KÖRNYEZETI FOTOKÉMIA I.

(bevezetés, az atmoszféra)
A környezeti fotokémia tárgya:
a fény által előidézett kémiai reakciók környezetünkben
az egyik legfontosabb zöld energia révén működő

a) Természetes rendszerek (pl. fotoszintézis, látás)

(természetes fényforrással) 
fosszilis tüzelőanyagok
b) Mesterséges rendszerek (pl. szennyvíztisztítás,
preparatív fotokémia)
Fényforrások:
a) Természetes (= Nap, a döntő energia forrásunk
a múltból és a jelenben is)
b) Mesterséges (folytonos, impulzus-üzemű lámpák, lézerek)
További példák:
- Mesterséges rendszer természetes fényforrással:
 napenergia-hasznosítás (pl. fotokatalízis, fotoelektrokémiai reakciók)
- Természetes rendszer természetes fényforrással: barnulás, leégés
 A napsugárzás fotokémiai hatású tartománya

A Föld felszínét érő sugárzás:

Ibolyántúli:
UV-B: 290-315 nm, UV-B: 315-400 nm
Látható:
400 – 424 – 491- 575 – 585 – 647 – 710 nm
ibolya kék zöld sárga narancs vörös
 Mesterséges fényforrások
• Izzólámpák (volfram izzószál inert vagy halogén atmoszférában)

• Elektromos kisülésű lámpák (higanygőz – közép- vagy nagynyomású –, xenon-,

antimon-xenon- vagy higany-xenon-lámpák)

• Rezonancia-lámpák (kisnyomású higanygőzzel vagy más elemek – pl. Cd, Zn, Na,
Kr, Xe – gőzeivel töltött lámpák)

• Fényemittáló diódák (LED-ek)

• Lézerek:
Példák:

a) Hagyományos volframszálas izzó. b) volfram-halogén lámpa. c) 150 W-os

Reflektor (10 cm átmérővel)

a) Kisnyomású higanygőz-lámpák (fentről lefelé): germicid (254 nm); két emittáló réteggel
bevont lámpa (305-310 nm-es és 360 nm-es csúcsintenzitással; 40 cm, 15W).
b) 12W-os fluoreszkáló lámpa – háztartási célú, 5 cm.
a) 125 W-os középnyomású higanygőz-lámpa (3 cm-es ampullarész, bemerülő
készülékhez készítve. b) Hasonló 250-W-os, 6 cm-es. c) 450 W-os nátriumgőz-
lámpa (589 nm-es emisszióval)
 Reaktorok
nagy
feszültségű
betáphoz

víz be víz ki
Gáz (nitrogén, argon, levegő,
oxigén) buborékoltatás vagy
kondenzálóhoz

középnyomású külső kvarc

higanygőz-lámpa hűtőköpeny

belső és külső
kvarc köpeny
vízhűtéshez

leeresztő csap
(opcionális)

a) Bemerülő lámpás készülék. b) A készülék részei balról jobbra: középnyomású higanygőz-lámpa,

belső (hőálló) kvarccső, hűtő köpeny (kvarc, ha 3010 nm alatti sugárzás is kell, egyébként Pyrex),
reakcióedény (Pyrex)
a) Tipikus átfolyós reaktor (fluorozott etilén-propilén csőtekercs (0.7 mm átmérő!) és
bemerülő lámpa alkalmazásával).
b) Rayonet-típusú besugárzó készülék: középen a fényforrás, körülötte – forgó tartón – a
mintatartó csövek (egyenletes megvilágítás).
Napsugárzás alkalmazása:

A besugárzandó elegyeket csövekben keringetik, melyek parabola tükrök fókusztengelyébe

helyeznek.
 A fotokémia alapvető törvényszerűségei
a) Fotofizikai folyamatok:
NEM keletkezik új, környezetével termikus
egyensúlyban lévő, alapállapotú részecske

b) Fotokémiai folyamatok: keletkezik ...
(hatékonyságát befolyásolják a fotofizikai folyamatok)

A fény kettős természete:

a) Hullám: sebesség:  = c (c = c0/n)

c0 a fény sebessége vákuumban (3108 m s-1)

n a közeg törésmutatója
(hullámszám,  = 1/)
b) Részecske (foton):
Energiája: E = h
h = 6,6310-34 J s
(Planck állandó)
 A fényelnyelés, fotogerjesztés

az elektromágneses tér kölcsönhatása a molekulával

nagyobb energiájú, gerjesztett állapot

a) Grotthous – Draper törvény: Csak elnyelt foton (fény) okoz kémiai változást.
b) Lambert – Beer törvény: a fényelnyelés valószínűségét, mértékét adja meg.
Elv: azonos vastagságú réteg által elnyelt fényhányad független a fény intenzitásától.

- dI/dx =  C (Beer)
Integrálás:
I = I0 x = 0; I=I x=l (átengedett fény intenzitása)

ln (I0/I) =  C l  lg (I0/I) =  C l = A (Lambert, M-1 cm-1 vagy mol-1 m2)

Elnyelt fény intenzitása:

Ia = I0(1-10- C l)

Több elnyelő részecske esetén: A = l  (i Ci)

i

(belső szűrőhatás)
c) A Bunsen-Roscoe törvény:
A fotokémiai reakció termékének mennyisége
egyenesen arányos a besugárzó fény intenzitásával (I 0)
és a besugárzás időtartamával:
C  I0 t

M.: Csak korlátozott fel tételek közt (állandó

fénymennyiség elnyelése a fotoaktív részecske által).

Kezdeti meredekség

t
 A termikus és a fotogerjesztés összehasonlítása
Az elektromágneses sugárzási tartományoknak
megfelelő átmenetek az egyes molekula-állapotok közt:

Termikus  mozgási (transzlációs, rotációs, vibrációs)

állapotok
Foto  elektronállapotok (táblázat)
Sugárzás Hullámhossz- Energia (kJ/mol) Az átmenet fajtája
típusa tartomány
Mikrohullámú 33-0.33 cm 0.0004-0.04 Nehéz atomok forgása
Távoli 0.33-0.0033 0.04-4 Könnyű atomok forgása és nehéz
infravörös cm atomok rezgése
Infravörös 33-3.3 m 4-40 A legtöbb rezgési átmenet
Közeli 3300-1000 nm 40-120 Könnyű atomok rezgése és igen kis
infravörös energiájú átmenet elektronállapotok
közt
Látható 1000-360 nm 120-330 Kisebb energiájú átmenet
elektronállapotok közt (e.g., dd,
*, töltésátvitel)
Ibolyántúli 360-200 nm 330-600 Nagyobb energiájú átmenet
elektronállapotok közt (e.g. ds,
töltésátvitel)
Távoli 200-150 nm 600-800 Kémiai kötés felbomlásával járó
(vákuum) átmenet elektronállapotok közt
ibolyántúli
a Boltzmann-féle megoszlás a környezetükkel
egyensúlyban lévő részecskék két (alap-(1) és
gerjesztett (2) ) állapota között:
ΔE
n 
2  e RT
n
1
E = 250 kJ mol-1 energiakülönbség esetén
t = 20 oC-on n1/n2  210-44

1% (n2/n1=0,01) eléréséhez 6800 oC kellene!

