第 18 卷 第 4 期 同 位 素 Vol. 18 No .

4
2005 年 11 月 Journal of Isotopes Nov. 2005

化学交换反应法分离硼同位素的数学模型

于景阳1 ,韩莉果1 ,张卫江1 ,张雪梅1 ,张 磊1 ,王 立2 ,张世地2

(1. 天津大学 化学工程研究所 ,天津 300072 ; 2. 天津大学 北洋化工设备有限公司 ,天津 300072)

摘要 : 采用化学交换反应法 ,针对三氟化硼2苯甲醚分离体系 ,研究了硼同位素分离生产过程的特点 ,建立了

交换精馏塔的稳态数学模型 ,并利用 Matlab 程序进行模型求解 ,得到了不同分离要求和操作条件对交换精
馏塔理论塔板数的影响 。当增大所需同位素丰度或改变分离温度以及回流比时 , 都会使得理论塔板数增加
或减少 。该数学模型可以指导工艺设备的改进和优化 ,为下一步的放大和操作过程提供了理论依据 。
关键词 : 硼同位素 ; 分离 ; 化学交换反应法 ; 三氟化硼2苯甲醚络合物 ; 数学模型
中图分类号 : TL922 ; O615. 11 文献标识码 : A 文章编号 : 100027512 (2005) 0420216204

A Mathematical Model in Separation of Boron Isotopes

by Chemical Exchange Reaction Method

YU J ing2yang1 , HAN Li2guo 1 , ZHAN G Wei2jiang1 , ZHAN G Xue2mei 1 ,

ZHAN G Lei1 ,WAN G Li2 ,ZHAN G Shi2di 2
( 1 . Chemical En gi neeri n g Resea rch Center , Ti an j i n U ni versit y , Ti anj i n 300072 , Chi na;
2 . B ei y an g Chemical Equi p ment Co. L t d of Ti anj i n U ni versit y , Ti anj i n 300072 , Chi na)

Abstract : By chemical exchange reactio n met hod bet ween B F3 and t he co mplex anisole , t he
10
separatio n character of B isotopes is st udied. A mat hematical model is p ropo sed and solved
by a Matlab p rogram. The p roper plate number s of exchange column is specified under dif 2
ferent requirement s and operatio n co nditio ns. The way is p rovided for imp rovement and op 2
timizatio n of technologic equip ment , and t he t heoretical support for indust rial operatio n and
large2scale applicatio n.
Key words : boro n isotopes ; separatio n ; chemical exchange reactio n met hod ; co mplex of ani2
sole2B F3 ; mat hematical model

第二次世界大战爆发后 ,由于军事原子能工 于10 B 具有对中子的吸收特性 , 因而在现代工业

业发展的需要 ,同位素分离进入工业规模生产阶 及军事装备上得到广泛应用 [ 1 ] , 另外在医学方
段 ,特别是重氢同位素和10 B 同位素发展较快 。 面 ,10 B 在癌症治疗上也得到了很好的应用 [ 2 ,3 ] 。
硼有两种稳定同位素 : 10 B 和11 B ,10 B 在自然界中 富集10 B 同位素的方法从分离提纯技术上
的丰度为 19. 8 % , 大量的为11 B , 占 80. 2 % 。由 看 ,主要分为以下 5 种 [ 4～6 ] : ①三氟化硼化学交

收稿日期 : 2005205225 ; 修回日期 : 2005209209

作者简介 : 于景阳 (1969～) ,男 ( 汉族) ,博士研究生 ( 导师 : 张卫江) ,化学工程专业
通讯作者 : 张卫江 ,教授 ,博士生导师 , E2mail :wjzh @tju. edu. cn , 电话 022227402028
 第4期 于景阳等 : 化学交换反应法分离硼同位素的数学模型 217

换精馏法 ; ②三氟化硼低温蒸馏法 ; ③离子交换 相同 ,所以它们在接触前存在 ( 2) 式的关系 :

