Szakdolgozat

Nemkonvencionális mágneses rezonancia

kísérletek gyémánt ponthibákon

Kucsera Robin József

Témavezető: Simon Ferenc

Egyetemi tanár
BME TTK Fizikai Intézet
Fizika Tanszék

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem

2023.
 Szakdolgozat-választás

A hallgató neve: Kucsera Robin specializációja: Fizika BSc - alkalmazott fizika

A záróvizsgát szervező tanszék neve: Fizika Tsz.

A témavezető neve: Dr. Simon Ferenc

- tanszéke: Fizika Tsz.
- beosztása: egyetemi tanár
- email címe: simon.ferenc@ttk.bme.hu

A kidolgozandó feladat címe: Nemkonvencionális mágneses rezonancia kísérletek gyémánt ponthibákon

A téma rövid leírása, a megoldandó legfontosabb feladatok felsorolása:

A nitrogén vakancia centrum gyémántban az egyik legérdekesebb ponthiba szilárdtestekben. Ez a rendszer számtalan különleges
tulajdonsággal rendelkezik, úgymint igen hosszú relaxációs idők szobahőmérsékleten, a spin állapotok fénnyel történő polarizálhatósága és
az optikai kibocsájtás igen érzékeny mágneses tér függése. Kutatócsoportunk nemrégiben igen nagy NV koncentrációval rendelkező
gyémántot állított elő neutronos és elektron besugárzás segítségével ill. jelenleg is folyamatban van egy ionos besugárzás az
együttműködőink segítségével. A jelentkező feladata ezen anyagon magmágneses rezonancia spektroszkópia, optikailag detektált mágneses
rezonancia ill. dinamikus nukleáris polarizációs kísérletek elvégzése. A cél az alapvető mágneses rezonanciás paraméterek, úgy mint
relaxációs, dekoherencia és fázisvesztési idők meghatározása valamint a kombinált mágneses rezonancia kísérletek demonstrációja.

A záróvizsga kijelölt tételei:

Dátum:

Hallgató aláírása: Témavezető aláírása*: Tanszéki konzulens aláírása: A témakiírását jóváhagyom

(tanszékvezető aláírása):

*A témavezető jelen feladatkiírás aláírásával tudomásul veszi, hogy a BME TVSZ 145. és 146.§ alapján az egyetem a képzési célok
megvalósulása érdekében a szakdolgozatok, illetve diplomamunkák nyilvánosságát tartja elsődlegesnek. A hozzáférés korlátozása csak
kivételes esetben, a dékán előzetes hozzájárulásával lehetséges.

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem 1111 Budapest, Műegyetem rakpart 3. K épület I. em. 18.
Természettudományi Kar www.ttk.bme.hu
Önállósági nyilatkozat

Alulírott Kucsera Robin a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem fizika

BSc szakos hallgatója kijelentem, hogy ezt a szakdolgozatot meg nem engedett segéd-
eszközök nélkül, önállóan, a témavezető irányításával készítettem, és csak a megadott
forrásokat használtam fel. Minden olyan részt, melyet szó szerint, vagy azonos értelem-
ben, de átfogalmazva más forrásból vettem, a forrás megadásával jelöltem.

Budapest, 2023. 06. 04.

Kucsera Robin

1
Nyilatkozat

Alulírott Kucsera Robin a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem fizi-

ka BSc szakos hallgatója kijelentem, hogy a dolgozat digitális és kinyomtatott példánya
mindenben megegyezik.

Budapest, 2022. 06. 04.

Kucsera Robin

2
Tartalomjegyzék
1. Bevezető, motiváció 4

2. Elméleti háttér 5
2.1. Magmágneses rezonancia alapjai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2. Az NMR alapjelenségei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3. Az elektron spin rezonancia módszer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.4. A nitrogén ponthibák gyémántban . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3. Kísérleti technikák 17
3.1. Az NMR-berendezés leírása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.2. Az ESR-berendezés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4. Eredmények 22
13
4.1. C NMR mérések érzékenységének növelése . . . . . . . . . . . . . . . . 22
23
4.1.1. Na-minta a kalibráláshoz és vizsgálatokhoz . . . . . . . . . . . . 22
13
4.1.2. A C NMR mérőáramkör érzékenységének javítása . . . . . . . . 24
13
4.2. C NMR mérések gyémántban . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.3. Dinamikus Nukleáris Polarizáció (DNP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.4. Optikailag gerjesztett ESR mérések . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

5. Összefoglalás és további tervek 40

6. Köszönetnyilvánítás 41

3
1. Bevezető, motiváció
Az iparban használt eszközök méretei rohamosan csökkennek, hogy minél kompak-
tabb, de egyben pontosabb, érzékenyebb műszereket állítsanak elő, amelyek felhasználási
lehetősége tágabb irányokba is kiterjed. Erre a folyamatra egy új lehetőség lehet a szi-
lárdtestponthibákon alapuló új számítástechnikai architektúrák és a rájuk alapuló érzé-
keny szenzorika. Ennek egyik legismertebb képviselője a gyémántbeni nitrogén-vakancia
(NV) centrum. Ebben a struktúrában sok érdekes lehetőség rejlik. Rendkívül elterjedt
lett az utóbbi években a kvantum-információelméletbeli alkalmazása az elektronnívó-
szerkezetének köszönhetően.
Az NV centrum segítségével lehetőség van hosszabb időtartamig spinpolarizált ál-
lapotban tartani az elektronokat, ill. a spinpolarizációt fénnyel létrehozni és fénnyel
kiolvasni. Ezeket a tulajdonságokat a kvantum bitek, ún. qubitek létrehozására használ-
ják fel, de emellett felmerült ezen anyag mint nagyon érzékeny mágneses tér szenzorként
történő felhasználása, ami akár a bioszenzorika területén is felhasználhatóvá teszi.
A laborunkban korábban saját készítésű NV-mintákat gyártottak és jelenleg intenzí-
ven zajlik ezen minták paramétereinek vizsgálata. A minták felhasználása szempontjából
alapvető jelentőségűek az ún. mágneses rezonancia kísérletek, azaz magmágneses rezo-
nancia és elektron spin rezonancia. Az elkészített minták NMR tulajdonságai, a magok
spin-rács relaxációs ideje nem volt ismert, egyben a vizsgálatokhoz szükséges érzékeny
NMR-mérési lehetőség sem állt rendelkezésre. Az sem volt ismert, hogy a fénnyel indukált
mágneses rezonancia jel hogyan hozható létre és hogyan mérhető meg nagy pontossággal.
Ezek a nyitott kérdések motiválták a szakdolgozatomat.
A dolgozatban ismertetem az NMR-mérésekhez használt áramkör érzékenységének
13
javítására tett lépéseket és eredményeket, aminek a segítségével a kis abundanciájú C
atomok esetén is hatékonyan tudtam NMR spektrumokat felvenni. A dolgozatban két
különböző eredetű és nitrogén koncentrációjú gyémánt T1 relaxációs idejét határozom
meg. Emellett, fénnyel indukált ESR-méréseket végeztem, melyeket két lock-in erősítő
kombinált használatával jobb felbontású spektrumokat kaptam.
A dolgozatban az Elméleti háttér fejezetben mutatom be a kísérletek értelmezéséhez
szükséges elméleti ismereteket, majd bemutatom a felhasznált kísérleti technikákat, az
eredményeimet és azok diszkusszióját, értelmezését. Végül az eredményeimet összefogla-
lom és kitekintek a lehetséges jövőbeni folytatásra.

4
2. Elméleti háttér

2.1. Magmágneses rezonancia alapjai

A nukleáris mágneses rezonancián (NMR) alapuló mérések feltétele, hogy a vizsgált
anyagban legyenek olyan atommagok, amelyeknek nem zérus spin állapotuk van. Az
atomi mágnesség az elemi részecskék J impulzusmomentumából adódik, ami a pálya-
perdületből (L) és a saját impulzusmomentumból (S) adódik össze. Ehhez mágneses
dipólmomentum (µ) csatolódik: µ̂ = γ Jˆ, ahol γ az ún. giromágneses arány vagy giro-
gµB
mágneses tényező. Egy izolált elektron esetében γ = , amelyben a g-faktor g ≈ −2,
ℏ
eℏ
a Bohr-magneton pedig µB = , ahol e az elemi töltés, m pedig az elektron tömege1 .
2m
Atommagok esetében Iˆ magspinről beszélhetünk a pályaperdület hiányában. Mivel
a Pauli-féle kizárási elv az atommagokban lévő protonokra és neutronokra is vonatko-
zik, nem csak az elektronfelhőre, bizonyos atommagok esetén előfordulhat olyan belső
struktúra, hogy az egyes protonok és neutronok saját impulzusmomentumai nem oltják
ki egymást, hanem egy véges eredő spint eredményeznek. Ezáltal bevezethető a nukle-
onokra is egy µN mag-magneton a Bohr-magnetonhoz hasonló módon, amiben a proton
nyugalmi tömege jelenik meg. Az elektron kb. 1800-szor könnyebb a protonnál, ebből
látszódik, hogy az atommagok mágneses terei sokkal kisebbek az elektronok által keltett
tereknél.
A proton és a neutron nem elemi részecskék, kvarkokból állnak, így azok mágneses
momentuma a kvarkokéra vezethető vissza, amiből a következőket kapjuk: µp+ = 2.793µN
és µn0 = −1.913µN . A neutron egyébként – ha valóban egy semleges elemi részecske volna
– nem is rendelkezhetne mágneses momentummal.
Az atommagokat B0 mágneses térbe helyezve a spinállapotok energiaszintjei felhasad-
nak a Zeeman-kölcsönhatás következményeként, aminek Hamilton-operátora, ha a külső
mágneses tér homogén és csak z-komponense van, a következő:

ĤZeeman = −µ̂ · B0 = −γ Iˆz B0 . (1)

A Schrödinger-egyenlet megoldásával megkapjuk a rendszer lehetséges energia-állapotait:

EZeeman = −γℏmB0 , (2)

1
Kiderül, hogy kvantumelektrodinamikai korrekciók miatt g értéke kicsit pontosabban, de még mindig
közelítőleg g ≈ −2.0023

5
ahol ℏm a magspin-operátor z komponensének a sajátértéke. Egy I spinű mag esetén
m +I-től −I-ig egész számú lépésenként vehet fel értékeket. Így a megengedett átmenet
az állapotok között ∆EZeeman = ℏωL energiaváltozással lehetséges, ahol ωL = γB0 a
Larmor-körfrekvencia.
Az energiaszintek felhasadásának vizsgálata bár leírja a lehetséges energiaszinteket,
a mágneses rezonancia leírásához meg kell vizsgálnunk a mágneses momentumok moz-
gásegyenletét. Kiderül [1], hogy egy mágneses térbe helyezett mágneses momentumra
– amely nem egyirányú a térrel – forgatónyomaték hat, ezért az a mágneses tér körül
Larmor-precessziót fog végezni ugyanazzal az ωL körfrekvenciával, amely az energiafelha-
sadást is leírta.

Egy makroszkopikus anyagban az atommagok vagy elektronok spinjeihez tartozó di-

pólmomentumokat klasszikus tömbi mennyiségként tekinthetjük ami éppen a M mág-
nesezettségnek felel meg(térfogategységre jutó mágneses momentum). A mágnesezettség
mágneses térben történő időfejlődését a fenomenológikus Bloch-egyenletek [2] írják le:

dMx (t)   Mx (t)

= γ · M (t) × B (t) −
dt x T2
dMy (t)   My (t)
= γ · M (t) × B (t) − (3)
dt y T2
dMz (t)   Mz (t) − M0
= γ · M (t) × B (t) − .
dt z T1

Az egyenletekben szereplő vektoriális szorzat az M × B tengely körüli elfordulást

jelenti, azaz a Larmor precessziót írja le, a további tagok pedig az egyes irányokban
megjelenő exponenciális relaxáció.
Az NMR berendezésekben jelen lévő statikus, homogén B0 mágneses tér irányát te-
kintjük z iránynak. M0 pedig a mintában kialakult, B0 irányába mutató egyensúlyi
mágnesezettség nagysága. T1 és T2 azokat a relaxációs időket írják le, mely szerint rela-
xál a mágnesezettség vektora a z, illetve az x-y egyensúlyi értékeikhez. Utóbbi értékek
egyensúlyban 0-k.
Az NMR-spektroszkópia alapját az képezi, hogy a külső B0 mágneses tér mellett egy
másik sokkal kisebb, B1 mágneses teret is alkalmazunk, aminek az iránya a Larmor-
frekvenciával változik. Ez kelti a mágneses rezonanciát, ugyanis ennek a térnek a fázisa
együtt forog a magspinek mágnesezettségével, ezáltal a B1 tér által keltett kicsi forga-

6
tónyomaték hatása folyamatos lesz, ezzel kibillentve a magspinek irányát az egyensúlyi
állapotból.