DE: fotogerjesztés esetén elegendő   500 nm

hullámhosszúságú fény alkalmazása (látható tart.)

E = h NA
A gerjesztett molekulák koncentrációja [A*] függ a:
a) Gerjesztő fény intenzitásától (I0),
b) A fotofizikai és fotokémiai folyamatok sebességi
állandóitól (versengés a gerjesztéssel),
c) Előbbiekben reagáló anyagok koncentrációjától.

A fotokémiai gerjesztés előnyei:

a) Enyhe körülmények (hőmérséklet, nyomás)
b) Nagy és változtatható szelektivitás
(monoenergiás gerjesztés lehetősége)
 A fotofizikai folyamatok
a) Foton elnyelése
b) Vibrációs relaxáció
c) Fluoreszcencia
d) Spinváltó átmenet (ISC)
e) Foszforeszcencia
f) Sugárzás nélküli energialeadás
Belső konverzió (IC)
Spinváltó átmenet (ISC)

Leírása, jellemzése:
a) Jablonski-diagrammal
b) Potenciális energiadiagrammal
(Franck-Condon elv bemutatása)
c) Sebességi állandókkal (táblázat)
 A potenciális energiadiagram és a fotofizikai folyamatok
sebességi állandói (folyadékokban)
energy

Fotofizikai folyamat Sebességi Élettartamok

állandók (s-1)
Foton elnyelése ~1015 1 fs
Vibrációs relaxáció 1011-1012 1-10 ps
Fluoreszcencia 108-109 1-10 ns
Spinváltó átmenet (ISC)
gerjesztett állapotok között 0-1010 >0.1 ns
Foszforeszcencia 0-103 >1 ms
Sugárzás nélküli
energialeadás
1) Belső konverzió (IC) 0-109 >1 ns
2) Spinváltó átmenet (ISC) 0-103 >1 ms
Potenciális energiadiagram a vibrációs állapotok megjelenítésével
 A potenciális energiadiagram és a színképek kapcsolata

A spinváltó átmenet
(ISC) pontja
A Franck-Condon elv kvantummechanikai értelmezése

elnyelési színkép

nagyon gyenge elnyelés

gyenge elnyelés
mérsékelt elnyelés
erős elnyelés
Kapcsolat a gerjesztett állapotú torzulás (geometriai változás) és az
abszorpciós (a és b) és az emissziós (c és d) sávok közt
Jablonski diagram
Gerjesztés
Belső konverzió (IC)

Spinváltó átmenet

Spinváltó átmenet
 A kvantumhasznosítási tényező és a kvantumhatásfok
Kvantumhasznosítási tényező:
Megmutatja, hogy egy foton elnyelésére vonatkoztatva milyen hatékonysággal
képződik egy termék vagy fogy egy reaktáns a fotokémiai reakcióban.

 = nv/nfa

Több elemi lépés hatékonyságának szorzata (termikus reakciókat is beleértve*):

 =  i
i


Kvantumhatásfok (): Egy elemi (ált. fotofizikai) lépés hatékonysága.
Stark-Einstein törvény:
Egy foton elnyelését követő párhuzamos elemi lépésekre:  = 1
i
i

A kvantumhasznosítási tényező értéke lehet:

a) elsődleges fotokémiai lépésnél  1
b) bruttó (teljes) fotokémiai reakciónál:
bármilyen pozitív érték
DE: láncreakció esetén akár >> 1
Elsődleges fotokémiai lépés
Aceton fotodisszociációja
kvantumhasznosítási
tényezője:

Bruttó kvantumhasznosítási
tényező:

Hidrogén-jodid fotodisszociációja

Elsődleges folyamat

Másodlagos folyamatok

bruttó
 Szénhidrogének klórozása
(láncreakció)

kezdő lépés

terjedés (láncreakció)

záró (rekombinációs) lépések

 Kiválasztási szabályok
Azt mutatják meg, hogy egy átmenet két állapot között milyen valószínűségű:
megengedett  nagy valószínűség, nagy sebesség(iállandó), gyors folyamat
tiltott  kis valószínűség, kis sebesség(i állandó), lassú folyamat

Szimmetria-szabályok
- Szimmetriacentrummal rendelkező molekulákra:
megengedett: szimmetriaváltás gu
tiltott: szimmetriatartás uu
X vagy gg
X
- Szimmetriasíkkal rendelkező molekulákra:
megengedett: szimmetriatartás +  + vagy -  -
tiltott: szimmetriaváltás + X -

Spin-kiválasztási szabály
- megengedett: spinmultiplicitást megőrző (pl. S  S vagy TT )
- tiltott: spinmultiplicitást váltó (pl. S 
X T)
 A fényelnyelés és kisugárzás egyszerű modellje
– az átmenet valószínűsége az egyes állapotok között
Gerjesztés:
h
A  A*

Feltételei:
a) a foton energiája: h = E2 – E1

b) véges valószínűség (az elektronszerkezettől függ)

8 3
B12 = 2
g 2 ( 12 ) 2 (Einstein-féle átmeneti valószínűség)
3h c
ahol
g2 a gerjesztett állapot elfajultsága
12 az átmeneti momentum

12   1 (ei ri )2 dq

ahol
1 és2 az alap- és gerjesztett állapot hullámfüggvényei
a szumma az elektronok
ri dipólmomentum vektoraira vonatkozik
e az electron töltése
az integrál a molekula háromdimenziós
q koordinátáira vonatkozik
(kiválasztási szabályok: mikor nem zéró 12  megengedett)
 Megengedett átmenetek  erősebb sávok

sávszélesség ()
abszorpciós együttható ()

- Spin-tiltott:  < 1 (M-1 cm-1)

- Szimmetria-tiltott:  1-103
- Megengedett:  103-105

Jellemző még:

Oszcillátorerősség
(kapcsolódik Einstein-féle átmeneti valószínűséghez)
2
m c 
f = ( e 2 12 ) B12
πe
ahol
me az elektron tömege
12 az átmenet hullámszáma (cm-1-ben)
Kísérletileg: az abszorpciós sáv integrálásával
2
f = 4.32  10 -9 F  d
1

ahol F = 9n/(n2 + 2)2 (n a közeg törésmutatója)

Durva közelítéssel:
f  4.32  10-9 F  max 1/ 2 ,
ahol
1/2 a félértékszélesség (= ½max-nál).

