Nanoszerkezetek

vizsgálata
 A vizsgálati módszerek elemei
Forrás – amivel kölcsönhatunk a mintával.
A módszer forrásának kölcsönhatása a mintával
A kölcsönhatás során keletkező jel és annak
továbbítása a detektorhoz
A detektor jellemzői

Source

Interaction Analyzer

Sample
 Lehetséges források

• Elektromágneses sugárzás - fény

• Elektronok

• Ionok, protonok.

• Neutronok.

• Semleges atomok

• A minta felületének letapogatása – erők mérése

 A vizsgálati módszerek két típusa:

• Mennyiségi analízis
• Mennyi van belőle? Hány darab van?

• intenzitás
• erőmérés
• részecskék száma

• Minőségi analízis:
• Energia eloszlás

• hullámhossz, frekvencia
• tömeg
 A szerkezet direkt vizsgálata
Először a minta felületének vizsgálatával
kezdjük.
 Optikai mikroszkóp

 SEM/Auger

 TEM (transmission electron microscopy)

 STM/AFM (scanning tunneling microscopy /

atomic force microscopy)

 LEERM* (low energy electron reflection

microscopy)
 A szerkezet indirekt vizsgálata
Az atomok szerkezetének és felületének
vizsgálata elektronok, atomok vagy ionok
diffrakciójának segítségével
 XRD (x-ray diffraction)

 LEED (low electron energy diffraction)

 ABS (atomic beam scattering)

 LEIS (low energy ion scattering)

 RBS (Rutherford back scattering)

 A nanorészecskék kémiai
szerkezetének vizsgálata
A nanoszerkezetet alkotó elemek meghatározása
A kémiai kötések, atomok vagy molekulák állapotainak
meghatározása
A felületi és mélységi elemkoncentráció meghatározása
 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)

 UPS (ultraviolet photoelectron spectroscopy)

 AES (Auger electron spectroscopy)

 SIMS (secondary ion mass spectrometry)

 FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy), ATR

(attenuated total reflectance spectroscopy), Raman

Spektroszkópikus módszerek: anyagi minőség
meghatározása
kémiai állapot

Ezekkel a módszerekkel általában ionok és elektronok energiáját

vagy ionok tömegét határozzuk meg. A kapott adatokból
tömegszámot mérhetünk, adszorpciós és emissziós energia
értékeket nyerhetünk.
Szerkezeti tulajdonságok meghatározására szolgáló
módszerek:
Az atomok térbeli elhelyezkedésére adnak információt. A
módszerek közül a legfontosabbak: elektron-röntgen diffrakció,
alagúteffektus, elektron emisszió és elektron-ion szórás.
 Alap információk
Tulajdonság Módszer
Összetétel ESCA, Auger, SIMS, NEXAFS
Szerkezet SIMS, ESCA, NEXAFS, FTIR, SFG
Atom orientáció NEXAFS, FTIR, SFG
Felületi információ SIMS, AFM, microscopy
Topográfia AFM
Vastagság ESCA, AFM, ellipsometry, SPR
Felületi energetika Kontakt szög
Alapmódszerek
 A szerkezet direkt vizsgálata
Először a minta felületének vizsgálatával
kezdjük.
 Optikai mikroszkóp
 SEM/Auger
 TEM (transmission electron microscopy)
 STM/AFM (scanning tunneling microscopy / atomic
force microscopy)
 LEERM* (low energy electron reflection
microscopy)
 Közelítés a fénymikroszkópia
oldaláról
Néhány mérföldkő:
• 1613 Galileo Galilei távcsöve
• 1675 Anton van Leeuwenhoek mikroszkópjával
300x-os nagyítást ér el, egysejtűeket vizsgál...
• 1872 Ernst Abbe elmélete a képalkotásról
• 1957 Marvin Minsky szabadalmaztatja a
konfokális elektronmikroszkópot
• 1960 T. Maiman, az első lézer
• 1982 Dieter Pohl és Aaron Lewis, az első
közelteres fénymikroszkóp, amely túllépi az
Abbe-féle diffrakciós határt
Mikroszkópia története
 Mikroszkóp:
mikron = kicsi
szkopein = nézni
 Mikroszkópia: szemmel
láthatatlan tárgyak mikroszkópos
vizsgálata
 Első mikroszkóp: ~ 1600:
 Hans Lippershey,
 Hans Janssen,
 Zacharias Janssen
Mikroszkópok fajtái:
 Optikai elméletet használó:
 Mintán áthaladó/visszaverődő sugarakat egy
optikai rendszer felnagyítja
 Binokuláris/szimpla
 Fajtái:
 összetett fénymikroszkópok
(max kb. 1500X, elméleti felbontóképesség 0,2 mikrométer ),
 szetereomikroszkópok,
 Elektronmikroszkópok (vákuum kell)
Fénymikroszkópia
 Látható fény segítségével
 Optikai lencse használatával
 Felfogó: szem, fotolemez, digitális képalkotó eszköz
 Korlátok:
 sötét vagy erős fényvisszaverésű vizsgálandó felület kell
 Diffrakció miatt: max felontóképesség 0,2 mikrométer
 Fókuszsíkól kieső pontok csökkentik a kép tisztaságát
Mikroszkópok fajtái
 Speciális fénymikroszkópok:
 Ultraibolya-mikroszkóp
 Ultramikroszkóp
 Fáziskontraszt-mikroszkóp
 Lumineszcencia-mikroszkóp
 Konfokális pásztázó mikroszkóp
 Polarizációs mikroszkóp
 Binokuláris mikroszkóp
 Sztereomikroszkóp
Sztereomikroszkóp Elektronmikroszkóp
A konvencionális fénymikroszkóp, felbontását a
fény diffrakciója korlátozza
Ernst Abbe (1972) szerint a felbontás:

0,61  ahol  - a fény hullámhossza,

D
n sin(u ) n sin (u) - a numerikus
apertura

Optimum: n sin(u)=1.4  D~ 0,43 ezért

Felbontóképesség: 130-250 nm (~/2 vagy
optimális esetben ~/3)
Energy of a particle → Wavelength
 Hogyan használhatunk elemi részecskéket és ionokat
nanoszerkezetek vizsgálata során?
• Neutronok – semleges részecskék, amelyek tömege
megközelíti a protonok tömegét.