1. ábra. Az y-tengelyre kibillentett állapotból a mágnesezettség visszarelaxál az egyen-

súlyi állapotába. Labor rendszerben a Bloch-egyenleteknek megfelelően ez a relaxáció
egy precessziós mozgással társul. Az ábrát a Bloch egyenletekből kapott megoldással
rajzoltattam ki python kód segítségével a matplotlib csomag használatával.

Ha a Larmor-precesszió körfrekvenciájával együtt forgó rendszerből vizsgáljuk ezt a

rendszert, akkor azt figyelhetjük meg, hogy a mágnesezettség Rabi-precessziót fog végez-
ni ωR = γB1 Rabi-körfrekvenciával a B1 gerjesztő tér körül. Ebben a vonatkoztatási-
rendszerben felfoghatjuk a B0 térrel megegyező és az azzal ellentétes irányú állapotokat
úgy, mint egy kétállapotú rendszer. Ebben a fel- és le-spinállapotú energiaszintek po-
pulációja végez Rabi-oszcillációt. Az 1. ábrán is bemutatott alakzatot nevezzük Bloch
gömbnek, ugyanis a mágnesezettség értéke ezen belül marad [1]. A továbbiakban ezt a
forgó koordináta-rendszert fogom használni, mert ebben könnyebb az egyes jelenségeket
leírni és értelmezni, a tengelyeket X, Y és Z-vel jelölöm. Ha a B1 gerjesztést t ideig
alkalmazzuk, akkor az elfordult magspin ωR · t szöget fog bezárni az eredeti helyzetével,
az alkalmazott impulzusokat ezzel a szöggel jellemezhetjük a mérés során.
A Bloch egyenletekben bevezetett fenomenológikus relaxációs idők nagyságát és viszo-
nyát érdemes még megvizsgálni. A T1 és T2 időket nevezzük longitudinális illetve transz-
verzális relaxációs időknek, ami arra utal, hogy a z kvantálási tengelyhez képest hogyan
is történik a relaxáció. Történeti okból ezeket nevezik spin-rács ill. spin-spin relaxációs

7
időnek is [1]. A T1 folyamatot általában olyan jelenségek adják, amelyek energiaátvitelt
is kívánnak, ezzel szemben pl. a spinek dipólus-dipólus kölcsönhatása elégséges a T2 fo-
lyamathoz. Emiatt mindig fennáll NMR-ben a T2 < T1 , de igen sok esetben T2 ≪ T1 .
Ezt a hierarchiát követően, sok nagyságrendet is változhat a két idő viszonya: pl. proto-
nokra vízben mindkét relaxációs idő a néhány másodperc nagyságába esik, azonban egy
szilárdtestrendszerre – mint pl. az itt bemutatott gyémánt – T1 lehet több perc, de akár
több óra is, míg T2 lehet akár csak néhány µs nagyságú.

2.2. Az NMR alapjelenségei

A B1 mágneses teret legkönnyebben egy, a mintát körülvevő, x-y síkban elhelyezke-
dő tekerccsel hozhatjuk létre, amelyen ωL munkafrekvenciás váltakozó feszültségű áram
folyik át. A feszültség-impulzus hosszának megfelelően, a mágnesezettség kifordul a z-
tengely irányából. Az így precessziót végző mágnesezettség a gerjesztő tekercsben feszült-
séget indukál, amit detektálhatunk a relaxáció ideje alatt. Az indukált feszültség alapján
követhető a mágneses momentum x és y irányú komponensének időbeli változása.

Free Induction Decay

Egy 90 fokos, vagy π/2-es pulzust követően, a Bloch egyenletek szerint a mágnese-
zettség a laboratóriumi x − y síkban precesszálva tűnik el. Ezt a jelalakot nevezzük Free
Induction Decay-nek (rövidítése)2 . A forgó koordináta-rendszerben pedig a mágnesezett-
ség az X-Y síkba fog lefordulni, merőlegesen a B0 térre, és ezután a Bloch egyenletek
alapján elvben a T2 relaxációs idővel a spin-spin relaxáció révén az X-Y komponens
a maximális értékeiről exponenciálisan eltűnik. Viszont csak akkor látunk tiszta expo-
nens lecsengést, ha a gerjesztő tér frekvenciája megegyezett a Larmor-frekvenciával, ha
kicsit különbözik tőle, akkor egy olyan oszcilláló jelet kapunk, aminek a burkolója lesz
exponenciális T2 karakterisztikával. (10. ábra) A mérés során a momentumok fázishe-
lyes összegét mérjük, de mivel a valóságban a B0 tér sosem tökéletesen homogén (az
inhomogenitás nagysága NMR-ben tipikusan 0.01-10 ppm), emiatt a spinek különböző
Larmor-frekvenciával fognak precesszálni, ez pedig egy gyors dekoherenciát3 okoz, mivel
a különböző fázisú komponensek kioltják egymást. Ezt a térinhomogenitásból származó
relaxációt szokták a T2∗ relaxációs idővel jellemezni, amire elmondható, hogy T2∗ ≪ T2 .
2
Tudomásom szerint erre nincs igazán jó és elterjedt magyar elnevezés
3
Ezt szokás nevezni fázisvesztésnek is.

8
A spin echó

Míg a T2 egy irreverzibilis relaxációt okoz, a T2∗ reverzibilis dekoherencia révén nem jár
információ-vesztéssel4 . A spin echó impulzus-szekvencia pont ezt a jelenséget használja
ki. A kezdeti π/2-es impulzus után τ idő elteltével egy π, azaz 180◦ -os forgatásnak
megfelelő hosszúságú impulzussal megfordítjuk a spinek irányát. τ idő alatt a spinek
valamekkora dekoherenciát szenvednek, mivel a nem tökéletesen homogén térben az egyes
magok lokálisan gyorsabban vagy lassabban precesszálnak az átlagosnál.

2. ábra. A spin echó szemléletes sémája. Az X tengely körüli π/2 forgatást követően Y
irányban egy FID látható, az X tengely körüli π impulzust követően pedig τ idő elteltével
megjelenik az echó −Y irányban.

A π-s megfordítás úgy hat a spinekre, mintha az idő irányát megfordítottuk volna. A
spinek precessziójának körfrekvenciája ugyanaz marad, de most pont az ellenkező irány-
ba mozognak. Belátható, hogy hasonlóan τ idő után a spinek újra fázisba kerülnek és
megjelenik a spin echó jelensége. Ezalatt az idő közben viszont a T2 -ből adódó relaxáció
is folyamatosan végbemegy, így az eredeti FID amplitúdóját nem tudjuk újból elérni.
Ennek a folyamatnak a szemléltetése a 2. ábrán látható.
Itt megjegyzem, hogy a spin echót eredetileg Erwin Hahn fedezte fel[3], azonban ő egy
kicsit más hosszúságú impulzusokat használt, amelyet most Hahn-echóként ismerünk. Az
itt bemutatott spin echó séma, az eredeti továbbfejlesztéséből adódott Carr és Purcell
munkájában[4].
4
Erről a kérdéskörről egyébként a Fizikai Szemle egy hamarosan megjelenő számába készült egy
ismeretterjesztő közleményem

9
A CP-impulzussorozat

A T2 irreverzibilis dekoherenciát olyan folyamatok okozzák, amelyek a termodinamika

második főtétele alapján tényleges információ-vesztéssel járnak. A Carr-Purcell-sorozat
[4] a valódi T2 relaxációs idő mérését teszi lehetővé az echó burkolójának meghatározá-
sával. Elvben ezt úgy tehetnénk meg, hogy elkészítünk egy spin echót a fentebb vázolt
módon, azaz a két impulzus között egy adott t késleltetési idővel, majd ezt az időt vál-
toztatjuk. Ennek hátránya, hogy adott impulzus-sorozatok között a Bloch egyenletek
által diktált ökölszabályként mintegy 10T1 időt kellene várnunk, hogy újra egyensúlyból
indíthassuk a mérést. Ez nagyon megnövelné a mérési időt. Carr és Purcell javaslata
az volt, hogy ez első spin echó megfigyelése után újabb π-s impulzusokat alkalmazzunk
2τ időközönként, így az egyes irányokban újabb echókat kapva. Ezeknek az echóknak a
burkolója fogja a T2 relaxációs időt adni.

3. ábra. A CP-sorozat szemléletes rajza. Az echókat ellentétes előjellel detektáljuk,

amiknek a burkolója egy exponenciális lecsengést mutat.

Ha a π-s impulzus hossza miatt nem tökéletesen fordítja meg a spineket az impulzus,
az fázishibához vezethet. A hiba javítható, ha pl. X és −X irányú váltakozó forga-
tásokkal adjuk ki a sorozatot az egymás utáni X forgatások helyett. Ezt a módszert
még anno nehéz volt létrehozni elektronikailag, ezért fejlesztették ki a CPMG (Carr-
Purcell-Meiboom-Gill) sorozatot.[5] Ebben az impulzus-sorozatban a kezdeti X menti
π/2 pulzust Y tengely körüli forgatásokat adó impulzusok követik, belátható, hogy ez
automatikus fáziskorrekcióval rendelkezik és az echók mind egy irányba fognak állni ha
ezt az impulzussorozatot alkalmazzuk.

10
Az Ernst-szög
13
A gyémánt mintában a várakozásaink és az irodalmi eredmények [6] alapján a C-
hoz tartozó T1 relaxációs idő akár több száz másodperc is lehet. Az NMR mérésekkor
azzal a nehézséggel nézünk szembe, hogy a már említett ökölszabály szerint két impulzus
sorozat között legalább 10 T1 -nyi időt kell várnunk ahhoz, hogy a mérést újra termikus
(Boltzmann) egyensúlyból indítsuk. Amennyiben nem ezt tesszük, a forgatás előtti kezdő
állapotok különbözni fognak a további átlagolások során az legelsőhöz képest. Amiatt
pedig, hogy egy köztes állapotból mérjük az NMR-jelet, kisebb amplitúdójú mérést fog
eredményezni. Egy olyan kicsi jelnél pedig, mint amilyet a gyémántban lévő kevés 13 C-ból
kapunk a zaj dominálhatja a spektrumot, ezzel elvesztve az információt. Ilyen esetekre
írta le Richard R. Ernst azt a kitérítési szöget, amelyet Ernst-szögnek neveznek. [7].
Ennek a szögnek az a különlegessége, hogy a π/2-es kitérítés helyett olyan mértékben
billentjük ki a momentumokat a nyugalmi állapotból, amely maximum jelintenzitást adja
a rendelkezésre álló idő alatt több átlagolás esetében. Más szavakkal, a legnagyobb jel-
zaj arányt eredményezi az adott mérési időre. A meghatározására a következő kifejezés
adódik [8]:

cos(ΘE ) = e−TR/T1 , (4)

ahol TR egy mérés lefutási ideje, két pulzus közötti idő (Repetition time). Munkámban az
Ernst-szöggel történő méréseket akkor használom, amikor egy maximális jel-zaj viszonyú
jelet szeretnék kapni, azonban amikor a T1 relaxációs időt mérjük, akkor sajnos nincs más
módunk, mint a hagyományos π/2-es forgatásokat használni.

2.3. Az elektron spin rezonancia módszer

Az elektron spin rezonancia (ESR) lényegében az NMR-rel analóg módszer, csak
itt az elektron spinjéhez tartozó mágnesezettséget detektáljuk. Az elektron Zeeman-
effektusának hatására a külső mágneses tér két energiaszintre hasítja fel a degenerált
elektronállapotot, amelyek közt ∆E = ge µB B0 energia különbség alakul ki, ahol ge az
elektron g-faktora, µB pedig a Bohr-magneton. A felhasadt energiaszinteket elektromág-
neses hullámokkal gerjesztve az alsó nívóról abszorpció révén a magasabb energiaszintre
kerülhetnek az elektronok, ha a gerjesztés energiája megfelel a felhasadás mértékének:
ℏω = ∆E, ahol ω a gerjesztés körfrekvenciája.
Ennek ellentettje is bekövetkezhet, vagyis indukált emisszió során egy hasonló ener-
giájú foton kibocsátásával alacsonyabb energiaszintre ugrik az elektron. A mérésekben a

11
nettó abszorpciót mérjük, tehát az abszorbeált és emittált (mikrohullámú) fotonok szá-
mának különbségét. Mivel az abszorpció arányos az alsó szint (N− ), az emisszió pedig
a fölső szint (N+ ) populációjának számával, így effektíve egy populáció különbséget fo-
gunk mérni. Termodinamikai egyensúlyban populáció arányt a Boltzmann-eloszlás által
tudjuk meghatározni:

N+
= e−∆E/kB T . (5)
N−
Szobahőmérsékleten az X-sávú mérési tartományban a felső szint egy kicsit kevesebb be-
töltött állapottal rendelkezik, emiatt az abszorpció egy valószínűbb folyamat lesz. Emiatt
pozitív nettó abszorpciót kapunk.
A Bloch-egyenletek (3) megoldását keresve figyelembe kell venni a mikrohullámú ger-
jesztésből származó mágneses járulékot. A mikrohullámú forrásból kijövő lineárisan po-
larizált hullámokat felbonthatjuk egymással szembe forgó cirkulárisan polarizált, azonos
amplitúdójú hullámok összegeként. Ezek közül csak egy komponens fog abszorpcióhoz
vezetni. Ezt felfoghatjuk úgy, mint egy kis amplitúdójú, ω körfrekvenciájú perturbáló
mágneses tér: B1 = B1 (x cos ωt ± y sin ωt). Az állandósult, stacioner megoldást az ω
körfrekvenciájú forgó rendszerben keressük, ahol B1 teret az x′ tengely mentén vesszük
fel. Ekkor a tranziens tagoktól eltekintve kapjuk az alábbi egyenleteket:

B1 (ω0 − ω)T2
Mx′ = χ0 ω0 T2 (6)
µ0 1 + (ω0 − ω)2 T22
B1 1
My′ = χ0 ω0 T2 , (7)
µ0 1 + (ω0 − ω)2 T22

ahol χ0 = µ0 M0 /B0 sztatikus spin szuszceptibiltás és ω0 = γB0 az átmeneti frekvencia.

