등록특허 10-1644275

(19) 대한민국특허청(KR) (45) 공고일자 2016년08월01일

(11) 등록번호 10-1644275
(12) 등록특허공보(B1) (24) 등록일자 2016년07월25일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.) (73) 특허권자
C02F 1/461 (2006.01) C25B 9/08 (2006.01) 주식회사 휴비스워터
(52) CPC특허분류 경기도 안산시 단원구 산단로83번길 90 (목내동)
C02F 1/46104 (2013.01) (72) 발명자
C25B 9/08 (2013.01) 성진현
(21) 출원번호 10-2015-0139120
경기도 시흥시 군자로 335번길 11, 106동 401호
(22) 출원일자 2015년10월02일 (거모동 동보아파트)
심사청구일자 2015년10월02일 김혜영
(56) 선행기술조사문헌 경기도 안산시 단원구 새뿔길 42, 101동 2106호(
JP06328078 A* 신길동 두산위브아파트)
JP8019541 B2* (뒷면에 계속)
KR1019980076811 A* (74) 대리인
*는 심사관에 의하여 인용된 문헌 특허법인다나

전체 청구항 수 : 총 7 항 심사관 : 전선애

(54) 발명의 명칭 전기분해장치 및 이를 이용한 수처리방법

(57) 요 약
본 발명은 전기분해장치 및 이를 이용한 수처리방법에 관한 것으로, 밀폐형 전해조; 전해조에 설치되는 양극판;
전해조에 양극판과 이격되어 설치되는 음극판; 양극판 및 음극판 사이에 설치되는 격막을 포함하는 전기분해장치
를 제공한다.
대 표 도 - 도7

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(52) CPC특허분류 이창소

C02F 2201/46115 (2013.01) 경기도 안산시 본오로 145, 6동 1105호(본오동 우
C02F 2303/02 (2013.01) 성아파트)
C02F 2303/08 (2013.01)
(72) 발명자
한서종
서울특별시 양천구 목동서로 340, 926동 1005호(
목동신시가지아파트)

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명 세 서

청구범위
청구항 1

밀폐형 전해조;

전해조에 설치되는 양극판;

전해조에 양극판과 이격되어 설치되는 음극판;

양극판 및 음극판 사이에 설치되는 격막;

음극판 쪽에 설치되는 공급수 유입구;

양극판 쪽에 설치되는 처리수 배출구;

음극판 쪽에서 처리된 음극 처리수를 양극판 쪽으로 공급하는 연결관을 포함하는, 에탄올아민을 함유하는 원자
력 발전소 폐수처리용 전기분해장치.

청구항 2

제1항에 있어서,

격막은 증류수로 적셨을 때 측정한 저항이 1 MΩ 이상인 것을 특징으로 하는, 에탄올아민을 함유하는 원자력 발
전소 폐수처리용 전기분해장치.

청구항 3

제1항에 있어서,

격막은 증류수로 적셨을 때 측정한 저항이 1 MΩ 미만이고, 격막과 양극판 사이 그리고 격막과 음극판 사이에
절연체가 설치되는 것을 특징으로 하는, 에탄올아민을 함유하는 원자력 발전소 폐수처리용 전기분해장치.

청구항 4

삭제

청구항 5

제1항에 있어서,

연결관에 설치되는 기액분리장치를 추가로 포함하는, 에탄올아민을 함유하는 원자력 발전소 폐수처리용 전기분
해장치.

청구항 6

삭제

청구항 7

제1항에 있어서,

양극판 및 음극판은 전극 모듈 형태로 설치되고, 양극판 및 음극판 사이에 n개의 복극 및 n+1개의 격막이 설치

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되며, n은 1 이상의 정수인 것을 특징으로 하는, 에탄올아민을 함유하는 원자력 발전소 폐수처리용 전기분해장
치.

청구항 8

삭제

청구항 9

삭제

청구항 10

제1항에 따른 전기분해장치를 이용하고,

음극판 쪽에 공급된 공급수를 먼저 처리하는 단계;

음극판 쪽에서 처리된 음극 처리수를 양극판 쪽으로 공급하여 처리하는 단계를 포함하는, 에탄올아민을 함유하
는 원자력 발전소 폐수처리방법.

청구항 11

제10항에 있어서,

전기분해장치에 공급되는 공급수의 초기 pH는 6 이하 또는 9 이상인 것을 특징으로 하는, 에탄올아민을 함유하

는 원자력 발전소 폐수처리방법.

발명의 설명

기 술 분 야
[0001] 본 발명은 전기분해장치 및 이를 이용한 수처리방법에 관한 것이다.

배 경 기 술
[0002] 원자력발전소에서 발생하는 폐수는 크게 오일폐수와 화학폐수로 구분되며, 도 1에 나타낸 바와 같이, 오일폐수
는 개량유수분리기(Advanced oil separator)를 통해 농축된 오일 폐수는 별도처리하고, 오일과 분리된 물은 화
학폐수조로 유입된다. 또한 화학폐수조에는 유수분리기를 거친 처리수 외에도, 증기발생기 취출수(SGBD: Steam
generator blowdowm) 폐수와 원자로 2차계통 냉각수의 복수탈염설비(CPP: Condensate polishing plant)의 양이
온교환수지(Cation exchange resin) 재생공정에서 발생한 폐수 등이 수집되어 저장된다.

[0003] 황산(H2SO4)을 이용한 CPP 양이온교환수지 재생 중에는 반응식 1과 같이, 2차계통 냉각수에 함유된 에탄올아민
+
(ETA: Ethanolamine, HOCH2CH2NH2)이 양이온교환수지에 결합되어 있다가, 수소이온(H )과의 교환에 의해 탈착되

어 CPP 양이온교환수지 재생폐수에 함유된다.