• Elektronok – töltött elemi részecske, tömege sokkal

kisebb, mint a protoné.

• Ionok – töltött részecskék, melyek tömege sokkal

nagyobb mint az elektronok, neutronok és protonok
tömege.

• Röntgennyaláb – hullámhossza nagyon kicsi, 100

angstromnél kisebb (or 10 nm). Fém lapkák gyors
elektronokkal történő besugárzása során jön létre.
Részecske-hullám dualizmus – de Broglie , 1924
Waves having  = 0.1 to 2nm are associated with electrons, neutrons and x-rays.

Wav e le ngth v s. Particle Ene rgy

100
Neutron (0.01 eV)
Electron (100 eV)
X-ray Photon (1000 eV)

10
Wavelength (Angstroms)

X-ray Photon

Neutron

1
1 Electron 10 100

0.1
Energy (eV)

Fotonok: Elektronok és neutronok:

hc h
E E
 2 m
Mikroszkópok fajtái

 Elektronmikroszkópok:
 Pásztázó elektronmikroszkóp
 Transzmissziós elektronmikroszkóp
 Pásztázó elektronmikroszkóp

Elektronforrásból kilépő elektronokat 50KV feszültségre gyorsítunk,

majd a felgyorsított elektronokból mágneses lencsék segítségével
körülbelül 5 nm-es, finom elektronnyalábot állítunk elő. Ezzel az
elektronnyalábbal letapogatjuk (végig pásztázzuk) a vizsgálni kívánt
minta felületét. Ugyanaz a jel vezérli a pásztázást és egy oszcilloszkóp
eltérítését. A pásztázás közben keletkező szekunder vagy visszaszórt
elektronok intenzításával arányos jelet az oszcilloszkópon megjelenítjük.
A bombázó elektronnyaláb és a minta kölcsönhatása közben az alacsony
energiájú szekunder elektronok a legfelső néhány atomsorból lépnek ki.
A visszaszórt elektronok energiája gyakorlatilag a beeső elektronok
energiájával egyezik meg. Mivel a visszaszórás valószínűsége a
rendszámtól függ képalkotás lehetséges.
Legjobb feloldás az elektronnyaláb átmérőjével arányos 5-10nm.
Az elektronbombázás során keletkező röntgen sugárzásból kémiai
analízis lehetséges.
Pásztázó elektronmikroszkóp
Understanding how the SEM
works
Az elektronnyaláb és minta kölcsönhatása:
 cps/eV
15
16
14
17

12
Cl
C
10
Nb
Ca O Nb
8 K Ti F Na Mg Si P Cl K Ca Ti

0
0 1 2 3 4 5 6
keV
 cps/eV
19

50

40

C F Mg
30

20

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7
keV
Elektronmikroszkóp
 Elektron diffrakció
• A fénymikroszkóppal legfeljebb
0,1...0,2 μm felbontás, azaz legfeljebb
1500...2000-szeres nagyítás érhető el.
• A fémötvözeteket alkotó fázisok
szerkezetének pontosabb megismeréséhez
ennél sokkal nagyobb
feloldóképességre van szükség, ezt csak
nagyságrenddel rövidebb
hullámhosszúságú elektromágneses
sugárzással lehet megvalósítani.
• A feladat megoldásában de Broglie tette
meg a döntő lépést, amikor bebizonyította,
hogy minden, v sebességgel mozgó anyagi
részecske egyúttal λ hullámhosszúságú
rezgésként is viselkedik:

λ=h/mv

ahol h a Planck-állandó; m a részecske

tömege; v a részecske sebessége.
• Ez az összefüggés azt mutatja, hogy a
gyorsítófeszültség növelésével az elektronok
hullámhossza szinte tetszőlegesen csökkenthető.
• Az elektronok hullámtermészetének kimutatása révén
sikerült a fénymikroszkópnál lényegesen jobb
felbontóképességű mikroszkópot, az
elektronmikroszkópot megalkotni. Ehhez szükség
volt szabályozott elektronforrásra,
valamint elektronoptikai lencsékre.
• Az izzó katódból kilépő elektronokat nagy
gyorsítófeszültség szívja el a felület közepéből, ehhez
az anódra 40000...100 000 V pozitív
egyenfeszültséget kell kapcsolni. 
TEM sematikus rajza
Az elektronmikroszkópia befogadja az
analitikai módszereket
• 1932-33, az első transzmissziós elektron-
mikroszkóp, TEM (Knoll és Ruska). Ruska
Nobel-díjat kapott érte 1986-ban.
• 1935, a pásztázás elvének leírása (Knoll), az
első pásztázó elektronmikroszkóp SEM a
kereskedelmi forgalomban 1965 (Cambridge
Instruments)
• 1939 Az első analitikai módszer a TEM-ben,
az elektrondiffrakció, Kossel és Möllenstedt
• 1944 Hillier és Baker elektron-energia-veszteségi
spektrumot vesznek fel.
Az eljárás újra-felfedezése Wittry, Ferrier és Cosslett,
1969.
• 1951. Castaing megépíti az első mikro-szondát,
hullámhosszdiszperzív elektron-sugaras röntgen
mikroanalízisre alkalmas berendezést.
• 1970-as évek eleje, energiadiszperzív mikroanalízis Si(Li)
detektorral SEM-ben
• 1989 Spektrális képalkotás elektron energiaveszteségi
spektrometriában EELS (Jeanguillaume és Colliex)
A jelen: Zeiss felbontási rekord (TEM)
0,08 nm (0,8 Angström)

Az atommodell,
mint lépték

Au diffrakció
 Üzemmódok:
• Diffrakció vizsgálata
•Apertura nélküli mód

• az atomi síkokról diffragált fény vizsgálata

• Képi leképezés
• apertura használata

• a transzmittált nyaláb intenzitásának mérése

 Üzemmódok
Orientáció vizsgálata:
a fókuszsíkban látott mintázat
szoros kapcsolatban van a kristály
és a sugár viszonyával,
azaz a minta orientációjával.