A megoldást vissza lehet transzformálni labor rendszerbe a következőként:

Mx = Mx′ eiωt + My′ ei(ωt+π/2) . (8)

Hasonlóan a mágneses térre bevezetve a komplex formalizmust Bx = 2B1 eiωt . Lineáris

választ várva az Mx mágnesezettség és a Bx mágneses indukció között, a dinamikus
komplex szuszceptibilitás:

Mx
χ = µ0 = χ′ − iχ′′ , (9)
Bx

12
 ω0 T2 (ω0 − ω)T2
χ′ = χ0 (10)
2 1 + (ω0 − ω)2 T22
ω0 T2 1
χ′′ = χ0 , (11)
2 1 + (ω0 − ω)2 T22

amiben a valós rész a diszperziós, az imaginárius rész pedig az abszorpciós válasz. [9] Ezek
egyébként egymás ún. Kramers-Kronig transzformált párjai. Technikailag az ESR beren-
dezés ún. mikrohullámú mérőhídja úgy van beállítva, hogy csak a mért χ′′ mennyiséget
detektálja és az abszorpciós görbére maximális értéket kapjunk. [10]

4. ábra. A dinamikus szuszceptibilitás valós és képzetes része (ω0 − ω)2 T22 függvényében.
Észrevehető, hogy a kettő egymás Kramers-Kronig párja.

Az ESR spektroszkópiában a B0 teret változtatjuk lineárisan, az ω körfrekvenciás ger-

jesztést pedig állandón tartjuk. Ennek technikai háttere van, ugyanis egy nagyfrekvenciás
rendszer frekvenciáját pontosan változtatni bonyolult és nagy berendezéseket igényel, ez-
zel pedig a zajforrások lehetősége is megnő. Másfelől a rezonáns üreg, a mérőhíd jósági
tényezője erősen frekvencia függő, ezért minden egyes frekvencia-változtatásnál újra kéne
hangolni az üreget a hatékony detektálási beállításokra. Emiatt előnyösebb a frekvenciát
egy automata frekvenciaszabályozó (AFC) rendszerrel a lehető legpontosabban tartani.
A könnyen szabályozható mágneses teret pedig egy Hall-szondával vissza tudjuk mérni
nagy pontossággal. A lassan változó mágneses tér mellett Bm moduláló teret is alkalma-
zunk, a két tér iránya párhuzamos. Így a teljes teret közelíthetjük úgy, mint egy majdnem
0 frekvenciás BDC és a moduláló tér összegeként:

13
 B(t) = BDC + Bm eiωm t . (12)

Tegyük fel, hogy az ESR válasz miatt a rendszerünkben a válaszjel egy f (B − B0 ) jellegű
függvény (pl. egy Lorentz alakú függvény). Ekkor a moduláció miatt a válaszjelünk
megváltozik, amit kicsi modulációs amplitúdó esetén a BDC térnél sorba fejthetünk:

df  
f (B − B0 ) ≈ f (BDC − B0 ) + · Bm eiωm t + O Bm
2
(13)
dB
B=BDC

A konstans tagot a mikrohullámú forrás referencia jelével ki lehet ejteni, illetve egy lock-
in erősítővel az ωm körfrekvenciás tagot ki lehet emelni. Ezáltal a detektált jelünk ará-
nyos lesz a χ′′ válaszjelünk deriváltjával, ezért kapunk általános esetben derivált Lorentz-
görbéket rezonanciákon "átmenve".
Az elektronnívók felhasadása nem csak az elektron spinek Zeeman-effektusából jö-
het, több kölcsönhatás is szerepet játszhat az energiaszintek felhasadásában, eltolódá-
sában. Az S > 1/2 spinállapotoknál a mágneses tér megszünteti a degenerációt, de
mágneses tér hiányában is az elektronok kölcsönhathatnak egymással és szintén létre-
jön több energiaállapot, ezt nevezik zérustér-kölcsönhatásnak. Az elektronok közelében
lévő magspin is okozhat újabb tagok megjelenését a Hamilton-operátorban. Az egyik
tag a magspin Zeeman-kölcsönhatása külső mágneses tér esetén, a másik tag az I ≥ 1
magspinű atommagok kvadrupólus kölcsönhatása.[11] Az előbb említett finomszerkeze-
tet kialakító kölcsönhatások mellett az ESR-spektroszkópiában az egyik legfontosabb a
hiperfinom kölcsönhatás. Az elektronspin és a magspin között fellép egy csatolás, amely
tovább bontja az energianívókat. A legtöbb tagnak van izotrop és anizotrop tagja is, így a
teljes Hamilton-függvényt tenzorkomponensekkel lehet leírni [12], ezeknek az ismertetése
túlmutat a dolgozat keretein.

2.4. A nitrogén ponthibák gyémántban

A természetes és mesterséges, szintetizált gyémántokban előfordulhatnak a képződé-
sük körülményeitől függően rácspont hibák. A rácsba beépülhet például hidrogén, bór,
foszfor, stb.; és a dolgozat szempontjából releváns atom: a nitrogén is. A legáltalánosabb
beépülési formája az ún. P1-center. A nitrogén a szomszédos négy szén atommal kovalens
kötést alkot, de a nitrogénnek öt vegyértékelektronja van, emiatt a kötésben nem résztve-
vő elektron mint egy donor fog viselkedni a sávszerkezetben. Ez a párosítatlan elektron
lehetővé teszi többek között, hogy ESR-spektroszkópiával vizsgáljuk a P1-centereket a

14
gyémántban. Egy másik rácshiba, amely nitrogén szennyezést tartalmaz, a nitrogén vak-
ancia centrumok. A nitrogén vakancia centrumok (innentől NV-center) egy rácspontban
elhelyezkedő nitrogén atomból és a mellette lévő rácspontban keletkező vakanciából áll.
A nitrogén ilyen elrendezésben három szénnel tud kötést létrehozni és marad egy nem-
kötő párja. Ez a nemkötő pár és három, a vakanciával szomszédos szén atomokból jövő
elektron fog a vakanciában "tartózkodni". Ezen öt elektronból álló rendszer a nitrogén
kötési tengelyével párhuzamosan fog egy C3v szimmetriájú állapotot kialakítani. A leírt
állapotot szokás NV0 centrumként nevezni, a 0 elnevezés utal arra, hogy ez egy semleges
centrum. Annak ellenére, hogy nemkötő elektront tartalmaz, elektronspin-rezonancia je-
lét eddig nem figyelték meg, pedig alapállapotban S = 1/2 spinnel kellene rendelkeznie,
amihez elvben jól detektálható ESR jelnek kellene tartoznia. [13]

5. ábra. Az NV-center egyszerű szemléltető ábrája a gyémántrácsban. [14]

Az NV-centerek gyémántban való létrehozására több eljárást is kifejlesztettek már.

Az egyik ilyen a kémiai gőzfázisú leválasztás (Chemical Vapour Deposition, CVD), amely
során nitrogént is beengedhetnek a reaktorba. Habár ezzel a módszerrel egykristály nö-
veszthető, amelyben az NV-center iránya a növekedés kristálytani irányába fog beállni,
a képződésének a valószínűsége lassú növesztés esetén is igen kicsi. Ezt lehet kompen-
zálni egy utólagos ion implantációs módszer alkalmazásával. Egy másik módszer, ha a
gyémánt egykristályt az ún. HPHT (High Pressure High Tempreture) módszerrel szin-
tetizáljuk magas nyomás és hőmérséklet mellett. Ezzel a módszerrel kontrollálatlan a
rácsba beépülő nitrogén mennyisége és a beépülés konfigurációja, viszont ezzel aránylag
nagy mennyiségű nitrogén vihető be a kristályba. A nagy mennyiség tipikusan 100-1000
ppm koncentrációt jelent. Az így kapott kristályt neutronbesugárzásnak kitéve a rács
integritása sérül, vakanciák jönnek létre. Az így kapott anyagot magas hőmérsékletű
(800-1000 ◦ C) hőkezelésnek kitéve a vakanciák mobilissá válnak és így a vakanciák véges
valószínűséggel maguknak egy N szomszédot találva kialakítják az energetikailag stabil
NV centrumot.

15
 Az NV-center környezetében lévő P1-centertől egy elektront kaphat a vakancia, ezál-
tal egy negatív töltésű NV− állapotot létrehozva miközben természetesen egy pozitívan
töltött N + ion is létrejön. Általában ezt az NV− állapotot szokás NV-centerként ne-
vezni, mert ennek vannak érdekes tulajdonságai, amivel több területen is foglalkoznak,
így ez a szakdolgozatom témája is. A különlegessége, hogy alapállapotban S = 1 spin-
nel rendelkezik, illetve a spin-pálya és a finomszerkezeti kölcsönhatások miatt kialakuló
nívószerkezetében érdekes fotofizikai folyamatok mennek végbe. (6. ábra) Az alapálla-
3
potnak az ún. A2 triplett állapotot tekintjük.[15] Ezekből az állapotokból 532 nm-es
optikai gerjesztéssel az 3 E szintén triplett állapotba gerjesztődnek a spinmegmaradásnak
megfelelően.
A legerjesztődés kétféleképpen mehet végbe: vagy fotolumineszcencián keresztül su-
gároz ki egy 637 nm-es fotont, vagy nemsugárzó módon köztes szingulett állapotokon
keresztül jut el az alapszintig.[16] A triplet-szingulett átmenetet nevezzük rendszerközti
átmenetnek is (intersystem crossing). Az derül ki, hogy a gerjesztett triplett állapot
ms = ±1 állapotaiból nagyobb valószínűséggel bekövetkezik be a rendszerközti átmenet
mint az ms = 0-ból. A szingulettből triplettben való visszatéréskor nincsen hasonló sze-
lekció. Ennek megfelelően a ms = ±1 állapotok száma minden egyes gerjesztési ciklusban
csökken, miközben az m = 0 állapotok száma növekszik.
Így több gerjesztési ciklus végbe mentével ezen állapot populációja jóval nagyobb lesz,
mint az ms =±1 állapotoknak, ezáltal egy spin-polarizált rendszert létrehozva. Mágneses
térrel felhasítva a degenerált szinteket két – általában az ms =0 és ms =-1 – állapotot
fel lehet használni, mint egy kvantum bit. A populációkat pedig megfelelő frekvenciájú
mikrohullámmal lehet átmenetre kényszeríteni.

