TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ QUÝ ĐÔN KỲ THI HỌC SINH GIỎI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN

TỈNH BÌNH ĐỊNH KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ
LẦN THỨ XIII, NĂM 2022
ĐỀ THI ĐỀ XUẤT
(Đề thi gồm 08 trang) ĐỀ THI MÔN: HÓA HỌC LỚP 11
Thời gian: 180 phút (Không kể thời gian phát đề)

Câu 1 (2 điểm) Tốc độ phản ứng .

Trong các dung môi (khác nước), phản ứng thế nucleophile thường diễn ra với sự tạo
thành một cặp ion. Năm 1965, một cơ chế bất thường đã được đề xuất cho phản ứng trong
methanol: PtRBr+ + I- → PtRI+ + Br- (R: phối tử bốn càng tris-(o-diphenylarsinophenyl)arsin)
với sự tạo thành không chỉ một mà là hai cặp ion:
PtRBr+ + I- PtRBr+,I- (K) PtRBr+ + I- → PtRI+ + Br- (k0)
PtRBr+,I- + I- → PtRI+,I- + Br- (kip) PtRI+,I- → PtRI+ + I- (k1 rất nhanh)
1. Đề xuất các công thức để tính phần mol PtRBr + và PtRBr+, I- trong cân bằng với I- lấy dư
([I-] ≈ CI).
2. Sử dụng phương pháp gần đúng nồng độ dừng, hãy dẫn ra phương trình động học và biểu
thức hằng số tốc độ thực tế quan sát được (kobs).
3. Lấy một xấp xỉ và đề xuất phương trình động học tuyến tính và biểu thức cho k obs ở nồng
độ CI cao.
Bằng cách đo phổ, nhận được các kết quả sau đây cho phản ứng ở 25 oC và nồng độ PtRBr+
C0 = 10-4 mol/L:
CI, mol/L 2ˑ10-2 10-2 8ˑ10-3 4ˑ10-3 10-3 7ˑ10-4 5ˑ10-4 3ˑ10-4
kobs, s-1 0.674 0.384 0.326 0.199 0.0968 0.0813 0.0685 0.0513
4. Vẽ đồ thị kobs = f(CI), chỉ ra phần tuyến tính tại đó kobs = k + kipCI và tính kip và k. Giải thích
sự phụ thuộc của k vào bản chất nucleophile.
Câu 2 (2 điểm) Cân bằng và phản ứng trong dung dịch, pin điện, điện phân.
Acquy chì được nhà hóa học Pháp Louis Gaston Plante phát minh vào năm 1859. Ở
trạng thái nạp điện, điện cực bên phải của acquy (với thế điện cực âm hơn) tạo thành từ chì
kim loại, còn điện cực bên phải là chì oxide PbO 2. Chất điện li là dung dịch sulfuric acid
(nồng độ phần trăm là 20-30%). Khi hai tấm chì được nhúng vào acid (trạng thái không nạp
điện), có một lớp PbSO4 mỏng được tạo thành trên các điện cực và dung dịch được bão hòa
với cùng loại muối. Khi acquy được nạp điện thì ở điện cực nối với cực dương của nguồn
điện, chì bị oxi hóa thành PbO 2, còn điện cực thứ hai chuyển thành chì tinh khiết. Nồng độ
sulfuric acid tăng lên.
1. Vẽ sơ đồ acquy chì dạng đơn giản nhất, chỉ rõ các điện cực và các bề mặt phân cách (gạch
ngang).
Dưới đây là các bán phản ứng 1 và 2 diễn ra trên các điện cực:
Bán phản ứng E0, V
1 PbSO4 + 2e → Pb + SO42- -0.359
2 PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e → PbSO4 + 2H2O +1.682
3 Pb2+ + 2e → Pb -0.126
2.
a) Viết phương trình phản ứng tổng biểu diễn các sản phẩm cuối của chuyển hóa trong pin.
b) Tính suất điện động EMF chuẩn của pin điện hóa.
c) Tính năng lượng Gibbs chuẩn của phản ứng tổng.
d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng này ở 25 oC.
Ở mặt phân cách Pb | chất điện li, một phản ứng hóa học có thể xảy ra với sự tạo thành
PbSO4.
3. Viết phương trình phản ứng tương ứng.
Ban đầu, muối Pb(SO4)2 được tạo thành trên mặt phân cách PbO 2 | chất điện li nhưng do tính
kém bền, độ tan cực kì thấp và khả năng phân hủy giải phóng oxygen của nó nên bề mặt điện
cực PbO2 cũng bị phủ bởi một lớp PbSO4.
4. Viết các phương trình phản ứng: a) tạo thành Pb(SO4)2; b) phân hủy Pb(SO4)2.
Trong một pin được nạp đầy ở 25 oC, nồng độ ion Pb2+ trong dung dịch là 0.93ˑ10-6 M.
5. Xác định thế của điện cực Pb | H2SO4 ở trạng thái này.
Trong một số điều kiện hoạt động ở 25 oC, chất điện li chứa 376 g H 2SO4 trên mỗi
1000 g nước. Hệ số hoạt độ acid trong dung dịch như vậy là γ(H 2SO4) = 0.165 và hoạt độ
nước là a(H2SO4) = 0.7.
Thông tin bổ sung:
- Hằng số khí R = 9.314 Jˑmol-1ˑK-1.
- Hằng số Farady F = 96485 Cˑmol-1.
- Mối liên hệ giữa năng lượng Gibbs với suất điện động EMF: ΔrG = -nFE.
- Trong các dung dịch đặc, nồng độ molan (số mol/1000 g dung môi của các cấu tử mi được
thay thế bởi hoạt động ai. Mối liên hệ giữa các đại lượng này là ai = γimi, trong đó γi là hệ số
hoạt độ. Trong các dung dịch cực kì loãng, hoạt độ trở thành nồng độ.

