SEMINAR

4.4 DIFFUSION AND PERMEABILITY IN POLYMERS

Permeation is the rate at which a gas or vapor passes through a polymer. The mechanism
by which permeation takes place involves three steps: (a) absorption of the permeating
species into the polymer; (b) diffusion of the permeating species through the polymer,
traveling, on average, along the concentration gradient; and (c) desorption of the
permeating species from the polymer surface and evaporation or removal by other
mechanisms.

Factors affecting permeability include the solubility and diffusivity of the penetrant into
the polymer, polymer packing and side-group complexity, polarity, crystallinity,
orientation, fillers, humidity, and plasticization. For
example, polymers with high crystallinity usually are less permeable because their
ordered structure has fewer holes through which gases may pass.

The concept of holes, or free volume, in polymers has already been introduced in relation
to phase diagrams. It must be emphasized that holes in materials are required for all types
of molecular motion beyond simple vibrational and rotational states. One must ask the
question: When a molecule moves from
position A to position B, into what does it move, and what does it leave behind? The
answer is that it moves into a hole. The hole and the molecule are transposed, so the hole
is where the molecule was before the action started. The general concept of free volume
is developed in Chapter 8, in relation to the glass transition.

4.4 KHUẾCH TÁN VÀ TÍNH THẤM ĐƯA VÀO POLYMER

Độ thẩm thấu là tốc độ pha khí hoặc pha hơi đi qua một polymer. Cơ chế độ thẩm thấu
diễn ra gồm ba bước: (a) sự hấp thụ của các chất thẩm thấu vào polymer; (b) sự khuếch
tán của các chết thẩm thấu đưa vào polymer, di chuyển trung bình dọc theo đường
gradient nồng độ; và (c) sự giải hấp của các chất thẩm thấu ra khỏi bề mặt polymer và
bay hơi hoặc loại bỏ bằng các cơ chế khác.

Các yếu tố ảnh hưởng đến tính thẩm thấu bao gồm độ hòa tan và độ khuếch tán của chất
thâm nhập vào polymer, sự đóng gói polymer và độ phức tạp của nhóm bên, tính phân
cực, độ kết tinh, định hướng, chất độn, độ ẩm và độ dẻo. Ví dụ, các polymer có độ kết
tinh cao thường ít thẩm thấu hơn vì cấu trúc có trật tự của chúng có ít lỗ hơn mà khí có
thể đi qua.

Khái niệm về lỗ trống, hay thể tích tự do, trong polymer đã liên quan đến giản đồ pha.
Nhấn mạnh rằng các lỗ trống đưa vào vật chất cần phải cho tất cả ở dạng chuyển động
phân tử ngoài các trạng thái dao động và quay luân phiên. Người ta đặt câu hỏi rằng: Khi
một phân tử di chuyển từ vị trí A đến vị trí B, nó sẽ chuyển động gì, và nó để lại gì? Câu
trả lời là nó di chuyển vào một cái lỗ trống. Lỗ trống và phân tử được hoán vị, vì vậy lỗ
trống là nơi phân tử ở trước khi hành động bắt đầu. Khai niệm chung về thể tích tự do
được phát triển ở chương 8, liên quan đến quá trình chuyển động thủy tinh.

4.4.1 Swelling Phenomena

Consider a polymer in contact with a solvent. Diffusion takes place in both directions, the
polymer into the solvent, and vice versa. However, the rate of diffusion of the solvent,
being a small molecule, is much faster. Hence, for a time, the polymer really acts as the
solvent.
If the polymer is glassy, the solvent lowers the Tg by a plasticizing action.
Polymer molecular motion increases. Diffusion rates above Tg are far higher
than below Tg. Thus, diffusion may depend on the concentration of the diffusing species

4.4.1 HIỆN TƯỢNG TRƯƠNG

Xem xét một polymer tiếp xúc với dung môi. Sự khuếch tán diễn ra theo hai hướng,
polymer vào dung môi và ngược lại. Tuy nhiên, tốc độ khuếch tán của dung môi, là một
phân tử nhỏ, nhanh hơn. Do đó, trong 1 khoảng thời gian, polymer thực sự hoạt động như
một dung môi. Nếu polymer có dạng thủy tinh, dung môi làm giảm Tg bằng cách làm dẻo.
Chuyển động của phân tử polymer tăng lên. Tỷ lệ khuếch tán Tg trên cao hơn Tg dưới. Do
đóm sự khuếch tán có thể phụ thuộc vào các nồng độ khuếch tán khác nhau.

