Chemia Kosmetyczna Wybrane Zagadnienia

Chemia kosmetyczna
wybrane zagadnienia
pod red. Aliny Sionkowskiej

##7#52#aMjAxMjgwODNBMzgzMzYxNg==
Recenzenci
Prof. dr hab. Stanisław Koter
Dr hab. inż. Krzysztof Śmiechowski, prof. UTH Radom
Redaktor wydawniczy
Elżbieta Kossarzecka
Projekt okładki
Łukasz Aleksandrowicz
© Copyright by Wydawnictwo Naukowe Uniwersytetu Mikołaja Kopernika

Toruń 2019
ISBN 978-83-231-4071-9
WYDAWNICTWO NAUKOWE UNIWERSYTETU MIKOŁAJA KOPERNIKA

Redakcja: ul. Gagarina 5, 87-100 Toruń
tel. 56 611 42 95, fax 56 611 47 05
e-mail: wydawnictwo@umk.pl
Dystrybucja: ul. Mickiewicza 2/4, 87-100 Toruń

tel./fax 56 611 42 38
e-mail: books@umk.pl
www.wydawnictwo.umk.pl
Druk: Drukarnia Wydawnictwa Naukowego UMK
Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

Spis treści
Lista skrótów..................................................................................................................... 9
Lista symboli ................................................................................................................... 14
Wprowadzenie ................................................................................................................19
1. Ustawodawstwo (Justyna Kozłowska) ..........................................................................21

1.1. Definicje...................................................................................................24
1.2. Ocena bezpieczeństwa produktów kosmetycznych .................................24
2. Budowa i funkcje skóry (Justyna Kozłowska)........................................................... 27

2.1. Budowa ogólna i funkcje skóry ...............................................................27
2.1.1. Naskórek.......................................................................................29
2.1.2. Skóra właściwa.............................................................................37
2.1.3. Tkanka podskórna ........................................................................38
2.2. Przydatki skóry ........................................................................................39
2.2.1. Mieszki włosowe ..........................................................................39
2.2.2. Gruczoły łojowe ...........................................................................43
2.2.3. Gruczoły potowe ..........................................................................45
2.2.4. Paznokcie .....................................................................................47
2.3. Różnice pomiędzy skórą kobiety a skórą mężczyzny .............................48
2.4. Skóra niemowlęca....................................................................................49
2.5. Starzenie się skóry ...................................................................................51
3. Wybrane surowce kosmetyczne (Dagmara Bajer) ................................................. 57

3.1. Woda – podstawowy surowiec kosmetyczny ..........................................59
3.2. Charakterystyka i przegląd węglowodorów stosowanych w przemyśle
kosmetycznym .........................................................................................72
3.3. Alkohole jednowodorotlenowe i polialkohole jako surowce
kosmetyczne ...........................................................................................76
3.4. Hydroksykwasy .......................................................................................81
3.5. Lipidy i ich wybrane pochodne ...............................................................85
3.5.1. Przegląd i charakterystyka olejów roślinnych ..............................87

4 Spis treści
3.5.2. Woski. Przegląd wosków kosmetycznych pochodzenia

roślinnego i zwierzęcego ..............................................................90
3.5.3. Fosfolipidy ...................................................................................96
3.5.4. Liposomy....................................................................................100
3.5.5. Kwasy tłuszczowe ......................................................................105
3.5.6. Ceramidy .................................................................................... 114
3.6. Witaminy ............................................................................................... 118
3.6.1. Witamina A................................................................................. 118
3.6.2. Witamina D ................................................................................121
3.6.3. Witamina E .................................................................................122
3.6.4. Witamina K ................................................................................123
3.6.5. Witamina C.................................................................................124
3.6.6. Grupa Witamin B .......................................................................125
3.7. Semi-witaminy.......................................................................................129
3.8. Antyoksydanty .......................................................................................131
3.9. Flawonoidy ............................................................................................135
3.10. Fitohormony .........................................................................................141
3.11. Sterole ...................................................................................................142
3.12. Saponiny ...............................................................................................143
3.13. Konserwanty .........................................................................................146
3.13.1. Kwasy organiczne ......................................................................147
3.13.2. Aldehydy ....................................................................................148
3.13.3. Fenole .........................................................................................149
3.13.4. Alkohole .....................................................................................151
3.13.5. Związki rtęci...............................................................................152
3.13.6. Związki heterocykliczne ............................................................153
3.13.7. Konserwanty nieorganiczne .......................................................157
3.14. Aminokwasy, peptydy, białka...............................................................157
3.14.1. Enzymy.......................................................................................160
3.15. Alkaloidy ..............................................................................................162
4. Związki powierzchniowo czynne (Agnieszka Tafelska-Kaczmarek) ...................... 165

4.1. Co to są związki powierzchniowo czynne? ...........................................165
4.2. Budowa związków powierzchniowo czynnych .....................................166
4.3. Zasada działania detergentów ................................................................168
4.4. Klasyfikacja związków powierzchniowo czynnych ..............................169
4.4.1. Klasyfikacja ZPC według budowy chemicznej..........................169
4.4.2. Klasyfikacja ZPC według źródła surowców ..............................170
4.4.3. Klasyfikacja ZPC według zastosowania ....................................170
4.4.4. Klasyfikacja według oddziaływania na środowisko...................170
4.5. Najważniejsze surowce stosowane do produkcji związków
powierzchniowo czynnych ....................................................................171
4.5.1. Tłuszcze......................................................................................172

Spis treści 5
4.5.2. Alkohole tłuszczowe ..................................................................174

4.5.3. Alkilobenzen liniowy i rozgałęziony .........................................176
4.5.4. Alkilofenole................................................................................177
4.5.5. Tlenek etylenu (EO) i tlenek propylenu (PO) ............................177
4.5.6. Etanoloaminy .............................................................................178
4.6. Właściwości fizyczne związków powierzchniowo czynnych ...............179
4.7. Charakterystyka poszczególnych grup związków powierzchniowo
czynnych ................................................................................................183
4.7.1. Anionowe związki powierzchniowo czynne ..............................183
4.7.2. Kationowe związki powierzchniowo czynne .............................199
4.7.3. Amfoteryczne związki powierzchniowo czynne........................203
4.7.4. Niejonowe związki powierzchniowo czynne .............................209
4.8. Związki powierzchniowo czynne typu gemini ......................................227
4.9. Związki powierzchniowo czynne z łańcuchem niewęglowodorowym ...230
4.9.1. Fluorowane ZPC ........................................................................230
4.9.2. Silikonowe ZPC .........................................................................232
5. Fotostarzenie i substancje promieniochronne

(Joanna Skopińska--Wiśniewska) ....................................................................................235
5.1. Promieniowanie słoneczne ....................................................................235
5.2. Wpływ promieniowania UV na ciało człowieka ...................................241
5.3. Ochrona przed promieniowaniem UV ...................................................247
5.3.1. Naturalne mechanizmy chroniące przed działaniem
promieniowania UV ...................................................................248
5.3.2. Syntetyczne środki ochrony przeciw promieniowaniu UV........250
5.3.2.1. Filtry fizyczne ...............................................................251
5.3.2.2. Filtry chemiczne ...........................................................252
5.3.2.3. Filtry naturalne .............................................................259
5.3.3. Faktory ochrony przeciwsłonecznej ...........................................259
6. Fizykochemia form kosmetycznych (Alina Sionkowska)....................................265

6.1. Roztwory ...............................................................................................268
6.2. Układy koloidalne (koloidy)..................................................................271
6.3. Roztwory micelarne – roztwory substancji powierzchniowo czynnych ....275
6.4. Emulsje ..................................................................................................289
6.5. Hydrożele, żele ......................................................................................298
6.6. Aerozole.................................................................................................301
6.7. Piany ......................................................................................................303
6.8. Zawiesiny...............................................................................................308
6.9. Sztyfty.................................................................................................... 311
6.10. Podsumowanie......................................................................................312

6 Spis treści
7. Reologia form kosmetycznych (Katarzyna Lewandowska) ...................................317

7.1. Podstawowe terminy .............................................................................317
7.2. Modele reologiczne ...............................................................................322
7.2.1. Ciało doskonale sprężyste Hooke’a ...........................................322
7.2.2. Ciało plastyczne St. Venanta ......................................................323
7.2.3. Doskonale lepkie ciała Newtona ................................................324
7.3. Modele reologiczne ciał o złożonych właściwościach reologicznych ..... 325
7.4. Płyny newtonowskie ..............................................................................330
7.5. Płyny nienewtonowskie .........................................................................331
7.5.1. Płyny reostabilne ........................................................................332
7.5.1.1. Płyny rozrzedzane ścinaniem .......................................333
7.5.1.2. Płyny zagęszczane ścinaniem .......................................335
7.5.1.3. Płyny reostabilne mające granicę płynięcia..................336
7.5.2. Modele reologiczne dla płynów reostabilnych...........................338
7.5.3. Płyny reologicznie niestabilne ...................................................342
7.5.3.1. Płyny tiksotropowe .......................................................342
7.5.3.2. Płyny antytiksotropowe ................................................344
7.5.4. Płyny lepkosprężyste ..................................................................345
7.6. Wpływ temperatury na właściwości reologiczne płynów .....................347
7.7. Reometria...............................................................................................349
7.7.1. Płyny niewykazujące efektów naprężeń normalnych ................349
7.7.2. Płyny wykazujące efekty naprężeń normalnych ........................351
7.7.3. Charakterystyka wybranych przyrządów stosowanych
w reometrii .................................................................................352
7.7.3.1. Wiskozymetry kapilarne ...............................................352
7.7.3.2. Wiskozymetr Höpplera .................................................354
7.7.3.3. Lepkościomierz wypływowy typu kubek Forda ..........355
7.7.3.4. Reometry kapilarne.......................................................356
7.7.3.5. Reometry rotacyjne.......................................................358
7.7.3.6. Metody dynamiczne .....................................................359
7.8. Zastosowanie reologii ............................................................................361
7.8.1. Płyny polimerowe ......................................................................362
7.8.2. Formy kosmetyczne: zawiesiny, emulsje i pasty .......................369
7.9. Modyfikatory reologii ............................................................................372
7.9.1. Charakterystyka wybranych modyfikatorów reologii ................374
7.10. Literatura ..............................................................................................377
8. Polimery w kosmetykach (Katarzyna Lewandowska, Alina Sionkowska) ................... 379

8.1. Średnia masa cząsteczkowa i metody jej oznaczenia ............................379
8.2. Właściwości polimerów w roztworze – wybrane parametry
molekularne ...........................................................................................383
8.3. Polielektrolity .......................................................................................386
8.4. Parametr rozpuszczalności ....................................................................392

Spis treści 7
8.5. Właściwości powierzchniowe i użytkowe polimerów ..........................397

8.6. Charakterystyka polimerów naturalnych i syntetycznych stosowanych
w preparatach kosmetycznych ...............................................................403
8.6.1. Polimery naturalne .....................................................................403
8.6.1.1. Celuloza ........................................................................403
8.6.1.2. Pochodne celulozy ........................................................406
8.6.1.3. Chityna..........................................................................409
8.6.1.4. Chitozan ........................................................................412
8.6.1.5. Pochodne chitozanu ......................................................416
8.6.1.6. Dibutyrylochityna .........................................................419
8.6.1.7. Kwas hialuronowy ........................................................421
8.6.1.8. Polipeptydy i białka ......................................................423
8.6.1.9. Kolagen .........................................................................430
8.6.1.10. Pochodne kolagenu – żelatyna i skóra wyprawiona ....434
8.6.1.11. Elastyna .......................................................................438
8.6.1.12. Keratyna ......................................................................440
8.6.1.13. Fibroina jedwabiu ........................................................442
8.6.1.14. Kwasy nukleinowe ......................................................444
8.6.2. Polimery syntetyczne .................................................................446
8.6.2.1. Poli(alkohol winylowy) ................................................446
8.6.2.2. Poli(N-winylopirolidon) ...............................................449
8.6.2.3. Poli(tlenek etylenu), poli(glikol etylenowy) .................451
8.6.2.4. Poliakrylany i polimetakrylany ....................................452
8.6.2.5. Polisiloksany (silikony) ................................................454
8.7. Polimerowe opakowania dla przemysłu kosmetycznego ......................456
8.8. Literatura ...............................................................................................461
9. Kosmetyki kolorowe (Sylwia Grabska, Beata Kaczmarek) ....................................... 465

9.1. Substancje barwiące ..............................................................................469
9.1.1. Barwniki .....................................................................................470
9.1.2. Pigmenty.....................................................................................470
9.1.3. Laki.............................................................................................472
9.1.4. Wypełniacze (pigmenty funkcjonalne).......................................473
9.2. Preparaty do makijażu twarzy ...............................................................473
9.2.1. Składniki preparatów do makijażu twarzy .................................474
9.2.2. Podkłady (bazy) pod makijaż .....................................................478
9.2.3. Pudry ..........................................................................................482
9.2.4. Korektory ...................................................................................484
9.2.5. Róże............................................................................................485
9.3. Kosmetyki do oczu ................................................................................486
9.3.1. Tusze do rzęs (maskary) .............................................................487
9.3.2. Konturówki do oczu ...................................................................490
9.3.3. Cienie do powiek........................................................................491

8 Spis treści
9.4. Kosmetyki do makijażu ust ...................................................................493

9.4.1. Szminki/pomadki .......................................................................495
9.4.2. Błyszczyki ..................................................................................496
9.4.3. Konturówki.................................................................................496
9.5. Demakijaż ..............................................................................................496
9.6. Lakiery do paznokci ..............................................................................497
9.6.1. Rozpuszczalniki .........................................................................497
9.6.2. Substancje filmotwórcze ............................................................499
9.6.3. Plastyfikatory..............................................................................501
9.6.4. Pigmenty oraz barwniki .............................................................501
9.6.5. Substancje dodatkowe ................................................................501
9.7. Utrwalacze do makijażu ........................................................................502

Lista skrótów
AA kwas arachidonowy
ABA kwas abscysynowy
AEC alkiloeterokarboksylan (ang. alkyl ether carboxylate)
AES alkiloeterosiarczan (ang. alkyl ether sulfate)
AHA α-hydroksykwasy (ang. alpha hydroxy acids)
ALA kwas α-linolenowy
AOS sulfonowana α-olefina (ang. alpha olefin sulfonate)
APE etoksylowany alkilofenol (ang. alkyl phenol etoxylate)
APES alkilofenyloeterosiarczan (ang. alkyl phenol ether sulfate)
ARA kwas arachidowy
AS alkilosiarczan (ang. alkyl sulfate)
ASM α-sulfonowany ester metylowy (ang. alpha sulpho me-
thyl ester)
ATP adenozyno-5′-trifosforan
AZS atopowe zapalenie skóry
BAB rozgałęziony alkilobenzen (ang. Branched chain alkyl-
benzene)
BHA β-hydroksykwasy (do rozdziału 3)
BHA butylowany hydroksyanizol (ang. butylated hydroxyani-
sole) (do rozdziału 9)
BHT butylohydroksytoluen (ang. butylated hydroxytoluene)
BOV typ aerozolu (ang. Bag-On-Value)
CFC chlorofluorokarbony (ang. chlorofluorocarbon)
ChZO chlorowane związki organiczne
ChZT chemiczne zapotrzebowanie tlenu
CI Międzynarodowy Indeks Barw (ang. Colour Index)
CMC krytyczne stężenie micelarne (ang. Critical micelle con-
centration)

10 Lista skrótów
COLIPA Europejski Związek Przemysłu Kosmetycznego (ang. The

European Cosmetic and Perfumery Association)
DAG diacyloglicerole
DEA di etanoloamina (ang. diethanolamine)
DGLA kwas dihomo-γ-linolenowy
DHA kwas dokozaheksaenowy
DHA kwas dehydrooctowy
DHEA dehydroepiandrosteron
DHLA kwas dihydroliponowy
DHS kwas dehydrooctowy
EA kwas ikozenowy
ECM macierz zewnątrzkomórkowa (ang. Extracellular Matrix)
EDTA kwas wersenowy (etylenodiaminotetraoctowy)
EFA ang. essential fatty acids
EO tlenek etylenu (ang. ethylene oxide)
EPA kwas eikozapentaenowy
EU kwas erukowy
FC fosfatydylocholina
FDA Food and Drug Administration
FE fosfatydyloetanoloamina
FI fosfatydyloinozytol
FS fosfatydyloseryna
GAG glikozaminoglikany
GLA kwas γ-linolenowy
GMP Dobra Praktyka Produkcyjna (ang. Good Manufacturing
Practice)
GTP guanozyno-5′-trifosforan
GUV liposomy olbrzymie (ang. Giant Unilamellar Vesicles)
HLB równowaga hydrofilowo-lipofilowa (ang. hydrophilic-lipo-
philic balance)
HPW woda wysokooczyszczona
INCI ang. International Nomenclature of Cosmetic Ingredients
IPD wskaźnik pigmentacji bezpośredniej (ang. Immediate Pig-
ment Darkening)
jtk jednostki tworzące kolonie
KT kwasy tłuszczowe
LA kwas α-liponowy
LA kwas linolowy

Lista skrótów 11
LAB liniowy alkilobenzen (ang. linear alkylbenzene)

LAS liniowy alkilobenzenosulfonian (ang. linear alkylbenzene
sulfonate)
LJ liczba jodowa
LK liczba kwasowa
LOO liczba nadtlenkowa
LUV duże jednowarstwowe pęcherzyki lipidowe (ang. Large Uni-
lamellar Vesicles)
LZ liczba zmydlania
MAG monoacyloglicerole
MEA monoetanoloamina (ang. monoethanolamine)
MED minimalna dawka rumieniowa (ang. Minimal Erythema
Dose)
MES sulfonowany ester metylowy (ang. methyl ester sulfonate)
MLV wielowarstwowe pęcherzyki lipidowe (ang. multilamellar
vesicles)
MVV liposomy o strukturze kilku mniejszych pęcherzyków oto-
czonych wspólną dwuwarstwy lipidową (ang. multivesicular
vesicles)
NDGA kwas nordihydrogwajeretowy
NKT nienasycone kwasy tłuszczowe
NMF naturalny czynnik nawilżający (ang. Natural Moisturizing
Factor)
NNKT niezbędne nienasycone kwasy tłuszczowe
OA kwas oleinowy
O/W emulsja olej w wodzie
O/W/O olej w wodzie w oleju
PA kwas palmitynowy
PABA kwas para-aminobenzoesowy (ang. p-aminobenzoic acid)
PCA kwas piroglutaminowy
PCB polichlorowane bisfenole
PCMC 4-chloro-m-krezol
PEG glikol polioksyetylenowy (ang. polyethylene glycol)
PFA, PPF wskaźniki ochrony przed promieniowaniem UVA (ang. UVA
protection factor)
PHB kwas 4-hydroksybenzoesowy
PHBA estry kwasu 4-hydroksybenzoesowego (parabeny)
PIT ang. Phase Inversion Temperature

12 Lista skrótów
PMA, PMAC, PMAS octan fenylortęciowy (WOLPAR)

PMMA poli(metakrylan metylu)
PO tlenek propylenu (ang. propylene oxide)
POA kwas palmitooleinowy
PPD wskaźnik trwałej pigmentacji (ang. Persistent Pigment Dar-
kening)
PUFA polinienasycone kwasy tłuszczowe (ang. polyunsaturated
fatty acids)
PW woda oczyszczona
Quats czwartorzędowe kationy amoniowe (ang. quaternary ammo-
nium cations)
RY kwas rycynylowy
SA kwas stearynowy
SAS alkanosulfonian sodu (sulfonowana parafina) (ang. sodium
alkane sulfonate)
SD stopień deacetylacji
SF sfingomielina
SH stopień hydrolizy
SLES Sodium Laureth Sulfate
SLS laurylosiarczan sodu (ang. sodium lauryl sulfate)
spc substancje powierzchniowo czynne
SPF współczynnik ochrony przed promieniowaniem UVB; sun
protection factor
SUV małe, jednowarstwowe pęcherzyki lipidowe (ang. Small
Unilamellar Vesicles)
TAG triacyloglicerole
TEA trietanoloamina (ang. triethanolamine)
TEWL transepidermalny (przeznaskórkowy) ubytek wody (ang.
Transepidermal Water Loss)
TOC całkowity węgiel organiczny
UE Unia Europejska
UVA promieniowanie ultrafioletowe z zakresu 320-400 nm (ang.
ultraviolet light of the range 320-400 nm)
UVB promieniowanie ultrafioletowe z zakresu 290-320 nm (ang.
UVC promieniowanie ultrafioletowe z zakresu 200-290 nm (ang.
VOC lotne związki organiczne (ang. volatile organic compounds)
WA węglowodory aromatyczne

Lista skrótów 13
WE Wspólnota Europejska
WHO World Health Organization
W/O emulsja woda w oleju
W/O/W woda w oleju w wodzie
W/Si emulsja woda w silikonie
WWA wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne
ZPC związki powierzchniowo czynne

Lista symboli
a stała empiryczna z r. Marka–Houwinka, charakterystyczna

dla danego układu polimer rozpuszczalnik w określonej tem-
peraturze
A pole powierzchni
Ai współczynnik wirialny
A przyrost powierzchni
c stężenie roztworu polimeru
C stała kubka Forda
Cm stężenie molowe
Cp stężenie procentowe
dk średnica kapilary
ds średnica strumienia
E moduł sprężystości (Younga) (do rozdziału 7)
E molowa energia kohezji (do rozdziału 8)
E/v gęstość energii kohezji (do rozdziału 8)
Ea energia aktywacji lepkiego płynięcia
f częstotliwość
F siła
FA ułamek molowy jednostek 2-acetamido-2-deoksy-D-gluko-
piranozy
FN ułamek molowy jednostek 2-deoksy-2-amino -D-glukopira-
nozy
g stała grawitacji
G współczynnik (moduł) sprężystości postaciowej
G* zespolony moduł sztywności dynamicznej
G’ współczynnik sprężystości postaciowej
G” współczynnik stratności
G entalpia wewnętrzna (do rozdziału 6)
G entalpia swobodna mieszania (do rozdziału 8)
hi odległości między końcami łańcucha

Lista symboli 15
1/ 2
h2 średnia kwadratowa odległość między końcami łańcucha
1/ 2 (rozmiary zakłócone)
h02 rozmiary niezakłócone
H entalpia swobodna
∑H udział grup hydrofilowych
i jednostka urojona
k współczynnik konsystencji (do rozdziału 7)
k liczba konformacji (do rozdziału 8)
k’ stała Hugginsa
K stała empiryczna z r. Marka–Houwinka, charakterystyczna
dla danego układu polimer rozpuszczalnik w określonej tem-
peraturze (do rozdziału 7 i 8)
K stała kubka Forda (do rozdziału 7)
l długość kapilary (do rozdziału 7)
∑L udział grup lipofilowych
mi masa segmentu makrocząsteczki
m ubytek masy próbki
mr masa roztworu
ms masa substancji
M masa cząsteczkowa całego niejonowego związku powierzch-
niowo czynnego (do rozdziału 6)
M masa molowa (do rozdziału 7 i 8)
MH masa cząsteczkowa grup hydrofilowych (do rozdziału 6)
Mx masa molowa homologu
M̅ c krytyczna wartość średniej masy molowej
M̅ n liczbowo średnia masa molowa
M̅ v lepkościowo średnia masa molowa (inna nazwa wiskozyme-
trycznie średnia masa molowa)
M̅ w wagowo średnia masa molowa
M̅ z zet średnia masa molowa
n liczba moli (rozdziału 6)
n wykładnik płynięcia (do rozdziału 7)
Nx liczba moli homologu o stopniu polimeryzacji x
p ciśnienie
Pß/ß’, SD stopień polidyspersji
Qs stopień spęcznienia
r promień cząstek fazy zdyspergowanej (do rozdziału 6)
r promień kapilary (do rozdziału 7)

16 Lista symboli
ri odległość od środka ciężkości kłębka

R rozpuszczalność (do rozdziału 6)
R stała gazowa (do rozdziału 7)
R promień łańcucha (do rozdziału 8)
Rg promień bezwładności
S entropia
t czas
T temperatura
Tdi temperatura początku rozkładu
Tg temperatura zeszklenia
Tm temperatura topnienia
Tmax temperatura, przy której proces biegnie z największą prędko-
ścią
v objętość (do rozdziału 7 i 8)
v objętość molowa składnika (do rozdziału 8)
vh objętość hydrodynamiczna
vm objętość roztworu
V objętość (do rozdziału 6)
V szybkość opadania (bądź unoszenia) fazy zdyspergowanej
(do rozdziału 6)
Vcz objętość cząstki ciała stałego (do rozdziału 6)
wx ułamek wagowy homologu o stopniu polimeryzacji x
W praca
x stopień polimeryzacji
 współczynnik ekspansji
 współczynnik rozszerzenia strumienia (do rozdziału 7)
 stała Kraemera (do rozdziału 7)
 rząd średniej (do rozdziału 8)
 gradient przesunięcia (odkształcenie kątowe)
̇ szybkość ścinania (gradient prędkości)
s swobodna energia powierzchniowa
s napięcie powierzchniowe ciała stałego w równowadze z parą
nasyconą cieczy
sl międzyfazowe napięcie powierzchniowe ciała stałego i cie-
czy
lv napięcie powierzchniowe cieczy w równowadze z parą nasy-
coną tej cieczy
 parametr rozpuszczalności
t całkowity parametr rozpuszczalności Hansena

Lista symboli 17
d dyspersyjny parametr rozpuszczalności Hansena, zwany

składową dyspersyjną 
p polarny parametr rozpuszczalności Hansena, zwany składo-
wą polarną 
h parametr rozpuszczalności wiązania wodorowego Hansena,
zwany składową wiązania wodorowego 
η lepkość dynamiczna
ηa lepkość pozorna
ηp lepkość plastyczna
ηr lepkość względna
ηsp lepkość specyficzna (inna nazwa – względny przyrost lepko-
ści)
ηzred ≡ ηsp/c lepkość zredukowana (inna nazwa – liczba lepkościowa
(LL))
[η] lepkość istotna (inna nazwa – graniczna liczba lepkościowa
(GLL)
η0 lepkość fazy zewnętrznej przy zerowych siłach ścinania (do
rozdziału 6)
η0 graniczna lepkość układu, przy szybkości ścinania ̇ dążącej
do zera (do rozdziału 7)
η∞ graniczna lepkość układu, przy szybkości ścinania dążącej
do nieskończoności
η* zespolona lepkość pozorna
η′ składowa lepkościowa lepkości zespolonej
η″ składowa sprężysta lepkości zespolonej
ln ηr/c logarytmiczna lepkość zredukowana
Ө kąt zwilżania
y kąt jaki tworzy styczna do powierzchni kropli pomiarowej
osadzonej na powierzchni ciała stałego, w punkcie styku
trzech faz
λk czas opóźnienia
λM czas relaksacji
ρ gęstość
Δρ różnica gęstości fazy rozproszonej i fazy ciągłej
σ napięcie powierzchniowe /napięcie międzyfazowe (do roz-
działu 6)
σ naprężenie normalne (do rozdzialu 7)
τ naprężenie styczne
τy graniczna wartości naprężenia, granica płynięcia

18 Lista symboli
υ lepkość kinematyczna
φ stała uniwersalna
φi ułamek objętościowy składnika
ф udział objętościowy ciała stałego
χ parametr oddziaływania
Ψ sferyczność cząstki
ω częstotliwość oscylacji

Wprowadzenie
Zdrowie i uroda to bezcenne dary, które należy odpowiednio pielę-

gnować. Nie bez znaczenia zatem jest dobór odpowiednich substan-
cji. Już w starożytności wykorzystywano dary natury do pielęgnacji
ciała i gromadzono wiedzę potrzebną do przygotowania odpowied-
nich mikstur i specyfików. Obecnie z roku na rok wzrasta świado-
mość społeczeństwa dotycząca dbałości o zdrowie i urodę, przybywa
również preparatów, które mogą być stosowane do tego celu. Ważna
jest zatem znajomość podstawowych składników kosmetyków oraz
ich rola w utrzymaniu dobrej kondycji skóry, paznokci i włosów. Istot-
ne są także metody analizy poszczególnych składników kosmetyku,
jak też efektu działania preparatu kosmetycznego. Wraz z rozwojem
technik informatycznych wszelkie informacje szybko docierają do po-
tencjalnych użytkowników preparatów kosmetycznych, w tym rów-
nież te dotyczące reklamy produktów kosmetycznych. Działanie ko-
smetyków to nie magia, ale oddziaływanie odpowiednio dobranych
związków chemicznych w celu utrzymania elementów ciała człowie-
ka (skóry, włosów, paznokci, zębów) w czystości, ich odpowiednia
pielęgnacja, ochrona, perfumowanie, zmiana wyglądu na korzystniej-
szy lub poprawa zapachu. Do przygotowania dobrego kosmetyku po-
trzebna jest wiedza i praktyka − wszystko to razem czasami groma-
dzone latami.
W ciągu ostatnich lat na rynku księgarskim ukazało się tylko kilka
książek dotyczących chemii kosmetycznej w języku polskim. Znacz-
nie więcej publikacji z tego zakresu można znaleźć w wydaniach an-
glojęzycznych i innych.
Niniejsza publikacja przeznaczona jest dla studentów kierunku
„chemia kosmetyczna”, prowadzonego od 2012 roku na Wydziale
Chemii Uniwersytetu Mikołaja Kopernika w Toruniu. Może również
posłużyć tym wszystkim, którzy chcą zapoznać się z chemią kosme-
tyczną na poziomie ogólnym oraz poszerzyć wiedzę na poziomie

20 Wprowadzenie
akademickim. Autorami poszczególnych rozdziałów są nauczyciele aka-

demiccy wykładający na co dzień zagadnienia o tematyce zawartej w po-
szczególnych rozdziałach tej książki.
Książka składa się z dziewięciu rozdziałów poprzedzonych krótkim
wprowadzeniem. Po kolei zostały omówione: podstawowe regulacje
prawne dotyczące produkcji kosmetyków, budowa i funkcje skóry, wy-
brane surowce kosmetyczne, związki powierzchniowo czynne, fotostarze-
nie i substancje promieniochronne, fizykochemia form kosmetycznych,
reologia form kosmetycznych, polimery w kosmetykach, kosmetyki kolo-
rowe. Naszym zamiarem było stworzenie pewnego kompendium wiedzy
z zakresu szeroko pojętej chemii kosmetycznej oraz zebranie w jednym
opracowaniu treści, które dotąd były rozproszone w różnych publikacjach
oraz doniesieniach naukowych. Posługiwaliśmy się zarówno nomenkla-
turą IUPAC związków chemicznych, jak i nazewnictwem surowców we-
dług INCI (ang. International Nomenclature of Cosmetic Ingredients).
Opisane w książce zagadnienia nie wyczerpują wszystkich aspektów
związanych z chemią kosmetyczną. Jednak w przekonaniu autorów mogą
być bardzo pomocne w zrozumieniu zasad tworzenia kosmetyków oraz
oddziaływania składników kosmetyków ze skórą i jej przydatkami, taki-
mi jak włosy i paznokcie.
Dziękuję w imieniu swoim i wszystkich współautorów recenzentom
tego opracowania za przeprowadzoną analizę materiału stanowiącego
treść książki.
Czytelnikom autorzy życzą miłej lektury.
Alina Sionkowska
Toruń, sierpień 2018

1. Ustawodawstwo
Justyna Kozłowska
Każdego dnia sięgamy po kilka rodzajów kosmetyków, które aplikujemy

na skórę, włosy lub paznokcie. Niektóre z nich mają również kontakt z bło-
ną śluzową jamy ustnej. Stosujemy zarówno środki higieny osobistej (my-
dła, preparaty do kąpieli i mycia ciała, szampony, preparaty do golenia,
dezodoranty i antyperspiranty, preparaty do higieny jamy ustnej jak pasty
do zębów, płyny do płukania jamy ustnej), jak i preparaty pielęgnacyjne,
takie jak: różnego rodzaju kremy (do twarzy, rąk, stóp, pod oczy), balsa-
my i mleczka do ciała, maseczki, preparaty do pielęgnacji włosów. Innym
rodzajem kosmetyków, z którymi ma styczność skóra człowieka, są tzw.
kosmetyki upiększające, do których zalicza się m.in. kosmetyki kolorowe
(podkłady, pudry, róże do policzków, kosmetyki do makijażu oczu i ust),
a także preparaty do stylizacji włosów, farby do włosów oraz lakiery do
paznokci. Na skórę aplikujemy również wyroby perfumeryjne, które zmie-
niają zapach naszego ciała. Część z wymienionych wyżej kosmetyków sto-
sujemy codzienne, a nawet kilka razy dziennie. Z tego powodu niezwykle
istotna jest − zarówno dla konsumentów, jak i producentów kosmetyków
− kwestia bezpieczeństwa produktów kosmetycznych. Niniejszy rozdział
przedstawia aktualny stan ustawodawstwa obowiązującego w branży ko-
smetycznej, regulujący bezpieczeństwo produktów kosmetycznych.
Wprowadzane na rynek produkty kosmetyczne muszą być zgodne
z obowiązującym prawem. Od 11 lipca 2013 r. każdy produkt kosme-
tyczny wprowadzony do obrotu we wszystkich krajach Unii Europejskiej
(UE) musi spełniać wymagania rozporządzenia Parlamentu Europejskie-
go i Rady (WE) Nr 1223/2009. Nowe rozporządzenie zastąpiło przepisy
dyrektywy 76/768/EWG z 27 lipca 1976 r. (tzw. dyrektywy kosmetycznej)
i wniosło szereg zmian, których głównym celem było zwiększenie pozio-
mu ochrony zdrowia konsumentów poprzez zapewnienie wysokiego stop-
nia bezpieczeństwa kosmetyków dostępnych na terenie UE. Dyrektywa
kosmetyczna 76/768/EWG, do momentu wejścia w życie nowego rozpo-
rządzenia, była wdrażana do ustawodawstwa krajowego każdego państwa

22 Rozdział 1
członkowskiego UE. Państwo członkowskie UE miało możliwość samo-

dzielnego wyboru środków wdrożenia tej dyrektywy (formy i treści aktu
krajowego). W przypadku Polski adaptacją dyrektywy była Ustawa o ko-
smetykach z dnia 30 marca 2001 roku (Dziennik Ustaw Nr 42, poz. 473 ze
zmianami). Jednak zróżnicowanie w każdym z krajów adaptacji dyrekty-
wy spowodowało rozbieżności w interpretacji prawa, co m.in. utrudnia-
ło przepływ towarów na terenie UE i wprowadzało dodatkowe obowiązki
administracyjne dla przedsiębiorców.
Celem nowego rozporządzenia Parlamentu Europejskiego i Rady (WE)
Nr 1223/2009 było ujednolicenie prawa w poszczególnych krajach Unii
Europejskiej poprzez ustanowienie jasnych i szczegółowych przepisów,
które nie dają państwom członkowskim możliwości ich rozbieżnego przy-
stosowania. Zapewniło to przede wszystkim wzrost poziomu bezpieczeń-
stwa i ochrony zdrowia ludzkiego. Ujednolicenie przepisów obowiązują-
cych w obrębie państw Unii Europejskiej wyeliminowało niezgodności
między ustawodawstwem unijnym a krajowymi przepisami wdrażający-
mi dyrektywę kosmetyczną, co, oprócz zwiększenia bezpieczeństwa kon-
sumenta, przyczyniło się również do usprawnienia funkcjonowania rynku
kosmetycznego [1–4].
Nowe rozporządzenie wprowadza wiele zmian w dotychczasowym
systemie prawnym dotyczącym branży kosmetycznej. Zmiany te związa-
ne są m.in. z:
– wprowadzeniem nowych definicji,
– koniecznością wyznaczenia osoby odpowiedzialnej,
– sprecyzowaniem obowiązków dystrybutorów,
– ujednoliceniem procesów notyfikacji produktów w postaci central-
nego, europejskiego systemu elektronicznego,
– wprowadzeniem obowiązku produkcji zgodnie z zasadami GMP
(z ang. Good Manufacturing Practice − Dobra Praktyka Produkcyj-
na),
– obowiązkiem zgłaszania produktów zawierających nanomateriały,
– zmianami w zakresie wymaganych informacji w raporcie z oceny
bezpieczeństwa [4, 5].
Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) Nr 1223/2009
reguluje skład kosmetyków. Produkt kosmetyczny nie może zawierać:
– substancji niedozwolonych, które wymienione są w załączniku II
rozporządzenia,

Ustawodawstwo 23
– substancji podlegających ograniczeniom, które nie są stosowane

zgodnie z ograniczeniami wskazanymi w załączniku III rozporzą-
dzenia,
– barwników niewymienionych w wykazie barwników dopuszczo-
nych w produktach kosmetycznych (załącznik IV rozporządzenia),
– substancji konserwujących innych niż wymienione w załączniku V,
– substancji promieniochronnych niewskazanych w wykazie substan-
cji promieniochronnych dopuszczonych w produktach kosmetycz-
nych (załącznik VI) [3, 6].
Podobnie jak każde prawo branżowe również ustawodawstwo kosme-
tyczne podlega ciągłym zmianom. Na ten proces składa się wiele czynni-
ków, przede wszystkim postęp naukowo-techniczny czy rosnąca wiedza
o substancjach chemicznych i ich oddziaływaniu na organizm człowie-
ka. Ponadto zwiększają się również wymagania samych konsumentów
oraz konkurencyjność rynku kosmetycznego. Dlatego też z biegiem cza-
su pojawiają się nowe rozporządzenia wykonawcze Komisji UE, odno-
szące się do Rozporządzenia Parlamentu Europejskiego i Rady (WE)
Nr 1223/2009, m.in.:
– Rozporządzenie Komisji (UE) 2017/1224 z dnia 6 lipca 2017 r.
zmieniające załącznik V do rozporządzenia Parlamentu Europejskie-
go i Rady (WE) Nr 1223/2009 dotyczącego produktów kosmetycz-
nych – zmianie ulega dopuszczalny zakres stężenia metyloizotiazoli-
nonu w spłukiwanych produktach kosmetycznych,
– Rozporządzenie Komisji (UE) 2017/237 z dnia 10 lutego 2017 r.
zmieniające załącznik III do rozporządzenia Parlamentu Europej-
skiego i Rady (WE) Nr 1223/2009 dotyczącego produktów kosme-
tycznych – wprowadzono stosowne zmiany po zaktualizowaniu
danych naukowych dotyczących bezpieczeństwa substancji używa-
nych do farbowania włosów,
– Rozporządzenie Komisji (UE) 2017/238 z dnia 10 lutego 2017 r.
zmieniające załącznik VI do rozporządzenia Parlamentu Europejskie-
go i Rady (WE) Nr 1223/2009 dotyczącego produktów kosmetycz-
nych – zgodnie z opinią Komitetu Naukowego ds. Bezpieczeństwa
Konsumentów zmniejszono dopuszczalne maksymalne stężenie ben-
zofenonu-3, stosowanego jako substancja promieniochronna w pro-
duktach kosmetycznych, z 10% (ww.) do 6%.

24 Rozdział 1
1.1. Definicje
Zgodnie z art. 2 pkt 1 lit. a) rozporządzenia 1223/2009/WE „produkt ko-

smetyczny” oznacza każdą substancję lub mieszaninę przeznaczoną do
kontaktu z zewnętrznymi częściami ciała ludzkiego (naskórkiem, owłosie-
niem, paznokciami, wargami oraz zewnętrznymi narządami płciowymi)
lub z zębami oraz błonami śluzowymi jamy ustnej, którego wyłącznym lub
głównym celem jest utrzymywanie ich w czystości, perfumowanie, zmiana
ich wyglądu, ochrona, utrzymywanie w dobrej kondycji lub korygowanie
zapachu ciała. W definicji produktu kosmetycznego można wyróżnić trzy
zasadnicze elementy:
– określenie formy produktu – „substancja” lub „mieszanina”,
– określenie miejsca aplikacji,
– określenie celu stosowania (funkcji produktu) [5].
W artykule 2 pkt 1 lit. b) oraz c) zdefiniowano także terminy: sub-
stancja i mieszanina. Zgodnie z definicją: „substancja” oznacza pierwia-
stek chemiczny i jego związki w stanie, w jakim występują w przyrodzie
lub zostają uzyskane za pomocą procesu produkcyjnego, z wszelkimi do-
datkami wymaganymi do zachowania ich trwałości oraz wszelkimi za-
nieczyszczeniami powstałymi w wyniku zastosowanego procesu, wyłą-
czając rozpuszczalniki, które można oddzielić bez wpływu na stabilność
lub zmiany jej składu, natomiast „mieszanina” składa się z dwóch lub
więcej substancji [3].
Produkt konsumencki może być wprowadzony do obrotu jako kosme-
tyk, jeżeli zarówno forma produktu, miejsce aplikacji, jak i jego podsta-
wowe funkcje odpowiadają definicji kosmetyku.
1.2. Ocena bezpieczeństwa produktów kosmetycznych
Zgodnie z art. 3 rozporządzenia 1223/2009/WE produkt kosmetyczny

udostępniany na rynku powinien być bezpieczny dla zdrowia ludzi w nor-
malnych lub dających się przewidzieć warunkach stosowania. Dlatego
też każdy preparat kosmetyczny przed wprowadzeniem do obrotu musi
przejść szczegółową ocenę bezpieczeństwa, którą przeprowadza wykwa-
lifikowany specjalista – tzw. safety assessor [7]. Sporządzony przez niego
dokument nosi nazwę raportu bezpieczeństwa produktu kosmetycznego
i stanowi najważniejszą część dokumentacji każdego produktu kosme-
tycznego. Rozporządzenie 1223/2009 określa kompleksowe wymagania

Ustawodawstwo 25
dotyczące przygotowania raportu bezpieczeństwa produktu kosmetycz-

nego, które określone są w załączniku I rozporządzenia. Raport stanowi
dowód, że produkt kosmetyczny jest bezpieczny i może zostać wprowa-
dzony na rynek. Zawiera on wszystkie istotne informacje dotyczące bez-
pieczeństwa produktu kosmetycznego i poszczególnych składników, ta-
kie jak:
– informację dotyczącą składu kosmetyku, zarówno ilościowego, jak
i jakościowego,
– dane fizykochemiczne każdej substancji lub mieszanin oraz całego
kosmetyku, a także informację o stabilności produktu kosmetyczne-
go, czyli jego trwałości podczas przechowywania w racjonalnie da-
jących się przewidzieć warunkach,
– specyfikację mikrobiologiczną wraz z wynikami testów obciążenio-
wych, ze szczególnymi uwagami dotyczącymi kosmetyków prze-
znaczonych do stosowania w okolicach oczu, na błony śluzowe, na
uszkodzoną skórę, dla dzieci w wieku poniżej trzech lat, osób star-
szych oraz osób, u których obserwuje się nieprawidłowe reakcje im-
munologiczne,
– informację o czystości produktu oraz właściwościach materiałów,
z jakich wykonano opakowanie, ze szczególnym uwzględnieniem
ich czystości i stabilności,
– zagrożenia podczas stosowania produktu w normalnych i dających
się racjonalnie przewidzieć warunkach,
– dane dotyczące narażenia na działanie produktu kosmetycznego
z uwzględnieniem miejsca zastosowania, powierzchni aplikacji, cza-
su i częstotliwości stosowania,
– dane dotyczące narażenia na działanie substancji zawartych w pro-
dukcie kosmetycznym,
– profil toksykologiczny wszystkich składników produktu kosmetycz-
nego,
– informację na temat wszystkich działań niepożądanych wywołanych
przez produkt oraz ciężkich działaniach niepożądanych,
– dodatkowe informacje na temat produktu, np. wyniki badań z udzia-
łem ochotników.
Na podstawie tych danych safety assessor sporządza ocenę bezpie-
czeństwa produktu kosmetycznego, na którą składają się:
– wniosek z oceny, czyli oświadczenie dotyczące bezpieczeństwa pro-
duktu kosmetycznego,

26 Rozdział 1
– oświadczenie o konieczności umieszczenia na etykiecie określonych

ostrzeżeń i instrukcji stosowania danego produktu kosmetycznego,
– wyjaśnienie naukowe,
– dane osoby przeprowadzającej ocenę bezpieczeństwa oraz dowody
potwierdzające jej kwalifikacje.
Raport bezpieczeństwa produktu kosmetycznego podpisuje osoba,
która przeprowadziła ocenę bezpieczeństwa produktu [3, 7].
Literatura:
1. Bugaj A.M., Jakość i bezpieczeństwo kosmetyków, Ankrom AMF Wydawnic-
two, Warszawa 2013.
2. Polski Związek Przemysłu Kosmetycznego, Wprowadzanie produktów ko-
smetycznych do obrotu, Przewodnik Polskiego Związku Przemysłu Kosme-
tycznego. www.kosmetyczni.pl.
3. Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) Nr 1223/2009 z dnia
30 listopada 2009 r. dotyczące produktów kosmetycznych (Tekst mający zna-
czenie dla EOG) z 22.12.2009, s. 59–209.
4. Starzyk E., Zachwieja P., Ustawodawstwo kosmetyczne w Polsce i Unii Euro-
pejskiej, Wydawnictwa Wyższej Szkoły Zawodowej Kosmetyki i Pielęgnacji
Zdrowia, Warszawa 2010.
5. Starzyk E., Kosmetyki zgodne z prawem. Rozporządzenie kosmetyczne
1223/2009/WE z komentarzem, w: Kompendium wiedzy z zakresu kosme-
tologii i chemii gospodarczej, red. Domagalska B.W., Wydawnictwa Wyż-
szej Szkoły Zawodowej Kosmetyki i Pielęgnacji Zdrowia, Warszawa 2013.
6. Balicka A., Donejko M., Rysiak E., Wymagania prawne dotyczące kosmety-
ków w aspekcie działań niepożądanych, „Farmacja Polska” 2014, 70, 466–
–470.
7. Frydrych A., Starzyk E., Ocena bezpieczeństwa produktów kosmetycznych, w:
Kompendium wiedzy z zakresu kosmetologii i chemii gospodarczej, red. Do-
magalska B.W., Wydawnictwa Wyższej Szkoły Zawodowej Kosmetyki i Pie-
lęgnacji Zdrowia, Warszawa 2013.

2. Budowa i funkcje skóry
Justyna Kozłowska
Zgodnie z definicją produkty kosmetyczne przeznaczone są do aplikacji

na zewnętrzne części ciała człowieka, mają więc kontakt ze skórą, wło-
sami, błonami śluzowymi jamy ustnej oraz paznokciami. W prezentowa-
nym rozdziale zostanie omówiona budowa skóry oraz jej przydatków, do
których zaliczmy włosy, paznokcie, gruczoły łojowe i potowe. Znajomość
struktury i składu skóry pozwoli zrozumieć mechanizmy działania apliko-
wanych na nią kosmetyków.
2.1. Budowa ogólna i funkcje skóry
Skóra jest największym organem ludzkiego ciała i składa się z trzech warstw:
naskórka, skóry właściwej i tkanki podskórnej. Występują w niej gruczo-
ły łojowe i potowe, mieszki włosowe, naczynia krwionośne i chłonne oraz
zakończenia nerwowe (rys. 1) [1–3].
Rys. 1. Budowa skóry

28 Rozdział 2
Powierzchnia skóry dorosłego człowieka wynosi przeciętnie 1,5–2 m2,

z kolei masa tego organu, uwzględniając tkankę podskórną, stanowi 15–20%
masy całego ciała. Grubość skóry jest zróżnicowana, waha się w granicach
od 0,5 do 7 mm (bez tkanki podskórnej), w zależności od obszaru ciała. Na
twarzy, a zwłaszcza wokół oczu, skóra jest bardzo cienka (ok. 0,5 mm),
natomiast na podeszwie stopy jej grubość może wynosić nawet 5–7 mm.
Grubość skóry zmienia się również w zależności od wieku, płci, sposobu
odżywiania czy też warunków życia [3, 4].
Skóra, jako zewnętrzna osłona ludzkiego organizmu, pełni kluczową
rolę w ochronie organizmu przed działaniem czynników zewnętrznych,
równocześnie utrzymując równowagę między ustrojem i otoczeniem. Sta-
nowi barierę między organizmem a środowiskiem zewnętrznym i chroni
przed:
– zimnem, ciepłem, promieniowaniem,
– urazami mechanicznymi, takimi jak: ucisk, tarcie, uderzenie,
– czynnikami chemicznymi,
– wnikaniem drobnoustrojów [5–7].
Oprócz wymienionych wyżej biernych funkcji skóry, czyli takich, któ-
re wynikają z jej struktury, skóra aktywnie uczestniczy w procesach zwią-
zanych z:
– regulacją cieplną,
– odpornością ustroju,
– odbieraniem bodźców ze środowiska zewnętrznego (ucisku, bólu,
drgań i temperatury),
– metabolizmem białek, lipidów, węglowodanów, witamin,
– resorpcją niektórych związków chemicznych,
– regulacją równowagi wodno-elektrolitowej,
– czynnościami wydzielniczymi [5–7].
Fizjologiczne pH powierzchni skóry wynosi średnio 5,4–5,9, jednak
jest to parametr zmienny i zależy m.in. od płci, części ciała i wieku [7, 8].
pH skóry może mieć wartość w przedziale 4–7, przy czym u kobiet jest
bardziej zasadowe, a z wiekiem wyraźnie wzrasta. Na niektórych obsza-
rach ciała, np. w dołach pachowych i pachwinach, pH jest naturalnie wyż-
sze i wynosi średnio 6,5 [1, 7].
Wartość pH skóry regulowana jest przez wydzielanie potu. Kwaśny
odczyn skóry ma ogromne znaczenie dla jej funkcji ochronnych, ponie-
waż wpływa na homeostazę skóry, integralność warstwy rogowej naskór-
ka oraz stanowi środek obronny przed mikroorganizmami [8].

Budowa i funkcje skóry 29
2.1.1. Naskórek
Naskórek jest tkanką ulegającą ciągłej odnowie i regeneracji. Stanowi naj-

bardziej zewnętrzną warstwę skóry i tym samym jest w stałym kontak-
cie z otoczeniem. Naskórek pełni przede wszystkim funkcje barierowe
i ochronne. Średnia grubość tej warstwy wynosi ok. 0,1 mm, przy czym
najgrubszy naskórek występuje na podeszwach stóp (1,2–1,4 mm), nato-
miast najcieńszy na powiekach [1, 4].
Naskórek zbudowany jest głównie z komórek, z czego 90% stanowią
komórki właściwe naskórka, zwane keratynocytami [2, 7]. Są to komórki,
które ulegają specyficznym przemianom w procesie keratynizacji, czyli
rogowacenia naskórka. W trakcie tego procesu keratynocyty przekształ-
cają się, tworząc różne warstwy o odmiennej specyfice (rys. 2). Wyróż-
niamy:
– warstwę podstawną (rozrodczą),
– warstwę kolczystą,
– warstwę ziarnistą,
– warstwę jasną (nie występuje na całej powierzchni skóry, lecz je-
dynie w miejscach, gdzie naskórek jest grubszy, np. na podeszwach
stóp, wewnętrznej stronie dłoni),
– warstwę rogową [3].
Rys. 2. Budowa naskórka

30 Rozdział 2
Ostatecznie keratynocyty obumierają i przekształcają się w korneocy-

ty, które tworzą warstwę rogową naskórka. Z kolei obumarłe komórki ule-
gają złuszczeniu (eksfoliacji) i są usuwane z powierzchni skóry. Proces
keratynizacji trwa około 28 dni, przy czym ok. 14 dni upływa od momen-
tu opuszczenia przez keratynocyt warstwy podstawnej i dotarcia do war-
stwy rogowej, a kolejne 14 dni zajmuje przejście komórki przez warstwę
rogową naskórka do chwili jej złuszczenia się [4]. Szacuje się, że w nor-
malnych warunkach każdego dnia złuszcza się ok. 0,05–0,5 g komórek
warstwy rogowej [3]. Jednak w niektórych stanach chorobowych proces
keratynizacji może trwać znacznie krócej, nawet kilka dni, a ilość złusz-
czających się korneocytów może wzrosnąć do kilkunastu gram na dzień.
Wszelkie zaburzenia prawidłowego przebiegu procesu keratynizacji ob-
jawiają się m.in. niekorzystnymi zmianami kolorytu i wyglądu skóry czy
też upośledzeniem barierowości naskórka.
Warstwa podstawna
Warstwa podstawna (stratum basale) jest najgłębiej położoną warstwą
naskórka. Zbudowana jest z jednego rzędu ściśle do siebie przylegają-
cych, walcowatych komórek. Komórki warstwy podstawnej połączone są
ze sobą za pomocą desmosomów (białkowych struktur odpowiedzialnych
za kontakt między keratynocytami), natomiast z oddzielającą naskórek od
skóry właściwej błoną podstawną połączone są za pomocą hemidesmoso-
mów (półdesmosomów).
Jest to warstwa rozrodcza, w której ok. 10% komórek stanowią ko-
mórki macierzyste, a ok. 50% komórki przejściowo namnażające się. Ko-
mórki te cechuje zdolność do samoodnowy oraz wysoki potencjał pro-
liferacyjny (czyli duża zdolność namnażania się). Komórki macierzyste
dzielą się mitotycznie, dając początek dwóm komórkom, przy czym jedna
z nich migruje ku powierzchni naskórka i różnicuje się, druga zaś pozo-
staje komórką macierzystą w warstwie podstawnej. Ten sposób podziału
zapewnia utrzymanie stałej liczby komórek macierzystych w tkance oraz
jej ciągłą odnowę [1, 6, 7].
Warstwa kolczysta
Warstwa kolczysta (stratum spinosum) stanowi najgrubszą warstwę na-
skórka. Składa się z kilku do kilkunastu rzędów wielobocznych komó-
rek, połączonych ze sobą za pomocą desmosomów. W cytoplazmie komó-
rek obecne są tonofilamenty, czyli włókna zbudowane z białek (keratyn),

które grupują się w tonofibryle. Komórki ulegają spłaszczeniu w wyż-

szych rzędach tej warstwy [3, 9].
Warstwa kolczysta wraz z warstwą podstawną tworzą żywą, zdolną do
podziału komórek część naskórka, określaną również jako warstwa Mal-
pighiego. Powyżej tej warstwy rozpoczyna się proces keratynizacji [7].
Warstwa ziarnista
Warstwę ziarnistą (stratum granulosum) tworzy kilka rzędów wrzecio-
nowatych komórek o wyraźnie spłaszczonych jądrach. Komórki warstwy
ziarnistej różnią się od keratynocytów warstwy kolczystej nie tylko kształ-
tem, lecz przede wszystkim strukturą i fizjologią. W warstwie tej obecne
są ziarnistości keratohialiny, które składają się z włókien keratynowych,
profilagryny oraz lorikryny. Profilagryna jest prekursorem filagryny – bo-
gatego w histydynę białka, którego główną funkcją jest agregacja filamen-
tów keratynowych. Z kolei lorikryna to powstające w najwyższej strefie
stratum granulosum białko, które tworzy kopertę korneocytu [2, 9].
W warstwie ziarnistej pojawiają się również ciałka Odlanda, zwane
keratynosomami, wytwarzające lipidy, które są uwalniane w trakcie ob-
umierania powierzchniowych keratynocytów i ich przekształcania w kor-
neocyty. Uwalniane lipidy tworzą spoiwo międzykomórkowe warstwy ro-
gowej, działające jak klej spajający korneocyty [7].
Warstwa jasna
Warstwa jasna (stratum lucidum) znajduje się pomiędzy warstwą ziarnistą
a warstwą rogową naskórka. Występuje tylko w zagłębieniu dłoni oraz na
podeszwach stóp, czyli w miejscach, gdzie naskórek jest najgrubszy [3].
Keratynocyty tej warstwy są silnie spłaszczone, nie mają jąder oraz wy-
pełnione są filamentami keratynowymi. Komórki te mają jeszcze zacho-
wane desmosomy.
Warstwa rogowa
Warstwa rogowa naskórka (stratum corneum) powstaje w końcowym eta-
pie procesu keratynizacji. Jest to warstwa o odmiennym składzie i właści-
wościach w porównaniu do pozostałych, położonych poniżej stratum cor-
neum warstw skóry. W skład warstwy rogowej naskórka wchodzą:
– białka – 70%,
– lipidy – 20%,
– woda – 10% [5].

32 Rozdział 2
Warstwa ta utworzona jest z martwych, pozbawionych jąder oraz wy-

pełnionych keratyną komórek, tzw. korneocytów, które połączone są ze
sobą spoiwem tłuszczowym zwanym cementem międzykomórkowym.
Korneocyty to płaskie komórki o średnicy ok. 30–40 μm oraz grubości
wynoszącej ok. 0,3 μm [5, 9]. W zależności od położenia i sposobu upako-
wania korneocytów w stratum corneum można wyróżnić dwie warstwy:
– warstwę rogowaciejącą (stratum disjunctum),
– warstwę zbitą (stratum compactum).
Korneocyty położone głębiej w warstwie rogowej przylegają do siebie
za pomocą tzw. korneodesmosmów, są grubsze, gęściej upakowane i two-
rzą warstwę zbitą. Natomiast w powierzchniowych obszarach stratum
corneum (stratum disjunctum) korneocyty ułożone są luźno, co jest skut-
kiem degradacji korneodesmosomów w wyniku aktywności enzymów
proteolitycznych. Dzięki temu w stratum disjunctum następuje złuszcza-
nie martwych komórek naskórka [2].
Podstawowym składnikiem korneocytów jest keratyna. Jednak nie
są to jednorodne komórki, gdyż w ich strukturze można wyróżnić rdzeń
i ścianę (tzw. kopertę). W strukturze rdzenia obecne są proteiny (głównie
keratyna oraz niewielkie ilości filagryny), a także woda i niskocząstecz-
kowe substancje hydrofilowe i higroskopijne (naturalny czynnik nawilża-
jący, z ang. natural moisturizing factor − NMF). Rdzeń korneocytu oto-
czony jest zrogowaciałą otoczką – kopertą korneocytu, która składa się
w 90% z białek i w 10% z lipidów, co zapewnia spójność korneocytów
i hydrofobowego cementu międzykomórkowego [5].
Łączący korneocyty cement międzykomórkowy jest mieszaniną skład-
ników lipidowych, m.in. ceramidów (rys. 3), kwasów tłuszczowych, cho-
lesterolu (rys. 4) oraz trójglicerydów (tabela 1). Skład lipidów cementu
międzykomórkowego wyróżnia przede wszystkim duża zawartość cera-
midów, które powstają przez połączenie wiązaniem amidowym kwasu
tłuszczowego ze sfingozyną. Ceramidy stanowią jedne z najważniejszych
lipidów w barierze warstwy rogowej naskórka. Lipidy cementu między-
komórkowego tworzą warstwy, pomiędzy którymi można wyodrębnić
również obszary wodne [6].

Tabela 1. Skład cementu międzykomórkowego warstwy rogowej naskórka [5]

Rodzaj lipidów Zawartość [%]
ceramidy 40
cholesterol i jego pochodne 25
kwasy tłuszczowe 18
węglowodory 11
inne 6
Rys. 3. Ceramidy (R-reszta kwasu tłuszczowego)
Rys. 4. Cholesterol
Warstwa rogowa naskórka odgrywa bardzo ważną rolę, gdyż jest

głównym elementem ochronnym skóry. Stratum corneum ma jedynie
10–20 μm grubości, jednak spójna struktura tej warstwy oraz jej skład
chemiczny zapewniają powstanie prawie nieprzenikalnej bariery. Struk-
tura anatomiczna stratum corneum uniemożliwia przenikanie przez skórę
wielu substancji polarnych, niewykazujących powinowactwa do lipidów.
Wyjątek stanowią związki o małej masie cząsteczkowej, jak glikol pro-
pylenowy czy gliceryna [3].
Zdolność zatrzymywania wody przez warstwę rogową naskórka jest
bardzo ważnym czynnikiem regulującym odpowiednie nawilżenie na-
skórka. Każde odchylenie od optymalnego stopnia nawilżenia skóry
może prowadzić do zaburzeń jej fizjologii, zmian właściwości mecha-
nicznych oraz zaburzeń prawidłowego przebiegu procesów biochemicz-
nych, co uwidacznia się przede wszystkim w niekorzystnych zmianach

34 Rozdział 2
w wyglądzie oraz kondycji skóry [10]. Wiadomo, że skóra właściwa za-

wiera średnio 50% wody, naskórek 30%, natomiast warstwa rogowa na-
skórka jedynie 10% wody. Szacuje się, że każdego dnia ok. 300 g wody
jest wydzielane drogą przeznaskórkową (nie uwzględniając gruczołów
potowych). Zjawisko to określa się jako transepidermalny ubytek wody
(TEWL, z ang. Transepidermal Water Loss) [3]. Pomimo stałego prze-
pływu wody jej straty są regularnie kompensowane. Barierowość stratum
corneum stanowi jeden z naturalnych mechanizmów regulujących prawi-
dłowe nawilżenie skóry. O zdolności zatrzymywania wody przez warstwę
rogową naskórka decyduje obecność:
– keratyny w korneocytach, odpornej na niekorzystne działanie czyn-
ników chemicznych i mechanicznych, a także wykazującej zdolność
do wiązania wody,
– lipidów cementu międzykomórkowego,
– składników NMF, obecnych w rdzeniu korneocytów oraz obszarach
wodnych cementu międzykomórkowego [11].
W skład NMF wchodzą głównie aminokwasy pochodzące z rozkła-
du enzymatycznego filagryny, a także kwas piroglutaminowy (PCA),
mocznik, mleczany, cukry (m.in. fruktoza, glukoza, mannoza, galaktoza)
(rys. 5), składniki mineralne i inne (tabela 2).
Tabela 2. Typowy skład naturalnego czynnika nawilżającego (NMF) [1, 3]

Składnik Zawartość [%]
wolne aminokwasy 40
kwas piroglutaminowy (PCA) 12
mleczan sodu 12
jony sodu i potasu 9,0
cukry, peptydy 8,5
mocznik 7,0
jony chlorkowe 6,0
jony wapnia i magnezu 3,0
amoniak, glukozamina, kwas moczowy, kreatynina 1,5
cytryniany 0,5
jony fosforanowe 0,5

a)) b)) c)
d) e) f) g)
Rys. 5.Wybrane składniki występujące w naturalnym czynniku nawilżającym (NMF): a) kwas piroglutaminowy,
b) mocznik, c) mleczan sodu, d) glukoza, e) fruktoza, f) galaktoza, g) mannoza
Oprócz naturalnych systemów utrzymywania wody w skórze również

składniki kosmetyków nawilżających wspomagają hamowanie przepływu
wody z wewnętrznych warstw skóry. Składniki lipofilowe, takie jak wa-
zelina, parafiny, silikony, woski, alkohole tłuszczowe, działają powierzch-
niowo − tworzą na powierzchni skóry hydrofobowy film okluzyjny, który
utrudnia odparowanie wody. Wielkocząsteczkowe składniki hydrofilowe,
takie jak proteiny i ich hydrolizaty, polisacharydy, syntetyczne polimery
hydrofilowe, również wykazują działanie filmotwórcze i wiążą struktu-
ralnie wodę na powierzchni skóry. Niektóre składniki kosmetyków na-
wilżających (np. ceramidy) wnikają w głąb naskórka i wspomagają od-
budowywanie cementu międzykomórkowego. Z kolei niskocząsteczkowe
hydrofilowe substancje nawilżające, takie jak: gliceryna, glikol propy-
lenowy, mocznik, pantenol, mogą wnikać w stratum corneum i wiązać
wodę w głębi naskórka.
Inne elementy naskórka

W naskórku, oprócz keratynocytów i korneocytów, obecne są również
inne komórki, takie jak:
– melanocyty,

36 Rozdział 2
– komórki Langerhansa,
– komórki Merkla.
Melanocyty występują pomiędzy keratynocytami w warstwie podstaw-
nej, natomiast ich długie wypustki mogą sięgać nawet w głąb warstwy
kolczystej (rys. 6). Są to wyspecjalizowane komórki odpowiadające za za-
barwienie skóry, gdyż produkują barwnik − melaninę. Synteza melaniny
zachodzi w organellach zwanych melanosomami, które są transportowa-
ne i przekazywane do keratynocytów warstwy kolczystej. Przetranspor-
towane melanosomy, dzięki zawartości melaniny, nie tylko determinują
zabarwienie skóry, lecz pełnią również funkcję fotoprotekcyjną (chronią
przed promieniowaniem ultrafioletowym). Proces powstawania melaniny,
zwany melanogenezą, został dokładniej opisany w rozdziale Fotostarze-
nie i substancje promieniochronne. Melanocyty stanowią ok. 13% popu-
lacji komórek naskórka [1, 12].
Rys. 6. Melanocyty w warstwie podstawnej naskórka
Komórki Langerhansa są dendrytycznymi komórkami naskórka, odpo-

wiadającymi za mechanizmy obronne skóry. Stanowią one pierwszą linię
obrony organizmu, wychwytują obce substancje oraz czynniki zakaźne
i prezentują je innym komórkom układu odpornościowego – limfocytom
T. Komórki Langerhansa stanowią 2–4% populacji komórek naskórka [1].
Komórki Merkla są zlokalizowane w warstwie podstawnej i należą do
obwodowego układu nerwowego. Stanowią receptory czuciowe, rejestru-
ją bodźce wibracyjne i przekazują je do zakończeń nerwowych. Najwięk-
sze zagęszczenie tych komórek występuje na wargach, powierzchniach
dłoni oraz opuszkach palców. Komórki Merkla stanowią 1% populacji ko-
mórek obecnych w naskórku [1].

2.1.2. Skóra właściwa
Skóra właściwa jest warstwą skóry o całkowicie odmiennej budowie niż

naskórek. Grubość tej warstwy wynosi od 1 do 2 mm. W skórze wła-
ściwej obecne są naczynia krwionośne, chłonne, zakończenia nerwowe
oraz przydatki skóry (mieszki włosowe, gruczoły łojowe i gruczoły poto-
we). Skóra właściwa pełni przede wszystkim funkcje podporowe, decydu-
je o właściwościach mechanicznych skóry, w tym o jej elastyczności czy
sprężystości [5].
Granica skórno-naskórkowa
Naskórek jest połączony ze skórą właściwą za pomocą błony podstawnej.
W skład błony podstawnej wchodzą:
– białka:
• fibronektyna,
• laminina,
• entaktyna,
• kolageny typu: IV, VII i XVIII,
• fibrylina – białko łączące błonę podstawną z włóknami
sprężystymi skóry właściwej,
• perlekan i agryna – z grupy proteoglikanów,
– mukopolisacharydy (glikozaminoglikany, GAG):
• kwas hialuronowy,
• siarczan dermatanu,
• siarczan heparanu.
Granica między naskórkiem a skórą właściwą ma falisty przebieg –
naskórek wnika w głąb skóry właściwej w postaci sopli, natomiast obsza-
ry skóry właściwej znajdujące się pomiędzy soplami są nazywane bro-
dawkami [2].
Warstwa brodawkowa i siateczkowa

W skórze właściwej wyróżniamy dwie warstwy: warstwę brodawkową
(stratum papillare) oraz warstwę siateczkową (stratum reticulare) [13].
Warstwa brodawkowa leży przy granicy z naskórkiem, obejmuje brodaw-
ki oraz liczne drobne naczynia krwionośne. Natomiast warstwa siateczko-
wa jest głębiej usytuowana, sąsiaduje z tkanką podskórną i charakteryzu-
je się bardziej zbitą strukturą. Obydwie warstwy zbudowane są z tkanki
łącznej. W skład skóry właściwej wchodzą:

38 Rozdział 2
– włókna kolagenowe – głównie typu I i III, stanowiące 72% suchej

masy skóry właściwej, nadające skórze wytrzymałość mechaniczną,
– włókna elastynowe – stanowiące 2–4% suchej masy skóry właści-
wej, decydujące o właściwościach sprężystych skóry,
– włókna retikulinowe (siateczkowe) – oplatające naczynia włosowate
na granicy z tkanką podskórną,
– glikozaminoglikany (GAG):
• siarczan chondroityny i siarczan dermatanu – łączące się z biał-
kami tworząc proteoglikany, które są zdolne do wiązania dużej
ilości wody,
• kwas hialuronowy – wykazujący silne właściwości higroskopij-
ne [1, 3, 14].
Kwas hialuronowy jest wyjątkowym glikozaminoglikanem, gdyż nie
tworzy wiązań kowalencyjnych z białkami (nie tworzy proteoglikanów),
lecz może stanowić oś, na której wiążą się inne proteoglikany. W skórze
właściwej kwas ten łączy ze sobą włókna kolagenowe i elastynowe. Wza-
jemne interakcje pomiędzy kwasem hialuronowym a włóknami białkowy-
mi są istotne w procesie formowania i prawidłowej fizjologii tkanki łącz-
nej. Połączenie kolagenu, elastyny i kwasu hialuronowego w tak złożoną
strukturę utrzymuje prawidłową budowę skóry i stanowi rezerwuar wody,
zapewniający jej optymalne nawilżenie [15].
W skórze właściwej znajdują się następujące komórki:
– fibroblasty – biorą czynny udział w procesie tworzenia włókien ko-
lagenowych, elastynowych i GAG,
– histiocyty (makrofagi) – charakteryzuje je zdolność wchłaniania czą-
steczek ciał obcych,
– komórki tuczne – wydzielają histaminę i heparynę,
– limfocyty – stanowią składnik układu odpornościowego skóry [1, 2, 4].
2.1.3. Tkanka podskórna
Leżąca pod skórą właściwą tkanka podskórna jest najgłębiej położoną

warstwą skóry. Składa się ona przede wszystkim z tkanki tłuszczowej,
jednak obok komórek tłuszczowych (adipocytów) w warstwie tej znaj-
duje się również zbita tkanka łączna włóknista. Tkanka podskórna pełni
funkcje podporowe i chroni położone pod nią organy wewnętrzne. Dodat-
kowo, dzięki obecności dużej ilości tkanki tłuszczowej, tkanka podskórna
stanowi rezerwuar energii oraz bierze udział w procesie termoregulacji.

W tkance podskórnej znajdują się także naczynia krwionośne, zakoń-

czenia nerwowe oraz części wydzielnicze gruczołów potowych [7].
2.2. Przydatki skóry
Do wytworów naskórka, określanych jako przydatki skóry, zaliczamy:

mieszki włosowe, gruczoły łojowe i potowe oraz paznokcie.
2.2.1. Mieszki włosowe
Większość ssaków ma ciało pokryte włosami, co pozwala m.in. na ochro-

nę przed zimnem. U człowieka włosy utraciły swoje znaczenie w termore-
gulacji, gdyż skóra człowieka jest znacznie słabiej owłosiona [16].
Mieszki włosowe rozmieszczone są na całej powierzchni skóry czło-
wieka z nielicznymi wyjątkami. Nie znajdziemy ich na wewnętrznych
stronach dłoni, podeszwach stóp, wargach oraz w zgięciach stawów.
Mieszki włosowe mogą wytwarzać trzy rodzaje włosów:
– meszek płodowy (lanugo),
– włosy meszkowe (vellus),
– włosy terminalne [13, 17].
Meszek płodowy tworzą delikatne, krótkie i jasne włosy, które powsta-
ją ok. 4. miesiąca życia płodowego i zanikają na krótko przed narodzinami
lub tuż po nich. Meszek płodowy zostaje zastąpiony przez meszek stały,
na który składają się krótkie i cienkie włosy, pokrywające prawie całe cia-
ło człowieka. Ich średnica wynosi maksymalnie 30 μm, a długość zazwy-
czaj nie przekracza 2 cm.
Włosy meszkowe są gęstsze niż meszek płodowy i stanowią tzw. owło-
sienie końcowe. W okresie dojrzewania w niektórych obszarach (np. na
rękach i nogach) włosy meszkowe stają się grubsze i dłuższe, przez co są
bardziej widoczne.
Trzeci rodzaj włosów – włosy terminalne – są najgrubsze i najdłuż-
sze spośród wszystkich rodzajów włosów. Ich średnica może przekraczać
60 μm, natomiast długość 2 cm. Występują na skórze głowy oraz pojawia-
ją się w okresie dojrzewania pod pachami, w okolicach narządów płcio-
wych oraz na brodzie. Włosami terminalnymi są również rzęsy i brwi [17].

40 Rozdział 2
W skład tzw. aparatu włosowo-łojowego wchodzą (rys. 7a) [16]:

– mieszek włosowy,
– gruczoł łojowy,
– mięsień przywłosowy.
Rys. 7. Struktura aparatu włosowo-łojowego (a) i przekrój mieszka włosowego (b)
Budowa i fizjologia włosa

Włos składa się z części tkwiącej w mieszku włosowym, zwanej korze-
niem włosa oraz części wyrastającej ponad powierzchnię skóry, określa-
nej jako trzon bądź łodyga włosa. Dno mieszka włosowego kończy się
wyraźnym zgrubieniem nazywanym cebulką lub opuszką włosa. Opuszka
włosa zbudowana jest z tkanki łącznej, a od spodu wpukla się w nią uner-
wiona i unaczyniona brodawka, która dostarcza do włosa odpowiednie
substancje odżywcze. W cebulce włosa obecne są zdolne do podziałów
keratynocyty, które tworzą macierz włosa. Macierz włosa jest częścią roz-
rodczą mieszka włosowego.
Korzeń włosa otoczony jest przez dwie pochewki: zewnętrzną, która
jest przedłużeniem naskórka wpuklającego się w głąb skóry właściwej,
oraz wewnętrzną – utworzoną przez komórki macierzy włosa. W pochew-
ce zewnętrznej produkowane są czynniki, które decydują o zakończeniu
fazy wzrostu włosa, dzięki czemu kontrolują jego długość. Natomiast ota-
czająca opuszkę pochewka wewnętrzna, tworzona przez komórki macie-
rzy włosa, odpowiada za jego prawidłowe formowanie [18].

W czasie wzrostu włosa komórki korzenia przesuwają się ku górze

i ulegają keratynizacji. Dlatego trzon włosa jest strukturą całkowicie mar-
twą, niewykazującą zdolności do samoregeneracji.
Do mieszka włosowego uchodzą także przewody wyprowadzające
gruczołów łojowych, których wydzielina determinuje natłuszczenie wło-
sów. Do kanału pojedynczego włosa mogą uchodzić przewody nawet
trzech gruczołów łojowych.
Nieodzownym elementem mieszka włosowego jest również mięsień
gładki, zwany mięśniem przywłosowym. Zadaniem tego mięśnia jest m.
in. regulacja cieplna – jego skurcze przyczyniają się do zwiększenia na-
pięcia skóry i nachylenia włosa. Włosy ustawiają się bardziej prostopadle
do powierzchni skóry, co obserwujemy jako pojawienie się na niej tzw.
gęsiej skórki (cutis anserina) [16]. Stroszenie włosów u zwierząt zapew-
nia lepszą izolację przed zimnem, gdyż pozwala na efektywniejsze zatrzy-
mywanie ogrzanego przez ciało powietrza przy skórze. Skurcze mięśnia
przywłosowego powodują ponadto wydzielenie zawartości gruczołu łojo-
wego do kanału włosa.
Trzon włosa tworzony jest przez (rys. 7b) [13, 18]:
– warstwę korową (cortex),
– osłonkę włosa – kutikulę (cuticula) .
Głównym składnikiem włosa, budującym zarówno warstwę korową,
jak i kutikulę, jest keratyna, powstająca w procesie keratynizacji w miesz-
ku włosowym. W przeciwieństwie do keratyny obecnej w naskórku, kera-
tyna budująca włosy należy do grupy tzw. keratyn „twardych”, które cha-
rakteryzują się dużą odpornością, wytrzymałością mechaniczną i brakiem
tendencji do złuszczania. Warstwa korowa włosa stanowi 80% całkowi-
tej masy włosa. Przestrzenie między włóknami keratynowymi w warstwie
korowej wypełnione są spoiwem lipidowym. Wnętrze włosa zawiera tak-
że ok. 10% wody. Ponadto w warstwie korowej włosa obecne są barwniki
– melaniny, które decydują o barwie włosów. Od stanu wnętrza włosa za-
leżą m.in. jego właściwości mechaniczne, takie jak odporność na zrywa-
nie, łamliwość, sprężystość i elastyczność.
Kutikula, czyli osłonka włosa, stanowi najbardziej zewnętrzną część
włosa. Jej rolą jest ochrona warstwy korowej przed czynnikami fizycz-
nymi i chemicznymi, a także ochrona przed utratą wody. Kutikulę tworzą
płaskie, zrogowaciałe, nachodzące na siebie w sposób dachówkowy kera-
tynowe komórki, zwane łuskami. Są one sklejone spoiwem tłuszczowym,
zawierającym głównie kwasy tłuszczowe i ceramidy. Dodatkową ochronę
osłonki włosów stanowi pokrywająca je wydzielina gruczołów łojowych.

42 Rozdział 2
Łuski przytwierdzone są do włosa tylko częściowo i mogą być lekko od-

chylone. Od stanu osłonki zależy przede wszystkim wygląd włosów, ich
połysk, gładkość, łatwość rozczesywania czy skłonność do elektryzowa-
nia się.
Czasami w strukturze włosa stwierdza się występowanie rdzenia
(medulla), który stanowi jego najbardziej wewnętrzną warstwę. Obec-
ność rdzenia wykazano tylko we włosach grubszych, jednak nie na całej
ich długości. Na owłosionej skórze głowy mogą występować zarówno
włosy zawierające rdzeń w strukturze, jak i włosy bez wyodrębnione-
go rdzenia. Z kolei w sierści wielu ssaków stanowi on główną część
struktury włosa i jest dobrze widoczny na całej długości. W skład rdze-
nia wchodzą 1–2 rzędy poprzecznie spłaszczonych komórek o mniej-
szym stopniu zrogowacenia w porównaniu z komórkami warstwy koro-
wej. Rdzeń w ludzkich włosach nie wpływa w znaczący sposób na ich
właściwości [19].
Każdy mieszek włosowy przechodzi regularny cykl obejmujący okres
tworzenia się włosa do momentu jego spoczynku, wypadnięcia i uformo-
wana się w tym samym miejscu nowego włosa. Jest to tzw. cykl włosowy,
w którym wyróżnia się trzy fazy:
– anagen – stanowiący aktywną fazę wzrostu włosa,
– katagen – faza przejściowa z fazy wzrostu do fazy spoczynku, w trak-
cie której ustają podziały komórek macierzy i włos przestaje rosnąć,
a korzeń włosa przyjmuje kształt maczugowaty na skutek oddziele-
nia brodawki włosa,
– telogen – stanowiący fazę spoczynku, na końcu której dochodzi do
wypadnięcia maczugowatego włosa [1, 7, 16].
Poszczególne fazy różnią się długością trwania. Anagen może trwać
od 3 miesięcy nawet do 6 lat, katagen jest procesem szybkim, przebiega-
jącym w czasie od 3 do 4 tygodni, faza spoczynku zaś trwa zwykle ok. 2–4
miesiące. Na długość poszczególnych etapów w cyklu włosowym wpły-
wa wiele czynników. Jednym z nich jest umiejscowienie owłosienia, np.
włosy obecne na głowie mają dużo dłuższy cykl w porównaniu z cykla-
mi włosów z pozostałych rejonów ciała. Ponadto wykazano, że u kobiet
wzrost włosa jest szybszy, a faza wzrostu dużo dłuższa niż u mężczyzn, na
co wpływa odmienna gospodarka hormonalna. Wiek również wpływa na
przebieg cyklu włosowego – u osób młodszych faza wzrostu trwa dłużej
niż u osób starszych [3].
Każdy mieszek włosowy w skórze człowieka przechodzi okres wzro-
stu niezależnie od sąsiadujących z nim mieszków włosowych. Codziennie

wypada ok. 40–100 włosów, co jest naturalną konsekwencją cyklu włoso-

wego [3]. Szacuje się, że na głowie ok. 90% włosów stanowią włosy w fa-
zie wzrostu, a 10% znajduje się w okresie telogenu [20].
Na wygląd i kondycję włosów wpływa też wiele czynników zewnętrz-
nych. Wysoka temperatura (np. podczas używania suszarek, lokówek czy
prostownic), ekspozycja na promieniowanie ultrafioletowe czy też czyn-
niki mechaniczne (niewłaściwe grzebienie, gumki do włosów) działają
niszcząco na włosy. Podobnie uboga dieta, niezdrowy tryb życia oraz stres
negatywnie wpływają na kondycję włosów [3].
Kosmetyki pielęgnacyjne do włosów zawierają składniki kondycjonu-
jące bądź regenerujące włosy. Składniki kondycjonujące działają na po-
wierzchni włosa, poprawiają stan osłonki włosa dając natychmiastowy
efekt: poprawę połysku, gładkości, zmniejszenie elektryzowania, ułatwie-
nie rozczesywania. W ten sposób działają m.in. czwartorzędowe pochod-
ne soli amoniowych, silikony, proteiny. Z kolei składniki regenerujące,
takie jak pantenol, ceramidy, hydrolizaty protein, przy regularnym sto-
sowaniu działają na wewnętrzną część włosa – warstwę korową – i przy-
czyniają się do poprawy jego elastyczności i parametrów mechanicznych.
2.2.2. Gruczoły łojowe
Gruczoły łojowe w większości stanowią część aparatu włosowo-łojowe-

go i rozwijają się wraz ze wzrostem mieszka włosowego. Ten typ gruczo-
łów reprezentuje 90% wszystkich gruczołów łojowych obecnych w skó-
rze. Pozostała część to gruczoły, które nie są związane z włosem, a ich
wydzielina wydostaje się bezpośrednio na powierzchnię skóry.
Gruczoły łojowe wykształcają się do ok. 6. miesiąca życia płodowe-
go. Rozmieszczone są na całej powierzchni ciała, z wyjątkiem wewnętrz-
nej strony dłoni oraz podeszw stóp. Wielkość gruczołów może być różna
w zależności od obszaru ciała. Duże gruczoły łojowe występują w rejo-
nach łojotokowych, czyli w tzw. strefie T (czoło, nos, broda) oraz w skó-
rze owłosionej części głowy. Gęstość gruczołów łojowych w rejonach ło-
jotokowych jest duża. Na twarzy występuje ok. 400–900 gruczołów/cm2,
a na skórze głowy ok. 300–500 gruczołów/cm2. W pozostałych obszarach
ciała gruczoły łojowe są znacznie mniejsze i mniej liczne [1].
Łój, zwany sebum, jest intensywnie wydzielany przez kilkanaście ty-
godni po porodzie, po czym aktywność gruczołów łojowych spada i utrzy-
muje się na minimalnym poziomie. Drugi okres wzmożonej aktywności

44 Rozdział 2
rozpoczyna się wraz z okresem dojrzewania, kiedy obserwuje się nawet

pięciokrotny wzrost ilości wydzielanego sebum. Następnie, wraz z wie-
kiem, aktywność gruczołów łojowych się zmniejsza.
Wydzielanie sebum jest stymulowane przez metabolit testosteronu –
dihydrotestosteron. U kobiet na aktywność gruczołów łojowych wpływ
ma stężenie: delta-4-androstenedionu, prolaktyny, progesteronu oraz es-
trogenów [1].
Łój jest mieszaniną substancji hydrofobowych, w skład której wcho-
dzą glicerydy, woski, wolne kwasy tłuszczowe, skwalen, sterole i ich po-
chodne (tabela 3).
Tabela 3. Skład sebum [4]

Składnik Zawartość [%]
glicerydy 43
woski 25
wolne kwasy tłuszczowe 16
skwalen 12
sterole i pochodne 4
Gruczoły łojowe należą do gruczołów holokrynowych, co oznacza, że

komórki wydzielnicze – sebocyty – przekształcają się w wydzielinę (łój),
po czym rozpadają się i uwalniają swoją zawartość. Produkcja sebum od-
bywa się nieprzerwanie i wymaga ciągłego odnawiania komórek. Wydzie-
lanie sebum na powierzchnię skóry warunkowane jest skurczem mięśnia
przywłosowego.
Sebum na powierzchni skóry miesza się z wydzieliną gruczołów po-
towych oraz wierzchnimi lipidami warstwy rogowej naskórka, tworząc
emulsję. Mieszanina ta stanowi tzw. płaszcz hydrolipidowy naskórka, któ-
ry jest najbardziej zewnętrzną warstwą ochronną skóry i włosów. Stanowi
on ochronę przed uszkodzeniami mechanicznymi, czynnikami drażniący-
mi oraz niekorzystnymi czynnikami środowiskowymi. Jego rolą jest tak-
że utrzymanie odpowiedniego, kwaśnego pH skóry. Płaszcz hydrolipido-
wy zapobiega również nadmiernej utracie wody z naskórka. Dodatkową
funkcją płaszcza hydrolipidowego jest nadanie skórze miękkości i este-
tycznego wyglądu [1, 7, 10].
Składniki sebum stanowią doskonałą pożywkę dla mikroorganizmów
obecnych na naszej skórze. Bakterie, rozkładając trójglicerydy, pro-
wadzą do uwolnienia kwasów tłuszczowych, które działają drażniąco

i stymulują gruczoły łojowe do większej aktywności, co prowadzi do

tzw. błędnego koła.
U niektórych osób obserwuje się wzmożoną aktywność gruczołów ło-
jowych, czyli tzw. łojotok, którego skutkiem jest powstanie cery tłustej.
Tłusta cera najczęściej cechuje osoby młode, w wieku dojrzewania, cho-
ciaż osoby dorosłe również mogą mieć ten typ cery. Szacuje się, że na-
wet 5% kobiet po 40. roku życia może mieć cerę tłustą, jednak znacznie
częściej łojotok występuje u mężczyzn, zarówno w wieku młodym, jak
i dojrzałym. Ponadto nasilenie łojotoku obserwuje się w drugiej fazie cy-
klu miesiączkowego kobiety, w ostatnich tygodniach ciąży oraz w okre-
sie laktacji.
Łojotok jest również jedną z przyczyn powstania zmian trądzikowych
na skórze. Gdy, oprócz nadmiernego wydzielania sebum, występują za-
burzenia procesu keratynizacji, a także nadmierny rozwój patogennych
mikroorganizmów oraz lokalne stany zapalne, może to prowadzić do wy-
stąpienia trądziku, który uwidacznia się w postaci zaskórników, krost,
grudek, torbieli lub cyst [1].
Kosmetyki przeznaczone do cery tłustej mogą zawierać składniki ha-
mujące aktywność gruczołów łojowych (czyli wykazujące działanie se-
bostatyczne), składniki matujące oraz bakteriostatyczne (ograniczające
rozwój bakterii Propionibacterium acnes odpowiedzialnych za powstanie
zmian trądzikowych).
2.2.3. Gruczoły potowe
W zależności od czynności wydzielniczych gruczoły potowe dzielimy na

ekrynowe i apokrynowe. Różnią się one budową, pełnioną funkcją, obsza-
rami, w których występują, a także gęstością występowania [1, 21].
Gruczoły ekrynowe
Na ludzkim ciele znajduje się około 2–5 milionów gruczołów potowych
ekrynowych [1]. Są one aktywne od pierwszych dni życia. Średnia gę-
stość gruczołów potowych ekrynowych wynosi 200 gruczołów/cm2,
przy czym największe ich skupiska występują w obrębie dłoni i stóp
(700 gruczołów/cm2), a najmniejsze na plecach (60–70 gruczołów/cm2)
i udach. Gruczoły potowe ekrynowe nie występują na wargach, brodaw-
kach sutkowych, powierzchni pod paznokciami oraz zewnętrznych na-
rządach płciowych [7, 21].

46 Rozdział 2
Gruczoły potowe ekrynowe pełnią kluczową rolę w procesach termo-

regulacji. Ich podstawową funkcją jest utrzymanie stałej temperatury ciała
oraz zapobieganie przegrzaniu organizmu [21].
Pot ekrynowy jest bezwonną wydzieliną o lekko kwaśnym pH. Jest
to rozcieńczony roztwór soli i związków mineralnych, zawierający m.in.
jony sodowe, potasowe, wapniowe, magnezowe, chlorkowe, węglanowe
i amoniowe. Ponadto w składzie potu stwierdzono obecność mocznika,
amoniaku, kwasu mlekowego, enzymów, aminokwasów i peptydów. Jed-
nak głównym składnikiem potu jest woda, stanowiąca 99% składu potu
[2, 21]. Przedstawicielem peptydów obecnych w wydzielinie gruczołów
ekrynowych jest dermicydyna, która wykazuje działanie bakteriobójcze
wobec Escherichia coli, Enterococcus faecalis, Staphylococcus aureus
oraz grzybobójcze w stosunku do rodziny Candida albicans [22].
Gruczoły apokrynowe
Ujście gruczołów potowych apokrynowych związane jest z mieszkiem
włosowym. Podobnie jak w przypadku gruczołów łojowych, wydzielina
gruczołów apokrynowych uchodzi do kanału mieszka włosowego. Gru-
czoły apokrynowe są większe od gruczołów ekrynowych, jednak jest ich
o wiele mniej i są inaczej rozmieszczone. Występują głównie w dołach
pachowych (8–24 gruczołów/cm2), pachwinach, brodawkach sutkowych
oraz organach płciowych. Gruczoły te obecne są od narodzin człowieka,
jednak podejmują funkcjonowanie dopiero w okresie dojrzewania, gdyż
aktywność tych gruczołów jest uzależniona od czynności androgenów [2,
4, 21].
Gruczoły potowe apokrynowe wydzielają lepką, mleczną i początkowo
bezwonną wydzielinę. Pot apokrynowy stanowi zaledwie 1% całkowitej
ilości wydzielanego przez człowieka potu i nie bierze udziału w mecha-
nizmach termoregulacji. Funkcja potu apokrynowego nie została jedno-
znacznie wyjaśniona. Jego skład jest również inny w porównaniu do potu
ekrynowego. Składnikami potu apokrynowego są lipoproteiny, hormo-
ny sterydowe, woda, glukoza, tłuszcze, sole, węglowodany i fragmenty
złuszczonych komórek. Lipoproteiny, lipidy i resztki komórkowe obecne
w pocie apokrynowym stanowią dobrą pożywkę dla mikroorganizmów.
W wyniku enzymatycznego rozkładu tej wydzieliny następuje uwalnianie
związków o silnym, nieprzyjemnym zapachu. Oprócz tego na specyficz-
ny zapach potu mają wpływ obecne w nim związki z grupy androgenów.
Pot ekrynowy ma również niewielki udział w powstawaniu nieprzy-
jemnego zapachu wydzieliny gruczołów apokrynowych, gdyż poprzez

utrzymywanie stale wilgotnego środowiska w dole pachowym sprzyja

namnażaniu mikroorganizmów oraz ułatwia rozprowadzanie na skórze
lepkiego potu apokrynowego [7, 21].
Dezodoranty i antyperspiranty mogą zawierać składniki bakteriosta-
tyczne, hamujące rozwój bakterii, których aktywność przyczynia się do
wydzielania nieprzyjemnego zapachu potu. Mogą również zawierać skład-
niki absorbujące pot, dzięki czemu staje się on niedostępny dla mikroor-
ganizmów, co zapobiega rozkładowi składników potu do związków o nie-
przyjemnym zapachu. Z kolei w antyperspirantach znajdują się związki
glinu, które zmniejszają wydzielanie potu poprzez utworzenie w przewo-
dzie wyprowadzającym gruczołu potowego „czopu”. Blokada ta ma jed-
nak charakter przejściowy i zanika, np. po umyciu dołów pachowych.
2.2.4. Paznokcie
Paznokcie są rogowymi tworami naskórka zaliczanymi do przydatków

skóry. Utworzone są w formie wypukłych płytek pokrywających grzbie-
towe powierzchnie końcowych paliczków palców rąk i stóp. Płytka pa-
znokcia, podobnie jak włosy, wytworzona jest z keratyny „twardej”, od-
pornej na działanie wielu czynników zewnętrznych. Paznokcie człowieka
są odpowiednikiem kopyt czy pazurów zwierząt, jednak u człowieka peł-
nią inną rolę. Główną funkcją paznokci jest ochrona mocno ukrwionych
i unerwionych zakończeń palców stóp i rąk [3, 7].
W skład jednostki paznokciowej wchodzą (rys. 8) [3, 16]:
– macierz paznokcia – miejsce wzrostu płytki paznokciowej,
– wał paznokciowy – fałdy naskórka, które otaczają tylne i boczne kra-
wędzie płytki paznokciowej,
– obrąbek naskórkowy nadpaznokciowy, czyli tzw. skórka, która po-
krywa płytkę od strony wału paznokciowego i chroni przed urazami,
– obrąbek naskórkowy podpaznokciowy,
– łoże (łożysko) paznokcia,
– płytka paznokciowa,
– wolny brzeg – część płytki paznokcia, która wystaje poza opuszek
i nie przylega do łoża paznokcia.

48 Rozdział 2
Rys. 8. Budowa paznokcia
Wielkość płytek paznokciowych, ich kształt i grubość uwarunkowane

są genetycznie, choć różne czynniki sprzyjają ich grubieniu i spłaszczeniu.
Wielkość każdego paznokcia zależy przede wszystkim od wielkości pa-
liczka dalszego palca. Płytka paznokcia osadzona jest na łożu paznok-
cia, zaś jej boki osadzone są w obrąbku naskórkowym podpaznokciowym.
Grubość płytki paznokciowej wynosi średnio ok. 0,5–0,7 mm. Stwierdzo-
no jednak, że u osób pracujących fizycznie zwiększa się grubość paznok-
cia, z kolei zmniejsza się jego wypukłość.
Paznokcie rosną w sposób ciągły około 0,12 mm na dzień, przy czym
paznokcie rąk rosną dwa razy szybciej niż paznokcie stóp. Najszybsze
tempo wzrostu paznokci obserwuje się między 5. a 30. rokiem życia, na-
tomiast u małych dzieci i osób w starszym wieku paznokcie rosną znacz-
nie wolniej [3, 16].
2.3. Różnice pomiędzy skórą kobiety a skórą mężczyzny
Skóra mężczyzn różni się od skóry kobiet nie tylko obecnością na twa-
rzy mężczyzny wyraźnego zarostu. Różnic jest znacznie więcej i wynika-
ją one przede wszystkim z odmiennego funkcjonowania układu hormo-
nalnego [1, 23, 24].
Skóra mężczyzn jest średnio 15–20% grubsza niż skóra kobiet. Skó-
ra właściwa oraz naskórek u mężczyzn są grubsze, jednak warstwa rogo-
wa naskórka jest cieńsza niż w skórze kobiet. W skórze mężczyzn cieńsza
jest również tkanka podskórna. Skóra mężczyzn w miarę upływu wieku

staje się coraz cieńsza, przy czym proces ten przebiega stopniowo. Nato-
miast w przypadku kobiet grubość skóry niewiele się zmienia aż do okre-
su menopauzy, kiedy obserwuje się wyraźny i gwałtowny spadek grubo-
ści skóry.
Niewielkie różnice występują również w odczynie skóry kobiet i męż-
czyzn. pH skóry mężczyzn jest niższe i wynosi 4,4–5, podczas gdy pH
skóry kobiet wynosi średnio 5,5.
Skóra mężczyzn zawiera więcej jednostek włosowo-łojowych. Gru-
czoły łojowe, będące głównie pod kontrolą androgenów, są bardziej ak-
tywne w skórze mężczyzn, dlatego jest ona lepiej natłuszczona, ale cha-
rakteryzuje się również większą skłonnością do wystąpienia łojotoku.
Różnice w gospodarce hormonalnej powodują, że u mężczyzn częściej
występuje cera tłusta z tendencją do trądziku, przy czym przebieg trądzi-
ku jest z reguły intensywniejszy niż u kobiet. Ilość wydzielanego sebum
zmniejsza się u mężczyzn dopiero po 60. roku życia, z kolei w przypadku
kobiet znacznie spada po okresie menopauzy.
U mężczyzn obserwuje się również silniejszą potliwość, co jest wyni-
kiem obecności w skórze właściwej większej liczby gruczołów potowych
ekrynowych niż w skórze kobiet [1, 23–25].
2.4. Skóra niemowlęca
Budowa skóry donoszonego noworodka niewiele różni się od struktury

skóry dorosłego człowieka. Wykazuje ona wiele cech typowych dla w peł-
ni wykształconej skóry, ale można stwierdzić również szereg odstępstw.
Stwierdza się przede wszystkim cieńszą granicę skórno-naskórkową oraz
niedojrzałość skóry właściwej i tkanki podskórnej [26].
Niedojrzałość skóry właściwej przejawia się w [26]:
– jej niewielkiej grubości, wynikającej z obecności w tej warstwie nie-
licznych pęczków włókien kolagenowych oraz niemal całkowitego
braku włókien elastynowych,
– słabszej aktywności gruczołów potowych, co przyczynia się do po-
wolniejszego zakwaszania skóry oraz słabszego mechanizmu termo-
regulacji,
– zmniejszonej liczbie melanocytów, co powoduje zwiększenie ryzyka
poparzeń słonecznych.

50 Rozdział 2
Z kolei cieńsza tkanka podskórna, która zbudowana jest przede wszyst-

kim z komórek tłuszczowych i nie zawiera włóknistej tkanki łącznej, jest
przyczyną mniejszej wytrzymałości mechanicznej skóry oraz słabszego
mechanizmu termoregulacyjnego, gdyż zwiększa ryzyko wychłodzenia
organizmu.
Niedojrzałe są również paznokcie małych dzieci, co sprawia, że są one
znacznie cieńsze w porównaniu z paznokciami dorosłego człowieka.
Wartość pH skóry noworodka jest wyższa i wynosi 6,2–7,5, co powo-
duje, że jest ona bardziej wrażliwa na zakażenia i podrażnienia. Kwaśny
płaszcz na powierzchni skóry stabilizuje się w ciągu pierwszego miesią-
ca życia dziecka. Jednak w okolicach podpieluszkowych, gdzie skóra ma
kontakt z moczem, pH skóry może być nieco wyższe i wynosić 6,2–7,5.
Gruczoły łojowe są w pełni wykształcone w momencie narodzin, jed-
nak po krótkim czasie od narodzin następuje praktycznie całkowity zanik
ich aktywności. Może to w niektórych przypadkach prowadzić do pro-
blemów z suchością skóry dziecka, a także do zaburzeń w funkcji bariery
skóry. Gruczoły te uaktywniają się dopiero w okresie dojrzewania.
Włosy i mieszki włosowe są w pełni wykształcone, jednak włosy nie-
mowląt są cienkie, delikatne, początkowo nawet ich brak. Pomiędzy 8.
a 12. tygodniem życia obserwuje się naturalny proces wypadania wło-
sów (tzw. wycierania). Pod koniec 1. roku życia następuje zmiana modelu
wzrostu włosów i pojedyncze włosy zaczynają rosnąć w swoich indywi-
dualnych cyklach.
W okresie pierwszych trzech lat życia dziecka skóra ulega przemia-
nom, podczas których następuje dojrzewanie skóry właściwej oraz tkanki
podskórnej, co czyni ją strukturalnie i funkcjonalnie identyczną ze skórą
dorosłego człowieka [26–29].
Z uwagi na szczególne cechy anatomii i funkcjonowania dziecięcej
skóry, kosmetyki myjące dla dzieci powinny zawierać łagodne środki po-
wierzchniowo czynne oraz składniki renatłuszczające. Cennymi składni-
kami kosmetyków dla dzieci są również substancje łagodzące podrażnie-
nia (np. alantoina, pantenol, ekstrakt z rumianku). Skórę małego dziecka
należy chronić przed promieniowaniem słonecznym, dlatego ważna jest
obecność filtrów promieniochronnych w kosmetykach dziecięcych. Ko-
smetyki te nie powinny z kolei zawierać składników o potencjalnym dzia-
łaniu drażniącym lub uczulającym.

2.5. Starzenie się skóry
Starzenie się organizmu jest nieuniknionym, wieloczynnikowym, postę-

pującym z wiekiem i nieodwracalnym procesem fizjologicznym, który
rozpoczyna się wraz z osiągnięciem dojrzałości. W przebiegu tego proce-
su dochodzi do zmian biochemicznych w komórkach oraz zmniejszenia
ich aktywności biologicznej, a także spowolnienia procesów regeneracyj-
nych. Innym objawem postępującego starzenia jest obniżenie odporności
organizmu. W przypadku skóry obserwuje się dodatkowo wzrastające jej
wysuszenie oraz zaburzenia w szybkości złuszczania naskórka.
Na zmiany starzeniowe skóry mają wpływ zarówno czynniki we-
wnętrzne (endogenne), jak i czynniki zewnętrzne (egzogenne). Wyróżnia
się następujące typy starzenia się skóry:
– starzenie wewnątrzpochodne:
• chronologiczne, związane z wiekiem, rozpoczynające się
ok. 25–30. roku życia,
• hormonalne (menopauzalne), gdzie u kobiet w okresie menopau-
zalnym obserwuje się wystąpienie wielu niekorzystnych zmian
w obrębie skóry i jej przydatków na skutek zmniejszonej ilości
estrogenów,
– starzenie mimiczne, związane z mimiką twarzy (najbardziej na ten
typ zmarszczek narażone są okolice oczu, czoło i obszar między
brwiami),
– starzenie zewnątrzpochodne (fotostarzenie), którego przyczyną jest
destrukcyjny wpływ czynników zewnętrznych, głównie promienio-
wania ultrafioletowego oraz dymu papierosowego [30].
Skóra narażona jest na bezpośrednie działanie czynników zewnętrz-
nych, dlatego też procesy jej starzenia przebiegają szybciej niż w pozo-
stałych narządach naszego ciała i są bardziej widoczne. Proces starzenia
skóry dotyczy wszystkich jej warstw (tabela 4). W wyniku starzenia we-
wnątrzpochodnego dochodzi do atrofii naskórka i skóry właściwej oraz
zmniejszenia liczby fibroblastów i komórek tucznych. Dochodzi do frag-
mentacji włókien kolagenowych oraz zmian w ich strukturze. Cząstecz-
ki kolagenu ulegają sieciowaniu, co czyni go nierozpuszczalnym i mniej
elastycznym. Obserwuje się również zanikanie włókien elastynowych
i wyraźne obniżenie ilości glikozaminoglikanów, co prowadzi do zmniej-
szenia zdolności zatrzymywania wody w skórze. Skóra stopniowo traci
elastyczność i uwidaczniają się na niej zmarszczki (rys. 9), początkowo
powierzchniowe (sięgające nie głębiej niż 0,05 mm), a w późniejszych

52 Rozdział 2
etapach starzenia – głębokie (głębsze niż 0,05 mm). Wysuszenie skóry

nasila się również na skutek zmniejszenia ilości wydzielanego na jej po-
wierzchnię łoju, co prowadzi do zmian składu płaszcza hydrolipidowe-
go. Mniejsza ilość lipidów w płaszczu hydrolipidowym przyczynia się do
zwiększenia ubytku wody poprzez naskórek (TEWL) [30–32].
Z kolei w wyniku zmniejszenia zdolności proliferacji melanocytów
maleje ilość melaniny, która chroni skórę przed szkodliwymi skutkami
działania promieniowania słonecznego. Innymi skutkami starzenia się
skóry są zmiany jej kolorytu i przebarwienia (rys. 9c). Melanocyty mogą
znikać z niektórych obszarów skóry, co objawia się powstaniem plam od-
barwionych. Obserwuje się również zjawisko grupowania tych komórek,
co z kolei prowadzi do wystąpienia starczych plam soczewicowatych.
Częstym objawem procesu starzenia się skóry są pojedyncze lub liczne
teleangiektazje, czyli trwałe rozszerzenia drobnych naczyń krwionośnych
o czerwonym zabarwieniu, prześwitujące przez skórę.
Z wiekiem dochodzi również do spadku ilości podskórnej tkanki
tłuszczowej, głównie w obrębie twarzy, a zwłaszcza w okolicach oczodo-
łów, kości policzkowych, kącików ust raz podbródka. Prowadzi to przede
wszystkim do zmiany owalu i proporcji twarzy.
Tabela 4. Zmiany w poszczególnych warstwach skóry powstające w wyniku procesu starzenia wewnątrz-
pochodnego [1, 30, 31]
Warstwa Czynniki endogenne prowadzące do powstania skóry
skóry starczej
Naskórek • zmniejszona liczba podziałów komórek warstwy podstawnej,
• zanik warstwy kolczystej i ziarnistej (naskórek staje się cienki),
• spłaszczenie granicy skórno-naskórkowej,
• zmniejszenie ilości komórek Langerhansa,
• zmniejszenie liczby melanocytów
Skóra • przewaga fibroblastów w fazie spoczynku, obniżenie aktyw-
właściwa ności fibroblastów,
• zmniejszenie liczby włókien kolagenowych oraz zmiany ich
właściwości i organizacji,
• zmniejszenie liczby włókien elastynowych,
• obniżenie ilości kwasu hialuronowego i innych glikozamino-
glikanów oraz proteoglikanów,
• redukcja grubości skóry właściwej,
• zróżnicowanie grubości ścian naczyń krwionośnych,
Tkanka • rozpad i zanik tkanki tłuszczowej
podskórna

A B C
Rys. 9. Skóra na powierzchni dłoni u osoby w wieku: A) 12 lat, B) 34 lat, C) 70 lat (powiększenie ×50)
Starzenie się skóry jest procesem nieuniknionym, nie można go zatrzy-

mać. Czynniki zewnętrzne, takie jak promieniowanie ultrafioletowe oraz
dym papierosowy, przyspieszają wystąpienie objawów starzejącej się skó-
ry, a także je nasilają. Prowadząc zdrowy tryb życia, a także odpowied-
nio pielęgnując skórę i stosując kosmetyki zawierające substancje promie-
niochronne, można znacząco ograniczyć wpływ czynników zewnętrznych
na procesy starzenia się skóry [3].
Literatura:
1. Martini M.C., Kosmetologia i farmakologia skóry, Wydawnictwo Lekarskie
PZWL, Warszawa 2009.
2. Majewski S., Budowa i biologia skóry, w: Kosmetologia pielęgnacyjna i le-
karska, red. M. Noszczyk, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2013.
3. Sikora E., Olszańska M., Ogonowski J., Chemia i technologia kosmetyków,
Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej im. Tadeusza Kościuszki, Kraków
2012.
4. Szepietowski J., Grzybice skóry i paznokci, Medycyna Praktyczna, Kraków
2001.
5. Pytkowska K., Budowa i fizjologia skóry, Wydawnictwa Wyższej Szkoły Za-
wodowej Kosmetyki i Pielęgnacji Zdrowia, Warszawa 2012.
6. Sarbak Z., Jachymska-Sarbak B., Sarbak A., Chemia w kosmetyce i kosmeto-
logii, MedPharm, Wrocław 2013.
7. Adamski Z., Adamski W., Krauss H., Zarys fizjologii skóry, w: Przydatki skó-
ry: wybrane zagadnienia, red. Trzeciak W.H., Wydawnictwo Naukowe Wyż-
szej Szkoły Pedagogiki i Administracji im. Mieszka I, Poznań 2010.
8. Ansari S.A., Skin pH and skin flora, in: Handbook of cosmetics science and
technology. Third edition, eds. Barel A.O., Paye M., Maibach H.I, Informa
Healthcare Publishers, New York 2009.
9. Menon G.K., Skin basics; Structure and function, in: Lipids and skin health,
ed. Pappas A., Springer, New York 2015.

54 Rozdział 2
10. Kacalak-Rzepka A., Bielecka-Grzela S., Klimowicz A., Wesołowska J., Ma-
leszka R., Sucha skóra jako problem dermatologiczny i kosmetyczny, “Anna-
les Academiae Medicae Stetinensis” 2008, 54, 54–57.
11. Kilpatrick-Liverman L., Mattai J., Tinsley R., Wu J., Mechanisms of skin hy-
dration, in: Handbook of cosmetics science and technology. Third edition,
eds: Barel A.O, Paye M., Maibach H.I., Informa Healthcare Publishers, New
York 2009.
12. Rok J., Otręba M., Buszman E., Wrześniok D., Melanina – z melanocytu
do keratynocytu, czyli jak przebiega transport melaniny w skórze, “Annales
Academiae Medicae Silesiensis” 2012, 66, 60–66.
13. Lai-Cheong J.E., McGrath J.A., Structure and function of skin, hair and
nails, “Medicine” 2017, 45, 347–351.
14. Krzyżanowska-Gołąb D., Lemańska-Perek A., Kątnik-Prastowska I., Fibro-
nektyna jako aktywny składnik macierzy pozakomórkowej, „Postępy Higieny
i Medycyny Doświadczalnej” 2007, 61, 655–663.
15. Olczyk P., Komosińska-Vassev K., Winsz-Szczotka K., Kuźnik-Trocha K.,
Olczyk K., Hialuronian – struktura, metabolizm, funkcje i rola w procesach
gojenia ran, „Postępy Higieny i Medycyny Doświadczalnej” 2008, 62, 651–
–659.
16. Bochenek A., Reicher M., Anatomia człowieka, Tom V, Wydawnictwo Lekar-
skie PZWL, Warszawa 2008.
17. Vogt A., Hadam S., Heiderhoff M., Audring H., Lademann J., Sterry W.,
Blume-Peytavi U., Morphometry of human terminal and vellus hair follicles,
“Experimental Dermatology” 2007, 16, 946–950.
18. Schlake T., Determination of hair structure and shape, “Seminars in Cell and
Developmental Biology” 2007, 18, 267–273.
19. Robbins C.R., Chemical and physical behavior of human hair, Fourth Edi-
tion, Springer-Verlag, New York 2002.
20. Krause K., Foitzik K., Biology of the hair follicle: the basics, “Seminars in
Cutaneous Medicine and Surgery” 2006, 25, 2–10.
21. Frydrych A., Dezodoranty i antyperspiranty, Wydawnictwa Wyższej Szkoły
Zawodowej Kosmetyki i Pielęgnacji Zdrowia, Warszawa 2010.
22. Janiszewska J., Naturalne peptydy przeciwdrobnoustrojowe w zastosowa-
niach biomedycznych, „Polimery” 2014, 59, 699–707.
23. Giacomoni P.U., Mammone T., Teri M., Gender-linked differences in human
skin, “Journal of Dermatological Science” 2009, 55, 144–149.
24. Firooz A., Sadr B., Babakoohi S., Sarraf-Yazdy M., Fanian F., Kazerouni-Tim-
sar A., Nassiri-Kashani M., Naghizadeh M.M., Dowlati T., Variation of bio-
physical parameters of the skin with age, gender, and body region, “The Scien-
tific World Journal” 2012, 386936, doi:10.1100/2012/386936.
25. Couturaud V., Biophysical characteristics of the skin in relation to race, sex
and site, in: Handbook of cosmetics science and technology, Third edition,

eds. Barel A.O., Paye M., Maibach H.I., Informa Healthcare Publishers, New
York 2009.
26. Barczykowska E., Panek P., Grabinska M., Kurylak A., Morphological –
functional considerations of neonatals’ and early children’s skin care, “Me-
dical and Biological Sciences” 2015, 29, 5–13.
27. Czarnecka-Operacz M., Aktualne zasady i wytyczne: pielęgnacja skóry małe-
go dziecka i noworodka, „Dermatologia Dziecięca” 2013, 3, 84–90.
28. Giusti F., Martella A., Bertoni L., Skin barrier, hydration, and pH of the skin
of infants under 2 years of age, “Pediatric Dermatology” 2001, 18, 93–96.
29. Rosińska-Borkowska D., Wybrane problemy dermatologiczne u noworod-
ków, niemowląt i małych dzieci, w: Dermatologia w praktyce, red. Błaszczyk-
-Kostanecka M., Wolska H., Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa,
2009.
30. Zegarska B., Mechanizmy starzenia się skóry w aspekcie badań klinicznych,
morfologicznych i immunomorfologicznych, Uniwersytet Mikołaja Koper-
nika w Toruniu. Collegium Medicum im. Ludwika Rydygiera, Bydgoszcz
2009.
31. Baumann L., Skin ageing and its treatment, “The Journal of Pathology” 2007,
211, 241–251.
32. Chung J.H., Eun H.C., Angiogenesis in skin aging and photoaging, “The
Journal of Dermatology” 2007, 34, 593–600.

3. Wybrane surowce kosmetyczne
Dagmara Bajer
Współczesny rynek kosmetyczny oferuje bardzo różnorodną i obszer-

ną gamę produktów, które są nieustannie doskonalone, modyfikowane,
a przede wszystkim wzbogacane nowymi surowcami naturalnymi i syn-
tetycznymi. Zjawisko to wynika bezpośrednio z ogromnego zainteresowa-
nia konsumentów, którzy stali się zdecydowanie bardziej wymagający niż
jeszcze 10 czy 20 lat temu. Producenci kosmetyków, aby skutecznie kon-
kurować ze sobą w zabieganiu o klienta, wprowadzają do sprzedaży nie-
jednokrotnie prawdziwe innowacje kosmetyczne, o działaniu z pogranicza
kosmetyku i leku. Firmy kosmetyczne dają swoim klientom możliwość
wyboru produktu z uwzględnieniem nie tylko właściwości, ale także ilości
(wagi lub objętości kosmetyku), zapachu (lub jego braku), estetyki opako-
wania i wreszcie ceny. Przy opracowywaniu nowych formulacji pracuje
sztab ekspertów z różnych dziedzin nauki (m.in. medycyny, chemii i bio-
chemii, farmacji, fizyki), a ich połączone wysiłki przynoszą rezultaty w po-
staci coraz bardziej finezyjnych i różnorodnych wyrobów kosmetycznych,
przeznaczonych np. dla ściśle określonych, wąskich grup klientów. Takie
nowatorskie produkty mają za zadanie działać kompleksowo i nieinwazyj-
nie, a równocześnie przynosić w krótkim czasie efekty podobne do tych,
jakie można uzyskać dzięki zabiegom medycyny estetycznej.
W ostatnich latach olbrzymim zainteresowaniem cieszą się kosmety-
ki na bazie składników naturalnych. W ich składzie znajdują się zarówno
surowce pochodzenia mineralnego (te głównie w kosmetykach do maki-
jażu), jak i roślinnego. Rośliny, z których pozyskuje się cenne substancje
czynne, mają często bardzo egzotyczne pochodzenie (np. ostatnio bardzo
modne stały się kosmetyki azjatyckie, pochodzące np. z Korei czy Ja-
ponii), chociaż zainteresowanie regionalnymi źródłami botanicznymi jest
równie silne.
Obecnie znaczącą siłą na rynku kosmetycznym w Polsce są korpora-
cje międzynarodowe (m.in. Coty, Grupa Beiersdorf, Henkel, Johnson &
Johnson, L’Oréal, Procter & Gamble, Unilever, Avon). Niemniej jednak

58 Rozdział 3
na rodzimym rynku doskonale prosperują również polskie przedsiębior-

stwa, takie jak: Dr Irena Eris, Dermika, Dax Cosmetics, Farmona, Kola-
styna, Bielenda, Inglot, Bell, Joanna, Oceanic, Soraya, Ziaja i wiele in-
nych. Ponadto polskie firmy kosmetyczne eksportują swoje wyroby za
granicę, gdzie cieszą się one rosnącą popularnością i zyskały sobie wiel-
ką przychylność konsumentów ze względu na bardzo wysoką jakość, ale
i konkurencyjne ceny. Obecnie przemysł kosmetyczny znajduje się obec-
nie na ścieżce bardzo intensywnego rozwoju, a ze swym olbrzymim po-
tencjałem stanowi jeden z bardziej atrakcyjnych sektorów w polskiej go-
spodarce.
Podział i identyfikacja surowców kosmetycznych wynika zarówno
z działania i funkcji, jaką ma pełnić produkt kosmetyczny, jak i z właści-
wości i roli, jaką pełni dany surowiec, wpływając bezpośrednio na wła-
ściwości kosmetyku. Do pierwszej grupy zalicza się m.in. substancje na-
wilżające, regenerujące i rewitalizujące, dezynfekujące, przeciwzapalne,
promieniochronne i przeciwutleniające, lecznicze, wybielające itd. Dru-
ga, bardzo obszerna grupa obejmuje wypełniające substancje bazowe (np.
wodę, olej) oraz substancje pomocnicze, warunkujące między innymi od-
powiednią konsystencję, trwałość, plastyczność, barwę czy walory sma-
kowe bądź zapachowe kosmetyku.
Substancje bazowe mogą wykazywać charakter hydrofilowy (woda
i związki w niej rozpuszczalne, tj. alkohole, pektyny) lub hydrofobowy
(substancje nierozpuszczalne w wodzie, np. oleje roślinne, woski, białka,
węglowodory, parafiny).
Niniejszy rozdział opisuje jeden z ważniejszych, o ile nie najważniej-
szy, a na pewno dominujący surowiec kosmetyczny, podstawowy skład-
nik większości kosmetyków, jakim jest woda. Woda stanowi nie tylko
substancję bazową dla szerokiej gamy kosmetyków, ale również pełni
inne funkcje (jest rozpuszczalnikiem, służy także w laboratoriach ana-
litycznych do precyzyjnych analiz chemicznych, ale także do zwykłych
prac laboratoryjnych).
W dalszej części rozdziału dokonano charakterystyki wybranych, naj-
częściej wykorzystywanych organicznych surowców kosmetycznych,
ze szczególnym uwzględnieniem ich przynależności do poszczególnych
grup związków chemicznych, a także funkcji, jaką pełnią w wyrobach ko-
smetycznych.

Wybrane surowce kosmetyczne 59
3.1. Woda – podstawowy surowiec kosmetyczny
Woda (INCI: Aqua), jako doskonały rozpuszczalnik dla szerokiej grupy

substancji aktywnych wykorzystywanych przez przemysł kosmetyczny,
stanowi podstawową substancję bazową. Jej zasadniczym atutem jest duża
dostępność wynikająca z szerokiego rozpowszechnienia w środowisku na-
turalnym, a także związana z tym niska (w porównaniu do innych rozpusz-
czalników) cena. Dipole wody wiążą się ze sobą za pomocą wiązania wo-
dorowego, które powstaje w efekcie przyciągania dodatnio naładowanego
atomu wodoru jednej z cząsteczek przez ujemnie naładowany atom tlenu
cząsteczki sąsiedniej (rys. 1A). Każda cząsteczka wody może przyłączyć
cztery kolejne, przy czym następuje uwspólnienie jednego atomu wodoru
i powstaje pięcioelementowa struktura, tzw. grona (rys. 1B) [1].
A) B) H
O H
H O
H
H H
H H
O O
H H H
O O
H
Rys 1. Wzór strukturalny wody (A) oraz struktura „grona” (B)
Woda w organizmie człowieka stanowi 60–80% wagowych całej masy

ciała. Jej zawartość w poszczególnych częściach organizmu ludzkiego jest
bardzo różna; kilka przykładów zestawiono poniżej [2]:
– 85% – komórki mózgu i limfa,
– 0,2% – szkliwo zębów,
– 70–80% – skóra właściwa człowieka,
– 10–13% – warstwa rogowa naskórka.
Ilość wody w kosmetykach jest różna i zależy przede wszystkim od
ich rodzaju. Pierwszą grupę stanowią preparaty zawierające dużą ilość
wody (15–97% wag.) i są to m.in.: toniki, płyny do kąpieli, żele do my-
cia, szampony. W drugiej znalazły się produkty z niewielką ilością wody
(1–15% wag.), np. dezodoranty w sztyfcie, zmywacze lakieru. Wreszcie,
do ostatniej grupy zaklasyfikowano kosmetyki całkowicie bezwodne,

60 Rozdział 3
tj. szminki w sztyftach, lakiery do paznokci, olejki do ciała czy kredki

do makijażu [2].
Przemysł kosmetyczny wykorzystuje wodę nie tylko w charakte-
rze substancji bazowej kosmetyków, ale również do wielu innych celów.
Woda bieżąca jest wykorzystywana do transportu, woda technologiczna
do mycia i obróbki surowca i wreszcie woda do mycia opakowań szkla-
nych po jej wcześniejszym zmiękczeniu, by nie dopuścić do tworzenia
białych osadów na ściankach. Inny rodzaj wody to woda techniczna, która
używana jest np. do chłodzenia lub podgrzewania.
Dobór wody z przeznaczeniem dla przemysłu kosmetycznego jest uza-
leżniony od wielu aspektów, przede wszystkim jakościowych, ale i eko-
nomicznych czy środowiskowych. Większość obowiązujących przepi-
sów nie określa jednak ściśle formalnych wymagań dotyczących jakości
wody, które różnią się często w zależności od produktu, realizowanego
procesu czy lokalizacji. Mimo że pozwala to zachować pewną otwartość
w interpretacji, to jednak firmy kosmetyczne działają w sposób restryk-
cyjny i same często zaostrzają sobie wymogi dotyczące jakości stoso-
wanej wody. Podstawową zasadą, obowiązującą w całym procesie prze-
twórczym, oraz dotyczącą jakości surowców, jest zasada dobrej praktyki
wytwarzania GMP (z ang. Good Manufacturing Practice), opracowana
przez stowarzyszenie COLIPA. Najważniejsze parametry oraz metody-
ka badań wody przeznaczonej dla przemysłu kosmetycznego i farmaceu-
tycznego (tzw. wody oczyszczonej – PW oraz wody wysokooczyszczonej
– HPW) opisana jest także w Farmakopei Polska, która pod tym wzglę-
dem jest całkowicie zgodna z jej europejskim (European Pharmacopeia)
i amerykańskim odpowiednikiem (US Pharmacopeia). Wytyczne dotyczą-
ce właściwości wody do celów kosmetycznych i farmaceutycznych dają
również organizacje międzynarodowe (np. WHO –World Health Organi-
zation, FDA – Food and Drug Administration), a także stanowią rozpo-
rządzenia wewnętrzne Ministerstwa Zdrowia (np. w dziennikach ustaw).
Zdecydowanie najlepszymi gatunkowo, najbogatszymi pod względem
składu mineralnego, a także najczystszymi są wody podziemne oraz ter-
malne. Ich stosowanie w wyrobach kosmetycznych niejednokrotnie stano-
wi wizerunek i podstawowe hasło reklamowe firm (np. Vichy, Ivostin). Vi-
chy oferuje wodę termalną pochodzącą z „głębi skał magmowych”, która
„doskonale łagodzi podrażnienia, wspiera naturalne mechanizmy obronne
skóry, stymuluje regenerację komórek*. Swoje właściwości zawdzięcza
wyjątkowemu pochodzeniu. (…) zawiera aż 15 minerałów niezbędnych

do prawidłowego funkcjonowania skóry” (źródło: http://www.vichy.pl/

woda-termalna/gama/r512.aspx).
Skład wód podziemnych zależy w dużej mierze od rodzaju skał, które to
woda obmywa w swym naturalnym środowisku. W wyniku procesu ługo-
wania do wody przedostają się różne jony, m.in.: Na+, Ca2+, Mg2+, Cl–, HCO–3
oraz jony siarczanowe (VI) (SO2–
4
), które przy udziale obecnych w środowi-
sku bakterii zostają zredukowane do siarkowodoru (H2S) [2].
Istotny wpływ na jakość wody mają procesy biologiczne w niej zacho-
dzące. Ich przebieg zależy zarówno od temperatury wody (stałej w przy-
padku wód podziemnych i zmiennej w wodach powierzchniowych),
a także od składu chemicznego. Wody podziemne charakteryzują się zde-
cydowanie bardziej stabilnym, stałym składem w porównaniu do wód po-
wierzchniowych. Te drugie zawierają zdecydowanie więcej zanieczysz-
czeń, wśród których można wyróżnić:
– WA – węglowodory aromatyczne, np. benzen o działaniu kancero-
gennym, etylobenzen – bardzo łatwo wchłaniany przez skórę;
– WWA – wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne np. benzo(a)
piren, który może powodować powstawanie nowotworu w miejscu
wprowadzenia do organizmu;
– PCB – polichlorowane bisfenole;
– ZPC – związki powierzchniowo czynne;
– ChZO – pestycydy i chlorowane związki organiczne.
Dopuszczalne wartości stężenia poszczególnych zanieczyszczeń wody
przeznaczonej do zastosowań kosmetycznych zostały określone m.in.
w Dzienniku Ustaw Nr 82 z dnia 4 września 2000 roku. Ponieważ ak-
tualnie nie ma aktu prawnego ściśle określającego dopuszczalne stęże-
nia zanieczyszczeń wody z przeznaczeniem dla celów kosmetycznych, to
ze względów bezpieczeństwa, a także orientacyjnych warto zapoznać się
z danymi z ww. rozporządzenia, które zestawiono w tabeli 1.
Tabela 1. Maksymalne dopuszczalne stężenia wybranych zanieczyszczeń organicznych wody na podsta-

wie Dziennika Ustaw Nr 82 z dnia 4 września 2000 r.
Wybrane substancje organiczne w μg/L
Bezo(a)piren 0,01 Dichloroetan 3,0
Chlorobenzen 20,00 Dichlorobenzen 30,0
Formaldehyd 50,00 Fenol 0,5
PCB (polichlorowane bisfenole) 0,50 Ksyleny 20,0
Anionowe substancje powierzchnio-
200,00 Styren 10,0
wo czynne

62 Rozdział 3
Wybrane substancje organiczne w μg/L

Pestycydy 0,50 Epichlorohyndryna 0,1
ChZT (określa chemiczne zapotrze-
5000,00 Chlorofenole 10,0
bowanie tlenu)
WWA suma 0,10 Chlorek winylu 0,5
Z kolei obecność zanieczyszczeń nieorganicznych, takich jak amoniak

czy chlorki, warunkuje proces uzdatniania wody oraz wpływa na stan sie-
ci wodociągowej. Udział magnezu i wapnia, odpowiedzialnych za twar-
dość wody, powoduje osadzanie się kamienia, a tlenki manganu i żelaza
zmieniają barwę wody oraz przyczyniają się do tworzenia osadów. We-
dług Farmakopei polskiej IX (Tom I, 2011) stężenie azotanów i soli amo-
nowych w wodzie nie może przekraczać 0,2 μg/ml, glinu – 10 μg/l, a cał-
kowita ilość metali ciężkich nie może być większa niż 0,1 μg/ml. Wartość
graniczna dla całkowitego węgla organicznego (TOC) i substancji utle-
niających się wynosi 0,5 μg/ml. Ponadto substancje utleniające się, chlor-
ki, siarczany oraz wapń i magnez nie mogą zmieniać zabarwienia wody.
Bardzo ważnym parametrem jest także oznaczenie przewodności właści-
wej wody (T) (czyli wielkości fizycznej charakteryzującej przewodnictwo
elektryczne wody), które zgodnie z Farmakopeą IX nie może przekraczać
4,3 μS/cm (w temp. 20°C) lub T ≤ 5,1 μS/cm (w temp. 25°C).
Istotne z punktu widzenia późniejszego zastosowania jest również
większe zróżnicowanie wód powierzchniowych pod względem zasiedle-
nia mikrobiologicznego, zarówno przez mikroflorę autochtoniczną, dla
której woda jest pierwotnym środowiskiem życia, jak i allochtoniczną,
tj. niepożądaną, występującą w wodach czasowo i pochodzącą np. ze ście-
ków komunalnych. W obu tych grupach dominują bakterie, występują też
grzyby, wirusy, glony i pierwotniaki.
Mikroflorę autochtoniczną w głównej mierze stanowią:
– bakterie siarkowe: Beggiatoa alba, Thiotrix nivea, Chromatium oke-
nii;
– bakterie żelaziste z rodzajów: Leptothrix, Crenothrix, Gallionella;
– bakterie chemoorganotroficzne należące do rodzajów: Aeromonas,
Pseudomonas, Vibrio, Spirillum, Spirochaeta;
– bakterie nitryfikacyjne: Nitrosomonas, Nitrobacter;
– grzyby: Mucor, Leptomitus.
Z grupy mikroflory allochtonicznej w wodach zanieczyszczonych
najczęściej występują pałeczki jelitowe z rodzaju Enterobacteriaceae:
Escherichia, Salmonella, Shigella, Klebsiella, Enterobacter, Citrobacter,

Serratia, Proteus, Erwinia. Drobnoustroje obecne w wodzie powodu-

ją zmianę jej zapachu (np. promieniowce i sinice nadają wodzie stęchły,
ziemisty zapach pleśni, a wspólnie z glonami – zapach rybny, związki
organiczne rozkładane przez bakterie, grzyby i promieniowce powodują
zmianę zapachu na próchniczny), stając się bezpośrednią przyczyną po-
gorszenia jej właściwości użytkowych. Ponadto mikroorganizmy umoż-
liwiają przenoszenie czynników o charakterze patogennym, które mogą
przyczyniać się do zakażeń przenoszonych drogą pokarmową, inhalacyj-
ną lub poprzez błony śluzowe i skórę.
Aktualne Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 23 grudnia 2002 r.
w sprawie określenia procedur pobierania próbek kosmetyków oraz pro-
cedur przeprowadzania badań laboratoryjnych (Dz.U.2003.9.107 z dnia
2003.01.27) skupia się przede wszystkim na jakości mikrobiologicznej
i wyznacza limity maksymalnej, dopuszczalnej ilości drobnoustrojów
obecnych w kosmetykach. Wskazuje, że: „surowce mogą być źródłem za-
nieczyszczenia mikroorganizmami wyrobu gotowego. Celem producen-
tów surowców powinno być zatem dostarczanie ich o niskim stopniu za-
nieczyszczeń i wolnych od szkodliwych drobnoustrojów” oraz „…woda
jest jednym z głównych surowców kosmetycznych i w określonych wa-
runkach może być znacznie zanieczyszczona mikrobiologicznie, co może
stwarzać zagrożenie dla trwałości gotowego wyrobu. Dlatego też stano-
wiącą składnik receptur wodę należy regularnie kontrolować i gdy to ko-
nieczne – odpowiednio przygotować”, stosując się do Zaleceń Dobrej
Praktyki w Produkcji Kosmetyków (GMP). Wymagania mikrobiologicz-
ne (ilościowe i jakościowe) stawiane są gotowym już produktom kosme-
tycznym i zgodnie z rozporządzeniem z 2002 roku dzielą kosmetyki na
dwie kategorie:
– KATEGORIA I – obejmuje kosmetyki przeznaczone dla dzieci i do
stosowania w okolicach oczu. Ogólna liczba drobnoustrojów tleno-
wych mezofilnych w tych preparatach nie może przekraczać 100 jtk/g
lub ml (jtk – jednostki tworzące kolonie) przy minimalnej wielkości
badanej próbki – 1 g lub 1 ml.
– KATEGORIA II – to pozostałe kosmetyki, w których ogólna licz-
na drobnoustrojów tlenowych mezofilnych nie może przekraczać
1.000 jtk/g lub ml. Natomiast ograniczenia jakościowe określają, że
w 0,1 g lub 0,1 ml próbki kosmetyku nie mogą być obecne następu-
jące drobnoustroje: Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aure-
us oraz Candida albicans (tab. 2).

64 Rozdział 3
Tabela 2. Wymagania mikrobiologiczne dla wody wprowadzanej do opakowań jednostkowych (Rozpo-

rządzenie Ministra Zdrowia z dn. 29.03.2007r w sprawie jakości wody przeznaczonej do spoży-
cia. Dz.U. Nr 61, poz. 417)
Najwyższa dopuszczalna zawartość
liczba objętość
Parametr
mikroorganizmów próbki
[jtk] [ml]
Escherichia coli 0 250
Pseudomonas aeruginosa 0 250
Enterokoki 0 250
Ogólna liczba mikroorganizmów
20 1
w 36 °C (±2) po 48 h
Ogólna liczba mikroorganizmów
100 1
w 22 °C (±2) po 72 h
W przemyśle kosmetycznym obowiązuje szereg norm dotyczących ba-

dań mikrobiologicznych, zarówno ogólnych (np. PN-EN ISO 21148:2009
Kosmetyki – Mikrobiologia – Ogólne wytyczne badań mikrobiologicz-
nych; PN-EN ISO 11930:2012 Kosmetyki – Mikrobiologia – Test sku-
teczności i ocena zakonserwowania produktów kosmetycznych; PN-EN
ISO 29621:2011 Kosmetyki – Mikrobiologia – Przewodnik do oceny ry-
zyka i identyfikacji produktów niskiego ryzyka mikrobiologicznego oraz
ISO/DIS 17516 Cosmetics – Microbiology – Microbiological limits), jak
i ściśle sprecyzowanych pod kątem wykrywania określonych grup bądź
rodzajów mikroorganizmów.
W drugiej ze wspomnianych kategorii znajdują się normy:
– PN-EN ISO 16212:2011 Kosmetyki – Mikrobiologia – Oznaczanie
liczby drożdży i pleśni;
– PN-EN ISO 22718:2010 Kosmetyki – Mikrobiologia – Wykrywanie
nieobecności Staphylococcus aureus;
– PN-EN ISO 21149:2009 Kosmetyki – Mikrobiologia – Zliczanie
i wykrywanie aerobic mesophilic bacteria;
mikroorganizmów specyficznych i niespecyficznych;
Candida albicans;
nieobecności Pseudomonas aeruginosa;


obecności Escherichia coli.
Niemniej jednak podstawowym przewodnikiem dla branży kosme-
tycznej dotyczącym dbałości o jakość wyrobów (dotyczy to również ja-
kości wody dostarczanej przez systemy uzdatniania) jest norma PN-EN
ISO 22716:2009 (Kosmetyki – Dobre Praktyki Produkcji (GMP) – Prze-
wodnik Dobrych Praktyk Produkcji), która jest całkowicie zgodna z Roz-
porządzeniem Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 1223/2009/WE
z dnia 30.11.2009, dotyczącej produktów kosmetycznych. GMP stanowi
bazę, która obejmuje zestaw procedur produkcyjnych, ze szczególnym
uwzględnieniem roli higieny produkcji i zapobieganiu wytwarzania pro-
duktów niespełniających ściśle określonych wymagań jakościowych.
Niezwykle istotne dla produktów kosmetycznych jest, by jakość sto-
sowanej do ich produkcji wody była na odpowiednio wysokim i stałym
poziomie, a jej parametry (szczególnie mikrobiologiczne i fizyko-che-
miczne, np. przewodność, temperatura) oraz stan sieci wodociągowej
monitorowane na bieżąco. Ponieważ wymagania, jakie stawia surow-
com przemysł kosmetyczny, są zbliżone do wymogów przemysłu far-
maceutycznego, to oprócz wspomnianej wcześniej normy PN-EN ISO
22716:2009 w ocenie stanu wody można posłużyć się Farmakopeą pol-
ską (np. IX z roku 2009). Przydatna może okazać się również norma obo-
wiązująca w Polsce, a charakteryzująca jakość wody w laboratorium ana-
litycznym: PN-EN ISO 3696:1999. Norma ta klasyfikuje wodę do trzech
grup o różnym stopniu czystości (tab. 3):
– stopień 1 to woda pozbawiona jonowych i organicznych zanieczysz-
czeń, zarówno w niej rozpuszczonych, jak i zawieszonych substan-
cji koloidalnych. Stanowi formę najczystszą, spełniającą wymaga-
nia laboratoriów analitycznych, w tym także wymogi stawiane przez
analizy chromatograficzne. Otrzymywana jest z wody o kolejnym,
drugim stopniu czystości, po poddaniu jej dodatkowym zabiegom
oczyszczania;
– stopień 2 określa wodę o bardzo małej zawartości zanieczyszczeń,
zarówno organicznych, nieorganicznych, jak i koloidalnych;
– stopień 3 to woda przeznaczona do szerszego zastosowania, używa-
na np. do zwykłych prac w laboratoriach chemicznych. Wystarcza-
jącą metodą oczyszczania dla tego typu jest pojedyncza destylacja,
dejonizacja lub odwrócona osmoza.

66 Rozdział 3
Tabela 3. Charakterystyka stopni czystości wody wg normy PN EN 3696:1999

Stopień Stopień Stopień
Parametr
czystości 1 czystości 2 czystości 3
Wartość pH – – 5,0–7,5
Przewodność właściwa [μS/cm] < 0,1 <1 <5
Absorbancja przy dł. 254nm
< 0,001 < 0,01 –
i grubości warstwy absorbującej 1cm
Pozostałość po odparowaniu w temp.
– <1 <2
110 [ºC mg/kg]
Zawartość krzemionki [mg/l] < 0,01 < 0,02 –
Obecność zanieczyszczeń, a także ich rodzaj i stężenie, wymuszają za-

stosowanie szeregu różnych metod uzdatniania wody. Nawet śladowe ilo-
ści nie pozostają bez wpływu na produkt kosmetyczny. Substancje obec-
ne w wodzie wpływają na organizm w różny sposób, zależnie od miejsca
oraz rodzaju kontaktu (np. bezpośredni kontakt ze skórą, spożycie, inha-
lacja), a ich wpływ jest wprost proporcjonalny do stężenia. Woda pozy-
skiwana dla potrzeb przemysłu kosmetycznego, szczególnie pochodząca
z lokalnych wodociągów, podlega wstępnemu oczyszczaniu z zanieczysz-
czeń koloidalnych i zawiesin. Dalsze procesy oczyszczania obejmują fil-
trację, adsorpcję, wymianę jonową, procesy membranowe, dezynfekcję,
a także odkwaszanie, odżelazianie i odmanganowanie, natomiast dobór
metody zależy od rodzaju zanieczyszczeń [2].
Filtracja cząstkowa prowadzi do usunięcia z wody różnego typu za-
wiesin (np. resztek roślinnych, glonów) o rozmiarach cząsteczek nie
mniejszych niż 1 μm. W procesie tym woda przepływa przez złoże filtra-
cyjne (materiał porowaty), którym najczęściej jest węgiel aktywny, a tak-
że piasek kwarcowy, węgiel antracytowy, keramzyt, granit czy tworzy-
wa sztuczne. Filtracja osiąga różne tempo od 0,1 m/h przy użyciu filtrów
powolnych, do 5–25 m/h, co wymaga użycia tzw. filtrów pośpiesznych.
Filtry powolne umożliwiają usuwanie zanieczyszczeń mętnych i mikro-
biologicznych, natomiast za pomocą filtrów pośpiesznych możliwe jest
oczyszczanie wody z różnego rodzaju zawiesin pochodzenia naturalnego,
a także związków żelaza i manganu [2].
Adsorpcja umożliwia usuwanie związków organicznych zmieniają-
cych barwę i zapach wody, zarówno z wód powierzchniowych, jak i pod-
ziemnych. W procesie tym zanieczyszczenia zostają związane na po-
wierzchni adsorbentu, którym najczęściej jest węgiel aktywny ziarnisty

lub granulowany (o średnicy ziaren 0,42–1,68 mm) albo węgiel w postaci

pylistej (≤44 μm). Dobór adsorbentu zależy od wielkości cząstek usu-
wanych zanieczyszczeń, tak więc węgle mikroporowate skutecznie za-
trzymują małe cząstki, a węgle makroporowate usuwają cząsteczki o roz-
miarach większych. Metoda adsorpcji pozwala na pozbycie się z wody
m.in.: WWA oraz węglowodorów o dużym ciężarze cząsteczkowym, fe-
nolu i jego chlorowcopochodnych, pestycydów i herbicydów, a także
chlorowych pochodnych związków niearomatycznych [2].
Wymiana jonowa pozwala na oczyszczenie wody z elektrolitów w niej
rozpuszczonych. Jony obecne w wodzie posiadają określony ładunek,
dzięki czemu zostają związane przez tzw. jonit (kationit, anionit, jonit
bipolarny lub amfolit, zależnie od ładunku wymienianych jonów). Jonit
równocześnie przekazuje do wody jony własne, głównie: OH–, H+, Na+,
Cl–. Proces ten przebiega w kilku następujących po sobie etapach:
1) transport jonu z wody do powierzchni i w głąb jonitu, tzw. miejsca
wymiany,
2) reakcja podwójnej wymiany jonów,
3) transport jonu z jonitu na powierzchnię ziarna jonitu,
4) transport jonu do wody.
Odkwaszanie wody ma na celu usunięcie z niej tzw. agresywnego
dwutlenku węgla, który zostaje związany za pomocą wapna palonego
lub hydratyzowanego w odpowiednich urządzeniach napowietrzających
zwanych aeratorami (ciśnieniowe lub otwarte). Jest to zazwyczaj jeden
z pierwszych, w wieloetapowym procesie uzdatniania wody, i można go
prowadzić za pomocą dwóch metod: fizycznej i chemicznej. Metoda fi-
zyczna to napowietrzanie, wskutek którego tlen i azot z powietrza zo-
stają wprowadzone do wody, a obecny w niej CO2 przepływa w kierun-
ku przeciwnym. Natomiast metoda chemiczna, która umożliwia usuwanie
z wody nawet małych ilości agresywnego CO2, jest stosowana do oczysz-
czania wód podziemnych lub wówczas gdy metody fizyczne są niesku-
teczne.
Odżelazianie i odmanganowanie wody jest niezbędne szczególnie
w przypadku wód podziemnych, w których stężenie jonów żelaza i man-
ganu jest wysokie. Odbywa się ono na zasadzie reakcji redoks, w których
jony żelaza (II) utleniają się do Fe (III) za pomocą tlenu (podczas napo-
wietrzania wody) lub w reakcji z manganianem (VII) potasu lub chlorem.
Usunięcie wodorotlenku żelaza (III), który jest produktem tych reakcji,
nie stanowi problemu i odbywa się na zasadzie sedymentacji i filtracji.

