ELEKTROKÉMIA – GALVÁNCELLÁK – ELEKTRÓDOK

GALVÁNCELLÁK

- olyan rendszerek, amelyekben kémiai folyamat (vagy koncentráció

kiegyenlít dés) elektromos áramot termelhet vagy áramforrásból
rajtuk áramot átbocsátva kémiai folyamat játszódhat le.

- Diagram: egy példa

Cu (s)| Zn (s)| Zn2+ (aq)¦ Cu2+ (aq)| Cu (s)

|: fázishatárok ¦: folyadékok érintkezése

- Áram iránya: pozitív áram (pozitív töltéshordozók mozgásának)

iránya (egy definíció a h si id kb l)! Negatív töltések mozgása
ezzel természetesen ellentétes.

- Ebb l következik, hogy a negatív elektródon oxidáció játszódik le.

Ezt ábrázoljuk a diagram bal oldalán. A pozitív elektródon redukció
történik, ezt tüntetjük fel a jobb oldalon.
Jellemz mennyiségek:

- E elektromos potenciál különbség (kapocsfeszültség): két elektród

közötti potenciál különbség.

A celladiagram felírásánál az elektromos potenciálkülönbség

megadása egyértelm en specifikálja az elektródokat:

E = ε jobb − ε bal

- EMF: E határértéke, ha a cella küls áramkörében I = 0, ha

valamennyi fázishatáron (kivéve a folyadék-folyadék fázishatárt),
ill. töltésátlépésre, valamint a kémiai folyamatokra egyensúly áll
fenn.

- Ecell: cellareakció potenciálja (termodinamikai értelemben is jól

definiált mennyiség!)
Az elektromotoros er mérési módszerei

- Ek és EMF kapcsolata

ÁBRA: Szalma J. jegyzet

IRk + IRb = EMF (Kirchoff 2. törvény, huroktörvény)

IRk = Uk
Uk = EMF - IRb Uk < EMF

E MF
Az áramer sség: I =
Rk + Rb
Így:
E MF Rk
U k = E MF − ⋅ Rb = E MF ⋅
Rk + Rb Rb + Rk
vagy
Uk
U k = EMF − ⋅ Rb
Rk
ha Rk >> Rb EMF ~ Ek

Implikációi:

1. Rk , akkor I 0
Uk
U −
2. Az k R függvény lineáris.
k
- EMF mérése kompenzációs módszerrel: két szembekapcsolt
feszültségforrás → kompenzáljuk egyikkel a másikat, úgy, hogy
áram ne folyjon G-n.

U
Ekkor: I k = R + R ; és Uk = R1 · Ik
1 2

- ha EMF = Uk → nincs áram az ábra alsó körében → R1

állításával (R1 + R2 állandó) ez elérhet

- ha megmérjük egy normálelemhez tartozó R1,N-t (EN-t

R1, x
E
ismerjük) akkor MF = E N ⋅
R 1, N
- 3 különböz EMF-meghatározás a gyakorlaton

→ feszültségmér vel (Rk )

→ kompenzációval
E Ek
→ Ek – Rk méréssel Ek − k ábrázolásával és →0
Rk Rk
extrapolációval
EMF és Ecell kapcsolata

∆rG
Ecell: cellarekció potenciálja → Ecell = −
zF

(∆rG: a cellareakció szabadentalpia változása, az adott

körülmények között a reakció által elvégezhet maximális munka!)

RT 1
E cell = E − ν i ln ai ahol E = − νiµ
zF i zF i
i

és µ i
: az i.-k anyag standard kémiai potenciálja

∆rG
E =− → cellareakció standard potenciálja a cellareakció
zF
standard szabadentalpiájával, így az egyensúlyi
állandóval van kapcsolatban.

EMF = Ecell + ∆ϕdiff ahol ∆ϕdiff: diffúziós potenciál, az

Oldat-oldat határfelületeknél megjelen
potenciál, amely a diffundáló kationok és
anionok eltér mozgékonyságából
származik.

A ∆ϕdiff diffúziós potenciál kiküszöbölésének elterjedt módszere a

Bjerrum módszer. A Bjerrum módszerben két EMF mérést hajtunk
végre, sóhídként félig telített KCl oldatot, majd telített KCl oldatot
használva. A módszer feltételezi, hogy a félig telített KCl oldatról
telített KCl oldatra áttérve a galváncellában a diffúziós potenciál
akkora részét küszöböljük ki, amekkora még a telített oldatban is
megmarad.
Az Ecell mérésének termodinamikai implikációi

Cellareakció által termelt maximális munka (Ecell definiáló

egyenlete!):

∆ r G = − zF ⋅ E cell = ν i µi
i

- Ecell ~ affinitással → reakció irányáról ad tájékoztatást.

- ∆rG°, ∆rS°, ∆rH°, K kiszámítható bel le

(affinitás és reakcióh meghatározása c. mérésben)

A mér cella diagramja:

Ag | AgNO3, HNO3¦¦HNO3, kinhidron | Pt

 Értékelés: EMF-T függését vizsgáljuk

Fontos: cellán folyó áram nagyságrendekkel kisebb legyen a

csereáramnál!
Termodinamikai emlékeztet :

∆rG
→ E cell = − levezetése
zF

dG = − SdT + Vdp + (µ i + z i Fϕ )dni

i

T, p konstans

dG = (µ i + z i Fϕ )dni , de dni = νidξ

i

dG
= ν iα µ iα + z i F ⋅ ⋅ν iα ϕ α = ν iα µ iα + zF · z i ⋅ϕ α
dξ Tip α ,i i iα α

egyensúlyban
∆rG
ϕ α =E cell = −
α zF

→ ∆rG = Σνi i → adott T, p és összetétel megtartása mellett ∆ξ= 1

mol reakció lejátszódását kísér szabadentalpia
változás

→ ∆rG° = Σνi i° → adott T, p és egységnyi aktivitású komponensek

mellett ∆ξ= 1 mol…
ELEKTRÓDOK

Jellemz mennyiségek:

- elektródpotenciál – elektród potenciálja egy referencia elektródhoz

képest, de egyensúly csak a referencia elektródon

- egyensúlyi potenciál – ugyanaz mint fenn, de egyensúly áll fenn

mindkét elektródon (tehát nem egyensúlyi diffúziós potenciál is
benne van)

- elektródreakció potenciálja → olyan galvánelemben végbemen

cellareakció potenciálja, ahol a diagramban lév bal oldali elektród
a standard-hidrogénelektród.

egy 0 = -ze + νiAi reakcióra

RT
εr = εr − ν i ln ai
zF i
→ Formálpotenciál εr helyett → koncentrációkból számítva!

0′ RT
Formál potenciál: ε = ε + ν i ln ci
zF i
0′
ε : formális potenciál:

meghatározása ε - lnc összefüggésb l Cu2+/Cu elektródra

EMF-ln(c/c0) diagram kalomel-Cu/Cu2+ galvánelemre

Meredekség = (13.01±0.26) mV
60 Tengelymetszet = (90.3±1.2) mV
Korrelációs együttható = 0.99979
50

40
EMF (mV)

30

20

10

-7 -6 -5 -4 -3 -2

ln(c/c0)

↓
tengelymetszet a Cu2+/Cu elektród formálpotenciálja
kalomelelektródra vonatkoztatva
↓
standard H2-elektródra kell vonatkoztatni!
↓
Mi a teend ?
Elektródok típusai: gázelektródok

- Az elektródreakcióban gázhalmazállapotú anyag is részt vesz, pl.

hidrogénelektród: pH mérésnél
- pH mérési m velethez kapcsolt definíciója:

pH ( x) = pH ( s ) +
[ε e ( s) − ε e ( x)]
2,303RT

εr ~ εe ha ∆ϕdiff → 0 (Bjerrum módszer!)

RT a H 3O + RT a H 3O +
így: ε ex = ε ° + ln és ε eS = ε ° + ln
zF pH2 zF pH2
Kivonás után:
2,303RT
ε ex − ε es = (lg a x − lg a s )
F

Azaz:
(ε − ε es F
x
e )
= pH ( s ) − pH ( x)
2,303RT

Standard oldat:
KH-ftalát 0,05 mol kg-1 oldata, pH= 4,005 (25 °C-on)

A mérés:

hidrogénelektród egyensúlyi potenciálját határozzuk meg pl.

kalomelelektróddal szemben.

Mérik εex-t, εes-t, tudják pH(s)-t pH(x) számolható

Galváncellát kell felépíteni!

Diffúziós potenciál kiküszöbölése a Bjerrum-módszerrel történik.

 ÁBRA: Szalma J. jegyzet

H2 gáz: gázpalackból! Csak oktató kezelheti!!!

Gázmosók: H2 tisztítására

1) CuSO4 → Cl- ionokat komplexba viszi.

2) KMnO4 → Zn szennyez inek oxidálása As, Sb vegyületek
AsH3, SbH3

H2 elektród, fémelektródok → els fajú elektródok

Másodfajú elektródok

Egy fém saját rosszul oldódó sójával érintkezik és belemerül a rosszul

oldódó sóra nézve telített oldatba.

pl. kalomel elektród → használjuk is

Hg2Cl2(s) + e- = 2Hg(l) + 2Cl-(aq) elektródreakció

El nyük: kevéssé polarizálódnak, azaz elektródpotenciáljuk

kevéssé változik elektromos áram hatására.
Redoxelektródok

Egy indifferens fémelektród (Pt) merül egy fém, vagy egy más anyag
különböz oxidált formáit tartalmazó oldatba.

Az elektródreakció:
+ +
M z2 + ze − → M z1

- elektródreakció potenciálja:

ε = ε° +
RT
ln
[ox] [ox], [red] aktivitások
zF [red ]

- gyakran használjuk a laborban: kinhidron elektród:

Q + 2H+ + 2e- = QH2

kinon hidrokinon

RT
ε = ε° + ln a + (ha aQ = aQH2)
zF H

- egy redoxelektród potenciálja ismert potenciálú összehasonlító

elektróddal szemben mérhet . Így pl. a Fe3+/Fe2+ rendszer
potenciálja 0,1 M kalomelelektróddal szemben mérhet .

RT [
Fe 3+ ]
E MF ~ Ecell = ε 3+
Fe / Fe 2+ +
zF
ln
[
Fe 2+ ]
− ε kalomel

ε
Fe3+ / Fe2 +
: standard redoxipotenciál kiszámítható!
εkalomel: 0,333 V konstans

- Elektrolitok közepes aktivítási tényez jének meghatározása is

lehetséges az
Ag | AgCl | HCl-oldat | kinhidron

cella EMF-jének mérése alapján!

Üvegelektródok (membránelektródok)

- elektródreakció potenciálja (H+ ionok adszorpciója az oldatból

az üvegfelületi rétegre):

RT
ε = konst + ln a H O + ,old
zF 3

- kombinált üvegelektród: mér elektród + egy másodfajú

(összehasonlító) elektród (Ag/AgCl elektród)

- pH mérés elvén (ld. el bb) → közvetlenül alkalmasak

(megfelel kalibrálás után) a pH mérésére.