[0004] [반응식 1]

[0005] (1) 에탄올아민 양이온화

+ -
[0006] HOCH2CH2NH2 + H2O ↔ HOCH2CH2NH3 + OH

[0007] (2) 양이온교환수지에 에탄올아민 결합

+ + +
[0008] Cation resin-H2 + 2HOCH2CH2NH3 → Cation resin-(HOCH2CH2NH3 )2 + 2H

[0009] (3) 양이온교환수지로부터 에탄올아민 탈착

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+ + 2-
[0010] Cation resin-(HOCH2CH2NH3 )2 + H2SO4 → Cation resin-H2 + 2HOCH2CH2NH3 + SO4

[0011] ETA는 국내 원자력발전소에서 2차계통 냉각수의 pH 조절제로서, 기존에 사용하던 암모니아(NH3)의 대체물질로
2001년부터 사용되고 있다. 그러나 환경적 측면에서 ETA는 질소(N: Nitrogen) 원소를 포함하고 있는 난분해성
유기물이어서, 폐수처리설비로는 제거하기가 매우 어려워 방류수의 COD 와 T-N 농도를 증가시키는 문제점을 가
지고 있다.

[0012] 종래의 폐수 처리 장치는 응집, 침전, 여과 및 흡착 등의 방법으로 화학폐수를 처리하였으나, 2008.1.1일부터

2013.1.1일까지 단계적으로 강화되는 표 1의 수질환경보전법 상의 폐수종말처리시설의 방류수 수질기준을 만족
시키기 어려워서, 난분해성 ETA에 의해 발생하는 COD 및 T-N 농도를 방류수 수질기준 이하로 저감시키면서 물을
재이용하고자 하는 목적으로, 2000년대 중반부터 재이용수 생산을 위한 역전전기투석(EDR: Electro dialysis
reversal) 장치와 EDR에서 발생하는 ETA 함유 농축수를 처리하기 위한 전기화학적 처리장치(ECDS:
Electrochemical decomposing system)를 추가로 도입하여 운영하고 있다.

표 1
[0013] 구분 적용 기간 및 수질 기준
2007.12.31까지 2008.01.01부터 2013.01.01 이후
2012.12.31까지
생물학적 산소 요구량(BOD)(mg/L) 30 이하 20 이하 10 이하
화학적 산소 요구량(COD)(mg/L) 40 이하 40 이하 40 이하
부유 물질 양(SS)(mg/L) 30 이하 20 이하 10 이하
총 질소(T-N)(mg/L) 60 이하 40 이하 20 이하
총 인(T-P)(mg/L) 8 이하 4 이하 2 이하
총 대장균(총 대장균 수/mL) - 3,000 이하 3,000 이하

[0014] 그러나 현재 설치운영중인 ECDS로도 ETA를 함유한 EDR 농축수를 수질환경보전법에서 규정한 방류수 수질기준 이
하로 처리하기 어렵고, 운전 중에 냄새 발생과 장치주변의 부식이 유발된다. 따라서, EDR 농축수 중의 ETA를 분
해하여 COD 및 T-N 농도를 수질기준에 만족시키는 최적 처리 방안이 필요한 실정이다.

[0015] 전기화학적으로 폐수 중의 오염물(유기물)을 처리하는 방법은 전기 분해(Electrolysis)와 전기응집(Electro-

coagulation) 또는 전기부상(Electro-flotation)으로 구분되며, 도 2에 나타낸 바와 같이 전기분해는 양극 표면
에서 직접 오염물을 산화시켜 제거하는 직접양극산화(Direct anodic oxidation)와 양극과 음극 사이에서 산화제
(Oxidizing agent)에 의해 오염물을 제거하는 간접산화(Indirect oxidation)로 구분된다. 직접양극산화의
-
경우, 물의 전기분해에 의해 생성된 수산화이온(OH )이 양극표면에 흡착되고 양극과의 전자교환에 의해 수산화라
디칼(HOㆍ)로 전환되어 오염물을 직접 분해한다. 간접산화의 경우 반응식 2와 같이, 수용액 중의 염소이온(Cl
-
)이 염소분자(Cl2)로 전환되고, 용해된 용존 염소(Dissolved Cl2)의 전기분해에 의해 생성된 차아염소산
-
(Hypochlorous acid, HOCl) 및 차아염소산 이온(Hypochlorite ion, OCl )과 같은 산화제가 오염물을 분해한다.

[0016] [반응식 2]

[0017] (1) 양극 반응
- -
[0018] 2Cl → Cl2(용해) + 2e

- -
[0019] 양극표면[HOㆍ] + Cl → 양극표면[HOCl] + e

[0020] (2) 음극 반응
- -
[0021] 2H2O + 2e → H2 + 2OH

[0022] (3) 전극사이 반응

- +
[0023] Cl2(용해) + H2O → HOCl + Cl + H

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- -
[0024] HOCl + OH → OCl + H2O

[0025] ETA는 도 3에 나타낸 바와 같이, 우선 아세트산(CH3COOH)과 암모니아(NH3)로 분해된 후, 다시 이산화탄소(CO2),

물(H2O) 및 질소(N2)로 분해된다. 따라서 폐수의 COD에 영향을 주는 화합물은 주로 ETA, CH3COOH 및 그 유도체
-
(Derivative)이며, T-N에 영향을 주는 화합물은 주로 ETA, NH3, NO3 및 그 유도체이다.