68 Rozdział 3
W analogiczny sposób oczyszcza się wodę z jonów Mn (II), utleniając

je do Mn (IV), który wytrąca się w postaci tlenku manganu MnO2 · H2O,
ten z kolei zostaje usunięty w procesie filtracji. Bardzo skuteczną meto-
dą usuwania jonów manganu i żelaza jest także wymiana jonowa na ka-
tionitach.
Utlenianie chemiczne to metoda, która może być stosowana do róż-
nych celów, np. usuwania jonów manganu, żelaza bądź syntetycznych
związków organicznych obecnych w wodzie, które wpływają na jej
barwę, smak czy zapach. Utleniacze (głównie chlor, tlenek chloru (IV),
ozon, nadtlenek wodoru, nadmanganian (VII) potasu) stosuje się indywi-
dualnie lub łącznie, przy czym w tym drugim przypadku utleniacze wpro-
wadza się pojedynczo jeden po drugim, aby wyeliminować prawdopo-
dobieństwo wzajemnych reakcji. Wyjątkiem są działające równocześnie
nadtlenek wodoru i ozon [2]. Chemiczne utlenianie wody często pozosta-
wia po sobie produkty uboczne, powodujące wtórne jej zanieczyszczenie,
co także należy mieć na uwadze. Substancje utleniające mogą reagować
z innymi związkami znajdującymi się w wodzie, np. zanieczyszczenia or-
ganiczne w reakcji z chlorem utworzą odpowiednie chlorowcopochod-
ne organiczne, lecz mogą również zostać częściowo utlenione za pomocą
ozonu.
Procesy membranowe, tj. odwrócona osmoza, ultrafiltracja oraz elek-
trodializa, cieszą się obecnie bardzo dużym powodzeniem w przemyśle
kosmetycznym oraz w innych gałęziach przemysłu, gdzie wymagania co
do czystości i jakości wody są bardzo restrykcyjne. Szczególnie ważną
zaletą oczyszczania wody na membranach wydaje się brak konieczności
wprowadzania chemikaliów, zatem nie ma zagrożenia powstawania wtór-
nych zanieczyszczeń. Ponadto metoda ta jest niezwykle wydajna przy
równoczesnym, małym zużyciu energii, a dodatkowo nie wymaga dużej
gabarytowo aparatury.
Membrany to cienkie przegrody o różnych rozmiarach porów, przez
które przepływa woda, natomiast zatrzymują się zanieczyszczenia. Umoż-
liwiają one zatrzymanie zanieczyszczeń na poziomie molekularnym, a na-
wet jonowym (w zakresie 101–10–3 μm).
Membrany zbudowane są zwykle z naturalnych bądź syntetycznych
polimerów organicznych i nieorganicznych (np. poli(chlorek winylu),
trioctan celulozy, poliamidy). Procesy ultrafiltracji i odwróconej osmo-
zy działają podobnie, mianowicie woda przepływa przez membranę dzię-
ki różnicy ciśnień po obu jej stronach. Konieczne jest jednak, aby woda
była już wstępnie oczyszczona. Ultrafiltrację stosuje się przed odwróconą

osmozą, niejednokrotnie jednak wystarczy przeprowadzenie samej tylko

ultrafiltracji, która pozwala na zatrzymanie zanieczyszczeń o rozmiarach
cząsteczek od 5 do 100 nm. W procesie elektrodializy przepływ jonów
przez membranę jest możliwy dzięki różnicy potencjału elektrycznego po
obu jej stronach. Membrany, wykonane najczęściej z żywic aniono- lub
kationo-wymiennych pozwalają na przechodzenie odpowiednio: anionów
bądź kationów.
Dezynfekcja wody, mająca na celu zniszczenie żyjących w niej mikro-
organizmów: bakterii, wirusów, grzybów, jest procesem koniecznym do
przeprowadzenia, niezależnie od innych stosowanych metod uzdatniania
wody, które wymieniono powyżej. Proces dezynfekcji powoduje znisz-
czenie komórek drobnoustrojów, zakłócenie ich procesów metabolicz-
nych i wzrostu. Dezynfekcja przebiega zgodnie z metodami fizycznymi
(gotowanie, pasteryzacja, działanie promieniowaniem ultrafioletowym,
gamma i ultradźwiękami) oraz chemicznymi (rolę dezynfektantów pełnią
silne utleniacze: chlor, dwutlenek chloru, chloraminy, ozon).
Z grupy metod fizycznych dużą skutecznością charakteryzuje się dzia-
łanie promieniowaniem UV o długości fali 265 nm, emitowanym przez
kwarcowe lampy argonowe lub rtęciowe. Umieszczane są one nad prze-
pływającą wodą w specjalnie przeznaczonych do tego celu kanałach. Po-
zytywnym efektem tego procesu jest brak produktów ubocznych oraz
całkowita destrukcja mikroorganizmów, natomiast wadą brak zabezpie-
czenia przed ich nawrotem.
Chemiczne metody dezynfekcji zależą od rodzaju i mocy utleniaczy,
których zdolność dezynfekcyjna maleje w szeregu: ozon > tlenek chloru
(IV) > wolny chlor > chloraminy. Pozostałe czynniki mające wpływ na
efekt procesu to: pH, temperatura, a także inne zanieczyszczenia (np. za-
wiesiny, inne związki organiczne i nieorganiczne) [2].
Bazą do produkcji kosmetyków o szczególnie wysokiej jakości (kre-
mów, maseczek, balsamów itd.) są wody oligoceńskie oraz termalne
(tab. 4). Bogatym składem mineralnym cechuje się woda oligoceńska ma-
jąca około 15–30 tysięcy lat, stanowiąca część hydrosfery i zlokalizowa-
na głównie w wolnych przestrzeniach między skałami, do głębokości kil-
kuset metrów. Dzięki temu zachowała ona wyjątkową czystość i bogaty
skład. Jest nieocenionym źródłem krzemionki, magnezu, wapnia, fluoru,
żelaza, miedzi i selenu.
Wody termalne to mikrobiologicznie czyste i bogate w mikroelemen-
ty gorące źródła pochodzące z głębi ziemi (do kilku kilometrów), o bar-
dzo pożądanych właściwościach leczniczych. Stanowią szczególnie cenną

70 Rozdział 3
bazę kosmetyków hipoalergicznych i (aby w pełni wykorzystać ich wyjąt-

kowe właściwości) powinny być stosowane na dobrze oczyszczoną skórę.
Tabela 4. Najpopularniejsze wody termalne o zastosowaniu kosmetycznym [3]

Woda Pochodzenie Główne składniki i właściwości
Iwonicz-Zdrój Karpaty Woda o stopniu zmineralizowania 19 470 mg/
(baza kosmety- Zachodnie dm3, z dominacją jonów: HCO3– Cl– i Na+, od-
ków Iwostin) powiedzialnych za regulację gospodarki wod-
no-elektrolitowej. Sód ułatwia transport innych
składników metabolicznych, wzmacnia odpor-
ność i ukrwienie skóry. NaCl tworzy w war-
stwie rogowej naskórka tzw. płaszcz solny, któ-
ry na zasadzie wymiany umożliwia wchłanianie
innym pierwiastkom dostarczanym w kosme-
tykach, takim jak: jod, magnez, selen. Ponad-
to drażniąc receptory w skórze, NaCl powoduje
rozszerzanie naczyń krwionośnych, uwalnianie
hormonów tkankowych i ogólną poprawę trofi-
ki skóry (tj. zespołu procesów fizjologicznych
warunkujących prawidłową czynność tkanek
oraz zachowanie ich właściwości biologicznych
i fizykochemicznych). „Sól „gromadzi się”
w naskórku, gdzie chłonąc wodę, bezpośrednio
wpływa na nawilżenie i wzrost napięcia skóry.
Woda ta zawiera również krzemiany (zwięk-
szają odporność i elastyczność naskórka) oraz
jony wapnia i kwasu metaborowego – działają
ściągająco, kojąco i przeciwzapalnie, łagodzą
świąd, poprawiają zdolności obronne skóry, to-
nizują oraz oczyszczają
La Roche region Woda średniozmineralizowana (595 mg/dm3).
Posay Poitou- Zawiera selen o właściwościach antyoksy-
-Charentes dacyjnych, który neutralizuje wolne rodniki
(Francja) i opóźnia procesy starzenia się skóry, chroni
przed szkodliwym wpływem promieniowania
UV, działa przeciwzapalnie, łagodzi podraż-
nienia, zmiękcza i odblokowuje pory. Poleca-
na osobom z łuszczycą i trądzikiem oraz dla
skóry wrażliwej. Skuteczna jako składnik ła-
godzący kosmetyków po opalaniu, mikroder-
mabrazji, peelingach chemicznych, także po
oparzeniach

Woda Pochodzenie Główne składniki i właściwości
Avene region Ogólna mineralizacja wody Avene utrzy-
Aveve-les- muje się na poziomie 207 mg/dm3; dominu-
bains, źródło ją jony wodorowęglanowe i krzemianowe
Saint Odile, oraz jony wapnia. Krzem wzmacnia naczy-
(południe nia krwionośne, natomiast jony miedzi przy-
Francji) spieszają przemiany metaboliczne w skórze
(w tym wpływają na szybkość procesu goje-
nia się ran) i działają antybakteryjnie. Ponad-
to woda zawiera: mangan – łagodzi objawy
alergii, siarkę – łagodzi zmiany trądzikowe.
Jest składnikiem aminokwasów siarkowych
wchodzących w skład białek włosów i skóry.
Woda polecana jest osobom z atopowym za-
paleniem skóry (AZS), łuszczycą, trądzikiem
oraz bliznami i poparzeniami. Łagodzi stany
zapalne skóry, opuchliznę, zaczerwienienia
Vichy źródło Lucas Woda o szczególnie wysokiej mineraliza-
(środkowa cji ogólnej (5119,60 mg/dm3) zawiera 17 soli
Francja) mineralnych i 13 pierwiastków śladowych,
wśród których dominują jony: HCO3– SO42–,
Na+, Cl–, Ca2+, K+. Posiada właściwości koją-
ce, nawilżające i redukuje podrażnienia. Po-
woduje wzrost aktywności katalazy – enzymu
neutralizującego wolne rodniki. Skutecznie
przeciwdziała podrażnieniom poprzez wy-
tworzenie ochronnej bariery na skórze. Pro-
ponowana dla cery trądzikowej oraz w ko-
smetykach przeciwzmarszczkowych
Evaux źródło Evaux Woda miękka i delikatna dzięki śladowym
les Bains (Re- ilościom wapnia i magnezu. Zawiera również
gion Nowa stront i lit, które działają łagodząco, antybak-
Akwitania, teryjnie i ściągająco; przyspieszają procesy
środkowa regeneracji naskórka. Woda polecana jest
Francja) osobom cierpiącym na AZS oraz trądzik zwy-
kły i różowaty

72 Rozdział 3
3.2. Charakterystyka i przegląd węglowodorów stosowanych

w przemyśle kosmetycznym
Najprostszymi węglowodorami są łańcuchowe alkany o wzorze ogólnym

CnH2n+2, zwane parafinami w odróżnieniu od alkenów zwanych olefina-
mi i cykloalkanów nazywanych naftenami. Cztery pierwsze alkany w wa-
runkach normalnych są gazami, następnie alkany zawierające od 5 do 15
atomów węgla to ciecze, a powyżej 15 – ciała stałe. Ze wzrostem liczby
atomów C w cząsteczce wzrastają temperatury wrzenia i topnienia.
Węglowodory są związkami niejełczejącymi o bardzo małej reaktyw-
ności i dużej odporności na działanie kwasów i zasad (nie zmydlają się).
Dobrze rozpuszczają się między sobą, a także w substancjach hydrofobo-
wych (np. olejach, tłuszczach, woskach). Praktycznie nie rozpuszczają się
w wodzie. Wspólnie z emulgatorami (np. cholesterolem) tworzą emulsje.
Związki nasycone są palne, przy czym palność maleje wraz z długością
łańcucha węglowego [1].
Nafta (INCI: Petroleum) to jedna z frakcji ropy naftowej, jest cieczą
palną o żółtej barwie. Stanowi mieszaninę węglowodorów parafinowych
(głównie pochodnych n-heptanu) i naftenowych (pięcio- i sześcioczłono-
wych cykloalkanów z bocznymi łańcuchami o różnej długości). Nafta sto-
sowana jest w płynach na porost włosów oraz jako rozpuszczalnik, np. dla
lecytyny sojowej, oleju rycynowego, witamin A+E, ekstraktów drożdżo-
wych i roślinnych, np. z rumianku.
Szczególną grupę związków otrzymywanych w efekcie różnych proce-
sów przerobu ropy naftowej stanowią woski mineralne. Do grupy tej nale-
żą parafina, wazelina, ozokeryt i cerezyna. Odpowiednio dobrze oczysz-
czone są bardzo istotną grupą surowców kosmetycznych. Ich działanie
polega głównie na tworzeniu filmu okluzyjnego, który stanowi barierę hy-
drofobową na powierzchni skóry.
Wazelina (INCI: Petrolatum) ma postać mazistej, ciągliwej substan-
cji o barwie białej do delikatnie żółtej. Za jej charakterystyczną, żelową
strukturę mikrokrystaliczną odpowiada stosunek węglowodorów stałych
i ciekłych (olejów mineralnych) o odpowiedniej lepkości. Pod wzglę-
dem składu chemicznego jest mieszaniną węglowodorów stałych, głów-
nie dokozanu (C22H46) i trikozanu (C23H48), tworzących kryształy w posta-
ci igiełek, a powstała w ten sposób sieć stabilizowana jest frakcją ciekłą.
Struktura taka warunkuje pożądaną ciągliwość, rozsmarowywalność i sta-
bilność [1]. Wazelina nie rozpuszcza się w wodzie i alkoholach, natomiast
rozpuszcza się w benzynie, nafcie i chloroformie. Nie reaguje z kwasami

i zasadami, tworzy emulsje typu W/O i O/W. Ze wzrostem temperatu-

ry wazelina topi się, przy czym wielokrotne jej podgrzewanie negatyw-
nie wpływa na stabilność i właściwości reologiczne. Pierwotnie wazelinę
pozyskiwano z pozostałości po destylacji ropy naftowej, otrzymując tzw.
wazelinę naturalną. Olbrzymie zapotrzebowanie na ten surowiec stało się
podstawą do stworzenia tzw. wazeliny sztucznej, czyli mieszaniny oleju
mineralnego i substancji zagęszczających (również węglowodorów po-
chodzenia naftowego). Wazelina sztuczna charakteryzuje się jednak ogra-
niczoną, mniejszą od naturalnej stabilnością. Ma również gorsze właści-
wości reologiczne: mniejszą mazistość i ciągliwość, wykazuje skłonność
do „pocenia się” (tj. wydzielania oleju), do krystalizowania parafin i gra-
nulacji oraz do tworzenia twardej warstwy na powierzchni produktu (tzw.
efekt lodowy). Wazelina naturalna, w przeciwieństwie do sztucznej, jest
substancją tiksotropową. Właściwość ta polega na czasowej utracie pla-
styczności wywołanej wpływem zewnętrznych bodźców mechanicznych
takich jak wstrząsanie czy mieszanie. Po pewnym czasie od ustania dzia-
łania siły odzyskuje swoją pierwotną plastyczność. Zarówno wazelina
kosmetyczna, jak i farmaceutyczna musi być odpowiednio oczyszczona.
Podlega wielu znormalizowanym oznaczeniom, m.in. na zawartość kwa-
sów karboksylowych, określeniu pH czy oznaczeniu obecności tzw. po-
piołu siarczanowego. Parametr ten pozwala stwierdzić, czy w badanym
materiale organicznym znajdują się dodatki lub zanieczyszczenia metala-
mi i potwierdza jakość rafinacji [1].
W zależności od stopnia czystości wazelinę dzieli się na:
– białą (B) (INCI: Petrolatum album) – głęboko rafinowaną,
– żółtą (INCI: Petrolatum flavum) o niższym stopniu rafinacji.
Istnieje również trzecia forma wazeliny – wazelina czerwona, która
stosowana jest jako protektor UV, emolient i nawilżacz.
Wazelina łatwo rozsmarowuje się na powierzchni skóry, co czyni z niej
popularny surowiec dla przemysłu farmaceutycznego i kosmetycznego do
produkcji maści i leków, emulsji, kremów, pomadek ochronnych i szmi-
nek do ust, antyperspirantów, pudrów i brylantyn oraz preparatów do ma-
sażu i natłuszczania skóry.
Wazelina kosmetyczna (uwodniona) jest mieszaniną 25–50% wazeli-
ny i wody, rolę konserwantu pełni kwas borny, zapach zaś nadaje olejek
zapachowy. Produkt ten stanowi barierę dla wody i znalazł zastosowanie
do produkcji kremów ochronnych (np. przed promieniowaniem UV oraz
dla dzieci).

74 Rozdział 3
Parafina to drobnokrystaliczna mieszanina stałych alkanów zawiera-

jących ponad 17 atomów węgla w cząsteczce, wydzielana z ciężkich frak-
cji ropy naftowej o temperaturze wrzenia powyżej 350°C. Zależnie od
stopnia rafinacji wyróżnia się trzy typy parafiny: ciekłą (tzw. olej parafi-
nowy (INCI: Paraffinum Liquidum) – to forma bezbarwna i bezwonna),
miękką (Tt = 45–50 °C) i parafinę twardą (INCI: Paraffin) (Tt ~ 60 °C).
Nazwa „parafina” pochodzi od łacińskich słów: parum affinis, co zna-
czy „małe powinowactwo” i wynika z małej reaktywności chemicznej
tego surowca. Po stopieniu miesza się on z tłuszczami (olejami, woska-
mi), benzyną i innymi produktami pochodzenia naftowego. Z wodą przy
zastosowaniu emulgatora tworzy emulsje. Parafina, użyta na skórę, two-
rzy na jej powierzchni hydrofobowy film okluzyjny, czyli cienką warstwę
pokrywającą skórę. Stanowi surowiec do produkcji kredek do ust, szmi-
nek, masek i okładów parafinowych. Parafina, podobnie jak wazelina, jest
często określana mianem „tłuszczu mineralnego”[4].
Innym, cennym surowcem naturalnym jest ozokeryt (INCI: Ozoke-
rite), czyli wosk ziemny, którego największe na świecie złoża zlokalizo-
wane są w Europie Wschodniej, w okolicach Borysławia na Ukrainie, ale
występuje również nad Morzem Kaspijskim, w Iraku i w Ameryce Pół-
nocnej. Obecnie dla potrzeb przemysłu kosmetycznego jest wytwarzany
jako mieszanina wosku mikrokrystalicznego, parafiny i innych wosków
naturalnych. Ozokeryt nie rozpuszcza się w alkoholach, charakteryzuje
go wysoka temperatura topnienia. Stosowany jest w szminkach (które za-
bezpiecza przed zmiękczeniem i topnieniem) oraz w kremach (zagęszcza
i działa jako emulgator). Może być używany w postaci ciepłych okładów
na całe ciało, w efekcie czego skóra staje się bardziej miękka, wygła-
dzona i elastyczna. Ozokeryt przypomina zapachem wosk pszczeli. Po
jego odpowiednim oczyszczeniu otrzymuje się tzw. cerezynę (INCI: Ce-
resin), przy czym obecnie nazwę tę stosuje się także dla mieszaniny ce-
rezyny z parafinami oraz cerezyny syntetycznej. Oczyszczony ozokeryt
(cerezyna), który stanowi mieszaninę wyższych alkanów, jest biało-żółtą
substancją nierozpuszczalną w wodzie i alkoholach. W obecności emulga-
tora tworzy emulsje. Cerezyna nie zmydla się. Po stopieniu (t. top. 80°C)
miesza się z tłuszczami (np. z olejami, woskami) oraz z produktami nafto-
wymi. Jest stosowana jako surowiec do produkcji kredek do ust i kremów,
a jej rola polega głównie na podwyższeniu temperatury topnienia składni-
ków łatwo topliwych. Cerezyna wykazuje dobre właściwości konsysten-
cjotwórcze, a także zwiększa trwałość filmów okluzyjnych.

Skwalen (C30H50) (INCI: Squalene) należy do grupy triterpenów – izo-

prenoidów o wzorze ogólnym (C5H8)n (rys. 2). W związku z obecnością
sześciu izolowanych wiązań nienasyconych trans jest mało odporny na
działanie czynników atmosferycznych. Warto dodać, że jest on istotnym
składnikiem tłuszczu z wątroby rekina, stanowi 50% jego składu.
Rys. 2. Skwalen
Skwalen jest substancją produkowaną naturalnie przez ludzki orga-

nizm, stanowi m.in. ważny składnik płaszcza lipidowego skóry. Najwyż-
sze jego stężenie odnotowuje się w skórze, gruczołach łojowych i sebum,
gdzie tworzy naturalną warstwę ochronną o działaniu natłuszczającym
i przeciwbakteryjnym oraz przeciwgrzybiczym. Wraz z wiekiem ilość
produkowanego skwalenu maleje, stąd zalecana jest suplementacja. Ba-
dania prowadzone na reprezentacyjnej grupie ochotników potwierdziły
jego korzystny wpływ na skórę, w tym znaczące zmniejszenie wielkości
zmarszczek i wzrost stężenia kolagenu w skórze, zmniejszenie zaczer-
wienień, wzrost odporności na działanie promieniowania UV oraz wzrost
natężenia pigmentacji [4, 5]. Skwalen doskonale sprawdza się w roli su-
rowca kosmetycznego, ponieważ dobrze rozprowadza się na skórze, ła-
two miesza się z naturalnym sebum i jest z nim zgodny. W reakcji uwo-
dornienia skwalenu powstaje bardziej stabilny, nasycony skwalan (INCI:
Squalane) (C30H62), który ma postać bezbarwnego oleju. Znalazł zastoso-
wanie jako rozpuszczalnik dla olejowych składników produktu kosme-
tycznego oraz składnik emulsji, ponieważ uelastycznia i zmiękcza skórę.
W przemyśle kosmetycznym wykorzystywany jest także jako syntetyczny
zamiennik skwalanu, poliizobutylen (Luvitol Hp, czyli uwodorniony po-
liizobutylen, REVOPAL PIB). Jest nabłyszczającym składnikiem poma-
dek i błyszczyków do ust, a także dodatkowo warunkuje wodoodporność
w emulsjach [4].
Poza wyżej wymienionymi węglowodorami przemysł kosmetyczny
wykorzystuje benzynę, która jest rozpuszczalnikiem tłuszczów, olejów
i żywic. Natomiast lekka frakcja benzyny – eter naftowy – jest stosowany
do ekstrakcji olejków eterycznych.

76 Rozdział 3
3.3. Alkohole jednowodorotlenowe i polialkohole jako surowce

kosmetyczne
Alkohole jako organiczne pochodne węglowodorów, w których grupą

funkcyjną jest grupa wodorotlenowa zastępująca jeden z atomów wodoru,
są od nich bardziej reaktywne. Niższe alkohole dobrze rozpuszczają się
w wodzie, natomiast wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowodo-
rowego wzrasta rozpuszczalność w rozpuszczalnikach niepolarnych, stąd
też wyższe alkohole są dobrymi emulgatorami.
Alkohole jednowodorotlenowe działają bakteriobójczo, co polega na
dehydratacji białek drobnoustrojów, wskutek czego zmianie ulega ich
drugo- i trzeciorzędowa struktura. Ostatecznie prowadzi to do upośledze-
nia funkcji życiowych, a nawet śmierci mikroorganizmów. Alkohole nisz-
czą tylko wegetatywne formy drobnoustrojów, nie działają natomiast na
formy przetrwalnikowe.
Alkohol etylowy (INCI: Ethyl Alcohol) to główny z niższych alkoholi
stosowanych w przemyśle kosmetycznym. Pełni rolę czynnika dezynfek-
cyjnego, odświeżającego, a także rozpuszczalnika dla olejków eterycz-
nych. Jego właściwości bezpośrednio zależą od stężenia. Aby działanie
denaturujące było skuteczne, konieczne jest zastosowanie wyższych stę-
żeń etanolu, wydłużenie czasu kontaktu oddziaływania i podwyższenie
temperatury do 20–30°C. 95% roztwór etanolu, spirytus, zmniejsza na-
pięcie powierzchniowe i jest powszechnie stosowany jako rozpuszczal-
nik dla acetonu, octanu etylu, olejków zapachowych, barwników, estrów,
żywic, a także do produkcji nalewek i wyciągów ziołowych. Roztwory
o stężeniach 4, 6, 10 i 25% stanowią bazę dla toników alkoholowych,
np. w kosmetykach do wcierania w skórę głowy, których zadaniem jest
wzmocnienie penetracji składników aktywnych. Ponieważ etanol cechu-
je duża lotność, nie pozostawia na skórze zbędnego, trudnego do usunię-
cia filmu.
Z kolei płyny po goleniu i lotiony wymagają alkoholu o znacznie wyż-
szych stężeniach, odpowiednio od 40 do 60%. Stosując kosmetyki z eta-
nolem, należy pamiętać, że jego roztwory o stężeniu ≥ 30% działają draż-
niąco na błon śluzowe [1].
W preparatach do cery trądzikowej (m.in. tonikach) stosuje się tzw.
alkohol denaturowany, będący produktem skażonym substancjami, które
zmieniają smak, pozostając bez wpływu na barwę lub zapach. Skoncen-
trowany alkohol denaturowany jest trujący, mimo to jest często stosowa-
ny w kosmetykach zamiast czystego alkoholu (etanolu), aby uczynić je

nieprzydatnymi do spożycia. Alkohol denaturowany (INCI: Alkohol De-

nat.) jest doskonałym rozpuszczalnikiem dla licznych substancji czyn-
nych, ponadto tonizuje i odświeża skórę, skutecznie ją oczyszczając i od-
tłuszczając.
Zgodnie z najnowszymi trendami, w tzw. kosmetykach ekologicznych,
stosuje się tzw. łagodny etanol pozyskiwany z pszenicy lub innych zbóż,
a także z ziemniaków; w tym przypadku pełni on również funkcję natu-
ralnego konserwantu.
W przemyśle kosmetycznym alkohol etylowy bywa zastępowany al-
koholem izopropylowym skażonym (INCI: Isopropyl Alcohol), co z ko-
lei ma na celu zmianę smaku. Izopropanol ma silniejsze właściwości de-
zynfekcyjne, toksyczne, a nawet narkotyczne, a także może podrażniać
i wysuszać skórę. Stosuje się go głównie w preparatach do golenia. Na-
leży podkreślić, że istotna jest wysoka czystość alkoholu, który nie może
zawierać izomerycznego 1-propanolu. Z grupy alkoholi alifatycznych
przemysł kosmetyczny wykorzystuje także alkohol butylowy (INCI: Bu-
tyl Alcohol), stosowany w syntezie estrów zapachowych oraz jako roz-
puszczalnik.
W kosmetykach znalazły zastosowanie również pochodne etanolu (np.
2-fenyloetanol, fenoksyetanol) oraz innych alkoholi o właściwościach
konserwujących (m.in.: chlorobutanol, 2,4-dichlorofenylometanol). Cha-
rakterystyki tych związków dokonano w rozdziale 12 pt. Konserwanty.
Podstawowymi surowcami z grupy polialkoholi są alkohole dwuwo-
dorotlenowe: glikol etylenowy i propylenowy. Glikol etylenowy (INCI:
Ethylene Glycol) to ciecz oleista, bezwonna, która umożliwia rozprowa-
dzanie kosmetyku na skórze cienką warstwą (rys. 3). Stosowanie glikolu
etylenowego jest ograniczone ze względu na wysoką toksyczność, a przy-
padkowe spożycie może prowadzić do trwałych uszkodzeń wątroby i ne-
rek, a nawet śmierci.
Bezpieczniejszym surowcem okazuje się glikol propylenowy (INCI:
Propylene Glycol) (rys. 4). Ta bezbarwna ciecz pozbawiona zapachu jest
stosowana w charakterze stabilizatora i środka nawilżającego w kremach
i śmietankach do twarzy oraz w kosmetykach do pielęgnacji jamy ustnej
(pastach do zębów i płynach do płukania). Po aplikacji kosmetyku pozo-
stawia na skórze wilgotny, niewysychający film okluzyjny, czyli cienką
warstwę, która zapobiega transepidermalnej utracie wody (TEWL).

78 Rozdział 3
OH
HO HO OH
Rys. 3. Glikol etylenowy (etano-1,2-diol) Rys. 4. Glikol propylenowy (propano-1,3-diol)
Większe znaczenie kosmetyczne od samych glikoli mają ich pochod-

ne, np. izoprenoglikol IG [3-metylobutano-1,3-diol] (rys. 5). Zwiększa
on wytrzymałość i elastyczność włosów, ale znacznie obniża zawartość
wody w strukturze włosa, zatem powoduje przesuszanie włosów.
H3C CH3
H3C
OH OH
Rys. 5. Izoprenoglikol IG (3-metylobutano-1,3-diol)
Inne pochodne: 2-etyloheksano-1,3-diol i 2-metylopentano-2,4-diol

pełnią rolę repelentów (środków odstraszających), a pierwszy z wymie-
nionych jest stosowany również jako zamiennik gliceryny w kremach do
rąk i w kosmetykach do golenia.
Gliceryna (INCI: Glycerin) to alkohol trójhydroksylowy (rys. 6) –
bezbarwna ciecz o słodkim smaku i dużej lepkości, miesza się z wodą
w każdym stosunku, jest silnie higroskopijna i całkowicie nietoksyczna.
OH
HO OH
Rys. 6. Gliceryna (propan-1,2,3-triol)
Gliceryna ogranicza parowanie wody nawet o 50% i obniża tempera-

turę jej zamarzania. Handlowa gliceryna to roztwór wodny o stężeniu 85–
90%. W kosmetykach gliceryna pełni rolę zarówno rozpuszczalnika, jak
i emolientu (zmiękcza naskórek). Stosowana w stężeniach 3–25% działa
silnie nawilżająco. Wynika to z jej zdolności do wiązania wilgoci z powie-
trza w warstwie rogowej naskórka na okres nawet do jednej doby [1]. Jest
odpowiednia dla skóry suchej i popękanej, co uzasadnia jej stosowanie
w formulacjach kremów, mleczek, mydeł, żeli. Ponadto gliceryna nadaje

kosmetykom pożądaną gładkość (teksturę), poprawia konsystencję, wiąże

wilgoć w preparatach do jamy ustnej, np. w pastach do zębów.
Stosowanie gliceryny w zbyt wysokich stężeniach (30–40%) powo-
duje nadmierne odwodnienie skóry. Wynika to z dużej higroskopijności
tego surowca, który „wysysa” wodę z korneocytów, czyli z miejsca, gdzie
znajduje się keratyna, która odpowiednio nawilżona zapewnia właściwą
elastyczność naskórka. Woda z korneocytów zostaje „uwięziona” w prze-
strzeniach międzykomórkowych, zwiększając przepuszczalność cemen-
tu międzykomórkowego. W efekcie skóra stanie się bardziej miękka, ale
mniej elastyczna. Również stosowanie kosmetyków na bazie gliceryny
w porze zimowej, przy niskiej wilgotności powietrza jest niewskazane,
gdyż prowadzi do wysuszenia, a nawet pękania skóry, co jest efektem roz-
szerzania się wody związanej z gliceryną w trakcie zamarzania.
Erytrytol (INCI: Erythritol) (rys. 7) to polialkohol dość powszechnie
występujący w naturze, m.in. w tkankach traw, plechach porostów, wo-
dorostach. Otrzymuje się go metodami mikrobiologicznymi albo metodą
fermentacyjną i enzymatyczną ze skrobi.
OH
OH
HO
OH
Rys. 7. Erytrytol (butano-1, 2, 3, 4 –tetraol)
Erytrytol cechuje się słodkim smakiem i silną higroskopijnością – po-

dobnie do kwasu hialuronowego, glikoli czy gliceryny wiąże wodę z oto-
czenia. Ponadto wykazuje działanie antyseptyczne i powoduje rozszerza-
nie naczyń krwionośnych. Erytrytol znalazł zastosowanie w preparatach
do skóry suchej i szorstkiej oraz w pastach do zębów, w których ogranicza
rozwój bakterii odpowiedzialnych za rozwój płytki nazębnej (np. Strepto-
coccus mutans).
Ksylitol (INCI: Xylitol) to polialkohol cukrowy (rys. 8) będący po-
chodną cukru drzewnego – ksylozy. Naturalnie występuje w niewielu ro-
ślinach (np. Primula officinalis), natomiast w ludzkim organizmie stano-
wi produkt przemian glukozy. Podobnie jak poprzednik, ma słodki smak,
stąd znalazł zastosowanie jako substancja słodząca w pastach do zębów.
Do cennych właściwości ksylitolu należą: zwalczanie próchnicy i chorób
przyzębia, sprzyjanie remineralizacji szkliwa i wreszcie efekt chłodzący.

80 Rozdział 3
Hamuje rozwój drobnoustrojów chorobotwórczych (np. Staphylococcus

ureus), nie niszcząc przy tym naturalnej mikroflory skóry [1]. Ponadto
w preparatach do pielęgnacji skóry działa nawilżająco i regenerująco.
OH
OH OH
OH
HO OH HO
OH OH OH OH
Rys. 8. Ksylitol Rys. 9. Sorbitol
Sorbitol (INCI: Sorbitol) to polialkohol z sześcioma grupami wodoro-

tlenowymi (rys. 9), składnik m.in. owoców jarzębiny, gruszy, śliwy oraz
wodorostów. 83% roztwór wodny sorbitolu jest humektantem, w czym de-
likatnie przypomina glicerynę. Jako surowiec całkowicie biozgodny sor-
bitol nie drażni skóry, a przy tym działa przeciwbakteryjnie i nawilżająco
(znaczne obniżenie TEWL). Sprawdza się również w roli regulatora pra-
cy gruczołów łojowych, bez efektu keratolitycznego. W formulacjach ko-
smetycznych surowiec ten stosuje się w roli zagęstnika, wypełniacza oraz
substancji zmiękczającej i wiążącej pozostałe składniki. Wchodzi w skład
odżywek, kremów i balsamów, płynów po goleniu (w stężeniu 3–10%)
i past do zębów (jako słodzik).
Duże znaczenie kosmetyczne znalazły pochodne sorbitolu. Estry
z wyższymi kwasami tłuszczowymi (tzw. spany) są stosowane jako emul-
gatory (np. w kremach). Natomiast furfurylowy acetal sorbitolu, natural-
nie występujący w otrębach pszennych, wykazuje aktywność antyoksyda-
cyjną. W kosmetykach stosowany jest wspólnie z tokoferolem (Witaminą
E), co potęguje działanie przeciwutleniające. Jego rola polega na utwo-
rzeniu na powierzchni skóry warstwy ochronnego filmu, pod którą działa
witamina E.
Mannitol [Mannit, Manicol, Mannidex] (INCI: Mannitol) to alkohol
wywodzący się z heksoz (rys. 10). W porównaniu z sorbitolem, który jest
jego izomerem przestrzennym, mannitol wykazuje ograniczoną rozpusz-
czalność w wodzie i bardzo słabą higroskopijność. Jest składnikiem wy-
dzieliny (tzw. manny) wielu drzew, m.in. oliwek, platanu, jesionu, i stano-
wi od 30 do 50% jej składu. Manna po zastygnięciu jest stosowana jako
słodzik, ale także jako środek przeczyszczający.

OH OH
OH
HO
OH OH
Rys. 10. Mannitol
Mannitol działa podobnie jak inne alkohole cukrowe: nawilża i rege-

neruje skórę, chroni przed szkodliwymi czynnikami środowiska. Ponad-
to hamuje rozwój bakterii patogennych na skórze i błonach śluzowych.
W kosmetykach zapobiega przedwczesnej utracie wody, poprawia smak
i konsystencję past do zębów i płynów do płukania jamy ustnej.
3.4. Hydroksykwasy
Hydroksykwasy stanowią grupę hydrofilowych substancji nawilżających

o charakterystycznej budowie cząsteczki, w skład której wchodzą dwie
grupy funkcyjne: hydroksylowa i karboksylowa. Związki, w których gru-
pa kwasowa i wodorotlenowa związane są z tym samym atomem węgla
(tzw. atomem α), nazwano kwasami α-hydroksylowymi (AHA), nato-
miast w kwasach β-hydroksylowych (BHA) grupa -COOH przyłączona
jest do węgla α, a grupa –OH do kolejnego, sąsiedniego atomu węgla (Cβ).
α-hydroksykwasy
Kwas glikolowy (INCI: Glycolic Acid), (HO-CH2-COOH) to najmniej-

szy pod względem rozmiaru cząsteczki i najczęściej stosowany z kwa-
sów AHA. Wskutek jego działania dochodzi do rozluźnienia połączeń
pomiędzy martwymi komórkami naskórka i normalizacji procesów jego
złuszczania. Tym samym kwas glikolowy otwiera drogę substancjom od-
żywczym, dostarczanym w następnej kolejności wraz z preparatami pie-
lęgnacyjnymi. W konsekwencji właściwa grubość warstwy naskórka zo-
staje przywrócona, skóra odzyskuje gładkość i spójność, zdrowy koloryt
i nawilżenie.
Kwas glikolowy jest polecany dla osób zmagających się z trądzikiem
zaskórnikowym i grudkowatym, dla skóry łojotokowej, z rozszerzony-
mi porami, a także suchej, wiotkiej i skłonnej do zmarszczek. Okazał się
również pomocny w leczeniu rozstępów i blizn różnego pochodzenia,

82 Rozdział 3
np. potrądzikowych bądź powstałych w efekcie działania promieniowania

UV. Stymuluje mikrocyrkulację w naczyniach krwionośnych skóry oraz
sprzyja usuwaniu toksyn, co jest szczególnie ważne w zabiegach antycel-
lulitowych [1].
Kwas mlekowy (INCI: Lactic Acid), [CH3-(OH)CH-COOH], który
także należy do AHA, to związek o działaniu złuszczającym, nawilża-
jącym i przeciwstarzeniowym. W kosmetykach pełni funkcję regulatora
pH, a także ze względu na właściwości antybakteryjne – konserwującą.
Stosowany jest w leczeniu uszkodzeń skóry oraz przebarwień powsta-
łych wskutek działania promieni słonecznych, a ponadto wspomaga syn-
tezę ceramidów w naskórku. Jako skuteczny czynnik pobudzający cebul-
ki włosów do wzrostu kwas mlekowy znalazł zastosowanie do produkcji
szamponów i odżywek.
Produkt handlowy to roztwór o stężeniu 80–85%. Natomiast zależnie
od przeznaczenia stosuje się go w różnych stężeniach: 1–10%, przy czym
1% dotyczy kremów wybielających. Nieco większe stężenia służą do usu-
wania brodawek i odcisków, najsilniejsze do usuwania piegów i złuszcza-
nia naskórka. Wyższe stężenia (30 do 50%) wchodzą w skład bardzo sil-
nych peelingów, które mogą być wykonywane wyłącznie w gabinetach
medycyny estetycznej przez lekarza dermatologa [1].
Przemysł kosmetyczny wykorzystuje także sole kwasu mlekowego,
wśród których na szczególną uwagę zasługują:
– mleczan glinu (INCI: Aluminum Lactate), który w związku z dzia-
łaniem ściągającym znalazł zastosowanie w pudrach i zasypkach
(np. dla cery problematycznej);
– mleczan sodu (INCI: Sodium Lactate), [CH3-CH(OH)-COONa] –
bardzo skuteczny surowiec nawilżający, może być stosowany we
wszystkich rodzajach kosmetyków pielęgnacyjnych.
Z kolei kwas winowy (kwas 2,3-dihydroksybursztynowy) (INCI: Tar-
taric Acid), [HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH] to związek dikarboksylo-
wy o działaniu antyseptycznym, ściągającym i przeciwzapalnym. Znalazł
zastosowanie w preparatach do eksfoliacji (tj. złuszczania wierzchniej,
martwej warstwy naskórka), przeznaczonych dla cery trądzikowej i doj-
rzałej. Skutecznie hamuje nadmierne wydzielanie sebum, a ponadto usu-
wa przebarwienia skórne. Jest surowcem kosmetycznym wykorzystywa-
nym do zakwaszania płynów przeciwpotowych i płukanek do włosów,
a także do produkcji proszków pianotwórczych do kąpieli.
Do kwasów AHA należą także: kwas cytrynowy (INCI: Cytric Acid),
[HOOC-CH2-(OH)(COOH)-CH2-COOH] i kwas jabłkowy (INCI: Malic

Acid), [HOOC-CH2-CH(OH)-COOH], które znalazły zastosowanie w płu-

kankach do włosów, płynach przeciwpotowych, kremach wybielających,
tonikach i syndetach. Ich działanie jest zgodne z efektem α-hydroksykwa-
sów, tj.: keratoliza + nawilżanie + rozjaśnianie.
Polihydroksykwasy
Polihydroksykwasy (PHA) to struktury z jedną grupą karboksylową

(COOH) i kilkoma wodorotlenowymi (OH), przy czym ugrupowanie wo-
dorotlenowe w pozycji alfa decyduje o właściwościach złuszczających
związku. Przedstawicielami tej grupy są kwas laktobionowy, glukohepta-
nolakton i glukonolakton.
Polihydroksykwasy (PHA) posiadają wszystkie właściwości kwa-
sów AHA, ale są zdecydowanie łagodniejsze pod względem eksfoliacyj-
nym. Nie powodują skutków ubocznych, takich jak: intensywne łuszcze-
nie, pieczenie lub zaczerwienienie skóry. Prawdopodobnie wpływ na to
mają większe rozmiary cząsteczek w porównaniu do kwasów α-hydrok-
sylowych i wynikające z tego ograniczenia migracyjne w głąb skóry. Wo-
bec tego polihydroksykwasy są znacznie bezpieczniejsze w użyciu i mogą
być stosowane nawet przez osoby o bardzo wrażliwej cerze bądź skórze
ze zmianami chorobowymi (np. trądzikiem różowatym, łuszczycą, łojo-
tokiem). Ponadto PHA mają silne właściwości nawilżające i przeciwrod-
nikowe.
Przedstawiciel grupy, glukonolakton – D-glukono-1,5-lakton (INCI:
Gluconolactone) (rys. 11), pełni ważną rolę w procesach odnowy i rege-
neracji komórek. Jest naturalnym antyoksydantem i wymiataczem wol-
nych rodników, obniża prawdopodobieństwo poparzeń słonecznych, ale
również chroni skórę przed negatywnym wpływem innych, szkodliwych
czynników, takich jak zanieczyszczenia środowiska. Jest jednym z łagod-
niejszych w działaniu hydroksykwasów, wobec czego może być stosowa-
ny nawet przez osoby o bardzo wrażliwej skórze lub w miejscach deli-
katnych takich jak okolice oczu. Posiada właściwości przeciwzapalne,
jednocześnie ujędrnia, wygładza i nawilża. Jest surowcem wykorzystywa-
nym w kosmetykach dla skóry nadwrażliwej, skłonnej do alergii, także dla
skóry odwodnionej i chorobowo zmienionej (np. przy trądziku różowatym
i pospolitym, łojotoku i ATP).

84 Rozdział 3
OH OH OH O
O O HO O
OH
OH
HO OH HO HO
OH OH
OH
Rys. 11. Glukonolakton Rys. 12. Kwas laktobionowy
Z kolei kwas laktobionowy (rys. 12) jest wykorzystywany w roli sub-

stancji powlekającej i osłaniającej. Zapobiega przeznaskórkowej utracie
wody (TEWL), wiążąc ją na powierzchni skóry w postaci żelowego fil-
mu. Działa również promieniochronnie i silnie antyoksydacyjne. Nawilża
i ujędrnia skórę, chroni ją przed zwiotczeniem i powstawaniem zmarsz-
czek. Pobudza syntezę kolagenu i zapobiega teleangiektazjom. Kwas lak-
tobionowy pozbawiony jest właściwości drażniących, może więc być sto-
sowany do pielęgnacji skóry wrażliwiej i suchej. Wykorzystywany jest
również w leczeniu „kruchych” naczynek krwionośnych oraz w innych
chorobach skóry (np. w trądziku różowatym). W kosmetyce znalazła za-
stosowanie również jego pochodna: laktobian sodu [1].
β-hydroksykwasy
Kwas salicylowy (INCI: Salicylic Acid) (rys. 13) należący do β-hydrok-

sykwasów jest składnikiem wielu ziół, a estry, które tworzy, wchodzą
w skład olejków eterycznych (znajdują się np. w korze wierzby, liściach
brzozy i senesu oraz w kwiatach rumianku).
COOH
O OH
OH
OH
Rys. 13. Kwas salicylowy Rys. 14. Kwas 4-hydroksybenzoesowy (PHB)
Kwas salicylowy jest zdecydowanie łagodniejszy w porównaniu do

kwasów alfa, jego właściwe stosowanie rzadko prowadzi do uczuleń

(rys. 13). Jako czynnik o działaniu przeciwzapalnym i antybiotycznym

sprzyja gojeniu się ran i wyprysków. Niewątpliwie dużą zaletą jest jego
rozpuszczalność w związkach lipidowych, co wynika z budowy kwasu,
mianowicie obecności pierścienia aromatycznego. W związku z tym nie
ma on problemu z przenikaniem przez warstwę sebum znajdującą się na
powierzchni skóry, a następnie wnikania w jej głąb, także do mieszków
włosowych. Pełni wówczas rolę czynnika przeciwłojotokowego i złusz-
czającego, dlatego preparaty z BHA są polecane dla skóry tłustej i mie-
szanej. Kurację z użyciem β-hydroksykwasów zawsze rozpoczyna się od
skutecznego stężenia minimalnego, tj. 1% lub miejscowo 2%.
Kwas salicylowy jest składnikiem produktów kosmetycznych o róż-
nym przeznaczeniu, zatem jego stężenie w tych wyrobach także jest od-
mienne. Bakteriobójczy spirytus salicylowy jest 2% roztworem kwasu
salicylowego w etanolu. W płynach do dezynfekcji i przeciwpotowych
stężenie kwasu wynosi 0,2%, a w zasypkach i pudrach o takim samym
przeznaczeniu stosuje się kwas o stężeniu do 2%. Większe stężenia kwasu
salicylowego (10%) stosuje się w płynach do usuwania odcisków, piegów,
płynach przeciwłupieżowych, 20% zaś w peelingach do usuwania silnych
zrogowaceń skóry. Ponadto kwas salicylowy jest stosowany w charakte-
rze konserwantu w stężeniu do 0,5%. Nie może natomiast być surowcem
w kosmetykach dedykowanych dzieciom do 3. roku życia [1].
Przemysł kosmetyczny znalazł zastosowanie także dla pochodnych
kwasu salicylowego. W roli filtrów UV stosowane są głównie: ester feny-
lowy, ester benzylowy i 4-izopropylobenzylowy. Z kolei salicylan metylu
służy do aromatyzowania kosmetyków do pielęgnacji jamy ustnej, ponad-
to działa przeciwzapalnie, dezynfekująco i rozgrzewająco.
Kwas 4-hydroksybenzoesowy (PHB) (izomer kwasu salicylowego)
(INCI: 4-Hydroxybenzoic Acid) i jego estry – w stężeniach 0,4% stosowa-
ne są jako konserwanty skuteczne w środowisku kwaśnym wobec pleśni
i drożdży (rys. 14).
3.5. Lipidy i ich wybrane pochodne
Lipidy to grupa naturalnych związków organicznych, które mimo bar-

dzo dużego zróżnicowania budowy chemicznej, mają cechę wspólną, któ-
rą jest lipofilowość [1, 4, 6]. Pozyskiwane wraz z pożywieniem pełnią
w organizmie głównie funkcje energetyczne, ale biorą też czynny udział
w biosyntezie wielu ważnych substancji (np. prostanoidów, fosfolipidów).

86 Rozdział 3
Lipidy podzielono na proste (tłuszcze i woski) oraz złożone (fosfolipi-

dy, cerebrozydy i sulfolipidy). W grupie lipidów znajdują się także związ-
ki modyfikowane chemicznie: kwasy tłuszczowe, sterydy, steroidy i inne.
Tłuszcze są estrami kwasów tłuszczowych i glicerolu, zależnie od licz-
by związanych reszt kwasów tłuszczowych powstają monoacyloglicero-
le (MAG), diacyloglicerole (DAG) i triacyloglicerole (TAG), przy czym
tylko ostatnie z wymienionych są tłuszczami właściwymi (rys. 15) [5, 7].
CH2OCOR1
R2OCOCH
CH2OCOR3
Rys. 15. Wzór ogólny triacylogliceroli (R1, R2, R3 – reszty węglowodorowe wyższych kwasów tłuszczowych)
Reszty acylowe związane w cząsteczkach naturalnych triacyloglice-

roli są zwykle różne, lecz często podobne w grupie organizmów pokrew-
nych. W świecie roślin mogą dominować zarówno kwasy nienasycone
(np. w olejach: sojowym, słonecznikowym, z orzecha włoskiego), jak
i nasycone (np. w maśle kakaowym i oleju kokosowym).
W organizmie ludzkim tłuszcze pełnią głównie rolę materiału zapaso-
wego, który chroni przed nadmierną utratą ciepła. Dostarczając niezbęd-
nych nienasyconych kwasów tłuszczowych, wpływa na właściwy stan
skóry i włosów, sprawne działanie układu krążenia. Lipidy są również
nośnikami witamin A, D, E, K, zapewniając ich rozpuszczanie i przyswa-
janie. Ich cenne właściwości biologiczne, takie jak: stabilizowanie błon
komórkowych skóry, dobra wchłanialność, właściwości przeciwzapalne
i antyalergiczne sprawiają, że tłuszcze są niezwykle cennym surowcem
kosmetycznym. Wykorzystywane są jako nośniki substancji czynnych,
np. w formie wyciągów, a także stosowane bezpośrednio na skórę, gdzie
tworzą cienką, ochronną warstwę, która zapobiega TEWL (Transepider-
mal Water Loss, czyli transepidermalnej utracie wody) i zapewnia właści-
wą elastyczność. Stanowią bazę dla kremów, emulsji, maseczek, mleczek
i śmietanek kosmetycznych, odżywek i szamponów do włosów, płynów
do kąpieli, mydeł leczniczych.
Pełnią również funkcję rozpuszczalników dla biologicznie czynnych,
lipofilowych substancji, np. barwników roślinnych, fosfolipidów, hor-
monów, substancji zapachowych, związków sterydowych, jak również

wspomnianych już wcześniej witamin. Na drodze ekstrakcji z wykorzy-

staniem tłuszczów otrzymuje się wiele cennych, roślinnych składników
aktywnych, np. z dziurawca, głogu, mniszka lekarskiego, nagietka i wie-
lu innych.
3.5.1. Przegląd i charakterystyka olejów roślinnych
Oleje roślinne charakteryzują się różnorodnym składem chemicznym

(np. ilością i rodzajem kwasów tłuszczowych), a decydującą rolę odgry-
wają w tym: odmiana rośliny, z której surowiec jest pozyskiwany, środo-
wisko uprawy (w tym czynniki klimatyczne) oraz zastosowane metody
agrotechniczne. Właściwości fizykochemiczne omawianej grupy określa
się za pomocą parametrów zwanych stałymi tłuszczowymi i są to:
– liczba jodowa (LJ), która „informuje” o obecności i ilości wiązań
nienasyconych w tłuszczu oraz o zdolności oleju do schnięcia. Im
wyższa jest jej wartość, tym więcej nienasyconych kwasów tłuszczo-
wych wchodzi w skład surowca tłuszczowego (oznaczanie LJ opisa-
no w normie PN-ISO 3961: 1998);
– liczba kwasowa (LK) określa zawartość wolnych kwasów tłuszczo-
wych (w przeliczeniu na 1 gram tłuszczu) „uwolnionych” w efekcie
hydrolizy i zniszczenia struktury chemicznej trójglicerydów, co za-
chodzi np. wskutek długotrwałego przechowywania surowca w nie-
odpowiednich do tego warunkach. Parametr ten (oznaczany wg nor-
my PN-ISO 660: 2010) jest miarą stopnia świeżości lipidów;
– liczba zmydlania (LZ) wyraża zawartość wolnych kwasów tłuszczo-
wych i kwasów związanych z tłuszczem estrowo. Do jej oznaczenia
stosuje się normę PN-ISO 3657:1997;
– liczba estrowa (LE), będąca różnicą wartości liczby kwasowej i licz-
by zmydlenia, świadczy o długości łańcuchów kwasów tłuszczo-
wych w trójglicerydach wchodzących w skład badanego lipidu i jest
tym wyższa, im łańcuchy są krótsze;
– liczba nadtlenkowa (LOO) jest miarą zawartości nadtlenków, któ-
rych obecność wynika z zachodzących procesów utleniania; zatem
parametr LOO jest bezpośrednim wskaźnikiem stopnia utlenienia
(zjełczenia) tłuszczu. Oznaczenie liczby nadtlenkowej opisuje nor-
ma PN- ISO 3960: 2012.
Poniżej dokonano charakterystyki wybranych olejów stosowanych
przez przemysł kosmetyczny, ze szczególnym uwzględnieniem składu li-
pidowego (tab. 5).

88 Rozdział 3
Tabela 5. Przybliżony skład wybranych olejów roślinnych (PA – kwas palmitynowy; SA – stearynowy;
ARA – arachidowy; ALA –α-linolenowy; LA – linolowy; GLA – γ-linolenowy; POA – palmitoole-
inowy; OA – oleinowy; EA – ikozenowy; EU – erukowy; RY – rycynolowy) [5, 6]
Nasycone Nienasycone kwasy tłuszczowe [%]

Nazwa kwasy
oleju tłuszczowe nienasycone kwasy tłuszczowe
[%]
omega-3 omega-6 omega-9 inne
Wiesiołko- PA (6,2); LA (70–75);
ALA (2–3) OA (3,5–5,4)
wy SA (1,8) GLA (10–15)
PA (12,8);
Arganowy ALA (0,5) LA (32) OA (47)
SA (5,8)
PA(4–12);
Z avocado SA (2); LA (10–20) OA (60–80)
ARA
Z nasion
borówki ALA (35) LA (35)
czernicy
PA (1–2);
OA (3–7);
Rycynowy SA (<1,5); ALA (<0,5) LA (5–7) POA (<0,5)
RY (80–91)
ARA (<0,6)
Jojoba OA (5–15);
(płynny PA (<3) EA (65–80);
wosk) EU (10–20)
Olej arganowy (INCI: Argan Oil) (LK = 7,2–1,4, LOO = 0,2–0,8,

LZ = 180) jest pozyskiwany z nasion arganii żelaznej [Argania spino-
sa] – drzewa ciernistego rosnącego wyłącznie w Maroku. Ten bezbarw-
ny surowiec zawiera ponad sto substancji czynnych, w tym związki an-
ty-kancerogenne. Szczególnie cenne okazały się alkohole trójterpenowe,
a w grupie tej: β-amyrina, (która pełni funkcję ochronną skóry), tirukallol
(łagodzący skórne objawy alergiczne) i lupeol (o właściwościach dezyn-
fekcyjnych). Główne kwasy tłuszczowe to kwas oleinowy (47%) i linole-
nowy (32%). Ponadto olejek arganowy jest cennym źródłem witaminy E,
karotenoidów oraz fitosteroli. Jest szczególnie polecany do pielęgnacji
skóry dojrzałej i zniszczonej oraz stosowany w kosmetykach do włosów
suchych, „puszących się” [1].

Olej arganowy skutecznie regeneruje i chroni naskórek przed wysy-

chaniem, opóźnia procesy starzenia skóry i powstawania zmarszczek, ła-
godzi objawy alergii, trądziku czy poparzeń słonecznych.
Olej z avocado (INCI: Avocado Oil) (LJ = 75–95, LK ≤ 4, LOO ≤ 8,
LZ = 139–196), pozyskiwany z owoców Smaczliwki właściwej [Persea
gratissima], stanowi cenne źródło witamin (A, B, E, H, K, PP, F) oraz
bakterio- i grzybobójczego skwalenu. Dobrze penetruje naskórek, prze-
znaczony jest do pielęgnacji skóry suchej, dojrzałej. Wykazuje działanie
lecznicze wobec chorób o podłożu dermatologicznym, takich jak: egzemy
i łuszczyce. Działa promieniochronnie i łagodząco. Olej z avocado jest
składnikiem fluidów, pudrów, kremów przeciwstarzeniowych (także pod
oczy), preparatów do kąpieli i masażu, odżywek do włosów.
Olej z nasion borówki czernicy [Vaccinium myrtillus] to opalizujący
olej o delikatnym, zielonym odcieniu. Charakteryzuje się wysoką zawar-
tością esencjonalnych kwasów tłuszczowych – na poziomie 80%, wśród
których dominują: kwas linolowy (35%) i kwas alfa-linolenowy (35%).
Olej z czarnych jagód wzmacnia barierę lipidową naskórka, a dzięki za-
wartości tokoferoli i tokotrienoli zapewnia mu ochronę antyoksydacyj-
ną przed promieniowaniem UV i wolnymi rodnikami. Wadą jest to, że
szybko jełczeje. Stosowany jest w kosmetykach przeciwstarzeniowych do
wszystkich typów cery.
Olej rycynowy (INCI: Castor Oil) (LJ = 82–90, LK ≤ 2, LOO ≤ 5, LZ
= 180) pozyskiwany jest z nasion rączka pospolitego [Ricinus communis].
Jest to gęsty, nieschnący i odporny na utlenianie surowiec. Pod wzglę-
dem chemicznym stanowi mieszaninę glicerydów, w tym kwasu hydrok-
systearynowego o właściwościach przeczyszczających. Sam olej tworzy
trudny do zmycia film, który silnie przylega do skóry i włosów. Usunięcie
z niego trującej rycyny oraz innych substancji alergizujących umożliwia
użycie tego oleju w odżywkach do włosów, kremach i mleczkach do cia-
ła i tuszach do rzęs. Stosowany jest również w pomadkach, w których po-
prawia trwałość pigmentu i nadaje mu głębię, a dodatkowo pełni funkcję
czynnika konsystencjotwórczego. Ponadto służy jako rozpuszczalnik sub-
stancji zapachowych [1].
Jednym z cenniejszych surowców kosmetycznych jest olej pozyskiwa-
ny z nasion wiesiołka dwuletniego i dziwnego (INCI: Oeonthera Bien-
nis (Evening Primrose) Seed Oil) na drodze tłoczenia na zimno. Parametry
opisujące właściwości tego oleju wynoszą odpowiednio: liczba kwasowa
≥ 4, liczba jodowa ≤ 158, liczba nadtlenkowa > 5 oraz liczba zmydlenia
185–205.

90 Rozdział 3
Olej wiesiołkowy stanowi nieocenione źródło NNKT (ich stężenie

osiąga do 80% spośród wszystkich kwasów tłuszczowych), w tym 10%
to rzadziej spotykane kwasy: cis-linolowy i gamma-linolenowy (GLA).
Kwasy te mają działanie terapeutyczne (łagodzą i leczą podrażnienia skó-
ry, atopowe zapalenia skóry, egzemy, łuszczyce, fotouczulenia), wykazu-
ją dużą skuteczność wobec łupieżu, problemu nadmiernego wypadania
włosów oraz łamliwości paznokci. GLA posiada dodatkowo właściwo-
ści bakterio- i grzybostatyczne, dzięki czemu zapewnia skórze ochronę
i „czuwa” nad właściwym stanem mikroflory zasiedlającej saprofitycznie
jej powierzchnię [1].
Inne składniki oleju wiesiołkowego, polifenole, mają właściwości
przeciwrodnikowe i antyoksydacyjne. W kosmetykach surowiec ten jest
często stosowany wspólnie z witaminą E, która wspomaga jego działanie
przeciwrodnikowe i nawilżające. Wchodzi w skład kremów odżywczych,
nawilżających i przeciwzmarszczkowych, gdzie zapobiega przedwcze-
snemu starzeniu się skóry i usuwa objawy zmęczenia. Ponadto jest skład-
nikiem mleczek pielęgnacyjnych do ciała, żeli do kąpieli, kosmetyków dla
dzieci i niemowląt czy preparatów do masażu. Kosmetyki na bazie olejku
wiesiołkowego są polecane dla skóry wrażliwej, podatnej na uczulenia,
podrażnionej i delikatnej. Aby surowiec ten spełniał funkcję leczniczą,
jego stężenie w maściach i kremach musi wynosić co najmniej 1% [1].
3.5.2. Woski. Przegląd wosków kosmetycznych pochodzenia roślinnego

i zwierzęcego
Woski w ujęciu chemicznym są estrami wyższych nasyconych i niena-

syconych kwasów tłuszczowych z wyższymi alifatycznymi alkoholami
jednowodorotlenowymi. Kwasy i alkohole występujące w woskach mają
zwykle parzystą liczbę atomów węgla (C24-C36), nierozgałęziony łańcuch
alifatyczny, a grupa wodorotlenowa alkoholi zajmuje najczęściej pozy-
cję pierwszorzędową. Natomiast w rozumieniu fizycznym woski stano-
wią mieszaninę estrów kwasów tłuszczowych i wolnych kwasów tłusz-
czowych domieszkowanych innymi związkami (np. alkanami C25–C31,
wolnymi kwasami karboksylowymi i alkoholami). Jako ciała stałe o róż-
nym składzie topią się w szerokim zakresie temperatur: 45–100°C. Mięk-
kie odmiany wosków, zwane masłami, mają niskie temperatury topnie-
nia i są nierozpuszczalne w wodzie na zimno i gorąco. W porównaniu do
wosków stałych woski ciekłe nie pozostawiają na skórze nieprzyjemniej

tłustej i błyszczącej warstwy, natomiast tworzą półprzepuszczalny film

okluzyjny, skutecznie ograniczający nadmierną przeznaskórkową utratę
wody, natomiast umożliwiający tylko częściowe jej odparowywanie. Po-
nadto woski ciekłe działają zmiękczająco i wygładzająco [1, 7, 9]. Woski
wykazują łatwość tworzenia trwałych emulsji w szerokim zakresie pH,
podwyższają temperatury topnienia kosmetyków, tak by była ona zbliżo-
na do temperatury ciała. Dzięki temu produkty kosmetyczne zyskują lep-
szą smarowalność i przyleganie. Ponadto wpływają na wygląd kosmetyku
(nadając mu np. połysk) oraz na jego trwałość. Ze względu na te właści-
wości woski są stosowane przede wszystkim do produkcji szminek i szty-
ftów.
Termin „woski” stosuje się dla trzech grup związków: wosków po-
chodzenia naturalnego, mineralnego i wosków syntetycznych. Woski na-
turalne to mieszanina wieloskładnikowa estrów, substancji żywicznych
i zapachowych oraz wolnych kwasów i alkoholi tłuszczowych, aldehy-
dów i węglowodorów nasyconych. Główne kwasy tłuszczowe wchodzące
w skład estrów to: karnaubowy (C24), cerotynowy (C26), montanowy (C28),
melisynowy (C30); natomiast wśród wyższych alkoholi jednowodorotle-
nowych przeważają: mirystylowy, cetylowy, stearylowy. Woski naturalne,
stosowane w przemyśle kosmetycznym to grupa surowców pochodzenia
zarówno roślinnego (wosk karnauba, kandelila, jojoba), jak i zwierzęce-
go (wosk pszczeli, spermacet, lanolina). Bardzo cenionymi z punktu wi-
dzenia kosmetologii są również woski mineralne (opisane w rozdziale 2),
a wśród nich: ozokeryt, wosk montanowy czy mikrokrystaliczny [1].
Wosk karnauba (INCI: Cera Carnauba), czyli wosk palmowy otrzy-
mywany z powierzchni liści woskownicy brazylijskiej, stanowi alterna-
tywę dla wosku pszczelego. W jego skład wchodzą estry kwasu cero-
tynowego (C26) i karnaubowego (C24) z alkoholem melisynowym oraz
żywice. Wosk ten jest nierozpuszczalny w wodzie, topi się w tempera-
turze 83–86°C i łatwo się rozsmarowuje. Może być nieulegającym ok-
sydacji i jełczeniu, lipidowym, twardym podłożem emulsji niejonowych
w kremach, maściach oraz szminkach i balsamach do ust [1].
Podobne do wosku karnauba zastosowanie ma wosk kandelilla (INCI:
Candelilla Cera), pozyskiwany z wilczomlecza meksykańskiego. Suro-
wiec ten ma postać kruchej, błyszczącej szarobrązowej masy, która w re-
cepturach kosmetycznych stanowi zamiennik wosku pszczelego i pełni
rolę regulatora konsystencji. Dobrze natłuszcza i pielęgnuje skórę. Jako
jeden z bardziej błyszczących wosków jest szczególnie wykorzystywany
do produkcji balsamów pielęgnacyjnych do ust.

92 Rozdział 3
Masło kokum (INCI: Garcinia Indica (Kokum) Seed Butter), pozy-

skiwane z drzewa Garcinia indica (z rodziny Kluzjowatych – Clusiaceae
Lindl.) rosnącego w Indiach, służy m.in. do produkcji szminek oraz ko-
smetyków pielęgnacyjnych: kremów i tzw. balsamów w kostce. Wynika to
z jego fizykochemicznych właściwości, mianowicie w temperaturze po-
kojowej ma postać ciała stałego, które topi się w kontakcie ze skórą. Jest
jednym z najtwardszych tłuszczów roślinnych. Masło kokum jest bogate
w niezbędne nienasycone kwasy tłuszczowe (zawiera 40–50% kwasu ole-
inowego, 5–8% palmitynowego, 2–4% linolowego, 40–45% stearynowe-
go) i witaminę E. Surowiec szybko się wchłania, nie zatyka porów. Rege-
neruje komórki skóry, poprawia jej elastyczność i ją wygładza.
Olej z jojoby (INCI: Jojoba Oil), czyli wiecznie zielonego krzewu
rosnącego w Ameryce Środkowej oraz w Hiszpanii, właściwie nie jest
olejem, a ciekłym woskiem. Ze względu na unikalne właściwości zyskał
określenie „płynne złoto”. Wykazuje wyjątkowo dużą odporność na jeł-
czenie. Szczególnie cenna jest jego stabilność w wysokich temperaturach,
nawet do 300°C. W warunkach chłodniczych, tj. poniżej 8°C tężeje, ale po
ponownym ogrzaniu odzyskuje swoją pierwotną, oleistą postać. W tempe-
raturze pokojowej może być przechowywany przez bardzo długi czas [1].
Ten cenny surowiec, o bardzo delikatnym zapachu smażonych orze-
chów, łatwo przenika przez naskórek i doskonale się wchłania, nie po-
zostawiając tłustego filmu na skórze. Ma właściwości natłuszczające,
odżywcze, wykazuje duże powinowactwo do cementu międzykomór-
kowego, dzięki czemu wzmacnia i naprawia jego strukturę. Skutecznie
uelastycznia naskórek, chroni przed działaniem UV i innych szkodli-
wych czynników atmosferycznych. Opóźnia procesy rogowacenia, prze-
ciwdziała powstawaniu zaskórników, a także zmniejsza wydzielanie se-
bum, dlatego jest szczególnie polecany do cery trądzikowej. Przyspiesza
regenerację skóry i spowalnia procesy starzenia. Jest składnikiem szam-
ponów i odżywek do pielęgnacji suchych i zniszczonych włosów, którym
nadaje zdrowy połysk, a ponadto wykazuje działanie przeciwłupieżowe.
W produktach kosmetycznych olej jojoba pełni również rolę plastyfikato-
ra i nośnika innych składników aktywnych preparatu. Paleta kosmetyków
na bazie olejku z jojoby jest bardzo szeroka i obejmuje kremy, emulsje do
pielęgnacji ciała, szminki, przez preparaty przeciwtrądzikowe, po kosme-
tyki pielęgnacyjne do włosów.
Wosk pomarańczowy (INCI: Orange Wax), uzyskiwany ze skórki po-
marańczy, chroni przed negatywnym wpływem środowiska i nadmierną

utratą wilgoci. Wykazuje działanie emoliencyjne, nadaje skórze i włosom

gładkość oraz pełni funkcję ochronną.
Wosk ryżowy (INCI: Rice Bran Wax) (zwany też woskiem otrębo-
wym) jest wyciągiem pozyskiwanym z otrąb ryżowych. W formulacjach
kosmetycznych pełni funkcję zagęstnika i nadaje konsystencję. Dzięki
wysokiej temperaturze topnienia jest stosowany (w połączeniu z inny-
mi woskami) w pomadkach. Nadaje produktom kosmetycznym ochronną
i pielęgnacyjną moc.
Grupę substancji pochodzenia zwierzęcego otwiera wosk pszczeli
(INCI: Cera Alba), wytwarzany przez gruczoły odwłokowe pszczół robot-
nic. Jest on surowcem znanym i stosowanym od stuleci, przede wszystkim
do wyrobu świec, obecnie już tylko luksusowych. W dzisiejszych czasach,
głównie z powodu wysokiej ceny, został wyparty przez parafinę i steary-
nę. Natomiast w kosmetykach wosk pszczeli pełni funkcję emulgatora, za-
pewniając im wymaganą plastyczność, a ponadto działa ochronnie, prze-
ciwdrobnoustrojowo [1, 7].
Dla celów przemysłowych wosk otrzymuje się z plastrów miodowych,
a proces ten obejmuje kilka etapów. W pierwszym następuje stopienie
plastrów w temperaturze 70°C, dekantacja i zastyganie, w efekcie czego
otrzymuje się tzw. wosk surowy, który ma postać brązowej lub czerwo-
nej masy. Ten półprodukt poddaje się następnie działaniu substancji wy-
bielających (utleniaczy, np. chloru, H2O2), otrzymując jasnożółty materiał
zwany woskiem bielonym [7]. Pod względem chemicznym wosk pszczeli
stanowi mieszaninę, w której 70% stanowią estry alkoholi C24-C36 z kwa-
sami tłuszczowymi C20-C33 (główne: palmitynian i cerotynian 1-triakonto-
nylu (rys. 16, 17) oraz ester hydroksykwasu (14-hydroksypalmitynian ce-
rylu), 14% stanowią wyższe, wolne kwasy tłuszczowe i hydroksykwasy
oraz w 10–14% węglowodory. Wśród najważniejszych wolnych kwasów
tłuszczowych znajdują się: kwas lignocerowy (C23H47COOH), cerotyno-
wy (C25H51COOH) i melisynowy (C29H59COOH).
O O
C15H31 C C25H51 C
O C30H61 O C30H61
Rys. 16. Palmitynian 1-triakontonylu Rys. 17. Cerotynian 1-triakontonylu
Inne składniki wosku pszczelego to: laktony (0,6%), flawonoidy

(0,3%) oraz ciała obce (np. pyłki 1–2%) [1, 7].

94 Rozdział 3
Jako surowiec kosmetyczny wosk pszczeli tworzy na powierzchni

skóry film okluzyjny, przez co chroni ją przed nadmierną utratą wilgoci.
Zmiękcza, uelastycznia skórę, wygładza włosy i nadaje im połysk. Nie-
stety, może działać komedogennie (tj. zaskórnikotwórczo w skutek bloko-
wania porów skóry).
W kosmetykach pełni głównie funkcję emulgatora W/O, modyfikato-
ra reologii, wpływa na konsystencję i powoduje wzrost lepkości produk-
tu. Ponadto stabilizuje emulsje, chroniąc preparat kosmetyczny, np. przed
rozwarstwianiem, dzięki czemu wydłuża jego trwałość. Wykorzystywany
jest też jako lepiszcze, czyli substancja wiążąca składniki kosmetyków,
a także czynnik perłotwórczy, który nadaje kosmetykom opalizujący ko-
lor. Wosk pszczeli znalazł zastosowanie przede wszystkim w preparatach
do depilacji, zarówno w formie kremów, jak i plastrów [1].
Bardzo cennym surowcem okazała się również lanolina (INCI: La-
nolin). Ma ona postać bursztynowo-złotej masy, którą pozyskuje się
już od czasów starożytnych z tłuszczopotu wełny owczej. W jej skład
wchodzą estry 69 wyższych alkoholi (tzw. lanolinowych) oraz 138 kwa-
sów tłuszczowych (np. lanocerynowy, mirystynowy, lanopalmitynowy),
które stanowią 83–94% wag. Kolejne 6–12% wag. to wolne alkohole –
sterole (cholesterol, izocholesterol, lanosterol), a następnie triterpeny,
wolne kwasy tłuszczowe (poniżej 0,5% wag.) i wreszcie węglowodory
(< 0,1%) [10, 11].
Lanolina doskonale miesza się z olejami roślinnymi, mineralnymi czy
innymi woskami, natomiast nie rozpuszcza się w wodzie, chociaż może
wchłonąć dwukrotnie większą jej objętość w stosunku do swojej wagi.
Wykazuje przy tym właściwości powierzchniowo-czynne, stąd w kosme-
tykach jest stosowana jako naturalny emulgator emulsji W/O. Ponadto
jest nośnikiem substancji czynnych i ułatwia ich rozprowadzenie w ma-
sie kosmetyku, dzięki czemu znalazła zastosowanie w różnego rodzaju
kosmetykach pielęgnacyjnych (kremach, balsamach) oraz w maściach
leczniczych i opatrunkach. Jest składnikiem zwilżającym i ułatwiającym
dyspersję w pomadkach i błyszczykach do ust, gdzie odpowiada za rów-
nomierny rozkład barwnika. Jednak stężenie tego surowca w pomadkach
do ust nie powinno przekraczać 10%, aby uniknąć nadplastyfikacji, która
spowoduje, że wyrób kosmetyczny będzie zbyt lepki i trudny do rozpro-
wadzenia na skórze. Lanolina znalazła również zastosowanie w przemy-
śle mydlarskim, gdzie pełni funkcję ochronną przed pękaniem i wysycha-
niem produktu.

Lanolina tworzy na powierzchni skóry film (okluzja nieciągła) i ob-

niża TEWL nawet do 20% [1,10]. Zatrzymując w ten sposób wodę na
powierzchni skóry, warunkuje jej prawidłowe nawilżenie, a ponadto na-
tłuszcza naskórek, zmniejsza szorstkość skóry i wygładza. Niestety, może
wywoływać reakcję alergiczną, do czego najprawdopodobniej przyczy-
niają się również detergenty pozostałe po obróbce wełny.
Niezwykle cenne dla przemysłu kosmetycznego okazały się pochod-
ne lanoliny, uzyskane wskutek modyfikacji fizycznej i chemicznej. Do
pierwszej grupy należy lanolina ciekła, charakteryzująca się mniejszą kle-
istością i lepszą rozsmarowywalnością w porównaniu do wyjściowego su-
rowca. Jest stosowana w różnego rodzaju olejkach (np. dla dzieci, do wło-
sów i do opalania), a także w pomadkach i sztyftach do ust, którym nadaje
lepszy połysk. Kolejny produkt – lanolina woskowa – jest dobrym emul-
gatorem W/O, zagęstnikiem, a także pełni funkcję środka utrzymującego
pigmenty na skórze, co uzasadnia jej zastosowanie w pomadkach do ust.
W efekcie modyfikacji chemicznej otrzymuje się inne pochodne: la-
nolinę uwodornioną (INCI: Hydrogenated Lanolin), acetylowaną (INCI:
Acetylated Lanolin), etoksylowaną (np. INCI: PEG-30 Lanolin) czy tran-
sestryfikowaną [10]. Są one szczególnie cenne, gdyż w porównaniu do
lanoliny naturalnej wykazują się mniejszą kleistością, lepszą powlekal-
nością i, co równie ważne, niwelują nieprzyjemny zapach lanoliny oraz
poprawiają jej kolor. Mogą zwiększać wchłanialność preparatu przez skó-
rę (tak dzieje się w przypadku lanoliny uwodornionej, wykorzystywanej
m.in. w maściach farmaceutycznych), lub odwrotnie, tworzyć hydrofo-
bowy film, który chroni przed oparzeniami słonecznymi w kosmetykach
ochronnych na lato dla dzieci (tu zastosowanie znalazła lanolina acety-
lowana). Ponadto lanolina acetylowana skutecznie zatrzymuje wilgoć
w skórze, czyniąc ją bardziej miękką. Nie wykazuje przy tym działania
alergicznego, dlatego jest popularnym składnikiem kremów do cery wraż-
liwiej, kremów do rąk, olejków do ciała, kosmetyków z filtrem przeciw-
słonecznym.
Lanolina etoksylowana stosowana jest głównie w płynach ściągają-
cych, tonizujących, po goleniu, jako emulgator układów O/W, a także jako
środek kondycjonujący w preparatach do trwałej ondulacji. Charakteryzu-
je się mniejszym działaniem drażniącym w stosunku do naturalnej lanoli-
ny, co pozwala na stosowanie jej w szamponach (nadaje włosom połysk)
i płynach do kąpieli. Jako związek powierzchniowo czynny odpowia-
da za stabilność piany i klarowność/przezroczystość kosmetyku. Ponad-
to ułatwia rozpuszczanie składników perfum (np. olejków eterycznych).

96 Rozdział 3
W przemyśle kosmetycznym wykorzystuje się lanolinę etoksylowaną za

pomocą 6 do 75 moli tlenku etylenu, przy czym ze wzrostem długości
łańcucha zwiększa się jej aktywność powierzchniowa i rozpuszczalność
w wodzie.
W kosmetykach szczególnie delikatnych, o aksamitnej konsystencji,
stosuje się lanolinę transestryfikowaną za pomocą alkoholu izopropylo-
wego. Surowiec ten charakteryzuje się lepszą rozpuszczalnością, rozsma-
rowywalnością, a przy tym nie jest tłusty ani kleisty.
W grupie pochodnych lanolinowych szczególne miejsce zajmują tzw.
alkohole lanolinowe (INCI: Lanolin Alcohol), których mieszanina, zwana
eucerytem, otrzymywana jest w procesie hydrolizy lanoliny. Dominującą
część tej frakcji stanowią sterole, z cholesterolem na czele. Ze względu na
duże powinowactwo do skóry (cholesterol wchodzi w skład warstwy ro-
gowej skóry) euceryt jest powszechnie stosowanym surowcem do produk-
cji kosmetyków (np. kremów), ale i maści farmaceutycznych. Jego rola
polega na zmiękczaniu i nawilżaniu skóry [7].
3.5.3. Fosfolipidy
Fosfolipidy należące do grupy lipidów złożonych to związki, w których

glicerol acylowany jest dwiema resztami kwasów tłuszczowych, z jedną
resztą kwasu fosforowego (V) (rys. 18). Z uwagi na zawartość glicerolu
lub sfingozyny dzielą się na glicerofosfolipidy i sfingofosfolipidy.
Struktury te znajdują się we wszystkich komórkach roślinnych i zwie-
rzęcych; w największym stężeniu występują w żółtkach jaj, błonie komór-
kowej, tkankach nerwowych i w dojrzałych nasionach oleistych.
Glicerofosfolipidy to pochodne fosforanu-3n-glicerolu, zwanego kwa-
sem glicerofosforowym. Jego dwuacylowaną pochodną jest tzw. kwas
fosfatydowy (rys. 18), będący najprostszym przykładem glicerofosfopli-
pidu [7].
CH2OCOR1
R2OCOCH O
CH2O P OH
OH
Rys. 18. Kwas fosfatydowy (sn-3-fosfodiacyloglicerol, R1, R2 – reszty wyższych kwasów tłuszczowych WKT)

Cząsteczki glicerofosfolipidów są zbudowane z trójwęglowego rdze-

nia glicerolu, dwóch acyli przyłączonych do C1 i C2 glicerolu, oraz za
pomocą wiązania fosfo-diestrowego, z atomem C3 glicerolu i z grupą hy-
droksylową innego alkoholu (rys. 19). Alkoholem tym może być choli-
na, seryna, inozytol, etanoloamina. Zależnie od reszty R3, która zostaje
przyłączona do kwasu fosforowego, wyróżnia się fosfatydyloetanoloami-
nę, fosfatydyloserynę, fosfatydylocholinę i fosfatydyloinozytol [1, 7, 9].
CH2OCOR1
R2OCOCH
O
CH2O P OR3
OH
gdzie R3:
CH2 CH COOH Fosfatydyloseryna (kefalina serynowa) – reszta
NH2 seryny
Fosfatydyloetanoloamina (kefalina kolaminowa)
CH2 CH2 NH3 – reszta etanoloaminy
CH3
CH2 CH2 N CH3 Fosfatydylocholina (lecytyna) – reszta choliny
CH3
OH
OH Fosfatydyloinozytol – (kefalina inozytolowa)
HO OH reszta inozytolu
OH
Rys. 19. Wzór ogólny glicerofosfolipidów (R1, R2 – reszty wyższych kwasów tłuszczowych, R3 – reszta: fos-
fatydyloetanoloaminy, fosfatydyloseryny, fosfatydylocholiny lub fosfatydyloinozytolu) [7]
Fosfatydylocholina (lecytyna) jest pochodną kwasu fosfatydowego za-

wierającą zamiast grupy –OH resztę biogennej aminy-choliny, przyłączo-
nej wiązaniem estrowym do atomu fosforu [11]. Ze względu na położenie
reszty kwasu cholinofosforowego w glicerynie rozróżniamy α i β-lecyty-
nę (rys. 20 A, B).

98 Rozdział 3
A) B)
CH2OCOR1
CH2OCOR1 N(CH3)3
R2OCOCH O N(CH3)3 O
CHO P O CH2
CH2O P O CH2
O CH2 O CH2
CH2OCOR2
Rys 20. α-Lecytyna (A), β-Lecytyna (B)
Rodzaj kwasu tłuszczowego w lecytynach zależy bezpośrednio od po-

chodzenia surowca, np. lecytyna pozyskiwana z soi zawiera kwasy: pal-
mitynowy, stearynowy, oleinowy, linolowy i linolenowy w różnych stę-
żeniach, przy czym kwasu linolowego jest najwięcej (55%). Lecytyna
stanowi ponad połowę fosfolipidowej frakcji tłuszczów komórkowych
zwierząt oraz wchodzi w skład błon biologicznych. Struktura z dwiema
resztami kwasu palmitynowego jest niezmiernie ważna w procesie oddy-
chania, gdyż obniża napięcie powierzchniowe między tkanką płucną a ga-
zami oddechowymi, dzięki czemu zapobiega sklejaniu się pęcherzyków
płucnych. Pomaga także w utrzymaniu dynamicznej błony komórkowej,
reguluje jej przepuszczalność i aktywuje enzymy w niej działające. Po-
nadto stabilizuje procesy metaboliczne w komórkach naskórka i działa re-
generująco [1, 9].
Pod względem fizycznym lecytyna jest żółtą, woskowatą masą o cha-
rakterystycznym zapachu, pęczniejącą w wodzie. Dla celów przemysło-
wych lecytyna pozyskiwana jest z żółtek jaj (najjaśniejsza), rzepaku (naj-
ciemniejsza), a także z nasion pszenicy i soi.
Di-palmitylo-fosfatydylocholina (struktura z dwiema cząsteczkami
kwasu palmitynowego), obok wielu fosfolipidów, jest podstawowym
składnikiem lecytyny kosmetycznej (stanowi 30–32%). W jej skład
wchodzą ponadto: fosfatydyloetanoloamina (kefalina) (28%), fosfaty-
dyloinozytol (10%), fosfatydyloseryna (12–15%), a także olej sojowy
(1–2%) i woda (1%).
Lecytyna kosmetyczna (INCI: Lecithin) odżywia skórę, reguluje

przepuszczalność błon komórkowych i ułatwia wchłanianie aktywnych
składników preparatu. Jest higroskopijna i szybko penetruje naskórek.
Pełni funkcje substancji natłuszczającej, emolientu i naturalnego emulga-
tora W/O. Znalazła zastosowanie w kosmetykach do włosów, gdzie zapo-
biega ich wypadaniu, rozdwajaniu i nadmiernemu przetłuszczaniu.

Analogami lecytyny są kefaliny. Fosfatydyloseryna (rys. 19), czyli ke-

falina serynowa, w której w miejscu choliny podstawiona jest reszta sery-
ny, uczestniczy w koagulacji komórek krwi. Natomiast fosfatydyloetano-
loamina (rys. 19), zwana kefaliną kolaminową, zamiast choliny zawiera
resztę etanoloaminy. Jest głównym fosfolipidem bakteryjnym, a w ko-
mórkach zwierzęcych i roślinnych występuje w znacznie mniejszych od
lecytyny stężeniach.
Baza kefalinowa znalazła zastosowanie w przemyśle kosmetycznym
jako emulgator, substancja zagęszczająca, poprawiająca konsystencję,
rozsmarowywalność i poślizg preparatu kosmetycznego. Natłuszcza, wy-
gładza i uelastycznia naskórek oraz chroni go przez szkodliwymi czynni-
kami środowiska [1].
Fosfatydyloinozytol jest fosfolipidem z cząsteczką mezo-inozytolu
przyłączoną do grupy fosforanowej.
Działanie i zastosowanie fosfolipidów
Fosfolipidy odpowiadają za utrzymanie naturalnego pH skóry, tworzą na

jej powierzchni film zabezpieczający przed detergentami, chronią przed
wysychaniem, wpływają na miękkość i elastyczność skóry. Zastosowane
w kosmetykach mają zdolność do wbudowywania się w błony komórek
naskórka. Dzięki obecności NNKT są skuteczne w leczeniu wielu chorób
skóry, takich jak: łuszczyca, trądzik, atopowe zapalenie skóry. Stanowią
cenne surowce do produkcji kosmetyków pielęgnacyjnych do włosów,
gdzie zmniejszając ilość ładunków elektrostatycznych na włosach, zapo-
biegają ich elektryzowaniu, a ponadto nadają włosom połysk. Są emul-
gatorami o szerokim spektrum stosowania, stabilizują pianę i ułatwiają
dyspersję innych składników kosmetyku (np. barwników w pomadkach
do ust).
Fosfolipidy znalazły zastosowanie w kosmetykach odżywczych i prze-
ciwzmarszczkowych. Okazały się skuteczne w preparatach do demakija-
żu, nawet wobec silnych kosmetyków kolorowych (np. teatralnych) oraz
w zmywaczach do paznokci [1, 9].

100 Rozdział 3
3.5.4. Liposomy
Liposomy to specyficzne, kuliste struktury, które pełnią ważną funkcję

nośników wielu substancji czynnych w kosmetykach. Podstawą ich bu-
dowy są podwójne warstwy lipidowe, wśród których dominują glicero-
fosfolipidy [12].
Dwa łańcuchy kwasów tłuszczowych w glicerofosfolipidach zazwy-
czaj nie są identyczne; zwykle z atomem C1 związany jest kwas nasycony,
a przy atomie C2 glicerolu znajduje się wyższy kwas tłuszczowy niena-
sycony, z jednym, dwoma lub większą liczbą wiązań podwójnych. Cha-
rakterystyczna budowa fosfolipidów, tj. jonowa „główka” z jednej strony
i długie łańcuchy alifatycznych kwasów tłuszczowych z drugiej warun-
kują ich amfifilowy charakter. Zależnie od warunków struktury te będą
się odpowiednio orientować częścią hydrofilową w kierunku środowiska
wodnego, łańcuchem alifatycznym zaś w kierunku środowiska hydrofo-
bowego (lipofilowego). Według takiego mechanizmu powstają tzw. war-
stwy podwójne (bimolekularne) i micele. Płynność cienkiej dwuwarstwy
lipidowej (o grubości 5 nm) zależy od temperatury i składu lipidowego,
a szczególnie od długości łańcuchów węglowodorowych i liczby wiązań
nienasyconych – jest ona tym bardziej płynna i elastyczna, im krótsze są
łańcuchy i więcej w nich wiązań nienasyconych. Nasycone, proste ogony
węglowodorowe będą zwiększały upakowanie, a więc zmniejszały płyn-
ność warstwy bimolekularnej.
Ponadto płynność dwuwarstwy lipidowej warunkuje obecność chole-
sterolu, który wypełnia wolne przestrzenie między cząsteczkami fosfoli-
pidów. W ten sposób usztywnia ją i ogranicza przepuszczalność. Dwu-
warstwa lipidowa jest ważnym składnikiem błon komórkowych, które
odgraniczają komórki od siebie, przy czym skład warstwy zewnętrznej
jest różny od składu warstwy wewnętrznej [7]. Monowarstwę zewnętrzną
tworzą głównie fosfatydylocholina, sfingomielina i większość glikolipi-
dów, a w warstwie wewnętrznej dominują fosfatydyloseryna, fosfatydy-
loetanoloamina oraz cząsteczki fosfatydyloinozytolu bez udziału glikoli-
pidów (rys. 21). Rozmieszczenie poszczególnych składników w błonach
nie jest przypadkowe, natomiast zmiany, które zachodzą w tym układzie,
są często sygnałem istotnych wydarzeń, np. pojawienie się fosfatydylo-
seryny w monowarstwie zewnętrznej sygnalizuje „zbliżającą się” śmierć
komórki [12, 13].

Rys. 21. Dwuwarstwa lipidowa (wyjaśnienia symboli: FC – fosfatydylocholina, FS – fosfatydyloseryna, SF

– sfingomielina, GL – glikolipid, FE – fosfatydyloetanoloamina, FI – fosfatydyloinozytol)
Liposomy mają postać małych pęcherzyków, a grubość ich ścian wy-

nosi 5 nm i jest identyczna z grubością warstwy bimolekularnej. Wnętrze
liposomu wypełnia woda lub wodne roztwory związków polarnych, na-
tomiast jego ścianki zbudowane są nawet z 3000 cząsteczek fosfolipido-
wych. Liposomy powstają w wodzie, wskutek intensywnego mieszania
lub sonifikacji, co prowadzi do rozproszenia fosfolipidów w środowisku
wodnym. Taką metodą można otrzymać liposomy o średnicy nieprzekra-
czającej 50 nm i o grubości ścianek 5 nm (czyli typowej grubości warstwy
podwójnej) [7].
Pod względem wielkości i budowy (ilości dwuwarstw lipidowych)
wyróżnia się pięć grup liposomów (rys. 22):
– SUV (Small Unilamellar Vesicles) – małe (25–100 nm) jednowar-
stwowe pęcherzyki lipidowe;
– LUV (Large Unilamellar Vesicles) – duże (100–400 nm) jednowar-
stwowe pęcherzyki lipidowe;
– MLV (Multilamellar Vesicles) – wielowarstwowe pęcherzyki lipido-
we to struktury przypominające w przekroju główkę cebuli o roz-
miarach od 200 nm do kilku mikronów;
– MVV (Multivesicular Vesicles) – mają strukturę kilku mniejszych
pęcherzyków otoczonych wspólną dwuwarstwą lipidową;
– GUV (Giant Unilamellar Vesicles) – liposomy olbrzymie, wielkości
nawet 100 mikrometrów.

102 Rozdział 3
SUV LUV MLV MVV GUV

Rys. 22. Rodzaje liposomów [12]
Z budową liposomów nierozerwalnie wiąże się inna ważna cecha, mia-

nowicie stosunek wody znajdującej się w liposomie do ilości lipidu, po-
trzebnej do jej zamknięcia. Liposomy MLV i SUV mają ograniczoną ob-
jętość przestrzeni wodnej, zbyt małą wobec ilości lipidu potrzebnego do
jej zamknięcia. W związku z tym bezzasadne będzie wykorzystanie li-
posomów o takiej strukturze w roli nośników substancji hydrofilowych.
Wielowarstwowość liposomów nie będzie już jednak stanowiła przeszko-
dy w przypadku transportu związków silnie asocjujących z powierzchnią
dwuwarstwy oraz substancji o charakterze lipofilowym, które w tym przy-
padku będą lokalizowały się we wnętrzu dwuwarstwy.
Sposób oddziaływania liposomów ze skórą może być trojaki i bezpo-
średnio zależy od budowy nośnika (jego składu lipidowego i ilości błon
liposomalnych). Liposomy mogą zostać zaadsorbowane na powierzchni
naskórka, penetrować warstwę rogową lub przenikać od żywych partii na-
skórka aż do skórnych systemów naczyniowych. Po dotarciu do miejsca
docelowego i „zderzeniu” (np. z konkretną komórką), liposomy pękają,
przekazując swój „bagaż” w postaci substancji aktywnych, a same wbu-
dowują się w błony komórkowe (fuzja). Inny sposób transportu przebiega
na zasadzie endocytozy za pomocą odpowiednich enzymów – lipaz, któ-
re rozrywają dwuwarstwę lipidową liposomu i uwalniają jego ładunek do
wnętrza komórek. Niestety, najczęściej liposomy rozbijane są w płytszych
warstwach naskórka, nie osiągając warstwy ziarnistej. Niemniej jednak są
nadal bardzo cenionym przez przemysł kosmetyczny nośnikiem substan-
cji aktywnych, ponieważ w ten sposób skutecznie wzmacniają strukturę
cementu międzykomórkowego [1, 12, 13].
Mechanizm adsorpcji liposomów na powierzchni naskórka jest czę-
sto wykorzystywany w preparatach kosmetycznych, głównie w celach
ochronnych, np. przed szkodliwym działaniem czynników zewnętrznych,
takich jak promieniowanie UV. Liposomy ulegają na powierzchni skóry
rozkładowi, wskutek czego powstaje film lipidowy ograniczający TEWL.
Równocześnie uwolniony zostaje „ładunek” liposomu, czyli substancje

aktywne (np. witaminy, leki, przeciwutleniacze), które spełnią swą funk-

cję ochronną i odżywczą w wierzchnich częściach naskórka.
Drugi mechanizm aktywności liposomów, czyli penetracja warstwy
rogowej (np. za pomocą liposomów zawierających fosfatydylocholinę so-
jową, którą charakteryzuje duże powinowactwo do lipidów warstwy rogo-
wej), polega na wzajemnym oddziaływaniu i wymianie lipidów pomiędzy
pęcherzykiem liposomalnym a błoną korneocytów i ostatecznie na połą-
czeniu obu błon. Metoda ta pozwala na transport leków, które ze względu
na hydrofilowy charakter, bez udziału nośnika nie mogłyby zostać dostar-
czone do miejsca przeznaczenia [12].
W medycynie i kosmetologii stosowane są także tzw. puste liposomy,
które nie są nośnikami substancji czynnych, natomiast same wbudowują
się w błony dwuwarstwy lipidowej komórek, przez co regulują jej sztyw-
ność i płynność, rozluźniając gęsto upakowane lipidy. Metoda ta znala-
zła zastosowanie w medycynie jako tzw. pre-treatment przed podaniem
leków. Puste liposomy służą także odbudowie warstwy ochronnej skóry,
sprzyjają poprawie elastyczności, a także poprawie stanu skóry problema-
tycznej (np. trądzikowej).
Pęcherzyki liposomowe doskonale sprawdzają się także w samoopala-
czach, gdzie służą do wprowadzenia i ułatwiają penetrację różnych sub-
stancji aktywnych kosmetyku, np. dihydroacetonu (DHA), którego rolą
jest zintensyfikowanie zabarwienia skóry. (Zmiana zabarwienia – przy-
ciemnienie skóry jest rezultatem reakcji DHA z aminokwasami warstwy
rogowej naskórka) [12].
Oprócz wyżej wymienionych zastosowań liposomy są nieocenionym
„transporterem” aminokwasów, hormonów i fitohormonów, wyciągów ro-
ślin leczniczych (np. z nagietka), immunostymulujących (np. aloesu), re-
generacyjnych (z żeń-szenia) oraz olejków (np. wiosiołkowego) i wita-
min. Umożliwiają np. wprowadzenie witaminy A do głębszych warstw
skóry w postaci nieprzetworzonej (retionolu), która w innej formie apli-
kacji, ze względu na dużą nietrwałość, byłaby mniej użyteczna. Podobnie
witaminę C, czyli kwas askorbinowy, charakteryzuje mała odporność na
światło i tlen, a także bardzo mała zdolność do przenikania przez bariery
warstwy rogowej – liposomy rozwiązują ten problem, przy okazji dając
możliwość stopniowego jej uwalniania w miejscu stosowania [9].
W liposomach zamykany jest także tlen, którego zadaniem jest popra-
wa mikrokrążenia i przemiany materii. Istnieją jednak wątpliwości, czy
dostarczony z zewnątrz w tej postaci spełni funkcję dotleniającą. Tlen

104 Rozdział 3
dostarczany jest bowiem przez naczynia krwionośne, a w zdrowej skórze

niedobór tlenu nie istnieje.
Liposomy są niezwykle cenne w dermatologii, gdzie służą do przeno-
szenia antybiotyków, leków przeciwgrzybiczych, zamykania leków przy-
spieszających gojenie ran czy leczących oparzenia słoneczne. Nośniki
nowej generacji umożliwiają stopniowe uwalnianie substancji czynnych
i znajdują zastosowanie w preparatach o przedłużonym działaniu (tab. 6).
Tabela 6. Wybrane substancje czynne zamykane w liposomach [12]

Grupa substancji czynnych Przykład substancji
Aloes, tymianek, kiełki pszenicy, propolis,
Ekstrakty roślinne
chmiel, wyciąg z czosnku, żeń-szeń
Witaminy (A, B, C, E), pantenol, kofeina, alan-
Substancje syntetyczne toina, kwas hialuronowy, tyrozyna, dihydrok-
syaceton.
ATP, fibronektyna, heparyna, aminokwasy,
Inne białka (kolagen, elastyna), antybiotyki, koen-
zym Q10
Obok liposomów zbudowanych wyłącznie z fosfolipidów istnieją tak-

że struktury o podobnej budowie, w skład których wchodzą dodatkowo
inne substancje [12, 13]. W grupie tej znajdują się m.in. marinosomy, za-
wierające ekstrakty lipidów organizmów morskich, etiosomy z etanolem,
który zwiększa elastyczność błon i zdolność penetracji skóry.
Inna grupa pęcherzyków, tzw. sfingosomy, zawiera sfingolipidy, które
są identyczne z ceramidami naskórka, a ponieważ pozyskuje się je z ma-
teriałów pochodzenia zwierzęcego wykazują bardzo dużą biozgodność
i mogą być wykorzystywane w celach regeneracyjnych. Stanowią przy
tym nośniki wielu cennych substancji: aminokwasów, białek, witamin czy
kwasu hialuronowego.
Z kolei niosomy, czyli struktury o charakterze liposomów, których
otoczka lipidowa nie ma ładunku elektrycznego, zbudowane są z niejo-
nowych środków powierzchniowo czynnych. Niosomy okazały się wyso-
ce stabilnymi nośnikami, wykorzystywanymi w różnego rodzaju kremach
odżywczych, kosmetykach pielęgnacyjnych do włosów oraz do golenia
i po goleniu.

Inny podział liposomów wiąże się z rodzajem transportowanej przez

pęcherzyk substancji. W grupie tej znalazły się:
– alfasomy – z kwasami owocowymi;
– tiosomy- ze związkami siarki;
– vitasomy – z witaminami.
Podstawowym celem stosowania liposomów w kosmetyce jest:
– wzmocnienie bariery immunologicznej skóry;
– utrzymanie właściwej hydratacji naskórka;
– regeneracja uszkodzonych struktur lipidowych;
– nadanie skórze delikatności i gładkości.
W kosmetyce preparaty z liposomami są przeznaczone dla cery doj-
rzałej w kuracjach czasowych (np. 2 razy w tygodniu). Jest to szczegól-
nie ważne, ponieważ skóra może bardzo szybko przyzwyczaić się do tej
formy „podawania” substancji odżywczych, nie wykorzystując potem
w pełni innych sposobów. Ponadto kosmetyki z liposomami powinny być
stosowane na dobrze oczyszczoną skórę, najlepiej na noc, by nie wchła-
niać substancji toksycznych z otoczenia. Liposomy spotyka się w kosme-
tykach pielęgnacyjnych (na dzień i noc, przeciwzmarszczkowych, pod
oczy), preparatach samoopalających, w środkach pielęgnacyjnych po go-
leniu, olejkach do kąpieli, sauny, przeciw rozstępom i cellulitowi.
3.5.5. Kwasy tłuszczowe
Wyższe kwasy tłuszczowe i ich pochodne, zarówno ciekłe, jak i stałe (wo-
ski), to szeroko stosowane surowce, które stanowią bazę tłuszczową wielu
kosmetyków. Kwasy zawierające do 8 atomów węgla są cieczami, wyższe
to woskowate ciała stałe. Kwasy od 4 atomów węgla zwane są kwasami
tłuszczowymi (KT), a związki nasycone zawierające ponad 12 atomów C
to wyższe kwasy tłuszczowe (WKT). Związki z wiązaniami podwójnymi,
czyli nienasycone kwasy tłuszczowe (NKT), są bardziej płynne niż kwa-
sy nasycone z tą samą ilością atomów węgla. Szczególnie ważną podgru-
pę kwasów tłuszczowych stanowią niezbędne nienasycone kwasy tłusz-
czowe (NNKT), zwane także witaminą F, pełnią bowiem kluczową rolę
w procesach metabolicznych organizmów zwierzęcych, przy czym nie są
przez nie syntetyzowane i muszą być dostarczane z pożywieniem. Ich źró-
dłem są głównie rośliny (np. len) i ryby (tran) [1, 9, 11].
Niższe kwasy (zawierające do czterech atomów węgla) bardzo do-
brze rozpuszczają się w wodzie; właściwość ta maleje wraz ze wzrostem

106 Rozdział 3
długości łańcucha węglowego. Wyższe kwasy karboksylowe są dobrymi

emulgatorami – karboksylowa grupa funkcyjna (stanowiąca tzw. główkę)
tworzy wiązania wodorowe z wodą, a węglowodorowy „ogonek” jest hy-
drofobowy i rozpuszcza się w tłuszczach. Bardzo duże cząsteczki kwasów
są nierozpuszczalne (np. kwas stearynowy o 18 atomach węgla).
Niższe kwasy tłuszczowe łatwo przechodzą przez błony mitochon-
drialne, w przeciwieństwie do wyższych kwasów tłuszczowych (> 10 C),
które wymagają zastosowania specjalnych „transporterów”, np. karnityny.
Niższe kwasy tłuszczowe (masłowy, walerianowy, kaprynowy i kapry-
lowy) są często wykorzystywanymi składnikami tłuszczów, a ich sole, ze
względu na właściwości pianotwórcze, służą do produkcji mydeł toaleto-
wych i związków powierzchniowo czynnych. Ich źródłem są m.in. oleje
roślinne, np. kokosowy czy palmowy.
Wyższe nasycone kwasy tłuszczowe (zawierające ponad 14 atomów
węgla) pochodzą głównie z tłuszczów zwierzęcych, a nienasycone z ry-
bich i roślinnych.
Kwas liponowy (INCI: Thioctic Acid)

Kwas α-liponowy (LA) to nasycony, ośmiowęglowy kwas karboksylo-
wy z dwoma atomami siarki tworzącymi mostek siarczkowy. Jego zredu-
kowaną formę stanowi kwas dihydroliponowy (DHLA), który powstaje
w efekcie przyłączenia do cząsteczki LA dwóch atomów wodoru z utwo-
rzeniem grup tiolowych. Reakcja redukcji LA do DHLA jest odwracalna
(rys. 23). Kwas liponowy i dihydroliponowy są silnymi antyoksydanta-
mi, skutecznie chroniącymi tkanki przed reaktywnymi formami tlenu (np.
rodnikami hydroksylowymi, tlenem singletowym), działaniem promie-
niowania UV, a także likwidują skutki stresu oksydacyjnego.
S S SH SH
H2
CH2CH(CH2) 4COOH CH2CH(CH2)4 COOH
CH2 CH2
LA DHLA
Rys. 23. Redukcja kwasu α-liponowego (LA) do dihydroliponowego (DHLA) [1]

Ich działanie opiera się na klasycznej reakcji utleniania – redukcji,

w której LA i DHLA jako para związków redoks „przekazują” między
sobą elektrony lub atomy wodoru. Reakcja ta jest istotna także dla prze-
biegu innych ważnych procesów (w tym enzymatycznych), np. regene-
racji witamin C i E, glutationu oraz syntezy koenzymu Q10. Inną zaletą
pary LA-DHLA jest ich zdolność do wiązania atomów metali ciężkich,
co chroni organizm przed zatruciem. LA wiąże jony Cu, Mn, Zn, Pb, Cd,
a DHLA wiąże jony: Co, Ni, Cu, Zn, Pb, Hg, Fe [1].
Kwas liponowy ma zdolność blokowania translacji tzw. czynnika ją-
drowego kappa-β [NFk-β], dzięki czemu bardzo skutecznie chroni komór-
ki organizmu przed zbyt szybkim starzeniem się. Kappa-β to białkowy
kompleks obecny w większości komórek organizmu, który odpowiada za
transkrypcję DNA, bierze udział w procesach zapalnych i w reakcji ko-
mórek na bodźce zewnętrzne, takie jak: stres, wolne rodniki, promienio-
wanie UVB. Wskutek działania tychże czynników kappa-β przyłącza się
do DNA komórki, gdzie ulega odczytaniu. W konsekwencji tego zostaje
utworzone specjalne białko, które po uwolnieniu do komórki powoduje
jej uszkodzenie i śmierć. Niestety, aktywność NFk-β rośnie z wiekiem.
Badania prowadzone na myszach, u których zablokowano czynnik jądro-
wy, nie tylko potwierdziły wydłużenie ich życia nawet o 20%, ale także
większą sprawność fizyczną, większą grubość skóry i masy kostnej tych
zwierząt [1, 9].
Kwas α-liponowy może być stosowany w kosmetykach przeciwstarze-
niowych, dla cery zmęczonej, wymagającej wygładzenia, oraz w prepa-
ratach o działaniu przeciwzapalnym, łagodzących skutki podrażnień wy-
wołanych różnymi czynnikami zewnętrznymi, np. promieniowaniem UV.
Przegląd kwasów mono-nienasyconych
Kwas oleinowy (INCI: Oleic Acid) C17H33COOH (18:1, cis ∆9, ω9) to 18-
to węglowy, mononienasycony kwas szeregu omega 9, występuje w po-
staci dwóch izomerów, bardzo powszechnej formy cis z wiązaniem mię-
dzy 9 a 10 atomem węgla (ciecz oleista) oraz trans (ciało stałe), przy czym
drugi z wymienionych izomerów nie występuje jako składnik tłuszczów
naturalnych. Kwas oleinowy to jeden z najbardziej rozpowszechnionych
w naturze kwasów, otrzymywany w procesie hydrolizy oliwy z oliwek
(w 78%), z oleju słonecznikowego, tłuszczu orzechowego, z awocado
oraz z tłuszczów zwierzęcych, np. z tranu. Jako surowiec kosmetyczny

108 Rozdział 3
kwas ten wbudowuje się w struktury lipidowe cementu międzykomórko-

wego naskórka, co pozytywnie wpływa na jego przepuszczalność.
Kwas palmitooleinowy (INCI: Palmitooleic Acid) (16:1, cis ∆9, ω7)
wchodzi w skład naturalnych lipidów naskórka, gdzie działa odżywczo
i pobudza jego ziarninowanie. Niezwykle rzadko występuje w olejach
roślinnych. Wyjątek stanowią: olej pozyskiwany z rokitnika zwyczajne-
go (Hippophae rhamnoides L.), który zawiera 33% tego kwasu, oraz olej
z awokado (Persea Gratissima) z 80% zawartością kwasu palmitooleino-
wego. Szczególną zaletą oleju z awocado jest brak działania komedogen-
nego, co znaczy że nie powoduje powstawania zaskórników blokujących
pory skóry. Kwas palmitooleinowy wchodzi również w skład oleju maka-
damia z Macadamia Ternifolia (stanowi 26% wszystkich KT) w formie
bardzo dobrze przyswajalnej.
Do grupy mononienasyconych kwasów ω6 należy także kwas pe-
troselinowy (C18:1, ∆12, ω6). W największych ilościach występuje w li-
ściach pietruszki (68–72%) i kolendry. Jego działanie polega na aktywacji
odpowiednich receptorów, które pobudzają syntezę ceramidów i lipidów
naskórka, a także protein naskórkowych. Dzięki temu kwas petroselino-
wy przyspiesza procesy gojenia się ran, poprawia barierę ochronną skóry,
zwiększając nawilżenie (obniża TEWL) i regenerację naskórka. Aplika-
cja kwasu petroselinowego wpływa na kondycję skóry dojrzałej, znisz-
czonej starzeniem egzogennym. Zmniejszają się przebarwienia pigmen-
tacyjne i następuje ogólna poprawa kolorytu skóry. Korzystnie wpływa
również na procesy metaboliczne przebiegające w naskórku, a także na
mikrokrążenie [1].
Polinienasycone kwasy tłuszczowe
Polinienasycone (polienowe) kwasy tłuszczowe PUFA zawierają więcej

niż jedno wiązanie podwójne cis, przy czym wiązania te są prawie zawsze
rozdzielone grupami –CH2, czyli nie są sprzężone. Formy trans występują
głównie w utwardzonych tłuszczach roślinnych, np. w margarynie. Wią-
zania tego typu są dla człowieka toksyczne, ponieważ podwyższają stę-
żenie tzw. złego cholesterolu, obniżając poziom „dobrego”, co zwiększa
ryzyko miażdżycy i choroby niedokrwiennej serca.
Wielonienasycone kwasy tłuszczowe dzieli się na:
– kwasy o konfiguracji cis, która powoduje wygięcie łańcucha w miej-
scu wiązania podwójnego pod kątem 120 stopni. Do grupy tej zali-
czają się kwasy: linolowy, linolenowy, arachidonowy;

– kwasy typu trans – z wiązaniami sprzężonymi, są przede wszystkim

syntetyzowane przez bakterie, chociaż znajdują się również m.in.
w kwasie kalendowym, pozyskiwanym z nagietka;
– kwasy o nieregularnej strukturze, które charakteryzuje brak regu-
larności w rozmieszczeniu wiązań podwójnych. Taką budowę mają
18-węglowe kwasy pozyskiwane z nagonasiennych: np. z cisa –
kwas taksoleinowy (INCI: Taxoleic Acid) (18:2, ∆5,9) i sosny-kwas
pinolenowy (INCI: Pinoleic Acid) (18:3, ∆5,9,12).
Niezbędne nienasycone kwasy tłuszczowe NNKT [EFA – Essential
Fatty Acids] to związki, które człowiek musi przyjmować z pożywie-
niem; szczególną rolę pełnią: kwas linolowy (LA: 18:2, cis ∆9,12, ω6), α-li-
nolenowy (ALA: 18:3, cis ∆9,12,15, ω3) i kwas ɣ-linolenowy (GLA: 18:3,
cis ∆6,9,12, ω6 ). Często grupę tę określa się mianem witaminy F [1, 9].
Kwas linolowy (INCI: Linoleic Acid), powszechny w diecie człowie-
ka, przyjmowany z pożywieniem roślinnym (np. olejami), w organizmie
ludzkim ulega naprzemiennym reakcjom desaturacji za pomocą odpo-
wiednich enzymów – desaturaz oraz elongacji (wydłużaniu łańcucha przy
udziale elongaz) każdorazowo o dwa atomy węgla. Zatem w cyklu prze-
mian NNKT, począwszy od kwasu linolowego, powstają kolejno kwa-
sy grupy ω-6: kwas ɣ-linolenowy (GLA: 18:3, cis ∆6,9,12, ω6), kwas di-
homo- ɣ-linolenowy (DGLA: 20:3, cis ∆8,11,14, ω6), arachidonowy (AA:
20:4, cis∆5,8,11,14, ω6) oraz dokozatetraenowy, tetrakozatetraenowy, tetra-
kozapentaenowy i dokozapentaenowy [14].
Kwas linolowy daje również początek grupie ω-3. Za pośrednictwem
∆15-desaturazy zostaje przekształcony do prekursora grupy ω-3, kwasu
α-linolenowego (ALA 18:3, Δ9,12,15; ω-3), przy czym reakcja ta zachodzi
tylko w organizmach roślinnych, dlatego kwas ten musi zostać dostarczo-
ny z pożywieniem. W konsekwencji dalszych przemian zachodzących już
w organizmie ludzkim, powstają kolejne związki, a szczególna rola przy-
pada kwasom: eikozapentaenowemu (EPA 20:5, cis ∆5,8,11,14,17) i dokoza-
heksaenowemu (DHA 22:6, cis ∆4,7,10,13,16,19). Są one istotnym składnikiem
naturalnych ceramidów naskórka. Stosowane zewnętrznie wbudowują się
w struktury naskórka, gdzie pełnią funkcję budulcową i ochronną. Łago-
dzą podrażnienia skóry poprzez wzmaganie aktywności podziałowej ko-
mórek naskórka i niwelują podatność na powstawanie stanów zapalnych.
Likwidują skutki działania promieniowania UV, dzięki czemu opóźniają
procesy starzenia.
Bardzo ważną rolę w organizmie pełni także kwas arachidono-
wy (INCI: Arachidonic Acid) (AA), który stanowi główny składnik

110 Rozdział 3
fosfolipidów wchodzących w skład błon komórkowych. Podczas proce-

sów zapalnych ulega odłączeniu od cząsteczki fosfolipidu i zostaje prze-
kształcony w odpowiednie prostanoidy przeciwzapalne (prostaglandyny,
leukotrieny i tromboksan) [1, 7, 9]. Ponadto kwas arachidonowy reguluje
metabolizm naskórka, jego prawidłową keratynizację (rogowacenie) oraz
syntezę lipidów i białek. AA występuje naturalnie w organizmach grzy-
bów, mszaków (stanowi 20–40% wszystkich KT), paproci, mikroalg zie-
lonych i alg brunatnych. W związku z tym, że jest to kwas łatwo dostępny
także w diecie (jego źródłem są jaja i mięso), stąd też rzadko dochodzi do
jego niedoboru.
Wpływ EFA na skórę
Odpowiednie stężenie kwasów esencjonalnych w skórze zapewnia jej

właściwe napięcie i elastyczność, nadając „zdrowy” koloryt. Suplemen-
tacja doustna, a także zewnętrzne stosowanie preparatów z EFA niweluje
skutki podrażnień i stanów zapalnych, których efektem mogą być zaczer-
wienienia, łuszczenie lub nadmierny łojotok. Przyspieszają też regenera-
cję uszkodzonej skóry, np. w wyniku nadmiernej ekspozycji na działanie
promieniowania UV. Kwasy nienasycone cis są więc skutecznym czyn-
nikiem spowalniającym proces starzenia. Jako naturalny budulec skóry
kwasy tłuszczowe budują bariery, które chronią przed nadmierną transe-
pidermalną utratą wody, ale też regulują przenikalność innych substan-
cji chemicznych i czynników środowiskowych, nierzadko niepożądanych.
Prawidłowe stężenie NNKT w naskórku warunkuje także odpowiednią in-
tensywność podziałów warstwy twórczej, a to wpływa na grubość skóry.
Inną kluczową funkcją NNKT jest udział w syntezie fosfolipidów, które
są niezbędne do utrzymania odpowiedniej struktury, funkcji i płynności
błon komórkowych [1].
Nienasycone kwasy tłuszczowe znalazły szerokie zastosowanie w wielu
produktach kosmetycznych, głównie w charakterze czynników ochronnych
(np. fotoprotektorów), nawilżających, przeciwzmarszczkowych i przeciw-
starzeniowych. Są doskonałymi surowcami do produkcji emolientów, ko-
smetyków i leków przeciwzapalnych i leczniczych (np. przy trądziku, hi-
perproliferacji, alergii, atopowego zapalenia skóry i innych). Ponadto pełnią
bardzo ważną rolę nośników substancji czynnych. Zwiększają syntezę ko-
lagenu w skórze i przyspieszają gojenie się ran. Biokompatybilność z natu-
ralnymi lipidami skóry sprzyja ich stosowaniu w kremach, balsamach i ma-
ściach leczniczych, szczególnie dla skóry zmienionej chorobowo, ale także

starzejącej się, wrażliwej, suchej i delikatnej. Są również bardzo istotnym

surowcem w kosmetykach pielęgnacyjnych przeznaczonych dla dzieci.
Szczególna rola niezbędnych nienasyconych kwasów tłuszczowych
(NNKT) polega na tym, iż są one prekursorami grupy związków o cha-
rakterze hormonów miejscowych, zwanych prostanoidami lub eikozano-
idami. Eikozanoidy powstają z 20-węglowych, nienasyconych kwasów
tłuszczowych: dihomo-γ- linolenowego (DGLA-20:3, cis Δ8,11,14, ω6) i ara-
chidonowego (AA-20:4, cis Δ5,8,11,14, ω6). Występują one we wszystkich
tkankach i płynach ustrojowych ssaków, a ponadto wykazują niezmier-
nie istotną aktywność ogólnoustrojową. Kwas dihomo-γ-linolenowy, któ-
ry naturalnie nie występuje w diecie i musi być zsyntetyzowany w orga-
nizmie z kwasu linolowego poprzez kwas γ-linolenowy, jest kluczowym
związkiem dla syntezy eikozanoidów o właściwościach przeciwzapal-
nych, anty-proliferacyjnych (hamujących łuszczenie) i odpowiedzialnych
za ogólne, właściwe funkcjonowanie skóry. DGLA buduje struktury na-
skórka, wzmacnia lipidową barierę skóry, chroni przed TEWL, a także
wpływa na transport substancji odżywczych. Ponieważ to właśnie frakcja
nabłonkowa skóry jest szczególnie aktywna w procesie syntezy eikozano-
idów przeciwzapalnych, stąd zmiany skórne są pierwszymi objawami nie-
doboru NNKT [7, 14].
Do grupy eikozanoidów należą [7]:
– prostaglandyny – cykliczne dwudziestowęglowe kwasy karboksy-
lowe, które w liczbie ponad dwudziestu występują we wszystkich
tkankach i działają w wielu kierunkach, np. łagodzą ból, hamują roz-
pad tłuszczy, powodują skurcze jelit i żołądka, obniżają ciśnienie
krwi, wywołują gorączkę. Są bardzo aktywnymi przekaźnikami bio-
logicznymi;
– prostacykliny – wytwarzane przez ściany naczyń krwionośnych ha-
mują agregację krwi, zachowując w ten sposób drożność naczyń;
– tromboksany – syntetyzowane w płytkach krwi wykazują działanie
przeciwne do prostacyklin, mianowicie odpowiadają za tworzenie
się skrzepu w miejscu uszkodzenia (niestety, mogą być przyczyną
zatorów). W zdrowym organizmie istnieje równowaga pomiędzy od-
działywaniem prostacykliny i tromboksanu;
– lipoksyny – rozszerzają drobne naczynia krwionośne;
– leukotrieny – niecykliczne, 20-węglowe kwasy karboksylowe, po-
wstają w limfocytach (komórkach obronnych) w płytkach krwi
w odpowiedzi na różne bodźce. Są to silne regulatory wielu proce-
sów chorobowych, szczególnie alergicznych i zapalnych. Powodują

112 Rozdział 3
skurcz mięśni oskrzeli i małych naczyń tętniczych, zwiększają prze-

puszczalność naczyń krwionośnych oraz „przyciągają” komórki
obronne do miejsc zapalnych.
Kluczowymi NNKT z grupy omega 6 są: kwas linolowy i γ-linoleno-
wy, które stanowią główne składniki fosfolipidów w błonach komórko-
wych i w barierach skórnych, wchodzą w skład cementu międzykomórko-
wego zlepiającego komórki naskórka i są niezbędne do jego prawidłowego
funkcjonowania.
Kwas linolowy (INCI: Linoleic Acid) stanowi ważny składnik roślin-
nych tłuszczów zapasowych zgromadzonych w nasionach m.in. słonecz-
nika (55–65%), winogron (58–78%), kukurydzy, maku oraz w orzechach
włoskich. Na potrzeby przemysłu otrzymywany jest w procesie hydrolizy
oleju lnianego.
W organizmie ludzkim kwas linolowy odpowiada za prawidłowe na-
wilżenie skóry, zmniejsza jej przebarwienia, reguluje procesy regenera-
cyjne. Sprzyja syntezie kolagenu, jest ponadto bardzo ważnym skład-
nikiem ceramidu I, przez co odpowiada za właściwą budowę cementu
międzykomórkowego. Zapewnia spoistość warstwy rogowej naskórka,
zwiększa jego przenikalność i, co się z tym wiąże, transport niektórych
substancji (np. lekarstw) przez błony komórkowe. Kwas linolowy (LA)
jest także istotnym składnikiem sebum, wpływa na jego właściwą gęstość
i lepkość. Znalazł zastosowanie do produkcji kremów, mleczek i mase-
czek kosmetycznych [1].
Brak kwasu linolowego i γ-linolenowego sprzyja rozwojowi wie-
lu chorób: alergii, depresji, powoduje bóle głowy, zaburzenia snu. Duży
niedobór może prowadzić do cukrzycy, nowotworów czy reumatyzmu.
Powoduje wysypki, trądzik, łuszczycę, atopowe zapalenie skóry, łupież,
łamliwość paznokci i wypadanie włosów.
Kwas γ-linolenowy (INCI: Gamma-linolenic Acid) został po raz
pierwszy wykryty w roku 1919 w nasionach wiesiołka, który stanowi naj-
bogatsze jego źródło. Dla celów kosmetycznych GLA otrzymywany jest
właśnie z nasion wiesiołka jedno- i dwurocznego, a także ogórecznika,
czarnej porzeczki, agrestu. Bogatym jego źródłem są hodowane grzyby
(Mucor) i glony. Olej wiesiołkowy charakteryzuje się najwyższą aktywno-
ścią spośród innych roślinnych źródeł kwasów nienasyconych. Wynika to
prawdopodobnie z najwyższego stężenia biologicznie czynnych NNKT –
tj. kwasu α – linolowego (70–79%) i ɣ – linolenowego (9,5–12%) (tab. 7).

Tabela 7. Zawartość kwasów LA i GLA w wybranych olejach roślinnych [15]

Kwas Kwas gamma-
Inne składniki
Olej roślinny linolenowy LA -linolenowy GLA
[%]
[%] [%]
Olej z wiesiołka 68–75 8–15 10–24
Olej z ogórecznika 35–40 18–25 35–47
Czarna porzeczka 45–55 12–18 27–43
Ponadto o wysokiej użyteczności oleju wiesiołkowego w kosmety-

ce decydują również inne składniki, np. obecność polifenoli o właściwo-
ściach przeciwoksydacyjnych i przeciwwolnorodnikowych.
Kwas γ-linolenowy jest nieocenionym surowcem kosmetycznym. Jego
rola polega na aktywowaniu odpowiednich receptorów w skórze, które re-
gulują gospodarkę lipidową naskórka i odpowiadają za prawidłową kera-
tynizację. Kwas ten chroni również przed infekcjami, likwiduje stany za-
palne oraz hamuje rozwój alergii. Wpływa korzystnie na proces krążenia
krwi, a co się z tym wiąże – na strukturę, wygląd i koloryt skóry, a także
wzmacnia jej barierę lipidową. Niestety, synteza GLA maleje wraz z wie-
kiem, a jego brak lub niedobór powoduje skłonność do alergii, podrażnień
i przebarwień skórnych, wysypek, wyprysków łojotokowych, trądziku
czy łuszczycy. Zwiększa się TEWL, skóra staje się sucha i nieelastyczna,
skłonna do pękania lub intensyfikacji tworzenia się zmarszczek [1].
Zakres działania GLA zależy od sposobu aplikacji: zastosowany do-
ustnie wzmacnia spójność skóry właściwej i zapobiega nadmiernej utra-
cie wody (TEWL). Wypełniając wolne przestrzenie w warstwie rogowej
naskórka, tworzy barierę chroniącą przed wnikaniem z zewnątrz bakte-
rii, toksyn, alergenów. Natomiast zastosowany zewnętrznie na skórę prze-
nika wyłącznie do warstwy rogowej, wbudowuje się w fosfolipidy błon
komórkowych oraz ceramidy cementu międzykomórkowego, gdzie peł-
ni funkcję uszczelniającą przestrzenie międzykomórkowe. Jest stosowa-
ny w kosmetykach regeneracyjnych, wzmacniających, przeciwzmarszcz-
kowych, z funkcją łagodzącą podrażnienia do leczniczej włącznie. Jest
cennym surowcem do produkcji kosmetyków ochronnych przeciw pro-
mieniowaniu UV, w kosmetykach szczególnie delikatnych przeznaczo-
nych dla niemowląt i dzieci, wreszcie w preparatach do pielęgnacji wło-
sów [15].

114 Rozdział 3
Podsumowując, esencjonalne kwasy tłuszczowe (EFA) w roli surowca

kosmetycznego:
– poprawiają nawilżenie, napięcie, gładkość i elastyczność, koloryt,
obniżają TEWL;
– ograniczają łuszczenie (hiperproliferację) i zaczerwienienia wywo-
łane stanami zapalnymi i podrażnieniami, skóra szybciej regeneru-
je się;
– usprawniają gospodarkę lipidową, zmniejszają zmiany wywołane
chorobami skóry;
– umożliwiają właściwą przenikalność dla substancji chemicznych,
jednocześnie chroniąc przed czynnikami środowiskowymi;
– wpływają na prawidłową budowę cementu międzykomórkowego,
sprzyjają prawidłowej intensywności podziałów warstwy twórczej
naskórka, warunkują jej grubość.
3.5.6. Ceramidy
Skóra pełni rolę bariery ochronnej przed zewnętrznymi, szkodliwymi

czynnikami środowiska, ale także zapewnia równowagę między środo-
wiskiem wewnętrznym a zewnętrznym organizmu. Jest to możliwe dzię-
ki warstwie naskórka, która charakteryzuje się specyficzną budową. War-
stwa rogowa skóry może przypominać „ceglany mur”, w którym rolę
„cegieł” pełnią korneocyty, połączone za pomocą związków lipidowych,
tworzących liczne dwufazowe warstwy. W ich składzie należy wyróżnić
ceramidy, które stanowią aż 40% lipidów cementu międzykomórkowego,
ponadto wolne kwasy tłuszczowe, sterole (np. cholesterol), a także fos-
folipidy i skwalen. Taka struktura jest niezwykle istotna dla zapewnienia
wymaganego nawilżenia skóry.
Ceramidy (sfingolipidy) są amidami wyższych kwasów tłuszczowych
i aminoalkoholu − sfingozyny lub fitosfingozyny (4-hydroksysfingaminy)
(rys. 24). Wraz z nienasyconymi (wolnymi) kwasami tłuszczowymi i ste-
rolami (np. cholesterolem) warunkują specyficzną strukturę cementu mię-
dzykomórkowego o charakterze ciekłych kryształów, która ma kluczowe
znaczenie w zatrzymywaniu wody w naskórku. W warstwie rogowej skó-
ry ludzkiej potwierdzono obecność siedmiu różnych ceramidów: ceramid
1, 2, 3, 4, 5 oraz 6I i 6II, które różnią się długością, stopniem nienasycenia
łańcucha kwasu tłuszczowego oraz rodzajem aminoalkoholu. Ceramidy 1,

2, 4 i 5 są pochodnymi sfingozyny, a ceramid 3 oraz 6I i 6II to pochodne

fitosfingozyny (rys. 24) [1].
NƍHƍ๜
a)
OƍH
OHƍ
OHƍ NƍHƍ๜
b)
OƍH
OHƍ
Rys. 24. Sfingozyna (a) i fitosfingozyna (b)
Większość ceramidów zbudowana jest z jednej cząsteczki aminoalko-

holu i jednej cząsteczki kwasu tłuszczowego (np. ceramid 2). Nie jest to
jednak regułą, np. ceramid 1, o największej cząsteczce, ma długi ogon
alifatyczny, w skład którego wchodzą dwa, różnej długości łańcuchy po-
łączonych ze sobą kwasów tłuszczowych: nienasyconego kwasu lino-
lowego (18:1) oraz jednego z dwóch ω-hydroksykwasów: C30-OH lub
C32-OH. Ceramid typu 1 odgrywa istotną rolę w tworzeniu cementu i łą-
czeniu warstw lipidowych w naskórku, co warunkuje zachowanie jego
spójności i ciągłości.
Ceramidy naturalnie występujące w skórze stanowią obszerną grupę
ponad stu różnych związków. Niepożądane zmiany w ich stężeniu mogą
prowadzić do dermatologicznych stanów chorobowych, objawiających się
zaburzeniami w keratynizacji naskórka, jak dzieje się w przypadku ksero-
zy, której przyczyną jest wzrost ilości ceramidów, lub w łuszczycy, wyni-
kającej ze zmniejszenia ilości ceramidów. Ponadto fluktuacje w stężeniu
ceramidów w skórze mogą wynikać z ich dużej podatności na uszkodze-
nia wywołane np. działaniem agresywnych środków myjących, wpływem
wolnych rodników (np. promieniowania UV) i wreszcie zachodzić w wy-
niku naturalnych, biologicznych procesów starzenia się skóry. Efektem
tych uszkodzeń jest zerwanie ciągłości warstwy ochronnej cementu, co
otwiera drogę drobnoustrojom chorobotwórczym i substancjom szkodli-
wym do wnętrza oraz „ucieczkę” wody na zewnątrz organizmu. Czynniki
te powodują następnie zmiany w grubości, elastyczności naskórka, zabu-
rzają naturalne procesy rogowacenia, w efekcie przyspieszając starzenie
się skóry. Badania kliniczne prowadzone nad ceramidami potwierdziły

116 Rozdział 3
jednak, że wiek nie wpływa na ich poziom ani na proporcje pomiędzy po-
szczególnymi typami, spada jednak ogólna ilość lipidów w skórze [1, 4].
Zastosowanie ceramidów w produktach kosmetycznych wymaga pre-
cyzyjnego określenia celu i przeznaczenia, przede wszystkim uwzględnie-
nia stanu fizjologicznego skóry (w tym obecności ewentualnych stanów
chorobowych) i opracowania strategii działania prowadzącego do napra-
wy warstwy rogowej. Ceramidy mogą bowiem działać wielokierunkowo.
W przypadkach takich jak starzenie naturalne działanie lecznicze, mają-
ce na celu zabliźnianie ran albo zwiększenie ochrony przed wolnymi rod-
nikami, rolą ceramidów będzie zintensyfikowanie proliferacji komórek
warstwy twórczej. Z drugiej strony, kiedy proliferacja staje się nazbyt in-
tensywna (np. w łuszczycy, łupieżu), ceramidy hamują podział warstwy
twórczej, tak by naskórkowe bariery ochronne miały szansę się utworzyć.
Nowoczesna kosmetologia docenia także rolę ceramidów w prepara-
tach do pielęgnacji włosów. Jako naturalny składnik spoiwa łączącego ko-
mórki włosów ceramidy warunkują zwartość i spójność komórek włosa,
zwiększają hydrofobowość jego warstw wierzchnich, a tym samym decy-
dują o nawilżeniu, elastyczności i wygładzeniu włosów.
Ceramidy okazały się też niezwykle cennymi składnikami kosmety-
ków do pielęgnacji twarzy i całego ciała. Baza sfingolipidowa w formu-
lacji kosmetyków wbudowuje się w struktury cementu międzykomór-
kowego, co ma dobroczynny i wszechstronny wpływ na skórę. Przede
wszystkim przyczynia się do ograniczenia TEWL i chroni przed szkodli-
wym działaniem promieniowania UV. Zwiększa napięcie naskórka i re-
dukuje płytkie zmarszczki. Wykazuje działanie antymitotyczne i hamuje
nadmierną proliferację, co jest szczególnie ważne dla cery z zaburzeniami
rogowacenia. Wprowadza uszkodzone komórki na drogę apoptozy, czy-
li naturalnego procesu „zaprogramowanej” śmierci komórki. Zaburzenia
tego procesu, wynikające np. z uszkodzeń DNA, są częstą przyczyną po-
wstawania chorób nowotworowych [1].
Bardzo cenne, z kosmetycznego punktu widzenia, właściwości posia-
da również fitosfingozyna, która dominuje w tkankach roślinnych, cho-
ciaż występuje również u ssaków, gdzie stanowi element bariery ochron-
nej naskórka. Jej niedobór wzmaga podatność na infekcje oraz powoduje
stany chorobowe skóry, np. łojotok. Preparaty zawierające fitosfingozynę
zalecane są do stosowania zewnętrznego w celu odbudowy skóry po jej
uszkodzeniu. Jako surowiec kosmetyczny fitosfingozyna wykazuje dzia-
łanie analogiczne do bazy sfingolipidowej (wbudowuje się w struktury ce-
mentu międzykomórkowego i ogranicza TEWL, łagodzi zmiany i blizny

np. potrądzikowe oraz podrażnienia wywołane czynnikami środowisko-

wymi, np. promieniowaniem UV).
Fitosfingozyna wykazuje aktywność antyelastazową, hamując działa-
nie elastazy, enzymu odpowiedzialnego za destrukcję włókien elastyno-
wych w trakcie stanów zapalnych. Sprzyja syntezie kolagenu, wykazu-
je silne działanie antybakteryjne i antygrzybiczne. Działa wybielająco na
skórę, rozjaśnia cienie pod oczami.
Źródła ceramidów do celów kosmetycznych stanowią głównie droż-
dże i rośliny (np. z lecytyny sojowej), są one jednak nieopłacalne eko-
nomicznie i mało wydajne. Jest to bezpośrednia przyczyna ograniczeń
w stosowaniu ceramidów w kosmetykach w wystarczających stężeniach.
Pośrednim rozwiązaniem jest zastępowanie ich przez fosfolipidy, które
mogą działać analogicznie, tzn. tworzyć dwuwarstwy lipidowe o podob-
nym składzie, zdolne do wbudowywania się w struktury cementu naskór-
ka. Firmy kosmetyczne zastępują również ceramidy naturalne tańszymi
odpowiednikami (tzw. pseudoceramidami), które nie ustępują im w dzia-
łaniu, a mogą być syntetyzowane laboratoryjnie na skalę przemysłową.
W grupie tej zalazły się m.in.: Pseudoceramide (rys. 25) oraz Ceramide
HO3 (rys. 26) [4].
HO O
HO CH2
O CH2 12 CH3 15 CH3
On
NH OH O
CH2 6 OH
O CH2 7 O
OH CH2 21CH3
Rys. 25. Ceramide HO3 (Rahn) Rys. 26. Pseudoceramide (Henkel)
Daleko posunięte badania naukowe w zakresie inżynierii genetycz-

nej przyczyniły się do uzyskania tzw. ceramidów transgenicznych HIC
(Human Skin Identical), tj. ceramidów „identycznych” z ludzkimi. Są to
odpowiedniki wszystkich siedmiu typów ceramidów naturalnych o zbli-
żonych do nich właściwościach fizykochemicznych oraz strukturze prze-
strzennej, lecz niezawierające charakterystycznego układu sfingozyny czy
fitosfingozyny. Są to materiały całkowicie biozgodne, które łatwo wbudo-
wują się w skórę, co pozwala na odbudowę cementu międzykomórkowe-
go i ograniczenie TEWL [1, 4].

118 Rozdział 3
3.6. Witaminy
Witaminy to związki chemiczne niezbędne do prawidłowego funkcjono-

wania wszystkich organizmów żywych (biorą udział w przemianach bio-
chemicznych). Człowiek musi dostarczać je do organizmu wraz z poży-
wieniem, ponieważ nie posiadł zdolności ich syntezy. Struktury te różnią
się budową chemiczną i działaniem, a także właściwościami fizykoche-
micznymi, takimi jak rozpuszczalność, która stała się podstawą do ich
rozdziału na witaminy rozpuszczalne w tłuszczach (A, D, E, K, F) oraz
rozpuszczalne w wodzie (grupa witamin B, C, P, H) [4, 16].
Witaminy pełnią ważną rolę w procesie ochrony oraz regeneracji skó-
ry, włosów i paznokci. Niestety, wraz z wiekiem oraz pod wpływem nie-
korzystnych czynników środowiskowych (promieniowanie UV, zanie-
czyszczenia środowiska) często dochodzi do ich niedoboru w skórze
i włosach, co z kolei prowadzi do niekorzystnych zmian kosmetycznych
lub stanów chorobowych. Stosowanie kosmetyków z dodatkiem witamin
poprawia ogólny stan skóry, niwelując suchość i utratę sprężystości, cze-
go konsekwencją jest tworzenie się zmarszczek. Kosmetyki takie działają
ochronnie i łagodząco. Spektrum działania witamin jest bardzo szerokie
i obejmuje działanie przeciwwolnorodnikowe (są więc antyoksydantami,
np. witamina C), działanie nawilżające (witamina E), działanie promie-
niochronne (witamina A). Witaminy regulują metabolizm komórkowy,
procesy keratynizacji, odgrywają istotną rolę w procesach biosyntezy in-
nych ważnych biologicznie substancji.
Specyficzną grupę związków stanowią tzw. quasi-witaminy, czyli
substancje witaminopodobne, które są równie ważne dla prawidłowego
funkcjonowania organizmów. Do grupy tej należą: koenzym Q-10, kar-
nityna, cholina, inozytol, kwas liponowy, kwas panganowy oraz kwas
orotowy [17].
3.6.1. Witamina A
Karoteny (karotenowce) (C40H56) i karotenole są najważniejszymi przed-

stawicielami tetraterpenów i tetraterpenoidów. Charakterystycznym ele-
mentem strukturalnym tych związków są pierścienie jononowe, a w zależ-
ności od ich liczby i rodzaju wyróżnia się α-, β- i γ-karoteny (rys. 27–29).