6. ábra. Az NV− centrum Jablonski-diagramja (a finomszerkezet jelölése nélkül).[14]

16
3. Kísérleti technikák

3.1. Az NMR-berendezés leírása

Az NMR méréseket egy szoba-hőmérsékletű Bruker Ultrashield 300 típusú berendezé-
sen végeztem el. A műszer felépítése a z függőleges tengely körüli koncentrikus, hengeres
rétegekből áll. A legkülső réteg egy vákuumkamra, amely a folyékony nitrogén tartályt
veszi körbe. Ezt még egy csökkentett nyomású üreg követi. Az ettől beljebb lévő tarto-
mány folyékony héliummal van feltöltve, ebben van elmerítve és alacsony hőmérsékleten
tartva egy másodfajú szupravezető tekercs. A berendezésben a szupravezetőt 2012-ben
üzemelték be, amely azóta egy 7 T nagyságú, nagy homogenitású, z irányú teret alakít
ki. A közepén pedig egy nagyjából 5 cm átmérőjű, a környezet felé nyitott rész található.
Ebbe a részbe tudjuk behelyezni a mérőfejet és a mérendő mintákat, ettől lesz szoba-
hőmérsékletű a berendezés. A nagyfokú rétegezettség azért kell, hogy minél kevesebb
hőmennyiséget vigyünk be a rendszer belső részeire, vagyis minél kevesebb legyen az idő-
egység alatt elpárolgó hélium. A környezetet egy hőtartályként felfogva, belátható, hogy
előnyösebb több elkülönített, a rétegek között kisebb hőmérséklet-gradiensű részből felépí-
teni a rendszert, mielőtt a hélium tartállyal "érintkezik". Efelett a vákuum-tartományok
szerepe is jelentős. A gázok hővezetése normál körülmények esetén független a nyomástól,
viszont a Knudsen-pontot elérve lineárisan fog függeni tőle. Ugyanis a nagy nyomású dif-
fúz részecskemozgást felváltja a részecskék ütközés nélküli faltól-falig tartó trajektóriája,
ekkor a szabad úthossz nagyobb lesz a kamra geometriai karakterisztikájánál.
A legegyszerűbb, spinnel rendelkező atommag a 1 H, amelynek az eredő spinje 1/2 az
egy proton által. Ennek a Larmor-frekvenciája a 7 T-s mágneses térben 300 MHz körül
van, ennél már csak a 3 H-nek nagyobb a frekvenciája. Ez pedig már nagyfrekvenciának
12
számít. A gyémántban leginkább C izotópok vannak, viszont ezeknek az atommagok-
13
nak nincs eredő spinje, a C-nak viszont van egy 1/2-nyi, ennek a jelét tudjuk csak
vizsgálni, viszont a természetes előfordulása csak 1.1%, így egy sokkal kisebb jelet vá-
runk, mint általában egy víz minta esetében a proton jelénél. A Larmor-frekvenciája 75
MHz környékén van a 7 T-s mágneses térben.[17]
Ilyen nagyfrekvenciás jelek esetén már nem elég áramvezetési szempontok figyelembe
vételével megtervezni az áramkörünket, számolni kell hullámvezetési tulajdonságokkal is.
Így ahhoz, hogy elektronikailag kedvező feltételeket kapjunk a rádiófrekvenciás feszült-
ségimpulzusok és jelek mellett, speciális áramkört kell felépíteni. A mérési szekvenciákat
számítógépen TNMR program segítségével állítjuk össze, amelynek a paramétereit egy
Tecmag Redstone 300 MHz konzolra küldjük. A konzolból kijövő jelet egy korábbi Bruker

17
berendezésből származó BLAXH50 teljesítményerősítőre vezetjük. Ezen az ún. X csator-
nát használtam, amely 10-200 MHz közötti tartományban működik rendeltetésszerűen,
emellett van egy 200-400 MHz-es csatornája is, amely az 1 H atommagok mérésére hasz-
nálható. Ebből egy duplexeren keresztül jut el az impulzus a mérőfejre. A mérőfejben
indukált választ a duplexeren és egy alacsony zajú erősítőn (LNA, Low Noise Apmlifi-
er) keresztül vezetjük vissza a teljesítményerősítőbe és a konzolba jelfeldolgozásra. A
konzol segítségével könnyedén tudunk a tekercsben egyszerre X és Y irányú forgatás-
nak megfelelő impulzusokat kiadni, ugyanis az órajel alapján könnyen tud az alaplap egy
negyedperiódussal eltolt jelet kiadni, így áttranszformálni az X forgatást Y -ba.
Az egyik kritikus pontja az áramkörnek a duplexer. A duplexer feladata, hogy egy-
szerre tudja jól kezelni a minták mérésekor a pár 100 V-os feszültségimpulzusokat amik
a teljesítményerősítőből jönnek, illetve a minta néhány 100 µV-os tekercsben indukált
válaszát, amelyet az LNA-ra úgy továbbít, hogy azt ne károsítsa. Ezt legegyszerűbben
a 7. ábrán látható elrendezésben egyenirányító diódapárokkal lehet végrehajtani. Miköz-
ben a teljesítményerősítőből jön a jel, az utána lévő diódapár kinyit, de az LNA felöli
diódák közül csak az nyit ki, amely a földre megy, ezzel az érzékeny LNA védett marad
a nagyfeszültségű impulzusokkal szemben. Ez csak erős RF jelek estén lesz érvényes a
diódák miatt, gyenge jelek estén, amik a mérőfejből jönnek, a diódák nem nyitnak ki
és a jel teljes egésze az LNA-ba megy.[18] A kettő részt egy koaxiális, λ/4 hosszúságú
kábel köti össze, ahol λ az RF jel hullámhosszát jelöli. Funkcionalitása analóg az egyik
végén nyitott síppal. Ha a mérőfej ugyanolyan impedanciára van beállítva, mint a koa-
xiális kábel - általában 50 Ω-ra -, akkor a jel nem reflektálódik és a λ/4-es kábel elején,
a feszültség maximális lesz. Az elektromágneses hullám negyed periódusa alatt a kábel
végén lecsökken a feszültség és az erősítő rongálása nélkül le lehet földelni azt.

7. ábra. A duplexer sematikus rajza.[19]

A mérőfejet impedancia-illeszteni kell a koaxiális kábelekhez, ezt pedig egy RF rezgő-

körrel a legérdemesebb létrehozni. Ahhoz, hogy NMR-méréseket végezzünk, kell egy B1
gerjesztő mágneses tér, vagyis egy induktivitásnak lennie kell a mérőfejben, a vezetékekből

18
pedig egy véges ohmos ellenállás sorosan még hozzá fog adódni. Ezzel az elrendezéssel egy
komplex impedanciájú áramkört kaptunk, ami nehezen igazítható a munkafrekvenciánk-
hoz és a reflexiós együtthatója is komplex. Emiatt még kettő kondenzátort is beiktatunk,
az egyik a munkafrekvenciát tudja könnyen állítani, a másik pedig az impedancia ima-
ginárius részét tudja nagy mértékben kompenzálni. Viszont meg kell jegyezni, hogy a
kettő nem független egymástól, és mindkét kondenzátor kapacitásának változtatása ki-
hat mindkét tulajdonságra. Nagy- és kisfrekvenciás esetben más elrendezésben érdemes
ezeket az elemeket összekötni, a 13 C esetében a 8. ábrán látható kisfrekvenciás elrendezést
használtam, mely kedvezőbb a szórt kapacitások megjelenése szempontjából 75 MHz-en.
Az elrendezésben a párhuzamosan van kötve a tekercs (imaginárius impedanciával)
és annak az ohmos ellenállása a CT tuning, hangoló kondenzátor, ezek az elemek teszik
lehetővé a munkafrekvencia beállítását. Ezekkel pedig sorosan van még egy CM matching
kondenzátor, amely azért felel, hogy reflexiót csökkentsük a már beállított munkafrek-
vencia körül, vagyis a komplex impedancia imaginárius részét vigyük le nullára.

8. ábra. A mérő áramkör sematikus rajza.[19]

E két kondenzátor állításával elérhetünk tisztán valós 50 Ω-os illesztést, amit egy
rádiófrekvenciás hibrid T (Hybrid Magic Tee) (9. ábra) és egy skalár hálózat analizátor
segítségével ellenőrzünk. A hibrid T A bemenetére egy jelgenerátort kötünk, amely a frek-
venciáját egyenletesen változtatja. A forrásnak az A portra adott feszültsége elosztódik a
C és a D portok felé. A C portra kötjük a vizsgálandó mérőfejet, amelyre eső feszültséget
180◦ -os fázisfordítással engedjük. A D oldalára egy referencia 50 Ω-ot helyezünk el. A
B porton pedig a D és C jelek különbsége jelenik meg, amelyet egy frekvenciaspektrum-
analizátorral mérünk. Ezáltal, ha jól van illesztve a C-n lévő mérőfej, akkor nem lesz
reflexió és nem látnunk feszültséget a B porton.
Mind a jelgenerátor, mind a frekvenciaspektrum-analizátor Signalhound gyártmányú,
amelyhez a gyári Spike.exe mérőprogramot használtuk. A Magic Tee kimenetét a prog-

19
 9. ábra. A hibrid T duplexer sematikus rajza.

rammal elemezzük, amely a bemeneti jel frekvenciájának függvényében ábrázolja a kü-

lönbségi és a forrás jeléből származó reflexiós tényezőt. Tökéletes illesztés esetén nincs
visszavert jel, a reflexió nulla, ezért egy mély beszívási görbét kell látnunk. Általában egy
50 MHz-es frekvenciaablak estén már -30 dB-es beszívással megelégszünk, mivel a kon-
denzátorok mechanikai "lötyögéséből" adódóan nem lehet sokkal pontosabban beállítani
az impedanciát.
A konzolba beépített kvadratúra detektálás lehetővé teszi, hogy szimultán mérjük
a jel valós és képzetes részét is, ezzel több információt kapva a válaszjelből. Ugyan a
két tag egymástól nem független a Kramers-Kronig-relációk alapján, de így egy gyors
és közvetlen kapcsolatot kapunk a kettő között, amit a grafikus felületen is láthatunk.
Az indukált feszültségű válaszjelet idő doménben detektáljuk, ezt Fourier-transzformálva
az FID-jel frekvencia-spektrumát tudjuk vizsgálni. A karakterisztikus T2∗ lecsengési idő
fordítottan aránylik a frekvencia-spektrumú jel szélességével. Emiatt egy hosszú T2∗ -gal
rendelkező mag az FT-NMR spektrumban egy éles csúcsot fog adni homogén külső tér
esetén. A heterodin detektálásnak köszönhetően, ha a munkafrekvencia megegyezik a
Larmor-frekvenciával, a jel FT-NMR spektrumban egy 0 Hz köré centrált Lorentz-görbét
fog adni a munkafrekvenciával való lekeverés miatt. Ha attól kicsit különbözik, akkor az
az idő-doménben oszcillációban nyilvánul meg, viszont frekvencia-spektrumban csak egy
x-tengely menti eltolásként, ahogy azt a 10. ábra szemlélteti.
A berendezésben jelen lévő elektronikus tökéletlenségek ellensúlyozására, illetve kikü-
szöbölésére használható módszer a phase cycling. Lényegében olyan impulzus-szekvenciák
sorozata, amellyel a kapott jeleket kiátlagolva a nem kívánatos elemek eltűnnek. Ezt a
forgatás irányának és a detektálás fázisának logikus egymásutánjaként érhetjük el. Ezzel
a módszerrel megszüntethető a holtidő, offszet, erősítő és kvadratúra detektálás által be-

20
10. ábra. A bal oldali két idő-doménbeli FID FT-ja a jobb oldalon látható. A fekete
folytonos és piros szaggatott vonalak mutatják az egymáshoz képest 90 fokkal eltolt
detektált jeleket, vagyis a valós és képzetes részt.[19]

hozott zajok és artifact-ok. A módszert a már ismertetett spin echóra és CP-sorozatra is

lehet alkalmazni jól megválasztott szekvenciák esetén.

3.2. Az ESR-berendezés
Az elektronspin-rezonancia méréseket és a dinamikus nukleáris polarizációt egy Bruker
Elexsys E500 CW spektrométeren végeztem el. A műszer egy ER 4122SHQE rezonátor
üreggel volt ellátva. A méréseinket X-sávban végeztük el, pontosabban, a besugárzó
mikrohullám frekvenciája ~9.8 GHz volt. A gyémántokat egy kvarcrúdra rögzítettem
vákuumzsír segítségével, amit utána egy goniométerbe helyeztem, ami a rezonáns üreg-
ben helyezkedett el. A mérések során 100 kHz-es, 0.1 mT amplitúdójú moduláló teret
alkalmaztam.

21
4. Eredmények
13
4.1. C NMR mérések érzékenységének növelése
Itt mutatom be azokat a technikai fejlesztéseket, amelyeket azért végeztem, hogy 13 C
NMR mérések elvégezhetőek legyenek a BME által működtetett NMR berendezésen. A
jelen diplomamunka előtt történt néhány próbálkozás erre, azonban mindez nem volt
szisztematikusan elvégezve, ill. a berendezés érzékenysége sem volt megfelelő.