Diffrakciós üzemmód:
a lencse fókuszsíkja vetül ki
az ernyőre

Képi üzemmód:
a lencse képsíkja vetül ki az
ernyőre
 2. Transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM):
A mikroszkópok felbontását a Rayleigh kritérium alapján
határozhatjuk meg:
d=0.612/nsin
ahol  a megvilágító fény hullámhossza, nsin az úgynevezett
numerikus apertúraa mikroszkópra jellemző adat. A látható fény
segítségével ( = 500 nm) elérhető legjobb feloldás kicsit jobb mint 1
m. A feloldás javítható a numerikus apertúra növelésével illetve 
hullámhossz csökkentésével. A numerikus apertúra csak nagyon
kismértékben növelhető. A hullámhossz sok nagyságrenddel
csökkenthető, ha fény helyett nagy energiájú elektronokat alkalmazunk
a minta átvilágítására. A hullámhossz ekkor az un. de Broglie
összefüggésből számítható ki:
 =h/mv ahol h a Planck állandó, m
elektron tömege, v az elektron sebessége.
A TEM működési elve azonos a fénymikroszkópéval csak a leképzés
elektronokkal (elektronhullámokkal) illetve ennek megfelelően
mágneses lencsékkel történik. 100 KV gyorsítófeszültséget alkalmazva
az elektronok sebessége 1.5 108 m/s ( ez a fénysebesség fele) 
hullámhossz értékére pedig 4 10-3 nm-t kapunk. Elvileg 10-3 nm feloldás
adódik, reálisan 0.2 nm elérhető ami atomi feloldásnak felel meg.
100KV-600KV 10-50 m-es elektronnyaláb

elektronnyaláb fókuszálása

minta helye
x20

x50-500000
x10

A transzmissziós elektronmikroszkóp
felépítése
Carl Zeiss, Sub-Angstrom TEM, (SATEM)
Az elektronok csak 50 nm-nél kisebb vastagságú mintán tudnak
keresztül hatolni. A mintákat vékonyítani kell.
Minta előkészítés transzmissziós elektronmikroszkópos vizsgálatra
Amorf Si-Ge multiréteg transzmisszió elektronmikroszkópos felvétele
A mikroszkópikus illetve diffrakciós leképzés
 Diffrakció alapú módszerek
-
Röntgen, neutron és elektron
diffrakció
 Történet
1665 – Diffrakció jelenségének felfedezése -
Francesco Maria Grimaldi
1868 – Röntgen sugárzás felfedezése -
Röntgen
1912 – Kristályokon történő röntgen diffrakció
felfedezése - von Laue
1912 – Bragg felfedezése
Elektromágneses sugárzás
tartományai
 Diffrakció
A diffragált nyaláb a szóródó nyalábok
összességéből áll.

Szóródás
Egy atommal történő kölcsönhatás

Diffrakció
Kristállyal történő kölcsönhatás
 Szórás fajtái
Az atomok véletlenszerű elhelyezkedése
minden irányban okoz szórást: nagyon kis
intenzitású csúcsokat eredményez
Az atomok periodikus elrendezése esetén
 Hogyha az elhelyezkedés által teljesül a Bragg
tétel, akkor diffrakció alakul ki, nagy intenzitású
csúcsokkal.
 Röntgen-diffrakció – XRD

A röntgen sugárzás hullámhossza 0.1-1 nm terjed.

A kristályokban az atomok távolsága hasonló nagyságrendbe

esik, így a periodikusan ismétlődő atomcsoportokon elhajló
röntgen sugárzás (diffrakció) mérése lehetőséget ad a kristályok
szerkezetének vizsgálatára.

A röntgen sugárzásnak az útjába helyezett, hullámhosszával

összemérhető méretű akadályon bekövetkező interferenciája
folytán előálló irányváltozás (elhajlás),
A röntgen sugárzás hullámhossza 0.1-1 nm terjed. A kristályokban az
atomok távolsága hasonló nagyságrendbe esik, így a periodikusan
ismétlődő atomcsoportokon elhajló röntgen sugárzás (diffrakció) mérése
lehetőséget ad a kristályok szerkezetének vizsgálatára.
Felhasználás rétegek esetén: Bragg szögekből a kristályszerkezet
meghatározása, a Bragg szögek eltolódásából a rétegen belüli
feszültségek vizsgálata
Felhasználás multirétegek esetén:
-surlódásos beesésű (alacsonyszögű) röntgen diffrakció, a multiréteg
felületére súrlódóan beeső röntgen sugár a rétegek határfelületéről
visszaverődik és elhajlik (interferálódik). A módszer alkalmas
multirétegek határfelületi simaságának 0.2 nanométeres tartományban
történő meghatározására.
- nagyszögű (20 foknál nagyobb) röntgen diffrakcióval egy rétegen
belüli kristály szerkezet vizsgálható
Felhasználás rétegek esetén:
Bragg szögekből a kristályszerkezet meghatározása,
a Bragg szögek eltolódásából a rétegen belüli feszültségek
vizsgálata