- Phương trình Nernst cho thế điện cực: , trong đó a là hoạt độ của các

dạng oxi hóa và khử, n là số electron trong các bán phản ứng.
Câu 3 (2 điểm) Nhiệt động học và cân bằng hoá học.
Cho cân bằng: PCl5(k)  PCl3(k) + Cl2(k) (*)
Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng vào nhiệt độ đối với cân bằng (*) được thể hiện
bằng biểu thức: logKp = -4374/T + 1,75logT + 3,78. Trong đó T là nhiệt độ tính theo Kelvin
(K).
1. Tính KP, ΔG0, ΔS0 của phản ứng tại 2000C. Coi ΔS0 không phụ thuộc vào nhiệt độ.
2. Phản ứng được tiến hành trong các điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp tại nhiệt độ 200 0C và áp
suất 150 kPa trong một bình chứa thể tích có thể thay đổi ban đầu chỉ chứa PCl 5 tới khi cân
bằng được thiết lập. Tính độ chuyển hoá của PCl5 (theo %).
Cho biết: 1 bar = 105 Pa; lna = 2,303loga.
Câu 4 (2 điểm) Hóa nguyên tố (Kim loại, phi kim nhóm VA, IVA)
1. Khi phân tích nguyên tố các tinh thể ngậm nước của một muối tan A của kim loại X, người
ta thu được các số liệu sau:

Nguyên tố cacbon oxi lưu huỳnh nitơ hiđro

% khối lượng trong muối 0,00 57,38 14,38 0,00 3,62
Theo dõi sự thay đổi khối lượng của A khi nung nóng dần lên nhiệt độ cao,
người ta thấy rằng, trước khi bị phân hủy hoàn toàn, A đã mất 32% khối lượng.
Trong dung dịch nước, A phản ứng được với hỗn hợp gồm PbO 2 và HNO3 (nóng), với
dung dịch BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan trong HCl.
 Hãy xác định kim loại X, muối A và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết X
không thuộc họ Lantan và không phóng xạ.
2. Chất A là hợp chất có thành phần chỉ gồm nitơ và hiđro. Chất A được sử dụng làm nhiên
liệu cho tên lửa. Ở cùng điều kiện về nhiệt độ và áp suất, một thể tích hơi của A có khối
lượng bằng khối lượng của cùng một thể tích khí oxi.
a) Xác định công thức phân tử, công thức cấu tạo của A và cho biết trạng thái lai hóa của nitơ
trong A.
b) Dựa vào đặc điểm cấu tạo, hãy so sánh tính bazơ và tính khử của A với NH3. Giải thích.
Câu 5 (2 điểm) Phức chất.
1. Vẽ các đồng phân có thể có cho các phức: [Ni(CN) 2Br2]2-; [Co(NH3)2Cl4]-; [Co(NH3)3Cl3];
và [Co(H2O)2(ox)BrCl]−, với ox là −O2CCO2−.
2. Dùng thuyết trường tinh thể, giải thích từ tính của các phức chất: [Fe(CN) 6]4- và [FeF6]4-.
Cho biết năng lượng ghép đôi electron (P) là 210 kJ/mol và năng lượng tách mức (∆) của hai
phức này lần lượt là 395 kJ/mol và 155 kJ/mol.
3. Áp dụng thuyết liên kết hóa trị VB giải thích sự tạo thành liên kết trong ion phức
. Viết các đồng phân có thể có của ion phức này?
Câu 6 (2 điểm) Đại cương hữu cơ.
1. Giải thích sự khác nhau về độ dài liên kết sau (đơn vị Ao):