Teljesen megengedett átmeneteknél közel egységnyi.

A gerjesztési energia leadása spontán emisszióval

Ennek Einstein-féle átmeneti valószínűsége

(kapcsolódik az abszorpciós sáv oszcillátorerősségéhez)
8 π 2  212 g 1
A21 = ( )( )f
me c g2
ahol
g1 és g2 az alap- és gerjesztett
elektronállapot elfajultsága

Ha az emisszió az energialeadás egyetlen útja:

1
0=
A21
ahol
0 az átlagos sugárzási élettartam
Nem sugárzással járó energialeadás akkor történik, ha
elegendően nagy átfedés van kisebb elektronállapot
gerjesztett vibrációs energiaszintje és a nagyobb
(magasabb) elektronállapot legkisebb vibrációs
energiaszintje közt.

Pl. a) azonos spinmultiplicitású állapotok közt:

belső konverzió (IC)
b) különböző spinmultiplicitású állapotok közt:
spinváltó átmenet (ISC)

Ezekben az esetekben a lecsengés az alapállapotra

kevésbé valószínű (gyenge átfedés a vibrációs állapotok
közt).

DE: lehet ütközéses energialeadás  kioltás

Élettartam és reakciósebességi állandók
A gerjesztett állapotú részecske vagy reaktív
köztitermék élettartama az ahhoz szükséges idő, míg a
koncentrációja a kezdeti érték e-ad részére csökken:
  ( i k i ) 1

ahol ki -k elsőrendű sebességi állandók.

A reakciók gyakran bimolekuláris ütközés révén

mennek végbe, így e folyamatok másodrendűek.
Ennek megfelelően a
 j  k j / i ki

kifejezésben (is) ki (kvázi)elsőrendű sebességi állandók

gyakran másodrendű sebességi állandók és a kioltók
koncentrációjának szorzatai.
Pl. ha csak az alábbi 3 lecsengési útja van a gerjesztett
részecskének:
h k P [Q]

A  A
*
 P(roducts)
k L , k NR
kL és kNR elsőrendű sebességi állandók, míg
kP másodrendű

Így a termékre vonatkozó kvantumhasznosítási tényező:

k P [Q]
P=
k L + k NR + k P [Q]
ahol
[Q] a kioltó koncentrációja
Az előző egyenlet reciproka az un. Stern-Volmer-féle
lineáris összefüggés:
1 k L + k NR
= 1+
P k p [Q]
Segítségével meghatározható a kp, ha ismert az
élettartam kioltó nélkül*:
1
0=
k L  k NR

Másik lehetőség:
A kp közvetlen meghatározása a

kvázielsőrendű sebességi állandó (kp [Q]) vs. [Q]

kísérletileg mért egyenesből
Ha a terméket adó reakció is elsőrendű

(index: p = cr)
 Mindkettőhöz nagysebességű kinetikai mérés
szükséges (pl. villanófény-fotolízis technika)

ez dinamikus kioltás
(amikor a kioltó koncentrációja befolyásolja a reaktív
részecske élettartamát)

statikus kioltás
(Csak a jel intenzitása csökken a kioltó koncentrációjának
növelésével a részecske élettartama nem.)

Pl. komplexképződés, adszorpció

A kettő együtt is felléphet.

 A termek meghatározása és jellemzőik
Atomi pályák

Mellék- Mágneses kv.szám Pályák száma Maximális elektronszám

kvantumszám ml (l…0…-l) (2l + 1) 2(2l + 1)
l
0 (s) 0 1 2
1 (p) 1, 0, -1 3 6
2 (d) 2, 1, 0, -1, -2 5 10
3 (f) 3, 2, 1, 0, -1, -2, -3 7 14

A term: azonos energiájú mikroállapotok összessége

Mikroállapot: az elektronok egy adott elrendeződése a pályákon

Jelölés: Russell-Saunders termszimbólummal

S: eredő 2S+1
LJ Belső kvantumszám (altermek):
spinkvantumszám
J = |L+S|…..|L-S|
L = 0, 1, 2, 3, 4, 5……
(2J+1)-szeres elfajultság
S, P, D, F, G, H….
 Eredő kvantumszámok

Mágneses kvantumszámok:

ML =  m l
Csak a nem telített
Spinkvantumszámok: alhéj számít!!!
MS =  m s

Példa:
Li alapállapot: 1s22s1 ML = 0 → L = 0 (2S+1)
S = 2S
MS = +/- ½ → S = 1/2
gerjesztett állapot: 1s22p1 ML = 1, 0, -1 → L = 1
2
P
MS = +/- ½ → S = 1/2
 C alapállapot:
1s22s22p2 ML = 2, 1, 0, -1, -2
MS = 1, 0, -1
DE: Pauli-féle kizárási elv!!! Mikroállapotok táblázata

Egyszerűsítés
Elv: keresni a maximális L értéket, s az annak megfelelő maximális
spinmultiplicitású termhez valamennyi kombinációból egyet-egyet.

Egy term elfajultsága (mikroállapotainak száma):

(2S+1)x(2L+1)
Max. L=2 (ML=2,1,0,-1,-2), a hozzá tartozó max. S=0 → 1D 5x1=5 mikroáll.

Minden kockából (ML/MS

kombinációból) egyet
 Max. L=1, a hozzátartozó max. S=1 → 3
P 3x3 = 9 mikroállapot
(ML =1, 0, -1) (MS = 1, 0, -1)

Max. L=0 (ML = 0), a hozzátartozó max. S=0 (MS=0) → 1S 1x1=1 mikroáll.

Komplementer konfiguráció (pl. p2 → p6-2=4) ugyanazt adja!

