Хімічні та фізико-хімічні методи дослідження

Електрогравіметрія.
Кулонометрія

Електрогравіметрія
Кулонометрія
 Електроліз – це сукупність окисно-відновних процесів, які проходять у розчині
чи розплаві електроліта на електродах.
У розплаві на катоді відновлюється катіон металу. На аноді окиснюється
безкисневий аніон, у випадку кисневмісного аніона окиснюється з нього кисень до О 2.
У розчині на катоді відновлюється катіон металу, який у ряді активностей стоїть
після водню, а з нейтрального розчину також той, який стоїть після Fe. У випадку
солей активного металу він не відновлюється, а відновлюється водень з води.
На аноді окиснюється безкисневий аніон, а у випадку кисневмісного – кисень з
води.
Отже, електроліз є редокс-процесом, у якому процеси ідуть окремо: на катоді
(негативно зарядженому електроді)  відновлення, на аноді (позитивно зарядженому
електроді)  окиснення.
У водному розчині електроліту спочатку йде його дисоціація:
NaCl  Na + +Cl-
Потім на катоді відновлюється водень з води, а натрій не відновлюється:
Катод (): 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН-,
Анод (+): 2Cl  2е = Cl2
У водному розчині Na2SO4 після дисоціації на електродах відбувається електроліз води
Катод (): 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН-,
Анод (+): 2Н2О - 4е = О2 + 4Н+
І лише у водному розчині CuCl2 відбувається електроліз цієї солі:
Катод (): Cu2+ + 2е = Cu,
Анод (+): 2Cl  2е = Cl2.
Переважно на катоді виділяється метал.
Сполуки окремих металів (Pb, Mn) у процесі електролізу можуть зазнавати окиснення
і виділятися на аноді у вигляді оксидів (PbO 2, MnO2) :
Анод (): Pb2+ + 2H2O  2 e = PbO2 + 4H+
або наприклад MnSO4:
Катод (): 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН-,
Анод (+): Mn2++ 2H2O  2е = MnO2 + 4H+

На процес електролізу впливають хімічні і фізичні чинники: природа електроліту,
його концентрація, кислотність середовища, наявність сторонніх речовин, особливо
комплексантів, матеріал і форми електродів, густина струму, температура.

Головні закони електролізу (М. Фарадея).

1. Маса речовини, яка виділяється в процесі електролізу, пропорційна до
кількості електрики, що пройшла через розчин або розплав електроліту.
.

2. Якщо через розчин проходить одна й та ж кількість електрики, то на

електродах виділяється однакова кількість еквівалентів речовини
QM I  t  M
m 
nF nF
n – кількість електронів; Q  кількість електрики, Кл; І  сила струму, А;
t  час електролізу, с; F  число Фарадея (F = 96 485  96 500 Клмоль1)
Число Фарадея дорівнює кількості електрики (в кулонах), необхідної для виділення
молярної маси еквівалента речовини
Електрогравіметричний метод аналізу ґрунтується на виділенні
металів (або оксидів) під час електролізу з водних розчинів.
Масу виділеного на електродах осаду визначають зважуванням.
Перевага – висока точність і простота апаратури.
Суть методу - окиснення чи відновлення на електродах речовини, яку
визначають під час проходження постійного електричного струму через її розчин.
Потенціали розкладу та виділення
Мінімальне значення зовнішньої електрорушійної сили (ЕРС), коли за певних
умов починається неперервний електроліз, називають потенціалом (напругою)
розкладу.
Потенціал розкладу (Ed) повинен бути більшим від тієї ЕРС
Ed > ЕРС = Еа – Ек, яка виникає, як би склали
гальванічний елемент з двох редокс-пар, що беруть участь
у процесі електролізу на електродах.
Значення потенціалу електрода ЕOx/Red можна обчислити з рівняння Нернста

o RT a (Ox)
Ox + ne = EOx / Re d  E Ox / Re d  ln
Red nF a (Re d )
o 0,059 a (Ox)
EOx / Re d  E Ox / Re d  lg
n a (Re d )
 Потенціал виділення. Для нормального перебігу електролізу потрібно
збільшити напругу на певне значення, яке називають перенапругою, та перебороти
опір комірки, який обчислюють за законом Ома.
Езаг = Еа – Ек + IR +П,
І – сила струму, А; R  електроопір комірки, Ом; П  перенапруга, В
Потенціал виділення Ep – це та прикладена до електродів напруга, за якої реально
починається електроліз
Напругу, яку треба прикласти до електродів у процесі електролізу,
обчислюють з врахуванням процесів, які відбуваються на катоді й аноді, та
перенапруги
Езаг = (Еа – Ек) + (Па + Пк) + IR

