Khoa Hoá học- BM Polyme

POLYME – HÓA KEO

(POLYME ĐẠI CƯƠNG)
GVGD: TS. VÕ THỊ HAI
Contact : vthai@hcmus.edu.vn or +84-339949314
Giáo trình : tài liệu của PGS. TS. HOÀNG NGỌC CƯỜNG biên soạn

1
 CHƯƠNG 2
PHÂN TỬ LƯỢNG CỦA POLYME

2
 NỘI DUNG

1. Định nghĩa Phân tử lượng (PTL) là gì?

2. Phân loại PTL

3. Các phương pháp xác định PTL

3
 1. Giới thiệu

Một hỗn hợp chứa 0,70 mol hexan + 0,3 mol heptan
→ Phân tử lượng của hỗn hợp????

→ Phân tử lượng trung bình

= (860,70 + 100 0,30)/(0,70+0,30) = 90,2
86 g/mol (hexan) < 90,2 < 100 g/mol (heptan)

4
 1. Giới thiệu
Bảng II.1 Phân tử lượng và độ trùng hợp trung bình n của một số polyme thông dụng.

Tên M (g/mol) n Ứng dụng

Acrylat 2  105 2  103 Thảm
Polyamid (nylon) 1,5  104 1,2  102 Bố xe, Dây câu
Polycacbonat 1  105 4  102 Dĩa CD
Polyetylen 3  105 1  104 Túi xốp
UHMWPE 5  106 2  105 Khớp nối
Poly(etylen 2  104 1  102 Chai soda
terephtalat)
Polystyren 3  105 3  103 Xốp chèn
Poly(vinyl clorua) 1  105 1.5  103 Ống nước

5
 1. Phân tử lượng – Tính chất polyme

Mục tiêu của tổng hợp polyme không phải là đạt được phân tử lượng cao nhất,
nhưng là khả năng kiểm soát được phân tử lượng theo ý muốn. 6
2. Phân loại PTL trung bình
ഥ n <𝑴
𝑴 ഥ v <𝑴
ഥ 𝒘 <𝑴
ഥz

7
 2. PTL trung bình số/khối

ഥ 𝒏 = ෍ Xi M i
𝑴 ഥ 𝒘 = σ Pi M i
𝑴

෍ 𝑿𝒊 = 𝟏 ෍ 𝑷𝒊 = 𝟏
8
 2. Độ đa phân tán PTL PDI = Mw/Mn
(Polydispersity index)

(a) monodisperse and (b) polydisperse samples

PDI phụ thuộc pp tổng hợp polyme 9

 2. PTL trung bình
Ví dụ: Tính phân tử lượng trung bình
Số mol

Phần khối lượng: Giả sử có 1 mol, tỷ lệ mol 0,2:0,5:0,3

Tổng khối lượng m =0,2x1000 + 0,5x2000 + 0,3x3000 = 2100 g
Phần khối lượng polyme có M1 = 1000 là p1 = (0,2x1000)/2100 = 0,095 10
 2. PTL trung bình
Ví dụ: Tính phân tử lượng trung bình

9 mol, M = 30.000 g/mol

5 mol, M = 50.000 g/mol

(9 mol x 30.000 g/mol) + (5 mol x 50.000 g/mol)

Mn = = 37.000 g/mol
9 mol + 5 mol

9 mol(30.000 g/mol)2 + 5 mol(50.000 g/mol)2

Mw = = 40.000 g/mol
9 mol(30.000 g/mol) + 5 mol(50.000 g/mol)

PDI = 40.000/37.000 = 1,08

11
 2. PTL trung bình
Ví dụ: Tính phân tử lượng trung bình

9 g, M = 30.000 g/mol
5 g, M = 50.000 g/mol

9g+5g
Mn = = 35.000 g/mol
(9 g/30.000 g/mol) + (5 g/50.000 g/mol)

(9 g30.000 g/mol) + (5 g  50.000 g/mol)

Mw = = 37.000 g/mol
9g+5g

PDI = 37.000/35.000 = 1,06

12
 2. PTL trung bình – Bài tập

Tính trọng lượng phân tử trung bình số, khối, độ đa phân tán của
mẫu polyme, biết rằng mẫu polyem chứa:

100 phân tử có phân tử lượng là 103 Dalton

200 phân tử có phân tử lượng là 104 Dalton
200 phân tử có phân tử lượng là 105 Dalton

Đs: Mn = 44.000
Mw = 91.000
13
PI = 2.07
3. PP xác định PTL trung bình

14
 3.1 PTLtrung bình số – PP xác định

I. Phương pháp đo tính chất tập hợp của dung dịch như:
(1) độ hạ áp suất hơi (đo thẩm thấu áp suất hơi – vapor
pressure osmometry),
(2) độ hạ nhiệt độ đông đặc (đo nghiệm lạnh – cryoscopy), độ
tăng nhiệt độ sôi (đo nghiệm sôi – ebulliometry)
(3) áp suất thẩm thấu (đo thẩm thấu màng – membrane
osmometry).
II. Phân tích nhóm cuối mạch