 Energiasorrend megállapítása
1. Hund szabály: nagyobb spinmultiplicitás (S) → kisebb energia
2. Hund szabály (több azonos S esetén): nagyobb L (elfajultság) →
kisebb
energia
Így: 3
P < 1D < 1S (energiasorrend – alapállapotban)

alapterm

j-j csatolás esetén (pl. Pb – ugyanúgy p2 konfiguráció):

J = L+S….L-S = 2, 1, 0
3. Hund szabály:
< félig telített alhéj esetén: kisebb J → kisebb energia
> félig telített alhéj esetén: kisebb J → nagyobb energia

Így: 3P0 < 3

P1 < 3
P2
A d2 elektronkonfiguráció mikroállapotai
 Molekulákra vonatkozó termek
Molekulapályák

Pálya Mágneses Pályák Maximális Atompályák

kv.szám száma elektronszám
ml
 0 1 2 s, pz, dz2
 Csak +/- 1 2 4 px, py, dxz, dyz
 Csak +/- 2 2 4 dxy, dx2-y2

Jelölés: +/- (szimmetriasíkkal)

: eredő
2+1

g/u (szimmetriacentrummal)
spinkvantumszám

ML = 0, +/-1, +/- 2, +/-3

   
Példák:
g +
1

H2 alap (g+)2 ML =ml1 + ml2 = 0 + 0 = 0 → 

MS = ms1 + ms2 = ½ - ½ = 0 →  = 0

Betöltött molekulapálya mindig 1 termet ad (minden pozitívnak

megvan a negatív párja – mágneses és spinkvantumszámban)
Spin-
megengedett tiltott
H2 gerjesztett (g ) (u )
+ 1 + 1

(4 mikroállapot) Függetlenek- nincs Pauli kizárás!

ML =ml1 + ml2 = 0 + 0 = 0 → 
1
u + 3
u +
MS = ms1 + ms2 =-1, 0, 1→ =0,1
Direkt szorzat: gxg=g, gxu=u, uxu=g
A hidrogénmolekula energiaszint diagramja
O2
Alapállapot: (s)2 (s*)2 (pz)2 (xy)4 (xy*)2

betöltött pályák
Csak ezzel a két elektronnal
kell foglalkozni!!!

Termek: 1g, 3g-, 1g+

Alapterm (1. Hund szabály)

Az O2 molekula mikroállapotai
O2

Alapállapot: (s)2 (s*)2 (pz)2 (xy)4 (xy*)2

Gerjesztett állapot: (s)2 (s*)2 (pz)2 (xy)3 (xy*)3

Komplementer: ……………. (xy)1 (xy*)1

Termek: 3u, 3u+, 3u-, 1u, 1u+, 1u-

megengedett a 3g--ről

Kiválasztási szabályok:  = 0 (spinmultiplicitás tartása)

 = 0, +/-1
szimmetriaváltás gu
szimmetriatartás +  + vagy -  -
Az oxigénmolekula energiaszint diagramja
 Fotofizikai és fotokémia folyamatok csoportosítása
fotokémiai
fotofizikai
unimolekulás
bimolekulás

(Ligandumcsere bi- és uni- is lehet.)

 A gerjesztett molekulák kémiai reakciói
Fotoizomerizáció:
a) A központi atomot érintő
b) Ligandumot érintő
c) Fém-ligandum kötést is módosító
(tiszta (a) vagy (b) ritkán)
a) Fotoindukált spin-izomerizáció
h
Pl.: 1[Fe(ptz)6](BF4)2 5
[Fe(ptz)6](BF4)2
h
(szilárd fázisban, ptz = 1-propiltetrazol)
b) Koordinált ligandumok fotoizomerizációs reakciói
(töltésátviteli (MLCT vagy LMCT) vagy ligandumon belüli (IL)
gerjesztés hatására)
Pl.: *[ReX(CO)3(trans-stpy)2] → [ReX(CO)3(trans-stpy)(cisz-stpy)]
(stpy = 4-sztirilpiridin)
Fototautomerizáció
pl. ditizonáto komplexek:
az azometin csoport cisz-transz izomerizációja + protonvándorlás és a -kötés
lokalizációja

Általában reverzibilisek
 Geometriai izomerek fotokémiai átrendeződése
(cisz-transz: MA2B2 és MA4B2, mer-fac: MA3B3 komplexekkel)

Pl.: síknégyzetes vegyesligandumú platina(II) komplexek

h
cisz- [PtCl2(PEt3)2] transz- [PtCl2(PEt3)2]
h

h
mer-[IrCl3(PEt3)3] fac-[IrCl3(PEt3)3]

Ligandumcserével (ha van jelen erős ligandum az oldatban)

h
mer-[IrCl3(PEt3)3] + 3 NCO- fac-[Ir(NCO)3(PEt3)3] + 3 Cl-

Vizes oldatban akvációval:

cisz-[Cr(NH3)4(H2O)Cl]2+ + NCS-
transz-[Cr(NH3)4(NCS)Cl]+ + h
cisz-[Cr(NH3)4(H2O)NCS]2+ + Cl-
 Fotoindukált optikai izomerizáció

Pl. Cr(III) trisz-bipiridil vagy trisz-fenantrolin

komplexei („csavarodásos” mechanizmus):

Oxigén donoratomos kétfogú ligandumokkal: koordinatív kötés

heterolitikus felszakadása
d6 konfigurációjú Ru(II) vagy Rh(III) diimin
komplexei
 Fotoindukált kötési izomerizáció

[L5M-XY]n+ → [L5M-YX]n+

Néhány acido-pentamin-kobalt(III) fotoizomerizációja vizes oldatban

Komplex Fotoreakció  exc / nm

[Co(NH3)5(NO2)]2+ NO2 → ONO 0,13 254
0,11 313
[Co(NH3)5(SCN)]2+ SCN → NCS 0,15 333
0,012 470
[Co(NH3)5(HCOO)]2+ O2CH → CO2H köztitermék* 254

* Az izomerizációt gyors ligandumcsere követi: [Co(NH3)5H2O]3+

 Fotodisszociáció

Alapállapotú részecskéhez vezető optikai disszociáció.

