Literaturni pregled

2. Literaturni pregled

2.1. Površinski aktivne tvari (PAT)

Površinski aktivne tvari ili surfaktanti (eng. surfactants, SURFace ACTive AgeNTS) su
amfifilni spojevi koji se u vodenim otopinama malih koncentracija adsorbiraju na površine i
međupovršine, čime u značajnoj mjeri mijenjaju njihovu slobodnu energiju. Kada se popune granice
faza monomeri PAT asociraju tj. samoudružuju u volumenu otopine u supramolekulske strukture:
micele, otvorene i zatvorene dvosloje (vezikule), različite mezofaze tekućih kristala, itd. Takvo
ponašanje posljedica je strukture molekula PAT koja se sastoji od polarne ili ionske skupine i
hidrofobnog alkilnog lanca (Slika 1.).1-11 Hidrofilne skupine, kao što im i samo ime govori, „vole“
vodena okruženja, za razliku od hidrofobnih lanaca koji kontakt s vodom nastoje minimizirati. PAT
upravo zbog svoje dualne prirode pokazuju jedinstvena svojstva.

hidrofilna hidrofoban lanac

skupina
Slika 1. Shematski prikaz strukture molekule PAT.

Tablica 1. Podjela PAT prema različitim hidrofilnim skupinama. Konstruirano prema D. Meyers,
Surfactant science and technology, 3. izdanje, John Wiley & Sons, Hoboken, New Yersey, 2006.,
str. 38.1

PAT hidrofilna skupina kemijska formula

sulfonatna
sulfatna
anionske
karboksilna
fosfatna
alkil amonijeve soli RxHyN+X− (x = 1−3, y = 4−x)
kationske
kvaterne amonijeve soli R4N+X−
betaini RN (CH3)2CH2COO-
+

zwitterionske
sulfobetaini
polioksoetileni R-OCH2CH2(OCH2CH2)nOH
neionske
polioli glicerol, etilen-glikol, sorbitan, itd.

Uobičajena klasifikacija površinski aktivnih tvari temelji se na vrsti hidrofilnog dijela molekule
PAT. S obzirom na vrstu hidrofilne skupine molekule PAT dijelimo u četiri glavne skupine (Tablica
1.)1,5:

1
 Literaturni pregled

1. anionske - hidrofilna skupina je negativo nabijena,

2. kationske - hidrofilna skupina je pozitivno nabijena,
3. zwitterionske - u molekuli se nalaze i pozitivno i negativno nabijena hidrofilna skupina,
4. neionske - hidrofilna skupina nije nabijena, a topljivost u vodi posljedica je njezine velike
polarnosti.
U Tablici 1. navedene su neke uobičajne hidrofilne skupine PAT.

Slika 2. Primjeri molekula PAT s različitim hidrofobnim skupinama.

Osim hidrofilnih skupina i hidrofobni lanci u molekulama PAT mogu biti različitih struktura i
duljina. To mogu biti razgranati ili nerazgranati, zasićeni ili nezasićeni, fluorirani ili djelomično
fluorirani ugljikovodični lanci (najčešće C8-C20). Ugljikovodični lanci u molekulama PAT mogu
sadržavati i atome silicija, benzenske jezgre, itd. (Slika 2.). 1,5

a) e)
+

b)

ili
-

c)

d) f)
+ + +
-
ili
- -

Slika 3. Različite strukture molekula PAT (krug - ionska skupina, valovita crta - alkilni lanac):
a) jednolančane PAT, b) dvolančane PAT, c) trolančane PAT, d) katanionske PAT (dvije
jednolančane PAT sa suprotno nabijenim ionskim skupinama povezane elektrostatski), e) dimerne
PAT (dvije jednolančane PAT kovalentno povezane polarnom ili nepolarnom razmaknicom),
f) bolaformne PAT (dvije polarne skupine povezane ugljikovodičnim lancem). Konstruirano prema N.
Filipović−Vinceković, V. Tomašić, Solid−phase Transitions of Ionic Surfactants, u: A. T. Hubbard
 Literaturni pregled

(urednik), Encyclopedia of Surface and Colloid Science, Marcel Dekker, Inc., Santa Barbara, 2002.,
str. 4719.12
PAT mogu se klasificirati i na temelju strukture molekule kao što je prikazano na Slici 3. Na
jednu hidrofilnu skupinu u molekulama PAT mogu biti vezana jedan, dva ili tri hidrofobna lanca
(Slika 3. a), b), c)). Katanionske PAT koje nastaju u ekvimolarnim smjesama suprotno nabijenih PAT
građene su od dvije jednolančane molekule sa suprotno nabijenim ionskim skupinama koje su
povezane elektrostatski (Slika 3. d). Dimerne PAT sastoje se od dvije jednolančane molekule PAT
povezane polarnim ili nepolarnim lancem razmaknice (Slika 3. e). Bolaformne PAT imaju dvije
polarne skupine povezane ugljikovodičnim lancem (Slika 3. f).12
U nastojanju da se priprave PAT učinkovitije, ekološki i toksikološki prihvatljivije od
tradicionalnih, zadnjih desetljeća došlo je do velikog napretka u dizajnu i sintezi novih molekula PAT.
Zato danas susrećemo molekule PAT raznolikih molekulskih masa, struktura i oblika (Slika 4.).

Slika 4. Primjeri molekula PAT različitih struktura.

2.1.1. Primjena PAT

Površinski aktivne tvari mogu biti prirodnog porijekla ili industrijski sintetizirane. U prvu
skupinu spadaju amfifilne molekule koje se javljaju u prirodi kao što su npr. lipidi. Lipidi su PAT na
bazi glicerola i ključan su sastojak staničnih membrana.
U tu skupinu spadaju i „sapuni“ koji su poznati još od vremena starih Egipćana. Egipćani su
sapune dobivali kombinacijom ulja životinjskog ili biljnog porijekla s alkalnim solima te ih koristili za
pranje i liječenje kožnih bolesti. Prvi veliki napredak u dobivanju sapuna i deterdženata dogodio se u
20. stoljeću za vrijeme I. svjetskog rata, kada su zbog nedostatka prirodnih masti, u Njemačkoj
razvijeni prvi sintetički deterdženti.1,13
Danas su sintetske PAT neophodne u brojnim industrijskim procesima i proizvodima,
medicini, farmaceutici, itd. Nalaze se u brojnim prozvodima kao što su: sredstva za pranje i čišćenje,
razni farmaceutski pripravci, kozmetički pripravci, boje, lakovi i premazi, biomaterijali, itd. (Slika

3
 Literaturni pregled

5.).1-5 PAT imaju vrlo široku primjenu u klasičnim i modernim tehnologijama. Koriste se za dobivanje
emulzija i gelova, kao kalupi za molekulska sita, nano i mikroreaktori te za razvoj hibridnih
kompozitnih materijala i dobivanja kristala određenog oblika i svojstava. 1,2,7,8 Broj i razmještaj
hidrofobnih lanaca zajedno s prirodom i položajem hidrofilnih skupina u molekulama određuju
površinsku aktivnost i svojstva molekule PAT kao što su moć emulgiranja, pjenjenja, pranja, itd.
Sredstva za pranje najčešće sadrže PAT koje u hidrofobnom lancu imaju između 12 i 20 C-atoma.
PAT koje imaju kraće hidrofobne lance koriste se za kvašenje. Odnos između strukture molekule PAT
i njezinih svojstava bitnih za određenu primjenu ključan je u pripravcima temeljenim na PAT. 1,13

sredstva za pranje i čišćenje

kozmetički pripravci i
boje, lakovi, premazi pripravci za osobnu njegu

dodaci hrani farmaceutski pripravci,

terapijski sustavi
ADSORPCIJA

proizvodi od istraživanja u medicini

celuloze MICELE
i biokemiji

EMULZIJE
vlakna i tekstil
obrada metala

koža i krzna
plastični i kompozitni PJENE
materijali
primjena u kemijskoj i ostalim
industrijama
Slika 5. Shematski prikaz važnih područja primjene PAT. Konstruirano prema D. Meyers, Surfactant
science and technology, 3. izdanje, John Wiley & Sons, Hoboken, New Yersey,
2006., str. 6.1

U širokoj upotrebi najčešće se susreću anionske PAT budući da se mogu lako i jeftino
proizvesti. Njihova glavna primjena je u raznim deterdžentima, sapunima i proizvodima za osobnu
njegu, a često se koriste i kao emulgatori. Kationske PAT najčešće se koriste za modifikaciju površina
tj. njihova primjena uključuje adsorpciju na različite negativno nabijene površine (metali, plastike,
minerali, vlakna, kosa, itd). Koriste se kao antikorozivi, antistatici, omekšivači, regeneratori i
baktericidi. Neionske PAT posjeduju veliki afinitet prema vodi zbog jakih međudjelovanja dipol-dipol
između molekula PAT i vode. Za razliku od ionskih PAT, duljina i hidrofilnog i hidrofobnog dijela
molekule neionske PAT može se varirati kako bi se postigla maksimalna učinkovitost. One se najčešće
koriste kao deterdženti i emulgatori pri niskim temperaturama. Amfoterne PAT čine najmanju skupinu
 Literaturni pregled

PAT zbog velikih troškova njihove proizvodnje. Njih karakteriziraju izvrsna dermatološka svojstva i
biološka kompatibilnost. Kako ne izazivaju iritaciju očiju i kože najčešće se koriste u šamponima i
kozmetičkim proizvodima.1,13
PAT su molekule koje neprestano privlače veliku pažnju istraživača zbog svog širokog
područja primjene. Temeljna istraživanja PAT danas su usmjerena na istraživanja odnosa između
strukture molekule PAT i njezinih svojstava te upotrebu PAT kao modelnih sustava za istraživanje
koloidnih i bioloških sustava. PAT se npr. koriste kao modelni sustavi za biološke membrane. Trendovi
u istraživanjima PAT danas uglavnom su usmjereni na sintezu PAT koje zadovoljavaju uvjete
očuvanja okoliša i koje imaju bolja svojstva u praktičnoj primjeni od do sada korištenih te na pripravu
supramolekula PAT različitih oblika i veličina.

2.1.2. Površinska aktivnost

Do površinskih pojava dolazi zato što molekule (ioni ili druge čestice) koje se nalaze na
površini neke tvari imaju drugačija svojstva od molekula koje se nalaze u njezinoj unutrašnjosti,
odnosno imaju površinsku energiju.
Molekule na površini otopina/zrak nisu okružene jednakim brojem molekula kao one u
unutrašnjosti tj. u volumenu otopine. Svaka molekula u volumenu otopine okružena je s velikim
brojem susjednih molekula. Dolazi do međudjelovanja svake molekule u volumenu otopine s okolnim
molekulama u svim smjerovima (Slika 6. a). Javljaju se sile kohezije - sile privlačenja istovrsnih
čestica, npr. molekule vode su povezane vodikovim vezama. Sile se kompenziraju i njihova je
rezultantna sila jednaka nuli. Zato su molekule u volumenu otopine energetski uravnotežene.

Slika 6. Shematski prikaz (a) molekule u volumenu otopine, (b) molekule koje se nalaze u
površinskom sloju otopine tj. na granici faza tekućina/zrak.

Molekule u površinskom sloju otopine djelomično su okružene zrakom, a djelomično drugim

molekulama iz otopine (Slika 6. b). Dakle, molekula na površini također ima susjedne molekule
otopine i između njih također dolazi do međudjelovanja. No prema drugoj fazi tj. zraku, molekula nije
uravnotežena. Budući da je zrak puno rijeđi od tekućina, međudjelovanja molekula u otopini i zraka su
zanemariva. Zato se energetsko stanje molekula na površini i u volumenu otopine razlikuje. Razlika u
energiji molekula na površini, u usporedbi s energijom molekula u volumenu otopine, naziva se

5
 Literaturni pregled

površinska slobodna energija. Molekule u površinskom sloju su u stanju povećane energije i budući da
svaki sustav u prirodi nastoji postići stanje minimalne energije, tekućine nastoje zauzeti oblik s
najmanjom površinom. Površinska napetost (γ) je rezultat nastojanja tekućina da poprime oblik s
najmanjom površinom, a definira se kao rad koji je potrebno izvršiti da bi se površina povećala za
jedinični iznos pri konstantnoj temperaturi i tlaku.
U slučaju kada su u otopini prisutne tvari između čijih molekula i molekula otapala vladaju
slabije privlačne sile nego li između samih molekula otapala, one će se adsorbirati na površinu
otopina/zrak. PAT su primjer takvih tvari. To su spojevi koji se pri malim koncentracijama adsorbiraju
na površine i međupovršine i pri tome mijenjaju količinu rada koju je potrebno uložiti kako bi se
površina povećala.1,5 U vodenim otopinama PAT površinska napetost vode može se smanjiti do
25 mN m-1, što odgovara površinskoj napetosti čistih ugljikovodika.

