс) + 12 ВР2 + 30 СР4 +… (11)

У параелектричній фазі (T > Tc) у слабкому полі (Р ~ 0) відносна

діелектрична сприйнятливість повинна задовольняти закон Кюрі-Вейса:

χT > Tc = 1/(2Aε0(T – Tc)) (12)

незалежно від знака коефіцієнта В, тобто від характеру ФП.

В СЕ фазі закон Кюрі-Вейса також виконується:

χT < Tc = – 1/(4Aε0(T – Tc)). (13)

При цьому

  1 
 
T    
 2. (14)
  1 
 
T    

Це диференційне співвідношення, яке зазвичай називають законом двійки,

пов’язує діелектричну сприйнятливість, виміряну вище і нижче від
температури ФП. Теоретично за температури Т = Тс ми повинні отримати
нескінченно велику сприйнятливість. Однак отримане експериментальне
значення χ зростає тільки на 2-3 порядки, порівняно зі значенням в області,
далекій від точки Кюрі. Причиною цього є насичення поляризації навіть у дуже
слабкому полі, а також недосконалість кристалів.
На рис. 7, для прикладу, наведено залежність діелектричної проникності
та оберненої до неї величини, виміряної у слабкому полі, від температури для
кристала ТГС.

3
2,5 b,10
-3
1/b,10

2,0 10

8
 1,5
6
2
1,0
4

0,5
2
1
0,0 0
40 50 60 70
o
T, C

Рис. 7. Температурна залежність діелектричної проникності (1) та

оберненої величини (2) у слабкому полі вздовж СЕ напряму для
монокристалів ТГС