특허특1979-0001192

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 특허공보(B1)
3
(51) Int. Cl. (45) 공고일자 1979년09월12일
C07C 53/20 (11) 공고번호 특1979-0001192

(21) 출원번호 특1975-0001593 (65) 공개번호

(22) 출원일자 1975년07월24일 (43) 공개일자
(71) 출원인 스타우퍼 케미칼 캄파니 에이치. 오. 토마스
미국 코넥티컷트주 웨스트포오트

(72) 발명자 해롤드 마혼라이 핏트

미국 캘리포니아주 라파엣트시 랜쵸뷰드라이브 1467
(74) 대리인 김서일

심사관 : 이돈상 (책자공보 제415호)

(54) 디클로로아세틸클로라이드의 제조방법

요약
내용 없음.

명세서
[발명의 명칭]
디클로로아세틸클로라이드의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

디클로로아세틸클로라이드(DCAC)를 액상(液相)에 있어 제조하는 통상 실시방법은,
트리클로로에틸렌(TCE)를 촉매량(觸媒量)의 유리염소(遊離鹽素)와 단파장광선(短波長光線), 대체적으로
자외선(紫外線)등의 염소활성 화급원(鹽素活性化給源)의 존재하에 맹렬한 교반과 더불어 가압하에 산소
및/또는 공기 처리 하는 것이었다. 이와같은 트리클로로에틸렌의 광산화(光酸化)는, 디클로로아세틸클로
라이드와 트리클로로에틸렌옥사이드(TCEO)의 약 50 : 50혼합물을 가져다 준다.
이 반응이 본질적으로 완결된후에, 이 디클로로아세틸클로라이드와 트리클로로에틸옥사이드의 혼합물은,
트리클로로에틸렌옥사이드를 디클로로아세틸클로라이드로 만드는 발열촉매전위(發熱觸媒轉位)에 붙혀진
다. 이 전위는 반응혼합물을 냉각하면서 이 반응물에 제2 또는 제3아민 촉매를 첨가하므로서 이룩되는
데, 이 제2 또는 제3아민은 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부
틸아민, N-메틸아닐린, N, N-디메틸아닐린, 피리딘, 피페리딘, 피코린, 퀴노린 및 이들 아민의 혼합물로
알려져있다.
이와 같은 종전기술에 의한 방법으로는 트리클로로에틸렌옥사이드로부터 디클로로아세틸에의 전위가 본
질적으로 정량분석적수율(收率)로서 얻어지는것으로 되어 있다. 이러한 종전기술에 대한 좀더 상세한 기
재는 미국 특허 제3,630,867호에 볼수 있다.
그러나, 상기한 바와같은 방법에 의한 디클로로아세틸클로라이드의 제조의 실시에 있어서 실은 중대한
결함이 있는 것이다. 첫째로 이와같은 트리클로로에틸렌옥사이드의 디클로로아세틸클로라이드에의 전위
반응은 급속하며 또한 발열적인 것이기 때문에 트리클로로에틸렌의 산화과정의 완결시 또는 완결 가까이
되어 제2 또는 제3아민을 첨가할 무렵에 전위반응의 제어에 곤난을 가져온다. 둘째로는 반응기간내에 있
어, 트리클로로에틸렌옥사이드의 디클로로아세틸클로라이드에의 전위를 이루기 위해 반응에 제2 또는
제3아민을 첨가할 무렵에, 유색부생성화학종(化學種)이 형성되고, 이것이 전위반응이 진행됨에 따라서
반응괴체(反應塊體)의 색갈에 영향을 끼쳐, 청명(淸明)에서 얇은 호박색(琥珀色)으로, 호박색에서 농갈
색(濃褐色) 또는 보라색(紫色)으로 바꾼다. 물론 특정 색조(色調)는 촉매로 채택된 제2 또는 제3아민의
양에 따라 결정된다. 트리클로로에텔렌옥사이드의 디클로로아세틸클로라이드에의 전위반응이 진행됨에
따라 유색체의 강도 가 증대되고, 이것이 자외선의 반응괴체내 통과를 방해하는 경향이 있어서 반
응속도가 실질적으로 억제되고, 따라서 전반적인 반응속도를 보다 지연시키는 결과가 되어 상업적으로
보아 매력적인것이 못된다. 그래서 반응이 완결되면, 디클로로아세틸클로라이드의 사용에 앞서 이 색든
화학종을 산화시킴으로서 유색체를 제거하여야 하는데, 이러한 반응괴체의 계속되는 산화접촉은 반응괴
체내에 존재하는 디클로로아세틸클로라이드를 더욱 열화(劣化)시켜서 포스겐(光生氣)와 같은 바람직하지
못한 부생성물을 가져오는 결과가 된다.
본 발명은, 트리클로로에틸렌옥사이드의 디클로로아세틸클로라이드에의 전위반응에 수반된 상기한 바와
같은 바람직하지 못한 부작용을, 전혀 새로운 신규촉매를 전위반응에 사용함으로서 본질적으로 해소시킨