Перенапруга – напруга, яка необхідна для того, щоб речовина могла виділитися
на електроді. Перенапруга виділення металів на катоді дуже мала, близька до 0.
Під час виділення газів перенапруга значно більша й особливо велика для
виділення двоатомних газів (Н2, О2).
Перенапруга для виділення газів залежить від матеріалу електрода (особливо
велика перенапруга на електродах з Hg, Cd, велика на електродах з Cu, Ag), від
стану поверхні електрода (особливо велика на відполірованій поверхні
металевого електрода). Її значення зменшується з підвищенням температури.
Умови проходження електролізу
Прикладають напругу, яка відповідає величині ЕРС, але більша на величину
перенапруги та омічного опору розчину, тобто Ep

Ed E
В електролізі важливе значення має матеріал, з якого виготовлені електроди.
Електроди не повинні змінюватися (зазнавати розчинення, окиснення) у
процесі електролізу і не повинні взаємодіяти з розчином електроліту.
Утворений на електроді осад має бути щільним і не обсипатися, а також
відповідати всім вимогам вагової форми. Для цього густина струму на електроді
повинна бути малою, а отже його площа великою. Якщо густина струму надто
велика, то осад на електроді утворюється не щільний і легко обсипається.
Густина струму в процесі електролізу звичайно буває у межах 0,1–0,01 А/см2.
Рекомендують виконувати електроліз з низькими густинами струму, інтенсивно
перемішуючи розчин, хоча це значно сповільнює час аналізу
 Для збільшення площі електрода його часто виготовляють із
сітки.
Анодом є платиновий дріт, скручений у спіраль
Для проведення аналізу зразок проби потрібно розчинити і
зруйнувати комплекси з органічними та неорганічними лігандами.
Після цього, підібравши відповідну напругу і приклавши до
електродів певну величину струму, можна кількісно визначати
більшість важких металів, особливо тих, які у ряду активності
стоять після водню, щоб не заважало виділення водню.
Для усунення впливу водню до розчину додають NO3–.
Селективність визначення металів
*Якщо стандартні електродні потенціали металів
відрізняються між собою на 0,20,3 В, то, регулюючи
напругу, за якої проводять електроліз, ці метали можна
кількісно розділити. Наприклад, срібло виділяється за
наявності йонів Ві3+, Cu2+ і багатьох інших металів.
*Зміною рН розчину електроліту або додаванням до
нього реагентів, які утворюють з іонами металів Установка для електролізу:
1  джерело струму; 2  реостат;
*комплексні сполуки, можна суттєво впливати на 3  мішалка;
електродні потенціали металів і так створювати умови для 4, 5  Pt-електроди;
послідовного осадження їх на електродах. А амперметр; V вольтметр
 Електроліз на ртутному катоді

Осаджують метали, які утворюють амальгами.

Висока перенапруга виділення газів дозволяє з кислих розчинів осаджувати
Більш активні метали (від Fe).
 Внутрішній електроліз

Складають гальванічний елемент з розчинним анодом і платиновим катодом.

Приклад: виділення купруму з розчину солі.

Анод (Zn): Zn – 2e = Zn2+
Катод (Pt): Cu2+ + 2e = Cu (Pt)
Так само виділяють з розчинів солей Au, Ag, Hg.
Метод дозволяє виділяти малі кількості металу з розчину.
Недолік: за великих концентрацій метал може почати виділятися на аноді
(цементація)

Роздільне визначення домішок

Приклад: визначення домішок купруму і кадмію з металічного цинку.

Анод (Zn): Zn – 2e = Zn2+
Катод (Pt): Cu2+ + 2e = Cu (Pt), Cd2+ + 2e = Cd(Pt)

Анод (Fe): Zn – 2e = Zn2+

Катод (Pt): Cu2+ + 2e = Cu (Pt)
 Кулонометрія
Кулонометричний метод аналізу ґрунтується на тому, що досліджуваний
розчин піддають електролізу і вимірюють кількість витраченої на електрохімічне
перетворення електрики.
Кількість електрики, затраченої в процесі електрохімічної реакції за участю
визначуваної речовини обчислюють за законом Фарадея
mnF
Q , Кл
M
В кулонометрії за кількістю електрики визначають кількість еквівалентів
речовини

Види кулонометрії – пряма, кулонометричне титрування.