-
[0026] 전기화학적으로 양극표면에서 생성된 수산화라디칼(HOㆍ)과 NaCl 수용액으로부터 생성된 HOCl 및 OCl 이 도 4와
같이, 질소를 함유한 유기물인 ETA를 분해시키면, 최종적으로 CO2, H2O 및 N2로 전환시킬 수 있으므로, COD와 T-
N을 방류수 수질기준 이하로 저감시킬 수 있다.

[0027] 일반적으로 전기화학적 처리장치는 개방형 수조 내에 전극을 설치한 후 수조 상부에 뚜껑을 장착하여 폐수를 처
리하는 형태와 구조를 가지고 있으나, 수조 상부와 뚜껑 사이에 기밀이 완벽하지 않으면 폐수처리 과정 중에 발
생한 기체인 염소(Cl2)와 오존(O3) 등이 장치 외부로 확산되어 냄새, 장치 부식 및 작업자 인체 영향 등을 유발
하게 된다.

발명의 내용

해결하려는 과제
[0028] 본 발명의 목적은 폐수 등의 수처리 성능을 향상시키고 냄새 발생과 장치 부식을 방지할 수 있는 전기분해장치
및 이를 이용한 수처리방법을 제공하는 것이다.

과제의 해결 수단
[0029] 본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위해, 밀폐형 전해조; 전해조에 설치되는 양극판; 전해조에 양극판과 이격되
어 설치되는 음극판; 양극판 및 음극판 사이에 설치되는 격막을 포함하는 전기분해장치를 제공한다.

[0030] 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 격막은 증류수로 적셨을 때 측정한 저항이 1 MΩ 이상일 수 있다.

[0031] 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 격막은 증류수로 적셨을 때 측정한 저항이 1 MΩ 미만이고, 격막과 양극판
사이 그리고 격막과 음극판 사이에 절연체가 설치될 수 있다.

[0032] 본 발명에 따른 전기분해장치는 음극판 및 양극판 중 어느 한쪽에 설치되는 공급수 유입구; 양극판 및 음극판
중 다른 한쪽에 설치되는 처리수 배출구; 공급수 유입구 및 처리수 배출구를 연결하는 연결관을 추가로 포함할
수 있다.

[0033] 본 발명에 따른 전기분해장치는 연결관에 설치되는 기액분리장치를 추가로 포함할 수 있다.

[0034] 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 공급수 유입구는 음극판 쪽에 설치되고, 처리수 배출구는 양극판 쪽에 설치되
며, 연결관은 음극판 쪽에서 처리된 음극 처리수를 양극판 쪽으로 공급할 수 있다.

[0035] 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 공급수 유입구는 양극판 쪽에 설치되고, 처리수 배출구는 음극판 쪽에 설치
되며, 연결관은 양극판 쪽에서 처리된 양극 처리수를 음극판 쪽으로 공급할 수 있다.

[0036] 본 발명에서 양극판 및 음극판은 전극 모듈 형태로 설치되고, 양극판 및 음극판 사이에 n개의 복극(Bipolar
electrode) 및 n+1개의 격막이 설치되며, n은 1 이상의 정수일 수 있다.

[0037] 본 발명에 따른 전기분해장치는 수처리에 사용될 수 있으며, 특히 발전소 배출 폐수처리에 사용될 수 있다.

[0038] 또한, 본 발명은 상술한 전기분해장치를 이용한 수처리방법을 제공한다.

[0039] 본 발명에 따른 수처리방법에서 전기분해장치에 공급되는 공급수의 초기 pH는 6 이하 또는 9 이상일 수 있다.

발명의 효과
[0040] 본 발명에 따른 전기분해장치는 격막 및 연결관을 이용한 밀폐형 구조로 가짐으로써, 수처리 효율을 향상시키고
냄새 발생 및 부식 유발을 방지할 수 있다.

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도면의 간단한 설명
[0041] 도 1은 종래기술에 따른 발전소 폐수처리 공정 계통도를 개략적으로 도시한 것이다.

도 2는 전기분해에 의한 유기물 산화 원리를 개략적으로 도시한 것이다.

도 3은 에탄올아민(ETA)의 분해경로와 최종생성물을 개략적으로 도시한 것이다.

도 4는 전기분해에 의한 산화제와 유기물의 생성분해반응 메커니즘을 개략적으로 도시한 것이다.

도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 밀폐식 모듈형 전기분해 실험장치의 모습을 나타낸 것이다.

도 6은 비교예 1에 따른 개방식 용기(수조)형 전기분해 실험장치의 모습을 나타낸 것이다.

도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 단극 전해조 형태의 전기분해장치를 개략적으로 도시한 것이다.

도 8은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 복극 전해조 형태의 전기분해장치를 개략적으로 도시한 것이다.

도 9는 산화제 성분들의 전기화학적 산화 전위(EOP)를 나타낸 것이다.

도 10은 본 발명에 따른 격막이 구비된 전기분해장치에서 수처리 흐름과 전해조 내에 존재하는 유기물 분해 화
학종들을 나타낸 것이다.

도 11은 수처리에 효과적인 pH 조건을 나타낸 것이다.

도 12는 본 발명의 일 실시형태에 따른 연속식 수처리 방식을 나타낸 것이다.

도 13은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 반연속식 수처리 방식을 나타낸 것이다.

도 14는 비교예 2의 전기분해장치를 개략적으로 도시한 것이다.

도 15는 비교예 3의 전기분해장치를 개략적으로 도시한 것이다.

도 16은 비교예 4의 전기분해장치를 개략적으로 도시한 것이다.

도 17은 실시예 2의 시간에 따른 COD 변화를 나타낸 그래프이다.

도 18은 비교예 2의 시간에 따른 COD 변화를 나타낸 그래프이다.