2.1.3. Svojstva vodenih otopina PAT

Smanjenje površinske energije vodenih otopina PAT postiže se kristalizacijom ili taloženjem
PAT iz otopine, adsorpcijom na površine i međupovršine i/ili nastajanjem molekulskih asocijata,
micela, različitih dvoslojnih struktura (dvosloji, vezikule) i mezofaza tekućih kristala (Slika 7.). 1

adsorpcija na površinu otopina/zrak

kristalizacija
nastajanje micela

otopina
monomera

nastajanje dvosloja i tekući kristali

vezikula

adsorpcija na međupovršinu adsorpcija na međupovršinu

otopina/čvrsta faza otopina/tekuća faza

Slika 7. Shematski prikaz mehanizama smanjenja površinske i međupovršinske energije u vodenim

otopinama PAT. Konstruirano prema D. Meyers, Surfactant science and technology, 3. izdanje, John
Wiley & Sons, Hoboken, New Yersey, 2006., str. 108.1
 Literaturni pregled

2.1.3.1. Adsorpcija PAT na površinu otopina/zrak

Veliki broj praktičnih primjena PAT temelji se na njihovoj sposobnosti adsorpcije na različite
međupovršine. Međupovršina je prostor na granici dviju faza koje se međusobno ne miješaju, a u
kojem kemijska i fizikalna svojstva jedne faze naglo prelaze u svojstva druge. Pojam površina odnosi
se na granice faza od kojih se jedna nalazi u plinovitom stanju (npr. voda/zrak).

a) otapalo
ko
nc
ent
rac
ija

b)
ko
nc komponenta i
ent
rac
ija

udaljenost od površine
Slika 8. U Gibbsovom pristupu definiranja površinske koncentracije (Γ ), Gibbsova razdijelna površina
je definirana kao ravnina u kojoj suvišak otapala poprima vrijednost nula (osjenčana površina je
jednaka s obje strane ravnine) kao u a). Površinska koncentracija komponente i biti će tada jednaka
razlici u koncentracijama te komponente s obje strane razdijelne ravnine (osjenčana površina) kao u
b). α-vodena otopina PAT, β-zrak, τ-debljina površine, σ-površina, XX'-razdijelna ravnina.
Konstruirano prema J. Eastoe, Surfactant Chemistry, dostupno na
http://www.chm.bris.ac.uk/eastoe/Surf_Chem/Surfactant.htm, 20.01.2010.13

Gibbs je uveo važnu aproksimaciju povezanu s određivanjem „točnog“ položaja površine. 14

Ako se vodena otopina PAT (faza α) nalazi u ravnoteži sa zrakom (faza β), površina između njih je
područje neodredive debljine τ duž koje svojstva variraju od vrijednosti koje su karakteristične za fazu
α do onih karakterističnih za fazu β (Slika 8.). Budući da se svojstva unutar realne površine ne mogu
dobro definirati, Gibbs je pretpostavio da je površina matematička ravnina, debljine nula, tako da

7
 Literaturni pregled

svojstva jedne faze α naglo prelaze u svojstva faze β na razdijelnoj ravnini smještenoj pri nekoj
određenoj vrijednosti tj. udaljenosti X.
Pri malim koncentracijama molekule PAT adsorbiraju se na površinu otopina/zrak uslijed svog
amfifilnog karaktera te dolazi do stvaranja monosloja na površini otopine (Slika 9. a). U monosloju su
hidrofilni dijelovi molekule PAT orijentirani prema vodenoj fazi, a hidrofobni se nastoje što je više
moguće iz nje isključiti.1,5

a) b)

Slika 9. Shematski prikaz ravnoteže molekula PAT u vodenoj otopini pri koncentracijama PAT
a) manjim i b) većim od cmc.

Otapanjem molekula PAT u vodi narušava se struktura vode. Hidrofoban efekt javlja se kao
posljedica nastojanja molekula vode da zadrže svoju strukturu. U vodenim otopinama međudjelovanja
hidrofobnog dijela molekula PAT i molekula vode su slaba. Kooperativno djelovanje disperzijskih sila
i vodikovih veza rezultira istiskivanjem hidrofobnih lanca iz vode. S druge strane, međudjelovanja
dipol-dipol ili ion-dipol između hidrofilnih skupina i molekula vode su jaka, što rezultira njihovom
solvatacijom. Solvatacija je proces vezanja molekula otapala na ione ion-dipolnom vezom. Poseban
slučaj solvatacije kada je otapalo voda, naziva se hidratacija. Kao posljedica tih međudjelovanja dolazi
do stvaranja monosloja PAT na površini otopina/zrak.1,15
Površinska napetost vodenih otopina PAT postepeno se smanjuje povećanjem koncentracije što
je posljedica postepenog nakupljanja PAT u monosloju. Što je monosloj gušći to je smanjenje
površinske napetosti veće.
Osnovna fizikalna veličina koja opisuje monosloj PAT na površini otopina/zrak je površinska
koncentracija (Γ) koja se definira kao koncentracija molekula PAT u ravnini površine u odnosu na
volumen otopine. Gibbsova jednadžba (1) povezuje promjenu međupovršinske energije sustava (dγ) sa
stupnjem adsorpcije na međupovršinu i sastavom faze. U uvjetima konstantnog tlaka i temperature
površinska napetost dana je jednadžbom:

(1)

gdje je i površinska koncentracija komponente i, a i njezin kemijski potencijal.5,15 U ravnoteži

kemijski potencijal jednak je:

(2)
 Literaturni pregled

gdje je R opća plinska konstanta, T temperatura, ai aktivitet komponente i. U razrijeđenim otopinama

(c < 1 x 10-2 mol dm-3) koje se sastoje od otapala i samo jedne otopljene tvari, aktivitet otapala i
koeficijent aktiviteta otopljene tvari mogu se smatrati konstantnima. Gibbsova jednadžba za vodene
otopine ionskih PAT, za slučajeve kad nije prisutan drugi elektrolit, poprima oblik:

(3)

gdje je n broj čestica (iona PAT i protuiona) po svakoj molekuli PAT čija se površinska koncentracija
mijenja s promjenom koncentracije PAT (c) u otopini.5
Površinska koncentracija PAT može se izračunati iz nagiba linearnog dijela krivulje ovisnosti
 o logc, pri koncentracijama manjim od cmc i konstantnoj temperaturi (Slika 10.):

(4)

Specifična površina koju zauzima hidrofilna skupina na međupovršini (a) daje podatke o
pakiranju i orijentaciji adsorbiranih molekula PAT. Može se izračunati iz površinske koncentracije
pomoću jednadžbe:

(5)

gdje je NA Avogadrova konstanta. Smatra se da je površina koju zauzima molekula PAT na površini
otopina/zrak, u zasićenom monosloju, jednaka površini koju molekula PAT zauzima na međupovršini
asocijat/otopina.16

Slika 10. Grafički prikaz ovisnosti površinske napetosti (γ) o logaritmu koncentracije (logc) za vodene
otopine PAT.

Na Slici 10. nalazi se grafički prikaz ovisnosti površinske napetosti (γ) o logaritmu koncentracije
(logc) vodene otopine PAT. Na krivulji su naznačena tri koncentracijska područja:
I Pri malim koncentracijama PAT dolazi do početnog nakupljanja monomera u monosloju na
površini otopina/zrak. Površinska napetost otopine PAT smanjuje se postepeno od početne
vrijednosti površinske napetosti vode pri određenoj temperaturi.

9
 Literaturni pregled

II U području koncentracija manjih, ali blizu cmc, nagib krivulje je konstantan jer je površinska
koncentracija postigla maksimalnu vrijednost (Gmax).
III Pri koncentracijama većim od cmc, površinska napetost otopine PAT ostaje gotovo konstantna,
što se pripisuje konstantnosti koncentracije monomera.15
Termodinamički parametri adsorpcije najčešće se računaju prema metodi koju su predložili
Rosen i Aronson.17 Ta je metoda primjenjiva za područje površinskog tlaka većeg od 20 mN m -1, a
definira hipotetsko stanje s površinskim slojem popunjenim molekulama PAT. U popunjenom
površinskom sloju, koncentracija PAT je maksimalna, a površina koju zauzima molekula PAT je
minimalna (amin), pa je Gibbsova jednadžba u tim uvjetima:

(6)

gdje je  površinski tlak, a  kemijski potencijal PAT. Promjena  pri promjeni  do nultog
površinskog tlaka je -·amin, pa je standardna Gibbsova energija adsorpcije jednaka:

(7)

gdje je c° = 1 mol dm-3. Molekule PAT zauzimaju minimalnu površinu pri kritičnoj micelizacijskoj
koncentraciji (cmc), pa je promjena standardne Gibbsove energije adsorpcije jednaka:

(8)

o
∆ G micje promjena standardne Gibbsove energije micelizacije, a površinski tlak pri cmc jednak je:
(9)
o
∆ Gads računata prema jednadžbi (8), pri koncentracijama bliskim onima u realnim sustavima,
o
podložna je svim ograničenjima neidealnih sustava. Unatoč tome tako računata ∆ Gads dobro opisuje
realne sustave, te se može koristiti za kvalitativni opis.
Kako bi se izrazila učinkovitost adsorpcije PAT na površinu otopina/zrak često se koristi
koncentracija PAT koja smanjuje površinsku napetost otapala za 20 mN m -1. To je minimalna
koncentracija pri kojoj se postiže maksimum adsorpcije. Negativan logaritam te koncentracije (pC20) je
korisna veličina za procjenu učinkovitosti adorpcije budući da se može povezati s promjenom
standardne Gibbsove energije koja je uključena u prijenos molekule PAT iz volumena otopine na
površinu otopina/zrak. Učinkovitost adsorpcije PAT je tako povezana sa strukturnim skupinama u
molekuli preko standardne Gibbsove energije prijenosa pojedinih skupina (npr. standardna Gibbsova
energija prijenosa metilenskih skupina, terminalne metilne skupine i hidrofilne skupine). Što je veća
pC20 vrijednost, PAT se učinkovitije adsorbira na površinu i učinkovitije smanjuje površinsku
napetost. Vrijednost pC20 ovisit će o razgranatosti alkilnog lanca, vrsti i položaju hidrofilne skupine u
molekuli PAT, vrsti protuiona i ionskoj jakosti.1,5,13
 Literaturni pregled

Druga veličina kojom se može opisati učinkovitost adsorpcije PAT je površinska napetost pri
cmc (γcmc). γcmc predstavlja najveće smanjenje površinske napetosti koje se može postići u otopini
određene PAT bez obzira na njezinu koncentraciju. Maksimalna površinska koncentracija (Γmax)
također opisuje učinkovitost adsorpcije PAT budući da predstavlja maksimalnu adsorpciju na površini
otopina/zrak. Obje navedene veličine (i γcmc i Γmax) povezane su s vrijednosti cmc.1,5,13

2.1.3.2. Micelizacija

U vodenim otopina, pri većim koncentracijama PAT, kada se popune granice faza, monomeri
PAT asociraju u molekulske asocijate odnosno micele (Slika 9. b). Micele su termodinamički stabilne,
dispergirane čestice čija su svojstva različita od svojstava otopine monomera.1 Micele nastaju iznad
karakteristične koncentracije koja se naziva kritična micelizacijska koncentracija (cmc) te u slučaju
ionskih PAT iznad karakteristične temperature koja se naziva Krafftovom temperaturom (TK)
(poglavlje 2.1.3.3.). Micele PAT mogu biti raznih oblika i veličina, mogu biti sferične, cilindrične
(štapićaste), elipsoidne, oblika diska itd. Agregacijskim brojem (N) izražava se broj
molekula/monomera PAT u asocijatu. Micele PAT mogu sadržavati između 50 i 200 monomera, ovisno
o strukturi molekule PAT i stanju u otopini (koncentracija PAT, temperatura, prisutnost elektrolita itd.).
Agregacijski broj može se odrediti pomoću nekoliko metoda kao što su npr. statičko raspršenje
svjetlosti (SLS) i raspršenje neutrona pri malom kutu (SANS).
Kritična micelizacijska koncentracija definira se kao minimalna koncentracija PAT pri kojoj u
otopini nastaju micele u dinamičkoj ravnoteži sa slobodnim monomerima. Vrijednost cmc pri
određenoj temperaturi karakteristična je za svaku pojedinu PAT. Čimbenici koji utječu na cmc su:
- duljina alkilnog lanca,
- vrsta hidrofilne skupine,
- vrsta protuiona,
- ionska jakost,
- pH otopine,
- tlak,
- temperatura.1,5,13
Duljina alkilnog lanca ima veliki utjecaj na cmc. Produljenje alkilnog lanca molekule PAT
uzrokuje smanjenje cmc i povećanje broja monomera u miceli. Za homolognu seriju jednolančanih
PAT, s nerazgranatim alkilnim lancem, vrijednost cmc logaritamski se smanjuje povećanjem broja C-
atoma u lancu prema jednadžbi:
log(cmc) = A – Bnhc (10)

11
 Literaturni pregled

gdje su A i B konstante za određenu homolognu seriju i temperaturu, a nhc je broj C-atoma u alkilnom
lancu:Cn H 2 n
hc hc +1.
1,5,13
Konstanta A ovisi o prirodi i broju hidrofilnih skupina u molekuli PAT. B
vrijednost je konstantna i približno jednaka log2 (B ≈ 0,29 − 0,30) za sve parafinske lance s jednom
ionskom skupinom. Razgranatost alkilnog lanca, prisutnost dvostrukih veza ili aromatske skupine u
lancu izazivaju veliku promjenu u vrijednosti cmc. PAT s razgranatim alkilnim lancima imaju veće
cmc od odgovarajućih PAT s nerazgranatim, linearnim lancima.1,5,13
Vrsta hidrofilne skupine također ima veliki utjecaj na cmc. Ionske PAT imaju uvijek znatno
veću vrijednost cmc od neionskih PAT za istu duljinu alkilnog lanca budući da su sterička odbijanja
hidrofilnih skupina neionskih PAT znatno manja od elektrostatskih odbijanja hidrofilnih skupina
ionskih PAT. PAT s većim brojem hidrofilnih skupina zbog jačih elektrostatska odbijanja imaju veće
cmc vrijednosti od PAT s jednom hidrofilnom skupinom. Vrijednost cmc za n-alkil ionske PAT, s
uobičajenim anionskim, hidrofilnim skupinama (krenuvši od manje hidrofilne skupine), povećavaju se
u nizu: sulfatna skupina,−OSO-3 < sulfonatna skupina,−SO -3<< karboksilna skupina,−CO -2. Također,
što je hidrofilna skupina bliže sredini alkilnog lanca, to je vrijednost cmc veća.1,5,13
Vrijednosti cmc ionskih PAT ovise i o prirodi protuiona, povećanjem stupnja asocijacije
protuiona slabe elektrostatska odbijanja hidrofilnih skupina pa će i cmc biti manja. Vezanje protuiona
na micelu povećava se sa sposobnošću polarizacije i nabojem, a smanjuje se s hidratacijskim
polumjerom. Za određeni hidrofoban lanac i anionsku, hidrofilnu skupinu, cmc se smanjuje s
+ +
promjenom protuiona u nizu: Li+ > Na+ > K+ > Cs+ > N(CH3 ) 4 > N(CH 2 CH 3 ) 4> Ca2+ ≈ Mg2+. Za
seriju monomernih kationskih PAT, kao što su dodeciltrimetilamonijevi halogenidi, cmc se snizuje s
promjenom protuiona u nizu: F− > Cl− > Br− > I−. Povećanje valencije protuiona izaziva znatno
smanjenje cmc vrijednosti.1,5,13
Dodatak elektrolita u otopine ionskih PAT smanjuje elektrostatska odbijanja nabijenih
hidrofilnih skupina što uzrokuje smanjenje cmc. Efekt smanjenja cmc zbog dodatka elektrolita puno je
slabije izražen u otopinama neionskih PAT.1,5,13
Utjecaj temperature na micelizaciju obično je slab i odražava suptilne promjene u vezanju,
toplinskom kapacitetu i volumenu. U pravilu je utjecaj temperature na cmc malen za ionske PAT
(malo povećanje cmc povećanjem temperuture), a veći za neionske PAT posebno na etilenoksidne
PAT. Za većinu ionskih PAT ovisnost cmc o temperaturi prolazi kroz minimum u temperaturnom
području između 0 i 70 oC.1,5,13
Fizičko-kemijska svojstva otopina PAT razlikuju se u mnogim pogledima od svojstava otopina
manjih i neamfifilnih molekula, prvenstveno zbog naglih promjena do kojih dolazi pri
koncentracijama PAT većim od cmc. Na Slici 11. prikazana je ovisnost nekih fizičko-kemijskih
svojstava otopina ionskih PAT (površinske napetosti, osmotskog tlaka, difuzijskog koeficijenta, itd.) o
koncentraciji na kojoj je vidljivo da do nagle promjene fizičko-kemijskih svojstava dolazi u vrlo
uskom koncentracijskom području.18 Takvo ponašanje posljedica je asocijacije molekula PAT u micele.
 Literaturni pregled

Pri malim koncentracijama otopine PAT ponašaju se slično jednostavnim elektrolitima. Iznimka je
površinska napetost koja se brzo smanjuje povećanjem koncentracije PAT (poglavlje 2.1.3.1.). Budući
da nastajanje micela u otopinama PAT izaziva naglu promjenu fizičko-kemijskih svojstava, u praksi se
cmc obično određuje iz krivulje ovisnosti nekog fizičko-kemijskog svojstva o koncentraciji.
Vrijednost cmc izračunava se iz presjecišta pravaca dobivenih linearnom regresijom vrijednosti
mjerene veličine pri malim i velikim koncentracijama PAT. 1,5 Između cmc vrijednosti dobivenih
različitim metodama (npr. iz površinske napetosti i električne provodnosti) uvijek postoje male razlike,
ali su te vrijednosti u pravilu usporedive.