23
4.1.1. Na-minta a kalibráláshoz és vizsgálatokhoz

Mivel a szenet tartalmazó mintákban kevés az olyan szén izotóp, amit tudunk hasz-
nálni az NMR-ben, ill. ezekre legtöbbször a T1 túl hosszú, egy olyan magot kerestem,
amelyre a Larmor frekvencia közeli ugyan, de nagy mennyiségben fordul elő, ill. a relaxá-
ciós tulajdonságai is megfelelőek. Ideális választás a 23 Na izotóp: ennek abundanciája 100
13 23
%, a Larmor frekvenciája csak mintegy 6 %-kal tér el a C-étől. A Na-ot hallgatói la-
borgyakorlaton rendszeresen használjuk NMR bemutatására közönségse konyhasó vízben
23
oldott formájában, a telített oldatban a Na nagy mennyiségben (kb. 1 mol/L) fordul
elő. I=3/2-es magspinje miatt az atom mozgásából adódó elektromos terek modulációja
adja a relaxációt, ami így jelentősen lerövidül és kényelmes nagyságú, és T1 ≈ T2 ≈ 40
ms.
A közeli Larmor frekvencia miatt, egy 23 Na-ra optimalizált tekercs esetén az optimális
13
π/2-es pulzushosszt is meg tudjuk határozni és ez igen jó kiindulási érték a C-s NMR
vizsgálatokhoz. A minta preparálása során egy telített konyhasó oldatot készítettem,
amiből egy kis mennyiséget egy kvarcüvegből készült kapillárisba helyeztem. Ezt utána
az üveg megolvasztásával lezártuk, hogy ne párologjon el a víz és váljon ki a só. A mintát
egy szolenoidban helyeztük el a mérőfejben. Előzetes mérésekből tudtam, hogy a 1 H
Larmor-frekvenciája a közel 7 T-s mágneses térben 300.25 MHz volt, ezt összehasonlítva
az NMR-táblázatokkal egy arányosítással ki lehet számolni jó közelítéssel a nátrium esetén
is a frekvenciát, amire 79.422 MHz jött ki. A mérőfejet erre a frekvenciára hangoltam be.
Alapesetben ez nem lenne ilyen egyszerű feladat. A vezérlő konzolból egy munka-
frekvenciás négyszög jel jön ki, aminek a Fourier-transzformáltja a sinc függvény lesz,
ez pedig határt szab a jel megtalálására a frekvencia spektrumban. A sinc egy gyorsan
lecsengő amplitúdóval rendelkezik, ami miatt, ha a Larmor-frekvenciás jelünk a Nyquist-
Shannon sávszélességnek megfelelő tartomány szélén lenne már, akkor is csak nagyon kis
amplitúdóval látszódna. A sinc függvényt általában az első tengelymetszetek távolságával
szokás jellemezni, ez pedig korrelál a gerjesztőimpulzus hosszával, ami a négyszög függ-

22
vény hosszát adja. A pulzushossz pedig a tekercsünk karakterisztikáját tükrözi, de így
sem lehet sokáig elnyújtani a pulzus hosszát, mivel ha gyorsak a relaxációs folyamatok,
nem várt jelalakokat eredményezhet. Ugyan van a sávszélességeknek megfelelő szűrők a
berendezésben, hogy megakadályozzuk az ún. aliasing jelenségét, de ha a jelünkhöz nagy
zaj is társul, csak nehezen fogjuk tudni kivenni a jelünket a spektrumból.

Elsőként megbizonyosodtunk róla, hogy a munkafrekvencia tényleg az elméleti érték

lesz, ezért – a tekercs előéletét azaz tipikus pulzushosszait ismerve – egy közel π/2-
es pulzussal lefuttattunk egy FID mérést. Az a folyadék halmazállapotú mintáknak
mivel a T1 és T2 értékek relatíve rövidek ezért az egyes mérések közti időt is rövidre, pár
másodpercre állíthattuk.

11. ábra. Nátrium FID-felvétele sok mintavételezési ponttal 128 átlagolás esetén. A zaj
nagyon jelentős még sok átlagolás esetén is.

A kapott jel Fourier-transzformáltjából megkerestem a FID-nek a T2∗ -os lecsengéséhez

tartozó csúcsot. Ennek a helyzetéből megnéztem mennyire vagyunk távol a tényleges
Larmor-frekvenciától, ami ezáltal 79.4212 MHz lett. Miután ez megvolt, a következő
dolog a π/2 pulzus hosszát meghatározni az aktuális tekerccsel. Erre a módszer az, hogy
FID-eket veszünk fel különböző impulzushosszakkal. Ezekből meg lehet keresni, hogy
melyik értéknél kapjuk a válaszjel maximumát. Ennél célratörőbb, ha a π-s pulzust
keressük. Ekkor ugyanis egyértelmű idődoménben a jelnek a nullán való átmenete és
gyakran frekvenciatérben is egyszerűbb a minimumot keresni a zajok miatt.

23
 13
4.1.2. A C NMR mérőáramkör érzékenységének javítása
13
A dolgozatom előtt nem végzett senki C NMR-méréseket a laboratóriumban, ezért
nem volt ismert, hogy a kisfrekvenciás mérőfejek milyen hatékonyak lesznek a szén ese-
23
tében. Na-mal gyakorta voltak mérések, aminek a Larmor-frekvenciája közel esik a
szénhez, ennek ellenére annyival kisebb az anyagmennyiség, hogy ez nem feltételezi a
jó mérési feltételeket. A gyémánt mintákon végzett első pár mérésből már egyértelművé
vált, hogy a rendelkezésre álló mérőáramkör nem volt megfelelő az érzékenység szempont-
jából. A gyenge jelek miatt a mérőrendszer tagjai, amelyek az érzékenység szempontjából
relevánsak (maga a mérőtekercs, a mérőfej, duplexer és a kis-zajú erősítő) és javíthatóak,
fejlesztésre szorultak. Ennek a lépéseit és eredményeit ismertetem itt.

A mérőtekercs geometriája
Laborunkban a legtöbb NMR-ben vizsgált minta folyékony halmazállapotú, emiatt a
hengeres szolenoidok használata volt a megszokott a laborban, mivel a kvarc- és üvegcsö-
veket ezekbe könnyen és biztonságosan be lehet helyezni. A mintáim viszont milliméter
nagyságú, hasáb alakúak voltak, amiket egy csőbe behelyezni anélkül, hogy ne mozdul-
janak el problémásnak bizonyult. Így az első fejlesztés egy új mérőtekercs kipróbálása
volt, amelynek a geometriája jobban igazodott a gyémántmintáink méretéhez. A tekercs
átmérőjét és hosszát csökkentve megnő a "hasznos" térfogat, vagyis az a térrész, amelyben
a tekercs által keltett mágneses tér még "hasznosul" az atommagok besugárzására. Ezt
az ún. kitöltési (filling) faktor jellemzi. A mért jel jel-zaj viszonya arányos a kitöltési
faktor négyzetgyökével [8], emiatt egy kompaktabb tekercs növel a mérendő jelet. Ez
besugárzás szempontjából is előnyös, mivel nagyobb anyagmennyiségen megy keresztül
a mágneses tér és annak a homogén tartománya, tehát nagyobb mágnesezettség vektort
tudunk elérni.
Az ún. reciprocitási elvből következően pedig, ha könnyebben be tudjuk sugározni a
mintát, vagyis a besugárzás hossza lecsökken, akkor a mért jelet is nagyobb amplitúdóval
tudjuk kiolvasni. Megjegyzem, hogy a növekedéshez a rezonátor áramkör Q-faktorának
javulása is hozzájárul kis mértékben. Ezeket a szempontokat figyelembe véve készítettem
el egy olyan tekercset, amelynek a keresztmetszete egy lapos, legömbölyített téglalapra
hasonlít ld. 12. ábra. Az új tekercs térfogata kb. 6-oda volt a szolenoidnak, amivel
nagyjából 1.5-szeres SNR javulást kaptam.

24
12. ábra. Az elkészített lapos tekercs, amibe a kis gyémánt minta pont beleilleszkedik.

Új mérőfej készítése
13
A lapos tekercs bár bevált, felmerült, hogy esetleg egy új, C mérésekre dedikált
mérőfejjel nem lehetne-e további javulást elérni. Ezért egy új mérőfejet terveztem és ké-
szítettünk el a Fizika Tanszék finommechanikai műhelyében. A tervezéshez a méreteket
az előző mérőfejhez hasonlóan vettem fel, mivel limitált az NMR rése, ahol behelyezhetőek
a mérőfejek. A régi mérőfejben a koaxiális kábel 0.141" átmérőjű volt, az új fejhez besze-
reztünk egy 0.25"-es ún. félmerev vörösréz vezetéket (semirigid copper cable), amelynek a
vezetőere hasonlóan ~77%-kal vastagabb volt, ez képezi az elrendezés alapját. A nagyobb
átmérőtől azt várjuk, hogy a skin-effektus által kiszorított nagyfrekvenciás áram nagyobb
felületen tud áramlani, amivel kisebb veszteség érhető el. Ennek a tekercsben létrejövő
mágneses tér szempontjából van nagy szerepe, mert javítja a rendszer hatékonyságát. A
teljes mérőfejet a 13. ábra tartalmazza. E köré jön még egy árnyékoló alumínium köpeny,
amely a külső rádiófrekvenciás jelektől védi a fejet.

13. ábra. Sematikus ábra az új mérőfejről. Az ábrán naranccsal vannak színezve a

mérőfej merevítő és tartó részei; kékkel a koaxiális kábel az alján (bal oldalon) egy N-
csatlakozóval, amely jobb csatlakozást és kisebb zajt ad nagyfrekvenciás jelek esetén;
zölddel a kondenzátorok forgórúdjai; vörössel pedig az állítható kondenzátorok.

A tervezésnél figyelembe kellett venni, hogy a limitált hely és a vezeték nagyobb át-
mérője miatt jelentősen lecsökkent az egyes elemek elhelyezésére szolgáló hely. Így arra

25
a lehetőség is, hogy még kényelmesen hozzájuk lehessen férni. Ez elsősorban az állítha-
tó kapacitású kondenzátoroknál jelentkezett, amelyeket a mérőfej alján tudunk állítani
a hangolás, impedancia-illesztés során egy forgatható rúddal. Figyelembe lett véve az
arcing jelensége is, mivel a nagyfrekvenciás feszültség könnyen ionizálni tudja a vezeték
menti levegőt, ami átütéshez vezethet. A bekövetkezésekor pedig meg tudja változtatni
a mérőfej tulajdonságait és elhangolódhat a beállított állapotáról a rendszer, ezzel repro-
dukálhatatlan jeleket adva. Ezért elég távol tettem a nagy feszültségű forrópontokat a
leföldelt részektől.
Hasonlóan az elektromos csúcshatást is próbáltam minimalizálni az elemek összefor-
rasztásakor, mivel a kicsi görbületi sugarú forrasztásoknál és vezetékeknél nagy térerősség
jön létre, amely kisüléshez, de nem kívánt szórt kapacitásokhoz is vezet. Azzal számolva,
hogy a mérőfejet kifejezetten 13 C mérésére szeretnénk használni 75.5 MHz frekvencián, és
hogy az eddigi tekercseink induktivitása 450-500 nH értékűek voltak, kiszámoltam milyen
kapacitású kondenzátorokra lesz szükségünk. Ha a vezetékek és kontaktok ellenállására 1
Ω-ot becslünk, akkor a 8. ábrán látható áramkör alapján az 50 Ω-os illesztéshez a CT =
1.3 pF, a CM = 8 pF ideális esetben. Ez viszont a valóságban nem állja meg a helyét és
csak egy becslést ad számunkra. A megjelenő mágneses tereket az árnyékolással beszorít-
juk a mérőfejbe és a különböző szórt kapacitások például a tekercsből és a shielding-ből
hozzáadódnak a rendszer teljes impedanciájához. Végül mindkét kondenzátort 2-38 pF
tartományban változtatható kapacitásúnak választottuk. Az egyes kontaktusokat lapos
rézvezetékkel forrasztottam össze, ezzel is megnövelve az árasm számára rendelkezésre
álló felületet. A végső mérőáramkör a 14. ábrán látszódik.
Az új mérőfejet behangoltam a megfelelő impedanciára, miközben be volt helyezve a
minta és rajta volt az árnyékoló köpeny is, ekkor a beszívás stabilan tartotta a -40 dB-t
a Larmor-frekvencián, ami azt jelenti, hogy kapacitás-választások jónak bizonyultak. A
hangolásnál kapott beszívásgörbe a 15. ábrán látható. A beszívás mélysége jelentősen
javult, vagyis sokkal jobban meg tudom közelíteni a valós 50 Ω-os impedanciát. A görbe
félértékszélessége ~7%-ot csökkent, illetve az első mérések alapján a π/2-es pulzushossz is
lecsökkent az előző mérőfejhez képest. Ez a javulás arra ad bizonyosságot, hogy tényleg
javult a mérőfej Q-faktora is. A FID-mérések alapján, az új mérőfej csak kb. 20%-os
növekedést eredményezett az jel-zaj viszonyban. Ennél nagyobb növekedést vártam az új
koaxiális kábeltől, de úgy néz ki nem volt olyan nagy szerepe, mint azt eredetileg gondol-
tam. Ez bár némiképp csalódást keltő volt, mégis a fejlesztés nagy előnye, hogy elkészült
13
egy C mérésekre dedikált mérőfej, ami a munka hatékonyságát jelentősen megnöveli.
A kb. 20 %-os jel-zaj arány javulását pedig azon keresztül kell néznünk, hogy ez adott

26
 (a) A tervezett áramkör (b) A végső kialakítás

14. ábra. A tervezett és a végleges áramkör megvalósítása.

jel-zaj arány eléréséhez mintegy 44 %-kal rövidebb mérési időt igényel.