树脂法 ; ④激光分离法 ; ⑤电磁法 。其中只有化 c ( C6 H5 OC H3 ・ B F3 ) c ( B F3 )
10 10
= 11 ( 2)
c ( C6 H5 OC H3 ・ B F3 ) c ( B F3 )
11
学交换精馏法实现了工业化生产 ,而三氟化硼化
学交换体系经历了乙醚法 、 甲醚法及苯甲醚法 。 ( 2) 式中 c 为摩尔浓度 。但是随着交换反应
目前对硼同位素分离生产过程都采用传统的精 的进行 , ( 3) 式所示的反应使得 ( 2) 式不再成立 。
密精馏中的 Smo ker 公式进行近似计算 , 但是硼 C6 H5 OC H3 ・11 B F3 (1) + 10 B F3 (g) Ζ
同位素在分离过程中有其自身的特点 ,因此本工 C6 H5 OC H3 ・10 B F3 (1) + 11 B F3 (g) ( 3)
作拟针对三氟化硼2苯甲醚络合物与三氟化硼化 ( 3) 式所示的反应为同位素化学交换反应 ,
学交换体系分离生产10 B 的过程特点建立交换 这一反应的结果是10 B 在液相中富集 ,11 B 在气
精馏塔的稳态数学模型 。 相中富集 。实际上只是发生了同位素位置的交
换 ,并无化学变化 , 可认为是真正的可逆反应 。
1 分离系数 α与平衡常数 K 但该反应中有能量的变化 ,因为在该化学交换反
化学交换精馏塔的每块理论板上都可以进 应过程 中 : - △F°= 75. 429 J / mol , - △H°=
行轻重同位素的一次分离 ,虽然一次分离效应很 201. 1 J / mol , - △S°= 0. 419 J / K ・mol [ 7 ] 。

小 ,但用塔的形式把各块塔板串联起来 , 就可以 当反应系统达到化学平衡状态后 ,

c ( C6 H5 OC H3 ・ B F3 )
10 11
θ c ( B F3 )
获得多次分离 ,使塔顶与塔底的同位素丰度相差 = K ( 4)
c ( C6 H5 OC H3 ・ B F3 )
11 10
c ( B F3 )
数倍 。
( 4 ) 式中 Kθ 为化学交换反应的反应平衡常
理论塔板的分离单元示于图 1 。图 1 中 L ,
数 ,用 ( 5) 式表示 :
V 分别为单位时间内通过分离单元的液相和气
c ( C6 H5 OC H3 ・ B F3 ) c ( B F3 )
10 11
θ
相中同位素混合物的量 ( mol ) ; x i , y i 为第 i 块理 K = = 10
c ( C6 H5 OC H3 ・ B F3 ) c ( B F3 )
11

