6- DIFUSIÓ

La major part dels processos i reaccions més importants del tractament de materials es basa en la transferència de
massa, bé dins d'un determinat sòlid (generalment a nivell microscòpic), o bé des d'un líquid, un gas o un altre sòlid.
Aquesta transferència va acompanyada inseparablement per la difusió, un fenomen de transport per moviment
atòmic. En aquest capítol es discuteixen els mecanismes atòmics de la difusió, els desenvolupaments matemàtics de
la difusió i la influència de la temperatura i de la naturalesa de les substàncies difusives en la velocitat de difusió.

El fenomen de la difusió es pot demostrar mitjançant el parell difusor format per la unió de dos metalls posats en
contacte a través de les dues cares, com està il·lustrat per al coure i el níquel en la figura següent, on s'ha
esquematitzat la posició dels àtoms i la composició a través de la intercara. Aquest parell s'escalfa a elevada
temperatura (per sota de la temperatura de fusió de tots dos metalls) durant un llarg període de temps i després es
refreda a temperatura ambienti. L'anàlisi química revela una condició semblant a la registrada en la segona part de la
figura: coure i níquel purs en els extrems del parell, separats per una regió d'aliatge. La composició de tots dos
metalls varia amb la distància. Aquest resultat indica que els àtoms de coure han emigrat o difós dins del níquel i que
el níquel ha difós dins del coure. Aquest procés, que els àtoms d'un metall difonen en l'altre, es denomina
interdifusió o difusió d'impureses.

Des del punt de vista macroscòpic, la interdifusió s'interpreta com els canvis de concentració que ocorren amb el
temps, com en el parell de difusió Cu-Ni. Existeix un clar transport d'àtoms des de les regions d'elevada concentració
a les de baixa concentració. També ocorre difusió en metalls purs, on els àtoms del mateix tipus intercanvien
posicions i es denomina autodifusió. L'autodifusió no es pot observar.

MECANISMES DE DIFUSIÓ

A nivell atòmic, la difusió consisteix en l'emigració dels àtoms d'un lloc de la xarxa a un altre lloc. En els materials
sòlids, els àtoms estan en continu moviment, canvien ràpidament de posició. La mobilitat atòmica exigeix dues
condicions: 1) un lloc veí buit, i 2) l'àtom ha de tenir suficient energia com per trencar els enllaços amb els àtoms
veïns i distorsionar la xarxa durant el desplaçament. Aquesta energia és de naturalesa vibratòria. A una temperatura
determinada, alguna petita fracció del nombre total d'àtoms és capaç de difondre a causa de la magnitud de la seva
energia vibratòria. Aquesta fracció augmenta en ascendir la temperatura.

QP-2011 6-Difusió Pàg.1 de 6

Difusió per vacants

En la figura se ha esquematitzat un mecanisme de difusió que implica el canvi d'un àtom des d'una posició reticular
normal a una vacant o lloc reticular veí buit. Aquest mecanisme rep el nom de difusió per vacants. Per descomptat
que aquest procés necessita la presència de vacants, i les possibilitats de la difusió de les vacants és funció del
nombre d'aquests defectes que existeixin. A elevada temperatura el nombre de vacants d'un metall és significatiu .
ja que en el moviment difusiu els àtoms i les vacants intercanvien posicions, el moviment dels àtoms en la difusió va
en sentit oposat al de les vacants. L'autodifusió i la interdifusió ocorren mitjançant aquest mecanisme. En la
interdifusió els àtoms de solut substitueixen als àtoms del dissolvent.

Difusió intersticial

El segon tipus de difusió implica a àtoms que van des d'una posició intersticial a una altra veïna desocupada. El
mecanisme té lloc per interdifusió de soluts tals com a hidrogen, carboni, nitrogen i oxigen, que tenen àtoms petits,
idonis per ocupar posicions intersticials. Els àtoms de solut substitucionals rarament ocupen posicions intersticials i
no difonen per aquest mecanisme. Aquest fenomen es denomina difusió intersticial.

En la majoria dels aliatges, la difusió intersticial ocorre més ràpidament que la difusió per vacants, ja que els àtoms
intersticials són més petits que les vacants i tenen major mobilitat. Tenint en compte que hi ha més posicions
intersticials buides que vacants, la probabilitat del moviment atòmic intersticial és major que la difusió per vacants.