Felhasználás multirétegek esetén:

- surlódásos beesésű (alacsonyszögű) röntgen diffrakció, a
multiréteg felületére súrlódóan beeső röntgen sugár a rétegek
határfelületéről visszaverődik és elhajlik (interferálódik). A
módszer alkalmas multirétegek határfelületi simaságának 0.2
nanométeres tartományban történő meghatározására.
- nagyszögű (20 foknál nagyobb) röntgen diffrakcióval egy
rétegen belüli kristály szerkezet vizsgálható
 Röntgen-diffrakció, mint a kristály
szerkezet vizsgálati módszer:
Bragg egyenlet:

nλ= 2d sin Θ

n – természetes szám
d – rácssíkok közötti távolság
λ – a monokromatikus röntgennyaláb hullámhossza.
Θ - a rácssíkok és a röntgen nyaláb által bezárt szög
 Röntgen nyaláb forrásai
A röntgen nyalábot fém lapok által lelassított gyors
elektronok által hozhatjuk létre
Si/Ge multiréteg
alacsonyszögű
röntgenspektruma
két réteg
vastagsága 5.5nm

Mo/V multiréteg
alacsonyszögű
röntgenspektruma
két réteg
vastagsága 6nm
Nagyszögű röntgen spektrum

9000
n=-1
8000

7000 "közös" rács csúcs

n=0
6000

5000
beütés

4000
n=+1
3000
n=-2
2000

1000 n=+2

0
50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70
2 (fok)
 Difraktogram – röntgensugarak intenzítása
beesési szög függvényében.

8000

ZnSO4
7000

6000
Intenzitás (cps)

5000

4000

3000

2000

1000

0
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2°
 Bragg egyenlet:

nλ= 2d sin Θ
Mennyi az atomok közötti távolság, hogyha a
röntgen diffrakciós csúcsot 600 –os beesési szög
mellett detektáltuk?
n = 1.
λ = 1,05 nm
Θ = 600 ( sin 600 = 0,87 )
d-?
 Neutron diffrakció
Információ: A réteg vastagsága és felületi topográfia

Módszer lényege:

Elsődleges neutronnyaláb kölcsönhat a minta felületével és

annak szerkezetével. A szórást jelen esetben a szög
függvényében vizsgálják.

Több Angströmtől egészen 5 mikrométer vastagságú

rétegig érzékeny.

 
Neutron használat miatt a hidrogén mérésére is lehetőség
nyílik. Miközben a röntgen diffrakciós nem érzékeny a
hidrogén atomra.
 Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS)

Használat:
1 mikrométer mélységig használható az elemösszetétel
meghatározása végett
a réteg vastagságának meghatározása

Minták:
Szilárd testek - minimum méret kb. 1 mm2

Hátrányok:
Nagy méretű nyaláb (1 mm) – rossz laterális feloldás
Mélységi feloldás > 20 Å
Kicsi atom számú elemeknek alacsony az intenzitása
Magas atom számú elemek alacsony tömeg feloldása
A szóródó ionok energiája függ az elemek tömegétől, a
beérkező szögtől és a szilárd testben lévő helyzetétől
A grafikonból megállapítható :
• intenzitás --> koncentráció

• félértékszélesség --> rétegvastagság

• abszolút energia érték --> elemek típusa és mélységi helyzete

Pásztázó tűszondás
mikroszkópia
 4. Pásztázó alagútmikroszkóp:
Működési elve a kvantummechanikai alagúteffektuson alapszik.
Szilárdtestekben az elektronok hullámfüggvénye, ami az elektronok
megtalálási valószinűségével is egyenlő, exponenciálisan csökken a
felületen vákuum irányába. A csökkenés hossza tipikusan 0.2 nm. Ha két
elektromos vezető ennél közelebb van egymáshoz (de nem érintkezik)
akkor nagy valószinűséggel elektronok tudnak egyik fémből átlépni a
másikba. Ezt nevezik alagúteffektusnak. Hőegyensúly esetén mindkét
irányban folyó alagútáram egyforma. A gyakorlatban egyik elektródára
feszültséget kapcsolnak. Az folyó áram az exponenciális lecsengés miatt
nagyon érzékeny a távolságváltozásra. 0.1 nm magasság változás egy
nagyságrend áramváltozást jelent. Gyakorlatban a pásztázó elektród egy
atomnyi hegyes.
Konstans áram vagy állandó magasság üzemmód
Piezoelektromos mozgatás
 STM
(Scanning Tunneling Microscope)
 1983: G. Binnig H. Rohrer megalkotta az STM-et
 1986: Megkapták a Nobel dijat

Mi tette technikailag lehetővé az STM megalkotását?

Piezoelektromos vezérlés

Mi is a piezoelektromos hatás?

Elmozdulás Feszültség
 STM
A mérés mechanizmusa
Alagútmikroszkóp üzemmódjai:
Basic idea
 STM
A két fő méréstechnikai metódus a szabályozásra

Constant height mode Constant current mode

The SPM family
 STM Képformálás

STM képe
az HOPG-nek
Highly Oriented
Pyrolytic Graphite

4 x 4 nm képméret

Az atomok közötti távolság : 2.5 angstrom

SPM Képformálás
Pásztázó tű képe
 SPM
Mi az STM hátránya?
Csak vezető felületeket mér!
Megoldás!
AFM
Atomic Force Microscope
 Atomerő-mikroszkóp:
Az alagútmikroszkóp csak vezető illetve félvezető anyagokkal működik
szigetelők esetén nem alkalmazható.
Atomerő-mikroszkóppal szigetelők is vizsgálhatók. Ebben az esetben az
atomi hegyes tű egy vékony tartókaron van. A kar végén tükör
helyezkedik el, amelyet lézer világít meg. Végigpásztázva a felületet
atomi elmozdulások mérhetők.
A tű érintkezhet a felülettel (kontakt üzemmód) vagy nagyon közel
mozoghat a felülethez (nonkontakt üzemmód). Ez utóbbi esetben a tű
elmozdulását atomerők (van der Waals erők), elektrosztatikus vagy
mágneses erők okozzák.
 AFM

Miért AFM?

