材料导报

Materials Reports
ISSN 1005-023X,CN 50-1078/TB

《材料导报》网络首发论文

题目： 球型 Si 基碳包覆锂离子电池负极材料研究进展
作者： 李东霖，杨万亮，曹锐，杨雪，徐梅松
网络首发日期： 2023-12-05
引用格式： 李东霖，杨万亮，曹锐，杨雪，徐梅松．球型 Si 基碳包覆锂离子电池负极材
料研究进展[J/OL]．材料导报.
https://link.cnki.net/urlid/50.1078.TB.20231204.1636.029

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材料导报, 2024, 38(21): 23020231

DOI: 10.11896/cldb.23020231
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球型 Si 基碳包覆锂离子电池负极材料研究进展
李东霖 1，杨万亮 1，曹 锐 1，杨 雪 1，徐梅松 1*
（1 贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550025）

硅基材料，包括单质硅及其氧化物 SiOx(0≤x≤2)，因其理论容量高、工作电位低、对环
境友好、储量丰富等特点，有望取代石墨成为新一代锂离子电池负极材料。但硅基材料在充
放电过程中的体积膨胀效应始终不能避免，此外，硅氧化物的低电导率也限制了硅基材料的
发展。为解决上述问题，研究人员提出了各种各样的解决方法，其中，在硅基材料表面进行
碳包覆的方法具有很大的应用前景并被广泛研究。本文先简要介绍各硅基材料的储锂机理和
失效问题，再从最典型的球型结构设计的角度切入，详细介绍了不同的球型碳包覆结构，如
核壳结构，蛋黄壳结构，多孔结构等，并讨论了 Si 基碳包覆负极材料未来商业化的发展趋
势和将要面对的挑战。
关键词： 锂离子电池 球型 硅基材料 碳包覆
通信作者：徐梅松，msxu1974@126.com
中图分类号：O469 文献标识码：A
引用格式：李东霖，杨万亮，曹 锐，杨 雪，徐梅松，球型 Si 基碳包覆锂离子电池负极材

料研究进展[J].材料导报, 2024, 38(21): 23020231

Research progress of spherical Si-based carbon coated

anode materials for lithium-ion batteries

LI Donglin1, YANG Wanliang1, CAO Rui1, YANG Xue1, XU Meisong1*

1 School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China

Silicon-based materials, including elemental silicon and its oxide SiOx(0≤x≤2), are expected to
replace graphite as a new generation of anode material for lithium-ion batteries because of their high
theoretical capacity, low working potential, environment-friendly and abundant reserves. However,
the volume expansion effect of silica-based materials in the process of charge and discharge is
inevitable. In addition, the low conductivity of silica-based materials also limits the development of
silica-based materials. In order to solve the above problems, researchers have proposed a variety of
solutions, among which the carbon coating method on the surface of silicon-based materials has a
great application prospect and has been widely studied. This paper first briefly introduces the lithium
storage mechanism and failure problems of each silicon-based material, and then introduces

基金项目：国家自然科学基金（22162008）
；贵州省科学技术厅基础研究计划项目（[2020]1Y055）
This work was financially supported by the National Natural Science Foundation of China (22162008) and the Basic
Research Program of Science & Technology Department of Guizhou Province ([2020]1Y055).
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different spherical carbon coating structures in detail from the perspective of the most typical
spherical structure design. Such as core-shell structure, yolk-shell structure, porous structure, etc.,
and discussed the future development trend of carbon coated anode materials based on Si and the
challenges to be faced.
Keywords: lithium-ion battery, spherical, silicon-based material, carbon coating