(A gerjesztett állapot (1S1) potenciálfelülete taszító.)
 Alap- és gerjesztett állapotú részecskéket eredményező
optikai disszociáció

Folytonos színkép
 Optikai disszociáció
(Gerjesztés a folytonos tartományban, pl. Cl2-t 250-450 nm-nél)

Elődisszociáció

511-640 nm

Spin-tiltott, 645-818 nm
 Fotodisszociáció heterolitikus kötésfelhasadással
Komplex vegyület gerjesztése:
a) Ligandumon (IL) belüli átmenet
b) Töltésátvitel (MLCT vagy LMCT vagy CTTS)
c) Ligandumtér (LF) vagy d-d gerjesztés

Pl.: *[FeOH]2+ → Fe2+ + OH

Fotoindukált helyettesítéses reakciók (szubsztitúciók)

Mechanizmus:
a) disszociatív *[ML5X] → [ML5] + X (nagyobb koordinációsszámnál)
b) asszociatív *[ML6X] + S → [ML6S] (kisebb koordinációsszámnál)
(utóbbi már bimolekulás)
 Fotoaddíció és beékelődés
Addíció, pl.: [Ni(OEP)] + 2 py + h → transz-[Ni(OEP)(py)2]

Speciális: transz-[Cr(en)2F2]+ + H3O+ + h → [Cr(en)(enH)(H2O)F2]2+

(protonálódás, majd heterolitikus kötésfelhasadás)

Fotobeékelődés:
CH3 CH3
h
(Cp)2Ti + PhCCPh (Cp)2Ti CH3
CH3 C C
Ph Ph
 Fotoredoxi reakciók
Elektronátadás molekulán belül (volt LMCT, MLCT)

Fotoionizáció, fotoelektronképződés (CTTS)

Hidratált (szolvatált) elektron képződése:
[Fe(CN)6]4- + h → [Fe(CN)6]3- + eaq-

A hidratált elektron képződés kvantumhasznosítási tényezője a gerjesztő fény

hullámhosszának függvényében
/nm 365 313 303 289 265 254 229
e(aq) 0,02 0,10 0,14 0,18 0,52 0,65 0,89
 Fotoindukált elektronátadás külsőszféra
mechanizmussal
Reduktív kioltás

Oxidatív kioltás

Reduktív és oxidatív kioltás egyszerűsített modellje

 A gerjesztett állapotú molekula elektronátadási
reakciójának mechanizmusa

Pl. oxidatív: 3[Ru(bpy)3]2+ + MV2+ → [Ru(bpy)3]3+ + MV+

Reduktív: 3[Ru(bpy)3]2+ + Eu2+ → [Ru(bpy)3]+ + Eu3+

 Molekulák képződése a csillagközi térben
Az azonosítás
A felfedezés Koncentráció
Molekula/gyök frekvenciája
éve (molekula m–3)
(GHz)
Kétatomos molekulák
H2 1970 UV 1010 (feltételezett)
CO 1970 115,271 106
OH 1963 1,665 10–4
CS 1971 146,969 103
CN 1937 VIS
CN+ 1970 113,492 102
SiO 1971 130,268 10
CH+ 1937 VIS
CH 1937 VIS
Háromatomos molekulák
HCN 1970 86,339 103
H2S 1972 168,762 102
OCS 1971 109,463 102
H2O 1969 22,235
 Az azonosítás
A felfedezés Koncentráció
Molekula/gyök frekvenciája
éve (molekula m–3)
(GHz)
Többatomos molekulák
NH3 1968 23,694 104
CH3OH 1970 0,834 103
H2CO 1969 4,830 102
HNCO 1971 87,925 102
HC≡CCN 1970 9,098 102
H3CCN 1971 110,383 102
H3CC≡CH 1971 85,457 102
H2CS 1972 3,139 10
HCONH2 1971 4,619 10
CH3CHO 1971 1,065 10
HCOOH 1970 1,639
C2H5OH 1974 85,3; 90,1
csillagközi por 1920–30 VIS a teljes mennyiség 1%-a
 Az élet keletkezése
Biomolekulák: M=102-104, monomer: 103, vegyület: 1010

Csillagközi térben, csillagokban, üstökösökben, a Nap atmoszférájában:

CH, CH2, CH4, C2H, C2H2, CO, CO2, CN, NH, NH3, NO, N2O, H2O, OH, HS,
H2S, CS, COS, HCHO, HCOOH, CH3OH, HCONH2, CH3CN, HC2CN, HCN

Hidrogenolízis → redukáló atmoszféra:

CO2(g) + 4 H2(g) CH4(g) + 2 H2O(g) ΔRGθ = –113,6 kJ mol–1,

CO(g) + 3 H2(g) CH4(g) + H2O(g) ΔRGθ = –142,4 kJ mol–1

H. Urey és S. Miller (1953):

primordiális atmoszférában
aminosavak képződése
elektromos kisülés hatására
Az eredeti Miller-Urey –féle kísérleti berendezés (a) és reprodukciója a
NASA laboratóriumában
 A Miller-féle kísérlet során keletkezett vegyületek

Kihozatal
Vegyület (az eredeti
(μmol) széntartalom
%-ában)
hangyasav (HCOOH) 2330 3,9
glicin (H2NCH2COOH) 630 2,1
glikolsav (HOCH2COOH) 560 1,9
tejsav (CH3CHOHCOOH) 390 1,9
alanin (CH3CHNH2COOH) 340 1,7
propionsav (CH3CH2COOH) 126 0,6
ecetsav (CH3COOH) 152 0,5
glutaminsav(HOOCCH2CH2CHNH2COOH) 6 0,05
aszparaginsav (HOOCCH2CHNH2COOH) 4 0,03
Javasolt reakciómechanizmus az aminosavak keletkezésére

H H
C O + NH3 C NH + H2O
H H

H H NH2
C NH + HCN C
H H CN

H NH2 O
C + H2O H2N CH2 C
H CN NH2

O
H2N CH2 C + H2O H2N CH2 COOH + NH3
NH2
 Biomolekulák prebiotikus szintézise
(további kísérletek)
Vegyülettípus Vegyület
szénhidrát glükóz, dezoxiribóz, ribóz
purin adenin, guanin
pirimidin uracil, timin, citozin
nukleozid adenozin
nukleotid adenozin-mono- és adenozin-difoszfát
N NH
+
HCN + CN H C +H H C
CN CN
H H
CN
+HCN +HCN
NC C CN NC C C
NH
NH2 NH2
amino-malonsav-dinitril
NH2
H2N CN
C N C
C H2N NH2
N C
+HCN hv
C H N C C
HN
HC C NC CN
N C
N
H diamino-maleinsav-dinitril
H
adenin
Különböző purin-származékok képződési útjai: (a) guanin, (b) hipoxantin,( c) xantin, (d) diamino-purin,
(e) izoguanin és (f) adenin
 A biopolimerek kialakulása
O O O
CH3
H2C C + H3C CH C H2C C O + H2O
O O NH CH C
N+ N+ N+
H H H H H H O
H H H
aminosav + aminosav peptid

NH2

C N
N C
C H
C C
NH2 H N N

C N HO CH2 OH HO CH2
N C O O
C H + C H H C C H H C + H2O
C C
H N N H C H C
C H C H
H
OH OH OH OH
purin v. pirimidin + cukor nukleozid
 OH HO CH2 Pu/Py OH
O
O P OH + C H H C O P O CH2 Pu/Py + H2O
O
OH H C C H OH C H H C