AFM SFM
Scanning Force Microscopy
Atomerő-mikroszkóp felépítése
SFM
 SFM
Az érzékelés evolúciója
Eszköz felépítése
As the cantilever moves the position of the
reflected laser beam on the detector changes
 SFM
Mérési Módok

Constant Height Constant Force

Különböző AFM modifikáció
Az AFM mérés során fontos a Lenard-Jones féle kölcsönhatás:
AFM

Thus one can stably locate the tip “in

contact” with the surface

Main AFM modes: Contact, Non-

Contact, Tapping, Adhesion Force,
Lateral Force

DLVO theory (among others) is

used to quantify “force curve” data approach retraction
 AFM - kölcsönhatás
• Lennard-Jones potenciál:

• A kölcsönhatás mértéke
nano szinten megváltozik
és függ a távolságtól.
AFM Laterális erő mikroszkópia
AFM Tapping Mode
 Non-contact mode

• Idea here is to sense

the sample without
touching it → essential
in the context of most
polymer and biological
samples
• Cantilever is operated
close to its resonance
frequency via a piezo
actuator
 SFM mérések
Erő-elmozdulás Felszin keménység
 SPM méréstechnikák
SCM SMFM
(Scanning Capacitance Microscopy) (Scanning Magnetic Force Microscopy)
 Kémiai erő-mikroszkópia (Chemical
Force Microscopy
 Az atom-erő mikroszkópiának (AFM) speciális esete a
laterális erő mikroszkópia: a tű elmozdulását és a kar
„elferdülését” 4 fénydetektorral mérik.
 A laterális erő mikroszkópia speciális esete a kémiai erő-
mikroszkópia: a tűt olyan kémiai anyag mono-rétegével
vonják be, amelyet a vizsgálandó felülettel reakcióba
akarnak hozni és a kémiai kölcsönhatás következtében
megváltozó adhéziós erőket mérik.
 Kémiai erő-mikroszkópia

Forrás. Nanocraft Company

SFM “műremekek”(artifacts)
A rugólemez elhajlása
SFM “műremekek”(artifacts)
Tűhatások
Mérés Mért felület
 SFM “műremekek”(artifacts)
Tű-felszin kölcsönhatás

6 x 6 micrometeres
U betű fehérjéből
 SFM
“műremekek”
(artifacts)

Tű-felszin kölcsönhatás

A mikroseprű működése
SFM “műremekek”(artifacts)
Tű-felszin kölcsönhatás

Túlszabályozás Súrlódás
 Nice, Pretty Pictures

2.5 x 2.5 nm simultaneous topographic and friction image of

highly oriented pyrolytic graphic (HOPG). The bumps
represent the topographic atomic corrugation, while the
coloring reflects the lateral forces on the tip. The scan
direction was right to left.
SFM: Felület módosítás
Optikai üveg felülete
Fotonokon alapuló módszerek
 Infravörös spektroszkópia
• Az elektromágnes sugárzás abszorcióján alapuló
módszer a 0,7-300 m hullámhossz (1,7–0,005 eV)
tartományban.
• A molekulában lévő atomok és csoportok rezgési
(vibrációs) és forgó (rotációját) normál frekvenciáit,
elnyelési sávjainak hullámszámát (1/, cm-1) mérik.
• Az elnyelés intenzitása a koncentráció és anyag
függő.
• Közepesen érzékeny, csoport specifikus módszer.
• Alkalmazási terület: kőolaj, fenol szennyezések,
légszennyező gázok (SO2, CO, CO2, NH3).
 Infravörös spektroszkópia

Az infravörös spektroszkópia az egyik leggyakrabban használt analitikai

módszer egy adott vegyület szerkezetének azonosítására,
részfolyamatok nyomon követésére, termékek tisztaságának
ellenőrzésére.
Infravörös spektroszkópia

• Közeli infravörös (NIR

- near infrared)
• Közép-infravörös (MIR
- middle infrared)
 Molekulák rezgései
A molekulák állandó mozgásban vannak.
• Egyrészt maga a molekula mozog és (egy adott tengely körül)
forog a térben,
• másrészt a molekulát alkotó atomok mozognak a molekulán
belül.

Utóbbi esetben az atomok közti távolságok és az atomok által

bezárt szögek változnak meg.

Ez a változás történhet:
•  a kötések mentén történő elfordulással (forgás),
•  illetve a kötéshosszak vagy a kötésszögek periódikus
növekedésével és csökkenésével, ami az atommagok
rezgésének a következménye.
Az infravörös spektrum két részre osztható:
• a 4000–1500 cm-1 tartományban viszonylag kevés rezgés sávja jelenik
meg,
• míg az 1500–400 cm-1 tartományban nagyon sok sáv található.

Komponensek azonosítása

• Az utóbbi tartományt „ujjlenyomat-tartománynak” is nevezik, mert

bár az egyes sávok külön-külön sokszor csak igen nehezen
azonosíthatók, azonban ez a tartomány nagy biztonsággal lehetővé
teszi a vizsgált minta és a referenciaminta azonosságának
meghatározását.
Normál rezgések csoportosítása

• vegyértékrezgések (jele: ν) esetén a kovalens kötések hossza változik

periodikusan a kötés irányában. Szimmetrikus vegyértékrezgésnél (jele:
νs) egy irányba mozdulnak el az atomok, aszimmetrikus
vegyértékrezgésnél (jele: νas) ellenkező irányba .