2. Cho 5 hợp chất dị vòng

a. So sánh nhiệt độ nóng chảy các chất trên? Giải thícn ngắn gọn.
b. Sắp xếp cá chất trên theo thứ tự tăng dần tính bazơ? Giải thícn ngắn gọn.
Câu 7 ( 2 điểm) Cơ chế phản ứng hóa hữu cơ.
 Chuyển vị Cope là chuyển vị [3,3]-sigmatropic của các 1,5-diene. Hình 1 biểu diễn cơ
chế của phản ứng này với mình họa là hexa-1,5-diene. Phản ứng diễn ra qua các trạng thái
chuyển tiếp đồng bộ 6-electron và tuân theo các quy tắc về tính đối xứng orbital.

Hình 1. Cơ chế phản ứng chuyển vị Cope.

1. Đề xuất cấu trúc của hai hydrocarbon xuyên lập thể phân C 8H14, có thể tham gia chuyển vị
Cope để chứng mình cơ chế của phản ứng này là đồng bộ một giai đoạn. Trong mỗi trường
hợp, hãy dẫn ra cấu trúc sản phẩm.
Chuyển vị Cope có thể được mở rộng cho các dị tố và các nhóm thế. Trong các trường
hợp này, chúng ta có các chuyển vị oxy-Cope và Claisen, tùy thuộc vào việc dị tố là một phần
của hệ chuyển vị hay đóng vai trò như một nhóm phụ nhưng sau đó trải qua sự hỗ biến keto-
enol.
2. Xác định sản phẩm các phản ứng sau.

Sơ đồ 1. Các vị dụ về chuyển vị oxy-Cope và Claisen.