Najaktywniejszy i najbardziej rozpowszechniony w naturze jest β-ka-

roten (stanowi 70–85% wszystkich karotenów) (rys. 28), czyli barwnik
nadający roślinom żółte zabarwienie. Występuje m.in. w marchwi, natce
pietruszki, liściach buraków czerwonych, pomidorach. Bardzo często to-
warzyszy mu α-karoten (α(β,α)) (rys. 27), którego cząsteczka zawiera po
jednym pierścieniu α- i β-jononu. Natomiast γ-karoten występuje w śla-
dowych ilościach, szczególnie w organizmach grzybów oraz bakterii i ma
tylko jeden pierścień β-jononu – γ(β) (rys. 29) [7].
Rys. 27. α-karoten
Rys. 28. β-karoten
Rys. 29. γ-karoten
β-Karoten zwany jest również prowitaminą A, gdyż stanowi substrat

w procesie biosyntezy witaminy A w ludzkim organizmie. W cyklu re-
akcji chemicznych następuje rozerwanie wiązania polienowego (za po-
mocą tlenu atomowego) pomiędzy atomami węgla β-karotenu − w miej-
scu łączącym dwa pierścienie β-jononu. Powstają dwie cząsteczki ratinalu
(rys. 30), który następnie, w reakcji katalizowanej enzymem − redukta-
zą, ulega redukcji do retinolu, czyli alkoholowej formy witaminy A. Or-
ganizm ludzki przyswaja ok. 1⁄3 całkowitej ilości prowitaminy A dostar-
czanej z pożywieniem, zatem β-karoten jest wykorzystywany zaledwie
w 1⁄6 w stosunku do powstałego retinolu. Inne karotenoidy są dwukrotnie
mniej aktywne od β-karotenu (np. α-karoten zawiera tylko jeden układ

120 Rozdział 3
β-jononu, od którego zależy aktywność witaminowa), co jeszcze obniża

wydajność procesu otrzymywania witaminy A do 1⁄12 [11].
H
2[O] C
O
2
Rys. 30. Przemiana β-karotenu w aldehyd witaminy A (retinal)
Witamina A utrzymuje ciągłość naskórka, zapewnia wytwarzanie war-

stwy ochronnej, która zapobiega wysuszeniu i rogowaceniu nabłonka,
a także zapobiega przedostaniu się drobnoustrojów chorobotwórczych
przez skórę do wewnątrz. Odpowiada za prawidłową keratynizację oraz
za namnażanie komórek naskórka i błon śluzowych. Jest również czynni-
kiem przeciwstarzeniowym, skutecznie wychwytując wolne rodniki. Jej
niedobór jest jedną z przyczyn suchości i złuszczania naskórka, nieprawi-
dłowej grubości warstwy rogowej. Powoduje spadek sprężystości skóry,
trudności w gojeniu ran, kurzą ślepotę i obniżenie odporności na zakaże-
nia u dzieci. Nadmiar witaminy A jest także niepożądany, wywołuje nie-
korzystne skutki kosmetyczne (m.in. łysienie, żółte zabarwienie i suchość
skóry) oraz zdrowotne (nadmierną pobudliwość, słabość, wysypki, bóle
kości i mięśni, utratę łaknienia, krwiomocz, uszkodzenie wątroby do mar-
skości wątroby i nadciśnienia włącznie).
Zdecydowanie najskuteczniejszym z grupy związków o charakterze
retinoidów okazał się kwas retinowy (INCI: Retinoic Acid), występujący
również pod nazwami: Retin-A, Aknoten, Dermariol. Jego działanie pole-
ga na spowalnianiu i usuwaniu skutków fotostarzenia skóry, głównie po-
przez intensyfikowanie podziałów warstwy twórczej naskórka, co sprzy-
ja odnowie komórkowej. Okazał się również skutecznym „lekarstwem”
w walce ze zmianami trądzikowymi. Ponieważ jednak bardzo wysusza
naskórek, znalazł zastępcę w postaci pochodnej o łagodniejszym działa-
niu − izotretinoinę (kwas 1,3-cis-retinowy). Izotretinoina jest najsilniej-
szym ze wszystkich retinoidów środkiem przeciwłojotokowym, który jest
w stanie zmniejszyć produkcję sebum nawet o 90%.
Przemysł kosmetyczny znalazł zastosowanie również dla estrów wita-
miny A: palmitynianu (AROVIT, OPTOVIT-A) (INCI: Retinyl Palmita-
te), propionianu (INCI: Retinyl Propionate) i octanu retinolu (INCI: Reti-
nyl Acetate), które zwane są witaminami normalizującymi. Surowce te
pobudzają aktywność mitotyczną i enzymatyczną w skórze, a także sty-
mulują syntezę kolagenu w skórze. Normalizują keratynizację, poprawiają

epitelizację (gojenie i zdolności naprawcze naskórka), a także stymulu-

ją komórki do angiogenezy, czyli tworzenia naczyń włosowatych. Mimo
wysokiej stabilności tych związków ich działanie jest ograniczone z po-
wodu dużych rozmiarów cząsteczek.
Dopuszczalne stężenie retinolu, które równocześnie zapewnia jego
efektywne działanie, wynosi 0,01–0,1% w kosmetykach do pielęgnacji
twarzy oraz 0,3% w kremach do rąk. Witamina A rozpuszcza się w tłusz-
czach, zatem do kosmetyków pielęgnacyjnych jest wprowadzana w ba-
zie tłuszczowej (np. oleju palmowym, z nasion awokado, oleju z kiełków
pszenicy, wyciągu olejowym z nagietka) w ilości 2000–5000 j.m./g.
3.6.2. Witamina D
Witamina D to grupa związków steroidowych, do której należą: witami-

na D1 (kalcyferol), D2 (ergokalcyferol) i D3 (cholekalcyferol) (rys. 31).
Zasadnicze różnice wynikają z ich budowy i stopnia trwałości. Najważ-
niejszą rolę odgrywają dwie z wymienionych form, są to ergokalcyferol,
naturalnie występujący w organizmach roślinnych i drożdżach oraz chole-
kalcyferol, który występuje w organizmach zwierzęcych [1, 7].
A H B H
HO HO
Rys. 31. A-Ergokalcyferol (witamina D2) i B-Cholekalcyferol (witamina D3)
Witamina D ma istotny wpływ na kondycję włosów i paznokci oraz od-

powiada za zdrowy stan kości. Przyspiesza procesy metaboliczne i wpły-
wa na procesy immunologiczne w skórze (np. zapobiega stanom zapalnym
lub łagodzi już powstałe, przyspiesza ziarninowane). Zwiększa napięcie

122 Rozdział 3
i reguluje złuszczanie naskórka. Jej niedobór sprzyja skłonności do łysienia

i łojotoku skóry. Wchodzi w skład preparatów przeciwko łysieniu i łojoto-
kowi, odżywek niwelujących łamliwość paznokci, a także przeznaczonych
do higieny jamy ustnej, gdzie chroni przed paradontozą. Może być wyko-
rzystywana w środkach do pielęgnacji niemowląt [1, 4, 16, 17].
3.6.3. Witamina E
Witamina E (INCI: Tocopherols) nie bez przyczyny zwana jest witaminą

młodości. Należy do grupy najważniejszych antyoksydantów, który jako
zmiatacz wolnych rodników chroni przed utlenianiem i zniszczeniem nie
tylko lipidy naskórka, ale również inne ważne substancje, np. witaminy,
hormony, enzymy, białka (np. włókna kolagenowe i elastynowe skóry).
Opóźnia pojawienie się plam soczewicowatych (tzw. plam starczych), po-
prawia ukrwienie skóry. Zastosowana w kosmetykach i preparatach lecz-
niczych zapobiega powstawaniu podrażnień (w tym po promieniowaniu
UVB) i przyspiesza gojenie ran po zranieniu lub oparzeniu. Sprzyja lecze-
niu chorób skóry, takich jak: grzybica, ostuda (czyli przewlekłe przebar-
wienia barwnikowe skóry w formie plam, powstające w efekcie wzmo-
żonej produkcji melaniny), atopowe i łojotokowe zapalenie skóry oraz
trądzik [4, 16, 17]. Preparaty zawierające witaminę E są niestety wrażli-
we na działanie światła i innych utleniaczy, dlatego jej czysta postać jest
często zastępowana pochodną zestryfikowaną niektórymi kwasami orga-
nicznymi, co zwiększa jej trwałość i równocześnie podwyższa aktywność
biologiczną.
Cząsteczka witaminy E zbudowana jest z tzw. układu chromanu połą-
czonego z długim łańcuchem alkilowym. Strukturę chromanu tworzy pier-
ścień aromatyczny z fenolową grupą funkcyjną (–OH) i związany z nim
pierścień tetrahydropiranu. W zależności od podstawników w pierścieniu
aromatycznym rozróżniamy postaci α-, β-, γ- i δ-tokoferoli [7] (rys. 32).
R1
HO
CH3
H3C H H3C H
R2 o CH3
CH3
Rys. 32. Wzór ogólny tokoferoli (α-tokoferol: R1 i R2 = CH3; β-tokoferol: R1 = CH3, R2 = H; γ-tokoferol:
R1 = H, R2 = CH3; δ-tokoferol: R1 i R2 = H)

Witamina E znalazła szerokie zastosowanie kosmetyczne, m.in. wcho-

dzi w skład maseczek, kremów, balsamów do ciała, przeznaczonych dla
skóry wrażliwej i wymagającej szczególnej pielęgnacji (w tym dziecię-
cej), ale także starzejącej się i z przebarwieniami. Jest nieoceniona w ko-
smetykach do opalania i po opalaniu, wspomagając działanie ochronnych
filtrów SPF (z ang. Sun Protection Factor).
Stężenia witaminy E i jej pochodnych w klasycznych preparatach ko-
smetycznych (np. acetylosalicylanu tokoferolu w kremach) wahają się
w granicach od 1,5 do 3% w przeliczeniu na czysty tokoferol, w prepa-
ratach do włosów: ok. 1% (jest to głównie octan tokoferolu – INCI: To-
copheryl Acetate), natomiast w kremach nowszej generacji oraz w ko-
smetykach o działaniu promieniochronnym i w maściach leczniczych jej
zawartość może dochodzić do 5%. Mniejsze ilości tokoferolu mają za-
pewnić przede wszystkim ochronę innym, łatwo utleniającym się składni-
kom preparatu kosmetycznego (np. NNKT).
3.6.4. Witamina K
Witamina K występuje naturalnie w dwóch formach: witaminy K1 (fito-

chinonu) i K2 (menachinonu), które różnią się budową cząsteczki, przede
wszystkim długością i stopniem nienasycenia łańcuchów terpenoidowych
[7]. Obie struktury są wrażliwe na działanie światła, zasad i promieniowa-
nia UV. Istnieją także formy syntetyczne (oznaczone symbolami K3-K7),
które charakteryzujące się prostszą budową (rys. 33).
O
R
CH3
O
CH3 CH3
K1: R: H
3
CH3 CH3
K2: R: H
n-1
H
K3: R:
Rys. 33. Witamina K (K1 − fitochinon, K2 − menachinon, K3 − menadion)

124 Rozdział 3
Bogatym źródłem witaminy K1 są zielone warzywa (np. brokuły, szpi-

nak, kapusta), natomiast K2 występuje w produktach fermentowanych
(serach, jogurtach, kiszonkach), a także w mięsie i jajach.
Niewielkie ilości witamin K zawierają ryby, margaryny roślinne, jar-
muż, brukselka, sałata, kalafior, rzeżucha, olej sojowy, tran rybi.
W organizmie ludzkim szczególna rola przypadła witaminie K w pro-
cesie krzepnięcia krwi, w związku z czym znalazła ona zastosowanie
w kosmetyce i medycynie: w kremach, maściach przeznaczonych dla cery
z problemami naczyniowymi. Zarówno witamina K1, jak i K2 wzmacnia
ściany naczyń krwionośnych, a w przypadku ich uszkodzeń zapobiega
krwawieniom. Ponadto ułatwia i przyspiesza wchłanianie wylewów pod-
skórnych. Jako składnik kosmetyków poprawia koloryt skóry, eliminuje
zaczerwienienia i rozjaśnia cerę zniszczoną intensywnym opalaniem [17].
3.6.5. Witamina C
Witamina C (INCI: Ascorbic Acid) (kwas askorbinowy, rys. 34) musi być
dostarczana do organizmu wraz z pożywieniem, ponieważ nie jest synte-
tyzowana w ludzkim organizmie. Jej źródłem są owoce cytrusowe i wa-
rzywa, a także kiszonki (kiszona kapusta i ogórki) [21].
Kwas askorbinowy to związek o szczególnie dużej wrażliwości na
działanie czynników zewnętrznych, takich jak: podwyższona temperatu-
ra, tlen, wilgoć i promieniowanie UV, pod wpływem którego ciemnieje.
Duża niestabilność tego surowca wymaga stosowania specjalnej ochrony,
stąd kosmetyki z witaminą C są niejednokrotnie „zamykane” w ciemnych,
nieprzepuszczalnych dla światła opakowaniach, a sam surowiec w pęche-
rzykach liposomalnych lub nanosomach.
Witamina C rozpuszcza się w wodzie oraz rozcieńczonych alkoho-
lach (etylowym i metylowym), natomiast nie rozpuszcza się w tłuszczach
i rozpuszczalnikach hydrofobowych.
H
O O
HO
HO
HO OH
Rys. 34. Witamina C

Strukturą aktywną jest forma lewoskrętna witaminy C, natomiast

struktura prawoskrętna nie wykazuje aktywności witaminowej. W kosme-
tykach jest czynnikiem przeciwutleniającym (chroni skórę przed wolnymi
rodnikami) i przeciwstarzeniowym. Zwiększa wytrzymałość mechanicz-
ną ścian naczyń włosowatych, a także reguluje powstawanie i regenerację
kolagenu oraz proteoglikanów w skórze, wpływając bezpośrednio na jej
elastyczność. Kwas askorbinowy działa również złuszczająco i rozjaśnia-
jąco na przebarwienia skórne (w tym piegi) [21]. Witamina C jest zaleca-
na zarówno do skóry suchej, jak i tłustej. W pierwszym przypadku sprzyja
nawilżaniu skóry, a w drugim normalizuje wytwarzanie sebum. Witamina
C jest często stosowana wspólnie z witaminą E, ponieważ wpływa na jej
regenerację. Przyspiesza gojenie się ran, w tym również poparzeń wywo-
łanych promieniowaniem UV.
W kosmetykach szczególną rolę odgrywają pochodne witaminy C:
palmitynian askorbylu (INCI: Ascorbyl palmitate), fosforan askorbylo-
-magnezowy (INCI: Magnesium ascorbyl palmitate) oraz najaktywniej-
sza z postaci: kwas L-askorbinowy.
Palmitynian askorbylu, syntetyczny ester witaminy C jest surowcem
o ponadtrzykrotnie silniejszym działaniu w porównaniu do kwasu askor-
binowego. Jego zaletą jest rozpuszczalność w tłuszczach oraz stabilność
w kosmetykach o pH obojętnym. Działa łagodząco na oparzenia słonecz-
ne. Jest antyutleniaczem i składnikiem przeciwzapalnym, podobnie jak
inna pochodna witaminy C: L-askorbylo-2-fosforan magnezu, który do-
datkowo spełnia funkcję fotoochronną przeciw promieniowaniu UVB.
Sól ta (stosowana w stężeniu do 10%) zapobiega powstawaniu przebar-
wień skórnych powstałych wskutek ponadnormatywnej syntezy barwni-
ka − melaniny.
Z kolei kwas L-askorbowy jest silnym antyoksydantem, chroni skórę
przez działaniem wolnych rodników oraz przed oparzeniem słonecznym
(jest protektorem przeciw promieniowaniu UVA i UVB) [1, 17, 21].
3.6.6. Grupa Witamin B
Witaminy B to grupa związków, która obejmuje kilkanaście głównych

związków, najważniejszymi zaś z kosmetycznego punktu widzenia są: tia-
mina, ryboflawina, kwas pantotenowy (B5) i pirydoksyna (B6), witamina
PP (B3), witamina H (biotyna) i H` (PABA) (rys. 35).

126 Rozdział 3
Witamina B1 (tiamina) (INCI: Thiamine) normalizuje procesy kera-

tynizacji naskórka, dzięki czemu stała się cennym surowcem do pielęgna-
cji skóry suchej, składnikiem szamponów przeciwłupieżowych oraz toni-
ków pielęgnacyjnych do skóry i włosów. W kosmetykach jest stosowana
głównie w formie ekstraktów, np. z zarodków zbóż (np. pszenicy), w po-
staci ekstraktów drożdżowych i w kompleksie z pozostałymi witamina-
mi B. Tiamina okazała się przydatna w terapii antycellulitowej, co wyni-
ka z jej wpływu na metabolizm lipidów w skórze. Ponadto jest skuteczna
w leczeniu różnego typu schorzeń dermatologicznych (czyraków, stanów
zapalnych skóry o podłożu alergicznym, łojotoku) [21].
Ryboflawina (B2) odpowiada za zdrowy stan i koloryt skóry, regulu-
je procesy wzrostu i rogowacenia naskórka, a także ogranicza powstawa-
nie zmarszczek. Znalazła zastosowanie w kosmetykach pielęgnacyjnych
dla cery suchej bądź trądzikowej. W szamponach przeciwłupieżowych
i wzmacniających hamuje wypadanie włosów. Niedobory witaminy B2
mogą sprzyjać łamliwości paznokci i wywoływać stany zapalne błon ślu-
zowych i skóry, czego objawem są np.: szorstkość skóry, pękanie kącików
ust czy łojotok.
Witamina B3 (witamina PP, amid kwasu nikotynowego (INCI: Niaci-
namide), niacyna (INCI: Niacin)) wpływa na zdrowy wygląd skóry, m.in.
poprzez regulowanie gospodarki wodnej. Wchodzi w skład preparatów
mających za zadanie łagodzenie przebiegu różnego rodzaju chorób der-
matologicznych (np. łuszczycy, trądziku, pelagry i róży). Ponadto niwelu-
je skutki alergii słonecznych i działa przeciwzapalnie. Wchodzi również
w skład kosmetyków pielęgnacyjnych do włosów, by ograniczyć ich nad-
mierne wypadanie.
Kwas pantotenowy (witamina B5) (INCI: Pantothenic Acid) wchodzi
w skład koenzymu A, bierze udział w szeregu procesów metabolicznych
(np. w glikolizie, w metabolizmie kwasów tłuszczowych). Aktywizuje
podziały komórek w naskórku, jak również sprzyja proliferacji (tj. ziar-
ninowaniu) fibroblastów. Dzięki temu skutecznie łagodzi różnego rodza-
ju podrażnienia skóry, działając przy tym przeciwzapalnie, osłaniająco,
nawilżająco oraz ujędrniająco. Ponieważ jest związkiem wrażliwym na
działanie czynników zewnętrznych, witaminę B5 najczęściej stosuje się
w formie soli wapniowej, pantotenianu wapnia, odpornego na działanie
powietrza i światła. W kosmetykach do pielęgnacji włosów pantotenian
opóźnia proces siwienia, zachowując na dłużej naturalny kolor włosów,
a także pobudza ich wzrost, reguluje pracę gruczołów łojowych i opóźnia
proces starzenia. Bywa również składnikiem kosmetyków łagodzących

(w formie roztworów wodnych lub alkoholowych), a jego rola polega na

niwelowaniu stanów zapalnych skóry oraz paznokci.
HO
HO
HO OH
S
OH H3C N N O
NH2
N N NH
H3C H3C N
CH3
N O
Witamina B1 Witamina B2
OH
H
N O N OH
HO
NH2 OH OH
R OH
OH
H HO
N OH
HO
OH H3C N
D-Pantenol Witamina B6
(R=CH2OH, CHO,CH2NH2)
R
H2N N N
O
H
N N
N O
N N H
OH OH N
H H OH
O O
S HO O
Rys. 35. Grupa witamin B
Pantenol (INCI: Panthenol) jest zredukowaną, alkoholową pochod-

ną kwasu pantotenowego o większej niż on trwałości, w związku z czym
ma szersze niż witamina B5 zastosowanie. Jako humektant skutecznie na-
wilża i wygładza skórę, zwiększa grubość i przyspiesza wzrost włosów,
a w związku z dużym powinowactwem do keratyny łatwo wnika także
w płytkę paznokcia, zapewniając jej większą elastyczność, trwałość i na-
wilżenie. D-pantenol szybko łagodzi skutki oparzeń termicznych i sło-
necznych, jak: zaczerwienienie, pieczenie. W związku z tym znalazł zasto-
sowanie w formulacjach kremów, pianek i maści po oparzeniu (w stężeniu

128 Rozdział 3
do 10%), szamponów oraz środków pielęgnacyjnych, ochronnych i nawil-

żających dla dzieci [21].
Witamina B6 (pirydoksyna, adermina) występuje w trzech bio-
logicznie aktywnych formach, które różnią się charakterem podstawni-
ka R w pierścieniu pirydynowym. Podstawnikami tymi są pirydoksol
(R = CH2OH), pirydoksal (R = CHO) i pirydoksamina (R = CH2NH2) [21].
Witamina B6 (stosowana m.in. w formie palmitynianu) skutecznie za-
pobiega stanom zapalnym oraz reguluje poziom wilgoci w skórze. Jest
wykorzystywana w kosmetykach przeznaczonych dla skóry suchej, gdzie
reguluje procesy złuszczania naskórka, a także w dermokosmetykach do
pielęgnacji cery tłustej, mieszanej oraz trądzikowej. Jest również stosowa-
na w leczeniu łupieżu (w kosmetykach w stężeniach do 2%) oraz potwier-
dzono jej ogólny pozytywny wpływ na kondycję włosów. Witamina B6
reguluje także gospodarkę lipidową − ułatwia spalanie tłuszczy, co czyni
ją skutecznym surowcem w walce z cellulitem. Ponadto wpływa na synte-
zę kolagenu, hamując procesy starzenia się skóry.
Witamina B7 (witamina H, biotyna) (INCI: Biotin) od „Haut” (niem.
skóra), co wynika z jej ukierunkowanego działania właśnie na skórę [21].
Polega ono przede wszystkim na hamowaniu nadmiernej aktywności gru-
czołów łojowych skóry (leczy stany zapalne, niweluje wypryski, działa
przeciwłupieżowo), ale wykazuje również skuteczność przeciwzmarszcz-
kową. Jest stosowana w różnego rodzaju kosmetykach do pielęgnacji skó-
ry i włosów, w preparatach przeciwtrądzikowych, rozjaśniających prze-
barwienia, a także przeciwzmarszczkowych i liftingujących.
Biotyna znalazła również zastosowanie w kosmetykach pielęgnacyjnych
do paznokci. Ponieważ sprzyja syntezie keratyny, ogranicza łamliwość i po-
datność paznokci na rozdwajanie. Niestety, jest to surowiec nietrwały wo-
bec promieniowania UV i innych czynników utleniających [4, 17].
Witamina B9 (kwas foliowy, folacyna) (INCI: Folic Acid) to roz-
puszczalny w wodzie i bardzo nietrwały związek, który ulega destrukcji
pod wpływem podwyższonej temperatury i światła. Kosmetyki z folacy-
ną są przeznaczona przede wszystkim dla osób z cerą zniszczoną działa-
niem słońca.
Kwas foliowy jest substancją aktywną w kosmetykach (kremach, ma-
seczkach) regenerujących i przeciwzmarszczkowych, które mają na celu
uelastycznienie skóry. Chcąc uzyskać efekt powolnego uwalniania się wi-
taminy B9, można ją aplikować w otoczce, np. z kolagenu morskiego, co
wydłuża czas działania kosmetyku, zwiększa trwałość oraz zapewnia jego
transport do głębszych warstw skóry [17].

Wreszcie ostatnia z tej rodziny witamina B12, choć nie znalazła za-
stosowania jako samodzielny surowiec kosmetyczny, to jednak pełni waż-
ną rolę w regulacji syntezy melaniny. Niweluje bladość skóry, nadając jej
zdrowy koloryt, a także hamuje wypadanie włosów [21]. Reguluje pracę
gruczołów łojowych skóry, w związku z czym odpowiada za przetłusz-
czanie się włosów, likwiduje łupież i łojotok skóry oraz trądzik.
Podsumowując, witaminy z grupy B pełnią istotne funkcje kosmetycz-
ne. Należą do nich:
– regulacja pracy gruczołów łojowych skóry, a szczególnie procesu se-
krecji (ograniczenie przetłuszczania włosów, niwelowanie łupieżu,
łojotoku skóry oraz trądziku);
– regulacja procesów keratynizacji i wynikająca z tego poprawa stanu
skóry (likwidacja rumienia, egzem, łuszczycy wywołanych zaburze-
niami w rogowaceniu naskórka); kosmetyki z kompleksem witamin
B wykazują działanie lecznicze, stymulują procesy metaboliczne na
poziomie komórkowym, co sprzyja poprawie ogólnego stanu skóry
(jej kolorytu, nawilżenia i elastyczności).
3.7. Semi-witaminy
Związki tworzące grupę quasi-witamin, czyli niby-witamin, witamin rze-

komych są szczególnie cenne ze względu na funkcje i dobroczynne dzia-
łanie na organizm [16, 17]. Wśród nich znalazły się także związki o du-
żym znaczeniu kosmetycznym: amigdalina, cholina, inozytol, karnityna,
koenzym Q10, kwas para-aminobenzoesowy oraz pangamowy (rys. 36).
Należąca do tej grupy amigdalina (INCI: Amigdalin) znana jest pod
nazwami: witamina B17, letril oraz glikozyd cyjanogenny; w kosmetyce
pełni rolę korygenta zapachu i smaku.
Cholina (INCI: Cholinum) to biogenna amina, która leczy różnego ro-
dzaju stany zapalne i choroby skóry (np. łuszczycę, trądzik). W przemyśle
kosmetycznym stosowana jest w formie pochodnych: winianu, glukonia-
nu, chlorku, cytrynianu i stearynianu. Jej źródło stanowią żółtka jaj, kiełki
pszenicy i rośliny strączkowe.
Z kolei polialkohol inozytol (INCI: Inositol) pełni różnorakie funk-
cje, od kosmetycznych poczynając, na leczniczych kończąc. Zapobiega
m.in. wypadaniu włosów i chorobom skóry, chorobom układu krążenia

130 Rozdział 3
i infekcjom wirusowym. Występuje w lecytynie sojowej, orzechach, kieł-

kach pszenicy.
Koenzym Q-10 (ubichinon) (INCI: Ubiquinone) to związek natural-
nie występujący w większości komórek organizmu (także w naskórku),
z czego wynika jego nazwa, od łacińskiego słowa ubitarius – wszech-
obecny. Najwyższe stężenie w tkankach ludzkich osiąga około 20. roku
życia, gdzie odgrywa rolę w procesach oddychania komórkowego. Ko-
enzym Q-10 jest antyoksydantem, który chroni nie tylko komórki skóry
przed szkodliwym działaniem promieniowania UV, ale także cenne dla or-
ganizmu substancje, np. witaminę E przed utlenieniem oraz kolagen przed
rozpadem. Niweluje skutki starzenia skóry, działając wygładzająco.
OH
OH OH
H3C
N X OH COO
OH N
OH H3C
OH OH CH3
Cholina Inozytol L-karnityna
O HO O
H3CO CH3
CH3 O
H3CO H
N
OH O CH3
H3C n=6-10 NH2
Kwas panganowy Koenzym Q PABA
(Koenzym Q10: n=10)
Rys. 36. Semi-witaminy
Niewątpliwie jedną z bardziej znanych semi-witamin jest, należąca do

grupy betain, karnityna (INCI: Carnitine) zwana również witaminą T.
L-karnityna ma silne działanie przeciwstarzeniowe, jest antyoksydantem
i środkiem kondycjonującym (nawilża skórę i złuszcza martwy naskórek).
W związku z łatwiejszą przenikalnością przez błony komórkowe, skutecz-
niejszą w działaniu okazała się jej pochodna: acetylo-L-karnityna. Naj-
częściej surowiec ten wykorzystuje się jako „spalacza” tłuszczu w kosme-
tykach antycelulitowych oraz suplementach diety (często razem z kofeiną
i imbirem, które wykazują podobne działanie).
Kwas pangamowy (witamina B15) (INCI: Pangamic Acid) to su-
rowiec o działaniu leczniczym i regeneracyjnym. Wykazuje dużą sku-
teczność przeciwbakteryjną i przeciwgrzybiczną, dzięki czemu znalazł

zastosowanie w leczeniu chorób włosów i skóry (trądziku, łuszczycy, der-

matoz, zakażeń grzybiczych i bakteryjnych) [4, 16, 21].
Kwas para-aminobenzoesowy (witamina H1, witamina Bx) (INCI:
PABA) to związek silnie pochłaniający promieniowanie UV, który pełnił
rolę filtra promieni UVB. W latach 70. XX wieku stał się dominującym,
aktywnym składnikiem handlowych ekranów przeciwsłonecznych [20].
Niestety, PABA utleniając się, powodował powstawanie na skórze oraz na
odzieży brązowych, nieestetycznych plam. Z tego powodu, jak również
ze względu na silne działanie alergizujące, został prawie całkowicie wy-
cofany z użycia. Natomiast estry kwasu 4-aminobenzoesowego (nowoka-
ina i benzokaina) są stosowane w lecznictwie jako środki znieczulające.
3.8. Antyoksydanty
Ze względu na obecność wiązań nienasyconych tłuszcze (roślinne i zwierzę-

ce) są związkami, które charakteryzuje niska odporność na działanie czyn-
ników utleniających, diametralnie przyspieszających ich rozkład. Skutkiem
tego może być zmiana konsystencji, zabarwienia bądź zapachu kosmetyku,
a bezpośrednią przyczyną – działanie mikroorganizmów, które powodują
uwalnianie aldehydów, ketonów oraz kwasów tłuszczowych, bezpośrednio
odpowiedzialnych za pojawienie się nieprzyjemnego zapachu (np. mety-
loketony nadają zapach zjełczałego tłuszczu) [21]. Ponieważ jednak lipi-
dy są surowcami kosmetycznymi o bardzo szerokim spektrum zastosowań,
to wymagają specjalnej ochrony przed szkodliwym działaniem czynników
zewnętrznych. Konieczne jest zatem stosowanie (wspólnie z tłuszczami)
tzw. przeciwutleniaczy (antyutleniaczy, antyoksydantów), czyli „substan-
cji, których zadaniem jest spowolnienie/ograniczenie procesów oksyda-
cyjnych tłuszczów, zachodzących pod wpływem czynników zewnętrznych
(np. światła, dostępu tlenu, podwyższonej temperatury) lub na skutek dzia-
łania mikroorganizmów” [18–21]. W przypadku kosmetyków zachowanie
trwałości, a co za tym idzie również jakości podłoża, jest niezwykle istot-
ne, by zapobiec ewentualnym stanom zapalnym, podrażnieniom bądź re-
akcjom alergicznym. Antyutleniacze zdecydowanie opóźniają procesy sta-
rzenia kosmetyków podczas ich używania i przechowywania, przy czym
już niewielkie stężenia antyutleniacza (0,001 − 0,01% wag.) wykazują dużą
skuteczność wobec degradacyjnego działania wolnych rodników i innych
reaktywnych form tlenu (tab. 8) [21].

132 Rozdział 3
Tabela 8. Reaktywne formy tlenu i azotu [18]

Nazwa Wzór
Rodnik wodoronadtlenkowy HOO

Rodnik hydroksylowy OH
Rodnik alkoksylowy RO•
Rodnik nadtlenkowy ROO•
Anionorodnik ponadtlenkowy O2¯
Tlen singletowy 1
O2
Ozon O3
Nadtlenek wodoru H2O2
Monotlenek azotu NO
Ditlenek azotu NO2
Antyoksydanty stosowane obecnie w produktach kosmetycznych dzia-

łają na trzech płaszczyznach, co pozwala podzielić je na trzy główne gru-
py, które w skrócie scharakteryzowano poniżej [1, 7, 19, 21].
W pierwszej grupie znajdują się antyutleniacze, które wychwytują
wcześniej powstałe wolne rodniki i prowadzą do utworzenia nowych, nie-
reagujących z tlenem rodników o małej aktywności. Taki mechanizm dzia-
łania wykazują m.in. karoteny i karotenoidy (retinol, retinal, estry retinylu
i kwas retinowy, likopen) tokoferole, tert-butylofenole, estry kwasu galu-
sowego oraz kwas nordihydrogwajeretowy (NDGA).
Tokoferole, dzięki swej budowie (czyli obecności pierścienia 6-chro-
manu z fenolową grupą wodorotlenową − rys. 32) łatwo reagują z wol-
nymi rodnikami, a oddziaływania te prowadzą do utworzenia nietrwałej
formy rodnikowej cząsteczki witaminy E. Jednocześnie przy udziale wi-
taminy C dochodzi do regeneracji tokoferolu. Taki układ witamin C+E,
których działanie określa się mianem synergizmu, jest często stosowany
w kosmetykach w celu zabezpieczenia ich przed degradacyjnym wpły-
wem promieniowania UV.
Jednym z popularniejszych antyutleniaczy z grupy tert-butylofeno-
li (pochodnych anizolu) okazał się butylohydroksytoluen (INCI: BHT)
(rys. 37). Związek ten (rozpuszczalny w tłuszczach) stosowany jest do sta-
bilizowania roślinnych i zwierzęcych surowców tłuszczowych, zarówno
w przemyśle kosmetycznym, jak i spożywczym (E321). Butylohydroksy-
toluen występuje pod wieloma nazwami handlowymi (np. BHT, Butylated
Hydroxytoluene, Impruvol, Tenox BHT) i jest skuteczny w kosmetykach

już przy bardzo małych stężeniach (0,005–0,01% wag.). BHT jest często
stosowany wspólnie z innymi przeciwutleniaczami, np. związkami kom-
pleksującymi kationy metali ciężkich.
Kwas galusowy (3,4,5-trihydroksybenzoesowy − rys. 38) (INCI: Gal-
lic Acid), a szczególnie jego estry, są powszechnie wykorzystywane za-
równo przez przemysł spożywczy (np. galusan propylu (INCI: Propyl
Gallate) − E310, galusan oktylu (INCI: Octyl Gallate) − E311, galusan
dodecylu (INCI: Dodecyl Gallate) – E312), jak i kosmetyczny, gdzie
pełnią funkcję antyutleniaczy fazy olejowej (stabilizują oleje, tłuszcze
i emulsje kosmetyczne) przy dopuszczalnym stężeniu do 0,01% wag. Do-
datkową zaletą tych związków (w połączeniu z alkoholami długołańcu-
chowymi) jest działanie przeciwgrzybiczne [21]. Niestety, stosowanie
tych związków może powodować zmianę barwy kosmetyku (żółknięcie),
co pogłębia jeszcze obecność kationów metali ciężkich.
OH O OH
(H3C)3C C(CH3)3
HO OH
OCH3 OH
Rys. 37. BHT Rys. 38. Kwas galusowy
Drugą, obszerną grupą antyoksydantów stosowanych w wyrobach ko-

smetycznych są antyutleniacze będące reduktorami. Dzięki temu, że związ-
ki te łatwo oddają elektrony, a przy tym reagują z tlenem szybciej niż lipidy
stanowiące bazę kosmetyku, skutecznie zapobiegają utlenianiu tej frakcji.
W grupie tej znalazł się kwas askorbinowy (witamina C) i jego pochodne,
które pełnią rolę stabilizatorów w wyrobach kosmetycznych oraz zapew-
niają ochronę antyoksydacyjną już przy stężeniu do 0,05%. wag. Pod wpły-
wem działania czynników utleniających kwas askorbinowy przekształca
się w kwas dehydroaskorbinowy, blokując tym samym reakcję utleniania
innych składników preparatu. Dodatkowym atutem jest odwracalność tej
reakcji, o ile pierścień laktonowy nie ulegnie otwarciu [21].
Wreszcie trzecią, ostatnią już grupę antyutleniaczy stanowią substan-
cje działające synergistycznie, które mimo iż same nie są w stanie peł-
nić funkcji antyoksydacyjnej, to skutecznie wspomagają działania wła-
ściwych przeciwutleniaczy, np. poprzez kompleksowanie katalizatorów

134 Rozdział 3
reakcji autooksydacji tłuszczów (tj. jonów metali ciężkich: miedzi, man-

ganu, chromu, żelaza) [18–21]. W ten sposób dezaktywacji ulega szcze-
gólnie niebezpieczny, wolny rodnik wodorotlenkowy, który powstaje np.
w reakcji Fentona z nadtlenkiem wodoru w obecności Fe(II). Rodnik ten
może atakować mitochondrialny DNA, co skutkuje rozerwaniem łańcu-
cha, niekontrolowanym tworzeniem nowych wiązań i modyfikacjami za-
sad tworzących nić.
Do grupy przeciwutleniaczy o działaniu synergistycznym należą: nie-
które hydroksykwasy i ich sole (kwas cytrynowy, kwas winowy), kwas
etylenodiaminotetraoctowy (EDTA) i jego sole (rys. 39–41), kwas fosfo-
nowy i jego pochodne, lecytyny.
COOH COOH
O OH OH O
OH O N
HO N
OH
O OH COOH
OH O OH HOOC
Rys. 39. Kwas cytrynowy Rys. 40. Kwas winowy Rys. 41. EDTA
Na szkodliwy wpływ wolnych rodników narażone są również, obecne

w organizmie ludzkim, białka, kwasy nukleinowe i lipidy − szczególnie fos-
folipidy, będące składnikami błon komórkowych, z których w cyklu prze-
mian fotochemicznych, mogą powstać groźne rodniki alkoksylowe i hy-
droksylowe. Organizm ludzki jest w stanie w pewnym stopniu zabezpieczyć
się przed endogennymi wolnymi rodnikami, głównie dzięki mechanizmom
obronnym działającym wraz z odpowiednimi enzymami (np. dysmutaza
nadtlenkowa). Oprócz enzymów niezwykle skuteczne w walce z wolnymi
rodnikami są: witaminy (np. E i C, β-karoten), aminokwasy (np. cysteinia),
tripeptydy (np. glutation), flawonoidy (genisteina) oraz kwas α-liponowy
i koenzym Q. Niedobór przeciwutleniaczy w organizmie wzmaga powsta-
wanie i kumulowanie wolnych rodników, a proces ten, zwany stresem ok-
sydacyjnym, przyspiesza starzenie się [19–21].
Bardzo cenne z kosmetycznego punktu widzenia są antyoksydanty na-
turalne, których bogatym źródłem są niemal wszystkie rośliny. Wchodzą-
ce w ich skład flawonoidy (omówione szerzej w rozdziale pt. Flawonoidy)
z grupy polifenoli zawierają ok. pięć tysięcy różnych substancji skutecznie
dezaktywujących reaktywne formy tlenu, wychwytują je, chroniąc lipidy
przed oksydacją, a ponadto działają przeciwzapalnie i przeciwmutagen-
nie. Dodatkowo polifenole mają zdolność do stabilizowania witaminy C

(chronią ją przed utlenianiem), korzystnie wpływają na syntezę kolagenu

i stanowią naturalny filtr chroniący przed promieniowaniem UVA, które
może prowadzić do uszkodzeń skóry właściwej.
3.9. Flawonoidy
Flawonoidy stanowią obszerną grupę roślinnych barwników flawono-

wych o charakterystycznej strukturze, określanej symbolicznie C6-C-
3-C6. Ich budowa opiera się na 15-węglowym szkielecie 2-fenylochroma-
nu, w skład którego wchodzą dwa pierścienie fenylowe (A i B) połączone
trójwęglowym mostkiem węglowym (C). Mostek ten tworzy w większo-
ści przypadków pierścień z heteroatomem tlenu [7] (rys. 42).
B
O
A C
Rys. 42. 2-fenylochroman
Różnorodność flawonoidów (11 klas, około 8000 struktur (tab. 9)) wy-
nika głównie z obecności i różnorodności w rozmieszczeniu podstawników
w pierścieniu C; pierścienie A i B są zasadniczo bardziej jednolite [7].
Za prekursorów grupy antocyjanów uważa się proantocyjanidyny,
o łańcuchach zbudowanych z wielu jednostek flawanolu. Ich źródło sta-
nowią pestki winogron, borówka amerykańska oraz miłorząb japoński.
Przedstawiciel grupy − pyknogenol wykazuje wiele cennych właściwo-
ści, m.in. [1]:
– chroni przed promieniowaniem UV poprzez dezaktywację silnych
rodników nadtlenkowych i hydroksylowych, obniża peroksydację
(tj. biologiczne utlenianie) lipidów;
– wzmaga produkcję białek szoku termicznego (Heat Shock Protein);
– ogranicza powstawanie cholesterolu LDL;
– likwiduje zakrzepy, zapobiega miażdżycy, zawałom i udarom, chroni
i wzmacnia naczynia krwionośne;
– obniża ciśnienie krwi;
– pobudza syntezę kolagenu i elastyny.

Tabela 9. Przegląd klas flawonoidów [22]
Ilość
Klasa Przykładowe flawonoidy Funkcja, właściwości
związków
Luteolina, apigenina (pie-
Kremowe i bladożół-
Flawony 350
truszka, czerwony pieprz)
te barwniki kwiatów
Bezbarwni prekurso-
rzy barwników fla-
wonowych). Mogą
Cytronetyna i narynge-
mieć gorzki, piekący
nina (w formie glikozy-
Rzadko smak i pełnią funkcje
du w skórce pomarańczy);
występują repelentów pokarmo-
greipfrut
Flawanony w roślinach wych.
Taksyfolina (owoc ostrope-
w większym W pąkach, obok
stu)
stężeniu funkcji odstraszają-
Hesperydyna (sok z poma-
cych, znoszą dzia-
rańczy)
łanie giberelin (re-
gulatorów wzrostu
i dojrzewania roślin)
Kempferol (kwiaty koni-
czyny, herbata),
Herbacetyna (w formie gli-
kozydów w kwiatach i li-
ściach bawełny i herbaty),
Funkcja ochronna
Flawanole 350 Kwercetyna (barwnik łusek
liści
cebuli, kory dębu, kwia-
tów fiołka wonnego, tytoniu,
kwiatów gryki),
Mirycetyna (orzech włoski),
Fisteina (truskawki)
Pelargonidyna (pelargonie,
dalie, astry chińskie, owoce
granatu, czarna porzeczka)
Cyjanidyna (kwiaty cha-
brów, fiołków, róż, maku,
żurawina) Barwniki kwiatów
Delfinidyna (rośliny alpej- i liści – nadają barwy
Antocyjanidyny 250 skie, kwiaty malwy czarnej, od jasnoczerwonej
szałwii) poprzez niebieską do
Peonidyna (piwonie) prawie czarnej
Petunidyna (petunia ogro-
dowa)
Malwidyna (kwiaty pier-
wiosnka, ślazu dzikiego,
owoce borówki)

Ilość
Klasa Przykładowe flawonoidy Funkcja, właściwości
związków
Pełnią funkcje hor-
Daidzeina, genisteina (soja
Izoflawonoidy 150 monalne i prze-
i jej produkty. np. tofu)
ciwgrzybiczne
Pigmenty żółte i zło-
te. Gwałtownie zmie-
niają barwę do ciem-
Buteina, izosalipurpol nopomarańczowej
Chalkony 60
Floretyna (Lukrecja) wraz z silnym zalka-
lizowaniem środo-
wiska pod wpływem
dymu tytoniowego.
Proantocyjani-
50 pyknogenol Działanie ściągające
dyny
Katechina (jabłka, czerwo-
Wykazują działanie
Katechiny 20 ne wino), galusan epikate-
garbników
chiny
Sulfuretyna (kwiat kosmo-
Barwniki intensyw-
Aurony 20 su), arensydyna (kwiatostan
nie żółte
szczawiu)

138 Rozdział 3
Flawonoidy to grupa związków o bardzo wszechstronnym i wielokie-

runkowym działaniu. W połączeniach z cukrami tworzą glikozydy (hete-
rozydy) i właśnie w tej formie są najlepiej przyswajane przez organizm.
Powszechnie znana jest ich funkcja lecznicza i kosmetyczna [1, 7, 11].
Flawonoidy uszczelniają i wzmacniają ściany naczyń krwionośnych,
zapobiegają krwawieniom, wybroczynom, dziąłają przeciwobrzękowo,
a także są pomocne w leczeniu miażdżycy (np. rutyna, czyli rutozyd wy-
stępujący w rucie, kelina). Kwercetyna, izokwercetyna i kwercytryna
uelastyczniają naczynia krwionośne, chroniąc je tym samym przed pęka-
niem, którego skutkiem jest tworzenie nieestetycznych „pajączków” na
skórze. Poprawiają przepływ krwi w naczyniach wieńcowych i obniżają
ciśnienie (np. witeksyna, antocyjanidyny, które występują w preparatach
z głogu). Są uważane za związki o działaniu przeciwzapalnym (np. flawo-
noidy w koszyczku rumianku, kwiatostanu lipy) lub przeciwwrzodowym
(np. flawonoidy w lukrecji). Flawonoidy działają odtruwająco (tworząc
połączenia chelatowe z metalami), rozkurczają mięśnie gładkie naczyń
krwionośnych i przewodów żółciowych, (np. flawonoidy w kwiatostanie
kocanek i w zielu dziurawca); działają diuretycznie (np. flawonoidy ziela
skrzypu i liści brzozy, ziele nawłoci).
Genisteina i daidzeina (pozyskiwane z soi) (INCI: Genistein, Daidze-
in) oraz sylimaryna (z ostropestu plamistego i karczochów) − przedstawi-
ciele izoflawonoidów to antyutleniacze i wymiatacze wolnych rodników,
działają antymutagennie i przeciwnowotworowo poprzez wprowadzenie
komórek nowotworowych na drogę apoptozy.
Istotne z medycznego punktu widzenia jest także działanie przeciw-
alergiczne, przeciwzapalne, przeciwdrodnoustrojowe i antyseptyczne tej
grupy związków. Właściwości takie wykazują: pinocembryna (w lim-
bie), nolibetyna i tangeretyna (przeciwgrzybiczna), formonometyna
(pozyskiwna z lukrecji, jest czynnikiem antyseptycznym i przeciwbakte-
ryjnym) oraz kwercetyna o właściwościach przeciwwirusowych [1].
Wiele flawonoidów pełni funkcję naturalnych filtrów UV, co umożli-
wiło ich wykorzystanie w kosmetykach ochronnych do opalania. Funk-
cje promieniochronne pełnią, np. pochodne hydroksykumaryny: umbeli-
feron i eskuletyna.
W kosmetyce niezwykle przydatne okazały się związki indukujące lub
blokujące enzymy skóry, odpowiadające za proces starzenia (i związanej
z tym syntezy kolagenu i elastyny) bądź regulujące pracę gruczołów łojo-
wych skóry. Bajkalina ograniczająca produkcję sebum, jest stosowana do
pielęgnacji skóry łojotokowej.

Irigenina i tektorigenina (z Irysa), a także katechiny z zielonej her-

baty, wykazują aktywność antykolagenazową, wskutek czego procesy de-
gradacji kolagenu zostają ograniczone. W konsekwencji następuje spły-
cenie zmarszczek i opóźnienie procesów starzenia skóry, co dodatkowo
wspomagają kwercetyna i kemferol, inhibitujące elastazę odpowiedzialną
za rozkład elastyny. Kwercetyna dodatkowo znalazła się w grupie flawo-
noidów działających wyszczuplająco i odchudzająco poprzez hamowanie
tworzenia adipocytów, czyli komórek tłuszczowych (adipogenezy), indu-
kowanie ich apoptozy oraz zwiększenie lipolizy.
Dowiedziono także, że pewna grupa flawonoidów posiada cechy fi-
toestrogenów. Do fitohormonów estrogenopodobnych należą: genisteina
i daidzeina (poprawiające stan skóry kobiet w okresie menopauzy) oraz
pozyskiwane z irysa irigenina i tektorigenina, które działają proestrogen-
nie. Ponieważ estrogen hamuje wydzielanie sebum, związki te są pomoc-
ne w leczeniu trądziku.
Katechiny, kwercetyna i kurkumina, hamujące uwalnianie histaminy,
uszczelniają naczynia włosowate, a stosowane są w preparatach dermato-
logicznych przeznaczonych dla skóry ze zmianami liszajowatymi, egze-
mami, trądzikiem oraz po poparzeniach słonecznych.
Bardzo silnym antyoksydantem oraz czynnikiem wspomagającym
syntezę kolagenu okazała się kwercetyna z grupy flawanoli. Dzięki obec-
ności pięciu grup hydroksylowych w cząsteczce skutecznie niweluje stres
oksydacyjny i chroni lipidowe błony komórek przed utlenianiem. Jest sto-
sowana w preparatach o charakterze przeciwzapalnym, skutecznie łago-
dząc objawy alergiczne i podrażnienia. Działanie to jest często wspoma-
gane dodatkiem kemferolu, należącego także do grupy flawanoli, który
jest skuteczny wobec dermatoz i innych objawów alergicznych. Jego dzia-
łanie polega na ograniczeniu uwalniania czynników odpowiadających za
pojawienie się reakcji alergicznej (np. leukotrienów). Skutecznie chronią
przed infekcjami o podłożu bakteryjnym i wirusowym, wzmacniając na-
turalną odporność organizmu. Kwercetyna jest także aglikonem dla wielu
związków glikozydowych. Jednym z nich jest rutyna (3-rutozyd kwerce-
tyny), która powstaje w wyniku podstawienia grupy wodorotlenowej przy
C3 cukrem rutynozą (rys. 43).
Rutyna (INCI: Rutin, Rutosid, Quercetin-3-Rhamnoglucosid) skutecz-
nie hamuje procesy peroksydacji nienasyconych kwasów tłuszczowych,
wywołane np. działaniem niekorzystnych czynników zewnętrznych, ta-
kich jak dym tytoniowy bądź promieniowanie UV. Znacznie zwięk-
sza wytrzymałość naczyń krwionośnych, reguluje ich przepuszczalność

140 Rozdział 3
i zapobiega obrzękom, dzięki czemu jest uznanym surowcem kosmetycz-

nym i farmaceutycznym stosowanym w problemach z pękającymi na-
czynkami krwionośnymi oraz wspomagająco w poważniejszych schorze-
niach naczyniowych. Wspólnie z witaminą C rutyna dba o stan włókien
kolagenu, hamując jego degradację poprzez zahamowanie działania enzy-
mu odpowiedzialnego za ten proces. Ponadto rutyna inhibituje lipoksyge-
nazę odpowiedzialną za tworzenie stanów zapalnych. Podobną do rutyny
aktywność biologiczną i zastosowanie wykazuje diosmina (3,5,7-trihy-
droksy-4-metoksyflawon) występująca naturalnie w owocach cytruso-
wych [1, 4, 7].
OH
HO O
OH
OH
HO OH
O O
OH O O
H3C
HO
OH
OH
Rys. 43. Rutyna
Oprócz rutyny cenionymi glikozydami kwercetyny są: kwercytry-

na (kwercetyno-3-ramnozydoza), hyperozyd (kwercetyno-3-galaktozyd)
oraz izokwercetyna (kwercetyno-3-glukozyd).
Kwercytryna pozyskiwana z gryki wykazuje działanie podobne do ru-
tyny − jest bardzo silnym antyutleniaczem hamującym rozwój komórek
nowotworowych, m.in. raka prostaty. Działa również przeciwwybroczy-
nowo i przeciwobrzękowo, uszczelnia oraz wzmacnia naczynia krwiono-
śne.
Kolejnym z grupy cennych glikozydów kwercetyny jest hyperozyd,
którego źródłem są kwiaty głogu i dziurawca. Związek ten wyróżnia się
szczególnie silnym działaniem przeciwstarzeniowym poprzez inhibicję
elastazy, enzymu odpowiedzialnego za degaradację włókien elastyno-
wych w skórze. Hyperozyd znalazł zastosowanie w preparatach niwelu-
jących objawy chorób skórnych (np. egzemy), w produktach działających
bakteriobójczo i przeciwzapalnie, a także wzmacniająco na ścianki na-
czyń krwionośnych.

Z ziela skrzypu pozyskuje się izokwercetynę, silny antyutleniacz dzia-

łający również antybiotycznie i bakteriobójczo.
Działanie flawonoidów oraz glikozydów flawonoidowych jest wielo-
kierunkowe. Oprócz funkcji już wymienionych warto dodać, iż związki te
zwiększają zwartość skóry, dzięki czemu ograniczają TEWL i poprawiają
nawilżenie naskórka (np. irigenina i tektorigenina). Inne (rutyna i kwer-
cetyna) hamują wydalanie jodu, podwyższają poziom wapnia we krwi,
odtruwają, regulują procesy metaboliczne (istotne w leczeniu bielactwa
i łuszczycy). Rutyna dodatkowo spowalnia zbyt szybkie procesy złusz-
czania i narastania naskórka. Natomiast powszechnie znane, rozjaśniające
działanie kwiatów rumianku wynika m.in. z obecności w nich flawonoidu
– apigeniny.
3.10. Fitohormony
Fitohormony, czyli hormony roślinne, to organiczne związki chemiczne,

które już w niewielkich stężeniach warunkują prawidłowy przebieg pro-
cesów biochemicznych i fizjologicznych. Podstawowym zadaniem fito-
strogenów jest regulowanie wzrostu i rozwoju rośliny poprzez pobudza-
nie lub hamowanie (zależnie od potrzeb) procesów fizjologicznych [11].
Do grupy tej należą: auksyny, gibereliny, cytokininy, kwas abscysynowy
(ABA) i etylen.
Budowa chemiczna cząsteczek fitoestrogenów jest zbliżona do konfi-
guracji cząsteczek estrogenów ludzkich, z czego m.in. wynika ich duża
aktywność.
Szczególna rola przypadła cytokininom, które w dobroczynny spo-
sób wpływają na organizm ludzki. Poza działaniem ogólnoustrojowym
(jak np. ograniczanie nieprzyjemnych objawów menopauzy) są bar-
dzo skutecznym czynnikiem przeciwstarzeniowym. Chronią błony ko-
mórkowe przed szkodliwym działaniem wolnych rodników i wykazu-
ją działanie przeciwzapalne. Stymulują syntezę kwasu hialuronowego
w skórze (np. fitohormony sojowe), poprawiają jej koloryt, nawilżenie
i elastyczność. Hamują działanie proteinaz, tj. enzymów odpowiedzial-
nych za rozkład włókien kolagenowych. Przedstawiciel grupy − kinetyna
(6-furfuryloadenina) (INCI: Kinetin) jest stosowanym w kosmetyce od-
powiednikiem ludzkich cytokin (rys. 44). Kinetyna jest nie tylko silnym
przeciwutleniaczem, ale także niweluje powstałe wcześniej niekorzystne

142 Rozdział 3
efekty zbyt intensywnej ekspozycji słonecznej. Stymuluje pracę systemu

immunologicznego skóry, czyniąc ją odporną na różnego rodzaju alergie
i podrażnienia wywołane czynnikami zewnętrznymi. Sama także należy
do surowców łagodnych, nie podrażnia i nie działa alergizująco, co czyni
ją odpowiednią dla skóry wrażliwej. Kosmetyki na bazie kinetyny prze-
znaczone są dla cery dojrzałej (pomiędzy 35. a 40. rokiem życia), a ich
rolą jest nawilżenie, regeneracja i ujędrnienie skóry. Produkty te wygła-
dzają zmarszczki i poprawiają koloryt skóry [1, 14].
NH
NH
N
N N
Rys. 44. Kinetyna
3.11. Sterole
Sterole to pochodne steroidów z wielopierścieniowym, węglowodoro-

wym szkieletem 1,2-cyklopentanoperhydrofenantrenu (tzw. układ stera-
nu) oraz z grupą wodorotlenową w cząsteczce (rys. 45). Występują wol-
no lub są związane estrowo z kwasami tłuszczowymi, zarówno w świecie
roślin (tzw. fitosterole, np. β-sitosterol, stigmasterol, kampesterol, brassi-
kasterol), jak i zwierzęcym (np. cholesterol, cholestanol, koprostanol, la-
nosterol). Odrębną grupę stanowią tzw. mykosterole − zawarte w różnego
rodzaju grzybach, np. ergosterol [1, 7].
Do najważniejszych steroli zwierzęcych należy cholesterol (INCI:
Cholesterol), który wchodzi w skład lipoprotein, błon komórkowych, bu-
duje cement międzykomórkowy i sebum, a także jest prekursorem więk-
szości związków sterydowych w organizmie ludzkim (np. hormonów ste-
roidowych: androgenów, estrogenów, progesteronu czy kortykoidów) [7,
13, 14] (rys. 46).
W kosmetyce i farmacji znalazał zastosowanie jako składnik eucery-
ny − bazy do produkcji kremów i maści. Oprócz cholesterolu (2%) w jej

skład wchodzą: wazelina biała lub maść parafinowa (95%) oraz alkohole
lanolinowe (3%).
R R
R C D H
A B H H
HO
Rys. 45. 1,2-cyklopentanoperhydrofenantren Rys. 46. Cholesterol
Fitosterole pełnią w organizmie bardzo wiele istotnych funkcji. Są pre-

kursorami dla syntezy glikokortykosteroidów. Przyśpieszają katabolizm
białek i puryn, czego konsekwencją jest zwiększone wydalanie kwasu
moczowego, mocznika i amoniaku wraz z potem i moczem. W toku ba-
dań dowiedziono także, że pobudzają lipolizę, czyli rozkład enzymatycz-
ny tkanki tłuszczowej, i działają przeciwzapalnie.
3.12. Saponiny
Saponiny to glikozydowe związki organiczne niespotykane w świecie

zwierzęcym. Ich cząsteczki zbudowane są z dwóch części: aglikonu, czy-
li sapogeniny o charakterze trójterpenowym (głównie α-amyryny z 30
atomami węgla) lub sterolowym (z rdzeniem steranu) oraz glikonu – sa-
charydu, którym najczęściej jest: arabinoza, glukoza, ramnoza, ksyloza
i galaktoza (rys. 47) [7, 23–25]. Sapogeniny steroidowe podzielono dodat-
kowo na pochodne: cholestanowe, furostanowe, spirostanowe, przy czym
ostatnie z wymienionych, z dwoma dodatkowymi pierścieniami (E i F), są
najczęściej występującymi w przyrodzie sapononami steroidowymi.
Z grupy saponin steroidowych do celów kosmetycznych wykorzystu-
je się m.in. diosgeninę, pozyskiwaną z pochrzynu chińskiego (Dioscorea
opposita), jej zaś polskim źródłem jest kozieradka pospolita (Trigonella
foenum-graecum). W związku z podobieństwem w budowie do hormo-
nu produkowanego przez nadnercza − dehydroepiandrosteronu (DHEA))
diosgenina jest określana mianem Fito-DHEA. Diosgenina stosowana
jest głównie jako fitohormon i substancja przeciwzapalna, stanowi ważny

144 Rozdział 3
komponent kremów, często razem z kinetyną i kwasem foliowym, gdzie

wspomaga procesy metabolicze zachodzące w skórze, prowadzi do wzro-
stu stężenia lipidów, co sprzyja jej regeneracji. Skóra zyskuje elastycz-
ność, zmarszczki ulegają spłyceniu oraz zmniejsza się jej szorstkość [1,
23, 24].
H3C CH3
B
O
H3C H
A CH3
CH3
O CH3 CH3 COOH
CH3
CH3
HO
H
HO
H H3C CH3
Rys. 47. Saponiny: steroidowa (A) i triterpenowa (B)
Różnorodne, bardzo cenne właściwości posiada escyna (INCI: Escin),

czyli saponina trójterpenowa, pozyskiwana z nasion kasztanowca zwy-
czajnego (Aesculus hippocastanum L.). Do jej najważniejszych funkcji
należą: uszczelnienie i zmniejszenie kruchości naczyń krwionośnych oraz
zwiększenie ich elastyczności i przepustowości. Tym samym escyna po-
prawia ukrwienie skóry oraz jest stosowana w kosmetykach dla osób z roz-
szerzonymi, pękającymi naczynkami krwionośnymi oraz w preparatach
przeciwobrzękowych (zarówno w preparatach do stóp, jak i w kremach
niwelujących cienie pod oczami). Ponadto escyna skutecznie hamuje nad-
czynność gruczołów łojowych, w związku z czym jest wykorzystywana
do produkcji szamponów i odżywek do włosów przetłuszczających się.
Działa zewnętrznie przeciwbakteryjnie, przeciwzapalnie, ściągająco.
Źródłem innych, cennych dla kosmetologii saponin: madekasozydu
i azjatykozydu jest wąkrota azjatycka (Centella Asiatica, trawa tygrysia),
rosnąca głównie w Indiach, Chinach, Indonezji, Sri Lance, Afryce, Austra-
lii i Ameryce oraz na Madagaskarze. W Polsce występuje również odmia-
na o podobnym składzie i właściwościach, jest to tzw. wąkrota pospolita
(Hydrocotyle vulgaris L.). Roślina ta wspomaga leczenie egzem, bielac-
twa, łuszczycy, anemii oraz nadciśnienia. Natomiast saponiny wyizolo-
wane z trawy tygrysiej, czyli wspomniane wcześniej madekasozyd i azja-
tykozyd, mają wielokierunkowe działanie kosmetyczne. Pełnią funkcję
przeciwobrzękową, przeciwzapalną, przeciwbakteryjną. Pobudzają syn-
tezę kolagenu, elastyny i kwasu hialuronowego. Kosmetyki zawierające

ww. składniki są polecane głównie dla skóry starzejącej się, podrażnionej

lub uszkodzonej (np. po oparzeniach słonecznych), a także dotkniętej cel-
lulitem czy rozstępami. Stosowane są także w kosmetykach do pielęgnacji
włosów, by zapobiegać ich wypadaniu.
Madekasozyd (INCI: Madecassoside) o silnych właściwościach prze-
ciwzapalnych łagodzi skutki działania zewnętrznych, drażniących czyn-
ników na skórę, takich jak: zanieczyszczenia czy detergenty. Dlatego pre-
paraty z jego udziałem są polecane wszystkim osobom, których zawód
wymaga kontaktu z chemikaliami. Jest przy tym związkiem bardzo łagod-
nym w działaniu, stąd może być stosowany również w kosmetykach dla
dzieci.
Drugi z wymienionych związków – azjatykozyd (INCI: Asiaticoside),
którego stężenienie jest najwyższe ze wszystkich glikozydów wchodzą-
cych w skład wąkroty (ok. 13%), pełni funkcje podobne do madekasozy-
du. Regeneruje skórę, przyspiesza gojenie i zabliźnianie ran (powstałych
np. po oparzeniach, blizn i bruzd potrądzikowych, wygładza i rozja-
śnia rozstępy). Surowiec ten stosowany jest w kosmetykach o charakte-
rze przeciwtrądzikowym, przeciwstarzeniowym, w preparatach zapobie-
gających powstawaniu rozstępów oraz przeznaczonych dla skóry suchej
i wrażliwej. Ponadto azjatykozyd zwiększa syntezę kwasu hialuronowego
w skórze, który odpowiada za jej prawidłowe nawilżenie i sprężystość.
Saponiny w przemyśle kosmetycznym pełnią wielorakie funkcje. Są
stosowane jako detergenty do produkcji szamponów, płynów do kąpieli
i past do zębów, a ich zadaniem jest obniżenie napięcia powierzchniowe-
go oraz tworzenie z wodą trwałej i obfitej piany. Działają przeciwgrzy-
bicznie i przeciwbakteryjnie, dzięki czemu wykorzystywane są do kąpieli
leczniczych przy egzemach, trądziku oraz w płukankach przeciwłupieżo-
wych. Dokładnie oczyszczają skórę, ułatwiają wchłanianie substancji ak-
tywnych, zwiększając przepuszczalność błon komórkowych, a co za tym
idzie, aktywność kosmetyków. Są cenionymi nośnikami, m.in. dla fitoste-
roli, działają nawilżająco i zmiękczająco na skórę. Są odpowiednie zarów-
no dla cery wrażliwej, jak i dojrzałej [4, 16, 24].
Stwierdzono również, że saponiny zapobiegają powstawaniu obrzęków
i stanów zapalnych, wmacniają ścianki naczyń krwionośnych, chroniąc je
przed wylewami i ograniczając pojawianie się na skórze tzw. pajączków.
Niektóre saponiny (np. glicyryzyna oraz sarsasapogenina) wykazują dzia-
łanie zbliżone do hormonów kortykosteroidowych, dzięki czemu znalaza-
ły zastosowanie w preparatach do powiększania biustu.

146 Rozdział 3
3.13. Konserwanty
Konserwanty tworzące podgrupę biocydów to związki chemiczne, które

hamują aktywność bakterii, pleśni i grzybów. Mogą być stosowane samo-
dzielnie, jednak w celu uzyskania większej skuteczności stosuje się często
układy dwóch lub więcej związków o różnych własnościach konserwują-
cych, aktywnych wobec różnych rodzajów drobnoustrojów [21].
W przemyśle kosmetycznym konserwanty stosowane są w celu zabez-
pieczenia wyrobu kosmetycznego przed szkodliwym działaniem produk-
tów przemiany materii i zainfekowania go przez drobnoustroje patogenne
(np. bakterie i grzyby).
Niezbędnym działaniem ochronnym, już na etapie produkcji, jest szczel-
ne zamknięcie kosmetyku, który został wcześniej poddany odpowiedniej
sterylizacji. Jednak sam moment otwarcia opakowania powoduje, że do
jego wnętrza dostają się drobnoustroje, które bez odpowiedniego, dodat-
kowego zabezpieczenia kosmetyku stałyby się przyczyną bardzo szybkiej
utraty jego trwałości.
Wybór środka konserwującego zależy przede wszystkim od jego prze-
znaczenia, potencjalnego współdziałania konserwantu z pozostałymi
składnikami preparatu (na zasadzie synergizmu lub antagonizmu), a tak-
że od pH preparatu kosmetycznego. Musi on jednak spełniać kilka istot-
nych warunków, do których należą [21, 26]:
– nietoksyczność i wysoka tolerancja; konserwanty nie mogą wywo-
ływać działań niepożądanych w formie podrażnień oraz alergii skór-
nych;
– brak możliwości przenikania przez skórę i błony śluzowe;
– możliwie najszersze spektrum skuteczności przeciwdrobnoustrojo-
wej przy równoczesnym braku działania destrukcyjnego na saprofi-
tyczną mikroflorę bakteryjną, dla której powierzchnia skóry stanowi
naturalne miejsce życia;
– duża stabilność chemiczna (w tym odporność na działanie dezakty-
wujące innych składników preparatu);
– dobra rozpuszczalność w podłożu preparatu;
– duża skuteczność działania konserwującego przy najniższym możli-
wym stężeniu;
– brak wyczuwalnego zapachu, barwy i smaku.
Stosowane w kosmetykach konserwanty wywodzą się z wielu grup
związków chemicznych (np. z aldehydów, alkoholi, fenoli i kwasów orga-
nicznych, guanidyny, soli amoniowych, a także związków rtęci).

3.13.1. Kwasy organiczne
Działanie konserwujące kwasów organicznych (zarówno alifatycznych,

jak i aromatycznych) oraz ich pochodnych polega na obniżeniu pH ko-
smetyku do takich wartości, które nie będą sprzyjały rozwojowi mikro-
organizmów, i zależnie od ich rodzaju wynosi ona od 4,5 do 9,0 [21].
Organiczne konserwanty kwasowe są przede wszystkim substancjami wy-
kazującymi działanie przeciwgrzybiczne (tab. 10).
Tabela 10. Kwasy organiczne i ich pochodne jako konserwanty [21, 27]
Kwasy organiczne ich pochodne
Związek Wzór Działanie i zastosowanie
Kwas sorbinowy O Słabe działanie antybakteryjne, w czasie prze-
(INCI: Sorbic Acid) chowywania może zmienić zabarwienie ko-
OH
i jego estry (np. ety- smetyku i wywoływać podrażnienia skóry.
lowy, propylowy, Dopuszczalne stężenie w kosmetykach wyno-
izopropylowy) si do 0,6% wag
Kwas mrówkowy HCOOH Wykazuje działanie drażniące i prowadzi do
i jego sól sodowa przekrwienia skóry; wykorzystywany w od-
− mrówczan sodu żywczych oraz wzmacniających płynach do
(INCI: Formic acid, wcierania w skórę głowy, zmniejsza łojotok
Sodium Formate) i łupież. Dopuszczalne stężenie w kosmety-
kach wynosi do 0,5% wag
Kwas fenoksyoc- OH Działanie antyseptyczne i przeciwgrzybicz-
O
towy ne. Wchodzi w skład wód do włosów i twarzy
O oraz kwaśnych kremów
Kwas salicylowy COOH Stosowany w roli środka antyseptycznego,

oraz jego sole: wap- OH
m.in. w pudrach, mydłach, w szamponach
niowa, magnezowa, przeciwłupieżowych, gdzie działa też kerato-
sodowa, potaso- litycznie. Jego 2% roztwór w etanolu i wodzie
wa (INCI: Salicylic (2% kwasu salicylowego, 30% wody, 68%
Acid, Calcium Sali- etanolu) to spirytus salicylowy. Optymalne
cylate, Magnesium stężenie kwasu w produkcie kosmetycznym
Salicylate, Sodium gotowym do użycia wynosi do 0,5% wag.,
Salicylate, Potas- natomiast w stężeniach od 5 do 20% wag. jest
sium Salicylate), stosowany w preparatach do usuwania zro-
Salicylan 2–amino- gowaceń skóry. Nie powinien być stosowany
etylu (INCI: MEA- w kosmetykach dla dzieci poniżej trzeciego
-salicylate) roku życia, z wyjątkiem szamponów

148 Rozdział 3
Tabela 10. cd.
Kwasy organiczne ich pochodne
Kwas benzoesowy COOH Wykazuje skuteczność przeciwbakteryjną
i jego sól sodowa i przeciwgrzybiczną już w stężeniu 0,1% wag.
– benzoesan sodu oraz w środowisku kwaśnym; w stężeniu
(INCI: Benzoic Acid, około 1% wag. wykazuje łagodne działanie
Sodium Benzoate) dezynfekujące. Stosowany w preparatach nie-
spłukiwanych (np. w maściach) w stężeniu do
0,5% oraz spłukiwanych, np. w płynach do hi-
gieny jamy ustnej (1,7% kwasu)
Kwas 4-hydroksy- COOH Są to związki słabo rozpuszczalne w wodzie
benzoesowy (PHB) i mogą uczulać. Maksymalne stężenie w pre-
(INCI: 4-Hydroxy- paratach gotowych do użycia wynosi odpo-
benzoic acid) i jego wiednio: 0,4% kwasu dla pojedynczego estru
estrowe pochod- i 0,8% kwasu dla mieszaniny estrów.
ne (występują pod OH Estry kwasu 4-hydroksybenzoesowego w śro-
różnymi nazwami COOR dowisku słabo kwaśnym są skuteczne wobec
komercyjnymi: Pa- drożdży i pleśni, natomiast mało skuteczne
rabeny, Aseptiny, Ni- wobec bakterii. Ich działanie wzmacnia się,
paginy) stosując równocześnie związki przeciwbak-
(Przykładowe po- teryjne, np. fenoksyetanol lub Germall [21].
chodne: INCI: me- OH Parabeny, które są aktywne wobec grzybów
thylparaben, butyl- R: -CH3, -C2H5, -C3H7 i działają bakteriostatycznie, są najczęściej
paraben, potassium i inne stosowanymi konserwantami w przemyśle
ethylparaben, potas- kosmetycznym. Wraz ze wzrostem długości
sium paraben, pro- łańcucha alkilowego zwiększa się antybak-
pylparaben, isobuty- teryjne działanie parabenów (wg. schema-
lparaben) tu: metyloparaben<etyloparaben<propylopa-
raben<butyloparaben), natomiast maleje ich
zdolność przenikania przez skórę
3.13.2. Aldehydy
Działanie bakteriobójcze aldehydów wynika bezpośrednio z ich dużej in-

gerencji w biologię mikroorganizmów. Mianowicie aldehydy łatwo re-
agują z grupami aminowymi i amidowymi białek drobnoustrojów, two-
rząc nowe połączenia między łańcuchami peptydowymi o charakterze
mostków metylenowych. Wskutek tego następuje kondensacja białek pro-
wadząca do kurczenia się błon komórkowych, następnie wzrost ciśnie-
nia komórkowego i w konsekwencji śmierć komórek mikroorganizmów
[21]. Mimo dużej aktywności drobnoustrojowej aldehydy i ich pochodne
mogą być przyczyną alergii oraz działać drażniąco na skórę i błony ślu-
zowe dróg oddechowych oraz spojówki oczu (np. formaldehyd) (tab. 11).

Tabela 11. Wybrane związki konserwujące z grupy aldehydów i ich pochodnych [21, 27]
Aldehydy i ich pochodne
Formaldehyd Konserwant stosowany w szamponach, pły-
(INCI: Formalde- nach do kąpieli (do 0,2 % wag.), w prepara-
hyde) tach do higieny jamy ustnej (0,05% − 0,1%
HCHO
wag. w przeliczeniu na wolny formalde-
hyd). Nie wolno stosować formaldehydu
w aerozolach
Aldehyd glutarowy Stosowany w roztworach 2%, głównie
(INCI: Glutaral) do dezynfekcji i sterylizacji przedmiotów
[OHC-(CH2)3-CHO]
z metalu, szkła, tworzyw sztucznych; na
błony śluzowe działa drażniąco!
Paraformaldehyd Czynnik konserwujący oraz przeciwpo-
(poliformaldehyd, towy i dezodorujący. Stanowi związaną,
H(OCH2)nOH,
paraform) (INCI: gdzie n = 8–100
bezpieczniejszą formę formaldehydu. Do-
Paraformaldehyde) puszczalne stężenie wynosi 0,2% (wolny
formaldehyd)
Metenamina (Uro- N W środowisku wodnym urotropina łatwo
tropina) (INCI: rozkłada się do amoniaku i formaldehydu,
Methenamine) (A) N N stąd maksymalne stężenie nie może prze-
oraz jej amonowa N kraczać 0,15% wag. [21]
pochodna Dowicil A: Dowicil 200 należy do związków przeciw-
Cl
200 (B) bakteryjnych o dopuszczalnym stężeniu
w preparatach kosmetycznych wynoszą-
N
Cl cym 0,2% wag. Może działać alergizująco
N N
N
B:
Donory formaldehydu omówiono w podrozdziale 3.12.6: Związki he-

terocykliczne.
3.13.3. Fenole
Przeciwdrobnoustrojowe działanie fenolu i jego pochodnych jest efektem

denaturacji białek w błonach komórkowych bakterii. Związki te wykazu-
ją działanie drażniące na skórę i błony śluzowe, a ich stężone roztwory
mogą prowadzić do martwicy skóry i głębszych tkanek, co znacznie ogra-
nicza potencjalne zastosowanie konserwujące (np. w mydłach i szampo-
nach w stężeniu do 1% wag.).

150 Rozdział 3
Ze względów bezpieczeństwa jako konserwanty kosmetyczne zamiast

samego fenolu stosowane są jego różne pochodne, np. alkilofenole i ha-
logenoalkilofenole, które charakteryzują się mniejszą toksycznością, przy
równoczesnym skuteczniejszym działaniu przeciwdrobnoustrojowym.
Równie popularnymi konserwantami są pochodne fenolu z podstawni-
kiem aromatycznym: m-metylofenol (m-krezol) oraz m-dimetylofenol
(m-ksylenol) (tab. 12).
Tabela 12. Konserwanty − pochodne fenolu [21, 27]

Pochodne fenolu
Chlorokrezole: OH Konserwant stosowany w stężeniu do
PCMC (4-chloro- CH3 0,2% wag., składnik dezynfekujący
-m-krezol) (INCI: mydeł i preparatów dezodorujących.
p-Chloro-m-Cresol) Może wywoływać reakcję alergiczną.
Niedozwolony w produktach stoso-
Cl
wanych na błony śluzowe.
4-chloro-6-izopropy- 4-chlorotymol wykazuje silne działa-
lo-m-krezol (4-chlo- HO
nie dezynfekcyjne i znalazł zastoso-
rotymol) wanie w kosmetykach do higieny jamy
ustnej.
Cl
m-dimetylofenol znalazł zastosowanie
jako konserwant proteinowych prepa-
m-dimetylofenol OH ratów kosmetycznych oraz produktów
zawierających węglowodany (np. skro-
bię), a także jako substancja czynna
w dezodorantach. Dopuszczalne, sku-
H3C CH3
teczne stężenie wynosi do 0,5% wag
o-fenylofenol (Do- Dowicide 1 i jego sól sodowa (Dowi-
wicide 1) cide A) wykazują właściwości prze-
ciwgrzybiczne, w roli konserwantów są
HO stosowane w mydłach, płynach do wło-
sów i do ust; dopuszczalne, bezpieczne
stężenie wynosi 0,2% wag
5-chloro-2-(2,4-di- HO Dopuszczalne, maksymalne stężenie
Cl
chlorofenoksy) fenol w wyrobach kosmetycznych wynosi
O Cl
(INCI: Triclosan), 0,3% wag.; może być stosowany w ko-
Inne nazwy handlo- smetykach pielęgnacyjnych dla nie-
Cl
we: Aquasept, Ga- mowląt i dzieci, głównie działając prze-
mophen, Irgasan DP ciwbakteryjnie
300, Sapoderm
Z grupy pochodnych difenylowych w roli konserwantów wyrobów

kosmetycznych stosuje się także: heksachlorofen (dopuszczalne stężenie

0,1% wag) i bromochlorofen (dobrze tolerowany przez skórę i błony ślu-

zowe, bardzo łagodny czynnik konserwujący oraz dezynfekujący (<0,1%)
w dezodorantach, preparatach do higieny jamy ustnej) (rys. 48 A). Z kolei
dichlorofen (< 0,2% wag.) to konserwant szamponów, preparatów dezo-
dorujących i pielęgnacyjnych do stóp (rys. 48 B). Działa przeciwgrzybicz-
nie, a ponadto jest aktywny wobec form przetrwalnikowych.
Br Cl
Cl
HO
HO
Cl
Cl
OH
Br OH
A B
Rys. 48. Wzór strukturalny dibromochlorofenu (A) i dichlorofenu (B)
3.13.4. Alkohole
Jako czynniki przedłużające trwałość kosmetyków występują alkohole

i ich pochodne. Właściwości alkoholi jednowodorotlenowych (alkoholu
etylowego i izopropylowego) scharakteryzowano w rozdziale 3.2 (Alko-
hole jednowodorotlenowe i polialkohole jako surowce kosmetyczne).
Z grupy pochodnych halogenowych alkoholi rolę konserwantów ko-
smetycznych pełnią chlorobutanol oraz Bronopol (rys. 49). Chlorobutanol
(l,l,l-trichloro-2-metylo-2-propanol, Chloretone, Methaform, Sedaform)
(INCI: Chlorobutanol) jest aktywny wobec bakterii Gram-dodatnich oraz
pleśni w środowisku słabo kwaśnym. Niewątpliwą jego zaletą jest do-
bra tolerancja przez skórę i błony śluzowe oraz oczy przy stężeniach nie
większych niż 0,5% wag. Z kolei Bronopol (INCI: 2-Bromo-2-nitropropa-
ne-1,3-diol) znalazł zastosowanie w formulacjach kremów i szamponów,
a także dezodorantów (w stężeniu do 0,1%). Stosowanie bronopolu bywa
jednak ograniczone wskutek jego silnie alergizującego działania.
Br NO2
HO OH
Rys. 49. Wzór strukturalny Bronopolu (2-bromo-2-nitropropano-1,3-diolu)

152 Rozdział 3
Z grupy aromatycznych pochodnych etanolu i propanolu dużą rolę od-

grywają: alkohol benzylowy (fenylometanol), stosowany w stężeniach do
1%, oraz 2,4-dichlorofenylometanol (Dybenal) (INCI: Dichlorobenzyl Al-
cohol) (rys. 50), skuteczny w stężeniach już od 0,15% wag. Związki te
mają podobne właściwości i zastosowanie w kosmetyce − działają prze-
ciw bakteriom, drożdżom i pleśniom.
HO
Cl
OH
A B Cl
Rys. 50. Wzór strukturalny alkoholu benzylowego (A) i Dybenalu (2,4-dichlorofenylometanolu) (B)
2-Fenyloetanol (alkohol fenetylowy) hamuje rozwój bakterii Gram-u-

jemnych i może być stosowany jako rozpuszczalnik dla barwników eozy-
nowych, a także, wspólnie z fenoksyetanolem (do 1% wag.) jest konser-
wantem wód do twarzy, kremów i szamponów (rys. 51). Obydwa surowce
są również repelentami, a fenoksyetanol wykazuje dodatkowo działanie
dezodorujące.
OH O
HO
A B
Rys. 51. Wzór strukturalny 2-fenyloetanolu (A) i fenoksyetanolu (B)
3.13.5. Związki rtęci
Organiczne związki rtęci (głównie połączenia z rodnikiem alkilowym lub

arylowym) są bezpieczniejsze od soli nieorganicznych i znalazły zastoso-
wanie w produktach kosmetycznych w roli czynnika bakterio- i grzybo-
bójczego. Dodatkową zaletą tej grupy związków jest brak działania draż-
niącego w stosunku do skóry i błon śluzowych [21].
W roztworach wodnych związki rtęci ulegają dysocjacji z utworze-
niem reaktywnego kationu alkilo- (lub arylo-) rtęciowego (R-Hg+), który
blokuje grup tiolowe białek i enzymów mikroorganizmów, hamując tym
samym ich przemiany metaboliczne (rys. 52).

R Hg X R-Hg X
ENZYM SH R-Hg ENZYM S Hg R H

Rys. 52. Schemat blokowania grup tiolowych enzymów przez związki rtęci [21]
W grupie konserwantów będących organicznymi związkami rtęci znaj-

dują się Tiomersal (Merthiolate, Vitaseptol, Merzonin) (INCI: Thimero-
sal), czyli sól sodowa kwasu 2-etylortęciotiosalicylowego, oraz Wolpar
(Volpar, Phenylmer-curic Acetate, PMA, PMAC oraz PMAS) − octan fe-
nylortęciowy (INCI: Phenyl Mercuric Acetate) (rys. 53). Tiomersal i Wol-
par są stosowane w kosmetykach do makijażu oczu, a ich maksymalne,
bezpieczne stężenie (także w mieszaninie z różnymi związkami) wynosi
0,007% wag. (w przeliczeniu na rtęć). Inne sole fenylortęciowe występu-
jące w kosmetykach w roli konserwantów to benzoesan oraz oksoboran
fenylortęci (INCI: Phenyl Mercuric Benzoate, Phenyl Mercuric Borate).
O
CH3
Hg O
Rys. 53. Wzór strukturalny Wolparu (octanu fenylortęciowego)
3.13.6. Związki heterocykliczne
Z grupy związków heterocyklicznych działaniem przeciwdrobnoustrojo-

wym, które wiąże się z powolnym uwalnianiem z grup hydroksymetylo-
wych formaldehydu, wykazują się zarówno związki pięcioczłonowe (po-
chodne imidazolu, oksazolu i tiazolu), jak i sześcioczłonowe (pochodne
piranu, dioksanu-1,4, pirydyny (azabenzenu) i pirymidyny).
Często stosowanym konserwantem jest Germall 115 z grupy imidazo-
lu, który wykazuje dużą skuteczność działania przeciw bakteriom Gram-
-dodatnim i Gram-ujemnym w szerokim zakresie pH (rys. 54). Jest to
związek stosunkowo łagodny, dobrze tolerowany zarówno przez skórę,
jak i błony śluzowe, a jego działanie konserwujące jest często wzmacnia-
ne poprzez równoczesne stosowanie grzybobójczego kwasu 4-hydroksy-
benzoesowego (PHB) [21].

154 Rozdział 3
O O
HOH2C O CH2OH
N O
N N N N N
O N
H H H H H H O
Rys. 54. Wzór strukturalny Germallu 115
Z kolei Kathon CG to niejednorodny chemicznie konserwant z pię-

cioczłonowym pierścieniem izotiazolinowym. W jego skład wchodzą dwa
związki: 5-chloro-2-metyloizotiazolin-3-on (INCI: Methylchloroisothia-
zolinone) (rys. 55A) oraz 2-metyloizotiazolin-3-on (INCI: Methylisothia-
zolinone) (rys. 55B), w stosunku 3:1. Kathon CG jest dobrze tolerowany
przez skórę, a ponadto posiada szeroki zakres działania przeciwdrobno-
ustrojowego w dużym zakresie pH. Pełni rolę czynnika konserwującego
w szamponach, kremach oraz płynach do kąpieli, gdzie jego dozwolone
stężenie mieści się na poziomie 0,003% wag.
O O
N CH3
N CH3
S
A Cl B S
Rys. 55. Składowe Kathonu CG: 5-chloro-2-metyloizotiazolin-3-on (A) i 2-metyloizotiazolin-3-on (B)
Kwas dehydrooctowy (3-acetylo-6-metylopirano-2,4-dion) (INCI: De-

hydroacetic Acid), znany także jako: DHA, DHS (nazwy handlowe), me-
thylacetopyronone, to pochodna piranu z charakterystycznym pierście-
niem sześcioczłonowym z wbudowanym heteroatomem tlenu (rys. 56).
Jest związkiem łatwo rozpuszczalnym w alkoholach i glikolach oraz
w olejach roślinnych, skutecznym głównie wobec drożdży i pleśni przy
pH < 6. DHA znalazł zastosowanie w pastach do zębów, w stężeniu do
0,6% wag.
O CH3
H3C O O

Rys. 56. Wzór strukturalny DHA

Bronidox to sześcioczłonowa pochodna 1,3-dioksanu (INCI: 5-Bro-
mo-5-nitro-1,3-dioxane), substancja krystaliczna dobrze rozpuszczalna
w etanolu i glikolach (rys. 57). Jest stosowana w szamponach i płynach do
kąpieli, które chroni przed szkodliwym wpływem bakterii, grzybów i ple-
śni, przy czym skuteczność przeciwdrobnoustrojową wykazuje w zakresie
pH 5–9 i w stężeniu do 0,1%.
Br O
O
N O
O
Rys. 57. Wzór strukturalny Bronidoxu (5-bromo-5-nitro-1,3-dioksanu)
Kolejną grupę środków konserwujących, z heterocyklicznym pierście-

niem sześcioczłonowym, stanowią pochodne pirydyny i pirymidyny. W gru-
pie tej znajdują się N-tlenki pirydyny i ich sole (np. sodowe, cynkowe), np.
pirytion cynku (N-tlenek pirydyno-2-tiolanu cynku, Desquaman) (INCI: Zinc
Pyrithione), który znalazł zastosowanie w preparatach przeciwłupieżowych,
gdzie pełni rolę czynnika przeciwbakteryjnego i przeciwgrzybicznego (przy
dopuszczalnym stężeniu do 1%).
Z kolei pochodna pirymidyny, heksetydyna (określana także jako:
Hexetidinum, Glypesin, Hexocil, Hextril, Sterisil) (INCI: Hexetidine), ma
postać bezbarwnego oleju o małej stabilności chemicznej, który rozpusz-
cza się w alkoholu i eterze naftowym (rys. 58). W stężeniu 0,1% wag.
sprawdza się w roli konserwantu skutecznego wobec grzybów.
H3C N N CH3
H3C CH3
H3C NH2
Rys. 58. Wzór strukturalny heksetydyny
Dużą grupę konserwantów stanowią pochodne soli amoniowych, wy-

wodzących się z IV-rzędowych N,N-dimetyloamin z podstawnikami alki-
lowymi (R) o różnej długości łańcucha (od C8H17 do C22H45, które można
opisać wspólnym wzorem (rys. 59).

156 Rozdział 3
Z
CH2
X
H3C N R
CH3
R = C8 - C22
- - -
X = Cl , Br
Z = H, -C6H5
Rys. 59. Wzór ogólny N,N-dimetyloamin
Taka struktura cząsteczki odpowiada za właściwości antydrobnoustro-

jowe tych związków. Kationy amoniowe łatwo wiążą się z ujemnie nała-
dowanymi grupami fosfolipidów budujących błony komórkowe mikroor-
ganizmów, umożliwiając w ten sposób przenikanie do ich wnętrza (w głąb
struktur błon komórkowych) długich „ogonów” alifatycznych R (rys. 58).
Dochodzi w ten sposób do zaburzeń w funkcjonowaniu błony komórko-
wej drobnoustrojów (np. wzrostu przepuszczalności), a nawet do destabi-
lizacji procesów enzymatycznych bakterii.
Do konserwantów z grupy soli amoniowych należy sacharynian ben-
zalkoniowy (rys. 59, gdzie Z = -C6H5) (Rewoquat QA 100), stosowany
w szamponach oraz w pastach do zębów, którym dodatkowo nadaje słod-
ki smak.
Analogiem fosforowym soli amoniowych jest bromek dodecylo-trife-
nylofosfoniowy, który działa przeciwgrzybicznie i znalazł zastosowanie
w preparatach do pielęgnacji stóp (rys. 60).
P CH2 CH3
11
Br
Rys. 60. Wzór strukturalny bromku dodecylo-trifenylofosfoniowego

3.13.7. Konserwanty nieorganiczne
Obok bardzo zróżnicowanej gamy substancji konserwujących pochodze-

nia organicznego podobną rolę odgrywają niektóre związki nieorganicz-
ne, wśród których warto wymienić kwas borowy, siarczan (IV) sodu oraz
jodan sodu.
Siarczan (IV) sodu (Na2SO3·7H2O) (INCI: Sodium Sulfite) działa w śro-
dowisku alkalicznym i jest konserwantem o właściwościach dezynfekują-
cych. W warunkach obniżonego pH środowiska związek ten odszczepia
cząsteczkę tlenku siarki (IV), który działa denaturująco na białko drobno-
ustrojów (rys. 61). Siarczan (IV) sodu w formulacjach kosmetycznych jest
używany w stężeniu do 0,2% wag. w przeliczeniu na SO2 [21].
Na2SO3 + 2H+ → 2Na+ +SO2 + H2O

Rys. 61. Reakcja rozkładu siarczanu (IV) sodu z odszczepianiem dwutlenku siarki w środowisku kwaśnym
Kwas ortoborowy H3BO3 (Borofax) (INCI: Boric Acid) i inne związ-

ki boru mają działanie toksyczne o nie do końca poznanym mechanizmie,
z czego wynikają ograniczenia w jego stosowaniu. Dodatkowo kumulu-
ją się one w organizmie, a ich działanie przeciwdrobnoustrojowe i prze-
ciwgrzybicze nie jest szczególnie silne. W kosmetykach dla dorosłych
ograniczenia dotyczą przede wszystkim stężenia związku: dopuszczalne
stężenie kwasu borowego w preparatach do higieny jamy ustnej wynosi
0,5%, w innych kosmetykach do 3%, a najwyższe jest w pudrach − nawet
do 5% wag. Natomiast niedopuszczalne jest stosowanie H3BO3 w kosme-
tykach dla niemowląt i dzieci do lat 3.
3.14. Aminokwasy, peptydy, białka
Aminokwasy to podstawowe składniki peptydów i białek (w tym hormo-

nów, enzymów, antybiotyków), które zawierają w cząsteczce jedną lub
więcej grup karboksylowych i najczęściej pierwszorzędową grupę amino-
wą (-NH2), związaną z atomem węgla α.
W grupie dwudziestu tzw. aminokwasów białkowych znajdują się [1, 4, 7]:
– aminokwasy alifatyczne (glicyna, alanina, walina, leucyna, izoleu-
cyna i prolina),
– hydroksyaminokwasy alifatyczne (seryna, treonina),

158 Rozdział 3
– aminokwasy siarkowe (cysteina, metionina),

– aminokwasy aromatyczne (fenyloalanina, tyrozyna, tryptofan),
– aminokwasy kwasowe (kwas asparaginowy, asparagina, kwas gluta-
minowy, glutamina).
Jest to jednak tylko mała część zidentyfikowanej dotychczas grupy kil-
kuset aminokwasów naturalnie wytwarzanych przez komórki zwierzęce.
Struktury te, kodowane w kodzie genetycznym, budują następnie peptydy
i białka. Peptydy powstają w efekcie tworzenia wiązań amidowych (zw.
peptydowymi, (-CO-NH-)) pomiędzy grupami: α- aminową i α-karbok-
sylową dwóch aminokwasów. W zależności od ilości reszt aminokwaso-
wych w cząsteczce peptydu wyróżnia się: dipeptydy (z dwiema resztami
aminokwasowymi), tripeptydy (z trzema resztami), tetrapeptydy (zawiera-
ją cztery reszty). Cząsteczki zawierające do stu reszt aminokwasów i two-
rzące polistruktury o masie do 10 000 u klasyfikują się jeszcze do grupy
peptydów, natomiast o masach większych (od 10 000 do 45 000 000 u) są
białkami. Białka proste, zw. proteinami, to struktury zbudowane wyłącznie
z aminokwasów, natomiast białka złożone (proteidy) zawierają dodatkowo
wbudowane w cząsteczce grupy niebiałkowe zwane prostetycznymi.
Aminokwasy do celów kosmetycznych pozyskuje się w procesach mi-
krobiologicznych oraz z hydrolizatów białkowych, w których długie łań-
cuchy białkowe zostają „pocięte” na małe fragmenty. Hydrolizaty wyka-
zują duże powinowactwo do naturalnych białek skóry, paznokci i włosów,
w związku z czym znalazły zastosowanie do produkcji szamponów i pły-
nów do kąpieli, w których pełnią rolę ochronną [1]. Chcąc wzmocnić dzia-
łanie aminokwasów, stworzono m.in. strukturę określaną jako ASC III,
o charakterze liposomu, w którego zewnętrzną ścianę została wbudowa-
na pochodna proliny (dwupalmitynian hydroksyproliny). Przeprowadzo-
ne badania potwierdziły, że dzięki jej działaniu dochodzi do pobudzenia
fibroblastów i syntezy kolagenu III, co skutkuje wzrostem elastyczności
skóry oraz spłyceniem zmarszczek. ASC III, a także inne układy pepty-
dowo/liposomalne o podobnym charakterze działania, są stosowane przez
polskie oraz zagraniczne firmy kosmetyczne [1].
Aminokwasy pełnią istotną rolę kosmetyczną i wiele z nich jest wy-
korzystywanych w kosmetykach do pielęgnacji skóry i włosów. Pozyski-
wane z glonów: alanina, asparagina, arginina, glicyna, lizyna i seryna
(INCI: Alanine, Asparagine, Arginine, Glycine, Lysine, Serine) wzmac-
niają bariery skórne i działają nawilżająco.
Z kolei lizyna, będąca składnikiem kolagenu i elastyny, pobudza pro-
cesy naprawcze tkanek, enzymów i hormonów.

Cystyna, cysteina, metionina i glicyna (INCI: Cystine, Cysteine, Me-

thionine, Glycine) utrzymują gospodarkę wodno-lipidową skóry na pra-
widłowym poziomie, a także wzmacniają i odżywiają włosy, zapewniają
im sprężystość i elastyczność. Cysteina i metionina, które budują keraty-
nę włosów, biorą udział w procesach oddychania komórkowego i dzia-
łają odtruwająco na podstawę włosa. Natomiast sól miedziowa cysteiny
wykazuje działanie przeciwłupieżowe. Asparagina wraz z kwasem gluta-
minowym odpowiada za właściwe pH naskórka, a arginina chroni skórę
przed negatywnym wpływem wolnych rodników, a ponadto bierze udział
w syntezie keratyny.
Ważna rola przypadła również tyrozynie (INCI: Tyrosine), która bie-
rze udział w procesie syntezy melaniny, brązowego barwnika włosów i tę-
czówki oka. Z kolei metionina przyspiesza keratynizację naskórka oraz
wzmacnia strukturę i elastyczność włosów [4].
Nową grupę surowców kosmetycznych stanowią kwasy aminoowoco-
we (AFA), czyli zmodyfikowane aminokwasy z trzema grupami funkcyj-
nymi: karboksylową, aminową i hydroksylową. Jako potencjalne donory
jonów oksoniowych, które wiążą się z jonami tlenu, pełnią rolę antyutle-
niaczy. AFA to związki o charakterze nawilżającym, rozjaśniającym prze-
barwienia i poprawiającym koloryt skóry. Ich działanie może wydawać
się podobne do kwasów owocowych, ale jest zdecydowanie łagodniejsze.
Jako substancje delikatnie złuszczające martwe komórki w warstwie ro-
gowej naskórka ograniczają powstawanie zaskórników i zmniejszają pory
skóry (są odpowiednie dla skóry trądzikowej). Spłycają także niewielkie
blizny potrądzikowe. Do kwasów aminoowocowych należy m.in. kwas
glutaminowy, stosowany w stężeniach 20–40% w zabiegach w gabinetach
kosmetycznych [1].
Badania wykazały także antyoksydacyjny charakter peptydów, który
polega na chelatowaniu jonów metali przejściowych, będących np. katali-
zatorami reakcji redoks, i ograniczeniu tworzenia rodników o dużej reak-
tywności, np. wodorotlenowych. Peptydy znajdują również zastosowanie
w kosmetykach przeznaczonych do usuwania zmarszczek mimicznych.
Dochodzi do tego dzięki ograniczeniu nadmiernych skurczów fibrobla-
stów skóry, odpowiedzialnych za tworzenie tego typu zmarszczek po-
przez zahamowanie wydzielania neurotransmiterów, głównie acetylocho-
liny [1].
W tej roli doskonale sprawdza się argirelina, czyli acetyloheksapep-
tyd 3, surowiec nietoksyczny i dobrze tolerowany przez skórę. Jest łagod-
niejszą w działaniu alternatywą dla toksyny botulinowej, na bazie której

160 Rozdział 3
powstał botoks. Ostrzykiwanie okolic oczu wygładza zmarszczki mimicz-

ne wywołane śmiechem lub mrużeniem oczu.
Z kolei glutation to tripeptyd złożony z trzech aminokwasów: L-cy-
steiny, kwasu glutaminowego i glicyny. Jest stosowany w kremach do
pielęgnacji skóry dojrzałej i starzejącej się, w preparatach przeciwko
przebarwieniom i pigmentacji pozapalnej, w kremach o charakterze anty-
oksydacyjnym, często wspólnie z witaminami C i E.
Karnozyna (β-alanylo-L-histydyna) jest dipeptydem odpowiedzial-
nym za procesy regeneracyjne w skórze (przyspiesza gojenie się ran, pro-
liferację, wzmaga angiogenezę). Sprawdza się również w roli antyutlenia-
cza, ponieważ likwiduje wolne rodniki i chelatuje jony metali, jak również
chroni lipidy przed peroksydacją.
Zastosowanie peptydów w kosmetykach jest ograniczone pewnymi
czynnikami, należą do nich: właściwości fizykochemiczne (szczegól-
nie rozpuszczalność w wodzie), stosunkowo niska trwałość oraz wyso-
ka cena. Niemniej jednak, po odpowiedniej modyfikacji (np. połączeniu
z łańcuchami alifatycznymi kwasów tłuszczowych) można poprawić ich
stabilność i ułatwić transport przeznaskórkowy. Dzięki temu peptydy cie-
szą się coraz większą popularnością i szerszym zastosowaniem w produk-
tach kosmetycznych, gdzie pełnią różnorodne funkcje. Szczególnie cenne
jest ich działanie przeciwstarzeniowe. Stymulują syntezę związków bu-
dulcowych skóry (kolagenu, elastyny, glikozoaminoglikanów, kwasu hia-
luronowego) oraz hamują działanie enzymów starzeniowych – metalo-
proteinaz [25]. Regulują procesy melanogenezy, które są odpowiedzialne
za tworzenie plam starczych. Potwierdzono również, że peptydy działają
uszczelniająco na ściany naczyń krwionośnych, zapobiegając tworzeniu
się wybroczyn oraz obrzęków, a zastosowane w kosmetykach pod oczy
rozjaśniają cienie i likwidują opuchliznę pod oczami.
Z grupy białek przemysł kosmetyczny wykorzystuje przede wszystkim
kolagen, elastynę, keratynę, fibroinę (opisane w rozdziale Biopolimery)
oraz enzymy.
3.14.1. Enzymy
Enzymy są grupą białek działających w komórkach żywych organizmów

jako biokatalizatory reakcji syntezy i rozkładu, przy czym dotyczy to re-
akcji możliwych i polega wyłącznie na obniżeniu energii aktywacji, czyli
energii potrzebnej do zajścia reakcji. Ich działanie jest ściśle specyficzne

(katalizują jedną, charakterystyczną dla siebie reakcję) i zależy od tem-

peratury, pH, stężenia enzymu i substratu oraz ewentualnej obecności in-
hibitorów reakcji. Enzymy rzadko stanowią białka proste, w większości
przypadków stanowią proteidy, zw. holoenzymami, zbudowane z części
białkowej, tj. apoenzymu, oraz z tzw. grupy prostetycznej − koenzymu [1,
7, 14]. W roli koenzymów często występują witaminy jako substancje nie-
zwykle istotne w odżywianiu organizmów.
Specyfika działania enzymów pozwoliła dokonać ich podziału na [4, 11]:
– oksydoreduktazy, katalizujące reakcje redoks;
– transferazy, katalizujące reakcje przenoszenia grup funkcyjnych
z jednej cząsteczki na drugą;
– hydrolazy, katalizujące reakcje hydrolizy;
– liazy, katalizujące niehydrolityczne rozrywanie wiązań pojedyn-
czych i podwójnych;
– izomerazy, katalizujące reakcje wewnątrzcząsteczkowe;
– ligazy (syntetazy), katalizujące reakcje powstania różnych wiązań
kosztem wysokoenergetycznego wiązania nukleozydotrifosforanów,
np. ATP, GTP.
Przemysł kosmetyczny najczęściej wykorzystuje enzymy „zamknięte”
w wyciągach roślinnych pozyskiwanych m.in. z ogórków, owoców cytru-
sowych, ananasów, papai, a także z drożdży, i są to m.in. [1, 4, 28]:
– papaina – (enzym z owoców drzewa melonowego), działa ściągają-
co i złuszczająco;
– hialuronidaza – zwiększa przepuszczalność skóry dla składników
odżywczych kosmetyku (działa na kwas hialuronowy, który zapew-
nia nieprzepuszczalność skóry);
– diastaza (z drożdży), pepsyna, trypsyna, pankreatyna, keratynaza hy-
drolizują keratynę, działają złuszczająco;
– bromelaminy − (enzymy pozyskiwane z ananasa) − działają prze-
ciwzapalnie, likwidują obrzęki, stosowane w preparatach odchudza-
jących i antycellulitowych;
– lipazy – stosowane w środkach do prania (ułatwiają usuwanie zabru-
dzeń w niższych temperaturach);
– proteazy – enzymy proteolityczne stosowane w pastach do zębów.

162 Rozdział 3
3.15. Alkaloidy
Ważnymi surowcami kosmetycznymi stały się także „zasadopodobne” al-

kaloidy, będące pochodnymi aminokwasów. Są to układy heterocykliczne
z co najmniej jednym zasadowym atomem azotu. Stanowią „produkt” ro-
ślinny, pełniący funkcje ochronne przed zwierzętami. Te gorzkie w smaku
substancje wykazują silne działanie fizjologiczne (głównie na układ ner-
wowy i krwionośny) oraz uzależniające i są to: kokaina z liści koki, niko-
tyna z tytoniu, teina i kofeina z kawy i herbaty, teobromina z ziaren kaka-
owca [7].
Kofeina (INCI: Caffeine), zaliczana do alkaloidów purynowych, sty-
muluje rozpad i wydalanie tłuszczy, miejscowo poprawia krążenie krwi,
redukuje obrzęki, sińce i sprzyja detoksykacji. Wspólnie z teofiliną pobu-
dza ośrodkowy układ nerwowy, oddechowy i naczyniowo-ruchowy. Nato-
miast teina zastosowana w roli surowca kosmetycznego pobudza krążenie
krwi, co sprzyja dotlenieniu i odżywieniu komórek oraz aktywizuje pro-
cesy odnowy komórkowej [1, 7].
Cenne właściwości posiada również amid kwasu nikotynowego. Nia-
cynamid (INCI: Niacinamide) jest surowcem odpowiednim do każdego
typu cery (także trądzikowej, odwodnionej, wrażliwej czy podrażnionej).
Poprawia nawilżenie i koloryt skóry, spłyca drobne zmarszczki, stymulu-
je syntezę kolagenu i kwasu hialuronowego w skórze. Wykazuje działa-
nie antyoksydacyjne i jest dobrze przyswajalny i tolerowany przez skórę.
Jego działanie omówiono w części poświęconej witaminom.

Literatura
1. Jurkowska S., Surowce kosmetyczne, Wyższa Szkoła Fizykoterapii z siedzibą
we Wrocławiu, Ekoprzem, Dąbrowa Górnicza 2004.
2. Hiszpańska A., Woda jako podstawowy surowiec do produkcji kosmetyków,
„Wiadomości PTK” 2003, t. 6, nr 1, s.17–23.
3. Sapińska-Śliwa A., Grzelińska E., Gonet A., Możliwości wykorzystania wody
termalnej z Uniejowa w formułach kosmetycznych, „Technika Poszukiwań
Geologicznych” 2009, t. 48, nr 2, s. 111–121.
4. Molski M., Chemia piękna, PWN, Warszawa 2010.
5. Glinka R., Nowe idee w recepturze kosmetycznej, Dział Wydawnictw i Poli-
grafii Akademii Medycznej w Łodzi, Łódź 1998.
6. Zielińska A., Nowak I., Kwasy tłuszczowe w olejach roślinnych i ich znacze-
nie w kosmetyce, „CHEMIK” 2014, t. 68, nr 2, s. 103–110.
7. Kołodziejczyk A., Naturalne związki organiczne, PWN, Warszawa 2013.
8. Cho S., Choi C.W., Lee D.H., Won C.H., Kim S.M., Lee S., Lee M.J., Chung
J.H., High-dose squalene ingestion increases type I procollagen and decre-
ases ultraviolet-induced DNA damage in human skin in vivo but is associa-
ted with transient adverse effects, “Clin. Exp. Dermatol.” 2009, t. 34, nr 4,
s. 500–508.
9. Jurkowska S., Rusin A., Wybrane zagadnienia z biologii komórki. Aspek-
ty kosmetologiczne, wydanie II, Ośrodek informatyczno-badawczy „Eko-
przem”, Dąbrowa Górnicza 2005.
10. Sikora M., Lanolina w kosmetyce, „Rynek Chemiczny” 1999, nr 4, s. 48.
11. Kohlmunzer S., Farmakognozja. Podręcznik dla studentów farmacji, PZWL,
Warszawa 1977.
12. Bartosiewicz D., Kozubek A., Liposomy w dermatologii i kosmetyce, Leki
w praktyce, „Leki w Polsce” 2008, t. 18, nr 7, s. 85–92.
13. Kazubek A., Wstęp do technologii liposomowej, WUW, 2004.
14. Dobryniecki J., Szajda S. D., Waszkiewicz N., Zwierz K., Biologia niezbęd-
nych nienasyconych kwasów tłuszczowych (NNKT), „Przegląd Lekarski”
2007, t. 64, nr 2, s. 91–99,
15. Mrozińska M., Rola kwasu gamma-linolenowego w utrzymaniu prawidłowej
struktury i funkcji skóry, „Nauka i Praktyka. Czasopismo Aptekarskie” 2008,
nr 1, s. 50–52.
16. Wilczewska A. Z., Puzanowska-Tarasiewicz H., Podstawy chemii kosmetycz-
nej, Białystok 2007.
17. Kosmetyki – chemia dla ciała, pod red. G. Schroedera, Cursiva 2011.
18. Puzanowska-Tarasiewicz H., Starczewska B., Kuźmicka L., Reaktywne for-
my tlenu, „Bromat. Chem. Toksykol.” 2008, t. XLI, nr 4, s. 1007–1015.
19. Puzanowska-Tarasiewicz H., Kuźmicka L., Tarasiewicz M., Antyoksydanty
a reaktywne formy tlenu, „Bromat. Chem. Toksykol.” 2010, t. XLIII, nr 1,
s. 9–14.

164 Rozdział 3
20. Olek-Hrab K., Hawrylak A., Czarnecka-Operacz M., Wybrane zagadnienia

z zakresu starzenia się skóry, „Post. Dermatol. Alergol.” 2008, t. XXV, nr 5,
s. 226–234.
21. Kosmetyki – bioaktywne składniki, pod red. G. Schroedera, Cursiva 2012.
22. Kobylińska A., Janas K. M., Prozdrowotna rola kwercetyny obecnej w diecie
człowieka, „Postępy Hig. Med. Dosw.” 2015, nr 69, s. 51–62.
23. Stefanowicz-Hajduk J., Ochocka R., Saponiny steroidowe – występowanie,
właściwości i zastosowanie w lecznictwie, „Postępy Fitoterapii” 2006, nr 1,
s. 36–40.
24. Sędek Ł., Michalik M., Problemy nauk biologicznych, „Kosmos” 2005, t. 54,
nr 4, s. 345–356.
25. Stefanowicz-Hajduk J., Ochocka Borgis R., Saponiny steroidowe – występo-
wanie, właściwości i zastosowanie w lecznictwie, „Postępy Fitoterapii” 2006,
nr 1, s. 36–40.
26. Kieć-Świerczyńska M., Kręcisz B., Świerczyńska-Machura D., Uczulenie
na kosmetyki. II. Środki konserwujące, „Medycyna Pracy” 2004, t. 55, nr 3,
s. 289−292.
27. Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 342/59, Rozporządzenie Parlamen-
tu Europejskiego i Rady (WE), nr 1223/2009 dotyczące produktów kosme-
tycznych z dnia 30 listopada 2009 r.
28. Tyszczuk B., Rola metaloproteinaz w procesie starzenia się skóry, „Świat
Przemysłu Kosmetycznego” 2013, nr 1, s. 38–41.

4. Związki powierzchniowo czynne
Agnieszka Tafelska-Kaczmarek
Związki powierzchniowo czynne (nazywane również środkami powierzch-

niowo czynnymi) stosowane są przez człowieka od ponad 2000 lat. Jako
pierwsze poznano mydła, które w starożytności otrzymywano przez go-
towanie tłuszczów bydlęcych lub oleju z oliwek z popiołem z drzew li-
ściastych. Dopiero w połowie XX wieku (po II wojnie światowej) rozwój
przemysłu petrochemicznego dostarczył surowców, które były i są nadal
podstawą dla dzisiejszej produkcji związków powierzchniowo czynnych.
Ich roczna produkcja sięga kilkunastu milionów ton i stale rośnie. Wśród
nich 60% stanowią anionowe, a 30% niejonowe ZPC. Związki powierzch-
niowo czynne dzięki specyficznym właściwościom znajdują zastosowanie
w wielu gałęziach przemysłu, m.in. w chemii gospodarczej, w przemy-
śle kosmetycznym, farmaceutycznym, spożywczym, włókienniczym, gór-
niczym, naftowym, koksowniczym, metalurgicznym. W niniejszym roz-
dziale przedstawiono ogólną charakterystykę związków powierzchniowo
czynnych, które są szeroko stosowane w chemii kosmetycznej.
4.1. Co to są związki powierzchniowo czynne?
Związki powierzchniowo czynne (ZPC), zwane również surfaktanta-

mi (z ang. surface active agents), a w literaturze technicznej tensydami
(z ang. tenside), to związki, które dzięki charakterystycznej budowie che-
micznej wykazują specyficzne właściwości, ogólnie nazywane aktyw-
nością powierzchniową [1]. Związki powierzchniowo czynne obniżają
napięcie powierzchniowe roztworów wodnych oraz napięcie międzyfazo-
we, przez co ułatwiają zwilżanie powierzchni ciał stałych przez te ciecze.
Surfaktanty umożliwiają mieszanie dwóch niemieszających się ze sobą
cieczy, np. wody i oleju, w wyniku czego powstają emulsje. W związ-
ku z powyższym związki powierzchniowo czynne wykazują właściwości

166 Rozdział 4
zwilżające, emulgujące, piorące/myjące, pieniące, dyspergujące, solubili-

zujące, a część z nich wykazuje również aktywność biologiczną. Dzięki
tym właściwościom ZPC znalazły szerokie zastosowanie w chemii gospo-
darczej, przemyśle kosmetycznym, spożywczym, włókienniczym, farma-
ceutycznym, metalurgicznym, naftowym i wielu innych dziedzinach prze-
mysłu.
Często związki powierzchniowo czynne nazywane są detergentami
(z łac. detergentis − czyszczący). Jest to określenie mylne, ponieważ de-
tergenty to syntetyczne związki powierzchniowo czynne o dobrych wła-
ściwościach myjących i piorących, stosowane do usuwania brudu [2].
Wynika z tego, że nie każdy związek powierzchniowo czynny jest deter-
gentem.
4.2. Budowa związków powierzchniowo czynnych
Charakterystyczną cechą budowy chemicznej związków powierzchniowo

czynnych jest występowanie w ich cząsteczkach ugrupowania hydrofilo-
wego („lubiącego wodę” − wykazującego powinowactwo do wody i in-
nych rozpuszczalników polarnych) oraz hydrofobowego (lipofilowego,
wykazującego powinowactwo do cieczy niepolarnych) [1]. Związki te
mają zatem charakter amfifilowy, polegający na jednoczesnej niepełnej
rozpuszczalności związku w dwóch różnych rozpuszczalnikach. Część
hydrofilową nazywa się „głową” związku powierzchniowo czynnego,
a część lipofilową − „ogonem” (rys. 1) [3].
„głowa” „ogon”
część hydrofilowa część hydrofobowa
Rys. 1. Budowa cząsteczki związku powierzchniowo czynnego
Ugrupowania hydrofilowe nadają cząsteczkom ZPC zdolność do roz-

puszczania się w wodzie i innych rozpuszczalnikach polarnych. Najczę-
ściej fragment hydrofilowy stanowi grupa kwasowa lub zasadowa; wtedy

Związki powierzchniowo czynne 167
rozpuszczalność cząsteczki ZPC w wodzie oparta jest przede wszystkim

na dysocjacji soli, w skład której wchodzą wymienione grupy.
Najważniejsze rodzaje ugrupowań hydrofilowych:
– grupy kwasowe:
• karboksylowa (-COOH),
• sulfonowa (-SO3H),
• siarczanowa (-OSO3H),
• fosforanowa (-OPO(OH)2),
– grupy zasadowe:
• aminowe (-NH2, -NHR, -NR2),
• czwartorzędowa grupa amoniowa (-NR3+).
Rolę ugrupowań hydrofilowych mogą również pełnić grupy niejo-
nowe; rozpuszczalność cząsteczki ZPC wynika z tworzenia wiązań wo-
dorowych między cząsteczkami wody a atomami tlenu w tych grupach.
W przypadku większych reszt węglowodorowych rozpuszczalność takie-
go związku powierzchniowo czynnego jest niedostateczna, dlatego ko-
nieczna jest większa ilość tych grup hydrofilowych w cząsteczce.
Najczęściej występujące ugrupowania hydrofilowe, niejonowe:
– grupa hydroksylowa (-OH),
– grupa eterowa (-O-),
– grupy oksyalkilowe (etoksylowa – -CH2CH2O-, propoksylowa –
-CH(CH3)CH2O-).
Część hydrofobowa cząsteczki ZPC jest odpowiedzialna za rozpusz-
czalność całej cząsteczki w cieczach niepolarnych i stanowi ją najczęściej:
– alifatyczny łańcuch węglowodorowy (zawierający najczęściej 8–21
atomów węgla), liniowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony,
– grupa alkiloarylowa (pierścień benzenowy połączony z łańcuchem
alkilowym zawierającym od 8 do 14 atomów węgla, liniowym lub
rozgałęzionym),
– dialkilowany naftalen.
Budowa grupy hydrofobowej ma zasadniczy wpływ na właściwości
produktów otrzymywanych na jej bazie. Wydłużenie łańcucha hydro-
fobowego powoduje zmniejszenie rozpuszczalności związku w wodzie
i zwiększenie rozpuszczalności w rozpuszczalnikach organicznych. Wpły-
wa również na podwyższenie tendencji do adsorpcji na granicy faz i two-
rzenia agregatów zwanych micelami. Zwiększenie długości łańcucha wę-
glowego wpływa na podwyższenie temperatury topnienia ZPC i filmów
powstających z jego udziałem. Wzrasta również tendencja do tworzenia
fazy ciekłokrystalicznej w roztworze. Obecność wiązań nienasyconych

168 Rozdział 4
w grupie hydrofobowej powoduje obniżenie temperatury topnienia ZPC

i swobodniejsze upakowanie cząsteczek surfaktantu na granicy faz (izo-
mery cis są swobodniej upakowane niż trans) w porównaniu do nasy-
conych łańcuchów. Natomiast rozgałęzione łańcuchy węglowe wpływają
często na obniżenie biodegradacji ZPC i zwiększają niestabilność ter-
miczną.
4.3. Zasada działania detergentów
Właściwości związków powierzchniowo czynnych wykorzystywane są

m.in. w procesie usuwania brudu (podczas mycia, prania). Na zabrudzo-
nych (zatłuszczonych) powierzchniach adsorbują się cząsteczki związ-
ku powierzchniowo czynnego, orientując się hydrofobowymi „ogonami”
w kierunku brudu (oleju), podczas gdy ugrupowania hydrofilowe („gło-
wy”) pozostają na zewnątrz, umożliwiając zwilżanie powierzchni tłusz-
czu wodą (rys. 2). W procesie mycia (prania), w kontakcie ZPC z bru-
dem formują się kropelki, które odrywają się od czyszczonej powierzchni
w wyniku takich procesów mechanicznych jak mieszanie i tarcie. Wspo-
mniane kropelki ulegają rozproszeniu w wodzie, tworząc emulsje brudu
z wodą. Wytwarzająca się podczas mycia (prania) piana utrzymuje cząstki
brudu na powierzchni, zapobiegając ponownemu ich osadzaniu na czysz-
czonym materiale [1].
ZPC
olej
powierzchnia
Rys. 2. Mechanizm mycia
W przypadku braku związku powierzchniowo czynnego w procesie

czyszczenia (mycia, prania) zjawisko zwilżania byłoby znacznie utrud-
nione, ponieważ tłuszcz i woda wzajemnie nie mieszają się. W takiej sy-
tuacji konieczne byłoby mechaniczne usuwanie zanieczyszczeń przez
intensywne tarcie, co mogłoby spowodować zarysowanie (zniszczenie)
czyszczonej powierzchni.

4.4. Klasyfikacja związków powierzchniowo czynnych
Związki powierzchniowo czynne stanowią tak liczną i różnorodną grupę

związków chemicznych, że trudno w sposób jednoznaczny dokonać ich
klasyfikacji. W literaturze można spotkać różne kryteria podziału ZPC,
m.in. wg budowy chemicznej, źródła surowców, zastosowania, oddziały-
wania na środowisko.
4.4.1. Klasyfikacja ZPC według budowy chemicznej
Z punktu widzenia budowy chemicznej cząsteczki ZPC rozpatruje się jej

zdolność do dysocjacji w roztworze wodnym i rodzaj powstających jo-
nów. Ogólnie związki powierzchniowo czynne dzieli się na jonowe i nie-
jonowe. Na rys. 3 przedstawiono podział ZPC na:
– jonowe:
• anionowe (dysocjujące na aniony odpowiedzialne za właściwości
powierzchniowo czynne i towarzyszące kationy), np. 2-etylohek-
sylosiarczan sodu,
• kationowe (dysocjujące na kationy odpowiedzialne za właściwo-
ści powierzchniowo czynne i towarzyszące aniony), np. chlorek
dimetylodistearyloamoniowy,
• amfoteryczne (dysocjujące na czynne kationy i czynne anio-
ny, które w zależności od pH środowiska wykazują właściwości
związków anionowych lub kationowych), np. N,N-dimetylo-N-
-heksadecylobetaina,
– niejonowe (posiadające ugrupowania polarne niezdolne do dysocja-
cji w roztworach wodnych), np. nonylofenol + 10 EO.
anionowe -
kationowe +
amfoteryczne - +
niejonowe
Rys. 3. Klasyfikacja ZPC według budowy chemicznej

170 Rozdział 4
4.4.2. Klasyfikacja ZPC według źródła surowców
Ze względu na źródło pochodzenia surowców stosowanych do ich pro-

dukcji związki powierzchniowo czynne można podzielić na dwie grupy [3]:
– ZPC oparte na surowcach ze źródeł nieodnawialnych (np. ropa naf-
towa, węgiel kamienny, gaz ziemny, łupki bitumiczne),
– ZPC oparte na surowcach ze źródeł odnawialnych (np. tłuszcze zwie-
rzęce, oleje roślinne, cukry, hydrolizaty cukrowe, aminokwasy, biał-
ka, hydrolizaty białkowe) [4].
4.4.3. Klasyfikacja ZPC według zastosowania
Często podstawę klasyfikacji związków powierzchniowo czynnych stano-

wią ich właściwości użytkowe i główne kierunki ich zastosowania:
– związki zwilżające, np. sulfobursztyniany,
– związki piorące, myjące, czyszczące, np. alkilosiarczany,
– związki dyspergujące, np. alkanoloamidy,
– związki pieniące/antypieniące, np. liniowe alkilobenzenosulfoniany/
silikonowe ZPC,
– emulgatory, np. oksyetylenowane alkohole tłuszczowe,
– solubilizatory, np. eteroestry fosforowe.
4.4.4. Klasyfikacja według oddziaływania na środowisko
Związki powierzchniowo czynne można podzielić na kilka grup, w zależ-

ności od tego, czy w środowisku naturalnym ulegają rozkładowi oraz ze
względu na rodzaj czynników powodujących rozkład [3]:
– chemodegradowalne (ZPC ulegają degradacji pod wpływem reakcji
chemicznych),
– biodegradowalne (ZPC ulegają degradacji na drodze reakcji bioche-
micznych, np. pod wpływem enzymów),
– trudnodegradowalne,
– niedegradowalne.
Niekiedy związek powierzchniowo czynny trudno jest dokładnie za-
klasyfikować do jednej z wymienionych grup, ponieważ jego rozkład
możliwy jest zarówno na drodze chemicznej, jak i biologicznej.

4.5. Najważniejsze surowce stosowane do produkcji związków

powierzchniowo czynnych
Związki powierzchniowo czynne syntetyzowane są zarówno na bazie su-

rowców petrochemicznych, jak i surowców ze źródeł odnawialnych. Na-
leżą do nich m.in. tłuszcze, oleje, kwasy i alkohole tłuszczowe [5]. Szcze-
gólnie dla tej grupy związków w charakterystykach i specyfikacjach
technicznych, obok podstawowych właściwości fizycznych, podaje się
również charakterystyczne liczby: jodową, kwasową, zmydlania, estrową,
hydroksylową [6].
– Liczba jodowa LI, jednostka [g I2/100 g] − charakteryzuje surowiec
pod kątem zawartości związków nienasyconych; określa liczbę gra-
mów jodu, który ulega addycji do wiązań wielokrotnych w 100 g ba-
danego surowca; np. dla oleju rzepakowego LI = 70–130; dla oleju
tungowego LI > 200.
– Liczba kwasowa LK, jednostka [mg KOH/g] – jest miarą zawarto-
ści wolnych kwasów tłuszczowych w surowcu; wyraża liczbę mg
wodorotlenku potasu niezbędnego do zobojętnienia wolnych kwa-
sów karboksylowych obecnych w 1 g surowca tłuszczowego; np. dla
surowego oleju rzepakowego LK = 2–4; dla oleju słonecznikowego
LK = 6–12; dla kwasu laurynowego LK = 254–264.
– Liczba zmydlania LZ, jednostka [mg KOH/g] − określa zawartość
wolnych i związanych grup karboksylowych w surowcu tłuszczo-
wym; jest to liczba mg wodorotlenku potasu potrzebna do zobojęt-
nienia wolnych kwasów i zmydlenia estrów zawartych w 1 g sub-
stancji; np. dla oleju palmowego LZ = 195–200. Liczba zmydlenia
jest sumą liczby kwasowej i estrowej.
– Liczba estrowa LE, jednostka [mg KOH/g] − charakteryzuje w su-
rowcu tłuszczowym zawartość związanych grup karboksylowych
w postaci estrów; określa liczbę mg wodorotlenku potasu potrzebną
do zmydlenia kwasów związanych w postaci estrów w 1 g próbki su-
rowca. Liczbę estrową oblicza się z różnicy liczby zmydlania i licz-
by kwasowej.
– Liczba hydroksylowa LOH, jednostka [mg KOH/g] – jest miarą za-
wartości grup wodorotlenowych lub pośrednio związków hydrok-
sylowych w surowcu; określa liczbę mg wodorotlenku potasu po-
trzebną do zobojętnienia kwasu octowego, powstającego podczas
zmydlania 1 g substancji acetylowanej; np. dla alkoholu stearylowe-
go LOH = 203–210.

172 Rozdział 4
Wymienione liczby charakteryzują właściwości łańcuchów węglo-

wych, m.in. ilość wiązań nienasyconych, ilość grup hydroksylowych
w łańcuchu, a jednocześnie określają charakter chemiczny głównego
składnika surowca i występujące zanieczyszczenia. Przykładowo, liczba
kwasowa jest jedną z najważniejszych liczb charakteryzujących oleje ro-
ślinne, a jej wysoka wartość świadczy o dużej zawartości wolnych kwa-
sów w oleju, co często jest przyczyną krótszego czasu przydatności.
4.5.1. Tłuszcze
Tłuszcze to estry glicerolu (INCI Glycerol) i wyższych kwasów karbok-

sylowych (kwasów tłuszczowych) zwane triglicerydami (rys. 4). Reszty
kwasowe w tłuszczach posiadają parzystą liczbę atomów węgla w łańcu-
chu, najczęściej od 12 do 18.
RCOO CH2
RCOO CH RCOOR'
RCOO CH2
triglicerydy woski
Rys. 4. Budowa triglicerydów i wosków
Większość tłuszczów to triglicerydy zawierające mieszane reszty

kwasowe. Od rodzaju reszt kwasowych zależy stan skupienia tłuszczów.
Tłuszcze o konsystencji stałej zbudowane są z reszt kwasów tłuszczowych
nasyconych, natomiast tłuszcze ciekłe (oleje) z reszt kwasów nienasyco-
nych lub kwasów o krótkich łańcuchach węglowych. Kwasy tłuszczowe
nienasycone występujące w tłuszczach mają konfigurację cis. W tabeli 1
przedstawiono najważniejsze kwasy tłuszczowe wchodzące w skład tłusz-
czów i olejów o znaczeniu przemysłowym [6].
Ze względu na pochodzenie tłuszcze dzieli się na:
– zwierzęce, które zazwyczaj są ciałami stałymi, np. łój, sadło, z wy-
jątkiem tranu;
– roślinne, które są cieczami, np. olej rzepakowy, słonecznikowy, lnia-
ny; wyjątki to masło kakaowe, olej kokosowy;
– sztuczne i modyfikowane.

Tabela 1. Kwasy tłuszczowe

Kwasy nasycone
Nazwa Wzór l.C.:l.w.p.
Kwas masłowy CH3(CH2)2COOH 4:0
Kwas kapronowy CH3(CH2)2COOH 6:0
Kwas kaprylowy CH3(CH2)6COOH 8:0
Kwas kaprynowy CH3(CH2)8COOH 10:0
Kwas laurynowy CH3(CH2)10COOH 12:0
Kwas mirystynowy CH3(CH2)12COOH 14:0
Kwas palmitynowy CH3(CH2)14COOH 16:0
Kwas stearynowy CH3(CH2)16COOH 18:0
Kwas behenowy CH3(CH2)20COOH 22:0
Kwasy nienasycone l.C.:l.w.p.
Kwas palmitooleinowy CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH 16:1
Kwas oleinowy CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 18:1
Kwas erukowy CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH 22:1
Kwas linolowy 18:2

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
Kwas linolenowy CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 18:3
Kwas arachidonowy CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH 20:4
l.C.:l.w.p. = liczba atomów węgla w łańcuchu: liczba wiązań podwójnych
174 Rozdział 4
Tłuszcze z roślin i zwierząt pozyskiwane są przez wytapianie, wy-

tłaczanie, ekstrakcję. Zawierają one różnorodne zanieczyszczenia, m.in.
wolne kwasy tłuszczowe, parcjalne glicerydy, fosfolipidy, sterole, karo-
tenoidy, które wymagają usunięcia. Triglicerydy, główny składnik tłusz-
czów i olejów roślinnych, poddaje się hydrolizie (rozszczepieniu) do kwa-
sów tłuszczowych i gliceryny. W wyniku zasadowej hydrolizy (zmydlenia)
triglicerydów powstają mydła, czyli sole wyższych kwasów karboksylo-
wych. W zależności od użytego metalu otrzymuje się mydła twarde (sole
sodowe), mydła szare (sole potasowe) i mydła metaliczne (sole metali
ziem alkalicznych, np. litowe, wapniowe i metali ciężkich, np. ołowio-
we, kobaltowe, manganowe). Transestryfikacja (alkoholiza) triglicerydów
prowadzona metanolem daje glicerynę i estry metylowe kwasów tłuszczo-
wych, które ze względu na obojętny charakter i większą trwałość zastę-
pują często kwasy tłuszczowe i wyjściowe oleje. Na dużą skalę przemy-
słową prowadzone jest również utwardzanie tłuszczów i olejów, czyli
uwodornienie nienasyconych łańcuchów węglowych, w wyniku którego
otrzymuje się tłuszcze półstałe i stałe. Kwasy tłuszczowe otrzymuje się
również w procesie utleniania parafin oraz wybranych alkoholi tłusz-
czowych.
Odrębną grupę, zwaną woskami, stanowią estry wyższych kwasów
tłuszczowych i wyższych alkoholi monohydroksylowych RCOOR’ [7].
Nasycone i nienasycone łańcuchy węglowe reszt kwasowych (R) są zbu-
dowane z 12–20 atomów węgla, natomiast łańcuchy węglowe pochodzą-
ce od alkoholi (R’) zawierają od 16 do 22 atomów węgla. Woski dzielą
się na: naturalne pochodzenia zwierzęcego (np. wosk pszczeli (INCI Cera
Alba), lanolina (INCI Lanolin), spermacet (INCI Cetyl Esters)), natural-
ne pochodzenia roślinnego (np. olej jojoba (INCI Simmonsdia Chinen-
sis Oil), wosk candelilla (INCI Euphorbia Cerifa Wax), mikrokrystalicz-
ne (kopalne) – cerezyna (INCI Ceresin), wosk montanowy (INCI Montan
Cera), oraz syntetyczne.
4.5.2. Alkohole tłuszczowe
Alkohole tłuszczowe to monohydroksylowe alkohole alifatyczne o dłu-

gości łańcucha węglowego od 6 do 18 atomów węgla. Alkohole te mogą
być pierwszorzędowe lub drugorzędowe, liniowe lub rozgałęzione, nasy-
cone lub nienasycone, o parzystej lub nieparzystej liczbie atomów węgla.

W tabeli 2 przedstawiono najważniejsze alkohole tłuszczowe o znaczeniu

przemysłowym [6].
Tabela 2. Alkohole tłuszczowe

Alkohole liniowe, pierwszorzędowe, nasycone
Nazwa Wzór
Alkohol laurylowy CH3(CH2)11OH
Alkohol mirystylowy CH3(CH2)13OH
Alkohol palmitynowy CH3(CH2)15OH
Alkohol stearylowy CH3(CH2)17OH
Alkohole liniowe, pierwszorzędowe, nienasycone
Alkohol palmitooleilowy CH3(CH2)5CH=CH(CH2)8OH
Alkohol oleilowy CH3(CH2)7CH=CH(CH2)8OH
Alkohol liniowy, drugorzędowy, nasycony
Dodekan-3-ol CH3(CH2)8CH(OH)CH2CH3
Alkohole rozgałęzione, pierwszorzędowe, nasycone
Alkohol 2-etyloheksylowy CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2OH
Alkohol 2-heksylodecylowy CH3(CH2)7CH[(CH2)5CH3]CH2OH
Alkohol 2-oktylodecylowy CH3(CH2)7CH[(CH2)7CH3]CH2OH
Alkohole tłuszczowe otrzymuje się z naturalnych olejów i tłuszczów

oraz z surowców petrochemicznych. Związki te pozyskuje się na drodze
hydrolitycznego rozszczepienia wosków, uwodornienia kwasów tłuszczo-
wych i ich estrów metylowych, a także na drodze katalitycznej polimery-
zacji etylenu [8]. Wymienione metody syntezy prowadzą do nasyconych
alkoholi tłuszczowych. W celu otrzymania alkoholi nienasyconych do re-
dukcji stosuje się katalizatory o obniżonej reaktywności. Podobnie jak
kwasy tłuszczowe alkohole tłuszczowe można również otrzymać w wyni-
ku bezpośredniego utleniania parafin, a także z samych kwasów tłuszczo-
wych w wyniku ich redukcji.
Alkohole tłuszczowe to najszerzej stosowane surowce do produkcji
anionowych i niejonowych związków powierzchniowo czynnych.

176 Rozdział 4
4.5.3. Alkilobenzen liniowy i rozgałęziony
Liniowy alkilobenzen (LAB, z ang. linear alkylbenzene) jest wyjściowym

surowcem do produkcji alkilobenzenosulfonianów − najpopularniejszych
i najliczniej produkowanych anionowych związków powierzchniowo
czynnych [6]. Liniowe alkilobenzeny otrzymuje się w reakcjach katali-
tycznego alkilowania benzenu chloroparafinami i olefinami zawierający-
mi 10–15 atomów węgla (rys. 5). α-Olefiny pozyskiwane są w procesie
oligomeryzacji etylenu lub krakingu długołańcuchowych parafin, nato-
miast olefiny wewnętrzne − z n-parafin, w wyniku ich odwodornienia.
LAB BAB
Rys. 5. Przykłady alkilobenzenu liniowego i rozgałęzionego
Produkcja alkilobenzenów rozgałęzionych (BAB, z ang. branched cha-

in alkylbenzene) opierała się na alkilowaniu benzenu tetramerem propyle-
nu, jednakże związki powierzchniowo czynne otrzymywane na ich bazie
charakteryzowały się niską biorozkładalnością, co spowodowało zastą-
pienie ich liniowymi alkilobenzenami o wysokiej biorozkładalności. Roz-
gałęzione alkilobenzenosulfoniany stosowane są w dalszym ciągu jako
specyficzne emulgatory w preparatach przeznaczonych dla rolnictwa.
Podczas produkcji liniowych alkilobenzenów powstają liczne produk-
ty uboczne, np. dialkilobenzeny, difenyloalkany, dialkilotetraliny, dial-
kiloindany. Ich ilość, a także zawartość produktu o „wysokiej 2-fenylo”
dystrybucji zależy w głównej mierze od zastosowanego katalizatora w re-
akcji alkilowania benzenu [6]. Właściwości aplikacyjne liniowych alkilo-
benzenosulfonianów (LAS, z ang. linear alkylbenzene sulfonate) zależą
od średniej masy cząsteczkowej LAB, dystrybucji izomerów w cząstecz-
ce alkilobenzenu oraz zawartości produktów ubocznych, w szczególności
dialkilotetralin i dialkiloindanów.

4.5.4. Alkilofenole
Alkilofenole to surowce w produkcji szerokiej gamy niejonowych związ-

ków powierzchniowo czynnych. Alkilofenole są pochodnymi fenolu,
w którym jeden lub dwa atomy wodoru podstawione są grupami alkilo-
wymi o długości łańcucha od 8 do 12 atomów węgla. Otrzymywane są
w reakcjach katalitycznego alkilowania fenolu alkenami. Do najważniej-
szych alkilofenoli należą: p-nonylofenol, otrzymywany przez alkilowanie
fenolu nonenem, p-tert-oktylofenol − powstający w wyniku alkilowania
fenolu diizobutylenem, i p-dodecylofenol − otrzymywany w reakcji alki-
lowania fenolu tetramerem propylenu (rys. 6).
HO HO
p-tert-oktylofenol p-dodecylofenol
Rys. 6. Przykłady alkilofenoli
Alkilowanie fenolu alkenami wobec katalizatorów kwasowych prowa-

dzi do mieszanin produktów, w których oprócz głównego p-alkilofenolu
powstają również o-alkilofenol i produkty 2,4-dialkilowane.
4.5.5. Tlenek etylenu (EO) i tlenek propylenu (PO)
Tlenek etylenu (EO, INCI Ethylene Oxide) (rys. 7) jest jednym z najważ-
niejszych surowców do produkcji środków powierzchniowo czynnych.
W reakcjach EO z wodą powstaje glikol etylenowy i polioksyetylenogli-
kole, a z amoniakiem − mono-, di – i trietanoloaminy. Przyłączenie EO do
alkoholi tłuszczowych, alkilofenoli i kwasów tłuszczowych prowadzi do
powstania niejonowych związków powierzchniowo czynnych.
H2C CH2 H3C HC CH2

O O
EO PO
Rys. 7. Tlenek etylenu (EO) i tlenek propylenu (PO)

178 Rozdział 4
Głównym źródłem tlenku etylenu jest etylen, z którego EO jest pro-

dukowany dwiema metodami: przez zasadową hydrolizę etylenochloro-
hydryny i przez bezpośrednie utlenianie etylenu wobec katalizatora sre-
browego [1].
Tlenek propylenu (PO, INCI Propylene Oxide) znajduje zastosowanie
przede wszystkim w syntezie glikoli propylenowych (polipropylenogliko-
li) i niejonowych, niskopieniących związków powierzchniowo czynnych.
Analogicznie do syntezy EO tlenek propylenu otrzymuje się klasyczną
metodą chlorohydrynową, jak i na drodze katalitycznego utleniania pro-
pylenu. PO jest produkowany również w procesach wodoronadtlenko-
wych i w wyniku epoksydowania propylenu nadkwasami [6].
4.5.6. Etanoloaminy
Monoetanoloamina (MEA, INCI Monoethanolamine), dietanoloamina

(DEA, INCI Diethanolamine) i trietanoloamina (TEA, INCI Triethano-
lamine) to aminoalkohole otrzymywane przez działanie tlenku etylenu na
amoniak (rys. 8) [6]. Skład mieszaniny poreakcyjnej zależy od stosunku
molowego amoniaku do tlenku etylenu.
MEA NH2CH2CH2OH
DEA NH(CH2CH2OH)2
TEA N(CH2CH2OH)3
Rys. 8. Etanoloaminy
Większość aplikacji przemysłowych etanoloamin opiera się na obec-

ności w ich cząsteczkach dwóch grup funkcyjnych: hydroksylowej i ami-
nowej, które reagując z kwasami, dają estry i sole. Etanoloaminy stoso-
wane są w produkcji związków powierzchniowo czynnych, emulgatorów,
plastyfikatorów i herbicydów. Związki te służą w przemyśle rafineryjnym
i gazownictwie jako czynniki absorpcyjne i środki odpieniające. Dietano-
loamina i trietanoloamina występują często jako składniki olejów emulgu-
jących i inhibitorów korozji.