DIFUSIÓ EN ESTAT ESTACIONARI

Des d'un punt de vista macroscòpic, la difusió és un procés que depèn del temps: la quantitat d'un element
transportat dins d'un altre és una funció del temps. Moltes vegades és necessari conèixer a quina velocitat ocorre la
difusió, o la velocitat de la transferència de massa. Normalment aquesta velocitat s'expressa com un flux de difusió
(J), definit com la massa (o nombre d'àtoms) M que difonen perpendicularment a través de la unitat d'àrea d'un sòlid
per unitat de temps. L'expressió matemàtica es pot representar per:

on A és l'àrea a través de la qual ocorre la difusió i t el temps que dura la difusió. La forma diferencial d'aquesta
expressió és la següent:

El flux de difusió J s'expressa en quilograms o àtoms per metre quadrat per segon (kg/(m2s) o àtoms/(m2s) ).

QP-2011 6-Difusió Pàg.2 de 6

La condició perquè existeixi estat estacionari és que el flux de difusió no canviï amb el temps. Un exemple clàssic de
la difusió en estat estacionari és la difusió d'àtoms d'un gas a través d'una làmina metàl·lica les concentracions de la
qual ( o pressions) de les substàncies que difonen es mantenen constants a banda i banda de la làmina. En la Figura a
s’ ha esquematitzat aquesta condició

En representar la concentració enfront de la posició (o distància) dins del sòlid x, la gràfica resultant es denomina
perfil de concentració. El pendent d'aquesta gràfica en un punt determinat és el gradient de concentració.

En aquest context, se suposa que el perfil de concentració és lineal, tal com es descriu en la figura anterior; així

En els problemes de difusió sol ser més convenient expressar la concentració en funció de la massa de les
substàncies que difonen per unitat de volum del sòlid (kg/m3 o g/cm3).

L'expressió matemàtica de la difusió en estat estacionari en una direcció (x) és relativament senzilla. El flux és
proporcional al gradient de concentració:

La constant de proporcionalitat D es denomina coeficient de difusió i s'expressa en metres quadrats per segon. El
signe negatiu d'aquesta expressió indica que la direcció de difusió és contrària al gradient de concentració: va des
d'elevada concentració a baixa concentració. L'Equació 6.3 també es denomina primera llei de Fick.

6.3

En aquest context de vegades s'utilitza el terme força impulsora para denominar a allò que obliga a realitzar una
reacció. En les reaccions de difusió existeixen diverses forces d'aquest tipus, però si la reacció transcorre d'acord
amb l'Equació 6.3, el gradient de concentració és la força impulsora.

Un exemple pràctic de la difusió en estat estacionari té lloc en la purificació del gas hidrogen. Una cara d'una fina
làmina de pal·ladi s'exposa al gas impur, compost per hidrogen, nitrogen, oxigen i vapor d'aigua, i llavors l'hidrogen
difon selectivament a través de la làmina cap al costat oposat, que es manté a una pressió d'hidrogen constant i
baixa.

QP-2011 6-Difusió Pàg.3 de 6

DIFUSIÓ EN ESTAT NO ESTACIONARI

La majoria de les situacions pràctiques de difusió són en estat no estacionari. En una zona determinada del sòlid, el
flux de difusió i el gradient de difusió varien amb el temps, generant acumulació o esgotament de les substàncies
que difonen. Això s'il·lustra en la figura següent, que mostra perfils de concentracions a tres temps de difusió
diferents.

En condicions no estacionàries no és convenient utilitzar l'Equació 6.3, sinó l'equació de derivades parcials

Les solucions a aquesta expressió (concentració en funció de posició i de temps) s'aconsegueixen especificant
condicionis límits físicament significatives. Un conjunt d'aquestes condicions van ser donades per Crank i Carslew i
Jaegar.

En la pràctica, una solució important és la d'un sòlid semiinfinit la concentració superficial del qual es manté
constant. Freqüentment, la substància que difon és un gas, la pressió parcial del qual es manté constant. A més, es
plantegen les següents hipòtesis:

1 Abans de la difusió, tots els àtoms de solut estan uniformement distribuïts en el sòlid a concentració Co.

2 El valor de x en la superfície és zero i augmenta amb la distància dins del sòlid.

3 El temps es pren igual a zero en l'instant immediatament abans de començar la difusió.

Aplicant aquestes condicions de contorn l’equació resultant és:

(Eq. 6.5)

on Cx representa la concentració a la distancia x després del temps t. L'expressió erf(x/(2(Dt)0.5) és la funció d'error
gaussiana. En la Taula 6.1 es donen les dades per a diversos valors de (x/(2(Dt)0.5). L'Equació 6.5 demostra la relació
entre concentració, posició i temps, sempre que Cx, una funció del paràmetre adimensional (x/(2(Dt)0.5) , es pugui
determinar en un temps i en una posició fixos i siguin coneguts els paràmetres Co, Cs i D.