Slika 11. Shematski prikaz ovisnosti nekih fizičko-kemijskih svojstava vodenih otopina PAT o
koncentraciji. Konstruirano prema B. W. Ninham, P. Lo Nostro, Molecular Forces and Self Assembly
in Colloid, Nano Sciences and Biology, Part II, Cambridge University Press, New York, 2010.,
str. 288.18

2.1.3.3. Topljivost PAT

Temperatura vrlo različito utječe na ionske i neionske PAT što proizlazi iz različitih afiniteta
njihovih hidrofilnih skupina prema vodi. Na Slici 12. prikazana je ovisnost topljivosti i cmc ionskih
PAT o koncentraciji i temperaturi. Kod ionskih PAT, micele nastaju samo iznad određene temperature
koja se naziva Krafftova temperatura. Pri Krafftovoj temperaturi u otopini istodobno postoje
monomeri, micele i kristali PAT. Pri toj temperaturi topljivost ionskih PAT naglo se povećava što je
posljedica asocijacije molekula PAT u micele.1,5,13
Pri temperaturama nižim od TK monomeri PAT nalaze se u ravnoteži s hidratiziranim
kristalima tj. topljivost PAT određena je malom topljivošću monomera. Topljivost ionskih PAT pri
temperaturama nižim od TK ovisi o energiji kristalne rešetke i toplini hidratacije tvari koja se otapa.
Tada je koncentracija monomera PAT u otopini ograničena ravnotežnim uvjetima koji ovise o tim

13
 Literaturni pregled

svojstvima. Povezanost Krafftove temperature i stanja molekula PAT u čvrstoj fazi potvrđena je
dobrom korelacijom između TK za PAT određene duljine alkilnog lanca i temperature taljenja
odgovarajućeg ugljikovodika.1

c(PAT) krivulja cmc

kristali micele
monomeri
Krafftova temperatura
krivulja
topljivosti
T/K
Slika 12. Grafički prikaz ovisnosti topljivosti i cmc ionskih PAT o koncentraciji i temperaturi.

Iznad TK topljivost se povećava zbog asocijacije monomera u micele, što je termodinamički

povoljnije, jer je promjena energije pri prijelazu iz kristala u micele manja od one pri prijelazu u
slobodne monomere u otopini. Topljivost ionskih PAT pri TK jednaka je kritičnoj micelizacijskoj
koncentraciji pri toj temperaturi.1
Krafftova temperatura ovisi o prirodi i duljini hidrofobnog lanca te o elektrostatskim
međudjelovanjima hidrofilnih skupina i protuiona, npr. fluorirane PAT imaju približno jednake
Krafftove temperature kao i one s dvostruko dužim ugljikovodičnim lancem. Krafftova temperatura
raste povećanjem broja C-atoma u hidrofobnom lancu za homolognu seriju ionskih PAT. PAT s
razgranatim i nezasićenim alkilnim lancima imaju niže Krafftove temperature od odgovarajućih PAT s
nerazgranatim i zasićenim alkilnim lancima. Krafftova temperatura anionskih PAT raste s obzirom na

vrstu protuiona u nizu: Li+ < < Na+ < K+. Promjene TK s duljinom alkilnog lanca posljedica su
razlike u topljivosti monomera, dok su velike razlike TK između PAT s različitim protuionima
vjerojatno posljedica ionskih međudjelovanja u čvrstom stanju.1,5
Zbog različitog mehanizma otapanja neionske PAT povećanjem temperature pokazuju
smanjenje topljivosti. One ne pokazuju Krafftovu temperaturu već pri određenoj temperaturi može
doći do odvajanja faza te otopina postaje mutna. Temperatura pri kojoj dolazi do zamućenja naziva se
točka zamućenja.1

2.1.3.4. Struktura micela

 Literaturni pregled

Krafft je prvi, 1895. godine, pripisao naglu promjenu fizičko-kemijskih svojstava vodenih
otopina PAT nastajanju „asocijacijskih koloida“. 19 Hartley 1936. pretpostavlja da su micele sferične,
promjera približno jednakog dvostrukoj duljini hidrofobnog lanca i da sadrže 50-100 molekula. 20
Prema njegovom modelu unutrašnjost ionske micele je uglavnom sastavljena od ugljikovodičnih
lanaca, dok se na površini nalaze ionske skupine, zbog čije blizine je dio protuiona čvrsto vezan na
micelu. Stigter je razvio model koji u opis micela uključuje električki dvosloj i njegovu ulogu u
micelizaciji ionskih PAT. Prema tom modelu micela se sastoji od unutrašnjosti u kojoj je smješteno N
alkilnih lanaca, a na čijoj površini se nalazi Sternov sloj p ionskih skupina (Slika 13.), koji je
djelomično neutraliziran s p protuiona. Ostatak protuiona smješten je u difuznom Gouy-
Chapmanovom sloju.21

a) b)

Slika 13. Shematski prikaz: a) sferične micele kationske PAT, konstruirano prema D. Stigter, J. Phys.
Chem. 68 (1964) 3603-3611.21 i b) micele natrijevog dodecilsulfata (SDS), preuzeto iz M. Malmsten,
Surfactants and Polymers in Drug Delivery, Marcel Dekker, Inc., New York, 2002., str.19.4

2.1.3.5. Termodinamički opis micelizacije

Promjena ukupne standardne Gibbsove energije micelizacije ( ) sastoji se od sljedećih

doprinosa:

(11)
gdje je:

- – energija povezana s prijenosnom ugljikovodičnih lanaca iz vodene faze u

unutrašnjost micele,

- – površinska slobodna energija na međupovršini voda/ugljikovodik micele,

- – pozitivan doprinos povezan s pakiranjem ugljikovodičnih lanaca u jezgri micele,

- – pozitivan doprinos povezan s odbojnim međudjelovanjima hidrofilnih skupina,

uključujući elektrostatke i steričke efekte.13

15
 Literaturni pregled

Tradicionalno se termodinamika micelizacije zasniva na Gibbs-Helmholtzovoj jednadžbi:

(12)
Na sobnoj temperaturi proces micelizacije karakterizira mala, pozitivna vrijednost standardne entalpije

( ) i velika, pozitivna vrijednost standardne entropije micelizacije ( ). Glavnim doprinosom

negativnoj vrijednosti standardne Gibbsove energije micelizaciji smatra se velika, pozitivna entropija.
To je dovelo do ideje da je micelizacija entropijom upravljani proces. Velike, pozitivne vrijednosti
o
∆ Smic uistinu su izenađujuće budući da bi asocijacija slobodnih monomera PAT u uređenije stanje tj.
micelu trebala rezultirati negativnom entropijom. Nadalje, mogle bi se očekivati velike vrijednosti
o
∆ Hmicbudući da su hidrofobni lanci vrlo slabo topljivi u vodi što posljedično dovodi do velike
entalpije otapanja.13
Mehanizam nastajanja micela iz monomera PAT (S) može se opisati sljedećim nizom
ravnoteža:

(13)
o o o
s ravnotežnim konstantama Kn za n = 2-∞. Različiti termodinamički parametri (∆ G mic , ∆ H mic , ∆S mic)
procesa asocijacije mogu se izraziti pomoću Kn. Budući da se ne može pojedinačno izmjeriti svaka Kn,
predloženi su razni termodinamički modeli asocijacije. Za termodinamički opis procesa micelizacije
najviše se koriste dva jednostavna modela, koji nisu u potpunosti točni: model koji se temelji na
zakonu o djelovanju masa i model odjeljivanja faza. Budući da je raspon veličina sferičnih micela oko
cmc vrlo ograničen, modelom koji se temelji na zakonu o djelovanju masa pretpostavlja se da je samo
jedna Kn vrijednost dominantna, a micele i monomeri PAT nalaze se u kemijskoj ravnoteži:

(14)

gdje je n broj molekula PAT (S) koje asociraju tvoreći micele. 13 U modelu odjeljivanja faza micele s
vezanim protuionima smatraju se zasebnom fazom koja nastaje u sustavu iznada cmc:

(15)

gdje je m broj slobodnih molekula PAT u otopini, a S n nova faza.13 U oba modela pretpostavlja se
ravnoteža između monomera PAT i micela, s odgovarajućom konstantom ravnoteže K:

(16)

Koncentracije su izražene u molalitetima, a koeficijenti aktiviteta se zbog malih koncentracija obično

zanemaruju.
Prema jednadžbi (16), standardna Gibbsova energija micelizacije po molu micela dana je
jednadžbom:
o
∆ G mic= − RT ln K = − RT ln Sn+ nRT lnS (17)
 Literaturni pregled

dok je promjena standardne Gibbsove energije po molu PAT dana jednadžbom:

o
∆ G mic RT
=− lnSn + RTlnS (18)
n n
Pod pretpostavkom da je n veliki (~100) prvi dio izraza s desne strane jednadžbe (18) može se
o
zanemariti pa se ∆ G mic po molu nenabijene PAT može izraziti jednadžbom:

o
∆ G mic ≈ RT ln(cmc) (19)
U slučaju ionskih PAT mora se uzeti u obzir prisutnost protuiona, te stupanj asocijacije
protuiona s monomerom i micelom. Tada, jednadžba koja se temelji na zakonu o djelovanju masa,
postaje:

(20)

gdje je C koncentracija slobodnih protuiona. Stupanj disocijacije molekula PAT u miceli, α, je naboj
micele i dan je izrazom α = p/n.13
Jednadžba (16) u slučaju ionskih PAT poprima oblik:

(21)

gdje je p broj slobodnih protuiona koji su asocirani, ali ne i vezani za micelu. Standardna Gibbsova
energija micelizacije tada je dana jednadžbom:

(22)

Kod cmc za potpuno ioniziranu PAT,[ S-(+) ] = [ C+(-) ] = cmc , promjena standardne Gibbsove
energije micelizacije po molu PAT može se prikazati jednadžbom:
o
∆ G mic≈ RT(2 − p/n)ln(cmc) (23)

Kada se ionske micele nalaze u otopini velike ionske jakosti, jednadžba (23) prelazi u jednadžbu
(19).13
o
∆ Smic za neionske PAT, prema Gibbsovoj jednadžbi i drugom zakonu termodinamike, može se
prikazati jednadžbom:
o
o d(∆ Gmic ) dln(cmc)
∆S mic = − = − RT − Rln(cmc) (24)
dT dT
Iz Gibbsove jednadžbe i jednadžbi (19) i (24) proizlazi da je standardna entalpija micelizacije
za neionske PAT dana jednadžbom (25)13:
o o o dln(cmc)
∆ Hmic=∆ G mic + T∆ Smic = − RT2 (25)
dT
Sličan izraz vrijedi i za ionske PAT13:

17
 Literaturni pregled

(26)

Iako se model koji se temelji na zakonu o djelovanju masa i model odjeljivanja faza
primjenjuju za objašnjenje eksperimentalnih rezultata, oni ipak daju samo pojednostavljenu sliku
micelizacije. Pretpostavke uključene u te modele, a koje nisu u potpunosti točne, jesu:
1. micele su monodisperzne,
2. pri cmc međudjelovanja micela su zanemariva,
3. u slučaju ionskih PAT protuioni su vezani ili nevezani, bez prijelaznih stanja,
4. micele osim iona PAT i protuiona ne sadrže molekule otapala ili druge ione.
Teorijski pristup temeljen na utjecaju geometrije na asocijaciju molekula pokazao je da se
fizičko-kemijske karakteristike PAT kao što su cmc, veličina i oblik asocijata, polidisperznost, itd.,
mogu kvantitativno opisati bez detaljnog poznavanja energije različitih molekulskih međudjelovanja
poznavajući oblik supramolekula.1,22

2.1.3.6. Međudjelovanja koja utječu na oblik i veličinu asocijata PAT

Oblik i veličina asocijata PAT posljedica su ravnoteže između dviju suprotnih sila:
hidrofobnog efekta (hidrofobno privlačenja alkilnih lanaca koje rezultira asocijacijom molekula PAT) i
odbojnih međudjelovanja hidrofilnih skupina (Slika 14. a). Ta dva glavna doprinosa promjeni
standardne Gibbsove energije su suprotna pa i vrlo male promjene u odnosu tih sila doprinose
brojnosti struktura supramolekula PAT. Na oblik i veličinu asocijata PAT utječe i geometrija (oblik i
veličina) molekule PAT.1,5,22,23

odbojna međudjelovanja
a) hidrofilnih skupina

privlačna
hidrofobna
međudjelovanja

pakiranje ili konformacija ugljikovodičnih lanaca – odbojna međudjelovanja

b)
 Literaturni pregled

Slika 14. a) Shematski prikaz ionske micele PAT s naznačenim međudjelovanjima koja utječu na
veličinu i oblik asocijata. b) Shematski prikaz tri ravnine u asocijatu PAT u kojima dolazi do
međudjelovanja koja utječu na standardnu Gibbsovu energiju molekule PAT. x- ravnina odbijanja
hidrofilnih skupina na površini asocijata, y – međupovršinska granica ugljikovodik/voda između
hidrofobne jezgre asocijata i hidrofilnih skupina, z – ravnina pakiranja alkilnih lanaca u unutrašnjosti
asocijata. Konstruirano prema D. J. Mitchell i sur., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 79 (1983) 975–
1000.24