4.4.2 Fick’s Laws

Perhaps one of the most interesting cases of the polymer behaving as the solvent has to
do with permeability of water and gases. Often polymers, in the form of films, are used as
barriers to keep out water and air. In the case of food wrappers, it is often desired to keep
in water but keep out oxygen. The general case of diffusion in materials is given by
Fick’s laws. His first law governs the steady-state diffusion circumstance:

Simple steady-state diffusion through a film is modeled in Figure 4.18. The flux J gives
the quantity of permeant passing through a unit cross section of membrane per unit time.
Thus equation (4.22) leads to first-order transport kinetics, where the quantity transported
at any instant depends on the concentration on the high concentration side to the first
power. Fick’s second law controls the unsteady state:
The quantity J represents the net flux of diffusing material across unit area of a reference
plane and has the units of mol·cm-2·s-1; c is the vapor concentration, x represents the
distance diffused in time t, and D is the diffusion coefficient.
The permeability coefficient, P, is defined as the volume of vapor passing per unit time
through unit area of polymer having unit thickness, with a unit pressure difference across
the sample. The solubility coefficient, S, determines the concentration. For the simplest
case

which expresses the permeability in terms of solubility and diffusivity.

The temperature dependence of the solubility obeys the Clausius–Clapeyron equation

written in the form
A study of vapor solubility as a function of temperature allows the heat of solution DHs
to be evaluated. Since the size of the diffusing molecule per se is important, it turns out
that the logarithm of the diffusion coefficient depends inversely on the molar volume.

Of course, the permeability coefficients depend on the temperature according to the

Arrhenius equation,

where ΔE is the activation energy for permeation. Similar relations hold for solubility and
diffusivity.

4.4.2 Định luật Fick’s

Những trường hợp thú vị nhất của polymer hoạt động như một dung môi có liên quan đến
tính thấm nước và khí. Thường polymer, ở dạng màng được sử dụng làm rào cản để ngăn
nước và không khí. Trong trường hợp bọc thực phẩm, người ta mong muốn rằng là giữ
nước và cho không khí ra ngoài. Trường hợp chung của sự khuếch tán trong vật liệu được
đưa ra bởi định luật Fick’s. Định luật đầu tiên của ông điều chỉnh những trường hợp
khuếch tán trạng thái ổn định:
Sự khuếch tán trạng thái ổn định qua màng được mô tả trong Hình 4.18. Thông lượng J
cho lượng chất thấm qua mặt cắt ngang của màng trên một đơn vị thời gian. Do đó,
phương trình (4.22) dẫn đến vận tốc động học bậc 1, trong đó vận tốc tại bất kỳ thời điểm
nào phụ thuộc vào nồng độ ở phía nồng độ cao so với công suất đầu tiên. Định luật thứ 2
của Fick’s kiểm soát trạng thái không ổn định:

Đại lượng J đại diện cho thông lượng thực của vật chất khuếch tán qua một đơn vị diện
tích của mặt phẳng chuẩn và có đơn vị mol.cm-2. s-1; c là nồng độ hơi, x là khoảng cách
khuếch tán trong thời gian t và D là hệ số khuếch tán.

Hệ số thấm P, được định nghĩa là thể tích hơi đi qua một đơn vị thời gian trên 1 đơn vị
diện tích polymer có độ dày với sự chệnh lệch áp suất đơn vị trên 1 mẫu. Hệ số hòa tan S,
xác định nồng độ. Đối với trường hợp đơn giản nhất:

Trong đó thể hiện tính thẩm thấu về độ hòa tan và độ khuếch tán. Sự phụ thuộc vào nhiệt
độ của độ tan theo phương trình Clausius – calpeyron được viết theo dạng:

Một nghiên cứu về tính hòa tan của hơi như một hàm nhiệt độ cho phép đánh giá nhiệt
dung dịch DHs. Vì kích thước của phân tử khuếch tán trên mỗi se là quan trọng, nên
logarit của hệ số khuếch tán phụ thuộc tỷ lệ nghịch thể tích mol.

Tất nhiên, hệ số thấm phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình Arrhenius,

Trong đó ΔE là năng lượng hoạt hóa cho quá trình thẩm thấu. Độ hòa tan và độ khuếch
tan có mối quan hệ tương tự nhau.