15. ábra. A régi és az új mérőfej összehasonlítása a 13 C Larmor-frekvenciáján impedancia

hangolása szempontjából. Az impedancia-illesztés során a reflexiós tényező az új mérő-
fejnél sokkal kisebb értéket ad vissza a munkafrekvencián, mint a régi esetében, tehát
jobban van illesztve az 50 Ω-ra.

27
 A duplexer és LNA vizsgálata
Az áramkör még javítható része a duplexer és a kis-zajú erősítő, vagy LNA (low-
noise amplifier). Ezeket az áramkörben eddig rendre egy 50-80 MHz-en működő NMR-
Service GmbH gyártmányú Transcoupler-nekl nevezett egység és egy AAronia AG típusú
előerősítő alkotta. Utóbbi egy általános célú rádiófrekvenciás erősítő.
A duplexert egy Tecmag Transcoupler II -re cseréltem le, mert ez állt még rendelke-
zésre, ezt még a TECMASG konzolhoz küldte a gyártó, azonban soha nem lett alaposan
tesztelve, hogy milyen jel-zaj arányokat és holtidőket eredményez az NMR-Service gyárt-
mányúval szemben. Egy kompakt duplexer azért előnyös, mert kevesebb zajt szed fel és
nincs rajta veszteség, de pl. a holtidő is rövidül, ami az erős impulzusok és rövid T2 ese-
tén sokat számít. Az NMR-Service-es duplexerrel ellentétben, amelybe be volt szerelve
a λ/4-es kábel, a Tecmag esetében külön kellett rákötni. Ezzel szabadon megválasztható
a negyedhullámhosszúságú kábel hossza és a munkafrekvenciához megfelelően lehetett
kiválasztani azt.
Emiatt döntöttem úgy, hogy több különböző vezeték esetén is letesztelem milyennek
adódik a jel-zaj viszony. Koaxiális kábelekben a jelek terjedési sebessége ~2/3-szorosa
a fénysebességnek, ezt felhasználva a 75.5 MHz munkafrekvencián a negyed hullámhossz
nagyjából 66 cm-nek adódik. A tesztelés során nagyjából ezzel megegyező hosszúságú
kábeleket használtam fel különböző csatlakozókkal, szimpla- és dupla shielding-gel ellátva
egyaránt. A méréseket az új mérőfejjel nátriumon végeztem el, hogy nagyobb adathalmazt
gyorsabban tudjak kiértékelni sok átlagolással. A tesztelés eredménye az lett, hogy a
Tecmag duplexer dedikált, gyári 75 MHz-es kábele adta a legjobb SNR-t. A többi kábel
sem adott sokkal rosszabb eredményt, kb. 10%-os csökkenések voltak a legrosszabb esetén
is, amelyek a nem megfelelő kábelhosszból eredhetnek. Korrelációt a jel-zaj viszony és
a csatlakozók típusa, illetve a shield-elés között nem figyeltem meg, azok valószínűleg
elhanyagolható járulékkal adódhattak hozzá. Az eddig elért eredményeket összefoglalva,
23
azt találtam, hogy a legelső Na-on végzett mérésekhez képest a jel-zaj viszony közel
1.87-szorosára növekedett az új mérőfejjel és a duplexer cseréjével.
Ezután az előerősítő hatékonyságát néztem meg, ehhez egy pár NMR-dedikált DOTY
típusú kis-zajú erősítőt kaptam a Wigner Fizikai Kutatóközpont jóvoltából. A tesztelés
során három konfigurációban vizsgáltam az előerősítőket: az Aaronia, egy DOTY és két
DOTY sorba kötve. Ezeket a Tecmag duplexerrel kötöttem össze négy elrendezésben: há-
rom különböző hosszúságú kábellel és közvetlenül a duplexer portjára kötve. A méréseket
hasonlóan az új mérőfejjel végeztem el nátrium mintákon, a mérési beállítások minden
esetben azonosak. A kapott SNR értékeket az 1. táblázatban foglalom össze. A táblázat

28
megfelelő értelmezéséhez megjegyezném, hogy a régi mérőfejjel végzett első nátrium mé-
réseknél 13.44-es SNR-t kaptam 128-as átlagolási szám mellett. A táblázat értékeit 800
átlagolás mellett végeztem, mivel az SNR az átlagolási szám gyökével skálázódik, a régi
mérés 800 átlagolására vonatkozó értéke 33.6 lenne.

Aaronia 1 DOTY 2 DOTY

21" kábel 42.84 21.64 71.62
31" kábel 46.66 24.93 70.62
40" kábel 60.74 30.21 56.66
Közvetlen 62.85 66.50 71.00

1. táblázat. A jel-zaj viszony az egyes erősítők és csatlakozások esetében.

A táblázat alapján a különböző hosszúságú kábel esetén kapott értékek nagy mérték-
ben változnak, aminek az eredetére nem tudtam választ kapni. Az első sejtésem az volt,
hogy a hullámjelenségek nyilvánulnak meg rajtuk, mégpedig hogy más fázisban érkeznek
az LNA-ra a jelek. Emiatt próbáltam olyan hosszúságú kábeleket választani a méré-
sekhez, amelyekben a fázis azonos lépésekben változik a hullámhosszúságot figyelembe
véve.
Ez a gondolat viszont nem vezetett megoldásra, ezzel nem tudtam megindokolni
az anomáliát. Egy második lehetőség az lehet, hogy az egyes vezetékeknél a hullám-
impedanciák kis mértékben eltérnek az 50 Ω-tól, emellett esetleg visszaverődések is fel-
léphetnek, amennyiben az erősítők bemenete nem tökéletesen 50 Ω. Összességében ész-
revehető, hogy a legjobb SNR-t átfogóan mindegyik erősítőnél a közvetlen csatlakozás
esetén kapjuk. Az erősítők közül egyértelműen a dedikált DOTY előerősítők sorba kö-
tése a legjobb eset. Viszont csak 13%-os eltérés van az Aaronia-tól, egyszeres DOTY
esetén pedig csak 6%. Így megbizonyosodtam róla, hogy nem sokkal lenne jobb jel-zaj
viszonyom egy kifejezetten NMR-ekhez forgalmazott előerősítővel. Azaz a laborunkban
rendelkezésre álló Aaronia előerősítő egy kielégítő választás.

Az összes eszközölt átalakítás 211 %-os javulást eredményezett a jel-zaj viszonyban

a kiindulási ponthoz képest, ami már elég volt ahhoz, hogy hatékonyan mérjük a gyé-
mánt NMR-jelét csökkentett zajviszonyok környezetében. Ez természetesen a mérési időt
mintegy 4-szeresére rövidíti. A továbbiakban látni fogjuk, hogy ez egy fontos szempont,
mivel a méréseink több napig is eltartottak.

29
 13
4.2. C NMR mérések gyémántban
Elsőnek nem a gyémánt mintát helyeztük be a tekercsbe, hanem K3 C60 fulleréneket,
mivel ebben az anyagban a spin-rács relaxációs idő lényegesen rövidebb (kb. 100 ms
nagyságú) mint a gyémántban, ezáltal a mérések gyorsabban elvégezhetőek és így szintén
nagyobb jelekkel tudunk dolgozni a gyémánt behelyezése előtt. A tekercset meg kellett
változtatni, mert a fullerén minta tartója nem fért be a nátriumnál használt tekercs-
be. Az új szolenoid hossza, átmérője és menetszáma hasonló volt az előzőhöz, így az
induktivitása nem sokat változott, ezáltal jó közelítés maradt az előzőkben megállapított
pulzushossz. A munkafrekvenciát hasonlóan közelítjük, mint a nátrium esetében. A [17]
13
forrás alapján a C Larmor-frekvenciája 300.25/300 · 75.435 MHz = 75.4979 MHz. Vi-
szont a fullerénekben a szénatomok kötésben vannak egymással, ezzel pedig megváltozik
az atommagok környezete, ami kémiai tolódáshoz (chemical shift) vezet. Az elektron-
felhő megváltozása a molekuláris pályák által keltett áramokon keresztül megváltoztatja
az atommagok viselkedését a lokálisan kialakult terek miatt. Fullerének esetében a szén
atomokban sp2 jellegű hibridizáció alakul ki, ami a [20] forrás alapján a tetrametil-szilán
(TMS) referencia anyaghoz képest pozitív 160-190 ppm tolódást szenved az NMR spekt-
rumban. Emiatt a Larmor-frekvencia 75.4979 · (160 - 190) Hz-cel tolódik felfele, amivel a
75.5099 - 75.5122 MHz intervallumban kezdjük el a munkafrekvencia keresését. A felvett
FID-ek Fourier-spektrumából az derül ki, hogy a Larmor-frekvencia 75.511 MHz-nél van.

16. ábra. A fullerén FID képe, a munkafrekvencia kb. 1 kHz-cel el van hangolva, ezért
jelenik meg az oszcilláció.

Miután megvan a Larmor-frekvencia a fullerénekben, megkaphatjuk, hogy hol várjuk a

jelet a gyémántban. A [21] és [22] források alapján nanogyémántokban és drágakő, ipari

30
gyémántokban a chemical shift általi eltolódás TMS-hez képest 30-50 ppm-re tehető.
Összehasonlítva a fullerén eltolódásával, azt kapjuk, hogy 75.503 - 75.499 MHz között
kell keresni a munkafrekvenciát gyémánt esetében.
Az NMR-méréseket kétféle gyémántmintán végeztem el. Az egyik az Element6 Ltd.
által forgalmazott HPHT eljárással készült, hatszög alakzatú, 3 x 3 x 1 mm dimenziójú
szintetikus gyémánt volt. Ezt a BME Oktatóreaktorában neutronbesugárzás alá vetették.
Ezt követően 4 órán keresztül 900◦ C-on hőkezelték 300 mbar nyomáson Ar-H2 95%-5%-os
gázkeverékkel. Utóbbira azért volt szükség, hogy a felületi oxidációt elkerüljük. Előzetes
mérések alapján meg lett állapítva, hogy az ⟨111⟩ kristály-orientációjú minta 43.3 mg-os,
melyben 26 ppm nitrogén és 0.33 ppm NV-center van jelen. [23]
A másik mintát szintén az Element6 Ltd. gyártotta, ezt viszont CVD technológiával
készítették, melyben a nitrogén csak kis mennyiségben van jelen. Ezt egy olasz együtt-
működő csoporttól kaptuk (A. Ghirri, Instituto Nanoscienze - CNR, Modena) kölcsön.
Ez ideális individuális NV-centerek előállítására és vizsgálatára. Ennek az egykristálynak
az alakja négyzetes, melynek a mérete: 3 x 3 x 0.5 mm. Ebben a nitrogén 142 ppb, az
NV-centerek pedig 67 ppb koncentrációban vannak jelen.
Az első néhány mérésnél a mintát egy kis üvegcsőbe ékeltem be, majd az üvegcsőt
becsúsztattam a szolenoid kialakítású tekercsbe. Az első mérés arra irányult, hogy meg-
keressem a minta Larmor-frekvenciáját, ezt legegyszerűbben FID mérésekkel lehet elérni.
Az jelentette a gondot, hogy bármilyen módszerrel kezdünk neki, ahhoz, hogy egy lát-
ható, a zajtól jól elkülönülő jelet lássunk, a két mérés között eltelt optimális időt – az
ökölszabálynak megfelelő 10T1 -et –, nem tudtam nagyságrendileg sem. Mivel érdekünk-
ben állt a minél nagyobb jelalakok elérése, sok ideig kellene hagyni a mintát relaxálni,
hogy Z irányba minél jobban visszaálljon az alapállapotába, ebből fakadóan a mérési
idő a T1 idővel skálázódik. A [6] forrás alapján természetes gyémántoknak pár perctől
akár napokig terjedő relaxációs ideje is lehet, mesterséges gyémántokban ez fél percig is
lemehet. Számítottam rá, hogy egy szilárd anyagban nehezebben fognak visszarelaxálni
az atommagok, de ilyen nagy intervallumra nem gondoltam. Végül úgy döntöttem, hogy
5-20 perces repetíciós időkkel kezdem el a méréseket. Egy ilyen FID mérés részlete lát-
ható a 17. képen, amelyben a mérések között 20 perces szünetek vannak. Látható, hogy
13
nagyon zajos a jel, vagyis a C jele nagyon kicsi, az erősítők zajszintjével összemérhető.
A jel további része is ilyen zajból tevődik össze, mivel addigra már lecseng a jel.
Ahhoz, hogy az amplitúdójelből látható legyen az exponenciális lecsengése a FID-
nek, egy simító spline-t futtattam le rá, amellyel megkapjuk a jel karakterisztikáját.
Erre illesztettem egy görbét az alábbi függvény alapján:

31
 (a) Valós és képzetes rész (b) Amplitúdó

17. ábra. A HPHT gyémánt FID-je szolenoidban 20 perces mérési idő mellett 75.499
MHz munkafrekvencián.

