BÁO CÁO TÌM HIỂU H2S VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN

QUAN ĐẾN CHẤT LƯỢNG ĐỒ HỘP

1. Nguyên tắc hình thành H2S trong các sản phẩm từ thịt
Hydro sunfua (H2S) là một loại khí không màu, có tính ăn mòn, dễ cháy và độc, có mùi trứng thối đặc
trưng (Na et al., 2019). H2S là một loại khí dễ bay hơi được tạo ra trong quá trình hư hỏng thịt. Trong
quá trình bảo quản thịt, quá trình thủy phân bằng enzym của vi khuẩn gây ra sự phân hủy các axit amin
chứa lưu huỳnh để tạo ra một loạt mercaptan, chất này cuối cùng sẽ phân hủy thành H2S. Do đó, H2S
được coi là hợp chất đặc trưng để đánh giá sự hư hỏng của thịt (Koskela et cộng sự, 2015; Zhai và cộng
sự, 2019). Theo dõi sự có mặt của H2S trong các phản ứng trao đổi chất được tạo ra trong quá trình hư
hỏng do vi sinh vật là một chỉ tiêu đánh giá độ tươi của thịt.
Hydro sunfua được hình thành từ 2 quá trình biến đổi chính:
- Hình thành dựa trên sự chuyển hóa bởi các nhóm Vi sinh vật có khả năng sinh tổng hợp Enzyme
Desulfohydrase.
- Hình thành trong quá trình xử lý nhiệt khi chế biến sản phẩm.
1.1 Hình thành dựa trên sự chuyển hóa bởi các nhóm Vi sinh vật
Hydro sunfua (H2S là hợp chất lưu huỳnh dễ bay hơi) và các amin sinh học, là hai chất chuyển hóa
chính của quá trình khử carboxyl của các axit amin bằng vi sinh vật.
Nguyên tắc:
 Một số vi sinh vật (Đối với Salmonella, Campylobacters, Yersinias) tổng hợp được enzyme
desulfohydrase xúc tác sự chuyển hóa (trong điều kiện kỵ khí) các acid amin chứa lưu huỳnh
như cysteine, cystin, methionine và giải phóng HS. Thành phần quan trọng nhất của nhóm
enzyme này là cysteine desulfohydrase. Các acid amin này là sản phẩm của quá trình thủy phân
protein thành acid amin. Khí H2S sinh ra sẽ tạo tủa màu đen khi kết hợp với các ion kim loại
như Fe, Pb.
 Ngoài nguồn đạm hữu cơ, H2S còn có thể được tạo ra do phản ứng khử thiosulfate Na2S2O3
bởi enzyme thiosulfate reductase của vi sinh vật để tạo ra sulfite và HS.
Vi khuẩn yếm khí khử sulfite: Loài vi khuẩn này tương đối ít gặp trong các loại thực phẩm đóng hộp.
Chúng làm cho thực phẩm bị rữa nát và sinh khí H2S nhưng không làm cho hộp bị phồng vì khí H2S
sinh ra đã hòa tan vào nước của thực phẩm trong hộp. Tuy nhiên, khi đồ hộp bị hư hỏng do nhóm vi
khuẩn này, vỏ phía trong của hộp thường bị đen do H2S tác dụng với sắt ở vỏ hộp. Đại diện của nhóm
này là Clostridium nigrificans, có nhiệt độ hoạt động thích hợp là 55°C.
1.2 Hình thành trong quá trình xử lý nhiệt
Ở nhiệt độ cao trung bình (>110 – 115oC): Các sản phẩm giàu chất đạm như thịt, cá, sữa sẽ bị phá hủy
một phần các gốc cystine, cysteine tạo thành H2S, dimetylsunfua và các hợp chất bay hơi khác khiến
cho các sản phẩm này có mùi đặc trưng. Nếu các chất này tạo ra với hàm lượng đủ lớn sẽ gây độc cho
cơ thể.
2. Ảnh hưởng của H2S đối với sản phẩm đồ hộp
Thực phẩm giàu protein như thực phẩm đóng hộp, thịt gia cầm, cá, các loại đậu và rau ăn lá có thể là
nguồn tạo ra màu đen sunfua. Hydro sunfua tự giải phóng do sự phân hủy của protein, khi tiếp xúc với
kim loại từ bề mặt bao bì, tạo ra kết tủa màu nâu sẫm và nâu, trong khi sunfua sắt tạo ra vết ố hoặc màu
đen. Sự xuất hiện của sunfua màu đen không chỉ phụ thuộc vào đặc điểm bao bì (loại tấm kim loại và
lớp phủ) mà còn phụ thuộc vào loại sản phẩm và quy trình sản xuất (Dan tas et al., 1999) .
Theo Marsal (1989), xử lý nhiệt làm tăng khả năng sử dụng sunfua màu (tím, nâu) hoặc sunfua đen