도 19는 실시예 2의 시간에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프이다.

도 20은 비교예 2의 시간에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프이다.

도 21은 실시예 2의 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이다.

도 22는 비교예 2의 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이다.

도 23은 비교예 3의 시간에 따른 COD 변화를 나타낸 그래프이다.

도 24는 비교예 3의 시간에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프이다.

도 25는 비교예 3의 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이다.

도 26은 비교예 4의 시간에 따른 COD 변화를 나타낸 그래프이다.

도 27은 비교예 4의 시간에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프이다.

도 28은 비교예 4의 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이다.

도 29는 실시예 3의 시간에 따른 COD 변화를 나타낸 그래프이다.

도 30은 실시예 3의 시간에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프이다.

도 31은 실시예 3의 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이다.

도 32는 실시예 4의 시간에 따른 COD 변화를 나타낸 그래프이다.

도 33은 실시예 4의 시간에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프이다.

도 34는 실시예 4의 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이다.

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도 35는 실시예 5의 CPP 재생폐수 pH 3.6에서의 시간에 따른 COD 및 T-N 변화를 나타낸 그래프이다.

도 36은 실시예 5의 CPP 재생폐수 pH 10.3에서의 시간에 따른 COD 및 T-N 변화를 나타낸 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 구체적인 내용

[0042] 이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

[0043] 도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 단극 전해조 형태의 전기분해장치를 개략적으로 도시한 것으로, 본 발명

에 따른 전기분해장치는 전해조, 양극판, 음극판, 격막을 포함할 수 있다.

[0044] 전해조는 밀폐형 전해조인 것이 바람직하다. 전해조를 밀폐형으로 구성할 경우, 전해조의 내압이 약간 상승하여
염화나트륨으로부터 생성된 염소기체(Cl2 gas)가 수용액 중으로 보다 많이 용해될 수 있고, 용해된 염소기체로부
터 유기물을 간접 산화시키는 차아염소산(Hypochlorous acid, HOCl) 및 차아염소산 이온(Hypochlorite ion,
-
OCl )이 보다 많이 생성될 수 있으므로, 처리 효율이 향상될 수 있다. 또한, 전해조를 밀폐형으로 구성할 경우,
염소 및 오존 등과 같은 기체가 외부로 배출되는 것을 차단할 수 있고, 이에 따라 냄새와 부식 등의 문제를 해
결할 수 있다. 즉, 밀폐형 전해조는 처리 효율 향상 및 냄새 유발과 부식성 기체 배출 방지에 효과적이다. 전해
조는 염소 이온 등에 의한 부식에 강한 재료로 제작되는 것이 바람직하다. 전해조는 한 개 또는 복수 개로 설치
될 수 있다.
-
[0045] 이와 같이, 밀폐형 전해조 내에 전극을 설치한 후 수처리할 경우, 염소 기체의 용해도를 증가시켜 HOCl 및 OCl
을 더욱 많이 생성하므로 유기물을 간접 산화시키는 처리효율을 높일 수 있으며, 염소기체를 작업장 밖으로 배
출시키기가 용이하여 쾌적한 작업환경을 유지하면서 장치의 수명을 연장시키는 효과가 있다.

[0046] 양극판 및 음극판은 전해조 내부에 설치되고, 일정 간격을 두고 서로 이격되어 있다. 양극판으로는 불용성 촉매
전극을 사용하고, 음극판으로는 부식에 강한 일반 전극을 사용함으로써, 전기화학적 산화 환원 반응을 통해 물
에 존재하는 유기물 성분을 이산화탄소, 물, 질소 등으로 전환시켜 제거할 수 있다. 양극판은 불용성이고, 음극
판은 부식에 강한 재료로 제작되는 것이 바람직하다. 전극의 전류 밀도는 높을수록 처리 효율이 증가할 수
있다. 전극 면적(접촉 면적)은 전류 밀도와 연계되어 처리 효율에 영향을 미칠 수 있다. 전극 간격은 작을수록
처리 효율이 증가할 수 있으며, 일반적으로 3 cm 이내일 수 있다. 양극판 및 음극판은 전극 모듈 형태로 설치될
수 있다.

[0047] 격막은 양극판 및 음극판 사이에 설치될 수 있다. 격막을 기준으로 (+)전극 쪽에는 양극실이 형성되고, (-)전극
쪽에는 음극실이 형성될 수 있다. 본 발명에서는 격막을 사용함으로써 수처리 효율을 향상시킬 수 있다.

[0048] 격막은 전기가 통하지 않도록 절연성, 원전 폐수와 같은 열악한 조건에서 열화되지 않도록 내구성, 이온이 원활
하게 이동하도록 다공성 중 적어도 하나의 물성을 갖는 것이 바람직하고, 특히 절연성, 내구성, 다공성을 모두
갖추는 것이 바람직하다.

[0049] 절연성을 확보하기 위해, 저항이 높은 격막을 사용할 수 있고, 이 경우 저항은 1 MΩ 이상일 수 있다. 이때, 저
항은 증류수로 격막을 적셨을 때 측정한 저항일 수 있다. 저항 측정은 저항 측정기, 멀티미터 등을 이용하여 수
행될 수 있다. 이 경우 저항의 상한치는 예를 들어 100 MΩ일 수 있다. 여기에 해당하는 격막으로는 대부분의
섬유막을 예로 들 수 있다.

[0050] 또한, 저항이 1 MΩ 미만인 격막도 사용할 수 있는데, 이 경우에는 격막과 양극판 사이 그리고 격막과 음극판
사이에 절연체를 설치해야 한다. 이 경우 저항의 하한치는 예를 들어 1 Ω일 수 있다. 여기에 해당하는 격막으
로는 이온교환수지막(저항 약 30 Ω), 카본소재 또는 금속소재가 코팅 또는 증착된 섬유막을 예로 들 수 있다.