Veliki utjecaj na oblik i veličinu asocijata PAT imaju i odbojna međudjelovanja hidrofilnih
skupina koja su prvenstveno elektrostatske i/ili steričke prirode. Odbojna elektrostatska
međudjelovanja nabijenih hidrofilnih skupina u slučaju ionskih PAT smanjuju se asocijacijom
protuiona.
Na oblik i veličinu asocijata PAT utječu i odbojna međudjelovanja povezana s pakiranjem
ugljikovodičnih lanaca u jezgri asocijata. Ta međudjelovanja uzrokovana su malim razlikama u
konformaciji ugljikovodičnih lanaca koji se jednim krajem nalaze u jezgri asocijata, a drugim na
međupovršini asocijat/otopina. Međudjelovanja povezana s pakiranjem ugljikovodičnih lanaca u jezgri
asocijata su oko 10 puta slabija od hidrofobnog efekta i odbojnih međudjelovanja hidrofilnih skupina i
prvenstveno utječu na promjer jezgre micele.22,23
U svakom asocijatu PAT nalaze se tri ravnine u kojima djeluju sile koje utječu na standardnu
Gibbsovu energiju molekule PAT (Slika 14. b). U ravnini hidrofilnih skupina (ravnina x) djeluju
odbojna elektrostatska i/ili sterička međudjelovanja koja teže povećanju površine koju zauzima
molekula PAT na međupovršini asocijat/otopina. Na granici između hidrofobne jezgre asocijata i
hidrofilnih skupina, površinska napetost nastoji minimalizirati veličinu međupovršine (ravnina y).
Unutar jezgre asocijata PAT (ravnina z) djeluju van der Waalsove privlačne sile, ali i entropijski
upravljana međudjelovanja koja nastoje povećati volumen koji zauzima svaki alkilni lanac unutar
jezgre. U praksi se te sile zanemaruju.24

Navedeni doprinosi standardnoj Gibbsovoj energiji molekule PAT u miceli ( ) mogu se

objediniti u jednadžbu:

(27)

gdje je:
γ – površinska napetost na granici između hidrofobne jezgre i hidrofilnih skupina na površini asocijata,
a – ravnotežna površina koju zauzima molekula PAT na međupovršini asocijat/otopina,

19
 Literaturni pregled

c – funkcija polumjera r koja opisuje odbojna međudjelovanja hidrofilnih skupina,

o
g – funkcija koja uključuje ostale doprinose ∆ G mic, uključujući i pakiranje alkilnih lanaca u jezgri
asocijata.24

2.1.3.6.1. Hidrofoban efekt

Hidrofoban efekt je pokretačka sila asocijacije molekula PAT u otopinama. Odbojna

međudjelovanja molekula vode i hidrofobnih lanaca molekule PAT prisiljavaju hidrofobne lance na
okupljanje kako bi njihov utjecaj na mrežu vodikovih veza vode bio minimalan. Može se reći da je
hidrofoban efekt posljedica nastojanja molekula vode da zadrže svoju strukturu.
Hidrofoban efekt povezan je s nastajanjem hidrofobnih hidratacijskih ovojnica oko hidrofobnih
dijelova (lanaca) molekule PAT. Hidratacijska ovojnica susjedne polarne skupine dopire do otprilike
trećeg C-atoma alkilnog lanca i smanjuje hidrofobnost alkilnog lanca PAT (Slika 15.). 25

+ hidrofilna
hidratacijska ovojnica

hidrofobna
hidratacijska ovojnica

Slika 15. Shematski prikaz hidrofobne i hidrofilne hidratacijske ovojnice u kationskoj amfifilnoj
molekuli.

Nekad se smatralo da u hidratacijskim ovojnicama dolazi do promjene u strukturi vode.

Smatralo se da molekule vode u hidratacijskoj ovojnici tvore jače i/ili veći broj vodikovih veza po
jedinici volumena u usporedbi s molekulama u volumenu otopine. Asocijacijom molekula PAT dolazi
do preklapanja ovojnica i strukturirana voda se oslobađa što dovodi do povećanja entropije.26
Danas se smatra da struktura voda u hidratacijskim ovojnicama nije značajnije uređenija nego
u volumenu otopine. Molekule vode zadržavaju svoju orginalnu strukturu smještajući nepolarne
molekule u svoju mrežu vodikovih veza pri čemu zadržavaju što je moguće veći broj vodikovih veza.
Vodikove veze u hidratacijskim ovojnicama, koje se nalaze u blizini nepolarnih dijelova amfifilne
molekule, pretežno su tangencionalno orijentirane na nepolarnu površinu. To dovodi do smanjenja
entropije zbog ograničenog gibanja molekula otapala. Ali, pri određenoj koncentraciji PAT, broj
molekula vode više nije dovoljan da se ostvare nezavisne hidratacijske ovojnice. Molekule vode tada
istovremeno moraju biti dio dviju hidratacijskih ovojnica što je izrazito nepovoljno te se povećava
 Literaturni pregled

tendencija asocijacije molekula PAT. Gubitak entropije uslijed nastajanja tangencionalno orijentiranih
vodikovih veza nadoknađuje se asocijacijom molekula PAT budući da dolazi do oslobađanja nekih
molekula vode koje su okruživale otopljene molekule. Asocijaciji molekula PAT pogoduje manji
stupanj hidratacije.25
Može se reći da je micelizacija posljedica nastojanja da se minimalizira entropijski nepovoljna i
međudjelovanja i/ili dodir između molekula izrazito različitih polarnosti (ugljikovodik/voda). Drugim
riječima, micelizacija je entropijom upravljani proces.
Osim u vodi, koja je primarno otapalo istraživanja i primjene PAT, u literaturi postoje primjeri
asocijacije molekula PAT u širokom spektru polarnih, organskih otapala velike kohezivne energije
(visoke temperature vrelišta, velika površinska napetost) kao što su hidrazin, formamid, etilen glikol,
itd. U pravilu je stabilnost asocijata PAT u tim otapalima manja nego u vodi. Asocijacija je manje
kooperativna što rezultira većim vrijednostima cmc i manjim micelama. 25
U nepolarnim otapalima, zbog manje kooperativne asocijacije, također u pravilu nastaju mali i
polidisperzni asocijati PAT. Uvođenjem i male količine vode u takav sustav dolazi do kooperativne
asocijacije što rezultira nastajanjem raznih inverznih struktura. 25

2.1.4. Liotropni tekući kristali

Osim plinovitog, tekućeg i čvrstog stanja tvari, postoje i takozvana međustanja (stakla, tekući
kristali) koja se po svojim svojstvima nalaze između izotropne tekućine i kristala. Dok u izotropnoj
tekućini ne postoji uređenost na većim udaljenostima, u kristalima se strukturne jedinice periodično
ponavljaju u sva tri smjera u prostoru. U tekućim kristalima strukturne jedinice periodično se
ponavljaju u jednom ili dva smjera. Takvo stanje u kojem je stupanj molekulske sređenosti između
idealne trodimenzijske sređenosti, položajne i orijentacijske sređenosti dugog dosega kakvu nalazimo
kod krutih kristala i molekulske nesređenosti svojstvene izotropnim tekućinama, plinovima i amorfnim
krutinama nazivamo mezomorfno stanje (grčki mesos, između). Iako pojam „mezomorfno stanje” ima
znatno općenitije značenje nego „tekuće kristalno stanje” ti se nazivi često koriste kao sinonimi.
Tekuće kristalno stanje (eng. liquid crystals, LC)1 je mezomorfno stanje orijentacijske sređenosti
dugog dosega te djelomične pozicijske sređenosti, odnosno potpune pozicijske nesređenosti. 27
Mnogi spojevi imaju mezomorfna svojstva. Njih definiramo kao „orijentacijski uređene“
tekućine (anizotropne tekućine), a istovremeno posjeduju svojstva kristala (optička svojstva i svojstvo
električne anizotropije) i tekućina (pokretljivost molekula i fluidnost). Kako su njihova fizikalna
svojstva i interval u kojem postoje, smješteni između kristalnog i tekućeg stanja, ovo je stanje nazvano
mezofazom ili fazom tekućih kristala. Faza tekućih kristala definira se kao faza koja se pojavljuje u
1
U Nomenklaturi i terminologiji iz područja polimera i polimernih materijala, IV., R. Vuković i sur., Kem. Ind.
54 (12) (2005) 513-548. kao hrvatski naziv za liquid crystals naveden je „kapljeviti kristali“, ali budući da je
naziv „tekući kristali“ vrlo uobičajen i opće prihvaćen on je korišten u ovoj disertaciji.

21
 Literaturni pregled

mezomorfnom stanju u određenom području temperature, tlaka ili koncentracije. Spojevi koji
pokazuju mezofaze nazvani su mezogenima.27 Smanjenje sređenosti molekula pri prijelazu iz kristala u
tekućinu postiže se ili promjenom temperature materijala ili otapanjem materijala u tekućini. Tekući
kristali koji nastaju zagrijavanjem krutine ili hlađenjem izotropne taline pripadaju skupini
termotropnih tekućih kristala (poglavlje 2.8.1), dok oni koji nastaju međudjelovanjima s otapalom čine
skupinu liotropnih tekućih kristala.
Da li će nastati liotropni tekući kristal, i kakve strukture, ovisi o međudjelovanjima unutar i
između asociranih molekula PAT. Povećanjem koncentracije PAT jačaju međudjelovanja između
asocijata, pa sustav prelazi u stanje veće uređenosti. Povećanjem volumnog udjela PAT u micelnoj
otopini jačaju odbojna međudjelovanja (elektrostatska, hidratacijska) između površina micela. Kako se
broj asocijata povećava, udaljenost između micela sve se više smanjuje i jedini način da se
maksimalizira njihova udaljenost je promjena veličine i oblika asocijata. 13
Struktura liotropnih tekućih kristala PAT može biti lamelna, heksagonska ili kubična. Oblik
asocijata prije nastajanja mezofaze u pravilu određuje njezinu strukturu: sferične micele prelaze u
kubičnu fazu, cilindrične u heksagonsku, a micele u obliku diska u lamelnu ili diskotičnu. 28
Lamelna faza (Lα) sastoji se od dvosloja molekula PAT na čijoj površini se nalaze hidrofilne
skupine (Slika 16. a). Dvosloji su odijeljeni slojem molekula vode. Debljina dvosloja molekula PAT je
10-30 % manja od dvostruke duljine alkilnih lanaca. Debljina sloja vode ovisi o koncentraciji PAT.3,13

a) b)

Slika 16. Shematski prikaz struktura

liotropnih mezofaza:
a) lamelna,
b) heksagonska,
c) d) c) inverzna heksagonska,
d) kubična,
e) inverzna kubična,
f) bikontinuirana.
Konstruirano prema J. Swarbrick, J. C.
Boylan, Encyclopedia of Pharmaceutical
e) f) Technology, Vol. 20, Marcel Dekker,
New York, 2001., str.122.3

Asocijati molekula PAT u heksagonskim tekućim kristalima imaju, kako i samo ime kaže,
heksagonski raspored. Dvije su vrste heksagonskih tekućih kristala: heksagonska faza (H 1) i inverzna
 Literaturni pregled

heksagonska faza (H2) (Slika 16. b i c). H 1 faza se sastoji od heksagonske slagaline cilindričnih micela
velike duljine. Promjer cilindara je 10-30 % manji od dvostruke duljine alkilnih lanaca molekula PAT.
Razmak između cilindričnih micela u slagalini ovisi o količini vode i PAT. Inverzna heksagonska faza
u osnovi je jednaka heksagonskoj fazi, ali su cilindrične micele inverzne. Heksagonski tekući kristali
nastaju pri koncentracijama PAT manjim od onih pri kojima nastaju lamelni. 3,13
Kubični liotropni kristali pojavljuju se pri različitim koncentracijama PAT. Kubična faza u
kojoj micele (I1, kubična faza I) ili inverzne micele (I 2, kubična faza IV) imaju kubični raspored (Slika
16. d) i e) nastaju pri koncentracijama PAT pri kojima micelna otopina prelazi u heksagonske
liotropne kristale (Slika 17.). Kubične faze koje se sastoje od velikih mreža neprekinutih kanala vode
ili nepolarnih alkilnih lanaca nastaju pri koncentracijama pri kojima heksagonska mezofaza (V 1,
kubična faza II) ili inverzna heksagonska mezofaza (V 2, kubična faza III) prelazi u lamelnu. Suprotno
od diskontinuiranih kubičnih faza I i IV, takve se faze često nazivaju bikontinuirane (Slika 16. f). 3,13 U
Tablici 2. dane su različite oznake za faze tekućih kristala koje se susreću u literaturi.

inverzna
heksagonska lamelna inverzne
micele ↔ ↔ ↔ heksagonska ↔
mezofaza mezofaza micele
mezofaza

kubična I (I1) kubična II (V1) kubična III (V2) kubična IV (I2)

mezofaza mezofaza mezofaza mezofaza
koncentracija amfifila

lipofilnost otapala i/ili amfifila

Slika 17. Teorijski moguće liotropne mezofaze u ovisnosti o koncentraciji amfifilne molekule,
lipofilnosti ili hidrofilnosti otapala i/ili amfifila. U praksi se ne pojavljuju uvijek sve teorijski moguće
mezofaze. Konstruirano prema J. Swarbrick, J. C. Boylan, Encyclopedia of Pharmaceutical
Technology, Vol. 20, Marcel Dekker, New York, 2001., str. 121.3

Tablica 2. Različite oznake za liotropne faze tekućih kristala. Konstruirano prema M. Malmsten,
Surfactants and Polymers in Drug Delivery, Marcel Dekker, Inc., New York, 2002., str.51.4

struktura faze oznaka

lamelna lam, Lα, D, G, uređena (eng. neat)
heksagonska hex, H1, E, M1, srednja (eng. middle)
inverzna heksagonalna rev hex, H2, F, M2
kubična (normalne micele) cub, I1, S1c
kubična (inverzne micele) cub, I2
kubična (normalna bikontinuirana) cub, I1, V1
kubična (inverzna bikontinuirana) cub, I2, V2
micele mic, L1, S
inverzne micele rev mic, L2, S

23
 Literaturni pregled

2.2. Predviđanje oblika i veličine asocijata PAT

Sile između molekula PAT u asocijatima nisu ionske ili kovalentne, to su slabe van der
Waalsove sile, te hidrofobna i elektrostatska međudjelovanja, što omogućava lagani prijelaz iz jedne
strukture asocijata u drugu. Za primjenu PAT jedan od ključnih čimbenika je predviđanje strukture
asocijata tj. supramolekula koje nastaju u njihovim vodenim otopinama. Budući da praktična primjena
PAT ovisi o vrsti, veličini, obliku i stabilnosti asocijata, mogućnost oblikovanja, kontrole i promjene
strukture asocijata PAT privlači veliku pažnju istraživača. Struktura asocijata određuje veliki broj
svojstava PAT kao npr. reološka svojstva, kapacitet solubilizacije, sposobnost emulgacije, adsorpcije
itd.
Predviđanje strukture supramolekula odnosno kontrola samoudruživanja molekula PAT nije
jednostavna zadaća budući da ovisi o brojnim čimbenicima. Priprava supramolekula ciljanih svojstava
može se postići promjenom strukurnih dijelova molekule PAT, mijenjanjem prirode i/ili broja
hidrofobnih lanaca, prirode i/ili položaja hidrofilne skupine, a u slučaju ionskih PAT i vrste protuiona.
Supramolekule različitih svojstava mogu se pripraviti i promjenom stanja u otopini. Stanje u otopini
PAT mijenja se promjenom koncentracije PAT, temperature, pH, dodatkom elektrolita ili
polielektrolita itd.