∗
f (t) = A · e−t/T2 · cos(ωt) + y0 .

Az extra koszinuszos tagot azért tettem bele, mert elsősorban ellensúlyozza, ha még-
sem a Larmor-frekvencián vagyunk, másodsorban pedig a spline-nak az egyenetlenségeit
is korrigálja egy kis mértékben. Később ezt a tagok el is hagyhattam, mivel az ese-
tek többségében a Larmor-frekvencián tudtam mérni, így nem jelentkezett oszcillációk
a jelben. Az illesztésből kapott eredményeket felhasználtam, hogy megkapjam a jel-zaj
viszonyt (SNR, Signal to Noise Ratio) az A paraméterből és a zaj szórásából. A ka-
pott arányszám 8.6 lett, ennél viszont nagyobbat szerettem volna elérni. Ezen a ponton
végeztem el a mérőáramkör fejlesztését, amelyet a 4.1.2. fejezetben mutattam be.

18. ábra. A HPHT gyémánt FID-képe lapos tekerccsel és az új mérőfejjel, a mérési idő
20 perc. A jel-zaj viszony közel 1.7-szeresére növekedett a régi mérőfejjel mért spektru-
mokhoz képes, amelyeket szolenoid tekerccsel végeztem el.

32
 A fejlesztést követően készült méréseket mutatja a 18. ábra. Jól látható a felja-
vult SNR. A következő a T1 karakterisztikus idő meghatározása volt a különböző minták
esetében. Ha π/2-es szöggel forgatjuk le a momentumokat, akkor a momentumok z-
komponensei 1 − e−t/T1 időfüggést követve relaxálnak vissza az alapállapotba. Ezeknek a
forgatásoknak a sorozata adja a FID képek átlagát, ezekben pedig tükröződik a T1 karak-
terisztika, ugyanis a kevesebb relaxációs időt tartva két mérés között, a momentumok egy
köztes állapotból fognak újra lefordulni az x-y síkra, ez kisebb amplitúdót eredményez
a mért jelnek. Ebből kifolyólag a FID-jelet különböző repetíciós idők mellett felvéve a
kapott spektrumok alatti területek nagysága is követni fogja a telítődési függvény alakját.
A rövidebb repetíciós idő esetén több mérés is belefér egy adott ideig mért spektrum-
nál, ezért ezek számával korrigálni kell a felvett jelek átlagolását. A numerikus integrálást
a kapott jelekre nem érdemes az egész jelre elvégezni, hiszen látható volt az előző méré-
sekből, hogy a FID-jel pár ms alatt már lecseng, így a többi része a spektrumnak csak
zaj. Az integrált területeket a repetíciós idő függvényében a 19. ábrán jelenítem meg. Az
adatokra az említett telítődési görbének megfelelően illesztettem egy görbét, amelynek
három szabadsági fokot adtam.
Az illesztett paramétereket 95%-os konfidencia-intervallummal adtam meg. Az il-
lesztések eredményéből azt lehet leolvasni, hogy amíg a HPHT minta közel negyed órás
spin-rács relaxációs idővel rendelkezik, addig a CVD mintának ez majdnem négy óra.
A longitudinális relaxáció a spineknek a környezetükkel való kölcsönhatásukon keresztül
történő energiacsere miatt következik be. A lassabb relaxáció azt jelenti, hogy kevesebb
"zavaró" elem van a szénatommag spinek környezetében. Ezzel tudjuk értelmezni a nagy
eltérést az illesztett T1 idők között.

(a) HPHT minta (b) CVD minta

19. ábra. A két különböző módon előállított gyémántminta T1 karakterisztikus telítődési

görbéje az repetíciós idő függvényében.

33
 A HPHT minta esetében nagyobb koncentrációban vannak jelen 14 N atomok, amelyek-
nek I = 1 magspinük van. Egy 13 C atomhoz átlagosan közelebb vannak ezek a magspinek,
amelyek perturbálják lokálisan a rácsot. A rácshibák miatt a kristály tulajdonságai is
megváltoznak. A gyémánt sávszerkezete megváltozhat, illetve a P1-centerek plusz elekt-
ronjai könnyedén a vezető sávba kerülhetnek, ezek az elektronok a szénspinek közelében
hasonlóan megzavarhatják a spinek állapotát. Ezen felül a hőmozgás és rácsrezgések is
energiaváltozást idézhetnek elő a szomszédos rácsszennyezők miatt. Összefoglalva, a közel
13
két nagyságrenddel több nitrogén jelentősen kihat a C magspinek viselkedésére, vagyis
egy direkt kapcsolat van a nitrogén koncentrációja és a T1 relaxációs idő között.

4.3. Dinamikus Nukleáris Polarizáció (DNP)

ESR-spektroszkópia segítségével lehetséges az NMR polarizációk megváltoztatása.
Az ESR-besugárzás előtt a mágneses térben felhasadnak a spinállapotok a Bolztmann-
eloszlásnak megfelelő populáció mérettel. Az ESR besugárzás során ezek a populációk
kiegyenlítődnek, emiatt a telítődött populációk száma nem fog változni, ameddig a ger-
jesztés aktív. Egy kvázi-egyensúly alakul ki a szintek populációja között: ahogy leger-
jesztődne, visszaesne az elektron az alacsonyabb nívóra, a gerjesztés hatására egy másik
átveszi a helyét a gerjesztett állapotban.
(A 2.4. fejezetben már említettem, hogy ez a folyamat az NV-centerek esetében
bonyolultabban megy végbe.) A hiperfinom kölcsönhatás miatt az atommagspinekkel is
kapcsolatba kerülnek az elektronspinek. A Zeeman-felhasadás által létrejött elektronszin-
tek közötti energia GHz nagyságrendű, de a magokra a Larmor-frekvencia MHz-es tarto-
mányban mozog. Alapesetben az egyszeres kvantum átmenetek, vagyis a Zeeman-szintek
közötti elektronspin átmenet és a hiperfinom átmenet a magspin változásával a megen-
gedett átmenetek. Ugyanis az elektronok kedvezőbb energiaszintre tudnak kerülni, ha a
hiperfinom kölcsönhatás által létrejött szintek között megy végbe az átmenet. Ez ilyen
átmenetek "ára" pedig a magspinek megváltozása miközben az elektronspin változatlan
marad, ezt a folyamatot nevezik kereszt effektusnak (cross-effect). A mag-mag kölcsön-
hatás esetén ezt nevezik Overhauser-effektusnak, amikor a polarizáció az elektronokról
kerül át a magokra, pedig dinamikus magpolarizációnak (Dynamic Nuclear Polarization
(DNP)).
Ilyen átmenetekkel pedig elméletben hiperpolarizálni lehet a magspineket. A 20. áb-
rán látható a felszakadt szintek a megfelelő elektron- és magspin-állapotokkal. Ha a
hiperfinom csatolás elér egy bizonyos amplitúdót, akkor az egyes szintek nem lesznek
tiszta állapotok, amivel a zérus és kétszeres kvantum átmenetek részlegesen megengedett

34
átmenet lesz, ez az ún. szolid effektus (solid effect). [24] A 20. ábrán ezek az átmenetek
rendre piros és zöld nyíllal vannak jelölve, az átmenet során megváltozik az elektron- és
a magspin is. Az ilyen átmeneteket egy, a kétszeres átmenetnek megfelelő frekvenciájú
mikrohullámmal lehet gerjeszteni, amivel felerősödik a nukleáris polarizáció. [25]

20. ábra. A piros és zöld átmenet alapesetben tiltottak, de a sugárzás jelenlétében meg-
valósulhatnak. [25]

Ezt pedig ki lehet használni a gyémánt esetében is, az ilyen átmenetekkel az atomma-
gokat hiperpolarizált állapotba hozhatjuk, ami megnövelné az NMR-jelek nagyságát. Az
ESR-rel próbáltam NV-centerek és nitrogének vonalán is besugározni a mintát, majd ezt
követően azt behelyezni az NMR-be. Ez a gyakorlatban azt jelentette, hogy az ESR be-
rendezésben történő besugárzást követően néhány perc alatt átvittem a mintát az NMR
berendezéshez, és ott kezdtem meg a méréseket. Erre az aránylag hosszú T1 ad lehetősé-
get.
Az eddigi mérések nem eredményeztek az elmélethez hasonló amplitúdó-növekedést,
de feltétlen érdemes foglalkozni ezzel a területtel a továbbiakban. Itt lényegében tehát egy
negatív eredményt mutattam be, azonban az elvégzett munka bemutatásához fontosnak
tartottam, hogy ezt is megemlítsem.

4.4. Optikailag gerjesztett ESR mérések

Ez ESR-rel – ahogy azt a 2.3. fejezetben említettem – a nitrogén szennyeződések
által létrejött párosítatlan elektronok egyes energianívóinak populációját lehet vizsgálni.
A gyémánt minta az ESR mérésekben egy hasonló HPHT egykristály, mint az NMR mé-
résekben, aminek a magasabb a nitrogéntartalma: 43 ppm. A goniométerre ráerősítve a

35
mintát behelyeztem azt az ESR üreg rezonáns terébe. X-sávú ESR esetében a nitrogén
jeleket 250-455 mT intervallumban detektáltam. Az ESR szoftverén gyors szkeneket in-
dítottam el, egy kis mágneses tér intervallumban az egyik NV-csúcsra centrálva. Nézve
a csúcs helyzetét be tudtam állítani a goniométer segítségével mikor lesz a gyémánt kris-
tálytanilag jól orientálva az üregben. Ezt akkor értem el, amikor a csúcs helye egy szélső-
értéken volt. A sötétben, megvilágítás nélkül felvettem egy széles spektrumot, amelyben
csúcsot is megfigyeltem. A sötét spektrum a 21a. ábrán látható. A 350 mT-nál megjele-
nő csúcshalmaz a P1-centerekben lévő nitrogének jeléből adódik. Felismerhető a vonalak
számából és intenzitásából, hiszen a P1-centerek elektronjaira a 14 N I = 1 magspin három
hiperfinom szintet produkál, amelyek nagy intenzitású csúcsot adnak. Emellett kisebb
13
csúcsok is jelen vannak, amelyek a C okozta felszakadásokból keletkeznek. A további
nyolc főcsúcs az NV-centerekből származik, pontosabban az NV− -ból, mivel az NV0 -nak
nincs ESR jele.
A sötét spektrumban ezeknek a jeleknek az intenzitása nagyon kicsi szobahőmér-
sékleten és 0.3 T-ban, mert a Boltzmann-eloszlásnak megfelelően nincs nagy populáció-
különbség a szintek között. Ezért 532 nm-es lézer fényével világítottam meg a gyémántot,
ez gerjeszteni fogja az alapállapoti nívókat, amelyek a 2.4. fejezetben leírtak alapján je-
lentős populáció-különbséget hoz létre. Ezen spektrum a 21b. grafikonon látható. Mivel
itt a fény hatására nagy ESR jelet kapjuk, ezért ezt a technikát fény indukálta ESR-nek
(light-induced ESR, LESR) nevezik.
A lézer fénye a gyémántban abszorbálódhat, ami megnöveli a hőmérsékletét, ezzel
megváltoztatva az egyensúlyi populációk arányát. Ezért egy folyékony nitrogén tartály
túlnyomási gőzét rávezettem a mintára, amely nem hűtötte a mintát, hanem egy állandó
hőmérsékleten tartotta. Már kis teljesítményű megvilágítás hatására is nagy mértékben
nő az NV-centerek jele, miközben a P1-centereké változatlan. Észrevehető az utolsó,
NV8 csúcson, hogy előjelet vált a megvilágított esetben. Az ESR-spektroszkópiában a
gerjesztő mikrohullám nettó foton elnyelődését mérjük vissza, amivel a pozitív Lorenzt-
görbéket kapjuk. Ezért a negatív előjel csak extra foton emisszióból származhat, ami a
populáció inverzióhoz vezethető vissza.
A P1-centrumokból származó jeleket ki lehet kerülni, ha még egy modulációt be-
építünk a rendszerbe. Ez a moduláció a lézer fényét mogja szabályozni. Egy lock-in
erősítőből egy TTL (Transistor-Transistor Logic) logikai porton keresztül kapcsolgatjuk
a folytonos lézert. A lézer fényének kapcsolgatása (idegen szóval chop-polása)fchop =
20-100 Hz frekvencia tartományban történt, ami három nagyságrenddel kisebb, mint a
mágneses tér modulációja (fmod =100 kHz). Az ESR által mért jelet visszavezetjük a

36
lock-in bemenetére, amely az optikai szaggatással fázisban detektálja azt. A lock-in által
mért spektrum, így arányos lesz a sötét és megvilágított spektrum különbségével. Mivel
a P1 jele nem változik megvilágítás hatására, a lock-in-ban ez kiátlagolódik, és eltűnik
a teljes spektrumból, csak az NV-ből származó csúcsokat hátrahagyva, ahogy az a 21c.
ábrán látszódik.