[0051] 내구성을 확보하기 위해, 불소수지(PTFE, 테프론)로 만든 격막, 세라믹과 같은 무기소재 또는 금속소재가 코팅
또는 증착된 섬유막 등을 사용할 수 있다.

[0052] 다공성을 확보하기 위해, 예를 들어 포어 사이즈가 0.1 내지 0.5 ㎛인 격막을 사용할 수 있다.

[0053] 격막으로서 또한 음이온 교환 수지막을 사용할 수 있다. 음이온 교환 수지막을 사용할 경우, 양극에서 생성된
-
염소기체와 반응하여 차아염소산(HOCl)을 생성하는 수산화이온(OH )을 음극에서 양극으로 이동시켜 양극실에서의
2+ 2+
유기물 분해를 증가시킴과 동시에, 음극판에 스케일을 형성하는 칼슘이온(Ca ) 및 마그네슘이온(Mg ) 등은 음극

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으로 이동하지 못하도록 하여 음극판에서의 스케일 형성을 예방할 수 있다.

[0054] 또한, 격막 재질은 내산성, 내화학성 및 강도가 높은 재질을 사용하는 것이 바람직하다. 섬유막 및 음이온 교환
수지막은 비전도성의 고분자로 제작될 수 있다.

[0055] 본 발명에 따른 전기분해장치는 음극판 및 양극판 중 어느 한쪽에 설치되는 공급수 유입구; 양극판 및 음극판
중 다른 한쪽에 설치되는 처리수 배출구; 공급수 유입구 및 처리수 배출구를 연결하는 연결관을 포함할 수
있다.

[0056] 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 공급수 유입구는 음극판 쪽에 설치되고, 처리수 배출구는 양극판 쪽에 설치되
며, 연결관은 음극판 쪽에서 처리된 음극 처리수를 양극판 쪽으로 공급할 수 있다.

[0057] 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 공급수 유입구는 양극판 쪽에 설치되고, 처리수 배출구는 음극판 쪽에 설치
되며, 연결관은 양극판 쪽에서 처리된 양극 처리수를 음극판 쪽으로 공급할 수 있다.

[0058] 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 공급수 유입구는 음극판 쪽에 설치되고, 처리수 배출구는 양극판 쪽에
설치되며, 연결관은 음극판 쪽(음극실)에서 1차처리되고 음극에서 물의 전기분해에 의해 생성된 수산화이온(OH
-
)을 다량 포함하고 있는 음극 처리수를 양극판 쪽(양극실)으로 공급함으로써, 양극에서 직접산화와 간접산화에
의해 2차처리를 할 수 있다. 처리수의 이동은 펌프 등을 통해 수행될 수 있다.

[0059] 본 발명에 따른 전기분해장치는 연결관에 설치되는 기액분리장치를 포함할 수 있고, 또한 연결관에는 기체 배출

구 및 펌프 등을 포함할 수 있다. 사이클론과 같은 기액분리장치를 이용하여, 음극에서 발생하는 수소(H2) 기체
를 음극 처리수로부터 분리한 후, 분리된 수소 기체를 기체 배출구를 통해 배출함으로써, 음극 처리수의 이송을
원활하게 할 수 있으며, 또한 양극판 쪽(양극실)에서 수소기체에 의한 전기분해 효율이 감소되는 것을 방지할
수 있다.

[0060] 도 8은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 복극 전해조 형태의 전기분해장치를 개략적으로 도시한 것으로, 양극판
및 음극판 사이에 n개의 복극(Bipolar electrode)이 설치될 수 있다. 이때, n은 1 이상의 정수일 수 있다. n개
의 복극이 설치되는 경우, n+1개의 격막이 설치될 수 있다. 격막은 복극 사이에 설치되며, 따라서 복극의 수보
다 하나 더 많이 설치될 수 있다. 복극이 설치되는 경우, 공급수 유입구, 처리수 배출구, 연결관은 각각 복수의
분기관을 구비할 수 있다. 복극 전해조의 경우 단극 전해조보다 인가된 동일 전류에서 처리 효율이 유사하거나
높을 수 있어 에너지 소비 면에서 경제적인 효과가 있다.

[0061] 본 발명에 따른 전기분해장치는 수처리에 사용될 수 있고, 특히 유기물을 함유한 모든 폐수처리에 사용될 수 있
으며, 바람직하게는 발전소 폐수처리에 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 ETA 함유 원전 폐수처리에 사용될
수 있다.

[0062] 또한, 본 발명은 상술한 전기분해장치를 이용한 수처리방법을 제공한다.

[0063] 바람직하게는, 공급수(폐수 등)를 음극판 쪽에 공급하고, 음극판 쪽에서 처리된 음극 처리수를 연결관을 통해
양극판 쪽으로 공급할 수 있다. 즉, 음극에서 먼저 처리한 후 양극에서 처리하는 것이 바람직하다. 이와 같이,
음극 처리 후 양극 처리를 하는 것이 양극 처리 후 음극 처리를 하는 경우에 비해 수처리 효율(특히, 유기물 분
해 효율)이 높다.

[0064] 본 발명에서는 격막을 사용하고 음극 처리 후 양극 처리를 함으로써, 유기물 분해 효율이 높고 운전 전압(전

류)이 낮아서 효율적이다.