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것이다. 본 발명에 의한 이와 같은 신규촉매는 저급알킬의 제1 및 제2아미드에서 선택할수 있는데, 여기

서 저알킬이라함은, 1내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬을 뜻한다. 촉매로는 가급적 디알킬포름아미드를
사용하는 것이 좋는데 가장 유리한 것은 디메틸포름아미드를 촉매로서 전위반응에 촉매적 유효량으로 사
용하는 것이다. 이 촉매의 적용량은, 반응 혼합물중의 트리클로로에틸렌에 대하여 약 0.001 내지 약 1.0
용량 퍼센트의 범위면 되는데, 가급적 아미드가 트리클로로에틸렌을 가준으로 한 약 0.01 내지 약 0.1범
위내의 용량 퍼센트인것이 유리하다.
본 발명에 의한, 개선된 디클로로아세틸클로라이드의 제조방법, 즉 트리클로로에틸렌을 광화학산화(光化
學酸化)에 의하여 디클로로아세틸클로라이드와 트리클로로에틸렌옥사이드로 만들어 이 트리클로로에틸렌
옥사이드를 연속적으로 전위시킴으로서 디클로로아세틸클로라이드를 제조하는 방법에 있어서, 반응은 트
리클로로에틸렌을 빛과 촉매적량의 유리염소 또는 취소와, 상기한바 액상중의 아미드촉매의 존재하에 산
소 또는 공기와 반응시키는 것으로 이루어진다. 상기한 유리염소 또는 취소의 촉매적량은, 트리클로로에
틸렌을 더이상 염소치환시키는 일없이 첨가되는 산소의 약 0.1 내지 3.84몰 %, 가급적이면 약 0.8내지
약 3.84몰%의 범위내가 좋다.
트리클로로에틸렌옥사이드를 디클로로아세틸클로라이드로 전위하기 위한 아미드촉매제는 정수(整數)몫으
로 나누어, 그 몇몫을 시작시 첨가해주고 남은 몫들을 트리클로로에틸렌을 디클로로아세틸클로라이드와
트리클로로에틸렌옥사이드로 만드는 수상산화반응기간에 걸쳐 분활추가 해주든지, 혹은 뱃치(batch)작업
동안 반응혼합물에 계속적으로 첨가해 나가든지, 혹은 연속적인 반응과정에 공급되는 트리클로로에틸렌
과 함께 첨가해 버릴수도 있다. 아미드촉매를 반응시작시에 첨가하고, 이 촉매가 소모됨에 따라 연속적
으로 또는 간헐적(間歇的)으로 추가해줌으로서, 반응시스템에 있어서의 에틸렌옥사이드의 축적(蓄積)을
실제적으로 없앨수 있고 따라서 반응이 원활하게 진행되며 반응혼합물을 연속적으로 산화함으로서 부산
물을 무색으로 해가기 때문에 반응혼합물에 유색부산물이 축적되는 일없이, 반응을 반응속도와 반응온도
에 관해서 용이하게 제어할 수 있다.
반응은 약 24℃에서 약 100℃의 범위내의 온도에서 시행할수 있으며, 가급적이면 약 60°에서 약 90℃의
범위내의 온도가 좋고, 중에서도 약 65℃에서 80℃의 범위내의 온도가 가장 유리하다.
산소는 가급적 O2의 형태로 첨가해주되, 경우에 따라서는 바로 공기자체를 첨가하여도 된다. 이 반응에,
상술한 바와같이, 염소활성 화급원으로 자외선등을 적용하는 것이 바람직하다. 이 자외선파(紫外線波)범
위는 연소의 탈회합(脫會合)을 일으켜 유리기(遊離基)가 마련될 정도라면 충분한데, 통상적으로 염소흡
수대(吸收帶)범위내의 것으로 염소분자를 충분히 활성화할수 있는것이 바람직하다.
이 반응생성물(生成物)은, 반응의 전과정을 통해 본질적으로 광학적 청징(光學的淸澄) 상태를 유지함으
로서 현저하게 높은 반응율을 얻을수있으며, 사용한 트리클로로에틸렌 기준의 약 85%에서 90%의 수율을