OH OH H C C H

OH OH
foszforsav + nukleozid nukleotid

OH OH

O P O CH2 Pu/Py O P O CH2 Pu/Py

O O
OH C H H C OH C H H C
H C C H H C C H

OH OH O OH + H2O
OH O P O CH2 Pu/Py
O
+ O P O CH2 Pu/Py C H
O OH H C
OH C H H C H C C H
H C C H OH OH
OH OH
nukleotid + nukleotid polinukleotid
 CH2 CH CH2

O O O O O O
CH2 CH CH2
3 CH3(CH2)14C + C C + 3 H2O
C O
OH OH OH OH
(CH2)14 (CH2)14
(CH2)14
CH3 CH3
CH3
zsírsav + alkohol zsír

H H H H
C H H
C H H C
C O C C H C CH2 C
H C C C
H C C H
NH HN C
C
NH HN C
H H C
H H
C O O C CH2
H2C
H
H H H
C C NH C
C NH HN HN
C H H C C H
H C C O C C C
C C CH2 C
C H H
C
H H H
H H H
+ 4 H2O

porfingyűrű alapja
 A földi élet keletkezésének hipotézise

A kémiai evolúció egy lehetséges változata

hő
metán CH4 UV-fény
elektromos aminosavak hő
víz H2O
kisülés N-hetero- UV-fény proteinek
ammónia NH3 ciklusok nukleotidok
hidrogén H2 cukrok szénhidrátok
hidrogén- α-, β-, γ- zsírsavak elektromos zsírok
cianid HCN sugárzás kisülés
röntgen
sugárzás

Az élet fejlődésének 4 szakasza:

- Kémiai evolúció
- Prebiotikus evolúció (biomakromolekulák önszerveződése rendszerekké)
- Biológiai evolúció (máig)
- Társadalmi evolúció
Oxigéntartalmú atmoszféra kialakulása és hatása
I II III
Pasteur-szint
0,2 (0,21/100)
az atmoszféra
oxigén- 0,1 Urey-szint
tartalma (0,21/1000)

0
CH4 N2 O2
H2 Ar N2
atmoszféra N2 CO2 CO2
H2S H2O H2O
NH3 Ar
Ar
A keletkező O2 oxigénátvivő
enzimek; Több-
a Fe2+ oxidáció-
fotoautotróf sejtűek
hidroszféra jához használódik
el; az O2 biológiai organizmusok
méreg

0 1 2 3 4 5 109 a
a Föld a földmag több oxigén jelenkor
kialakulása képződése képződik,
mint amennyi
elhasználódik

idő (év)
 Oxigénmentes kezdetek

Ma is működő folyamatok:
pl. szeszes erjedés

C6H12O6 2 CO2 + 2 C2H5OH + energia

Baktériumok a laktózt tejsavvá (CH3CHOHCOOH) alakítják át,

ugyancsak anaerob körülmények között.

Az anyagcsere-termékek eltávolítása,
pl. szén-dioxidból CaCO3
 Oxigéntartalmú atmoszféra kialakulása és hatása II.

A fotoszintézis szerepének fokozatos növekedése (21%-ig)

6 CO2 + 6 H2Oh·ν C6H12O6+ 6 O2

Az ózonréteg kialakulása 20-30 km magasságban (UV-védelem)

O2 + h·ν O+O

O2 + O + M O3 + M*
 Kémiai reakciók az atmoszférában

Ha A vegyület X reakcióképes partnerrel átalakul:

Areakciótermékek,
→ +X
akkor a bimolekuláris reakció sebessége:
dN A
r  kN A N X ,
dt
ahol N a reakciótér 1 cm3-ében található részecskeszám.

Ha A egyidejűleg több partnerrel (Xi) léphet reakcióba:

d ln N A

dt
 k N
i
i Xi .

Az A anyag teljes tartózkodási idejét valamennyi lehetséges átalakulási és atmoszféra-

régióból való távozási folyamat figyelembevételével pedig a következőképpen
definiálhatjuk:

A      k N 
1 1
Ai i Xi
1
.
 AB részecske fotokémiai disszociációja:
hν
→A + B
AB
A reakció sebességének egyenlete:
dN AB
  J AB N AB .
dt
Egy molekula közepes fotodisszociációs sebessége (J), amely atmoszferikus élettartamának
reciproka:
1
J
τ 
 Q( λ) σ( λ)  ( λ) d(λ),

Q a napintenzitás, σ az abszorpciós keresztmetszetet és φ a reakció kvantumhasznosítási tényezője.

A troposzférában található néhány részecske fotodisszociációs állandója (J) (50° északi

szélesség, maximális fotonáram)

J Parciális tartózkodási idő

Reakció
(s–1) (s)
O3 
 360nm
 O2 + O 4,5·10–4 2 000
  420nm 8·10–3
NO2   NO + O 125
  390nm 2,8·10–3
HNO2   NO + OH 360
  360nm 5,4·10–5
H2CO   H2 + CO 20 000
 Az atmoszféra kémiája
Az atmoszféra szerkezete, összetétele és tulajdonságai

Ionoszféra: 50 km-től

100 km
alatt: homoszféra (keveredés)
felett: heteroszféra
középső atmoszféra (175 – 242 nm)

(frakcionálódás)
( < 175 nm)
Diffúzió  Gravitáció
 Folyamatos ritkulás
(150 – 500 km)
(80-85km)
DE: Hőmérsékleti inverzió
(50-55km) (lokális maximum → ózon
210-340 nm, max. 255 nm)
(8-18km)
Tömeg: 6x1015 t
(95%-a 7-8 km
-6,5 K km-1  szennyező anyagok dúsulása)
 A napsugárzás energiaspektruma

290 nm
A napsugárzás és kölcsönhatásai az anyaggal

 sugárzás
röntgensugárzás

Ibolyántúli
( 100-400 nm)

Fotokémiai hatású sugárzás

a tengerszinten

Látható sugárzás
( 400-800 nm)

Infravörös sugárzás
Mikrohullámú sugárzás
Rádióhullámok

Sugárzás Kölcsönhatás az AB
részecskével
Elnyelés (és szórás) a napsugárzás egyes hullámhossz-tartományaiban
Néhány fontos gáz fotokémiai és termikus viselkedése
az atmoszféra különböző tartományaiban

lassú
ás
elvándorl

lassú lassú
elvándorlás elvánd
o rlás

eltávolítás

Föld
 A dioxigén elnyelési színképe és fotoreakciói

Schumann-Runge-féle kontinuum

Herzberg-kontinuum
< 1270 nm
O2(3g-) + h  O2(1) (spin-tiltott)
DE: kerülő úton    104 s)