4.6. Właściwości fizyczne związków powierzchniowo czynnych
a) Rozpuszczalność w wodzie
Hydrofilowo-hydrofobowa budowa związków powierzchniowo czyn-
nych powoduje, że wykazują one zdolność do rozpuszczania się zarów-
no w rozpuszczalnikach polarnych, jak i niepolarnych. Rozpuszczalność
w polarnych rozpuszczalnikach, w tym w wodzie, wynika z obecności
ugrupowań hydrofilowych, np. – COO– w związkach karboksylowych,
-CH2OCH2CH2OH w związkach niejonowych. Mechanizm rozpuszczania
związków jonowych w wodzie wiąże się z dysocjacją na jony, natomiast
związków niejonowych z możliwością tworzenia wiązań wodorowych.
Wiązania takie tworzą się przykładowo między atomami tlenu ugrupowań
eterowych w niejonowym związku powierzchniowo czynnym, np. oksy-
etylenowanym alkilofenolu, a cząsteczkami wody. W miarę wzrostu licz-
by jednostek oksyetylenowych w cząsteczce ZPC wzrasta jego charakter
hydrofilowy, a zatem i rozpuszczalność w wodzie. W tabeli 3 przedsta-
wiono przykładową zależność rozpuszczalności w wodzie i oleju oksyety-
lenowanego p-nonylofenolu od liczby moli EO w cząsteczce [6].
Tabela 3. Zależność rozpuszczalności oksyetylenowanego p-nonylofenolu od liczby moli EO

Liczba moli EO w cząsteczce Rozpuszczalność
O(CH2CH2O)nH
w oleju w wodzie
C9H19
n=1 bardzo dobra brak

n=4 dobra zła
n=7 zła dobra
n=9 brak bardzo dobra
Podczas wzrostu temperatury wodnego roztworu ZPC następuje roze-

rwanie wiązań wodorowych, a w konsekwencji wytrącanie się związku
niejonowego, co objawia się zmętnieniem roztworu. Temperatura, w któ-
rej roztwór związku niejonowego w wodzie staje się niejednorodny (na-
stępuje rozdział na dwie fazy), zwana jest temperaturą zmętnienia. Zależy
ona od stężenia roztworu związku niejonowego w wodzie i od elektroli-
tów obecnych w wodzie. Po ochłodzeniu roztworu związek niejonowy
ponownie się rozpuszcza i roztwór staje się homogeniczny. Temperatu-
ra, w której roztwór staje się klarowny po ochłodzeniu, zwana jest tem-
peraturą klarowania, określana również jako punkt zmętnienia. Obecność

180 Rozdział 4
większości soli nieorganicznych w wodzie obniża punkt zmętnienia ZPC.

Stosując niejonowe związki powierzchniowo czynne w kompozycjach
użytkowych, należy mieć na uwadze, aby nie następowało mętnienie tych
kompozycji podczas magazynowania i transportowania. W celu zapobie-
gnięcia wytrącania się związku niejonowego z roztworów elektrolitów
w trakcie podwyższania temperatury do kompozycji dodaje się, tzw. hy-
drotropów (czyli organicznych związków chemicznych zwiększających
rozpuszczalność związków hydrofobowych w wodzie).
b) Pianotwórczość
Piany to układy dyspersyjne, w których substancją rozproszoną jest gaz,
a ośrodkiem rozpraszającym ciecz lub ciało stałe. W roztworach wodnych
ZPC hydrofilowe ugrupowania cząsteczek związków powierzchniowo
czynnych rozpuszczone są w wodzie, a hydrofobowe fragmenty wysta-
ją ponad jej powierzchnię, w kierunku powietrza. Gdy liczba cząsteczek
ZPC jest duża, tłoczą się one na powierzchni, dążąc do maksymalnego jej
powiększenia. Konsekwencją dążenia roztworu ZPC do zwiększenia po-
wierzchni styku z powietrzem jest łatwość tworzenia piany. Łączna po-
wierzchnia pęcherzyków jest znacznie większa od płaskiej powierzchni
wody, może więc pomieścić o wiele więcej cząsteczek ZPC [9]. Zdolność
produktu do wytwarzana piany nazywa się pianotwórczością, a jej miarą
jest objętość piany wytworzonej w określonych warunkach. Oznaczenia
zdolności pianotwórczych wykonywane są wg znormalizowanych metod
[6]. Dla związków powierzchniowo czynnych określany jest wskaźnik
trwałości piany, czyli wielkość obliczana z ilorazu objętości piany zmie-
rzonej po upływie 10 min. i objętości piany po upływie 1 min. od chwili
jej wytworzenia w warunkach określonych w normie (metoda Ross-Mi-
les’a) [6]. Anionowe związki powierzchniowo czynne posiadają wyż-
sze zdolności pianotwórcze i zdecydowanie wyższe wskaźniki trwałości
piany niż związki niejonowe. Dla oksyetylenowanych związków niejo-
nowych zdolności pianotwórcze rosną wraz ze wzrostem długości łań-
cucha polioksyetylenowego. Elektrolity obecne w wodzie nie mają takie-
go wpływu na zdolności pianotwórcze niejonowych ZPC jak na zmianę
punktu zmętnienia.
Często zdarza się, że pienienie stosowanych ZPC jest niepożądane,
a nawet szkodliwe. Nadmierne pienienie zakłóca zwilżanie powierzch-
ni ciał stałych, a tym samym proces usuwania brudu. Zjawisko pienienia
można ograniczyć przez wprowadzenie do kompozycji użytkowych spe-
cjalnych związków antypiennych (np. z grupy związków silikonowych)

lub stosując związki powierzchniowo czynne o obniżonych właściwo-

ściach pianotwórczych. Należą do nich oksyalkilenowane tlenkiem ety-
lenu i tlenkiem propylenu alkohole tłuszczowe i alkilofenole. Możliwe są
dwa rodzaje blokowych adduktów tlenków alkilenowych do alkoholi −
typu REP i RPE (rys. 9).
O(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2O)yH
RO(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2O)yH
R
REP
O(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)yH
RO(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)yH
R
RPE
Rys. 9. Budowa adduktów typu REP i RPE
W adduktach typu REP grupa hydrofobowa odpowiedniego alkoholu

połączona jest najpierw z blokiem polioksyetylenowym, a następnie z po-
lioksypropylenowym. Natomiast addukty typu RPE mają odwrotny układ
blokowy. Oksyalkilenowanie mieszaniną tlenku etylenu i tlenku propy-
lenu prowadzi do powstania adduktu typu „random” o nieuporządkowa-
nym składzie. Wprowadzenie tlenku propylenu do etoksylatu powoduje
wyraźne obniżenie zdolności pianotwórczych związku przy zachowaniu,
a nawet często podwyższeniu zdolności zwilżających. Jednakże przy wy-
sokim stopniu oksypropylenowania powstają niejonowe związki słabo
biodegradowalne. Na podstawie badań określono następującą zależność,
która pozwala zoptymalizować stosunek tlenku propylenu do tlenku etyle-
nu w alkilenowanym liniowym alkoholu tłuszczowym, tak aby słabo pie-
niący się związek spełniał kryterium biodegradowalności [6]:
x + 2y < 15, gdzie y < 6

x – liczba moli EO, y – liczba moli PO w 1 molu alkoholu
Inną metodą modyfikacji etoksylowanych niejonowych ZPC w celu

obniżenia zdolności pianotwórczych jest podstawienie terminalnego ato-
mu wodoru w łańcuchu oksyetylenowym grupą alkilową lub alkiloarylo-
wą. Wprowadzenie grupy alkilowej zachodzi w klasycznej reakcji etery-
fikacji Williamsona (reakcja pomiędzy alkoholem a chlorkiem alkilowym

182 Rozdział 4
wobec wodorotlenku sodu) lub działając izobutylenem na alkohol w obec-

ności kwasowych katalizatorów (schemat 1).
RO(CH2CH2O)nH + CH3Cl + NaOH RO(CH2CH2O)nCH3 + NaCl + H2O
RO(CH2CH2O)nH + CH2 = CCH3 RO(CH2CH2O)nCH2CHCH3

CH3 CH3
Schemat 1. Modyfikacja etoksylowanych alkoholi
c) Wskaźnik zmętnienia
Wskaźnik zmętnienia charakteryzuje niejonowe związki powierzchnio-
wo czynne o niskim stopniu etoksylowania. Pomiar wskaźnika polega na
określeniu ilości wody destylowanej niezbędnej do uzyskania zmętnienia
roztworu o określonym stężeniu ZPC, w określonej temperaturze; jego
oznaczenie wykonuje się według znormalizowanych metod.
d) Napięcie powierzchniowe
Napięcie powierzchniowe jest wielkością stałą, charakterystyczną dla
każdej cieczy, zależną od środowiska, z którym ciecz się styka i od tempe-
ratury. Jest to zjawisko, które jest wynikiem niezrównoważenia sił działa-
jących na cząsteczki znajdujące się wewnątrz cieczy i na jej powierzch-
ni. Związki powierzchniowo czynne adsorbują się na powierzchni wody
w taki sposób, że ugrupowania hydrofilowe orientują się do wnętrza cie-
czy, a ugrupowania hydrofobowe na zewnątrz, w wyniku czego napięcie
powierzchniowe ulega obniżeniu. Napięcie powierzchniowe wody wy-
nosi 72,75 mN/m (miliniuton na metr) w 20°C. Niejonowe związki po-
wierzchniowo czynne i niektóre anionowe obniżają napięcie powierzch-
niowe wody do poziomu 25–35 mN/m, a najskuteczniejsze są ZPC
zawierające fluor; te obniżają do poziomu < 20 mN/m [6]. Oznaczanie
napięcia powierzchniowego wykonuje się według metod ujętych w odpo-
wiednich normach.
e) Krytyczne stężenie micelarne (CMC)

Wzrost stężenia związku powierzchniowo czynnego w wodzie generalnie
obniża napięcie powierzchniowe, ale tylko do pewnego momentu i dal-
szy wzrost stężenia nie ma wpływu na napięcie powierzchniowe. Osiąga
ono minimum przy krytycznym stężeniu micelarnym (CMC, z ang. criti-
cal micelle concentration), tj. najmniejszym stężeniu ZPC, przy którym

w roztworze zaczynają tworzyć się micele − agregaty cząsteczek związku

powierzchniowo czynnego. Szerzej ten temat został opisany w rozdz. 6.3.
f) Zwilżalność
Zwilżalność jest to zdolność roztworów związków powierzchniowo czyn-
nych do rozprzestrzeniania się po powierzchni, na którą zostały naniesione.
Wynika to z obniżania napięcia powierzchniowego między cieczą a ciałem
stałym i usuwania powietrza z jego powierzchni. Zdolność do zwilżania
zależy od wielu parametrów, w tym struktury chemicznej ZPC, jego stę-
żenia, struktury zwilżanej powierzchni. Zwilżalność może być określona
przez pomiar kąta zwilżania Θ (kąta przylegania), który jest kątem mię-
dzy powierzchnią zwilżaną a kroplą zwilżającą (rys. 10). Gdy kąt zwilżania
Θ > 90°, to ciecz nie zwilża powierzchni, przy kącie 0° < Θ < 90° następuje
częściowe zwilżanie, a gdy Θ = 0° następuje pełne zwilżanie [6].
4 4
4
Rys. 10. Kąt zwilżania
g) Wskaźnik HLB
Wskaźnik HLB (z ang. hydrophilic-lipophilic balance, równowaga hy-
drofilowo-lipofilowa) jest parametrem, który informuje, w jakim stopniu
związek powierzchniowo czynny jest hydrofilowy czy lipofilowy [10, 11].
Szerzej ten temat został opisany w rozdz. 6.3.
4.7. Charakterystyka poszczególnych grup związków powierzchniowo

czynnych
4.7.1. Anionowe związki powierzchniowo czynne
Związki anionowe dominują wśród ogólnej produkcji wszystkich związ-

ków powierzchniowo czynnych; stanowią ok. 60%. Dzieje się tak dlate-
go, że do tej grupy należą powszechnie stosowane mydła, a także związki

184 Rozdział 4
typu alkiloarylosulfonianów czy alkilosiarczanów, które mają najwięk-

szy udział wśród detergentów, a ponadto znajdują szerokie zastosowanie
w różnych gałęziach przemysłu.
Mydła
Mydła znane są od starożytności i do dziś odgrywają ważną rolę o znacze-
niu gospodarczym, społecznym i technicznym, służąc przede wszystkim
jako środki myjące i piorące.
Mydła to sole wyższych kwasów karboksylowych, w których kationa-
mi mogą być kationy metali alkalicznych, kationy metali wielowartościo-
wych, kationy organiczne (rys. 11).
RCOOM
R = C12 - C18
+ + +
M = Na , K , Ca2+, Mg2+, Zn2+, Al3+, NH4 , (HOCH2CH2)3NH+
np.
COONa
stearynian sodu
Rys. 11. Mydła
Ugrupowania hydrofobowe w mydłach to łańcuchy węglowe zawie-

rające parzystą liczbę atomów węgla, najczęściej od 12 do 18, co wynika
z naturalnej biosyntezy kwasów tłuszczowych powstających poprzez ko-
lejną dobudowę dwóch atomów węgla pochodzących z jednostki octano-
wej [8]. Mydła o łańcuchach węglowych krótszych niż 12-węglowy lub
dłuższych niż 18-węglowy wykazują słabą aktywność powierzchniową,
ponieważ posiadają zbyt silne w pierwszym przypadku właściwości hy-
drofilowe, a w drugim hydrofobowe. Mydła dzieli się ze względu na ro-
dzaj kationu na mydła alkaliczne, metaliczne i aminowe. Ze względu na
konsystencję dzieli się je na twarde, miękkie i ciekłe, a ze względu na od-
czyn ich wodnych roztworów na alkaliczne i obojętne.
Mydła alkaliczne to sole litowe, sodowe i potasowe. Mydła litowe są
półciekłe w temperaturze pokojowej i słabo rozpuszczalne w wodzie; nie
stosuje się ich w preparatach myjących, jedynie jako dodatki do litowych
smarów łożyskowych. Mydła sodowe są stałe w temperaturze pokojowej,

białe, twarde i dobrze rozpuszczalne w wodzie; produkuje się z nich my-

dła toaletowe w kostkach. Natomiast mydła potasowe są miękkie, o kon-
systencji mazistej, barwie szarej, rozpuszczalne w wodzie i służą do
produkcji tzw. mydła szarego. Mydła potasowe stosowane są w produk-
cji preparatów do mycia skóry skłonnej do podrażnień i mydeł w płynie
o właściwościach antybakteryjnych. Wadą mydeł alkalicznych jest two-
rzenie nierozpuszczalnych osadów, trudno dyspergujących się w twardej
wodzie, oraz wysoka alkaliczność hydrolityczna. Wodne roztwory mydeł
wykazują wyraźny odczyn zasadowy (pH ok. 9–11), co prowadzi do al-
kalizacji skóry.
Mydła metaliczne to mydła metali ziem alkalicznych, czyli zawierają-
ce Ca i Mg, i mydła metali ciężkich, najczęściej Al, Zn, Pb, Mn, Co, Ni.
Mydła metaliczne znajdują szerokie zastosowanie dzięki temu, że sprzy-
jają tworzeniu emulsji typu w/o i rozpuszczaniu się micelarnemu dużych
ilości cieczy niepolarnych. Stosuje się je w przemyśle tłuszczowym, ko-
smetycznym oraz do produkcji smarów.
Mydła aminowe są solami kwasów tłuszczowych i aminoalkoholi lub
morfoliny [1]. Spośród aminoalkoholi najczęściej stosowane są etanolo-
aminy, a wśród nich trietanoloamina (TEA). Mydła aminowe mają na ogół
cechy mydeł alkalicznych, ale o niższej alkaliczności hydrolitycznej (pH
wodnych roztworów ok. 8) i zwykle dobrej zdolności dyspergowania my-
deł Ca i Mg. Są często stosowane w kosmetyce dzięki dobrym właściwo-
ściom emulgującym.
Mydła otrzymuje się przez hydrolityczne zmydlanie triglicerydów wo-
dorotlenkami, a także coraz częściej przez bezpośrednią reakcję zasad
z kwasami tłuszczowymi pochodzącymi z rafinacji ropy naftowej (sche-
mat 2).
RCOO CH2 HO CH2

RCOO CH + 3 NaOH 3 RCOONa + HO CH
RCOO CH2 HO CH2
RCOOH + NaOH RCOONa + H2O
- +
RCOOH + N(CH2CH2OH)3 RCOO NH(CH2CH2OH)3
Schemat 2. Metody syntezy mydeł

186 Rozdział 4
Sole alkilobenzenosulfonianów liniowych (LAS)

Alkilobenzenosulfoniany (LAS, z ang. linear alkylbenzene sulfonate)
to druga, po mydłach, najbardziej rozpowszechniona grupa anionowych
związków powierzchniowo czynnych. Ugrupowanie hydrofobowe sta-
nowi liniowy alkilobenzen zawierający łańcuch zbudowany z 10–14 ato-
mów węgla, a hydrofilowe ugrupowanie to grupa sulfonowa w pozycji
para, w której atom siarki bezpośrednio związany jest z atomem węgla
pierścienia benzenowego (rys. 12). Najczęściej produkowane i stosowa-
ne są alkilobenzenosulfoniany sodu, potasu, magnezu, wapnia i trietano-
loaminy.
SO3M
R = C10 - C14
M = Na+, K+, Ca2+, Mg2+, NH4+, (HOCH2CH2)3NH+
Rys. 12. Sole alkilobenzenosulfonianów liniowych (LAS)
Alkilobenzenosulfoniany oparte na alkilobenzenach o dłuższych łań-

cuchach węglowych wykazują lepsze właściwości powierzchniowo czyn-
ne, ale gorszą rozpuszczalność w wodzie. Natomiast LAS z krótszymi
łańcuchami alkilowymi mają gorsze właściwości powierzchniowo czyn-
ne, ale lepszą rozpuszczalność w wodzie.
Wyjściowym surowcem do produkcji alkilobenzenosulfonianów jest
alkilobenzen (LAB), który sulfonuje się gazowym SO3, oleum lub kwa-
sem chlorosulfonowym. Obecnie najczęściej stosowanym czynnikiem
sulfonującym jest mieszanina SO3/powietrze, ponieważ jest to metoda
najbardziej ekonomiczna (najmniej produktów ubocznych) dająca kwasy
sulfonowe o najwyższej jakości.
Liniowe alkilobenzenosulfoniany są dobrze rozpuszczalne w wodzie,
wykazują dobre właściwości zwilżające, wysokie zdolności pianotwór-
cze i równie wysoką stabilność piany [6]. LAS, jako związek o charak-
terze anionowym, nie jest kompatybilny z kationowymi związkami po-
wierzchniowo czynnymi, a także z enzymami i chloranem(I) sodu, często
stosowanym w kompozycjach jako środek wybielający i dezynfekujący.
W kombinacji z innymi anionowymi i niejonowymi związkami powierzch-
niowo czynnymi LAS, najczęściej w postaci soli sodowej, stosowany jest

zarówno do produkcji środków piorących, płynów do mycia naczyń oraz

środków przeznaczonych do mycia powierzchni twardych w gospodar-
stwach domowych, jak i w gospodarce komunalnej i przemyśle. Alkilo-
benzenosulfoniany wapnia znajdują zastosowanie w produkcji środków
ochrony roślin. Natomiast sole magnezowe, jako związki niedrażniące
skóry, w przeciwieństwie do soli sodowych i etanoloaminowych, są po-
wszechnie stosowane w produkcji kosmetyków, np. szamponów, płynów
do kąpieli, kosmetyków do pielęgnacji dzieci. Poza tym sole magnezowe
LAS wykazują wiele innych zalet w porównaniu z solami sodowymi, np.
w większym stopniu obniżają napięcie powierzchniowe wody, posiada-
ją większe zdolności zwilżania i lepiej się zagęszczają w kompozycjach
użytkowych, ale wykazują gorszą rozpuszczalność w wodzie.
Sole alkilosiarczanów (AS)

Alkilosiarczany (AS, z ang. alkyl sulfates) to kolejna grupa anionowych
związków powierzchniowo czynnych szeroko stosowanych w chemii
gospodarczej ze względu na ich doskonałe właściwości detergencyjne,
bardzo wysokie zdolności obniżania napięcia powierzchniowego i pia-
notwórcze [8]. Hydrofobowym ugrupowaniem w alkilosiarczanach jest
łańcuch alkilowy, zbudowany najczęściej z 12–18 atomów węgla pocho-
dzący od alkoholu tłuszczowego, a hydrofilową „głową” jest grupa siar-
czanowa, w której siarka połączona jest z łańcuchem węglowym poprzez
tlen (rys. 13).
ROSO3M
R = C12 - C18
M = Na+, K+, Mg2+, NH4+, (HOCH2CH2)3NH+
np.
OSO3Na
laurylosiarczan sodu (SLS)
Rys. 13. Sole alkilosiarczanów (AS)
Surowcem do produkcji alkilosiarczanów są alkohole tłuszczowe

otrzymywane zarówno metodami oleochemicznymi, jak i petrochemicz-
nymi, a także metodami syntetycznymi (np. z etylenu metodą Zieglera)

188 Rozdział 4
[6]. Siarczanowanie prowadzi się gazowym SO3, oleum lub kwasem chlo-
rosulfonowym, jednakże najwyższej jakości produkty otrzymywane są
z siarczanowania z użyciem SO3. Siarczany alkoholi tłuszczowych wy-
stępują w postaci soli sodowych, amonowych i etanoloaminowych. Spo-
tykane są również sole litowe, potasowe i magnezowe. Najbardziej roz-
powszechnione sole sodowe są słabo rozpuszczalne w wodzie; natomiast
sole zasad organicznych − monoetanoloaminy i trietanoloaminy charak-
teryzują się bardzo dobrą rozpuszczalnością w wodzie. Alkilosiarczany,
jak wspomniano na wstępie, wykazują doskonałe właściwości piorące, co
wynika z silnego obniżania napięcia powierzchniowego wodnych roztwo-
rów, mają bardzo dobre właściwości tworzenia piany i bardzo dobre wła-
ściwości zwilżające. Ich zastosowanie jest jednak ograniczone ze względu
na wrażliwość na twardą wodę, silne elektrolity i temperaturę. W roztwo-
rach wodnych AS są kompatybilne ze wszystkimi anionowymi, niejono-
wymi i amfoterycznymi związkami powierzchniowo czynnymi, a także,
w odróżnieniu od większości anionowych ZPC, są trwałe w obecności
chloranu(I) sodu. AS dzięki wymienionym wyżej właściwościom, a tak-
że lepszej biodegradowalności niż np. alkilobenzenosulfoniany, znajdują
zastosowanie, przede wszystkim w produkcji środków do prania i środ-
ków myjących. Jako związki posiadające działanie drażniące na skórę AS
nie są stosowane samodzielnie w formulacjach kosmetycznych, a jedynie
w mieszaninach z innymi anionowymi i niejonowymi związkami łagodzą-
cymi ich oddziaływanie. Sole amonowe i etanoloaminowe wykazują ła-
godniejsze działanie na skórę niż sole sodowe, natomiast sole magnezowe
AS są całkowicie niedrażniące, stąd stosowane są w produkcji szampo-
nów i płynów kąpielowych dla dzieci.
Sole alkiloeterosiarczanów (AES)

Alkiloeterosiarczany (AES, z ang. alkyl ether sulfates) występują w po-
staci soli sodowych, amonowych, magnezowych i etanoloaminowych.
Synteza AES polega na oksyetylenowaniu tlenkiem etylenu alkoholi
tłuszczowych, a następnie estryfikacji z kwasem siarkowym i alkaliza-
cji odpowiednią zasadą. Częścią hydrofobową w alkiloeterosiarczanach
jest łańcuch węglowy alkoholu tłuszczowego, a hydrofilową ugrupowanie
siarczanowe i łańcuch polioksyetylenowy (rys. 14).
Do produkcji AES najczęściej stosowane są alkohole zawierające 12–
15 atomów węgla w łańcuchu oraz 2–3 cząsteczki tlenku etylenu. Hy-
drofobowość alkiloeterosiarczanu wzrasta ze wzrostem długości łańcu-
cha węglowego wyjściowego alkoholu, przy czym rośnie też aktywność

powierzchniowa. Natomiast wraz ze wzrostem długości łańcucha poliok-

syetylenowego wzrasta rozpuszczalność związku w wodzie, ale pogarsza-
ją się właściwości powierzchniowo czynne. Sole alkiloeterosiarczanów,
podobnie jak sole alkilobenzenosulfonianów i alkilosiarczanów, wykazu-
ją bardzo dobre właściwości piorące, a przy tym są od nich mniej wrażli-
we na temperaturę i twardą wodę. W proszkach i płynach piorących sto-
sowane są AES o długości łańcucha węglowego C14 – C16 i zawartości
cząsteczek tlenku etylenu 2–4 [6]. AES posiadają bardzo dobre właściwo-
ści zwilżające i wysokie zdolności wytwarzania stabilnej piany. AES na
bazie alkoholu laurylowego wykazują maksymalne zdolności pianotwór-
cze. Alkiloeterosiarczany są kompatybilne ze wszystkimi grupami ZPC,
w tym w ograniczonym stopniu z kationowymi. AES są mniej wrażliwe
na enzymy niż AS i LAS, ale bardziej wrażliwe na substancje utleniające.
W porównaniu z alkilosiarczanami ich oksyetylenowane analogi są łagod-
niejsze dla skóry; wzrost stopnia etoksylowania obniża drażniące działa-
nie, stąd AES są szeroko stosowane do produkcji szamponów, płynów do
kąpieli i płynnych mydeł.
R(OCH2CH2)nOSO3M
n=2-5 R = C10 - C15

M = Na+, Mg2+, NH4+, (HOCH2CH2)3NH+
Rys. 14. Sole alkiloeterosiarczanów (AES)
Sulfonowane α-olefiny (AOS)

Sulfonowane α-olefiny (AOS, z ang. alpha olefin sulfonates) występu-
ją praktycznie tylko w formie soli sodowych, a produkt handlowy stano-
wi mieszaninę sulfonianów i disulfonianów alkenowych i hydroksyalki-
lowych. Główne składniki mieszanin sulfonowanych α-olefin stanowią
2- i 3-alkenosulfoniany oraz 3- i 4-hydroksyalkilosulfoniany, opisywane
ogólnymi wzorami przedstawionymi na rysunku 15 [6]. Ugrupowaniem
hydrofobowym jest łańcuch olefinowy lub alkilowy, natomiast hydrofilo-
wym jest grupa sulfonowa i hydroksylowa w hydroksyalkilosulfonianach.
Do produkcji AOS stosuje się α-olefiny zawierające 12–18 atomów wę-
gla, otrzymywane na drodze polimeryzacji etylenu.

190 Rozdział 4
R-CH=CH-(CH2)xSO3Na
R-CHCH2-(CH2)xSO3Na
OH
R = C12 - C18 x = 0, 1, 2...

Rys. 15. Sulfonowane α-olefiny (AOS)
Sulfonowane α-olefiny wykazują dobre, porównywalne do liniowych

alkilobenzenosulfonianów (LAS) właściwości piorące, zwilżające i pia-
notwórcze. AOS są odporne na twardą wodę, trwałe w szerszym zakre-
sie pH niż alkilosiarczany i łatwo biodegradowalne. Ze względu na moż-
liwość występowania zanieczyszczeń w postaci 1,3- i 1,4-sultonów AOS
mogą wykazywać właściwości drażniące skórę. Związki te znajdują za-
stosowanie w produkcji preparatów czyszczących stosowanych w go-
spodarstwie domowym (do mycia piekarników, grillów itp.), przemyśle
mleczarskim, mięsnym, płynnych środków do prania tkanin delikatnych
i wełny. W kosmetyce sulfonowane α-olefiny są szeroko stosowane przy
produkcji szamponów i innych preparatów myjących, w tym również my-
deł toaletowych [8].
Sulfonowane parafiny (SAS)

Typowym surowcem do produkcji SAS (z ang. sodium alkane sulfona-
tes) są n-parafiny zbudowane z 13–17 atomów węgla, pozyskiwane z pro-
cesów petrochemicznych, które poddaje się sulfooksydacji mieszaniną
SO2 i O2 wobec światła ultrafioletowego i wody. W związkach tych gru-
pa sulfonowa związana jest z drugorzędowym atomem węgla, a produkt
występuje w postaci soli sodowej. Alkanosulfoniany są bardzo dobrze
rozpuszczalne w wodzie i wykazują bardzo wysokie zdolności zwilża-
jące, pianotwórcze i detergencyjne. Analogicznie do innych anionowych
związków powierzchniowo czynnych nie są kompatybilne z kationowymi
ZPC i enzymami, ale są odporne na stężone zasady i chloran(I) sodu. Sul-
fonowane parafiny wykorzystywane są do produkcji ciekłych preparatów
piorących, czyszczących, myjących, szamponów.
Sulfonowane estry metylowe kwasów tłuszczowych (ASM, MES)

Ugrupowaniem hydrofobowym w ASM (z ang. alpha sulpho methyl ester)
lub MES (z ang. methyl ester sulfonate) jest łańcuch węglowy zbudowany

z 12–18 atomów węgla, a hydrofilowym − grupa sulfonowa (rys. 16).

Związkami wyjściowymi do ich produkcji są estry metylowe kwasów tłusz-
czowych, otrzymywane przez transestryfikację metanolem olejów roślin-
nych (palmowego − z miąższu owocostanów palmy oleistej, z ziaren palmy
oleistej, kokosowego) i tłuszczów łojowych.
R-CHCOOCH3
SO3Na
R = C12 - C18
Rys. 16. Sulfonowane estry metylowe kwasów tłuszczowych (ASM, MES)
Sole sodowe sulfonowanych estrów metylowych są dobrze rozpusz-

czalne w wodzie, szczególnie te o długości łańcucha węglowego C12 – C14.
Rozpuszczalność w wodzie znacznie zmniejsza się ze wzrostem łańcu-
cha węglowego w cząsteczce estru. ASM są bardziej odporne na twar-
dą wodę niż liniowe alkilobenzenosulfoniany i alkilosiarczany o długich
łańcuchach alkilowych. ASM odznaczają się wysokimi zdolnościami pia-
notwórczymi, dobrą kompatybilnością z enzymami i łagodnym działa-
niem na skórę. Sulfonowane estry metylowe kwasów tłuszczowych są do-
brym kandydatem na „zielony produkt” z uwagi na surowce odnawialne
stosowane do ich produkcji, łagodne właściwości dermatologiczne i wy-
soką biorozkładalność [6]. ASM znajdują zastosowanie jako detergenty
w płynach do mycia naczyń, płynach i proszkach do prania.
Sole alkilofenyloeterosiarczanów (APES)

Alkilofenyloeterosiarczany (APES, z ang. alkyl phenol ether sulfate)
otrzymuje się z niskoetoksylowanych alkilofenoli, ale spotyka się rów-
nież nonylofenole zawierające 10–15 moli tlenku etylenu w łańcuchu ete-
rowym (rys. 17). Związki te produkowane są w postaci soli sodowych
i amonowych.
SO3Na
(OCH2CH2)nSO3Na
R
Rys. 17. Sole alkilofenyloeterosiarczanów (APES)

192 Rozdział 4
Alkilofenyloeterosiarczany są mieszaniną eterosiarczanu i sulfonianu,

z przewagą ugrupowania eterosiarczanowego. Dzięki bardzo dobrej roz-
puszczalności w wodzie, dobrym właściwościom emulgującym i dysper-
gującym oraz łagodnemu działaniu na skórę APES znajdują zastosowanie
w produkcji preparatów chemii gospodarczej, a ponadto w procesach ob-
róbki metali oraz w przemyśle wydobywczym ropy naftowej i gazu.
Sole alkiloeterosulfonianów
Alkiloeterosulfoniany, otrzymywane w postaci soli sodowych, to etoksy-
lowane alkohole tłuszczowe, w których łańcuch eterowy zakończony jest
grupą sulfonową (rys. 18). W związkach tych grupą hydrofobową jest al-
kilowy łańcuch, najczęściej o długości C8 i C12 − C15, a ugrupowaniami
hydrofilowymi są grupa sulfonowa i łańcuch polioksyetylenowy, zawiera-
jący od 3 do 40 jednostek etoksylowych.
R(OCH2CH2)nSO3Na
R = C8 - C15 n = 3 - 40
Rys. 18. Sole alkiloeterosulfonianów
Sole alkiloeterosulfonianów charakteryzują się wysoką odporno-

ścią termiczną, wysoką stabilnością w szerokim zakresie pH, bardzo do-
brą odpornością na elektrolity i wysoką biodegradowalnością. Wykazują
również dobre właściwości emulgujące i brak działania podrażniającego
skórę, dlatego znajdują zastosowanie w wyrobach kosmetycznych, pro-
duktach do pielęgnacji niemowląt i produktach myjących o łagodnym
działaniu.
Sole sulfobursztynianów
Anionowe związki powierzchniowo czynne na bazie kwasu sulfobursz-
tynowego występują w postaci soli sodowych monoestrów i diestrów
(rys. 19). Monoestry powstają w reakcjach równomolowych ilości bez-
wodnika maleinowego z alkoholami tłuszczowymi, oksyetylenowanymi
alkoholami i alkanoloamidami kwasów tłuszczowych [8]. W kolejnym
etapie przeprowadza się sulfonowanie otrzymanych estrów przy użyciu
wodorosiarczanu(IV) sodu.

SO3Na
R(OCH2CH2)nOOC
COONa
SO3Na
R(OCH2CH2)nOOC
COO(CH2CH2O)nR
R = C5 - C16 n = 2 - 10
Rys. 19. Sole sulfobursztynianów
Hydrofobowość rośnie wraz ze wzrostem długości łańcucha węglo-

wego wyjściowego alkoholu, jednocześnie rośnie aktywność powierzch-
niowa związku. W cząsteczce sulfobursztynianu znajdują się dwa lub trzy
ugrupowania hydrofilowe: grupa sulfonowa, łańcuch polioksyetylenowy
i grupa karboksylowa w monoestrze. Rozpuszczalność sulfobursztynia-
nów w wodzie zależy od charakteru części hydrofobowej. Monoestry do-
brze rozpuszczają się wodzie, podczas gdy diestry, w których udział grup
hydrofobowych jest wyższy, wymagają udziału korozpuszczalnika, naj-
częściej małocząsteczkowego alkoholu alifatycznego [6]. Sulfoburszty-
niany posiadają bardzo dobre właściwości zwilżające, co wynika z ich wy-
sokich zdolności do obniżania napięcia międzyfazowego. Niektóre grupy
sulfobursztynianów wykazują doskonałe właściwości pianotwórcze. Sole
estrów kwasu sulfobursztynowego stosowane są w kompozycjach piorą-
cych i myjących. W przemyśle chemicznym znalazły zastosowanie jako
emulgatory, a w przemyśle włókienniczym jako środki zwilżające.
Sole izotionianów
Izotioniany to estry kwasu izotionowego, czyli kwasu 2-hydroksyetano-
sulfonowego i kwasów tłuszczowych (rys. 20).
RCOO
SO3Na
R = C11 - C14
Rys. 20. Sole izotionianów

194 Rozdział 4
W pierwszym etapie ich syntezy powstaje izotionian sodu w reakcji

tlenku etylenu z wodorosiarczanem(IV) sodu, a w drugim następuje estry-
fikacja (schemat 3) [6].
H2C CH2
+ NaHSO3 HOCH2CH2SO3Na
O
RCOOH + HOCH2CH2SO3Na RCOOCH2CH2SO3Na + H2O
Schemat 3. Synteza soli izotionianów
Sole sodowe izotionianów, najpopularniejsze na bazie kwasów oleju

kokosowego, wykazują doskonałe właściwości myjące, zwilżające i pia-
notwórcze. Acyloizotioniany to jedne z najłagodniejszych anionowych
związków powierzchniowo czynnych stosowanych w produktach chemii
kosmetycznej i gospodarczej, dlatego wykorzystywane są do produkcji
preparatów do mycia i pielęgnacji ciała.
Sole taurynianów
Tauryniany to kolejny przykład alkilosulfonowych związków powierzch-
niowo czynnych, otrzymywanych z tauryny (INCI Taurine), czyli kwa-
su 2-aminoetylosulfonowego. Surowcami wyjściowymi do ich produk-
cji, obok tauryny, jest N-metylotauryna i chlorki kwasów tłuszczowych
(rys. 21) [6].
X
N
RCO SO3Na
R = C11 - C18 X = H, CH3

Rys. 21. Sole taurynianów
Z uwagi na budowę amidową sole sodowe taurynianów charakteryzują

się wysoką stabilnością chemiczną, są trwałe w twardej wodzie, w szero-
kim zakresie pH i temperatury. Wykazują bardzo dobre właściwości pia-
notwórcze i łagodne działanie na skórę, stąd znalazły zastosowanie w pro-
dukcji past do zębów, szamponów, płynnych mydeł i płynów do kąpieli.

Sole sarkozynianów
Sarkozyniany otrzymuje się w reakcji kondensacji N-metyloglicyny (kwa-
su N-metyloaminooctowego, INCI Sarcosine) z chlorkami kwasów tłusz-
czowych w środowisku zasadowym (schemat 4).
RCOCl + HN CH2COOH + 2 NaOH RCO N CH2COONa + NaCl + 2 H2O

CH3 CH3
Schemat 4. Synteza soli sarkozynianów
Najczęściej występują w formie soli sodowych (rys. 22), ale spotyka

się też sole potasowe, amonowe i etanoloaminowe [6].
CH3
N COONa
RCO
R = C11 - C18
Rys. 22. Sole sarkozynianów
Związki te wykazują doskonałe właściwości pianotwórcze i wysoką

odporność na twardą wodę. Są kompatybilne ze wszystkimi grupami ZPC
za wyjątkiem związków kationowych i bardzo łagodnie działają na skó-
rę i oczy. Sarkozyniany stosuje się jako składniki myjące i pianotwórcze
w szamponach, pastach do zębów, środkach piorących do wełny i czysz-
czenia dywanów oraz jako inhibitory korozji i środki biobójcze.
Alkiloeterokarboksylaty (AEC)
Do produkcji alkiloeterokarboksylatów (AEC, z ang. alkyl ether carboxy-
lates) stosowane są alkohole tłuszczowe pochodzenia petrochemicznego
i oleochemicznego oraz alkilofenole. Związki te przekształca się najpierw
w polioksyetery, a następnie bezpośrednio utlenia do kwasów karboksy-
lowych lub też przeprowadza się karboksymetylowanie kwasem chloro-
octowym [6]. W nadmiarze wodorotlenku sodu otrzymuje się sole sodowe
kwasów alkiloeterokarboksylowych (rys. 23).

196 Rozdział 4
R(OCH2CH2)nOCH2COOM
R = C8 - C18 n = 4 -12
M = Na+, K+, NH4+, (HOCH2CH2)3NH+
Rys. 23. Alkiloeterokarboksylaty (AEC)
Ugrupowanie hydrofobowe w alkiloeterokarboksylatach stanowi gru-

pa alkilowa pochodząca od alkoholu zawierająca od 8 do 18 atomów wę-
gla. Podobnie jak w wyżej wymienionych ZPC hydrofobowość związ-
ku rośnie wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowego, przy czym
wzrasta również aktywność powierzchniowo czynna. Ugrupowaniami hy-
drofilowymi są łańcuch polioksyetylenowy i grupa karboksylowa. W łań-
cuchu oksyetylenowym może znajdować się do 12 jednostek oksyetyleno-
wych, ale najczęściej jest ich 4–8. Alkiloeterokarboksylaty produkowane
są w postaci soli sodowych, potasowych, amonowych i etanoloamino-
wych, a także jako wolny kwas. Ich zdolności pianotwórcze zależą od
pH środowiska, w którym się znajdują: w zasadowym mają dobre wła-
ściwości pianotwórcze, a w kwaśnym bardzo niskie. AEC są odporne na
twardą wodę, wykazują dobre właściwości dyspergowania mydeł wapnio-
wych i są kompatybilne z anionowymi, niejonowymi i kationowymi ZPC
− czwartorzędowymi solami amoniowymi. Charakteryzują się bardzo do-
brymi właściwościami detergencyjnymi, emulgującymi i łagodnym dzia-
łaniem na skórę, stąd stosowane są w produktach chemii gospodarczej.
Estry i eteroestry fosforowe

Estry fosforowe (monoestry i diestry) otrzymywane są w reakcji alko-
holi tłuszczowych lub alkilofenoli z kwasem fosforowym(V) lub pięcio-
tlenkiem fosforu. Produkowane są również eteroestry fosforowe na bazie
etoksylowanych alkoholi i alkilofenoli (rys. 24) [6].
O O
R(OCH2CH2)nO P OH R(OCH2CH2)nO P OH
OH R(OCH2CH2)nO
R = C8 - C14 n = 0 - 20
Rys. 24. Estry i eteroestry fosforowe

Fragmentami hydrofobowymi w tych anionowych ZPC są łańcuchy

węglowe liniowych alkoholi i alkilofenoli. Natomiast ugrupowaniami hy-
drofilowymi są wolne grupy hydroksylowe i łańcuch polioksyetylenowy
w eteroestrach. Grupy hydroksylowe są słabymi hydrofilami, a efektem
tego jest słaba rozpuszczalność estrów fosforowych w wodzie. Z ko-
lei grupy etoksylowe nadają eteroestrom bardzo dobrą rozpuszczalność
w wodzie. Estry i eteroestry fosforowe wykazują właściwości powierzch-
niowo czynne podobne do alkiloeterosiarczanów; zależne od charakteru
grupy alkilowej, stopnia etoksylacji, stosunku mono – i diestrów w pro-
dukcie. Estry i eteroestry fosforowe stosowane są w produkcji ciekłych
środków myjących, środków higieny osobistej, a także w przemyśle włó-
kienniczym, skórzanym, papierniczym, metalowym.
Disulfonowane alkilodifenyloetery
Disulfonowane alkilodifenyloetery to wielopierścieniowe, anionowe
związki powierzchniowo czynne, którym dwie grupy sulfonowe nada-
ją wysoką rozpuszczalność w środowisku wodnym, zarówno silnie kwa-
śnym, jak i silnie alkalicznym [6]. Związki z liniowymi łańcuchami alki-
lowymi zaliczane są do biorozkładalnych, a toksyczność ostra (czyli silne
działanie toksyczne występujące w krótkim czasie po podaniu, powodu-
jące śmierć połowy populacji badanych zwierząt doświadczalnych [3])
w stosunku do organizmów wodnych obniża się wraz z wydłużaniem łań-
cuchów alkilowych w produkcie.
R O R
NaSO3 SO3Na
R = C6 - C16
Rys. 25. Disulfonowane alkilodifenyloetery
Disulfonowane alkilodifenyloetery stosuje się do produkcji przemy-

słowych środków myjących i czyszczących tam, gdzie wymagana jest od-
porność ZPC na środowisko silnie alkaliczne i kwaśne.
Sulfonowane alkilonaftaleny
Sulfonowane alkilonaftaleny występują w postaci soli sodowych nieskon-
densowanych sulfonaftalenów oraz jako produkty kondensacji formalde-
hydu lub hydroksymetylomelaminy z sulfonowanym naftalenem (rys. 26).

198 Rozdział 4
SO3Na
R SO3Na
SO3Na n
R = C3, C4
Rys. 26. Sulfonowane alkilonaftaleny
Sulfonowane alkilonaftaleny wykazują właściwości typowe dla związ-

ków powierzchniowo czynnych, czyli dobrą zwilżalność, pianotwórczość,
obniżanie napięcia powierzchniowego w roztworach wodnych, właściwo-
ści myjące. Mają wysoką odporność na kwasy i zasady, twardą wodę i wy-
sokie temperatury. Pomimo umiarkowanych właściwości powierzchnio-
wo czynnych skondensowane sulfonaty naftalenu wykazują bardzo dobre
właściwości dyspergujące, zależne od stopnia kondensacji. Zarówno nie-
skondensowane, jak i skondensowane sulfonaftaleny znajdują zastosowa-
nie w preparatach myjących oraz w wielu różnorodnych gałęziach prze-
mysłu: włókienniczego, skórzanego, papierniczego i budowlanego.
Lignosulfoniany
Lignosulfoniany są produktem ubocznym w metodzie otrzymywania celu-
lozy [6]. W swojej budowie posiadają pierścienie benzenowe podstawione
grupami hydroksylowymi, metoksylowymi i sulfonowymi, dlatego zali-
czane są do anionowych ZPC. Wykazują słabe właściwości powierzch-
niowe, ale bardzo dobre dyspergujące, dlatego stosowane są w wiertnic-
twie naftowym, przemyśle cementowym, włókiennictwie oraz jako środki
adhezyjne.
Anionowe związki powierzchniowo czynne na bazie cukrów

W ostatnich latach dużym zainteresowaniem w zakresie produkcji związ-
ków powierzchniowo czynnych przyjaznych dla środowiska cieszą się
pochodne cukrowe. O chemicznej przydatności węglowodanów do pro-
dukcji ZPC decyduje ich hydrofilowy charakter związany z obecnością
w ich cząsteczkach wielu grup hydroksylowych, a także ich duża zdol-
ność do tworzenia wiązań chemicznych z innymi grupami, które pozwala-
ją na wprowadzenie do cząsteczki cukru jednej lub większej liczby grup,
w tym również hydrofobowych. Typowymi przykładami anionowych
ZPC na bazie węglowodanów są odpowiednie pochodne alkiloglukozy-
dowe (rys. 27) [3].

OSO3Na OPO3Na
NaOOC
HO O HO O HO O
HO HO HO
OH OH OH
OC12H25 OC12H25 OC12H25
Rys. 27. Anionowe ZPC na bazie alkiloglukozydów
Należą do nich sole sodowe kwasów alkiloglukozydokarboksylowych,

siarczanów alkiloglukozydowych i ortofosforanów alkiloglukozydowych.
Do anionowych węglowodanowych związków powierzchniowo czyn-
nych należą również pochodne aminosorbitolu, zawierające grupę kar-
boksylową i długi nasycony łańcuch węglowy połączony bezpośrednio
z atomem azotu (rys. 28).
CH2OH
H OH R
H N
OH H
HO CH2COOH
H OH
R = C10 - C16
Rys. 28. Anionowe ZPC na bazie aminosorbitolu
Przedstawione powyżej anionowe związki powierzchniowo czynne

na bazie cukrów należą do nowoczesnych ZPC opartych na surowcach
odnawialnych. Związki tego typu, mimo że produkowane są już na skalę
techniczną, nie odgrywają jeszcze istotnego znaczenia w globalnej pro-
dukcji ZPC.
4.7.2. Kationowe związki powierzchniowo czynne
Kationowe związki powierzchniowo czynne stanowią znacznie mniej licz-

ną grupę jonowych ZPC. W roztworach wodnych dysocjują one na katio-
ny i aniony, a za właściwości powierzchniowo czynne odpowiada kation
(przeciwnie do anionowych ZPC). W większości kationowych związków
powierzchniowo czynnych ładunek dodatni znajduje się na atomie azotu,
a najliczniejszą grupę kationowych ZPC stanowią czwartorzędowe sole
amoniowe. Zastosowanie surfaktantów kationowych jest wielokierunkowe,

200 Rozdział 4
ale odmienne niż związków anionowych. Kationowe ZPC mają słabsze

właściwości myjące i pianotwórcze, natomiast często stosowane są jako
preparaty konserwujące, dezynfekujące i antystatyczne [8].
Czwartorzędowe sole amoniowe

W czwartorzędowych solach amoniowych o ogólnym wzorze przedsta-
wionym na rys. 29 grupami R1 − R4 są grupy alkilowe, alkiloarylowe,
alkiloeterowe, w tym często 1, 2 lub 3 grupy metylowe, grupa benzylo-
wa, hydroksyetylowa. W technice i handlu powszechnie stosowane są ich
skrócone nazwy − „quats” (z ang. quaternary ammonium cations). Atom
azotu może też wchodzić w skład układu heterocyklicznego − aromatycz-
nego lub niearomatycznego. Wśród heterocyklicznych czwartorzędowych
związków znane są sole pirydyniowe, chinoliniowe, izochinoliniowe, pi-
perydyniowe i morfoliniowe, przy czym te ostatnie posiadają największe
znaczenie użytkowe [6].
R1
+ -
R4 N R2 X
R3
R1, R2, R3, R4 = Alkil, Alkiloaryl

- - - - -
X = Cl , Br , CH3OSO3 , C2H5OSO3
Rys. 29. Ogólny wzór IV-rzędowych soli amoniowych
Ugrupowania hydrofobowe stanowią długie łańcuchy węglowe, któ-

re mogą być bezpośrednio połączone z atomem azotu lub poprzez po-
larne grupy pośrednie, np. estrową, amidową itp. Hydrofobowość związ-
ków wzrasta z wydłużaniem łańcuchów alkilowych, wzrostem ich liczby
i stopnia nasycenia. Surowcami do produkcji IV-rzędowych soli amonio-
wych są kwasy tłuszczowe i to ich rodzaj, budowa, stopień nienasycenia
mają wpływ na końcowe właściwości kationowego ZPC. Czwartorzędo-
we sole amoniowe produkowane są najczęściej w postaci chlorków, brom-
ków, metylosiarczanów i etylosiarczanów. Rodzaj anionu również wpły-
wa na właściwości produktu, np. metylosiarczany czwartorzędowych soli
amoniowych wykazują wyższą stabilność termiczną i są mniej korozyjne
w stosunku do metali niż odpowiednie pochodne chlorkowe [6].
Czwartorzędowe sole amoniowe otrzymuje się w wyniku alkilowania
amin trzeciorzędowych, które może być prowadzone chlorkami alkilowymi,

chlorkiem benzylu, chlorowanym w pierścieniu chlorkiem benzylu, siarcza-

nem dimetylu, siarczanem dietylu, tlenkiem etylenu [1].
Na rysunku 30 przedstawiono struktury wybranych IV-rzędowych soli
amoniowych.
CH3 (CH2CH2O)2H CH3
+ - + - +
C12H25 N CH2Ph Cl C18H37 N CH2CH2OH Cl C2H5 N CH2CH2NHCOC16H33
CH3 (CH2CH2O)2H C2H5 -
CH3OSO3
Rys. 30. Przykłady IV-rzędowych soli amoniowych
Kationowe związki powierzchniowo czynne, obdarzone ładunkiem do-

datnim, adsorbują się na powierzchniach ujemnie naładowanych i mody-
fikują te powierzchnie, nadając im właściwości hydrofobowe i usuwając
z nich ładunki elektrostatyczne. Czwartorzędowe sole amoniowe znajdu-
ją zastosowanie w takich preparatach jak płyny płucząco-zmiękczające do
tkanin, antystatyki, impregnaty wodoodporne, dezynfekanty (np. preparaty
do pielęgnacji jamy ustnej i zębów), szampony i płyny płuczące do wło-
sów. Związki te wykazują dobre właściwości solubilizujące w stosunku
do niejonowych ZPC w środowisku alkalicznym, co wykorzystywane jest
przy produkcji silnie zasadowych preparatów myjących i czyszczących,
o dużym udziale związków niejonowych.
Sole sulfoniowe
Sole sulfoniowe to kationowe związki powierzchniowo czynne, w któ-
rych ładunek dodatni znajduje się na atomie siarki. W związkach tych
z reguły znajduje się jeden długi łańcuch węglowy zbudowany z 8–18 ato-
mów węgla i dwie krótkie grupy alkilowe, najczęściej metylowe, bezpo-
średnio związane z atomem siarki (rys. 31) [6].

202 Rozdział 4
R2
R1 S + X-
R3
R1 = C8 - C18 R2, R3 = CH3

- - - -
X = Cl , Br , CH3OSO3
Rys. 31. Ogólny wzór soli sulfoniowych
Sole sulfoniowe produkowane są najczęściej jako halogenki i mety-

losiarczany. Halogenki otrzymuje się w reakcji tioeterów z halogenkami
alkilowymi o krótkich łańcuchach węglowych, a metylosiarczany w re-
akcji tioeterów z kwasem siarkowym(VI) i metanolem lub etanolem [1].
Związki sulfoniowe o bardziej skomplikowanej budowie nie mają znacze-
nia praktycznego. W roztworach wodnych sole sulfoniowe zachowują się
jak pozostałe kationowe ZPC.
Sole fosfoniowe
Sole fosfoniowe mają budowę podobną do czwartorzędowych soli amo-
niowych. Ładunek dodatni znajduje się na atomie fosforu, który połączo-
ny jest z czterema grupami alkilowymi, w tym z jednym długim łańcu-
chem węglowym zawierającym od 8 do 18 atomów węgla (rys. 32) [6].
R2
+ -
R1 P R3 X
R4
R1 = C8 - C18 R2, R3, R4 = CH3

- - - -
X = Cl , Br , CH3OSO3
Rys. 32. Ogólny wzór soli fosfoniowych
Sole fosfoniowe otrzymuje się zazwyczaj przez działanie fosforu lub

fosforowodoru na halogenki alkilowe. Znane są również sole fosfoniowe
zawierające atomy azotu pochodzące z amin alifatycznych [1]. Sole fos-
foniowe wykazują bardzo dobre właściwości zwilżające.

Kationowe związki powierzchniowo czynne na bazie cukrów

Analogicznie do anionowych związków powierzchniowo czynnych na
bazie cukrów zostały również otrzymane kationowe związki, które speł-
niają kryterium biodegradowalności [3, 9]. Przykładami takich związków
są pochodne aminosorbitolu z grupy amin i czwartorzędowych soli amo-
niowych (rys. 33).
CH2OH CH2OH
H OH H OH R1
R1
H H N + R2
N OH H
OH H
HO R2 HO R3
H OH H OH
R1 , R2 , R3 = C1 - C18
Rys. 33. Kationowe ZPC na bazie aminosorbitolu
Do tej grupy związków należą również odpowiednie pochodne alkilo-

glukozydowe, zawierające sole trimetyloamoniowe w postaci chlorków
i wodorosiarczanów (rys. 34).
-
X
- - -
X = Cl , HOSO3
Rys. 34. Kationowe ZPC na bazie alkiloglukozydów
4.7.3. Amfoteryczne związki powierzchniowo czynne
Amfoteryczne związki powierzchniowo czynne zawierają zarówno katio-

nowe, jak i anionowe grupy funkcyjne. Charakter kationowy nadaje tym
związkom grupa aminowa lub czwartorzędowy atom azotu, natomiast za
charakter anionowy odpowiada grupa karboksylowa, sulfonowa, siarcza-
nowa. W odróżnieniu od typowych jonowych ZPC związki amfoteryczne

204 Rozdział 4
ulegają jonizacji wewnętrznej, tworząc jony obojnacze w roztworach wod-

nych. Amfoteryczne ZPC dzielą się na dwie podstawowe grupy: związ-
ki aminokarboksylowe i alkilobetainowe. Związki aminokarboksylowe to
związki o budowie aminokwasów, w których atom azotu grupy amino-
wej połączony jest bezpośrednio z alkilową resztą tłuszczową. Właściwo-
ści aminokwasowych ZPC zależą od pH środowiska. Związki te w środo-
wisku kwaśnym zachowują się jak kationowe związki powierzchniowo
czynne, a w środowisku zasadowym wykazują charakter związków anio-
nowych. W punkcie izoelektrycznym (pH = 7) związki aminokwasowe
wykazują charakter soli wewnętrznej lub związku obojętnego, a właści-
wości pianotwórcze, myjące, zwilżające i rozpuszczalność obniżają się
[6]. W odróżnieniu od aminokwasowych ZPC związki alkilobetainowe za-
wierające IV-rzędowy atom azotu w roztworach zasadowych i obojętnych
występują wyłącznie w formie soli wewnętrznej, natomiast w roztworach
kwaśnych mają postać kationowego ZPC. Wynika z tego, że niezależnie od
wartości pH roztworu właściwości związku alkilobetainowego, typowe dla
kationowych, będą utrzymywały się na stałym poziomie [8].
Amfoteryczne związki powierzchniowo czynne wykazują kompatybil-
ność ze wszystkimi grupami ZPC, łagodnie działają na skórę i oczy, a tak-
że obniżają działanie drażniące anionowych ZPC w preparatach użytko-
wych [8].
Alkilobetainy
Do najbardziej rozpowszechnionych amfoterycznych związków po-
wierzchniowo czynnych należą alkilobetainy, czyli betainy (INCI Beta-
ines), w których atom azotu połączony jest z grupą alkilową reszty tłusz-
czowej (rys. 35).
CH3
+ -
R N CH2COO
CH3
R = C12 - C14
Rys. 35. Ogólny wzór alkilobetain
Alkilobetainy otrzymuje się w reakcji odpowiednich N,N-dimetylo-

amin tłuszczowych z chlorooctanem sodu [1].
Alkilobetainy charakteryzują się wysokimi zdolnościami pianotwór-
czymi w szerokim zakresie pH, wysoką tolerancją na elektrolity, bardzo

dobrą biorozkładalnością i łagodnym działaniem na skórę i oczy [6]. Znaj-

dują zastosowanie jako składniki szamponów, płynnych mydeł, środków
do mycia ciała, a także płynów do mycia samochodów.
Alkiloamidobetainy
Alkiloamidobetainy to pochodne alkilobetain posiadające wbudowany
mostek amidowy w łańcuch alkilowej reszty tłuszczowej (rys. 36).
O
CH3
+
R N N CH2COO-
H
CH3
R = C8 - C18
Rys. 36. Ogólny wzór alkiloamidobetain
Synteza alkiloamidobetain zachodzi dwuetapowo (schemat 5).

W pierwszym etapie N,N-dimetylopropylenodiaminę acyluje się odpo-
wiednimi kwasami tłuszczowymi, a następnie uzyskany amid poddaje się
kondensacji z kwasem chlorooctowym w środowisku alkalicznym [8].
RCOOH + H2N-(CH2)3-N(CH3)2 RCO-NH-(CH2)3-N(CH3)2 + H2O

+ -
RCO-NH-(CH2)3-N(CH3)2 + ClCH2COONa RCO-NH-(CH2)3-N(CH3)2-CH2COO + NaCl
Schemat 5. Synteza alkiloamidobetain
Właściwości i zastosowanie alkiloamidobetain są podobne do alkilo-

betain, z tym że mają one jeszcze korzystniejsze właściwości dermatolo-
giczne.
Alkiloamfoglicyniany
Alkiloamfoglicyniany to kolejna grupa amfoterycznych ZPC zaliczanych
do alkilobetain. W literaturze określane są także jako alkiloamfooctany,
alkiloiminoglicyniany i amfotery imidazolinowe (rys. 37) [6].
Alkiloamfoglicyniany nazywane są również pochodnymi imidazoliny,
ponieważ kluczowym substratem przy ich wytwarzaniu jest właśnie imi-
dazolina, otrzymywana w reakcji kondensacji kwasów tłuszczowych i ich
estrów z aminoetyloaminoetanolem [8]. W kolejnym etapie syntezy, pod-
czas czwartorzędowania chlorooctanem sodu, pierścień imidazolinowy

206 Rozdział 4
ulega rozszczepieniu z utworzeniem mieszaniny łańcuchowych połączeń

różniących się liczbą reszt octanowych (schemat 6).
H CH2CH2OH
R N +
N CH2COO-
O R1
R = C8 - C18 R1 = H, CH2COONa
Rys. 37. Ogólny wzór alkiloamfoglicynianów
H2
C
N CH2
RCOOH + H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-OH C N + 2 H2O
R CH2CH2OH
H2
C
N CH2 +
+ ClCH2COOH + NaOH RCO-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-OH + NaCl
C N
R CH2CH2OH -
CH2COO
Schemat 6. Synteza alkiloamfoglicynianów
Alkiloamfoglicyniany są trwałe zarówno w kwaśnych, jak i alkalicz-

nych roztworach, odporne na twardą wodę i kompatybilne ze wszystki-
mi rodzajami ZPC. Wykazują wysokie zdolności pianotwórcze oraz do-
bre emulgujące i zwilżające. Związki te, podobnie jak wyżej wymienione
betainy, należą do łagodnych ZPC, niedrażniących skóry i oczu, a także
wpływają na obniżenie działania drażniącego alkilosiarczanów i alkilo-
eterosiarczanów. Alkiloamfoglicyniany stosowane są w kosmetyce jako
środki myjące, pianotwórcze, zwilżające i emulgujące. Występują w wy-
sokiej jakości preparatach przeznaczonych do pielęgnacji dzieci, włosów,
higieny intymnej i dezodorantach, ze względu na ich właściwości prze-
ciwbakteryjne i przeciwgrzybiczne.
Alkiloamfopropioniany
Alkiloamfopropioniany różnią się od alkiloamfoglicynianów tym, że za-
wierają one reszty kwasu propionowego w miejsce octowego (rys. 38).
Spotyka się je również pod nazwą alkiloiminopropioniany.

H CH2CH2OH
R N +
N CH2CH2COO-
O R1
R = C8 - C18 R1 = H, CH2CH2COONa
Rys. 38. Ogólny wzór alkiloamfopropionianów
Synteza alkiloamfopropionianów podobna jest do syntezy alkiloam-

foglicynianów, z tym że do kwaternizacji powstałej w pierwszym etapie
pochodnej imidazolinowej stosowany jest kwas akrylowy w środowisku
zasadowym [8].
Alkiloamfopropioniany wykazują wysokie zdolności pianotwórcze
i mogą być stosowane jako środki zwiększające stabilność piany w środo-
wisku alkalicznym. Wykazują właściwości antykorozyjne i stosowane są
w preparatach do usuwania wosków, do mycia powierzchni metalowych
i do czyszczenia dywanów [6].
Sulfobetainy
Sulfobetainy to analogi betain, w których grupa COO– została zastąpiona
grupą sulfonową SO3– (rys. 39).
CH3
R X N+ SO3-
CH3 R1
R = C8 - C18
X = - lub - CONHCH2CH2CH2-
R1 = H, OH
Rys. 39. Ogólny wzór sulfobetain
Sulfobetainy otrzymuje się w reakcjach odpowiednich III-rzędowych

amin tłuszczowych z 1,3-propanosultonem. Natomiast w reakcjach III-rzę-
dowych amin z kwasem chlorohydroksypropanosulfonowym powstają po-
chodne hydroksysulfobetainy. Znane są również pochodne sulfobetainowe
zawierające w alkilowym łańcuchu tłuszczowym ugrupowanie amido-
propylowe (X = – CONHCH2CH2CH2-), a także grupy hydroksyetylowe
w miejscu metylowych przyłączonych bezpośrednio do atomu azotu [6].

208 Rozdział 4
Sulfobetainy charakteryzują się bardzo dobrymi zdolnościami pia-

notwórczymi i stabilizującymi pianę w środowisku alkalicznym. Ła-
two komponują się z anionowymi ZPC i wykazują dobre właściwości
dyspergujące mydła wapniowe, dlatego można je stosować w detergen-
tach o różnym przeznaczeniu. Niektóre sulfobetainy wykazują bardzo
dobre właściwości antybakteryjne i przeciwgrzybiczne, stąd stosowane
są z innymi ZPC w kompozycjach, co zapobiega ich rozkładowi. Sulfo-
betainy często stosowane są w przemyśle włókienniczym do zmiękcza-
nia i wykańczania antyelektrostatycznego włókien [6].
Amfoteryczne związki aminokwasowe

Amfoteryczne związki aminokwasowe to pochodne β-alaniny zawierające
długi łańcuch węglowy aminy tłuszczowej (rys. 40). Związki aminokwaso-
we jako sole sodowe otrzymuje się w dwóch etapach. W pierwszym etapie
przeprowadza się reakcję aminy tłuszczowej z akrylanem metylu w celu
syntezy aminoestru, a następnie zachodzi zasadowa hydroliza grupy estro-
wej. W celu syntezy dikarboksylowej pochodnej, w pierwszym etapie sto-
suje się akrylan metylu do aminy tłuszczowej w stosunku molowym 2:1 [6].
Produkty handlowe otrzymuje się z aminy kokosowej (C8 – C16) lub aminy
łojowej (C16 – C18).
RNHCH2CH2COONa RN(CH2CH2COONa)2
R = C8 - C18
Rys. 40. Amfoteryczne związki aminokwasowe
Amfoteryczne związki aminokwasowe charakteryzują się bardzo do-

brymi właściwościami powierzchniowymi, czyli zdolnością obniżania na-
pięcia powierzchniowego, zdolnością zwilżania, zdolnościami pianotwór-
czymi i wysoką stabilnością piany, porównywalnymi z najlepszymi
związkami niejonowymi. Stosowane są w preparatach myjących, piorą-
cych i szamponach, w których związki aminokwasowe obniżają działanie
drażniące podstawowych składników, czyli alkilosiarczanów i alkiloete-
rosiarczanów. Amfoteryczne związki aminokwasowe wykazują działanie
bakteriobójcze na szereg szczepów bakteryjnych.

4.7.4. Niejonowe związki powierzchniowo czynne
Niejonowe związki powierzchniowo czynne stanowią około 1⁄3 światowej

produkcji wszystkich ZPC. Związki te cieszą się stale wzrastającą popular-
nością, co jest wynikiem ich dobrych właściwości powierzchniowo czyn-
nych oraz stabilności tych właściwości w różnych środowiskach. Cha-
rakterystyczną cechą niejonowych ZPC jest obecność w ich cząsteczkach
grup hydrofilowych niewykazujących zdolności do dysocjacji w roztwo-
rach wodnych. Wśród niejonowych związków powierzchniowo czynnych
największą grupę stanowią oksyalkilenowane alkohole i poliglukozydy.
Alkilopolioksyetery (polioksyalkilenowane alkohole tłuszczowe)

Alkilopolioksyetery to alkohole tłuszczowe zawierające oksyetylenowe
i oksypropylenowe łańcuchy. Obok tlenku etylenu i tlenku propylenu su-
rowcami do ich produkcji są alkohole tłuszczowe pochodzenia zarówno
oleochemicznego jak i petrochemicznego. Ugrupowaniem hydrofobo-
wym jest długi liniowy łańcuch węglowy pierwszorzędowego alkoholu
tłuszczowego, zawierający od 6 do 18 atomów węgla; mogą to być rów-
nież alkohole drugorzędowe, alkohole rozgałęzione i alkohole nienasyco-
ne. Hydrofilową część stanowi łańcuch oksyetylenowy, zawierający na-
wet do 100 moli tlenku etylenu w jednej cząsteczce związku (rys. 41) [6].
R(OCH2CH2)nOH
R = C6 - C18 n = 1 - 100
Rys. 41. Alkilopolioksyetery
Właściwości etoksylowanych alkoholi zależą od długości łańcucha

polioksyetylenowego i właściwości wyjściowego alkoholu tłuszczowe-
go. Rozpuszczalność w wodzie zależy bezpośrednio od długości łańcu-
cha polioksyetylenowego w cząsteczce. Zdolności pianotwórcze poliok-
syetylenowanych alkoholi tłuszczowych rosną z wydłużaniem łańcucha
polioksyetylenowego, zarówno w wodzie, jak i w roztworach elektroli-
tów. Elektrolity o odczynie zasadowym (np. NaOH) i o odczynie kwa-
śnym (np. HCl) wpływają na podwyższenie zdolności pianotwórczych;
elektrolity o odczynie obojętnym (np. NaCl) obniżają te zdolności. Etok-
sylaty alkoholi dodawane są do kompozycji piorących również dlatego,
że regulują zdolności pianotwórcze anionowych ZPC i wpływają na sta-
bilność powstałej piany. Właściwości pianotwórcze alkilopolioksyeterów

210 Rozdział 4
można obniżać, wprowadzając do cząsteczki etoksylatu ugrupowania ok-

sypropylenowe lub zastępując końcowy atom wodoru grupą alkilową,
o czym wcześniej wspomniano (w pkt 4.6b). Etoksylaty alkoholi tłusz-
czowych są kompatybilne praktycznie ze wszystkimi grupami ZPC oraz
z dodatkami stosowanymi w kompozycjach detergentowych (np. enzymy,
nadborany). Nie są jedynie odporne na chloran(I) sodu. Oddziaływanie
etoksylatów alkoholi na skórę jest porównywalne z większością aniono-
wych ZPC i zależy od długości łańcucha polioksyetylenowego. Działanie
drażniące na skórę wzrasta przy skracaniu łańcucha polioksyetylenowego
w cząsteczce. Alkilopolioksyetery są powszechnie stosowane w produk-
tach do prania i czyszczenia z przeznaczeniem dla gospodarstwa domo-
wego, zastosowań komunalnych i przemysłowych. Etoksylaty o dużych
masach cząsteczkowych są stosowane do podwyższania rozpuszczalno-
ści soli wapniowych i magnezowych kwasu alkilobenzenosulfonowego.
Etoksylaty alkoholi typu C12 − C15 są półproduktami do wytwarzania anio-
nowych ZPC typu alkiloeterosiarczanów i sulfobursztynianów.
Addukty tlenków alkilenowych do glikoli i małocząsteczkowych alko-

holi alifatycznych
Addukty tlenku etylenu do glikolu etylenowego, to poli(tlenek etylenu),
inaczej poli(glikol etylenowy) (PEG, INCI Polyethylene Glycol), ze wzglę-
du na budowę chemiczną (brak ugrupowania hydrofobowego) nie nale-
ży do związków powierzchniowo czynnych (rys. 42). Polietylenoglikole
znajdują jednak szerokie zastosowanie w produktach chemii gospodar-
czej, kosmetycznej i w przemyśle, dlatego często w literaturze jest o nich
mowa przy okazji opisywania niejonowych ZPC [6]. Związki te produ-
kowane są o masach cząsteczkowych od 200 do 10000 i, w zależności od
masy, różnią się stanem skupienia i wyglądem. Wraz ze wzrostem masy
cząsteczkowej rośnie ich temperatura topnienia, lepkość, gęstość, nato-
miast rozpuszczalność w wodzie i liczba hydroksylowa (LOH) maleją [6].
H(OCH2CH2)nOH
Rys. 42. Polietylenoglikole
Polietylenoglikole stosowane są do wytwarzania maści i płynów ko-

smetycznych, jako dyspergatory i emulgatory w produkcji pestycydów
i herbicydów, do produkcji środków antyadhezyjnych i środków smar-
nych, jako składniki środków do powlekania papieru, jako solubilizatory

barwników, jako składniki środków ograniczających pylenie, w przemy-

śle środków ściernych, kąpieli galwanizerskich, kąpieli wybłyszczających
i do produkcji estrów wyższych kwasów tłuszczowych.
Addukty tlenków alkilenowych do małocząsteczkowych alkoholi ali-
fatycznych otrzymuje się w wyniku addycji tlenku etylenu lub propylenu
do alkoholi w obecności katalizatorów alkalicznych. Addukty 1–3 molo-
we EO do alkoholu metylowego, etylowego czy butylowego stosowane są,
m.in. jako rozpuszczalniki, składniki preparatów myjących i czyszczących,
składniki wysokowrzących płynów hamulcowych.
C2H5OCH2CH2OH CH3(OCH2CH2)3OH C4H9OCH2CH(CH3)OH
2-etoksyetanol metoksytriglikol eter monobutylowy

glikolu propylenowego
Rys. 43. Przykłady adduktów EO i PO do małocząsteczkowych alkoholi
Alkilofenylopolioksyetery (polioksyalkilenowane alkilofenole)

Etoksylowane alkilofenole (APE, z ang. alkyl phenol etoxylates) otrzy-
mywane są najczęściej z oktylofenolu, nonylofenolu i dodecylofenolu.
Ugrupowaniem hydrofobowym jest alkilofenylowy fragment cząsteczki,
a hydrofilowym łańcuch polioksyetylenowy (rys. 44). Wraz ze wzrostem
długości łańcucha alkilowego wzrasta hydrofobowość związku, zmniejsza
się jego rozpuszczalność w wodzie i podnosi aktywność powierzchniowa.
Natomiast wydłużanie łańcucha oksyetylenowego powoduje wzrost roz-
puszczalności w wodzie, wzrost temperatury topnienia i lepkości związku.
Związki o zawartości od 3 do 6 grup etoksylowych są praktycznie nieroz-
puszczalne w wodzie; mające od 7 do 15 grup etoksylowych są doskonały-
mi środkami piorącymi; powyżej 15 grup etoksylowych mają bardzo dobre
właściwości zwilżające [3]. Optymalne właściwości powierzchniowo czyn-
ne, zdolności pianotwórcze, właściwości detergencyjne i zwilżalność wy-
stępują przy zawartości 8–12 moli tlenku etylenu w cząsteczce.
R
O(CH2CH2O)nH
R = C8 - C12
Rys. 44. Ogólny wzór polioksyetylenowanych alkilofenoli

212 Rozdział 4
Etoksylaty alkilofenoli są kompatybilne ze wszystkimi związkami

powierzchniowo czynnymi i dodatkami stosowanymi w preparatach de-
tergentowych, ale mało odporne na chloran(I) sodu. Wykazują łagod-
ne działanie na skórę, podobnie jak etoksylaty alkoholi. APE są szero-
ko stosowane w przemyśle, natomiast w produktach chemii gospodarczej
w ograniczonym stopniu, ze względu na gorszą biodegradację i wyższą
toksyczność w stosunku do organizmów żyjących w wodzie w porówna-
niu z etoksylowanymi alkoholami tłuszczowymi.
Polioksyetylenowane kwasy tłuszczowe

Polioksyetylenowane kwasy tłuszczowe otrzymywane są przez bezpo-
średnią addycję tlenku etylenu do kwasów tłuszczowych lub przez estry-
fikację kwasów odpowiednim polietylenoglikolem [6]. Produktem końco-
wym jest mieszanina monoestrów i diestrów (rys. 45). Skład mieszaniny
zależy od warunków prowadzenia reakcji, od rodzaju stosowanego kata-
lizatora i stosunku wyjściowych surowców. Oksyetylenowaniu poddaje
się najczęściej kwas laurynowy, stearynowy, palmitynowy, oleinowy i ich
mieszaniny.
RCOO(CH2CH2O)nH RCOO(CH2CH2O)nOCR'
Rys. 45. Monoestry i diestry polioksyetylenowanych kwasów tłuszczowych
Rozpuszczalność w wodzie etoksylatów kwasów tłuszczowych zależy

od długości łańcucha alkilowego i łańcucha polioksyetylenowego. Gene-
ralnie produkty zawierające 1–8 moli EO na mol wyjściowego kwasu są
rozpuszczalne w olejach. Powyżej 10 moli EO − związki zaczynają dys-
pergować w wodzie, a ponad 20 moli EO na mol kwasu powoduje, że
związek jest dobrze rozpuszczalny w wodzie. Etoksylaty kwasów tłusz-
czowych zawierające około 20 moli EO wykazują dobre właściwości po-
wierzchniowo czynne i dobrą zwilżalność przy umiarkowanej zdolności
pienienia, dlatego stosowane są w typowych preparatach chemii gospo-
darczej. Ich dobre właściwości dyspergujące, natłuszczające i antyelek-
trostatyczne są natomiast wykorzystywane w przemyśle włókienniczym,
celulozowym i agrotechnice. Jednakże lepsze właściwości aplikacyjne
pochodnych alkoholi tłuszczowych i alkilofenoli powodują ograniczone
użytkowanie etoksylowanych kwasów tłuszczowych.

Polioksyetylenowane oleje naturalne

Wśród olejów naturalnych poddawanych oksyetylenowaniu w celu syn-
tezy niejonowych ZPC jest olej rycynowy, który w swoim składzie, obok
niewielkich ilości glicerydów kwasów oleinowego, linolowego, palmity-
nowego i stearynowego, zawiera ok. 80% triglicerydu hydroksykwasu ry-
cynolowego, posiadającego 18 atomów węgla w łańcuchu, grupę hydrok-
sylową przy C12 i wiązanie podwójne przy C9. Olej rycynowy zawierający
ok. 3 grupy hydroksylowe w cząsteczce reaguje z tlenkiem etylenu w wa-
runkach typowych dla oksyetylenowania. Tlenek etylenu może również
wbudowywać się w grupy estrowe triglicerydu (rys. 46).
O (OCH2CH2)xOH
CH2(OCH2CH2)yOC(CH2)7CH=CHCH2CH(CH2)5CH3
O (OCH2CH2)xOH
CH(OCH2CH2)yOC(CH2)7CH=CHCH2CH(CH2)5CH3
O (OCH2CH2)xOH
CH2(OCH2CH2)yOC(CH2)7CH=CHCH2CH(CH2)5CH3
Rys. 46. Polioksyetylenowany olej rycynowy
Najczęściej spotykane są etoksylaty oleju rycynowego zawierające

20–40 moli EO na mol związku. Znane są również etoksylaty oleju rycy-
nowego utwardzonego, które mają konsystencję pasty. Wbudowanie tlen-
ku etylenu do cząsteczki oleju powoduje wzrost jej hydrofilowości; roz-
puszczalne w wodzie są etoksylaty zawierające powyżej 20 cząsteczek
EO, przy jednoczesnej dobrej rozpuszczalności w typowych rozpuszczal-
nikach organicznych. Etoksylowany olej rycynowy jest odporny na kwa-
sy, zasady i twardą wodę. Jest kompatybilny ze wszystkimi rodzajami
ZPC w roztworach wodnych i niewodnych. Wykazuje wysokie zdolności
pianotwórcze, wysokie zdolności emulgowania tłuszczów i wosków oraz
wysokie zdolności zmiękczające. Stosowany jest do sporządzania emulsji
w wyrobach chemii gospodarczej i kosmetykach. W przemyśle włókien-
niczym etoksylaty oleju rycynowego stosowane są jako emulgatory, dys-
pergatory, solubilizatory i środki zmiękczające.
Polioksyetylenowany olej rzepakowy oraz inne oleje niezawierają-
ce wolnych grup hydroksylowych otrzymywane są na drodze hydrolizy

214 Rozdział 4
w obecności glikoli, gliceryny z jednoczesnym oksyalkilenowaniem. Tle-

nek etylenu reaguje z aktywnymi atomami wodoru parcjalnych glicery-
dów, jak również z powstającymi odszczepionymi kwasami. Produktami
są mieszaniny oksyetylenowanych parcjalnych glicerydów i polioksyety-
lenoestrów kwasów tłuszczowych (schemat 7) [6].
CH2OOCR1 CH2OOCR1 R2COO(C2H4O)zH

CHOOCR2 + 2 H2O + n C2H4O CHO(C2H4O)xH + 3
R COO(C2H4O)zH
CH2OOCR3 CH2O(C2H4O)yH
n=x+y+2z
Schemat 7. Etoksylacja oleju poddanego parcjalnej hydrolizie
Właściwości dyspergujące, emulgujące i zmiękczające produktów

można regulować stosunkiem molowym oleju do stosowanego czynnika
hydrolizującego. Produkty można również modyfikować tlenkiem propy-
lenu w celu uzyskania niskich zdolności pianotwórczych.
Produkty hydrolizy i etoksylacji olejów naturalnych charakteryzują się
doskonałymi właściwościami emulgującymi i dyspergującymi i są szero-
ko stosowane w kosmetyce do produkcji kremów i w przemyśle spożyw-
czym.
Alkanoloamidy
Alkanoloamidy to związki zawierające ugrupowanie hydrofobowe w po-
staci łańcucha węglowego C11 – C17, nasyconego lub nienasyconego i frag-
ment hydrofilowy jako grupę monoetanoloaminową lub dietanoloamino-
wą (n = 1, rys. 47).
RCONH(CH2CH2O)nH RCON[(CH2CH2O)nH]2
R = C11 - C17
Rys. 47. Alkanoloamidy
Alkanoloamidy otrzymuje się w reakcjach kwasów tłuszczowych

z etanoloaminami, w reakcjach etoksylacji amidów kwasowych, a także
w reakcjach estrów metylowych kwasów tłuszczowych z etanoloamina-
mi [6]. Alkanoloamidy wykazują doskonałe właściwości kosurfaktantów,
a także stosowane są jako środki antystatyczne, zmiękczające i inhibito-
ry korozji.

Alkanoloamidy poddane reakcji z tlenkiem etylenu prowadzą do po-

wstania etoksylowanych alkanoloamidów (n > 1, rys. 47). Addukty o ni-
skim stopniu etoksylacji są słabo rozpuszczalne w wodzie, a po przekrocze-
niu stopnia etoksylacji 14 wykazują dobrą rozpuszczalność. Etoksylowane
alkanoloamidy wykazują typowe właściwości pianotwórcze niejonowych
ZPC. Przy stopniu addycji 16–20 moli EO na mol wyjściowego alkanolo-
amidu związek osiąga maksymalne właściwości pianotwórcze, przy dal-
szym etoksylowaniu właściwości te maleją. Zdolności obniżania napię-
cia powierzchniowego również zależą od stopnia etoksylacji. Największe
obniżenie napięcia powierzchniowego wykazują addukty 10–16-molowe
EO. Etoksylaty alkanoloamidów mogą być stosowane w mieszaninach ze
wszystkimi rodzajami związków powierzchniowo czynnych w roztwo-
rach wodnych i niewodnych. Wykazują doskonałe właściwości dyspergo-
wania mydeł wapniowych i są łagodne dla skóry, stąd mogą być stosowa-
ne w preparatach do mycia naczyń i prania.
Polioksyetylenowane aminy
Surowcem do produkcji tej grupy niejonowych związków powierzchnio-
wo czynnych są aminy pochodzące z surowców naturalnych: olejów ro-
ślinnych i tłuszczów zwierzęcych. W wyniku hydrolizy tłuszczów i ole-
jów powstają kwasy tłuszczowe, które poddane nitrylacji, a następnie
uwodornieniu dają aminy tłuszczowe. Ugrupowaniem hydrofobowym
w polioksyetylenowych aminach są łańcuchy węglowe zawierające od
8 do 22 atomów węgla, jednakże najczęściej spotyka się grupy alkilowe
12–18-węglowe. Fragment hydrofilowy stanowi jeden lub dwa łańcuchy
polioksyetylenowe związane z hydrofilowym atomem azotu (rys. 48).
RNH(CH2CH2O)nH RN[(CH2CH2O)nH]2
R = C8 - C22
Rys. 48. Polioksyetylenowane aminy
Rozpuszczalność w wodzie polioksyetylenowanych amin zależy od

charakteru łańcucha alkilowego i stopnia etoksylacji. Rozpuszczalność
wzrasta wraz ze wzrostem ilości wiązań nienasyconych w grupie alkilo-
wej, a także przy wzroście ilości grup funkcyjnych w cząsteczce i wzra-
stającym stopniu etoksylacji [6]. Zwiększanie długości łańcucha węglo-
wego pogarsza rozpuszczalność amin w wodzie. Etoksylowane aminy
obniżają napięcie powierzchniowe w roztworach wodnych do poziomu

216 Rozdział 4
30 mN/m, a ponadto posiadają dobre właściwości pianotwórcze, emulgu-

jące i zwilżające. Są kompatybilne ze wszystkimi ZPC i stabilne w środo-
wiskach silnie zasadowych i kwaśnych. Wykazują lekkie działanie draż-
niące na skórę, dlatego nie znajdują zastosowania w preparatach mających
bezpośredni kontakt ze skórą. Nisko etoksylowane aminy mają zastoso-
wanie jako inhibitory korozji, emulgatory, środki zagęszczające i skład-
niki kwaśnych preparatów myjąco-czyszczących. Etoksylowane aminy
o zawartości EO powyżej 10 moli znalazły zastosowanie jako emulgato-
ry, dyspergatory i składniki alkalicznych środków myjąco-czyszczących.
Ponadto etoksylowane aminy stosowane są w przemyśle włókienniczym
jako środki pomocnicze w procesach barwienia i jako antyelektrostatyki.
Blokowe kopolimery EO i PO
Blokowe kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu mogą mieć struk-
tury przedstawione na rys. 49. W związkach tych część hydrofobową sta-
nowi łańcuch polioksypropylenowy, a hydrofilową łańcuch polioksyety-
lenowy [6].
CH3
H(OCH2CH2)m-O-(CHCH2O)n-(CH2CH2O)mH
CH3 CH3
H(OCHCH2)m-O-(CH2CH2O)n-(CH2CHO)mH
Rys. 49. Blokowe kopolimery EO i PO
Właściwości fizyczne i właściwości powierzchniowo czynne bloko-

wych kopolimerów zależą w dużej mierze od masy cząsteczkowej ugru-
powania hydrofobowego. Zwiększenie długości łańcucha polioksypropy-
lenowego zwiększa właściwości zwilżające, natomiast skrócenie polepsza
rozpuszczalność kopolimeru w wodzie i zwiększa zdolności detergencyj-
ne. Zwiększenie udziału tlenku etylenu w cząsteczce polepsza rozpusz-
czalność kopolimeru w wodzie i właściwości detergencyjne, natomiast
właściwości zwilżające pogarszają się. Kopolimery blokowe są kompa-
tybilne ze wszystkimi grupami ZPC, są odporne na twardą wodę i kwasy,
ale nie są odporne na zasady.
Zastosowanie kopolimerów blokowych zależy od mas cząsteczko-
wych ugrupowań polioksypropylenowych i zawartości procentowej ugru-
powań polioksyetylenowych [8]. Przykładowo przy masie cząsteczkowej

polioksypropylenoglikolu 1750 i zawartości 10–20% tlenku etylenu blo-

kowe kopolimery wykazują wysokie zdolności dyspergujące, wysoką
aktywność powierzchniową i niskie zdolności pianotwórcze. Związki te
stosowane są w preparatach do mechanicznego mycia naczyń i przemy-
słowego mycia butelek.
Tetroniki
Tetroniki to kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu powstałe na
bazie etylenodiaminy (rys. 50). Pomimo obecności dwóch atomów azotu
w cząsteczce, które mogłyby powodować słabe właściwości kationowe,
ugrupowania polioksyalkilenowe skutecznie to równoważą.
H(OC2H4)y(OC3H6)x (C3H6O)x(C2H4O)yH
NCH2CH2N
H(OC2H4)y(OC3H6)x (C3H6O)x(C2H4O)yH
Rys. 50. Tetroniki
Podobnie jak kopolimery EO i PO tetroniki mogą być modyfiko-

wane w taki sposób, aby otrzymać niejonowe ZPC o określonych wła-
ściwościach, np. będące emulgatorami bądź deemulgatorami dla emul-
sji o/w i w/o, lub związkami o wysokich zdolnościach pianotwórczych
i związkami antypieniącymi. Tetroniki stosowane są w przemyśle nafto-
wym jako emulgatory, w wiertnictwie naftowym, w wyrobach chemii go-
spodarczej jako dodatki do mydeł, środków piorących niskopieniących,
w produkcji tworzyw sztucznych jako antyelektrostatyki i plastyfikatory.
Etoksylowane estry metylowe kwasów tłuszczowych

Estry metylowe kwasów tłuszczowych często zastępują kwasy tłuszczo-
we i oleje roślinne ze względu na ich większą trwałość, obojętny charak-
ter i niższą lepkość. Etoksylowanie estrów zachodzi wobec kwasowych
dwufunkcyjnych katalizatorów, które umożliwiają wbudowanie łańcucha
polioksyetylenowego do grupy estrowej. Ugrupowaniem hydrofobowym
jest łańcuch węglowy C12 – C18 pochodzący od kwasu tłuszczowego, a hy-
drofilowym jest łańcuch polieterowy (rys. 51) [6].
RCOO(CH2CH2O)nCH3
R = C12 - C18
Rys. 51. Etoksylowane estry metylowe kwasów tłuszczowych

218 Rozdział 4
Podobnie jak w przypadku innych niejonowych związków powierzch-

niowo czynnych, wydłużenie łańcucha alkilowego powoduje wzrost hy-
drofobowości, natomiast obecność wiązań nienasyconych ją obniża.
Dobrą rozpuszczalność w wodzie mają etoksylaty o średnim stopniu etok-
sylowania (> 10). Napięcie powierzchniowe wodnych roztworów etoksy-
lowanych estrów metylowych kwasów tłuszczowych maleje przy wzro-
ście stopnia etoksylacji; minimalny poziom 34 mN/m osiągnięty jest przy
stopniu etoksylacji równym 6–10; przy dalszym wzroście stopnia etoksy-
lacji napięcie powierzchniowe wzrasta. Etoksylowane estry metylowe od-
porne są na twardą wodę.
Estry kwasów tłuszczowych i alkoholi polihydroksylowych

Obszerną grupę niejonowych związków powierzchniowo czynnych sta-
nowią parcjalne estry kwasów tłuszczowych (C6 − C18, nasyconych i nie-
nasyconych) i alkoholi wielohydroksylowych, najczęściej glicerolu, po-
ligliceryn, sorbitolu, pentaerytrytu i sacharozy. Związki te stosowane są
przede wszystkim w procesach emulgowania.
Parcjalne estry gliceryny można otrzymać w bezpośredniej reakcji
estryfikacji kwasów tłuszczowych gliceryną lub w reakcji glicerolizy
olejów i tłuszczów. Produktami są mieszaniny monoestrów, diestrów
i triestrów, z przewagą monoestrów, które posiadają największe zdolno-
ści emulgujące i które można wyizolować z mieszaniny poprzez destyla-
cję. Parcjalne glicerydy można również modyfikować, np. wolne grupy
hydroksylowe acylować niskocząsteczkowymi kwasami organicznymi
(mlekowym, cytrynowym) lub oksyetylenować w celu nadania im okre-
ślonych właściwości.
Właściwości fizykochemiczne glicerydów związane są z obecnością
konkretnej reszty kwasu tłuszczowego. Hydrofobowym ugrupowaniem
jest łańcuch węglowy reszty kwasowej, najczęściej kwasu stearynowego,
palmitynowego, laurynowego i oleinowego. Fragmentem hydrofilowym
są grupy hydroksylowe w szkielecie gliceryny − jedna lub dwie w zależ-
ności od rodzaju estru (rys. 52). Ogólnie glicerydy mają charakter lipofi-
lowy ze względu na przewagę grupy hydrofobowej nad hydroksylowymi
w cząsteczce parcjalnego glicerydu [6].
Parcjalne estry kwasów tłuszczowych i gliceryny są bardzo słabo roz-
puszczalne w wodzie; rozpuszczalne są w alkoholach, typowych rozpusz-
czalnikach organicznych, olejach mineralnych i roślinnych. Jako niejonowe
związki powierzchniowo czynne kompatybilne są z innymi niejonowymi,
kationowymi i anionowymi ZPC. Glicerydy znalazły zastosowanie głównie

jako emulgatory rozpuszczalne w fazie olejowej. W przemyśle spożyw-

czym stosuje się je jako dyspergatory, regulatory konsystencji wyrobów
piekarniczych i stabilizatory emulsji. Parcjalne glicerydy pełnią rolę nawil-
żaczy, zagęstników i środków zmętniających w produktach kosmetycznych
typu kremy, dezodoranty i preparaty zmywające. Poza tym stosowane są do
produkcji klejów, tworzyw sztucznych, włókien syntetycznych i syntetycz-
nych olejów i smarów.
CH2OOCR CH2OH CH2OOCR CH2OOCR

CHOH CHOOCR CHOOCR CHOH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OOCR
monoestry diestry
Rys. 52. Parcjalne estry kwasów tłuszczowych i gliceryny
Parcjalne estry poligliceryn są bardziej hydrofilowe niż analogiczne

estry gliceryny [6]. Otrzymuje się je w wyniku estryfikacji poligliceryn
kwasami tłuszczowymi. Natomiast poligliceryny można otrzymać w wy-
niku ogrzewania gliceryny wobec katalizatorów [6]. Produktem konden-
sacji gliceryny jest mieszanina dwu-, trój-, cztero- i 5-gliceryn w stosun-
ku zależnym od temperatury i czasu trwania reakcji. Estry poligliceryn
stanowią grupę emulgatorów typu w/o. Związki te są bardzo łagodne dla
skóry, dlatego znajdują zastosowanie w wyrobach kosmetycznych. Stoso-
wane są jako emulgatory, dyspergatory, środki poprawiające rozlewność,
utrwalacze zapachów, modyfikatory właściwości reologicznych, solubili-
zatory i emolienty. W przemyśle spożywczym estry poligliceryn znalazły
zastosowanie do produkcji wyrobów o niskiej zawartości tłuszczów o lep-
szej strukturze, utrwalonym zapachu i przedłużonej świeżości. Dzięki wy-
sokiej odporności na utlenianie, wysokiej termicznej stabilności i niskiej
lotności parcjalne estry poligliceryn znalazły zastosowanie jako środki
smarne w urządzeniach przemysłu spożywczego, preparaty antystatycz-
ne i przeciwdziałające wykraplaniu się pary wodnej na powierzchni folii
z polichlorku winylu i poliolefin.
Kolejną grupą niejonowych związków powierzchniowo czynnych typu
estrów kwasów tłuszczowych i alkoholi polihydroksylowych są parcjalne
estry sorbitanu. Sorbitan to mieszanina cyklicznych polihydroksylowych
eterów (tetrahydropiranu 15% i tetrahydrofuranu 85%) powstająca w wy-
niku dehydratacji sorbitolu (INCI Sorbitol) − alkoholu heksahydroksy-
lowego. Dalsza dehydratacja sorbitanu powoduje powstanie pochodnej

220 Rozdział 4
dwupierścieniowej − sorbitu [6]. Produktem estryfikacji sorbitanu kwa-

sami tłuszczowymi (stearynowym, palmitynowym, laurynowym, ole-
inowym) jest mieszanina monoestrów o ogólnej handlowej nazwie Span
(rys. 53) [6].
OH
HO OH HO O
HO OH
O OOCR OOCR O
O OOCR
OH
R = C12 - C18
Rys. 53. Parcjalne estry kwasów tłuszczowych i sorbitanu
Estry sorbitanu wykazują charakter lipofilowy, wynikający z przewagi

hydrofobowego łańcucha alkilowego nad maksymalnie trzema grupami
hydroksylowymi. Związki te praktycznie nie rozpuszczają się w wodzie,
a dobrze w alkoholach i ksylenie. Są kompatybilne ze wszystkimi związ-
kami powierzchniowo czynnymi. Parcjalne estry sorbitanu charakteryzują
się doskonałymi właściwościami emulgującymi, dobrymi właściwościa-
mi zmiękczającymi skórę i właściwościami smarnymi. Znajdują szerokie
zastosowanie w przemyśle spożywczym, kosmetycznym, włókienniczym,
w formulacjach agrotechnicznych i w produkcji farb i lakierów.
Polioksyetylenowe pochodne parcjalnych estrów sorbitanu (związki
typu Tween), w przeciwieństwie do związków typu Span, mają charakter
hydrofilowy i są rozpuszczalne w wodzie (rys. 54) [6]. W większości pro-
duktów handlowych związki te zawierają średnio 20 moli EO na mol wyj-
ściowego związku. Związki o niskim stopniu oksyetylenowania i pochod-
ne triestrów dyspergują w wodzie, w rozpuszczalnikach organicznych są
rozpuszczalne w różnym stopniu, dobrze w alkoholach i ksylenie, a gorzej
w olejach roślinnych. Związki typu Tween stosowane są jako emulgatory,
dyspergatory, solubilizatory olejów w wodzie [7]. Najczęściej łączy się je
w mieszaninach z parcjalnymi estrami sorbitanu, z których powstają i są
wykorzystywane w wyrobach chemii gospodarczej, kosmetycznej i wielu
innych dziedzinach przemysłu.

H(CH2CH2)x O O(CH2CH2O)yH
O O(CH2CH2O)wOCR
O(CH2CH2O)zH
Rys. 54. Polioksyetylenowane pochodne estrów sorbitanu
Niejonowe związki powierzchniowo czynne na bazie cukrów

Drugą grupę niejonowych ZPC stanowią związki na bazie cukrów pro-
stych, np. glukozy, dwucukrów, np. sacharozy, i cukrów złożonych, np.
skrobi. W związkach tych częścią polarną, tzw. głową jest fragment cu-
krowy, a niepolarną − „ogonem” − grupa alkilowa. Fragment hydrofilowy
połączony jest z hydrofobowym najczęściej za pomocą wiązań: estrowe-
go, eterowego, aminowego, amidowego. Jednocześnie niejonowe związki
węglowodanowe można podzielić na nieglikozydowe i glikozydowe po-
chodne [3]. Do nieglikozydowych połączeń należą: estry węglowodanów
i kwasów tłuszczowych, alkilowe etery, węglany i uretany węglowoda-
nów. Do glikozydowych pochodnych zalicza się: N-alkiloaminoglukozy-
dy, związki N,N-dwuglikozydomocznikowe, glukamidy, O-alkilogluko-
zydy.
Estry węglowodanów i kwasów tłuszczowych

Fragmentem hydrofilowym w tych związkach jest wielowodorotlenowa
reszta cukrowa (np. glukozy, sacharozy), a częścią hydrofobową jest łań-
cuch węglowy kwasu tłuszczowego przyłączony wiązaniem estrowym.
Związki o budowie węglowodanowej należą do substancji nietoksycz-
nych, bardzo dobrze tolerowanych przez skórę i błony śluzowe oczu i jed-
nocześnie łatwo ulegających biodegradacji [8].
Estry sacharozy i kwasów tłuszczowych można otrzymać na drodze
transestryfikacji estrów metylowych kwasów tłuszczowych sacharozą.
Właściwości końcowego produktu zależą przede wszystkim od stopnia
estryfikacji i stosowanej metody syntezy. Sacharoza, posiadająca 8 wol-
nych grup hydroksylowych w procesie estryfikacji może tworzyć mono-,
di-, tri-, a nawet oktaestry sacharozy [6]. W pierwszej kolejności estryfi-
kacji ulegają I-rzędowe grupy hydroksylowe. Na rys. 55 przedstawiono
ogólny wzór monoestrów sacharozy. Najczęściej do estryfikacji stosowa-
ne są kwasy: laurynowy, mirystynowy, palmitynowy, stearynowy, oleino-
wy, rycynolowy.

222 Rozdział 4
RCOOCH2 CH2OH H
H O H O
H H OH
OH H
OH O CH2OH
H OH OH H
Rys. 55. Monoestry tłuszczowe sacharozy
Estry sacharozy o krótkich łańcuchach węglowych reszty kwasowej (do

12 atomów węgla) i niskim stopniu estryfikacji (monoestry) wykazują do-
brą rozpuszczalność w wodzie. Ogólnie, estry sacharozy o niskim stopniu
estryfikacji są dobrze rozpuszczalne w alkoholach i innych polarnych roz-
puszczalnikach organicznych, natomiast estry o wyższym stopniu estryfi-
kacji są dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach niepolarnych i olejach
[6]. Estry sacharozy są kompatybilne z innymi niejonowymi, anionowy-
mi i kationowymi ZPC. Estry o niskim stopniu estryfikacji posiadają bar-
dzo dobre właściwości powierzchniowo czynne. Monoestry o wysokich
wartościach indeksu HLB posiadają zdolności zwilżające, „suspendują-
ce”, zagęszczające i pełnią funkcje emulgatorów o/w. Diestry sacharozy
i mieszaniny poliestrów natomiast o niskich wskaźnikach HLB wykazują
cechy emulgatora w/o. Wartości HLB dla tych ZPC zmieniają się w za-
kresie 3–15, a regulacji ich właściwości emulgujących dokonuje się przez
odpowiednie oksyetylenowanie wolnych grup hydroksylowych w części
cukrowej [8]. Estry sacharozy są bardzo łagodnymi związkami, stosowa-
nymi jako emulgatory w preparatach przeznaczonych do pielęgnacji skóry
twarzy oraz w kosmetykach dla dzieci. W przemyśle spożywczym znaj-
dują zastosowanie jako emulgatory w produktach żywnościowych, jako
regulatory konsystencji i jako składniki otoczek produktów żywnościo-
wych. Estry sacharozy posiadają właściwości antyutleniające, bakterio –
i grzybobójcze, stąd zastosowanie ich jako środki konserwujące produkty
żywnościowe. W przemyśle farmaceutycznym stosowane są w formulacji
leków, szczególnie tabletek. Estry sacharozy o wyższym stopniu estryfi-
kacji stanowią także niekaloryczne substytuty tłuszczów.
Alkilowe etery, węglany i uretany węglowodanów

Alkilowe etery węglowodanów to niejonowe związki powierzchniowo
czynne, w których hydrofobowym fragmentem jest alkilowy łańcuch wę-
glowy C4 − C18, a hydrofilowym − reszta cukrowa (rys. 56). Etery otrzy-
muje się w reakcji soli sodowych węglowodanów z odpowiednimi halo-
genkami alkilowymi. W przypadku zastosowania epitlenków alkilowych

powstają hydroksyalkilowe etery węglowodanów, a stosując chlorki al-

koksymetylowe w środowisku zasadowym, tworzą się odpowiednie etery
alkoksymetylowe węglowodanów [3].
O
ROCH2 CH2OH H ROCO CH2
H O H O H O H
H H OH H
OH H OH H
OH O CH2OH OH OH
H OH OH H H OH
RNHCOO CH2 CH2OH H

H O H O
H H OH
OH H
OH O CH2OH
H OH OH H
Rys. 56. Alkilowe etery, węglany i uretany węglowodanów
Alkilowe węglany węglowodanów otrzymuje się w reakcji odpowied-

nich chloromrówczanów alkilowych z cukrami w obecności zasady wią-
żącej wydzielający się chlorowodór. Na rys. 56 przedstawiono ogólny
wzór alkilowych węglanów D-glukozy. Związki te, z uwagi na ich dobrą
odporność na ciepło i światło, stosowane są jako składniki baz do produk-
cji maści, kosmetyków oraz jako dodatki do żywności.
Alkilowe uretany węglowodanów syntezowane są z odpowiednich
izocyjanianów alkilowych i cukrów, między innymi glukozy, galaktozy,
fruktozy, sacharozy. Rysunek 56 przedstawia ogólny wzór strukturalny al-
kilowych uretanów sacharozy. Badania wykazały, że np. wodny roztwór
dodecylowego uretanu glukozy obniża napięcie powierzchniowe wody
w większym stopniu niż odpowiednie wodne roztwory dodecylosiarcza-
nu sodu [3].
Znane są również alkilowe etery cukrów złożonych wykazujące ak-
tywność powierzchniową. Eteryfikacja skrobi lub celulozy związkami po-
lihydroksylowymi (np. glikolem etylenowym, glikolem propylenowym,
gliceryną, sorbitolem) lub tlenkiem etylenu lub propylenu prowadzi do
tego typu niejonowych ZPC [3]. Na rysunku 57 przedstawiono dwie moż-
liwe struktury alkilowych eterów skrobi i celulozy, które wykazują wy-
soką aktywność powierzchniową, dobre właściwości pieniące i solubili-
zujące.

224 Rozdział 4
ROCH2 CH2OH CH2OH

H O H H O H H O H
H H H
OH H OH H OH H
OH O O OH
H OH H OH n H OH
ROCH2 CH2OH CH2OH

H O H O H O H
H H H
OH H O OH H O OH H
OH H H OH
H OH H OH n H OH
Rys. 57. Alkilowe etery skrobi i celulozy
Glikozydowe pochodne węglowodanów

Do niejonowych związków powierzchniowo czynnych z grupy glikozy-
dów należą N-alkiloaminoglukozydy (otrzymane w reakcjach D-gluko-
zy z aminami alifatycznymi), N-glikozydomoczniki, N,N-dwuglikozydo-
moczniki oraz ich estry kwasów tłuszczowych. Do tej grupy związków
zalicza się również glukamidy, czyli pochodne aminosorbitolu zawierają-
ce atom azotu związany w grupie amidowej połączonej z długim łańcu-
chem węglowym (C9 − C13) [3]. Na rys. 58 zostały przedstawione ogól-
ne struktury N-alkiloaminoglukozydów, estrów kwasów tłuszczowych
N-glukozylomocznika i glukamidów.
O
CH2OH RCOOCH2
H O H H O NH- C -NH2
H H
OH H OH H
OH NHR OH H
H OH H OH
CH2OH O
H OH
H N R
OH H
OH CH3
H OH
Rys. 58. Glikozydowe pochodne węglowodanów

Większą odporność na hydrolizę w środowisku zasadowym wykazują

O-alkiloglukozydy, które również wykazują aktywność powierzchniową.
Otrzymuje się je w reakcjach cukrów redukujących z odpowiednimi alko-
holami w środowisku kwaśnym. Opracowano również syntezę O-alkilo-
glukozydowych pochodnych zawierające ugrupowania estrowe, eterowe
i aminowe [3]. Na rysunku 59 przedstawiono struktury O-alkiloglukozy-
dów i estrów O-alkiloglukozydów.
CH2OH R2COOCH2
H O H H O H
H H
OH H OH H
OH OR OH OR1
H OH H OH
Rys. 59. Glikozydowe pochodne węglowodanów
Alkilopoliglukozydy to niejonowe ZPC wytwarzane z cukrów (glu-

kozy, skrobi) i alkoholi tłuszczowych otrzymywanych z olejów roślin-
nych. Fragmentem hydrofobowym jest reszta alkilowa pierwszorzędowe-
go liniowego alkoholu związana glikozydowo z hydrofilowym łańcuchem
wielowodorotlenowych reszt cukrowych (rys. 60).
OH
O
HO
HO
OH
O
O
HO
HO
OH
OR
n
R = C6 - C16
Rys. 60. Alkilopoliglukozydy
Wzrost długości łańcucha węglowego grupy alkilowej powodu-

je zwiększenie aktywności powierzchniowo czynnej alkilopoliglukozy-
du, ale maleje przy tym rozpuszczalność w wodzie i odporność na elek-
trolity. Związki te wykazują kompatybilność ze wszystkimi grupami
ZPC, szczególnie ze związkami czwartorzędowymi, i mają właściwości

226 Rozdział 4
solubilizujące w stosunku do innych związków powierzchniowo czyn-

nych. Alkilopoliglukozydy łatwo ulegają biodegradacji, są łagodne dla
skóry i oczu, a także obniżają działanie drażniące innych ZPC w roztwo-
rach wodnych. Stosowane są w kosmetyce jako łagodne środki myjące
oraz emulgatory o/w. Poza tym polecane są do produkcji płynów do mycia
naczyń, proszków do prania i ciekłych środków czyszczących odpornych
na elektrolity i alkalia.
Tlenki amin
Tlenki amin to związki powierzchniowo czynne, które w roztworze wod-
nym o pH < 7 wykazują właściwości kationowych ZPC, natomiast w roz-
tworach obojętnym i alkalicznym posiadają właściwości niejonowych
ZPC [6]. Tlenki amin powstają najczęściej w wyniku utleniania nadtlen-
kiem wodoru amin trzeciorzędowych, szczególnie alkilodimetyloamin
i alkilodietanoloamin. Ugrupowaniem hydrofobowym w tlenkach amin
jest długi łańcuch węglowy zawierający 12–18 atomów węgla, nasycony
i nienasycony, oraz grupy metylowe (gdy wyjściową aminą jest dimetylo-
alkiloamina) (rys. 61).
R1
R2 N O
R3
R1 = C12 - C18
R2, R3 = CH3, CH2CH2OH
Rys. 61. Ogólny wzór tlenków amin
Fragmenty hydrofilowe w tlenkach amin to ugrupowanie tlenkowe

(N→O) oraz grupy hydroksyetylowe (gdy wyjściową aminą jest alkilo-
dietanoloamina).
Tlenki amin dobrze rozpuszczają się w wodzie i są odporne na działa-
nie elektrolitów. W środowisku obojętnym i alkalicznym rozpuszczalność
tlenków amin jest wynikiem tworzenia wiązań wodorowych między ato-
mami tlenu tlenków amin a atomami wodoru cząsteczek wody. Natomiast
w środowisku kwaśnym rozpuszczalność tlenków amin jest efektem pro-
tonowania tlenu z utworzeniem czwartorzędowego związku amoniowego.
Tlenki amin posiadają bardzo dobre właściwości obniżania na-
pięcia powierzchniowego, porównywalne z niejonowymi związkami

powierzchniowo czynnymi. Wykazują również wysokie zdolności pia-

notwórcze i stabilizujące pianę innych związków powierzchniowo czyn-
nych. Właściwości pianotwórcze i zwilżające tlenków amin rosną w mia-
rę wydłużania długości łańcucha węglowego w cząsteczce. Najlepsze
właściwości wykazują tlenki na bazie amin zawierających od 12 do 14
atomów węgla w łańcuchu; przy wydłużaniu łańcucha następuje pogor-
szenie właściwości pianotwórczych i zwilżających. Tlenki amin posiadają
doskonałe właściwości zagęszczające roztworów alkilosiarczanów i alki-
loeterosiarczanów przy niskim stężeniu chlorku sodu. Tlenki amin zalicza
się do związków o łagodnym działaniu na skórę, które dodatkowo obniża-
ją właściwości drażniące anionowych ZPC.
Ze względu na wymienione właściwości tlenki amin znajdują zastoso-
wanie jako kosurfaktanty w produktach chemii gospodarczej, np. w środ-
kach do mycia naczyń zawierających alkilosiarczany i alkiloeterosiar-
czany. Tlenki amin wykorzystywane są do produkcji szamponów jako
czynniki zapobiegające elektryzowaniu się włosów, nadające im połysk
i puszystość, oraz jako składniki płynów do kąpieli, preparatów do higie-
ny intymnej i kosmetyków do golenia [12].
4.8. Związki powierzchniowo czynne typu gemini
Związki typu gemini, czyli bliźniacze, zbudowane są z dwóch identycz-

nych fragmentów hydrofobowych, dwóch identycznych ugrupowań polar-
nych i łącznika, zwanego mostkiem. Łącznik może znajdować się między
łańcuchami hydrofobowymi lub między grupami polarnymi (rys. 62) [6].
Rys. 62. Modele budowy cząsteczek ZPC typu gemini

228 Rozdział 4
W związkach gemini fragmentami hydrofobowymi mogą być:

– krótkie lub długie łańcuchy węglowe,
– łańcuchy węglowe liniowe lub rozgałęzione.
Grupami polarnymi w związkach geminalnych najczęściej są:
– dodatnie ugrupowania amoniowe, nadające związkom gemini cha-
rakter kationowy,
– ujemne grupy sulfonowe, siarczanowe, fosforanowe, sulfoburszty-
nowe, karboksylowe, nadające związkom gemini charakter aniono-
wy,
– grupy polieterowe, cukrowe, nadające związkom gemini charakter
niejonowy.
Łącznik może z kolei być:
– elastyczny, składający się wyłącznie z grup metylenowych,
– krótki, np. zawierający tylko dwie grupy metylenowe,
– długi, np. składający się z 12 grup metylenowych,
– sztywny, np. będący ugrupowaniem stilbenowym,
– niepolarny, alifatyczny, aromatyczny,
– polarny, polioksyalkilenowy.
Na rysunku 63 przedstawione są dwa przykłady związków gemini,

w których łącznik umieszczony jest pomiędzy łańcuchami hydrofobowymi.
CH2-SO3Na CH2-SO3Na
C12H25-CH-OOC-(CH2)4-COO-CH-C12H25
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3CHCH2C-C C-CCH2CHCH3
H(OCH2CH2)mO O(CH2CH2O)nH
Rys. 63. Przykłady anionowego i niejonowego związku gemini
W anionowym ZPC − disulfonianie adypinianu tetradecylu − most-

kiem jest podatna na odkształcenia grupa butenylowa. Natomiast w niejo-
nowym związku opartym na butyndiolu, łącznikiem jest sztywne ugrupo-
wanie alkinowe. Drugim typem geminalnych ZPC są związki, w których
łącznik występuje między ugrupowaniami polarnymi jak w kationowym
dimerze przedstawionym na rysunku 64.

CH3 CH3
+ + -
C12H25 N (CH2)n N C12H25 2 Br
CH3 CH3
Rys. 64. Przykład kationowego związku gemini
Długie hydrofobowe grupy alkilowe zazwyczaj pochodzą od kwasów

tłuszczowych. Wzrost długości łańcucha węglowego sprzyja zwiększeniu
aktywności powierzchniowej, ale jednocześnie pogarsza rozpuszczalność
związku w wodzie. Z kolei zwiększenie hydrofilowości grup polarnych
polepsza rozpuszczalność. Podobnie działa obecność grup hydrofilowych
w części łącznikowej. Dzięki specyficznej budowie związków gemini
możliwe jest dowolne modulowanie ich budową i otrzymywanie związ-
ków o różnorodnych właściwościach. Związki powierzchniowo czynne
typu gemini generalnie charakteryzują się niskim krytycznym stężeniem
micelarnym (CMC), wysokimi lepkościami przy niskich stężeniach, wyso-
ką tolerancją na twardą wodę, bardzo dobrymi właściwościami detergen-
cyjnymi i bardzo łagodnym oddziaływaniem na skórę. Wiele związków
geminalnych wykazuje również właściwości bakteriobójcze i grzybobój-
cze [13]. Najsilniejsze właściwości bakteriobójcze posiadają związki ge-
mini oparte na czwartorzędowych solach amoniowych. Związki gemini są
bardziej efektywne i posiadają szerszy zakres działania niż ich pojedyncze
odpowiedniki. Stosowane są od lat jako środki dezynfekujące, czyszczą-
ce i konserwujące.
Bardzo dobre właściwości powierzchniowo czynne wykazują niejo-
nowe geminalne związki na bazie laktonów kwasów cukrowych [14].
W wyniku utleniania odpowiednich węglowodanów powstają lakto-
ny, np. lakton kwasu glukonowego czy lakton kwasu laktobionowego,
które w reakcjach kondensacji z aminami tworzą nowe geminalne sur-
faktanty z ugrupowaniami amidowymi. Na rysunku 65 przedstawiono
N-alkilo-N,N-bis(laktobionylo-3-aminopropylo)aminę, związek zawiera-
jący jeden łańcuch alkilowy i dwie cukrowe, polarne grupy, oraz N,N’-
bis(glukonylo-3-aminopropylo)etylenodiaminę – związek z dwiema hy-
drofobowymi grupami alkilowymi i dwiema cukrowymi [3].

230 Rozdział 4
R = C12 - C18
Rys. 65. Niejonowe związki gemini pochodne laktonów kwasów cukrowych
4.9. Związki powierzchniowo czynne z łańcuchem niewęglowodorowym
4.9.1. Fluorowane ZPC
Interesującą grupę związków powierzchniowo czynnych stanowią związki

zawierające w swojej budowie łańcuch fluorowęglowy w miejsce hydrofo-
bowej węglowodorowej grupy. Znane są fluorowane analogi wszystkich ty-
pów ZPC. Generalnie można je podzielić na dwie grupy. Do pierwszej na-
leżą związki z całkowicie fluorowanym łańcuchem węglowym o ogólnym
wzorze CF3-(CF2)n-X, gdzie X to polarna grupa o charakterze jonowym lub
niejonowym. Na rysunku 66 przedstawiono perfluorowane analogi ZPC
z grupy mydeł, soli kwasu alkilofosfonowego i alkilofosfinowego [3].

ONH4 ONH4
CF3-(CF2)n-COOK CF3-(CF2)n-P=O CF3-(CF2)n-P-(CF2)m-CF3
ONH4 O
n = 5 - 15 m = 5 - 15
Rys. 66. Perfluorowane anionowe ZPC
Do drugiej grupy należą związki posiadające łańcuch węglowy czę-

ściowo fluorowany. Ogólny wzór tych związków to CF3-(CF2)n-(CH2)m-X.
Na rys. 67 przedstawiono kilka przykładów związków blokowych: fluoro-
węglowych i węglowodorowych z grupy anionowych i kationowych ZPC.
O
CF3-(CF2)n-(CH2)m -S-(CH2)p-COOM CF3-(CF2)7-S-N-CH2-COOK
O C2H5
O CH3
+ -
CF3-(CF2)7-S-N-(CH2)3-N-CH3 I
O C2H5 CH3
M = Na+, K+, NH4+

n = 6, m = 1 - 4, p = 1 - 20
Rys. 67. Fluorowane anionowe i kationowe ZPC
Fluorowane związki powierzchniowo czynne wykazują niespotyka-

ne właściwości użytkowe. Zastąpienie atomów wodoru atomami fluoru
w grupach alkilowych wpływa na zmianę ich właściwości; stają się one
jednocześnie hydrofobowe i lipofobowe, co ogranicza oddziaływania po-
między łańcuchami fluorowęglowymi. Skutkiem tego jest silniejsze obni-
żanie napięcia powierzchniowego wody w porównaniu do analogicznych
związków zawierających łańcuchy węglowodorowe. Fluorowane związki
charakteryzują się wysoką odpornością chemiczną na kwasy, zasady, utle-
niacze oraz twardą wodę. Ponadto fluorowane związki posiadające sła-
bo polarne podstawniki wykazują również aktywność powierzchniową
w rozpuszczalnikach organicznych. W ten sposób należą one do nielicz-
nych ZPC, które są odpowiednie do stosowania w układach niewodnych.
W kosmetyce fluorowane ZPC znalazły zastosowanie jako emulgato-
ry i czynniki lipofobowe, wykorzystywane w preparatach do pielęgnacji

232 Rozdział 4
włosów w celu ułatwienia ich rozczesywania i ochrony przed przetłusz-

czaniem [8, 15].
4.9.2. Silikonowe ZPC
Związki zawierające atomy krzemu i tlenu w miejscu atomów węgla

w łańcuchach alkilowych należą do specjalnej grupy ZPC, wykazujących
niespotykane właściwości użytkowe. W większości związków silikono-
wych ugrupowaniem niepolarnym jest łańcuch polidimetylosiloksanu,
który sam jest substancją wysoce hydrofobową i całkowicie nierozpusz-
czalną w wodzie [3]. Wprowadzenie do jego struktury odpowiednich jo-
nowych lub niejonowych grup hydrofilowych powoduje powstanie związ-
ków wykazujących wysoką aktywność powierzchniową w roztworach
wodnych. Związki takie znajdują coraz szersze zastosowanie w produk-
tach kosmetycznych, chemii gospodarczej, w przemyśle włókienniczym
i chemicznym oraz w produkcji farb i lakierów.
Na rysunku 68 przedstawiono ogólne struktury silikonowych związ-
ków powierzchniowo czynnych, w których X oznacza grupę polarną lub
słabo polarną (np. estrową, amidową).
CH3 CH3 CH3 CH3

(CH3)3Si O Si O Si(CH3)3 XO Si O Si O Si OX
X n CH3 CH3 n CH
3
Rys. 68. Ogólne wzory silikonowych ZPC
Atomy krzemu z atomami węgla grupy hydrofilowej mogą być bezpo-

średnio, jak i pośrednio związane przez atomy tlenu. Związki zawierają-
ce wiązania Si-O-C otrzymuje się w reakcjach estryfikacji chloropolisila-
nów ze związkami organicznymi zawierającymi aktywne atomy wodoru,
np. kopolimery EO-PO. Wiązania Si-O-C nie są odporne na hydrolizę za-
równo w środowisku kwasowym, jak i zasadowym, stąd surfaktanty si-
likonowe zawierające w swojej strukturze tego typu wiązania nie nadają
się do stosowania w takich warunkach [3]. Natomiast związki silikonowe
posiadające wiązania Si-C, powstające na drodze katalitycznego wodoro-
sililowania terminalnych olefin, wykazują odporność na hydrolizę i stoso-
wane mogą być w każdych warunkach, jednakże charakteryzują się słabą
biodegradowalnością i wysoką ceną. Ugrupowanie X może znajdować się

wewnątrz łańcucha polimetylosiloksanowego, jak również w skrajnym po-

łożeniu. Wprowadzenie do łańcucha polisiloksanowego podstawników al-
kilowych powoduje wzrost rozpuszczalności tych związków w tłuszczach
i olejach, stąd stosowanie ich jako zamienników wazeliny i olejów mine-
ralnych. Obecność podstawnika aromatycznego, np. grupy fenylowej, po-
prawia zgodność związku z substancjami tłuszczowymi i tym samym uła-
twia jego wprowadzenie do emulsji kosmetycznych [6]. Rozpuszczalność
w wodzie związków silikonowych można regulować modyfikując je ugru-
powaniami polieterowymi. Długość ugrupowania polioksyalkilenowego,
a także stosunek grup polioksyetylenowych do polioksypropylenowych
wpływa na właściwości produktu. Polieteropolisiloksany mają charakter
niejonowych ZPC; rozpuszczają się dobrze w wodzie i etanolu, są kom-
patybilne z większością surowców kosmetycznych. Wykazują właściwo-
ści emulgujące, myjące, zmiękczające i nawilżające [16]. Na rysunku 69
przedstawiono przykłady anionowych i kationowych silikonowych ZPC.
CH3 CH3
(CH3)3Si O Si O Si O Si(CH3)3
CH3 n m
(CH2)3 O CH2 CHOH CH2SO3Na
CH3 CH3
(CH3)3Si O Si O Si O Si(CH3)3
CH3 n m
(CH2)3 O CH2 CHOH CH2 NR3
-
CH3COO
Rys. 69. Przykłady silikonowych ZPC
Silikonowe związki powierzchniowo czynne stosowane są głównie

jako dodatki kontrolujące wielkość komórek w produkcji pianek poliu-
retanowych, substancje antypieniące w roztworach wodnych, dodatki
do farb zapobiegające wypływaniu pigmentów i powstawaniu wad po-
wierzchniowych, substancje zwilżające w układach niewodnych i emul-
gatory do wytwarzania emulsji zawierających oleje silikonowe [3].

234 Rozdział 4
Literatura
1. Anastasiu S., Jelescu E., Środki powierzchniowo czynne, WNT, Warszawa
1973.
2. Molski M., Chemia piękna, PWN, Warszawa 2009.
3. Zieliński R., Surfaktanty, towaroznawcze i ekologiczne aspekty ich zastoso-
wania, Wydawnictwo Akademii Ekonomicznej w Poznaniu, Poznań 2000.
4. Kjellin M., Johansson J., Surfactants from renewable resources, John Wiley
& Sons, Ltd., West Sussex 2010.
5. Białowąs E., Hreczuk W., Szymanowski J., Zaplecze surowcowe, produkcja
i zastosowanie związków powierzchniowo czynnych (surfaktantów) na progu
nowego milenium, „Przem. Chem.” 2001, 80, 10, 449–452.
6. Przondo J., Związki powierzchniowo czynne i ich zastosowanie w produktach
chemii gospodarczej, Wydawnictwo Politechniki Radomskiej, Radom 2010.
7. Marzec A., Chemia kosmetyków, Wydawnictwo Dom Organizatora, Toruń
2005.
8. Malinka W., Zarys chemii kosmetycznej, Volumed sp. z o.o., Wrocław, 1999.
9. Tadros T. F., Applied surfactants: principles and applications, Wiley-VCH
Verlag GmbH § Co. KGaA, Weinheim 2005.
10. Griffin W. C., Classification of surface-active agents by “HLB”, “J. Soc. Co-
smet. Chem.” 1949, 311–326.
11. Gadhave A., Determination of hydrophilic – lipophilic balance value, Inter-
national Journal of Science and Research (online), 2014, 3, 573–575.
12. Jurkowska S., Surowce kosmetyczne, Ośrodek Informatyczno-Badawczy
„Ekoprzem”, Dąbrowa Górnicza 2001.
13. Piskorska T., Obłąk E., Postepy Hig Med Dosw (on-line), 2010, 64, 161–166.
14. Wilk K. A., Syper L., Burczyk B., Sokołowski A., Domagalska B. W., Synthe-
sis and surface properties of new dicephalic saccharide-derived surfactants,
“Journal of Surfactants and Detergents” 2000, 3, 2, 185–192.
logii, MedPharm Polska, Wrocław 2013.
16. Puznanowska-Tarasiewicz H., Wilczewska A. Z., Podstawy chemii kosme-
tycznej, Wyższa Szkoła Kosmetologii i Ochrony Zdrowia w Białymstoku,
Białystok 2006.

5. Fotostarzenie i substancje promieniochronne
Joanna Skopińska-Wiśniewska
Światło słoneczne w istotny sposób wpływa na wygląd i kondycję naszej

skóry, samopoczucie oraz ogólny stan organizmu. Może wywierać zarów-
no pozytywny, jak i negatywny efekt. Z tego względu niezwykle ważne
jest zapoznanie się z charakterystyką promieniowania docierającego do
powierzchni ziemi oraz czynnikami warunkującymi jego intensywność,
mechanizmami jego oddziaływania z elementami budującymi nasze cia-
ło, jak również sposobami ochrony przed jego szkodliwym działaniem.
5.1. Promieniowanie słoneczne
Każdego dnia ze Słońca i przestrzeni kosmicznej do granicy atmosfery

ziemskiej dociera promieniowanie elektromagnetyczne o szerokim zakre-
sie fal (od fal radiowych po promieniowanie gamma) o mocy 1,366 kW/m2
(Stała Słoneczna) (rys. 1.). Około połowa promieniowania ulega odbiciu
od górnych warstw atmosfery, dzięki czemu do powierzchni planety trafia
średnio mniej niż 50% tej energii, o znacznie zawężonym zakresie długo-
ści fal (tab. 1). Promieniowanie podczerwone, widzialne i ultrafioletowe
przechodząc przez atmosferę, ulega dodatkowemu osłabieniu wskutek od-
bicia, rozproszenia lub absorpcji przez cząsteczki ozonu (O3), tlenu (O2)
i pary wodnej (H2O). Zależnie od pory roku i warunków atmosferycznych,
tylko 30–55% promieniowania dociera do Ziemi bezpośrednio, w linii
prostej od Słońca. Pozostała część to promieniowanie rozporoszone (dy-
fuzyjne), powstające na skutek załamania, uginania i odbicia w atmosfe-
rze (zimą stanowi ono nawet do 70%) oraz promieniowanie odbite od po-
wierzchni Ziemi i innych obiektów. Jego ilość zależy od rodzaju podłoża,
ilości i typu chmur, obecności pokrywy śnieżnej, stanu roślinności, pory
roku (tab. 1) [1].

236 Rozdział 5
Częstotliwość Zakres
[Hz] długości fal
106 1 km Fale radioweíHPLWRZDQHSU]H]JZLD]G\JD]\ZNRVPRVLH

LQDGDMQLNLUDGLRZH
109 1m Mikrofale íXĪ\ZDQHGRJRWRZDQLDRUD]ZDVWURQRPLL
GREDGDQLDJDODNW\N
1012 1 mm 3RGF]HUZLHĔíZ\NRU]\VW\ZDQHZQRNWRZL]ML FLHSáRHPLWRZDQH

SU]H]FLDáR LGRPDSRZDQLDS\áXPLĊG]\JZLH]GQHJR
1 μm
1015 800 nm ĝZLDWáRZLG]LDOQHíRGELHUDQHSU]H]QDV]Z]URN
400 nm 8OWUDILROHWíHPLWRZDQHSU]H]JRUąFHRELHNW\NRVPLF]QH
QS6áRĔFHRGSRZLHG]LDOQH]DRSDODQLHLIRWRVWDU]HQLHVNyU\
1 nm 3URPLHQLRZDQLH;íHPLWRZDQHSU]H]JRUąFHJD]\NRVPLF]QH
1018 Z\NRU]\VW\ZDQHGRREUD]RZDQLDFLDáDSU]HĞZLHWODQLDEDJDĪ\LWS
0,01 nm 3URPLHQLRZDQLHJDPPDíJHQHURZDQHSU]H]ZV]HFKĞZLDW
1021 XĪ\ZDQHZREUD]RZDQLXWNDQHN
Rys. 1. Charakterystyka promieniowania elektromagnetycznego
Tabela 1. Zakres promieniowania słonecznego docierającego do Ziemi
Promieniowanie ultrafioletowe (UV) Promieniowanie Promieniowanie

widzialne podczerwone (IR)
UVC UVB UVA 400–800 nm 800–3000 nm
100–290 nm 290–320 nm 320–400 nm
Najistotniejszy wpływ na ciało człowieka wywiera promieniowanie

ultrafioletowe. Dzieli się ono na trzy zakresy: UVA, UVB i UVC. Pro-
mieniowanie UVC (200–290 nm), o najwyższej energii, silnie uszkadza
komórki oraz niekomórkowe składniki skóry i oczu oraz działa bakterio-
bójczo. Jest ono w całości pochłaniane przez warstwę ozonową atmos-
fery, dlatego światło ultrafioletowe docierające do powierzchni Ziemi to
głównie UVA (90–99%) i w niewielkiej części UVB (1–10%). Promie-
niowanie z zakresu długości fal 290–320 nm określane jest jako UVB
i posiada średnią energię. Penetruje tylko powierzchniowe warstwy skó-
ry, w 70% jest odbijane przez warstwę rogową naskórka. Powoduje po-
wstawanie rumienia i oparzeń, sprzyja powstawaniu nowotworów. UVA
o długości fal 320–400 nm to promieniowanie o najniższej energii. Wni-
ka ono w głąb skóry właściwej. Nie powoduje rumienia, choć zwiększa

Fotostarzenie i substancje promieniochronne 237
rumieniotwórcze działanie promieniowania UVB. W mniejszym stopniu

niż UVB wywołuje nowotwory, jednak jego działanie się kumuluje i po-
woduje fotostarzenie (efekt długoterminowy) (tab. 2.) [1–5].
Tabela 2. Charakterystyka promieniowania ultrafioletowego

Długość fali Ilość
Zakres Charakterystyka
[nm] [%]
UVC 200 – 290 – Promieniowanie absorbowane przez warstwę
ozonową; bakteriobójcze
UVB 290 – 320 1–10 W większości odbijane przez warstwę rogo-
wą, ok. 20% − penetruje naskórek. Powodu-
je rumień i oparzenia. W niewielkim stopniu
przenika przez chmury i szyby szklane
UVA 320 – 400 90–99 Wnika głęboko w skórę właściwą (20–30%).
(UVA II (320 – 340 Jego działanie się kumuluje i powoduje fo-
UVA I) 320 – 400) tostarzenie. Przenika przez chmury i szyby
szklane
Intensywność promieniowania ultrafioletowego mierzona przy po-

wierzchni Ziemi zależy od kilku czynników:
– wysokości Słońca nad horyzontem,
– grubości warstwy ozonowej,
– wysokości nad poziomem morza,
– zachmurzenia (transmisji),
– zdolności powierzchni różnego typu do odbijania promieniowania
(Albedo),
– obecności w atmosferze pary wodnej i zanieczyszczeń.
Im dłuższą drogę przez atmosferę pokonuje promieniowanie słonecz-
ne do powierzchni Ziemi, tym mniejsza jest jego moc. Jego intensyw-
ność zależy od kąta padania promieniowania, a zatem od szerokości geo-
graficznej danego miejsca, pory roku i dnia (rys. 2). Najwyższe dawki
promieniowania UVB notowane są pomiędzy równikiem i 30o szerokości
geograficznej, a najniższe w obszarach polarnych. W umiarkowanych sze-
rokościach geograficznych (pomiędzy zwrotnikiem a kołem podbiegu-
nowym) średnia dawka promieniowania UV powodująca rumień wzrasta
o 3–4% z każdym stopniem szerokości geograficznej. Najkrótszą drogę
do Ziemi promieniowanie pokonuje podczas górowania Słońca w zeni-
cie (90o), stąd największe jego natężenie obserwuje się w godzinach po-
łudniowych. Około godziny 16.00 promieniowanie pada na powierzchnię

238 Rozdział 5
Ziemi pod kątem 60º, co powoduje dwukrotne wydłużenie drogi świa-

tła przez atmosferę i tym samym pozwala na czterokrotnie dłuższe prze-
bywanie na słońcu. Zaobserwowano także sezonową zmienność dawek
promieniowania UVB. Ilość promieniowania zmniejsza się wraz z porami
roku: lato – wiosna – jesień − zima. Ogromne znaczenie ma także grubość
warstwy ozonowej. Na obszarach występowania „dziury ozonowej” natę-
żenie promieniowania UVB jest znacząco wyższe niż w innych rejonach
świata. Szacuje się, że zmiana ilości całkowitego ozonu o 1% powodu-
je zmianę o 1,1–1,3% intensywności promieniowania UV. Wszystkie po-
wyższe czynniki w znacznie większym stopniu wpływają na dawkę pro-
mieniowania UVB docierającego do Ziemi. Ilość promieniowania UVA
podlega mniejszym wahaniom, gdyż jest ono w mniejszym stopniu absor-
bowane przez składniki atmosfery [1,6–8].
Ziemia
Rys. 2. Wpływ kąta padania światła słonecznego na długość drogi promieniowania przez atmosferę
Istotne znaczenie dla intensywności promieniowania ma wysokość nad

poziomem morza. Szacuje się, że ze wzrostem wysokości nad poziomem
morza o 1000 m intensywność promieniowania wzrasta o około 10%. Na
szczycie Rysów intensywność promieniowania UV może być o połowę
wyższa niż na poziomie morza, podczas gdy w rejonie Morza Martwego
(–400 m n.p.m.) promieniowanie UVB prawie nie występuje. W rejonach
górskich stosunkowo duży udział w całkowitej ilości promieniowania ma
promieniowanie odbite. Stosunek promieniowania odbitego do promie-
niowania całkowitego – Albedo – jest różny dla odmiennych powierzchni.
Dla przykładu: świeży śnieg odbija około 60–80% promieniowania, lasy

iglaste i pola uprawne 2–4%, a piasek, podobnie jak woda, odbija około
5% promieniowania. Około 40% promieniowania wnika w wodę na głę-
bokość 50 cm. Pokrywa chmur może zredukować natężenie promienio-
wania UV o ok. 25–30%. Zwiększa się wówczas udział promieniowa-
nia rozproszonego w całkowitej ilości promieniowania (rys. 3.). Jednak
w przeciwieństwie do UVB promieniowanie UVA tylko w niewielkim
stopniu jest pochłaniane przez chmury, szyby okienne czy tkaniny [6].
promieniowanie
EH]SRĞUHGQLH
promieniowanie
rozproszone
Rys. 3. Wpływ pokrywy chmur na natężenie promieniowania słonecznego – stosunek ilości promieniowa-
nia rozproszonego do bezpośredniego
Praktyczną miarą natężenia promieniowania ultrafioletowego przy po-

wierzchni Ziemi jest indeks UV. Określa on wpływ promieniowania UV
w danym dniu i miejscu na skórę. Ma ostrzegać ludzi przed zagrożeniem
i zachęcać do stosowania środków zapobiegających oparzeniom słonecz-
nym (rys. 4, tab. 3.). Wartości tego indeksu zawierają się między 0 a 16
i są podawane w komunikatach lub prognozach meteorologicznych. Do
opracowania prognozy indeksu UV wykorzystuje się dane na temat ilości
ozonu obecnego w atmosferze nad danym obszarem. Jednocześnie przy-
gotowuje się drugi typ prognozy uwzględniający zachmurzenie. W Polsce
w okresie letnim często notuje się indeks UV = 8, co oznacza, że u osób
o jasnej karnacji i dzieci rumień może wystąpić już po kilkunastu minu-
tach opalania [8,9].

Rys. 4. Mapa pogody zawierająca wartości indeksu UV; a) dla bezchmurnego nieba, b) z uwzględnieniem
prognozy zachmurzenia (źródłem pochodzenia danych jest Instytut Meteorologii i Gospodarki Wodnej –
Państwowy Instytut Badawczy) [8]

Tabela 3. Opis poszczególnych wartości indeksu UV

Indeks UV Opis
0–2 Brak zagrożeń dla zdrowego człowieka
3–5 Średnie zagrożenie podczas dłuższego przebywania na słońcu
Wysokie i bardzo wysokie zagrożenie podczas dłuższego prze-
6–7
bywania na słońcu
8–9 Bardzo wysokie zagrożenie podczas przebywania na słońcu
10+ Ekstremalne zagrożenie podczas przebywania na słońcu
5.2. Wpływ promieniowania UV na ciało człowieka
Promieniowanie słoneczne jest jednym z najważniejszych czynników śro-

dowiska, które oddziałuje na nasz organizm. Korzystanie z niego w umiar-
kowanych dawkach poprawia samopoczucie, zwiększa wydolność fizycz-
ną i stężenie tlenu w tkankach, wpływa na wydzielanie melatoniny oraz
aktywuje syntezę witaminy D. Zauważono również jego korzystny wpływ
na przebieg niektórych chorób, np. łuszczycy, atopowego zapalenia skóry,
łojotoku, gruźlicy. Jednak nadmierne czy niewłaściwe wystawianie ciała
na działanie promieniowania słonecznego może powodować pogorszenie
kondycji skóry, włosów i całego organizmu. Efekty działania słońca na
skórę zależą od ilości pochłoniętej energii (rodzaju promieniowania, cza-
su ekspozycji) oraz głębokości penetracji promieniowania, proporcjonal-
nej do długości fali.
Promieniowanie UVB (290−320 nm) jest absorbowane głównie przez
powierzchniowe warstwy naskórka i oddziałuje z keratynocytami, komór-
kami Langerhansa i melanocytami. Powoduje powstawanie opalenizny
(synteza melaniny), rumienia (efekt rozszerzenia naczyń włosowatych na
skutek uwolnienia mediatorów zapalnych), oparzeń słonecznych, osła-
bia działanie układu odpornościowego, inicjuje proces powstawania no-
wotworów. Pozytywnym efektem oddziaływania promieniowania UVB
na skórę jest synteza witaminy D, która wpływa na przyswajanie wapnia
oraz produkcję białek o działaniu przeciwbakteryjnym, przeciwwiruso-
wym i przeciwgrzybiczym.
Promieniowanie UVA (320−400 nm) penetruje znacznie głębiej i do-
ciera nawet do skóry właściwej. Generuje powstawanie wolnych rodni-
ków i reaktywnych form tlenu, przez co wywiera wpływ na składniki
macierzy zewnątrzkomórkowej (kolagen, elastynę, kwas hialuronowy),

242 Rozdział 5
fibroblasty, komórki nacieków zapalnych i śródbłonka naczyń krwiono-

śnych. Jest główną przyczyną fotostarzenia skóry. Inicjuje odczyny foto-
toksyczne i fotoalergiczne [2–4,10–13].
W skórze człowieka obecny jest szereg związków zawierających ugru-
powania chromoforowe (np. wiązania podwójne, pierścienie aromatycz-
ne) zdolne do absorpcji promieniowania UV i inicjowania przemian fo-
tochemicznych. Należą do nich m.in. białka (kolagen, elastyna, keratyna,
enzymy, hormony, cząsteczki sygnałowe), kwasy nukleinowe (DNA,
RNA), lipidy. Światło ultrafioletowe inicjuje także powstawanie wolnych
rodników i reaktywnych form tlenu, które również oddziałują z komórka-
mi oraz składnikami macierzy zewnątrzkomórkowej skóry. Schematycz-
nie wpływ promieniowania UV na skórę przedstawia rysunek 5 [11,12].
Promieniowanie słoneczne
Bezpośrednia absorpcja przez Bezpośrednia absorpcja przez

ugrupowania chromoforowe ugrupowania chromoforowe
składników komórek struktur zewnątrzkomórkowych
Tworzenie wolnych rodników

i reaktywnych form tlenu
Komórki Struktury zewnątrzkomórkowe

Lipidy błon komórkowych Kolagen
Kwasy nukleinowe Elastyna
Enzymy GAG
Działanie bezpośrednie Działanie pośrednie
Degradacja białek macierzy zewnątrzkomórkowej
Rys. 5. Schemat działania promieniowania UV na składniki skóry

Na skutek tych oddziaływań może dochodzić do uszkodzenia komórek

i struktur zewnątrzkomórkowych oraz upośledzenia ich funkcji (tab. 4)
[11,14–16].
Tabela 4. Działanie promieniowania ultrafioletowego na komórki i składniki macierzy zewnątrzkomórko-

wej skóry
Zewnątrzkomórkowe składniki
Komórki skóry
skóry (ECM – extracellular matrix)
– Uszkodzenia DNA − mutacje – Degradacja kolagenu - pękanie wią-
– Uszkodzenia lipidów błon komórko- zań peptydowych prowadzące do
wych − upośledzenie transportu fragmentacji łańcucha, pękanie wią-
– Uszkodzenia mitochondriów – za- zań wodorowych powodujące zmia-
burzenie gospodarki energetycznej ny konformacyjne, odrywanie pod-
komórki stawników bocznych, zmniejszenie
– UVB pobudza keratynocyty – ilości grup: C=O, COOH, COO-,
wzrost syntezy melaniny, ale też cy- CH2=, powstawanie wiązań sieciu-
tokin wpływających na równowagę jących usztywniających strukturę,
immunologiczną spadek zawartości wody związanej
– Zmniejszenie liczby i zmiany mor- z kolagenem
fologii komórek Langerhansa – im- – Degradacja oraz upośledzenie syn-
munosupresja (ograniczenie aktyw- tezy elastyny, prowadzące do two-
ności układu odpornościowego) rzenia nieprawidłowych konglo-
– Upośledzenie produkcji składników meratów, pogorszenie właściwości
macierzy zewnątrzkomórkowej. mechanicznych
– Wzrost stężenia metaloproteinazy – Zmniejszenie ilości i depolimeryza-
degradującej kolagen cja kwasu hialuronowego, zaburze-
nie wiązania wody
Efektem opisanych reakcji są zmiany w budowie oraz właściwościach

tkanek. Zmienia się grubość poszczególnych warstw skóry, ilość i roz-
mieszczenie włókien podporowych (kolagenowych, elastynowych). Na-
stępują procesy zanikowe i zwiotczeniowe.
W naskórku obserwuje się zmniejszenie aktywności warstwy pod-
stawnej, spłaszczenie granicy skórno-naskórkowej, zmniejszenie grubo-
ści warstwy kolczystej i ziarnistej, przy jednoczesnym pogrubieniu war-
stwy rogowej (żółty odcień skóry). Następuje grupowanie malanocytów
w większe skupiska (powstają plamy barwnikowe), ale też zmniejszenie
ich aktywności i liczby (skóra staje się blada i powstają odbarwienia). Na
skutek redukcji liczby gruczołów łojowych zmniejsza się produkcja łoju,
prowadząc do wysuszenia skóry oraz zmian pH. Ograniczeniu ulega ilość
ceramidów, lipidów, steroli. Następują zaburzenia w wytwarzaniu NMF

244 Rozdział 5
(naturalny czynnik nawilżający). Spada liczba komórek Langerhansa od-

powiedzialnych za procesy odpornościowe w skórze, przez co wzrasta po-
datność na zakażenia, ale niekiedy maleje na uczulenia i alergie.
W skórze właściwej maleje ilość włókien podporowych i jednocze-
śnie pogarszają się ich właściwości fizykochemiczne. Zmniejsza się licz-
ba i aktywność fibroblastów, co prowadzi do ograniczenia syntezy kolage-
nu, elastyny, kwasu hialuronowego. Pogarsza się zdolność wiązania wody
przez macierz zewnątrzkomórkową. Zanika część naczyń krwionośnych,
zmienia się też grubość ich ścian. To powoduje gorsze odżywienie skóry.
Zmniejsza się również ilość proteoglikanów.
W obrębie warstwy podskórnej widoczne jest zmniejszenie gęsto-
ści tkanki, rozpad i atrofia tkanki tłuszczowej (zaburzenie syntezy białek
niezbędnych do lipogenezy i różnicowania adipocytów, zmiana zdolności
do gromadzenia tłuszczów). W rezultacie tych zmian tkanka tłuszczowa
nie jest w stanie nadawać np. twarzy prawidłowej lipostruktury, następu-
je zmniejszenie grubości tkanki, szczególnie w okolicy oczodołów, kości
policzkowych, kącików ust oraz podbródka [13,17].
Efekty przemian zachodzących w skórze na skutek fotostarzenia wi-
doczne są w postaci:
– zmniejszenia elastyczności skóry,
– zmarszczek, bruzd,
– skóry rombowatej na karku,
– teleangiektazji (poszerzenia naczyń krwionośnych),
– lekko żółtawego odcienia skóry będącego efektem zwiększonej ke-
ratynizacji,
– przebarwień i odbarwień,
– utraty objętości tkanek (policzki, usta, broda),
– brodawek łojotokowych,
– suchości skóry spowodowanej zmniejszeniem ilości i zmianą składu
lipidów skóry oraz substancji wiążących wodę,
– uczucia świądu,
– zwiększenia podatności na podrażnienia i zaczerwienienia skóry na
skutek obniżenia jej funkcji barierowej,
– powstawania zmian nowotworowych [2,7].
Zmiany zachodzące pod wpływem promieniowania UV widoczne na
skórze dłoni przedstawiono na fotografii 1.

Fot. 1. Skóra dłoni z widocznymi objawami fotostarzenia [I]
Promieniowanie słoneczne również może być przyczyną powstawa-

nia fotodermatoz (chorób, których objawy pojawiają się bądź nasilają pod
wpływem światła). Wśród nich wyróżniamy odczyny idiopatyczne, czyli
takie, w których światło jest jedynym znanym czynnikiem powodującym
reakcję organizmu, oraz odczyny fotoalergiczne, fototoksyczne, które po-
wstają przy normalnym nasłonecznieniu, przy współdziałaniu egzo- lub
endogennych substancji chemicznych, np. flawin, porfiryn, niektórych le-
ków, ziół itp. Dane substancje chemiczne stają się alergenami lub związka-
mi toksycznymi w wyniku absorpcji promieniowania lub przekształcenia
pod wpływem światła i powodują odpowiedź układu immunologiczne-
go. Przykłady schorzeń wywoływanych lub zaostrzanych przez działanie
światła zestawiono w tabeli 5 [18,19].