QP-2011 6-Difusió Pàg.4 de 6

Quan es desitja aconseguir una concentració determinada de solut, C1 el primer membre de l'Equació 6.5 es
converteix en:

En aquesta condició, el segon membre d'aquesta mateixa expressió també és una constant:

FACTORS DE LA DIFUSIÓ

Substàncies que difonen

La magnitud del coeficient de difusió D és indicatiu de la velocitat de difusió atòmica. En la Taula 6.2 es donen
coeficients d'interdifusió i d'autodifusió de diversos metalls. Les substàncies que difonen i els materials a través dels
quals ocorre la difusió influeixen en els coeficients de difusió. Per exemple, existeix notable diferència entre
l'autodifusió del ferro i la interdifusió del carboni en ferro a 500°C. El valor de D és major per la interdifusió del
carboni (1,1 x 10-20 enfront de 2,3 x 10-12 m2/ s). Aquesta comparació també evidencia la diferència en les
velocitats de la difusió via vacants i la difusió via intersticial. L'autodifusió ocorre pel mecanisme de vacants, i la
difusió del carboni en ferro per el mecanisme intersticial.

QP-2011 6-Difusió Pàg.5 de 6

Temperatura

La temperatura exerceix gran influència en els coeficients i en les velocitats de difusió. Per exemple, per l'autodifusió
del Fe en Fe-α es multiplica per 5 al passar de 500ºC a 900ºC. L’efecte de la temperatura es tradueix modificant D
segons:

Do i Qd són constants el sistema, R la constants dels gasos i T la temperatura absoluta.

ALTRES TIPUS DE DIFUSIÓ

L'emigració atòmica té lloc, també, al llarg de dislocacions, vores de gra i superfícies externes. Aquests tipus de
difusió de vegades es denominen difusió "en curtcircuit" ja que ocorre a una velocitat molt major que la difusió a
través del volum. No obstant això, en la majoria de les situacions, la contribució de la difusió en curtcircuit és
insignificant comparada amb el flux total de difusió perquè l'àrea de la secció a creuar és extraordinàriament petita.

DIFUSIÓ I TRACTAMENTS DELS MATERIALS

Algunes propietats dels materials experimenten alteracions i millores com a conseqüència dels processos i
transformacions que impliquen difusió atòmica. Per realitzar aquests tractaments en un temps raonable (de l'ordre
d'hores) ordinàriament es treballa a elevada temperatura, a fi que la velocitat de difusió sigui relativament ràpida.
Aquests procediments a elevada temperatura es denominen tractaments tèrmics i s'apliquen en les últimes etapes
de la producció de la majoria dels metalls, ceràmiques i polímers. Per exemple, la resistència d'alguns acers
s'aconsegueix mitjançant un tractament tèrmic idoni. Així també s'aconsegueixen les característiques mecàniques de
moltes ceràmiques .

APLICACIONS TECNOLÒGIQUES DELS FENÒMENS DE DIFUSIÓ.

Els fenòmens de difusió són presents en mols fenòmens relacionats amb els materials però tecnològicament són
essencials en alguns processos.

El “sinteritzat” consisteix en fabricar peces a partir de pols ( habitualment ceràmica o metàl·lica) a base de aplicar
pressió ( per facilitar el contacte entre partícules de pols) i aplicar temperatura ( sense arribar a temperatura de
fusió). Per difusió les partícules s’uneixen aconseguint un sòlid consistent amb la particularitat que es pot controlar
el grau de porositat de la peça final.

La soldadura per difusió es basa en el mateix principi que el “sinteritzat”, pressió i temperatura sense fusió.
S’aconsegueixen soldadures molt fortes amb materials de temperatures de fusió molt heterogènies que no es
podrien soldar per cap altre mètode.

Els tractaments termoquímics ( cementació, nitruració...) consisteixen en la modificació de la composició superficial

de les peces. Aquests es basen en el control dels processos de difusió i es comentaran en el tema corresponent.

QP-2011 6-Difusió Pàg.6 de 6