15
 3.1 PTL trung bình số – PP xác định
Đo thẩm thấu áp suất hơi (vapor pressure osmometry)

𝑅𝑇 2 ∆𝑷
∆𝑻 =
𝑃∆𝐻𝑣

𝑹𝑻2 𝒎2
∆𝑻 =
1000𝝀 𝑴𝒏

Hình II.1 Sơ đồ thiết bị đo áp suất thẩm thấu hơi.

16
 3.1 Phân tử lượng trung bình số – PP xác định
Đo áp suất thẩm thấu màng (Osmotic pressure)

Khuếch tán – Thẩm thấu – Thẩm tách ???

(Diffusion – Osmosis – Dialysis)
17
 3.1 Phân tử lượng trung bình số – PP xác định
Đo áp suất thẩm thấu màng (Osmotic pressure)

https://www.youtube.com/watch?v=tHzkRtzVmUM 18
3.1 Phân tử lượng trung bình số – PP xác định
Đo áp suất thẩm thấu màng (Osmotic pressure)

20.000 < M n < 500.000

19
 3.1 Phân tử lượng trung bình số – PP xác định
Đo áp suất thẩm thấu màng (Osmotic pressure)

Dung dịch lý tưởng: PV = nRT

 = (m/V)RT/M = cRT/M
 /c= RT/M
Dung dịch thực

 = dgh, g = 9.8 m/s2

Hàm số bậc nhất
𝜋 𝑅𝑇
lim =
𝑐→0 𝑐 𝑀𝑛

20
 3.1 Phân tử lượng trung bình số – PP xác định
Đo áp suất thẩm thấu màng (Osmotic pressure)

Giản đồ /c theo c của polystyren trong toluen

/c = (N/m2)/(kg/m3)
= m(kgm/s2)/kg
= m2/s2

21
3.1 Phân tử lượng trung bình số – PP xác định
Đo áp suất thẩm thấu màng (Osmotic pressure)

Giản đồ /c theo c của polyisobutylen trong clobenzen

22
3.1 Phân tử lượng trung bình số – PP xác định
Đo áp suất thẩm thấu màng (Osmotic pressure)
Osmotic pressure at 53.5°C - (atm)
2.50E-04

2.45E-04
y = 1.070E-06x + 2.223E-04
R² = 9.857E-01
2.40E-04

2.35E-04

2.30E-04
y = 2.198E-08x2 + 5.428E-07x + 2.243E-04
2.25E-04 R² = 9.999E-01

2.20E-04
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0

23
 3.1 Phân tử lượng trung bình số – PP xác định
Đo áp suất thẩm thấu màng (Osmotic pressure)

Ví dụ: Xác định phân tử lượng của một mẫu polystyren bằng
phương pháp đo áp suất thẩm thấu màng ở 25C, với nồng độ C =
10–3 g/cm3, với dung môi là benzen, cho thấy h = 1,44 cm. Cho
biết benzen có tỷ trọng d = 0,8787 g/cm3, gia tốc trọng trường g =
981 cm/s2, R = 8,3145 J/molK = 8,3145 kgm2s–2/molK =
8,3145×107 gcm2s–2/molK. Giả thiết đây là dd lý tưởng.

Mn = RTC/ = RTC/dgh = 20.000 g/mol.

Dung dịch thực:  = dgh 24

 3.1 Phân tử lượng trung bình số – PP xác định
Đo áp suất thẩm thấu màng (Osmotic pressure)

Chiều cao cột benzen h = 1,44 cm

Áp suất  = 14,4 mm  dbenzen/dHg
= 14,4 mm  0,8787/13,6
= 0,930 mmHg = 1,22410−3 atm
M = CRT/
= 10–3 g/cm3 103cm3/L  0,08206 L•atm/mol•K  298K/
1,22410−3 atm
= 19.975 (g/mol)

25
 3.1 Phân tử lượng trung bình số – PP xác định
Phân tích nhóm cuối mạch

Ví dụ: Xác định phân tử lượng TBS của một mẫu nylon 11 –
H[NH(CH2)10CO]nOH bằng cách hoà tan 2,65 g polyme này trong 450 mL
C6H5Cl:CH3COOH (2:1). Sau khi định phân dung dịch này bằng dung dịch chuẩn
HClO4 cũng trong C6H5Cl:CH3COOH (2:1) cho thấy nồng độ nhóm amino của
dung dịch bằng 3,56×10–4 mol/L.
H2N(CH2)10CO[NH(CH2)10CO]n-2NH(CH2)10COOH + HClO4 →
(ClO4-)H3N+(CH2)10CO[NH(CH2)10CO]n-2NH(CH2)10COOH

Số nhóm amin có trong 450 mL dung dịch là 3,56×10–4 mol/L× 0,450 L. Số

nhóm amin có trong 450 mL dung dịch cũng là số nhóm amin có trong 2,65 g
polyme.