Tabela 5. Schorzenia wywoływane bądź przebiegające z udziałem światła
Grupa fotodermatoz Przykłady
Fotodermatozy idiopatyczne – wielopostaciowe osutki świetlne,
Grupa chorób, w których nadwrażli- (świerzbiączka letnia, opryszczki
wość na światło jest jedynym znanym ospówkowate)
czynnikiem patogennym. – pokrzywka świetlna,
– Chronic actinic dermatitis (ChAD)
(przetrwałe odczyny świetlne, wy-
prysk świetlny)
Fotodermatozy egzogenne – odczyny fototoksyczne (występu-
Odczyny powstające na skutek odzia- ją u większości osób narażonych na
ływania promieniowania UV z sub- działanie danej substancji fototok-
stancjami pochodzenia zewnętrznego sycznej i światła),
obecnymi w skórze – odczyny fotoalergiczne (dotyczą tyl-
ko niektórych osób),
– fitodermatozy (powstają w wyniku
działania substancji zawartych w ro-
ślinach, np. psolarenów) (fot. 2.)
Fotodermatozy endogenne – porfirie,
Dermatozy, w których obecne w skó- – pelagra (fot. 3)
rze własne metabolity wytworzone
wskutek chorób ulegają fotoaktywacji
pod wpływem promieniowania UV
Schorzenia mogące ulegać zaostrze- – toczeń rumieniowaty,
niu pod wpływem światła – trądzik różowaty,
Choroby o podłożu niezwiązanym – zapalenie skórno-mięśniowe,
z działaniem światła, których objawy – choroba Dariera
nasilają się pod wpływem promienio-
wania
Genodermatozy – bielactwo (fot. 4),
Choroby genetyczne przebiegające – skóra pergaminowa i barwnikowa
z nadwrażliwością na światło (fot. 5),
– zespół Blooma,
– trichodystrofia,
– choroba Hurtnupa
Nowotwory skóry – rak podstawnokomórkowy,
Choroby będące efektem mutacji – rak kolczystokomórkowy,
DNA, m.in. na skutek działania świa- – czerniak złośliwy
tła

Fot. 2. Odczyn fototoksyczny powstały na skutek działania Fot. 3. Skóra osoby chorującej na pelagrę [III]
światła słonecznego na skórę po kontakcie z rutą zwyczajną [II]
Fot. 4. Skóra dłoni osoby dotkniętej bielactwem [IV] Fot. 5. Skóra pergaminowata [V]
5.3. Ochrona przed promieniowaniem UV
Skóra ludzka jest nieustannie narażona na działanie promieniowania sło-

necznego. Jego negatywny wpływ może być widoczny zarówno bez-
pośrednio po naświetlaniu, jak i po dłuższym czasie. Nasze ciało może

248 Rozdział 5
w ograniczonym zakresie bronić się przed tym działaniem, jednak czę-

sto ochrona ta nie jest wystarczająca. Stąd konieczne jest stosowanie do-
datkowych środków w postaci odpowiednich kosmetyków. W niniejszym
rozdziale zostaną omówione naturalne metody ochrony, jak również syn-
tetyczne preparaty ograniczające szkodliwy wpływ promieniowania sło-
necznego na organizm.
5.3.1. Naturalne mechanizmy chroniące przed działaniem

promieniowania UV
W celu zminimalizowania niekorzystnych skutków działania promienio-

wania ultrafioletowego na nasz organizm wykształcony został szereg me-
chanizmów ochronnych przedstawionych poniżej:
– pogrubienie warstwy rogowej zwiększa zdolność naskórka do od-
bijania, rozpraszania i pochłaniania promieniowania bez szkody dla
głębszych warstw skóry;
– biosynteza kwasu urokainowego, naturalnego filtra UV występujące-
go w pocie i naskórku. Jednak w wyniku absorpcji promieniowania
o długości fali 290 nm ulega on izomeryzacji z formy cis do trans, co
może wywoływać także efekt immunosupresyjny (rys. 6.);
O
H UV H
N N
OH CH
4
N N
HO O
trans cis
Rys. 6. Schemat izomeryzacji kwasu urokainowego pod wpływem promieniowania UV
– naturalne mechanizmy zapobiegające tworzeniu lub wygaszające wol-

ne rodniki. W procesach tych uczestniczą m.in.: witaminy A, C, E,
karotenoidy, flawonoidy, enzymy (dysmutaza nadtlenkowa, katalaza),
koenzym Q10, kwas liponowy, moczowy i szereg innych;
– melanogeneza, czyli proces syntezy melaniny inicjowany światłem
słonecznym, w wyniku którego nasila się pigmentacja skóry. Pod
wpływem promieniowania UVA następuje utlenianie melaniny po-
wodujące zabarwienie bezpośrednie występujące już kilka minut po

opalaniu i zanikające po ok. 1–2 godzinach. Promieniowanie UVB

pobudza melanocyty do syntezy cząsteczek melaniny, efektem cze-
go jest pigmentacja opóźniona widoczna po 2–3 dniach po opalaniu
i zwiększająca tolerancję na kolejne dawki promieniowania. Melani-
na powstaje w wyniku szeregu enzymatycznych przemian tyrozyny
(rys. 7). Produktem końcowym tych reakcji są dwa typy makroczą-
steczek:
• eumelanina – ciemny barwnik o odcieniu od brązowego do czar-
nego i działaniu fotoprotekcyjnym,
• feomelanina – jasny barwnik o kolorze od żółtego do czerwone-
go, który na skutek przemian fotochemicznych może uczestni-
czyć w tworzeniu reaktywnych form tlenu.
Stosunek ilościowy eumelaniny do feomelaniny oraz ich łączna ilość
decyduje o zabarwieniu skóry.
Tyrozyna
Tyrozynaza
DOPA
3,4-dihydroksyfenyloalanina
Tyrozynaza
Dopachinon
Cysteina
Cysteinylo-DOPA Leukodopachrom
utlenianie
polimeryzacja
Feomelanina Dopachrom
Kwas karboksylowy indolo-5,6-chinon

indolo-6,6-chinonu
Eumelanina
Rys. 7. Schemat przebiegu procesu melanogenezy

250 Rozdział 5
Jeżeli skóra ulegnie uszkodzeniu pod wpływem promieniowania sło-

necznego, wówczas uruchamiane są mechanizmy naprawcze polegające
m.in. na naprawie uszkodzonego DNA przez odpowiednie systemy enzy-
matyczne, na regeneracji antyutleniaczy oraz syntezie lipidów w celu uzu-
pełniania składników bariery naskórkowej [1,20,21].
5.3.2. Syntetyczne środki ochrony przeciw promieniowaniu UV
Naturalne mechanizmy często nie są wystarczające, by zapewnić sku-

teczną ochronę przed działaniem promieniowania słonecznego. Koniecz-
ne jest stosowanie odpowiednio skomponowanych preparatów kosme-
tycznych o działaniu fotoprotekcyjnym. W swym składzie powinny mieć
przede wszystkim filtry UV, jak również antyutleniacze i składniki nawil-
żające. Jednocześnie nie mogą zawierać środków przeciwzapalnych, by
nie maskować reakcji organizmu na nadmierne dawki promieniowania.
Filtry UV to związki, które odbijają, rozpraszają lub pochłaniają pro-
mieniowanie ultrafioletowe. Substancje te powinny być stabilne pod
względem chemicznym i fizycznym, nielotne, kompatybilne z innymi
składnikami kosmetyku i w miarę możliwości bezbarwne i bezwonne.
Powinny działać na powierzchni skóry, nie przekraczając granicy skóry
właściwej, a jednocześnie długo pozostawać na powierzchni, nie ulegając
szybkiemu ścieraniu i być odporne na działanie potu i wody. Ze wzglę-
du na mechanizm działania filtry UV dzieli się na fizyczne i chemiczne
(rys. 8) [4,5,10].
Filtry fizyczne Filtry chemiczne
Naskórek
Skóra właściwa
Rys. 8. Uproszczony schemat działania fotoprotekcyjnego filtrów fizycznych (odbicie i rozpraszanie promie-
niowania) i chemicznych (pochłanianie i konwersja promieniowania na energię cieplną)

5.3.2.1. Filtry fizyczne
Filtry fizyczne to substancje pochodzenia mineralnego, które odbijają

i rozpraszają promieniowanie z zakresu UVA, UVB oraz widzialnego. Są
one stabilne chemicznie i fotochemicznie, nie inicjują powstawania wol-
nych rodników. Tworzą film ochronny na powierzchni skóry, nie wnika-
jąc w jej głąb, dzięki czemu nie wchodzą w reakcję ze skórą i nie po-
wodują uczuleń i podrażnień. Jednak filtry fizyczne w postaci barwnych
pigmentów o wielości cząstek 200–300 nm trudno się rozsmarowują, są
matowe, przez co pozostawiają biały film na powierzchni skóry i mogą
brudzić ubrania. Mogą także zatykać ujścia mieszków włosowych, powo-
dując powstawanie wyprysków. Z tego względu zaczęto stosować w pre-
paratach do opalania pigmenty mikronizowane o wielkości cząstek po-
niżej 100 nm. Tworzą one na skórze transparentny film chroniący przed
promieniowaniem ultrafioletowym, nie powodując jednak efektu bielenia
(rys. 9). Duże rozdrobnienie cząstek zwiększa ich działanie fotoprotek-
cyjne i ułatwia rozsmarowywanie, ale jednocześnie obniża ich stabilność.
Wzrasta także tendencja do aglomeracji cząstek, co może prowadzić do
powstawania nieciągłości w warstwie filtru na skórze i obniżenia ochrony
przeciwsłonecznej. Wymusza to stosowanie dodatku substancji antyzbry-
lających do preparatów zawierających mikronizowane pigmenty, które
zwykle mają postać emulsji typu O/W [3–5,10].
a) b)
UV UV
Vis Vis
Naskórek
Rys. 9. Schemat działania filtrów fizycznych w postaci: a) tradycyjnych barwnych pigmentów, b) mikroni-
zowanej

252 Rozdział 5
Obecnie najczęściej stosowanymi filtrami fizycznymi są ditlenek tyta-

nu w Europie oraz tlenek cynku w Stanach Zjednoczonych. Ditlenek tytanu
(INCI: Titanium Dioxide; TiO2) to filtr o szerokim spektrum działania, znako-
micie chroni przed promieniowaniem UVB i stosunkowo dobrze przed UVA.
Dodatkowo cząstki ditlenku tytanu mogą być modyfikowane przez pokrycie
ich powierzchni tlenkiem krzemu, glinu lub silikonami. Tlenek cynku (INCI:
Zinc Oxide; ZnO) chroni przed szerokim zakresem promieniowania UV, jed-
nak z nieco niższą skutecznością niż ditlenek tytanu [5,10].
Filtry fizyczne są niezbędne w produktach o wysokim wskaźniku fo-
toprotekcji. Ze względu na niskie ryzyko wystąpienia alergii są one stoso-
wane w preparatach dla dzieci i osób o skórze wrażliwej. Należy pamię-
tać, że kolorowe pigmenty zawarte w podkładach i pomadkach również
dają pewną, choć niewielką ochronę przed promieniowaniem UV.
5.3.2.2. Filtry chemiczne
Do grupy filtrów chemicznych należą związki organiczne, które zawie-

rają ugrupowania chromoforowe (pierścienie aromatyczne, wiązania po-
dwójne, grupę karbonylową), dzięki czemu absorbują promieniowanie
UV. W efekcie tego procesu ulegają wzbudzeniu lub izomeryzacji, a po-
wracając do stanu podstawowego, emitują energię cieplną. Ze względu
na stosunkowo małe rozmiary cząsteczek wnikają one w powierzchniowe
warstwy skóry i w wyniku przemian fotochemicznych bądź oddziaływań
ze składnikami skóry mogą powodować alergie. Kosmetyki zawierające
filtry chemiczne charakteryzują się lekką konsystencją i nie pozostawiają
nalotu na skórze [4,5,10,23].
Ze względu na zakres absorbcji promieniowania filtry chemiczne dzie-
li się na [3,5]:
– filtry o wąskim spektrum działania – pochłaniają głównie promienio-
wanie UVB i niekiedy UVA II,
– filtry o szerokim spektrum działania – chronią przed promieniowa-
niem UVA i UVB.
Filtry UVB
Filtry UVB pochłaniają promieniowanie z zakresu 290–320 nm, w tym
najbardziej rumieniotwórcze promieniowanie o dł. fali 308 nm. Jest to
największa grupa filtrów chemicznych, do której należy szereg związków
o różnej budowie chemicznej [3,5,10,11,22,23].

Pochodne kwasu p-aminobenzoesowego. Kwas p-aminobenzoeso-

wy (INCI: PABA) był pierwszym chemicznym filtrem UV. Wykazuje on
wysokie powinowactwo do keratynocytów oraz brak rozpuszczalności
w wodzie, dzięki czemu stosowany był w preparatach wodoodpornych.
Jednak u ok. 4% populacji wywołuje reakcje fotoalergiczne i z tego po-
wodu został wycofany z użycia. Obecnie stosowane są jego pochodne ok-
syetylowane (INCI: PEG-25 PABA) oraz ester oktylodimetylowy kwasu
p-aminobenzoesowego (INCI: Octyl Dimethyl PABA) (rys. 10), jednak ze
względu na ryzyko alergii ich stosowanie jest ograniczane.
CH3
O O CH3
N
H3C CH3
Rys. 10. Ester oktylodimetylowy kwasu p-aminobenzoesowego (INCI: Octyl Dimethyl PABA)
Pochodne kwasu 4-metoksycynamonowego – ester 2-etyloheksy-

lowy kwasu 4-metoksycynamonowego (INCI: Octyl methoxycinnamate;
Nazwy handlowe: Octinoxate; Uvinul MC 80) (rys. 11.) i ester izopenty-
lowy kwasu 4-metoksycynamonowego (INCI: Isoamyl p-methoxycinama-
te; nazwy handlowe: Amiloxate; Neo Heliopan E1000). Filtry te efektyw-
nie pochłaniają promieniowanie w zakresie 270–328 nm, wykazują niski
potencjał drażniący, mogą być stosowane w preparatach wodoodpornych.
O CH3
H3C
O CH3
Rys. 11. Ester 2-etyloheksylowy kwasu 4-metoksycynamonowego (INCI: Octyl methoxycinnamate)

254 Rozdział 5
Pochodne kwasu salicylowego absorbują promieniowanie w wąs-

kim zakresie (290–315 nm). Ze względu na niski współczynnik absorp-
cji muszą być stosowane w wysokich stężeniach lub w mieszaninie z in-
nymi filtrami. Ich zaletą jest wysoka stabilność i mała tendencja do wni-
kania w skórę. Salicylan oktylu (INCI: Octyl Salicylate) (rys. 12.) i ester
3,3,5-trimetylocykloheksylowy kwasu salicylowego (INCI: Homosala-
te) są związkami hydrofobowymi, dzięki czemu są odporne na działanie
wody i potu.
O CH3
OH CH3
Rys. 12. Salicylan oktylu (INCI: Octyl Salicylate)
Pochodne kamfory – 3-(4-metylobenzylideno)-kamfora (INCI: 4-Me-

thylbenzylidene Camphor) (rys. 13), 3-benzylidenokamfora (INCI: 3-Ben-
zylidene Camphor) to związki fotostabilne, rzadko wywołujące alergie,
jednak o silnym działaniu estrogenowym (oddziałują z receptorami estro-
genowymi, zaburzając równowagę hormonalną organizmów).
CH3
H3C
CH3
O
CH3
Rys. 13. 3-(4-metylobenzylideno)-kamfora (INCI: 4-Methylbenzylidene Camphor)
Ester 2-etyloheksylowy kwasu 2-cyjano-3,3-difenyloakrylowego

(INCI: Octocrylene) (rys. 14) pochłania promieniowanie z zakresu 290–
–360 nm (UVB i UVA II). Jest uznawany za jeden z bardziej bezpiecznych
filtrów UV, lecz nieodporny na działanie wody i potu. Stosowany jest rów-
nież jako fotostabilizator innych filtrów, np. Avobenzonu.

N
H3C
O CH3
Rys. 14. Ester 2-etyloheksylowy kwasu 2-cyjano-3,3-difenyloakrylowego (INCI: Octocrylene)
Kwas 2-fenylenobenzimidazolo-5-sulfonowy i jego sole: sodowa,

potasowa, trójetanoloaminowa (INCI: 2-Phenylbenzimidazole-5-sul-
phonic acid) (rys. 15) absorbują głównie promieniowanie UVB i tylko
w niewielkim stopniu UVA (290–340 nm). Są rozpuszczalne w wodzie.
O
HO
S N
O
N
H
Rys. 15. Kwas 2-fenylenobenzimidazolo-5-sulfonowy (INCI: 2-Phenylbenzimidazole-5-sulphonic acid)
Filtry UVA
Filtry UVA absorbują promieniowanie z zakresu 320–400 nm. Obecnie
w produktach kosmetycznych stosowanych jest niewiele filtrów tego typu.
Pochodne benzoilometanu. Głównym przedstawicielem tej grupy
jest butylometoksydibenzoilometan (INCI: Butyl methoxydibenzoylme-
thane; Nazwy handlowe: Avobenzone, Parsol 1789) (rys. 16) efektywnie
pochłania promieniowanie z szerokiego zakresu 310–400 nm (maksimum
absorpcji przy 355 nm). Jego wadą jest niska fotostabilność powodująca
znaczne obniżenie działania fotoprotekcyjnego i możliwe działanie foto-
alergiczne. Z tego względu stosuje się go w preparatach kosmetycznych
razem z filtrami UVB, np. Oktokrylenem.

256 Rozdział 5
O O
CH3
H3C
O
CH3
H3C
Rys. 16. Butylometoksydibenzoilometan (INCI: Butyl methoxydibenzoylmethane)
Pochodne benzylidenokamfory, np. 1,4-fenylenodimetylideno-bis-

-3-(1-metylosulfo-2-keto-7,7-dimetylo-bicyklo[2.2.1]heptan i jego sole
(INCI: Terephthalylidene dicamphor sulfonic acid; Nazwy handlowe:
Camsule; Mexoryl SX) (rys. 17) skutecznie chronią przed promieniowa-
niem z zakresu 290–390 nm, charakteryzują się wysoką fotostabilnością
i wodoodpornością.
HO
H3C CH3 O
O S
O
O
O
S CH3
HO
O H3C
Rys. 17. 1,4-fenylenodimetylideno-bis-3-(1-metylosulfo-2-keto-7,7-dimetylo-bicyklo[2.2.1]heptan (INCI:
Terephthalylidene dicamphor sulfonic acid)
Filtry szerokozakresowe
Benzofenony to grupa aromatycznych ketonów o szerokim spektrum ab-
sorpcji (270–350 nm). Zgodnie z Rozporządzeniem Parlamentu Europej-
skiego i Rady (WE) nr 1223/2009 do stosowania w kosmetykach przeciw-
słonecznych dopuszczone są trzy związki:
– 2-hydroksy-4-metylobenozfenon (INCI: Benzophenone-3; Nazwa
handlowa: Oxybenzone) (rys. 18) – rozpuszczalny w tłuszczach,
może powodować fotoalergie, przenika przez skórę i jest wydalany
z moczem;
– kwas 2-hydroksy-4-metoksybenzofenono-5-sulfonowy (INCI: Ben-
zophenone-4; Nazwy handlowe: Sulisobenzone, Uvinul MS40) –
rozpuszczalny w wodzie i mniej alergizujący;

– sól sodowa kwasu 2-hydroksy-4-metoksybenzofenono-5-sulfono-

wego (INCI: Benzophenone-5; Nazwa handlowa: Sulisobenzone So-
dium) – rozpuszczalny w wodzie, o małym potencjale alergizującym.
O OH
CH3
O
Rys. 18. 2-hydroksy-4-metylobenozofenon (INCI: Benzophenone-3)
Pochodne triazyny i fenylobenzotriazoli to fotostabilne filtry roz-

puszczalne w tłuszczach, które chronią zarówno przed promieniowaniem
UVA, jak i UVB. Do grupy tej należą:
– 2,4-Bis[4-(2-etylheksyloksy)-2-hydroksyfenyl]-6-(4-metoksyfe-
nyl)-1,3,5-triazyna (INCI: Bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl
triazine; Nazwy handlowe: Tinosorb S, Escalol S);
– ester 4,4-((6-((-4((-(((1,1-dwumetylo)amino)karbonylo)fenylo)ami-
no-1,3,5-triazyna-2,4-diylo)diamino)bis,-bis(2-etyloheksylowy)
kwasu benzoesowego (INCI: Diethylhexyl Butamido Triazone; na-
zwy handlowe: Iscotrizinol, Uvasorb HEB) (Rys. 19.) – związek wy-
soce fotostabilny, rozpuszczalny w tłuszczach, niealergizujący i nie-
drażniący;
– 2,4,6-tris[amino(p-karboksy-2’-etyloheksylo)fenylo]-1,3,5-triazyna
(INCI: Ethylhexyl triazone; nazwa handlowa: Octyltriazone, Uvinul
T 150);
– drometrizol trisiloksanu (INCI: Drometrizole trisiloxane; nazwa
handlowa: Mexoryl XL) (Rys. 20.) zawierający w cząsteczce frag-
ment siloksanowy, co sprawia, że filtr ten doskonale utrzymuje się
na powierzchni skóry;
– 2,2’-metyleno-bis(6(2H-benzotriazol-2-ilo)-4-(1,1,3,3-tetrametylo-
-butylo)fenol) (INCI: Methylene bis-benzotriazolyl tetramethylbuty-
lphenol; nazwa handlowa: Tinosorb M) stanowi nowy typ filtra UV,
który wytwarzany jest w postaci drobnych cząstek, dzięki czemu
absorbuje, ale też częściowo odbija promieniowanie i nie penetruje
w głąb skóry.

258 Rozdział 5
O
CH3
NH CH3
CH3
O HN O
H3C O N N O CH3
H3C NH N NH CH3
Rys. 19. Ester 4,4-((6-((-4((-(((1,1-dwumetylo)amino)karbonylo)fenylo)amino-1,3,5-triazyna-2,4-diylo)

diamino)bis, -bis(2-etyloheksylowy) kwasu benzoesowego (INCI: Diethylhexyl Butamido Triazone)
H3C CH3
Si
OH O CH3
N
N Si CH3
N
H3C O CH3
Si
H3C CH3
CH3
Rys. 20. Drometrizol trisiloksanu (INCI: Drometrizole trisiloxane)
– Sól sodowa kwasu 2,2’-(1,4-fenylo)bis(1H-benzimidazdo-4,6-disul-

fonowy) (INCI: Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate;
nazwa handlowa: Neo Heliopan AP) (rys. 21) –fotostabilny, rozpusz-
czalny w wodzie filtr o szerokim spektrum absorpcji.
- +
O Na
O S O O
H OH
N N S
O
O
S N N
HO H
O O S O
- +
O Na
Rys. 21. Sól sodowa kwasu 2,2’-(1,4-fenylo)bis(1H-benzimidazdo-4,6-disulfonowy) (INCI: Disodium Phenyl
Dibenzimidazole Tetrasulfonate)
Dla zapewnienia szerokiego zakresu ochrony często stosuje się mie-

szaniny filtrów, co pozwala zastosować niższe stężenia poszczególnych

składników i poprawia ich fotostabilność. Jednak wzrasta wówczas ryzy-

ko podrażnień i reakcji fotoalergicznych.
Każdy ze stosowanych związków musi znajdować się na liście sub-
stancji promieniochronnych dozwolonych do stosowania w kosmetykach,
gdzie zamieszczone są również informacje dotyczące dopuszczalnych
maksymalnych stężeń w gotowym kosmetyku. W krajach Unii Europej-
skiej określa to załącznik nr 6 do Rozporządzenia Parlamentu Europej-
skiego i Rady (WE) nr 1223/2009. Lista surowców oraz ich dopuszczalne
stężenia są modyfikowane zgodnie z bieżącym stanem wiedzy na temat
skuteczności i bezpieczeństwa filtrów UV. W różnych rejonach świata,
w zależności od prawodawstwa, może obejmować inne związki.
5.3.2.3. Filtry naturalne
W ostatnim czasie coraz większym zainteresowaniem cieszą się naturalne

substancje pochłaniające promieniowanie UV. Wyciągi roślinne (z zielo-
nej herbaty, ostropestu plamistego, czerwonej koniczyny, aloesu, rumian-
ku pospolitego), masła (Shea, kakaowe), oleje (z pestek malin, arganowy,
makadamia, sezamowy, awokado) oraz niektóre produkty zwierzęce (pro-
polis) mogą zawierać związki posiadające liczne wiązania podwójne czy
ugrupowania aromatyczne, np. salicylany, pochodne benzofenonu, antra-
cenu, naftachinonu, kwasu cynamonowego, kwasu p-aminobenozesowe-
go, taniny, karotenoidy, flawonoidy [3, 10]. W większości przypadków
pochłaniają one promieniowanie UVB, rzadziej UVA. Filtry naturalne za-
pewniają niski poziom ochrony i wymagają wzmocnienia przez dodatek
filtrów syntetycznych. Ich zaletą jest obecność dodatkowych składników,
np. antyutleniaczy, które wspomagają ochronę skóry przed działaniem
wolnych rodników oraz jej regenerację [3,10,24,25].
5.3.3. Faktory ochrony przeciwsłonecznej
Miarą skuteczności preparatów chroniących przed działaniem promienio-

wania są współczynniki/faktory ochrony przeciwsłonecznej. Współczyn-
nik SPF (Sun Protection Factor) informuje o stopniu ochrony przed pro-
mieniowaniem UVB. Jest to standaryzowany, międzynarodowy wskaźnik
wyznaczany metodą in vivo na podstawie procedur określonych przez Eu-
ropejski Związek Przemysłu Kosmetycznego COLIPA (The Europe-
an Cosmetic and Perfumery Association). Określa on stosunek czasu,

260 Rozdział 5
po którym pojawi się rumień na skórze chronionej kremem z filtrem, do

czasu powstania efektu rumienia na skórze niechronionej. Dla przykła-
du, jeśli minimalna dawka rumieniowa (MED) dla skóry niechronionej
wynosi 15 min, to po zastosowaniu preparatu fotoprotekcyjnego o warto-
ści SPF20 bezpieczny czas przebywania na słońcu teoretycznie wydłuży
się do 300 min. Rzeczywista skuteczność preparatów jest jednak często
znacznie niższa (nawet o 2/3) i zależy od indywidualnych predyspozycji do
powstawania rumienia oraz ilości i dokładności aplikacji kosmetyku (pod-
czas wyznaczania SPF preparat aplikuje się w ilości 2 mg/cm2 skóry, pod-
czas gdy przeciętny konsument nakłada 0,5–1,0 mg/cm2) [4, 26].
Określenie współczynnika ochrony względem promieniowania UVA
przysparza znacznie więcej trudności, ponieważ nie powoduje ono po-
wstawania rumienia bezpośrednio po naświetlaniu. Z tego powodu nie
ma obecnie jednoznacznie zdefiniowanej metody pomiaru tego wskaźni-
ka i wykorzystuje się kilka procedur wyznaczania skuteczności ochrony
anty-UVA. Aktualnie za najbardziej wiarygodny uchodzi wskaźnik trwałej
pigmentacji − PPD (Persistent Pigment Darkening) określany jako stosu-
nek dawki promieniowania UVA, wywołujący widoczną po 24 godzinach
reakcję na skórze chronionej odpowiednim filtrem do dawki promieniowa-
nia, wywołującej reakcję na skórze niechronionej. Inne metody polegają na
określeniu dawki promieniowania koniecznej do wywołania bezpośredniej
pigmentacji − IPD (Immediate Pigment Darkening) lub minimalnej dawki
promieniowania UVA potrzebnej do wywołania minimalnego rumienia lub
pigmentacji skóry (PFA lub PPF). Opracowywane są także metody in vitro,
tzw. metoda krytycznej długości fali, w której próbkę naniesioną na płytkę
poddaje się analizie spektrofotometrycznej [4, 26].
Zgodnie z obowiązującymi zaleceniami UE stopień ochrony przed
UVA powinien wynosić co najmniej 1⁄3 ochrony przed UVB, a na opa-
kowaniu kosmetyku fotoprotekcyjnego musi znajdować się informacja
o wartości współczynnika SPF oraz oznaczenie słowne stopnia ochrony
(tab. 6).
Tabela 6. Kategoria ochrony anty-UV w zależności od wartości współczynnika SPF

Kategoria ochronna SPF
Niska 6–10
Średnia 15–25
Wysoka 30–50
Bardzo wysoka 50+

Podwyższenie efektywności ochrony przed promieniowaniem UV

można osiągnąć także poprzez zwiększenie „wodoodporności” kosme-
tyków. Preparat uznawany jest za „wodoodporny”, gdy po dwóch dwu-
dziestominutowych kąpielach w wodzie o temp. 23–32oC poziom ochrony
wynosi minimum 50% początkowej wartości SPF. Efekt ten można osią-
gnąć, zwiększając w recepturze kosmetyku udział surowców nierozpusz-
czalnych w wodzie, np. pochodnych silikonów, wosków roślinnych i mi-
neralnych, polimerów. Należy jednak pamiętać, że żaden produkt nie jest
w pełni odporny na działanie wody i w związku z tym konieczne jest po-
nawianie jego aplikacji na skórę w celu zachowania odpowiedniej ochron-
ny przed promieniowaniem UV [4].
Literatura
1. Pacholczyk M., Ferenc T., Czernicki J., Wpływ słonecznego promieniowa-
nia ultrafioletowego (UV) na organizm człowieka. Część I: Charakterystyka
wybranych właściwości fizykochemicznych i biologicznych promieniowania
UV, “Acta Balneologica” 2014, 135 (1), 20–26.
2. Bowszyc-Dmochowska M., Działanie promieniowania ultrafioletowego na
skórę. Ostre i przewlekłe uszkodzenia posłoneczne, “Homines Homnibus”
2010, 6, 29–42.
3. Stanisz B., Ochrona skóry przed negatywnymi skutkami promieniowania UV,
„Kosmetologia” 2009, 65, 363–368.
4. Węgłowska J., Milewska A., Pozytywne i negatywne skutki promieniowania
słonecznego, „Postępy Kosmetologii” 2011, 2, 93–97.
5. Wang S.Q., Balagula Y., Osterwalder U., Photoprotection: a review of the cu-
rrent and future technologies, “Dermatology and Therapy” 2010, 23, 31–47.
6. Godar D.E., UV doses worldwide, “Photochemistry and Photobiology” 2005,
81, 736–749.
7. McKenzie R.L., Aucamp P.J., Bais A.F., Bjorn L.O., Ilyas M., Changes in bio-
logically-active ultraviolet radiation reaching the Earth’s surface, “Photoche-
mical & Photobiological Sciences” 2007, 6, 218–231.
8. http://pogodynka.pl/indeksuv/prognozyuv/ (data dostępu: 04.07.2017).
9. Duarte I., Rotter A., Malvestiti A., Silva M., The role of glass as a bar-
rier against the transmission of ultraviolet radiation: an experimental stu-
dy, “Photodermatology, Photoimmunology and Photomedicine” 2009, 25, 4,
181–184.
10. Bojarowicz H., Bartnikowska N., Kosmetyki ochrony przeciwsłonecznej.
Część I. Filtry UV oraz ich właściwości, „Problemy Higieny i Epidemiolo-
gii” 2014, 95, 956–601.

262 Rozdział 5
11. Svobodova A., Walterova D., Vostalova J., Ultraviolet light induced altera-
tion to the skin, “Biomedical Papers of the Medical Faculty of the University
Palacký, Olomouc, Czechoslovakia” 2006, 150, 25–38.
12. Galus R., Zandecki Ł., Antiszko M., Borowska K., Zabielski S., Fotostarze-
nie się skóry, „Polski Merkuriusz Lekarski” 2007, 22, 580–584.
13. Olek-Hrab K., Hawrylak A., Czarnecka-Operacz M., Wybrane zagadnienia
z zakresu starzenia się skóry, „Postępy Dermatologii i Alergologii” 2008, 5,
226–233.
14. Yaar M., Gilchrest B.A., Photoageing: mechanism, prevention, therapy,
“British Journal of Dermatology” 2007, 157, 874–887.
15. D’Orazio J., Jarrett S., Amaro-Ortiz A., Scott T., UV radiation and the skin,
“International Journal of Molecular Science” 2013, 14, 12222–12248.
16. Kamińska A., Fotodegradacja polimerów naturalnych, w: Fotochemia poli-
merów. Teoria i zastosowanie, red.Pączkowski J., Wydawnictwo UMK, To-
ruń 2003. ().
17. Scharffetter-Kochanek K., Brenneisen P., Wenk J., Herrmann G., Ma W.,
Kuhr L., Meewes C., Wlaschek M., Photoaging of the skin from phenotype to
mechanisms, “Experimental Gerontology” 2000, 35, 307–316.
18. Miedziński F., Dermatologia, Odczyny świetlne i fotodermatozy, Państwowy
Zakład Wydawnictw Lekarskich, Warszawa 1982.
19. Śpiewak R., Szewczyk K., Fotodermatozy: choroby skóry prowokowane
przez światło, w: Ochrona Zdrowia Wojsk w Tropiku, red. Olszański R., Wy-
dawnictwo Polskiego Towarzystwa Medycyny i Techniki Hiperbarycznej,
Gdynia 2008, 120–133.
logii, MedPharm Polska, Wrocław 2013.
21. Wulf H.C., Sandby-Moller J., Kobayasi T., Gniadecki R., Skin aging and na-
tural photoprotection, “Micron” 2004, 35, 1845–191.
22. Jansen R., Osterwalder U., Wang S.Q., Burnett M., Lim H.W., Photoprotec-
tion, Part II. Sunscreen: Development, efficacy, and controversies, “Journal
of American Academy of Dermatology” 2013, 69, 867.e1-e14.
23. Załącznik nr 6 do Rozporządzenia Parlamentu Europejskiego i Rady (WE)
nr 1223/2009, Wykaz substancji promieniochronnych dozwolonych w pro-
duktach kosmetycznych.
24. Saewan N., Jimtaisong A., Natural products as photoprotection, “Journal of
Cosmetic Dermatology” 2015, 14, 47–63.
25. Goswami P.K., Samant M., Srivastava R., Natural Sunscreen Agents: A Re-
view, “Scholars Academic Journal of Pharmacy” 2013, 2, 458–463.
26. Bojarowicz H., Bartnikowska N., Kosmetyki ochrony przeciwsłonecznej.
Część II. Wybór optymalnego preparatu, „Problemy Higieny i Epidemiolo-
gii” 2014, 95, 602–608.

Źródła fotografii:
Fot. 1: https://www.pexels.com/photo/human-crossed-hands-while-sit-
ting-507409/ (data dostępu: 19.07.2017).
Fot. 2: https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Effet_de_la_rue_officinale.jp-
g?uselang=pl (data dostępu: 19.07.2017).
Fot. 3: https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Pellagra2.jpg (data dostępu:
19.07. 2017).
Fot. 4: https://www.flickr.com/photos/internetarchivebookimages/145977
80737/ (data dostępu: 19.07.2017).
Fot. 5: https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Xeroderma_pigmentosum_02.
jpg (data dostępu: 19.07.2017).

6. Fizykochemia form kosmetycznych
Alina Sionkowska
Układając recepturę kosmetyku, niezbędna jest nie tylko głęboka wiedza

o składnikach kosmetyków oraz ich roli w recepturze i preparacie kosme-
tycznym, ale również wiedza na temat fizykochemii form kosmetycznych
[1, 2]. Preparat kosmetyczny, zwany w skrócie kosmetykiem, jest najczę-
ściej układem wieloskładnikowym, w skład którego wchodzą związki
chemiczne będące surowcami kosmetycznymi o bardzo różnych właści-
wościach [3]. To powoduje, że raczej rzadko mamy do czynienia z roz-
tworami rzeczywistymi, czyli układami jednofazowymi, homogeniczny-
mi. Najczęściej spotykanymi formami fizykochemicznymi kosmetyków
są układy koloidalne. Formuły kosmetyczne często składają się ze skom-
plikowanych systemów emulsyjnych, zawiesin i mieszanin. Oddzielna
grupa form kosmetycznych to nano-emulsje i nano-zawiesiny (rozmiar
cząstek w zakresie 20–200 nm). Kosmetyki mogą zawierać samoorgani-
zujące się struktury, takie jak micele, liposomy czy fazy ciekłokrystalicz-
ne. Forma fizykochemiczna preparatu jest ważna, ale efekt działania pre-
paratu kosmetycznego nie zależy od formy, ale od składników preparatu.
Po nałożeniu kosmetyku na wierzchnią warstwę skóry, po odparowaniu
wody tworzy się cienka warstwa substancji, cienki film, nazywany oklu-
zją. Ważne jest, aby okluzja ta była okluzją nieciągłą zapewniającą cią-
głość procesów fizjologicznych w skórze i hamującą ubytek wody ze skó-
ry właściwej w pewnym określonym zakresie.
Składniki preparatów kosmetycznych ogólnie można podzielić na trzy
grupy: bazowe, pomocnicze i czynne. Składniki bazowe (podstawowe) to
woda, alkohole i lipidy. Składniki pomocnicze stabilizują formę fizyko-
chemiczną (np. emulgatory, konserwanty, antyutleniacze) lub zwiększa-
ją jej atrakcyjność (np. barwniki czy kompozycje zapachowe). Składni-
ki czynne są odpowiedzialne za działanie kosmetyku, przy czym mogą
działać bez docierania do receptorów lub działać bezpośrednio w obsza-
rze receptorów. Kosmetyki do ciała są najczęściej aplikowane powierzch-
niowo na skórę, a właściwie na zewnętrzną jej warstwę, nazywaną war-
stwą rogową naskórka (stratum corneum). Oddziaływanie preparatu

266 Rozdział 6
kosmetycznego z warstwą rogową naskórka powinno być przewidziane

i określone, tak aby produkt był bezpieczny. Ważny jest również dobór
odpowiedniego konserwantu lub zestawu związków chemicznych o cha-
rakterze biocydowym. Konserwowanie jest ważną i trudną częścią przy-
gotowania receptury preparatu kosmetycznego, dlatego też wybór środka
konserwującego powinien być jednym z pierwszych etapów recepturowa-
nia nowego produktu. Rodzaj i ilość konserwantu, jaki może być użyty, są
zwykle regulowane prawnie, należy więc sprawdzić obowiązujące w da-
nym okresie regulacje prawne.
Najczęściej stosowane w przemyśle kosmetycznym surowce kosme-
tyczne to:
– związki powierzchniowo czynne (surfaktanty) stosowane jako czyn-
niki myjące, zwilżające, pieniące, emulgatory;
– czynniki kondycjonujące skórę: humektanty, emolienty, czynniki
okluzyjne i filmotwórcze;
– regulatory reologii (czynniki zwiększające lepkość w układach wod-
nych i hydrofobowych);
– konserwanty;
– czynniki chelatujące;
– składniki aktywne.
Surowce kosmetyczne zmieszane w odpowiedniej ilości tworzą prepa-
rat kosmetyczny, dla którego należy wybrać odpowiednią formę fizyko-
chemiczną. Typy form kosmetycznych mogą być następujące:
– roztwory (rzeczywiste i koloidalne) – najprostsze formy kosmetycz-
ne, homogeniczna lub pozornie homogeniczna mieszanina składni-
ków; stosowane jako szampony, płyny do mycia ciała, płyny do my-
cia rąk, olejki do kąpieli itd.;
– emulsje – taka forma fizykochemiczna zawiera surowce tłuszczo-
we i wodę zmieszane razem (surowce tłuszczowe stosowane w fazie
olejowej są podgrzewane w celu stopienia stałych wosków i alkoho-
li tłuszczowych, a następnie są mieszane z surfaktantami; intensyw-
ne mieszanie daje właściwy rozmiar cząstek); emulsje stosowane są
jako kremy do rąk i twarzy, kondycjonery do włosów, kremy do go-
lenia, filtry słoneczne, a także stanowią formę fizykochemiczną wie-
lu farmaceutyków;
– żele – forma fizykochemiczna w stanie koloidalnym, przeźroczyste
produkty z widoczną jedną fazą, uzyskiwane są z wykorzystaniem
związków wielko-cząsteczkowych;

Fizykochemia form kosmetycznych 267
– sztyfty – stała forma dostarczania nierozpuszczalnych składników

aktywnych, dobra dla produktów, których konsument nie chce doty-
kać palcami;
– aerozole – zawiesiny gazowe; stosowane jako spraye do włosów, kre-
my do golenia, antyperspiranty, dezodoranty; cztery główne składni-
ki wymagane w produkcji aerozolu to: opakowanie zewnętrzne (po-
jemnik), system zaworów, składniki aktywne, gaz pędny;
– piany – układy heterofazowe, w których ciecz stanowi fazę ciągłą,
a fazą rozproszoną jest gaz;
– ciała stałe lub mieszaniny ciał stałych (sypkie lub prasowane).
Przeznaczenie kosmetyku nie determinuje formy fizykochemicznej
formulacji, np. szampon do włosów może być roztworem odpowiednich
związków bądź emulsją, dezodoranty mogą być roztworami, sztyftami lub
układami emulsyjnymi. Na ostateczny wybór formy fizykochemicznej ko-
smetyku wpływa:
– skład kosmetyku,
– zakres jego stosowania,
– rodzaj opakowania,
– zakres działania,
– satysfakcja klienta,
– moda,
– względy ekonomiczne,
– regulacje prawne (ograniczenia i zakazy).
Kosmetyki dostępne na rynku są produkowane w wielu formach fi-
zykochemicznych. Jako przykład można podać preparaty myjące, które
mogą być produkowane jako:
– płyny o określonej lepkości, klarowne lub zmętnione,
– formy stałe – kostki,
– mikroemulsje olej w wodze (oznaczane w skrócie jako O/W),
– układy ciekłokrystaliczne.

268 Rozdział 6
6.1. Roztwory
Roztwór to układ co najmniej dwuskładnikowy, składający się z rozpusz-

czalnika i substancji rozpuszczonej. Ze względu na stan skupienia roztwo-
ry możemy podzielić na:
a) stałe, np. stopy metali;
b) ciekłe, np. roztwór alkoholu etylowego w wodzie;
c) gazowe, np. powietrze.
Własności fizykochemiczne roztworów (prężność pary nad roztwo-
rem, temperatura przemiany fazowej – temperatura wrzenia i krzepnię-
cia, dyfuzja składników roztworu, ciśnienie osmotyczne) zależą od składu
roztworu oraz energii oddziaływania substancji rozpuszczonej – rozpusz-
czalnik. Biorąc pod uwagę wzajemne oddziaływanie cząsteczek tworzą-
cych roztwór, możemy podzielić roztwory na doskonałe i rzeczywiste.
Roztworem doskonałym nazywamy taki układ, w którym nie ma „sil-
nych” oddziaływań pomiędzy składnikami A i B i poszczególne składniki
zachowują się w układzie wieloskładnikowym (roztworze) tak jak w ukła-
dzie jednoskładnikowym (czyli w czystej substancji). Następuje to wów-
czas, gdy energia oddziaływań międzymolekularnych A-B jest taka sama
jak w przypadku oddziaływań A-A i B-B.
Roztwór jest roztworem rzeczywistym, jeśli energia oddziaływania
cząsteczka rozpuszczona – rozpuszczalnik jest większa od energii oddzia-
ływania pomiędzy cząsteczkami czystych składników (A-B >A-A i B-B).
Roztwory doskonałe spełniają prawo Raoulta. Mówi ono, że cząstko-
we prężności par poszczególnych składników roztworu doskonałego są
w określonej temperaturze proporcjonalne do ich stężeń. Dla roztworów
doskonałych mieszanie w warunkach izotermiczno-izobarycznych jest za-
wsze procesem samorzutnym (∆Gmiesz < 0, ponieważ ∆Hmiesz = 0, entropia
mieszania jest dodatnia ∆Smiesz > 0, gdzie G – energia swobodna, H – en-
talpia, S – entropia; ∆Gmiesz = ∆Hmiesz – T∆Smiesz).
Porównanie właściwości roztworów doskonałych i rzeczywistych
przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Porównanie roztworów doskonałych i rzeczywistych [4]

Roztwory doskonałe Roztwory rzeczywiste
Spełniają prawo Raoulta Spełniają prawo Raoulta w ograniczo-
nym zakresie
Mieszanie w warunkach izotermicz- Mieszanie może być procesem samo-
no-izobarycznych jest zawsze proce- rzutnym
sem samorzutnym
Gmiesz<0
Entropia mieszania jest dodatnia Entropia mieszania może być ujemna
Smiesz>0 Smiesz<0
Brak efektu cieplnego Mieszanie może wymagać wymiany
(Hmiesz=0) ciepła z otoczeniem
Brak efektu objętościowego Objętość mieszania może być nieze-
(Vmiesz=0) rowa
(Vmiesz≠0)
Rozpuszczanie jest to fizyczny proces mieszania się substancji, który

prowadzi do otrzymania roztworu. Ważnym pojęciem jest rozpuszczal-
ność substancji (R), czyli maksymalna ilość substancji, którą można roz-
puścić w 100 gramach rozpuszczalnika w określonej temperaturze i okre-
ślonym ciśnieniu.
Rozpuszczalność substancji zależy od:
a) rodzaju substancji rozpuszczanej,
b) rodzaju rozpuszczalnika,
c) temperatury − wraz ze wzrostem temperatury rośnie na ogół rozpusz-
czalność ciał stałych, natomiast rozpuszczalność gazów maleje,
d) ciśnienia − wraz ze wzrostem ciśnienia rośnie rozpuszczalność gazów.
Miarą ilości substancji rozpuszczonej w danym rozpuszczalniku jest
stężenie. W chemii kosmetycznej najczęściej stosowane jest stężenie pro-
centowe i stężenie molowe [5]. Stężenie procentowe zgodnie z definicją,
to ilość gramów substancji rozpuszczona w 100 gramach roztworu:
ms
Cp 100% (1)
mr
gdzie: ms – masa substancji,
mr – masa roztworu.

270 Rozdział 6
Stężenie molowe jest to ilość moli substancji rozpuszczonej w jednost-

ce objętości roztworu, w 1 litrze. Jest wyrażone wzorem:
n
Cm (2)
v
gdzie: n – liczba moli substancji rozpuszczonej,
v – objętość roztworu [dm3].
W roztworach jest większe uporządkowanie układu niż w przypadku

gazów, natomiast mniejsze niż w przypadku ciał stałych. Swoboda czą-
stek jest mniejsza niż w gazach, a oddziaływania międzycząsteczkowe de-
cydują o lepkości, gęstości, oddziaływaniach z ciałami stałymi i rozpusz-
czalności. Do oddziaływań międzycząsteczkowych zalicza się:
– oddziaływania polarne (wiązania wodorowe, jonowe, typu dipol-di-
pol),
– oddziaływania niepolarne (Van der Waalsa).
Przygotowując roztwory ciekłe, dodaje się substancję obcą do cieczy.
Po dodaniu substancji do cieczy zmienia się układ oddziaływań. Jeśli cie-
czą jest woda, a substancję dodaną oznaczymy jako D, to gdy oddziaływa-
nie H2O-D są równe/silniejsze niż H2O-H2O – energia wewnętrzna układu
maleje; wtedy substancja D rozpuszcza się (często z wydzieleniem ciepła)
tworząc stabilny układ. Przykładem mogą być roztwory NaOH, NaCl, eta-
nolu, gliceryny czy aminokwasów w wodzie. Jeśli oddziaływania H2O-D
są bardzo słabe, wówczas dodana substancja D zakłóca stabilny układ,
a energia wewnętrzna układu rośnie. Przykładem mogą być układy: alko-
hol cetylowy w wodzie, olej czy nafta w wodzie.
Ze względu na ilość rozpuszczonej substancji roztwór może być:
– nasycony − w określonej temperaturze nie można rozpuścić już wię-
cej substancji,
– nienasycony − w danej temperaturze można rozpuścić jeszcze pew-
ną ilość substancji,
– przesycony − roztwór, w którym rozpuszczono więcej substancji, niż
to wynika z krzywych rozpuszczalności. Jest to roztwór niestabil-
ny (wstrząsy mogą spowodować krystalizację). Można go otrzymać
przez obniżenie temperatury roztworu nasyconego.
Oddziaływania pomiędzy cieczą a dodaną substancją obcą mogą być
na poziomie:
– molekularnym (ciecz, ciało stałe, gaz), wtedy otrzymuje się roztwory
(np. roztwór etanolu w wodzie, gliceryny w wodzie);

– makromolekularnym (polimery stałe lub ciekłe), otrzymuje się roz-

twory koloidalne (np. roztwór białka w wodzie);
– makroskopowym (ciała stałe lub ciecze), otrzymuje się zawiesiny
lub emulsje.
Powyższe oddziaływania dotyczą zarówno układów hydrofilowych,
jak i hydrofobowych. Oddziaływania na poziomie molekularnym w ukła-
dach hydrofobowych występują w roztworach olejów, roztworach alko-
holu cetylowego w olejach itp. O tym, czy oddziaływania są hydrofilowe
czy hydrofobowe, decyduje budowa cząsteczek. Substancje nazywane hy-
drofilowymi, czyli o dużym powinowactwie do wody (można powiedzieć
„lubiące wodę”), zawierają w swojej strukturze ugrupowania zdolne do
tworzenia wiązań wodorowych, np. grupy – OH w alkoholach, grupy –
COOH w kwasach, grupy – NH2 w aminach. Substancje hydrofobowe nie
wykazują powinowactwa do wody („nie lubią wody”), występują pomię-
dzy nimi oddziaływania, np. hydrofobowe. Przykładem substancji hydro-
fobowej jest olej parafinowy. Niektóre substancje mają w swojej struk-
turze zarówno ugrupowania polarne, jak i niepolarne. Takie substancje
nazywane są amfifilowymi, czyli obolubnymi.
W chemii kosmetyków roztwory rzeczywiste występują dość rzadko,
najczęściej są to perfumy lub mieszaniny olejków. Znacznie częściej wy-
stępują roztwory koloidalne i micelarne. Decyduje o tym rozmiar cząstek
i wzajemne oddziaływania z rozpuszczalnikiem lub ich brak. Rozpusz-
czalniki polarne najczęściej stosowane w produkcji kosmetyków to woda,
alkohol etylowy, gliceryna, izopropanol. Rozpuszczalniki niepolarne to
najczęściej oleje roślinne i olej parafinowy.
6.2. Układy koloidalne (koloidy)
Układy koloidalne (koloidy) są to układy dyspersyjne, najczęściej dwu-

składnikowe, często wyglądają jak układy fizycznie jednorodne, chociaż
w rzeczywistości oba składniki nie są ze sobą zmieszane na poziomie czą-
steczkowym. Składnik tworzący fazę ciągłą układu określany jest ośrod-
kiem dyspersyjnym lub rozpraszającym, drugi zaś nazywany jest fazą
rozproszoną lub składnikiem rozproszonym. Faza rozproszona składa
się z cząstek koloidalnych o wymiarach od 1 do nawet 500 nm. W ukła-
dach koloidalnych nie wszystkie trzy wymiary muszą być tzw. koloidalne.
Do układów koloidalnych zalicza się również te układy, w których dwa,

272 Rozdział 6
a nawet tylko jeden wymiar ma wartość w zakresie od 1 do 500 nm. Cząstki

w układach koloidalnych mogą mieć różne trójwymiarowe kształty, mogą
być też blaszkowate lub nitkowate. Dla cząstek fazy rozproszonej o jedna-
kowej wielkości układ nazywamy mono- lub izodyspersyjnym, dla różnej
− polidyspersyjnym. Układy koloidalne, które spotykamy w przyrodzie,
w laboratorium czy jako formy kosmetyczne, mają najczęściej charakter
polidyspersyjny. Układy dyspersyjne o wymiarach cząstek większych od
500 nm nazywa się układami mechanicznymi (zawiesinami lub suspen-
sjami). W zawiesinach cząstki ulegają sedymentacji. Układy o wymiarach
cząstek rozproszonych mniejszych od 1 nm są układami o rozdrobnieniu
cząsteczkowym i nazywane są roztworami rzeczywistymi [6].
Fizykochemiczny stan rozproszenia koloidalnego jest bardzo rozpo-
wszechniony w przyrodzie. Przykładem mogą być białka w organizmach
żywych oraz mgły i pyły w przyrodzie nieożywionej. Układy koloidalne
mogą tworzyć mydła, polimery naturalne i syntetyczne, barwniki, siarka
koloidalna, tlenki metali i wiele innych rozproszonych w medium rozpra-
szającym, np. w wodzie. W przyrodzie występuje wiele związków che-
micznych, których cząsteczki mają wymiary charakterystyczne dla ukła-
dów koloidalnych − zwane są one eukoloidami (np. skrobia, celuloza,
kauczuk, keratyna, kolagen, glikogen itd.), ponadto znane są również syn-
tetyczne eukoloidy, jak polistyreny i inne polimery. Podczas wprowadzania
do rozpuszczalnika tego typu związków powstają samorzutnie układy ko-
loidalne. Do najbardziej rozpowszechnionych należą te o ciekłym ośrodku
dyspersyjnym, zwane roztworami koloidalnymi (nazywane też liozolami
lub zolami). Często ośrodkiem dyspersyjnym jest woda, wówczas układy
takie zwane są hydrozolami. Spotyka się też pojęcie alkozole, jeśli ciekłym
ośrodkiem dyspersyjnym jest alkohol [6].
Koloidy w zależności od powinowactwa do ośrodka rozpraszającego
dzieli się na liofilowe i liofobowe. Koloidy liofilowe wykazują się dużym
powinowactwem względem ośrodka rozpraszającego, np. białka, tanina,
żelatyna w wodzie. W układach liofobowych powinowactwo cząstek roz-
proszonych do rozpuszczalnika jest małe, np. zole metali, wodorotlenków
niektórych metali, sole metaliczne, np. As2S3, AgCl [6, 7]. Zjawisko łą-
czenia się cząstek fazy rozproszonej z ośrodkiem dyspersyjnym nazywa-
ne jest ogólnie solwatacją, a w przypadku ośrodka wodnego − hydratacją.
W wyniku solwatacji koloidów liofilowych cząsteczki fazy rozproszonej
ulegają stabilizacji. Natomiast koloidy liofobowe nie ulegają solwatacji
albo ulegają jej tylko nieznacznie, a czynnikiem stabilizującym jest tu
głównie ładunek elektryczny.

Tabela 2. Podział koloidów z uwzględnieniem ośrodka dyspersyjnego i fazy rozproszonej [6]

Ośrodek Faza Przykłady
Nazwa układu
dyspersyjny rozproszona układów
gaz ciecz mgła, chmury, mgły
para
gaz ciało stałe kurz, dym gazozole
ciecz gaz piana mydlana piany, zole
ciecz ciecz mleko, roztwór emulsje
białka jaja kurzego
ciecz ciało stałe błoto, mętne wody zawiesina
koloidalna
ciało stałe gaz pumeks piany stałe
ciało stałe ciecz kwarc mleczny -
ciało stałe ciało stałe kolorowe szkła zole stałe
Tabela 3. Porównanie wybranych właściwości koloidów liofobowych i liofilowych [7]

Koloidy liofilowe Koloidy liofobowe
Otrzymuje się przez zwykłe rozpusz- Otrzymuje się metodą dyspersji lub
czanie kondensacji
Stężenie fazy rozproszonej może być Stężenie fazy rozproszonej jest na
duże ogół nieznaczne
Efekt Tyndalla niewyraźny i bardzo Wyraźny efekt Tyndalla i ruchy
niewyraźne ruchy Browna Browna
Układy o dużej lepkości Lepkość układów nieznaczna
Łatwo tworzą piany Nie tworzą pian
Układ raczej bezbarwny Układ zabarwiony
Mała wrażliwość na elektrolity, Duża wrażliwość na elektrolity,
koagulacja odwracalna koagulacja nieodwracalna
W przypadku koloidów, jak wcześniej wspomniano, ważne jest roz-

drobnienie fazy rozproszonej (tzw. rozdrobnienie koloidalne). Można je
otrzymać, stosując dwa rodzaje metod:
1) metody dyspersyjne, polegające na rozdrabnianiu cząstek o wy-
miarach większych od 500 nm, aż do uzyskania wymiarów cha-
rakterystycznych dla roztworów koloidalnych; stosuje się tu głów-
nie rozdrabnianie mechaniczne (np. rozcieranie), rozpylanie (np.
za pomocą ultradźwięków, rozpylanie katodowe, termiczne itd.),

274 Rozdział 6
peptyzację (działanie roztworem odpowiedniego elektrolitu na

świeżo wytrącony trudno rozpuszczalny osad);
2) metody kondensacyjne, polegające na łączeniu cząsteczek lub jo-
nów w większe zespoły aż do osiągnięcia rozdrobnienia koloidal-
nego (np. zmniejszenie rozpuszczalności, redukcja, czasem utlenia-
nie, hydroliza, polimeryzacja, metoda zarodnikowa i inne).
Duże znaczenie dla trwałości układu ma oczyszczanie koloidów z do-
mieszek substancji tworzących roztwory rzeczywiste (ciała krystaliczne
i elektrolity). Metody separacyjne najczęściej stosowane do tego celu to:
dializa, elektroliza, ultrafiltracja, elektrodekantacja i adsorpcja wymienna
na jonitach.
Właściwości fizykochemiczne roztworów koloidalnych i roztworów
rzeczywistych mogą znacznie się różnić. Z właściwościami koloidów
nieodłącznie związane są ruchy Browna i efekt Tyndalla. Zjawisko ru-
chów Browna polega na ciągłych chaotycznych ruchach postępowych,
obrotowych i drgających fazy rozproszonej w ośrodku ciekłym lub ga-
zowym. Ruchy Browna można zaobserwować, oglądając cząstki kurzu
oświetlone cienką wiązką światła w zaciemnionym pomieszczeniu. Efekt
Tyndalla związany jest z oddziaływaniem światła na roztwory koloidal-
ne. Polega on na tym, że jeżeli przez roztwór koloidalny przepuszczamy
wiązkę światła, to wskutek uginania się promieni świetlnych na cząstkach
fazy rozproszonej, mniejszych od długości fali, światło staje się widocz-
ne w postaci smugi świetlnej. Intensywność tego efektu jest tym więk-
sza, im większa jest różnica między współczynnikami załamania fazy
rozproszonej i ośrodka dyspersyjnego. Niektóre układy koloidalne wy-
kazują silniejszą absorpcję światła niż jego rozproszenie, dlatego też po-
miar absorpcji światła jest jedną z metod badania układów koloidalnych.
Wykorzystując pomiar absorpcji światła, można oznaczyć stężenie fazy
rozproszonej, a także śledzić, jak przebiega proces koagulacji. Obserwo-
wane zabarwienie układów koloidalnych wynika zarówno ze zjawiska ab-
sorpcji, jak i rozpraszania światła. Barwa zależy od wielkości, kształtu
i stopnia agregacji cząstek fazy rozproszonej, zatem ten sam układ kolo-
idalny może przybierać różną barwę w zależności od stopnia rozprosze-
nia fazy wewnętrznej. Barwa układu koloidalnego obserwowana w świe-
tle rozproszonym może być inna niż w świetle przechodzącym. Cząstki
koloidalne mogą mieć ładunek dodatni lub ujemny, zależnie od środo-
wiska. W koloidach może zachodzić zjawisko tiksotropii, polegające na
tym, że pod wpływem bodźców mechanicznych (wytrząsanie, miesza-
nie) żele przechodzą w zole, a po pewnym czasie po przerwaniu bodźców

mechanicznych ponownie przechodzą w żele. Zjawisko tiksotropii jest

więc przemianą odwracalną zol ↔ żel, przebiegającą pod wpływem czyn-
ników mechanicznych (zjawisko tiksotropii zachodzi np. w farbach, które
mieszane stają się „rzadkie”, a po usunięciu siły mieszania „zastygają”).
Zjawisko to opisano szczegółowo w rozdziale 7 pt. Reologia form kosme-
tycznych.
6.3. Roztwory micelarne – roztwory substancji powierzchniowo

czynnych
Szczególny rodzaj koloidu tworzą roztwory związków powierzchniowo

czynnych (ZPC), w których znajdują się specyficzne struktury przestrzen-
ne nazywane micelami. Ze względu na mały rozmiar micel mieszanina
jest makroskopowo układem jednorodnym, jednak na poziomie moleku-
larnym układ jest znacznie bardziej skomplikowany. Micele tworzą się
w roztworze samoistnie dzięki budowie amfifilowej związku rozpuszcza-
nego. Związki amfifilowe (obolubne) nazywane są surfaktantami lub ten-
zydami. Wykazują one pewną aktywność powierzchniową i międzyfazo-
wą. ZPC zostały szczegółowo omówione w rozdziale 4 zatytułowanym
Związki powierzchniowo czynne.
Cząsteczki surfaktantów zbudowane są z części polarnej i niepolarnej,
które zwykle są opisywane jako „głowa” i „ogon”. Długi hydrofobowy
łańcuch nazywany jest ogonem, natomiast hydrofilowy koniec − głową
(rys. 1). Tego typu związki/cząsteczki nazywane są amfifilowymi (obo-
lubnymi). Często oprócz skrótu ZPC stosuje się skrót spc (substancja po-
wierzchniowo czynna). Surfaktant jest czynnikiem aktywnym powierzch-
niowo, który redukuje napięcie powierzchniowe i międzyfazowe dzięki
tendencji do absorbowania na powierzchni międzyfazowej. Nie wszystkie
jednak związki amfifilowe wykazują aktywność powierzchniową. Tylko
związki amfifilowe zawierające mniej lub bardziej równoważne tenden-
cje hydrofobowe i hydrofilowe mogą migrować na powierzchnię. Zjawi-
sko to nie zachodzi dla związków amfifilowych zbyt hydrofilowych i zbyt
hydrofobowych: wtedy związki amfifilowe pozostają w jednej fazie, a nie
na granicy faz [8].

276 Rozdział 6
hydrofilowa głowa hydrofobowy ogon

Rys. 1. Schemat budowy surfaktantu
Aktywność surfaktantu w układzie zależy od jego budowy oraz wy-

nikającego z niej współczynnika HLB (ang. hydrophilic-lipophillic ba-
lance). Współczynnik HLB (nazywany też wskaźnikiem, parametrem lub
liczbą HLB) został szczegółowo scharakteryzowany w dalszej części tego
rozdziału. Aby omówić roztwory micelarne, należy wspomnieć o napię-
ciu powierzchniowym oraz o właściwościach związków o budowie am-
fifilowej.
Napięcie powierzchniowe jest rezultatem oddziaływań międzyczą-
steczkowych w fazie ciekłej. Każda cząsteczka znajdująca się wewnątrz
fazy ciekłej jest równomiernie otoczona przez inne cząsteczki i ma wy-
sycone siły wzajemnego przyciągania. Siły te są we wszystkich kierun-
kach przeciętnie jednakowe, a ich wypadkowa jest równa zeru (rys. 2).
Cząsteczki położone na powierzchni międzyfazowej ciecz–gaz są podda-
ne oddziaływaniom obu ośrodków. Siła wypadkowa, skierowana prosto-
padle do powierzchni, dąży do wciągania cząsteczek w głąb cieczy i nosi
nazwę ciśnienia powierzchniowego, natomiast siła styczna do powierzch-
ni jest miarą napięcia powierzchniowego. Działanie tych sił powoduje, że
układ dąży do zmniejszenia powierzchni fazowej. Z tego właśnie powodu
kropelki cieczy przybierają kształt kulisty, charakteryzujący się najmniej-
szą powierzchnią przy danej objętości w porównaniu do innych kształtów.
Praca potrzebna do zwiększenia powierzchni międzyfazowej o jednostkę
jest miarą napięcia powierzchniowego σ:
W
(3)
A
gdzie: W – praca,
A – zmiana powierzchni.
Napięcie powierzchniowe liczone jest w jednostkach energii na po-

wierzchnię, J/m2, ale biorąc pod uwagę, że 1 J=1 Nm, napięcie powierzch-
niowe może być wyrażane w N/m [4,6,9].

Rys. 2. Schemat rozkładu sił wzajemnego oddziaływania między cząsteczkami znajdującymi się na po-
wierzchni i w głębi cieczy
Napięcie powierzchniowe czystych cieczy zależy od temperatury i ro-

dzaju cieczy. Napięcie powierzchniowe roztworów zależy ponadto od ro-
dzaju substancji rozpuszczonej i jej stężenia w roztworze. Wartości napię-
cia powierzchniowego dla niektórych cieczy zestawiono w tabeli 4.
Tabela 4. Napięcie powierzchniowe wybranych cieczy w temp. 20oC [10]

Napięcie powierzchniowe,
Ciecz
σ [10–2 N/m]
woda 7,28
benzen 2,89
aceton 2,37
alkohol etylowy 2,23
eter etylowy 1,70
rtęć 42,8
Napięcie powierzchniowe czystych cieczy maleje ze wzrostem tem-

peratury i po osiągnięciu temperatury krytycznej (zanika różnica faz mię-
dzy cieczą a gazem) wartość napięcia powierzchniowego jest równa zeru.
Rozpuszczenie danej substancji w cieczy powoduje zmianę jej napięcia
powierzchniowego. Zależność napięcia powierzchniowego od stężenia
substancji rozpuszczonej ma charakter złożony, zależny od rodzaju ukła-
du. W przypadku roztworów wodnych większość związków chemicznych
(z wyjątkiem mocnych elektrolitów) powoduje zmniejszenie napięcia po-
wierzchniowego. Dla wodnych roztworów alkoholi i kwasów tłuszczo-
wych zależność tę ujmuje równanie Szyszkowskiego [4,6]:

278 Rozdział 6
0 c
Bln 1 (4)
0 A
gdzie:
σ0 – napięcie powierzchniowe czystego rozpuszczalnika,
c – stężenie roztworu,
σ – napięcie powierzchniowe roztworu,
B – stała charakterystyczna dla danego szeregu homologicznego,
A – stała zmieniająca się w obrębie szeregu (dla danego związku).
Zależność napięcia powierzchniowego od stężenia wiąże się ze zja-

wiskiem adsorpcji substancji rozpuszczonej na granicy faz. Wpływ sub-
stancji rozpuszczonej na napięcie powierzchniowe zależy od tego, czy
stężenie tej substancji w warstwie powierzchniowej jest większe czy też
mniejsze niż w głębi roztworu. To z kolei zależy od oddziaływania czą-
steczek wody z cząsteczkami substancji rozpuszczonej. W przypadku
mocnych elektrolitów (całkowicie zdysocjowanych) istnieje bardzo silne
powinowactwo jonów do polarnych cząsteczek wody. Jony są silnie hy-
drofilowe (przyciągane przez cząsteczki wody) i są wciągane w głąb roz-
tworu, stąd napięcie powierzchniowe roztworów elektrolitów mocnych
jest wyższe niż wody. Inaczej jest w przypadku związków organicznych.
Węglowodory i inne związki organiczne zawierające grupy alkilowe są
hydrofobowe (odpychane przez cząsteczki wody). Związki te gromadzą
się na powierzchni i obniżają napięcie powierzchniowe roztworu. Szcze-
gólnie aktywne powierzchniowo są związki zbudowane z długich łań-
cuchów węglowodorowych, zawierających na końcu grupy hydrofilowe
– przyciągające cząsteczki wody (np. hydroksylowe, karboksylowe, ami-
nowe lub grupy jonogenne – dysocjujące na jony). Związki takie chętnie
gromadzą się na powierzchni. Do wnętrza wody wciągane są grupy hy-
drofilowe z jednoczesnym silnym wypychaniem na zewnątrz łańcuchów
węglowodorowych. Budowę taką mają związki powierzchniowo czynne,
czyli powszechnie stosowane mydła, które są solami sodowymi lub pota-
sowymi wyższych kwasów tłuszczowych oraz obecnie stosowane deter-
genty, obniżające napięcie powierzchniowe.
Napięcie powierzchniowe cieczy wyznacza się eksperymentalnie. Do
najczęściej stosowanych metod należą: metoda kapilarna, stalagmome-
tryczna, pęcherzykowa oraz tensjometryczna.

Związki powierzchniowo czynne (surfaktanty) są klasyfikowane na

podstawie ich struktury chemicznej i właściwości na jonowe (anionowe,
kationowe) i niejonowe.
– Surfaktanty anionowe są zdysocjowane w wodzie na amfifilowy
anion oraz kation, najczęściej metali alkalicznych (Na+, K+) lub gru-
pę zawierającą czwartorzędowy atom azotu. Są to najczęściej stoso-
wane surfaktanty ze względu na niską cenę i dobre właściwości my-
jące, są w prawie każdym szamponie i płynie do mycia ciała.
– Surfaktanty kationowe dysocjują w wodzie na amfifilowy kation oraz
anion, najczęściej halogenowy. Wiele związków tego typu zawiera
atom azotu, np. sole amin tłuszczowych, czwartorzędowe sole amo-
niowe, z jednym lub kilkoma długimi łańcuchami alkilowymi (naj-
częściej z kwasów tłuszczowych). Ogólnie surfaktanty kationowe są
droższe niż anionowe, ponieważ ich synteza jest bardziej kosztowna.
– Surfaktanty amfoteryczne (nazywane zwitterjonowymi): pojedyn-
cza cząsteczka tego surfaktantu wykazuje zarówno kationowy, jak
i anionowy charakter. Niektóre surfaktanty amfoteryczne są niewraż-
liwe na pH, podczas gdy inne są kationowe w niskim pH, anionowe
w wysokim pH, natomiast w pośrednim pH zachowują właściwości
amfoteryczne. Surfaktanty amfoteryczne są bardzo drogie i dlatego
ich zastosowanie jest limitowane do szczególnych przypadków (np.
kosmetyki o wysokiej kompatybilności składników i jednocześnie
niskiej toksyczności).
– Surfaktanty niejonowe stanowią drugą grupę (po anionowych) naj-
częściej stosowanych surfaktantów (45% produkcji przemysło-
wej). Nie dysocjują w wodzie, zawierają grupy alkoholowe, feno-
lowe, estrowe, eterowe, amidowe. Duża grupa tych związków jest
oksyetylenowana w celu zwiększenia właściwości hydrofilowych.
Oksyetylowanie (etoksylacja) polega na wbudowaniu tlenku etyle-
nu w łańcuchu hydrofobowym surfaktantu. Proces ten szczegółowo
omówiono w rozdziale 4 − Związki powierzchniowo czynne.
Najprostszym przykładem anionowego surfaktantu jest mydło. Na-
stępną grupą najstarszych surfaktantów są siarczany alkilowe – doskonałe
czynniki myjące, pianotwórcze i zwilżające. Dzięki tym właściwościom
są składnikami różnych produktów kosmetycznych i produktów gospo-
darstwa domowego. Są powszechne w użyciu, zwłaszcza laurylosiarczan
sodu (INCI, ang. International Nomenclature of Cosmetic Ingredients,
Sodium Lauryl Sulfate nazywany w skrócie SLS, rys. 3) oraz stosowa-
ne jako sól amonowa czy etanoloaminy; są czynnikami pianotwórczymi

280 Rozdział 6
w szamponach, pastach do zębów itd. Otrzymuje się je poprzez neutraliza-

cję alkilowych estrów kwasu siarkowego odpowiednią zasadą.
Rys. 3. Laurylosiarczan sodu (INCI: Sodium Lauryl Sulfate, SLS)
Inną grupą surfaktantów podobnych do siarczanów alkilowych są ok-

syetylenowane (etoksylowane) siarczany alkilowe. Sulfonowanie jest pro-
wadzone na oksyetylowanym alkoholu (2–4 grupy tlenku etylenu). Naj-
bardziej znanym surfaktantem z tej grupy jest oksyetylenowany siarczan
laurylowy (rys. 4), INCI: Sodium Laureth Sulfate (SLES).
O
O
S Na +
n O-
O
Rys. 4. Oksyetylenowany laurylosiarczan sodu (INCI: Sodium Laureth Sulfate, SLES)
Surfaktanty są zwykle używane jako:

– środki myjące: do mycia skóry i włosów − w procesie mycia zwil-
żają powierzchnię mytą, emulgują i solubilizują tłuszcze i zawiesza-
ją brud,
– środki pieniące: wielu konsumentów oczekuje, aby preparaty myjące
dobrze się pieniły (surfaktanty stabilizują pianę).
Surfaktanty po dodaniu do wody zakłócają układ i przyjmują określo-
ną orientację cząsteczek, dążąc do zminimalizowania energii układu, tym
samym zwiększając jego stabilność. Cząsteczki surfaktantów agregują na
powierzchni cieczy (na granicy faz) w ten sposób, że część hydrofilowa
skierowana jest w kierunku fazy wodnej (polarnej), część hydrofobowa
orientuje się w kierunku fazy olejowej lub gazu pozostającego w kontak-
cie z fazą wodną i redukują w ten sposób napięcie powierzchniowe (rys. 5).
Wraz ze wzrostem stężenia, gdy powierzchnia styku faz zostaje wysyco-
na, surfaktanty agregują w roztworze, tworząc micele. Stężenie, przy któ-
rym pojawiają się pierwsze micele, nazywane jest krytycznym stężeniem
micelarnym bądź krytycznym stężeniem micelizacji (ang. critical micel-
le concentration CMC). CMC jest stałe dla danego związku w danej tem-
peraturze. Wartości CMC dla wybranych surfaktantów przedstawia tabe-
la 5 [10, 11]. Na wartość CMC wpływa wielkość części hydrofobowej

cząsteczki, głównie dla surfaktantów posiadających pojedyncze łańcu-

chy. CMC surfaktantów niejonowych dla takiego samego łańcucha alkilo-
wego jest mniejsze niż dla surfaktantów jonowych, ze względu na odpy-
chanie jednoimiennie naładowanych części cząsteczki. Obecność wiązań
podwójnych prowadzi do wzrostu CMC w porównaniu z odpowiednim
związkiem n-alkilowym. Rozgałęzienie łańcucha węglowodorowego pro-
wadzi do wzrostu CMC w porównaniu z odpowiednim związkiem n-al-
kilowym. Temperatura wpływa na rozpuszczalność związków, może więc
znacząco oddziaływać na CMC. Dodatek elektrolitów ma wyraźny wpływ
na CMC surfaktantów jonowych (możliwe oddziaływania pomiędzy czą-
steczkami obdarzonymi ładunkiem), ale bardzo nieznaczny na CMC sur-
faktantów niejonowych. Dodatek związków niepolarnych może wpływać
na wartość CMC, a rodzaj zmian zależy od budowy dodawanego związku.
a) b)
Rys. 5. Agregacja ZPC na powierzchni cieczy hydrofilowej (a) i tworzenie miceli sferycznej po przekrocze-
niu CMC (b)
Napięcie powierzchniowe cieczy jest obniżane poprzez dodanie sur-

faktantu tylko do pewnej wartości. Wzrost stężenia surfaktantu po osią-
gnięciu CMC nie powoduje już dalszego obniżenia napięcia powierzch-
niowego, ponieważ powierzchnia cieczy jest już wysycona cząsteczkami
ZPC. Po przekroczeniu CMC gwałtownie wzrasta rozpraszanie światła,
a ciśnienie osmotyczne ustala się ze względu na obecność tworzących się
micel. Agregaty micelarne nie tworzą się w sposób „skokowy”, są one
następstwem tworzenia się asocjatów, składających się z dwóch do kil-
ku cząsteczek surfaktantów, które następnie łączą się w większe agregaty.
Po przekroczeniu CMC najpierw tworzą się agregaty sferyczne (kuliste),
zwane micelami, ale przy dalszym zwiększaniu stężenia surfaktantu mice-
le kuliste mogą się przeorganizować w micele walcowate, w tym również
o układzie heksagonalnym (rys. 6).

282 Rozdział 6
Tabela 5. Wartości CMC wybranych surfaktantów w temp. 25oC [10,11]

CMC
Surfaktant Wzór chemiczny
[mmol/dm3]
Laurylosiarczan sodu C12H25OSO3Na 8,1
Laurylosiarczan litu C12H25OSO3Li 8,9
Laurylosulfonian sodu C12H25SO3Na 10
Chlorowodorek lauryloaminy C12H25NH3Cl 14,7
Oksyetylenowany alkohol laurylowy, C12H25(OCH2CH2)4OH 0,046
EO=4
Oksyetylenowany alkohol laurylowy, C12H25(OCH2CH2)8OH 0,109
EO=8
Rys. 6. Powstawanie różnorodnych micel w roztworze wodnym surfaktantu
Zmianie organizacji micel towarzyszy zmiana lepkości układu, co

może być wykorzystane do „zagęszczania” preparatów myjących, a wła-
ściwie do regulacji właściwości reologicznych płynnych roztworów sur-
faktantów. Wzrost lepkości związany jest ze zwiększeniem organizacji
przestrzennej cząsteczek, a to powoduje zmniejszenie swobody cząste-
czek w układzie. W przypadku tworzenia się warstw lamelarnych z ukła-
dów heksagonalnych możliwy jest spadek lepkości, spowodowany więk-
szą swobodą przestrzenną warstw oraz możliwością ich wzajemnego
przemieszczania się.

Specyficzne struktury przestrzenne nazywane micelami tworzą tzw.

roztwory micelarne, czyli układy, które na poziomie makroskopowym
stanowią układ jednorodny (oko ludzkie ze względu na rozmiar nie po-
strzega miceli), jednak na poziomie molekularnym układ nie jest jedno-
rodny. Jest to roztwór koloidalny o małych rozmiarach cząstek fazy roz-
proszonej.
W produkcji farmaceutyków i kosmetyków duże znaczenie ma zjawi-
sko solubilizacji. Roztwory koloidów asocjacyjnych wykazują zdolność
rozpuszczania substancji, które nie rozpuszczają się w samej fazie roz-
praszającej. Układy te umożliwiają rozpuszczenie substancji aktywnych
(np. witamin), które w wodzie są nierozpuszczalne. Zjawisko to pozwa-
la zachować aktywność biologiczną substancji aktywnej, chroniąc ją, np.
przed utlenianiem czy hydrolizą. Zjawisko solubilizacji zachodzi również
w procesie mycia i prania, gdzie nierozpuszczalne hydrofobowe cząstecz-
ki brudu ulegają solubilizacji w obecności ZPC, czyli są zamykane w mi-
celach [8].
Oddziaływania międzycząsteczkowe w micelach zależą od budowy
związku powierzchniowo czynnego. Dla jonowych związków powierzch-
niowo czynnych obecność jednoimiennie naładowanych głów hydrofilo-
wych w bliskiej odległości od siebie wiąże się z ograniczoną możliwo-
ścią upakowania monomerów jonowych surfaktantu w miceli ze względu
na odpychanie elektrostatyczne ładunków jednoimiennych. W przypadku
niejonowych surfaktantów odpychanie elektrostatyczne pomiędzy mono-
merami niejonowych ZPC nie występuje, co pozwala na większe upako-
wanie cząsteczek w strukturze micelarnej. Aby zmniejszyć odpychanie
elektrostatyczne ładunków jednoimiennych w micelach surfaktantów jo-
nowych, wprowadza się do układu surfaktanty niejonowe lub amfoterycz-
ne, co pozwala na zmniejszenie odpychania elektrostatycznego pomię-
dzy naładowanymi fragmentami i na zwiększenie upakowania cząsteczek
w miceli. Wzrost rozmiaru miceli mieszanej prowadzi do wzrostu lepko-
ści układu, co jest wykorzystywane w praktyce do zagęszczania prepara-
tów myjących opartych na anionowych surfaktantach. Anionowe i katio-
nowe surfaktanty są obdarzone ładunkiem przeciwnym, wobec tego nie
są kompatybilne i nie powinny być ze sobą mieszane. W układzie anio-
nowe/kationowe surfaktanty, w związku z przyciąganiem się przeciwnie
naładowanych części hydrofilowych, mogą powstać asocjaty zbudowa-
ne z przeciwnie naładowanych cząsteczek, które często są gorzej roz-
puszczalne w wodzie. Może to prowadzić do wytrącenia cząsteczek ZPC
z roztworu w postaci osadu. Niekorzystne odpychanie jednoimiennych

284 Rozdział 6
grup w cząsteczkach anionowych surfaktantów można zmniejszyć, doda-

jąc niewielką ilość elektrolitu. Dodatek elektrolitu powoduje, że dodatnio
naładowane jony oddziałują z ujemnie naładowanymi fragmentami sur-
faktantu, powodując stabilizację ładunku w układzie oraz zmniejszenie
odpychania elektrostatycznego pomiędzy monomerami w miceli. W re-
zultacie zwiększa się upakowanie układu oraz rozmiar micel, co prowadzi
do wzrostu lepkości układu. W praktyce najczęściej stosowanym elektro-
litem jest chlorek sodu. Używany jest on głównie do modyfikacji lepko-
ści, czyli „zagęszczania” preparatów myjących opartych na anionowych
związkach powierzchniowo czynnych. Efekt zwiększenia lepkości ukła-
du obserwuje się tylko do pewnego stężenia elektrolitu w roztworze. Po
przekroczeniu tego stężenia lepkość układu zawierającego micele maleje.
Duże stężenie elektrolitu prowadzi do destabilizacji układów micelarnych
i ich rozpadu.
Właściwości hydrofilowo-lipofilowe surfaktantów są często charakte-
ryzowane za pomocą wskaźnika HLB (ang. HLB number, hydrophilic/
lipophilic balance, równowaga hydrofilowo-lipofilowa). Wysokie warto-
ści HLB surfaktantów wskazują na ich dobre powinowactwo do wody
i rozpuszczalników polarnych, natomiast niskie wartości HLB wskazują
na dobrą rozpuszczalność w rozpuszczalnikach niepolarnych, np. w ole-
ju. Wodolubny charakter, inaczej hydrofilowy, jest uzależniony od polar-
nej głowy surfaktantu. Polarnymi głowami są najczęściej grupy aminowe,
czwartorzędowe grupy amoniowe, etoksylaty, grupy siarczanowe, fosfo-
ranowe, karboksylowe. Polarność grupy/głowy może być modyfikowana
zmianą pH i wzrostem stopnia oksyetylowania, np. wzrost stopnia oksy-
etylowania prowadzi do wzrostu charakteru hydrofilowego, a zatem do
wzrostu wartości HLB. Natomiast wydłużenie łańcucha (ogona) tłuszczo-
wego lub wprowadzanie tlenku propylenu (oksypropylowanie) do łańcu-
cha powoduje obniżenie wartości HLB [12–16].
Wartość parametru HLB można obliczyć ze wzoru Griffina, wprowa-
dzonego w połowie XX wieku [12]. Był on opracowany dla niejonowych
związków powierzchniowo czynnych. W równaniu tym Griffin oparł
się na założeniu, że wartości HLB są addytywne. Utworzył on umow-
ną skalę HLB, dającą wyniki wyłączenie orientacyjne. W skali Griffina
wskaźnik HLB przyjmuje wartości w zakresie od 0 do 20, co wynika ze
wzoru poniżej:

MH
HLB 20 (5)
gdzie: M
MH – masa cząsteczkowa grup hydrofilowych,
M – masa cząsteczkowa całego niejonowego związku powierzchnio-
wo czynnego.
Niejonowe związki powierzchniowo czynne są często stosowane do

stabilizacji emulsji, stąd też nazywane są emulgatorami. Griffin opracował
również kolejne wzory empiryczne dla różnych typów związków. I tak dla
niejonowych emulgatorów bazujących na estrach wyższych kwasów tłusz-
czowych alkoholi wielowodorotlenowych HLB wyraża się wzorem:
S
HLB 20 1 (6)
A
gdzie:
S – liczba zmydlenia badanego związku,
A – liczba neutralizacji kwasów tłuszczowych.
Wzór na HLB dla związków zawierających grupy tlenku etylenu wy-

gląda następująco:
E P
HLB (7)
5
gdzie:
E – procentowa wagowa zawartość tlenku etylenu w cząsteczce,
P – procentowa zawartość innych grup hydrofilowych w cząsteczce.
Ze względu na związki hydrofilowe typu jonowego (ulegające w roz-

tworze różnym przemianom powodującym wzrost ich hydrofilowości)
skalę HLB wprowadzoną przez Griffina rozszerzono do 40. Metodę roz-
szerzonej skali HLB zaproponował Davies. Jego system charakteryzujący
hydrofilowość związku uwzględnia również ładunek cząsteczki. Wartości
HLB surfaktantów obliczane według wzoru Daviesa mieszczą się w sze-
rokiej skali wartości od 0 do 40. Według metody Daviesa obliczanie HLB
polega na sumowaniu hydrofilowych i hydrofobowych udziałów składo-
wych strukturalnych surfaktanta:

286 Rozdział 6
HLB H L 7 (8)
gdzie:
∑H − udział grup hydrofilowych,
∑L − udział grup lipofilowych.
Liczbowe wartości udziałów poszczególnych grup można znaleźć

w odpowiedniej literaturze fachowej. Przykładowe grupy chemiczne i od-
powiadające im wartości liczbowe HLB według Daviesa przedstawia ta-
bela 6 [11]. Schemat porównujący surfaktanty o różnych wartościach
HLB przedstawiono na rys. 7.
Mniej polarny, niskie HLB
Bardziej polarny, wysokie HLB
Rys. 7. Schematyczne porównanie surfaktantów o niskim i wysokim HLB
Tabela 6. Grupy chemiczne i odpowiadające im wartości liczbowe HLB wg Daviesa [11]

Rodzaj grupy HLB
-SO4-Na+ 38,7
-COO-K+ 21,1
-COO Na - +
19,1
-N (amina 3°) 9,4
-COO – (ester sorbitanowy) 6,8
-COO – (ester wolny) 2,4
-COOH 2,1
-OH (wolne) 1,9
-OH(pierścień sorbitanowy) 1,3
-O- 0,5
-OCH2CH2-(grupa oksyetylenowana) 0,33
Wskaźnik HLB jest bardzo ważny, ponieważ ułatwia dobór emulgato-

ra/emulgatorów dla różnych formuł kosmetycznych wymagających związ-
ków powierzchniowo czynnych o różnych HLB. W tabeli 7 zestawiono

zachowanie się surfaktantów w wodzie w zależności od HLB oraz podsta-

wowe zastosowanie surfaktantów.
Poniżej wymieniono wartości HLB, jakie są potrzebne do otrzymania
odpowiedniej formuły kosmetycznej:
– mieszanie niepodobnych olejów – surfaktanty o HLB między 1–3,
– wytwarzanie emulsji woda w oleju – surfaktanty z HLB 4–6,
– zwilżanie proszków olejami – HLB 7–9,
– wytwarzanie samoemulgujących się olejów – HLB 7–10,
– wytwarzanie emulsji olej w wodzie – mieszaniny surfaktantów
o HLB 8–16,
– wytwarzanie roztworów detergentów – surfaktanty z HLB 13–15,
– solubilizacja olejów w wodzie (również mikro-emulgowanie) – mie-
szaniny surfaktantów o HLB od 13 do 18.
Tabela 7. Wartości HLB surfaktantu a zachowanie wobec wody i zastosowanie

Zakres HLB
Zachowanie wobec wody Zastosowanie
1–4 Brak dyspersji w wodzie Środki antypieniące

4–6 Słaba dyspersja w wodzie Emulgatory W/O
6–8 Mleczny wygląd Środki zwilżające
8–10 Stabilny mleczny wygląd Emulgatory O/W
Półprzezroczyste lub klarow-
10–13 Emulgatory O/W
ne dyspersje
13+ Przezroczyste roztwory Środki myjące, solubilizatory
Dla mieszaniny kilku surfaktantów wzór na obliczanie HLB podano

poniżej:
ci HLBi
HLB (9)
ci
HLB mieszaniny dwóch surfaktantów oblicza się następująco:

(LORĞüSLHUZV]HJRHPXOJDWRUD×MHJR+/%)+(LORĞüJRHPXOJDWRUD×MHJR+/%)
HLB (10)
(LORĞüSLHUZV]HJRHPXOJDWRUD+ LORĞüJRHPXOJDWRUD)

288 Rozdział 6
Oprócz metod obliczeniowych wyznaczania HLB można również za-

stosować metody doświadczalne wykorzystujące następujące właściwo-
ści surfaktantów:
– ciepło adsorpcji,
– właściwości pieniące,
– kąt zwilżania,
– napięcie międzyfazowe,
– krytyczne stężenie micelarne (CMC),
– temperatura inwersji faz (PIT, ang. Phase Inversion Temperature).
Do popularnych metod doświadczalnych należą:
– metoda emulsyjna,
– spektroskopia NMR,
– chromatografia gazowa.
Przykłady surfaktantów stosowanych w kosmetykach przedstawiono
na rys. 8.
O – CH3
O +
S Na
O H3C CH3
H25C12
Sodium Lauryl Benzenesulfonate H
+ -
H3C O Me OOC CH3
P C14H29
H3C O Abietic Acid Salt
O
–
Dimethyl Ester of Tetradecylphosphonic Acid Cl
+
C12H25 N C12H25
+ N-Dodecyl Pyridinium Chloride
H3C N CH3
CH2 CH2 COO- OH
Dodecyl betaine H17C8 O CH2 CH2
n
O
Polyethoxylated Octylphenol
CH2 O C R' OH O
CH OH O
O R
CH2 O C R'
HO OH
O Sorbitan Monoester of Fatty Acid
Fatty Acid Diester of Glycerol
Rys. 8. Przykładowe surfaktanty (nazwy INCI)

6.4. Emulsje
Emulsje są najczęściej spotykanymi formami fizykochemicznymi prepa-

ratów kosmetycznych i dostarczania składników kondycjonujących. Uży-
wane są też szeroko jako formuły farmaceutyczne. Emulsje umożliwia-
ją dostarczanie na powierzchnię i do struktury włosów i skóry różnych
składników. Najbardziej znanymi produktami kosmetycznymi typu emul-
syjnego są kremy i lotiony. Emulsja jest układem heterogennym dwóch
wzajemnie niemieszających się cieczy, gdzie jedna faza jest zdyspergowa-
na w drugiej w postaci małych cząstek (faza ciągła i faza zdyspergowana,
rys. 9). Jeśli dwie polarne ciecze, np. woda i alkohol etylowy, są zmiesza-
ne, tworzy się roztwór rzeczywisty. Cząsteczki obu cieczy łączą się tak, że
nie ma żadnej granicy pomiędzy nimi, a oddziaływania między składnika-
mi są na poziomie molekularnym. W takim przypadku mówi się, że cie-
cze są mieszalne. Olej i woda mają różne struktury chemiczne (woda jest
polarna, olej jest niepolarny), dlatego pozostają w mieszaninie w dwóch
różnych warstwach z widoczną granicą pomiędzy tymi warstwami. Siły
przyciągania pomiędzy cząsteczkami wody i oleju są różne i zapobiegają
mieszaniu. Woda i olej nie mieszają się, ponieważ oddziaływania pomię-
dzy cząsteczkami wody są bardzo silne (wiązania wodorowe), natomiast
cząsteczki oleju słabo oddziałują ze sobą. Cząsteczki oleju nie mogą prze-
bywać pomiędzy cząsteczkami wody, ponieważ nie mogą przezwyciężyć
silnych oddziaływań pomiędzy cząsteczkami wody. Mieszanie i ogrzewa-
nie może pomóc we wzajemnym wymieszaniu wody i oleju. Jednak tak
otrzymana mieszanina/emulsja nie jest stabilna. Fazy w końcu zaczyna-
ją się rozdzielać, kiedy mieszanie jest przerwane, ponieważ emulsja jest
niestabilna termodynamicznie i kinetycznie. Surfaktanty mogą działać jak
emulgatory, czyli związki stabilizujące emulsję (rys. 10). Są one szeroko
stosowane w celu przygotowania stabilnych emulsji kosmetycznych. Sur-
faktant (emulgator) utrzymuje małe kropelki oleju i zapobiega ich agrega-
cji (przeszkoda steryczna) w taki sposób, że układ surfaktant/olej jest roz-
puszczalny/dyspergowalny w wodzie (taki rodzaj układu nazywany jest
emulsją olej w wodzie, w skrócie O/W).

290 Rozdział 6
Emulsja O/W Emulsja W/O

Rys. 9. Schemat emulsji prostej olej w wodzie i woda w oleju
Kiedy surfaktant/emulgator jest dodany do oleju i wody, ulega samo-

organizacji w taki sposób, że niepolarny ogon lokuje się w fazie olejowej,
a polarna głowa w wodzie. Jeśli w czasie mieszania otrzymano małe kro-
pelki oleju, wówczas surfaktant organizuje się w sferyczną drobinę po-
dobną do miceli, ale o większych rozmiarach. Powstawanie drobiny oto-
czonej emulgatorem przedstawia rys. 10.
a) b)
Rys. 10. Powstawanie cząstki otoczonej cząsteczkami emulgatora w emulsji: a) O/W; b) W/O
Emulgatory są substancjami powierzchniowo czynnymi obniżającymi

napięcie międzyfazowe na granicy faz (woda-olej), co powoduje zmniej-
szenie pracy potrzebnej do wytworzenia emulsji. Poprzez adsorpcję na
granicy powierzchni kropel emulsji tworzą one trwałą powłokę ochronną,
zapobiegającą zlewaniu się kropel fazy wewnętrznej. Aby właściwie do-
brać emulgator dla danego układu emulsyjnego, należy kierować się rów-
nowagą hydrofilowo-lipofilową (HLB) [17–19]. Parametr HLB umożli-
wia dobór emulgatora dla danego układu emulsyjnego. Gdy emulgator
ma niskie HLB, stabilizuje emulsję typu W/O; hydrofilowe emulgatory

tworzą emulsję typu O/W (tab. 7). Znajomość HLB dla danego związku
powierzchniowo czynnego nie gwarantuje jego skuteczności dla wybra-
nego układu koloidalnego ze względu na to, że poszczególne substancje
wchodzące w skład tłuszczowej bazy kosmetycznej wykazują określo-
ną indywidualną wartość HLB. Jest to tak zwane wymagane RHLB (lub
HLBr z ang. required HLB). Dla utworzenia stabilnej emulsji należy do-
brać emulgator lub mieszaninę emulgatorów o wartości HLB zbliżonej
do RHLB, wymaganej przez fazę olejową emulsji, uwzględniając w tym
przypadku rodzaj i zawartość procentową poszczególnych związków.
Znając wartość RHLB, można obliczyć udział procentowy dwóch
emulgatorów, które należy zastosować w emulsji.
100 X HLBB
%A (11)
HLBA HLBB
% B 100 % A (12)
gdzie:
X – RHLB, A – emulgator 1, B – emulgator 2.
Należy podkreślić, że sporządzenie trwałej emulsji to nie tylko wyzna-

czenie wymaganego HLB, wpływ na emulgowanie mają także warunki
prowadzenia procesu oraz objętościowy/wagowy stosunek fazy olejowej
do masy emulgatora [17–19].
Znane są dwa podstawowe typy emulsji prostych (rys. 9):
– emulsje olej w wodzie (O/W): wewnętrzną fazą jest olej, zewnętrz-
ną woda. Zalety takich emulsji to łatwość przygotowania, są stosun-
kowo tanie, dają dobre odczucia na skórze, w tym efekt chłodzenia.
Niestety tego typu emulsje dostarczają mało olejów, są nieefektywne
dla suchej skóry i nie są odporne na wodę.
– emulsje woda w oleju (W/O): fazą wewnętrzną jest woda, zewnętrz-
ną fazą jest olej. Tego typu emulsje są bardziej odporne na działanie
wody, efektywnie nawilżają skórę suchą i są stabilniejsze niż emulsje
O/W. Niestety, minusem jest tłusta konsystencja dająca odczucie kle-
istości. Tego typu emulsje są też droższe niż emulsje olej w wodzie.
Oprócz emulsji prostych znane są emulsje wielokrotne, składające się
z kilku faz. Emulsje wielokrotne można podzielić na dwie grupy (rys. 11):
– olej w wodzie w oleju (O/W/O),
– woda w oleju w wodzie (W/O/W).

292 Rozdział 6
Tego typu emulsje otrzymuje się trudniej niż emulsje proste, jednak
korzyści z ich stosowania są wyraźne; są bowiem bardziej efektywne niż
emulsje O/W, mniej tłuste niż W/O, możliwe jest aktywne dostarczanie
(uwalnianie czasowe) składników. Niestety, emulsje wielokrotne nie za-
wsze są stabilne.
W/O/W O/W/O
Rys. 11. Schemat emulsji wielokrotnej
Istnieje kilka prostych sposobów, za pomocą których można stwier-

dzić, czy emulsja jest O/W czy W/O. Najczęściej stosowane to:
– obserwacja rozpuszczania – emulsja O/W łatwiej się rozcieńcza
w wodzie, a W/O w oleju,
– obserwacja pH – emulsja O/W ma stałe pH,
– obserwacja przewodnictwa – emulsja O/W przewodzi prąd elek-
tryczny,
– obserwacja zachowania po aplikacji na skórę – emulsja W/O lepiej
się rozsmarowuje.
Niezwykle ważnym etapem w przygotowaniu emulsji jest dobór emul-
gatora. Skuteczność działania emulgatorów, czyli stabilizowania emulsji,
zależy od ich zdolności do:
– redukcji napięcia powierzchniowego,
– tworzenia elastycznego filmu na powierzchni emulgowanej kropli,
– tworzenia bariery odpychania emulgowanej kropli i zapobiegania
koalescencji.
Ogólnie, aby być dobrym emulgatorem, związek powierzchniowo
czynny powinien:
– skutecznie obniżać napięcie międzyfazowe,
– stabilizować emulsję,
– zapewnić stabilność emulsji podczas jej użytkowania i przechowy-
wania,

– działać w małych stężeniach (do 5% ogólnego składu emulsji),

– zapobiegać zjawisku inwersji, gdy zawartość fazy rozproszonej
przekroczy 80%,
– nie reagować ze składnikami emulsji (być niereaktywnym),
– powinien być nietoksyczny, bez zapachu, o możliwie jasnej barwie.
Istotna jest też cena emulgatora, nie może on bowiem istotnie podno-
sić ceny kosmetyku.
Emulgatory należą do związków powierzchniowo czynnych, zatem
mogą być jonowe i niejonowe. Ze względu na to, że emulsje kosmetyczne
zawierają wiele składników o różnych właściwościach, najlepiej jest, je-
śli emulgator nie jest obdarzony ładunkiem, czyli należy do grupy niejo-
nowych związków powierzchniowo czynnych. W grupie najchętniej wy-
korzystywanych emulgatorów tego rodzaju dominują oksyetylenowane
alkohole tłuszczowe, PEG (glikol polietylenowy), estry glicerolu i sacha-
rozy, etery i związki na bazie silikonu. Typowy łańcuch alkilowy alkoholu
do oksyetylenowania to C12–18. Związki takie są niezbyt drogie i kompaty-
bilne z wieloma składnikami kosmetyku. Przykłady niejonowych emulga-
torów przedstawiono w tabeli 8.
Tabela 8. Przykłady emulgatorów niejonowych

Nazwa INCI Struktura chemiczna/wzór chemiczny
O
Glyceryl Stearate O OH
OH
O
Stearic Acid
OH
Stearyl Alcohol OH
Cetyl Alcohol OH
Laureth-8 ( O)n OH
n=8
Wiele niejonowych emulgatorów ma skomplikowaną budowę, np.

związki oksyetylenowane i oksypropylenowane, a wśród nich PEG-100
Stearate (kwas stearynowy oksyetylenowany 100 molami tlenku etylenu),
Steareth Alcohol (oksyetylenowany alkohol stearylowy), spany (produk-
ty estryfikacji alkoholi wielowodorotlenowych z kwasami tłuszczowymi),

294 Rozdział 6
tweeny (oksyetylenowane produkty estryfikacji alkoholi wielowodorotle-

nowych z kwasami tłuszczowymi). Niejonowe emulgatory o długich łań-
cuchach nie tylko działają na granicy faz, zmniejszając napięcie między-
fazowe, mogą być również efektywnymi regulatorami lepkości.
Związki powierzchniowo czynne o charakterze jonowym również
mogą być stosowane jako emulgatory. Przykładowe emulgatory jonowe
(anionowy, kationowy i amfoteryczny) przedstawiono w tabeli 9.
Tabela 9. Przykłady emulgatorów jonowych

Emulgator
Nazwa INCI Wzór chemiczny
jonowy
Anionowy Sodium O
Stearate – Na
+
O
Kationowy Distearyl- H3C (CH2)17Cl

–
CH3
diammonium N
+
Chloride CH3
H3C (CH2)17
R
Amfoteryczny Alkyl Betaine NH CH2
O n R
+
N
CH2 COO-
R
Emulsje, jak wcześniej wspomniano, tworzone są przy udziale fazy

wodnej, olejowej oraz emulgatorów. Faza olejowa zawiera takie materia-
ły, jak: naturalne oleje i tłuszcze, estry kwasów tłuszczowych, alkohole
tłuszczowe, silikony, zapachy. Faza wodna oprócz wody zawiera materia-
ły hydrofilowe (hydrolizaty protein, humektanty, ekstrakty, barwniki, po-
limery rozpuszczalne lub pęczniejące w wodzie, zagęstniki, kwasy itd.).
Faza wodna i olejowa mają tendencję do rozdzielania się, stąd też emulga-
tory mają za zadanie utrzymać obie fazy w jednej formule. Chociaż emul-
gatory pomagają stabilizować emulsję, to jednak nadal pozostaje ona nie-
stabilna i dwie fazy mogą się rozdzielać. Szybkość procesu rozdziału faz
zależy od składu emulsji, rozdrobnienia fazy wewnętrznej, lepkości ukła-
du. Wyróżnia się trzy rodzaje destabilizacji emulsji: śmietanowanie bądź
sedymentację, flokulację i koalescencję (rys. 12):
1) Śmietanowanie i sedymentacja. Śmietanowanie występuje wtedy
gdy gęstość fazy rozproszonej jest mniejsza od gęstości fazy roz-
praszającej. W wyniku tego zjawiska tłusta śmietanka pojawia się

na skutek łączenia się małych kropel w większe (przykład: nieho-

mogenizowane mleko). Tego typu niestabilność jest odwracalna,
wystarczy dokładne wymieszanie. Sedymentacja występuje, gdy
gęstość fazy rozproszonej jest większa od gęstości fazy rozprasza-
jącej. Faza rozproszona opada, ale po wymieszaniu zostaje ponow-
nie utworzona emulsja, dlatego sedymentacja również jest niesta-
bilnością odwracalną.
2) Flokulacja polega na tworzeniu małych agregatów zwanych floku-
lantami. Flokulacja na ogół jest odwracalna.
3) Koalescencja polega na łączeniu się kropel fazy rozproszonej. Kro-
ple zwiększają swoją objętość, aż do całkowitego rozdzielenia się
obydwu faz. Koalescencja jest nieodwracalna.
Szybkość opadania (bądź unoszenia) cząstki (w postaci sferycznej)
w emulsji wyraża wzór wynikający z równowagi sił tarcia/wyporu i gra-
witacji:
2 2g
V (13)
9 0
gdzie:
V − szybkość opadania (bądź unoszenia) fazy zdyspergowanej,
r − promień cząstek fazy zdyspergowanej,
g − stała grawitacji,
Δρ − różnica gęstości fazy rozproszonej i fazy ciągłej (Δρ = ρr – ρc, gdy
ρr > ρc obserwuje się sedymentację, ρr < ρc następuje śmietanowanie),
η0 − lepkość fazy zewnętrznej przy zerowych siłach ścinania.
Wybierając odpowiedni emulgator (typu W/O lub O/W) oraz używa-

jąc odpowiedniego jego stężenia, można przygotować emulsję o długim
okresie stabilności. Oprócz tego trwałość emulsji może być wydłużona
poprzez zastosowanie zagęstników lub poprzez zmniejszenie rozmiaru
cząstek. Przykłady związków zagęszczających w kosmetykach to: karbo-
mery (polimery akrylowe), guma ksantanowa, gumy celulozowe, kopoli-
mery poli(winylopirolidonu) z dekenem. Wosk również może być używa-
ny jako zagęstnik w emulsjach. Zastosowanie odpowiedniej ilości wosku
w rzadkiej emulsji powoduje zagęszczenie fazy olejowej. Wiele substan-
cji zagęszczających to biopolimery, np. żelatyna, chitozan, które pęcznie-
ją, tworząc żel. Karbopol, czyli poli(kwas akrylowy) pęcznieje w wyniku
neutralizacji. Różnego rodzaju glinki zmieniając strukturę pod wpływem
wody, powodują efekt zagęszczenia. Guma karagen, pektyny są również

296 Rozdział 6
zagęstnikami emulsji stosowanymi w produkcji żywności. Zagęstniki

o charakterze hydrofobowym (np. woski, stałe lipidy) zagęszczają fazę
olejową emulsji; zagęstniki o charakterze hydrofilowym zagęszczają fazę
wodną emulsji.
Śmietanowanie Sedymentacja Flokulacja Koalescencja Rozdzielanie faz
Rys. 12. Typy niestabilności emulsji
Emulsje są układami niestabilnymi termodynamicznie i kinetycznie.

Zachodzą w nich oddziaływania pomiędzy fazami tworzącymi układ, czy-
li między fazą rozpraszającą oraz między kroplami fazy rozproszonej. Ze
wzrostem stopnia dyspersji rośnie entalpia wewnętrzna układu zgodnie ze
wzorem:
(14)
gdzie:
∆G – entalpia wewnętrzna układu,
σ – napięcie międzyfazowe,
∆A – przyrost powierzchni.
Układ dąży do osiągnięcia minimum energii i obniżenia entalpii,

a osiąga to w wyniku łączenia drobin fazy zdyspergowanej, na skutek cze-
go zmniejsza się powierzchnia kontaktu faz. Na krople fazy rozproszonej
działają różne siły powodujące destabilizację emulsji. Stabilność emul-
sji można zwiększyć, wprowadzając odpowiedni emulgator lub zestaw

emulgatorów o różnych HLB. Emulsję można stabilizować, używając czą-

stek stałych (proszków), nierozpuszczalnych w żadnej fazie, umieszczając
je na granicy faz. Można również stabilizować emulsję poprzez tworze-
nie warstwy elektrycznej wokół kropel. W metodzie tej na powierzchnię
kropel fazy rozproszonej wprowadza się ładunek elektryczny w postaci
związków jonowych, które adsorbują się na powierzchni kropli. Dookoła
kropli powstaje wtedy podwójna warstwa elektryczna, która sprawia, że
krople się odpychają i nie zlewają. Metodę tę można stosować w przypad-
ku faz ciągłych przewodzących ładunek, czyli dla emulsji typu O/W. Nie-
stety, wadą tej metody jest wrażliwość emulsji na nadmiar elektrolitów,
co w konsekwencji może prowadzić do złamania emulsji. Emulsję moż-
na stabilizować poprzez utworzenie struktury lamelarnej. Struktura lame-
larna powstaje w wyniku wytworzenia się monowarstwy emulgatora, na
której w miarę dalszego wzrostu stężenia emulgatora nadbudowują się
kolejne jego warstwy. Struktura lamelarna może mieć postać struktu-
ry ciekłokrystalicznej lub lamelarnej struktury żelowej. Duża wytrzyma-
łość mechaniczna oraz elastyczność tego typu warstw dobrze stabilizuje
emulsje. Warstwy takie tworzą się w obecności dwóch rodzajów emul-
gatorów − głównego o właściwościach hydrofilowych i pomocniczego,
tzw. koemulgatora, o wysokiej lipofilowości. Oprócz tego emulsje moż-
na stabilizować makrocząsteczkami, które potrafią stabilizować emulsję
bez dodatku surfaktantów o niskiej masie cząsteczkowej. Makrocząstecz-
ki modyfikują też właściwości reologiczne układu, przez co dodatkowo
stabilizują układ. Związki wielkocząsteczkowe zaadsorbowane jednym
fragmentem na powierzchni kropli chronią ją przed koalescencją w wyni-
ku działania tzw. efektu sterycznego, będącego składową efektu entropo-
wego oraz osmotycznego.
Emulsje można podzielić na makroemulsje i mikroemulsje w zależno-
ści od rozmiaru rozdrobnienia cząstek fazy rozproszonej. Poniżej pewne-
go rozdrobnienia mamy już do czynienia z micelami i roztworami rzeczy-
wistymi (tabela 10).
Tabela 10. Typy emulsji i rozmiar cząstek

Typ emulsji Rozmiar cząstek
Makroemulsje >1 mm
Mikroemulsje 10 – 300 nm
Micele 5 – 10 nm
Roztwory <5 nm

298 Rozdział 6
Przygotowanie stabilnej emulsji wymaga nie tylko odpowiednich

emulgatorów i odpowiedniego stężenia innych składników, ale także wy-
dajnego mieszadła, które pozwoli na możliwie najmniejsze rozmiary fazy
rozproszonej (duże rozdrobnienie).
6.5. Hydrożele, żele
Żele w pojęciu ogólnym powstają w wyniku koagulacji układu koloidal-

nego (warunek – silne oddziaływania między cząsteczkami). Stanowią
strukturę, która powstaje w momencie, gdy w układzie koloidalnym zo-
stanie przekroczona krytyczna ilość cząstek i zaczynają się one ze sobą
łączyć tworząc sieć przestrzenną. Uniemożliwia ona przemieszczanie się
fazy ciekłej, co powoduje powstanie struktury półstałej. W przypadku gdy
fazą rozpraszaną jest polimer, procesem odpowiedzialnym za powstanie
żelu jest proces sieciowania pod wpływem czynników chemicznych lub
fizycznych. Takie półstałe systemy o niskim stopniu usieciowania nazy-
wane są często po prostu żelami polimerowymi. W żelach zawarta jest
relatywnie duża ilość płynu. W przypadku, gdy mamy do czynienia z hy-
drofilowymi polimerami naturalnymi bądź syntetycznymi polimerami
pęczniejącymi w wodzie używa się terminu hydrożel. Hydrofilowe związ-
ki wielkocząsteczkowe mają zdolność do absorpcji dużej ilości wody,
tworząc trójwymiarowe struktury. Łańcuchy polimerowe tworzące sieć
hydrożelu mogą być połączone wiązaniami chemicznymi lub ich struk-
tura może być utrzymywana za pomocą oddziaływań molekularnych, do-
datkowych sił jonowych, wiązań wodorowych czy oddziaływań hydrofo-
bowych. W zależności od rodzaju oddziaływań można otrzymać żele stałe
(chemiczne) lub żele odwracalne (fizyczne) [20, 21]. Zarówno hydrożele
chemiczne, jak i fizyczne mogą przyjmować wiele różnych struktur ma-
kromolekularnych, opartych na usieciowanych lub splątanych łańcuchach
polimerowych. Taka sieć łańcuchów polimerowych może być stabilizo-
wana w wyniku reakcji polijonu i wielowartościowych jonów, dwóch po-
lijonów, w wyniku otrzymania kompleksów zawierających m.in. wiązania
wodorowe [20–25].
W celu otrzymania hydrożelu roztwory wodne lub wodno-alkoholowe
zagęszczane są związkami:
– wielkocząsteczkowymi (polimery naturalne, hydrofilowe polimery
syntetyczne, polimery otrzymywane biotechnologicznie),

– małocząsteczkowymi – najczęściej nieorganicznymi (różnego rodza-

ju glinki).
Żele i hydrożele w kosmetyce stosowane są do modelowania włosów,
pielęgnacji skóry (jako tzw. zagęszczone toniki), jako formy fizykoche-
miczne preparatów do demakijażu lub maseczki. Żele krzemionkowe sto-
suje się jako preparaty do higieny jamy ustnej.
Popularne zagęstniki organiczne wielkocząsteczkowe stosowane w for-
mułach kosmetycznych to guma ksantanowa, żelatyna, karbomery, po-
li(alkohol winylowy), poliwinylopirolidon. Związki wielkocząsteczkowe
stosowane w kosmetykach zostały omówione szczegółowo w rozdziale 8
− Polimery w kosmetykach.
Hydrożele często są układami niehomogenicznymi, zawierającymi re-
giony o małym spęcznieniu w wodzie i dużej gęstości połączeń, tzw. kla-
stry. Zależnie od rodzaju układu podczas formowania żelu mogą powsta-
wać makropory i puste przestrzenie – są one defektami w sieciach żeli,
które wynikają z zapętlenia się łańcuchów polimerowych [20]. Do naj-
ważniejszych właściwości hydrożeli należą: taktyczność, temperatura ze-
szklenia, pęcznienie i struktura wody w układzie. Taktyczność dotyczy
rozmieszczenia jednostek monomerowych wzdłuż łańcucha polimeru,
co szczegółowo zostało omówione w rozdziale 8. Temperatura zeszkle-
nia to temperatura, przy której materiał przechodzi ze stanu szklistego
w stan elastyczny. Przemiana polimeru w stan szklisty może mieć znacze-
nie przy uwalnianiu z niego substancji aktywnych, w tym również aktyw-
nych składników kosmetyku. Na rozpuszczalność substancji w hydrożelu
i jej uwalnianie po odpowiedniej aplikacji wpływa struktura wody w ukła-
dzie. W zależności od stopnia usieciowania, zarówno woda, jak i inne
substancje dodane do hydrożelu, mogą być powiązane na wiele sposo-
bów i uwalniane z różną szybkością. Najpierw uwodnieniu ulegają najbar-
dziej hydrofilowe, polarne grupy polimeru (tzw. podstawowe połączenia
wody). Po hydratacji grup hydrofilowych w dalszym etapie łańcuchy po-
limeru zaczynają się rozwijać i eksponują grupy hydrofobowe na działa-
nie cząsteczek wody. W ten sposób dochodzi do związania kolejnej ilości
wody (tzw. drugorzędowe połączenia wody) [21]. Hydrożel może zawie-
rać dodatkowo tzw. wolną wodę, czyli cząsteczki wody wypełniające jego
większe pory i przestrzenie. Na stopień pęcznienia hydrożeli wpływa ich
stopień usieciowania. Stopień ten definiuje się jako stosunek liczby moli
czynnika sieciującego do liczby moli powtarzających się jednostek poli-
meru. Wraz ze wzrostem ilości czynnika sieciującego dodawanego do hy-
drożelu wzrasta jego stopień usieciowania. Wysoko usieciowane układy

300 Rozdział 6
mają bardziej zwartą strukturę, co wiąże się z mniejszą ruchliwością łań-

cuchów polimerowych i w konsekwencji z obniżeniem stopnia ich pęcz-
nienia [20, 21].
Do tworzenia hydrożeli w kosmetykach najczęściej stosuje się: poli-
mery akrylowe (karbomery, zagęszczają poprzez wiązanie wody w łańcu-
chach), naturalne gumy (mogą pęcznieć w wodzie lub w oleju), pochodne
celulozowe, np. hydroksymetyloceluloza. Wymienione związki wielkoczą-
steczkowe zostały również szczegółowo scharakteryzowane w rozdziale 8
niniejszego opracowania. Poniżej przedstawiono krótką charakterystykę
najczęściej używanych substancji żelujących w preparatach kosmetycz-
nych oraz ich nazwy według nomenklatury INCI.
Guma ksantanowa (INCI: Xanthan gum) to polisacharyd otrzymywa-
ny biotechnologicznie z wykorzystaniem mikroorganizmów. Jest ciałem
stałym o dużej możliwości wiązania wody. Zbudowana jest z jednostek
D-glukozy (łańcuch główny i łańcuch boczny), z grupami karboksylo-
wymi (kwas glukuronowy), używana jako zagęstnik w preparatach ko-
smetycznych (0,1–3%). Jest niekompatybilna z kationowymi związkami
powierzchniowo czynnymi, stabilna w szerokim zakresie pH, dobrze sta-
bilizuje emulsje i zawiesiny. Niestety, stanowi dobrą pożywkę dla bakte-
rii, przez co może obniżać stabilność preparatu kosmetycznego.
Żelatyna jest polipeptydem pozyskiwanym z hydrolitycznej degrada-
cji kolagenu. Gotowanie kolagenu degraduje go do ok. 1⁄3 masy. W skład
żelatyny wchodzą głównie: glicyna, prolina, hydroksyprolina, kwas glu-
taminowy, alanina, arginina, lizyna, seryna i leucyna. Żelatyna rozpusz-
cza się w wodzie, a jej 1% roztwory wodne zestalają się po ochłodzeniu
do 35–40°C.
Żelatyna jest dobrą pożywką dla drobnoustrojów, dlatego może być
stosowana tylko razem ze środkami konserwującymi. W kosmetyce jest
wykorzystywana do produkcji maseczek do twarzy oraz w preparatach
nawilżających skórę.
Karbomer (INCI: Carbomer) jest polimerem akrylowym. Wykorzy-
stywany jest jako środek zagęszczający i stabilizator reologii w kremach,
balsamach i mleczkach. Karbomer jest niezwykle popularnym w prze-
myśle kosmetycznym polimerem otrzymywanym z kwasu akrylowego,
ale sam kwas akrylowy jest bardzo niebezpieczną substancją chemicz-
ną. W nadmiernych ilościach może powodować swędzenie skóry oraz za-
czerwienienie naskórka. Właściwości polimerów akrylowych zależą od
pH. W środowisku kwaśnym obecne w strukturze grupy karboksylowe
są sprotonowane, co utrudnia efekt żelowania. Przy odpowiednim pH

następuje rozwinięcie łańcucha polimeru, co ułatwia tworzenie żelu. Zbyt

wysokie pH może prowadzić do hydrolizy związku.
Poli(alkohol winylowy) dobrze rozpuszcza się w wodzie, jest stosowa-
ny jako stabilizator emulsji, koloid ochronny, środek zagęszczający i za-
pobiegający wysychaniu preparatów (mydła, pasty do zębów, kremy).
Poli(winylopirolidon) (PVP) stosowany jest jako stabilizator emulsji,
ma właściwości zagęszczające i wiążące. PVP jest składnikiem prepara-
tów do pielęgnacji włosów – nadaje im połysk i elastyczność oraz ułatwia
ich układanie.
Pochodne celulozy stosowane są dość często jako związki tworzą-
ce żele. Czysta celuloza jest substancją nierozpuszczalną w wodzie.
W zależności od modyfikacji struktury celulozy otrzymuje się pochod-
ne celulozy o różnej hydrofilowości i różnej zdolności żelowania (np.
metyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza, kar-
boksymetyloceluloza).
Żel krzemionkowy (silikażel, SiO2·nH2O) stosuje się jako stabilizator
emulsji i zawiesin, środek zagęszczający i czynnik zapobiegający wysy-
chaniu. Grupy hydroksylowe Si-O-H tworzą wiązania wodorowe, które
powodują wzrost gęstości preparatów po czasie, chroniąc żel przed sedy-
mentacją (zjawisko tiksotropii). Żele są tworzone również w rozpuszczal-
nikach niepolarnych.
Glinokrzemiany, jak np. bentonit (montmorylonit), są minerałami
o wzorze ogólnym AlSi2O5(OH)·nH2O, charakteryzują się budową war-
stwową, gdzie ujemnie naładowane warstwy glinokrzemianu są przedzie-
lone dodatnio naładowanymi kationami Na+ i Ca2+. Wiąże on dużą ilość
wody, zwiększając znacznie objętość. W preparatach kosmetycznych wy-
stępuje w stężeniach 2–3% i pełni rolę stabilizatora emulsji i czynnika za-
gęszczającego. Jest stosowany w maściach, a także w pudrach jako suchy
składnik.
6.6. Aerozole
Od strony fizykochemicznej aerozole są to układy, w których ośrodkiem

dyspersyjnym jest faza gazowa, a fazą zdyspergowaną jest ciało stałe lub
ciecz. Przykładem aerozolu jest mgła, czyli woda zdyspergowana w po-
wietrzu [19]. Formulacja kosmetyczna przygotowana w formie aerozo-
lu wymaga jednak odpowiedniego opakowania. Kosmetyk w formie

302 Rozdział 6
aerozolu może być aplikowany w opakowaniu nisko- lub wysokociśnie-

niowym. Materiałem opakowaniowym może być szkło (tylko układy ni-
skociśnieniowe) i metale (aluminium, blacha ocynkowana).
Aerozolowe preparaty kosmetyczne mogą zawierać wiele składników,
ale podstawowe do tego typu formuł to:
– gaz pędny,
– koncentrat,
– składniki aktywne,
– rozpuszczalnik.
Zadaniem rozpuszczalnika jest zmniejszenie niekompatybilności po-
między składnikami kosmetyku a gazem pędnym oraz zapewnienie ho-
mogenności produktu. Ponadto, rozpuszczalnik wpływa na lepkość (lep-
kie ciecze są trudne do rozpylenia na drobne krople), przez co wpływa na
własności użytkowe produktu oraz na ciśnienie w opakowaniu. Najczę-
ściej stosowane rozpuszczalniki to: etanol, woda, glikole, estry tłuszczo-
we, silikony. Etanol stosowany jest w produktach do włosów, dezodoran-
tach, antyperspirantach głównie ze względu na wysoką kompatybilność
z innymi składnikami oraz szybkie odparowywanie. Woda jest tanim roz-
puszczalnikiem, nie generuje lotnych związków organicznych (ang. vo-
latile organic compounds, w skrocie VOC), ale jej czas wysychania jest
długi, a rozpuszczalność związków organicznych w wodzie jest ograni-
czona [26].
Bardzo ważnym składnikiem aerozoli jest gaz pędny, nazywany prope-
lentem. Zadania gazu pędnego są następujące:
– zwiększenie ciśnienia w opakowaniu i umożliwienie wypychania
składników aerozolu na zewnątrz opakowania,
– nadanie odpowiedniej formy produktowi,
– tworzenie odpowiednio stabilnego i elastycznego filmu,
– tworzenie piany.
Wymagania podstawowe dla gazu pędnego to niska temperatura wrzenia
i wysoka prężność par. Wymagania dodatkowe to niska palność, niska tok-
syczność, dobra kompatybilność z innymi składnikami, dobra stabilność,
inertność chemiczna. Dawniej jako gazy pędne były używane chlorofluoro-
karbony (freony, w skrócie CFC, ang. chlorofluorocarbon). Zostały jednak
wycofane ze względu na zagrożenie dla środowiska. Obecnie stosuje się
głównie węglowodory, hydrofluorokarbony, eter dimetylowy i inne.
Zaletą stosowania węglowodorów (propan, butan, izobutan) jest kom-
patybilność z rozpuszczalnikami organicznymi oraz wysoka stabilność
chemiczna. Dużą wadą jest ich palność (są wybuchowe) oraz generowanie

VOC. Hydrofluorokarbony, węglowodory zawierające co najmniej jeden

atom fluoru, jak np. 1,1-difluoroetan, 1,1,1,2-tetrafluoroetan, są stabilne,
kompatybilne z rozpuszczalnikami i składnikami aerozoli, nie naruszają
warstwy ozonowej, mają niską reaktywność (nie są klasyfikowane jako
VOC), ale niestety są drogie. Eter dimetylowy (DME) jest stabilny, nie
narusza warstwy ozonowej, jest mieszalny z wodą, nadaje się do produk-
tów niegenerujących lotnych związków organicznych, tzw. low VOC, za-
wierających dużo wody, ale niestety jest palny i drogi [27].
W fazie gazowej mogą być zdyspergowane:
– roztwory, gdzie propelent i koncentrat muszą być całkowicie mie-
szalne (układ dwufazowy), po aplikacji propelent szybko odparo-
wuje, a pozostaje koncentrat, układ może być filmotwórczy lub nie
(zależy to od stosunku propelent/koncentrat oraz od lepkości kon-
centratu);
– emulsje, najczęściej O/W, wydzielane jako piany; propelent musi
być rozpuszczalny w fazie olejowej i niemieszalny z fazą wodną,
w warunkach ciśnienia atmosferycznego propelent odparowuje, two-
rząc pianę;
– ciała stałe, aerozole „suche” (antyperspiranty) lub zawiesiny ciała
stałego w rozpuszczalniku i/lub gazie pędnym.
Należy wymienić również tzw. aerozole BOV (z. ang. Bag-On-Valve),
gdzie propelent nie ma kontaktu z koncentratem. Koncentrat umieszczony
jest w worku, wyposażonym w specjalną konstrukcję zaworu (opakowa-
nia tłokowe). Koncentrat zawiera rozpuszczalnik o niskiej temperaturze
wrzenia. Układy BOV zawierają jako propelent powietrze, azot, ale raczej
nie mają składników generujących VOC. Stosowane są głównie jako żele
pod prysznic i żele do golenia (post-foaming gel). Zalety układu Bag-On-
-Valve to możliwość używania mniejszej ilości konserwantów (bądź brak
konserwantów), ponieważ produkt zamknięty jest w szczelnym worku.
Preparat można stosować w każdej pozycji puszki, a efektywne działanie
obserwowane jest nawet przy dużych lepkościach formy.
6.7. Piany
Piany to układy heterofazowe, w których ciecz stanowi fazę ciągłą, a fazą

rozproszoną jest gaz. Mają wiele cech zolów koloidowych, mimo że
rozmiary zawieszonych w cieczy pęcherzyków (baniek) gazu znacznie

304 Rozdział 6
przekraczają rozmiary cząstek koloidu. W ośrodkach o małej lepkości pia-

ny ulegają rozpadowi, a wzrost lepkości daje większą trwałość piany. Pia-
ny, podobnie jak emulsje, to układy termodynamicznie niestabilne. Do ich
stabilizacji konieczna jest obecność cząsteczek środków powierzchniowo
czynnych na granicy faz. W związku z tym, że piany są znacznie mniej
trwałe od emulsji, piana jako forma kosmetyczna powstaje w momencie
aplikacji kosmetyku na skórę i włosy (np. pianki do golenia, modelowania
włosów itp.) lub w trakcie jego stosowania do mycia (np. mydła, żele pod
prysznic, płyny do kąpieli itp.). Na rys. 13 przedstawiono schemat wycin-
ka pęcherzyka piany w obecności cząsteczek surfaktantu na granicy faz.
Energia potrzebna do utrzymania pęcherzyka gazu w pianie jest propor-
cjonalna do jego powierzchni, dlatego też najkorzystniejsze energetycznie
są pęcherzyki w kształcie sfery o jak najmniejszym stosunku powierzch-
ni do objętości. Dla piany wielościennej kształt komórek został określo-
ny przez Josepha Plateau, który określił następujące prawa empiryczne:
1) trzy ściany spotykają się pod kątem 120 stopni; 2) trzy ściany tworzą
ramkę zwaną brzegiem Plateau; i 3) cztery brzegi Plateau spotykają się
w wierzchołku pod kątem tetraedrycznym 109.5 stopni (rys. 14). Pełne
matematyczne uzasadnienie praw Plateau zostało podane dopiero w 1976
roku przez Jeana Taylora [28].
Rys. 13. Schemat budowy ścianki pęcherzyka piany

brzeg
cienki film
Plateau
faza gazowa
Rys. 14. Graficzne przedstawienie praw Plateau
Piany najczęściej stanowią mieszaninę pęcherzyków o różnych roz-

miarach, ale mogą też być piany monodyspersyjne, w których można
znaleźć uporządkowane struktury. Na rys. 15 przedstawiono przykłado-
we struktury pian. W zależności od zawartości cieczy piany mogą być
względnie suche lub mokre. Schematycznie pianę suchą i mokrą przed-
stawiono na rys. 16.
a) b) c)
Ciecz Gaz Ciecz Gaz Ciecz Gaz
Rys. 15. Przykładowe struktury pian: a) pojedyncze pęcherzyki gazu w cieczy, b) piana prosta, c) struktura
plastra miodu

306 Rozdział 6
a) b)
Ciecz Gaz Ciecz Gaz

Rys. 16. Struktura piany: a) suchej − komórki wypełnione gazem oddzielone są cienką warstwą cieczy;
b) mokrej − pojedyncze bańki powietrza w kształcie sfery w dużej ilości cieczy
Związki powierzchniowo czynne (ZPC) są niezbędne do stabilizacji

piany. Jednak silne przepływy cieczy w obszarze wodnym mogą obniżać
stabilność piany ze względu na zmniejszanie ilości cząsteczek związków
powierzchniowo czynnych na granicy faz. Przepływy mogą być spowo-
dowane siłami grawitacji oraz różnicą ciśnień w pęcherzykach. Siła gra-
witacji powoduje odpływ rozpuszczalnika i cząsteczek ZPC z pionowo
ułożonych „ścianek” cieczy w pianie, dlatego z reguły piana ulega desta-
bilizacji „od góry”, najpierw pękają najwyżej położone pęcherzyki piany,
następnie te położone niżej. W zależności od ilości ZPC w obszarze mię-
dzyfazowym mogą tworzyć się monowarstwy lub układy o większej gru-
bości. W przypadku jonowych związków powierzchniowo czynnych jed-
nym z czynników stabilizujących pianę jest elektrostatyczne odpychanie
grup naładowanych jednoimiennie; z tego względu roztwory jonowych
ZPC z reguły tworzą piany „lekkie” o cienkich ściankach (w ściankach
o niewielkiej grubości może występować stabilizacja elektrostatyczna).
Dodatek do roztworu jonowych ZPC pewnej ilości niejonowych lub am-
foterycznych ZPC powoduje wzrost tzw. kremowości piany. Wprowadze-
nie dodatkowych ZPC pozwala również na zwiększenie lepkości roztwo-
ru, co ogranicza grawitacyjny odpływ cieczy, poprawiając jednocześnie
stabilność piany [28]. W tabeli 11 zestawiono wpływ czynników ze-
wnętrznych na stabilność piany.

Tabela 11. Wpływ czynników zewnętrznych na stabilność piany

Czynnik Efekt
Grawitacja „Ucieczka” cieczy ze ścianek
pęcherzyków gazu
Różnica ciśnień pomiędzy układami „Ucieczka” cieczy do podstawy piany
lamelarnymi a granicami styku (plate- (do fazy ciekłej)
au borders)
Różnica ciśnień pomiędzy pęcherzy- „Ucieczka” cieczy do pionowych
kami gazu o różnych rozmiarach ścianek piany;
Dyfuzja gazu z małych do większych
pęcherzyków
Ciśnienie hydrostatyczne Kiedy grubość warstwy lamelarnej
osiąga wartość krytyczną (5–10 nm) –
kolaps filmu
Nakładanie się podwójnych warstw Wzrost stabilności piany
elektrycznych
Stabilność piany zależy od rodzaju stosowanych środków powierzch-

niowo czynnych (spc), stężenia spc, temperatury, obecności elektrolitu
(zwłaszcza dla jonowych spc), obecności stabilizatorów oraz od obecno-
ści ciał stałych. Największą zdolność pianotwórczą wykazują surfaktanty
o długości łańcucha alkilowego w zakresie od 12 do 15 atomów węgla.
Związki powierzchniowo czynne zawierające w łańcuchu alkilowym po-
niżej 10 i powyżej 16 atomów węgla zazwyczaj nie wykazują dobrych
właściwości pianotwórczych. Podobne optimum zdolności pianotwór-
czych dotyczy surfaktantów zawierających łańcuchy polioksyetylenowe.
Najlepszymi właściwościami pianotwórczymi charakteryzują się pochod-
ne zawierające 10–12 grup oksyetylenowych w jednej cząsteczce surfak-
tantu.
Układy koloidalne, gdzie ośrodkiem rozpraszającym gaz jest ciało sta-
łe (piany stałe), często nazywa się aerożelami. Przykładem piany stałej
jest pumeks.

308 Rozdział 6
6.8. Zawiesiny
Zawiesiny są dyspersjami ciał stałych w cieczy, a zatem może być za-

wiesina w roztworze, w emulsji lub żelu. Jeżeli cząstki ciała stałego roz-
mieszczone są równomiernie w objętości zawiesiny, to uważa się ją za
jednorodną, a jeżeli nierównomiernie − za niejednorodną. Zawartość ciała
stałego w zawiesinie (stężenie ciała stałego) może być różna. Zawiesiny
zawierające poniżej 10% obj. ciała stałego uważa się zazwyczaj za roz-
cieńczone, natomiast powyżej 70% obj. − za zagęszczone. Cząstki cia-
ła stałego w zawiesinie mogą mieć różny kształt, np. kuli, walca, prosto-
padłościanu lub innych brył o kształcie regularnym lub nieregularnym.
Wielkość rozmiarów kulistych cząstek ciała stałego określa się wprost za
pomocą ich średnicy, a cząstek niekulistych za pomocą odpowiednio zde-
finiowanej średnicy zastępczej. Cząstki ciała stałego o rozmiarach powy-
żej 100 μm noszą nazwę gruboziarnistych, a poniżej 30 μm zaliczane są
do drobnoziarnistych. Zawiesiny zawierające cząstki ciała stałego o takim
samym kształcie, gęstości i takich samych rozmiarach nazywane są mo-
nodysperyjnymi, a o różnych rozmiarach nazywane są polidyspersyjnymi.
Ilościowo stosunek ciała stałego do cieczy można wyrazić na kilka sposo-
bów, biorąc pod uwagę zarówno masę, jak i objętość obu faz. W tabeli 12
zestawiono sposoby określania składu zawiesiny.
Tabela 12. Sposoby wyrażania stężenia zawiesiny

Rodzaj stężenia Oznaczenie Jednostka
Udział masowy ciała stałego cs kg ciała stałego/kg zawiesiny
Udział masowy cieczy cc kg cieczy/kg zawiesiny
Udział objętościowy ciała stałego ф m3 ciała stałego/m3 zawiesiny
Udział objętościowy cieczy e m3 cieczy/m3 zawiesiny
Koncentracja ciała stałego Cs kg ciała stałego/m3 zawiesiny
Koncentracja cieczy Cc kg cieczy/m3 zawiesiny
W zawiesinach zachodzi zjawisko sedymentacji, czyli opadania czą-

stek. Najczęściej w zagadnieniach sedymentacji stosuje się pojęcie sfe-
ryczności, gdzie sferyczność definiowana jest jako stosunek powierzch-
ni kuli o takiej samej objętości jak objętość danej cząstki do powierzchni
cząstki, czyli:

Vcz2 / 3
4, 836 (15)
Acz
gdzie:
Vcz – objętość cząstki ciała stałego [m3],
A – pole powierzchni cząstki ciała stałego [m2].
Dla cząstek kulistych Ψ=1, a dla niekulistych Ψ<1, przy czym Ψ ma-
leje tym bardziej, im bardziej nieregularny jest kształt cząstki. Wartości
sferyczności dla cząstek o różnym (aczkolwiek regularnym) kształcie po-
daje literatura.
Na pojedynczą cząstkę ciała stałego znajdującą się w płynie mogą
działać następujące siły:
– siła grawitacji Fgraw;
– siła wyporu Fwyp;
– siła tarcia Ftar;
– siła wywołana ruchem wirowym płynu Fc;
– siła wywołana istnieniem pola elektrycznego FE.
Rozkład sił przedstawiono na rys. 17, ograniczając się do swobodnego
opadania cząstki pod wpływem sił grawitacji.
Fwyp + Ftarcia
FC = 0
FE = 0
Fgraw
Rys. 17. Rozkład sił działających na drobinę w zawiesinie, w stanie stacjonarnym Fwyp + Ftar = Fgraw
Warunkiem stabilności zawiesin jest możliwość zwilżania ciała stałe-

go cieczą. Kąt zwilżania (Ө) ciała stałego wybraną cieczą (rys. 18) mierzy

310 Rozdział 6
się np. za pomocą goniometru. W zależności od wartości kąta zwilżania

ciecze dzieli się na:
– ciecze całkowicie zwilżające (θ = 0°),
– ciecze częściowo zwilżające (0° < θ < 90°),
– ciecze częściowo niezwilżające (90° < θ < 180°),
– ciecze całkowicie niezwilżające (θ = 180°).
Powietrze
Kropla wody
ș
&LDáRVWDáH
Rys. 18. Kąt zwilżania
Zdolność do zwilżania powierzchni ciał stałych przez ciecze stanowi

wypadkową właściwości powierzchni oraz cieczy zwilżającej. Dla ciał
stałych istotna jest wartość jego energii powierzchniowej, natomiast ciecz
charakteryzuje się odpowiednią wielkością jej napięcia powierzchniowe-
go. Powierzchnia każdego materiału posiada pewne charakterystyczne,
krytyczne napięcie powierzchniowe, dla którego θ = 0. Należy je przekro-
czyć (w dół), aby było możliwe otrzymanie stabilnej zawiesiny. Oprócz
tego powierzchnie ciał stałych mogą być chropowate bądź gładkie. Cie-
cze, które dobrze zwilżają ciała stałe, wykazują mniejszy kąt zwilżania dla
powierzchni rozwiniętych niż dla gładkich. Ciecze, które słabo zwilżają
ciała stałe, wykazują większy kąt zwilżania dla powierzchni rozwiniętych
niż dla gładkich.
Związki powierzchniowo czynne powodują obniżenie napięcia po-
wierzchniowego i są dobrze zwilżające jeśli mają odpowiednie stęże-
nie monomerów czyli nie posiadają niskiego CMC (często rozgałęzione
struktury). Oprócz tego powinny mieć silne powinowactwo do obszaru
międzyfazowego (powinny wykazywać umiarkowaną hydrofobowość, na
granicy rozpuszczalności w wodzie) oraz szybko migrować do obszarów
niestabilizowanych (umiarkowanie małe cząsteczki).

Stabilność zawiesin, zgodnie z prawem Stokesa, zależy od wielkości za-

wieszonych cząstek, od lepkości cieczy oraz gęstości. Szybkość opadania
cząstek o promieniu r określa wzór (12) w podrozdziale 6.4. − Emulsje.
6.9. Sztyfty
Oprócz wymienionych wcześniej form kosmetycznych spora grupa pre-

paratów rynkowych produkowana jest w formie sztyftów. Od strony fizy-
kochemicznej trudno sztyfty zaliczyć do grupy roztworów czy koloidów.
Najczęściej są ciałami stałymi o niewysokiej temperaturze topnienia.
W zależności od tego, z jakich surowców otrzymano sztyfty, można je po-
dzielić na tłuszczowe, mydlane i mieszane, np. silikonowe. Stosowane są
jako pomadki, sztyfty zapachowe, antiperspiranty/dezodoranty.
Cechy charakterystyczne sztyftów:
– sztyfty tłuszczowe − mieszaniny wosków i olejów (np. wosk pszcze-
li czy karnauba używane jako nośniki pigmentów);
– sztyfty mydlane – na bazie stałych mydeł, np. mydło sodowe (glikol
propylenowy ze stearynianem sodu jako nośnik substancji zapacho-
wych);
– mieszane − alkohole tłuszczowe (np. alkohol stearynowy) z lotnymi
silikonami (np. z cyklometikonem), gdzie silikon poprawia odczucia
sensoryczne.
Sztyfty tłuszczowe to jednorodne mieszaniny składników tłuszczo-
wych stanowiące po ochłodzeniu ciało stałe. Stanowią one tzw. roztwór sta-
ły. Otrzymywane są poprzez stapianie surowców tłuszczowych o różnych
temperaturach topnienia, dokładne wymieszanie, a następnie schłodzenie
do temperatury pokojowej. Sztyfty mogą być nośnikami pigmentów (np.
pomadki), zapachów i substancji antyperspiracyjnych (np. dezodoranty).
Jako produkty końcowe stanowią już najczęściej układy heterofazowe ze
względu na obecność związków chemicznych o innym charakterze, czyli
nierozpuszczalnych w układach hydrofobowych. Surowcami do produk-
cji sztyftów tłuszczowych są woski o różnych temperaturach topnienia
oraz oleje. Poprzez odpowiedni dobór składników można modyfikować
twardość sztyftu, czyli jego właściwości użytkowe. Woski stosowane
do produkcji sztyftów to wosk pszczeli, wosk kandelila, wosk karnau-
ba, wosk mikrokrystaliczny, ozokeryt. Nadają one sztyftom sztywność,
ale ze względu na wysoką temperaturę topnienia są kruche. Komponując

312 Rozdział 6
mieszaninę wosków o różnych temperaturach topnienia z dodatkiem ole-

jów, można otrzymać sztyft o twardości odpowiedniej dla danego kosme-
tyku. Najczęściej stosowanym woskiem w kosmetykach jest bielony wosk
pszczeli (INCI: Cera alba). W skład wosku pszczelego wchodzą głównie
estry alkoholi i kwasów tłuszczowych o długich łańcuchach (C36-C50,
około 65–80 %), wolne kwasy tłuszczowe (12–15 %), węglowodory (10–
15 %), diole. Wosk pszczeli jest amorficzny, a jego temperatura topnienia
wynosi 62–72oC i jest uzależniona od składu, który jest zmienny, uwarun-
kowany czynnikami naturalnymi. Jest nie tylko składnikiem sztyftów, ale
wykorzystywany jako składnik konsystencjotwórczy emulsji.
Właściwości sztyftów na bazie mydeł, tzw. mydlanych, oraz sztyftów
silikonowych, modyfikuje się, stosując różne ilości składników. W szty-
ftach mydlanych właściwości użytkowe można regulować poprzez doda-
tek glikolu propylenowego, natomiast w sztyftach silikonowych dodając
silikony o różnych właściwościach fizykochemicznych (np. o różnej tem-
peraturze topnienia) zagęszczane np. alkoholami tłuszczowymi.
6.10. Podsumowanie
Na rynku jest wiele produktów kosmetycznych o różnych formach fizy-

kochemicznych, przykładem są szampony, lotiony, balsamy, kremy i wie-
le innych. Najprostszą formułą i formą fizykochemiczną kosmetyku jest
roztwór środków powierzchniowo czynnych w wodzie. Takie formy ko-
smetyczne są łatwe do przygotowania, zwykle są to szampony i płyny my-
jące do ciała. Podstawowe składniki preparatu myjącego to woda i sur-
faktanty. Woda jako podstawowy składnik preparatu myjącego stanowi
70–80% jego składu. Jest ona przede wszystkim rozpuszczalnikiem dla
detergentów i ułatwia pokrywanie skóry czynnikiem myjącym, zmniej-
szając podrażnienia. Zastosowanie wody sprawia, że formuła jest niedro-
ga, aczkolwiek wymagania co do jakości wody stosowanej w preparatach
kosmetycznych są ściśle określone. Współczesne preparaty myjące to jed-
nak nie tylko woda i ZPC. W celu zminimalizowania działania drażniące-
go niektórych ZPC, a także w trosce o jak najlepszą kondycję skóry pre-
paraty myjące zawierają wiele uzupełniających składników.