2.2.1. Geometrijski model

Za predviđanje oblika i veličine asocijata PAT razvijeni su različiti modeli od kojih se u

literaturi najčešće susreće geometrijski model.

a0

lhc

vhc
 Literaturni pregled

Slika 18. Shematski prikaz micele PAT s označenim: a0 - optimalna površina koju zauzima molekula
PAT na međupovršini micela/otopina, vhc – volumen alkilnog lanca, lhc - maksimalna duljina alkilnog
lanca.

Prema geometrijskom modelu struktura asocijata PAT ovisi o optimalnoj površini koju
zauzima molekula PAT na međupovršini asocijat/otopina (a0), volumenu (vhc) i maksimalnoj duljini
hidrofobnog alkilnog lanca (lhc) (Slika 18.). Veličina površine koju zauzima molekula PAT na
međupovršini asocijat/otopina ovisi o udjelu hidrofobnog efekta i međudjelovanja hidrofilnih skupina
u ukupnom međudjelovanju. Optimalna površina bit će ona kod koje je ukupna energija
međudjelovanja minimalna. Prema Israelachviliju vrijednost parametra pakiranja P može se izračunati
prema jednadžbi22:
v hc
P = (28)
a0 l hc
Volumen i maksimalna duljina alkilnog lanca računaju se prema Tanfordovim empirijskim
jednadžbama29:
vhc = 27,4 + 26,9 nhc (29)
lhc = 1,5 + 1,265 nhc (30)
gdje je nhc broj C-atoma u alkilnom lancu.
U slučaju sferičnih micela, maksimalna duljina alkilnog lanca molekule PAT manja je ili
jednaka polumjeru jezgre micele (lhc ≤ Rmic). Tada se agregacijski broj sferične micele može izraziti ili
kao omjer volumena jezgre micele (Vmic) i volumena alkilnog lanca13,30:

V
N = mic =
[
( 4/3π R mic ) 3
] (31)
v hc v hc
ili kao omjer između površine micele (Amic) i optimalne površine (a0):
2
Amic 4π R mic
N= = (32)
a0 a0
Izjednačavanjem jednadžbi (31) i (32) dolazi se do izraza:

(33)

Budući da je lhc ≤ Rmic za sferične micele vrijedi13,30:

(34)

U Tablici 3. prikazana su geometrijska ograničenja za tri osnovna oblika asocijata PAT (sfera,
cilindar i dvosloj).

Tablica 3. Odnosi geometrijskih varijabli za dvosloje, sferične i cilindrične asocijate PAT;

a0 –optimalna površina molekule PAT na međupovršini asocijat/otopina, vhc – volumen alkilnog lanca,
lhc – maksimalna duljina alkilnog lanca, N - agregacijski broj, R – polumjer asocijata. Konstruirano
prema R. Nagarajan, Langmuir 18 (2002) 31-38.31

25
 Literaturni pregled

varijabla sfera cilindar dvosloj

volumen jezgre
4πR3 / 3 πR2 2R
V = N x vhc
površina jezgre
4πR2 2πR 2
A = N x a0
polumjer
3vhc / a0 2vhc / a0 vhc / a0
R
parametra pakiranja
≤ 1/3 ≤½ ≤1
P

Struktura asocijata PAT može se kvalitativno predvidjeti pomoću parametra pakiranja i

navedenih geometrijskih ograničenja. Parametar pakiranja određuje da li će nastati sferične (P < 1/3)
ili nesferične micele (1/3 < P < 1/2), vezikule ili dvosloji (1/2 < P < 1), ili inverzne micele (P > 1)
(Tablica 4.).22
 Literaturni pregled

Tablica 4. Moguće strukture i oblici asocijata PAT ovisno o strukturi molekule PAT i Israelachvilijevom parametru pakiranja. Konstruirano prema J. N.
Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces, 2. izdanje, Academic Press Inc., San Diego, 1991.22

vrsta PAT parametar pakiranja oblik presjeka očekivana struktura asocijata

jednolančane PAT s velikim

< 1/3
ionskim grupama

sferične micele

jednolančane PAT s malim ionskim

1/3 - 1/2
grupama

cilindrične micele

PAT s dva alkilna lanca i velikim

ionskim grupama, konformacija 1/2 - 1
lanca kao u tekućini
dvosloji i vezikule

PAT s dva alkilna lanca i malim

ionskim grupama, konformacija ≈1
lanca kao u čvrstom stanju
planarni dvosloji

PAT s dva alkilna lanca i malim

>1
ionskim grupama, te neionske PAT

inverzne micele

27
 Eksperimentalni dio

Strukture asocijata s minimalnim agregacijskim brojem su entropijski povoljnije. Ali, u takvim

strukturama, površina koju zauzima molekula PAT na međupovršini asocijat/otopina, veća je od
optimalne površine (a > a0) što je energetski nepovoljno. Israelachvilijev geometrijski model daje
odgovor na pitanje koji su mogući oblici i veličine asocijata kada je površina koju zauzima hidrofilna
skupina na međupovršini jednaka optimalnoj površini (a = a0).
Prema geometrijskom modelu, za određenu molekulu PAT jedini parametar na koji se može
utjecati je optimalna površina molekule PAT (a0), budući da je omjer volumena i duljine alkilnog
lanca (vhc/lhc) konstantan. Optimalna površina koju zauzima molekula PAT na međupovršini mijenja se
promjenom ionske jakosti, koncentracije kosurfaktanta, hidrofobnosti, vrste protuiona, itd. Promjenom
optimalne površine mijenja se morfologija asocijata, a time i makroskopska svojstva otopina PAT. 16
U Tablici 4. prikazane su moguće strukture asocijata PAT ovisno o Israelachvilijevom
parametru pakiranja. Vidljivo je da struktura molekule PAT određuje strukturu asocijata, tako će npr.
jednolančane PAT s velikim ionskim skupinama asocirati u sferične micele, jednolančane PAT s malim
ionskim skupinama asocirat će u cilindrične micele, itd. Određena molekula PAT neće stvarati sve
moguće oblike asocijata što je i vidljivo iz geometrijskih razmatranja.
Geometrijski model omogućuje kvalitativno predviđanje oblika i veličine ravnotežnih
asocijata PAT, ali posjeduje i neka ograničenja i nedostatke:
1. Geometrijski model promatra slaganje molekula PAT poput „cigli” odnosno uzima u obzir samo
izotropna međumolekulska međudjelovanja kao što su van der Waalsove sile i međudjelovanja
hidrofilnih skupina. Taj model zanemaruje ostala molekulska međudjelovanja koja doprinose
nastajanju određenog oblika i veličine supramolekule kao što su vodikove veze, promjena
konformacije i smanjenje fleksibilnosti alkilnih lanaca u unutrašnjosti asocijata, kompleksiranje
hidrofilne skupine s viševalentnim protuionima, itd.
2. Utjecaj naboja hidrofilne skupine, stupanj hidratacije i izbor protuiona samo su djelomično uzeti u
obzir kod veličine optimalne površine, a0.
3. Geometrijski model ne uzima u obzir zakrivljenost površine asocijata tako da npr. micele u obliku
diska, velike vezikule i otvoreni dvosloji imaju jednaki parametar pakiranja, ½ < P < 1, a vrlo
različitu zakrivljenost površine.
4. Ne objašnjava koncentracijski uzrokovane prijelaze jedne strukture asocijata u drugu.
5. Nije primijenjiv kod malih koncentracija na PAT s npr.:
- većim brojem asimeričnih lanaca,
- dvostrukim vezama u lancu,
- većim brojem lanaca i hidrofilnih skupina (npr. oligomerne i polimerne PAT).
Prema geometrijskom modelu ukupna promjena standardne Gibbsove energije asocijacije
molekula PAT temelji se na promjeni optimalne površine koju zauzima molekula PAT. Duljina
alkilnog lanca nema utjecaj na optimalnu površinu jer je za određenu PAT omjer v/lhc konstantan.
 Literaturni pregled

Nagarajan31 uvodi entropiju pakiranja alkilnih lanaca u jezgri micele u ukupnu promjenu standardne
Gibbsove energije asocijacije. Također, objasnio je i utjecaj duljine lanca na:
- sferične micele - duljina alkilnog lanca utječe na ionsku jakost, a time i na optimalnu
površinu,
- cilindrične micele - duljina alkilnog lanca ne utječe na optimalnu površinu, ali utječe na broj
molekula u polukružnim završecima na krajevima cilindričnih micela, pa kada i parametar
pakiranja favorizira nastajanje cilndričnih micela, u nekim slučajevima nastaju sferične,
- vezikule - duljina alkilnog lanca ni u ovom slučaju ne utječe na optimalnu površinu, ali utječe
na volumen šupljine unutar vezikula te ako je hidrofilna skupina PAT prevelika vezikule neće
nastati iako parametar pakiranja favorizira njihovo nastajanje. 31

2.2.2. Model fleksibilne površine

Kao što je već spomenuto, asocijati PAT koji imaju jednaki parametar pakiranja mogu imati
bitno različite zakrivljenosti. Zato se u predviđanju morfologije asocijata mora uzeti u razmatranje i
njihova zakrivljenost površine.
Na Slici 19. nalazi se shematski prikaz tri osnovna tipa zakrivljenosti amfifilnih
međupovršina. Međupovršine PAT mogu biti:
- zakrivljene prema hidrofobnom području molekule – tip I,
- zakrivljene prema hidrofilnom/polarnom području molekule – tip II,
- u osnovi planarne – tip III.1

a) b) c)

Slika 19. Shematski prikaz tri osnovna tipa zakrivljenosti amfifilnih međupovršina: a) zakrivljene
prema hidrofobnom dijelu molekule – tip I, pozitivna zakrivljenost, b) zakrivljene prema
hidrofilnom/polarnom dijelu molekule – tip II, negativna zakrivljenost, c) planarne – tip III.
Konstruirano prema D. Meyers, Surfactant science and technology, 3. izdanje, John Wiley & Sons,
Hoboken, New Yersey, 2006., str.165.1

Prema konvenciji, ako se film PAT savija prema vodi ima negativnu zakrivljenost, a ako se
savija od vode (prema „ulju“) ima pozitivnu zakrivljenost.1

29
 Eksperimentalni dio

Model koji se koristi za predviđanje morfologije asocijata PAT i temelji na zakrivljenosti

površine naziva se model fleksibilne površine. Model fleksibilne površine ne uzima u obzir oblik
jedne molekule PAT, već se struktura asocijata promatra kao da nastaje savijanjem filma PAT. Drugim
riječima, film PAT se promatra kao površina s unutarnjom napetošću površine i elastičnim svojstvima
koja se može savijati i biti bočno komprimirana i ekspandirana.32
Spontana zakrivljenost c0 (eng. spontaneous curvature) definirana je zakrivljenošću filma
PAT kada sustav zadrži jednake količine vode i „ulja“ tj. hidrofilne i hidrofobne faze. U tom slučaju
film PAT može poprimiti stanje najmanje energije odnosno spontana zakrivljenost je preferirana
zakrivljenost koja odgovara minimumu slobodne energije. Ako je jedna od faza u suvišku, bilo
hidrofilna ili hidrofobna, dolazi do odstupanja od spontane zakrivljenosti. Zato zakrivljenost
međupovršina ovisi o sastavu faza koje odjeljuje i strukturi molekule PAT. 13,32

a)

b)
sferične micele cilindrične micele planarni dvosloj inverzne micele

c0 = 1/R c0 = 1/(2R) c0 = 0 c0 = -1/R

P = 1/3 1/3 < P < 1/2 P=1 P > 1/3
Slika 20. a) Shematski prikaz dijela zakrivljene površine asocijata PAT s naznačenim glavnim
polumjerima zakrivljenosti (R1, R2). Preuzeto iz T. Witten, P. Pincus, Structured Fluids, Polymers,
Colloids, Surfactants, Oxford University Press, New York, 2004., str.188.33 b) Shematski prikaz koji
povezuje polumjer zakrivljenosti (R), spontanu prosječnu zakrivljenost (c0) i parametar pakiranja (P)
za tri osnovna geometrijska oblika asocijata PAT: sferu, cilindar i dvosloj. Konstruirano prema E. F.
Marques i sur., Adv. Coll. Interface Sci. 100 –102 (2003) 83–104.32

Svaka točka na površini asocijata PAT može se opisati s dva glavna polumjera zakrivljenosti
R1 i R2 (Slika 20. a). Pripadajuće glavne zakrivljenosti (eng. principal curvatures) su jednake njihovim
recipročnim vrijednosti: c1 = 1/R1 i c2 = 1/R2. Pomoću prosječne (cp, eng. mean curvature) i
Gaussianove zakrivljenost (K) definira se zakrivljenost površina asocijata PAT, a dane su slijedećim
jednadžbama:
 Literaturni pregled

prosječna zakrivljenost: (35)

Gaussova zakrivljenost: (36)

gdje su R1 i R2 polumjeri zakrivljenosti, a c1 i c2 glavne zakrivljenosti. Budući da dva glavna

polumjera zakrivljenosti imaju suprotne predznake, Gaussova zakrivljenost je negativna. 13,32,33
Jedna od prednosti ovog modela je mogućnost određivanja energije koja je potrebna za
savijanje filma PAT čime se objašnjava i nastajanje raznih bikontinuiranih kubičnih faza liotropnih
tekućih kristala.
Geometrijski model i model fleksibilne površine mogu se povezati: parametar pakiranja P
definira preferiranu struktura asocijata, a to je oblik asocijata u kojem film PAT usvoji spontanu
prosječnu zakrivljenost c0. Na Slici 20. b) nalazi se shematski prikaz koji povezuje polumjer
zakrivljenosti (R), spontanu prosječnu zakrivljenost (c0) i parametar pakiranja (P) za tri osnovna
geometrijska oblika asocijata PAT; sferu, cilindar i dvosloj.32
Ako asocijat PAT ima prosječnu zakrivljenost različitu od spontane prosječne zakrivljenost ili
parametar pakiranja ima vrijednost koja se nalazi između vrijednosti za sferu, cilindar i dvosloj, sustav
je napregnut te može odgovoriti ili odvajanjem faza ili strukturom optimalnije zakrivljenosti. Takve
strukture nazivamo prijelazne.