论塔板中反应平衡时气相和液相中10 B 的摩尔 ( 5)
百分数 。分离系数αi 是硼同位素分离中最重要 由热力学可知 , K 与交换反应前后的标准
的特征参数 , 它直接反应了分离效果的好坏 ,αi θ
状态的摩尔吉布斯函数变化 Δr G m 的关系为 :
越大 ,分离能力越强 ,所以 αi 是选择分离方法和 Δr G mθ = - R Tln Kθ ( 6)
采用物系的主要依据 。αi 可由一个单元分离过 Δr G mθ =Δr H mθ - TΔr S mθ ( 7)
程定义 ,可由公式 ( 1) 表示 :
将 △H°、△S° 代入式 ( 7) ,则有 :
θ
Δr G m = - 2 011. 1 - T ×( - 0. 419) =
- 201. 1 + 0. 419 T
θ
反应 温 度 为 298. 15 K 时 , Δr G m = -
76. 175 J / mol ,由式 ( 6) 可得 :
θ
θ - Δr G m
K298. 15 = exp ( ) =
RT
76. 175
图1 分离单元图 exp ( ) = 1. 031 2
8. 314 5 ×298. 15
由热力学推导可得 :
x (1 - yi ) θ
αi = i ( 1) ln
K2 201. 1 1
θ = ( -
1
)
yi (1 - x i ) K1 R T2 T1
( 1) 式中 x i / ( 1 - x i ) 为在液相中的10 B 同位 θ θ
令 K1 = K298. 15 = 1. 031 2 ,则 :
素相对丰度 , y i / ( 1 - y i ) 为在气相中的10 B 同位 θ 201. 1 1 1
ln K2 = ln1. 031 2 + ( - )
素相对丰度 。离开分离单元的相必须处在同位 8. 314 5 T2 298. 15
素平衡和相平衡状态 。 24. 186 7
= - 0. 050 4 ( 8)
T
在化学交换反应过程中存在着 4 种分子 :
当 ( 3) 式达到平衡后 ,存在 ( 9) 式
10
B F3 、C6 H5 OC H3 ・10 B F3 、
11
B F3 、C6 H5 OC H3
・11 B F3 。天然物质中同一种同位素的丰度基本
 218 同 位 素 第 18 卷

x= 在交换精馏塔中 ,由进料点到产品端的一段
c ( C6 H5 OC H3 ・ B F3 ) 叫做富集段 ( 或浓缩段) ,由进料点到废料段叫做
10

c ( C6 H5 OC H3 ・ B F + C6 H5 OC H3 ・ B F)
10 11
剥淡段 ( 或抽提段) 。
( 9) 分别对富集段 、 剥淡段以及全塔做物料衡
1- x= 算:
c ( C6 H5 OC H3 ・ B F3 )
11
Fy F = W y W + P y P ( 14 )
c ( C6 H5 OC H3 ・ B F + C6 H5 OC H3 ・ B F)
11 10
L xN = V y N + 1 + Py P ( 15 )
( 10 )
V′ y M + 1 = L′x M + W yW ( 16 )
10
c ( B F3 )
y= 10 11 ( 11 ) V = RP ( 17 )
c ( B F3 + B F3 )
11 L = P + V = ( R + 1) P ( 18 )
c ( B F3 )
1- y= 11 10 ( 12 ) 2. 1 基本假设
c ( B F3 + B F3 )
由 ( 1) 、( 5) 、( 9) 、( 10) 、( 11) 和 ( 12) 式得 : 假设 : ①各理论板上汽 、
液相丰度均一 ; ②理
( ) c ( C6 H5 OC H3 ・10 B F3 ) 论板上液相处于化学平衡 ; ③反应仅发生在液
α= x/ 1 - x =
y/ ( 1 - y ) c ( C6 H5 OC H3 ・ B F3 )
11
相 ; ④过程处于稳态 ; ⑤绝热操作 。
11
c ( B F3 ) θ 2. 2 建立理论板模型
・ 10 = K ( 13 )
c ( B F3 ) 富集段理论板模型 富集段中第 j 块理
2. 2. 1
论板 i 组分的模型示于图 3 。
2 模型的建立及求解
上升的气相 B F3 与下降的液相 C6 H5 OC H3
・B F3 络合物在交换塔内形成逆流 ,在填料表面
发生化学交换反应 ,10 B 逐渐在液相中富集 ,11 B
在气相中富集 ,达到分离的目的 。分离过程示于
图 2。
图3 富集段理论塔板 j

j 板的物料衡算方程用 ( 19 ) 式表示 :
V y i, j + L xi, j - V y i, j - 1 - L xi, j + 1 = 0 ( 19 )
由 ( 1) 式可得分离系数方程 :
x ・( 1 - y i , j )
α= i , j ( 20 )
y i , j ・( 1 - x i , j )
由 ( 8) 式得化学交换反应平衡方程 :
24 . 186 7
ln K = - 0 . 050 4 ( 21 )
T
归一方程 :
∑x i , j = 1 , ∑y i , j = 1 ( 22 )
i=1 i=1