[0065] 도 9는 산화제(Oxidizing agent) 성분들의 전기화학적 산화 전위(EOP)를 나타낸 것으로, 수산화라디칼

-
(Hydroxyl-radical, HOㆍ) 및 오존(Ozone, O3)은 차아염소산 이온(Hyperchlorite, OCl )보다 높은 전기화학적

산화 전위를 가져서, 양극에서의 직접산화가 유기물 분해에 효과적이다.

[0066] 도 10은 본 발명에 따른 격막이 구비된 전기분해장치에서 수처리 흐름과 전해조 내에 존재하는 유기물분해 화학
-
종들을 나타낸 것으로, 음극판 쪽에서 생성된 OCl 에 의해 유기물이 1차 분해되며, 음극에서 발생한 수산화이온
-
(OH )이 연결관을 통해 양극판 쪽으로 공급되어 양극판 쪽에서 염소(Cl2)와 결합하여 HOCl을 생성시켜 유기물을

2차 분해한다. 또한, 양극 표면에서 수산화라디칼(HOㆍ)에 의해 유기물이 추가로 직접 분해(산화)된다. 양극 처

리수에는 산화제가 잔류할 수 있기 때문에, 전기분해장치 후단에 체류반응조를 구비하거나, 전기분해장치 전단

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의 공급수 저장조로 순환시켜 처리효율을 증가시킬 수 있다.

[0067] 한편, 격막이 섬유막인 경우, 공급수를 음극판 쪽에 공급할 수 있다.

[0068] 또한, 격막이 음이온교환수지막인 경우, 양극판 쪽에 공급수를 공급하고, 음극판 쪽에는 염화나트륨(NaCl) 수용
2+ 2+
액을 공급할 수 있다. 음이온교환수지막을 사용할 경우 Ca , Mg 등이 음극판 쪽으로 이동하지 못하므로 스케일
을 방지할 수 있다.
2+ 2+
[0069] 또한, 전처리로서 스케일을 제거하기 위해, 수처리 전에 Ca 및 Mg 성분을 제거할 수 있다. 또한,
후처리로서, 부식과 냄새를 제거하기 위해, 수처리 중 염소와 오존 발생을 제어할 수 있다.

[0070] 도 11은 수처리 pH 조건을 나타낸 것으로, 전기분해장치에 공급되는 공급수의 초기 pH는 6 이하 또는 9 이상일
수 있다. 유기물 분해 효율은 산성 조건(pH 3 내지 6)에서 가장 높고, 알칼리성 조건(pH 9 내지 11)에서 그 다
음으로 높으며, 중성 조건에서 가장 낮다. 공급수의 초기 pH가 상기 범위를 벗어나는 경우, 산 또는 염기를 이
용하여 pH를 조정하는 단계를 수행할 수 있다.

[0071] 도 12는 본 발명의 일 실시형태에 따른 수처리 방식을 나타낸 것으로, 전기분해장치는 공급수 유입구 쪽으로 공
급수 저장조와 연결되고, 처리수 배출구 쪽으로 체류 반응조와 연결될 수 있으며, 이 경우 연속식으로 수처리할
수 있다. 이 방식은 저농도(0.2 중량% 이하) ETA 함유 원전 폐수처리에 적합하다.

[0072] 도 13은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 수처리 방식을 나타낸 것으로, 전기분해장치는 공급수 유입구 쪽으로
공급수 저장조와 연결되고, 처리수 배출구 쪽으로도 동일한 공급수 저장조와 연결될 수 있고, 이 경우 반연속
순환식으로 수처리할 수 있다. 이때, 순환 유량은 작을수록 처리효율이 증가할 수 있다. 이 방식은 고농도(0.3
중량% 이상) ETA 함유 원전 폐수처리에 적합하다.

[0073] 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 수처리 방식은 역전전기투석장치(EDR) 및 역삼투여과장치(RO) 중에서 선택

되는 재이용수 생산장치를 추가로 이용하고, 재이용수 생산장치에서 나온 농축수를 전기분해장치에서 처리할 수
있다. EDR 및/또는 RO 장치는 전기분해장치보다 상류 쪽에 설치될 수 있다. EDR 및/또는 RO 장치에서 처리된 깨
끗한 생산수는 공업 용수로 재이용될 수 있고, EDR 및/또는 RO 장치에서 나온 농축수는 본 발명에 따른 전기분
해장치에서 재차 처리될 수 있다. EDR 및/또는 RO 장치 그리고 본 발명에 따른 전기분해장치를 병용함으로써,
발전소 2차 계통 냉각수의 pH 조절제인 난분해성 ETA를 함유하는 폐수를 효율적이고 안정적으로 처리할 수
있다.

[0074] 이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[0075] [실시예 1]

[0076] 도 5와 같이, 밀폐식 모듈형 전해조를 이용하여 원자력발전소 발생 CPP 재생폐수를 처리하였다.

[0077] [비교예 1]

[0078] 도 6과 같이, 개방식 용기(수조)형 전해조로 원자력발전소 발생 CPP 재생폐수를 처리하였다.

[0079] [실시예 2]

[0080] 도 7과 같이, 두 전극판 사이에 격막(섬유막)을 설치하였고, 0.05% ETA(저농도)를 포함하는 모의폐수를 음극판
쪽에 주입한 후, 음극 처리수를 연결관을 통해 양극판 쪽으로 공급하였으며, 양극판 쪽에서 처리수를 배출하였
다.

[0081] [비교예 2]

[0082] 도 14와 같이, 두 전극판 사이에 격막(섬유막)을 설치하였고, 0.05% ETA를 포함하는 모의폐수를 양극판 쪽에 주
입한 후, 양극 처리수를 연결관을 통해 음극판 쪽으로 공급하였으며, 음극판 쪽에서 처리수를 배출하였다.