< 762 nm (Fraunhofer-sávok)

O2(3g-) + h  O2(1g+) (spin-tiltott)

< 243 nm (Herzberg kontinuum)

O2(3g-) + h  O2(3u+)  2O(3P) alapállapot
(30 km felett) disszociáció
Ózon képződéséhez!
< 176 nm (Schumann-Runge kontinuum)
O2(3g-) + h  O2(3u-)  O(3P) + O(1D) gerjesztett
(70 km felett elnyeli)

< 130 nm   O(3P) + O(1S) nagyobb energiájú

(100-120 km felett atomos) gerjesztett

< 92,3 nm   2O(1S) mindkettő - ” –

Itt már ionizáció is ( ionoszféra)
O2(3g-) + h  O2+(2g) + e-  O(3P) + O(1S) + 
vagy  O(1D) + O(1S) + 
rekombináció
melegítés
 Reakciók dioxigénnel
Spinmegmaradás:
O(1D) + O2(3g-)  O(3P) + O2(1g+)
O2(1g+) + M  O(3P) + O2(1g) + M*
kioltó szingulett oxigén

Ózon képződése és bomlása

O(3P) + O2(3g-) + M  O3 + M* H = -101 kJ/mol

Továbbá:
O + O + M  O2 + M* H = -493 kJ/mol
O + O3  2O2 H = -390 kJ/mol
 melegítik a sztratoszférát (Chapman mechanizmus)
Az ózon elnyelési színképe és fotoreakciói

Hartley-sávok

Huggins-sávok

Chappuis-sávok

Fotodisszociáció a Chappuis-sávokban (440-850 nm)

O3 + h  O(3P) + O2(X3)
O(3P) + O3  2O2
(600 nm)  2 DE: nincs O2(1)
Fotodisszociáció a Huggins-sávokban (320-360 nm)

O3 + h  O(3P) + O2(1 vagy 1)

O(3P) + O3  O2 + O2
és O2(1 vagy 1) + O3  O2 + O2 + O(3P)
(334 nm)  4

Fotodisszociáció a Hartley-sávokban (200-320 nm)

O3 + h  O(1D) + O2(1)
( O2(1))  1 (1270 nm-nél absz.)
további termikus reakciókkal:
(-O3)  4 - 6
 Az ózon katalizált bomlása
(a sztratoszférában, Nicolet, Johnston, Crutzen)

Kat + O3  KatO + O2 Kat = NO, Cl, H, HO

KatO + O  Kat + O2 A katalizátorok képződése:

____________________ kipufogógáz (NOx)
O3 + O  2O2 fotokémiai reakciók az atmoszférában
(H, OH, Cl)

pl. freonok: CCl3F és CCl2F2

További termikus reakciók:
h CH4 + Cl  HCl + CH3
CF2Cl2  CF2Cl + Cl
HO + HCl  H2O + Cl
h (  a víz közvetlen fotokémiai bomlásából)
CFCl3  CFCl2 + Cl
 A fő sebesség-meghatározó kémiai reakciók relatív hozzájárulása az ózon
eltávolításához

Magasság
(km)

(százalékos hozzájárulás)

Forrás:
 A troposzférában

CO
→
H ++CO
OH 2,

H + O2→
+M
HO 2 + M*,

HO2→
+ NO
OH + NO 2,

hν
NO2 NO + O(3P),
λ < 420 nm

O(3P) + O2 + M →
O 3 + M*,

HO2 + O3 → 2 O2 + OH.
 A H2O fotoreakciói az atmoszférában
< 190 nm
H2O + h  H + OH(2) alapáll.

<136 nm
H2O + h  H + OH(2+) gerjeszett

A földi atmoszféra kialakulásásnak első fázisában (csak ezen az

úton → Urey-szint = a mai 0,1 %-a):
HH+ OH
→ 2 + O(3P),
2 O(3P)
→
O 2(
3
Σg–).

OH + OH  H2 + O2

Jelenleg (a troposzférában):
Reakció az ózon bomlásából származó O(1D)-nel
O(1D) + H2O  2OH
Állandó koncentráció: 105-6 cm-3
Az oxigén, a nitrogén- és szén-oxidok, illetve a víz
légköri reakcióinak összekapcsolódása
 A nitrogénvegyületek reakciói
A N2 reakciói
< 169 nm-nél fotodisszociáció

Az UV-tartományban 169 < λ/nm < 200 között megfigyelhető gyenge abszorpció a
következő spin–tiltott átmenetnek felel meg:
N2(1Σg+) + h →
N 2(
3
Σu+),
amelyet rendszerint energiaátviteli reakcióban nagyenergiájú gerjesztett oxigénatomok
képződése követ:
N2(3Σu+) + O(3P) → N2(1Σg+) + O(1S).

Kis hullámhosszúságú, energiában gazdag fotonok (λ < 100 nm) összetett fotoké-
miai reakciók során gerjesztett állapotú nitrogénatomok képződését teszik lehetővé:
hν +
N2→
N 2 + e –,
N2+ + O2→
NO +
+ NO,
NO+ + e–→
N( 2
D) + O(1D).
 A N2O fotokémiai reakciói az atmoszférában
A fotobomlás termékei: N2, O2, NO, NO2

Elsődleges folyamatok:
< 250 nm
N2O + h  N2 + O(3P) alap
N2O + h  NO(2) + N(4S)
185 – 230 nm
N2O + h  N2 + O(1D) gerjesztett

Másodlagos folyamatok:
N2O + O(1D)  N2 + O2
N2O + O(1D)  2NO (sztratoszférában O3-bontó)
A NO2 fotokémiai reakciói az atmoszférában
Fotodisszociáció:
NO2 + h  NO + O

Határhullámhosszak az egyes termékek esetén (nm)

3 1 1
NO/O P D S
X2  398 244 170
A2  + 144 117 97

Fotokémiai füstköd képződéséhez vezethet:

ózonképződés O + O2  O3
cikluszárás O3 + NO  NO2 + O2
A nitrogén-dioxid elnyelési színképe és különböző fotokémiai viselkedésének
tartományai; az NO2 fotodisszociációjának kvantumhasznosítási tényezője ( )
300 és 420 nm között.
A szénhidrogének hatása

RH + O  RO2 (reaktív gyökök)

RO2 + 2 NO  2 NO2 + R (gyors NO-fogyasztás)