2. 2. 2 剥淡段理论板模型 剥淡段第 j 块理论

板的模型示于图 4 。 j 板的物料衡算方程用 23
式表示 :
图2 化学交换精馏塔物理模型
( V + F) y i , j + L x i , j - ( V + F) y i , j - 1
- L xi, j + 1 = 0 ( 23 )
在图 2 中 , F 是进料量 ( mol/ h ) ; W 是塔顶
产品出料量 ( mol/ h ) ; L 是液相流量 ( mol/ h ) ; P 2. 3 模型简化
是塔 底 产 品 出 料 量 ( mol/ h ) ; V 是 气 相 流 量 由 ( 17) 和 ( 18) 式可以得到 :
( mol/ h) ; N 是理论塔板数 。 V
=R ( 24 )
P
 第4期 于景阳等 : 化学交换反应法分离硼同位素的数学模型 219

R F
xj +1 = ( + ) ( yj - yj - 1 ) + xj
R + 1 P ( R + 1)
( 27 )
结合 ( 20) 、( 21) 式 ,利用 Matlab 编写计算程
序进行计算求解出理论级数和同位素丰度分布 。
2. 4 计算结果与分析
对于给定不同的分离要求 , 不同的操作条
图4 剥淡段理论塔板 j 件 ,通过程序计算可以得到不同的理论塔板数和
同位素丰度分布 。本工作计算了不同条件下达
V PR R 到不同分离要求所需的理论塔板数 , 并与文献
= = ( 25 )
L P ( R + 1) R + 1
值 [ 8 ] 进行了比较 , 结果列于表 1 。由表 1 可知 ,
将 ( 24) 和 ( 25) 式代入富集段 、
剥淡段理论板
根据本工作所得数学模型模拟计算的理论塔板
模型中 ,模型可以得到相应的简化 。又因本实验
与文献值基本一致 。数学模型是针对硼同位素
中 ,无论气相还是液相都只有两个组分 , 且考察
分离生产过程的特点推导而出 ,更接近于实际生
的是10 B 的浓度 , 故而模型中的 x 和 y 的下标 i
产过程 ,可以取代传统的 Smo ker 公式 , 因此可
可以去掉 ,归一方程也可省略 。所以富集段理论
以说通过建立模型 、编写程序逐板计算的方法 ,
板模型可简化为 ( 26) 式 :
完全可以实现在不同分离要求和操作条件下 ,交
R
xj +1 =
R +1
( yj - yj - 1) + xj ( 26 ) 换精馏塔理论塔板数和同位素丰度分布的计算 ,
同理 ,剥淡段理论板模型可简化为 ( 27) 式 : 并且得到的结果比较可信 。

表1 模拟计算结果与文献值的比较
最小回流比 R 富集段最小理论板
分离系数α 10
B 的丰度 yp
模拟值 文献值 [8 ] 模拟值 文献 [ 8 ] 值
1. 03 0. 600 87 90 62 63. 2
0. 950 162 166. 3 148 149. 1
0. 999 173 177. 1 282 283. 1
1. 02 0. 600 131 135. 0 93 94. 4
0. 950 243 249. 5 221 222. 6
0. 999 259 265. 6 421 422. 7
1. 01 0. 600 261 270. 0 184 187. 8
0. 950 486 499. 0 440 443. 0
0. 999 518 531. 0 838 841. 4