trong hải sản. Quá trình xử lý lâu dài tạo ra lượng hydro sunfua lớn hơn nhiều so với các phương pháp
xử lý được thực hiện trong thời gian ngắn.
Hiện tượng sunfua màu hoặc sunfua đen khó có thể xảy ra với các sản phẩm có mức độ axit thấp,
chẳng hạn như thịt chế biến, vì sự phân ly của mercaptans, SH hoặc S2 phụ thuộc vào độ pH. Độ pH
càng thấp thì độ phân giải càng thấp. Hơn nữa, tấm kim loại và lớp phủ bề mặt kim loại là những yếu tố
quan trọng vì thế tạo điều kiện cho phản ứng của såt (Fe) với lưu huỳnh (S) xảy ra. Phản ứng xảy ra ở
các vị trí biến dạng, trầy xước trên lớp phủ của bề mặt bao bì.
Giai đoạn đầu của sự hình thành màu đen sunfua liên quan đến các axit amin chứa lưu huỳnh và diễn ra
trong quá trình xử lý nhiệt. Các thioprotein giải phóng các axit amin chứa lưu huỳnh, chẳng hạn như
cystine, cysteine và methionine. Trong giai đoạn thứ hai, các axit amin phân ly thành các hợp chất lưu
huỳnh (SH, SH2, mercaptans) sau đó phân ly thành S2. FeS được hình thành bởi phản ứng giữa S2 và
ion Fe2+, là dạng oxy hóa của vật liệu kim loại ăn mòn (Piggot & Dollar, 1963; Gruenwedel &
Patnaik, 1971; Johnson & Vickery, 1964 tại Khayat 1977; Dantas và cộng sự, 1999).
3. Các yếu tố ảnh hưởng đến việc hình thành đốm đen trong sp đồ hộp
3.1 Yếu tố bản chất thành phần dinh dưỡng nguồn nguyên liệu
Theo một số nghiên cứu, Hydrogen sulfide ở nồng độ thấp góp phần tạo nên hương vị của protein nóng
thực phẩm, chẳng hạn như cá, thịt bò, thịt gà và trứng; trong khi nồng độ H2S cao làm cho những thực
phẩm này không ngon do mùi khó chịu của nó (Johnson và Vickery, 1964).
Parr và Levett (1969) báo cáo rằng H2S được hình thành với lượng 0,2- 1,0 mg/kg trong thịt gà nấu
chín, làm tăng gấp 20-100 lần ngưỡng giá trị của nó. Tốc độ hình thành H2S tăng khi nhiệt độ và độ pH
tăng (Johnson và Vickery, 1964; Germs, 1973).
Cũng theo Sadikov và cộng sự (1934) báo cáo rằng protein cơ bắp là tiền chất của H2S. Bouthilet (195
1) chỉ ra rằng glutathione là tiền thân của H2S.
Da gà và thịt gà đều tạo ra H2S khi được gia nhiệt theo báo cáo của Kazeniac (1961). Mecchi et al.
(1964) nghiên cứu xác định tiền chất H2S trong cơ thịt gà. Họ phát hiện ra rằng taurine và glutathione
là những chất duy nhất chứa lưu huỳnh, phi protein trong cơ gà sản xuất H2S và cho rằng chính tiền
chất của H2S trong cơ thịt gà không chỉ là acid amin cystein hoặc cystine trong tripeptide glutathione.
Hamm và Hofmann (1965) chỉ ra gần như toàn bộ lượng H2S được tạo ra trong quá trình nấu cơ thịt bò
bắt nguồn từ các protein cấu trúc chứ không phải từ các chất hòa tan trong nước cơ chất, chẳng hạn như
cysteine.
Người ta đã chứng minh rằng trong các hệ thống mô hình khi cysteine và dung dịch cystine được niêm
phong trong hộp và đun nóng, sẽ sinh ra một lượng kết tủa màu đen đáng kể. Điều này phản ánh phản
ứng trong sản phẩm thực phẩm protein sẽ là sự thủy phân của các nhóm SH thành sunfua và hình thành
nên H2S và hiện diện trong khí của khoảng không đỉnh hộp. (Pigott và Dollar, 1963; Gruenwedel và
Patnaik, 1971; Johnson và Vickery, 1964).
Bảng: Hàm lượng các thành phần acid amin chứa S
Nguyên liệu (100g nguyên Methionine Cystine (mg)
liệu) (mg)
Cá nục 602 218
Cá ngừ 692 251
Thịt lợn nạc 400 202
Thịt lợn nữa nạc, nữa mỡ 432 210
Thịt lợn mỡ 347 169
Thịt gà ta 653 288
Thịt bò loại 2 456 208
Thịt bò lưng, nạc 601 298
Thịt bò lưng,nạc,mỡ 551 241