ózon halmozódik fel

szmog képződése
RO2 + O2 + NO2  peroxi-acil-nitrátok (PAN)
RC(O)OONO2
továbbá salétromsav és persalétromsav:

NO2→
+ OH
HNO 3

NO2 + HO2→ HO2NO2

A fotokémiai füstköd jellegzetes reakciói
 Időbeli kialakulás, változás

1) Virradatkor kis koncentrációk: NO, NO2, O3

2) Reggeli csúcs: NO, NO2 és RH (és PAN) növekedése
3) Esti csúcs: NO halmozódás

ózon bontása

Megszűntetés: katalizátor alkalmazása (NO, RH)

(DE: benzinkutaknál RH)

A fotokémiai füstköd komponensei

koncentrációjának időbeni változása
A nitrogén-oxidok kémia körforgása (fotokémiai reakciókkal)
 A szénvegyületek fotoreakciói
A formaldehidmolekula az ultraibolya tartományban (λmax = 295
nm) viszonylag nagy, a látható tartományban (λmax = 370 nm) ezzel
szemben gyenge abszorpciót mutat. A gerjesztett H2CO-molekula
átalakulása két úton történhet:

H + HCO
h
CH2O J = 1,8·10–5 s–1.
H2 + CO

A keletkező szén-monoxidot az OH-gyök szén-dioxiddá oxidálja. Nagy valószínűség-

gel mondhatjuk, hogy az atmoszféra szén-monoxid-tartalmának kereken 50%-a a
metánoxidáció eredménye.
Minthogy a szén-monoxid hidroxilgyökkel való reakciója – amely hidrogénatomot és
szén-dioxidot eredményez – az atmoszféra kémiájának egyik domináló reakciója, a
szén-monoxid tartózkodási ideje (kb. 0,2 év) lényegesen kisebb, mint a metáné (kb. 7
év).
Telítetlen alifás és aromás szénhidrogének átalakulásának első lépése a
legtöbb esetben szintén az OH-gyökkel lejátszódó reakció.

Az alkán-, illetőleg a vele csaknem egyenlő mértékű olefinoxidáció során képződött

aldehidek további oxidációs, illetve fotokémiai reakcióra képesek. Az acetaldehidből
pl. CH3CO-gyök keletkezik, ami a peroxi-acetil-nitrát-képződés prekurzora:

H
hv
CH 3 C CH3 C + H
O O

H
CH3 C + OH CH3 C + H 2O
O O

O O
CH 3 C + O2 CH 3 C
O O

O O O O NO 2
CH 3 C + NO 2 CH3 C
O O
A troposzférában lezajló folyamatok – az OH és HO 2 szerepének kiemelésével

Felhő-
csepp
A metil-klorid (CH3Cl) – tekintettel arra, hogy az óceánok felszíni rétegében
képződik – viszonylag jelentős koncentrációval szerepel.
Néhány szénvegyület átlagos koncentrációja a levegőben
Koncentráció
Vegyület –3
Ni (cm ) (ppb)
CO2 9,4·1015 350000
CO 3·1012 100
13
CH4 4·10 1600
10
C2H6 2·10 0,7
C2H4 2·109 0,09
9
C3H6 1·10 0,05
9
C2H2 2·10 0,09
C6H6 1·109 0,06
8
C7H8 5·10 0,02
10
CH3Cl 1·10 0,4
CCl4 3·109 0,1
9
FCCl3 3·10 0,1
9
F2CCl2 3·10 0,1
A kénvegyületek fotoreakciói az atmoszférában
A szén-diszulfid és a karbonil-szulfid oxidatív elbomlásában
fotogerjesztett részecskefajták is részt vesznek:

hν * O2
CS 2 λ < 280 nm CS2 →
CS + SO 2,

CS + O2→
COS + O,

hν O2
COS λ < 300 nm
→
CO + S
SO 2.

A vegyületeknek átlagos tartózkodási ideje: CS 2 (τ = 10–40 d) és COS (τ » 100 d).

A szén-diszulfid és a karbonil-szulfid hosszú tartózkodási ideje arra enged
következtetni, hogy a két gáz a sztratoszférába diffundál, ott bekövetkezik oxidatív
elbomlásuk, s ily módon jelentősen hozzájárulnak a 18 km magasságban található
szulfátréteg kialakulásához.
A kén-dioxid további sorsát az atmoszférában oxidációja kénsavvá, illetve
szulfátokká, és az ülepedési folyamatok (száraz, illetve nedves ülepedés)
határozzák meg. A +4 oxidációfokú kénatom oxidációjára számos mechanizmust
javasoltak:
- a fotogerjesztett szingulett-, illetve triplett SO 2-molekula oxidációja

hν 1
SO2 λ < 320 nm SO2*,
hν 3 *
SO2 λ < 390 nm
SO2 ,

3
SO2* + O2→ 1SO4*,
1
SO4*→
SO 3 + O,
1
SO4*→ 1SO4→SO 3 + O3.
Oxidáció nitrogén-oxidokkal, illetve ózonnal

SO2 + NO2→
SO 3 + NO,

SO2→
+ NO
SO + NO O2
2  SO3 + NO2,

SO2 + NO2 + H2O hν

 H2SO4 + NO,

SO2 + O3→
SO 3 + O2.
 Halogénvegyületek fotoreakciói
A fluor-klór-szénhidrogének (freonok) hosszú atmoszferikus élettartamú komponensek, mindenekelőtt a
difluor-diklór-metán (C12CF2) és a fluor-triklór-metán (C13CF). Hűtőközegként és vivőanyagként
használták őket. A troposzférában rendkívül inertek (τ > 100 a), a sztratoszférába történő diffúziójuk
révén azonban a sztratoszféra ózon­rétegének lebontásához jelentős mértékben járulnak hozzá. Ezt azok
a klóratomok végzik, amelyek primer fotokémiai folyamatok során keletkeznek:
hν
C12CF2 CF2C1 + C1,
λ < 230 nm
Cl3CF
→
CFC1 2 + C1,
Cl + O3→
ClO + O2,
O3 O2 + O,
ClO
→
Cl ++OO 2,

ClO
→
C1 ++NO
NO 2.

A klóratom és a hipokloritgyök a felelős a nagy déli szélességek fölött kialakuló

ózonhiányért (ózonlyuk).
Halogénvegyületek körforgása (fotokémiai reakciókkal)
 Köszönetnyilvánítás

A munka megvalósításának anyagi forrását a Magyar

Köztársaság és az Európai Unió biztosította a
TÁMOP-4.1.1.C-12/1/KONV-2012-0017 projekt
keretében.