가져오게 한다.
본 발명의 이와같은 이점을 더욱 분명히하기 위하여 이하의 실시예를 든다.
[실시예 1]
반응은 지름이 약 4-3/4인치되는 수지용(樹脂用) 케틀(resin kettle) 내에서 시행되는데, 트리클로로에
틸렌 2-1/2리터로서 약 13인치 깊이로 채운다. 이 케틀에는 기포상(氣泡狀) 가스분입기(噴入器;gas
sparger), 교반기, 온도계, 및 환류냉각기(還流冷却器)가 구비되어 있다. 빛조사(光照射)는 F15TB·Bl현
광선 에 의하여 베풀어지는데, 이들 15왓트 발광(發光)의 피이크값은 약 3,000°A°에 달한다.
산화작업은 1몰%의 Cl2를함유하는 O2기포(氣泡)를 반응혼합물을 관통해서 일게함으로서 시행되는데, 애초
실온에 산화를 시작하여 약 1시간 가량후에는 상당한 발열이 있어 냉각해줄 필요가 있었다.
이제 상기 반응에 3,624g의 CCl2=CHCl(트리클로로에틸렌)을 충전(充塡)하였다. 산화는 그 주되는 몫을 70
°내지 80℃에서 베풀었는데, 디클로로아세틸클로라이드(CHCl2COCl)가 원료화합물(原料化合物)의 90%에
이르기까지 산화를 계속하였다. 그 나머지(10%)는 미반응(未反應)의 트리클로로에틸렌이다. 회수물(回收
物)의 무게는 3,570g였고, 그 내역은 디클로로아세틸클로라이드(DCAC)가 3,213g이고, 트리클로로에틸렌
이 357g였다. 이리하여 3,267g의 트리클로로에틸렌이 산화되었으니 DCAC의 생성량(生成量)은 3,603g이어
야 했는데 상기 결과 수율은 변환율(變換率)을 90%로 하고 트리클로로에틸렌의 소모량 기준의 89.2%가
되었었다.그리고 산화과정에 첨가하는 디메틸포름아미드를 반응의 시작시에 가해주고, 그와 동량을 반응
의 완결기간에 걸쳐 가해주었는데 그 결과 트리클로로에틸렌클로라이드의 축적은 없었다. 여기에 디메틸
포름아미드는 도합 8㎖가 사용 되었었다.
[실시예 2]
본 실시예는 실시예1과 동일하게 시행하되, 다만 트리클로로에틸렌의 충전량을 3,631g로 하고 산화의 주
된 몫을 60°-65℃에서 베풀었다. 이 실시에 의한 회수물량은 3,631g였고, 그 내역은 디클로로아세틸클
로라이드 77%, 트리클로로에틸렌 23%였다. 이 변환에 있어서의 수율은 90.7%였다. 시초에 5㎖의 디메틸
포름아미드를 반응 혼합물에 가해주고나서 산화가 그 완결의 44%에 이르렀을 때 약 1/3㎖를 1시간동안에
걸쳐 가해주었다.

(57) 청구의 범위
청구항 1
수상(水相)내의 트리클로로에틸렌을 촉매량(觸媒量)의 유리 염소 혹은 취소와 염소활성화 급원(給源)의
존재하에 산소를 함유하는 기체와 반응시켜, 디클로로아세틸클로라이드와 트리클로로에틸렌옥사이드의
혼합물을 형성하고 이형성된 혼합물을 아민촉매제의 촉매상 유효량으로 처리하여 트리클로로에틸렌옥사

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이드를 디클로로아세틸클로라이드로 전위함으로서 디클로로아세틸클로라이드를 제조하는 방법에 있어서,

상기 반응화합물을, 제1알킬아미드와 제2알킬아미드의 그루우프에서 선택되며 알킬그루우프가 1내지 6개
의 탄소원자를 함유하는 아미드촉매제와 연속적으로 접촉시키는것을 특징으로하는 개선된 디클로로아세
틸클로라이드의 제조방법.

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