2.2.3. Ostali pristupi

Osim opisanog geometrijskog modela i modela fleksibilne površine za predviđanje oblika i

veličine asocijata PAT koriste se različiti teorijski pristupi koji se prvenstveno temelje na važnosti
molekulskih međudjelovanja i njihovoj ravnoteži, kao što su:
- termodinamički pristup,
- molekulsko dinamički model (MD),
- Monte Carlo simulacija (MC), itd.

Geometrija molekula PAT u teorijskim modelima samo je indirektno uključena. Uspješnost

navedenih modela ponajviše ovise o točnosti korištenih parametara.
Model koji se također koristi u praksi uvodi predviđanje strukture asocijata PAT na temelju
topljivosti monomera.34 Topljivost monomera PAT je svojstvo koje ovisi o strukturi molekule PAT,
molekulskim međudjelovanjima, koncentraciji, temperaturi, pH, prisutnosti aditiva, svojstvima
otapala, itd. Svi navedeni parametri ujedno utječu i na procese asocijacije molekula PAT. Model nije
uspješan poput geometrijskog modela, ali može dati korisne smjernice u istraživanjima.

31
 Eksperimentalni dio

2.3. Promjena stanja u otopinama PAT

Struktura, odnosno oblik i veličinu asocijata PAT, mijenja se promjenom stanja u otopini PAT.
To može biti pomjena npr. koncentracije PAT, otapala, temperature, dodatak elektrolita ili dodatak
suprotno nabijene PAT pri čemu nastaju katanionske smjese (poglavlje 2.7.5.). U prethodnim
poglavljima opisani su osnovni modeli koji se koriste za predviđanje strukture asocijata PAT, a
pomoću njih mogu se bolje razumjeti i objasniti prijelazi između struktura asocijata PAT do kojih
dolazi promjenom stanja u otopini.
Povećanjem koncentracije PAT sve manji broj molekula vode može asocirati s polarnim
skupinama PAT čime se stupanj hidratacije hidrofilnih skupina smanjuje što ujedno smanjuje i
optimalnu površinu koju one zauzimaju na međupovršini. Smanjenjem optimalne površine povećava
se parametar pakiranja budući da su te dvije veličine recipročne, pa umjesto sferičnih u otopinama
PAT nastaju nesferične micele u obliku cilindara ili diskova. Znači da povećanjem koncentracije PAT
nastaju strukture manje zakrivljenosti. Drugim riječima, film PAT se lakše savija prema vodenoj fazi
što dovodi do smanjenja spontane zakrivljenosti.7
Dodatak elektrolita, koji može biti i suprotno nabijena PAT, u otopine ionskih PAT, smanjuje
odbojna elektrostatska međudjelovanja ionskih skupina. Time se smanjuje optimalna površina koju
zauzima molekula PAT na međupovršini, a povećava parametar pakiranja.7 Micele PAT tada rastu i
mijenjaju oblik pa nastaju strukture manje zakrivljenosti. U otopinama ionskih PAT dodatkom
elektrolita mogu nastati vezikule i dvoslojne strukture pa čak i inverzne micele.
Za razliku od ionskih PAT, dodatak elektrolita u otopine neionskih PAT ima bitno manji utjecaj
na strukturu asocijata. Na fazno ponašanje neionskih PAT može utjecati dodatak anorganskih soli koje
reagiraju s micelnim strukturama u otopini.7
Utjecaj kootapala na strukturu asocijata PAT je različit. Polarna otapala, kao što su alkoholi,
asociraju s ionskim skupinama molekula PAT i smanjuju njihovu težnju asocijaciji, nastaju manji
asocijati veće zakrivljenosti. Suprotno polarnim, nepolarna otapala asociraju s hidrofobnim lancima
čime se povećava njihov volumen, a time i parametar pakiranja, pa nastaju strukture manje
zakrivljenosti. Ako dolazi do daljnjeg povećanja parametra pakiranja nastaju inverzne strukture. 7
Povećanje temperature izaziva dva efekta:
1. jačaju odbojna elektrostatska međudjelovanja ionskih skupina zbog veće disocijacije
protuiona, pa se spontana zakrivljenost povećava,
2. alkilni lanci u jezgrama acocijata poprimaju gauche konformacije te postaju više uvijeni što
izaziva smanjenje spontane zakrivljenosti.13
 Literaturni pregled

Na Slici 21. nalazi se shematski prikaz teorijskog slijeda raznih struktura asocijata koji mogu
nastati u otopinama PAT u ovisnosti o temperaturi i koncentraciji. Naravno, ne javljaju se uvijek sve
moguće strukture, neke PAT tvore npr. samo sferične micele. Povećanje koncentracije ili temperature u
pravilu rezultira nastajanjem struktura s većim parametrom pakiranja ili manje pozitivne
zakrivljenosti.

inverzna
sferične heksagonska lamelna
heksagonska inverzne micele
micele struktura struktura
struktura
P 0,33 0,5 1 >1

c + 0 −
povećanje koncentracije ili temperature
kubična inverzna kubična inverzna kubična
kubična struktura
bikontinuirana struktura bikontinuirana struktura struktura

Slika 21. Shematski prikaz teorijskog slijeda raznih struktura asocijata koji mogu nastati u otopinama
PAT u ovisnosti o temperaturi i koncentraciji. P – parametar pakiranja, c – zakrivljenost površine
asocijata.

PAT s velikim parametrom pakiranja mogu asocirati u sferične micele pri malim
koncentracijama, ali kako se koncentracija PAT povećava, povećava se tendencija prema manje
zakrivljenim strukturama te nastaju cilindrične micele ili dvosloji. Povećanjem koncentracije PAT
jačaju međudjelovanja asocijata i sustav prelazi u stanje veće uređenosti. Tada u otopinama PAT
nastaju mezofaze liotropnih tekućih kristala koje također povećanjem koncentracija prelaze iz
struktura veće u strukture manje zakrivljenosti.
PAT s malim parametrom pakiranja u otopinama malih koncentracija prvenstveno asociraju u
sferične micele. Kako se koncentracija PAT povećava, sferične micele postaju sve brojnije pa ih
međumicelne odbojne sile prisiljavaju na slaganje u uređeniju, micelnu kubičnu fazu. Daljnje
povećanje koncentracije PAT dovodi do smanjenja optimalne površine molekule PAT, a time i do
povećanja parametra pakiranja. U otopini PAT tada nastaju cilindrične micele ili micele u obliku diska
koje se daljnjim povećanjem koncentracije organiziraju u heksagonsku odnosno lamelnu fazu.

33
 Eksperimentalni dio

Planarna lamelna faza nastaje pri velikim koncentracijama PAT. Pri većim koncentracijama PAT mogu
nastati i druge dvoslojne strukture kao što su bikontinuirane kubične faze.
Kada je parametar pakiranja veći od 1 u otopinama PAT nastaju inverzne strukture. U
inverznim strukturama kontinuirani medij nije voda već ugljikovodični lanci. U jezgrama inverznih
micela ili mezofaza nalaze se hidratizirane polarne skupine. Takve strukture često nastaju u ternarnim
sustavima uz dodatak neke nepolarne vrste.

2.6.1. Kristalizacija u smjesama PAT

U smjesama PAT ovisno o Krafftovoj temperaturi mogu nastati miješani kristali ili miješane
micele. Krafftova temperatura (TK) smjesa strukturno sličnih anionsko/anionskih i
kationsko/kationskih PAT, s hidrofilnim skupinama istoimenog naboja i zajedničkim protuionom
(anionsko/anionske i kationsko/kationske smjese PAT), nalazi se između vrijednosti TK čistih
komponenata, a vrijednost ovisi o sastavu smjese. U takvim smjesama pri temperaturama iznad TK
nastaju miješane micele u kojima se komponente miješaju skoro idealno, a ispod TK nastaju kristali
promjenjivog sastava. Anionsko/anionske ili kationsko/kationske smjese strukturno različitih PAT, ili
PAT s različitim protuionom, pokazuju znatno niže vrijednosti Krafftove temperature od pojedinčnih
komponenata.105
U ionsko/neionskim smjesama ne dolazi do kristalizacije budući da se neionske PAT ne
ponašaju kao protuion. U takvim smjesama nastaju miješane micele u kojima je odstupanje od
idealnog ponašanja veliko. Kod određenih množinskih udjela PAT može doći do odvajanja faza, ali ne
i do kristalizacije. U katanionskim smjesama u blizini točke ekvivalencije dolazi do taloženja nove,
katanionske PAT.

2.6.2. Katanionske smjese

Povećanje stupnja oligomerizacije, odnosno promjena strukture molekule PAT, dovodi do

promjene oblika i veličine asocijata koji nastaju u otopinama PAT. No, na površinu koju zauzima
molekula PAT na površini otopina/zrak, odnosno, međupovršini asocijat/otopina, a time i na oblik i
veličinu asocijata PAT, utječu i promjene u elektrostatskim međudjelovanjima hidrofilnih skupina.
Dodatak ionske PAT u otopinu neke druge, suprotno nabijene, ionske PAT utječe na elektrostatska
međudjelovanja hidrofilnih skupina u miješanom monosloju i na međupovršini miješani
asocijat/otopina. Smjese ionskih PAT suprotnog naboja nazivaju se katanionske smjese.
 Literaturni pregled

Slika 43. Shematski prikaz stvaranja ionskih parova u katanionskim smjesama.

Osnovne karakteristike katanionskih smjesa su5,107-112:

1) Stvaranje ionskih parova (Slika 43.) zbog elektrostatskog privlačenja suprotno nabijenih ionskih
skupina što rezultira smanjenjem optimalne površine koju molekula PAT zauzima na međupovršini
i asocijatima manje zakrivljenosti. Zato u katanionskim smjesama dolazi do spontanog nastajanja
lamelnih struktura kao što su dvosloji i vezikule pri malim koncentracijama PAT.
2) Sinergizam dviju PAT koji uzrokuje veću površinsku aktivnost i smanjenje cmc vrijednosti.
3) Nastajanje različitih faza i mezofaza ovisno o koncentracijskom omjeru i ukupnoj koncentraciji PAT
kao što su miješane micele, od sferičnih do crvolikih, vezikule, dvosloji ili mezofaze liotropnih
tekućih kristala. Raznovrsnost struktura posljedica je kompeticije raznih molekulskih
međudjelovanja: hidrofobnih, elektrostatskih, hidratacijskih sila, van der Wallsovih sila itd.
4) U ekvivalentnim smjesama taloži nova, katanionska PAT. Molekule katanionskih PAT građene su
od ekvimolarnih udjela kationske i anionske komponente, s potpuno uklonjenim anorganskim
protuionima.
Katanionske smjese površinski aktivnih tvari pružaju velike mogućnosti priprave različitih
nano i mikroasocijata jednostavnim promjenama množinskog udjela i ukupne koncentracije suprotno
nabijenih komponenata. Veliko smanjenje površine koju zauzima hidrofilna skupina na površini
micele, zbog stvaranja ionskih parova suprotno nabijenih povšinski aktivnih tvari, izaziva spontano
nastajanje vezikula.107-112

CTAT SDBS

micele micele
ekvivalentno
područje,
taloženje katanionske PAT:
KX + YA ® KA + X¯ + Y+
35
 Eksperimentalni dio

Slika 44. Pseudo-ternarni fazni dijagram katanionske smjese, kationske PAT, cetiltrimetilamonijevog
tosilata (CTAT) i anionske PAT, natrijevog dodecilbenzensulfonata (SDBS). Područja nastajanja
vezikula označena su plavom, miješanih micela zelenom bojom, a područja koegzistencije faza sivom
bojom. Konstruirano prema S. B. Lioi i sur., Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 9315-9325.109

Vezikule su metastabilne dvoslojne strukture, koje se mogu transformirati u tekuće kristalne

lamelne strukture. Uobičajna podjela vezikula prema veličini je na male (promjera do ~ 100 nm),
velike (promjera do ~ 500 nm) i „divovske“ vezikule (promjera do ~ 10 μm). Prema broju dvosloja od
kojih su građene, vezikule se dijele na jednoslojne i višeslojne. Fosfolipidne vezikule (liposomi) često
se koriste kao modeli za biološke membrane te komercijalno u terapijskim sustavima. Katanionske
vezikule predstavljaju alternativu liposomima budući da posjeduju raznovrsna fizičko-kemijska
svojstva. Katanionske vezikule su u odnosu na liposome jeftinije i stabilnije duži vremenski period. U
katanionskim smjesama se jednoslojne vezikule, za razliku od liposoma, priređuju bez uvođenja
mehaničke energije (soniciranje i ekstrudacija).109
Na Slici 44. prikazan je pseudo-ternarni fazni dijagram katanionske smjese dviju
jednolančanih PAT, kationske, cetiltrimetilamonijevog tosilata (CTAT) i anionske, natrijevog
dodecilbenzensulfonata (SDBS).109 Prikazani fazni dijagram predstavlja tipičan primjer faznog
ponašanja katanionskih smjesa. U ekvivalentnom području taloži katanionska PAT. Pri malom suvišku
jedne, ili druge PAT, dolazi do spontanog nastajanja vezikula čiji je naboj jednak naboju PAT u suvišku
(V+ i V-). U velikom suvišku jedne ili druge PAT nastaju miješane micele. Prijelazi iz jedne faze u
drugu nisu nagli, pa postoje relativno široka područja koegzistencije više faza.
Na Slici 45. prikazan je redoslijed faznih transformacija do kojih dolazi u katanionskim smjesama
PAT. Prvo dolazi do nastajanja ionskih parova suprotno nabijenih molekula PAT uslijed
elektrostatskog privlačenja suprotno nabijenih ionskih skupina. U blizini točke ekvivalencije odnosno
kada su koncentracije jedne i druge PAT približno jednake (c(PAT+) ≈ c(PAT-)), nastaju planarni
dvosloji koji se počinju savijati kako se koncentracija jedne od PAT povećava (c(PAT+) > c(PAT-)).
Daljnje povećanje koncentracije jedne od komponenata dovodi do zatvaranja otvorenih dvosloja u
vezikule (c(PAT+) >> c(PAT-)). U velikom suvišku jedne komponente nastaju miješane micele (c(PAT+)
>>> c(PAT-)).
 Literaturni pregled

Slika 45. Shematski prikaz redoslijeda faznih transformacija do kojih dolazi u katanionskim smjesama
PAT povećanjem koncentracije jedne od komponenata.