4.4.3 Permeability Units

While there are many dimensions and units found in the literature for permeability, the
preferred current dimensions are

The preferred SI unit of the permeability coefficient is

Thus, permeability coefficients range from 10-11 to 10-16 cm3 x cm/cm2 x s x Pa for
many polymers and permeants. The units of activation energy are kJ/mol. Similarly, the
units of D and S are

4.4.3 Đơn vị độ thấm

Trong khi có nhiều kích thước và đơn vị được tìm thấy trong tài liệu về tính thấm, các
kích thước dòng điện được ưu tiên là

Đơn vị SI ưu tiên của hệ số thấm là

Như vậy, hệ số thấm nằm trong khoảng từ 10-11 đến 10-16 cm3 x cm/ cm2 x s x Pa đối với
nhiều polymer và chất thấm. Đơn vị của năng lượng hoạt hóa là kJ/ mol. Tương tự đơn vị
của D và S là
4.4.4 Permeability Data

Factors controlling permeability of small molecules through polymers include:

(a) solubility and diffusivity, (b) polymer packing and side groups, (c) polarity, (d)
crystallinity, (e) orientation, (f) fillers, (g) humidity, and (h) plasticization.
Typical permeability data are shown in Table 4.5 for a range of elastomers, amorphous
plastics, and semicrystalline plastics. In general, permeability decreases from elastomers
to amorphous plastics to semicrystalline plastics.
One of the more recent applications is the use of amorphous poly (ethylene terephthalate)
† for soft drink bottles. The major requirements are to keep carbon dioxide and water in
and to keep oxygen out. One must realize that these gases are continuously being
transported across the plastic even if at a low rate, causing the soft drink eventually to go
“flat.” Thus, these drinks have a “shelf life,” after which they must be discarded if not
sold.

4.4.4 Dữ liệu về độ thấm

Các yếu tổ kiểm soát tính thẩm thấu của các phân tử nhỏ qua polymer bao gồm:

(a) Tính hòa tan và độ khuếch tán, (b) bao bì polymer và các nhóm bên, (c) phân cực,
(d) độ kết tinh, (e) sự định hướng, (f) Chất độn, (g) độ ẩm và (h) sự hóa dẻo.
Dữ liệu độ thấm điển hình được thể hiện trong bảng 4.5 cho một loạt các chất đàn
hồi, chất dẻo vô định hình và chất dẻo bán tinh thể. Nói chung, tính thấm giảm từ
chất đàn hồi đối với chất dẻo vô định hình đến chất dẻo bán tinh thể.
Một trong những ứng dụng gần đây hơn là sử dụng poly (ethylene terephtalate) vô
định hình cho các chai nước ngọt. Các yêu cầu chính là giữ carbon dioxide và
nước và không để oxygen ra ngoài. Người ta nhận ra rằng những khí này liên tục
được vận chuyển qua nhựa ngay cả khi ở một tốc độ thấp khiến cho nước ngọt có
“cạn”. Vì vậy, những đồ uống này có “thời hạn sử dụng”, sau đó phải được loại bỏ
nếu không được bán.

4.4.5 Effect of Permeant Size

For elastomers, concerted movements of several adjacent chain segments take
place to provide rapid transport. Such motions are restricted in glassy polymers.
Also, free volume is much less in glasses than in elastomers. The size of the permeant
(Table 4.6) is critical in determining its diffusion rate in polymers. Sizes range from 2 to
5Å for many molecules. The larger the molecule, the smaller the diffusion rate; see
Figure 4.19. In Figure 4.19 diffusion is seen to be significantly lower in poly (vinyl
chloride), a glassy polymer, than in natural rubber. Of course, polymers have a
distribution of hole sizes Note that the permeability of a given molecule depends on both
its diffusion coefficient and its solubility; see equation (4.24). Solubility depends on the
solubility parameter, as described in Section 3.2. An important application relates to
oxygen diffusion through soft contact lenses Soft contact lenses are made of poly (2-
hydroxyethyl methacrylate) and its copolymers, in the form of cross-linked networks.
These are swollen to thermodynamic equilibrium in water or saline solution. The
hydroxyl group provides the hydrophilic characteristic and is also important for oxygen
permeability. Oxygen permeability is important because of the physiological
requirements of the eye. Thus, the polymer is highly swollen with water and also serves
as a semipermeable material. On the other hand, ion exchange membranes require large
permeabilities for ions. This is obtained through the use of polymers with large bonded
ion concentrations such as —SO4Na and —NH4Cl, which allow the polymer to swell in
water. In both contact lenses and ion exchange membranes, large permeation rates take
place because the polymer is so swollen with water that diffusion substantially takes
place in the aqueous medium.