[0083] [비교예 3]

[0084] 도 15와 같이, 두 전극판 사이에 격막을 설치하지 않았고, 0.05% ETA를 포함하는 모의폐수를 음극판 쪽에 주입
한 후, 음극 처리수를 연결관을 통해 양극판 쪽으로 공급하였으며, 양극판 쪽에서 처리수를 배출하였다.

[0085] [비교예 4]

[0086] 도 16과 같이, 두 전극판 사이에 격막(섬유막)을 설치하였고, 연결관은 설치하지 않았으며, 0.05% ETA를 포함하

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는 모의폐수를 음극판 쪽에 주입한 후, 양극판 쪽에서 처리수를 배출하였다.

[0087] [실시예 3]

[0088] 도 7과 같이, 두 전극판 사이에 격막(섬유막)을 설치하였고, 0.5% ETA(고농도)를 포함하는 모의폐수를 음극판
쪽에 주입한 후, 음극 처리수를 연결관을 통해 양극판 쪽으로 공급하였으며, 양극판 쪽에서 처리수를 배출하였
다.

[0089] [실시예 4]

[0090] 도 8과 같이, 두 전극판 사이에 복극(Bipolar)과 격막(섬유막)을 설치하였고, 0.05% ETA를 포함하는 모의폐수를
음극판 쪽에 주입한 후, 음극 처리수를 연결관을 통해 양극판 쪽으로 공급하였으며, 양극판 쪽에서 처리수를 배
출하였다.

[0091] [실시예 5]

[0092] 도 7과 같이, 두 전극판 사이에 격막(섬유막)을 설치하였고, 원자력발전소에서 발생한 CPP 양이온교환수지 재생
폐수를 음극판 쪽에 주입한 후, 음극 처리수를 연결관을 통해 양극판 쪽으로 공급하였으며, 양극판 쪽에서 처리
수를 배출하였다.

[0093] [시험예]

[0094] 실시예 1의 모듈형 전해조와 비교예 1의 용기형 전해조를 이용하여 시간에 따른 원자력발전소 발생 CPP 재생폐
수의 COD 및 T-N 변화를 측정하였다. COD는 COD 분석장치를 이용하여 측정하였고, T-N은 T-N 분석장치를 이용하
여 측정하였다.

[0095] 표 2는 실시예 1 및 비교예 1의 COD 및 T-N 농도 변화를 정리한 것으로, 밀폐식 모듈형 전해조를 사용하여 처리
한 결과가 우수한 것으로 나타났으며, 특히, T-N 농도가 높게 감소되어 ETA와 같이 질소를 포함하는 유기물 분
해에 효과적이다.

표 2
[0096] 시간 CPP 재생폐수
(hr) 실시예 1(밀폐식 모듈형) 비교예 1(개방식 용기형)
CODMn (ppm) T-N (ppm) CODMn (ppm) T-N (ppm)
0.0 660 710 660 710
1.5 567 381 584 475

[0097] 실시예 2 내지 4 및 비교예 2 내지 4에 대해, 모의폐수를 이용하여 시간에 따른 COD, pH, 전압 변화를 측정하였
다. COD는 COD 분석장치를 이용하여 측정하였고, pH는 pH 미터를 이용하여 측정하였으며, 전압은 정류기에 인가
되는 전압을 기록하였다.

[0098] 도 17 내지 22는 폐수의 pH와 전극 처리 순서에 따른 처리 성능을 비교 평가한 것이다.

[0099] 도 17은 실시예 2의 시간에 따른 COD 변화를 나타낸 그래프이고, 도 18은 비교예 2의 시간에 따른 COD 변화를
나타낸 그래프로서, 폐수의 모든 pH 범위에서 실시예 2의 COD 감소율이 비교예 2보다 우수함을 확인할 수 있다.

[0100] 도 19는 실시예 2의 시간에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프이고, 도 20은 비교예 2의 시간에 따른 pH 변화를 나
타낸 그래프로서, 폐수의 모든 pH 범위에서 실시예 2의 pH는 환경 배출 기준인 6 내지 8을 만족하였고, 비교예
2의 경우 환경 배출 기준을 크게 벗어났다.

[0101] 도 21은 실시예 2의 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이고, 도 22는 비교예 2의 시간에 따른 전압 변화를
나타낸 그래프로서, 폐수의 모든 pH 범위에서 실시예 2의 전압은 비교예 2보다 낮았다.

[0102] 도 17, 19, 21 및 도 23 내지 25는 전해조 내 격막 사용 유무에 따른 처리 성능을 비교 평가한 것이다.

[0103] 도 23은 비교예 3의 시간에 따른 COD 변화를 나타낸 그래프로서, 도 17 및 도 23을 비교할 경우, 폐수의 모든
pH 범위에서 실시예 2의 COD 감소율이 비교예 3보다 우수함을 확인할 수 있다.

[0104] 도 24는 비교예 3의 시간에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프로서, 도 19 및 도 24를 비교할 경우, 비교예 3의 최

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종 pH는 실시예 2와 유사한 수준이었다.

[0105] 도 25는 비교예 3의 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프로서, 도 21 및 도 25를 비교할 경우, 비교예 3의
전압은 실시예 2보다 약간 낮았다.

[0106] 도 17, 19, 21 및 도 26 내지 28은 음극실과 양극실 사이 연결관 설치 유무에 따른 처리 성능을 비교 평가한 것
이다.

[0107] 도 26은 비교예 4의 시간에 따른 COD 변화를 나타낸 그래프로서, 도 17 및 도 26을 비교할 경우, 실시예 2의
COD 감소율이 비교예 4보다 우수함을 확인할 수 있다.