M n = 2,65 g/(3,56×10–4 mol/L×0,450 L) = 16.542 g / mol.

26
 3.1 Phân tử lượng trung bình số – PP xác định
Đo độ tăng nhiệt độ sôi và độ giảm nhiệt độ đông đặc
(Boiling point elevation/freezing point depression) Ts(dd)

Định luật Raoult Ts

Ts(dm)
Ts = Ts(dd) – Ts(dm) = Ks×n
Tđ = Tđ(dm) – Tđ(dd) = Kđ×n
n: nồng độ molan: số mol chất tan/kg dung môi
Tđ(dm)

Dung môi Kđ Ks
Nước 1,86 0,52 Tđ

Benzen 5,12 2,53

Tđ(dd)
Cyclohexan 20,0 2,79

27
 3.1 Phân tử lượng trung bình số – PP xác định
Đo độ tăng nhiệt độ sôi và độ giảm nhiệt độ đông đặc

Ví dụ: Xác định phân tử lượng của một mẫu polystyren bằng phương pháp
nghiệm sôi từ dung dịch có nồng độ 1 g polystyren / 1 mL benzen cho thấy độ
tăng nhiệt độ sôi của dung dịch so với benzen là 0,14C. Benzen có d = 0,8787
g/mL.

Molan n = Ts / Ks = 0,14/2,53 = 0,055 mol/kg

Số mol = 0,055 mol/kg × 1 mL × 0,8787 g/mL × (kg/1000 g)
= 4,86 ×10-5 (mol)
Mn = 1 g/ 4,86 ×10-5 (mol) = 20.600 g/mol

M n = 1000 (g/kg)× Ks × C(g/mL)/ (d (g/mL) × Ts)

= 1000 × 2,53 × 1 / (0,8787 × 0,14) = 20.600.

Kđ (benzene) = 5,12, Ts =?

28
3.2 Phân tử lượng trung bình khối – PP xác định
Đo tán xạ ánh sáng (Light scattering)

29
3.2 Phân tử lượng trung bình khối – PP xác định
Đo tán xạ ánh sáng (Light scattering)

30
 3.2 Phân tử lượng trung bình khối – PP xác định
Đo tán xạ ánh sáng (Light scattering)

(
KC 1 + cos 
=
1 2
1 +
)16 2 2    
2
S sin    + 2 A2C
R( ) Mw  3  2 
R() là tỷ số Rayleigh, bước sóng ,
R() = cường độ ánh sáng tán xạ của dd/cường độ tia đến
2 là khoảng cách trung bình giữa hai đầu mạch polyme bình phương
S
Khi  = 0, tia tán xạ chỉ phụ thuộc Mw và C
Khi C→0, tia tán xạ chỉ phụ thuộc Mw
Không thể đo tia tán xạ với  = 0

31
3.2 Phân tử lượng trung bình khối – PP xác định
( )
KC 1 + cos 2 
=
1  16 2 2 2    
1 + S sin    + 2 A2C
R( ) Mw  3  2 

32
3.3 PTL trung bình nhớt
Nhớt kế mao quản
Viscosity average MW, capillary viscometer

33
3.3 PTL trung bình nhớt
Nhớt kế mao quản

C(g/dl) t (giây)
0 t0
C1 t1
C2 t2
C3 t3
C4 t4

34
 3.3 PTL trung bình nhớt
Nhớt kế mao quản

Độ nhớt tương đối (relative viscosity) (Eta): tđ = ti / tº > 1

Độ nhớt riêng (specific viscosity): r = tđ – 1

Độ nhớt rút gọn (reduced viscosity): rg = r/C, (cm3/g)

với C là nồng độ g/cm3

Độ nhớt đặc trưng (intrinsic viscosity): [] , (cm3/g)

 r 
  = lim  
 
C →0 C

Chú ý: C là nồng độ g/dL = 0,01 g/cm3

35
 3.3 PTL trung bình nhớt
Nhớt kế mao quản

Xác định độ nhớt đặc trưng [] bằng phương pháp đồ thị
(sp/c) = [] + ac

36
3.3 PTL trung bình nhớt
Nhớt kế mao quản
Phương trình MARK-HOUWINK-SAKURADA

[] = KMa
log[] = logK + alogM
Y = b + aX
+ Phương pháp đồ thị
+ Phương pháp đại số