Spontano nastajanje vezikula u katanionskim smjesam prvenstveno se može objasniti

nastajanjem ionskih parova. Nastajanje ionskih parova uzrokuje veliko smanjenje optimalne površine
koju molekula PAT zauzima na površini micele i promjenu parametra pakiranja. Npr. CTAT i SDBS
imaju parametar pakiranja oko 1/3 koji favorizira nastajanje sferičnih micela.22 U njihovoj smjesi
nastaju ionski parovi koji imaju parametar pakiranja oko jedan koji prema geometrijskom modelu
favorizira nastajanje dvosloja (Slika 46.).109

Slika 46. Shematski prikaz nastajanja ionskog para u katanionskoj smjesi, kationske PAT,
cetiltrimetilamonijevog tosilata (CTAT) i anionske PAT, natrijevog dodecilbenzensulfonata (SDBS).
Preuzeto iz S. B. Lioi i sur., Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 9315-9325.109

Promjenom elektrostatskih međudjelovanja ionskih skupina i parametra pakiranja mogu se

objasniti manje vrijednosti cmc nastajanja miješanih micela i sponatano nastajanje dvosloja u
katanionskim smjesama. Zatvaranje planarnih dvosloja u vezikule u katanionskim smjesama
objašnjava se pomoću slobodne energije zakrivljenosti.

a) b)

37
 Eksperimentalni dio

2K
fc /
Slika 47. a) Shematski prikaz dvosloja, co-spontana zakrivljenost vanjskog sloja (o, eng. outer),
ci-spontana zakrivljenost unutrašnjeg sloja (i, eng. inner), b) grafički prikaz ovisnosti slobodne
energije zakrivljenosti dvosloja ( fc) o glavnoj zakrivljenosti (c). Preuzeto iz S. B. Lioi i sur., Phys.
Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 9315-9325.109

Dvosloj će imati spontanu zakrivljenost različitu od nule kada vanjski i unutrašnji sloj, od
kojih je građen dvosloj, imaju jednaku spontanu zakrivljenost, ali suprotnog predznaka (co< 0, ci > 0)

kao što je prikazano na Slici 47. a).109 Spontana zakrivljenost je linearna funkcija površine koju
zauzima molekula PAT na površini asocijata te zato ovisi o sastavu smjese i molekulskim
međudjelovanjima. Slobodna energije zakrivljenosti po jedinici površine ( fc) dana je jednadžbom:

fc = 2K[(c + co)2 +(c + ci)2] (52)

gdje je K Gaussianova zakrivljenost, c glavna zakrivljenost dvosloja jednaka recipročnoj vrijednosti
polumjera vezikule, a co i ci spontane zakrivljenosti vanjskog i unutarašnjeg sloja u dvosloju.
Kada je dvosloj sastavljen od istovrsnih molekula PAT, spontane zakrivljenosti ci i co su jednake, a
minimum slobodne energije zakrivljenosti nalazi se pri c = 0 (Slika 47. b).109 Zato je dvosloj građen od
istovrsnih amfifilnih molekula gotovo ravan, zanemarivo male zakrivljenosti. U katanionskim
smjesama, zbog neidealnog miješanja PAT, vanjski i unutrašnji sloj razlikuju se po sastavu. Razlika u
sastavu vanjskog i unutrašnjeg sloja uzrokuje razliku u predznaku spontanih zakrivljenosti što je
neophodan uvjet za zatvaranje dvosloja u vezikule. Tada se minimum slobodne energije zakrivljenosti
nalazi pri –co = ci. Kako bi se to postiglo prosječna površina koju zauzima molekula PAT na površini
asocijata mora biti veća u vanjskom sloju. U katanionskim smjesama to se postiže većim množinskim
udjelom PAT koja se nalazi u suvišku u vanjskom sloju čime se povećava optimalna površina
molekule PAT zbog elektrostatskih odbijanja.109
Nastajanje nano- i mikrotubica nije često opaženo u katanionskim smjesama, ali se pravilnim
odabirom strukture molekula PAT suprotnog naboja i množinskog udjela komponenta mogu pripraviti
u nekim katanionskim smjesama. Mehanizmi nastajanje tubica amfifilnih molekula opisani su u
brojnim radovima.113-118 Nastajanje tubica u katanionskim smjesama moguće je:
- pri kiralnom pakiranju jedne od PAT (npr. natrijev kolata) u dvosloj,
 Literaturni pregled

- podešavanjem elektrostatskih privlačenja suprotno nabijenih hidrofilnih skupina PAT na

međupovršini dvosloj/otopina,
- stvaranjem vodikovih veza na površini dvosloja.

Slika 48. Shematski prikaz nastajanja tubica u katanionskim smjesama. Prvotno nastale vezikule (a)
agregiraju se u klastere (b) koji se zatim udružuju u ravne ili blago uvijene dvosloje (c). Nastali
dvosloji se potom savijaju u tubice oblika slova U ili V (d). Nastale tubice ovisno o sustavu i uvjetima
mogu biti stabilne mjesecima ili se mogu urušiti (e). Preuzeto iz F. Giulieri, M. P. Krafft, J. Colloid
Interface Sci. 258 (2003) 335–344.114

Na Slici 48. prikazan je predloženi mehanizam za nastajanje tubica nekiralnih molekula

budući su u ovoj disertaciji korištene nekiralne molekule PAT. Bitno je istaknuti da bez obzira na
postojeće radove koji izvještavaju o nastajanju tubica u katanionskim smjesama PAT još uvijek nije
objavljen empirijski mehanizam koji bi objasnio nastajanje takvih struktura.

2.7. Termička svojstva PAT u čvrstom stanju

Amfifilna priroda molekula PAT ima odlučujući utjecaj na njihovu kristalnu strukturu.
Molekule PAT pakirat će se u kristalu tako da se alkilni dijelovi molekula nalaze u nepolarnom dijelu,
dok će se hidrofilne skupine na sličan način smjestiti unutar polarnih dijelova. 12,126
Na strukturu kristala PAT utječu jake sile unutar molekula i slabe međumolekulske sile kratkog
dometa. Kombinacija jakih elektrostatskih sila između ionskih skupina i slabih van der Waalsovih sila
između alkilnih lanaca uzrokom je velikoj razlici u svojstvima kristala PAT i anorganskih ionskih
kristala u kojim dominiraju jake elektrostaske sile. Zbog manjeg međumolekulskog privlačenja,
kristali PAT uglavnom imaju znatno niže talište od anorganskih ionskih kristala.

a) b) c)

39
 Eksperimentalni dio

d) e) f)

Slika 54. Shematski prikaz mogućih orijentacija alkilnih lanaca u kristalima PAT.
Ionska skupina -ionska skupina: a) okomiti lanci, b) ukošeni lanci i c) naizmjenično ukošeni lanci.
Ionska skupina - alkilni lanac: d) uklopljeni alkilni lanci i e) monosloj. f) dvosloj s krutim ionskim
slojem i labilnim slojem alkilnih lanaca. Konstruirano prema N. Filipović−Vinceković, V. Tomašić,
Solid−phase Transitions of Ionic Surfactants, u: A. T. Hubbard (urednik), Encyclopedia of Surface
and Colloid Science, Marcel Dekker, Inc., Santa Barbara, 2002., str. 4726.12

Najčešća struktura kristala PAT je dvosloj makroskopskih dimenzija u smjerovima osi x i y, a

molekulskih u smjeru osi z. Funkcionalne skupine jednog sloja obično ne ulaze u prostor koji
zauzimaju funkcionalne skupine drugog sloja. Većina molekula PAT se u kristalu nalazi u ispruženoj
trans konfiguraciji. Anizotropija presjeka ispruženog lanca uzrokuje složenost struktura kristala
dugolančanih molekula i polimorfizam. Pod pojmom polimorfa podrazumijevaju se kristali iste
molekule, ali različite kristalne strukture, dok se pod pojmom polimorfnog prijelaza podrazumijeva
prijelaz iz jedne u drugu uređenu kristalnu strukturu.12,126
U kristalima PAT postoje različite vrste dvosloja, ovisno o kutu nagiba prema ravnini xy i
rotacijskoj orijentaciji susjednih molekula oko osi z (Slika 54. a), b), c).
Druge dvije moguće strukture kristala PAT su uklopljeni alkilni lanci i monosloj. U
strukturama s uklopljenim alkilnim lancima (Slika 54. d) hidrofilna skupina jedne molekule nalazi se u
susjedstvu alkilnog lanca druge molekule unutar jednog sloja strukture, pa se na površinama tih
slojeva nalaze i hidrofilne skupine i alkilni lanci. U monosloju molekule su slično orijentirane, ali se
polarna površina jednog monosloja nalazi nasuprot nepolarne površine drugog (Slika 54. e). 12,126
Način pakiranja ugljikovodika obično se opisuje podćelijom koja daje simetrijski odnos
između ekvivalentnih položaja u alkilnim lancima. Četiri su tipa podćelija:
1. ravnine sadrže paralelne alkilne lance,
2. lanci su međusobno okomiti,
3. lanci se križaju,
4. lanci su pakirani u heksagonskoj ćeliji.
 Literaturni pregled

PAT uglavnom kristaliziraju u četiri kristalna sustava: heksagonskom, triklinskom, monoklinskom

i rombskom.
Povećanjem temperature u kristalima PAT dolazi do termičkih gibanja molekula (prvenstveno
rotacijskog karaktera i pojačano gibanje lanaca), termičkog širenja kristala (radi vibracija rešetke), koji
rezultiraju faznim prijelazima tipa krutina  krutina. Termičko ponašanje kristala PAT ovisi o
molekulskom pakiranju, tj. duljini, razgranatosti i nezasićenosti alkilnog lanca, vrsti polarne skupine i
veličini protuiona. Zato je vrlo teško kvantitativno opisati odnos između geometrije pakiranja
molekula PAT, te mikroskopske i makroskopske preraspodjele molekula uzrokovane zagrijavanjem ili
hlađenjem.
Većina PAT u čvrstom stanju povećanjem temperature podliježe polimorfnim prijelazima, ali
najčešće prijelaz u izotropnu tekućinu nije izravan, nego prolaze kroz jednu ili više termotropnih
mezofaza. Pri tome se pod pojmom mezofaza ili mezomorfnih stanja podrazumijevaju tekuće kristalna
stanja.12,126
Nastajanje polimorfa i termotropnih tekućih kristala kod ionskih PAT posljedica je jakih
elektrostatskih međudjelovanja protuiona i polarnih skupina te slabih privlačnih sila između alkilnih
lanaca. Pri niskim temperaturama, uređene faze u kojima su alkilni lanci paralelni i u trans
konfiguraciji, gauche rotacijama nekih C-C veza prelaze u manje uređeni polimorf. Molekulska
gibanja lanaca pojačavaju se povećanjem temperature. Pri karakterističnim temperaturama molekulska
gibanja su toliko izražena da omogućavaju nastajanje različitih polimorfa. Pri taljenju smanjuje se
uređenost slojeva u dvije dimenzije, pa dolazi do prijelaza u stanje tekućeg kristala. Kada je fazna
promjena uzrokovana promjenom temperature, faze koje se javljaju pri prijelazu su: uređenija faza
stabilna na nižoj temperaturi i manje uređena faza stabilna na višoj temperaturi. Znači, kod ionskih
PAT zagrijavanjem prvo dolazi do polimorfnog prijelaza iz jedne kristalne faze u drugu, daljnjim
zagrijavanjem nastaje tekuće kristalna mezofaza u kojoj dolazi do mezomorfnog prijelaza iz smektičke
u nematičku mezofazu. Daljnjim zagrijavanjem dolazi do prijelaza u izotropnu talinu. Općenito, slijed
smanjenja uređenosti faza ionskih PAT povećanjem temperature može se prikazati kao:
SC1 → SC2 → LC(Sm → N) → IL
gdje se oznake SC1 i SC2 odnose na polimorfe stabilne pri nižoj i višoj temperaturi, IL na izotropnu
talinu, a LC na tekuće kristalne mezofaze (Sm-smektička mezofaza, N-nematička mezofaza). 12,126

2.7.1. Termotropni tekući kristali

Kao što je već spomenuto tekući kristali koji nastaju procesima grijanja/hlađenja pripadaju
skupini termotropnih tekućih kristala. Grijanjem, kristal se tali u mezofazu (tekući kristal) koja zatim
daljnim zagrijavanjem prelazi u izotropnu talinu.

41
 Eksperimentalni dio

Primarni čimbenik u formiranju faza tekućih kristala je oblik molekula. Definirana su dva
osnovna oblika molekula: molekule u oblika štapića (štapićaste molekule) i molekule u obliku diska
(diskolike molekule). Molekule u oblika štapića nazvane su još i kalamiti (lat. calamus, olovka), a
imaju strukturu kod koje je aksijalna komponenta veća od radijalne, dok je kod molekula u obliku
diska veća radijalna komponenta. Različita geometrija molekula uvjetuje različite vrste mezofaza.
Zato, štapićaste molekule pokazuju nematičke i lamelne, dok su mezofaze oblika kolone karakteristika
diskolikih molekula. Konvencionalne tekuće kristale uglavnom formiraju molekule štapićastog oblika
ili diskolike molekule s fleksibilnim lancima vezanima na rigidnu jezgru odnosno kalamitni i
diskotični mezogeni.

vektor smjera n
orijentacijska sređenost
dugog dometa
molekule nemaju položajnu
sređenost

Slika 55. Shematski prikaz organiziranja mezogena u jednoosnoj nematičkoj fazi. Konstruirano prema
R. Vuković i sur., Kem. Ind. 54 (2005) 513-548.27

Tri su glavne vrste termotropnih tekućih kristala: nematički, kolesterički i smektički.