(a) A sötétben mért spektrum.

(b) A spektrum 200 mW teljesítményű lézerrel megvilágítva a mintát.

(c) Az LESR-spektrum a második lock-in után.

21. ábra. Az gyémánt ESR spektrumai különböző esetekben.

A lock-in-ok beállításainál viszont oda kell figyelni a chop frekvenciára, fchop és az első
lock-in időállandójára. Ezek határozzák meg, milyen frekvenciaspektrumokat vágunk le
a jelből. Például, ha a 100 kHz-en modulált mágneses térhez rendelt lock-in erősítőnek

37
az időállandója τ = 2 ms, akkor effektíve csak 100 kHz ± 250 Hz frekvenciákat észleljük
a jelben a levágási frekvenciája alapján 5 .
Az ESR-ben még detektálni kell a fénymoduláció frekvenciáját, így a levágási frekven-
ciát, vagyis az időállandót úgy kell megválasztani, hogy az intervallumba még amplitúdó-
csökkenés nélkül beleférjen a szaggatás frekvenciája. Egy másik szempont az optimális
beállítás szempontjából, hogy miközben áthaladunk a P1-vonalak rezonanciáján, ez is
egy véges frekvenciájú választ fog kelteni, ezért a P1-vonalak úgy tűnhetnek a két lock-
in-os mérés esetén, mintha ők is jelet adnának, pedig ezt nem várjuk. Ezt ún. spectral
leakage-nek nevezzük, vagyis átszivárog a P1-jelnek egy töredéke.

22. ábra. A két lock-in erősítővel elvégzett fény-indukálta ESR mérések sematikája.

Ezt a következőképpen írhatjuk le: legyen a P1 vonalak szélessége mondjuk 0.1 mT

(azaz 1 G), és tekintsük azt, hogy a spektrumot 1 mT/sec sebességgel vesszük fel, ak-
kor látszik, hogy pusztán a P1-jeleken történő áthaladás generál egy fsweep =10 Hz-es
5
Megjegyzem, hogy nem pontosan ezt kapjuk, mivel a LI berendezés szűrője különböző meredekségű
értékeket vehet fel, ezt jellemi a leírása szerinti ún. equivalent noise bandwidth, ENBW, ami hasonló
mint az időállandó reciproka, de nem pontosan ugyanannyi.

38
frekvenciájú változó jelet. Ezért a modulációs frekvenciát nagyobbra kell választanunk
és a második lock-in időállandóját pedig olyanra, hogy az áthaladásból adódó jelet le-
csökkentse. Ezt a kérdéskört mutatja be a 22. ábra. Esetemben az első lock-in erősítő
időállandóját 1 ms-nak választottam, azonban a másodikét 100 ms-nak, a chop frekven-
cia 30 Hz volt és a jeleken olyan sebességgel haladtunk át, hogy az fsweep ne legyen több
mint 5 Hz. Ez a korábban bemutatott spektrumokon is jól látszik, hogy nem fordult elő
spectral leakage.
E rész összefoglalásaként elmondható, hogy a fotoindukált ESR-méréseket elvégeztem
a gyémánt NV-centrumain és a mérési összeálítás optimális paramétereit meghatároztam.

39
5. Összefoglalás és további tervek
A dolgozat elkészítése során a gyémántban jelen lévő nitrogén mint rácsszennyező
elemet tanulmányoztam, valamint a nitrogén-vakancia centrumot. Ezen centrum igen
ígéretes ún. kvantuminformációelméleti és szenzorikai alkalmazásokhoz. A mérések el-
végzéséhez először is az NMR-mérőáramkört javítottam és fejlesztettem egy 13 C mérésekre
dedikált mérőfejet. Emellett az NMR mérőtekercset is újraterveztem, ami a vizsgált min-
ták számára jobb kitöltési tényezőt eredményez, ill. vizsgáltam az NMR mérőáramkör
további elemeit, a kis-zajú erősítőt, és a duplexert. Sikerült azonosítanom ezen eszközök
optimális kombinációját, aminek a segítségével a kiindulási állapothoz képest megkétsze-
13
reztem a C NMR mérések jel-zaj viszonyát.
13
Ezt követően tárgyaltam a C magspinek T1 relaxációs karakterisztikáját különbö-
ző nitrogén koncentrációval rendelkező gyémánt minták esetén. A minták között több
nagyságrendű különbség van a nitrogéntartalmat tekintve, amely jelentős mértékben be-
folyásolja a spin-rács relaxációs időt. A méréseim alapján megállapítható, hogy egy erősen
nitrogén-szennyezett gyémántban a longitudinális relaxáció perces nagyságrendben mo-
zog, míg egy kevés nitrogén rácshibával rendelkező mintában ez órás nagyságrendet vehet
fel.
A munka során sikertelenül próbáltam meg ún. dinamikus nukleáris polarizációs kí-
sérleteket elvégezni, azonban a jelenség elméletében elmélyedtem.
Emellett az ESR-technológiát is megismertem, amivel az NV-centerek energianívói-
nak a populációja vizsgálható. Modulált optikai gerjesztés használatával vizsgáltam az
NV-centerek fény-indukálta ESR jelét is. Megfigyeltem, hogy megfelelő hullámhosszú
fénnyel gerjesztve az NV-centereket, a populációi az egyes szinteken nagyságrendeket nő-
het. Egyes vonalaknál előjelet is vált a csúcs, amely az NV centrumban fellépő populáció
inverzió jelenlétére enged következtetni. Egy kettős lock-in technikát használva elértem,
hogy az NV-centereken kívüli nitrogén-szennyezők jelét eltüntessük az ESR-spektrumból.
A munka lehetséges folytatásaként tervezem a DNP kísérletek megismétlését ill. szisz-
tematikusabban vizsgálni a mintákban a hőkezelések és fénnyel történő besugárzások
hatására bekövetkező irreverzibilis változások spektroszkópiai hatásait.

40
6. Köszönetnyilvánítás
Köszönöm a témavezetőm, Simon Ferenc munkáját, támogatását, magasfokú szakmai
tudását és a belém fektetett bizalmát.
Szeretnék köszönetet mondani szüleimnek és családomnak, akik az idevezető úton
mindig támogattak és biztattak.
Köszönettel tartozom Jakab Dominiknak és Csősz Gábornak, akik hasznos tanáccsal
láttak el az NMR-spektroszkópia területén, illetve Kollarics Sándornak és Bojtor And-
rásnak, akik az ESR elméletében és használatában segítettek.
Köszönetet mondok a mérőfej elkészítésében nyújtott segítségért Horváth Bélának és
Hajdú Mártonnak.
Köszönöm Kriza Györgynek, aki a DOTY kis-zajú erősítőt az összehasonlításos vizs-
gálatokhoz a rendelkezésemre bocsájtotta.
A dolgozat elkészítését a Nemzeti Kutatási, Fejlesztési és Innovációs Hivatal (NKFIH)
és a Kulturális és Innovációs Minisztérium támogatta a K119442, 2022-2.1.1-NL-2022-
00004, 2019-2.1.7-ERA-NET-2021-00028 (V4-Japán, BGapEng), TKP2021-NVA-02 és
TKP2021-EGA-02 számú pályázatok révén.

41
Hivatkozások
[1] C.P. Slichter. Principles of Magnetic Resonance. Springer Series in Solid-State
Sciences. Springer Berlin Heidelberg, 1996.

[2] F. Bloch. Nuclear induction. Phys. Rev., 70:460–474, Oct 1946.

[3] E. L. Hahn. Spin echoes. Phys. Rev., 80:580–594, Nov 1950.

[4] H. Y. Carr and E. M. Purcell. Effects of diffusion on free precession in nuclear

magnetic resonance experiments. Phys. Rev., 94:630–638, May 1954.

[5] Saul Meiboom and David Gill. Modified spin-echo method for measuring nuclear
relaxation times. Review of scientific instruments, 29(8):688–691, 1958.

[6] E. Shabanova, K. Schaumburg, and J.P.F. Sellschop. 13c nmr investigations of

spin–lattice relaxation in 99%13c-enriched diamonds. Journal of Magnetic Reso-
nance, 130(1):8–17, 1998.

[7] Richard R Ernst and Weston A Anderson. Application of fourier transform spectros-
copy to magnetic resonance. Review of Scientific Instruments, 37(1):93–102, 1966.

[8] E. Fukushima and S.B.W. Roeder. Experimental Pulse NMR: Nuts And Bolts App-
roach. Advanced book program. Basic Books, 1981.

[9] Bence Gábor Markus. Spin and Charge Dynamics in Novel Low-Dimensional Mate-
rials. PhD thesis, 2020.

[10] Charles P Poole. Electron spin resonance: a comprehensive treatise on experimental

techniques. 1996.

[11] Sergei A. Dikanov and Antony R. Crofts. ELECTRON PARAMAGNETIC RESO-

NANCE SPECTROSCOPY, pages 97–149. Springer US, Boston, MA, 2006.

[12] P. Bracken. Quantum Mechanics. IntechOpen, 2020.

[13] S. Felton, A. M. Edmonds, M. E. Newton, P. M. Martineau, D. Fisher, and D. J.

Twitchen. Electron paramagnetic resonance studies of the neutral nitrogen vacancy
in diamond. Physical Review B (Condensed Matter), 77(8), February 2008.

[14] Wikipedia contributors. Nitrogen-vacancy center — Wikipedia, the free encyclope-

dia, 2022. [Online; accessed 17-December-2022].

42
[15] NB Manson, JP Harrison, and MJ Sellars. Nitrogen-vacancy center in diamond:
Model of the electronic structure and associated dynamics. Physical Review B,
74(10):104303, 2006.

[16] MW Doherty, F Dolde, H Fedder, Fedor Jelezko, J Wrachtrup, NB Manson, and

LCL Hollenberg. Theory of the ground-state spin of the nv- center in diamond.
Physical Review B, 85(20):205203, 2012.

[17] Washington State University: NMR Periodic Table.

[18] Stanislav Sýkora. Suppression of receiver recovery time in nmr. Stan’s Library,
Ed.S.Sykora, Vol.II., 2007.

[19] NMR-mérés leírása: fizipedia.bme.hu.

[20] Charles H Pennington and Victor A Stenger. Nuclear magnetic resonance of c 60

and fulleride superconductors. Reviews of Modern Physics, 68(3):865–867, 1996.

[21] Jean-Baptiste Donnet, Eric Fousson, Luc Delmotte, Michel Samirant, Christian Ba-
ras, Tong Kuan Wang, and André Eckhardt. 13c nmr characterization of nanodia-
monds. Comptes Rendus de l’Académie des Sciences-Series IIC-Chemistry, 3(11-
12):831–838, 2000.

[22] Charles A. Wilkie, Thomas C. Ehlert, and Daniel T. Haworth. A solid state 13c-
nmr study of diamonds and graphites. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry,
40(12):1983–1987, 1978.

[23] S. Kollarics, F. Simon, A. Bojtor, K. Koltai, G. Klujber, M. Szieberth, B.G. Márkus,

D. Beke, K. Kamarás, A. Gali, D. Amirari, R. Berry, S. Boucher, D. Gavryushkin,
G. Jeschke, J.P. Cleveland, S. Takahashi, P. Szirmai, L. Forró, E. Emmanouilidou,
R. Singh, and K. Holczer. Ultrahigh nitrogen-vacancy center concentration in dia-
mond. Carbon, 188:393–400, 2022.

[24] Björn Corzilius. Theory of solid effect and cross effect dynamic nuclear polarization
with half-integer high-spin metal polarizing agents in rotating solids. Phys. Chem.
Chem. Phys., 18:27190–27204, 2016.

[25] Dr. Matthew E. Merritt. Dynamic Nuclear Polarization.

https://www.sigmaaldrich.com/HU/en/technical-documents/technical-
article/analytical-chemistry/nuclear-magnetic-resonance/dynamic-nuclear-
polarization.

43