Szimmetrikus és aszimmetrikus
vegyértékrezgések
Normál rezgések csoportosítása

• deformációs rezgések esetén csak a kötésszögek változnak periodikusan

- síkban deformációs rezgések ollózó (szimmetrikus) (jele: βs), és kaszáló
(aszimmetrikus) (jele: βas)

Szimmetrikus (ollózó) és aszimmetrikus

(kaszáló) síkban deformációs rezgések
Normál rezgések csoportosítása

- síkra merőleges deformációs rezgések: bólogató (szimmetrikus)

(jele: γs), és torziós – kötés csavarodás (aszimmetrikus) (jele: γas)

Szimmetrikus (bólogató) és
aszimmetrikus (torziós) síkra merőleges
deformációs rezgések
A rezgés frekvenciája és ezáltal hullámszáma két paramétertől
függ:
• egyrészt a rezgés erőállandójától,
• másrészt a redukált tömegtől.
Az ujjlenyomat-tartományból azok a rezgések tudnak a 4000–
1500 cm-1 tartományba emelkedni, melyeknél
• vagy az erőállandó jóval nagyobb (például kettős és hármas
kötések),
• vagy a redukált tömeg jóval kisebb, mint más rezgések
esetében.
Ez utóbbi feltétel a redukált tömeg definíciója alapján akkor
teljesül, ha a rezgésben részt vevő atomok tömege jelentősen
eltér (például XH, X: C, O, N). Mivel a 4000–1500 cm-1
tartományban viszonylag kevés rezgési sáv jelenik meg, ezért
az itt megjelenő sávok hullámszámértékeiből következtetni
lehet a mintában található funkciós csoportokra.
A sáv helyét a spektrumban kis mértékben a funkciós
csoporthoz kapcsolódó atomok és atomcsoportok is
befolyásolják, így például a karbonilcsoport vegyértékrezgése
(C=O)
• a difenil-ketonban 1665 cm-1,
• acetonban 1720 cm-1,
• míg ecetsav kloridban 1800 cm-1 körül jelenik meg az
infravörös spektrumban.
Önmagában az infravörös spektrumból csak viszonylag kis
molekulák szerkezetét lehet meghatározni, a nagyméretű
molekulák (pl. gyógyszerek) szerkezetére az infravörös
spektrum csak részinformációt ad.
 A mennyiségi meghatározáshoz:
• háttérként, azaz a 100 %-os transzmittancia (IT  Io)
meghatározására a tiszta oldószer használandó.
• Az oldatban történő meghatározásoknál nagyon fontos, hogy
végig ugyanazt az oldószert és küvettát kell használni.
• Először egy olyan abszorpciós sávot kell kiválasztani, melyet
nem zavarnak a minta egyéb összetevői,
• majd a sáv talpán érintő egyenes behúzásával lehet kijelölni
az alapvonalat (baseline módszer).
• A mért abszorbanciaértékeket a standard koncentrációk
függvényében ábrázolva megkapható a kalibrációs görbe.
• Másik lehetőség a differenciamódszer alkalmazása.
• Ekkor olyan oldatsorozatot kell készíteni, melyben a
meghatározandó komponens koncentrációja mintabeli
értékénél kisebb értékeknél kezdődik és nagyobb
koncentrációig terjed.
• Az ismeretlen oldatot a mérőágba, a standardoldatokat a
referenciaágba helyezve abszorbanciakülönbség mérhető.
• Az abszorbanciakülönbséget az standardoldatok
koncentrációinak függvényében ábrázolva a mintabeli
ismeretlen koncentrációnak az az érték felel meg, ahol az
abszorbanciakülönbség nulla.
 Az infravörös spektrumok gyakorlati alkalmazásának
lehetőségei
• Az infravörös spektroszkópiát alkalmazzák légszennyezés
mérésére. Különböző szerves gőzök a levegőben 1 ppm
mennyiségben is detektálhatók az erre a célra kifejlesztett
készülékekkel.
• A módszer használható teljes funkciós csoport analízisre,
ekkor nem egy specifikus vegyület, hanem egy
vegyületcsalád mennyisége az.
• Az infravörös spektrométer és mikroszkóp együttes
alkalmazásával a minta meghatározott pontjairól lehet
spektrumot késziteni.
• A technikának többek között a bűnüldözésben van nagy
jelentősége (pl. vércsepp vizsgálat egy szövetdarabon). Az
infravörös spektrumok alapján következtethetünk a
biomolekulák másodlagos szerkezetére.
• Az infravörös spektroszkópia alkalmazható a
műanyaghulladékok újrahasznosításakor.
• A polipropilén-, polietilén-, polietiléntereftalát- és
polisztirolhulladékok a közeli infravörös tartományban
felvett spektrum kemometriás kiértékelésével
megkülönböztethetőek.
• A spektrumot, azért a közeli infravörös tartományban
veszik fel, mert a felhangok mérése érzéketlenebb az
alaprezgésekénél, ennek következtében a sugárzás
mélyebben hatol be az anyagba, így a felületi
szennyeződések, a felragasztott címkék zavarása
kiküszöbölhető.
Toluol IR spektruma
 IR
mikroszkóp
Közeli infravörös

r-
ó
kl á n
i
D et
m
 Infravörös spektroszkópia és
mikroszkópia
Az analizálandó mintát folytonos IR sugárzással
besugározva a minta elnyel ebből a sugárzásból
a molekula-szerkezetének megfelelően. Nem
tetszőlegesen, hanem kvantáltan!
A spektrumot mérhetjük transzmisszióban és
reflexiós üzemmódban egyaránt.
A kapott spektrum az adott anyag
ujjlenyomatszerű azonosítására alkalmas.
Kulcsszó: kovalens kötés (ionos kötésű anyagok
átlátszóak az IR-re)
Raman spektroszkópia
 Raman-spektroszkópia
A mintára beeső fény a részecskéken szóródhat.
• Ha a beeső és szórt fény hullámhossza megegyezik, akkor az
ütközés rugalmas és Rayleigh-szóródásról van szó,
• míg ha a beeső és szóródott fény hullámhossza különbözik,
akkor az ütközés rugalmatlan és Raman-szóródás lép fel:
o a foton hullámhossza lehet nagyobb (Stokes átmenet),
o vagy kisebb (anti-Stokes-átmenet).