3 结 论 [J ] . Applied Radiatio n and Isotopes ( Incorpora2

ting Nuclear Geop hysics ) , 2000 , 53 ( 425 ) : 8012
本工作建立了硼同位素分离过程中化学交
809.
换的数学模型 , 利用 Matlab 程序对模型进行计
[2 ] Angelo ne M , Atzeni S , Rollet S. Co ncept ual S2
算求解 ,得到了不同分离要求和操作条件下化学
t udy of a Compact Accelerator2driven Neut ron
交换精馏塔的理论塔板数 ,可以指导工艺设备的
Source fo r Radioisotope Production , Boro n Neu2
改进和优化 ,为下一步的放大和操作过程提供理 t ro n Capt ure Therapy and Fast Neut ron Therapy
论依据 。 [J ] . Nuclear Inst rument s and Met hods in Physics
Research ( Section A ) : Accelerators , Spect rome2
参考文献 : ters , Detecto rs and Associated Equip ment , 2002 ,
[1] Verbeke J M , Leung KN , Vujic J . Develop ment 487 (3) : 5852594.
of a Sealed Accelerator Tube Neut ron Generato r ( 下转第 196 页)
 196 同 位 素 第 18 卷

表 1 分装系统的四组实验数据
瓶号 分装量/ Bq 分装容积/ mL 药物浓度/ (Bq ・mL - 1 ) 电子秤称量结果/ g 误差/ g
1 1 1 1. 00 0. 997 83 0. 002 17

2 4 4 1. 00 4. 003 26 0. 003 26

3 7 7 1. 00 6. 995 12 0. 004 88

4 10 10 1. 00 9. 006 48 0. 006 48

由表 1 可知 , 单瓶分装误差 < 10 mg , 表明 很大的改进空间 ,如可设计远程控制搬运机械手

该分装系统分装精度高 。系统可连续自动运行 , 给转盘装上空瓶和灌装后取瓶 ,还可以设计在线
比原来手动操作效率高 。蠕动泵流速设定为 60 剂量自动检测系统 ,进一步提高该系统的自动化
mL/ min ,单瓶装满时间为 10 s 。 程度 。

3 结束语 参考文献 :
由于实现了计算机远程控制 ,可使一线操作 [1 ] 丁元杰主编 . 单片微机原理及应用 [ M ] . 第 2 版 . 北
京 : 机械工业出版社 ,2001. 40～801
人员远离辐射现场 。采用计算机控制使单瓶分
[2 ] 郑阿奇主编 . Visual Basic 实用教程 [ M ]. 北京 : 电
装误差 < 10 mg ,单瓶注装时间比原来缩短 20 s ,
子工业出版社 ,2001. 147～1901
提高了放射性同位素溶液分装精度 、 质量和生产
效率 。但从整个操作流程上看 ,本分装系统还有

( 上接第 219 页)

[3] Ono Koji , Masunaga Shin2ichiro , Suzuki Minoru.
The Combined Effect of Bo ronop henylalanine and
Bo rocaptate in Boron Neut ron Capt ure Therap y
for SCCV II Tumors in Mice [ J ] . Internatio nal
Journal of Radiation Oncology Biology Physics ,
1999 , 43 ( 2) : 4322436.
[4 ] 叶定岳 ,周雨生 . 关于同位素硼210 的分离和生产
[J ] . 精细化工 ,1998 ,15 (1) : 37～39.
[5 ] Ryohei Nakane ,Shshei Iso mura. Separation of 10
B Bench2Scale Bo ron Fluo ride2anisole U nit [J ] . Ind
by Low Temperat ure Distillation of Boron Fluor2
ide2met hyl Fluoride Co mplex [ J ] . J Nucl Sci
Technol , 1966 , 3 ( 7) : 2672274.
[6 ] Suzuki , Kazuya. Separatio n of Bo ron Isotopes by
Inf rared Laser [ J ] . J A ERI2Conf , 1995 , 952005
( 2) :1 01921 026.
[7 ] Bigeleisen J , Lee MW , Mandel F. Equilibrium I2
sotope Effect s [ J ] . Annual Review of Physical
Chemist ry , 1973 , 24 : 4072440.
[8 ] Palko AA. Separation of Boro n Isotopes in t he
Eng Chem , 1959 , 51 : 1212124.