[0108] 도 27은 비교예 4의 시간에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프로서, 도 19 및 도 27을 비교할 경우, 비교예 4의 최
종 pH는 실시예 2와 유사한 수준이었다.

[0109] 도 28은 비교예 4의 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프로서, 도 21 및 도 28을 비교할 경우, 실시예 2의
전압은 비교예 4보다 낮았다.

[0110] 도 17, 19, 21 및 도 29 내지 31은 저농도 및 고농도 모의 폐수의 처리 성능을 비교 평가한 것이다. ETA 농도가
높을수록 전류 밀도가 증가되거나 처리 시간이 길어질 수 있다.

[0111] 도 29는 실시예 3의 시간에 따른 COD 변화를 나타낸 그래프로서, 도 17 및 도 29를 비교할 경우, 실시예 3의
COD 감소량은 실시예 2보다 많았다.

[0112] 표 3은 실시예 2 및 3의 COD 농도 감소량을 비교한 것으로, 도 17 및 도 29와 동일한 결과를 나타낸다.

표 3
[0113] 시간 실시예 2(저농도, 0.05% ETA) 실시예 3(고농도, 0.5% ETA)
(hr) pH 4.8 pH 10.8 pH 4.6 pH 10.4
농도 농도 농도 농도 농도 농도 농도 농도
(ppm) 감소 (ppm) 감소 (ppm) 감소 (ppm) 감소
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
0.0 464 - 464 - 4285 - 4285 -
0.5 165 299 148 316 3865 420 3855 430
1.0 96 368 79 385 3615 670 3740 545
1.5 6 458 65 399 3610 675 3380 905

[0114] 도 30은 실시예 3의 시간에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프로서, 도 19 및 도 30을 비교할 경우, 폐수의 모든 pH
범위에서 실시예 2의 pH는 환경 배출 기준을 만족하였고, 실시예 3의 경우 환경 배출 기준을 벗어났다.

[0115] 도 31은 실시예 3의 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프로서, 도 21 및 도 31을 비교할 경우, 실시예 3의
전압은 실시예 2와 유사한 수준이었다.

[0116] 도 17, 19, 21 및 도 32 내지 34는 단극 전해조와 복극 전해조에 의한 처리 성능을 비교 평가한 것이다.

[0117] 도 32는 실시예 4의 시간에 따른 COD 변화를 나타낸 그래프로서, 도 17 및 도 32를 비교할 경우, 실시예 4의
COD 감소량은 실시예 2보다 약간 적었지만, 전극간격과 처리유속 등을 환산 비교하면 유사한 수준이었다.

[0118] 표 4는 실시예 2 및 4의 COD 농도 감소량을 비교한 것으로, 도 17 및 도 32와 동일한 결과를 나타낸다.

표 4
[0119] 시간 실시예 2(단극 전해조) 실시예 4(복극 전해조)
(hr) 저농도(0.05% ETA), pH 10.8 저농도(0.05% ETA), pH 10.6
농도 (ppm) 농도 감소 (ppm) 농도 (ppm) 농도 감소 (ppm)
0.0 464 - 453 -
0.5 148 316 223 230
1.0 79 385 143 310

[0120] 도 33은 실시예 4의 시간에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프로서, 도 19 및 도 33을 비교할 경우, 폐수의 모든 pH

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범위에서 실시예 2의 pH는 환경 배출 기준을 만족하였고, 폐수의 pH 10.6에서 실시한 실시예 4의 경우도 환경
배출 기준을 만족하였다.

[0121] 도 34는 실시예 4의 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프로서, 도 21 및 도 34를 비교할 경우, 실시예 4의
두 전극간 전압은 높게 나타났으나, 전극간의 거리를 1 cm로 단극 전해조와 동일하게 환산하여 비교하면 실시예
2와 유사한 수준이었다.

[0122] 실시예 5에 대해, 원자력발전소에서 발생한 실증폐수를 이용하여 폐수의 초기 pH를 3.6과 10.3으로 각각 조절한
후 시간에 따른 COD, T-N 변화를 측정하였다. COD는 COD 분석장치를 이용하여 측정하였고, T-N은 T-N 분석장치
를 이용하여 측정하였다.

[0123] 도 35는 실시예 5의 폐수의 초기 pH 3.6에 대한 시간에 따른 COD, T-N 변화를 나타낸 그래프로서, 처리수의 COD
및 T-N 농도가 표 1의 수질환경보전법 상의 폐수종말처리시설의 방류수 수질기준을 만족하거나 유사한 수준이었
다.

[0124] 도 36은 실시예 5의 폐수의 초기 pH 10.3에 대한 시간에 따른 COD, T-N 변화를 나타낸 그래프로서, 처리수의
COD 및 T-N 농도가 표 1의 수질환경보전법 상의 폐수종말처리시설의 방류수 수질기준을 만족하거나 유사한 수준
이었다.

[0125] 표 5는 실시예 5의 COD 및 T-N 농도 변화를 정리한 것으로, 도 35 및 도 36과 동일한 결과를 나타낸다.

표 5
[0126] 시간 CPP 재생폐수
(hr) pH 3.6 pH 10.3
CODMn (ppm) T-N (ppm) CODMn (ppm) T-N (ppm)
0.0 632 730 460 680
0.5 81 402 272 336
1.0 71 222 275 218
1.5 135 43 264 89
2.0 17 22 17 29

[0127] 이상의 실험 결과로부터, 본 발명처럼 격막을 사용하고 음극 처리 후 양극 처리가 효율적임을 확인할 수 있었으
며, 복극을 사용하여서도 처리가 가능함을 확인하였다.

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