Skład ramowy preparatu myjącego:

– podstawowy ZPC – najczęściej siarczany alkoholi tłuszczowych,
siarczany oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych, alkilopoli-
glukozydy – powinien mieć dobre własności myjące i pianotwórcze
(w tym niewrażliwość na twardą wodę) oraz odpowiednią cenę;
– dodatkowy ZPC – zwykle niejonowy (np. OE alkohole tłuszczowe,
alkilopoliglukozydy, alkanoloamidy kwasów tłuszczowych) lub am-
foteryczny (np. betainy) – poprawia własności pianotwórcze oraz
trwałość piany i konsystencję preparatu;
– składniki renatłuszczające – zmniejszające odtłuszczające działa-
nie roztworów ZPC, np. OE pochodne lanoliny, OE monoglicerydy,
lub inne emolienty (tego typu preparaty myjące często są emulsjami
O/W);
– składniki czynne – nawilżające, przeciwrodnikowe, przeciwtrądzi-
kowe, przeciwłupieżowe i inne;
– sekwestranty – substancje zmiękczające wodę (np. EDTA);
– składniki zmętniające, perłotwórcze – np. estry glikoli i długołańcu-
chowych kwasów tłuszczowych, sole kwasów tłuszczowych i metali
wielowartościowych (zmętniają roztwór sprawiając wrażenie efektu
perłowego);
– regulatory właściwości reologicznych, zwane regulatorami reologii
(składniki konsystencjotwórcze) – NaCl, pochodne celulozy, kwasu
akrylowego;
– barwniki, związki zapachowe, konserwanty, antyutleniacze itp.
Najczęściej preparaty kosmetyczne przygotowywane są w formie
różnego rodzaju emulsji, czasami zawierającymi ponad sto składników.
Skład ramowy emulsji zależy od jej przeznaczenia. Kremy lekkie, łatwo
się wchłaniające, są najczęściej przygotowywane jako emulsje O/W, na-
tomiast kremy na noc, zawierające dużą ilość składników aktywnych, są
emulsjami W/O. To konsument ostatecznie dokonuje wyboru spośród sze-
rokiej gamy preparatów oferowanych na rynku w kilku formach fizyko-
chemicznych. Na wybór konsumenta wpływa również moda oraz kam-
panie reklamowe firm produkujących kosmetyki. Nie bez znaczenia są
również właściwości reologiczne produktu kosmetycznego, jako że kon-
systencja jest bardzo ważna przy aplikacji kosmetyku. Reologia form ko-
smetycznych została omówiona w rozdziale następnym.

314 Rozdział 6
Literatura
1. Schueller R., Romanowski P., Beginning Cosmetic Chemistry, 3rd Edition,
Allured Publishing, Carol Stream IL 2009.
2. Michalun N., Milady’s Skin Care and Cosmetic Ingredients Dictionary, MI-
LADY, Canada 2010.
3. Schueller R., Romanowski P., Multifunctional Cosmetics, Marcel Dekker
Inc. New York–Basel 2001.
4. Atkins P. W., Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 2001.
5. Galus Z., Ćwiczenia rachunkowe z chemii analitycznej, PWN, Warszawa
2006.
6. Sobczyk L., Kisza A., Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1977.
7. Hiemenz P.C., Rajagopalan R., Principles of Colloid and Surface Chemistry,
Wyd. 3, Marcel Dekker Inc. New York 1997.
8. Przondo J., Związki powierzchniowo czynne i ich zastosowanie w produktach
chemii gospodarczej, Wydawnictwo Politechniki Radomskiej, Radom 2007.
9. Shinoda K., Colloidal Surfactants. Some Physico-Chemical Properties. New
York Academic 1963.
10. Wang Z.L., Liu Y., Zhang Z., Handbook of Nanophase and Nanostructured
Materials: Synthesis, Kluwer Academic/Plenum Publishers, Springer US
2002.
11. Tadros T. F., Applied Surfactants: Principles and Applications, Wiley-VCH,
Weinheim 2005.
12. Griffin W.C., Classification of Surface-Active Agents by HLB, “Journal of the
Society of Cosmetic Chemists” 1949, 1, 311.
13. Griffin W.C., Calculation of HLB Values of Non-Ionic Surfactants, “Journal
of the Society of Cosmetic Chemists” 1954, 5, 259.
14. Davies J. T., A quantitative kinetic theory of emulsion type. I. Physical chemi-
stry of the emulsifying agent, Gas/Liquid and Liquid/Liquid Interface, “Pro-
ceedings of the International Congress of Surface Activity” 1957, 426–438.
Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, Kraków 2012.
16. Becher P., Emulsion theory and practice, Reinold Publ. Corp, New York
1966.
17. Tadros T. F., Emulsion Formation and Stability, Wiley-VCH Verlag GmbH &
Co, Berlin/Boston 2013.
18. Tadros T. F., Emulsions: Formation, Stability, Industrial Applications, De
Gruyter, Berlin/Boston 2016.
19. Pigoń K., Róziewicz Z., Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1980.
20. Peppas N.A., Merrill E.W., Hydrogels as swollen elastic networks, “Journal
of Applied Sciences” 1977, 21, 1763.
21. Swarbcick J., Boylan J.C., Encyclopedia of Pharmaceutical Technology,
“Marcel Dekker”, New York 2000, 441.

22. Brannon-Peppas L., Preparation and characterization of crosslinked hydro-

philic networks, w: Studies in polymer science, Elsevier, Amsterdam 1990.
23. Bell C.L., Peppas N.A., Biomedical membranes from hydrogels and interpoly-
mer complexes, “Advanced Polymer Sciences” 1995, 122, 125.
24. Peppas N.A., Barr-Howell B.D., Characterization of the cross-linked struc-
ture of hydrogels. Hydrogels in Medicine and Pharmacy, “CRC Press Boca
Raton” 1986, 27–56.
25. Rosiak J., Ulański P., Rzeźnicki A., Hydrogels for biomedical purposes,
“Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B” 1995, 105, 335.
26. Murray J. Mc, Chemia organiczna, PWN, Warszawa 2000.
27. Hinds W.C., Aerosol Technology: Properties, Behavior, and Measurement of
Airborne Particles, 2nd Edition, John Wiley & Sons Inc. New York 1998.
28. Stevenson P. (ed). Foam Engineering: Fundamentals and Applications, John
Wiley & Sons, Ltd., New York 2012.
29. Janicki S., Fiebig A., Sznitowska M., Achmatowicz T., Farmacja stosowana:
podręcznik dla studentów farmacji, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warsza-
wa 2003.
30. Barel A.O., Paye M., Maibach H.I., Handbook of cosmetic science and tech-
nology, Marcel Dekker, New York 2001.

7. Reologia form kosmetycznych
Katarzyna Lewandowska
Tematem tego rozdziału jest reologia i jej znaczenie dla zastosowań prak-
tycznych. Zjawiska reologiczne odgrywają istotną rolę w procesie przetwór-
stwa i produkcji kosmetyków, polimerów, produktów farmaceutycznych,
farb i lakierów oraz innych materiałów. Formy kosmetyczne są zwykle
otrzymywane na skutek mieszania wielu składników. W efekcie uzyskiwa-
ne są układy o złożonych strukturach, które są najczęściej heterogeniczne
o właściwościach fizykochemicznych (w tym reologicznych) trudnych do
oszacowania bez wykonania eksperymentu. Właściwości reologiczne form
kosmetycznych są źródłem ważnych informacji związanych z właściwo-
ściami użytkowymi finalnego produktu kosmetycznego, takimi jak: czas
kontaktu ze skórą lub włosami, na których zostały rozprowadzone, łatwość
ich usuwania w procesie mycia oraz możliwość doboru rodzaju opakowa-
nia i sposobu dozowania produktu. Ponadto badania reologiczne pozwala-
ją szybko i wiarygodnie ocenić parametry finalne produktu, takie jak: sta-
bilność, trwałość i jakość preparatu oraz wpływ temperatury na mierzone
wielkości.
7.1. Podstawowe terminy
Termin reologia pochodzi od greckich słów rheo, co oznacza płynąć i lo-

gos – słowo, pojęcie, nauka [1, 2]. W związku z tym termin ten w sen-
sie dosłownym oznacza naukę o płynięciu. Jednakże zakres współcze-
snej reologii jest znacznie szerszy, niż by to wynikało z jej nazwy. Jedna
z prostszych definicji mówi, że ‘reologia jest to nauka zajmująca się zja-
wiskami odkształcenia i płynięcia ciał pod wpływem zewnętrznych naprę-
żeń mechanicznych, a także innych oddziaływań przebiegających w cza-
sie’ [2]. Rozwój tej dziedziny nastąpił pod koniec lat dwudziestych XX

318 Rozdział 7
wieku. Obejmuje ona obszerny zakres; ogólnie możemy ją podzielić na

mikroreologię i makroreologię.
Zgodnie z definicją reologii podstawowym terminem reologicznym
jest odkształcenie, czyli deformacja ciał pod wpływem działania sił ze-
wnętrznych, które wywołują zmiany we wzajemnym ułożeniu elementów
tych ciał. Wyróżniamy trzy zasadnicze rodzaje odkształceń: odkształce-
nie sprężyste, plastyczne i przepływ (płynięcie) [2–4]. Odkształcenie
sprężyste jest samorzutnie odwracalne, czyli zanika natychmiast i cał-
kowicie po ustaniu działania wywołującej je siły. Energia zużyta na od-
kształcenie ciała jest w nim magazynowana i uwalniana w czasie powrotu
ciała do pierwotnego kształtu. Odkształcenie plastyczne jest nieodwra-
calne, tj. nie zanika po ustaniu działania siły. W tym wypadku energia zu-
żyta na odkształcenie plastyczne ulega rozproszeniu, głównie zamianie na
energię cieplną. Przepływ (płynięcie) jest również odkształceniem nieod-
wracalnym, którego stopień wzrasta z upływem czasu pod wpływem dzia-
łania siły o określonej wartości. Energia zużyta na wymuszenie przepływu
ulega rozproszeniu.
Odkształcenie może również spowodować zmianę objętości lub
kształtu ciała [3]. Odkształcenie, które zmienia tylko objętość bez zmiany
kształtu, nazywamy odkształceniem objętościowym. Ten typ odkształce-
nia zachodzi pod wpływem działania ciśnienia izotropowego (jednakowe-
go w każdym kierunku), co obrazuje rys. 1.
Rys. 1. Zmiana kształtu ciała na skutek działania ciśnienia izotropowego
Wśród odkształceń objętościowych wyróżnia się:

– kompresję, która powoduje zmniejszenie objętości,
– dylatację, która powoduje zwiększenie objętości.
Odkształcenie postaciowe powoduje zmianę kształtu bez zmiany obję-
tości, np. przekrój ciała zmienia kształt z prostokątnego na równoległobok.

Reologia form kosmetycznych 319
Najprostszym przypadkiem odkształcenia postaciowego jest ścinanie pro-

ste (rys. 2), które ma duże znaczenie w procesach przetwórstwa, transpor-
tu i dozowania różnego typu materiałów (zarówno stałych, ciekłych, jak
i o pośrednim charakterze).
F
Rys. 2. Proste ścinanie
Proces prostego ścinania może zachodzić w warunkach odkształcenia

sprężystego, plastycznego i przepływu.
Drugi istotny termin reologiczny to naprężenie. Naprężenie jest mia-
rą sił wewnętrznych powstających w odkształcanym materiale pod wpły-
wem obciążenia zewnętrznego, działania temperatury (naprężenie ciepl-
ne), obróbki termicznej (naprężenie hartownicze), procesu krzepnięcia
(naprężenie odlewnicze) i innych oddziaływań zewnętrznych [5]. Naprę-
żenie w dowolnym punkcie jest wielkością wektorową. Składowa wek-
torowa naprężenia prostopadła do płaszczyzny przekroju nosi nazwę na-
prężenia normalnego i oznaczona jest symbolem σ. Natomiast składowa
styczna to naprężenie styczne oznaczone symbolem τ.
Ścinanie proste w warunkach odkształcenia sprężystego dotyczy ciał
sprężystych nazywanych też ciałami sprężystymi Hooke’a, dla których
w warunkach prostego ścinania (rys. 2) występuje prosta zależność mię-
dzy naprężeniem stycznym a gradientem przesunięcia, opisana następują-
cym równaniem (1):
G (1)
gdzie: τ – naprężenie styczne (ścinające) [Pa],

γ – gradient przesunięcia (odkształcenie kątowe) [wielkość bez-
wymiarowa],
G – współczynnik proporcjonalności, czyli współczynnik (mo-
duł) sprężystości postaciowej [N/m2 = Pa].

320 Rozdział 7
Odkształcenie, γ, definiowane jest jako tangens kąta odkształcenia α.

Naprężenie styczne, τ, definiowane jest jako stosunek przyłożonej siły
dF działającej stycznie do powierzchni dA, na którą działa:
dF
[Pa] (2)
dA
Ścinanie proste w warunkach odkształcenia plastycznego to przypa-
dek, w którym ciało plastyczne zachowuje się w warunkach małego na-
prężenia stycznego jak ciało sprężyste. Po osiągnięciu pewnej granicznej
wartości naprężenia, τy naprężenie pozostaje stałe (τ = const.), niezależnie
od przesunięcia.
Ścinanie proste w warunkach przepływu dotyczy idealnego płynu, tj.
takiego płynu, który odkształca się nieodwracalnie, przy czym energia
odkształcenia zamienia się w ciepło, nie jest zwrócona, gdy płyn zosta-
nie odciążony [2]. Wyróżniamy płyny newtonowskie i nienewtonowskie.
Płynami newtonowskimi nazywa się gazy, ciecze i ciała plastyczne, dla
których w warunkach ścinania prostego zależność między naprężeniem
stycznym a prędkością ścinania jest wprost proporcjonalna, opisana rów-
naniem Newtona.
dv
prawo Newtona, (3)
dx
gdzie: η – współczynnik proporcjonalności, nazywany lepkością dyna-
miczną.
x 1
F ¨V
¨x
2
y
Rys. 3. Ścinanie cienkiej warstewki płynu
Rysunek 3 przedstawia odkształcenie przez ścinanie podczas prze-

pływu. W tym wypadku rozpatruje się cienką warstwę cieczy pomiędzy
dwiema równoległymi warstwami 1 i 2 oddalonymi od siebie o odległość

∆x. Jedna z warstw (2) jest nieruchoma, do drugiej warstwy (1) przyłożo-
no siłę F, która nadaje prędkość ∆v warstwie (1). W wyniku naprężenia
stycznego τ powstaje gradient prędkości prostopadły do kierunku ścina-
nia, zwany szybkością ścinania:
'v dv
li [s 1 ] (4)
x 0 'x dx
F
[Pa] (5)
A
Lepkość, η, definiowana jest jako opór, jaki stawia ciecz wymuszonej
miejscowej zmianie położenia jej elementu objętościowego. Wyróżniamy
lepkość dynamiczną i kinematyczną.
Lepkość dynamiczną definiuje prawo Newtona jako stosunek napręże-
nia stycznego τ do gradientu prędkości:
(6)
Jednostki lepkości dynamicznej:
Jednostka SI: Pas, mPas 1 Pas = 1000 m Pas

1P (puaz) = 0,1 Pas 1cP = 1 m Pas
np. dla H2O η = 0,001 Pas w T = 20°C
Lepkość kinematyczna, υ, zdefiniowana jest jako stosunek lepkości η

do gęstości cieczy, ρ, [kg/m3]:
X (7)
υ jest wyrażona: (m2/s) (jednostka SI) lub (cSt), 1cSt = mm2/s.
Lepkość różnych płynów waha się w szerokich granicach (tab. 1) i za-

leży od następujących czynników:
– wielkości drobin,
– kształtu cząsteczek,
– oddziaływań międzycząsteczkowych.

322 Rozdział 7
Tabela 1. Lepkość wybranych cieczy, T = 20°C

η
Nazwa substancji
[mPas]
eter etylowy 0,223
aceton 0,329
woda 1,009
alkohol etylowy 1,2
PEG (ciecz) 53
gliceryna 103
7.2. Modele reologiczne
Reologiczne równanie stanu przedstawia zależność między naprężeniem,

odkształceniem i czasem, natomiast parametry występujące w tym rów-
naniu określają właściwości reologiczne danego ciała [1–4]. Właściwości
ciał rzeczywistych są przybliżane przez matematyczne modele reologicz-
ne będące odpowiednim łączeniem trzech podstawowych reologicznych
ciał doskonałych, tj.:
– ciało doskonale sprężyste Hooke’a,
– ciało doskonale plastyczne St. Venanta,
– doskonale lepki płyn Newtona.
7.2.1. Ciało doskonale sprężyste Hooke’a
Dla ciała doskonale sprężystego Hooke’a modelem mechanicznym jest

sprężyna, której wydłużenie jest wprost proporcjonalne do przykładanej
siły, a czas nie odgrywa żadnej roli (rys. 4) [2, 3]. Ciało doskonale sprę-
żyste charakteryzuje się tym, że ma określony kształt, a pod wpływem ze-
wnętrznego bodźca siłowego ulega odkształceniu, przyjmując nowy stan
równowagi.
W tym modelu wydłużenie następuje natychmiast i równie szybko na-
stępuje powrót do stanu pierwotnego. Wykres reologiczny (rys. 4b) dla
ciała doskonale sprężystego Hooke’a jest sporządzony w układzie współ-
rzędnych naprężenie styczne (τ) w funkcji gradientu przesunięcia (̇ ) zgod-
nie z równaniem stanu (8):

G (8)
Wykres zależności τ od ̇ jest linią prostą przechodzącą przez początek

układu współrzędnych, a nachylenie jest równe modułowi sprężystości
postaciowej (G).
a) b) 0
Rys. 4. Model mechaniczny (a) i wykres reologiczny (b) dla ciała doskonale sprężystego Hooke’a (r. 1)
7.2.2. Ciało plastyczne St. Venanta
Ciała plastyczne St. Venanta ulegają odkształceniu po przekroczeniu gra-

nicznej wartości naprężenia stycznego, zatem modelem mechanicznym
jest w tym przypadku suwak (rys. 5) [2, 3]. Suwak jest to blok poruszają-
cy się po podłożu, do którego została przyłożona stycznie siła. Wydłuże-
nie następuje, gdy przyłożona do suwaka siła przewyższa siłę tarcia sta-
tycznego suwaka, a powrót do stanu pierwotnego nie następuje po odjęciu
siły. Rysunek 5 przedstawia wykres reologiczny dla ciała plastycznego
St. Venanta. Zgodnie z przebiegiem wykresu widać wyraźnie, że mimo
przykładanej siły większej od zera ciało nie odkształca się zupełnie, dopó-
ki naprężenie styczne nie przekroczy wartości τy. Po osiągnięciu tej war-
tości granicznej τ = τy odkształcenie odbywa się przy stałym naprężeniu.

324 Rozdział 7
b) 0

a)
Rys. 5. Model mechaniczny (a) i wykres reologiczny (b) dla ciała plastycznego St. Venanta
7.2.3. Doskonale lepkie ciała Newtona
Dla doskonale lepkich ciał Newtona modelem mechanicznym jest tłumik

hydrauliczny (rys. 6a) [2,3]. Siła, przykładana do tłoka poruszającego się
w cylindrze wypełnionym cieczą, wprawia go w ruch z określoną pręd-
kością. Zaprzestanie działania siły nie powoduje powrotu do pierwotnego
położenia tłoka. Wykres reologiczny płynu lepkiego (rys. 6) przedstawia
zależność naprężenia stycznego od prędkości ścinania zgodnie z równa-
niem (9):
(9)
W tym układzie współrzędnych jest to linia prosta przechodząca przez

początek układu. Nachylenie prostej równe jest lepkości dynamicznej.
Ș

a) b) 0
Rys. 6. Model mechaniczny (a) i wykres reologiczny (b) dla doskonale lepkich ciał Newtona (r. 3)

7.3. Modele reologiczne ciał o złożonych właściwościach reologicznych
Opis ciał o złożonych właściwościach reologicznych opiera się na mo-

delach strukturalnych, będących różnorodnym złożeniem modeli pod-
stawowych. Odpowiednie łączenie modeli ciał doskonałych umożliwia
przybliżenie rzeczywistych zachowań ciał w określonych warunkach
odkształcenia. Modele możemy łączyć równolegle bądź szeregowo.
W pierwszym przypadku elementy modelu mają takie same wartości od-
kształceń, a ich naprężenia sumują się. W połączeniu szeregowym ele-
menty modelu mają takie same naprężenia, a odkształcenia się sumują.
Jest to sytuacja analogiczna do łączenia oporników, gdzie w przypadku
ich łączenia równoległego prądy płynące przez oporniki sumują się, a na-
pięcie pozostaje takie samo. W połączeniu szeregowym prąd jest ten sam,
a spadek napięcia na poszczególnych opornikach sumuje się.
Do opisu ciał rzeczywistych jest wiele różnorodnych modeli, jednak
w praktyce duże znaczenie mają następujące:
– model Kelvina–Voighta,
– model Maxwella,
– model Binghama,
– model Burgersa.
Model Kelvina-Voighta to równoległe połączenie sprężyny Hooke’a
oraz tłumika Newtona (rys. 7) [1–4]. Przyłożenie siły do modelu Kelvina–
–Voighta powoduje jego stopniowe odkształcenie. W przypadku ciał sprę-
żystych omawianych wcześniej wydłużenie następowało natychmiast, ale
w przypadku modelu Kelvina-Voighta reakcja ta jest opóźniona, ponie-
waż ciało wykazuje również właściwości lepkie, reprezentowane za po-
mocą tłumika Newtona. Model Kelvina-Voighta służy więc do opisu ciał
stałych, wykazujących zjawisko pełzania i powrotu do stanu początkowe-
go po odjęciu siły. Pełzanie jest odkształceniem zachodzącym w czasie
pod wpływem stałego obciążenia. Po odjęciu sił model wraca do pierwot-
nego kształtu. Równoległe połączenie sprężyny i tłumika daje takie same
wartości odkształcenia każdego z elementów, natomiast naprężenie całko-
wite jest sumą naprężeń działających na sprężynę oraz tłumik. W związ-
ku z tym zależności te prowadzą do otrzymania równania reologicznego
stanu (r. 10).

326 Rozdział 7
WáXPLN1HZWRQD VSUĊĪ\QD+RRNH¶D
N
H G
Rys. 7. Model Kelvina–Voighta – równoległe połączenie tłumika Newtona i sprężyny Hooke’a –

sumowanie naprężeń (r. 10)
N H
G (10)
W modelu Kelvina–Voighta stosunek lepkości (η) do modułu spręży-

stości postaciowej (G) jest miarą czasu potrzebnego na rozciągnięcie ele-
mentu modelu Hooke’a do długości równowagowej przy stałej wartości
naprężenia i nosi nazwę czasu opóźnienia (λk) (r. 11).
k (11)
G
Model Maxwella uzyskuje się przez szeregowe połączenie modelu
Hooke’a i Newtona (rys. 8).
Model Maxwella jest modelem cieczy o złożonych właściwościach
reologicznych, za pomocą którego tłumaczy się tzw. zjawisko relaksacji na-
prężeń [1–4]. Przez termin relaksacji określa się zanik naprężeń po zatrzy-
maniu ciała w stanie odkształconym. Przykładając siłę do modelu Maxwel-
la, spowodujemy jego wydłużenie wynikające z rozciągnięcia sprężyny.
Utrzymując wydłużenie na stałym poziomie, po pewnym czasie zauważy-
my powrót sprężyny do stanu pierwotnego, jednocześnie pod wpływem ru-
chu sprężyny następuje rozciągnięcie tłumika. Po uzyskaniu przez układ sta-
nu równowagi zanikną odkształcenia wewnętrzne oraz siła je powodująca.

W przypadku gdy siła zostanie usunięta, zanim zaniknie proces odkształce-

nia, rozciągnięta sprężyna wróci natychmiast do stanu równowagi. Pojawia
się wówczas zjawisko kontrakcji. Połączenie szeregowe w modelu Max-
wella powoduje, że naprężenia styczne elementów modelu są sobie równe,
natomiast odkształcenia sumują się, co w konsekwencji prowadzi do otrzy-
mania kolejnego równania reologicznego (r. 12):

N H (12)
G
WáXPLN1HZWRQD
N

VSUĊĪ\QD+RRNH¶D
H G
Rys. 8. Model Maxwella – szeregowe połączenie modelu Hooke’a i Newtona (r. 12)
Czas relaksacji jest miarą czasu potrzebnego do relaksacji naprężeń (r. 13):
M (13)
G
Model Binghama jest bardziej skomplikowanym modelem, ponieważ
składa się z trzech elementów. Model ten stanowi równoległe połączenie
suwaka St.Venanta i tłumika Newtona, do których szeregowo dołączony
jest trzeci element – sprężyna Hooke’a (rys. 9) [2,3].

328 Rozdział 7
VXZDN6W9HQDQWD WáXPLN1HZWRQD
y N

VSUĊĪ\QD+RRNH¶D
H G
Rys. 9. Model Binghama
Model Binghama charakteryzuje układy, które posiadają właściwości

ciał stałych przy niskich naprężeniach, a dla wysokich wartości naprę-
żeń zachowują się jak ciecze. Niewielkie wartości naprężenia wywołują
odkształcenie tylko elementu Hooke’a, co odpowiada odkształceniu ciała
stałego. Przekroczenie przez przyłożoną siłę siły tarcia statycznego suwa-
ka St. Venanta powoduje wydłużenie modelu z prędkością proporcjonalną
do różnicy sił pomiędzy siłą przyłożoną a siłą tarcia suwaka. Obserwo-
wane wydłużenie odpowiada płynięciu cieczy. Równanie reologiczne dla
ciał opisywanych modelem Binghama ma postać (r. 14):
y p
(14)
gdzie: τy – naprężenie graniczne,

ηp – lepkość plastyczna [Pas].
Model Binghama opisuje właściwości cieczy plastycznolepkich, któ-

rych charakterystyczną cechą jest występowanie granicy płynięcia.

Ostatnim omawianym modelem jest model Burgersa, który otrzymuje-

my w wyniku szeregowego połączenia modelu Maxwella i modelu Kelvi-
na–Voighta (rys. 10) [2,3].
Po przyłożeniu naprężenia stycznego, całkowite odkształcenie ciała
będzie składać się z:
– natychmiastowego odkształcenia sprężystego,
– nieodwracalnego przepływu lepkiego,
– opóźnionego odkształcenia sprężystego.
D Ș1 G2 C
A G1
B Ș2
Rys. 10. Model Burgersa: A i C – elementy sprężyste, B i D – element lepkie, G1 – parametr reologiczny
charakteryzujący element sprężysty A, G2 – parametr reologiczny charakteryzujący element sprężysty C,
η1 – parametr reologiczny charakteryzujący element lepki D, η2 – parametr reologiczny charakteryzujący
element lepki B [1–4]

330 Rozdział 7
a) b)

a
t1 t2 t t1 t2 t
Rys. 11. Krzywe kinetyki odkształcenia: a) τ = f(t) b) γ̇ = f(t)
Rysunek 11 przedstawia zależności naprężenia i odkształcenia w funk-

cji czasu dla ciała Burgersa noszące nazwę krzywych kinetyki odkształ-
cenia. Dla ciała Burgersa pod wpływem przyłożonego w czasie t1 stałego
naprężenia stycznego następuje natychmiastowe odkształcenie sprężyste
będące rezultatem wydłużenia elementu sprężystego A (rys. 11). Dalsze
odkształcenie jest sumą odkształcenia elementu lepkiego B oraz elemen-
tu sprężystego C opóźnionego przez element lepki D. W czasie t2, w któ-
rym następuje nagłe odjęcie naprężenia, zanika natychmiast odwracal-
ne naprężenie sprężyste oraz następuje zanik opóźnionego odkształcenia
sprężystego. Końcowe odkształcenie jest zatem równe całkowitemu nie-
odwracalnemu odkształceniu elementu lepkiego B, powstałemu w odstę-
pie czasu t = t1 + t2. Model ten opisuje właściwości płynów lepkospręży-
stych, których podstawową grupę stanowią stopy polimerowe, roztwory
polimerów oraz wielofazowe układy polimerowe.
7.4. Płyny newtonowskie
Płyny newtonowskie są to płyny spełniające prawo Newtona (r. 3). Dla

takich płynów lepkość dynamiczna jest stała i całkowicie niezależna od
szybkości ścinania:
const (15)


Wykres zależności τ = f (͘γ) (rys. 12a), zwany krzywą płynięcia, jest

wówczas prostą przechodzącą przez początek układu współrzędnych.
a) b)
W K
const.

0 0
Rys. 12. Wykresy reologiczne dla płynów newtonowskich: a) krzywa płynięcia, b) krzywa lepkościowa
Wykres lepkości w funkcji szybkości ścinania nazywany krzywą lep-

kościową w tym wypadku jest prostą równoległą do osi (rys. 12 b). Lep-
kość takich płynów zależy tylko od temperatury i ciśnienia. Do płynów
newtonowskich zaliczamy gazy, małolepkie ciecze, wodę, oleje mineral-
ne, roztwory cukru czy też rozcieńczone roztwory. Dla takich płynów wy-
starczy jeden pomiar lepkości dla jednej wartości szybkości ścinania, aby
opisać właściwości reologiczne takiego układu.
7.5. Płyny nienewtonowskie
Płyny nienewtonowskie wykazują wyraźnie odstępstwa od zachowa-

nia cieczy idealnie lepkich. Wszystkie płyny, których krzywa płynięcia
w ustalonych warunkach temperatury i ciśnienia nie jest linią prostą prze-
chodzącą przez początek układu współrzędnych, nazywają się płynami
nienewtonowskimi. Płyny te w praktyce występują znacznie częściej niż
płyny newtonowskie, tworząc układy o bardzo różnych właściwościach
reologicznych. Lepkość cieczy nienewtonowskich w określonych warun-
kach ciśnienia i temperatury nie jest więc wielkością stałą (r. 16), lecz
zmienia się w zależności od szybkości ścinania, a ponadto może zależeć
również od innych czynników, takich jak np.: kształt naczynia czy aparatu

332 Rozdział 7
w którym ciecz jest badana, rodzaju procesu, jakiemu uprzednio była pod-
dawana ciecz itp.
const (16)

Dlatego lepkość wyznaczoną w badaniach reologicznych cieczy nienew-
tonowskich określa się mianem lepkości pozornej ηa.
Płyny nienewtonowskie można podzielić na trzy podgrupy:
– płyny reostabilne, dla których w dowolnym punkcie szybkość ści-
nania jest funkcją wyłącznie naprężenia stycznego panującego w tym
punkcie, a właściwości reologiczne nie zależą od czasu ścinania,
– płyny reologicznie niestabilne, dla których zależność między na-
prężeniem stycznym a szybkością ścinania zależy od czasu lub też
sposobu ścinania,
– płyny lepkosprężyste – układy przejawiające pewne cechy charak-
terystyczne zarówno dla ciał stałych, jak i cieczy, wykazujące czę-
ściowo powrót sprężysty po odkształceniu.
7.5.1. Płyny reostabilne
Przepływ cieczy reostabilnych można opisać następującym ogólnym rów-

naniem reologicznym:
f (17)
Równanie to wskazuje, że szybkość ścinania w dowolnym punkcie

cieczy jest funkcją naprężenia stycznego, jakie panuje w danym punk-
cie [3]. Płyny reostabilne można podzielić na: płyny niemające granicy
płynięcia oraz płyny mające granicę płynięcia. Każda z tych grup dzieli
się na podgrupy. Rysunek 13 przedstawia krzywe płynięcia różnego typu
płynów reostabilnych. Jak widać z przebiegu wykresów, płyny reostabil-
ne dzieli się z kolei na trzy podgrupy w zależności od charakteru funkcji
τ = f (͘γ) (rys. 13):
– ciało binghamowskie (plastyczne),
– płyny pseudoplastyczne (rozrzedzane ścinaniem),
– płyny dylatantne (zagęszczane ścinaniem).

5
4
6
0
Rys. 13. Krzywe płynięcia cieczy: (1) – newtonowskiej, (2–6) – nienewtonowskiej, (2) i (5) – rozrzedzane
ścinaniem, (4) – ciało Binghama, (3) i (6) – zagęszczane ścinaniem
7.5.1.1. Płyny rozrzedzane ścinaniem
Płyny rozrzedzane ścinaniem są najliczniejszą grupą płynów nienewto-

nowskich. Inne nazwy tej grupy płynów to płyny pseudoplastyczne lub
płyny o lepkości strukturalnej [2, 4]. W płynach rozrzedzanych ścina-
niem wzrost prędkości ścinania powoduje duży spadek lepkości, co ob-
razuje rysunek 14a. Przyczyną spadku lepkości w trakcie procesu ścina-
nia jest struktura samego płynu poddanego temu procesowi. Najczęściej
są to układy będące mieszaninami zawierającymi kilka składników o róż-
nej wielkości i kształcie drobin. W związku z tym w stanie spoczynku
poszczególne składniki takiej mieszaniny usiłują zachować jak najwięk-
szy stopień nieuporządkowania. Dlatego też takie układy wykazują więk-
szy opór wewnętrzny przeciwko wymuszonemu płynięciu (początkowa
duża wartość lepkości). Wzrost prędkości ścinania powoduje, że cząstecz-
ki składników mieszaniny ulegają orientowaniu się w kierunku płynię-
cia. W przypadku obecności polimerów w mieszaninie makrocząsteczka
znajdująca się w roztworze w postaci kłębka statystycznego rozciąga się
i orientuje zgodnie z kierunkiem przepływu, co zmniejsza opory tarcia
wewnętrznego (rys. 15).

334 Rozdział 7
Rys. 14. Krzywa lepkościowa (a) i krzywa płynięcia (b) płynu rozrzedzanego ścinaniem
Powstałe naprężenie ścinające powoduje również rozbijanie agrega-

tów cząsteczek napełniaczy i pigmentów w matrycy, np. w farbach czy la-
kierach. Lepkość pozorna zaczyna spadać w miarę wzrostu szybkości aż
do momentu, gdy nastąpi ściślejsze ułożenie cząsteczek wzdłuż linii prze-
pływu. Uporządkowanie płynu pseudoplastycznego pod wpływem ścina-
nia jest momentalne, gdyż pomiary wiskozymetryczne nie pozwalają na
uchwycenie czasu powstawania tej struktury.
a) b)
Rys. 15. Roztwór zawierający polimer: a) statystyczne kłębki polimerowe w roztworze w stanie spoczynku,
b) rozciąganie i orientacja kłębków podczas przepływu. Strzałki oznaczają kierunek orientacji (przepływu)
Dla wielu płynów pseudoplastycznych obniżenie lepkości podczas prze-

pływu jest odwracalne. Płyny po zakończeniu ścinania wracają do swojej
pierwotnej dużej lepkości. W wyniku ruchów Browna cząsteczki z wypro-
stowanych łańcuchów powracają do swojej pierwotnej postaci kłębków

polimerowych, a zawieszone w matrycy zdeformowane cząstki napełniaczy

tworzą ponownie agregaty. Krzywa płynięcia ma cztery charakterystyczne
zakresy (rys. 14b):
– I zakres małych szybkości ścinania, dla których występuje stały sto-
sunek naprężenia stycznego do szybkości ścinania, czyli układ za-
chowuje się jak ciecz newtonowska o stałej lepkości η0, która jest
graniczną lepkością układu, przy szybkości ścinania dążącej do zera,
– II zakres pośrednich szybkości ścinania odpowiada obszarowi prze-
pływu nienewtonowskiego. Stosunek naprężenia stycznego do szyb-
kości ścinania w tym obszarze nie jest stały (r. 16), ηa maleje ze wzro-
stem szybkości ścinania.
– III zakres odpowiada bardzo dużym szybkościom ścinania (np. rzę-
du 105−106 s-1). Występuje tu drugi obszar przepływu newtonowskie-
go (τ/̇ = const.). Nachylenie krzywej płynięcia jest ponownie stałe.
Wielkość η∞ jest graniczną lepkością, przy szybkości ścinania dążą-
cej do nieskończoności ̇ →∞ (przy czym η∞ < η0).
– W IV zakresie powyżej pewnej bardzo dużej granicznej szybkości
ścinania występuje charakterystyczny wzrost nachylenia krzywej
płynięcia, związany z przejściem od przepływu laminarnego do tur-
bulentnego. W praktyce nie prowadzi się w tym zakresie przetwór-
stwa materiałów.
W praktyce ze zjawiskiem rozrzedzania ścinaniem mamy do czynienia
podczas przepompowywania ciekłych wyrobów farmaceutycznych przez
rurociąg lub kapilarę, natryskiwania farb lub lakierów oraz podczas inten-
sywnego mieszania wieloskładnikowych mieszanin [2]. Do grupy płynów
pseudoplastycznych należą również różnego rodzaju emulsje, suspensje
i układy dyspersyjne bardzo często spotykane w produktach kosmetycz-
nych.
7.5.1.2. Płyny zagęszczane ścinaniem
Lepkość pozorna cieczy przejawiających dylatację rośnie ze wzrostem

szybkości ścinania, co przedstawia rysunek 16. Inna nazwa tej grupy pły-
nów to płyny dylatantne [3].

336 Rozdział 7
̇
Rys. 16. Krzywa lepkościowa płynu zagęszczanego ścinaniem
Płyny te również nie mają granicy płynięcia. Zjawisko zagęszczania

ścinaniem występuje znacznie rzadziej niż rozrzedzania ścinaniem. Zjawi-
sko zagęszczania jest wyjaśniane w oparciu o zawiesiny ziarniste o bardzo
dużym stężeniu [3]. W stanie spoczynku ziarniste cząstki są równomier-
nie rozmieszczone, zachowując przy tym dużą ruchliwość. W momen-
cie ścinania regularne rozmieszczenie cząstek zanika. Powstaje wówczas
struktura złożona z cząstek stykających się ze sobą, co powoduje znacz-
ny wzrost tarcia wewnętrznego takiego układu. Struktura ta nie jest trwa-
ła i rozpada się natychmiast w momencie powrotu do stanu spoczynku po
zakończeniu procesu ścinania. Wówczas układ odzyskuje swoje pierwot-
ne cechy płynne. Ten rodzaj płynów jest rzadko spotykany w przypadku
produktów kosmetycznych.
7.5.1.3. Płyny reostabilne mające granicę płynięcia
Płyny mające granicę płynięcia określane są również płynami plastycz-

nolepkimi [2, 3]. Krzywe płynięcia dla tych układów zostały przedsta-
wione na rysunku 17. Cechą charakterystyczną płynów plastycznolepkich
jest granica płynięcia, τy, którą definiuje się jako minimalną wartość na-
prężenia stycznego, powyżej której następuje płynięcie ciała. Prosta 1 na
rys. 17 reprezentuje właściwości reologiczne ciała doskonałego Bingha-
ma. Różni się ona od krzywej płynięcia płynu newtonowskiego jedynie
tym, że linia prosta nie zaczyna się na początku układu współrzędnych.
Natomiast krzywe 2 i 3 (rys. 17) są to krzywe nieliniowych płynów pla-
stycznolepkich.

2
τ
1
3
0 ̇
Rys. 17. Krzywa płynięcia płynów posiadających granice płynięcia. 1 – ciało doskonałe Binghama, 2,3 –
nieliniowe płyny plastycznolepkie
O charakterze przepływu po przekroczeniu granicy płynięcia decydują

często właściwości reologiczne ośrodka rozpraszającego. Stężona zawie-
sina cząstek w cieczy newtonowskiej może wykazywać właściwości zbli-
żone do płynu Binghama. Natomiast ta sama zawiesina w płynie rozrze-
dzanym ścinaniem będzie miała zwykle krzywą płynięcia typu 2 (rys. 17).
Hipoteza wyjaśniająca właściwości tych płynów zakłada, że w stanie spo-
czynku posiadają one strukturę trójwymiarową, której sprężystość jest na
tyle duża, że opiera się każdemu naprężeniu mniejszemu od granicy pły-
nięcia τy. Jeżeli granica płynięcia zostaje przekroczona, struktura taka ule-
ga zniszczeniu i układ przybiera cechy cieczy newtonowskiej, np. ciało
doskonałe Binghama, na które działa naprężenie ścinające τ−τy. W mo-
mencie gdy naprężenie jest niższe od granicy płynięcia, struktura zostaje
ponownie odbudowana. Typowymi substancjami mającymi granicę pły-
nięcia są emulsje w płuczkach wiertniczych, tłuszcze, czekolada, pomadki
do ust, pasta do zębów i preparaty kosmetyczne w postaci emulsji, okre-
ślane przez producentów jako musy lub masła do ciała o charakterze na-
wilżającym, kojącym, odżywczym czy łagodzącym.

338 Rozdział 7
7.5.2. Modele reologiczne dla płynów reostabilnych
Podejmowano liczne próby opisu krzywej płynięcia uogólnionego płynu

newtonowskiego odpowiednim matematycznym modelem reologicznym.
Proponowane przez różnych autorów modele i opisujące je równania
przepływu mają charakter bądź czysto empiryczny, bądź też opracowane
są na podstawie pewnych rozważań teoretycznych. Z punktu widzenia za-
kresu ich stosowania można je podzielić na trzy grupy:
– równania opisujące lepkość pozorną w przepływie laminarnym tylko
w zakresie pośrednich wartości szybkości ścinania,
– równania opisujące lepkość pozorną w przepływie laminarnym za-
równo w zakresie małych, jak i pośrednich wartości szybkości ści-
nania,
– równania opisujące lepkość pozorną w przepływie laminarnym w ca-
łym zakresie wartości szybkości ścinania.
Model potęgowy Ostwalda−de Waele’a

Model potęgowy zaproponowany przez Ostwalda−de Waele’a dla różnych
zawiesin (r. 18–19) jest najprostszym równaniem reologicznym, opisują-
cym krzywą płynięcia w zakresie pośrednich szybkości ścinania i przedys-
kutowanym przez Reinera [2, 3]:
k n (18)
a k n 1
(19)
gdzie: k – miara lepkości pozornej, zwana współczynnikiem konsysten-

cji [Pas]n,
n – miara odchyleń od cieczy newtonowskiej, zwana wykładnikiem
płynięcia [wielkość bezwymiarowa].
Stałe k i n są stałymi doświadczalnymi, charakteryzującymi badany

układ i nazywanymi parametrami reologicznymi. Mają one sens fizyczny
tylko wówczas, gdy są rozpatrywane łącznie. Wartość parametru n, wy-
znaczona doświadczalnie, stanowi podstawę klasyfikacji cieczy na:
– ciecze newtonowskie, dla których n = 1,
– ciecze pseudoplastyczne, dla których n < 1 (rozrzedzanie ścinaniem),
– ciecze dylatantne, dla których n > 1 (zagęszczanie ścinaniem).

Im bardziej n różni się od jedności, tym wyraźniejsze staje się nienew-

tonowskie zachowanie cieczy. Omawiany model, dzięki swej prostocie
oraz dobremu opisowi zakresu pośrednich szybkości ścinania, (praktycz-
nie najbardziej interesujących), jest najszerzej stosowany do opisu krzy-
wych płynięcia. Niedoskonałością r. (18) jest jego zła korelacja z wy-
nikami eksperymentalnymi wykonanymi przy bardzo małych i dużych
szybkościach ścinania. Dla cieczy pseudoplastycznych (n < 1) bowiem
model potęgowy zakłada, że:
η → ∞ dla ̇ → 0 oraz η → 0 dla ̇ → ∞.
W eksperymencie stwierdza się natomiast, że zarówno w przypadku

szybkości ścinania dążącej do zera, jak i dążącej do nieskończoności, war-
tość η dąży do stałej, skończonej wartości. Jest to, odpowiednio, wartość
lepkości przy szybkości ścinania dążącej do zera, oznaczanej jako η0, oraz
lepkość przy szybkości ścinania dążącej do nieskończoności, oznaczanej
jako η∞. W przypadku gdy n < 1 spełniona jest nierówność η0 > η∞.
Przykład rachunkowy:
Oblicz wartości parametrów k i n z modelu potęgowego dla następujących
danych eksperymentalnych roztworu wodnego gliceryny (tab. 2):
Tabela 2. Dane eksperymentalne dla roztworu wodnego gliceryny, T= 25°C:

 (͘γ)
[Pa] [s-1]
28,8 114
28,7 123
29,7 133
29,9 142
30,7 157
32,7 185
34,7 213
37,3 251
40,2 294
43,2 341
47,0 403
50,5 470
52,2 509

340 Rozdział 7
Chcąc wyznaczyć parametry reologiczne n i k, musimy wykorzystać

równanie Ostwalda–Waele’a w następującej postaci:
k n
Równanie zależności τ od ̇ jest zależnością krzywoliniową, co obra-

zuje poniższy wykres.
Rys. 18. Zależność naprężenia stycznego τ i lepkości pozornej ηa od szybkości ścinania ̇ dla roztworu wod-
nego gliceryny, T = 25°C
Po zlogarytmowaniu równania Ostwalda–Waele’a otrzymuje się:
log lo k n log ,
a wykres zależność logτ od log ̇ powinien być wykresem linii prostej.

W ten sposób rysujemy wykres funkcji w podwójnej logarytmicznej skali
współrzędnych (rys. 19). Jak można zauważyć, pierwsze dwa punkty od-
biegają od prostej, zatem są poza zakresem stosowalności modelu Ostwal-
da–Waele’a i zostały odrzucone.
Punkt przecięcia z osią rzędnych jest równy log k, a współczynnik kie-
runkowy prostej = n. Wykorzystując metodę najmniejszych kwadratów dla
danych eksperymentalnych (tab. 2 i rys. 19), otrzymujemy równanie:
y= 0,4602x + 0,471204 R2 = 0,9987,
stąd: n = 0,46, natomiast logk = 0,4712, k = 2,93 Pasn = 2,93 Pas0,46.

Rys. 19. Zależność logarytmiczna naprężenia stycznego τ od szybkości ścinania dla roztworu wodnego gli-
ceryny, T = 25°C
Równania w zakresie małych i pośrednich wartości szybkości ścinania

Przepływ cieczy w zakresie małych i pośrednich wartości szybkości ścinania
opisuje się najczęściej w oparciu o model Ellisa, Eyringa, lub Sutterby’ego
[1–4]. W literaturze najczęściej stosowane jest równanie Ellisa (r. 21).
Trójparametrowe równanie Ellisa [3] dla cieczy reostabilnych ma po-
stać: 1 1 c
(20)
0 1/ 2
0
a 1 (21)
1/ 2
gdzie: η0, τ1/2, c, α – parametry reologiczne, określane doświadczalnie.
Parametr τ1/2 jest zdefiniowany jako naprężenie styczne, odpowiada-

jące lepkości ηa równej η0/2. Dla wielu stopów i roztworów polimerów α
przyjmuje wartości od 1 do 3.
Równanie Crossa przedstawia (r. 22)
0
a n (22)
1
gdzie: η0, η∞, n, λ – parametry reologiczne, λ – stała czasowa, n – wykład-
nik potęgowy.

342 Rozdział 7
Badania eksperymentalne wykazały, że równanie to bardzo dobrze

opisuje lepkość cieczy nienewtonowskich w całym zakresie szybkości
ścinania, zarówno przy bardzo małych, jak i bardzo dużych wartościach ̇ .
W przypadku płynów plastycznolepkich zależności naprężenia stycz-
nego w funkcji szybkości ścinania da się opisać równaniem reologicznym:
y p
(23)
gdzie: τy, ηp – parametry reologiczne, τy – granica płynięcia, ηp – lepkość

plastyczna.
Najprostszym modelem opisującym właściwości reologiczne nielinio-

wych płynów plastycznolepkich jest model Herschela–Bulkleya [3]:
1/ m
y pm
(24)
gdzie: τy – granica płynięcia, ηpm, m – parametry reologiczne wyznaczane

doświadczalnie.
7.5.3. Płyny reologicznie niestabilne
Płyny reologicznie niestabilne mogą wykazywać dwa rodzaje zjawisk:

– zjawisko tiksotropii, polegające na tym, że w warunkach izotermicz-
nego przepływu płynu, który uprzednio znajdował się dłuższy czas
w spoczynku, naprężenie ścinające przy stałej szybkości ścinania
maleje z upływem czasu odwracalnie;
– zjawisko antytiksotropii polegające na tym, że w tych samych warun-
kach naprężenie styczne rośnie z upływem czasu.
7.5.3.1. Płyny tiksotropowe
Lepkość pozorna płynu tiksotropowego uzależniona jest od czasu ścina-

nia i szybkości ścinania. Tiksotropia występuje w płynach nienewtonow-
skich, w których po zakończeniu procesu ścinania powrót do początko-
wego stanu jest opóźniony w czasie. Rysunek 20 przedstawia przykład
krzywej płynięcia płynu tiksotropowego [1–4].

Rys. 20. Krzywa płynięcia płynu tiksotropowego
Krzywą taką uzyskujemy, wykonując pomiary dla wartości szybkości

ścinania rosnących od 0 do wartości maksymalnej (krzywa I, rys. 20) i na-
tychmiast po jej osiągnięciu, mierząc powrót od wartości maksymalnej do
wartości zero (krzywa II, rys. 20) – otrzymujemy wówczas pętlę histerezy.
Dla tego samego płynu pętla histerezy będzie różna dla różnego przebiegu
eksperymentu w czasie, w związku z tym lepkość pozorna płynu tiksotro-
powego zależy od:
– aktualnie działającego naprężenia ścinającego lub utrzymywanej
szybkości ścinania,
– historii ścinania układu, czyli przebiegu ścinania w czasie poprze-
dzającym rozważany moment.
W celu określenia zależności lepkości pozornej od czasu ścinania na-
leży badany płyn doprowadzić do ściśle ustalonego stanu ścinania. Stan
ten jest osiągnięty w momencie uzyskania wartości równowagowej lep-
kości pozornej, którą definiuje się jako stałą wartość lepkości pozornej
otrzymaną przez poddanie układu ścinaniu przy stałej szybkości ścinania
tak długo, aż lepkość pozorna osiągnie stałą wartość w czasie. Czas od-
zyskiwania (∆t = tx – ta, tx, ta – czasy, w których płyn znajduje się w usta-
lonym stanie ścinania równowagi odpowiednio przy ̇ x i ̇ a; ̇ x > ̇ a; tx≠ta)
jest to czas potrzebny do osiągnięcia nowej wartości lepkości równowa-
gowej. Parametr ten charakteryzuje właściwości układu tiksotropowego
między dwoma stanami równowagi. Zjawisko tiksotropii jest spowodowa-
ne, jak powszechnie się uważa, tymi samymi przyczynami, jakie występują
podczas rozrzedzania ścinaniem płynów reostabilnych [3]. Związane jest to
z układaniem się asymetrycznych cząstek zawiesiny lub polimeru wzdłuż li-
nii przepływu, lub zdzierania otoczki solwatacyjnej rozpuszczalnika itp. [2].

344 Rozdział 7
Różnica polega na tym, że w przypadku płynów tiksotropowych osiąganie

charakterystycznego dla danej prędkości ścinania stanu równowagi reolo-
gicznej zachodzi na tyle wolno, że można to śledzić za pomocą dostępnych
przyrządów. W wielu układach dyspersyjnych obserwuje się, że w wyniku
ścinania, oprócz obniżenia się lepkości, istotny wpływ na niszczenie we-
wnętrznej struktury układu ma również czas ścinania. Układ dyspersyjny
znajdujący się dłuższy czas w spoczynku w wyniku oddziaływań między-
cząsteczkowych, np. van der Waalsa, wiązań wodorowych, tworzy trój-
wymiarową strukturę żelu. Oddziaływania te są słabsze niż wiązania che-
miczne, wskutek czego łatwo ulegają zniszczeniu, gdy układ dyspersyjny
poddawany jest przez dłuższy czas ścinaniu lub wytrząsaniu. Gdy struk-
tura żelu (siatki) ulega rozpadowi, wówczas tak długo następuje obniże-
nie się lepkości tego układu, aż osiągnie ona możliwie najmniejszą war-
tość określaną jako stanu zolu. Wracając do krzywych płynięcia (rys. 20),
I krzywa związana jest ze zniszczeniem wewnętrznej sieci, natomiast wraz
ze zmniejszeniem się prędkości ścinania obserwuje się mniejszy wzrost
lepkości, niekompensujący spadku w pierwszej części badań, a zatem lep-
kość nie powraca do pierwotnej wartości. Przy jednakowych wartościach ̇
otrzymujemy dwie różne wartości naprężenia ścinającego (krzywa I i II
rys. 20). Ta różnica wynika z tego, że badana substancja dłużej podlega
ścinaniu i potrzebny jest jej dłuższy czas do osiągnięcia poprzedniego sta-
nu, gdyż odbudowa nie zachodzi natychmiast. Znajomość tiksotropii ukła-
du odgrywa ważną rolę w produkcji i użytkowaniu farb, lakierów i wy-
robów kosmetycznych. Praktycznym przykładem wykorzystania zjawiska
tiksotropii jest nanoszenie cienkich powłok lakierowych na powierzchnię.
Naniesiona warstwa powinna możliwie szybko powrócić do struktury że-
lowej, aby nie spłynąć z powierzchni. W przypadku kosmetyków z płyna-
mi tego typu mamy od czynienia, stosując preparaty do pielęgnacji i upięk-
szania płytki paznokci, tj. odżywki, lakiery i emalie. W stanie spoczynku
lakier (emalia) zachowuje się jak żel, nie spływa z płytki paznokcia, ale po
przyłożeniu siły ścinającej, np. podczas mieszania i aplikacji, daje się ła-
two rozprowadzić, tworząc cienką szybkoschnącą (2–3 min) warstwę.
7.5.3.2. Płyny antytiksotropowe
Antytiskotropia związana jest ze zjawiskiem zagęszczania ścinaniem. Pły-

ny antytiksotropowe charakteryzują się tym, że ze wzrostem czasu ścina-
nia następuje powrót do pierwotnej lepkości, ale z opóźnieniem w czasie.

Antytiskotropia i tiksotropia są więc przeciwstawne sobie, co obrazuje

krzywa płynięcia płynów antytiksotropowych, przedstawiona na rys. 21
[2,3]. W tym wypadku uzyskuje się również pętlę histerezy. Układy wyka-
zujące antytiskotropię są dość rzadkie. Typowe dla nich jest formowanie
struktury w wyniku ścinania. Niezbyt silne ścinanie ułatwia powstawa-
nie struktury, gwałtowne – niszczy ją. Po przekroczeniu pewnej granicz-
nej wartości ścinania odbudowa struktury jest praktycznie niemożliwa.
Właściwości takie wykazują rozcieńczone wodne roztwory tlenku wa-
nadu (V). Właściwości te zaobserwowano również w przypadku rozcień-
czonych wodnych roztworów bentonitu. Istnieją też ciecze, np. zawiesi-
ny oleinianu amonu, których struktura powstaje wyłącznie przy ścinaniu,
a zatrzymanie ścinania powoduje rozpad struktury.
Rys. 21. Krzywa płynięcia płynu antytiksotropowego
7.5.4. Płyny lepkosprężyste
Płyny lepkosprężyste posiadają cechy zarówno płynów lepkich, jak i ciał

stałych sprężystych. Podstawowym zjawiskiem różniącym płyn lepko-
sprężysty od płynu lepkiego jest występowanie sprężystego powrotu,
czyli częściowego zanikania odkształcenia po odjęciu naprężenia [2, 3].
Podstawowym zjawiskiem odróżniającym płyn lepkosprężysty od ciała
doskonałego jest występowanie przepływu, czyli nieodwracalnego od-
kształcenia postępującego w czasie. Złożone właściwości reologiczne ta-
kich układów nie dają się opisać jedynie zależnością naprężenie ścinające
– szybkość ścinania. Właściwości reologiczne płynów lepkosprężystych
są funkcją ich historii. Szczególną cechą płynów lepkosprężystych jest
występowanie efektów wynikających z różnic naprężeń normalnych,

346 Rozdział 7
czyli naprężeń skierowanych prostopadle do przyłożonego odkształcenia

– do kierunku ścinania cieczy. Najbardziej charakterystycznymi przeja-
wami tych różnic są efekt Barusa i efekt Weissenberga [2, 3]. Efekt Ba-
rusa wynika z różnic naprężeń normalnych występuje przy przetłaczaniu
przez kapilarę (rurę lub dyszę) roztworu lub stopu polimerowego two-
rzącego układ lepkosprężysty. Na wylocie z kapilary występuje wówczas
nagłe rozszerzenie wypływającego strumienia o średnicy znacznie prze-
kraczającej średnicę kapilary. Wartość liczbowa efektu Barusa β zwana
też współczynnikiem rozszerzenia strumienia – jest to stosunek określonej
wielkości charakteryzującej strumień płynu opuszczającego kanał do od-
powiedniej wielkości charakteryzującej kapilarę (rurę):
ds
100 (25)
dk
gdzie: ds – średnica strumienia opuszczającego kapilarę, dk – średnica ka-
pilary (rury).
W literaturze możemy spotkać także wielkość β zdefiniowaną jako sto-

sunek pola powierzchni przekroju poprzecznego strumienia bądź objęto-
ści odcinka strumienia o umownej długości do pola powierzchni prze-
kroju poprzecznego kapilary lub odpowiedniej objętości obliczeniowej
kapilary [2]. Dla danego płynu β zależy głównie od prędkości ścinania,
temperatury, ciśnienia i czasu przebywania płynu w kapilarze oraz kształ-
tu i wymiaru kapilary. Na ogół rośnie ze wzrostem prędkości ścinania i ci-
śnienia, a maleje ze wzrostem temperatury, długości kapilary i czasu prze-
bywania w kapilarze. Wartości β mieszczą się zazwyczaj w granicach od
125% do 250%, ale znane są przypadki wartości 800%.
Efekt Weissenberga obserwuje się podczas ruchu obrotowego płynu
lepkosprężystego względem nieruchomego elementu mającego kontakt
z płynem lub odwrotnie. Szczególnie wyraźnie efekt ten jest widoczny
podczas ruchu obrotowego mieszadła w kształcie pręta zanurzonego pio-
nowo w płynie lepkosprężystym. Płyn ten przemieszcza się wbrew sile
ciężkości i wznosi się po mieszadle do góry.
Podstawową grupę płynów lepkosprężystych stanowią roztwory i sto-
py polimerowe. Złożone właściwości reologiczne wynikają z bardzo
skomplikowanej struktury tych układów. Cechy lepkosprężyste mogą wy-
kazywać także układy wielofazowe. W literaturze stwierdzono, że nawet
emulsja w jednej cieczy newtonowskiej w drugiej może tworzyć układy
lepkosprężyste.

7.6. Wpływ temperatury na właściwości reologiczne płynów
Wpływ temperatury na lepkość jest bardzo skomplikowany. Literatura

podaje kilka sformułowań matematycznych stosowanych do opisu tego
wpływu, ale żadne z nich nie ma uniwersalnego charakteru. Związane jest
to z zakresem temperatury, przy którym wykonuje się badania lepkości.
Jednak bardzo często relacja ta jest opisywana za pomocą równania wy-
kładniczego Arrheniusa–Guzmana:
Ea
A exp (26)
RT
gdzie: A − stała opisująca zależność lepkości od parametrów struktury,
a w szczególności masy cząsteczkowej, objętości molowej, R − stała ga-
zowa równa 8,314Jmol-1K-1, Ea − energia aktywacji lepkiego płynięcia.
Energię aktywacji lepkiego płynięcia definiuje się jako konieczną ener-

gię cieplną, którą powinna otrzymać cząsteczka, by opuścić swoje chwi-
lowe położenie. Ea wiąże zależność lepkości od temperatury. Im więk-
sza jest energia aktywacji, tym bardziej obniża się lepkość ze wzrostem
temperatury. W wyższych temperaturach obserwuje się zanik odchyleń od
właściwości cieczy nienewtonowskiej, a krzywe płynięcia stają się bar-
dziej płaskie i zbliżone do prostych.
Energię aktywacji zwykle wyznacza się z nachylenia prostej, wykre-
ślonej w układzie lnη = f(1/T).
Przykład rachunkowy:
Wyznacz wartości energii aktywacji lepkiego płynięcia poli(glikolu etyle-
nowego) dla następujących wartości eksperymentalnych: η25 = 0,0517 Pas,
η30 = 0,0385 Pas, η35 = 0,0317 Pas, η40 = 0,0236 Pas.
W celu wyznaczenia Ea przedstawiamy równanie Arrheniusa–Guzma-
na (r. 26) w postaci logarytmicznej w jednej z dwóch możliwych form:
Ea 1
ln lnA ,
R T
Ea 1
log logA .
2.303R T

348 Rozdział 7
Następnie zamieniamy wartości temperatury na [K] i obliczamy war-

tości 1/T oraz wyliczamy wartości logarytmiczne lepkości dynamicznej
(tab. 3).
Tabela 3. Dane eksperymentalne dla poli(glikolu etylenowego)

T T 1/T  log 
[°C] [K] [1/K] [Pas]
25 298,15 0,003354 0,0517 -1,287
30 303,15 0,003299 0,0385 -1,415
35 308,15 0,003245 0,0317 -1,499
40 313,15 0,003193 0,0236 -1,627
Na podstawie otrzymanych danych z tabeli 3 sporządzamy wykres zależ-

ności log η od 1/T, który jest zgodny z równaniem Arrheniusa-Guzmana
linią prostą (rys. 22):
Rys. 22. Wykres zależności log η od 1/T dla poli(glikolu etylenowego)
Punkt przecięcia z osią rzędnych jest równy log A, a współczynnik

kierunkowy prostej = Ea/(2,303R). Wykorzystując metodę najmniejszych
kwadratów dla danych eksperymentalnych (tab. 3 i rys. 22), otrzymujemy
równanie:
y = 2043,3x-8,1408 R2 = 0,9992,
stąd: Ea/(2,303R) = 2043,3 K,

Ea = 2043,32,3038,314 = 39123,36 J/mol = 39,12 kJ/mol,
log A = – 8,1408; A = 6,08×10–9.
7.7. Reometria
Reometria jest działem reologii, który zajmuje się (przy użyciu odpowied-
nich przyrządów) pomiarami ilościowymi właściwości reologicznych [3].
Zasady reometrii płynów wynikają ze specyficznych cech płynu i może-
my je podzielić na dwie grupy:
– płyny niewykazujące efektów naprężeń normalnych,
– płyny wykazujące efekty naprężeń normalnych.
7.7.1. Płyny niewykazujące efektów naprężeń normalnych
W tej grupie znajdują się płyny o mniej złożonych właściwościach reolo-

gicznych, które nie wykazują efektów związanych z naprężeniami normal-
nymi lub też efekty te są zaniedbywalnie małe. Do grupy płynów niewy-
kazujących efektów naprężeń normalnych należą: płyny newtonowskie,
nienewtonowskie reostabilne oraz reologicznie niestabilne. Do pomiarów
w tym wypadku stosujemy metody wiskozymetryczne.
Wiskozymetria jest działem reometrii zajmującym się pomiarami za-
leżności między naprężeniem stycznym a szybkością ścinania. Pomiary
takie są stosowane od dawna do określenia właściwości płynów newto-
nowskich. Większość jednak wiskozymetrów stosowanych w laborato-
rium do pomiarów lepkości cieczy newtonowskich jest nieprzydatna do
określenia charakterystyki reologicznej płynów nienewtonowskich. Wi-
skozymetry takie nazywamy porównawczymi, ponieważ są one wycecho-
wane względem pewnych cieczy wzorcowych i można za pomocą nich
określić tylko lepkość względną interesującej nas cieczy, np. wiskozy-
metr Ostwald, Ubbelohde’a, kubek Forda i in. Stosowane są w przemyśle
w celu kontroli bieżącej produkcji i jakości surowców, finalnych produk-
tów w stosunku do wartości standardowych.
W celu określenia rzeczywistej wartości naprężenia ścinającego i szyb-
kości ścinania musimy dysponować przyrządami absolutnymi. Przyrządy
absolutne pozwalają określić rzeczywistą wartość naprężenia stycznego

350 Rozdział 7
i szybkości ścinania na podstawie obliczeń uwzględniających rodzaj prze-

pływu występującego w przyrządzie oraz geometrię urządzenia. Przyrzą-
dy absolutne dzielimy na:
– jednopunktowe,
– wielopunktowe.
Przyrządy jednopunktowe umożliwiają oznaczenie tylko jednego punktu
na krzywej płynięcia. Jest to informacja wystarczająca dla płynu newtonow-
skiego, o czym była już mowa, natomiast zupełnie nie opisuje właściwo-
ści reologicznych płynu nienewtonowskiego. Taką samą wartość lepkości
pozornej przy danej szybkości ścinania mogą posiadać płyny różniące się
znacznie właściwościami reologicznymi, gdy krzywe płynięcia przetną się
w tym samym miejscu. Jednak w praktyce pomiary takie mimo braku moż-
liwości uzyskania charakterystyki reologicznej przeprowadza się dla ukła-
dów złożonych w celu kontroli bieżącej produkcji i jakości surowców.
W celu uzyskania pełnej charakterystyki właściwości reologicznych
płynów nienewtonowskich pomiary muszą być zrobione przy użyciu
przyrządów absolutnych wielopunktowych [3]. Przyrządy te w odróżnie-
niu od zwykłych wiskozymetrów porównawczych lub wiskozymetrów
absolutnych jednopunktowych nazywane są reometrami. W przypadku
każdego reometru powinniśmy dysponować ścisłym rozwiązaniem rów-
nań ruchu opisujących realizowany w przyrządzie rodzaj przepływu [3].
Pomiary reologiczne wykonuje się dla szczególnie prostych przypadków
przepływu, w których występuje tylko jedna składowa prędkości różna od
zera. Te rozważania dotyczą przepływu wiskozymetrycznego. Dla przepły-
wów wiskozymetrycznych można określić jednoznacznie relacje między
naprężeniem ścinającym a szybkością ścinania. Do tej klasy przepływów
należą następujące przypadki ustalonego i uformowanego przepływu la-
minarnego pokazane na rys. 23 [3].
a) b)
Rys. 23. Przepływy wiskozymetryczne: a) przepływ Poiseuille’a, b) przepływ Coutte’a

Przepływ Poiseuille’a jest to przepływ przez kapilarę o przekroju ko-

łowym; w tym wypadku ściany układu są nieruchome, przepływ zaś jest
spowodowany przez działające na płyn ciśnienie zewnętrzne (rys. 23a).
Przepływ Coutte’a jest to przepływ między wirującymi względem sie-
bie współosiowymi cylindrami, w tym wypadku nie ma różnicy ciśnień,
lecz jedna ze ścian układu porusza się w taki sposób, że powoduje prze-
pływ płynu (rys. 23b). W rzeczywistości płyn jest wleczony razem ze
ścianą w wyniku działania sił lepkości.
Przedstawione na rys. 23 przypadki są realizowane w dwóch podsta-
wowych rodzajach reometrów:
– reometrach kapilarnych – przepływ Poiseuille’a,
– reometrach rotacyjnych – przepływ Coutte’a.
Oba rodzaje reometrów umożliwiają uzyskanie ilościowych danych
reologicznych. Wyniki uzyskane za pomocą przyrządu kapilarnego i ro-
tacyjnego są porównywalne, więc przyrządy mogą się uzupełniać. Każdy
z typów reometrów ma swoje zalety i wady, które w pewnych warunkach
decydują o wyższości jednego urządzenia nad drugim.
7.7.2. Płyny wykazujące efekty naprężeń normalnych
W drugiej grupie płynów znajdują się płyny o bardziej złożonych właści-

wościach reologicznych, w przypadku których efekty naprężeń normal-
nych nie mogą być zaniedbane. Do tej grupy płynów należą płyny lepko-
sprężyste. W omawianych układach różnica naprężeń normalnych przy
pewnej szybkości ścinania może być większa od naprężenia stycznego.
Dlatego też sam pomiar zależności naprężenia stycznego od szybkości
ścinania nie wystarcza do określenia właściwości reologicznych układu.
Niezbędny jest wówczas pomiar nie tylko naprężenia stycznego, ale tak-
że różnic naprężeń normalnych jako funkcji szybkości ścinania. Składo-
wą styczną naprężenia mierzy się za pomocą metod wiskozymetrycznych.
Do pomiaru różnicy naprężeń normalnych stosuje się metody reogonio-
metryczne [3].
Reogoniometria jest działem reometrii zajmującym się zagadnieniami
ilościowego określania wszystkich naprężeń w przepływającej substan-
cji za pomocą przyrządów zwanych reogoniometrami [3]. W metodach
reogoniometrycznych wykorzystuje się te same co w metodach wiskozy-
metrycznych szczególnie proste przypadki przepływu. Czasami jednak,
dla pełnej charakterystyki układu, oprócz metod wiskozymetrycznych

352 Rozdział 7
i reogoniometrycznych wykorzystuje się metody stosujące przepływ nie-

wiskozymetryczny, np. badania wykonywane przy użyciu drgań o małej
amplitudzie, tzw. metoda oscylacyjna.
7.7.3. Charakterystyka wybranych przyrządów stosowanych w reometrii
7.7.3.1. Wiskozymetry kapilarne
Wiskozymetry kapilarne należą do grupy wiskozymetrów porównaw-

czych. Najprostszym i najstarszym wiskozymetrem jest wiskozymetr
Ostwalda, w którym ciecz przepływa przez kapilarę pod wpływem różni-
cy ciśnień hydrostatycznych w obu ramionach U-rurki (rys. 24a).
Rys. 24. Wiskozymetry kapilarne: a) wiskozymetr Ostwalda, b) wiskozymetr Ubbelohde’a, c) gradientowy

wiskozymetr Ubbelohde’a
Wprowadzana objętość powinna wystarczyć do napełnienia zbiornika

nad kapilarą, z którego podczas pomiaru czasu wypływu określona ob-
jętość (v) cieczy (determinowana wielkością tego zbiornika) przepływa
przez kapilarę i po pokonaniu drogi l (równej długości kapilary) trafia
z powrotem do zbiornika głównego. Napełnianie zbiornika nad kapilarą
można przeprowadzić albo wypychając ciecz przez kapilarę, np. za po-
mocą nasadki na pipetę, którą nakłada się na rurkę wiskozymetru, albo
wciągając ciecz nasadką lub pompką wodną przez kapilarę do zbiornika.
Po wprowadzeniu odpowiedniej objętości cieczy mierzy się czas swobod-
nego wypływu określonej objętości cieczy przez kapilarę. Pomiar wyko-
nuje się ręcznie (za pomocą stopera) lub automatycznie, gdy czasomierz
sprzężony jest z fotokomórką czułą na zmianę współczynnika załamania
światła. Zasada działania wiskozymetrów kapilarnych opiera się na pra-
wie Poiseuille’a (nazywanym r. Hagena-Poiseuille’a) [6], według którego
objętość cieczy v przepływająca w czasie t przez kapilarę o promieniu r
i długości l pod wpływem różnicy ciśnień p wynosi:

r4 p
v t (27)
8 l
częściej równanie to zapisujemy w takiej postaci:
r4 p
t (28)
8v l
W tym zapisie widać, że lepkość dynamiczną możemy w łatwy spo-
sób wyznaczyć na podstawie mierzalnych parametrów takich jak długość
kapilary (l), średnica kapilary (r), objętość zbiornika (v) i ciśnienie hy-
drostatyczne (p). Często jednak nie wyznacza się wartości lepkości dyna-
micznej, tylko stosuje się lepkość względną (ηr), czyli stosunek lepkości
badanej cieczy (η) do cieczy wzorcowej (η0):
t
r (29)
0 0 t0
gdzie: ρ – gęstość cieczy, t – czas wypływu cieczy przez kapilarę, ρ0 – gę-

stość cieczy wzorcowej, t0 – czas wypływu cieczy wzorcowej przez ka-
pilarę.
Gęstość (ρ) w r. (29) wynika z faktu, że działającą siłą jest siła ciężko-
ści wprost proporcjonalna do ρ. Jeżeli badaną cieczą jest roztwór, to lep-
kość η0 odnosi się do rozpuszczalnika. Wadą tego typu wiskozymetru jest
brak możliwości dokonywania rozcieńczeń wewnątrz wiskozymetru, co
jest istotne, gdy chcemy wyznaczyć zmianę lepkości roztworu w funkcji
stężenia roztworu. Wówczas stosujemy zmodyfikowaną wersję tego wi-
skozymetru – wiskozymetr Ubbelohde’a (rys. 24b), który ma dodatko-
wą boczną rurkę doprowadzającą słup powietrza pod kapilarę, w wyniku
czego przerwany jest w tym miejscu słup cieczy, a jej poziom zostaje za-
wieszony pod kapilarą. Wysokość hydrostatyczna w tak skonstruowanym
przyrządzie jest zatem niezależna od ilości cieczy w zbiorniku głównym,
co pozwala na rozcieńczanie raz wprowadzonego roztworu bezpośrednio
w wiskozymetrze. Wiskozymetr Ubbelohde’a jest stosowany do oznacze-
nia właściwości hydrodynamicznych roztworów rozcieńczonych polime-
rów. Sam pomiar wykonuje się tak samo jak w wiskozymetrze Ostwalda.
Ważną odmianą wiskozymetru Ubbelohde’a jest wiskozymetr wielozbior-
nikowy (gradientowy, rys. 24c.) [6]. Pozwala on na pomiar uwzględniają-
cy wpływ orientacji hydrodynamicznej łańcuchów polimerowych podczas
przepływu roztworu polimeru przez kapilarę. Mierząc trzy czasy wypły-
wu roztworu (i rozpuszczalnika) z trzech zbiorników o znanej objętości

354 Rozdział 7
przez kapilarę o znanym promieniu, można wyznaczyć gradient szybko-

ści przepływu q (r. 30), a uzyskane wartości r ekstrapolować do q = 0.
8v
q (30)
3 r 3t
7.7.3.2. Wiskozymetr Höpplera
Innym typem wiskozymetru jest wiskozymetr Höpplera, który działa na

zasadzie swobodnego opadania znormalizowanej kulki w badanej cieczy
(rys. 25).
Rys. 25. Wiskozymetr Höpplera (fot. K. Lewandowska)
Metoda pomiaru szybkości opadania kulki w cieczy została opraco-

wana teoretycznie przez Stokesa, który wyprowadził wzór na siłę, z jaką
lepki ośrodek o gęstości ρ przeciwdziała ruchowi kulki o promieniu r, gę-
stości ρk i prędkości v. Siła ta wynosi 6πηrv i gdy zrównoważy pozorny
ciężar kulki (siła ciężkości pomniejszona o siłę wyporu) wynoszący
4 3
r k g (31)
3
kulka opada ruchem jednostajnym ze stałą szybkością v0. Porównanie obu
sił: 4 3
6 rv0 r k g (32)
3

pozwala po przekształceniu otrzymać wzór, z którego wyznacza się lep-

kość dynamiczną badanej cieczy:
k k t (33)
gdzie: η – lepkość dynamiczna badanej cieczy, k – stała charakterystyczna

dla danego wiskozymetru, ρ – gęstość cieczy, ρk – gęstość kulki, t – czas
opadania kulki.
Metoda ta jest dość prosta, ale wymaga zastosowania przezroczystej

cieczy. Wiskozymetr Höpplera jest wykorzystywany do oznaczania lep-
kości dynamicznej emulsji, dyspersji, roztworów żywic, roztworów po-
limerów, ciekłych produktów naftowych i innych nieagresywnych che-
micznie produktów ciekłych w zakresie temperatur od –60 do +120°C.
7.7.3.3. Lepkościomierz wypływowy typu kubek Forda
Kubek wypływowy Forda to przyrząd służący do pomiaru lepkości kine-

matycznej (r. 7) płynów, np. farb, lakierów, roztworów żywic. Kształt, po-
jemność i średnica dyszy w dnie zależy od rodzaju kubka (rys. 26). Śred-
nica dyszy może wynosić od 3 do 6 mm, ale najczęściej stosowana jest
średnica 4 mm. Wyróżniamy następujące rodzaje kubków Forda:
– kubek wypływowy Forda wg ASTM (norma opracowana przez Ame-
rykańskie Stowarzyszenie Badań i Materiałów (ASTM International
jest największą organizacją opracowującą normy w Stanach Zjed-
noczonych)) – pomiar dla cieczy o niskiej lepkości, średnica dyszy:
0,10–0,16 cal, zakres lepkości: 25–330 cSt,
– kubek wypływowy Forda wg DIN (norma opracowana przez Nie-
miecki Instytut Normalizacji (Deutsches Institut für Normung)) –
pomiar dla cieczy o niskiej lepkości, pojemność kubka 100±1 ml,
średnica dyszy: 4 mm, zakres lepkości: 100–500 cSt,
– kubek wypływowy Forda wg ISO (norma opracowana przez Mię-
dzynarodową Organizację Normalizacji) – inna geometria w sto-
sunku do kubków wypływowych wg DIN, dłuższa dysza, większy
stożek pomiarowy, rozszerzony zakres pomiarowy, średnica dyszy:
3–6 mm, zakres lepkości: 10–700 cSt.
Zasada pomiaru lepkości polega na zmierzeniu czasu wypływu bada-
nej cieczy przez kalibrowaną dyszę kubka Forda o określonej średnicy.

356 Rozdział 7
Rys. 26. Kubki wypływowe Forda (fot. K. Lewandowska)
W celu wykonania pomiaru lepkości kinematycznej kubek Forda na-

pełnia się badaną cieczą i otwiera zasłoniętą dyszę, w efekcie czego do-
chodzi do swobodnego wypływu cieczy przez otwór w dnie kubka. Za-
równo próbka, jak i kubek wypływowy powinny mieć stałą temperaturę
23±0,5°C [7]. Czas wypływu jest liczony od chwili, gdy badany płyn za-
czyna wypływać z dyszy wypełnionego kubka do chwili, gdy wypływają-
cy strumień płynu po raz pierwszy przerwie się w pobliżu dyszy [7]. Czas
zupełnego wypływu płynu podawany jest w sekundach. Równanie, z któ-
rego wylicza się lepkość kinematyczną, ma następującą postać:
C
Kt (34)
t
gdzie: υ – lepkość kinematyczna [mm2/s], K, C – stałe kubka Forda zwią-
zane z budową kubka i średnicą, t – czas wypływu płynu [s].
7.7.3.4. Reometry kapilarne
Reometria kapilarna opiera się na pomiarach przepływu zachodzące-

go w kapilarze o określonej długości (l) i średnicy (d). Z reguły długość
kapilary jest znacznie większa niż średnica, np. l/d > 200. Kapilara jest
najczęściej szklana lub stalowa. Zasada pomiaru polega na przetłaczaniu
badanego płynu przez cylindryczną kapilarę o gładkiej powierzchni we-
wnętrznej. Przepływ odbywa się w warunkach izotermicznych i dla prze-
pływu laminarnego. Przykład takiego aparatu jest pokazany na rys. 27.

Rys. 27. Budowa reometru kapilarnego z regulowaną szybkością ścinania
Ciecz w zbiorniku jest przetłaczana przez kapilarę za pomocą tłoka za-

opatrzonego w miernik siły. Szybkość ścinania jest określana przez śred-
nice kapilary i szybkość przesuwu tłoka. Wartość naprężenia stycznego
jest otrzymywana bezpośrednio z miernika siły. Dla reometru kapilarnego
naprężenie styczne i szybkości ścinania obliczamy z następujących zależ-
ności:
d p
(35)
4l
8v
(36)
d
gdzie: d – średnica kapilary, l – długość kapilary, ∆p – różnica ciśnień,
∆p/l – osiowy gradient ciśnienia spowodowany tarciem wewnętrznym,
v – średnia liniowa prędkość.
Aparat tego typu stosuje się w reologii stopionych polimerów. Zale-

tą tych przyrządów jest szeroki zakres pracy, który wynika z możliwo-
ści stosowania zmiennych średnic kapilary oraz zmiennego ciśnienia, izo-
termiczne warunki pracy, prosta konstrukcja. Jednak nie wszystkie płyny
mogą być badane w tych urządzeniach. Aparat nie nadaje się do badania
układów reologicznie niestabilnych, lepkosprężystych oraz płynów o ma-
łej lepkości. Czas pomiaru w reometrze kapilarnym jest dłuższy niż w reo-
metrze rotacyjnym.

358 Rozdział 7
7.7.3.5. Reometry rotacyjne
Reometry rotacyjne umożliwiają przeprowadzenie pomiarów w sposób

ciągły w dostatecznie długim czasie, przy czym szybkość ścinania można
zmieniać w sposób ciągły lub skokowy [1–3]. Układy pomiarowe obej-
mują w tym przypadku trzy rodzaje zestawów (rys. 28):
– tłok – cylinder,
– płytka – stożek,
– płytka – płytka.
Rys. 28. Reometr rotacyjny (fot. K. Lewandowska)
W reometrze rotacyjnym następuje ścinanie badanej próbki w wyniku

obrotu elementu pomiarowego. W najczęściej stosowanych typach przy-
rządów rotacyjnych ścinanie następuje w szczelinie między dwoma po-
wierzchniami, z których jedna jest ruchoma, a druga nieruchoma. Zasa-
da pomiaru w tych urządzeniach oparta jest na wyznaczeniu momentu
obrotowego i określeniu naprężenia stycznego, jakie występuje na we-
wnętrznej powierzchni cylindra. Jeden z cylindrów jest ruchomy, a dru-
gi nieruchomy, w wyniku czego ciecz znajdująca się w szczelinie między
cylindrami ulega ścinaniu (rys. 28). Układ cylindryczny jest najbardziej
przydatny dla cieczy o małej lepkości (< 10 Pas) oraz gdy pomiary odby-
wają się w lotnych rozpuszczalnikach. Ten typ układu nadaje się szczegól-
nie do pomiarów przy małych i dużych prędkościach ścinania. Termosta-
towanie cylindra zewnętrznego umożliwia dobrą regulację temperatury,
przy stałej szerokości szczeliny na całej długości elementu. Wadą układu

jest stosunkowo duża objętość badanej próbki od 10 do 50ml oraz pro-

blem z właściwym załadunkiem próbek o bardzo dużej lepkości.
Drugi układ pomiarowy płytka–stożek wykorzystuje przepływ lami-
narny między stożkiem a płytką będącymi względem siebie w ruchu obro-
towym. Wyróżniamy dwa przypadki: ruchomy stożek, nieruchoma płytka
i odwrotnie. Ciecz jest ścinana w tym przypadku pomiędzy płaską płyt-
ką a stożkiem o małym kącie (2,5°-5°). Próbka jest umieszczona zwykle
w pewnym nadmiarze na dolnej powierzchni, a szczelina jest nastawiona
tak, aby stożek lekko dotykał płytki. W przypadku drugiego układu stosu-
jemy znacznie mniejsze ilości próbki od 0,5 do 5ml. Masa, a tym samym
bezwładność płytki utrzymywanej przez drążek skrętny jest mała i moż-
na łatwo wykonać pomiary naprężeń normalnych oraz pomiary oscylacyj-
ne. Metoda ta może być stosowana do szerokiego zakresu płynów. Pro-
blem stanowi jednak w tych układach załadowanie próbki, tak aby próbka
wypełniła całą szczelinę. Przy załadunku należy również dokładnie usu-
nąć pęcherzyki powietrza z próbki. Trudno utrzymać jest stałą temperatu-
rę stożka i płytki. Wymaga to dość długiego termostatowania. Przy wyż-
szych temperaturach może tworzyć się kożuch na obrzeżach próbki, który
powoduje powstanie efektów tiksotropowych. Pomiar substancji zawiera-
jących cząstki o twardych i ostrych krawędziach powoduje zużywanie się
wierzchołka stożka i środkowej części płytki, co wpływa na zmianę szcze-
liny i pogarsza dokładność wyników. Ponadto układ stożek–płytka jest na
ogół mniej dokładny od układu cylindrycznego ze względu na mniejszą
powierzchnię ścinania.
Ostatni omawiany układ pomiarowy składa się z dwóch równoległych
płytek. To rozwiązanie ma przewagę nad poprzednim, w tym że szczelinę
można zmieniać w pewnych granicach. Ma to szczególne znaczenie, gdy
badana zawiesina zawiera duże ziarna o dużym stężeniu, które mogą po-
wodować zator i zanik przepływu laminarnego. W tym układzie możemy
wówczas poszerzyć szczelinę. Ponadto, umożliwia on precyzyjne wyzna-
czenie parametrów reologicznych w przepływie oscylacyjnym.
7.7.3.6. Metody dynamiczne
Metody dynamiczne pomiaru właściwości lepkosprężystych obejmują meto-

dę oscylacyjną i metodę drgań wymuszonych w układzie płytka–stożek [2].
Metoda oscylacyjna polega na pomiarze wielkości charakteryzujących
ruch oscylacyjny elementu ruchomego, takich jak: prędkość kątowa Ω,

360 Rozdział 7
szybkość ścinania, naprężenie styczne, które są sinusoidalną funkcją cza-

su. Matematyczna obróbka uzyskanych danych pomiarowych pozwa-
la wyznaczyć współczynnik sprężystości postaciowej G’ i współczynnik
stratności G”. Współczynnik sprężystości postaciowej G’ jest miarą ener-
gii zmagazynowanej w badanym płynie lepkosprężystym. Z kolei współ-
czynnik stratności (moduł stratności) G” jest miarą zamiany lepkości
płynięcia na ciepło (strata energii). Lepkość pozorną η przedstawiamy
w postaci zespolonej:
*
i (37)
gdzie: η* – zespolona lepkość pozorna,

η' – lepkość dynamiczna będąca funkcją częstotliwości (składowa
lepkościowa),
η″ – część urojona lepkości zespolonej będąca miarą sprężystej re-
akcji płynu na odkształcenie (składowa sprężysta), i – jednostka
urojona ( i 1 ).
η′ i η″ są związane odpowiednio z rozpraszaniem i odzyskiwa-
niem energii.
Jako parametry reologiczne stosowane są moduły:
G* G iG ", (38)
*
* G
G G '/ 2 f (39)
i
gdzie: G* – zespolony moduł sztywności dynamicznej, ω – częstotliwość
oscylacji, f – częstotliwość [Hz].
Rysunek 29 obrazuje lepkosprężyste właściwości polimeru za pomo-

cą trzech doświadczalnych krzywych, tj. współczynnika sprężystości po-
staciowej G’, współczynnika stratności G” oraz lepkości zespolonej η*
w funkcji częstotliwość oscylacji. Z rysunku 29 widać wyraźnie, że wraz
ze wzrostem częstotliwości oscylacji następuje w tym płynie spadek lep-
kości zespolonej oraz wzrost współczynnika sprężystości postaciowej.
Wyniki pomiarów oscylacyjnych wymagają obróbki za pomocą odpo-
wiedniego programu komputerowego.

Rys. 29. Lepkosprężyste właściwości polimerów
W metodzie drgań wymuszonych, którą stosujemy w przypadku ukła-

du płytka–stożek, płytka wykonuje sinusoidalne drgania obrotowe ze stałą
częstotliwością i amplitudą [2]. Drgania te są przenoszone za pośrednic-
twem badanego układu płynu na stożek, który drga z tą samą częstotliwo-
ścią, ale inną amplitudą. Kąt obrotu stożka jest proporcjonalny do naprę-
żenia stycznego wywieranego przez badany płyn. Amplituda drgań stożka
jest bardzo mała w stosunku do amplitudy drgań płytki. W związku z tym
odkształcenie płynu jest proporcjonalne do kąta obrotu płytki. Odkształ-
cenie i powstałe naprężenie styczne są sinusoidalnymi funkcjami czasu
wzajemnie przesuniętymi w fazie o kąt zawarty w granicach od 0 do π/2
rad. Ze stosunku amplitud naprężenia τA i odkształcenia γA oraz kąta prze-
sunięcia fazowego można obliczyć lepkość i współczynnik sprężystości
postaciowej badanego płynu.
7.8. Zastosowanie reologii
Pomiary właściwości reologicznych wykorzystujemy do charakterystyki

następujących układów:
– płynów polimerowych,
– form kosmetycznych: zawiesiny, emulsje, pasty,
– płynów biologicznych.
W tym podrozdziale zostaną omówione zagadnienia związane z właści-
wościami reologicznymi płynów polimerowych i form kosmetycznych.

362 Rozdział 7
7.8.1. Płyny polimerowe
Właściwości reologiczne polimerów są związane przede wszystkim z bu-

dową cząsteczki polimeru. Na podstawie odpowiednio zaplanowanych
eksperymentów reologicznych możemy wyciągnąć wnioski na temat
struktury cząsteczki polimeru, przede wszystkim uzyskujemy informacje
o średniej masie cząsteczkowej i rozkładzie mas cząsteczkowych. W reolo-
gii płynów rozważa się te rodzaje polimerów, które można stopić lub roz-
puścić. Muszą więc zawierać makrocząsteczki liniowe lub rozgałęzione.
Z kolei polimery usieciowane tworzą sieć przestrzenną, która powoduje,
że nie można ich ani stopić, ani rozpuścić. W związku z tym nie są przed-
miotem badań reologicznych. W przypadku związków małocząsteczko-
wych lepkość zależy od prostych sił tarcia pomiędzy cząsteczkami. Lep-
kość krótkich homologów łańcuchowych powinna rosnąć proporcjonalnie
do masy cząsteczkowej. Ze wzrostem średniej masy molowej związków
wielkocząsteczkowych wzrasta ich lepkość i to zarówno w roztworze, jak
i w stanie stopionym (rys. 30) [8]:
Rys. 30. Zależność lepkości dynamicznej stopu polimeru od wagowo średniej masy molowej
W obszarze małych mas cząsteczkowych lepkość jest proporcjonalna do

wagowo średniej masy molowej i wyraża się zależnością [8]:
KM w (40)
gdzie: K – stała proporcjonalności.

Jeżeli wagowo średnia masa molowa przyjmie określoną wartość

(M̅W = M̅C), to mogą zacząć tworzyć się liczne zahaczenia i splątania dłu-
gich łańcuchów cząsteczek. Począwszy zatem od pewnych wartości M̅W,
lepkość rośnie nie tylko dlatego, że makrocząsteczki są długie, ale dlate-
go, iż liczba zahaczeń i splątań łańcuchów oraz fluktuacja węzłów fizycz-
nych jest coraz większa w odniesieniu do jednej cząsteczki. W związku
z tym zależność lepkości od masy molowej wyraża się równaniem:
K1M w (41)
gdzie: K1 – stałe dla każdego rodzaju polimeru, δ – stała charakterystyczna

dla danego polimeru, zwykle jej wartość wynosi 3,0 ≤ δ ≤ 3,5.
Punkt przegięcia (rys. 30) określa krytyczną wartość średniej masy

molowej (M̅C), przy której tworzą się w polimerze węzły splątań lub aso-
cjaty segmentów.
Przebieg krzywych płynięcia zależy także od polimolekularności.
Wzrost polimolekularności powoduje wyraźniejsze odchylanie się krzy-
wej płynięcia od krzywej cieczy newtonowskiej.
Ważną grupę pomiarów stanowią pomiary wiskozymetryczne, które
umożliwiają wyznaczenie granicznej liczby lepkościowej i wiskozyme-
trycznie średniej masy molowej. Pomiary wiskozymetryczne przeprowa-
dza się w wiskozymetrze kapilarnym Ubbelohe’a (został on omówiony
w podrozdziale 7.7.3.1) dla roztworów rozcieńczonych. Roztwory roz-
cieńczone są to roztwory, w których makrocząsteczki znajdują się od sie-
bie w odległości większej niż ich własne rozmiary, istnieją obszary silnie
różniące się stężeniem segmentów polimeru, będące miejscami czystym
rozpuszczalnikiem, a miejscami zaś spęczniałym kłębkiem polimeru.
W praktyce za rozcieńczone roztwory polimerów przyjęto uważać roz-
twory, których stężenie nie przekracza 0,1 do 1%. Roztwory o takim stę-
żeniu pozwalają na wyznaczenie średnich ciężarów cząsteczkowych oraz
ich rozrzutu czy średnich rozmiarów makrocząsteczek. Makrocząstecz-
ki w roztworach mogą mieć różny kształt, zbliżony do kuli lub elipsoidy.
Łańcuch z reguły nie jest rozciągnięty liniowo, lecz tworzy splątany kłę-
bek, stale zmieniający swoją konformację. Kształt kłębka, przyjmowany
przez izolowaną makrocząsteczkę, jest wynikiem sił kohezji między seg-
mentami makrocząsteczki. Pokonanie tych sił i stopień rozwinięcia kłęb-
ka zależy między innymi od jakości termodynamicznej rozpuszczalnika,
która charakteryzuje oddziaływania polimer−rozpuszczalnik. W dobrym

364 Rozdział 7
termodynamicznie rozpuszczalniku makrocząsteczki są rozciągnięte,

a tym samym kłębek jest stosunkowo luźno splątany. W tych rozpuszczal-
nikach następuje duży wzrost lepkości roztworu dzięki silnym oddziały-
waniom między cząsteczkami polimeru i rozpuszczalnika. W złych ter-
modynamicznie rozpuszczalnikach makrocząsteczki występują w postaci
kłębków bardziej ściśniętych, następuje osłabienie oddziaływań polimer–
–rozpuszczalnik, w konsekwencji zajmowana przez nie objętość hydrody-
namiczna jest mniejsza.
Makrocząsteczki mogą przyjmować kształt inny niż kłębka, jeżeli siły
oddziaływania w makrocząsteczce są tak duże, że ruchy termiczne nie są
w stanie doprowadzić do skłębienia łańcucha. Makrocząsteczka ma wów-
czas kształt pałeczki, charakterystycznej dla poliamidów aromatycznych,
celulozy czy niektórych polipeptydów. Polimery naturalne przyjmują na-
tomiast kształt prawie kulisty (białka bezpostaciowe).
W pomiarach wiskozymetrycznych lepkość dynamiczna nie jest po-
trzebna. Na podstawie pomiarów wyznacza się tylko lepkość względną,
którą możemy opisać następującą zależnością [6]:
r (42)
0
A t (43)
gdzie: η – lepkość dynamiczna, η0 – lepkość dynamiczna rozpuszczalnika,

A – stała wiskozymetru, ρ – gęstość, t – czas wypływu cieczy.
W przypadku pomiarów w wiskozymetrze kapilarnym, lepkość

względną możemy opisać następująco:
t
r (44)
0 t0
gdzie: indeks „0” oznacza rozpuszczalnik.
Dla roztworów rozcieńczonych, gęstości roztworu polimeru i rozpusz-

czalnika są do siebie bardzo zbliżone, w związku z tym możemy przyjąć,
że ρ ≈ ρ0 [6]. t
r (45)
t0
t t0
sp r 1 (46)
t0

sp t t0
(47)
c t0 c
sp
lim (48)
c c 0
gdzie: c – oznacza stężenie roztworu polimeru, ηsp – lepkość specyficzna

(względny przyrost lepkości), ηsp/c≡ηzred – lepkość zredukowana (inna na-
zwa – liczba lepkościowa (LL)) [cm3/g], [η] – lepkość istotna (inna nazwa
– graniczna liczba lepkościowa (GLL)) [cm3/g].
Stężenie roztworu c wyrażone jest w gramach substancji na cm3 lub

częściej w gramach ma 100 cm3 roztworu. Graniczna liczba lepkościowa
(GLL) ma wymiar odwrotny do jednostki stężenia roztworu np.: cm3/g
lub dl/g. GLL związana jest z objętością zajmowaną przez kłębek poli-
meru. Zatem GLL jest sumą efektywnych hydrodynamicznych objętości
poszczególnych, odseparowanych od siebie cząsteczek polimeru o masie
jednego grama. Graniczna liczba lepkościowa zależy od następujących
parametrów: masy molowej, kształtu i konformacji makrocząsteczki, do-
broci rozpuszczalnika, temperatury oraz gradientu szybkości przepływu.
Lepkość istotna odgrywa bardzo ważną rolę, gdyż można na jej podsta-
wie obliczyć wiskozymetrycznie średnią masę molową z równania Mar-
ka–Houwinka:
a
KM v (49)
gdzie: K i a są stałymi empirycznymi charakterystycznymi dla danego

układu polimer–rozpuszczalnik w określonej temperaturze. Stałe te są sta-
belaryzowane dla danego układu polimer–rozpuszczalnik, np. w Polymer
Handbook [9]. W przypadku giętkich łańcuchów stała a przyjmuje warto-
ści z przedziału 0,5–0,8. W bardzo dobrym rozpuszczalniku wartości a są
wyższe. Dla sztywnych łańcuchów wartości a są wyższe i nie zależą od
rozpuszczalnika.
Lepkość roztworów polimerów rośnie liniowo ze stężeniem, ale tylko

w wąskim zakresie stężeń (rys. 31).

366 Rozdział 7
Rys. 31. Zależność liczby lepkościowej od stężenia roztworu polimeru w szerokim zakresie stężeń. I – mały
zakres stężeń roztworu (c ≤ 0,01 g/cm3)
Przy założeniu szerokiego zakresu stężeń zależność liczby lepkościo-

wej od stężenia wyraża równanie:
sp
A0 A1c A2 c 2 A3c3 " (50)
c
gdzie: Ai – współczynniki wiralne.
Równanie (50) jest słuszne dla wielu eksperymentalnych układów.

W przypadku roztworów rozcieńczonych (c ≤ 0,01g/cm3) wyrazy c2 i dal-
sze są pomijane. W tym zakresie stężeń zależność ηsp/c od c jest liniowa
(rys. 31). W praktyce równanie (50) przybiera postać [6,9,10]:
sp
A0 A1c A1c (51)
c
Ksp
gdzie: lim A0 .
c 0 c
Równanie (51) jest nazywane równaniem Hugginsa, w którym A1 = k’[η]2.
sp 2
k c (52)
c
gdzie: k’ – stała Hugginsa.
Stała k’ jest wielkością bezwymiarową i nie zależy od masy molowej po-

limeru, jednak w bardzo złym rozpuszczalniku rośnie ze wzrostem ciężaru
cząsteczkowego. Parametr k’ opisuje oddziaływania międzycząsteczkowe

pomiędzy różnymi cząsteczkami obecnymi w roztworze. Wartość stałej

Hugginsa zmniejsza się ze wzrostem dobroci rozpuszczalnika. W termo-
dynamicznie dobrym rozpuszczalniku zwykle przyjmuje wartości z prze-
działu 0,2–0,4. Stała k’ nie jest stała dla układu polimer – rozpuszczalnik
i zależy od temperatury.
Oprócz równania Hugginsa istnieją jeszcze inne równania, z których
możemy wyznaczyć wartość GLL, między innymi równanie Kraemera:
ln r 2
c (53)
c
gdzie: lnηr/c – logarytmiczna lepkość zredukowana, β – stała Kraemera.
Bardzo dokładne wartości GLL otrzymuje się przez zastosowanie me-

tody podwójnej ekstrapolacji, w której dokonuje się równoczesnej ekstra-
polacji wyników pomiarów do c=0 zgodnie z równaniem Hugginsa (52)
oraz równaniem Kraemera (53) [6]. Dlatego na tym samym wykresie na-
nosimy dane dla równania Hugginsa (52) i Kraemera (53). Z przecięcia
prostych wyznaczamy [η], a z nachylenia prostej stałe k’ i β. Parametry
wiskozymetryczne możemy oznaczyć, stosując metodę regresji liniowej
(rys. 32).
Rys. 32. Wykres zależności lepkości w funkcji stężenia zgodnie z równaniem Hugginsa i Kraemera.
Górna krzywa (1) – ηsp/c; dolna krzywa (2) – lnηr/c
Inną metodą oznaczenia lepkości istotnej są metody jednego punktu,

w których dokonujemy tylko jednego pomiaru lepkości względnej i na
podstawie tylko jednej wartości ηr obliczamy GLL. Pomiary wykonuje się
dla roztworów o stężeniu 1%. Poniżej podano przykłady trzech równań:

368 Rozdział 7
2
Matthes: r 1 (54)
c
sp
Solomon–Gotesman: c , (55)
1 0, 333 sp
1
Solomon–Ciuta: 2 sp ln r (56)
c
Zaletą tych metod jest bardzo krótki czas pomiaru, co jest istotne w wa-
runkach przemysłowych, w których należy zanalizować dużą liczbę prób
w ograniczonym czasie. Należy jednak pamiętać, że są to metody znacz-
nie mniej dokładne.
W celu oznaczenia stałych K i a z równania Marka–Houwinka (49)
należy wyznaczyć graniczną liczbę lepkościową kilku próbek polimeru
o różnych masach, dla których masa molowa została ustalona metoda-
mi absolutnymi, np. metodą osmometryczną lub metodą nefelometryczną
[6]. Próbki powinien charakteryzować bardzo niski stopień polidyspersji
(Pw/n<1,1) i duży zakres mas molowych.
log log K a log M (57)
Zgodnie z r. (57), wykres zależności logarytmicznej [η] od M powinien

być wykresem linii prostej w szerokim zakresie mas molowych. Współ-
czynnik kierunkowy prostej odpowiada wartości stałej a, a punkt przecię-
cia z osią rzędnych równy jest logK.
W przypadku reologii stopionych polimerów badany polimer powi-
nien nie tylko dać się stopić, ale też musi być dostatecznie stabilny che-
micznie (termicznie), aby umożliwić wykonanie pomiaru [1]. Wiele poli-
merów liniowych (celuloza jest tutaj dobrym przykładem) nie może być
stopionych ze względu na małą ruchliwość makrocząsteczek na skutek
dużych sił przyciągania międzycząsteczkowego. Jedyną alternatywą jest
wówczas rozpuszczenie polimeru. Stabilność chemiczna jest najpoważ-
niejszym problemem w reologii stopionych polimerów, natomiast w roz-
tworach polimerów wyniki mogą być obarczone poważnymi błędami
z powodu braku fizycznej stabilności badanej próbki. Brak stabilności fi-
zycznej może mieć różne przyczyny, takie jak: odparowanie rozpuszczal-
nika, zmiana stopnia agregacji, polimeru ze względu na nieodpowied-
nią procedurę rozpuszczania, zmiana konformacji podczas przepływu

spowodowana denaturacją lub tworzeniem się struktury, degradacja che-

miczna.
7.8.2. Formy kosmetyczne: zawiesiny, emulsje i pasty
Drugim ważnym obszarem badań właściwości reologicznych są formy

kosmetyczne, tj. zawiesiny, emulsje i pasty. Te wszystkie rodzaje dysper-
sji są układami wielofazowymi i mają wiele cech wspólnych, mimo iż
w zawiesinach fazą rozproszoną są cząstki ciała stałego, w emulsjach jest
to druga ciecz, w pastach zaś cząstki znajdują się w kontakcie fizycznym
[1]. W tego typu płynach może występować cała gama struktur, tak jak to
jest przedstawione na rys. 33.
Rys. 33. Struktura form kosmetycznych: a) układy rozcieńczone bez wzajemnego oddziaływania cząstek,
b) układy stabilne, c) układy sflokulowane z uformowaną w pełni strukturą, d) układy częściowo stabilne
z formującą się pewną strukturą, e) układy sedymentacyjne
Występowanie tak wielu typów układów wynika stąd, że tworzenie się

struktur zależy od budowy chemicznej obu faz, rozmiaru i kształtu czą-
steczek, efektów powierzchniowych oraz obecności dodatków. Woda i/
lub olej to ciecze występujące w większości form kosmetycznych, które
można zaliczyć do płynów newtonowskich. Natomiast układy koloidal-
ne, zawiesiny i emulsje mają najczęściej właściwości reologiczne płynów
nienewtonowskich. Jednak bardzo niskie stężenie fazy rozproszonej po-
woduje, że płyny będą miały charakter newtonowski, dość prosty do opi-
su. Najtrudniejszy jest opis układów, które są płynami nienewtonowskimi.
Przepływ nienewtonowski może wystąpić wtedy, gdy sama faza ciągła
jest rozrzedzana ścinaniem lub gdy występują zmiany w zakresie formo-
wania się struktury między cząsteczkami fazy rozproszonej. Pierwszy
przypadek jest łatwy do wykrycia przez pomiar krzywej płynięcia fazy
ciągłej bez dodawania fazy rozproszonej. Drugi efekt tworzenia się struk-
tury wymaga obszerniejszej charakterystyki reologicznej.
Faza rozproszona ma na ogół rozmiary 1–100 nm, a jej powierzch-
nia właściwa jest bardzo duża [1]. W związku z tym istnieje możliwość

370 Rozdział 7
modyfikacji właściwości reologicznych zawiesiny właśnie przez modyfi-

kację powierzchni. Najważniejszym pomiarem reologicznym jest krzywa
lepkościowa. Na tym etapie można dokonać obserwacji, które określą dal-
sze kierunki badań, np. czy przy wzroście szybkości ścinania występują
piki naprężenia na początku ścinania? Jeżeli tak, to czy zmieniają się one
z szybkością ścinania?
W przypadku emulsji kosmetycznej najważniejszym parametrem reo-
logicznym od którego zależą właściwości produktu, jest lepkość pozor-
na ηa [11]. Dla wielu produktów kosmetycznych duża wartość lepkości
pozornej z punktu widzenia użytkownika oznacza dużą zawartość skład-
ników aktywnych, skuteczności ich działania oraz wysoką jakość produk-
tu kosmetycznego. Właściwości reologiczne emulsji kosmetycznych są
źródłem istotnych informacji związanych z właściwościami użytkowy-
mi finalnego produktu kosmetycznego, takimi jak: czas kontaktu ze skórą
lub włosami, na których zostały rozprowadzone, z łatwością ich usuwa-
nia w procesie mycia oraz łatwością ich rozprowadzenia podczas aplika-
cji produktu. Duża wartość lepkości pozornej może być zarówno zaletą,
jak i wadą danego preparatu. Dla kosmetyków o działaniu regeneracyj-
nym, łagodzącym podrażnienia i ochronnym jest zaletą. Natomiast prepa-
raty o dużej lepkości pozornej trudniej się rozprowadza na skórze, a także
dłużej utrzymują się w miejscach, gdzie zostały naniesione. Drugim czyn-
nikiem, od którego uzależnione są właściwości użytkowe emulsji kosme-
tycznych, jest granica płynięcia [11]. Wartości granicy płynięcia stano-
wią cenną informację na temat sposobu aplikacji produktu oraz pozwalają
dobrać rodzaj opakowania i sposób dozowania. Produkt, który ma niższą
granicę płynięcia, będzie miał lżejszą konsystencję, a tym samym będzie
łatwiej się rozprowadzał na skórze [11]. Proces rozprowadzania kosme-
tyku na skórze przebiega w bardzo szerokich granicach szybkości ścina-
nia: 10–1000s-1. W procesie tym wyróżnia się pierwsze i drugie wrażenie.
Pierwsze wrażenie dotyczy momentu rozprowadzenia preparatu na skó-
rze i jest ściśle powiązane z granicą płynięcia i lepkością pozorną w po-
czątkowym zakresie szybkości ścinania. Drugie wrażenie ma związek
z końcowym etapem tego procesu, gdy rozprowadzana warstwa preparatu
pokrywa równomiernie powierzchnię skóry, natomiast sam preparat jest
wcierany i powiązane jest to z lepkością pozorną, określoną dla końcowe-
go zakresu szybkości ścinania [11].
W przypadku środków myjących i szamponów dużą wartość lepko-
ści pozornej uzyskuje się przez odpowiedni dobór zagęstników. Typowe

zagęstniki dla układów środków powierzchniowo czynnych (spc) dzieli

się na [12]:
– hydrofobowe, monomeryczne lub oligomeryczne związki o niskiej
masie molowej: monogliceryd kwasu laurynowego (nazwa INCI:
Glyceryl laurate), dietanoloamid kwasów tłuszczowych z oleju ko-
kosowego (nazwa INCI: Cocamide DEA);
– hydrofilowe związki wielkocząsteczkowe to substancje o dużej ma-
sie cząsteczkowej i wysokim stopniu oksyetylowania, np. oksyetyle-
nowany 120 molami tlenku etylenu dioleinian metylo-D-glukopira-
nozydu (nazwa INCI: PEG – 120 methyl glucose dioleate).
Każdy z tych typów zagęstników charakteryzuje się innymi właści-
wościami reologicznymi, a co za tym idzie innym mechanizmem zagęsz-
czania. Zagęstniki hydrofobowe wykazują właściwości rozrzedzania ści-
naniem, czyli obserwujemy dla nich spadek lepkości pozornej wraz ze
wzrostem szybkości ścinania. W przypadku zagęstników hydrofilowych
lepkość pozorna układu nie zależy praktycznie od szybkości ścinania
mamy więc do czynienia z przepływem newtonowskim. Te różnice we
właściwościach reologicznych są związane z innym sposobem zmiany
struktury micelarnej. Zagęstniki hydrofobowe wbudowują się w micele
surfaktanta, powodując zmianę kształtu z miceli sferycznej na pałeczko-
watą. W związku z tym w stanie spoczynku układ ma dużą lepkość po-
zorną, gdyż micele tworzą strukturę o możliwie największym stopniu nie-
uporządkowania. Podczas płynięcia wraz ze wzrostem szybkości ścinania
dochodzi do orientacji miceli i ściślejszego ułożenia wzdłuż linii prze-
pływu, co powoduje obniżenie lepkości pozornej układu. W przypadku
hydrofilowych zagęstników grupy hydrofobowe są wbudowywane w mi-
cele tworzone przez cząsteczki środka powierzchniowo czynnego. Z ko-
lei obecność długich łańcuchów PEG powoduje wzrost rozmiarów miceli
sferycznej i łączenie się w większe zespoły. Powstałe micele mają mniej
wolnej przestrzeni, co powoduje wzrost lepkości i newtonowski charak-
ter przepływu.
Podsumowując, pomiary właściwości reologicznych wykorzystywa-
ne są w przemyśle kosmetycznym podczas kontroli jakości surowców,
produktów, opracowywania nowych technologii, ponieważ dostarczają
informacji o strukturze danego wyrobu. W tym kontekście ważnym za-
gadnieniem są badania reologiczne mas kosmetycznych otrzymywanych
w trakcie projektowania wyrobu kosmetycznego, a także później w pro-
cesie wytwarzania opracowanej receptury. Dla masy kosmetycznej na-
leży określić, jak zachowuje się ona pod wpływem sił ścinających, czy

372 Rozdział 7
ulega ona rozrzedzaniu ścinaniem, czy może zachodzić zagęszczanie ści-

naniem, czy obserwowane efekty są odwracalne, częściowo odwracal-
ne, czy też nieodwracalne [13]. Masy kosmetyczne poddawane są działa-
niu dużych sił ścinających w trakcie konfekcjonowania. Brak określenia
tego wpływu może powodować duże uciążliwości w trakcie napełniania,
a w krytycznym przypadku może spowodować uzyskanie produktu poza
specyfikacją, nienadajcego się do sprzedaży. Ponadto badania reologicz-
ne w porównaniu do innych metod (np. metody sensorycznej) pozwala-
ją w sposób szybki i wiarygodny ocenić takie parametry, jak: stabilność,
trwałość i jakość preparatu oraz wpływ temperatury na mierzone wielko-
ści. Zwykle pomiary wykonuje się w kilku temperaturach, czyli w tempe-
raturze przechowywania – najczęściej jest to 20°–30°C, w temperaturze
aplikacji na skórę – 32°C oraz w temperaturze ciała – 37°C. Jeżeli cha-
rakterystyka produktu wymaga innych wartości temperatur związanych
z jego trwałością oraz transportem, wówczas temperatury pomiaru dosto-
sowuje się do danych ograniczeń lub potrzeb.
7.9. Modyfikatory reologii
Modyfikatory reologii, nazywane też zagęstnikami lub środkami zagęsz-

czającymi, są to substancje dodawane do wyrobów kosmetycznych w celu
zwiększenia ich lepkości oraz zapewnienia im określonego waloru użytko-
wego, a także stabilności [14, 15]. Substancje te wprowadzamy do produk-
tów kosmetycznych, farmaceutycznych czy też żywności po to, żeby uzys-
kać odpowiednią konsystencję finalnego wyrobu. Konsystencja stanowi
jeden z ważniejszych parametrów charakteryzujących gotowy wyrób ko-
smetyczny, czynnik ten jest wymiernym wyznacznikiem trwałości i jako-
ści wyrobu kosmetycznego. W związku z dość złożonymi strukturami tych
układów, które są najczęściej heterogeniczne, właściwości reologiczne
są bardziej złożone w porównaniu z układami zawierającymi tylko jeden
składnik lub jeden składnik w rozpuszczalniku wodnym czy organicznym.
W tym wypadku mamy najczęściej kilka składników, które w większym
lub mniejszym stopniu na siebie oddziałują. Powoduje to, że obserwowa-
ny efekt jest większy, niż wynika to z prostego sumowania się efektów
składowych, gdy obowiązuje reguła addytywności, którą stosujemy często
dla opisu właściwości reologicznych mieszanin polimerowych. Dla pro-
duktów kosmetycznych obserwujemy efekty synergistyczne. To właśnie

efekty synergistyczne decydują o znaczeniu i jakości danego wyrobu ko-

smetycznego, jednocześnie są trudne do przewidzenia i oszacowania. Dla-
tego też bardzo istotne jest badanie nowo opracowanych receptur [11–15].
W literaturze możemy spotkać się z różnymi podziałami środków za-
gęszczających. Najczęściej podziału dokonuje się w zależności od po-
chodzenia zagęstnika, dlatego też zagęstniki dzieli się na: naturalne, pół-
syntetyczne i syntetyczne [14, 15]. Modyfikatory naturalne to substancje
pozyskiwane bezpośrednio z przyrody. Zaliczamy do nich naturalne ży-
wice, polisacharydy oraz nieorganiczne glinki takie jak bentonit, hektoryt.
Mają one następujące zalety: są ekologiczne, efektywne, dzięki wprowa-
dzeniu niewielkiej ilości do formy kosmetycznej uzyskuje się specyficz-
ny efekt synergistyczny. Jednak z powodu naturalnego pochodzenia każ-
da partia surowca nieco różni się od poprzedniej. Ostatecznie wymagana
jest pewna korekta w recepturze produktu kosmetycznego, dlatego każ-
da nowa partia materiału musi być przebadana. Modyfikatory półsynte-
tyczne (naturalne modyfikowane) są to związki otrzymywane na bazie
naturalnych surowców modyfikowanych na drodze chemicznej, są to naj-
częściej pochodne celulozy, skrobi, chityny. W porównaniu z modyfika-
torami naturalnymi są stosowane w większym zakresie pH, w obecności
elektrolitów lub wielowartościowych jonów, szczególnie wielowartościo-
wych kationów, z reguły są lepiej rozpuszczalne w stosunku do formy nie-
zmodyfikowanej. Są one droższe od naturalnych, gdyż wymagają dodat-
kowej obróbki. Trzecia grupa zagęstników, modyfikatory syntetyczne, są
to związki otrzymywane na drodze syntez chemicznych, niewystępujące
w przyrodzie, np. polimery syntetyczne. Ta grupa modyfikatorów reologii
jest łatwo dostępna, ich skład ilościowy i jakościowy jest stały i nie zmie-
nia się z każdą dostawą tak jak w przypadku modyfikatorów naturalnych.
Podstawowe zalety modyfikatorów syntetycznych to: właściwości użyt-
kowe są zgodne z oczekiwaniami zamawiającego, mogą być stosowane
w większym zakresie wartości pH, w obecności innych substancji, np.
elektrolitów. Nie jest to często możliwe dla modyfikatorów naturalnych.
Modyfikatory syntetyczne są to jednak produkty handlowe charaktery-
zujące się dużym stopieniem polidyspersji (SD), natomiast w wyrobach
kosmetycznych stosujemy dodatki o SD < 1.1. Ponadto mogą zawierać
śladowe ilości zanieczyszczeń związanych z produkcją modyfikatora, co
może wpływać na właściwości takich układów. Z reguły dodatki synte-
tyczne częściej powodują reakcję alergiczną.

374 Rozdział 7
7.9.1. Charakterystyka wybranych modyfikatorów reologii
Układami naturalnymi o właściwościach hydrokoloidów są surowce na-

turalne określane mianem gum [14]. Powstają one jako produkty prze-
miany materii roślin bądź układy otrzymywane w nich pod wpływem
różnorodnych bodźców zewnętrznych. Hydrokoloidy są to liniowe lub
rozgałęzione związki wielkocząsteczkowe, o ciężarze cząsteczkowym
dochodzącym do kilku milionów, które w wodzie ulegają często hydra-
tacji i pęcznieniu, tworząc roztwory koloidalne, tzw. hydrozole. Dzięki
dużym rozmiarom, specyficznej strukturze oraz zdolności do tworzenia
wiązań wodorowych w środowisku wodnym powodują ograniczenie mo-
bilności cząsteczek układów, do których są wprowadzane, co w konse-
kwencji powoduje zmniejszenie ich płynności i wzrost lepkości materiału.
Do najważniejszych właściwości użytkowych hydrokoloidów zaliczamy:
zdolność do zagęszczania, żelowania i stabilizowania układu, w którym
są stosowane. Ponadto wykazują zdolność do tworzenia warstw okluzyj-
nych, zapobiegania procesom krystalizacji, trwałego dyspergowania sta-
łych składników receptury, np. pigmentów perłowych.
Przykładem zagęstnika naturalnego, który istotnie wpływa na wła-
ściwości reologiczne układów wodnych, jest guma ksantanowa (nazwa
INCI: Xanthan Gum). Guma ksantanowa należy do naturalnych polisacha-
rydów i jest otrzymywana w procesie fermentacji beztlenowej. Charakte-
ryzuje się bardzo dużą masą molową wynoszącą około 2,5×106. Łańcuch
główny zbudowany jest z jednostek D-glukozy, łańcuchy boczne zawie-
rają jednostki heksozowe, tj. mannoza, kwas glukuronowy. Rozpuszcza
się w wodzie zimnej i gorącej, a w temperaturze 65°C także w glicerynie.
Nie rozpuszcza się natomiast w innych organicznych rozpuszczalnikach
i olejach roślinnych. W roztworach wodnych guma ksantanowa tworzy
ugrupowania helikoidalne (spiralne) związane ze sobą oddziaływaniami
wodorowymi. W związku z tym roztwory wodne mają charakter pseudo-
plastyczny i granicę odkształcalności. Guma ksantanowa ma znakomite
właściwości stabilizowania zawiesin, toleruje obecność kationów jedno-
wartościowych i dwuwartościowych, ale kationy o wyższej wartościowo-
ści prowadzą do żelowania. Sztywna, spiralna budowa zapewnia stabil-
ność pH w wyjątkowo dużym zakresie 3–12. Cechuje ją także unikalna
zdolność do zagęszczania gliceryny. Związek ten zapewnia efektywne
stabilizowanie zawiesin.
Drugim ważnym polisacharydem jest celuloza (nazwa INCI: Cellu-
lose), a przede wszystkim jej pochodne. Celuloza jest nierozpuszczalna

w wodzie, ponieważ jest zbudowana z blisko siebie ułożonych łańcuchów

jednostek D-glukozowych, połączonych ze sobą licznymi wiązaniami wo-
dorowymi. W każdej jednostce D-glukozowej są trzy dostępne ugrupowa-
nia hydroksylowe OH. Po podstawieniu tych grup celuloza traci zdolność
do tworzenia wiązań wodorowych i w konsekwencji staje się w wodzie
rozpuszczalna. W kosmetyce wykorzystuje się tzw. celulozę mikrokry-
staliczną, otrzymywaną w wyniku częściowej hydrolizy, która ma zdol-
ność tworzenia żeli. Znajduje ona zastosowanie jako stabilizator emulsji,
a także efektywny czynnik wiążący, który zapobiega rozdzielaniu się sta-
łych i ciekłych składników receptury. Ostatnia z wymienionych właści-
wości powoduje, że układ ten jest wykorzystywany w pastach do zębów,
pudrach, maseczkach. Najczęściej jednak w kosmetyce wykorzystywane
są pochodne celulozy otrzymywane na drodze modyfikacji chemicznej.
Należą do nich: metyloceluloza, etyloceluloza, hydroksyetyloceluloza,
hydroksypropyloceluloza, karboksymetyloceluloza. Każda z wprowa-
dzonych grup w różny sposób wpływa na właściwości modyfikowanej
celulozy, a zatem także na właściwości reologiczne syntetyzowanych
związków. Do najczęściej pojawiających się w recepturach układów na-
leżą karboksymetyloceluloza (CMC), hydroksyetyloceluloza (HEC) oraz
metyloceluloza (MC) i etyloceluloza (EC).
Przykładem pochodnej celulozy jest karboksymetyloceluloza (CMC)
[15]. Powstaje jako produkt reakcji zalkalizowanego roztworu celulozy
(alkalicelulozy) z kwasem monochlorooctowym CICH2COOH. CMC tak
jak każdą pochodną celulozy charakteryzuje stopnień podstawienia zde-
finiowany jako liczba grup hydroksylowych podstawiona grupami kar-
boksymetylowymi w jednostce powtarzalnej, w związku z tym zmienia
się on w przedziale od 0 do 3. Parametr ten wpływa na stopnień spęcz-
nienia i rozpuszczalności w wodzie otrzymanej pochodnej. Gdy stopień
podstawienia przekracza wartość 0,6, CMC staje się rozpuszczalna za-
równo w zimnej, jak i w gorącej wodzie. Z reguły w CMC wartość stop-
nia podstawienia nie przekracza 1,4. CMC tworzy pseudoplastyczne, lep-
kie roztwory i stabilne roztwory w zakresie pH 4–10, dobrze stabilizujące
zawiesiny. Zdolność do stabilizacji zawiesin rośnie wraz ze wzrostem
masy cząsteczkowej. CMC wykazuje wyjątkową zdolność do wiązania
wody. Masa CMC ze związaną wodą kilkakrotnie przewyższa masę su-
chego CMC. CMC jest rozpuszczalnym w wodzie polimerem, zawiera
liczne ugrupowania o charakterze anionowym, które powstają na skutek
dysocjacji grup karboksymetylowych. Tworzy hydrozole i jest niewrażli-
wa na obecność kationów jednowartościowych lub dwuwartościowych.

376 Rozdział 7
Obecność kationów wielowartościowych (np. Al3+) może prowadzić do

usieciowania lub wytrącenia CMC, tworząc sztywne, trwałe żele. CMC
jest wrażliwa na działanie celulazy (enzymu degradującego celulozę).
Nieorganiczne glinki smektyczne są dużą grupą występujących na-
turalnie glinek o budowie warstwowej, które pęcznieją w wodzie i na-
zywane są także glinkami montmoryllonitowymi (tab. 4) [14–15]. Są to
głównie glinki bentonitowe i hektorytowe oraz ich pochodne o charakte-
rze organofilowym (jest to produkt reakcji, w której wprowadzone zostały
ugrupowania o charakterze hydrofobowym).
Tabela 4. Porównanie składu elementarnego bentonitu i hektorytu [14–15]

Zawartość składników
Składniki [%m/m]
bentonit hektoryt
SiO2 55,44 53,95
MgO 2,49 25,89
Al2O3 20,14 0,14
H2O 14,05 12,94
Na2O 2,75 3,04
Fe2O3 3,67 0,40
FeO 0,30 –
Li2O – 1,22
CaO 0,50 0,16
K2O 0,60 0,23
TiO2 0,10 –
Bentonit tworzy płaskie płytki o wymiarach 800×800×1 nm, a hekto-

ryt występuje w postaci mniejszych płytek o wymiarach 800×80×1 nm.
Hektoryty mają jaśniejszy kolor ponieważ zawierają mniejszą ilość tlen-
ków żelaza (tabela 4). Hektoryty charakteryzuje wyjątkowa skuteczność
w procesie zatężania roztworów wodnych, przy czym dodatek hydrofilo-
wych glinek wnosi istotną cechę do kosmetyków będących roztworami
wodnymi – nadaje im jedwabistość w dotyku. Tego efektu nie uzyskuje
się, stosując modyfikatory reologii, które są polisacharydami. Glinki two-
rzą układy stabilne w zakresie pH 6–11, a na ich właściwości reologicz-
ne nie wpływa obecność elektrolitów. Stosowane są w wyrobach kosme-
tycznych, tj. w pomadkach do ust, tuszach do rzęs, antyperspirantach czy
emulsjach.

Jako syntetyczne modyfikatory reologii w produktach kosmetycznych

stosowane są: poli(tlenek etylenu), poli(N-winylopirolidon), poli(alkohol
winylowy) czy polisiloksany, które zostały scharakteryzowane w rozdzia-
le 8 Polimery w kosmetykach.
7.10. Literatura
1. Ferguson J., Kembłowski Z., Reologia stosowana płynów, Wydawnictwo
Marcus, Łódź 1995.
2. Szlezyngier W., Podstawy reologii polimerów, Wydawnictwo Politechniki
Rzeszowskiej, Rzeszów, 1994.
3. Kembłowski Z., Reometria płynów nienewtonowskich, WNT, Warszawa
1973.
4. Wilkinson W.L., Ciecze nienewtonowskie, WNT, Warszawa 1960.
5. Wielka encyklopedia PWN, Warszawa 2005.
6. Huppenthal L., Roztwory polimerów, Wydawnictwo UMK, Toruń 2008.
7. PN-EN ISO 2431:1999 Farby i lakiery. Oznaczenie czasów wypływu za po-
mocą kubków wypływowych.
8. Elias H.G., Macromolecules I. Structure and properties, Plenum Press, New
York 1984.
9. Brandrup J., Immergut F.H., Polymer Handbook, Wiley, New York 1989.
10. Bohdaneckỳ M., Kovář J., Viscosity of polymer solutions, Elsevier, Amster-
dam 1982.
11. Płocica J., Tal-Figiel B., Figiel W., Badania reologiczne i sensoryczne stoso-
wane do oceny preparatów kosmetycznych, Świat Przemysłu Kosmetyczne-
go, 2014, 1, 68–73.
12. Kortemeier U., Venzmer J., Howe A., Grüning B., Herrwerth S., Zagęstniki
do układów na bazie środków powierzchniowo czynnych, „SÖFW – Journal
Wydanie Polskie” 2010, 3, 34–40.
13. Ozga I., Problemy technologiczne na etapie wdrażania mas kosmetycznych,
„Świat Przemysłu Kosmetycznego” 2011, 3, 26–28.
14. Sikora M., Modyfikatory istotny parametr wyrobów kosmetycznych, „Prze-
mysł Kosmetyczny” 2010, 1, 26–31.
15. Fabianowski W., Modyfikatory pochodzenia naturalnego, „Wiadomości Pol-
skiego Towarzystwa Kosmetycznego” 2001, 4, 42–48.

8. Polimery w kosmetykach
Katarzyna Lewandowska, Alina Sionkowska
W niniejszym rozdziale omówiono podstawowe pojęcia związane z po-

limerami, a także scharakteryzowano polimery naturalne i syntetyczne,
które stanowią podstawowy dodatek do różnego rodzaju produktów ko-
smetycznych, np. kremów, balsamów, emulsji, szamponów, kondycjone-
rów do włosów oraz lakierów. Najczęściej pełnią one rolę modyfikatora
reologii, stabilizatora form kosmetycznych, wykazują właściwości bło-
notwórcze, co powoduje, że produkt kosmetyczny posiada odpowiednią
konsystencję i właściwości użytkowe. Ponadto stanowią podstawowy ma-
teriał, z którego wykonuje się opakowania dla przemysłu kosmetycznego.
8.1. Średnia masa cząsteczkowa i metody jej oznaczenia
Masa molowa związku chemicznego wyrażona w g/mol jest pojęciem

jednoznacznym i ściśle określonym dla czystych związków chemicznych.
Bez trudu znajdziemy w kalendarzu chemicznym masy molowe związ-
ków małocząsteczkowych, ale nie ma tam mas molowych polimerów. Po-
limery to związki wielkocząsteczkowe, których cechą charakterystyczną
w odróżnieniu od związków małocząsteczkowych jest to, że składają się
z wielu powtarzających się jednostek strukturalnych zwanych merami lub
jednostkami monomerycznymi. Polimery składające się z identycznych
cząsteczek nazywamy monomolekularnymi. Z reguły produkt polimery-
zacji nie jest czystym związkiem chemicznym, lecz mieszaniną wielu ho-
mologów polimerowych różniących się stopniem polimeryzacji. O takim
polimerze mówimy, że jest polimerem polimolekularnym [1]. Dlatego też
w przypadku polimerów możemy mówić tylko o średniej masie molo-
wej, gdyż analizowana próbka polimeru składa się właśnie z cząsteczek
o różnym stopniu polimeryzacji. Średnia masa molowa jest cechą cha-
rakterystyczną danej próbki polimeru, dlatego oznaczenie mas molowych

380 Rozdział 8
w chemii polimerów jest czynnością podstawową. Ogólny wzór masy mo-

lowej ma postać następującą:
M x Nx
x 1
M (1)
1
M x Nx
x 1
gdzie: Nx – liczba moli homologu o stopniu polimeryzacji x, Mx – masa

molowa homologu, β – rząd średniej.
Z tego wzoru otrzymujemy wzory pochodne średnich mas.
Liczbowo średnia Wagowo średnia Zet średnia masa

masa molowa masa molowa molowa
M x Nx M x2 N x M x3 N x
x 1 x 1 x 1
MN (2) MW (3) MZ (4)
2
Nx M x Nx M Nx
x
x 1 x 1 x 1
β=1, β=2, β=3,
Pomiędzy tymi średnimi zachodzi następująca zależność:
Mn Mw Mz (5)
W przypadku próbki monomolekularnej wszystkie średnie byłyby so-

bie równe. Wówczas zanika także pojęcie średniej masy molowej.
Wymienione wyżej definicje średnich mas molowych należy uzupełnić
jeszcze o wzór lepkościowo średniej masy molowej (inna nazwa wiskozy-
metrycznie średnia masa molowa).
1/ a
1 a
NxM x
x 1
Mv (6)
NxM x
x 1
Spośród wszystkich spotykanych średnich mas molowych polimerów

średnia ta zajmuje szczególne miejsce [1]. Związane to jest z tym, że wy-
stępuje w niej stała a, która jest funkcją dobroci rozpuszczalnika. Dla po-
limerów o strukturze liniowej wartości a mieszczą się zwykle w grani-
cach od 0,5 w termodynamicznie złym rozpuszczalniku do 1,0 w bardzo

Polimery w kosmetykach 381
dobrym termodynamicznie rozpuszczalniku. Gdy stała a=1, to wzór defi-

niujący M̅ v staje się identyczny z wzorem wagowo średniej masy molo-
wej. Zatem M̅ v = M̅ w , a gdy a > 1 to M̅ v > M̅ w.
Tabela 1. Metody stosowane do oznaczania średnich mas molowych [1].

Metoda Rodzaj M̅ Zakres Komentarz
czułość maleje,
Ebulimetria/Kriometria M̅ n 102 M̅ 104
gdy M
czułość maleje,
Metoda grup końcowych M̅ n 102 M̅ 104
gdy M
czułość maleje,
Osmomertia M̅ n 104 M̅ 106
gdy M
czułość maleje,
Nefelometria M̅ w 105 M̅ 107
gdy M
Wiskozymetria M̅ v 104 M̅ 107 metoda względna
Metody eksperymentalne oznaczania średnich mas molowych opiera-

ją się na pomiarach fizycznych właściwości roztworów, które są zależ-
ne od masy molowej substancji rozpuszczonej. Wzory, z których korzy-
stamy przy tych metodach, odnoszą się do roztworów idealnych. Aby je
wykorzystać, wykonuje się pomiary przy różnych malejących stężeniach
roztworów i przeprowadza się ekstrapolację do c = 0. Tabela 1 przedsta-
wia zestawienie metod wykorzystywanych do oznaczenia mas wraz z ro-
dzajem średniej oznaczanej daną metodą. Metody osmometryczne, grup
końcowych, ebuliometria, nefelometria są metodami absolutnymi, gdyż
umożliwiają oznaczenie masy molowej na podstawie samego pomiaru bez
stosowania dodatkowych wzorców. Natomiast w metodach względnych
wymagane jest cechowanie układu pomiarowego za pomocą substancji
wzorcowych o znanych wartościach mas cząsteczkowych wyznaczonych
metodami bezwzględnymi. Do tej grupy metod należy wiskozymetria,
gdzie cechowanie polega na wyznaczeniu stałych K i a z równania Mar-
ka–Houwinka. Ponadto polimery charakteryzuje się również za pomocą
stopnia polimolekularności nazywanego też stopniem polidyspersji. Ter-
min polimolekularności dotyczy rozrzutu mas cząsteczkowych poszcze-
gólnych homologów obecnych w próbce polimeru. Stopnień polidyspersji
Pβ/β’ jest to stosunek dwóch średnich mas molowych.
P/ M /M ; (7)

382 Rozdział 8
Najczęściej rozważa się stosunek wagowo średniej masy molowej do

liczbowo średniej masy molowej M̅ w / M̅ n; rzadziej M̅ z / M̅ n czy stosunek
M̅ v1 / M̅ v2 oznaczonych w rozpuszczalnikach 1 i 2 o różnej dobroci ter-
modynamicznej. Dla monomolekularnego polimeru każdy z tych stosun-
ków równa się jedności. Im bardziej ta różnica odbiega od jedności, tym
większa jest polimolekularność polimeru. Pełna charakterystyka mas czą-
steczkowych wymaga znajomości nie tylko ich średniej masy molowej,
ale też rozkładu mas cząsteczkowych. Ilościową ocenę polidyspersyjno-
ści dokonuje się na podstawie krzywych rozrzutu mas cząsteczkowych,
które przedstawiają udziały poszczególnych homologów w próbce poli-
meru (rys. 1).
Rys. 1. Wagowa krzywa rozrzutu mas cząsteczkowych, gdzie: wx – ułamek wagowy homologu o stopniu
polimeryzacji x, x – stopień polimeryzacji, M – masa molowa homologu o stopniu polimeryzacji x
Krzywe takie otrzymuje się metodą frakcjonowania próbki polimeru lub

w sposób analityczny wykorzystując do tego chromatografię żelową (GPC).
Na wartość uzyskanych średnich mas cząsteczkowych mają także wpływ
zanieczyszczenia. W próbce tworzywa sztucznego mogą być obecne dwa
rodzaje zanieczyszczeń: małocząsteczkowe i wielkocząsteczkowe. Przez
zanieczyszczenia małocząsteczkowe rozumiemy nieprzereagowany mono-
mer, dodatki technologiczne takie jak pigmenty, katalizatory czy stabiliza-
tory. Ten rodzaj zanieczyszczeń ma wpływ na oznaczenie liczbowo średniej
masy cząsteczkowej. Dlatego też przed oznaczeniem tego rodzaju średniej
próbkę należy poddać oczyszczaniu, np. dializie. Drugi rodzaj zanieczysz-
czeń stanowią zanieczyszczenia wielkocząsteczkowe związane z obecno-
ścią w próbce usieciowanych żeli czy kurzu mogącego zawierać polimer.
Zanieczyszczenia te wpływają na wartość oznaczanej wagowo średniej
masy cząsteczkowej i wiskozymetrycznie średniej masy cząsteczkowej.