Крім того, кулонометричне визначення проводять за постійної сили струму або
за постійного потенціалу.
У прямій кулонометрії визначувана речовина вступає в електрохімічну реакцію в
чарунці, що дає змогу визначити кількість електрики, яка затрачається на це
перетворення, і, відповідно, кількість та масу речовини.
У кулонометричному титруванні в чарунці одержують титрант, який далі
вступає у хімічну взаємодію. За кількістю затраченої на утворення титранту
електрики визначають кількість еквівалентів титранту та кількість визначуваної
титрованої речовини.
 Умови кулонометричного визначення
 Вихід речовини за струмом повинен бути 100 % (струм повинен
витрачатися лише на перебіг електрохімічної реакції).
 Повинен бути надійний спосіб визначити закінчення
електрохімічної реакції.
Необхідно точно визначити кількість електрики за законом
Фарадея для обчислення маси речовини

Вихід за струмом
 = m/mтеор.×100
– умови електролізу: рН, матеріал електрода, розчинник,фоновий електроліт.
Попередньо знімають поляризаційні криві для усіх наявних речовин.
 Потенціостатична кулонометрія-
за постійної контрольованої напруги і змінного струму.
Найчастіше застосовують для прямої кулонометрії і внутрішнього електролізу.
Схема установки для
потенціостатичної кулонометрії:
1 – батарея; 2 – реостат;
3 – електрод порівняння;
4 – робочий електрод;
5 – електролітична чарунка;
6 – кулонометр

На робочий електрод 4 в комірці 5 подають від батареї

1 постійну напругу.
Потенціал його виставляють такий, який відповідає
граничному струму і є весь час є постійним або
змінюється за певним законом. Робочий електрод - з
інертного матеріалу: платини, золота, графіту, срібла,
як і допоміжний електрод.
Електродом порівняння 3 є каломельний або арґентум-хлоридний електрод.
Потенціал електрода вимірюють вольтметром, силу струму – амперметром.
Кількість електрики визначають або інтегратором електрики (інтеграл сили
струму за часом), або спеціальним кулонометром 6
 Умови електролізу D – коефіцієнт дифузії
DS
i r  i o e  k k S – площа поверхні електрода
V V – об'єм розчину
 - товщина дифузійного шару
К залежить від S/V, тому варто застосувати електроди з великою поверхнею
і малі об'єми розчину. Тоді швидкість електролізу буде більша.
Крім того для прискорення застосовують перемішування

Селективність залежить від вибору потенціалу.

Затосування.
Електролітичне осадження металів, окремо або з суміші при зміні потенціалу.
Непряма кулонометрія – за окисненням Hg до Hg2+ визначати комплексон ІІІ.
Визначення малих кількостей газу (О2 у розчинах і газах):
Катод – губчастий срібний : O2 + 2H2O + 4e = 4OH-
Анод – кадмієва пластина : Cd + 2OH- - 2e = Cd(OH)2
 При прямому кулонометричному визначенні Fe3+ + e  Fe2+
зі зменшенням концентрації йона Fe3+ сила струму спадає, а завершення
Відновлення фіксують, коли сила струму доходить майже до нульової позначки
і не змінюється.
Залежність сили струму від часу:


Q = I d
0
Визначення кількості електрики в інтеграторі електрики
Практично електроліз закінчують, коли І = 0,001І0, тоді похибка становить 0,1 %.

Визначення кількості електрики в хімічному кулонометрі точніше.

Відбувається електрохімічний процес, а кількість виділеної на електроді
речовини дорівнює кількості електрики, що пройшла через розчин.
Кулонометри газові – відбувається електроліз води і виділяються 2V(Н2)+V(О2)
Кулонометр електрогравіметричний - з розчину на катоді виділяється певна
кількість Ag
 Гальваностатична (амперостатична) кулонометрія

Величина струму, який протікає через електролітичну

Q = Iкомірку та робочий
електрод, протягом усього часу електролізу є сталою.

Обмеження: пряму гальваностатичну кулонометрію застосовують тоді,

коли визначувана речовина перебуває у твердому стані на електроді (метали,
оксиди металів, деякі солі металів). Речовина з електрода зазнає відновлення або
окиснення. Так визначають товщину покрить металом,оксидом металу, плівкою
солі (AgCl).
По закінченні відновлення (окиснення) слідових кількостей речовини
простежується стрибок потенціалу.
Можна визначити декілька речовин у твердому стані на електроді, якщо їхні
потенціали відрізняються на ≥0,3 В. Цей метод найчастіше застосовують для
визначення товщини твердої плівки на іншій твердій поверхні.

Селективність кулонометрії при сталому струмі є значно меншою, ніж при

сталому потенціалі.
Чутливість дуже висока: при струмі 10-6 А можна визначити до 10-11 моль/л
речовини.
 Кулонометричне титрування
Гальваностатичний метод переважно застосовують у титриметричному
варіанті.
Титрант електpогенерується на електроді в кулонометрі, його кількість
дорівнює кількості електрики, яка пройшла через кулонометр і водночас є
еквівалентною до кількості визначуваної речовини (у разі титрування). Електрод –
генераторний. Реагентом-титрантом фактично є елетрони.

Вибір оптимальних умов:

за вольт-амперними кривими знаходять значення густини струму у відсутності і в
присутності стороннього реактиву. Вибирають ieid.