Một đặc điểm thú vị của chuyển vị Cope là biến thể suy biến (sản phẩm có cấu trúc
giống như chất đầu), như chất hexa-1,5-diene ở Hình 1. Vấn đề này đã được nghiên cứu kĩ
lưỡng về mặt lí thuyết. Trong thập niên 60, hydrocarbon barbaralane (C 9H10) đã được thiết kế
và tổng hợp. Hợp chất này được đặt theo tên Giáo sư Barbara M. Ferrier. Hợp chất này tham
gia vào chuyển vị suy biến ở nhiệt độ thường và chuyển vị chỉ dừng lại ở -110 oC. Sơ đồ 2
biểu diễn quy trình tổng hợp barbaralane vào năm 1983.
 Sơ đồ 2. Quy trình tổng hợp barbaralane.
3. Hoàn thành sơ đồ 2 và vẽ cấu trúc các hợp chất E-H cùng barbaralane.
Câu 8 (2 điểm) Sơ đồ tổng hợp hữu cơ.
Thời gian để đưa các loại thuốc mới ra thị trường trung bình mất khoảng 20 năm và
tiêu tốn trên 1 tỷ dollar. Tuy nhiên, những tình huống khẩn cấp như sự bùng phát đại dịch
SARS-CoV-2, đã rút ngắn đáng kể thời gian của quá trình này. MK-4482 là một
ribonucleoside hiện (tháng 5/2021) đang được thử nghiệm lâm sàng để điều trị COVID-19.
Ban đầu, nó được khám phá là một loại thuốc chữa cảm cúm sử dụng ở dạng uống thuận tiện,
tuy nhiên, nó đã được chuyển hướng nhanh chóng sang lĩnh vực điều trị COVID-19 bởi sự
tương đồng giữa hai loại virus gây bệnh. Quy trình tổng hợp ban đầu của MK-4482 dựa trên
các hướng tiếp cận cổ điển và hiệu suất toàn phần nhận được < 10%. MK-4482 là một loại
tiền thuốc và không có hoạt tính điều trị. Dạng hoạt tính của nó là EID-1931. MK-4482 thâm
nhập vào các tế bào bị nhiễm bệnh hiệu quả hơn EID-1931 và sau đó yêu cầu sự kích hoạt
tiếp theo bởi các enzyme nội bào.
1. Xác định các hợp chất A – H và hoàn thành sơ đồ hoạt hóa MK-4482.
EID-1931 tồn tại ở dạng hỗ biến, nó bắt chước 2 nucleoside thiết yếu trong quy trình tổng
hợp RNA của virus. Sự bắt chước này dẫn đến sự kết cặp base lỗi và ngăn cản sự nhân lên
của virus.
2. Vẽ hai dạng hỗ biến của EID-1931 và vẽ sự kết cặp base chính xác của các dạng hỗ biến
với guanosine hoặc adenosine.
Câu 9 (2 điểm) Xác định cấu trúc các chất hữu cơ (mô tả sơ đồ tổng hợp bằng lời dẫn).
1. Trong quá trình tổng hợp chất hữu cơ X (C 20H21NO4), người ta clometyl hóa 1,2-
đimethoxybenzen bằng fomalđehit và axit clohiđric để được chất hữu cơ Y, sau đó cho chất
Y tác dụng với natri xyanua để được chất hữu cơ Z. Sản phẩm Z một phần được thủy phân
thu được chất hữu cơ M, phần khác được hiđro hóa có xúc tác niken - Raney để được chất
hữu cơ N. Hai chất M và N cho ngưng tụ với nhau ở khoảng nhiệt độ 170 0C đến 1800C cho
amit P, chất này được đóng vòng bằng POCl 3 cho chất hữu cơ Q, tiếp đó đề hiđro hóa có xúc
tác niken-Raney trong đecalin ở 1800C cho chất hữu cơ X. Xác định công thức cấu tạo của X,
Y, Z, M, N, P và Q.
2. Một hợp chất A (C18H20O) khi ozon phân cho B (C10H12O) và C (C8H8O2). Hợp chất B cho
phản ứng idoform và tạo được oxim D (C10H13ON) với NH2OH. Hợp chất D phản ứng với
PCl5 trong ete khan/0oC cho E. Thủy phân E cho F (C8H11N) và axit axetic. Xử lí F với
HNO2, và tiếp theo oxi hóa thu được axit phtalic. Hợp chất C khi oxi hóa nhẹ chuyển thành
G, chất này cho phản ứng sủi bọt với NaHCO3. Chất G khi xử lí với HI cho axit p-
hidroxybenzoic và CH3I.
Xác định công thức từ A đến G và giải thích (kèm theo phương trình hóa học nếu cần).
Câu 10 (2 điểm) Hoá học các hợp chất thiên nhiên (Cacbohidrat và hợp chất hữu cơ
chứa Nitơ đơn giản).
Chất E (C17H29NO11) được tách ra từ một loài sao biển. Thủy phân E nhờ enzym β-
glicoziđaza, được chất G (C6H12O5, thuộc dãy D) và chất H. Cho E phản ứng với MeI/Ag2O
dư, sau đó sản phẩm được thủy phân trong môi trường axit, thu được axit (2S,3R)-3-hiđroxi-
1-metylpiroliđin-2-cacboxylic, chất F (C8H16O5) và chất I (C9H18O5). Khi oxi hóa F và I bởi
HNO3, thì từ F thu được hỗn hợp axit trong đó có axit axetic và axit (2S,3S)-2,3-
đimetoxibutanđioic (-T), còn từ I tạo thành axit axetic, axit (2R,3R)-2,3-đimetoxibutanđioic
(+T) và axit 2,3,4-trimetoxipentanđioic không quang hoạt (chất K). Đun nóng H, thu được
chất L (C10H14N2O4). Biết piroliđin là dị vòng no năm cạnh chứa 1 nguyên tử nitơ.
a) Vẽ công thức lập thể của chất K và chỉ rõ yếu tố đối xứng trong cấu trúc của K.
b) Vẽ công thức chiếu Fisơ của F và I, ghi rõ cấu hình tuyệt đối của các nguyên tử cacbon bất
đối.
c) Xác định cấu trúc của H, L và cho biết L có quang hoạt không?
d) Vẽ công thức phối cảnh của E.
---------------------- // --------------------
GV RA ĐỀ: NGÔ THỊ NGỌC MAI
ĐT: 0942250977