W takim wypadku próbkę przed oznaczeniem tych średnich również należy

oczyścić z tego typu zanieczyszczeń np. przez filtrację.
8.2. Właściwości polimerów w roztworze – wybrane parametry

molekularne
Makrocząsteczki w roztworach mogą mieć różny kształt. Generalnie

wszystkie możliwe kształty i konformacje makrocząsteczek można wpisać
w tzw. trójkąt Hauga, którego wierzchołki reprezentują trzy możliwe typy
konformacji. Są to: (1) konformacja kłębka statystycznego, (2) sztywnej
pałeczki i (3) konformacja dysku lub sfery (rys. 2.).
VIHUD–G\VN
NáĊEHNVWDW\F]Q\ V]W\ZQDSDáHF]ND
Rys. 2. Trójkąt Hauga z trzema granicznymi konformacjami związków wielkocząsteczkowych
Wydłużenie i rozkłębienie makrocząsteczki powoduje wzrost lepko-

ści istotnej [η]. Przyjmowany kształt wiąże się między innymi z giętko-
ścią (sztywnością) makrocząsteczki. Polimery amorficzne o giętkich linio-
wych łańcuchach zarówno w stanie stałym, jak i w roztworze przyjmują
konformację kłębka statystycznego [1]. Kłębek statystyczny (inna nazwa
kłębek bezładny) jest to całkowity zbiór konformacji cząsteczki łańcucho-
wej, który zmienia się w czasie w sposób losowy w warunkach, w jakich
nie występują żadne ograniczenia zewnętrzne. Łańcuch cząsteczki poli-
meru można podzielić na segmenty [2]. Segment statystyczny jest to seg-
ment rzeczywistego łańcucha polimeru, który zachowuje się ze względu
na właściwości tak samo jak segment łańcucha swobodnie związanego.
Z kolei łańcuch swobodnie związany definiuje się jako hipotetyczną czą-
steczkę liniową złożoną z nieskończenie cienkich prostoliniowych seg-
mentów jednakowej długości. Każdy segment może przybierać wszyst-
kie orientacje w przestrzeni z jednakowym prawdopodobieństwem,

384 Rozdział 8
niezależnie od swego otoczenia. Miarą kłębka bezwładnie zwiniętego jest

promień bezwładności, Rg, opisany r. (8):
i
mi ri 2
Rg (8)
i
mi
gdzie: mi – masa segmentu makrocząsteczki, ri – odległość od środka cięż-

kości kłębka.
W związku z tym, że cząsteczka polimeru podlega ciągłym ruchom

skłębiająco-rozkłębiającym, dlatego też charakteryzuje się ją przez wy-
znaczenie
1/ 2
średniej kwadratowej odległości między końcami łańcucha,
h 2 , która stanowi miarę rozmiarów kłębka (r. 9).
1/ 2
2
1/ 2 h12 h22 " hk2
h (9)
k
gdzie: k – liczba konformacji, hi – odległości między końcami łańcucha.
Pomiędzy średnim promieniem bezwładności, Rg , a średnią kwadrato-

wą odległością między końcami łańcucha, h 2 , istnieje następujący zwią-
zek:
h2 6 Rg2 (10)
Jest to równanie (r. 10) przybliżone, które możemy stosować, jeżeli czą-
steczka polimeru składa się z wielu merów o statystycznym rozrzucie seg-
mentów wokół środka ciężkości kłębka. Średni promień bezwładności mo-
żemy oznaczyć w sposób bezpośredni, wykorzystując w tym celu pomiary
nefelometryczne, sedymentację w ultrawirówce oraz na drodze pośredniej,
stosując pomiary wiskozymetryczne (oznaczenie lepkości istotnej).
Oznaczenie rozmiarów liniowych polimerów na podstawie pomiarów lep-

kości istotnej (GLL) [η]
Średnie rozmiary cząsteczki polimeru w roztworze wyznaczamy na pod-
stawie znajomości oznaczonych w pomiarach wiskozymetrycznych lep-
kości istotnej i masy molowej polimeru oraz korzystając z następujących
zależności [1]:

vh
~ (11)
M
3/ 2
vh ~ h 2 (12)
3/ 2
h2
(13) równanie Flory’ego–Foxa
M
gdzie: vh – objętość hydrodynamiczna, M – masa molowa polimeru,  – sta-
ła uniwersalna wartość wyznaczona przez Flory’ego,  = 2,1x1023 mol-1.
Stała  nie zależy od rodzaju polimeru, masy molowej i rodzaju roz-

puszczalnika.
Wpływ dobroci rozpuszczalnika na rozmiary łańcucha polimerowego

Oddziaływania w roztworze pomiędzy segmentami cząsteczki polimeru
i cząsteczkami rozpuszczalnika powodują zmianę rozmiarów łańcucha
polimeru, którą opisuje następująca zależność:
1/ 2 1/ 2
h2 h02 (14)
1/ 2 1/ 2
gdzie: h 2 – oznacza rozmiary zakłócone, h02 – rozmiary niezakłó-
cone, α jest współczynnikiem ekspansji.
Rozmiary niezakłócone są to rozmiary rzeczywiste bezładnego kłęb-

ka polimeru w stanie Θ (theta), natomiast rozmiary zakłócone odnoszą
się do wymiarów rzeczywistych nie w stanie theta [2]. Stan theta jest to
stan roztworu polimeru, w którym drugi współczynnik wiralny (współ-
czynnik rozwinięcia potencjału chemicznego rozpuszczalnika opisujący
oddziaływania polimer–rozpuszczalnik) jest równy zero. Z kolei współ-
czynnik ekspansji, α, nazywany też współczynnikiem spęcznienia lub
współczynnikiem objętości wyłączonej, określa, ile razy niezakłócone
rozmiary wzrosną po rozpuszczeniu polimeru. Współczynnik α jest funk-
cją masy molowej polimeru, termodynamicznej jakości rozpuszczalnika
i temperatury. W termodynamicznie dobrym rozpuszczalniku, w którym
powinowactwo chemiczne polimeru jest duże, a w roztworze przeważają
oddziaływania polimer–rozpuszczalnik, polimer łatwo się rozpuszcza [3].
W efekcie rozmiary bezładnego kłębka rosną. W związku z tym przy du-
żej liczbie N (liczba segmentów) słuszne są następujące zależności [4]:

386 Rozdział 8
1
R5 ~ (15)
2
3 2
R R 1
1 ~ (16)
R0 R0 2
gdzie: R0 – promień łańcucha w stanie Θ (rozmiary niezakłócone), R –
promień łańcucha, χ – parametr oddziaływania.
W przypadku termodynamicznie złego rozpuszczalnika, oddziaływa-

nia polimer–rozpuszczalnik są bardzo słabe, a bezładny kłębek kurczy
się jest bardziej upakowany, polimer rozpuszcza się z trudem. Natomiast
w stanie Θ efekt objętości wyłączonej powinien zniknąć (α = 1), a kłębek
powinien przyjąć rozmiary niezakłócone, gdyż wszystkie siły przyciągają
się równoważnie:
1/ 2 1/ 2
h2 h02 (17)
Roztwór w stanie Θ przypomina pod pewnymi względami roztwór

idealny i stan Θ można nazwać stanem pseudoidealnym. Rozpuszczalnik
i temperatura zastosowane w stanie Θ nazywane są odpowiednio rozpusz-
czalnikiem Θ i temperaturą Θ.
8.3. Polielektrolity
Polielektrolitami nazywamy polimery, których jednostki strukturalne za-

wierają jonogenne grupy zdolne do dysocjacji, np. grupy karboksylowe,
aminowe [1]. Polielektrolity w zależności od typu grupy jonogennej dzie-
lą się na: polikwasy, polizasady oraz poliamfolity. Każdą z tych kategorii
można dalej podzielić na polielektrolity naturalne i polielektrolity synte-
tyczne. W porównaniu z polimerami naturalnymi polielektrolity synte-
tyczne mają niewielkie znaczenie praktyczne. Natomiast polielektrolity
naturalne odgrywają ogromną rolę w przyrodzie. Należą do nich białka,
kwasy nukleinowe czy niektóre polisacharydy. Występują one we wszyst-
kich żywych organizmach. Ponadto polielektrolity możemy podzielić na
słabe, w przypadku których tylko niewielka część grup jonogennych ule-
ga procesowi dysocjacji, np. poli(kwasy karboksylowe), poliaminy oraz

polielektrolity mocne, których grupy jonnogenne są silnie zdysocjowane,

np. poli(kwasy sulfonowe), sole polikwasów.
Dysocjacja polielektrolitów
Po wprowadzeniu do wody polikwasów w wyniku dysocjacji elektroli-
tycznej tworzą się polianiony [1]. Rysunek 3 przedstawia reakcję dyso-
cjacji poli(kwasu akrylowego) (PAA). Jak możemy zaobserwować, roz-
puszczony polikwas w wodzie ulega dysocjacji zgodnie z zapisanym
równaniem, ale tylko niewielka część cząsteczek tego kwasu dysocjuje,
ponieważ jest on słabym kwasem. Przebieg dysocjacji tego polielektro-
litu możemy przesuwać w prawo lub lewo (zgodnie z regułą przekory),
zmieniając pH roztworu. Dodatek NaOH powoduje wzrost pH, a stopień
dysocjacji jest większy, co powoduje wzrost liczby ładunków ujemnych
wzdłuż łańcucha polimerowego. Wzrost pH roztworu wpływa na zmianę
stopnia skłębienia łańcucha, który w wyniku odpychania jednoimiennych
ładunków rozmieszczonych wzdłuż łańcucha ulega rozkłębianiu.
Rys. 3. Równowaga kwasowo-zasadowa w roztworze wodnym poli(kwasu akrylowego)
W przypadku dodania do roztworu kwasu solnego następuje obniżenie

wartości pH roztworu, co powoduje cofanie dysocjacji polikwasu i przy
pewnej wartości pH dysocjacja jest całkowicie zahamowana. W takich
warunkach następuje silniejsze skłębienie łańcucha, kłębek jest bardziej
upakowany, a polielektrolit będzie zachowywał się jak polimer neutralny,
co jest korzystne dla przeprowadzenia, np. pomiarów wiskozymetrycz-
nych takich układów.
Polizasady to polikationy z ładunkami dodatnimi rozmieszczonymi
wzdłuż łańcucha, np. poliwinyloamina (rys. 4). W tym przypadku doda-
tek NaOH cofa dysocjację, gdyż musi wówczas ulec zmniejszeniu stęże-
nie jonów hydroksylowych, powstałych w wyniku dysocjacji grup ami-
nowych.
Rys. 4. Równowaga kwasowo-zasadowa w roztworze wodnym poliwinyloaminy

388 Rozdział 8
Liczba ładunków wzdłuż łańcucha maleje, zatem makrocząsteczka

ulega skłębianiu i przy odpowiednio dużym stężeniu zasady, gdy dyso-
cjacja jest całkowicie stłumiona, poliwinyloamina zachowuje się jak zwy-
kły polimer neutralny, natomiast dodatek HCl sprzyja dysocjacji i rozkłę-
bianiu makrocząsteczek. Przykład poliwinyloaminy można uogólnić na
wszystkie polizasady.
Poliamfolity są polielektrolitami, których jednostki strukturalne zawie-
rają zarówno grupy kwasowe, jak i zasadowe. Przykładem syntetyczne-
go poliamfolitu może być kopolimer kwasu akrylowego i winyloaminy
(rys. 5).
Rys. 5. Polijon kopolimeru kwasu akrylowego i winyloaminy
Dysocjacja poliamfolitów prowadzi do powstania polijonów zawiera-

jących zarówno ładunki dodatnie i ujemne. Wzrost pH sprzyja dysocja-
cji grup karboksylowych, a cofa dysocjację zasadowych grup aminowych.
Przy dostatecznie dużym pH dysocjacja grup zasadowych jest całkowicie
stłumiona i poliamfolit staje się polikwasem. Gdy pH maleje, efekt jest
odwrotny. Obniżenie wartości pH powoduje bowiem zwiększenie dyso-
cjacji grup aminowych, a cofnięcie dysocjacji grup karboksylowych, przy
dostatecznie małym pH, poliamfolit staje się w końcu polizasadą. W każ-
dym z wymienionych przypadków następuje rozkłębianie łańcucha, gdyż
powstaje więcej jednoimiennych ładunków. Dla każdego poliamfolitu ist-
nieje szczególna wartość pH, zwana punktem izoelektrycznym (isoelectric
point), przy którym liczba ładunków dodatnich w cząsteczce równa się
licznie ładunków ujemnych. W wyniku kompensacji ładunków dodatnich
i ujemnych skłębienie cząsteczki poliamfolitu w punkcie izoelektrycznym
jest największe (najbardziej upakowany kłębek). Położenie punktu izo-
elektrycznego zależy od składu poliamfolitu i dlatego jest on jego cha-
rakterystyczną właściwością. Przykładem poliamfolitów są białka, dla któ-
rych położenie punktu izoelektrycznego jest również charakterystyczne
i zależne od składu aminokwasowego białka. Wielkość ta jest bardzo zróż-
nicowana i zmienia się w przedziale od 2 do 11. Punkt izoelektryczny bia-
łek ma kluczowe znaczenie biologiczne.

Wpływ siły jonowej roztworu na dysocjację i skłębienie polielektrolitu

Na rysunku 6 pokazano cząsteczkę polielektrolitu, w której występują
grupy kwasowe w roztworze wodnym przed i po dodaniu soli prostej.
Jak można zaobserwować dysocjacja jednej grupy utrudnia dysocjację na-
stępnej będącej w sąsiedztwie grupy już zdysocjowanej. Zwiększenie siły
jonowej roztworu przez dodatek mocnego elektrolitu, np. NaCl, powodu-
je, że jony dodatnie będą otaczać ładunek ujemny, jony chlorkowe będą
dalej, gdyż są odpychane. Obserwuje się wtedy ekranowanie (osłanianie)
grupy karboksylowej przez jony przeciwnego znaku. Im większe stężenie
soli, tym większa jest siła jonowa i tym skuteczniejsze ekranowanie jo-
nów karboksylanowych przez odpowiednie kationy soli. To ekranowanie
ułatwia dyfuzję jonów H3O+ powstałych w wyniku dysocjacji oraz odry-
wanie się protonów od jeszcze niezdysocjowanych grup karboksylowych.
Zatem ze wzrostem stężenia małocząsteczkowej soli w roztworze słabego
polikwasu obserwuje się wzrost mocy tego polikwasu. Jednak przy pew-
nym krytycznym stężeniu soli następuje jego wytrącenie (tzw. wysolenie)
z roztworu.
Rys. 6. Zachowanie makrocząsteczki polikwasu w obecności prostego elektrolitu

390 Rozdział 8
Podobnie dzieje się, gdy do roztworu zawierającego cząsteczki poliza-

sady doda się pewną ilość soli Zwiększając siłę jonową roztworu, powo-
duje się dodatkowe ekranowanie zjonizowanych grup zasadowych jonami
przeciwnego znaku i ułatwia dyfuzję jonów hydroksylowych. Obserwowa-
na wówczas moc słabej zasady wzrasta. Wzrost siły jonowej wpływa też
na skłębianie polijonów, gdyż zwiększając efektywność ekranowania zjo-
nizowanych grup jonami o przeciwnym znaku, powoduje się zmniejszenie
sił odpychania elektrostatycznego między grupami tego samego rodzaju
i skłębienie polijonów. Przy dostatecznie dużej sile jonowej ekranowanie
zjonizowanych grup polielektrolitów jest tak znaczne, że odpychanie elek-
trostatyczne między tymi grupami zostaje całkowicie stłumione. Skłębie-
nie łańcucha jest wówczas takie same jak w przypadku polimeru neutral-
nego. Takie zachowanie się polielektrolitów w roztworach o odpowiednio
dużej sile jonowej umożliwia pomiar właściwości roztworów polielektro-
litów, co obrazuje przedstawiony poniżej wykres (rys. 7).
Rys. 7. Zależność liczby lepkościowej (ηsp/c) od stężenia poli(winyloszczawianu potasu) rozcieńczanego: 1

– wodą, 2 – 0,001 mol/l KCl, 3 – 0,01 mol/l KCl, 4 – 0,1 mol/l KCl
Pomiary wiskozymetryczne przeprowadzone w wiskozymetrze kapi-

larnym Ubbelohde’a umożliwiają śledzenie zmian konformacji łańcucha
polimerowego w roztworach rozcieńczonych. Na podstawie zmian warto-
ści liczby lepkościowej możemy wyciągnąć informacje na temat skłębie-
nia i rozkłębienia łańcucha polimerowego (rys. 7). Roztwory polielektro-
litów przy małej sile jonowej (gdy roztwór jest rozcieńczany wodą) nie
dają jednak prostoliniowej zależności sp/c od c (rys. 7, krzywa 1), tak

jak w przypadku polimerów neutralnych. W miarę rozcieńczania roztworu

obserwuje się ciągły wzrost liczby lepkościowej, co świadczy o powięk-
szaniu się rozmiarów kłębków. Jest ono wynikiem zmniejszenia się wraz
z rozcieńczaniem stężenia ekranujących grupy –COO– jonów K+. Zmniej-
sza się zatem efekt ekranowania i wzrasta odpychanie elektrostatyczne
między ujemnie naładowanymi grupami w polijonach, co prowadzi do
zwiększenia objętości hydrodynamicznej zajmowanej przez cząsteczki
poli(winyloszczawianu potasu). Krzywa 2 oraz proste 3 i 4 na rys. 7 od-
noszą się do rozcieńczania podstawowego roztworu poli(winyloszczawia-
nu potasu) roztworem KCl o coraz większym stężeniu. Z rysunku wyni-
ka, że wzrost stężenia KCl (wzrost siły jonowej) powoduje zmniejszenie
się wartości lepkości zredukowanej. Rozcieńczanie za pomocą roztwo-
ru KCl o c = 1,25·10–3 mol/l prowadzi do krzywej 2 posiadającej mak-
simum [1]. Prawdopodobnie jest ono związane z asocjacją kłębków mo-
lekularnych. Proste 3 i 4 (rys. 7) otrzymano, używając do rozcieńczania
roztworów KCl o stężeniach odpowiednio 0,01 i 0,1 mol/l. Prostoliniowy
przebieg wykresów świadczy o całkowitym stłumieniu odpychania elek-
trostatycznego między ujemnie naładowanymi grupami poliwinyloszcza-
wianu w wyniku dostatecznie silnego ich ekranowania przez jony potasu.
Z przebiegu takiego wykresu można wyznaczyć wartości lepkości istot-
nej, a następnie lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy polielektrolitu.
Omówione powyżej właściwości polielektrolitów w roztworach wod-
nych są wykorzystywane w przemyśle kosmetycznym do przygotowania
emulsji kosmetycznych na bazie wosków i polielektrolitów [5, 6]. Emul-
sje z woskiem CPW (Cold Proces Wax) przygotowuje się w jednym na-
czyniu bez konieczności ogrzewania składników. Układy CPW zawiera-
ją naturalne lub syntetyczne woski (tj. wosk polietylenowy (nazwa INCI:
Polyethylene Wax), wosk słonecznikowy (nazwa INCI: Sunflower Wax))
oraz polielektrolity, np. poli(akrylan sodu), poli(kwas akrylowy), karbo-
mer, kopolimery kwasu akrylowego. Polielektrolit pełni w takiej emulsji
rolę emulgatora, tworząc emulsję lamelarną. Po wprowadzeniu do wody
ulega dysocjacji, tworząc polijon, którego łańcuch ulega rozkłębieniu na
skutek oddziaływań odpychających ładunków jednoimiennych. Grupy jo-
nogenne wykazują powinowactwo do wody (powstaje hydrożel), a szkie-
let węglowy łańcucha głównego ma charakter lipofilowy, wiążąc wosk
i fazę tłuszczową. W związku z tym układ poliakrylan/wosk tworzy usie-
ciowaną strukturę, która zatrzymuje wodę i olej [5, 6]. Otrzymane w ten
sposób emulsje mają postać, jakiej nie można uzyskać w sposób trady-
cyjny, przy jednoczesnej oszczędności kosztów energii oraz oszczędności

392 Rozdział 8
czasu, gdyż procedura przygotowania takich układów skraca czas produk-

cji i nie wymaga ich ogrzewania.
8.4. Parametr rozpuszczalności
Analiza termodynamiczna pozwala zaklasyfikować roztwory polimeru do

odpowiednich grup oraz określić ich właściwości po wyznaczeniu odpo-
wiednich parametrów przygotowanych już roztworów. Ilościowym po-
dejściem do zagadnienia rozpuszczalności jest koncepcja tzw. parametru
rozpuszczalności, oparta na rozważaniach z zakresu termodynamiki sta-
tystycznej roztworów polimerów, przy czym przyjętym w tych rozważa-
niach modelem roztworu jest model siatkowy Flory’ego [1].
Parametr rozpuszczalności δ jest zdefiniowany jako pierwiastek z gę-
stości energii kohezji:
1/ 2
E
(18)
v
gdzie: E – molowa energia kohezji (J/mol), v – objętość molowa składnika
(cm3/mol), E/v – gęstość energii kohezji (wyrażona na ogół w MPa).
Parametr rozpuszczalności wyznaczył oraz nazwał Hildebrand [7].

W literaturze wartości δ podawane są w następujących jednostkach:
(cal/cm3)1/2, (J/cm3)1/2, MPa1/2. Molowa energia kohezji E jest energią spój-
ności (sił kohezji) w układzie i jest definiowana jako miara energii oddzia-
ływań w 1 molu związku chemicznego [1]. W przypadku związków mało-
cząsteczkowych może być definiowana jako energia odparowania składnika
do próżni. Dla związków wielkocząsteczkowych wartość molowej energii
kohezji jest bardzo duża. Z powodu bardzo dużej molowej energii kohezji
polimery nie mogą występować w stanie pary, ponieważ energia potrzeba
do przeprowadzenia polimeru w stan gazowy jest znacznie większa od ener-
gii wiązań chemicznych. Podwyższenie temperatury może wprawdzie spo-
wodować stopienie polimeru, ale nigdy nie doprowadzi do wrzenia, gdyż
zanim osiągnięta zostanie temperatura wrzenia, najpierw nastąpi pękanie
wiązań i degradacja polimeru z wydzieleniem toksycznych związków. Dla-
tego też polimery nie mogą parować i wszystkie związki wielkocząsteczko-
we są substancjami bezzapachowymi. Odczuwalny zapach tworzyw sztucz-
nych (potocznie nazywanych plastikami), np. w samochodzie, pochodzi od

związków małocząsteczkowych – dodatków uszlachetniających tworzywa

sztuczne lub od nieprzereagowanego monomeru. W przeciwieństwie do
energii kohezji, gęstość energii kohezji nie zależy od wielkości cząsteczek
i jest miarą kontaktu międzycząsteczkowego i odgrywa zasadniczą rolę
w teorii roztworów Hildebranda–Scatcharda.
2
E1 E2
¨H vm 1 2 (19a)
v1 v2
2
¨H vm 1 2 1 2
(19b)
gdzie: ∆H – entalpia mieszania, vm – objętość roztworu, i – ułamek obję-

tościowy składnika.
Powyższe równanie (r. 19b) zaproponowane przez Hildebranda–

–Scatcharda przedstawia zależność entalpii mieszania od składu miesza-
niny wyrażonego za pomocą ułamków objętościowych. Wartość ental-
pii mieszania (∆H) w tym równaniu zależy przede wszystkim od różnicy
parametrów rozpuszczalności składników roztworu. Równanie zapropo-
nowane przez Hildebranda–Scatcharda nie uwzględnia egzotermicznego
procesu mieszania składników roztworów. Otrzymana wartość entalpii
mieszania może być równa zero bądź większa od zera. Koniecznym wa-
runkiem rozpuszczalności jest ujemna wartość entalpii swobodnej mie-
szania ∆G, wówczas zachodzi samorzutne mieszanie. Zgodnie z r. 19b
im mniejsza wartość ∆H, tym większe jest obniżenie ∆G i tym lepszy jest
rozpuszczalnik. Gdy δ1 = δ2 wówczas ∆H = 0 i otrzymujemy najmniejszą
wartość ∆G, to oznacza, że energie kontaktu są takie same. Równość pa-
rametrów rozpuszczalności składników roztworu stanowi kryterium naj-
lepszego rozpuszczalnika. Ze wzrostem różnicy pomiędzy parametrami
rozpuszczalności maleje termodynamiczna dobroć rozpuszczalnika, aż
dochodzimy do wartości krytycznej, powyżej której rozpuszczanie jest
niemożliwe ∆G > 0. W przypadku polimerów istnieje również krytycz-
na różnica parametrów rozpuszczalności, powyżej której rozpuszczalność
nie zachodzi. W przybliżeniu jest ona równa 2,4 MPa1/2. Żaden z para-
metrów po prawej stronie równania Hildebranda–Scatcharda (r. 19b) nie
zależy od wielkości cząsteczek. Na tej podstawie równanie to stosujemy
zarówno dla związków mało-, jak i wielkocząsteczkowych. Zaletą tego
równania jest również możliwość wyznaczenia entalpii mieszania bez wy-
konywania eksperymentu, pod warunkiem że znamy wartości δ. Teoria

394 Rozdział 8
rozpuszczalności Hildebranda–Scatcharda ograniczona jest do związków

niepolarnych oraz słabo polarnych, w których dominującą rolę odgrywają
tzw. oddziaływania dyspersyjne.
Hansen [8] zaproponował rozszerzenie pojęcia parametru δ Hildebran-
da na układy z oddziaływaniami polarnymi i wiązaniami wodorowymi.
Hansen rozłożył całkowitą energię kohezji na trzy składowe: oddziaływań
dyspersyjnych, oddziaływań polarnych i oddziaływań wodorowych. Moż-
na to zapisać za pomocą następujących równań:
E E E E
(20a)
v t v d v p v h
2 2 2 2
t d p h (20b)
gdzie: δt – całkowity parametr rozpuszczalności Hansena, δd – dyspersyj-

ny parametr rozpuszczalności Hansena, zwany składową dysper-
syjną δ, δp – polarny parametr rozpuszczalności Hansena, zwany
składową polarną δ, δh – parametr rozpuszczalności wiązania wo-
dorowego Hansena, zwany składową wiązania wodorowego δ.
Całkowity parametr kohezji Hansena δt odpowiada parametrowi Hil-

debranda, chociaż te dwie wielkości nie muszą być identyczne. Podej-
ście zaproponowane przez Hansena stosuje się również do równania na
entalpię mieszania. Modyfikacja tego równania dokonana przez Hanse-
na sprowadza się do rozszerzenia na układy polarne. Forma równania jest
podobna do tej dla równania Hildebranda (r. 19b), tylko zamiast różni-
cy parametrów rozpuszczalności δ Hildebranda występują różnice między
składowymi parametru rozpuszczalności składników ulegających wza-
jemnemu mieszaniu:
2 2 2
H vm d1 d2 p1 p2 h1 h2 1 2 (21)
Obliczona na podstawie równania (21) entalpia mieszania (∆H), tak

jak w przypadku równania Hildebranda–Scatcharda (r. 19b), nie może
być liczbą ujemną, zatem równanie Hansena również nie uwzględnia mie-
szania egzotermicznego. Entalpia mieszania osiąga wartość ∆H = 0, gdy
d1 = d2, p1 = p2 i h1 = h2. Podobnie jak to postulował Hildebrand, ater-
miczny rozpuszczalnik jest zatem najlepszym rozpuszczalnikiem, jednak
kryterium najlepszego rozpuszczania jest odmienne, mianowicie: równość

składowych parametrów rozpuszczalności, a nie równość całkowitych pa-

rametrów rozpuszczalności. Wynika stąd, że dla tego samego układu poli-
mer–rozpuszczalnik otrzymuje się z równania Hansena (r. 21) inne warto-
ści ∆H niż z równania Hildebranda–Scatcharda (r. 19b).
Dla związków małocząsteczkowych parametry rozpuszczalności wy-
znacza się na podstawie pomiaru molowego ciepła parowania lub tempe-
ratury wrzenia. Natomiast w przypadku polimerów, ze względu na brak
lotności związków wielkocząsteczkowych, parametr rozpuszczalności δ
możemy oznaczyć tylko metodami pośrednimi, za pomocą rozpuszczalni-
ków, których parametry są znane. Jedną z dokładnych metod oznaczenia
parametru δ jest metoda polegająca na pomiarze stopnia spęcznienia słabo
usieciowanego polimeru. Usieciowany polimer otrzymuje się w wyniku
polimeryzacji monomeru z dodatkiem czynnika sieciującego. Taki poli-
mer nie rozpuszcza się, tylko pęcznieje w rozpuszczalnikach, tym lepiej,
im lepszy jest rozpuszczalnik. Doświadczenie polega na pomiarze Qs,
czyli stopnia spęcznienia zdefiniowanego jako stosunek masy spęcznia-
łego polimeru do masy suchego polimeru. Pomiary wykonuje się dla róż-
nych rozpuszczalników o znanym parametrze rozpuszczalności dla dane-
go rozpuszczalnika, następnie sporządza się wykres zależności Qs od δ
rozpuszczalnika (rys. 8).
Rys. 8. Zależność stopnia spęcznienia (Qs) od parametru δ1 rozpuszczalnika
Z położenia maksimum krzywej odczytuje się na osi odciętych δ2 po-

limeru, gdyż maksimum krzywej odpowiada najlepszemu rozpuszczalni-
kowi, czyli δ2 = δ1,max.
Inna stosowana metoda oznaczenia parametru δ polimeru oparta
jest na pomiarze granicznej liczby lepkościowej GLL polimeru. W celu

396 Rozdział 8
znalezienia δ2 polimeru mierzy się GLL polimeru w serii rozpuszczalni-

ków o znanych parametrach rozpuszczalności i sporządza się wykres za-
leżności GLL od δ1 (rys. 9).
Rys. 9. Zależność lepkości istotnej [η] w funkcji parametru δ1 różnych rozpuszczalników
GLL jest czułą miarą termodynamicznej dobroci rozpuszczalnika.

Maksimum tego wykresu odpowiada najlepszemu rozpuszczalnikowi
i wyznacza na osi odciętych parametr δ2 = δ1,max.
Metoda Smalla jest metodą obliczeniową i opiera się na opublikowa-
nych w 1953 r. molowych stałych oddziaływań o symbolu Gi [1]. Stałe Gi
opisuje następująca zależność:
Gi Ei vi (22a)
Gi Ei
i (22b)
vi vi
Gi Gi
lub (23)
v M
gdzie: Ei – molowa energia kohezji elementu, vi – objętość molowa ele-
mentu, M – masa molowa, ρ – gęstość, v – objętość molowa związku.
Molowa stała oddziaływań Gi odnosi się do 1 mola atomów lub grup

atomów, z których składa się związek, np. atom węgla z czteroma wią-
zaniami pojedynczymi, grupa metylowa, grupa karbonylowa itd. Me-
todą Smalla można obliczyć parametry rozpuszczalności związków

mało- i wielkocząsteczkowych. W przypadku polimerów w miejsce masy

molowej związku M podstawiamy masę molową meru. Metoda ta za-
sługuje na uwagę, ponieważ doświadczalne metody oznaczenia parame-
trów rozpuszczalności polimerów nie są zbyt dokładne, o czym świadczą
rozbieżności między cytowanymi w literaturze wartościami. Metoda ta
ma jednak pewne ograniczenia; dobrze sprawdza się tylko w przypadku
związków słabo polarnych, natomiast dla związków polarnych, w których
występują wiązania wodorowe, zgodność między doświadczalnymi war-
tościami parametru δ a obliczonymi metodą Small jest niezadowalająca.
Parametr rozpuszczalności polimeru możemy wyznaczyć także na pod-
stawie mieszaniny dwóch cieczy, np. rozpuszczalnik i nierozpuszczalnik.
8.5. Właściwości powierzchniowe i użytkowe polimerów
Polimery są szeroko stosowane w wyrobach kosmetycznych ze względu

na swoje bardzo dobre właściwości fizykochemiczne, tj.:
– zdolności błonotwórcze (filmotwórcze),
– właściwości mechaniczne,
– właściwości termiczne,
– bioaktywność,
– biozgodność,
– biodegradowalność,
– odpowiednia hydrofilowość lub hydrofobowość,
– rozpuszczalność.
Polimery o właściwościach błonotwórczych i adhezyjnych stanowią
podstawę dwóch ważnych grup zastosowań, tj. w farbach, lakierach oraz
klejach [9]. Substancje błonotwórcze to polimery, oligomery, monomery
lub ich mieszaniny, które w wyniku przemian fizycznych, fizykochemicz-
nych lub chemicznych tworzą na podłożu przyczepną powłokę (błonę).
Grubość takiej warstwy wynosi najczęściej 20–200 μm. Zwykle substan-
cje filmotwórcze modyfikuje się przez wprowadzenie do nich faz rozpro-
szonych, tj. pigmentów, napełniaczy, rozpuszczalników, plastyfikatorów,
utwardzaczy i innych modyfikatorów. Materiał błonotwórczy (układ bło-
notwórczy, spoiwo) to mieszanina substancji błonotwórczej z pozostałymi
składnikami. Lakier to układ błonotwórczy bez pigmentów i napełniaczy,
który daje powłokę transparentną. Z kolei emalia to układ błonotwórczy
zawierający pigmenty i napełniacze, dające powłokę nieprzezroczystą.

398 Rozdział 8
W procesie formowania powłoki z naniesionej warstwy lakieru (emalii)

substancją powłokotwórczą może być polimer, oligomer, natomiast wy-
tworzona powłoka musi być zbudowana ze związków wielkocząsteczko-
wych o odpowiednich właściwościach użytkowych. W przypadku fizycz-
nego lub fizykochemicznego procesu formowania powłok, po naniesieniu
materiału na podłoże następuje odparowanie rozpuszczalnika i zestale-
nie błony polimerowej. Substancje błonotwórcze klasyfikuje się według
budowy chemicznej, ciężaru cząsteczkowego, reaktywności chemicznej,
źródeł surowcowych itp. W przemyśle kosmetycznym do produkcji la-
kierów i emalii do paznokci używa się przede wszystkim pochodnych ce-
lulozy, poliuretanów, poliamidów, żywic formaldehydowych, polimerów
akrylowych.
Właściwości mechaniczne to zespół cech fizycznych opisujących wy-
trzymałość materiału na obciążenia takie jak rozciąganie, ściskanie, zgi-
nanie, ścinanie, uderzenie itp. oraz odkształceniową charakterystykę po-
limerów (sprężystość, sztywność, plastyczność). Decydują one w dużej
mierze o zastosowaniach technicznych danego materiału. Właściwości
mechaniczne materiałów polimerowych zależą od:
– czynników strukturalnych polimeru: składu chemicznego polimeru,
budowy meru, kształtu łańcucha głównego,
– oddziaływań międzycząsteczkowych,
– dodatków: napełniaczy, modyfikatorów właściwości (np. plastyfika-
torów),
– czynników zewnętrznych (temperatura, szybkość odkształceń, śro-
dowisko).
Właściwości mechaniczne polimerów charakteryzuje się przez wyzna-
czenie następujących wielkości:
– moduł sprężystości (Younga) – określa sprężystość materiału, E,
– wytrzymałość na rozciąganie – graniczne naprężenie (σ), przy któ-
rym dochodzi do zerwania próbki podczas rozciągania,
– wydłużenie względne – określa graniczną zdolność polimeru do
przeciwstawianiu się niszczącym skutkom naprężeń rozciągających,
– granica plastyczności – graniczne naprężenie (σ), przy którym do-
chodzi do odkształceń trwałych,
– twardość,
– udarność – określa energię potrzebną do złamania próbki odniesioną
do pola przekroju próbki.
Cztery pierwsze wielkości wyznacza się w badaniach wytrzyma-
łościowych na rozciąganie, wycinając odpowiednie kształtki z próbek

polimerowych i wykonując pomiary w maszynie wytrzymałościowej,

poddając kształtki procesowi rozciągania, z określoną szybkością mierząc
wielkość odkształcenia (ε) i naprężenie (σ) do momentu zerwania próbki.
Uzyskujemy w ten sposób krzywą rozciągania σ = f(ε), z przebiegu której
wyznaczamy moduł Younga, wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie
względne i granicę plastyczności.
Charakterystykę termiczną przeprowadza się najczęściej za pomocą
analizy termograwimetrycznej (TGA) i różnicowej kalorymetrii skanin-
gowej (DSC). Obejmuje ona wyznaczenie takich parametrów, jak: tem-
peratura początku rozkładu (Tdi – temperature of initial decomposition),
temperatura, przy której proces biegnie z największą prędkością (Tmax),
ubytek masy próbki (∆m), temperatura zeszklenia (Tg), temperatura top-
nienia (Tm). Termograwimetria jest metodą analizy termicznej, w której
w sposób ciągły rejestruje się zmiany masy substancji w funkcji czasu lub
temperatury. Z przebiegu krzywej termograwimetrycznej można wycią-
gnąć wnioski o stabilności termicznej substancji, jak również o zawartości
wilgoci w badanych próbkach. Termostabilność polimerów jest związa-
na ze zmianami budowy chemicznej próbki podczas ogrzewania w proce-
sach zarówno destrukcji i sieciowania, zachodzących równolegle w wy-
sokiej temperaturze. W pomiarze termograwimetrycznym rejestruje się
równocześnie:
– krzywą termograwimetryczną TG − ubytek masy w funkcji tempe-
ratury,
– różniczkową krzywą termograwimetryczną DTG − szybkość strat
masy w funkcji temperatury lub czasu,
– krzywą DTA − różnicę temperatur między badaną próbka a odnośni-
kiem, w funkcji temperatury lub czasu.
Metoda DSC polega na pomiarze różnicy ciepła potrzebnego do utrzy-
mania badanej substancji i obojętnego chemicznie wzorca w tej samej
temperaturze. Temperatura ogrzewania lub chłodzenia jest programowana
w zadanym zakresie temperatur przez liniowy wzrost temperatury z okre-
śloną szybkością ogrzewania. Charakterystyczną cechą metody DSC jest
to, że próbka badanej substancji i wzorca jest podgrzewana przez indywi-
dualny grzejnik podłączony do zintegrowanego obwodu. Za pomocą jed-
nego obwodu jest kontrolowana temperatura w układzie z możliwością
zmiany (podwyższania lub obniżania) temperatury badanej próbki poli-
meru i wzorca z zadaną uprzednio szybkością. Drugi obwód w razie po-
wstania różnicy temperatury między próbką polimeru i wzorca w wyniku
egzo- lub endotermicznej reakcji w badanej próbce reguluje wejściową

400 Rozdział 8
moc ogrzewania. Dzięki ciągłej i automatycznej regulacji mocy wejścio-

wej w tym obwodzie temperatura badanego polimeru jest zawsze taka
sama jak wzorca. Krzywe termiczne DSC rejestruje się w układzie współ-
rzędnych: oś odciętych − temperatura, oś rzędnych − strumień energii dH/
dt (t czas). Metoda DSC ma zastosowanie do badania: przemian fazowych
polimeru takich jak Tg, Tm, składu mieszanin fizycznych i kopolimerów,
rozkładu termicznego polimerów, ciepła krystalizacji, ciepła polimeryza-
cji, utleniania i spalania, ciepła rozpuszczania, ciepła absorpcji i desorp-
cji.
Degradacja polimerów polega na rozpadzie łańcuchów polimerowych
na mniejsze fragmenty, co z reguły wiąże się z odszczepieniem wodo-
ru, grup bocznych, wydzieleniem lotnych produktów, a czasami wydzie-
leniem monomeru [10, 11]. Proces ten powoduje pogorszenie lub utratę
właściwości polimerów i występuje on przez cały okres użytkowania po-
limeru. Degradacja zachodzi w wyniku działania dwóch grup czynników:
fizycznych i chemicznych. Do czynników fizycznych wywołujących de-
gradację należą: podwyższona temperatura (degradacja termiczna), świa-
tło (fotodegradacja), promieniowanie radiacyjne γ lub X (degradacja ra-
diacyjna), ultradźwięki (degradacja ultradźwiękowa), siły mechaniczne
(degradacja mechaniczna). Degradacja wywołana czynnikami fizyczny-
mi nazywana jest często starzeniem lub destrukcją. Z kolei do czynników
chemicznych zaliczamy działanie: tlenu atomowego, cząsteczkowego
i singletowego (degradacja utleniająca); wody, kwasów i zasad (degrada-
cja hydrolityczna); czynników atmosferycznych oraz różnych związków
chemicznych. Degradacja wywołana czynnikami chemicznymi nazywa-
na jest korozją chemiczną, a czynnikami atmosferycznymi starzeniem at-
mosferycznym.
Zachodzące w próbce polimerowej procesy degradacji uwidaczniają
się w postaci następujących zmian:
– zmiany w strukturze chemicznej, polegające na zwiększeniu liczby
wiązań podwójnych, grup karbonylowych i hydroksylowych;
– powstawanie wolnych rodników;
– zmniejszenie ciężaru cząsteczkowego na skutek pękania łańcucha
lub zwiększanie ciężaru cząsteczkowego wskutek sieciowania;
– zmiany na powierzchni materiału polimerowego polegające na po-
wstawaniu rys, siatki drobnych spękań;
– utrata połysku;
– odbarwienia;

– utrata właściwości mechanicznych tj. wytrzymałość na rozciąganie,

wydłużenie przy zerwaniu;
– wzrost kruchości.
Na ogół wymienione rodzaje degradacji nie zachodzą samodzielnie,
lecz równocześnie nakładają się na siebie i przyspieszają procesy rozkła-
du polimeru, np. degradacji termicznej towarzyszy degradacja utleniająca.
Biodegradacja jest to proces biochemicznego rozkładu związków or-
ganicznych przez organizmy żywe (pierwotniaki, bakterie, promieniow-
ce, grzyby, glony, robaki) na prostsze składniki chemiczne. Zwykle pro-
cesowi temu towarzyszy degradacja hydrolityczna. Do przeprowadzenia
biodegradacji wymagane są odpowiednie warunki, takie jak: obecność
tlenu, wilgoć, odżywki mineralne, odpowiednia temperatura (20–60°C),
odpowiednie pH [11]. Proces biodegradacji w przypadku polimerów nie
przebiega jednoetapowo, ale stopniowo. W pierwszej kolejności zachodzi
degradacja polimeru (depolimeryzacja), w której następuje skrócenie dłu-
gości łańcucha, zmniejszenie masy cząsteczkowej pod wpływem enzy-
mów obecnych w mikroorganizmach przy udziale czynników zewnętrz-
nych, tj. promieniowania UV, temperatury. Powstałe prostsze związki są
materiałem odżywczym dla mikroorganizmów. W wyniku metabolizmu
mikroorganizmów tworzy się biomasa, woda oraz gazy CO2 i CH4. Proces
ten można prowadzić w warunkach tlenowych lub beztlenowych. Szyb-
kość procesu biodegradacji zależy od budowy chemicznej polimeru, wła-
ściwości fizycznych i chemicznych, masy cząsteczkowej. Hydrofobowość
polimeru utrudnia biodegradację, gdyż z reguły zachodzi ona w obecności
wody. W związku z tym obecność grup hydrofilowych (aminowych, es-
trowych, hydroksylowych i karboksylowych) znacznie ułatwia ten proces.
Większość polimerów syntetycznych jest niebiodegradowalna. Wśród po-
limerów biodegradowalnych wyróżniamy:
– polimery otrzymywane ze źródeł odnawialnych (pochodzenia roślin-
nego);
– polimery syntetyczne, które podlegają szybkiemu rozkładowi i mi-
neralizacji.
Najłatwiej biodegradacji ulegają proste, nierozgałęzione łańcuchy po-
limerowe, wystarczająco giętkie i dostępne dla bezpośredniego kontak-
tu enzymów; np. poliestry alifatyczne łatwo ulegają biodegradacji w od-
różnieniu od sztywnych poliestrów aromatycznych, które są odporne na
ten proces. Należy także pamiętać, że dodatki technologiczne do polime-
ru, tj. plastyfikatory, stabilizatory i inne, stanowią w pierwszym rzędzie

402 Rozdział 8
pożywkę dla mikroorganizmu, a ich rozkład jest powodem pogorszenia

właściwości użytkowych materiału polimerowego.
Badanie procesu biodegradacji jest dość skomplikowane i wymaga
zastosowania odpowiednich warunków, które symulują środowisko na-
turalne. W związku z tym, materiał o znanej budowie i masie cząstecz-
kowej umieszcza się w odpowiednim podłożu, czyli bezpośrednio w zie-
mi, w wodzie lub kompoście czy na podłożu mineralnym. Następnie bada
się stopień biodegradacji umieszczonego w tym środowisku materiału.
W tym celu określa się czas, po którym nastąpi rozkład próbki polimero-
wej oraz rodzaj i liczbę produktów powstających podczas tego procesu.
Próbka jest badana przez okres od kilkudziesięciu dni do kilku miesięcy
lub lat. W trakcie trwania procesu w określonych odstępach czasu bada
się ubytek masy polimeru, zmiany w jego strukturze i właściwościach. Do
tego celu wykorzystuje się takie techniki, jak: chromatografia GPC, meto-
dy mikroskopowe czy spektroskopie w podczerwieni.
Zwilżanie substancji, w tym polimerów, jest ważnym zjawiskiem obec-
nym w szeregu procesów mających miejsce zarówno w środowisku natu-
ralnym, jak i podczas procesów technologicznych. Miarą zwilżania jest kąt
zwilżania zdefiniowany (w układzie ciało stałe – ciecz) jako kąt utworzo-
ny pomiędzy płaszczyzną ciała stałego, na którym osadzono kroplę cieczy,
a powierzchnią styczną do kropli w punkcie jej zetknięcia z ciałem stałym.
Kąt zwilżania zwany równowagowym kątem zwilżania nie zmienia się przy
zmniejszeniu lub powiększeniu objętości kropli. Oddziaływania cieczy po-
larnej, np. wody, z warstwą wierzchnią można ogólnie podzielić na hydro-
filowe (kąt zwilżania mniejszy od 90°) oraz hydrofobowe (kąt zwilżania
większy od 90°). Miarą oddziaływania podłoża stałego z cieczą zwilżają-
cą materiał jest swobodna energia powierzchniowa (s). Jednostką miary
swobodnej energii powierzchniowej jest mJ/m2. Równanie Younga (r. 24)
jest podstawową metodą obliczenia swobodnej energii powierzchniowej
z pomiarów kąta zwilżania. Równanie to wyprowadzono z warunku rów-
nowagi sił przedstawiających różne napięcia powierzchniowe w punkcie
styku trzech faz, czyli ciała stałego, cieczy i pary. Przyjmuje ono następu-
jącą postać:
s sl lv cos Y (24)
gdzie: γs – napięcie powierzchniowe ciała stałego w równowadze z parą

nasyconą cieczy, γsl – międzyfazowe napięcie powierzchniowe ciała sta-
łego i cieczy, γlv – napięcie powierzchniowe cieczy w równowadze z parą

nasyconą tej cieczy, ΘY – kąt, jaki tworzy styczna do powierzchni kro-

pli pomiarowej osadzonej na powierzchni ciała stałego, w punkcie styku
trzech faz.
Pomiary mające na celu wyznaczenie wartości kąta zwilżania i swo-

bodnej energii powierzchniowej zwykle wykonuje się dla dwóch cieczy,
z których jedna ma charakter hydrofilowy, np. woda, a druga hydrofobo-
wy, np. dijodometan. Sam pomiar wykonuje się za pomocą goniometru.
8.6. Charakterystyka polimerów naturalnych i syntetycznych stoso-

wanych w preparatach kosmetycznych
8.6.1. Polimery naturalne
8.6.1.1. Celuloza
Celuloza należy do grupy polisacharydów roślinnych i jest najbardziej

rozpowszechnionym w przyrodzie polimerem naturalnym. W organi-
zmach żywych pełni role strukturalne, a nie odżywcze. Polimer ten po-
wstaje z dwutlenku węgla i wody w złożonym procesie fotosyntezy. Sza-
cuje się, że w ciągu roku na Ziemi syntezowanych jest około 1012 ton
celulozy [12]. Celuloza tworzy długie liniowe, nierozgałęzione łańcuchy,
składające się z reszt β-D-glukopiranozowych połączonych wiązaniem
β-1,4-glikozydowym utworzonym między atomami węgla C1 a C4 sąsia-
dujących ze sobą merów (rys. 10). Każda reszta glukopiranozy w łańcuchu
obrócona jest w stosunku do poprzedniej o kąt 180° wokół osi łańcucha
celulozowego. W związku z tym powtarzająca się jednostka struktural-
na jest resztą celobiozową. Struktura pojedynczego łańcucha polimerowe-
go stabilizowana jest poprzez wiązania wodorowe między atomem tlenu
z pierścienia a grupą hydroksylową przy atomie węgla C3. Ponadto wią-
zania wodorowe tworzą się również między poszczególnymi łańcucha-
mi. Taka budowa powoduje dużą sztywność cząsteczki celulozy i bardzo
słabą rozpuszczalność. Średni stopień polimeryzacji określający liczbę
reszt glukozowych w łańcuchu polimerowym waha się w szerokich grani-
cach: 2000 do 10 000, przy czym najczęściej jego wartość wynosi 4000–
6000 [13]. Celuloza ma budowę krystaliczną. Makrocząsteczki nie tworzą

404 Rozdział 8
regularnych kryształów, ale obszary bardziej i mniej uporządkowane, bez

wyraźnie zarysowanej granicy między nimi. Wzajemny stosunek obsza-
rów krystalicznych i amorficznych wyznacza stopień krystaliczności ce-
lulozy. Dla celulozy rodzimej (celuloza I) jego przeciętna wartość wy-
nosi 70%. Jednak różne surowce celulozowe mają różne wartości tego
parametru, np. stopień krystaliczności celulozy w bawełnie jest znacznie
wyższy niż w drewnie.
Rys. 10. Budowa jednostki powtarzalnej celulozy
Stopień krystaliczności w dużym stopniu wpływa na właściwości fi-

zykochemiczne materiałów celulozowych i ulega zmianie pod wpływem
czynników chemicznych i mechanicznych. Im większy stopień krystalicz-
ności, tym większa wartość wytrzymałości na rozerwanie, sprężystość,
twardość, maleje zaś giętkość, rozciągliwość i zdolność pęcznienia.
Celuloza występuje w kilku odmianach polimorficznych, które są
oznaczane cyframi rzymskimi i różnią się rodzajem sieci, układem wią-
zań wodorowych oraz ułożeniem łańcuchów celulozowych względem sie-
bie. Najczęściej spotykaną odmianą jest celuloza I, zwana także rodzimą,
która zawiera równolegle ułożone łańcuchy. Z kolei celuloza II jest naj-
bardziej stabilną termodynamicznie odmianą o przeciwrównoległym uło-
żeniu łańcuchów i mniejszej wytrzymałości.
Naturalnymi źródłami celulozy są różnego rodzaju rośliny, tj. drew-
no, bawełna, len, konopie. Surowce te różnią się między sobą zawarto-
ścią celulozy i czystością. Poza tym celulozę można otrzymać na drodze
chemicznej i enzymatycznej. Bardzo ważną odmianą celulozy jest celulo-
za bakteryjna, otrzymywana w procesie hodowli gram ujemnych bakterii

octowych Acetobacter xylinum [14,15]. Tempo syntezy może być znacz-

ne, gdyż pojedyncza komórka Acetobacter xylinum zdolna jest wypro-
dukować 200 000 makrocząsteczek celulozy w czasie zaledwie jednej
sekundy. W procesie tym powstają znacznie dłuższe i mocniejsze włók-
na, a ich struktura nadcząsteczkowa może być kształtowana w znacznym
stopniu na etapie syntezy. Ten typ celulozy charakteryzuje się dużą czy-
stością (zawartość α-celulozy > 99,5%), biokompatybilnością, dużym
stopniem krystaliczności, wysoką wytrzymałością mechaniczną, elastycz-
nością i porowatością. Dlatego też materiał ten wykorzystuje się w spe-
cjalnych aplikacjach w medycynie, elektronice czy przemyśle papier-
niczym. Ponadto celuloza bakteryjna wykazuje dobre właściwości jako
biomateriał opatrunkowy przydatny w leczeniu ran, rekonstrukcji skóry
i innych organów. Ograniczeniem stosowania tego polimeru jest jednak
wysoka cena (ok. 100 razy większa) w stosunku do celulozy pozyskiwa-
nej tradycyjnie z roślin [16]. W przypadku celulozy roślinnej właściwości
fizykochemiczne i użytkowe zależą przede wszystkim od struktury i po-
chodzenia celulozy. Podstawowym parametrem związanym ze strukturą
jest stopień polimeryzacji często przeliczany na odpowiedni rodzaj masy
molowej. Stopień polimeryzacji celulozy wywiera duży wpływ na właści-
wości mechaniczne. Gdy jest on mniejszy od 100, celuloza nie wykazu-
je wytrzymałości mechanicznej i nie ma właściwości włóknotwórczych
[13]. Właściwości chemiczne celulozy związane są przede wszystkim
z jej strukturą, czyli budową jednostki powtarzalnej, zawierającej trzy
grupy hydroksylowe o charakterze alkoholowym, obecnością wiązań gli-
kozydowych pomiędzy merami oraz ogniw końcowych w łańcuchu o od-
miennym od pozostałych jednostek strukturalnych składzie i charakterze.
Trzy wolne grupy alkoholowe (jedna pierwszorzędowa przy C6 i dwie
drugorzędowe przy C2 i C3) nadają celulozie dużą reaktywność chemicz-
ną. Celuloza ulega łatwo reakcjom estryfikacji, eteryfikacji oraz acylo-
wania, dzięki czemu otrzymuje się pochodne celulozy (rys. 11). Ponad-
to celuloza ulega również hydrolizie zarówno w środowisku zasadowym,
jak i kwaśnym, a znajdujące się na końcach łańcucha grupy aldehydowe
są podatne na utlenianie i redukcję. Hydroliza celulozy prowadzi do ro-
zerwania acetalowych wiązań i przyłączenia cząsteczki wody. Podatność
na działanie hydrolityczne jest odwrotnie proporcjonalna do stopnia po-
limeryzacji i stopnia krystaliczności. Proces ten prowadzi do degradacji
celulozy poprzez oligosacharydy do glukozy. Hydroliza towarzyszy wie-
lu procesom technologicznym związanym z produkcją materiałów celu-
lozowych. Zazwyczaj jest to proces niepożądany, który powoduje spadek

406 Rozdział 8
masy i wytrzymałości materiału. Jednak może być on wykorzystany do

celów konstruktywnych, np. do regulacji masy cząsteczkowej celulozy.
Najważniejszym zastosowaniem celulozy jest produkcja włókien i folii
celulozowych dla przemysłu opakowaniowego, papierniczego, spożyw-
czego i medycyny. W przypadku przemysłu kosmetycznego wykorzystu-
je się przede wszystkim celulozę mikrokrystaliczną, otrzymywaną w wy-
niku częściowej hydrolizy. Znajduje ona zastosowanie jako stabilizator
emulsji, a także efektywny czynnik wiążący.
8.6.1.2. Pochodne celulozy
Z powodu ograniczonej rozpuszczalności zakres zastosowań celulozy nie

jest duży i znacznie się poszerza, gdy przeprowadzimy jej modyfikację
do odpowiednich pochodnych. Tak jak wspomniano wcześniej, obecność
wolnych grup hydroksylowych nadaje jej zdolność do ulegania reakcjom
podstawienia [13]. Właściwości otrzymanych pochodnych zależą od:
– rodzaju podstawionej grupy,
– stopnia podstawienia,
– stopnia polimeryzacji i polimolekularności,
– rozmieszczenia podstawnika, które wiąże się z typem przeprowadzo-
nej reakcji oraz reaktywnością danej grupy hydroksylowej.
Wśród całej gamy pochodnych największe znaczenie praktyczne mają
estry i etery celulozy. Uzyskuje się je podczas reakcji estryfikacji i eteryfi-
kacji, w trakcie których wprowadzenie podstawnika do celulozy następuje
po uprzednim rozerwaniu mostków wodorowych oraz rozluźnienia struk-
tury masy celulozowej poddawanej reakcji.
Estry celulozy otrzymujemy w reakcjach z kwasami mineralnymi i or-
ganicznymi [17]. Największe znaczenie mają azotany i octany celulozy.
Azotany celulozy (nitroceluloza (NC)) (rys. 11) otrzymuje się w reakcji
kwasu azotowego (V) z udziałem kwasu siarkowego (VI), który wiąże wy-
dzielającą się w wyniku reakcji wodę oraz ułatwia wnikanie kwasu azoto-
wego (V) w głąb celulozy. Stopień podstawienia celulozy w tym procesie
reguluje się przez dobór odpowiedniego stosunku kwasów i wody w mie-
szaninie nitrującej.

A A A O A
O A A O
O
O O O
A O A
A A A A
estry celulozy
Rys. 11. Budowa estru celulozy: A = –ONO2 – azotan celulozy lub A = –OCOCH3 – octan celulozy
Rozpuszczalność, lepkość roztworu oraz inne właściwości nitrocelulozy

zależą głównie od stopnia polimeryzacji celulozy, stopnia podstawienia
i rozmieszczenia podstawników. Azotany o dużej zawartości azotu rzędu
12–13,5% i stopniu polimeryzacji ok. 2000 stosuje się jako materiały wy-
buchowe, natomiast o mniejszej zawartości azotu rzędu 11–12% i stopniu
polimeryzacji ok. 200–500 głównie do wyrobu lakierów, klejów, a także
tworzyw termoplastycznych typu celuloid.
Octan celulozy (acetyloceluloza (CA)) (rys. 11) otrzymuje się najczę-
ściej, działając na celulozę poddaną wstępnej aktywacji bezwodnikiem
octowym w obecności kwasu octowego i niewielkiej ilości katalizatora,
którym jest kwas siarkowy (VI). Acetylację celulozy można również prze-
prowadzić chlorkiem acetylu (CH3COCl) i ketenem (H2C=CO).
Zastosowania octanu celulozy zależą od zawartości związanego kwa-
su octowego. I tak: octan o zawartości kwasu ok. 55% służy głównie do
produkcji włókien sztucznych, o zawartości 52–53% związanego kwasu
octowego do wyrobu lakierów i tworzyw sztucznych, a o zawartości 58–
–61% do wyrobu filmów i folii.
W przemyśle kosmetycznym zarówno octan celulozy, jak i nitrocelulo-
zę stosuje się do produkcji lakierów i emalii do paznokci. Obie substancje
w tego typu produktach pełnią rolę substancji błonotwórczej, która two-
rzy twardy film o małym połysku. Dlatego też substancja błonotwórcza
stanowi bazę, do której dodaje się inne składniki, tj. plastyfikatory, ży-
wice polimerowe, stabilizatory, składniki nadające kolor, rozpuszczalni-
ki i inne. Do zalet estrów celulozy należy łatwość schnięcia powłoki oraz
duża trwałość.
Etery celulozy otrzymuje się przez działanie na specjalnie spreparowa-
ną celulozę nazywaną alkalicelulozą haloidkami lub siarczanami odpo-
wiednich alkili lub alkiloaryli. Alkaliceluloza jest spęczniałą i częściowo
rozpuszczoną celulozą, którą uzyskuje się w procesie merceryzacji (mer-
ceryzacja jest to proces obróbki celulozy roztworem wodorotlenku sodu
o stężeniu 12–18%) przez działanie na celulozę 16–18% wodorotlenkiem

408 Rozdział 8
sodu. Przebieg tego procesu i postać alkalicelulozy zależy od stężenia

NaOH, czasu trwania procesu oraz temperatury. Przemiana ta wiąże się
ze zmianą składu chemicznego, struktury krystalicznej oraz właściwo-
ści celulozy. Etery celulozy znajdują najszersze zastosowanie jako lakie-
ry, środki wiążące, emulgatory, powłoki izolacyjne i koloidy ochronne.
W przypadku tych pochodnych już nawet niewielki stopień podstawienia
nadaje nowe właściwości tym substancjom, np. zwiększenie hydrofilo-
wości, odporność na działanie drobnoustrojów, zwiększenie odporności
chemicznej i termicznej, poprawa właściwości mechanicznych. Do przed-
stawicieli tych pochodnych należą: metyloceluloza, karboksymetylocelu-
loza, hydroksyetyloceluloza.
Metylocelulozę (MC) (rys. 12) otrzymuje się w wyniku eteryfikacji
alkalicelulozy z chlorkiem lub jodkiem metylenu oraz dodatkowo z tlen-
kiem etylenu lub tlenkiem propylenu.
B B B O B
O B B O
O
O O O
B O B
B B B B
etery celulozy
Rys. 12. Budowa eteru celulozy: B = –OCH3 – metyloceluloza lub B = –OCH2COONa – sól sodowa karbok-
symetylocelulozy
Obecność tlenku etylenu podwyższa charakter hydrofilowy metyloce-

lulozy, natomiast obecność tlenku propylenu zwiększa charakter hydrofo-
bowy metylocelulozy. Metyloceluloza charakteryzuje się dobrą rozpusz-
czalnością w zimnej wodzie i brakiem rozpuszczalności w gorącej wodzie
w związku z procesem żelowania. Tworzy stabilne roztwory w zakresie
pH 2–11 o charakterze pseudoplastycznym, obniża również napięcie po-
wierzchniowe wody dzięki charakterowi niejonowemu jest niewrażli-
wa na działanie elektrolitów. Stosowana jest głównie jako regulator kon-
systencji i zagęstnik w preparatach kosmetycznych, stabilizator emulsji
oraz emulgator i koloid ochronny.
Karboksymetyloceluloza (CMC) zwykle stosowana jako sól sodowa
kwasu celulozoglikolowego (NaCMC) (rys. 12). Otrzymuje się ją w wy-
niku działania chlorooctanu sodu na alkalicelulozę [18, 19].
Sól sodowa karboksymetylocelulozy jest białą, bezpostaciową substan-
cją, rozpuszczalną w zimnej i gorącej wodzie, tworzącą stabilne roztwory

w zakresie pH 4–11, przy czym w roztworze wodnym jest polielektroli-

tem (polikwas). NaCMC jest wrażliwa na działanie celulazy – enzymu de-
gradującego celulozę. Karboksymetylocelulozę stosuje się jako substan-
cję emulgującą w przemyśle naftowym i cementowym jako dodatek do
detergentów, jako środek pomocniczy w przemyśle włókienniczym i pa-
pierniczym. NaCMC jest również stosowana w rolnictwie do kondycjono-
wania gleby i koagulacji mętnej wody przemysłowej. W przemyśle kosme-
tycznym jest powszechnie stosowana jako zagęstnik różnego typu emulsji
i form kosmetycznych.
8.6.1.3. Chityna
Chityna, poli(β-(1,4)-2-acetamido-2-deoksy-D-glukopiranoza), jest dru-

gim najbardziej rozpowszechnionym polisacharydem po celulozie na
Ziemi, wytwarzanym na drodze biosyntezy [20]. Szacuje się, iż co roku
na drodze biosyntezy wytwarzanych jest ok. 1 mln ton tego biopolimeru
w przyrodzie. Ze względu na coraz większe zainteresowanie chityną i jej
pochodnymi na świecie produkuje się ok. 3000 ton tego polimeru rocznie.
Chityna należy do polisacharydów zwierzęcych, gdyż występuje głów-
nie w szkielecie zewnętrznym owadów i pancerzach skorupiaków oraz
ścianach komórkowych, niektórych grzybów, drożdży czy pleśni. Ten
biopolimer składa się z reszt N-acetyloglukozoaminy, powiązanych wią-
zaniem β-1,4-glikozydowym. Chityna w swoim łańcuchu zawiera także
niewielką ilość grup aminowych (poniżej 10%) (rys. 13). Podobnie jak ce-
luloza tworzy długie, proste łańcuchy, pełniąc rolę strukturalną i ochron-
ną. Różnica pomiędzy budową celulozy a chityny polega na zastąpieniu
przy atomie węgla C2 grupy hydroksylowej acetylowaną grupą aminową
(rys. 13). Zmiana atomu tlenu na atom azotu w chitynie powoduje większą
wytrzymałość mechaniczną chityny w porównaniu do celulozy. Wynika to
z silniejszych oddziaływań międzycząsteczkowych pomiędzy łańcucha-
mi. Chityna ma stosunkowo wysoki ciężar cząsteczkowy. W przypadku
oznaczonej wiskozymetrycznie średniej masy waha się on w przedziale
100 000–600 000.

410 Rozdział 8
Rys. 13. Porównanie budowy jednostki powtarzalnej celulozy i chityny
Chityna występuje w trzech odmianach polimorficznych: α-chityna,

β-chityna, γ-chityna. Każda z tych odmian różni się przede wszystkim
ułożeniem łańcuchów w obszarze krystalicznym (rys. 14).
Rys. 14. Ułożenie łańcuchów polimerowych w trzech odmianach chityny
W przypadku α-chityny mamy do czynienia z antyrównoległym uło-

żeniem łańcuchów polimerowych. Ten rodzaj uporządkowania jest prefe-
rowany w wypadku bardzo silnych oddziaływań międzycząsteczkowych
poprzez wiązania wodorowe. α-chityna jest najbardziej rozpowszechnio-
ną i stabilną formą chityny. W β-chitynie łańcuchy polimerowe są uło-
żone równolegle, dzięki czemu komórka elementarna składa się tylko
z jednego łańcucha. Oddziaływania międzycząsteczkowe przy takim uło-
żeniu są dużo słabsze niż w poprzedniej odmianie polimorficznej. β-chity-
nę można również przekształcić przez odpowiednią obróbkę w roztworze

kwasu mrówkowego lub 6M HCl do α-chityny. Ostatnia odmiana, γ-chi-

tyna, posiada komórkę elementarną, złożoną z trzech łańcuchów. Łańcuch
centralny jest skierowany antyrównolegle do dwóch pozostałych. Jest to
najrzadziej występująca odmiana polimorficzna chityny w przyrodzie.
Każda z tych form różni się masą molową. Największa jest dla α-chity-
ny, a najmniejsza dla γ-chityny. α-chityna występuje w pancerzach kra-
bów, krewetek oraz w gąbce morskiej. Natomiast β-chityna w szkielecie
kalmarów i mątw. Chityna ma charakter hydrofobowy. Z powodu silnych
oddziaływań międzycząsteczkowych jest praktycznie nierozpuszczal-
na w zwykłych rozpuszczalnikach organicznych i nieorganicznych. Roz-
puszcza się w stężonych roztworach kwasu siarkowego (VI), azotowego
(V), mrówkowego. Procesowi rozpuszczania towarzyszy zawsze proces
hydrolizy kwasowej, który powoduje silną degradację chityny, podobnie
jak w przypadku celulozy. Najczęściej chitynę rozpuszcza się w toksycz-
nych, żrących i szkodliwych dla środowiska rozpuszczalnikach organicz-
nych, jakimi są układ chlorek litu (LiCl) – N,N-dimetyloacetamid, chlorek
litu (LiCl) – N-metylopirolidon oraz 1,2-chloroetanol – H2SO4 [21]. Sła-
ba rozpuszczalność powoduje, że jest ona wykorzystywana w niewielkim
stopniu i to tylko w ściśle określonych dziedzinach. Problem też stanowi
oznaczenie średniego ciężaru cząsteczkowego chityny. Ostatnio prowa-
dzone są prace nad wykorzystaniem cieczy jonowych jako alternatywne-
go rozpuszczalnika chityny [22]. Najbardziej obiecującymi cieczami jo-
nowymi, które mogą stanowić dobry rozpuszczalnik chityny, są ciecze
zawierające pierścień imidazolowy [23]. Do najcenniejszych właściwości
chityny należą: bioaktywność, biodegradowalność, biozgodność, nietok-
syczność, błonotwórczość i włóknotwórczość, dobre właściwości chelatu-
jące jony metali ciężkich. Wymienione właściwości powodują, że chityna
znalazła zastosowanie do oczyszczania wód ściekowych, pitnych z jonów
Hg2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+, As3+, Fe2+, Cr3+ czy radioaktywnych oraz toksycz-
nych substancji organicznych. W przemyśle włókienniczym wykorzysty-
wana jest do produkcji włókien oraz jako dodatek do włókien, z których
otrzymuje się materiały opatrunkowe. Ponadto, podobnie jak celuloza,
chityna stanowi substrat wyjściowy od otrzymywania różnych pochod-
nych chityny na drodze reakcji chemicznej z wykorzystaniem grupy ace-
tyloaminowej oraz grup hydroksylowych. Hydroliza w środowisku za-
sadowym jest reakcją wykorzystywaną do otrzymywania najważniejszej
pochodnej chityny – chitozanu. Hydroliza kwasowa jest stosowana znacz-
nie rzadziej niż zasadowa, w której wykorzystuje się kwas chlorowodo-
rowy, azotowy oraz octowy. Hydroliza w środowisku kwaśnym prowadzi

412 Rozdział 8
do zrywania wiązań glikozydowych w łańcuchu polimerowym. Otrzymu-

jemy w ten sposób oligochitynę, która ma dużą aktywność biologiczną,
w tym antynowotworową, bakteriobójczą czy grzybobójczą. Z kolei estry-
fikację chityny przeprowadza się za pomocą bezwodników kwasowych,
takich jak bezwodniki kwasów karboksylowych, z udziałem katalizato-
rów. Na drodze tej reakcji uzyskuje się drugą ważną pochodną chityny –
dibutyrylochitynę. Reakcję estryfikacji wykorzystuje się również do re-
generowania chityny, czyli jej powtórnego odzyskiwania. Ostatnia grupa
reakcji z udziałem chityny to reakcje eteryfikacji, które również dają roz-
puszczalne pochodne. Etery chityny nie są jednak do końca całkowicie
poznane i przebadane. W przypadku zastosowań kosmetycznych chitynę
stosuje się w kosmetykach przeciwstarzeniowych, w których wzmacnia
działanie składników aktywnych oraz może również promować biosynte-
zę kwasu hialuronowego [24].
8.6.1.4. Chitozan
Chitozan, poli(β-(1,4)-2-amino-2-deoksy-D-glukopiranoza) jest najważ-

niejszą pochodną chityny, o największym potencjalnym zastosowaniu
w przemyśle kosmetycznym, farmaceutycznym czy medycynie [20,21,25]
(rys. 15).
Rys. 15. Struktura chitozanu
Ten biopolimer otrzymywany jest w wyniku procesu alkalicznej deacety-

lacji chityny (rys. 16).
Deacetylacja chityny jest reakcją hydrolizy alkalicznej ugrupowań ami-
dowych w łańcuchu poli(β-(1,4)-2-acetamido-2-deoksy-D-glukopirano-
zy). Reakcja ta polega na częściowym usunięciu grup acetylowych z grup
acetyloaminowych w łańcuchu chityny i zastąpieniu ich grupami amino-
wymi. Proces deacetylacji nie przebiega do końca, w związku z czym pro-
dukt reakcji jest kopolimerem zawierającym reszty glukozoaminy oraz

N-acetyloglukozoaminy (rys. 16). Jeśli produkt reakcji rozpuszcza się

w kwasie octowym o stężeniu 0,1 mol/dm3, to nazywamy go chitozanem.
Zwykle osiąga się to po przekroczeniu stopnia deacetylacji 50%.
Rys. 16. Schemat reakcji deacetylacji chityny
Deacetylacja jest procesem wymagającym wysokiej temperatury − po-

wyżej 100°C, wysokiego ciśnienia oraz dużego stężenia silnego czynni-
ka alkalizującego (najczęściej 35–50%w/w roztwór NaOH) przez okres
od 0,5 do 10 godzin. W czasie trwania deacetylacji zmniejsza się war-
tość ciężaru cząsteczkowego, co wskazuje na degradację chitozanu. Pro-
ces deacetylacji przeprowadza się w warunkach homogenicznych lub he-
terogenicznych. Ponadto występuje on także w przyrodzie, w niewielkich
ilościach, w niektórych gatunkach grzybów, np. w ścianie komórkowej
grzybów strzępkowych należących do Mucorales. Uzyskany w ten sposób
chitozan charakteryzuje się wysokim stopniem deacetylacji, małym stop-
niem polidyspersji i dużą czystością.
Właściwości otrzymanego chitozanu opisuje się przez podanie stopnia
deacetylacji oraz masy cząsteczkowej. Tak jak wspominano wcześniej,
wielkości te zależą od temperatury, czasu trwania procesu deacetylacji,
stężenia czynnika deacetylującego, właściwości i pochodzenia chityny.
Stopień deacetylacji (SD) definiuje się jako stosunek liczby utworzonych

414 Rozdział 8
grup −NH2 do początkowej liczby grup −NH−CO−CH3 i−NH2, obecnych

w chitynie. Często zapisuje się to w formie następujących równań:
SD =100(1 – FA) % , (25)
SD = 100% FN , (26)
gdzie: FA – ułamek molowy jednostek 2-acetamido-2-deoksy-D-glukopi-

ranozy, FN – ułamek molowy jednostek 2-deoksy-2-amino – D-glukopi-
ranozy.
Wartość SD chitozanu wpływa na jego właściwości fizykochemiczne,

tj. rozpuszczalność w wodnych roztworach kwasów, pęcznienie w wodzie
czy biodegradowalność. Z tego powodu duża liczba publikacji dotyczą-
cych chitozanu jest poświęcona metodom oznaczenia stopnia deacetyla-
cji. SD można określić na podstawie pomiarów: FTIR, UV, NMR, miarecz-
kowania potencjometrycznego czy GPC.
Chitozan występuje w pięciu różnych formach krystalicznych, z któ-
rych cztery są uwodnione, a jedna bezwodna. Uwodnionym formom chi-
tozanu nadane zostały w literaturze [20, 21] nazwy: Tendon, II, L-2, 8 –
sfałdowana. Odmiany Tendon, II, L-2 występują w postaci rozciągniętej
podwójnej helisy. Z kolei forma 8 – sfałdowana ma strukturę helisy 8/5
lub mniej rozciągniętej podwójnej helisy i jest niestabilna. Wszystkie for-
my uwodnione są stabilizowane wewnątrzcząsteczkowymi wiązaniami
wodorowymi. Najczęściej spotykaną postacią polimorficzną chitozanu
jest forma Tendon. Forma bezwodna, nazywana Annealed, otrzymywana
jest na skutek wygrzewania postaci Tendon w temperaturze 240°C. W tej
postaci chitozan ma strukturę rozciągniętej podwójnej helisy. Przejście
z formy uwodnionej do bezwodnej jest odwracalne.
Chitozan nie rozpuszcza się w wodzie (z wyjątkiem chitozanu otrzy-
manego w wyniku deacetylacji homogenicznej o SD  50%), ale rozpusz-
cza się w wodnych roztworach kwasów poniżej wartości pH 6,3. Roz-
puszczanie chitozanu w wodnych roztworach kwasów zachodzi poprzez
protonowanie grupy aminowej chitozanu:
–NH2 + H3O+ → –NH3+ + OH− (27)

Jony hydroniowe mogą pochodzić zarówno z roztworów kwasów

nieorganicznych, jak i organicznych, np. CH3COOH. Po rozpuszczeniu
otrzymujemy sole chitozanu (rys. 17).
Rys. 17. Wzór strukturalny octanu chitozanu (ChA)
Sole chitozanu z kwasami organicznymi są rozpuszczalne w wodzie.

Roztwory chitozanu przygotowuje się najczęściej w wodnym roztwo-
rze kwasu octowego lub mrówkowego, ponieważ chitozan w roztworach
kwasów mineralnych, np. HCl, ulega w znaczącym stopniu reakcji hy-
drolizy kwasowej. W roztworach neutralnych o pH7 i zasadowych chi-
tozan jest nierozpuszczalny. Chitozan jest polimerem silnie hydrofilo-
wym. Chłonie wodę z fazy gazowej i po zanurzeniu w wodzie. Chitozan,
jako kationowy polimer naturalny, tworzy kompleksy chelatowe z jonami
metali. Zdolności kompleksotwórcze chitozanu są potencjalnie związa-
ne z obecnością grup: aminowej i hydroksylowej w poszczególnych me-
rach [26, 27]. Chitozan jest substancją praktycznie nietoksyczną i bioz-
godną. Wykazuje także niespecyficzne właściwości biomedyczne, ale nie
ma aktywności lub działania farmakologicznego. Zaliczany jest do sub-
stancji pomocniczych, umożliwiających otrzymanie różnych postaci le-
ków o określonych właściwościach, np.: pastylki lub drażetki rozpuszcza-
jące się w odpowiednich odcinkach przewodu pokarmowego. Chitozan
należy do grupy polimerów biodegradowalnych. Obecnie znajduje za-
stosowanie przede wszystkim w oczyszczaniu wód ściekowych z jonów
metali ciężkich czy metali radioaktywnych oraz toksycznych substancji
organicznych, w oczyszczaniu wody pitnej, w przemyśle spożywczym,
przemyśle kosmetycznym, przemyśle włókien chemicznych i włókiennic-
twie. Chitozan jest szeroko stosowany również w medycynie jako tworzy-
wo do wyrobu nici chirurgicznych, materiałów opatrunkowych ułatwia-
jących gojenie się ran oraz sztucznych organów wewnętrznych takich jak
błona nerkowa. Jego aktywność biologiczna powoduje, że jest stosowa-
ny w rolnictwie, medycynie i weterynarii jako środek przeciwwirusowy,

416 Rozdział 8
bakterio- i grzybostatyczny. Chitozan jest polimerem pochodzenia na-

turalnego wykorzystywanym do otrzymywania preparatów do stylizacji
i utrwalania fryzur typu kremy czy żele. Jego obecność w tych układach
pomaga zapobiec absorpcji zapachów przez włosy, dzięki czemu długo za-
chowują świeżość. Ponadto dodawany jest również do szamponów, kon-
dycjonerów i farb do włosów w celu redukcji naelektryzowania włosów,
wykazuje działanie antybakteryjne, poprawia strukturę włosa, zwiększa
objętość oraz wytrzymałość. Występuje także w składzie past do zębów
oraz kosmetyków pielęgnacyjnych.
8.6.1.5. Pochodne chitozanu
Wzrost praktycznych zastosowań chitozanu wiąże się z modyfikacją jego

właściwości przez odpowiednie zmiany w jego strukturze cząsteczkowej,
nadcząsteczkowej i chemicznej. Chitozan, ze względu na obecność grup
aminowych oraz wolnych grup hydroksylowych, ulega reakcjom podsta-
wienia charakterystycznym dla amin i alkoholi, umożliwiającym otrzy-
manie szeregu pochodnych przeznaczonych do określonych zastosowań.
Do takich pochodnych należą karboksymetylochitozany, w których grupę
karboksymetylową wprowadzamy w różne miejsca – albo do grupy ami-
nowej, albo do grupy hydroksylowej przy atomie C6 (rys. 18) [28]. Część
karboksymetylo-pochodnych należy do eterów chitozanu.
Rys. 18. Budowa karboksymetylo-pochodnych chitozanu
Pochodne chitozanu otrzymuje się różnymi metodami w zależności od

typu karboksymetylo-pochodnej.

Rys. 19. Schemat reakcji otrzymywania karboksymetylo-pochodnych chitozanu
Na przykład O-karboksymetylochitozan otrzymujemy w reakcji kwasu

monochloroctowego w roztworze izopropanolu, w środowisku silnie alka-
licznym w temperaturze 55°C. Z kolei N-karboksymetylochitozan uzyskuje
się w reakcji kwasu glioksalowego w obecności borowodoru sodu w tem-
peraturze 60°C przy pH 3,2–4,0 (rys. 19). Karboksymetylochitozan jest roz-
puszczalną w wodzie pochodną chitozanu z poprawionymi właściwościami
biologicznymi i fizykochemicznymi w stosunku do chitozanu. Charaktery-
zuje się go przez podanie nie tylko stopnia deacetylacji czy wartości cięża-
ru cząsteczkowego, ale także przez oznaczenie stopnia podstawienia. Sto-
pień podstawienia wyznacza się metodami spektroskopowymi, tj. FTIR,
13
C NMR, 1H NMR oraz przez miareczkowanie potencjometryczne.
Karboksymetylochitozany w stosunku do chitozanu charakteryzu-
ją się lepszymi właściwościami antybakteryjnymi, lepszą biodegradacją,
biokompatybilnością, hydrofilowością przy braku toksyczności, co po-
woduje, że stanowią lepsze materiały biomedyczne wykorzystywane do
produkcji materiałów opatrunkowych, w inżynierii tkankowej czy przy
produkcji leków z kontrolowanym uwalnianiem. Ze względu na dobrą
rozpuszczalność w wodzie i bardzo dobre właściwości antybakteryjne ten
typ pochodnych może znaleźć również zastosowanie w produktach prze-
mysłu kosmetycznego.
Innym rodzajem modyfikacji chitozanu jest modyfikacja w połączeniu
z obróbką chemiczną, która prowadzi do nowych form użytkowych, takich
jak mikrokrystaliczny chitozan, fibryny, włókna, folie, kulki. Te formy stano-
wią jeden z prężnie rozwijających się kierunków badań i aplikacji chitozanu.

418 Rozdział 8
Mikrokrystaliczny chitozan jest wielofunkcyjną pochodną stosowaną w prze-

myśle kosmetycznym, farmaceutycznym, medycznym czy włókienniczym.
Ta pochodna chitozanu zachowuje wszystkie pozytywne właściwości nie-
modyfikowanego chitozanu oraz posiada także: kontrolowaną bioaktyw-
ność, kontrolowaną i większą biodegradowalność, dużą powierzchnię we-
wnętrzną, wysoką wartość współczynnika wtórnego pęcznienia, większą
krystaliczność, dobrą mieszalność ze związkami małocząsteczkowymi
i wielkocząsteczkowymi. Mikrokrystaliczny chitozan może być wytwarza-
ny w postaci różnych form użytkowych, tj. proszek, zawiesina, pianka, żel
czy gąbka [29]. Mikrokrystaliczny chitozan może być stosowany do oczysz-
czania wód ściekowych. Jednak wymaga to jego modyfikacji dialdehydem,
jeżeli pH wody jest poniżej 7, inaczej ulegnie on rozpuszczeniu.
Inną cenną pochodną stosowaną również w oczyszczaniu wód są kul-
ki chitozanowe. Posiadają one rozwiniętą powierzchnię wewnętrzną i roz-
winięte zdolności do wiązania metali ciężkich oraz wyższą efektywność
wiązania w środowisku alkalicznym. Głównym zadaniem stawianym tym
materiałom jest usuwanie śladowych ilości metali ciężkich ze ścieków ko-
munalnych i przemysłowych. Kulki chitozanowe są zdolne usunąć całko-
wicie metale z roztworów o niskich stężeniach metali, jeżeli podda się je
wcześniej procesom sieciowania, np. aldehydem glutarowym, a zastoso-
wany chitozan będzie miał dostatecznie duży stopnień deacetylacji (ok.
90%). Ponadto mogą mieć także zastosowanie jako wypełnienie kolumn
oczyszczających wodę (jonitowych) w sposób ciągły.
Kolejną formą użytkową chitozanu są włókna i włókniny chitozano-
we. Mają one zastosowanie do wyrobu resorbowalnych nici chirurgicznych
oraz materiałów opatrunkowych. W takich materiałach wykorzystuje się ta-
kie właściwości chitozanu jak biokompatybliność, brak toksyczności, zdol-
ność do przyspieszania procesu gojenia się ran czy zdolność do adsorpcji
płynów. Takie materiały mogą być stosowane także do impregnacji pro-
tez naczyń. Włókna chitozanowe, poza wymienionymi wcześniej cennymi
właściwościami, charakteryzują się także słabymi właściwościami mecha-
nicznymi podobnie jak inne polihydroksylowe włókna, np. celuloza, po-
li(alkohol winylowy) [30]. Poprawa ich właściwości mechanicznych może
odbywać się na drodze reakcji sieciowania z barwnikami reaktywnymi za-
wierającymi reaktywne grupy funkcyjne zdolne do reakcji z grupami hy-
droksylowymi, np. czerwień helaktynowa, błękit helaktynowy. Po zastoso-
waniu takich barwników stwierdzono poprawę wytrzymałości na zrywanie
oraz obniżenie wydłużenia zrywającego [29]. W tego typu modyfikacjach
istotny jest czas obróbki włókna oraz stężenie barwnika.

8.6.1.6. Dibutyrylochityna
Kolejną atrakcyjną pochodną chityny jest dibutyrylochityna. Pochodna ta

otrzymywana jest w reakcji estryfikacji chityny. Proces estryfikacji należy
do reakcji substytucji nukleofilowej w warunkach kwaśnych, pomiędzy
kwasem karboksylowym a alkoholem. Kwasy karboksylowe są zbyt mało
reaktywne, aby reakcja zaszła w środowisku obojętnym, dlatego też pod-
czas reakcji należy zastosować mocne kwasu typu HCl, H2SO4. Jednostka
powtarzalna chityny zawiera dwie wolne grupy hydroksylowe w położe-
niu C3 i C6, dla których może zachodzić reakcja estryfikacji. W przypad-
ku chityny reakcję estryfikacji przeprowadza się z użyciem bezwodników
kwasów karboksylowych (rys. 20). Acylowe pochodne chityny zostały po
raz pierwszy otrzymane w latach 70. XX wieku w Japonii. Tego typu po-
chodne charakteryzowały się lepszą rozpuszczalnością od chityny. W Pol-
sce badania nad estrami chityny były prowadzone między innymi w Po-
litechnice Łódzkiej [31]. W metodzie tej proces estryfikacji składa się
z dwóch etapów. W pierwszym etapie chitynę poddaje się oczyszczaniu
z węglanu wapnia w temperaturze pokojowej za pomocą kwasu chloro-
wodorowego.
Rys. 20. Reakcja estyfikacji chityny

420 Rozdział 8
Kolejny etap to proces estryfikacji oczyszczonej chityny. Substratami

tej reakcji poza chityną są bezwodnik masłowy oraz katalizator, który sta-
nowi kwas chlorowy (VII). Reakcję przeprowadza się w warunkach hete-
rogenicznych, dodając do mieszaniny reakcyjnej zawierającej bezwodnik
masłowy i kwas chlorowy (VII) sproszkowaną chitynę. Proces butyryza-
cji powoduje przekształcenie wolnych grup hydroksylowych w grupy es-
trowe (rys. 20–21).
Rys. 21. Budowa jednostki powtarzalnej dibutyrylochityny; R=–COCH2CH2CH3
W związku z tym dibutyrylochityna zbudowana jest z jednostek dibutry-

lo-N-acetyloaminoglukozowych połączonych wiązaniami 1,4-β-glikozy-
dowymi. Ponadto w tym polimerze występują także wiązania wodorowe,
pomiędzy łańcuchami polimerowymi z udziałem atomu wodoru z grupy
acetyloaminowej a atomem tlenu z grupy estrowej. Ten rodzaj oddziały-
wań międzycząsteczkowych decyduje o dobrych właściwościach mecha-
nicznych tego biopolimeru.
Stopień podstawienia, nazywany także stopniem butyrylacji, oznacza
średnią liczbę grup butyrylowych przepadających do początkowej liczby
grup hydroksylowych, obecnych w chitynie. Stopnień podstawienia zmie-
nia się w przedziale 0–2, przy czym najczęściej jest bliski 2. Ten waż-
ny parametr można wyznaczyć, stosując metodę NMR lub spektroskopii
w podczerwieni.
Dibutyrylochityna nie rozpuszcza się i nie pęcznieje w wodzie. Nato-
miast rozpuszcza się w wielu popularnych rozpuszczalnikach organicznych,
takich jak: aceton, metanol, etanol, tertahydrofuran (THF), dimetyloforma-
mid (DMF), chloroform, chlorek metylenu i inne. Dibutyrylochityna nie-
łatwo ulega łatwo degradacji, jest odporna na działanie promieniowania γ,
natomiast degradacja enzymatyczna z zastosowaniem takich enzymów jak
lizozym czy ekonaza CE zachodzi z małą szybkością oraz niewielką zmianą

masy cząsteczkowej. Do bioaktywnych właściwości tego biopolimeru nale-

żą: wydłużenie czasu krzepnięcia krwi, dobra zwilżalność oraz wymieniona
wcześniej odporność na działanie promieniowania gamma, co jest istotne
wtedy, gdy materiały wykonane z tego polimeru chcemy poddać steryliza-
cji radiacyjnej. Dibutyrylochityna o masie cząsteczkowej powyżej 100 000
wykazuje właściwości błonotwórcze i włóknotwórcze. Ten biopolimer
można też poddać reakcji hydrolizy zasadowej, otrzymując z niego ponow-
nie chitynę. Proces hydrolizy można wykorzystać do otrzymania włókien
chitynowych, które w pierwszym etapie są otrzymane z dibutyrylochityny,
a następnie poddane hydrolizie zasadowej przekształcone we włókna chi-
tynowe. Jeżeli zastosuje się roztwory rozcieńczone alkaliów, następuje od-
budowana struktura chityny bez naruszenia struktury włókien. Włókna di-
butyrylochitynowe oraz z regenerowanej chityny można wykorzystać do
otrzymywania suchych materiałów opatrunkowych, a także do innych bio-
medycznych celów.
8.6.1.7. Kwas hialuronowy
Kwas hialuronowy (HA) należy również do grupy naturalnych polisacha-

rydów. Jednostka strukturalna tego polisacharydu składa się z disacha-
rydu zawierającego N-acetylo-D-glukozaminę i kwas D – glukuronowy
połączone wiązaniem β-1,4-glikozydowym (rys. 22). Z kolei jednostki
strukturalne łączą się wiązaniem β-1,3-glikozydowym w długie łańcuchy
polimerowe, które są liniowe i nierozgałęzione. W organizmach żywych
występuje zazwyczaj w postaci soli sodowej. Kwas hialuronowy w orga-
nizmach zwierzęcych jest syntetyzowany w błonie komórkowej. W proce-
sie tym bierze udział syntaza hialuronianowa usytuowana po wewnętrznej
stronie błony. Uczestniczy ona w naprzemiennym łączeniu reszt kwasu
glukuronowego i N-acetyloglukozaminy [32]. Ten biopolimer charakte-
ryzuje się bardzo wysokim ciężarem cząsteczkowym rzędu 103–105 kDa.
Cząsteczki kwasu hialuronowego mają strukturę lewoskrętnej heli-
sy, która jest stabilizowana poprzez mostki wodorowe. Kwas hialurono-
wy jest zarówno składnikiem przestrzeni zewnątrzkomórkowej, jak i we-
wnątrzkomórkowej. Występuje on powszechnie w ciele człowieka, choć
w niewielkich ilościach. Największa ilość kwasu HA zawarta jest w pły-
nach stawowych, w pępowinie oraz w ciele szklistym oka ludzkiego. Po-
nadto duża zawartość tego biopolimeru znajduje się także w skórze, z cze-
go większość usytuowana jest w przestrzeni wewnątrzkomórkowej. Kwas

422 Rozdział 8
hialuronowy zawarty jest w dużych ilościach w grzebieniach kogutów,

w skórze rekina, w ciele szklistym bydląt [34, 35]. Poza kręgowcami kwas
hialuronowy jest obecny w komórkach bakterii, np. szczepu bakterii Strep-
toccoci, ale nie występuje w grzybach i owadach. Początkowo głównym
źródłem pozyskiwania kwasu hialuronowego było bydło, ale ze względu
na możliwość przenoszenia chorób odzwierzęcych zrezygnowano z tego
sposobu. Inne źródła zwierzęce wykorzystywane do pozyskiwania HA to
grzebienie koguta, gałki oczne kręgowców, skóra rekina czy pępowina.
Otrzymany w ten sposób kwas hialuronowy charakteryzuje się średnim
ciężarem cząsteczkowym od kilku tysięcy Da do ok. 2,5 MDa. Wadą tak
otrzymanego materiału jest zanieczyszczenie tego surowca innymi biopo-
limerami, np. białkami, które mogą mieć działanie alergenne. Dlatego też
wyodrębniony kwas HA wymaga dokładnego oczyszczenia. Obecnie ten
biopolimer pozyskuje się głównie z alg oraz z niektórych gatunków bak-
terii metodą biotechnologiczną. Najczęściej wykorzystywanymi szczepa-
mi do produkcji HA są naturalne szczepy Streptococcus equi i Streptococ-
cus equi subsp. zooepidemicus [32]. Metoda ta wymaga jednak hodowli
bakterii na drogich pożywkach, w związku z czym szuka się mniej wyma-
gających szczepów bakterii. Nowymi szczepami znacznie łatwiejszymi
do hodowli są Gram-dodatnie bakterie Bacillus subtilis. Metoda otrzymy-
wania kwasu hialuronowego z bakterii nie jest pozbawiona wad. Przede
wszystkim istnieje ryzyko mutacji w szczepach bakteryjnych, możliwość
wytwarzania różnych toksyn, pirogenów i immunogenów. Dlatego też
kwas hialuronowy, który stosowany jest w medycynie, tam, gdzie wstrzy-
kuje się go do organizmu, otrzymywany jest z grzebieni kogucich.
Rys. 22. Jednostka powtarzalna kwasu hialuronowego [33]

Kwas hialuronowy posiada wiele cennych właściwości, które decy-

dują o jego licznych zastosowaniach. Przede wszystkim wykazuje zdol-
ność do wiązania dużych ilości wody. Wynika to z budowy polikwasu,
który jest polianionem zdolnym do wiązania i przyciągania różnego typu
jonów, np. Ca2+. Charakteryzuje się wysoką zdolnością osmotyczną i na
tej zasadzie wiąże wodę. Jedna cząsteczka kwasu może związać 200–500
cząsteczek wody w zależności od masy molowej. HA jest dobrze rozpusz-
czalny w wodzie oraz w roztworach wodno-alkoholowych. Z kolei wy-
soka lepkość powoduje, że pełni on rolę smaru biologicznego i jest czyn-
nikiem przeciwzapalnym. Jest to także substancja biozgodna, całkowicie
wchłaniana przez organizm ludzki. Produkty rozkładu kwasu hialurono-
wego w organizmie są nietoksyczne, nie wywołują stanów zapalnych, nie
posiadają właściwości mutagennych i kancerogennych. Kwas hialurono-
wy jest wykorzystywany w medycynie, farmacji, w chirurgii plastycznej
i w kosmetyce. W przypadku kosmetyków stosuje się najczęściej hialu-
ronian sodu, acylowane oraz sulfonowane pochodne. Z kolei oligomery
kwasu hialuronowego otrzymuje się w procesie degradacji, w celu zwięk-
szenia zdolności penetracji skóry [34]. Z powodu braku niepożądanych
reakcji w kontakcie ze skórą jest znakomitym surowcem kosmetycznym.
Żelowa konsystencja HA sprawia, że jest uniwersalnym, łatwym w uży-
ciu nośnikiem substancji aktywnych, stosowanym głównie w kremach, to-
nikach czy mleczkach. Z kosmetycznego punktu widzenia najcenniejsze
właściwości tego surowca, to właściwości nawilżające, ochronne, zmięk-
czające czy gojące.
8.6.1.8. Polipeptydy i białka
W organizmach żywych polipeptydy i białka wchodzą w skład skóry, wło-

sów, paznokci, narządów wewnętrznych i kości. Skóra jest największym or-
ganem ciała człowieka. Jest barierą, która chroni przed czynnikami fizycz-
nymi i chemicznymi środowiska. Zawiera wiele receptorów wysyłających
bodźce do mózgu. Z kosmetycznego punktu widzenia skóra jest odpowie-
dzialna za wygląd zewnętrzny oraz kreuje rozpoznawalny unikatowy wy-
gląd identyfikowalny przez otoczenie [36]. Budowę skóry przedstawiono
schematycznie na rysunku 1 w rozdziale 2 Budowa i funkcje skóry.
We wszystkich warstwach skóry jako podstawowy składnik budulcowy
występują białka strukturalne. Z chemicznego punktu widzenia białka są
biopolimerami, czyli związkami wielkocząsteczkowymi występującymi

424 Rozdział 8
w organizmach żywych. Epidermis (naskórek) jest zewnętrzną warstwą

skóry, zbudowany głównie z keratynocytów. Głównym składnikiem ke-
ratynocytów jest białko włókniste, keratyna. Warstwa rogowa naskórka
(stratum corneum) jest zbudowana z korneocytów, w skład których rów-
nież wchodzi keratyna. Nie tylko jednak naskórek zbudowany jest z bio-
polimerów. Biopolimery są również głównymi składnikami skóry wła-
ściwej oraz wielu tkanek umiejscowionych w organizmach żywych. Są
składnikami zarówno tkanki miękkiej, jak i tkanki twardej, np. kości. Skó-
ra właściwa ma złożoną budowę; oprócz biopolimerów w jej skład wcho-
dzi wiele innych związków chemicznych i komórek. Biopolimery, głów-
nie keratyna, wchodzą również w skład przydatków skóry, takich jak:
włosy, paznokcie, rogi, kopyta, pióra ptasie. Włosy, podobnie jak skóra, są
skomplikowanym systemem biologicznym, który został zaprojektowany
przez naturę do pełnienia specyficznych funkcji. Włosy składają się głów-
nie z keratyny oraz niewielkiej ilości lipidów. Struktura chemiczna włosa
może zmieniać się z wiekiem, na skutek działania sił mechanicznych, po-
przez wpływ szkodliwych czynników otoczenia, głównie promieniowa-
nia słonecznego. Wraz ze zmianą struktury włosa mogą zmienić się jego
naturalne właściwości oraz wygląd. Włosy zbudowane są z obumarłych,
zrogowaciałych komórek. Część włosa wystająca poza warstwę rogową
naskórka jest nazywana trzonem włosa. Schematycznie budowę trzonu
włosa przedstawiono w rozdziale 2 na rysunku 7, natomiast zdjęcie po-
wierzchni włosa, wykonane skaningowym mikroskopem elektronowym
przedstawia rysunek 23. Osłonka włosa (cuticle) stanowi cienką warstwę
otaczającą warstwę korową (cortex). Zbudowana jest z łusek, twardych,
skeratynizowanych komórek różniących się między sobą. Warstwa koro-
wa jest główną częścią włosa, zbudowana z nitkowatych komórek koro-
wych zawierających keratynę.
Warstwa korowa (cortex) jest odpowiedzialna za wytrzymałość trzonu
włosa. Ważną rolę odgrywa nieuszkodzona osłonka, chroniąca przed ze-
wnętrznymi siłami mechanicznymi. Najważniejszą właściwością mecha-
niczną włosów jest ich elastyczność pozwalająca na odkształcenia defor-
macyjne, a następnie powrót do normalnego wyglądu. Zawartość wody
w trzonie włosa wpływa na jego właściwości fizyczne i kosmetyczne. To
właśnie biopolimer keratyna zapewnia włosom wymienione wyżej wła-
ściwości [37].

Rys. 23. Zdjęcie SEM powierzchni włosa
Białka i polipeptydy są szeroko stosowane jako surowce kosmetyczne.

Wykorzystuje się zarówno białka pochodzenia roślinnego, jak i zwierzęce-
go. Wszystkie białka w organizmach żywych są zbudowane z aminokwa-
sów. Ogólny wzór aminokwasu przedstawia rysunek 24. W białkach wy-
stępuje ponad 20 aminokwasów, które pełnią różne funkcje w organizmie.

Rys. 24. Wzór ogólny aminokwasu. R – grupa boczna, – COOH – grupa kwasowa, NH2 – grupa aminowa
Białka zbudowane są z reszt aminokwasowych połączonych wiązania-

mi peptydowymi (rys. 25).
Rys. 25. Budowa wiązania peptydowego, R1 i R2 – łańcuchy boczne aminokwasu

426 Rozdział 8
Ze wszystkich znanych białek wyodrębniono tylko 22 aminokwasy,

tzw. białkowe [38]. W aminokwasach białkowych jedna grupa aminowa
jest związana z tym samym atomem węgla, z którym związana jest grupa
karboksylowa oraz atom wodoru (atom węgla α). Wszystkie aminokwasy
białkowe są więc α-aminokwasami. Z atomem węgla α związane są cztery
różne podstawniki, a więc są to cząsteczki chiralne (za wyjątkiem glicy-
ny) i mogą występować w dwóch odmianach czynnych optycznie (enan-
cjomerach). Konfiguracja grup związanych z atomem węgla α jest dla
wszystkich aminokwasów białkowych taka sama i oznacza się ją jako L.
Wszystkie aminokwasy białkowe są więc L-α-aminokwasami. Przykłado-
we aminokwasy występujące w białkach pokazano na rysunku 26.
O
O
OH
H 2N
OH NH2
glicyna alanina
O
O H
N
OH
OH
NH OH
prolina hydroksyprolina
O O
HS OH OH
NH 2 NH2
cysteina leucyna
Rys. 26. Przykładowe α-aminokwasy występujące w białkach
Białka to wielkocząsteczkowe związki organiczne stanowiące mate-

riał budulcowy organizmów żywych. Pod względem chemicznym są to
makropeptydy składające się z ponad 100 reszt α-aminokwasów związa-
nych wiązaniem peptydowym. Wiązanie peptydowe to wiązanie chemicz-
ne (zwane też wiązaniem amidowym) łączące grupę α-aminową jednego
aminokwasu z grupą α-karboksylową drugiego aminokwasu. Występuje
ono w dwóch formach rezonansowych: cis i trans. Dzięki bliskości wią-
zania podwójnego pomiędzy węglem karbonylowym i tlenem wiązanie

peptydowe wykazuje częściowo cechy wiązania podwójnego. Powstawa-

nie wiązania peptydowego przedstawiono na rysunku 27.
Rys. 27. Powstawanie wiązania peptydowego
Łańcuch peptydowy składa się z części głównej (szkieletu) oraz łańcu-

chów bocznych. Oba jego końce są reaktywne, przy czym grupa aminowa
wyznacza jego początek, a karboksylowa koniec. Struktury złożone z kil-
ku do kilkunastu monomerów nazywa się oligopeptydami, natomiast kil-
kadziesiąt reszt aminokwasowych tworzy strukturę polipeptydu.
Wzajemne oddziaływanie reszt aminokwasowych powoduje powsta-
wanie bardziej skomplikowanych struktur, których poziom organizacji
określa się mianem rzędowości. Przestrzenne ułożenie łańcucha polipep-
tydowego (konformacja) wpływa na właściwości cząsteczki i pełnione
przez nią funkcje. Zmiany w strukturze prowadzą do utraty aktywności
biologicznej białka.
Białka można podzielić na:
– białka proste – ich cząsteczki są zbudowane z samych aminokwa-
sów,
– białka złożone – ich cząsteczki są zbudowane z aminokwasów oraz
części niebiałkowych (np. kwas fosforowy, cukier, jony metalu,
tłuszcze) [12, 38].
Białka wykazują strukturę hierarchiczną, która wynika z budowy ich
cząsteczek. W strukturze hierarchicznej wyróżnia się strukturę pierwszo-
rzędową, drugorzędową oraz struktury wyższych rzędów.
Struktura pierwszorzędowa to sekwencja aminokwasów w łańcuchu
białka, połączonych ze sobą wiązaniami peptydowymi, czyli kolejność
aminokwasów w łańcuchu peptydowym (rys. 25).
Struktura drugorzędowa wynika z właściwości wiązań peptydowych –
umożliwiają one cząsteczce obrót jedynie w miejscu wiązania C-Cα. Gru-
py boczne (R1 i R2, rys. 25) sąsiednich aminokwasów wzajemnie ograni-
czają swoje zdolności rotacyjne [12, 38].

428 Rozdział 8
Istnieją dwie podstawowe struktury drugorzędowe w białkach:

– α-helisa – kształt łańcucha polipeptydowego w przestrzeni podobny
do spirali. Struktura taka stabilizowana jest wiązaniami wodorowy-
mi powstającymi między grupą =CO aminokwasu a grupą >NH in-
nego aminokwasu oddalonego o kilka reszt aminokwasowych.
– β-harmonijka (β-kartka) – łańcuch polipeptydowy przyjmuje rozcią-
gnięty kształt. Struktura taka stabilizowana jest wiązaniami wodoro-
wymi tworzącymi się pomiędzy grupami =CO i >NH aminokwasów
leżących w jednej płaszczyźnie. Może być ona utworzona przez kil-
ka łańcuchów polipeptydowych ułożonych w jednym kierunku (rów-
noległa β-harmonijka) lub w kierunku przeciwnym (antyrównoległa
β-harmonijka).
Wiele białek wykazuje struktury wyższych rzędów: III-, IV-rzędową
oraz V rzędu.
Struktura trzeciorzędowa powstaje w wyniku tworzenia się wiązań
(innych niż wodorowe) pomiędzy aminokwasami – np. mostków solnych
lub mostków dwusiarczkowych (rys. 28). Ważną rolę odgrywa także od-
działywanie reszt aminokwasowych z rozpuszczalnikiem. Reszty hydro-
fobowe rozpuszczalnych w wodzie białek koncentrują się we wnętrzu
cząsteczki, natomiast niosące ładunek reszty polarne wysuwają się na ze-
wnątrz i ulegają hydratacji.
Rys. 28. Schemat stabilizacji struktury białka za pomocą mostków solnych lub mostków disiarczkowych
Struktura czwartorzędowa charakteryzuje białka oligomeryczne, czy-

li złożone z kilku łańcuchów o określonej konfiguracji przestrzennej. Ona
również stabilizowana jest za pomocą wzajemnych oddziaływań między
resztami aminokwasowymi, za pomocą wiązań wodorowych, van der

Waalsa oraz dzięki wpływom rozpuszczalnika (np. oddziaływania polar-

ne z rozpuszczalnikiem) [12, 38]. Schematycznie struktury białek przed-
stawia rys. 29.
Struktura pierwszorzędowa

aminokwasy
-harmonijka
Struktura drugorzędowa
helisa
Struktura trzeciorzędowa
Struktura IV-rzędu
Rys. 29. Schematyczne przedstawienie struktury białek
Niektóre białka fibrylarne, jak np. kolagen, wykazują również obec-

ność struktur wyższych rzędów. Struktura V rzędu to organizowanie
się fibryl białka we włókna. Tego typu struktury włókniste utrzymywa-
ne są za pomocą wiązań kowalencyjnych powstałych pomiędzy grupami

430 Rozdział 8
funkcyjnymi aminokwasów bocznych (np. reakcji addycji grupy NH2 do

grupy karbonylowej) i najczęściej powodują, że białka włókniste są nie-
rozpuszczalne w wodzie [39].
8.6.1.9. Kolagen
Kolagen jest białkiem strukturalnym występującym w organizmach ży-

wych. Pełni on główne funkcje strukturalne, a także jest mechanicznym
wsparciem dla narządów ciała [39, 40]. Biopolimer ten jest przykładem
białka o budowie heliakalnej. Dzięki swojej strukturze daje umocnienie
ścięgnom, rozległym i elastycznym płaszczyznom, które podpierają skó-
rę i narządy wewnętrzne. Tkanki twarde, takie jak kości i zęby, zbudowa-
ne są z kolagenu z dodatkiem kryształów mineralnych, głównie hydro-
ksyapatytu. Nazwa kolagen nie odnosi się do jednego tylko prostego
białka. Rodzina kolagenów składa się z wielu genetycznie różnych ty-
pów kolagenu [41]. Dotychczas zidentyfikowano i scharakteryzowano
29 genetycznych typów kolagenu, różniących się składem i sekwencją
aminokwasów, masą cząsteczkową, długością cząsteczki, strukturą prze-
strzenną, lokalizacją tkankową, a także stopniem skomplikowania budo-
wy [42, 43]. Powodem wielopostaciowości kolagenu są różnice w ekspre-
sji genów kodujących enzymy odpowiedzialne za biosyntezę tego białka
[42]. Ekspresja genów to proces, w którym informacja genetyczna zawar-
ta w genie zostaje odczytana i przepisana na jego produkty.
Główne typy kolagenu to: typ I (występowanie: skóra, ścięgna, kości),
typ II (chrząstka) i typ III (skóra i naczynia krwionośne). Powyższe typy
kolagenu występują w strukturach fibrylarnych, które są odpowiedzialne za
integralność i architekturę tkanek. Każdy łańcuch kolagenu typu I zawiera
około 1000 aminokwasów i tworzy α-helisę. Mocna, zwarta struktura jest
utworzona przez powtarzającą się sekwencję trzech głównych aminokwa-
sów. Każdy co trzeci aminokwas to glicyna, mały aminokwas dopasowu-
jący się perfekcyjnie do wnętrza helisy. Pozostałe główne aminokwasy to
prolina i jej zmodyfikowana wersja, hydroksyprolina (rys. 26). Hydroksy-
prolina jest odpowiedzialna za stabilność kolagenu, produkowana jest jako
modyfikacja proliny dopiero po utworzeniu łańcucha kolagenowego. Ko-
lagen wewnątrz fibryl jest stabilizowany licznymi wiązaniami wewnątrz
– i międzycząsteczkowymi. Główną rolę w utrzymywaniu struktury po-
trójnej helisy odgrywają wiązania wodorowe. Naładowane grupy boczne
aminokwasów tworzą oddziaływania elektrostatyczne, odpowiedzialne za

utrzymywanie struktury międzycząsteczkowej. Każda cząsteczka kolagenu

oddziałuje z otaczającymi cząsteczkami kolagenu, dlatego przyłożona siła
może być przekazywana wewnątrz fibryli. Wiązania sieciujące odgrywa-
ją ważną rolę w tworzeniu stabilnej struktury fibrylarnej. Kolagen w ścię-
gnach jest upakowany bocznie, tworząc strukturę podobną do kryształu,
natomiast w skórze upakowanie jest luźne. Rodzaj upakowania sprawia, że
ścięgno jest długie i wytrzymałe. Skóra natomiast stanowi przypadkowo
uporządkowane fibryle kolagenowe, które nadają właściwości mechanicz-
ne w obrębie płaszczyzny. Dojrzały kolagen jest materiałem usieciowanym
i zwykle nie jest rozpuszczalny w wodzie. Nierozpuszcza się też w olejach.
Jako nierozpuszczalny w wodzie jest raczej niezbyt dobrym surowcem do
produkcji kosmetyków. Rozpuszczalny jest jedynie kolagen pozyskiwany
z tkanek bardzo młodych zwierząt. Proces dojrzewania i starzenia powodu-
je, że przybywa wiązań sieciujących, co ma wpływ na właściwości mecha-
niczne i rozpuszczalność kolagenu. Oprócz tego ekspozycja na promienio-
wanie UV indukuje sieciowanie kolagenu w fibrylach, a także rozrywanie
wiązań peptydowych na drodze mechanizmów rodnikowych. Reakcje fo-
tochemiczne są następstwem absorpcji promieniowania UV przez tyro-
zynę i fenyloalaninę oraz wiązania peptydowe. Dostosowanie dawki pro-
mieniowania może zatem powodować proces degradacji albo sieciowania
[42]. Reakcje rodnikowe w obrębie kolagenu prowadzą do starzenia się
skóry. Mogą powstawać nowe wiązania sieciujące usztywniające skórę,
a to dalej prowadzi do pojawiania się zmarszczek i zmniejszenia elastycz-
ności skóry. Wzrost liczby wiązań sieciujących sprawia, że w kolagenie
występuje mniej wody związanej, przez co skóra staje się przesuszona.
W cząsteczce kolagenu atomy w łańcuchach połączone są za pomo-
cą wiązań kowalencyjnych, natomiast trzy łańcuchy między sobą połą-
czone są za pomocą słabszych wiązań, dając strukturę potrójnej helisy
(rys. 30). Cząsteczki tropokolagenu mogą być homotrimerami, złożonymi
z trzech identycznych łańcuchów lub heterotrimerami zawierającymi dwa
jednakowe łańcuchy i trzeci inny lub też trzy łańcuchy o różnym składzie
aminokwasowym. Słabymi wiązaniami są: wiązania wodorowe, wiązania
dipol-dipol, wiązania jonowe, van der Waalsa. Kiedy białko jest ogrzewa-
ne, wtedy słabe wiązania ulegają rozerwaniu i łańcuchy ulegają oddziele-
niu, a struktura helikalna ulega zniszczeniu, dając strukturę kłębków sta-
tystycznych. Włókna kolagenu in vivo muszą być na tyle wytrzymałe, aby
nie ulec denaturacji termicznej, ale muszą być zdolne do tworzenia upo-
rządkowanych struktur.

432 Rozdział 8
Rys. 30. Hierarchiczna struktura kolagenu
Temperatura rozkładu struktury kolagenu w roztworze (rozpuszczal-

nego typu kolagenu) jest tylko kilka stopni wyższa niż temperatura cia-
ła organizmu, z którego ten kolagen wyizolowano. Natomiast dla cząste-
czek po agregacji, utrzymywanych dodatkowymi wiązaniami temperatura
przejścia fazowego wzrasta nawet o ~27°C. Temperatura denaturacji ko-
lagenu (nazywana też temperaturą topnienia) zależy od zawartości wody
(stężenia), pH, stopnia usieciowania. Kolagen, jak większość białek,
w czasie ogrzewania traci swoją naturalną strukturę. Potrójna helisa roz-
wija się i łańcuchy oddzielają się. Taka zdenaturowana masa skłębionych
łańcuchów po schłodzeniu absorbuje otaczającą wodę, tworząc gąbkę –
rodzaj tak zdenaturowanego kolagenu nazywany jest żelatyną. Żelaty-
na jest mieszaniną białek o różnych łańcuchach, które pochodzą głównie
z kolagenu. Żelatyna zwykle wiąże większe ilości wody niż kolagen, po-
nieważ jest to zdegradowana forma kolagenu i posiada więcej grup funk-
cyjnych zdolnych do wiązania wody za pomocą wiązań wodorowych.

Kolagen i żelatyna ze względu na ich rolę i zgodność z żywym organi-

zmem są szeroko stosowane jako biomateriały w przemyśle medycznym,
farmaceutycznym i kosmetycznym. W formułach kosmetycznych stoso-
wane są głównie hydrolizaty kolagenu, ponieważ sam kolagen jest trud-
no rozpuszczalny. Krótkie peptydy i polipeptydy pochodzące z kolagenu
są dobrze rozpuszczalne i łatwe do wprowadzenia do wielu form kosme-
tycznych [43].
Materiały na bazie kolagenu są szeroko stosowane w medycynie re-
konstrukcyjnej oraz w farmacji [44]. Właściwości takich materiałów
są zależne od źródła pozyskiwania kolagenu, metody izolowania oraz
oczyszczania, a także sposobu tworzenia fibryl, filmów czy ewentualnego
sieciowania. Do zastosowań kosmetycznych używany jest głównie kola-
gen pochodzący ze skór rybich. Kolagen bydlęcy lub świński ze względu
na choroby odzwierzęce może być niebezpieczny. Głównym problemem
w zastosowaniu kolagenu rybiego jest jego niska temperatura denatura-
cji, znacznie niższa niż temperatura ciała ludzkiego. Najlepszą metodą
zastosowania kolagenu w kosmetykach jest jego hydroliza do mniejszych
peptydów, takich, które są zdolne do penetracji skóry i przenikania do jej
głębszych warstw [43].
Właściwości biologiczne białek, w tym kolagenu, zależą od ich konfor-
macji. Zmiana konformacji natywnej na inną powoduje zwykle całkowitą
utratę aktywności biologicznej białka. Zmiana właściwości białka w wy-
niku przekształcenia jego konformacji nosi nazwę denaturacji białka. De-
naturacja jest spowodowana przemianami w obrębie II, III i IV-rzędowej
struktury białka, nie dochodzi natomiast do rozrywania wiązań kowalen-
cyjnych, tzn. zostaje zachowana struktura I-rzędowa. Zmiany struktury
I rzędowej związane są z degradacją białka, tj. z hydrolizą wiązań pepty-
dowych. W wyniku hydrolizy wiązań peptydowych w białkach otrzymuje
się krótsze łańcuchy, czyli polipeptydy i oligopeptydy. W przypadku gdy
białko jest nierozpuszczalne w wodzie, po częściowej hydrolizie krótsze
polipeptydy i oligopeptydy mogą już być rozpuszczalne w wodzie i in-
nych rozpuszczalnikach.
W trakcie denaturacji w białkach zachodzą następujące procesy:
– rozpad agregatów;
– niszczenie wiązań wodorowych i jonowych;
– deformacja układów helikalnych, struktur β i innych struktur.

434 Rozdział 8
Denaturację powodują następujące czynniki:

– podwyższona lub obniżona temperatura;
– rozpuszczalniki organiczne;
– detergenty i reduktory;
– promieniowanie o wysokiej energii (X, UV, γ);
– elektrolity lub substancje tworzące silne wiązania wodorowe (np.
mocznik, guanidyna).
Kolagen jest głównym budulcem skóry, kości, ścięgien, chrząstek, zę-
bów oraz błon wewnątrzustrojowych i z tych tkanek jest najczęściej po-
zyskiwany. Jego obecność stwierdzono również w ściankach większych
naczyń krwionośnych, w twardówce i rogówce oka oraz w tkance mię-
śniowej. Występuje niemal we wszystkich narządach jako substancja spa-
jająca komórki. Kolagen znajdujący się w poszczególnych narządach jest
bardzo zróżnicowany pod względem właściwości fizycznych. Rozpusz-
czalny w rozcieńczonych kwasach jest tylko kolagen pozyskiwany z tka-
nek bardzo młodych zwierząt, w których nie zaszły jeszcze procesy siecio-
wania związane z dojrzewaniem kolagenu. W kościach i zębach włókna
kolagenu są usztywnione fosforanem wapnia, co tworzy konstrukcję bar-
dzo odporną mechanicznie. Aby pozyskać kolagen z tego typu tkanek, na-
leży przeprowadzić demineralizację polegającą na usunięciu związków
nieorganicznych. Obecnie głównymi źródłami pozyskiwania kolagenu
typu I są skóry bydlęce i świńskie a także ścięgna ogonów młodych szczu-
rów [43]. Wystąpienie u bydła zwyrodnienia gąbczastego (BSE) oraz in-
nych zakaźnych encefalopatii gąbczastych (TSE) oraz pryszczycy (FMD)
u świń i bydła, spowodowało, że surowce rzeźne są już mniej atrakcyj-
nym źródłem kolagenu. Dlatego też poszukuje się innych źródeł izolowa-
nia tego białka. Kolagen typu I izoluje się ze skór, kości, płetw czy łusek
ryb. Ponad 30% rybich odpadów to skóry, łuski i ości, które są bogatym
źródłem kolagenu, jednak o niższej temperaturze denaturacji niż kolagen
ssaków.
8.6.1.10. Pochodne kolagenu – żelatyna i skóra wyprawiona
Czysty kolagen jest surowcem stosunkowo drogim, ze względu na koszto-

chłonne procesy jego izolowania z tkanek zwierzęcych oraz oczyszczanie.
Znacznie częściej wykorzystuje się użytkowe pochodne kolagenu, takie
jak żelatyna i skóra wyprawiona. Żelatyna, jak wcześniej wspomniano,
jest mieszaniną białek o różnych łańcuchach, które pochodzą głównie

z kolagenu. Do produkcji żelatyny można stosować zarówno kolagen nie-

usieciowany, jak i dojrzały kolagen usieciowany (włókno kolagenowe).
Włókna kolagenowe stanowią strukturę piątego rzędu. Setki fibryl ko-
lagenowych układają się obok siebie i tworzą wiązkę. Z kolei zgrupowane
obok siebie wiązki fibryl tworzą elementarne włókno kolagenowe o śred-
nicy 0,5–3 μm (rys. 30) [39,40].
Powstanie struktur (z wyjątkiem pierwszorzędowej) jest możliwe dzię-
ki wiązaniom sieciującym obecnym w kolagenie. Mogą to być wiązania:
– pomiędzy dwoma łańcuchami polipeptydowymi dwóch różnych czą-
steczek kolagenu (wiązania sieciujące międzycząsteczkowe);
– jako mostki między dwoma łańcuchami polipeptydowymi tej samej
cząsteczki (wiązania sieciujące wewnątrzcząsteczkowe);
– między tzw. podjednostkami elementarnego łańcucha polipeptydo-
wego cząsteczki kolagenu, wydłużając łańcuch polipeptydowy (wią-
zania podłużne wewnątrzłańcuchowe).
Rodzaje wiązań sieciujących w kolagenie przedstawiono schematycz-
nie na rysunku 31. Poprzez zniszczenie sieci wiązań utrzymujących na-
turalną strukturę hierarchiczną kolagenu otrzymuje się masę skłębionych
łańcuchów nazywanych żelatyną.
Rys. 31. Wiązania w kolagenie: a) sieciujące międzycząsteczkowe, b) sieciujące wewnątrzcząsteczkowe, c)

podłużne wewnątrzłańcuchowe
Obecnie głównymi surowcami do produkcji żelatyny są skóry bydlę-

ce i świńskie. Dobrym źródłem kolagenu są też skóry, kości, płetwy czy
łuski rybie. Ryby spożywane są codziennie na całym świecie w dużych

436 Rozdział 8
ilościach, stąd też wiele odpadów, które mogą być stosowane do produk-
cji żelatyny. Z każdej tkanki łącznej zawierającej kolagen można ekstra-
hować od 3 do 15% ilości tego białka, w zależności od rodzaju i wieku
tkanki. Przez bezpośrednią ekstrakcję młodej tkanki łącznej otrzymuje się
kolagen rozpuszczalny, natomiast kolagen nierozpuszczalny otrzymuje
się po poddaniu dojrzałego kolagenu obróbce enzymatycznej, chemicznej
lub mechanicznej. W przypadku otrzymywania żelatyny z kolagenu wiek
tkanki nie ma większego znaczenia.
Na skalę przemysłową najczęściej jednak żelatynę otrzymuje się ze
skór i kości zwierząt lądowych, w szczególności z trzody chlewnej i by-
dła. Żelatynę ze skór można otrzymać dwiema metodami: alkaliczną
i kwasową. W przypadku stosowania skór świńskich jako surowca sto-
suje się proces kwasowy, natomiast w procesie alkalicznym są przetwa-
rzane skóry wołowe. Pierwszym etapem przerobu skór jest ich krótkie
płukanie, a następnie rozdrobnienie przy użyciu krajalnicy. W ten sposób
przygotowany surowiec poddaje się procesowi wapnienia. Jest to etap, od
którego zależy wydajność i jakość otrzymanej żelatyny. W skórze oprócz
kolagenu znajdują się również inne białka (albuminy, globuliny, elasty-
na i inne), dlatego niezbędne jest ich usunięcie. Podczas procesu wapnie-
nia białka niekolagenowe rozpuszczane są w mleku wapiennym i zostają
w ten sposób usunięte z surowca. W trakcie tego procesu zachodzi rów-
nież silne pęcznienie skóry, co powoduje rozluźnienie struktury kolage-
nu. Podczas wapnienia skóry są zanurzone przez 20–60 dni w nasyconym
roztworze wapna [Ca(OH)2] lub roztworze wodorotlenku sodu, który jest
okresowo wymieniany na świeżą porcję. W regularnych odstępach cza-
su do roztworu wpompowywane jest powietrze, które zapewnia miesza-
nie oraz napowietrzanie roztworu w celu zapobieżenia rozwoju mikroflo-
ry beztlenowej. Wapnienie prowadzi się w zbiornikach w odpowiedniej
temperaturze. Po etapie wapnienia skóry są płukane rozcieńczonym roz-
tworem H2SO4 w celu neutralizacji. Następnie skóry są dokładnie płukane
w wodzie, aby usunąć pozostałość kwasu i wytworzone sole.
Podczas procesu kwasowego rozdrobnione skóry świńskie znajdują się
w roztworze rozcieńczonego kwasu o pH 2 – 3,5 przez 12–24 h celem
spęcznienia. Następnie są kilkakrotnie płukane w wodzie w celu usunię-
cia pozostałości kwasu.
Po wstępnym przygotowaniu surowca w celu otrzymania żelatyny na-
stępuje etap ogrzewania skór w wodzie w temperaturze 50–600C aż do
około 1000C, temperaturę zwiększając stopniowo. Po etapie ogrzewa-
nia następuje filtracja, oczyszczanie i sterylizacja otrzymanego roztworu

żelatyny, który następnie jest zatężany. Po ochłodzeniu i wysuszeniu za-

tężonego roztworu otrzymuje się żelatynę. Żelatynę o najlepszych właści-
wościach fizykochemicznych otrzymuje się w temperaturze 500C. Z niej
wytwarza się żelatynę jadalną, techniczną i klej skórny dobrego gatunku.
Żelatyny otrzymane w procesie alkalicznym i kwasowym różnią się wła-
ściwościami fizykochemicznymi. W wyniku procesu alkalicznego otrzy-
muje się żelatynę typu B, natomiast przy zastosowaniu kwasów powsta-
je żelatyna typu A. Sposób obróbki surowców kolagenowych ma istotny
wpływ na zdolność roztworów żelatyny do żelowania. Rodzaj stosowane-
go procesu wpływa na długość łańcuchów polipeptydowych cząsteczek
żelatyny. Im mniejsza masa cząsteczkowa żelatyny, tym większe stężenie
tej formy biopolimeru jest potrzebne do uzyskania żelu [45].
Skórę wyprawioną otrzymuje się po odpowiedniej obróbce skóry
zwierzęcej, a właściwie po procesie sieciowania zawartego w niej kola-
genu. W efekcie otrzymuje się materiał o bardzo dobrych właściwościach
użytkowych.
W przemyśle skórzanym wykorzystywana jest skóra właściwa, którą
oddziela się od naskórka i warstwy podskórnej. Warstwa skóry właściwej
ma dwie powierzchnie: tę, która stykała się z naskórkiem (tzw. lico), oraz
tę, która stykała się z warstwą podskórną (tzw. mizdra) [46].
Najczęściej wyprawia się skóry kręgowców, głównie ssaków oraz ga-
dów, płazów, ryb i ptaków. Surowa skóra łatwo ulega procesom degrada-
cji i gnicia. Proces technologiczny prowadzący do zabezpieczenia skóry
surowej przed procesami gnilnymi i prowadzący do wzrostu odporności
termicznej nazywany jest garbowaniem. W procesie garbowania nastę-
puje chemiczne wiązanie się garbnika z kolagenem skóry przy jednocze-
snym zachowaniu jej włóknistej struktury. Garbowanie powoduje, że skó-
ra staje się elastyczna i miękka, nie ulega procesowi rozkładu, wzrasta jej
odporność termiczna i odporność na procesy hydrolityczne. W zależności
od zastosowanego garbnika rozróżnia się m.in. garbowanie roślinne, chro-
mowe, glinowe, aldehydowe, cyrkonowe, tłuszczowe oraz kombinowane
(np. aldehydowo-tłuszczowe).
Technika wyprawy skóry jest procesem złożonym, składa się z wie-
lu etapów i operacji technologicznych. Główny proces garbowania skó-
ry poprzedzają liczne procesy chemiczne i operacje mechaniczne, które
powszechnie nazywane są warsztatem mokrym. Po wygarbowaniu skóra
poddawana jest kolejnym procesom wykańczania, które podnoszą jej wa-
lory użytkowe i nadają pożądany wygląd [46, 47].

438 Rozdział 8
Istotą garbowania jest wnikanie cząsteczek garbnika do wnętrza skóry

i tworzenie mostków sieciujących między włóknami kolagenu skóry a za-
adsorbowanym garbnikiem na włóknach kolagenu. Zdolność garbowa-
nia ma wiele związków chemicznych, nieorganicznych, jak związki chro-
mu (III), cyrkonu (IV), glinu (III), żelaza (III), tytanu (IV) i organicznych,
np. formaldehyd, aldehyd glutarowy. Do garbowania skór stosowane są
również garbniki pochodzenia roślinnego jak np.: kora świerkowa, kora
brzozy, kora dębu, drzewo quebracho, owoce szafranu garbarskiego. In-
nymi czynnikami stosowanymi do garbowania skór są syntany – sztucz-
ne garbniki opracowane z myślą zastąpienia garbników roślinnych oraz
tłuszcze i rozpuszczalniki organiczne.
Ze skóry garbowanej produkuje się przede wszystkim wyroby po-
wszechnego użytku, takie jak: obuwie, odzież, tapicerka meblowa i samo-
chodowa, pasy, torby, namioty, uprząż dla zwierząt pociągowych, pojem-
niki i oprawy na dokumenty, pergaminy i księgi. Skóra wyprawiona może
być używana do produkcji opakowań zewnętrznych kosmetyków.
8.6.1.11. Elastyna
Elastyna jest białkiem macierzy zewnątrzkomórkowej, gdzie jest głów-

nym składnikiem skóry, naczyń krwionośnych takich jak aorta oraz tka-
nek, np. płuc [48]. Jest to nierozpuszczalne białko występujące w prze-
strzeniach międzykomórkowych tkanek kręgowców zapewniające tym
elementom ciała wymaganą elastyczność.
Głównymi aminokwasami elastyny są glicyna, prolina i alanina.
W elastynie występują specyficzne wiązania sieciujące – desmozynowe
i izodesmozynowe, odpowiedzialne za tworzenie trójwymiarowej sieci
zawierającej 60–70 aminokwasów pomiędzy dwoma punktami sieciują-
cymi. Obecność specyficznych wiązań sieciujących sprawia, że elastyna
jest elastyczna i rozciągliwa. Oprócz tego obecna w elastycznych blasz-
kach arterii redukuje migrację komórek mięśni gładkich do wnętrza ścia-
ny naczynia.
Elastyna jest syntetyzowana jako rozpuszczalny prekursor (tropoela-
styna) o masie cząsteczkowej ok. 72 kDa przez różne komórki, np. mię-
śnia gładkiego, śródbłonkowe, fibroblasty (komórki tkanki łącznej) i ko-
mórki tkanki chrzęstnej.

Proces powstawania nie jest prosty i zachodzi w kilku etapach [48]:

– tworzenie tropoelastyny w komórkach,
– wydzielanie tropoelastyny poza komórkę,
– koacerwacja, czyli łączenie się poszczególnych molekuł tropoelasty-
ny,
– deaminacja oksydacyjna lizyny – powstają allizyny, które są nie-
zbędne do usieciowania elastyny,
– tworzenie się włókien sprężystych poprzez asocjację z glikoprote-
inami występującymi w tkance łącznej.
Elastyna, podobnie jak inne białka strukturalne, charakteryzuje się
dużą zawartością niepolarnych alifatycznych aminokwasów. Zawiera bar-
dzo mało aminokwasów polarnych i tioaminokwasów oraz znikomą ilość
hydroksyproliny. W elastynie wyróżnienia się dwa odmienne obszary. Re-
giony hydrofobowe łańcuchów polipeptydowych, odpowiedzialne za ela-
styczność, można opisać jako zbiór powtarzających się di-, tri-, tertra-,
penta-, hexa i nona-peptydów. Obszary hydrofilowe są odpowiedzialne
za wiązanie wody w cząsteczce elastyny. W elastynie występują liczne
wiązania sieciujące, wśród których najważniejsze są wiązania desmozy-
nowe i izodesmozynowe odpowiadające za tworzenie struktur trójwymia-
rowych.
Elastyna jest dobrym materiałem biomedycznym do otrzymywa-
nia protez, substytutów skóry i hydrożeli. Jednak w preparatach kosme-
tycznych nie jest używana w naturalnej formie ze względu na jej nieroz-
puszczalność. Bardzo często są natomiast używane hydrolizaty elastyny
o mniejszej masie cząsteczkowej i rozpuszczalne w wodzie. Hydrolizaty
elastyny dodawane są do kondycjonerów i sprayów do włosów czy kre-
mów do ciała.
Hydrolizaty elastynowe zawierają takie same aminokwasy co elasty-
na; również niektóre właściwości mają podobne do naturalnej elastyny,
mogą np. poprawiać biozgodność innych materiałów. Materiał utworzony
z samych tylko hydrolizatów elastyny jest jednak zbyt elastyczny i mało
odporny mechanicznie. Dobrą metodą jest otrzymywanie nowych bio-
materiałów na bazie mieszanin hydrolizatów elastyny z kolagenem [49].
W organizmach ssaków elastyna i kolagen występują łącznie w mieszani-
nach o różnym składzie w zależności od funkcji tkanki pełnionych w or-
ganizmie. W tym kontekście elastyna i jej mieszaniny mogą stanowić al-
ternatywny materiał do zastosowania w regeneracji tkanek.
Elastyna jest głównym składnikiem ścięgien, więzadeł mięśniowych
i ścian naczyń krwionośnych i z tych właśnie tkanek jest najczęściej

440 Rozdział 8
izolowana do badań lub do zastosowań biomedycznych. Ze względu na

nierozpuszczalność preparaty elastynowe stosuje się w formie hydroliza-
tów; otrzymuje się je na drodze zasadowej hydrolizy elastyny wyizolowa-
nej, np. z aorty. Materiały elastynowe uzyskuje się także przez odkomór-
kowywanie odpowiedniej tkanki.
8.6.1.12. Keratyna
Keratyna jest białkiem bardzo rozpowszechnionym w świecie zwierzę-

cym. Jest głównym składnikiem włosów, piór, paznokci, rogów, kopyt
i pazurów. Keratyna powinna być tanim surowcem, ponieważ jest odpa-
dem w produkcji żywności, jednak jej oczyszczanie nie jest proste. Jak
każde białko keratyna zbudowana jest z aminokwasów. Sekwencja ami-
nokwasów określa miejsca możliwych wiązań sieciujących w keratynie.
Obecność cysteiny w łańcuchu keratyny (aminokwasu zawierającego siar-
kę) daje możliwość tworzenia międzycząsteczkowych wiązań disiarczko-
wych wpływających na właściwości keratyny (rys. 32). To właśnie wią-
zania disiarczkowe, tzw. mostki disiarczkowe, powodują, że keratyna jest
wysoce odporna na degradację.
Rys. 32. Wiązania disiarczkowe w łańcuchu keratyny
Keratyna jest biopolimerem nierozpuszczalnym w wodzie i innych

znanych rozpuszczalnikach.
W keratynie wyróżnia się dwa rodzaje struktur II rzędu:
– strukturę α-helisy (cząsteczka α keratyny);
– strukturę tzw. pofałdowanej kartki (cząsteczka β keratyny) [50, 51].

Keratynę można podzielić na dwa rodzaje:

– keratynę miekką,
– keratynę twardą.
Keratyna miękka występuje w warstwie rogowej naskórka, a keratyna
twarda znajduje się we włosach i paznokciach. Keratyna naskórka ulega
złuszczeniu, ponieważ keratyna miękka jest mniej trwała niż twarda, a ke-
ratyna włosa jest wymieniana znacznie rzadziej (np. wymiana sierści na
zimę). W keratynie miękkiej najczęściej występują grupy tiolowe, nato-
miast w keratynie twardej są one utlenione do mostków disiarczkowych.
Hydrolizaty keratyny mogą być mieszane z innymi polimerami w tym
samym rozpuszczalniku i po jego odparowaniu można otrzymać cienkie
filmy. Filmy takie mogą być stosowane jako biomateriały do pokrywa-
nia innych materiałów wykonanych z polimerów syntetycznych. Keratyna
jako odpad jest tanim surowcem, co może być wykorzystane w dziedzinie
materiałów biomedycznych do obniżenia kosztów produkcji nowych ma-
teriałów. Ze względu na to, że keratyna jest głównym składnikiem wło-
sów, jej hydrolizaty są głównie wykorzystywane w kondycjonerach do
włosów. Hydrolizaty keratyny znajdują również zastosowanie w kremach
do ciała i szamponach do włosów.
Keratyna najczęściej jest pozyskiwana z piór ptasich oraz wełny. Ke-
ratyna piór w stosunku do keratyn paznokci, rogów i naskórka, różni się
2,5-krotnie wyższą zawartością cystyny (7,8%). Jej budowa odbiega nie-
co od typowej struktury α-keratyny, ponieważ od 25 do 30% białek two-
rzy strukturę harmonijki β. Ze względu na to, że keratyna jest białkiem
nierozpuszczalnym w wodzie i innych rozpuszczalnikach, do celów ko-
smetycznych używa się najczęściej hydrolizatów keratyny. Ze względu
na dużą odporność keratyny na czynniki chemiczne, w celu jej hydrolizy,
czyli inaczej degradacji, stosuje się odpowiednie metody. Wykorzystują
one podwyższoną temperaturę, działanie kwasów oraz zasad, a także dzia-
łanie enzymów.
W przypadku otrzymywania hydrolizatów keratyny z piór ptasich
najpierw tnie się pióra na kawałki oraz usuwa się sztywne części. Tak
przygotowany surowiec przemywa się kilkakrotnie wodą dejonizowaną
i oczyszcza za pomocą ekstrakcji w etanolu (96%), w mieszaninie etanol:
eter dietylowy 50/50 oraz w eterze dietylowym.
Oczyszczone pióra poddaje się suszeniu, a następnie przeprowadza się
proces hydrolizy. Uzyskany roztwór hydrolizatów keratyny jest filtrowa-
ny, a następnie odwirowywany. Otrzymane klarowne roztwory poddaje

442 Rozdział 8
się procesowi dializy. Roztwór hydrolizatów keratyny można poddać pro-

cesowi liofilizacji, aby ułatwić przechowywanie w postaci suchej.
Oprócz piór ptasich również włosie, szczecinę oraz rogowiznę zalicza
się do surowców keratynowych. W związku z dużą ilością generowanych
odpadów z przemysłu drobiarskiego i rzeźnego, takich jak pióra, włosie,
szczecina i rogowizna, przetwarza się je głównie na mączkę, która doda-
wana jest do pasz dla zwierząt.
8.6.1.13. Fibroina jedwabiu
Fibroina jedwabiu jest białkiem, które występuje w jedwabiu produko-

wanym głównie przez udomowione jedwabniki morwowe Bombyx mori
i jest używana jako materiał na szwy od wielu lat. Naturalna fibroina zbu-
dowana jest z powtarzających się sekwencji alaniny i glicyny, których
długie łańcuchy tworzą strukturę β-harmonijki odpowiedzialną za wła-
ściwości mechaniczne jedwabiu [52, 53]. Strukturę β-harmonijki fibroiny
jedwabiu przedstawia rysunek 33.
Rys. 33. Ułożenie łańcuchów peptydowych tworzących β – harmonijkę
Elastyczność i odporność naturalnego jedwabiu czynią ten związek

ważnym kandydatem do zastosowań w produkcji syntetycznych kości,
wiązadeł czy chrząstek. W skład jedwabiu wchodzi jednak nie tylko fibro-
ina jedwabiu. Jedwab składa się, w zależności od pochodzenia, z fibroiny
jedwabiu (75–83%), serycyny (17–25%), wosków i tłuszczy (1,5%) oraz
składników mineralnych i barwników (1%). Serycyna jest bogatym w se-
rynę klejem białkowym otaczającym fibroiny jedwabne, zlepiając je ze

sobą. Nadaje ona również elastyczność włóknom jedwabnym. Serycynę

można usunąć w procesie zwanym odgumowywaniem lub odserycyno-
wywaniem włókien jedwabnych. Proces ten może spowodować zmiany
w strukturze jedwabiu, a w skrajnych przypadkach nawet częściową jego
degradację [53].
Białka (proteiny) jedwabiu mają bardzo dużą średnią masę cząsteczko-
wą (od około 10 tys. do kilku mln Da). Są one hydrofobowe w stanie sta-
łym, a w niektórych przypadkach użycie wody działa znakomicie na ich
właściwości mechaniczne. Włókna są termicznie trwałe, zarówno w bar-
dzo wysokich, jak i niskich temperaturach [53].
Pod względem zgodności komórkowej odserycynowany jedwab jest
jednym z najbardziej odpowiednich materiałów do zastosowań w hodowli
komórek. Czysta fibroina jest biozgodna, degraduje wolno, dając wspar-
cie dla wzrostu wielu komórek, np. wspiera różnicowanie osteoblastów.
Z fibroiny jedwabiu można otrzymać filmy i rusztowania do poprawy re-
generacji tkanek skóry, nerwów, kości i chrząstek. Włókna jedwabiu po-
datne są na degradację proteolityczną i stopniową absorpcję w długim
czasie in vivo (w żywym organizmie). Stopień absorpcji jedwabiu zależ-
ny jest od miejsca implantacji, warunków mechanicznych (wytrzymałości
rusztowania na tarcie lub nacisk), stanu zdrowia pacjenta, rodzaju jedwa-
biu (naturalny lub przerobiony), średnicy nici, a także od sposobu przygo-
towania materiału [54].
W preparatach kosmetycznych jedwab jest zwykle używany w formie
hydrolizatów jako składnik kondycjonerów do włosów, kremów do cia-
ła oraz sprayów do włosów. Jedwab pozyskiwany był już w starożytno-
ści przez Chińczyków z kokonów jedwabników morwowych (Bombyx
mori). Wytwarzają go również niektóre stawonogi, głównie pajęczaki,
roztocza, muchy oraz niektóre gąsienice. Jedwab różni się znacząco skła-
dem, strukturą i właściwościami, w zależności od źródła pochodzenia. Do
najlepiej poznanych i najczęściej używanych do celów badawczych nale-
żą jedwabie pozyskiwane z kokonów jedwabników morwowych (B.mo-
ri) oraz dwóch gatunków pająków (Nephilaclavipes i Araneusdiadema-
tus). W przeciwieństwie do jedwabników morwowych, które wytwarzają
jedwab mający za zadanie ochraniać poczwarki w czasie ich metamorfo-
zy, większość pająków wytwarza wiele rodzajów jedwabiu, pełniących
rozmaite funkcje. Wyróżnia się kilka typów jedwabiu używanych do wy-
twarzania: kokonów oraz ich miękkiej jedwabnej wyściółki, sieci paję-
czych do wychwytywania owadów, pajęczyny oplatającej zdobycz, kleju
do mocowania czy łączenia, pomocniczych spiral itp. Oczywiście każdy

444 Rozdział 8
z tych typów jedwabiu różni się sekwencją aminokwasów, ułożeniem łań-

cuchów w przestrzeni (struktury II-rzędowe), a co za tym idzie właści-
wościami mechanicznymi [53]. Najczęściej w celu pozyskania fibroiny
jedwabiu kokony jedwabników morwowych rozpuszcza się w roztworze
składającym się z chlorku wapnia, wody destylowanej oraz etanolu. Pro-
ces ten prowadzi się w odpowiedniej temperaturze w określonym czasie.
Następnie przeprowadza się odserycynowanie oraz oczyszczanie za po-
mocą dializy [54].
8.6.1.14. Kwasy nukleinowe
Kwas nukleinowy jest biopolimerem, w którym jednostką powtarzającą

się jest nukleotyd. Każdy nukleotyd zbudowany jest z kwasu fosforowe-
go (P), cukru rybozy lub dezoksyrybozy (R), zasady pirymidynowej: ty-
miny (T), cytozyny (C) lub uracylu (U) oraz zasady purynowej: guani-
ny (G) lub adeniny (A). Struktury zasad purynowych i pirymidynowych
przedstawia rys. 34. Nukleotydy połączone są ze sobą w długi łańcuch
polinukleotydowy. Kwas fosforowy z cukrem tworzą łańcuch, w którym
zasada jest bocznym podstawnikiem. Te trzy składniki tworzą nukleotyd.
Nukleotydy łączą się ze sobą tworząc łańcuch polinukleotydowy [51,52].
Dwa takie łańcuchy biegnące równolegle tworzą strukturę spiralną (tzw.
podwójna spirala), którą utrzymują wiązania wodorowe między występu-
jącymi w obu łańcuchach zasadami: purynową i pirymidynową.

Adenina Guanina
Tymina Cytozyna Uracyl
Nukletyd P-R-A
Rys. 34. Struktura chemiczna zasad azotowych wchodzących w skład kwasów nukleinowych oraz struktura
przykładowego nukleotydu
Kwasy nukleinowe wykorzystywane są w kosmetykach o działaniu

przeciwzmarszczkowym i regenerującym. Wykorzystuje się głównie ana-
logi DNA i RNA pochodzenia roślinnego. Stosuje się je głównie w celu
przyśpieszenia odnowy komórek [55].

446 Rozdział 8
8.6.2. Polimery syntetyczne
8.6.2.1. Poli(alkohol winylowy)
Poli(alkohol winylowy) (PAW, PVA, PVAL) jest polimerem syntetycz-

nym o następującej budowie chemicznej:
a) b)
Rys. 35. Poli(alkohol winylowy): a) SH = 100%, b) SH < 100%
Podstawowe właściwości wyprodukowanego poli(alkoholu winylo-

wego) opisuje się przez podanie jego ciężaru cząsteczkowego i stopnia
hydrolizy. Stopień hydrolizy (SH) oznacza procentową zawartość grup
hydroksylowych w badanej próbce polimeru. Gdy SH < 100 %, w pró-
bie obok grup hydroksylowych występują również grupy acetylowe
(rys. 35b), które wpływają na właściwości fizykochemiczne polimeru.
Poli(alkohol winylowy) jest polimerem semikrystalicznym [56]. Struk-
tury krystaliczne tworzą się na skutek uporządkowania makrocząsteczek
przez tworzenie wiązań wodorowych pomiędzy grupami −OH. Im więk-
sza wartość SH, tym większy stopień krystaliczności polimeru. Krysta-
liczność PAW można określić na podstawie badań rentgenowskich, po-
miaru gęstości lub badań termicznych. Z krystalicznością PAW związane
jest także ściśle pojęcie taktyczności (stereoregularności), charakteryzują-
ce się uporządkowanym, przestrzennym rozmieszczeniem grup bocznych
w łańcuchu głównym. W przypadku PAW mogą występować trzy struk-
tury: izotaktyczna, syndiotaktyczna i ataktyczna (rys. 36). Stereoregular-
ność PAW zależy od warunków otrzymywania. Można ją ocenić na pod-
stawie widma FTIR, porównując intensywności pasm występujących przy
916 cm-1 i 849 cm-1.
Poli(alkohol winylowy) jest jednym z nielicznych polimerów otrzy-
mywanych nie przez polimeryzację, lecz w wyniku przemian chemicz-
nych innych polimerów. Alkohol winylowy nie istnieje w stanie monome-
rycznym, ponieważ równowaga keto-enolowa jest przesunięta w kierunku
aldehydu octowego (rys. 37).