A Raman jelenség lényege abban áll, hogy egy ν0 frekvenciájú

monokromatikus (általában látható) fénnyel besugározzuk a
mintát és a szórt fényt, melyet a beesõ fény irányára merõleges
irányban mérünk, frekvencia komponenseire bontjuk; az
eredeti ν0 frekvencia mellett ν = ν0 ± νi komponensek is
megjelennek.
FELFEDEZÉSE

C. V. Raman 1928-ban megjelent

cikkében közölte megfigyeléseit
1930-ban Raman Nobel-díjat kapott
munkájáért
• A Stokes- és anti-Stokes-sávok a Rayleigh-sáv eltérő
oldalain, a Rayleigh-sávra szimmetrikusan helyezkednek
el.

• A Stokes-átmenet esetében a foton ad át energiát a

mintának, ez az energia a minta forgási vagy rezgési
szintjeinek gerjesztésére fordítódik, míg anti-Stokes-
átmenet esetében a foton kap energiát a gerjesztett
állapotban lévő molekulától.

• A λ0 – λi különbség tehát megegyezik a vizsgált anyagra

jellemző rezgések hullámhosszával, így a Raman-szórás
spektrumának alapján tanulmányozhatóak a vizsgált
anyag rezgései.
• A Raman szórás gyenge jelenség, a beeső fény 10-6 része
szenved Rayleigh- és 10-10 része szenved Raman-szóródást.
• A Stokes-sávok intenzitása nagyobb az anti-Stokes-sávokénál,
mert a szokásos mérési körülmények között a molekulák
általában alapállapotban találhatóak.
• Bár az infravörös és a Raman-spektroszkópia egyaránt
alkalmas a minta rezgési tulajdonságainak vizsgálatára, így a
két technikával felvett spektrumok hasonlóak, de a
spektrumokban jelentős különbségek is fellépnek, mert a két
módszer nem teljesen ugyanazt az információt szolgáltatja.
• Emiatt a két módszer mint egymást kiegészítő (komplementer)
technikák alkalmazhatóak a minta anyagának vizsgálatakor
vagy szerkezetének meghatározása során.
• A különbség oka, hogy az infravörös spektrumban azok
a sávok jelennek meg, amelyekhez rendelhető rezgés
közben megváltozik a molekula dipólusmomentumának
valamelyik komponense,
• addig a Raman-sávok megjelenésének feltétele az, hogy
a kötés polarizálhatósága változzon meg a rezgés során.
• Ez a feltétel tulajdonképpen azt jelenti, hogy az
elektronfelhő deformálhatóságának a rezgés eltérő
fázisaiban különbözniük kell.
Az akridon Raman-spektruma
A Raman-spektroszkópia előnye az infravörös spektroszkópiával
szemben, hogy:
• kvarc- vagy üvegmintatartók is alkalmazhatóak és vizes oldatok
is mérhetőek.
• Továbbá a lézersugár kis mintafelületre fókuszálható (Raman-
mikroszkóp), így
o egyrészt csekély mennyiségű minták,
o másrészt a mintafelület eltérő pontjai (akár 0,5 m × 0,5 m) is
vizsgálhatóak, ami lehetővé teszi egy adott felület
„feltérképezését” is.
• Továbbá mélységi felbontással a felület alatti részről 50 m
mélységig is készíthetőek Ramanfelvételek, melyek lehetővé
teszik a vizsgált minta koncentrációjának háromdimenziós
ábrázolását, vagy a felületet érő külső hatások mintára
gyakorolt hatásainak a vizsgálatát.
• A Raman-méréshez nagy intenzitású monokromatikus
fény szükséges, jó, ha a beérkező fény spektrális
szélessége 0,01 nm-nél, azaz 10 pm-nél kisebb.
• Ezért fényforrásként lézereket használnak, mivel a célnak
megfelelően, a lézerek fényének kellően keskeny a
spektrális szélessége és ugyanakkor nagy a spektrális
intenzitása. Leggyakrabban infravörös diódalézereket
(780-800 nm között) használnak. Legjobb eredményeket
Ar+ ionlézer 488 nm-es vonalával értek el.
• A szórt fény a molekula vibrációs vonala szerkezetének
megfelelően, szintén vonalas lesz
• Ilyen spektrumvonalak a beérkező fény foton
energiájához képest nagyobb és kisebb értékekkel
jelentkeznek.
• Stokes-típusú Raman szórásnak nevezzük azt a
jelenséget, amikor a szórt fotonok a hosszabb
hullámhosszú tartományon jelennek meg (azaz a szórt
fotonok energiája kisebb, mint a beérkező fotonoké
volt.).
• Anti-Stokes típusú Raman szórásnak nevezzük azt a
jelenséget, amikor a szórt fotonok a rövidebb
hullámhosszú tartományon jelennek meg
 A poli(etilén-vinilacetát) kopolimer felületen és a felület
alatti rétegekben a felülettől mért távolság függvényében
felvett Raman-spektrumai
ELŐNYEI
• nem-destruktív módszer
• In situ és in vivo vizsgálatokhoz is
megfelelő
• Gyors
• Nincs minta-előkészítési procedúra
• A hőmérséklet/nyomás változtatható
• Igen jó mélységi és laterális felbontás
• Szilárd, folyadék és gázfázisú anyagok
is vizsgálhatók
• A minta mérete nem feltétlenül
korlátozott
RAMAN SPEKTROSZKÓP
NAPJAINKBAN
MIKOR
RAMAN?
Besugárzás hatására
létrejön a szórt fény,
melyet a beeső fény
irányára általában
merőleges irányba
mérünk, hullámhosszuk
szerint felbontjuk.
 KRIMINOLÓ
GIA

Textil anyagok és
egyéb minták
vizsgálata, fontos,
hogy a bizonyíték
sértetlen
maradjon.
 FÉMIPAR

Korrózió vizsgálat,
felületközeli réteg
elemzés, stb.