4.4.5 Ảnh hưởng của kích thước thấm

Đối với chất đàn hồi, các chuyển động phối hợp của một số đoạn chuỗi liền kề diễn ra để
cung cấp vận chuyển nhanh chóng. Các chuyển động như vậy bị hạn chế trong các
polymer thủy tinh.
Ngoài ra, thể tích tự do trong thủy tinh ít hơn nhiều so với trong chất đàn hồi. Kích thước
của chất thấm (Bảng 4.6) rất quan trọng trong việc xác định tốc độ khuếch tán của nó
trong polymer. Kích thước từ 2 đến 5 Å cho nhiều phân tử. Phân tử càng lớn thì tốc độ
khuếch tán càng nhỏ (Hình 4.19). Trong hình 4.19 sự khuếch tán được thấy trong poly
(vinyl chloride), một loại polymer thủy tinh, thấp hơn đáng kể so với cao su tự nhiên. Tất
nhiên, các polymer có sự phân bố các kích thước lỗ Lưu ý tính thẩm thấu của một phân tử
nhất định phụ thuộc vào cả hệ số khuếch tán và độ hòa tan của nó xem phương trình
(4.24). Độ hòa tan phụ thuộc vào thông số độ hòa tan, như được mô tả trong Phần 3.2.
Ứng dụng quan trong liên quan đến sự khuếch tán oxygen qua kính áp tròng mềm, kính
áp tròng mềm được làm từ poly (2- hydroxyethyl methacrylate) và các chất đồng trùng
hợp của nó, ở dạng mạng lười liên kết chéo. Chúng bị trương lên đến trạng thái cân bằng
nhiệt động lực học trong nước hoăc dung dịch muối. Nhóm hyroxyl cung cấp đặc tính ưa
nước và cũng rất quan trọng đối với tính thấm oxygen. Tính thấm oxygen rất quan trọng
vì các yêu cầu sinh lý của mắt. Mặt khác, màng trao đổi ion đòi hỏi độ thấm lớn đối với
các ion. Điều này thu được thông qua việc sử dụng các polymer có nồng độ ion liên kết
lớn như -SO4Na và -NH4Cl, cho phép polymer trương nở trong nước. Trong cả kình áp
tròng và màng trao đổi ion, tốc độ thẩm thấu lớn diễn ra bởi vì polymer bị trương nở với
nước nên sự khuếch tán về cơ bản diễn ra trong môi trường nước.

4.4.6 Permselectivity of Polymeric Membranes and Separations

Today polymeric membranes are widely used to produce potable water from seawater,
treat industrial effluents, for controlled drug delivery systems, separate common gases,
pesticide release systems, and in prosthetic devices for humans, among others. Most of
these methods require the separation of two or more components. Membrane-based
separation processes are environmentally green, economic, and frequently more efficient
than conventional methods.
For any membrane-based separation process to be successful, the membrane must possess
two key attributes: high flux and good selectivity. Flux, which depends directly on
permeability, was treated in Sections 4.4.2 and 4.4.4. Selectivity depends in part on
differences in permeant size and solubility in the membrane (Section 4.4.5). Separation
will then occur because of differences in the transport rates of molecules within the
membrane. This rate of transport is determined by the mobility and concentration of the
individual components as well as the driving force, which is the chemical potential
gradient across the membrane.

4.4.6 Tính thấm của màng polymer và sự phân tách

Ngày nay màng cao phân tử được sử dụng rộng rãi để sản xuất nước uống từ nước biển,
xử lý nước thải công nghiệp, cho các hệ thống phân phối thuốc có kiểm soát, tách khí
thông thường, hệ thống thoát ra thuốc trừ sâu và trong các thiết bị lắp ráp bộ phận giả của
con người, cùng nhiều loại khác. Hầu hết các phương pháp này yêu cầu tách hai hoặc
nhiều thành phần. Các quy trình phân tách dựa trên màng xanh lá với môi trường, kinh tế
và thường hiệu quả hơn các phương pháp thông thường.

Đối với bất kỳ quá trình phân tách dựa trên màng nào thành công, màng phải có hai thuộc
tính chính: thông lượng cao và tính chọn lọc tốt. Thông lượng, phụ thuộc trực tiếp vào độ
thấm, đã được nói trong Phần 4.4.2 và 4.4.4. Tính chọn lọc phụ thuộc 1 phần vào sự khác
biệt về kích thước chất thấm và độ hòa tan torng màng (Phần 4.4.5). Sự phân tách sau đó
sẽ xảy ra do sự khác biệt về tốc độ di chuyển của các phân tử trong màng. Tốc độ di
chuyển này được xác định bởi tính linh động và nồng độ của các thành phần riêng lẻ cũng
như động lực, là gradient điện thế hóa học qua màng.