Nematička mezofaza (preporučena oznaka N ili N u) predstavlja mezofazu štapićastih
mezogena najmanjeg stupnja uređenosti. Štapićasti mezogeni međusobno su paralelno orijentirani u
jednom preferiranom smjeru, odnosno molekule posjeduju samo orijentacijsko uređenje. Duga os
molekule, kao i os duž koje su molekule orijentirane, naziva se vektor smjera (eng. director) i
označava jediničnim vektorom n (Slika 55.).27,127
U usporedbi s nematičkom mezofazom, smektičke mezofaze (preporučena oznaka Sm)
pokazuju veći stupanj uređenosti. Smektičke mezofaze karakterizirane su slojevitom strukturom u
kojoj su molekule, raspoređene po slojevima, međusobno paralelno orijentirane. U usporedbi s
privlačnim silama između molekula, privlačenja među slojevima su bitno slabija te slojevi mogu vrlo
lako klizati jedan preko drugog. S obzirom na orijentaciju molekula u odnosu na ravninu slojeva i
stupanj uređenosti unutar slojeva, do sada je okarakterizirano dvanaest različitih smektičkih faza. Iako
se ukupan broj smektičkih mezofaza ne može specificirati, definirani su sljedeći tipovi: SmA, SmB,
SmC, SmCA, SmF i SmI (Slika 56.). Abecedni red sufiksa odnosi se na redoslijed otkrića, a ne na
složenost njihovih struktura.27,127
Nekad su mezofaze bile identificirane kao smektičke na osnovi njihove optičke teksture. Faze
označene s slovima E, J, G, H, K (Slika 56.) su zapravo meki kristali, karakterizirani niskim granicama
 Literaturni pregled

plastičnosti. Stoga te faze trodimenzijske sređenosti ne treba nazivati smektičkim mezofazama. Pravi
smektički tekući kristali su znatno manje uređeni i imaju svojstva tekućina. 27,127

ortogonalne mezofaze ukošene mezofaze

mali stupanj uređenosti

SmCA

veliki stupanj uređenosti

Slika 56. Pregled smektičkih mezofaza. Konstruirano prema J. W. Goodby, Phase Structures of
Calamitic Liquid Crystals, Vol. 2A, u D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray, H.-W. Spiess, V. Vill
(urednici), Handbook of Liquid Cristals, Wiley-VCH, Weinheim, 1998., str. 5.127

Najjednostavnija od svih smektičkih mezofaza je smektička mezofaza A (SmA) u kojoj su

štapićaste molekule organizirane bez ikakve položajne sređenosti unutar slojeva, a štapići su smješteni

paralelno u odnosu na normalu sloja koja se općenito označava jediničnim vektorom z (Slika 57.
a).27,127,128

a) b)

Slika 57. Shematski prikaz organiziranja molekula u a) smektičnoj mezofazi A, b) smektičnoj

mezofazi C. n - vektor smjera, z - okomica sloja, Θ - kut nagiba između okomice sloja i vektora
smjera. Konstruirano prema U. Beginn, Prog. Polym. Sci. 28 (2003) 1049-1105.128

Uređeniju smektičnu strukturu predstavlja smektična mezofaza C (SmC, Slika 57. b). Ona je
analogna smektičkoj mezofazi A jer su molekule približno paralelno poredane unutar slojeva, ali se
vektor smjera n nalazi pod kutem u odnosu na okomicu sloja z. Centri mase molekula u SmC nemaju

43
 Eksperimentalni dio

položajnu sređenost dugog dosega paralelnu na slojne ravnine. Kut između okomice sloja i vektora
smjera je kut nagiba (eng. tilt angle), označava se s Θ i u pravilu je temperaturno ovisan.27,127,128
Iako nije moguće predvidjeti koje će mezofaze nastati grijanjem ili hlađenjem određene tvari,
redoslijed faza može biti vođen tzv. „sekvencijskim pravilom“ koje glasi: povećanjem temperature
uvijek je termodinamički stabilnija mezofaza veće entropije tj. manjeg stupnja uređenosti (Slika
58.).128

C
→ H → G → SmF → SmI → SmB → SmC → SmA → N → IL
r

temperatura
Slika 58. Termodinamički redoslijed pojavljivanja pojedinih kalamitskih mezofaza. Cr – kristal,
IL – izotropna talina. Konstruirano prema U. Beginn, Prog. Polym. Sci. 28 (2003) 1049-1105.128

Povećanjem temperature, faze prelaze iz onih s većim stupnjem simetrije (sličnije kristalu, Cr)
u faze s manjim stupnjem simetrije (sličnije tekućini), do izotropne taline, IL. Temperatura pri kojoj
dolazi do prijelaza mezofaze X u mezofazu Y naziva se temperatura prijelaza TXY.27 Mezofaza X je
stabilnija pri nižoj temperaturi od faze Y. Na primjer, temperatura prijelaza nematičko-izotropna
označava se s TNI. Ako je jedna od faza nematička, ona se redovito pojavljuje pri najvišoj temperaturi,
a kod spojeva sa smektičkim polimorfizmom, SmA se uvijek pojavljuje pri višoj temperaturi od
ostalih.
Kiralne, kalamitne ili diskolike molekule mogu tvoriti kolesteričku mezofazu ili kiralnu
nematičku mezofazu (preporučena oznaka N*). Ta mezofaza se sastoji od niza nematičkih ravnina, čiji
vektori smjera opisuju spiralu. Period ponavljanja odgovara zavoju lokalnog vektora smjera n za 2π.
Kiralna nematička mezofaza može nastati i dopiranjem jednoosnog nematika kiralnim molekulama. 27

2.7.2. Termička svojstva biskvaternih amonijevih PAT

Termotropni tekući kristali nastaju zagrijavanjem krutine ili hlađenjem izotropne tekućine.
Nastajanje termotropnih mezofaza posljedica je anizotropnih međudjelovanja krutih ili polukrutih
molekula. Budući da se rotacijska simetrija dijelomično gubi kod dimernih PAT, u usporedbi s
monomernim, postavlja se pitanje da li su dimerne PAT dovoljno anizotropne da pokazuju
termotropne mezofaze.129
Tremotropne mezofaze javljaju se kod: 12-2-12, 16-s-16 (s = 1, 2, 3 i 6), 12-s-14 (s = 2, 6 i
10), 12-(EO)x-12 (dimerne polioksoetilenske PAT) i 12-s-12MEA (oznaka MEA govori da je jedna
CH3 skupina u svakoj hidrofilnoj skupini zamijenjena s C2H4OH). Istraživanja navedenih PAT ukazuju
na veliki utjecaj duljine razmaknice i alkilnog lanca te prirode i vrste ionske skupine na njihovo
 Literaturni pregled

termičko ponašanje. Većina mezofaza tekućih kristala dobivenih grijanjem dimernih PAT su
smektici.129
Dimerne PAT 12-s-12 s duljinama razmaknice s > 2, ne pokazuju termotopne mezofaze.
Temperatura prijelaza tih PAT opažena je pri temperaturama između 120 i 220 oC, ovisno o PAT, i
povezana je s procesom taljenja. Temperatura prijelaza je maksimalna kod s = 5, a minimalna kod
s = 10-12. Suprotno tome, odgovarajuće monomerne PAT, dodecildimetil(alkil)amonijevi bromidi,
pokazuju termotropno ponašanje. Neobičajeno ponašanje 12-s-12 (s > 2) PAT pripisano je
geometrijskim ograničenjima u slaganju ionskih skupina uslijed prisustva razmaknice. 129
Druga grupa autora utvrdila je, da je temperatura tališta za 12-s-12 i 16-s-16 PAT maksimalna
kod duljine razmaknice s = 5-6, a minimalna kod s =10-12 u slučaju 12-s-12.130
Postoje dva literaturna podatka za termička svojstva dimerne 12-2-12 PAT. 130,131 Jedna skupina
autora izvijestila je da se na DSC krivulji grijanja, dimerne 12-2-12 PAT, javljaju se dva oštra
maksimuma faznih prijelaza pri temperaturama 97 oC i 105 oC koji odgovaraju polimorfnim
prijelazima (SC1 → SC2 → SC3).130 Široki maksimum faznog prijelaza koji se javlja pri temperaturi
160,5 oC autori su pripisali prijelazu: kristal – tekući kristal (SC3 → LC). Druga skupina autora
utvrdila je da se grijanjem 12-2-12 javljaju dva polimorfa (SC1, SC2) i dvije smektične mezofaze (L β i
Lα mezofaze).131
Za razliku od 12-s-12 PAT, termotropizam 12-(EO)x-12 PAT jako ovisi o duljini razmaknice.
12-(EO)x-12 PAT s x >1 pokazuju polimorfni prijelaz, male entalpije, pri temperaturi oko 32 oC. Pri toj
temperaturi kristali 12-(EO)1-12 izravno prelaze u Lβ fazu uz veliku promjenu entalpije. To je i jedini
opaženi fazni prijelaz navedene PAT prije taljenja. Za 12-(EO) x-12 PAT, s x = 2 i 4, prijelaz pripisan
SC → Lβ opaža se pri temperaturi oko 80 oC. Pri toj temperaturi 12-(EO)x-12 PAT, s x = 3 i 5, tale se
u izotropnu talinu. Različita termička svojstva 12-(EO) x-12 i 12-s-12 PAT ukazuju da osim duljine
razmaknice važnu ulogu na fazno ponašanje dimernih PAT ima i priroda razmaknice. Kisikov atom u
razmaknici 12-(EO)x-12 PAT povećava njezinu fleksibilnost što utječe na pakiranje hidrofilnih
skupina, a time i fazno ponašanje PAT.129
Na DSC krivulji grijanja dimerne 18-2-18 PAT javljaju se dva maksimuma faznih prijelaza,
oštar pri temperaturi 108 oC i široki pri temperaturi 170 oC.130 Prvi maksimum faznog prijelaza pripisan
je polimorfnom prijelazu iz kristalne faze stabilne pri sobnoj temperaturi u kristalnu fazu stabilnu pri
višoj temperaturi (SC1 → SC2), a drugi, prijelazu: kristal – tekući kristal (SC2 → LC). U
temperaturnom području koje odgovara drugom maksimumu, optičkom mikroskopijom uočeno je
pseudoizotropno područje s uljnim linijama (eng. oily streak texture). Daljnjim zagrijavanjem uzorak
prelazi u izotropnu talinu. Hlađenjem uzorka, u istom temperaturnom području, optičkom
mikroskopijom opažena je lepezasta tekstura (eng. fan-shape) koja je karakteristična za smektike;
SmA ili SmC.130

45
 Eksperimentalni dio

Dimerne 16-2-16 i 14-2-14 PAT pokazuju slična termička svojstva kao i 18-2-18. DSC
krivulje grijanja također pokazuju oštar (SC1 → SC2) i široki (SC2 → LC) maksimum faznog
prijelaza.130
Dimerne 16-s-16 PAT grijanjem prolaze kroz jednu ili više smektičnih mezofaza u kojima,
ovisno o duljini razmaknice, ionske skupine zadržavaju dijelomičnu uređenost. 130 Na DSC krivuljama
grijanja uočene su dvije bliske i teško razlučive temperature prijelaza pri temperaturi oko 100 oC za
16-s-16 PAT s duljinom razmaknice s = 1-2. Prvi fazni prijelaz povezan je s „omekšavanjem“
kristalne faze, dok drugi odgovara nastajanju viskozne uređene faze odnosno L β mezofaze. Entalpija
tog faznog prijelaza je mala u usporedbi s očekivanom vrijednošću za taljenje alkana s istim brojem
C-atoma u lancu. To se može objasniti ili manjom uređenošću polimorfa ili velikom uređenošću
viskozne faze. Rezultati difrakcije rentgenskih zraka viskozne uređene faze ukazuju na ukošenu
dvoslojnu strukturu u kojoj ispruženi alkilni lanci ispunjavaju prostor između uređenih slojeva
hidrofilnih skupina u kojima su smještene i razmaknice. Stupanj uređenosti hidrofilnih skupina ovisi o
duljini alkilnog lanca. Daljnjim povećanjem temperature, u slučaju dimernih 16-1-16 i 16-6-16 PAT,
nastaje izotropna talina. Optičkom mikroskopijom kod dimernih 16-3-16 i 16-6-16 PAT uočen je fazni
prijelaz: Lβ → SmA (ili Lα) pri temperaturi između 200 i 230 oC prije prijelaza u izotropnu talinu.130
Za m-2-m (m = 12, 14, 16 i 18) PAT temperatura faznog prijelaza i odgovarajuća entalpija
prijelaza: kristal – tekući kristal (SC → LC) povećava se, povećanjem duljine alkilnog lanca.130
Molekulska struktura kristala asimetričnih 12-s-14 PAT izrazito ovisi o duljini razmaknice. 132
Molekule 12-2-14 i 12-10-14 u kristalu se slažu u monoslojeve, u kojima se dva alkilna lanca nalaze u
trans-konfiguraciji u odnosu na razmaknicu. Molekule 12-6-14 tvore dvosloje s uklopljenim alkilnim
lancima koji se nalaze u cis-konfiguraciji u odnosu na razmaknicu. Duljina razmaknice također utječe
i na broj termotropnih mezofaza koje nastaju, a koje su sve okarakterizirane kao smektične. Broj
faznih prijelaza također ovisi o duljini razmaknice; 12-2-14 pokazuje tri, 12-6-14 četiri, a 12-10-14
dva fazna prijelaza. Temperaturni interval od LC → IL prijelaza do raspada je vrlo uzak, te se odmah
nakon
LC → IL prijelaza, na DSC krivulji grijanja, pojavljuje egzotermni maksimum karakterističan za
raspad.132
Iz prethodnih razmatranja može se vidjeti da biskvaterne amonijeve PAT, kao i većina PAT u
čvrstom stanju, povećanjem temperature podliježu polimorfnim prijelazima i prolaze kroz jednu ili
više termotropnih mezofaza. Za razliku od dimernih PAT, istraživanja termičkih svojstava
oligomernih PAT su malobrojna. U literaturi ne postoje podaci o termičkim israživanjima oligomernih
kvaternih amonijevih PAT.