LabRam Aramis
Raman
spektrométer
 ÁSVÁNYTAN

Kőzetek
összetétele, a
keletkezésekor
milyen volt a
környezete, stb.
WHO VÍZMINŐSÉG ELLENŐRZÉS
ANYAGOK SPEKTRUMA
RAMAN A FÉMIPARBAN

Lemezgrafitos öntöttvas Felületének Raman

felülete spektruma
RAMAN A FÉMIPARBAN

Lézeres kezelés utáni

Lézeres kezelés után Raman spektrum
 A GRAFIT
SPEKTRUMA

G – Fő grafit sáv
D1 – Fő
rendezetlenségi sáv
D2 –
Rendezetlenségi sáv
NANOTECHN
OLÓGIA
 Raman-spektroszkópia
• Monokromatikus fénnyel (ultraibolya, látható
vagy közeli infravörös tartományba eső lézer
sugárral) besugározzuk az analizálandó mintát
és az frekvencia-változással szóródott fényt
használjuk anyagazonosításra.
• Miként az IR spektroszkópia, ez is alkalmas
mennyiségi analízisre.
• Raman, (indiai fizikus) fizikai Nobel-díj 1930-ban
a Raman-szórásért. Raman-spektroszkópia
csak a lézer felfedezése után kezdődhetett.
 Raman-szórás mechanizmusa
• A beeső foton elnyelődik, energiája a
kristályrácsnak adódik át és a fonon emittál
fotont.
• IR-aktívitás kritériuma: a molekula
dipolmomentumának megváltozása a
besugárzó fény hatására.
• Raman-aktívitás kritériuma: a molekula
polarizálhatóságának megváltozása a
besugárzó fény hatására.
• IR és Raman spektroszkópia egymást
kiegészítő technikák.
 Molekulaspektroszkópia a kémiai
kötés szempontjából
Aszimmetrikus, poláros Szimmetrikus és
kötések IR-aktívak, homopoláros kötések
• O-H (víz mérése) Raman-aktívak, pl.
• =C-H • C=C
• C=O • C=C
• C-Cl • C=S
• C-O-C • C-Cl
• (C-)NO2 • O-O
A Raman-analízis előnye, hogy az anyagokat vizes
oldatokban is lehet vizsgálni. (IR erősen abszorbeálódik
a vízben)
 Ujjlenyomat kombinált Raman és
FTIR mikroszkóp alatt

MDMA
(Ecstasy)

Forrás: Jobin Yvon prospektusából

Kontakt szög mérés
A mérés elrendezése
 A módszer leírása
Helyezz el egy csepp folyadékot a szilárd
test felületén és vizsgáld meg a
paramétereit.
A kontakt szög a felületi energiával
kapcsolatos :

 23   12  cos(1 )   13

12
23 13
 Θ kontakt szög határozza meg a felület
nedvesítését
A víz esetén (LV = 72.8 mN/m) ez a hidrofóbb jelleg meghatározására alkalmas

102o 72o ~5o

(Teflon, PTFE) (Mylar, PET) (Glass)

Ha a teflon felületén vizsgáljuk meg különböző folyadék cseppek kontakt szögét

102o 71o 25o

(Water) (Methylene iodide) (Decane)
 A szilárd testek felületi energiája
A felületi feszültséget nem lehet kísérletileg direkt módon
meghatározni.
Indirekt módon, különböző folyadékok kontakt szögének
segítségével megvalósítható.
A kontakt szög mérés során felmerülő problémák
A mérést befolyásolhatja a felület érdessége, heterogén jellege és
időbeli változása, valamint a minta mérete is hatással lehet az
eredményre.

A legnagyobb probléma – mivel olcsó és egyszerű, ezért az

elvégzés során merülhetnek fel problémák.

Surface Roughness Heterogeneity Rearrangments

http://fizika.ttk.unideb.hu
HOL ?
• Magyarországon ?

• IGEN

• Sőt !

• DEBRECENBEN

• Fizikai Intézet

ELŐÁLLÍTÁS
VIZSGÁLAT

•A világon
egyedülálló
konfiguráció
• Elektron-
mikroszkópok

Több százmillió Ft-os eszközpark

Összességében
•több milliárd Ft
 Sample preparation

Magnetron sputtering devices

Ion beam techniques (ATOMKI) ALD atomic layer deposition

 Microscopy, TEM, SEM

Hitachi S-4300 SEM

TEM: JEOL 2000 FXII + EDS

Several metallurgical microscopes
Department of Solid State Physics
 AFM

NT-MDT P7 VECO Nanoscope

Light induced diffusion and relief formation in Institute of Physics

chalcogenides
 SPECS GmbH: INA-X type XPS-
SNMS LEIS (SIMS)
University of Debrecen,
Department of
Solid State Physics
&
MTA Atomki

Investigation of the structure, Electron Cyclotron Wave Resonance

solid state reactions and
diffusion (ECWR) plasma is used as ion source and post-ionization medium .
Extension: UHV nc-AFM, Colibri
sensor

SPM Aarhus 150

AFM+STM,
Kelvin probe

Starting next year