37
 3.3 PTL trung bình nhớt
Nhớt kế mao quản
Xác định K và a
Phương trình MARK-HOUWINK-SAKURADA
log[] = logK + alogM

Chú ý: đơn vị của K là đơn vị của []: cm3/g = 0,01 dL/g 38

3.3 PTL trung bình nhớt
Nhớt kế mao quản

Xác định K và a

39
 Các giá trị hằng số K, a của phương trình Mark-
Houwink của một số polyme

Chú ý: C là nồng độ g/dL hay g/cm3; K(cm3/g)

Polyme Dung môi Nhiệt độ Khoảng K103 a
(C) PTL10−4
Polystyren atactic Cyclohexan 35 8 – 42 80 0,50
Cyclohexan 50 4 – 137 26,9 0,599
Benzen 25 3 – 61 9,52 0,74
HDPE Decalin 135 3-100 67,7 0,67
PVC Benzyl alcol 155,4 4 – 35 156 0,50
Cyclohexanon 20 7 – 13 13,7 1,0
Polybutadien
98% cis 1,4, 2% 1,2 Toluen 30 5 – 50 30,5 0,725
97% trans 1,4, 3% 1,2 Toluen 30 5 – 16 29,4 0,753
Polyacrylonitril DMF 25 5 – 27 16,6 0,81
DMF 25 3 – 100 39,2 0,75
PET m-Cresol 25 0,04 – 1,2 0,77 0,95
Nylon 6,6 m-Cresol 25 1,4 – 5 240 0,61
40
 3.4 Sắc ký Gel (GPC/SEC)
Gel Permeation Chromatography/Size Exclusion Chromatography

41
3.4 Sắc ký Gel (GPC/SEC)
Sơ đồ thiết bị sắc ký gel

42
 3.4 Sắc ký Gel (GPC/SEC)

Relative, Narrow
Standard
Calibration

43
 3.4 Sắc ký Gel (GPC/SEC)
Universal Calibration

[η]M  hydrodynamic volume

44
3.4 Sắc ký Gel (GPC/SEC)

45
 3.5 Khối phổ MALDI-TOF MS
MALDI-MS (matrix-assisted laser desorption/ ionization mass spectroscopy - khối
phổ giải hấp/ion hóa bằng tia laser được hỗ trợ bởi chất nền). TOF: Time of flight

46
 3.5 Khối phổ MALDI-TOF MS

Chất hấp thụ UV

Axit trans-cinnamic

Axit 2,4-dihydroxy benzoic

47
 3.5 Khối phổ MALDI-TOF MS
Thế năng Ep của một hạt mang điện trong một điện trường U có
liên hệ đến điện tích của hạt q và cường độ điện trường U

Công thức động năng của vật có khối lượng m

Do thế năng chuyển thành động năng

𝒎 𝟐𝑼 𝟐
= 𝟐𝒕 1 Da = m/z
𝒒 𝒅 48
 3.5 Khối phổ MALDI-TOF MS
MALDI TOF spectrum of IgG

40000 MH+
Relative Abundance

30000

(M+2H)2+
20000

10000
(M+3H)3+

50000 100000 150000 200000

Mass (m/z)
49
 3.5 Khối phổ MALDI-TOF MS

-[CH2-C(CH3)COOCH3]-
Mo = 100 g/mx

Hình II.12 Phổ MALDI của PMMA có phân tử lượng thấp

50
3.6 Chỉ số chảy MFI/MI (Melt Flow Index)

51
 3.6 Chỉ số chảy MFI/MI (Melt Flow Index)

Bảng II.4 Tương quan giữa chỉ số chảy và phân tử lượng trung bình.

Phân tử lượng trung bình khối Chỉ số chảy (g/10 phút)

100.000 10
150.000 0,3
250.000 0,05

52
3.6 Chỉ số chảy MFI/MI (Melt Flow Index)

53
3.6 Chỉ số chảy MFI/MI (Melt Flow Index)

Mẫu MFR (g/10 Độ lệch so với mẫu Độ lệch so với nhựa

phút) kế trước (%) chính phẩm (%)
100% chính 5,43 - 35,8*
phẩm
Tái chế lần 1 6,66 22,7 66,5
Tái chế lần 2 9,22 38,4 130,5
Tái chế lần 3 10,60 15,0 165,0
Tái chế lần 4 13,71 29,3 242,8
Tái chế lần 5 16,44 19,9 311,0

54
 3.6 Chỉ số chảy MFI/MI (Melt Flow Index)
Giá nguyên Chỉ số chảy cao
liệu thấp

Phân tử lượng nhỏ

Tính chất /
Dễ chảy/dễ gia công
độ bền kém

??????
Nhà sản xuất sp Người tiêu
nhựa có lợi dùng không
thích
55
END of chapter 2

56