Bảng: Hàm lượng Taurin có trong nguyên liệu

Nguyên liệu (100g Taurin (mg)
nguyên liệu)
Cá nục 500 - 750
Cá ngừ 964
Thịt lợn 61,2
Thịt ức gà 17,8
Thịt đùi gà 169,6
Thịt bò 46,3
Bảng: Hàm lượng Glutathione có trong nguyên liệu
Nguyên liệu (100g Glutathione
nguyên liệu) (mg)
Thịt gà 9,5
Thịt bò nóng 25 - 75
Thịt bò đông lạnh 17.5 -20

3.2 Yếu tố đặc tính của vật liệu kim loại được sử dụng trong sản xuất lon

Theo một số bài nghiên cứu, chất lượng của bao bì cũng là một yếu tố quan trọng để hạn chế vấn đề
xuất hiện đốm đen trong sản phẩm đồ hộp, các yếu tố có tính ảnh hưởng tính cực đến việc giảm thiểu
vẫn đề trên là:
- Mật độ lớp phủ mạ thiếc
- Độ dày, độ cứng, lớp thiếc và độ nhám
3.3 Yếu tố hàm lượng NaCl trong sản phẩm

Theo Almonaxit et al (2012) hàm lượng NaCl làm tăng khả năng hòa tan Protein và tăng khả năng liên
kết với nước (tăng tương tác giữa Pro-Pro; Nước-Pro). Điều này giúp giải phóng các thành phần acid
amin ( gồm luôn các acid amin có chứa lưu huỳnh), làm tăng khả năng hình thành H2S trong quá trình
sản xuất. Là nguyên nhân dẫn đến sự hình thành cặn đen trong sản phẩm đồ hộp. Khi không bổ sung
muối, các protein sẽ tránh xa điểm đẳng điện và không hòa tan trong hỗn hợp vì chúng chỉ hòa tan
trong dung dịch muối.
Hamm e Hofmann (1965), Khayat (1977) đã phát hiện ra rằng gần như tất cả H2S được tạo ra trong
quá trình xử lý nhiệt đều đến từ các protein cấu trúc chứ không phải tử các hợp chất hòa tan trong
nước, chẳng hạn như cysteine. Có khả năng là các Protein không hòa tan trong quá trình xử lý nhiệt.
Điều này giúp tránh giải phóng các hợp chất chứa lưu huỳnh, không cần thiết để tạo ra sunfua màu đen.
Mặt khác, việc loại bỏ hoàn toàn NaCl khỏi sản phẩm để tránh hiện tượng sunfua đen là không thể vì
natri clorua là thành phần nằm trong tiêu chuẩn chất lượng sản phấm.
Hiện nay, một sô nghiên cứu đang được thực hiện nhằm giảm lượng natri vì trong thực tế NaCl có tác
động tiêu cực đối với sức khỏe, làm tăng nguy cơ cao huyết áp. Tuy nhiên, việc thay thế hoàn toàn phải
đối mặt với những thách thức thay đổi khẩu vị của người tiêu dùng.
4. Ảnh hưởng của H2S trong thực phẩm đối với sức khỏe con người
Các triệu chứng và tác dụng ngắn hạn (cấp tính):

5. Các biện pháp làm giảm khả năng hình thành H2S trong quá trình chế biến
Các loài vi khuẩn chịu nhiệt gây thối rữa ảnh hưởng nghiêm trọng đến chất lượng của đồ hộp và sức
khỏe người tiêu dùng. Để tiêu diệt được chúng, cần kiểm soát chặt chẽ từ nguyên liệu đầu vào, quá
trình chế biến đến thành phẩm.
Biện pháp kiến nghị và tiếp tục khảo sát:
 Lựa chọn nguyên liệu tốt hơn khi đưa vào sản xuất
 Lựa chọn lon chất lượng
  Khảo sát chế độ nấu/ tiệt trùng phù hợp làm giảm khả năng sinh h2s.
 Giảm hàm lượng NaCl trong sản phẩm
Việc theo dõi H2S trong sản phẩm đồ hộp là không bắt buộc theo TCVN 7048:2020 Thịt hộp. Theo
công bố sản phẩm của Công ty dựa trên NĐ 43/2017 cũng không quy định kiểm chỉ tiêu H2S đối với
sản phẩm đồ hộp.
Tuy nhiên chỉ tiêu H2S nên được kiểm soát nhằm đánh giá chất lượng độ tươi nguyên liệu đầu vào
(thực hiện theo TCVN, không bắt buộc), góp phần theo dõi hiện tượng hình thành đốm đen ở đồ hộp,
giúp kiểm soát tốt chất lượng thành phẩm.
6. Bố trí thí nghiệm
a) Thí nghiệm 1: Đánh giá chất lượng nguyên liệu đầu vào.
Mục tiêu: Kiểm tra đánh giá chất lượng nguyên liệu đầu vào.
b) Thí nghiệm 2: Đánh giá chất lượng sản phẩm sau chế biến
Mục đích: Đánh giá việc tăng sinh H2S sau xử lý nhiệt có đáng kể hay không.
c) Thí nghiệm 3: Đánh giá ảnh hưởng của loại nguyên liệu
Mục tiêu: So sánh và chỉ ra loại nguyên liệu nào dễ sinh H2S nhất.
d) Thí nghiệm 4: So sánh chất lượng sản phẩm với 1 đơn vị đối thủ bất kì ở 5 dòng sản phẩm