Два способи генерування титранта: внутрішньо в електролізері;

в окремому електролізері і вводять
порціями

Умови титрування: розділені катодний і анодний простір;

розчинник і фоновий електроліт без електроактивних речовин;
інертна атмосфера у процесі титрування.
 Електрогенерований титрант можна одержати з води як
розчинника (розчин лугу а бо кислоти):
Катод (): 2H2O +2 e  H2+2OH-.
Анод (+): 2H2O - 4 e  О2+4H+.
Наприклад, виконують кулонометричне титрування кислот. У
розчині відбувається хімічна взаємодія – кислоту титрують
електрогенерованим лугом:
НCl+NaOH  NaCl+H2O,
а луг (NaOH) як титрант одержують кулонометрично електролізом
води, у цьому разі луг накопичується біля катода. Кількість
затраченої електрики під час електролізу води дорівнює кількості
відтитрованої кислоти.
2) В електролізер уводять речовину (KJ) – допоміжний реагент,
яка вступає у електрохімічну реакцію, у цьому разі утворюється
титрант (J2):
2J- -2 e  J2,
Далі титрантом (J2) титрують визначувану речовину (AsO33-):
J2 + AsO33- + H2O  2J- + AsO43- + 2H+
Точку еквівалентності фіксують хімічним (індикатори) або
фізико-хімічним (потенціометрично, фотометрично) способами.
Зокрема в цьому титруванні можна застосувати розчин крохмалю,
який з йодом утворює адсорбційну сполуку синього кольору.
 Електрогенеровані осаджувані: Ag+, Hg2+, Al3+. Ними
титрують за методом осадження йони галогенів, сульфіди,
меркаптани:
Ag+ + RSH  AgSR + H+,
або за методом комплексоутворення йони фториду:
Al3+ + 6F-→
[AlF 6]3-.
Визначення галогенідів. На срібному електроді (аноді)
окиснюються (генеруються) йони Ag+. Ці йони осаджують з розчину
іони галогенів. Сумарний процес такий:
Ag +X–  AgX+ e .
У методі амперостатичного кулонометричного титрування
використовують різноманітні реакції та різноманітні реагенти,
якими виконати хімічне титрування не вдається. Так
електрогенерованим бромом Br2 титрують тіоціанат SCN-, феноли,
сполуки As(III), Sb(III), Fe2+, Tl+ й інші відновники
Електогенеровані окисники: Cl2, Br2, J2, Cs(IV), V(V), Au(III),
Cr(VI), Mn(III), Mn(VII). Розчином Br2 можна від титрувати феноли,
анілін, аскорбінову кислоту, сполуки талію (І), арсену, стибію,
йодиди, сполуки феруму (ІІ).
Електрогенеровані відновники: Cu+, Ti(III), U(IV), U (V), Fe2+

Електогенеровані органічні реагенти: комплексони, якими

титрують важкі метали
 Переваги кулонометричного титрування.
 Титрант перед роботою не потрібно стандартизувати – він
генерується електрохімічно у кулонометрі. Завдяки цьому для
титрування можна використовувати леткі й дуже нестійкі речовини
(Cl2, Br2, Cr2+, Cu+).
 Можна титрувати дуже невеликі кількості речовини, бо кількість
титранту регулюють кількістю поданої електрики.
Процес можна легко автоматизувати.

Метрологічні характеристики
• Кулонометричним методом можна визначати невелику кількість речовини з
високою точністю (похибка – 0,1–0,05 %).
• Кулонометрія є високоселективним методом, дає змогу визначати речовини в
розчині без попереднього розділення, що зумовлена вибором потенціалу
електрода.
• Кулонометричний метод не потребує побудови градуйованого графіка та
порівняння зі стандартним розчином. Цей метод є абсолютним, бо кількість
речовини визначають прямо за кількістю затраченої на хімічний процес електрики,
а не порівнюючи кількість з кількістю у стандарті.
• Кулонометричним титруванням можна визначати речовини, вміст яких у
розчині – 10-6 моль/л, що значно перевищує чутливість будь-яких інших
титриметричних методів.
• Для титрування не потрібно готувати робочих розчинів, зберігати їх.
 Способи визначення кількості електрики

У методі гальваностатичної кулонометрії - Q = i

У методі потенціостатичної кулонометрії: інтегратори струму;

електрохімічні кулонометри -
* титраціний,
*електрогравіметричний (мідний, срібний): катод Сu2+ + 2e = Cu,
(галогеносрібний): анод (Ag) Ag – e +Cl- =AgCl

*газовий (водяний) катод: Н2О + 2е = Н2 + ОН-

анод: 2Н2О - 4е = О2 + 4Н+ або 2Н2О(4е) = 2Н2 + О2
4 моль (е) – 22,4×3 л
(гідразиновий) N2H4(4е) = N2 + 2H2