Rys. 36. Konfiguracja grup OH w PAW o SH = 100% [57]
Rys. 37. Równowaga keto-enolowa
PAW otrzymuje się głównie poprzez hydrolizę poli(octanu winylu)

w roztworze metanolowym, w zakresie temperatur 50–70°C, dwiema me-
todami:
– z udziałem katalizatorów alkalicznych – hydroliza zasadowa (zasada
w tej reakcji pełni rolę katalizatora i reagenta)
– z udziałem katalizatorów kwaśnych – hydroliza kwasowa (kwas

w tej reakcji pełni rolę katalizatora)

448 Rozdział 8
Proces hydrolizy nigdy nie przebiega w 100%. W miarę postępu reak-

cji polimer traci rozpuszczalność w alkoholu i gdy SH=60% samorzutnie
wytrąca się z roztworu. Najczęściej stosuje się hydrolizę zasadową, ponie-
waż daje możliwość otrzymania PAW o większej stabilności i regulowa-
nia zawartości resztkowych grup octanowych w produkcie.
Poli(alkohol winylowy) należy do grupy związków higroskopijnych.
Na powietrzu w warunkach normalnej wilgotności zawiera do ok. 5%
wody, która częściowo plastyfikuje polimer. Temperatura zeszklenia tego
polimeru zawarta jest w przedziale 70–80°C i zależy od SH i zastosowanej
metody pomiaru. Z kolei temperatura topnienia, Tm, zależy silnie od tak-
tyczności i zawartości grup acetylowych w PAW. Poli(alkohol winylowy)
jest dobrze rozpuszczalny w wodzie. Rozpuszczanie zachodzi tym łatwiej,
im mniejszy jest stopień hydrolizy PAW (88% < SH < 100%). Próbki o SH
> 90% w temperaturze pokojowej pęcznieją w wodzie. Rozpuszczanie na-
stępuje dopiero po ogrzaniu do temperatury 85–95°C. Ponadto PAW roz-
puszcza się w rozpuszczalnikach organicznych (piperazyna, formamid,
dimetylosulfotlenek, N−metylopirolidon) oraz w mieszaninach składają-
cych się z wody i nierozpuszczalnika PAW, np.: acetonu lub alifatycznych
alkoholi. W stanie stałym ma postać proszku lub kłaczków o barwie białej
do kremowej. W stanie czystym nie ma smaku, zapachu, jest fizjologicz-
nie obojętny, nietoksyczny oraz biodegradowalny. PAW wykazuje dużą
reaktywność chemiczną związaną z obecnością grup −OH, łatwo ulega re-
akcjom estryfikacji, eteryfikacji, chlorowania i bromowania. Zastosowa-
nia poli(alkoholu winylowego) są różnorodne. Prasuje się z niego twarde
pręty, rury odznaczające się dużą odpornością na ścieranie i dużą wytrzy-
małością na rozerwanie. Bardzo ważnym zastosowaniem poli(alkoholu
winylowego) są włókna otrzymywane z tego polimeru. Nadają się one do
celów technicznych, odzieżowych i użytku domowego. PAW stosuje się
także do produkcji filmów, klejów oraz w medycynie do produkcji nici
chirurgicznych, powłok tabletek. W przemyśle kosmetycznym stosowany
jest jako składnik żelujący i zagęszczający w produktach kosmetycznych,
do wytwarzania klejów i koloidów ochronnych.

8.6.2.2. Poli(N-winylopirolidon)
Poli(N-winylopirolidon) (PWP, PVP) jest polimerem syntetycznym o na-

stępującej budowie:
Rys. 38. Poli(N-winylopirolidon)
PWP powstaje w wyniku rodnikowej polimeryzacji N-winylopirolido-

nu w roztworze wodnym lub alkoholowym. Metody otrzymywania decy-
dują o jego właściwościach fizykochemicznych, a tym samym o zastoso-
waniu PWP. PWP otrzymywany w rozpuszczalniku organicznym wobec
organicznego nadtlenku ma stosunkowo niewielką masę cząsteczkową.
Natomiast w przypadku polimeryzacji N-winylopirolidonu w roztworze
wodnym wobec H2O2 jako inicjatora reakcji ciężar cząsteczkowy reguluje
się stężeniem inicjatora i teoretycznie nie ma ograniczeń w zakresie wiel-
kości ciężarów cząsteczkowych powstającego polimeru. PVP charaktery-
zuje się także za pomocą liczby K. Liczba K porównuje lepkość próbki
polimeru w stosunku do wody. Zazwyczaj K dla PVP wynosi od 25 do 90.
Poli(N-winylopirolidon) jest bezbarwnym, amorficznym i silnie higro-
skopijnym polimerem. Temperatura zeszklenia uzależniona jest od masy
cząsteczkowej polimeru i mieści się w zakresie 140–180°C [58], gęstość
polimeru wynosi 1,216 g/cm3. Jedną z najbardziej charakterystycznych
właściwości PWP jest jego rozpuszczalność w wodzie oraz w rozpusz-
czalnikach organicznych o różnym charakterze chemicznym. Właściwość
ta jest związana ze specyficzną budową tego polimeru, ponieważ jed-
nostka monomeryczna zawiera w pierścieniu pirolidonowym hydrofilo-
we ugrupowanie o dużej polarności (rys. 39). Duża polarność pierścienia
sprawia, że PWP łatwo rozpuszcza się w wodzie i polarnych rozpuszczal-
nikach organicznych.

450 Rozdział 8
N N N f+
C=O C O C O f_
Rys. 39. Struktury rezonansowe w pierścieniu pirolidinowym, f+, f– – ładunek cząstkowy odpowiednio dodat-
ni i ujemny
Poli(N-winylopirolidon) wykazuje również bardzo dobre właściwo-

ści kompleksotwórcze i adsorpcyjne, jest także fizjologicznie obojętny.
Dlatego znalazł zastosowanie w przemyśle farmaceutycznym jako prepa-
rat krwiozastępczy, przy wytwarzaniu wszystkich rodzajów pigułek, jako
nośnik lekarstw przedłużający ich działanie. W przemyśle spożywczym
PWP służy m.in. do klarowania soków i win. Ponadto znajduje zastosowa-
nie w przemyśle papierniczym, fotograficznym, szklarskim, przy wyrobie
włókien sztucznych i naturalnych oraz w przetwórstwie ropy naftowej.
Każde z wymienionych zastosowań wymaga polimeru o ściśle określo-
nych właściwościach fizykochemicznych, które determinowane są przez
metodę otrzymywania PWP oraz masę cząsteczkową polimeru. W prze-
myśle kosmetycznym PWP stosowany jest jako główny dodatek do róż-
nego rodzaju kremów, emulsji i lakierów. Jednak wiodącym zastosowa-
niem są kosmetyki do układania włosów typu pianki, spraye, lakiery, żele,
woski modelujące, szczególnie w preparatach zapewniających efekt mo-
krych włosów, gdzie całkowite wyschnięcie filmu na włosach nie jest po-
żądane. PWP stanowi jeden z pięciu najczęściej stosowanych polimerów
w preparatach do modelowania włosów. W tych preparatach stosowa-
ny jest przede wszystkim PVP K-30 (o masie cząsteczkowej ok. 50 000)
i PVP K-90 (o masie cząsteczkowej ok. 1 000 000) [59]. PVP K-30 sto-
suje się w sprayach, piankach, żelach oraz emulsjach. Z kolei PVP K-90
zawarty jest w żelach mocniej utrwalających fryzurę, a nie jest wykorzy-
stywany w sprayach. Te zastosowania są związane z właściwościami PVP,
który jest rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych, pozwala na
dobre utrwalenie fryzury, łatwo go usunąć, jest bezpieczny w stosowaniu,
z drugiej strony jego wadą jest brak odporności na wilgoć. Pod wpływem
wilgoci staje się kleisty, co może być przyczyną stosunkowo małej trwało-
ści fryzury. W celu lepszego utrwalenia fryzury i zwiększenia odporności
na wilgoć stosuje się mieszanki, które zawierają związki silnie higrosko-
pijne takie jak gliceryna, glikole, które plastyfikują utworzony film poli-
merowy. Ponadto w wymienionych wyżej preparatach wykorzystuje się

także kopolimer winylopirolidonu z octanem winylu VP/VAc. Dodatek

octanu winylu (VAc) zwiększa odporność na wilgoć, zmniejsza kleistość,
ułatwia zmywanie i wyczesywanie polimeru z włosów, a także poprawia
elastyczność filmu. Jednak zawartość VAc nie może być zbyt duża, bo
kopolimer przestaje być rozpuszczalny w wodzie, a efekt utrwalenia jest
słaby. Gdy zawartość VAc jest większa od 40%, kopolimer staje się nie-
rozpuszczalny w wodzie (rozpuszczalny tylko w alkoholach) i znajduje
zastosowanie w preparatach aerozolowych.
8.6.2.3. Poli(tlenek etylenu), poli(glikol etylenowy)
Poli(tlenek etylenu) (PEO) nazywany też polioksyetylenem o następują-

cej budowie pokazanej na rysunku 40 należy do grupy polieterów.
Rys. 40. Poli(tlenek etylenu)
Polietery są związkami, które zawierają wiązanie eterowe w łańcuchu

głównym [9]. Do polieterów należą związki wielkocząsteczkowe oraz
oligomeryczne z jednostkami powtarzalnymi o strukturze R-O-, gdzie R
składa się z co najmniej dwóch grup metylenowych, pierścienia lub też
pierścienia aromatycznego lub alifatycznego. W związku z tym polietery
dzielimy na alifatyczne i aromatyczne. Wśród polieterów alifatycznych
oddzielną grupę stanowią polieterole. Polieterole posiadają niezbyt duże
masy cząsteczkowe, na końcach łańcucha występują tylko grupy hydrok-
sylowe i są otrzymywane innymi metodami niż polietery. Przykładem po-
lieterola jest poli(glikol etylenowy) (PEG). Polietery powstają w wyniku
polimeryzacji cyklicznych tlenków alkilenowych (epitlenków). W przy-
padku poli(tlenku etylenu) stosuje się polimeryzację suspensyjną z uży-
ciem katalizatorów Zieglera–Natty w temperaturze 20–50°C. Podczas
reakcji następuje otwarcie pierścienia tlenku etylenu i przekształcenie
w polieter.
Z kolei poli(glikol etylenowy) (PEG) również otrzymuje się z tlenku
etylenu, ale inicjatorem reakcji jest glikol etylenowy; temperatura reakcji
wynosi 100–150°C. Masa cząsteczkowa PEG zależy od stosunku glikolu
do tlenku etylenu.

452 Rozdział 8
Poli(tlenek etylenu) występuje w postaci proszku lub drobnych granu-

lek o masie cząsteczkowej 50 000–10 000 000. PEO jest polimerem krysta-
licznym (stopień krystaliczności może wynosić ok. 90%), rozpuszczalnym
w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych. Temperatura zeszklenia w za-
leżności od krystaliczności polimeru zmienia się w przedziale od –50°C
do – 20°C, a temperatura topnienia zawarta jest w przedziale od 66°C do
68°C. Ponadto PEO jest odporny na działanie ługów, kwasów, olejów i sma-
rów. Stosowany jest w przemyśle włókienniczym do wykańczania tkanin,
jako środek zagęszczający przy produkcji farb i lakierów. Ze względu na
małą toksyczność i odporność na działanie tlenu stosowany jest w medycy-
nie i przemyśle farmaceutycznym. W przemyśle kosmetycznym wykorzy-
stywany jest terpolimer PEO-PPO-PEO jako wysokocząsteczkowy stabili-
zator emulsji. Ponadto łatwo ulega modyfikacji grup hydroksylowych, które
występują na końcach łańcucha, co umożliwia wprowadzenie związanych
eterowo lub estrowo jednej lub dwóch grup alkilowych. W efekcie otrzymu-
jemy całą rodzinę niejonowych środków powierzchniowo czynnych, która
modyfikuje właściwości reologiczne form kosmetycznych.
Poli(glikol etylenowy) występuje w postaci ciekłej lub konsystencji
wosku, o masie cząsteczkowej do 40 000. PEG jest rozpuszczalny w wo-
dzie, etanolu, glicerolu, acetonie oraz chloroformie. W przemyśle kosme-
tycznym jest stosowany jako substancja zwilżająca, zmiękczająca i an-
tystatyczna. W składach kosmetyków występuje jako rozpuszczalnik,
emulgator i środek zwiększający lepkość. Ponadto PEG ułatwia wchła-
nianie substancji aktywnych w głąb skóry.
8.6.2.4. Poliakrylany i polimetakrylany
Poliakrylany i polimetakrylany to grupa polimerów syntetycznych o na-

stępującej budowie (rys. 41):
a) b)
Rys. 41. Wzór strukturalny: a) poliakrylanów: R = −COOH – poli(kwas akrylowy) (PAA), R = −COONa – po-
li(akrylan sodu) (PANa), R = −CONH2 – poli(akryloamid) (PAAm); b) polimetakrylanów: R = −COOH – po-
li(kwas metakrylowy) (PMA), R = −COONa – poli(metakrylan sodu) (PMANa), R = −CONH2 – poli(meta-
kryloamid) (PMAm)

Polimery te otrzymuje się głównie w reakcji rodnikowej polimeryzacji

kwasu akrylowego, metakrylowego oraz ich pochodnych estrów, nitryli
i amidów [9]. Reakcje polimeryzacji rodnikowej akrylanów są klasyczny-
mi reakcjami polimeryzacji łańcuchowej. Składają się z trzech etapów re-
akcji: inicjacji, propagacji i terminacji łańcucha.
Rys. 42. Reakcja polimeryzacji poli(kwasu akrylowego
Kwasy akrylowy i metakrylowy poddawane są polimeryzacji inicjowa-

nej siarczanem amonu w 10% roztworze wodnym w T = 90°C (rys. 42).
Szybkość polimeryzacji zależy także od pH roztworu. Właściwości fizy-
kochemiczne poliakrylanów i polimetakrylanów zależą od rodzaju pod-
stawnika R (rys. 41) [9]. Poli(kwas akrylowy) jest krystalicznym poli-
merem i występuje w zależności od warunków otrzymywania w postaci
syndio-, izotaktycznej lub ataktycznej. Stereoregularność ocenia się na
podstawie widm IR, porównując intensywności pasm występujących przy
935cm-1 i pasm w zakresie 1200–1270cm-1. Poli(kwas akrylowy), po-
li(kwas metakrylowy), sole polikwasów oraz odpowiednie pochodne ami-
dowe są rozpuszczalne w wodzie i wodnych roztworach soli nieorganicz-
nych, niższych alkoholach i glikolu etylenowym. Natomiast większość
cieczy organicznych nie rozpuszcza tych polimerów. Poli(kwas akrylo-
wy), poli(kwas metakrylowy) oraz sole polikwasów należą do grupy poli-
merów wrażliwych na bodźce środowiskowe, tj. pH roztworu, i określane
są polimerami inteligentnymi (smart polymers) [60]. Polimery te wykazu-
ją wyraźne i odwracalne zmiany właściwości fizycznych i chemicznych
w odpowiedzi na niewielkie zmiany, np. pH roztworu i obecność soli. Po-
li(kwas akrylowy) występuje w postaci niezdysocjowanej dla pH < 4,0,
a przy pH > 8,0 łańcuch jest całkowicie zdysocjowany. W przypadku po-
li(kwasu metakrylowego) przy pH = 5,0 jest ostrzejsze przejście fazowe
niż w poli(kwasie akrylowym) [60].
Poli(kwas akrylowy) i poli(kwas metakrylowy) są stosowane w prze-
myśle farmaceutycznym przy wytwarzaniu leków (środek zagęszczają-
cy) jako środek wiążący i dyspergujący, w przemyśle kosmetycznym jako
środek zagęszczający. Podobnie jak poli(N-winylopirolidon), poli(kwas

454 Rozdział 8
akrylowy) oraz poli(kwas metakrylowy) są wykorzystywane w prepara-

tach do utrwalania i modelowania fryzur [59]. Najpopularniejsze są po-
chodne poli(kwasu akrylowego): kopolimer akrylanu etylu i kwasu akry-
lowego oraz akrylanu etylu i tertbutyloakryloamidu. Na rynku dostępne
są karbomery (INCI: Carbomer) o różnej masie cząsteczkowej i róż-
nych właściwościach. Obecność wolnych grup karboksylowych decyduje
o właściwościach kwasowych karbomerów. Po zobojętnieniu zasadą two-
rzą sole – zachodzi wówczas gwałtowne żelowanie układu. W związku
z tym karbomery to najczęściej używane w żelach do włosów substancje
żelujące, które są stabilne w połączeniach z PVP oraz VP/VAc i dają kla-
rowne mocno utrwalające żele.
8.6.2.5. Polisiloksany (silikony)
Polisiloksany zwane potocznie silikonami są związkami o powtarzają-

cych się w łańcuchu głównym wiązaniach –Si –O– (rys. 43).
Rys. 43. Polisiloksany, R1, R2 – grupa alkilowa lub arylowa
Polisiloksany stanowią najważniejszą grupę polimerów krzemoor-

ganicznych, która należy do szerszej grupy polimerów metaloorganicz-
nych [9]. Mogą tworzyć strukturę liniową, rozgałęzioną lub cykliczną, np.
polidimetylosiloksany (PDMS) w postaci liniowej tworzą tzw. oleje mety-
losilikonowe (rys. 44a), a w postaci cyklicznej tetramer oktametylotetra-
cyklosiloksan (rys. 44b) [60].
a) b)
Rys. 44. a) Postać liniowa – polidimetylosiloksan, b) postać cykliczna – tetramer oktametylotetracyklosiloksan

Polisiloksany otrzymuje się przez hydrolizę i polikondensację, a czasa-

mi przez polimeryzację odpowiednich monomerów. Do syntezy polisilok-
sanów stosuje się: alkilo- lub fluorosilany, a czasami alkilo- i arylohydrok-
sysilany. W monomerach tych atomy chlorowca (grupy alkoksy- i inne)
związane z krzemem ulegają hydrolizie, a grupy alkilowe i arylowe ze
względu na dużą trwałość wiązania Si-C nie ulegają oderwaniu.
Si X + H2O Si OH + HX, X=Cl, OR
Produktem hydrolizy są nietrwałe silanole, które kondensują do poli-

siloksanoli.
2 Si OH Si O Si + H2O
Polisiloksany posiadają wiele cennych i użytkowych właściwości fi-

zykochemicznych, tj.: małe napięcie powierzchniowe, niespotykaną gięt-
kość łańcucha polisiloksanowego, hydrofobowość, dobrą zwilżalność
powierzchni, dużą objętość swobodną makrocząsteczek, małą pozorną
energię aktywacji lepkiego płynięcia, niską temperaturę zeszklenia, np.
dla poli(dimetylosiloksanów) – 123°C, słabą zależność właściwości fi-
zycznych od temperatury, znaczną odporność termiczną i oksydacyjną,
małą reaktywność, niewielką toksyczność i palność, małą szkodliwość
dla środowiska naturalnego, nierozpuszczalność w wodzie [9]. To powo-
duje, że polisiloksany są szeroko stosowane w różnych dziedzinach życia
codziennego i gospodarki, m.in. w farmacji, medycynie, środkach spo-
żywczych oraz kosmetykach. Zatem polisiloksany o strukturze cyklicz-
nej i liniowej są wykorzystywane w kremach, szamponach, balsamach,
lakierach do włosów, dezodorantach [61]. Tak szeroka gama produktów,
w której stosuje się silikony, wynika z ich wielofunkcyjności, obojętności
biologicznej i bezpieczeństwa stosowania. W produktach do pielęgnacji
skóry i w środkach promieniochronnych konkurują z olejami, woskami
i tłuszczami kosmetycznymi. W perfumach, dezodorantach, preparatach
do natryskiwania i piankach do włosów mogą zastępować alkohol. Na
ich bazie wytwarza się kosmetyki wodoodporne i preparaty ochronne
bez tłustego i lepkiego odczucia na skórze oraz niezawierające substancji

456 Rozdział 8
tłuszczowych, a także kosmetyki bezbarwne i przejrzyste. Silikony znaj-

dują również zastosowanie w produktach do stylizacji włosów. Mecha-
nizm działania VP/Dimethiconylacrylate/Polycarbamyl/Polyglycol Ester
jest oparty na odporności silikonów na wodę [59]. W wyniku dodania mo-
nomeru poli(dimetylosiloksanu) (INCI: dimethicone) do matrycy polime-
rowej powstaje żywica polimerowa dyspergowalna w wodzie, która po
utworzeniu filmu staje się nierozpuszczalna w wodzie. Możliwość jej za-
stosowania w żelach i płynach do stylizacji jest szeroka. Ponadto polisilo-
ksany w preparatach do pielęgnacji włosów tworzą ochronną warstewkę
na włosach, nie powodują przetłuszczania, reperują uszkodzenia. Dodatek
polisiloksanów do preparatów pielęgnujących skórę lub włosy zapewnia
równomierne rozprowadzenie preparatu na podłożu typu skóra lub włosy.
8.7. Polimerowe opakowania dla przemysłu kosmetycznego
Opakowania stanowią jedno z podstawowych zastosowań polimerów.

Polimerowe opakowania są również w dużej mierze wykorzystywane są
w przemyśle kosmetycznym. Terminem opakowanie określa się wyrób
wprowadzony do obrotu, wykonany z jakichkolwiek materiałów, przezna-
czonych do przechowywania, ochrony, przewozu, dostarczania lub prezen-
tacji wszelkich produktów, od surowców do towarów przetworzonych. Po-
działu opakowań możemy dokonać, posługując się różnymi kryteriami, np.:
– w zależności od przeznaczenia:
• opakowania jednostkowe − są to opakowania, w których znaj-
dziemy zapakowane produkty kosmetyczne przeznaczone do
sprzedaży detalicznej; pełnią one następujące funkcje: chronią
produkt, mają odpowiedni wygląd i kształt, zawierają niezbędne
informacje o produkcie;
• opakowania zbiorcze − służą do pakowania w większe grupy opa-
kowań jednostkowych; stosowane w procesach magazynowania
i transportu;
• opakowania transportowe − służą do transportu większych partii
produktu;
– ze względu na materiały, z których są produkowane:
• celulozowe – do tych opakowań należą opakowania wykona-
ne z papieru, drewna, kartonu; zaletą tych opakowań jest niska
cena, mała masa własna, są łatwe do zrobienia, biodegradowalne;

wady: łatwopalne, brak odporności na działanie wody i innych

substancji chemicznych;
• opakowania metalowe – są wykonane ze stali i metali nieżela-
znych, do których zaliczamy: puszki, pudełka, pojemniki, karni-
stry, tuby; zalety: szczelne, duża wytrzymałość na czynniki ze-
wnętrzne, różne kształty, recykling; wady: podatne na korozję,
długo zalegają na wysypiskach;
• opakowania ceramiczne i szklane, tj. butelki, ampułki, słoiki. Za-
lety: odporne na działanie wielu substancji chemicznych, tem-
peratury, właściwości izolacyjne, recykling, wady: ciężkie, nie-
wielka wytrzymałość mechaniczna, kruchość, wrażliwość na
gwałtowne zmiany temperatury;
• opakowania z tworzyw sztucznych – są to opakowania najczę-
ściej stosowane w przemyśle kosmetycznym, z których wykonuje
się: folie, pudełka, słoiczki, pokrywki, butelki, nakrętki, torebki;
zalety: odporność na czynniki chemiczne, drobnoustroje, odpor-
ność na wodę i gazy, są tanie, szczelne, mają małą gęstość, małą
masę własną, są przeźroczyste i łatwe do barwienia; wady: zróż-
nicowana palność, odporność mechaniczna, termiczna, słabo bio-
degradowalne;
– ze względu na właściwości użytkowe:
• opakowania jednorazowego użytku – torby papierowe, folie opa-
kowaniowe, puszki,
• opakowanie wielokrotnego użytku – zwrotne, np. beczki, butelki
szklane, skrzynie, kontenery.
Dobre opakowanie produktu kosmetycznego musi spełnić wiele róż-
nych warunków [62]. Do podstawowych wymagań stawianych opakowa-
niom należą:
– wymagania techniczne – podstawowa funkcja opakowania to ochro-
na zawartego w nim produktu; w związku z tym opakowanie musi
być szczelne, z neutralnego materiału, spełniać wymogi techniczne
związane z przechowywaniem i dystrybucją produktu, a jednocze-
śnie łatwo adaptować się w procesie napełniania;
– wymagania marketingowe – najważniejszą funkcją opakowania jest
jego identyfikacja, czyli wyróżnienie na półce; zatem opakowanie
musi posiadać odpowiednią kolorystykę, kształt, dekorację, sposób
rozmieszczenia informacji na opakowaniu;
– wymagania biznesowe – opakowanie powinno mieć odpowied-
ni koszt, czyli zwykle oznacza to jak najniższy; opakowanie tanie,

458 Rozdział 8
czyli lekkie zużywające mało surowca, produkowane w technologii

oszczędnej.
Każde z wymienionych wyżej wymagań jest istotne i decyduje o sprze-
daży danego artykułu kosmetycznego, przy czym w obecnych czasach
o sprzedaży w dużej mierze decydują mass media. Zatem producenci za-
chęcają w różnego typu reklamach konsumentów do zakupu produktów
kosmetycznych poprzez atrakcyjne podanie, czyli estetyczne opakowa-
nie, kolorową etykietę, funkcjonalne dozowanie oraz fachowy opis. Kon-
sumenci oceniając różne cechy opakowania, przede wszystkim zwracają
uwagę na czytelność i jasność informacji, następnie funkcjonalność prze-
chowywania, łatwość otwierania i używania [62]. Ponadto coraz częściej
patrzą na to, czy produkt oraz jego opakowanie są proekologiczne i otrzy-
mane z naturalnych surowców przyjaznych środowisku.
WZRU]\ZDV]WXF]QH
SDSLHU
V]NáR
PHWDOH
Schemat 1. Materiały do produkcji opakowań kosmetycznych (dane: Packaging Gateway [62])
Głównym materiałem wykorzystywanym do produkcji opakowań ko-

smetycznych są tworzywa sztuczne, które stanowią 62% stosowanych ma-
teriałów (dane: Packaging Gateway [62]). Pozostałe materiały to papier –
18% oraz szkło i metale – 10%. Podstawowym surowcem stosowanym do
produkcji polimerowych opakowań jest polipropylen, z którego wykonu-
je się 23% opakowań, w dalszej kolejności stosuje się polietylen wysokiej
gęstości HDPE (17%) oraz polietylen niskiej gęstości LDPE (11%) [62].
Łącznie poliolefiny stanowią 62% stosowanych materiałów polimerowych
do produkcji opakowań. Są to surowce tanie, o dobrych właściwościach
mechanicznych i użytkowych, bierne chemicznie, ale niebiodegradowal-
ne i otrzymywane z surowców kopalnych. Dlatego też istnieje coraz sil-
niejsza tendencja do stosowania materiałów ekologicznych, otrzymywa-
nych ze źródeł odnawialnych. Z reguły są to materiały biodegradowalne.

Opakowania wykonane z materiałów biodegradowalnych zalicza się do

opakowań ekologicznych, gdyż ulegają procesowi biorozkładu, więc nie
wymagają kosztownego odzysku tak jak w przypadku polimerów synte-
tycznych (poliolefin). Spośród polimerów mogących ulegać biorozkłado-
wi na uwagę zasługują naturalne poliestry alifatyczne będące pochodnymi
β – hydroksykwasów wytwarzane na drodze biosyntezy enzymatycznej
przez wiele mikroorganizmów wewnątrz ich komórek. Przykładem poli-
meru otrzymanego ze źródeł odnawialnych i biodegradowalnego jest poli-
laktyd (PLA). PLA jest poliestrem alifatycznym o dużej przeźroczystości
i połysku, dużej sztywności i łatwym do formowania z wykorzystaniem
typowych urządzeń przetwórczych. Właściwości mechaniczne polilakty-
du są zbliżone do polipropylenu i polistyrenu. Do głównych właściwości
PLA, które wyróżniają go w zastosowaniu dla opakowań należą: wysoki
moduł sprężystości przy rozciąganiu, zdolność do zachowania nadanego
kształtu, wysoka bariera zapachowa i smakowa, odporność na działanie
tłuszczów, odporność na promieniowanie UV, mała palność, czas rozkła-
du tego materiału wynosi 1 roku do 5 lat. Innym trendem w produkcji
opakowań jest optymalizacja procesu produkcji. Polega to na rozwijaniu
konstrukcji opakowania na bazie tradycyjnych surowców, tak aby zopty-
malizować opakowanie pod względem wagi. Dlatego też wprowadza się
nowe technologie produkcji, które pozwalają otrzymać opakowanie lek-
kie, z małej ilości surowca, przy czym trwałe o odpowiedniej elastyczno-
ści. Taką technologią jest technologia wtrysku połączona z rozciąganiem
i rozdmuchem. W tej technologii mamy możliwość wytwarzania opako-
wań z polipropylenu. Takie opakowania są stosowane do pakowania pre-
paratów do pielęgnacji twarzy, ciała oraz produktów do kąpieli [62].
Podsumowując, innowacje w opakowaniach będą raczej służyć opty-
malizacji procesu produkcji i dystrybucji niż rozwijaniu nowych form
opakowania [62].

Tabela 2. Skróty i nazwy polimerów
Skrót Nazwa związku
w języku w języku
w języku angielskim w języku polskim
angielskim polskim
CA CA cellulose acetate octan celulozy (acetylo-
celuloza)
Cell Cel cellulose celuloza
Chit Chit chitin chityna
ChA ChA chitosan acetate octan chitozanu
Coll, COL Kol collagen kolagen
CTS, CS, Ch Ch chitosan chitozan
DBC DBCh dibutyryl chitin dibutyrylochityna
EL EL elastin elastyna
HA, HYA HA hyaluronic acid kwas hialuronowy
HDPE HDPE high density polyethy- polietylen wysokiej gę-
lene stości
KER KER keratin keratyna
LDPE LDPE low density polyethy- polietylen niskiej gę-
lene stości
MC MC methyl cellulose metyloceluloza
MCCh MCCh microcrystalline chi- mikrokrystaliczny chi-
MKCh tosan tosan
NaCMC, NaCMC, carboxymethyl cellu- karboksymetylocelulo-
CMC KMC, lose, za, sól sodowa karbok-
sodium carboxymethyl symetylocelulozy,
cellulose sól sodowa kwasu celu-
lozoglikolowego
NC NC nitrocellulose nitroceluloza (azotan
celulozy)
NOCC NOCC N,O-carboxymethyl N,O-karboksymetylo-
chitosan chitozan
PAA PKA poly(acrylic acid) poli(kwas akrylowy)
PE PE polyethylene polietylen
PEG PEG, PGE poly(ethylene glycol) poli(glikol etylenowy)
PEO PEO poly(ethylene oxide) poli(tlenek etylenu)
PLA PLA poly(lactide), poly(lac- polilaktyd,
tic acid) poli(kwas mlekowy)
PMA, PKM poly(metharylic acid) poli(kwas metakrylo-
PMAA wy)
PMS PDMS poly(methylsiloxane) poli(dimetylosiloksan)
dimethicone dimetikon

Skrót Nazwa związku

w języku w języku
w języku angielskim w języku polskim
angielskim polskim
PP PP polypropylene polipropylen
PVA, PVAL PAW poly(vinyl alcohol) poli(alkohol winylowy)
PVAc POW poly(vinyl acetate) poli(octan winylu)
PVP PWP poly(N-vinylpyrroli- poli(N-winylopiroli-
done) don)
polyvinylpyrrolidone poliwinylopirolidon
SF SF silk fibroin fibroina jedwabiu
VAc OW vinyl acetate octan winylu
VP WP vinylpyrrolidone winylopirolidon
8.8. Literatura
1. Huppenthal L., Roztwory polimerów, Wydawnictwo Naukowe UMK, Toruń
2008.
2. Brzeziński J. (red.), Kompendium nomenklatury makromolekularnej, Polskie
Towarzystwo Chemiczne, Warszawa 1995.
3. Przygocki W., Włochowicz A., Fizyka polimerów, PWN, Warszawa 2001.
4. Dill K. A., Bromberg S., Molecular driving forces: statistical thermodyna-
mics in chemistry and biology, Taylor&Francis Group, New York 2003.
5. Cornelius, Polielektrolity i ich wpływ na woski, „Świat Przemysłu Kosme-
tycznego” 2011, 2, 30–31.
6. Gilewicz P., Tal-Figiel B., Kwiecień M., Nowoczesne rozwiązania w zakresie
wytwarzania i kontroli jakości emulsji, „Czasopismo Techniczne: Chemia”
2012, 2, z. 17, 25–40.
7. Hildebrand J.H., Scott R.L., Regular Solution, Prentice Hall Inc., Englewood
Cliffs, New York 1962.
8. Barton A.F.M., Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Pa-
rameters, CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida 1983.
9. Floryjańczyk Z., Penczek S. (red.), Chemia polimerów, t. II, Oficyna Wydaw-
nicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2002.
10. Kozłowski M. (red.), Podstawy recyklingu tworzyw sztucznych, Wydawnic-
two Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1998.
11. Mucha M., Polimer a ekologia, Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej, Łódź,
2002.
12. Stryer L., Biochemia, PWN, Warszawa 2003.

462 Rozdział 8
13. Surewicz W., Podstawy technologii mas włóknistych, Wydawnictwo Nauko-

we-Techniczne, Warszawa 1971.
14. Ciechańska D., Struszczyk H., Guzińska K., Biosynthesis of cellulose in sta-
tic conditions, “Fibres & Textiles in Easter Europe” 1998, 1, 59–62.
15. Surma-Ślusarska B., Danielewicz D., Rozpuszczalność różnych rodzajów ce-
lulozy w cieczach jonowych, „Przegląd Papierniczy” 2012, 68, 43–49.
16. Florjańczyk Z., Dębowski M., Chwojnowska E., Łokaj K., Ostrowska J., Po-
limery syntetyczne i naturalne w nowoczesnych materiałach polimerowych,
„Polimery” 2009, 54, 611–625.
17. Alistair S.M., Glyn O.P., Food polysaccharides and their application, New
York 1995, 123–159.
18. El-Sayed S., Mahmoud K.H., Fatah K.H., Hassen A., DSC, TGA and dielec-
tric properties of carboxymethylcellulose/polyvinyl alcohol blends, “Physi-
ca B” 2011, 406, 4068–4076.
19. Yaşar F., Toǧrul H., Arslan N., Flow properties of cellulose and carboxyme-
thyl cellulose from orange peel, “Journal of Food Engineering” 2007, 81,
187–199.
20. Roberts G.A.F., Chitin chemistry, 1st. ed. London: Macmillan Press Ltd.;
1992.
21. Rinaudo M., Review: Main properties and current applications of some poly-
saccharides as biomaterials, “Polymer International” 2008, 57, 397–430.
22. Kubisa P., Perspektywy zastosowań cieczy jonowy w chemii polimerów, „Po-
limery” 2006, 51, 485–490.
23. Kopka K.A., Jaworska M.M., Influence of imidasolium ring on chitin disso-
lution in ionic liquids, “Progress on Chemistry and Application of Chitin and
Its Derivatives, Monograph, Polish Chitin Society”, Lodz 2012, vol. XVII,
37–42.
24. Morganti P., Palombo M., Palombo P., Fabrizi G., Cardillo A., Carezzi F.,
Morganti G., Ruocco E., Dziergowski S., Cosmetic science in skin aging:
Achieving the efficacy by the chitin nano-structured crystallites, “SOFW-Jo-
urnal” 2010, 136, 14–24.
25. Struszczyk M.H., Chitin and Chitosan. Part I Properties and production,
„Polimery” 2002, 45, 316–323.
26. Struszczyk M.H., Chitin and Chitosan. Part II: Applications of chitosan,
„Polimery” 2002, 47, 396–401.
27. Struszczyk M.H., Chitin and Chitosan. Part III: Some aspects of biodegrada-
tion and bioactivity, „Polimery” 2002, 47, 619–629.
28. Upadhyaya L., Singh J., Agarwal V., Tewari R.P., Review: Biomedical ap-
plications of carboxymethyl chitosan, “Carbohydrate Polymers” 2013, 91,
452–466.
29. Niekraszewicz A., Struszczyk H., Wiśniewska-Wrona M., Kucharska M., Ef-
fect of microcrystalline chitosan manufacture parameters on its molecular
and super-molecular chitosan, “Progress on Chemistry and Application of

Chitin and Its Derivatives, Monograph, Polish Chitin Society”, Lodz 1996,
vol. II, 41–47.
30. Lipp-Symonowicz B., Kowalska S., Wrzosek H., Modyfikacja właściwo-
ści mechanicznych włókien chitozanowych przy wykorzystaniu reaktywnych
barwników dwufunkcyjnych, “Progress on Chemistry and Application of
Chitin and Its Derivatives, Monograph, Polish Chitin Society”, Lodz 1996,
vol. II, 216–219.
31. Szosland L., Dibutrylochityna: synteza i wybrane właściwości, “Progress on
Chemistry and Application of Chitin and Its Derivatives, Monograph, Polish
Chitin Society”, Lodz 1995, vol. I, 16–25.
32. Czajkowska D., Milner-Krawczyk M., Kazanecka M., Kwas hialuronowy
– charakterystyka, otrzymywanie i zastosowanie, „Biotechnology and Food
Science” 2011, 75, 55–70.
33. Picotti F., Fabbian M., Gianni R., Sechi A., Stucchi L., Bosco M., Hyaluronic
acid lipoate: synthesis and physicochemical properties, “Carbohydrate Poly-
mers” 2013, 93, 273–278.
34. Yue W., Preparation of low molecular weight hyaluronic acid by ozone treat-
ment, “Carbohydrate Polymers” 2012, 89, 709–712.
35. Kogen G., Soltes L., Stern R., Gemeiner P., Hyaluronic acid: a natural bio-
polymer with a broad range of biomedical and industrial application, “Bio-
technology Letters” 2007, 29, 17–25.
36. Martini M.C., Kosmetologia i farmakologia skóry, Wydawnictwo Lekarskie
PZWL, Warszawa 2006.
37. Robbins C.R., Chemical and Physical Behavior of Human Hair, IV ed.,
Springer-Verlag, New York 2002.
38. Murray R.K., Granner D.K., Mayes P.A., Rodwell V.W., Biochemia Harpera,
Wydanie III, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 1995.
39. Bailey A.J., Paul R.G., Collagen: a not so simple protein, “Journal – Society
Leather Technologists Chemists” 1998, 82, 104–108.
40. Van der Rest R., Garrone M., Collagen family of proteins, “FASEB Journal“
1991, 5, 2814–2823.
41. Gordon M.K., Hahn R.A., Collagens, “Cell Tissue Research” 2010, 339,
247–257.
42. Myllyharju J., Kivirikko K.I., Collagens, modifying enzymes and their muta-
tions inhumans, flies and worms, “Trends Genet” 2004, 20, 33–43.
43. Sionkowska A., Skrzyński S., Śmiechowski K., Kołodziejczak A., The re-
view of versatile application of collagen, “Polymer for Advanced Technolo-
gies” 2016, 28, 4–9.
44. Sionkowska A., Current research on the blends of natural and synthetic poly-
mers: Review, “Progress in Polymer Science” 2011, 36, 1254–1276.
45. Sadowska M., Kotłowski R., Fizykochemiczne właściwości kolagenu ryb,
świń i bydła, w: Żelatyna. Właściwości – Technologia – Użytkowanie, red.

464 Rozdział 8
A. Rutkowski, Polska Izba Dodatków do Żywności, Wyd. APEKS S.C., Ko-

nin 1999.
46. Lasek W., Kolagen, chemia i wykorzystanie, WNT, Warszawa 1988.
47. Bieńkiewicz K., Fizykochemia wyprawy skór, WNT, Warszawa 1986.
48. Vrhovski B., Weiss A.S., Biochemistry of tropoelastin, “European Journal of
Biochemistry” 1988, 258, 1–18.
49. Sionkowska A., Skopinska-Wisniewska J., Gawron M., Kozlowska J., Pla-
necka A., Chemical and thermal cross-linking of collagen and elastin hy-
drolysates, “International Journal of Biological Macromolecules” 2010, 47,
570–577.
50. Skopińska-Wiśniewska J., Keratyna w medycynie i inżynierii tkankowej,
„Polimery” 2013, 58, 100–105.
51. Kączkowski J., Podstawy biochemii, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne,
Warszawa 1995.
52. Karlson P., Zarys biochemii, część I, Państwowe Wydawnictwo Naukowe,
Warszawa 1987.
53. Altman G.H., Diaz F., Jakuba C., Calabro T., Horan R.L., Chen J., Lu H.,
Richmond J., Kaplan D.L., Silk based biomaterials, “Biomaterials” 2003, 24,
401–416.
54. Hakimi O., Knight D.P., Vollrath F., Vadgama P., Spider and mulberry sil-
kworm silks as compatible biomaterials, “Composites B” 2007, 38, 324–337.
logii, MedFarm Polska, Wrocław 2013.
56. Pritchard J.G., Poly(vinyl alcohol), MacDonald, Technical&Scientific, Lon-
don 1970.
57. Finch C.A., Polyvinyl Alcohol, John Wiley&Sons, New York 1973.
58. Turner D.T., Schwartz A., The glass transition temperaturę of poly(N-vinyl
pyrrolidone) by differentia scanning calorimetry, “Polymer” 1985, 26, 757–
762.
59. Ceraulo E., Stylizacja włosów, „Świat Przemysłu Kosmetycznego” 2011, 2,
34–37.
60. Utrata-Wesołek A., Trzebicka B., Dworak A., Polimery wrażliwe na bodźce
(I), „Polimery” 2008, 53, 717–724.
61. Mojsiewicz-Pieńkowska L., Łukasiak J., Polidimetylosiloksany w środowi-
sku człowieka, „Polimery” 2003, 48, 403–409.
62. Prażanowska J., Nowe trendy i technologie produkcji opakowań kosmetyków,
„Wiadomości Kosmetyczne” 2008, 6, 28–30.

9. Kosmetyki kolorowe
Sylwia Grabska, Beata Kaczmarek
Kosmetyki kolorowe stosowane są w celu poprawy wyglądu. W przypad-

ku tego typu produktów zawsze określone jest miejsce ich aplikacji. Wy-
różniamy kosmetyki do twarzy, oczu, ust oraz paznokci.
Kolor jest kombinacją światła, procesów fizjologicznych zachodzą-
cych w ludzkim oku oraz nerwach, a w konsekwencji także reakcji mózgu
na bodźce. Widzenie jest procesem składającym się z elementów takich
jak światło, obiekt oraz oko (rys. 1). Kolor pełni jedną z najważniejszych
ról w kosmetyce kolorowej. Kolory stosowane w makijażu powinny być
dobierane indywidualnie, ponieważ dany kosmetyk może dawać inne
wrażenie u różnych osób. Bodźce odpowiedzialne za widzenie odbiera-
ne są przez mózg jako promieniowanie odbite od oświetlonego obiektu.
Rys. 1. Elementy widzenia
Światło widzialne jest promieniowaniem elektromagnetycznym obej-

mującym zakres od 400 do 800 nm (rys. 2). Światło to daje wrażenie świa-
tła białego, lecz nie jest jednorodne. Rozszczepione przez pryzmat ule-
ga rozdzieleniu na wiązki o różnej długości, co z kolei odpowiada różnej
barwie.

466 Rozdział 9
Rys. 2. Promieniowanie elektromagnetyczne (zakres widzialny: 400–800 nm)
Promieniowanie padające na obiekt jest absorbowane oraz odbijane.

Fragment cząsteczki, w którym energia potrzebna do przeniesienia elek-
tronu na poziom wyższy, jest absorbowana, to chromofor. Na skutek przej-
ścia elektronów dochodzi do absorpcji promieniowania. W konsekwencji
barwa widzialna jest kolorem dopełniającym do barwy zaabsorbowanej
(tab. 1). Grupy funkcyjne, których atomy zawierają wolne elektrony, na-
zywane są auksochromami. Ich obecność powoduje wzrost intensywności
barwy cząsteczki związku barwnego poprzez sprzężenie z chromoforem.
Tabela 1. Kolor absorbowany oraz odpowiadający mu kolor obserwowany

Kolor absorbowany Kolor obserwowany
Czerwony zielony
Pomarańczowy zielono-niebieski
Żółty niebieski
Zielony czerwony
Niebieski żółty
Fioletowy żółto-zielony
Kosmetyki kolorowe służą podkreślaniu walorów urody, korygowa-

niu oraz maskowaniu niedoskonałości. Powinny być przebadane derma-
tologicznie, nie mogą działać drażniąco ani uczulająco dla zdrowej skóry.
Wśród tego typu preparatów można wyróżnić:
– kosmetyki do twarzy (podkłady, pudry, korektory, rozjaśniacze, róże
do policzków);
– produkty do makijażu oczu (cienie do powiek, maskary do rzęs, ey-
elinery, konturówki);
– kosmetyki do ust (błyszczyki, pomadki, konturówki);
– kosmetyki do paznokci (lakiery, emalie, lakiery hybrydowe);
– utrwalacze do makijażu [1].

Kosmetyki kolorowe 467
Kosmetyki kolorowe powinny być odporne na wilgoć, składniki potu,

jak i podwyższoną temperaturę. Powinny być łatwe w nakładaniu i zmy-
waniu. Ponadto branża kosmetyków kolorowych musi uwzględniać obec-
nie panujące trendy w modzie, dostosowywać się do nich, ponieważ to
one decydują o zakupie danego kosmetyku. Producenci prześcigają się
w wymyślaniu coraz to nowszych form fizykochemicznych kosmetyków,
tak by ułatwić konsumentowi ich aplikację, jednocześnie skracając czas
potrzebny na ich zastosowanie. Kosmetyki kolorowe otrzymywane są
w formie układów złożonych: płynne (emulsje, zawiesiny, roztwory) lub
stałe. Ponadto istotna stała się także trwałość kosmetyków kolorowych,
często jest ona decydująca przy wyborze produktu.
Idealny makijaż powinien być:
– nieszkodliwy dla skóry normalnej (niealergizujący, nietoksyczny);
– łatwy w aplikowaniu i usuwaniu;
– kolor pozostający na twarzy powinien być taki, jaki jest deklarowany
na opakowaniu; nie powinien się zmieniać po aplikacji [2].
Przed wykonaniem makijażu należy zapoznać się z kształtem twarzy,
kolorytem cery, oczu oraz włosów. Ważne jest, aby ocenić osadzenie oraz
wielkość oczu, wysokość czoła, uwypuklenie kości policzkowych oraz
kształt brody i nosa. Ponadto przeprowadzając podział pionowy twarzy
od czoła, przez nos, do brody, można określić występowanie asymetrii
twarzy, a następnie je zniwelować poprzez odpowiednie nałożenie kosme-
tyków. W zależności od okoliczności można wyróżnić makijaż dzienny,
wieczorowy, ślubny oraz artystyczny. Dobrze wykonany makijaż dzienny
podkreśla walory, jednocześnie maskując wady w rysach twarzy. W ma-
kijażu dziennym należy unikać przesady, dobrane kolory powinny być de-
likatne, by w świetle dziennym dawać naturalny efekt [3]. Makijaż wie-
czorowy często jest mocniejszy niż dzienny, wykorzystywane są bardziej
intensywne barwy. W zależności od panujących trendów można wyko-
nać dodatkowe zdobienia. Szczególnym rodzajem makijażu jest makijaż
ślubny. Kolorystyka powinna być dobrana w uważny sposób, pod kątem
walorów urody panny młodej oraz dobranych do całości dodatków. Nie-
zwykle istotne jest, by makijaż był lekki, aby zapewnić kobiecie dobre sa-
mopoczucie.
Malowanie ciała kosmetykami kolorowymi może być także for-
mą ekspresji plastycznej, jest to technika zwana body painting. W prze-
ciwieństwie do tatuażu body painting jest techniką zdobienia tymcza-
sowego, łatwego do zmycia. Kosmetyki do malowania ciała powinny
mieć dobre właściwości kryjące, nie powinny być tłuste ani się kruszyć

468 Rozdział 9
po rozprowadzeniu, nie powinny być wrażliwe na pot lub niekorzystne

warunki atmosferyczne. Charakteryzacja ludzi odgrywa ważny element
m.in. w technice filmowej, występach teatralnych itp.
Ludzi dzieli się na cztery typy kolorystyczne: wiosnę, lato, jesień oraz
zimę (tab. 2) [3]. Kwalifikując daną osobę do określonego typu, można
zawęzić wybór odpowiednich kolorów kosmetyków do wykonania maki-
jażu. Niemniej jednak należy dobierać kolory zgodnie z indywidualnymi
upodobaniami. Kolory ciepłe są odpowiednie dla dwóch typów kolory-
stycznych: wiosny i jesieni, natomiast zimne dla zimy i lata.
Tabela 2. Typy kolorystyczne oraz zalecane do stosowania kolory kosmetyków

Typ
Kolor Kolor Kolor Zalecane
kolory-
oczu włosów cery kolory
styczny
żółty, czerwony,
blond, rude, brzoskwiniowy,
niebieskie, od- brzoskwinio-
Wiosna jasnobrązo- koralowy, zielony,
cienie zielonego wa, miodowa
we turkusowy, błę-
kitny
jasnoporcela-
szaroniebieskie, jasnoniebieskie,
blond, nowa, odcie-
Lato szare, jasnobrą- jasnoróżowe, ja-
brązowe nie szarości,
zowe snofioletowe
jasnoróżowa
kolor kości jasnobrązowy, zło-
błękitne, brą- rude, słoniowej, ty, zielony,
Jesień
zowe kasztanowe brzoskwinio- fioletowy, niebie-
wo-beżowa ski
śnieżnobiały, czar-
ciemnoniebie-
czarne, ny, granatowy,
skie, ciemno- oliwkowa,
Zima ciemnobrą- brązowy, fioleto-
zielone, ciem- porcelanowa
zowe wy, indygo, szary,
nobrązowe
amarant
Surowce stosowane w kosmetyce kolorowej muszą być bezpieczne,

nietoksyczne oraz niealergizujące. Jest to niezwykle istotne, by konsu-
ment mógł stosować kosmetyki bez obawy o konsekwencje. Surowce
można podzielić na dwie grupy: bazowe i pomocnicze.
Substancje bazowe mają konkretną rolę w formulacji, która zale-
ży od formy fizykochemicznej finalnego produktu oraz jego właściwo-
ści. Występują w znacznej przewadze procentowej w masie kosmetycznej

(70–80%). W nich są rozpuszczane lub dyspergowane inne składniki ko-

smetyku. Do substancji bazowych można zaliczyć m.in. wodę, oleje, sili-
kony oraz woski.
Substancje pomocnicze to wszelkiego rodzaju substancje czynne, peł-
niące rolę ozdobną lub pielęgnacyjną. Umożliwiają one dobre rozprowa-
dzenie kosmetyku na skórze oraz trwałość koloru, przy jednoczesnej pie-
lęgnacji skóry. Do substancji pomocniczych należy zaliczyć barwniki lub
pigmenty odpowiedzialne za nadanie kosmetykom koloru. Ponadto ko-
smetyki kolorowe zawierają surowce nawilżające, ograniczające transe-
pidermalną utratę wody jak np. kolagen, kwas hialuronowy, sorbitol, ole-
je. Niektóre z surowców mogą pełnić kilka funkcji, np. olejki eteryczne
dodawane do kosmetyków pełnią funkcję zapachową oraz antybakteryjną.
W przypadku kosmetyków kolorowych istotną rolę odgrywają także kon-
serwanty. Ich dobór zależy od przeznaczenia produktu oraz jego formy fi-
zykochemicznej. Ze względu na obecność różnego rodzaju mikroorgani-
zmów na twarzy, w okolicach oczu oraz ust, w przypadku stosowania źle
zakonserwowanego kosmetyku może dojść do zakażenia masy, co z kolei
może podrażniać skórę konsumenta.
9.1. Substancje barwiące
Kosmetyki z substancjami barwiącymi są przeznaczone do zewnętrzne-

go stosowania przez ludzi niezależnie od koloru skóry. Substancje bar-
wiące to substancje służące nadaniu barwy kosmetykowi lub zmiany bar-
wy zewnętrznych części ciała, z wyjątkiem kosmetyków do farbowania
włosów. Wszystkie substancje tego typu powinny mieć odpowiednią czy-
stość, określoną budowę oraz nie powinny być toksyczne ani alergizujące.
Nie mogą zawierać jonów metali ciężkich, takich jak arsen, ołów, miedź.
W zależności od rodzaju kosmetyku dopuszczalne stężenie kolorantów
w kredkach, pudrach oraz cieniach do powiek może wynosić maksymal-
nie 50%. Wszystkie substancje barwiące stosowane w przemyśle kosme-
tycznym znajdują się w bazie zwanej Międzynarodowym Indeksem Barw
(CI, ang. Colour Index). Substancje te mają kolejne indywidualne ozna-
czenia numeryczne. Substancje barwiące stosowane w kosmetykach moż-
na podzielić na barwniki, pigmenty i laki (rys. 3).

470 Rozdział 9
6XEVWDQFMHEDUZLąFH
barwniki pigmenty laki
Rys. 3. Podział substancji barwiących
9.1.1. Barwniki
W kosmetykach kolorowych znalazły zastosowanie barwniki pochodze-

nia organicznego, mineralnego oraz barwniki syntetyczne. Barwniki są
związkami chemicznymi, które wybiórczo absorbują promieniowanie
elektromagnetyczne, ze względu na obecność grup chromoforowych.
Rozpuszczają się w rozpuszczalnikach polarnych lub niepolarnych. Z jed-
nej strony są stosowane, aby nadać skórze określony kolor, z drugiej stro-
ny, by nadać kosmetykom estetyczny wygląd. Zabarwiają ośrodek, w któ-
rym są zdyspergowane lub rozpuszczone [1].
Barwniki syntetyczne stosowane są głównie w długotrwałych pomad-
kach, samoopalaczach lub płynach do kąpieli. Przykładami barwników
syntetycznych są: fluoresceina, amarant kwasowy, erytrozyna, kurkumina
itp. Barwniki syntetyczne nie znalazły szerokiego zastosowania w kosme-
tykach do twarzy, ponieważ są trudne w zmywaniu oraz mogą pozosta-
wiać smugi na skórze. Częściej znajdują zastosowanie w przemyśle spo-
żywczym.
9.1.2. Pigmenty
Pigmenty są substancjami nierozpuszczalnymi. Pigmenty kolorowe to

substancje, które selektywnie odbijają światło w różnych kierunkach. Są
to związki nierozpuszczalne, w głównej mierze stanowią rozdrobnione
nieprzezroczyste minerały. Wpływ na barwę pigmentu ma rodzaj substan-
cji, z jakich został otrzymany, oraz stopień jego rozdrobnienia. Pigmenty

wykazują bardzo dobre właściwości kryjące oraz dużą stabilność. Wyróż-

niamy pigmenty organiczne, nieorganiczne oraz perłowe.
Pigmenty organiczne są mniej stabilne niż pigmenty nieorganiczne, ale
znajdują zastosowanie w szminkach, cieniach do powiek oraz lakierach
do paznokci [1]. Przykładami pigmentów organicznych są: żółcień chino-
linowa, błękit brylantowy, eozyna, indantren itp.
Pigmenty nieorganiczne, w porównaniu z organicznymi, są bardziej
stabilne. Są to podstawowe substancje barwiące stosowane w kosmety-
kach kolorowych. Gamę kolorów uzyskuje się poprzez zmieszanie po-
szczególnych pigmentów w różnym stosunku. Pigmentami nieorganicz-
nymi, stosowanymi w kosmetyce, są m.in. tlenki żelaza (II) oraz (III),
tlenek chromu (III), tlenek tytanu (IV), glinokrzemiany, fiolet mangano-
wy, ultramaryna, błękit pruski (żelazocyjanek potasowo-żelazowy) itp.
Ditlenek tytanu jest popularnym białym pigmentem, natomiast pigmen-
ty żelazowe obejmują następujące substancje naturalne: hematyt, umbra,
ochra, glinka czerwona oraz Terra di Siena. Kosmetyki do makijażu twa-
rzy i ust zawierają głównie tlenki żelaza oraz tytanu, natomiast kosmetyki
kolorowe do oczu oraz lakiery do paznokci zawierają tlenek chromu (III),
fiolet manganowy, błękit pruski oraz ultramarynę [1].
Pigmenty perłowe (tzw. płytkokształtne) zbudowane są z organicz-
nych i nieorganicznych warstw, charakteryzujących się wysokim współ-
czynnikiem załamania światła (powyżej 1,8). Są obojętne chemicznie, nie
reagują z kwasami ani zasadami oraz są fotostabilne. Pigmenty perłowe
występują w kolorach srebrnym, złotym, niebieskim, zielonym i czerwo-
nym. Perłową barwę zawdzięczają swej warstwowej strukturze, przy jed-
nocześnie gładkiej jednorodnej powierzchni [1]. Mechanizm powstawa-
nia efektu perłowego dla miki pokrytej warstwą tlenku tytanu (IV) i/lub
tlenku żelaza został przedstawiony na rysunku 4. Szczegółowy opis miki
zaprezentowano w podrozdziale 9.2.1. pt. Składniki preparatów do maki-
jażu twarzy.
Efekt perły zależy od rozdrobnienia pigmentów. Pigmenty o małych
rozmiarach dają delikatny blask przy jednocześnie dobrych właściwo-
ściach kryjących. W przypadku większych rozmiarów pigmentów perło-
wych efekt jest odwrotny − efekt lśnienia jest większy, przy mniejszym
stopniu krycia, np. połysk satynowy dadzą cząstki o średnicy poniżej
15 μm, natomiast brokatowy lub brylantowy o rozmiarach 20–150 μm.

472 Rozdział 9
Rys. 4. Mechanizm powstawania efektu perłowego
Pigmenty perłowe można podzielić na 3 grupy:

– płytki metalu − są gładkie, odbijają światło niemal w 100%, uzyska-
ny efekt jest mocny, metaliczny lub lustrzany, np. złoto, srebro, glin,
miedź;
– płytkokształtne monokryształy − np. guanina, tlenochlorek bizmutu;
– nośniki pokryte tlenkami − nośniki to np. glinokrzemian warstwo-
wy (mika), tlenek glinu, borokrzemian wapniowo-glinowy, ditlenek
krzemu, oraz pigmenty, np. tlenki chromu i żelaza, złoto, srebro lub
organiczne substancje barwiące [1].
Najpopularniejszym pigmentem perłowym, który znalazł zastosowa-
nie w kosmetyce kolorowej, jest obecnie mika pokryta ditlenkiem tytanu.
W zależności od grubości warstwy tlenku tytanu (IV) możliwe jest uzy-
skanie tęczowej gamy kolorów.
9.1.3. Laki
Laki to struktury złożone z barwnika organicznego, osadzonego na nie-

organicznym nośniku. Laki można podzielić na dwie grupy: syntetyczne
oraz pochodzenia naturalnego (zwierzęcego lub roślinnego). Lakiem są
na przykład nierozpuszczalne sole glinu lub cyrkonu silnie zaadsorbowa-
ne na powierzchni, np. tlenku glinu. Stosowane są głównie w przemyśle
farbiarskim, tworzyw sztucznych oraz w przemyśle kosmetycznym jako
substancje barwiące w pomadkach do ust.

9.1.4. Wypełniacze (pigmenty funkcjonalne)
Pigmenty funkcjonalne, inaczej nazywane wypełniaczami lub pigmenta-

mi efektywnymi, wpływają pozytywnie na właściwości organoleptyczne
kosmetyków lub na właściwości użytkowe. Pigmenty funkcjonalne po-
prawiają adhezję kosmetyku do skóry, elastyczność, teksturę, działają ma-
tująco oraz nadają jedwabistość [1]. Dodatkowo na wypełniacze mogą
być nanoszone substancje aktywne, takie jak: lecytyna, woski roślinne,
aminokwasy, kwasy AHA, witamina E oraz hialuronian sodu. Przykłada-
mi wypełniaczy są mika, stearynian cynku i magnezu, ditlenek krzemu,
tlenek cynku, polietylen mikronizowany (wyprodukowany w procesie mi-
kronizacji, czyli poprzez redukcję średnicy cząstek substancji do wiel-
kości mierzonej w mikrometrach), krzemian glinowo-potasowy, azotek
boru, nylon-6 oraz nylon-12, poli(metakrylan metylu). Wypełniacze mogą
nadawać kosmetykom efekt rozświetlania, dzięki któremu zmarszczki
ulegają optycznemu spłyceniu. Efekt ten otrzymuje się poprzez uzyskanie
niejednorodnej powierzchni pigmentu, która rozprasza światło w różnych
kierunkach [1]. Tego typu wypełniacze są stosowane w rozświetlaczach,
często aplikowanych pod oczy.
9.2. Preparaty do makijażu twarzy
Produkty kosmetyczne do twarzy sprawiają, że skóra wygląda naturalnie,

pięknie i świeżo najdłużej jak to możliwe. Głównym zadaniem tych ko-
smetyków jest ujednolicenie koloru skóry, zatuszowanie drobnych skaz,
defektów i niedoskonałości oraz zniwelowanie błyszczenia się cery na
skutek wydzielania sebum (łój skórny) i potu. Wiele nowoczesnych pre-
paratów do twarzy chroni, pielęgnuje i nawilża skórę. Kosmetyki takie za-
wierają filtry przeciwsłoneczne, ekstrakty z roślin, witaminy. Kosmetyki
kolorowe do twarzy podkreślają naturalne walory urody oraz dostosowu-
ją wygląd do aktualnych trendów. Przy wyborze produktów do makijażu
twarzy istotne jest odpowiednie dopasowanie składu oraz typu preparatu
do konkretnego koloru, kondycji oraz rodzaju skóry. Do grupy preparatów
do twarzy barwiących skórę należą: podkłady, pudry sypkie, pudry praso-
wane, róże [1, 4–8].

474 Rozdział 9
9.2.1. Składniki preparatów do makijażu twarzy
Talk (INCI: Talc)

Talk to minerał z grupy glinokrzemianów. Występuje naturalnie w przyro-
dzie w postaci steatytu. Talk jest głównym składnikiem większości prepa-
ratów do makijażu twarzy w formie pudrów. W niektórych kosmetykach
może stanowić nawet od 70 do 75% masy całej kompozycji. Chemicznie
jest to uwodniony krzemian magnezu o wzorze Mg3(OH)2Si4O10. W ko-
smetykach stosowany jest głównie ze względu na prawie całkowitą przej-
rzystość, miękkość i jedwabistość. Sproszkowany i oczyszczony talk to
śliski proszek. Kosmetyki zawierające talk są lekkie, jedwabiste oraz
przyjemne w aplikacji. Talk jest substancją absorbującą wilgoć. Zmniej-
sza tłustość kosmetyku, co z kolei poprawia jego parametry sensorycz-
ne. Poprzez wprowadzenie talku do preparatu kosmetycznego uzyskuje
się śliskość preparatu. Nadaje on kosmetykom specyficzną przezroczy-
stość i równe przyleganie do skóry. Działanie takie uzyskuje się poprzez
przesuwanie względem siebie łuskowatych kryształów talku podczas mi-
nimalnego tarcia [9–12].
Glinka (INCI: Kaolin)

Kaolin to substancja mineralna pochodzenia naturalnego, inaczej nazy-
wana glinką chińską. Z chemicznego punktu widzenia jest to uwodnio-
ny krzemian glinu o wzorze Al4[Si4O10](OH)8×4H2O. W preparatach do
twarzy wykorzystywany jest jako wypełniacz. Jest głównym komponen-
tem służącym do rozprowadzania składników kolorowych oraz substan-
cji czynnych. Kaolin stosowany jest szczególnie w kosmetykach przezna-
czonych do cery tłustej, ponieważ doskonale wchłania sebum, a zawarty
w nim glin dobrze ściąga pory. Glinka to substancja dobrze przylegają-
ca do skóry, dzięki czemu nadaje gotowemu produktowi dobry stopień
przyczepności. Jest to substancja higroskopijna, posiadająca tendencję do
zbrylania, na co trzeba zwrócić szczególną uwagę podczas produkcji ko-
smetyków z dodatkiem glinki [9, 10, 13, 14].
Ditlenek tytanu (INCI: Titanium Dioxide) – TiO2

Ditlenek tytanu, nazywany inaczej bielą tytanową, jest najczęściej używa-
nym w kosmetyce białym bazowym pigmentem. Ma bardzo dobre wła-
ściwości kryjące, które wynikają ze zdolności do rozpraszania światła
przy jednocześnie średniej adhezji do skóry. Ditlenek tytanu jest obojęt-
ny chemicznie, stabilny termicznie oraz fotostabilny. Biel tytanowa jest

fizycznym filtrem przeciwsłonecznym, nieprzepuszczalnym dla promieni

UVA i UVB [9, 10, 15].
Tlenek cynku (INCI: Zinc Oxide) − ZnO

Tlenek cynku, zwany inaczej bielą cynkową, to bezwonny, biały proszek
o delikatnej fakturze. Jest to pigment bazowy, często stosowany w ko-
smetykach kolorowych. Posiada nieco mniejsze właściwości kryjące niż
ditlenek tytanu. Występuje zazwyczaj w kosmetykach do cery tłustej, po-
nieważ wykazuje dobre właściwości matujące. Ponadto jest bakteriobój-
czy i grzybobójczy, pomaga w gojeniu ran (stosowany jest w przemyśle
farmaceutycznym − w maści cynkowej, przy leczeniu trądziku młodzień-
czego, opryszczki czy pękaniu warg). Jest stabilny termicznie, odporny na
działanie światła oraz stanowi filtr przeciwsłoneczny, odbija niemal całe
spektrum promieniowania UV. W kosmetykach kolorowych tlenek cynku
stosowany jest jako wypełniacz i biały pigment [9, 10].
Węglan wapnia (INCI: Calcium Carbonate) – CaCO3

Węglan wapnia to biały, bezwonny, mikrokrystaliczny proszek o lekko
zasadowym charakterze, przypomina dwutlenek tytanu lub tlenek cynku.
W kosmetykach stosowany jest ze względu na swoje doskonałe właści-
wości absorpcyjne − pochłania sebum oraz pot pojawiające się na skórze.
Sprawia, że powierzchnia skóry staje się matowa. Ponadto nadaje mato-
wość masie kosmetycznej, np. pudrom. Nie należy jednak stosować wę-
glanu wapnia w nadmiernych ilościach w preparatach kosmetycznych,
ponieważ może powodować niepożądane uczucie suchości skóry oraz źle
wpływać na konsystencję preparatu. Stosowany jest w kosmetykach prze-
znaczonych do cery tłustej. Podobnym działaniem charakteryzuje się ste-
arynian wapnia (INCI: Calcium Stearate) [9,10].
Węglan magnezu (INCI: Magnesium Carbonate) – MgCO3

Węglan magnezu to biała lub bezbarwna substancja. Łatwo absorbuje
czynniki zapachowe, jest nośnikiem substancji aromatycznych. Ponadto,
podobnie jak węglan wapnia, pochłania sebum oraz posiada właściwości
matujące. Jednak w zbyt wysokich stężeniach może powodować uczucie
suchości skóry. Zapobiega rozwarstwianiu się kosmetyków, nadaje prepa-
ratom puszystą i lekką konsystencję [9, 10].

476 Rozdział 9
Mydła metaliczne
Mydła metaliczne, takie jak stearynian magnezu (INCI: Magnesium Ste-
arate) oraz stearynian cynku (INCI: Zinc Stearate) są bardzo ważnymi su-
rowcami dla wszystkich rodzajów preparatów proszkowych. Wspomagają
adhezję pudrów sypkich do skóry oraz nadają preparatom pewien stopień
wodoodporności. Sprawiają, że końcowy produkt jest miękki i puszysty,
a przez to łatwy w aplikacji. Masa mydeł metalicznych w preparatach ko-
smetycznych waha się od 3 do 10%. Wyższe stężenie może spowodować
uszkodzenia oraz odbarwienia skóry. Stopień czystości mydeł magnezo-
wych ma bardzo duże znaczenie. Należy unikać resztek nienasyconych
kwasów tłuszczowych w surowcach, ponieważ mogą one powodować jeł-
czenie gotowych produktów. W recepturach kosmetycznych używa się
również stearynianu dihydroksyglinu (INCI: Aluminium Stearate) oraz
stearynianu litu (INCI: Lithum Stearate) [9,10].
Skrobia
Dawniej w preparatach kosmetycznych do twarzy stosowano skrobię ry-
żową. Pod jej wpływem skóra twarzy staje się gładka. Skrobia posiada do-
skonałe właściwości absorpcyjne oraz kryjące. Jednak w obecności wody
ma tendencje do zbrylania oraz jest kleista, przez co otrzymywanie ko-
smetyków na bazie skrobi jest problematyczne. Ponadto skrobia ryżowa
jest dobrą pożywką dla bakterii i mikroorganizmów, dlatego obecnie za-
stępowana jest skrobią kukurydzianą (INCI: Zea Mays (Corn) Starch),
modyfikowanymi skrobiami bądź talkiem. Skrobia kukurydziana, w za-
leżności od odmiany, ma barwę od białej do żółtej. Ma silne właściwo-
ści absorpcyjne i doskonale wchłania wilgoć i sebum ze skóry. Po aplika-
cji kosmetyków ze skrobią kukurydzianą skóra staje się matowa, gładka
i miękka. W przemyśle kosmetycznym stosuje się również skrobię ziem-
niaczaną. Zaletą stosowania skrobi w kosmetykach jest niska cena surow-
ca [9, 10].
Mika (INCI: Mica)

Mika jest to minerał wydobywany z ziemi. Nazwa pochodzi od słów mica
lub micare. W języku łacińskim mica oznacza ziarno, natomiast micare
znaczy błyszczeć. Zanim taki minerał trafi do kosmetyków, musi być sta-
rannie oczyszczony z domieszek innych minerałów oraz metali ciężkich.
Mika musi być przebadana laboratoryjnie pod kątem czystości oraz bez-
pieczeństwa stosowania. Jest to składnik szeroko wykorzystywany w ko-
smetyce kolorowej, dający efekt rozświetlonej skóry. Mika występuje

w wielu odmianach, od perłowej do matowej. Jeśli chodzi o barwę miki,

to zależy ona od rodzaju jej domieszek. Mika zazwyczaj jest bezbarwna,
śnieżnobiała, kremowa lub żółta. Nie ma to jednak wpływu na właściwo-
ści aplikacyjne miki, ponieważ po nałożeniu na skórę staje się transpa-
rentna. Kosmetykom do twarzy nadaje lekkość oraz ułatwia ich aplika-
cję. W porównaniu z glinką słabiej wchłania sebum i dlatego stosowana
jest przede wszystkim w kosmetykach do cery suchej i normalnej. Wzór
chemiczny miki wygląda następująco: AB2–3(OH,F)2(Si,Al4O10), gdzie:
A oznacza potas, sód, wapń, natomiast B – żelazo, magnez, mangan, lit,
glin [9, 10].
Jedwab (INCI: Silk)

Jedwab naturalny otrzymywany jest z kokonów jedwabników Bombyx
mori. Głównymi składnikami jedwabiu są dwa białka: fibroina i serycy-
na. Fibroina należy do grupy białek fibrylarnych i jest głównym składni-
kiem budulcowym naturalnych włókien jedwabiu, stanowi około 70% ich
składu. Fibroina jest zbudowana wyłącznie z aminokwasów (przeważają-
ca część z nich to alanina, glicyna, seryna, tyrozyna), natomiast serycy-
na, zwana inaczej klejem jedwabnym, jest białkiem zlepiającym włókna
jedwabiu i stanowi 30% jego składu. Jedwab wykorzystywany jest jako
składnik kosmetyków dzięki szczególnym właściwościom fibroiny. W ko-
smetykach do makijażu twarzy jedwab stosowany jest w formie sproszko-
wanej jako rozdrobniony puder jedwabny. Jest doskonałym dodatkiem do
kosmetyków prasowanych i sypkich. Preparaty zawierające jedwab mają
doskonałą przyczepność do skóry oraz bardzo dobrze absorbują sebum.
Jedwab nadaje kosmetykom gładką konsystencję [9,10]. Więcej szczegó-
łowych informacji na temat jedwabiu znajduje się w rozdziale 7 zatytuło-
wanym Polimery w kosmetykach.
Konserwanty i antyoksydanty
Celem dodawania konserwantów do produktów kosmetycznych jest za-
pobieganie ich zakażeniu podczas technologicznego procesu produkcji.
Ponadto konserwanty zabezpieczają kosmetyk kolorowy, by nie doszło
do jego zakażenia podczas stosowania przez konsumenta ze względu na
możliwość wprowadzenia do produktu zanieczyszczeń lub mikroorgani-
zmów pochodzących z powierzchni skóry, powietrza lub np. szczoteczki
czy aplikatora [1, 4, 9, 10]. W niektórych kosmetykach może być koniecz-
ne użycie antyoksydantów (antyutleniaczy). Używa się ich w celu ochro-
ny niektórych składników przed rozkładem przez mikroorganizmy oraz

478 Rozdział 9
by zapobiec jełczeniu gotowego produktu. Jako antyoksydanty mogą być

wykorzystywane: butylowany hydroksyanizol (BHA), butylowany hy-
droksytoluen (BHT) oraz witamina E [1, 4, 9, 10]. Szczegółowo konser-
wanty i antyoksydanty zostały omówione w rozdziale 3 pt. Wybrane su-
rowce kosmetyczne.
Kompozycja zapachowa
Jest to ważny składnik większości preparatów do makijażu twarzy. Za-
pach tych preparatów powinien być utrzymywany na niskim poziomie.
Należy stosować lekkie i subtelne kompozycje o stabilnej i słabej lotności.
Szczególnie w kosmetykach prasowanych ważne jest, aby używać spe-
cjalnie zaprojektowanej kompozycji zapachowej. Powinna ona zawierać
składniki, które nie są łatwo utleniane, ponieważ proces ten może zacho-
dzić szybko ze względu na dużą powierzchnię preparatów prasowanych
[1, 4, 9, 10].
Pigmenty
Najczęściej stosowanymi pigmentami w kosmetykach kolorowych do
makijażu twarzy są substancje nieorganiczne, np. ultramaryna, czerwo-
ne, żółte, czarne tlenki żelaza oraz związki chromu – dające zielony kolor,
oraz pigmenty organiczne. Ultramaryna jest to niebieski mineralny pig-
ment pochodzenia naturalnego lub syntetycznego. Z chemicznego punk-
tu widzenia ultramaryna to zbiór glinokrzemianów sodu zawierających
również siarkę. Na8–10Al6Si6O24S2–4 to przybliżony sumaryczny wzór che-
miczny ultramaryny. W fazie stałej preparatu często znajduje się również
chlorek bizmutylu odpowiedzialny za nadanie skórze perłowego połysku.
9.2.2. Podkłady (bazy) pod makijaż
Podkład to jeden z ważniejszych kosmetyków do twarzy. Jego zadaniem

jest wyrównanie kolorytu skóry oraz jej wygładzenie. Idealnym podkła-
dom stawia się bardzo wysokie wymagania. Podkład powinien charak-
teryzować się umiarkowanie szybkim wysychaniem, umożliwiającym
dalsze nakładanie kosmetyków do makijażu. Powinien łatwo się rozpro-
wadzać oraz być prosty w aplikacji. Po jego nałożeniu skóra nie powinna
być lepka ani tłusta. Podkład nie powinien również wysuszać ani uczulać
[1, 4, 6, 10, 16].

Podkłady mogą mogą mieć różne formy fizykochemiczne, takie jak:

płyny, kremy, sztyfty, kompakty. Bazy pod makijaż występują natomiast
w postaci emulsyjnej oraz bezwodnej. Bardziej popularne są podkłady
emulsyjne. W tych preparatach pigmenty oraz substancje pudrowe są
zdyspergowane. Podkłady w postaci past, sztyftów i kompaktów nie za-
wierają wody, a ich zadaniem jest pielęgnacja oraz ochrona. Wybór for-
my fizykochemicznej podkładu zależy od upodobań konsumenta [1, 4, 6,
10, 16].
Składniki stosowane do wyrobu podkładów występują w czterech fa-
zach: stałej, wodnej, alkoholowej oraz olejowej. Faza stała jest to faza
o bardzo dużym rozdrobnieniu (do rozmiarów mikrometrycznych). Skła-
da się głównie z nieprzezroczystych substancji pokrywających skórę. Naj-
częstszymi substancjami wykorzystywanymi w tym celu są ditlenek tyta-
nu i tlenek cynku oraz wypełniacze, takie jak glinka, talk oraz mika [1, 4,
6, 10, 14].
W fazie wodnej zawarte są substancje nawilżające oraz dyspergujące
(np. lecytyna i jej pochodne, sulfobursztyniany, pochodne sorbitolu). Faza
wodna zawiera również substancje zagęszczające, emulgatory oraz związ-
ki, które mają za zadanie stabilizować pigmenty w zawiesinie (krzemian
glinu, krzemian magnezu, metyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, guma
ksantanowa) [1, 4, 6, 10, 16, 17].
Faza alkoholowa to faza, w której znajdują się substancje polepszające
właściwości aplikacyjne kosmetyku. Zwiększają one gładkość gotowego
preparatu oraz spowalniają szybkość jego wysychania. Do tego celu naj-
częściej stosowane są: gliceryna, glikol butylenowy, poli(glikol etyleno-
wy) [6, 10, 17].
Faza olejowa obejmuje surowce olejowe oraz stałe. Składniki te
utrzymują odpowiedni stopień dyspersji pigmentów, lepkość preparatu
oraz zapewniają łatwość rozprowadzania kosmetyku na skórze. Surow-
ce, które mogą znaleźć się w fazie olejowej, to: kwasy tłuszczowe, wo-
ski, ciekłe węglowodory, oleje mineralne oraz oleje pochodzenia natural-
nego [6, 10, 17].
Podkłady emulsyjne: (O/W) emulsja olej w wodzie, (W/O) emulsja

woda w oleju
Skład podkładów emulsyjnych może się znacznie różnić między sobą
w zależności od przeznaczenia. Tabela 3 przedstawia uogólniony skład
podkładu emulsyjnego. Podkłady emulsyjne mogą występować w po-
staci emulsji olej w wodzie (O/W) lub woda w oleju (W/O). Najbardziej

480 Rozdział 9
rozpowszechnioną formą emulsyjną podkładu jest emulsja O/W, ponieważ

jest ona najłatwiejsza w produkcji. Charakteryzuje się stabilnością, bardzo
dobrą dyspersją pigmentów oraz łatwością rozsmarowywania na skórze.
Najczęściej jest to podkład w postaci płynu, o lekkiej i płynnej konsysten-
cji. Jest polecany dla osób z cerą tłustą i mieszaną, ponieważ nie działa
komedogennie (zapychanie porów). Preparat taki zawiera niewielką ilość
oleju, a woda jest dominującym składnikiem preparatu (ok. 50–60%). Pod-
kłady kremowe to emulsje W/O. Są one przeznaczone dla osób o suchej
skórze. Konsystencja takich preparatów jest bardziej gęsta, co spowodo-
wane jest większą zawartością składników tłuszczowych. Bardzo często
w swym składzie zawierają składniki hydrofilowe, dzięki czemu wykazują
działanie nawilżające [1, 4, 10].
Tabela 3. Ogólny skład podkładu emulsyjnego [1]

Składnik Zawartość [% mas.]
Emolienty 8–20
Emulgatory 1–6
Humektanty 4–7
Pigmenty 2–10
Składniki bazy pudrowej 4–10
Składniki regulujące lepkość 0,1–2
Woda do 100
Konserwanty 0,1–1
Antyoksydanty 0,01–0,05
Regulatory konsystencji fazy olejowej 0,5–20
Sekwestratory 0–0,02
Substancje aktywne 0,1–1
Kompozycja zapachowa 0,5–1
Podkłady bezolejowe i beztłuszczowe (ang. Oil-free-foundations)

Preparaty powyższe są głównie oparte na silikonach, np.: dimetikon
(INCI: Dimethicone), cyklometikon (INCI: Cyclometicone). Związki te są
podstawowym składnikiem zastępującym oleje roślinne, zwierzęce oraz
mineralne. Utworzony przez silikony film na skórze nie utrudnia jej oddy-
chania. Określenie „bezolejowe” sugeruje jedynie brak substancji tłusz-
czowych, a preparaty tego typu określa się również jako emulsję wody

w silikonie (W/Si). Podkłady te przeznaczone są szczególnie dla osób

z problemami skórnymi, takimi jak trądzik czy nadmierna produkcja se-
bum. Emulsje W/Si są płynne i szybko wysychają, dlatego aby zapewnić
odpowiednie krycie, muszą być szybko i starannie nakładane. Nie sto-
suje się w nich typowych pigmentów rozpuszczalnych w tłuszczach, ale
specjalne pigmenty silikonowe, które są rozproszone w fazie silikonowej.
W celu stabilizacji podkładów bezolejowych stosuje się elektrolity w stę-
żeniu 1–2%, np.: cytrynian sodu (INCI: Sodium Citrate), siarczan magne-
zu (INCI: Magnesium Sulfate), chlorek sodu (INCI: Sodium Chloride) lub
tetraboran sodu (INCI: Sodium Borate). Sole te zmniejszają napięcie mię-
dzyfazowe, stabilizując w ten sposób emulsję. Dodatkowo w preparatach
W/Si występują substancje regulujące pracę gruczołów łojowych [1, 10].
Podkłady bezwodne (ang. Water-free)

Podkłady te charakteryzują się wodoodpornością oraz posiadają dobre
właściwości kryjące. Głównymi składnikami tego typu preparatów są
emolienty, woski, środki zwilżające oraz środki teksturujące. Emolienty
wykorzystywane w recepturach bezwodnych podkładów powinny mieć
niską temperaturę topnienia oraz charakteryzować się niską lepkością (np.
oleje, estry, silikony).
Drugą grupą składników stosowanych w podkładach bezwodnych są
woski naturalne (np. pszczeli, kandelilla, karnauba, jojoba), syntetyczne
(np. polietylenowy, parafinowy, mikrokrystaliczny, wysoko rozgałęzione
polimery) oraz pochodne wosku pszczelego (np. kopolimer dimetikon-
-wosk pszczeli, butylooktanol-wosk pszczeli). W składzie bezwodnych
podkładów znajdują się pigmenty i ich modyfikowane powierzchniowo
odmiany (np. tlenek cynku, ditlenek tytanu). Dużą część składników w re-
cepturze preparatów typu water-free stanowią środki teksturujące, takie
jak mika, nylon czy azotek boru i mikrokrystaliczna celuloza. Ostatnią
grupą składników występujących w podkładach bezwodnych są środki
zwilżające (np. alkohole lanolinowe, kwas polihydroksystearynowy czy
estry poliglicerylu). Używane są one w bardzo niskich stężeniach. Tabe-
la 4 pokazuje główne grupy składników wchodzących w skład prepara-
tów water-free. Wadą tego typu preparatów jest konieczność stosowania
silnych środków do zmywania makijażu, ponieważ trudno je usunąć z po-
wierzchni skóry, zaletą natomiast jest ich duża trwałość [1, 10].

482 Rozdział 9
Tabela 4. Główne grupy składników wchodzących w skład preparatów water-free

Grupa Zawartość
Przykłady składników
składników [% mas.]
Emolienty oleje, estry, silikony 30–60
naturalne: pszczeli, jojoba, kandelilla
syntetyczne: parafinowy, mikrokrystaliczny
Woski 5–10
pochodne wosku pszczelego: kopolimer dimetiko-
nu-wosk pszczeli, heksanediol-wosk pszczeli
Pigmenty ditlenek tytanu, tlenek cynku, tlenki żelaza
nylon, poli(metylometakrylan metylu), talk, sery-
Środki
cyt, mika, azotek boru, mikrokrystaliczna celuloza, 30–60
teksturujące
sproszkowany silikon
Środki estry poliglicerolu, uwodorniona lecytyna, sterole
0,5–1
zwilżające sojowe, kwas polihydroksystearynowy
Podkłady kompaktowe
Duża zawartość tłuszczów syntetycznych w składzie nadaje kosmety-
kom kremowo-stałą, gęstą konsystencję sztyftu. W skład tych prepara-
tów wchodzą tłuszcze, które mają niską temperaturę topnienia, zbliżoną
do temperatury skóry (np. mleczan mirystylu). Ze względu na wyso-
ką zawartość surowców tłuszczowych tych preparatów powinny unikać
osoby z problemami skórnymi oraz borykające się z nadmierną produk-
cją sebum. Podkłady kompaktowe są preparatami silnie kryjącymi, sto-
sowanymi do pielęgnacji cery normalnej oraz suchej. Ich formuła ko-
ryguje rozszerzone naczynka lub teleangiektazje (poszerzone drobne
naczynia krwionośne), plamy pigmentacyjne oraz silne przebarwienia
skórne [1, 4, 10].
9.2.3. Pudry
Puder jest białą lub zabarwioną mieszaniną drobno zmielonych nieorga-

nicznych i organicznych substancji, służącą do ochrony cery przed wpły-
wem czynników atmosferycznych. Stosowany jest do maskowania defek-
tów skóry takich jak piegi, plamy, tłusty połysk. Pudry do twarzy służą
głównie zmniejszeniu jej błyszczenia. Zadaniem pudrów jest również wy-
gładzenie skóry oraz nadanie jej matowego wyglądu. Wszystkie użyte

składniki do produkcji pudrów do twarzy powinny wykazywać bardzo

dobre właściwości adhezyjne po to, aby kosmetyk pozostał na twarzy jak
najdłużej. Mieszanina substancji stosowanych do produkcji pudrów po-
winna być homogeniczna. W skład pudrów do twarzy wchodzą składni-
ki, które:
– maskują defekty twarzy – np. glinka, tlenek magnezu, ditlenek tyta-
nu, tlenek cynku;
– ułatwiają rozprowadzanie kosmetyku na skórze oraz nadają skórze
jedwabistość – np. talk, skrobia, mydła metaliczne;
– pochłaniają sebum oraz redukują połysk skóry – np. krzemionka,
glinka, skrobia, węglan magnezu;
– zapewniają adhezję kosmetyku do skóry po aplikacji – np. mydła
metaliczne, glinka;
– odpowiadają za efekt matowienia – np. skrobia;
– barwią skórę – np. glinka, talk, kreda, tlenek cynku, ditlenek tytanu
[1, 4–6].
W pudrach do twarzy głównymi składnikami są zmikronizowane
cząstki talku lub glinki. Aby polepszyć właściwości aplikacyjne gotowe-
go preparatu, do receptury dodaje się poli(metakrylanu metylu), miki lub
azotku boru. Ponadto azotek boru jest zdolny do absorpcji sebum, nadaje
skórze jedwabistość oraz poprawia przyczepność preparatu.
Dobry puder powinien:
– być jednolicie rozdrobniony;
– wykazywać właściwości absorpcyjne po zaaplikowaniu;
– zawierać odpowiednie składniki nadające kosmetykom właściwości
kryjące, by maskować defekty skóry;
– wykazywać dobre właściwości adhezyjne oraz charakteryzować się
odpowiednim poślizgiem;
– nie powinien zmieniać koloru po aplikacji na twarzy (np. pod wpły-
wem potu);
– mieć przyjemny zapach [1, 4–8].
Pudry możemy podzielić na sypkie oraz prasowane (kompaktowe,
w kamieniu), preparaty rozświetlające oraz brązujące, które są odpowie-
dzialne za nadawanie skórze świetlistego, promiennego lub opalonego ko-
loru skóry [1, 4].
Pudry sypkie
Pudry sypkie charakteryzują się słabą spójnością. Nie zawierają środków
wiążących lub jedynie niewielkie ich ilości, zapewniające brak lotności

484 Rozdział 9
produktu. Pudry sypkie łatwo się rozprowadzają. Kosmetyki te nałożone

na podkład, nadają skórze matowy wygląd oraz przedłużają trwałość ma-
kijażu. Po nałożeniu na twarz preparatu w postaci sypkiej widoczna jest
jedynie cienka warstwa kosmetyku [4–6, 8].
Pudry prasowane (kompaktowe)

Pudry prasowane znajdują zastosowanie głównie w pielęgnacji cery nor-
malnej i suchej. Charakteryzują się dobrymi właściwościami kryjącymi.
W pudrach prasowanych składniki są związane przez substancje wiążące,
tzw. lepiszcze. Są to związki umożliwiające łączenie surowców sypkich
i prasowanie produktu, np.: oleje o średniej polarności, dobrych właści-
wościach penetracyjnych oraz dużej odporności na utlenianie. Składni-
kami wiążącymi w pudrach prasowanych mogą być mydła metaliczne
(np. stearynian magnezu, stearynian cynku), tlenochlorek bizmutu (chlo-
rek bizmutylu), niektóre pigmenty (np. tlenek żelaza (III), ditlenek tyta-
nu) oraz krzemionka. Chlorek bizmutylu pełni w pudrach również funkcję
ochronną skóry oraz nadaje jej perłowy połysk [4–6, 8].
9.2.4. Korektory
Korektory są kosmetykami maskującymi, nakładanymi pod podkład. Ko-

rektor ma za zadanie kamuflować niedoskonałości skórne − zakrywać pie-
gi, wypryski, krosty, teleangiektazje, zaczerwienienia itp. Ponadto mogą
być wykorzystywane do konturowania twarzy. Odcienie ciemniejsze mają
na celu podkreślenie wgłębień, np. kości policzkowych. Z kolei jasne od-
cienie stosowane są, aby podkreślić uwydatnienia twarzy. Chcąc rozświe-
tlić okolice oczu, najlepiej stosować korektor o dwa tony jaśniejszy niż
podkład. Zbyt wysokie czoło lub okrągłą twarz można skorygować przy
życiu ciemnego korektora. Rodzaje korektorów kolorowych oraz ich za-
stosowanie zaprezentowane są w tabeli 5.
Komercyjnie dostępne korektory występują w różnych formach fizy-
kochemicznych, m.in. w sztyfcie, formie płynnej, w postaci korektorów
sypkich lub prasowanych. Wybór formy korektora zależy od upodobań
konsumenta, nie wpływa natomiast na działanie kosmetyku.

Tabela 5. Rodzaje korektorów oraz ich zastosowanie

Kolor korektora Zastosowanie
rumieńce, popękane naczynka, trądzik; cera tłusta, naczyn-
Zielony
kowa, podatna na zaczerwienienia
Żółty zasinienia pod oczami, wylewy, blizny, przebarwienia
Fioletowy przebarwienia żółte, neutralizacja piegów, plam starczych
Niebieski zbyt pomarańczowa skóra, mocna opalenizna

cera ziemista, ciemne przebarwienia posłoneczne, cera po-
Różowy
zbawiona blasku, działanie rozjaśniające
korektor uniwersalny, cienie pod oczami, wypryski, nierów-
Beżowy
ności cery, przebarwienia czerwono-fioletowe
9.2.5. Róże
Róże do policzków są kosmetykami stosowanymi w celu korygowania

kształtu twarzy (rys. 5). Nadają policzkom ładny zdrowy kolor oraz pro-
mienny wygląd. Róże są zbliżone do pudrów pod kątem zawartości su-
rowców, niemniej jednak zawierają większą gamę pigmentów [1]. Róże
dostępne są w różnych formach fizykochemicznych − pudrach prasowa-
nych lub sypkich, kremach, sztyfcie lub żelu.
W skład różu w formie pudru wchodzą sypkie surowce bazowe, takie
jak: mika, glinokrzemian magnezu, tlenki tytanu i cynku, glinka, skrobia,
talk (hydroksykrzemian magnezu). Dodatkowo zawierają wypełniacze,
konserwanty oraz surowce barwne. Istotne są właściwości aplikacyjne
różu, takie jak jego trwałość, odporność na wilgoć oraz łatwość rozpro-
wadzania. W związku z tym pigmenty dodatkowo miesza się z woska-
mi, olejem silikonowym, parafinowym lub innymi podobnymi surowca-
mi. Wypełniacze w różach poprawiają przyczepność oraz poślizg podczas
aplikacji. Mogą być nimi mydła metaliczne (stearynian cynku lub ma-
gnezu), poli(metakrylan metylu), węglan magnezu lub wapnia. Natomiast
barwnikami wykorzystywanymi w tego typu kosmetykach są czerwień li-
tolowa, eozyna, róż brylantowa, tartrazyna, tlenki żelaza, ditlenek tytanu,
tlenki chromu, karmin oraz ultramaryny [1, 17].

486 Rozdział 9
Rys. 5. Sposób nakładania różu na policzki w zależności od kształtu twarzy
Dobór rodzaju surowców bazowych decyduje o trwałości kosmetyku,

przy czym ważne są także właściwości sensoryczne. Istotny jest także do-
bór odpowiednich substancji wiążących i regulujących jednolitość masy
kosmetycznej. Jako substancje wiążące wybierane są różnego typu oleje
(roślinne, mineralne), polimery syntetyczne (np. polietylen) czy też my-
dła metaliczne (stearynian cynku lub stearynian magnezu) [18]. Pigmen-
ty naturalne lub syntetyczne oraz barwniki nieorganiczne stosuje się, aby
nadać policzkom barwę.
9.3. Kosmetyki do oczu
Oczy są dominującą częścią twarzy, szczególnie podczas rozmowy. Od-

zwierciedlają stan emocjonalny osoby oraz wskazują na stan zdrowia. Od
tysięcy lat duże oczy są uznawane za oznakę piękna. Kosmetyki do oczu
to jedna z głównych grup kosmetyków do makijażu twarzy, nanoszonych
na delikatną skórę wokół oczu, na rzęsy oraz brwi. Dlatego też skład-
niki stosowane w preparatach do makijażu oczu powinny być wysokiej

jakości, starannie wyselekcjonowane i bardzo czyste mikrobiologicznie.

Kosmetyki do oczu powinny:
– mieć atrakcyjne odcienie;
– być bezpieczne, niedrażniące i nieuczulające dla skóry oraz oczu;
– łatwo się rozprowadzać oraz usuwać bez uszkodzenia delikatnej skó-
ry wokół oczu;
– mieć jednorodny kolor po zastosowaniu,
– zapewniać dobre krycie;
– zapewniać trwały efekt, mocne przyleganie do powiek, rzęs lub brwi;
– być odporne na wodę, łzy, pot oraz warunki atmosferyczne;
– szybko schnąć po zaaplikowaniu;
– charakteryzować się długoterminową stabilnością oraz bezpieczeń-
stwem dermatologicznym;
– mieć odpowiednie parametry reologiczne [1, 4, 8, 19].
Nowoczesne kosmetyki do makijażu oczu obejmują tusze do rzęs, cie-
nie do powiek, kredki do oczu oraz eyelinery (pojęcie z j. ang., brak odpo-
wiednika w j. pol.) [1, 4, 8, 19].
9.3.1. Tusze do rzęs (maskary)
Tusz do rzęs (maskara) to kosmetyk, który ma na celu poprawę wyglądu

rzęs. Maskara powoduje przyciemnienie, zagęszczenie, wydłużenie i pod-
kręcenie rzęs. Wszystko po to, by oczy były bardziej zauważalne oraz
podkreślone. Tusz do rzęs nadaje głębię i charakter ogólnemu makijażo-
wi. Ma na celu wyostrzenie nałożonych cieni do powiek. Wymagania sta-
wiane tuszom do rzęs są następujące:
– odpowiednia konsystencja i poślizg;
– łatwość w stosowaniu, nanoszeniu, równomiernym rozprowadzaniu;
– powinny szybko schnąć po zaaplikowaniu;
– powinny być odporne na łzy, pot oraz warunki atmosferyczne;
– łatwe w demakijażu;
– nie powinny sklejać rzęs,
– powinny być stabilne termicznie (od –5oC do +50oC);
– wytrzymałe na wycieranie i ścieranie przy dotyku;
– wykazywać dobrą adhezję do rzęs;
– zapewniać jednolitość i odpowiednią siłę krycia,
– nie powinny wywoływać podrażnień ani uczuleń [4, 19, 20].

488 Rozdział 9
Większość maskar dostępnych w drogeriach łączy powyższe cechy

w pewnym tylko stopniu. Tusze do rzęs pakowane są w małe, cienkie
buteleczki z tworzywa sztucznego, z integralnym aplikatorem w postaci
szczoteczki. Opakowanie musi być całkowicie hermetyczne, aby uniknąć
degradacji i utleniania preparatu. Kształt i budowa szczoteczki ma bardzo
duże znaczenie. Od ponad 50 lat podstawowym aplikatorem tuszy do rzęs
jest skręcana druciana szczoteczka. Składa się z dwóch drucików, pomię-
dzy którymi znajduje się szczotka wykonana z nylonowych włosków. Są
one skręcone wokół siebie, tworząc spiralny układ. Takie szczoteczki są
bardzo skuteczne, jeśli chodzi o nakładanie tuszu na rzęsy. Nierównomier-
ne rozstawienie szczotki może powodować sklejanie rzęs oraz powsta-
wanie kępek. W celu poprawy możliwości aplikacyjnych tuszu do rzęs
na przestrzeni lat wprowadzano różne modyfikacje podstawowego typu
szczoteczki, np. zwężanie końcówki aplikatora, zakrzywianie szczotecz-
ki, zmiany średnicy i długości aplikatora, a nawet wycinanie kształtów we
włoskach szczoteczki. Mimo szerokiego spektrum innowacji aplikatorów
z włóknami nie spełniały one oczekiwań konsumentów, ponieważ włókna
szczoteczki koncentrowały się wokół centralnych zwiniętych metalowych
drucików. Firmy kosmetyczne cały czas prześcigają się w projektowaniu
i tworzeniu innowacyjnych typów szczoteczek. W ciągu ostatnich kilku
lat udoskonalenia technologiczne pozwoliły uzyskać precyzyjnie zapro-
jektowaną szczoteczkę z tworzywa sztucznego. Efektem tego są równe
szczeliny pomiędzy włoskami szczoteczki, co umożliwia lepsze nakłada-
nie tuszu na rzęsy oraz skuteczne i regularne oddzielanie rzęs. Tego typu
szczoteczki występują w różnych kolorach oraz kształtach. W zależności
od oferowanego efektu, np. pogrubienia, wydłużenia, podkręcenia, szczo-
teczki mają różne kształty [1, 19].
Tusze do rzęs najczęściej występują w kolorze czarnym oraz brązo-
wym. Spotyka się również tusze zielone, szare i niebieskie. W celu nada-
nia barwy najczęściej stosowane są czarne tlenki żelaza oraz sadza (INCI:
Carbon Black). Aby uzyskać brązowy tusz do rzęs, należy zastosować
tlenki żelaza oraz takie pigmenty jak umbra i sjena. Umbra jest to brązo-
wobrunatny, naturalny pigment składający się głównie z iłu. Zawiera tle-
nek manganu (IV), tlenki żelaza, tlenki krzemu, magnezu oraz litu. Sjena
jest to naturalna glinka zabarwiona tlenkiem żelaza. Może występować
w kilku odcieniach brązu. Ultramaryna nadaje tuszom do rzęs kolor nie-
bieski. W celu uzyskania odcieni szarości należy połączyć ultramarynę
z sadzą lub ditlenkiem tytanu. Tlenki chromu nadają maskarom barwę
zieloną.

Tusze do rzęs można podzielić na dwie grupy:

– emulsyjne – oparte na emulsji wodno-olejowej (O/W lub W/O),
– wodoodporne – bezwodne zawiesiny pigmentów w mieszaninie wo-
skowo-olejowej.
Tusze emulsyjne
Są to emulsje typu olej w wodzie lub woda w oleju. Skład tego typu pre-
paratów do rzęs obejmuje:
– fazę wodną, w skład której wchodzą: woda, czynnik tworzący za-
wiesinę (np. hydroksyetyloceluloza), składnik umożliwiający two-
rzenie filmu (np. poliwinylopirolidon), czynnik dyspergujący, pig-
menty oraz hydrofilowy emulgator;
– fazę woskową, która zawiera woski o wysokiej temperaturze topnie-
nia (np. kandellila, karnauba, polietylen, wosk pszczeli, ozokeryt),
emulgatory lipofilowe (niejonowe o niskim HLB, np. kwasy tłusz-
czowe – stearynian trietanoloaminy), plastyfikatory (np. ciekłe alko-
hole tłuszczowe, lanolina, pochodne lanoliny), opcjonalnie rozpusz-
czalniki naftowe oraz konserwanty [4];
– substancje dodatkowe tworzące film, np. roztwór poli(akrylanu
sodu), poli(octan winylu), dimetikonol, białka (keratyna, jedwab),
pochodne celulozy, kopolimery poliwinylopirolidonu oraz konser-
wanty (np. parabeny, tj. estry kwasu 4-hydroksybenzoesowego –
PHBA).
Tusze wodoodporne
Tusze wodoodporne to bezwodne zawiesiny pigmentów w mieszaninie
woskowo-olejowej. Z ich receptury całkowicie wyeliminowano wodę.
Wodoodporne tusze są preparatami opartymi na lotnych rozpuszczalni-
kach, aby zapewnić szybkie schnięcie tuszu po aplikacji. Do tego celu
najczęściej stosowane są węglowodory o rozgałęzionych łańcuchach, de-
stylaty ropy naftowej, lotne silikony oraz węglowodory izoparafinowe.
W skład maskary wodoodpornej wchodzą również woski, np. pszcze-
li, kandelilla, karnauba, mikrokrystaliczny, rycynowy, ozokeryt. Kolej-
ną grupą składników wodoodpornego tuszu do rzęs są żywice syntetycz-
ne, akrylowe lub silikonowe, oraz składniki żelujące, np. gliny (hektoryt
stearalkoniowy) oraz mydła metaliczne (stearynian cynku lub magnezu).
Cząstki sferyczne (krzemionka, nylon), skrobia, teflon, czy azotek boru
stosowane są jako wypełniacze funkcjonalne [1, 4, 9].

490 Rozdział 9
9.3.2. Konturówki do oczu
Konturówki do oczu to preparaty mające na celu podkreślenie oczu. Dają

złudzenie ich powiększenia lub zmniejszenia. Preparaty te powinny cha-
rakteryzować się trwałością oraz odpornością na rozmazywanie. Kontu-
rówki mogą występować w formie cienkiego ołówka (kredki), gdzie wkład
kredowy może znajdować się w oprawce drewnianej, plastikowej lub pa-
pierowej. Mogą także występować w formie płynnego eyelinera [1, 4, 10].
Kredki (ołówki)
Konturówki do oczu w postaci ołówków, stosowane są w celu podkreśle-
nia dolnej i górnej powieki lub podkreślenia kształtu brwi. Powinny po-
zostawiać trwałą kreskę w miejscu aplikacji. Ze względu na obszar sto-
sowania tych preparatów muszą one posiadać miękką formułę, by nie
podrażniać delikatnych okolic oczu. W preparatach tego typu pigmenty
rozproszone są w matrycy woskowej. Ogólny skład kredek obejmuje:
– estry, oleje, silikony;
– trójglicerydy o wysokiej temperaturze topnienia;
– kwas stearynowy;
– woski syntetyczne;
– wosk japoński;
– perłowe i błyszczące pigmenty;
– wypełniacze: mika, talk, serycyt;
– wypełniacze funkcjonalne: krzemionka, azotek boru, teflon, poli(me-
takrylan metylu).
Wadą konturówek do oczu w formie ołówków jest ich ścieranie i roz-
mazywanie pod wpływem potu, łez lub podwyższonej temperatury
[1, 4, 10].
Eyelinery
Eyelinery są preparatami bardziej trwałymi od konturówek w formie kre-
dek. Zawsze występują w formie płynnej. Skład eyelinerów powinien być
dobrany w taki sposób, aby preparat nie tworzył smug oraz by się nie
rozpływał pod wpływem czynników atmosferycznych, łez lub potu. Re-
ceptura eyelinerów jest bardzo podobna do receptury tuszów do rzęs, ale
eyelinery są mniej lepkie. W składzie eyelinerów można znaleźć środki
błonotwórcze stosowane w tuszach do rzęs. W eyelinerach pigmenty roz-
proszone są w lotnych rozpuszczalnikach, które po aplikacji kosmetyku

odparowują, pozostawiając suchą warstwę. Głównymi składnikami eyeli-

nerów są:
– rozpuszczalnik – woda;
– środki zagęszczające – np. krzemian magnezu, krzemian glinu, ben-
tonit, guma ksantanowa;
– środki zwilżające – np. estry rozpuszczalne w wodzie, emulgatory
o wysokim HLB;
– poliole – np. glikol propylenowy, glikol butylenowy, 2-metyl-1,-
3-propanodiol;
– pigmenty – np. tlenki żelaza;
– alkohole – mogą solubilizować żywice i poprawiać czas schnięcia;
– składniki filmotwórcze – np. polimery akrylowe, poliwinylopiroli-
don, poli(alkohol winylowy);
– konserwanty.
Formulacja eyelinerów jest bardzo podobna do formulacji emulsyj-
nych tuszów do rzęs. Można wyróżnić dwa główne rodzaje eyelinerów:
– emulsyjne (ang. liquid eyeliner) – jest to emulsja olej w wodzie, pig-
menty są zdyspergowane w emulsji; preparaty te występują w ma-
łych, podłużnych opakowaniach, nakłada się je cienkim, sztywnym
pędzelkiem;
– atramentowe (ang. ink eyeliner) – w składzie nie występuje faza ole-
jowa, pigmenty są zdyspergowane w polarnym rozpuszczalniku, np.
izopropanolu lub etanolu. Ten typ eyelinera charakteryzuje się naj-
krótszym czasem schnięcia. Przed użyciem należy wstrząsnąć pre-
parat, ponieważ zawarte w składzie pigmenty mogą sedymentować
[1, 4, 9, 10].
9.3.3. Cienie do powiek
Cienie do powiek to produkty kosmetyczne stosowane do barwienia po-

wiek oraz nadawania im połysku. Służą do podkreślania naturalnego
piękna oczu oraz do uatrakcyjniania wyglądu. Poprzez cieniowanie od-
powiednio dobranymi kosmetykami do powiek można uwydatnić lub po-
mniejszyć oko. Na rynku dostępna jest szeroka gama kolorów cieni do
powiek, a ich wybór zależy od upodobań konsumenta oraz panujących
trendów [1, 4].
Skład cieni do powiek jest bardzo zbliżony do składu pudrów. Cienie
zawierają składniki kryjące, chłonące, wygładzające oraz poprawiające

492 Rozdział 9
przyczepność preparatu do skóry [1, 4]. Główna różnica, w porównaniu

z pudrami, polega na rodzaju stosowanych pigmentów. W cieniach do po-
wiek używa się zarówno pigmentów matowych, jak i perłowych. W grupie
pigmentów nieorganicznych wyróżnia się głównie ditlenek tytanu i mikę,
niebieską ultramarynę i błękit pruski, bezwodny i uwodniony tlenek chro-
mu (III), nadający zabarwienie zielone oraz żółte, czerwone i czarne tlenki
żelaza. W celu otrzymania błyszczących cieni do powiek stosuje się małe
ilości rozdrobnionych proszków metalicznych brązu, złota i glinu. Główne
wymagania stawiane cieniom do powiek to trwałość i niedrażniąca formu-
ła. Cienie do powiek powinny wykazywać trwałość nie krótszą niż 3–4 go-
dziny, nie powinny być perfumowane, aby nie drażnić oczu oraz delikatnej
skóry powiek. Szczególną uwagę należy zwrócić na czystość mikrobiolo-
giczną surowców wykorzystanych do produkcji tego typu kosmetyków. Ze
względu na formę cienie do powiek można podzielić na:
– cienie sypkie,
– cienie prasowane (w kamieniu),
– kremy bezwodne,
– emulsje olej w wodzie,
– cienie w sztyfcie [7, 8, 10, 17].
Najczęściej stosowane są cienie prasowane oraz sypkie. Cienie praso-
wane to kompozycja stałych nieorganicznych pigmentów metalicznych
będących solami kwasu stearynowego. Cienie prasowane są najłatwiej-
sze w aplikacji, nie sypią się. Nakłada się je specjalną gąbeczką, pędzel-
kiem lub palcem. Bazowy składnik cieni do powiek to talk, który stanowi
od 60 do 80% całej receptury. Talk poprawia właściwości użytkowe pre-
paratu. Metaliczne sole kwasu stearynowego odpowiedzialne są za nada-
wanie produktom lepkości zapewniającej przyleganie preparatu do skóry
oraz możliwość łatwego rozprowadzania. W celu uzyskania jednolitego
kosmetyku stosuje się składniki tłuszczowe w odpowiednim stężeniu, od
4 do 15% (np. pochodne lanoliny, stearynian izocetylu, olej sezamowy,
olej mineralny, skwalen, uwodorniony polibuten) [7, 8, 10, 19].
Drugi rodzaj najczęściej stosowanych cieni do powiek to cienie syp-
kie. Charakteryzują się zazwyczaj głęboką, nasyconą barwą. Aplikacja ta-
kich preparatów jest dużo trudniejsza, ponieważ występują w formie spro-
szkowanej, przez co sypią się podczas rozprowadzania ich na powiece.
Cienie do powiek w formie bezwodnych kremów to pasty zawierające
od 30 do 40% pigmentów wraz z pudrowymi, podstawowymi substancja-
mi. Jest to zawiesina pigmentów w fazie tłuszczowo-woskowej. W kre-
mowych cieniach do powiek występują woski naturalne (wosk pszczeli,

karanuba, kandelilla) oraz syntetyczne (np. carbowax, acrawax). Kolej-

ną grupą składników są oleje (np. lanolinowy, rycynowy) oraz silikony
(np. dimetkion). Nadają one wodoodporność preparatom oraz polepsza-
ją adhezję kosmetyku do skóry. Aby zapewnić odpowiednią konsysten-
cję preparatu, wykorzystuje się składniki filmotwórcze, jak np. kopolimer
winylopirolidonu i heksanodekanu. Lotne składniki produktu po nałoże-
niu na skórę łatwo odparowują, pozostawiając na skórze gładką suchą ko-
lorową warstwę. Emulsyjne cienie do powiek to zawiesina pigmentów
w wodno-tłuszczowej emulsji. Stabilizuje się je dodatkiem stearynianu
trietanoloaminy [7, 8, 10, 19].
Na rynku dostępne są również cienie do powiek w postaci sztyftów.
Preparaty te bardzo często zawierają składniki pielęgnacyjne, np. witami-
na E czy olej z awokado. Konsystencja cieni do powiek w sztyfcie przy-
pomina konsystencję szminek. Występują w niej woski, które są odpo-
wiedzialne za stabilność sztyftu. Niemniej jednak cienie w sztyfcie są
zdecydowanie bardziej suche i mniej oleiste niż szminki, aby przy nakła-
daniu się nie rozpływały.
Wadą bezwodnych cieni do powiek, emulsyjnych cieni do powiek oraz
sztyftów jest tendencja do osadzania się w załamaniach skóry. Natomiast
jedną z głównych zalet tych preparatów jest to, iż świetnie sprawdzają się
na suchej lub wrażliwej skórze.
9.4. Kosmetyki do makijażu ust
Na rynku dostępne są trzy rodzaje kosmetyków do makijażu ust: szminki/

pomadki, błyszczyki oraz konturówki. Preparaty do ust stosuje się w celu
nadania koloru oraz połysku wargom, a tym samym uatrakcyjnienia ich
wyglądu. Kosmetyki te mogą powiększać lub zmniejszać usta, w zależ-
ności od zastosowanego koloru. Zadaniem preparatów do ust jest również
ochrona przed czynnikami zewnętrznymi oraz nawilżenie. Najpopularniej-
szym i najczęściej stosowanym kosmetykiem do ust jest szminka. Produ-
kowana jest w szerokiej gamie kolorów i odcieni, które można dobierać
do każdego koloru cery. Gotowe kosmetyki do ust muszą być wykonane
z surowców niedrażniących, które mają akceptowalny zapach i smak. Wy-
różniamy trzy główne grupy surowców stosowanych w preparatach do ust:
emolienty, woski, pigmenty. W dostępnych na rynku preparatach występu-
ją one w różnych stosunkach. Kosmetyki do ust nie zawierają wody, przez

494 Rozdział 9
co nie dochodzi do zakażenia mikrobiologicznego masy. W związku z tym

w preparatach tego typu nie stosuje się konserwantów [1, 4–6, 21].
Emolienty
Te hydrofobowe ciecze są rozpuszczalnikami dla pigmentów. Oleje po-
winny mieć przyjemny zapach oraz niewyczuwalny smak. Mogą być rów-
nież odpowiedzialne za nadawanie połysku po aplikacji kosmetyku.
Głównym surowcem należącym do tej grupy, wykorzystywanym
w produkcji kosmetyków do ust, jest olej rycynowy (INCI: Castor Oil).
Jest to idealny surowiec do dyspergowania pigmentów. Poprawia właści-
wości użytkowe preparatów do ust. Po zaaplikowaniu powoduje uczucie
wilgotności, przez co konsument nie odczuwa nieprzyjemnego efektu su-
chych ust. Jest on jednak często zastępowany przez uwodorniony olej ry-
cynowy (INCI: Hydrogented Castor Oil), ponieważ zawiera nienasycone
kwasy tłuszczowe, które łatwo ulegają jełczeniu. Inne przykłady emolien-
tów to alkohole tłuszczowe, np. alkohol oleinowy (INCI: Oleil Alkohol),
estry, np. palmitynian izopropylu (INCI: Isopropyl Palmitate), mirysty-
nian izopropylu (INCI: Isopropyl Mirystate), wazelina (INCI: Petrola-
tum), czy olej jojoba (INCI: Jojoba Oil) [9, 10, 21].
Woski
W temperaturze pokojowej występują w stanie stałym i przed użyciem
muszą zostać stopione. Po zastygnięciu nadają szminkom formę sztyftu
o odpowiedniej twardości. Są stosowane w kosmetykach do ust, ponieważ
są nierozpuszczalne w wodzie, nie ulegają hydrolizie, są trwałe w środo-
wisku zasadowym i kwaśnym, poprawiają poślizg, przyleganie, trwałość
oraz nadają połysk. Najczęściej spotykanym woskiem w preparatach do
ust jest wosk pszczeli (INCI: Beeswax), który nadaje plastyczność, ela-
styczność i sztywność. Innym przykładem stosowanego wosku jest wosk
kandelilla (INCI: Candelillawax), który zapewnia właściwą temperatu-
rę topnienia oraz nadaje sztyftom twardość. Sztywność kredek oraz wią-
zanie olejów zapewnia również wosk karnauba (INCI: Carnaubawax).
W kosmetykach do ust wykorzystuje się także krystaliczny wosk mine-
ralny (INCI: Microcrystallinewax), ozokeryt, silikony alkilowe, poliety-
len (INCI: Polyethylene), lanolinę (INCI: Lanolin) oraz parafiny [9, 10].
Pigmenty
Pigmenty są zdyspergowane w olejach oraz mają bardzo dobre właści-
wości barwiące. Najpopularniejszymi kolorami w kosmetykach do ust są

czerwienie, róże oraz brązy. Jako pigmenty w kosmetykach do ust wy-

korzystuje się żółty, czerwony i brązowy tlenek żelaza, karmin, barwniki
azowe, pochodne trifenylometanu, ditlenek tytanu, jodo- i bromofluore-
sceinę oraz ultramarynę [9, 10].
Inne składniki stosowane w kosmetykach do ust:
– antyoksydanty – zapewniają ochronę olejów przed utlenianiem, np.
witamina E, BHT, BHA;
– środki nawilżające – usta są podatne na działanie czynników fizy-
kochemicznych i bardzo szybko stają się suche, nie mają gruczołów
łojowych oraz potowych, dlatego wymagają nawilżania, np. hialuro-
nian sodu, ekstrakt aloesu, pantenol;
– filtry UV – szczególnie w preparatach do opalania, pomadkach
ochronnych;
– modyfikatory – stosowane w celu poprawy tekstury, aplikacji i sta-
bilizacji, np. octan cetylu, acetylowana lanolina, wazelina, alkohole
oleinowe;
– wypełniacze – mika, silikony, nylon, teflon, azotek boru, PMMA;
– substancje nadające smak i zapach [1, 4, 9, 10].
9.4.1. Szminki/pomadki
Szminki, inaczej nazywane pomadkami, służą do nadania ustom koloru,

połysku oraz optycznie odpowiedniego kształtu. Cechy, jakie powinna
mieć dobra szminka, to:
– atrakcyjny kolor,
– dobra przyczepność oraz wytrzymałość,
– przyjemny lub neutralny zapach i smak,
– powinna nadawać ustom identyczny kolor po aplikacji, jaki ma po-
madka w opakowaniu,
– odporność na działanie czynników atmosferycznych,
– odporność na jełczenie składników,
– niedrażniąca, nietoksyczna oraz obojętna dermatologicznie masa ko-
smetyczna,
– duża odporność na temperaturę, najlepiej w granicach 10–40oC.
Chemicznie pomadka to mieszanina wosków, olejów i pigmentów.
Właściwości gotowego produktu zależą od wzajemnej proporcji tych
składników. Aby otrzymać produkt o wysokim połysku, należy zasto-
sować większy udział olejów niż pigmentów i wosków. Natomiast aby

496 Rozdział 9
otrzymać produkt matowy, który charakteryzuje się trwalszym kryciem,

należy zastosować więcej wosków i pigmentów [1, 4, 21].
9.4.2. Błyszczyki
Błyszczyki to preparaty, które mają za zadanie głównie nabłyszczyć, uwy-

datnić oraz nawilżyć usta. Od szminek różnią się konsystencją, trwałością
oraz nasyceniem barwy. Błyszczyki zwykle charakteryzują się mniejszą
lepkością masy niż szminki i są bardziej przezroczyste. W składzie zawie-
rają więcej olejów niż wosków, dlatego mają większy połysk. Charakte-
ryzują się również intensywniejszym smakiem oraz zapachem niż szmin-
ki. Mogą występować w dwóch formach fizykochemicznych, w postaci
półpłynnych produktów typu roll-on oraz w postaci stopu tłuszczowego
[1, 4, 21].
9.4.3. Konturówki
Służą do podkreślenia konturu ust, korygują i nadają ustom pożąda-

ny kształt. Mają podobny skład surowcowy do szminek, ale są od nich
twardsze. Ze względu na większy udział pigmentów i wosków (np. wosk
karnauba, kandelilla, mikrokrystaliczny) w składzie konturówki do ust są
zdecydowanie bardziej suche niż szminki. Zawartość pigmentów w kon-
turówkach musi być na tyle duża, aby preparat odznaczał się odpowied-
nią twardością, potrzebną do pozostawiania na ustach widocznej, wyrazi-
stej oraz trwałej linii. Konturówki do ust występują najczęściej w formie
ołówków [1, 4, 21].
9.5. Demakijaż
Środki do demakijażu nie należą do produktów dekoracyjnych, lecz są

nieodzownym elementem kosmetyków do makijażu. Wymagania dla ta-
kich kosmetyków są niezwykle rygorystyczne ze względu na kontakt pre-
paratów z oczami i bardzo delikatnymi partiami skóry wokół oczu. Ko-
smetyki do demakijażu powinny charakteryzować się pH zbliżonym do
pH ludzkiej skóry, przyjemnym i delikatnym zapachem oraz odpowiednią

siłą czyszczenia, tak aby do usunięcia makijażu nie był wymagany zbyt
duży nacisk. Kosmetyki do demakijażu nie powinny powodować podraż-
nień, być lepkie ani tłuste. Składniki użyte do produkcji tych prepara-
tów powinny być bezpieczne i ultraczyste mikrobiologicznie [8]. Prepa-
raty do demakijażu dostępne są w różnych formach fizykochemicznych,
m.in. jako toniki, mleczka, płyny micelarne lub w postaci chusteczek na-
sączonych preparatem do demakijażu. W skład preparatów do demakijażu
wchodzą zarówno surowce tłuszczowe, jak i nawilżające.
9.6. Lakiery do paznokci
Lakiery oraz emalie stosowane są w celu upiększenia i ozdoby paznokci.

Lakiery z dodatkiem barwników lub pigmentów, które pozostawiają nie-
przezroczystą warstwę, nazywane są emaliami. Dużą popularnością cie-
szą się obecnie lakiery hybrydowe, które po nałożeniu wymagają utwar-
dzenia światłem UV.
Dobór lakieru/emalii zależy głównie od obowiązującej mody. W celu
zwiększenia trwałości lakieru można stosować bazę, którą uprzednio roz-
prowadza się na płytce paznokcia. Ponadto ważnymi parametrami jakości
decydującymi o wyborze lakieru są:
– szybkość schnięcia, czyli uzyskania suchej warstwy lakieru na po-
wierzchni paznokcia;
– łatwość rozprowadzania;
– jakość krycia,
– trwałość i odporność na urazy;
– brak reakcji alergizujących na składniki lakieru;
– łatwość zmywania, bez efektu zafarbowania naturalnej płytki.
Lakiery zawierają cztery rodzaje surowców: rozpuszczalniki organicz-
ne (ok. 80%), surowce filmotwórcze (ok. 15%), plastyfikatory (ok. 7%)
oraz pigmenty lub barwniki (0–1%) [1].
9.6.1. Rozpuszczalniki
Rozpuszczalniki to główne składniki lakierów do paznokci, stanowiące

około 80% masy, co jest przyczyną charakterystycznego zapachu lakie-
rów/emalii. Główną ich rolą jest rozpuszczenie wszystkich składników

498 Rozdział 9
lakieru, tak by otrzymać jednorodną masę, zarówno przed, jak i po apli-

kacji. Rozpuszczalniki powinny ulegać łatwemu odparowaniu, zapobie-
gać tworzeniu się nierówności oraz ściągania się filmu. Rozpuszczalniki
stosowane obecnie w lakierach do paznokci obejmują głównie estry (np.
octan etylu, butylu), węglowodory (np. toluen, ksylen), alkohole (alkohol
etylowy, izopropylowy, butylowy) oraz ketony (np. aceton). Dobór odpo-
wiednich rozpuszczalników powinien zapewniać szybki czas schnięcia la-
kieru przy odpowiedniej trwałości i gładkości tworzonego filmu. Stwier-
dzono, że im wyższa temperatura wrzenia rozpuszczalnika, tym mniejsza
lepkość lakieru, a tym samym zdolność krycia powierzchni paznokcia [1].
Z kolei użycie zbyt lotnego rozpuszczalnika może prowadzić do groma-
dzenia się wilgoci w filmie, a tym samym jego zmętnienie. W związku
z tym do otrzymania lakierów oraz emalii do paznokci przeważnie stoso-
wana jest mieszanina różnych rozpuszczalników.
Celem zwiększenia rozpuszczalności polimerów stosuje się dodatko-
we związki, tzw. rozcieńczalniki. Modyfikują one lepkość lakierów/ema-
lii oraz poprawiają rozpuszczalność żywic. Istotne jest, aby dodany roz-
cieńczalnik był kompatybilny z nitrocelulozą. Przykładami tego rodzaju
związków są alkohole (np. butylowy, izopropylowy, etylowy), eter nafto-
wy oraz węglowodory aromatyczne.
Octan etylu/butylu (INCI: Ethyl Acetate/Butyl Acetate)

Najbardziej popularnymi rozpuszczalnikami stosowanymi w lakierach
do paznokci są estry (głównie octan etylu oraz butylu, stosowane także
w zmywaczach do paznokci). Estry te otrzymywane są w wyniku reak-
cji kwasu octowego z odpowiednim alkoholem. Charakteryzują się od-
powiednią lotnością, przez co po nałożeniu lakieru na powierzchnię pa-
znokcia łatwo ulegają odparowaniu, pozostawiając suchą cienką warstwę.
Węglowodory aromatyczne
Związki aromatyczne są stosowane w lakierach/emaliach do paznokci
jako rozcieńczalniki, a nie jako właściwe rozpuszczalniki, ze względu na
słabą mieszalność z innymi składnikami lakieru. Ponadto są toksyczne
− mogą powodować rozdwajanie się paznokci. Przykładem węglowodo-
ru aromatycznego stosowanego w lakierach jest toluen, chociaż obecnie
większość firm z niego rezygnuje ze względu na toksyczność oraz draż-
niący zapach.

9.6.2. Substancje filmotwórcze
Substancje filmotwórcze są ważnymi składnikami lakierów do paznokci.

Głównymi surowcami filmotwórczymi stosowanymi w lakierach do pa-
znokci są polimery, kopolimery i oligomery. Używa się ich ze względu na:
– właściwości filmotwórcze,
– wytrzymałość mechaniczną tworzonego filmu,
– łatwość w aplikowaniu,
– połysk po aplikacji lakieru,
– brak kleistości [1].
Ważnym parametrem decydującym o właściwościach użytkowych fil-
mu jest masa molowa substancji filmtwórczych. Im mniejsza masa mo-
lowa, tym mniejsza lepkość polimeru oraz bardziej kruchy film [1]. Do-
brze dobrane surowce umożliwiają utworzenie gładkiego, przyczepnego,
odpornego mechanicznie oraz na wodę filmu. Dzięki temu lakier rozpro-
wadzony na powierzchni paznokcia, po odparowaniu rozpuszczalnika,
pozostaje nienaruszony przez określony czas. Najpopularniejszymi sub-
stancjami filmotwórczymi są: nitroceluloza, polimery akrylowe, poliure-
tany, poliamidy. Natomiast w celu zwiększenia przyczepności filmu sto-
suje się żywice formaldehydowe lub żywice akrylowe.
Nitroceluloza (INCI: Nitrocellulose)

Popularnym surowcem filmotwórczym jest azotan (V) celulozy (nitro-
celuloza). Otrzymywana jest w wyniku reakcji nitrowania celulozy, przy
czym produkt końcowy zawiera 11–14% azotu. Nitroceluloza jest białą
substancją, nierozpuszczalną w wodzie i łatwopalną. W wyniku rozpusz-
czania w estrze, etanolu lub eterze, uzyskując roztwory koloidalne, a na-
stępnie po jego rozprowadzeniu, dochodzi do odparowania rozpuszczal-
nika, na skutek czego powstaje trwała, bezbarwna błona wykorzystywana
w lakierach do paznokci [1]. Film, który tworzy nitroceluloza, wykazuje
odpowiednią twardość, ale łatwo pęka i ma niski połysk. Dodatkiem do
nitrocelulozy mogą być etyloceluloza, octan etylocelulozy, kwas metakry-
lowy lub poli(octan winylu). Modyfikują one film nitrocelulozowy, jednak
żadne związki nie zastąpiły jak dotąd jej całkowicie.
Żywice
To rodzaj polimerów stosowanych jako bezbarwne surowce filmotwór-
cze i utwardzające. Obok nitrocelulozy są głównym składnikiem lakie-
rów do paznokci. Popularnymi żywicami stosowanymi w lakierach do

500 Rozdział 9
paznokci są różne kopolimery akrylanów oraz poliestrów i poliuretanów.

Kopolimery mogą zawierać, np. kwas metakrylowy, metakrylan izobuty-
lu, toluenosulfonamid, żywicę formaldehydową lub ich kopolimer tolu-
enosulfonamido-formaldehydowy. Mogą one pełnić rolę plastyfikatorów,
czynników zmiękczających, związków nadających połysk lub zwiększa-
jących adhezję do powierzchni paznokcia. Oprócz żywic syntetycznych
w lakierach do paznokci znalazły także zastosowanie żywice naturalne,
m.in. kalafonia, żywica damarowa oraz żywica kopalna (obejmująca pro-
dukty polimeryzacji wydzielin drzew egzotycznych). Żywice naturalne
łatwo mieszają się z nitrocelulozą, pełnią rolę filmotwórczą, zapewniając
tworzącej się warstwie twardość, wytrzymałość oraz przyleganie do po-
wierzchni paznokcia [1].
Żywica toluenosulfonamido-formaldehydowa (INCI: Toluene Sulfona-

mide Formaldehyde Resin)
Żywica toluenosulfonamido-formaldehydowa (rys. 6) otrzymywana jest
z toluenosulfonoamidu oraz formaldehydu. Jest kopolimerem syntetycz-
nym stosowanym w lakierach do paznokci jako substancja filmotwórcza.
Ma wiele zalet − łatwo się rozprowadza, a film, który tworzy na paznokciu,
jest wytrzymały i odporny na wodę oraz wykazuje adhezję do płytki pa-
znokcia. Ponadto żywica ta łatwo miesza się z nitrocelulozą, dzięki czemu
jest użyteczna w procesie technologicznym. Uwalnianie się formaldehydu
podczas aplikacji lakieru może być przyczyną wystąpienia podrażnień [1].
Rys. 6. Reakcja otrzymywania żywicy toluenosulfonamido-formaldehydowej

9.6.3. Plastyfikatory
Plastyfikatory są ważnymi surowcami stosowanymi w lakierach do pa-

znokci. Ich rolą jest poprawa połysku tworzonego filmu, zwiększenie jego
elastyczności oraz zapewnienie odpowiednich właściwości reologicznych
preparatu. Dzięki ich obecności tworzony film nie marszczy się, jest gład-
ki i jednorodny po odparowaniu rozpuszczalnika. Plastyfikatory stanowią
25–50% masy w stosunku do użytej nitrocelulozy. Można wyróżnić pla-
styfikatory rozpuszczalnikowe (rozpuszczalniki nitrocelulozy lub wielko-
cząsteczkowe estry) oraz nierozpuszczalnikowe (tzw. zmiękczacze, estry
nierozpuszczające nitrocelulozy, np. olej rycynowy, wielkocząsteczkowe
estry nasyconych oraz nienasyconych kwasów tłuszczowych). Przykła-
dami plastyfikatorów stosowanymi obecnie w produkcji lakierów do pa-
znokci są ftalany np. diamylu, difenylu, glikolu etylenowego lub substan-
cje naturalne, np. kamfora [1].
9.6.4. Pigmenty oraz barwniki
Dobór pigmentu lub barwnika często jest czynnikiem decydującym o wy-

borze przez konsumenta danej emalii. Muszą one być zgodne z obowiązu-
jącymi trendami mody. W lakierach stosowane są barwniki rozpuszczone
w masie, natomiast w emaliach zdyspergowane pigmenty. O rozpuszczal-
ności barwników stanowi ich budowa chemiczna, a mianowicie obecność
grup polarnych lub niepolarnych. To one decydują o doborze odpowied-
niego rozpuszczalnika. Niewskazane jest, aby barwnik lub pigment wią-
zał się z grupami funkcyjnymi występującymi na powierzchni paznokcia.
Po zmyciu filmu obserwowane jest wówczas niekorzystne przebarwienie
płytki, co negatywnie wpływa na odczucia konsumenta. Rozwiązaniem
tego problemu jest stosowanie bezbarwnej warstwy pod właściwą ema-
lię. Najbardziej powszechnymi pigmentami nieorganicznymi stosowany-
mi w kosmetykach do paznokci są ditlenek tytanu, tlenki żelaza, ultrama-
ryna, zielenie chromowe, fiolety manganowe oraz błękity żelazowe.
9.6.5. Substancje dodatkowe
Składnikami dodatkowymi lakierów/emalii są dyspergatory, środki tik-

sotropowe, substancje stabilizujące kolor, pielęgnujące płytkę oraz

502 Rozdział 9
substancje przeciwgrzybicze. Dyspergatory to substancje powierzchnio-

wo czynne, zapobiegają opadaniu pigmentów, co z kolei poprawia przy-
czepność filmu. Środki tiksotropowe poprawiają właściwości reologicz-
ne oraz dyspersję substancji barwiących. Stabilizatory koloru zwiększają
trwałość masy i zabezpieczają przed zmianą koloru pod wpływem pro-
mieniowania UV lub temperatury. Lakiery/emalie zawierają także związki
pielęgnujące płytkę, np.: witaminy, ekstrakty roślinne, oleje itp. Dodatek
związków przeciwgrzybiczych (np.: estry kwasu 4-hydroksybenzoeso-
wego, kwas benzoesowy, kwas salicylowy) może być z kolei stosowany
w celach leczniczych. W lakierach oraz emaliach nie dodaje się konser-
wantów, ponieważ nie dochodzi do rozwoju mikroorganizmów w masie.
9.7. Utrwalacze do makijażu
Celem zwiększenia trwałości makijażu zalecane jest stosowanie utrwala-

czy do makijażu w formie sprayu. Upały, stresujące sytuacje oraz nieko-
rzystne warunki atmosferyczne powodują zmniejszenie adhezji kosme-
tyków do skóry, a w efekcie zmycie lub rozmazanie makijażu, przez co
przestaje on wyglądać estetycznie. Utrwalacze do makijażu określa się
jako lakiery do twarzy. Po zaaplikowaniu tworzą powłokę, zapewnia-
jąc wodoodporność makijażu oraz odporność na ścieranie i rozmazywa-
nie. Początkowo po zaaplikowaniu utrwalacza towarzyszy konsumento-
wi uczucie ściągnięcia, które po chwili mija. Lakiery do twarzy zawierają
znaczną ilość polimerów syntetycznych, takich jak: np. poli(alkohol wi-
nylowy), dimetikon, polietery, kopolimery polimerów metakrylowych.
Ponadto mają w składzie alkohol etylowy, który po aplikacji odparowuje,
pozostawiając warstwę ochronną na skórze, składającą się z rozpuszczo-
nych w etanolu składników. Dodatkowo utrwalacze do makijażu zawiera-
ją substancje nawilżające oraz zapachowe.

Literatura
Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, Kraków 2012.
2. Elliott T. J., Colour in Cosmetics, “Journal of the Society of Dyers and Colo-
urusts” 1967, 83, 433–488.
3. Sekita-Pilch M., Repetytorium + testy. Egzamin zawodowy, Wydawnictwo
WSiP, Warszawa 2016.
4. Sarbak Z., Jachymowska-Sarbak B., Sarbak A., Chemia w kosmetyce i ko-
smetologii, MedPharm Polska, Wrocław 2013.
5. Toedt J., Koza D., Cleef-Toedt K. V., Chemical composition of everyday pro-
ducts, Greenwood Press, 2005, 25–62.
6. Korichi R., Tranchant J.F., Decorative Products, w: Handbook of Cosme-
tic Science and Technology, Third Edition, Edited by A.O. Barel, M. Paye,
H.I. Maibach, Informa Healthcare USA, Inc., New York 2009.
7. Manayi A., Saeidnia S., Cosmetics and Personal Care Products, “Encyclope-
dia of Toxicology” 2014, 1, 1043–1049.
8. Baki E.G., Alexander K.S., Introduction to Cosmetic Formulation and Tech-
nology, John Wiley & Sons, Inc., New Jersey 2015.
9. Schlossman M.L., Decorative Products, w: Cosmoceuticals Drugs vs. Co-
smetics, Edited by P. Elsner, H.I. Maibach, Marcel Dekker, Inc., New York
2000.
10. Riley P., Decorative Cosmetics, w: Poucher’s Perfumes, Cosmetics and
Soaps, 10th edition, Edited by H. Bulter, Kluwer Academic Publisher, Ho-
landia 2000.
11. Dawoodbhai S., Rhodes C.T., Pharmaceutical and Cosmetic Uses of Talc,
“Drug Development and Industrial Pharmacy” 1990, 16, 2409–2429.
12. Fiume M.M., Boyer I., Bergfeld W.F., Belsito D.V., Hill R.A., Klaassen C.D.,
Liebler D.C., Marks Jr. J.G., Shank R.C., Slaga T.J., Snyder P.W., Andersen
F.A., Safety Assessment of Talc as Used in Cosmetics, “International Journal
of Toxicology” 2015, 34, 66S-129S.
13. López-Galindo A., Viseras C., Cerezo P., Compositional, technical and safety
specifications of clays to be used as pharmaceutical and cosmetic products,
“Applied Clay Science” 2007, 36, 51–63.
14. Garcia-Valles M., Pi T., Alfonso A., Canet C., Martinez S., Jimenez-Franco
A., Tarrago M., Hernandez-Cruz B., Kaolin from Acoculco (Puebla, Mexico)
as raw material: Mineralogical and thermal characterization, “Clay Mine-
rals” 2015, 50, 405–416.
15. Weir A., Wasterhoff P., Fabricius L., von Goetz N., Titanium Dioxide Nano-
particles in Food and Personal Care Products, “Environmental Science &
Technology” 2012, 46, 2242−2250.

504 Rozdział 9
16. Guichard S., Roulier V., Facial Foundations, w: Cosmetic Dermatology:

Products and Procedures, second edition, Edited by Z.D. Draelos, John Wi-
ley & Sons, Ltd, West Sussex, 2016.
17. Schroedera G. (red.), Kosmetyki – chemia dla ciała, Cursiva 2011.
18. Draelos Z.D., Colored facial cosmetics, “Dermatologic Aspects of Cosme-
tics” 2000, 18(4), 621–631.
19. Vickery S.A., Kolas R., Dicko F., Eye Cosmetics, w: Cosmetic Dermatology:
Products and Procedures, second edition, Edited by Z.D. Draelos, John Wi-
ley & Sons, Ltd, West Sussex 2016.
20. Dempsey J.H., Fabula A.M., Rabe T.E., Lubbers J.M., Ye M., Development
of a semi-permanent mas cara technology, “International Journal of Cosme-
tic Science” 2012, 34, 29–35.
21. Hausele C., Cantin H., Bronte F., Lips and Lipsticks, w: Cosmetic Dermato-
logy: Products and Procedures, second edition, Edited by Z.D. Draelos, John
Wiley & Sons, Ltd, West Sussex 2016.


Chemia Kosmetyczna Wybrane Zagadnienia

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Chemia Kosmetyczna Wybrane Zagadnienia

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Chemia kosmetyczna

pod red. Aliny Sionkowskiej

© Copyright by Wydawnictwo Naukowe Uniwersytetu Mikołaja Kopernika

WYDAWNICTWO NAUKOWE UNIWERSYTETU MIKOŁAJA KOPERNIKA

Dystrybucja: ul. Mickiewicza 2/4, 87-100 Toruń

Druk: Drukarnia Wydawnictwa Naukowego UMK

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

Lista symboli ................................................................................................................... 14

1. Ustawodawstwo (Justyna Kozłowska) ..........................................................................21

2. Budowa i funkcje skóry (Justyna Kozłowska)........................................................... 27

3. Wybrane surowce kosmetyczne (Dagmara Bajer) ................................................. 57

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

3.5.2. Woski. Przegląd wosków kosmetycznych pochodzenia

4. Związki powierzchniowo czynne (Agnieszka Tafelska-Kaczmarek) ...................... 165

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

4.5.2. Alkohole tłuszczowe ..................................................................174

5. Fotostarzenie i substancje promieniochronne

6. Fizykochemia form kosmetycznych (Alina Sionkowska)....................................265

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

7. Reologia form kosmetycznych (Katarzyna Lewandowska) ...................................317

8. Polimery w kosmetykach (Katarzyna Lewandowska, Alina Sionkowska) ................... 379

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

8.5. Właściwości powierzchniowe i użytkowe polimerów ..........................397

9. Kosmetyki kolorowe (Sylwia Grabska, Beata Kaczmarek) ....................................... 465

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

9.4. Kosmetyki do makijażu ust ...................................................................493

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

COLIPA Europejski Związek Przemysłu Kosmetycznego (ang. The

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

LAB liniowy alkilobenzen (ang. linear alkylbenzene)

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

PMA, PMAC, PMAS octan fenylortęciowy (WOLPAR)

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

a stała empiryczna z r. Marka–Houwinka, charakterystyczna

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

ri odległość od środka ciężkości kłębka

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

d dyspersyjny parametr rozpuszczalności Hansena, zwany

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

Zdrowie i uroda to bezcenne dary, które należy odpowiednio pielę-

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

akademickim. Autorami poszczególnych rozdziałów są nauczyciele aka-

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

Każdego dnia sięgamy po kilka rodzajów kosmetyków, które aplikujemy

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

członkowskiego UE. Państwo członkowskie UE miało możliwość samo-

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

– substancji podlegających ograniczeniom, które nie są stosowane

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

Zgodnie z art. 2 pkt 1 lit. a) rozporządzenia 1223/2009/WE „produkt ko-

1.2. Ocena bezpieczeństwa produktów kosmetycznych

Zgodnie z art. 3 rozporządzenia 1223/2009/WE produkt kosmetyczny

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

dotyczące przygotowania raportu bezpieczeństwa produktu kosmetycz-

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

– oświadczenie o konieczności umieszczenia na etykiecie określonych

Plik zabezpieczony watermarkiem jawnym i niejawnym: 20128083A3833616

Zgodnie z deﬁnicją produkty kosmetyczne przeznaczone są do aplikacji

2.1. Budowa ogólna i funkcje skóry

Rys. 1. Budowa skóry