0 引言
全球能源转型节奏加快，特别是在国家“碳达峰、碳中和”的目标推动下，先进的储能
和转换技术的重要性日益凸显，而锂离子电池以其低污染，重量轻，能量密度高和循环寿命
长等优点在一众二次电池中脱颖而出，过去的二十年里，锂离子电池被广泛应用于便携式电
子设备，储能电站，交通工具等领域，如近年来电动汽车的逐步推广，这些因素使得锂离子
电池有着巨大的应用前景[1]。而石墨作为应用最为广泛的商用锂离子电池负极材料，其理论
比容量为 372 mAh/g，实际应用方面能提供的不到 150 mAh/g，在高速发展的当下已逐渐不
能满足人们的需求[2]。硅基材料，包括元素硅及其氧化物，具有超高的理论容量，较低的工
作电位，对环境友好等特点。除此之外，硅和氧是构成地壳的主要元素，主要以 SiO2 和硅
酸盐的形式在地壳中广泛存在，故包括硅及其氧化物在内的硅基材料有潜力能取代石墨成为
锂离子电池新一代的负极材料。近年来，锂离子电池硅基负极材料的研究取得了重大进展，
部分硅碳复合材料甚至已经被用于商品化的锂离子电池中。
但是作为有希望能够代替商用石墨的硅基负极材料，它同样也有着致命的缺点。硅的理
论比容量高是因为其储锂量大，而在全锂化状态下，硅的体积会膨胀到原来的 300%[3]，导
致材料从集流体上脱落，同时，硅的体积膨胀效应还会使得其表面不断形成新的固体电解质
界面膜（SEI），最终导致其容量降低和循环性能变差[4, 5]。此外，Si 的低电导率（10-5 ~10-3
S/cm）和低 Li+扩散系数（10-14 ~10-13 cm2/s）也会影响最终的电池效率[6, 7]。为克服这些问题，
研究人员已经提出过许多的解决策略，包括将硅材料缩小到纳米级，在 Si 的表面包覆碳、
金、银和铜等导电元素，将硅颗粒捕获到刚性基质中，并通过核壳和蛋黄壳等结构来提供空
间来适应体积变化等[8, 9]。而作为与硅负极材料有关的问题，硅元素的氧化物也越来越被人
们所关注，在第一次充放电循环过程中所生成的锂氧化物和硅酸锂化合物可以有效地缓解硅
的体积膨胀效应。而研究人员发现许多应用在硅基负极材料的改性策略也同样适用于其氧化
物上，从硅碳复合的角度切入，引入碳质材料形成碳包覆的 Si/C 复合材料不仅可以缓冲 Si
的体积变化，稳定 SEI，而且还可以提高导电性和电荷转移；而对于硅的氧化物来说，碳包
覆的结构同样能提高材料导电性和循环稳定性[10, 11]。本文选择从典型的球型碳包覆结构切
入，总结不同氧含量的 SiOx/C(0≤x≤2)负极材料的研究进展。
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1 球型碳包覆 Si 负极材料
1.1 Si 负极材料的储锂机理和失效问题
在锂离子电池充放电过程中，Si 负极材料与 Li+之间是典型的合金化/脱合金反应。Si 和
Li 在不同的比例和温度下可以形成不同的中间相(Li22Si5、Li13Si4、Li7Si3、Li12Si7 和 LiSi)[12]，
而在 450℃下，Si 和锂可以形成四个中间平衡相(Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5)[13]。其中，
Li22Si5 为最高含锂相，对应的理论比容量达到了 4200 mAh/g，但 Li22Si5 是高温条件下才能
生成，在室温下完全锂化后所形成的合金相是 Li15Si4，对应的理论比容量为 3579 mAh/g[14,
15]
。
晶体 Si 在常温下的嵌锂/脱锂过程对应的反应机理如图 1 所示[16]，在第一次锂化过程
中，外层晶态 Si 首先锂化转变为非晶态 LixSi，在这一过程中会有部分的外层体积膨胀，然
后随着反应的继续进行，LixSi 转变为晶态 Li15Si4，例如当半电池放电电压低于 0.05 V 时，
非晶态 Li15Si4 就会转变为晶态 Li15Si4[17]。当材料从嵌锂过程转为脱锂时，晶态 Li15Si4 首先
转变为非晶态 Li15Si4，然后 Li+从非晶态 Li15Si4 合金中析出，生成非晶态 Si[18]。反应方程式
(1)-(3)表示锂化过程中所发生的电化学反应如下所示[19]，其中(a)表示无定型非晶态，(c)表示
晶态：
Si(c)+ xLi++ xe-→ LixSi(a) (1)
+ -
4LixSi(a)+ (15-4x)Li + (15-4x)e → Li15Si4(c) (2)
Li15Si4(c)→ 15Li++ 15e-+ 4Si(a) (3)
随着循环次数的增多，晶体 Si 会由外向内地发生锂化反应，外层被 Li+嵌入形成 Li15Si4，
但此时内部还没有 Li+，而 Li+浓度的不均匀导致了材料的体积膨胀，直到完全锂化时材料体
积膨胀达到最大。这一严重的体积膨胀效应会导致 Si 颗粒外部逐渐粉碎、脱落，与集流体
分离，造成材料在充放电过程中的容量损失[20, 21]。而 Si 体积的不断膨胀也导致了 Si 的 SEI
膜重复生成与破裂，使其厚度持续增加，造成 Li+和电解液的消耗，最终导致了库伦效率降
低、电池循环寿命急剧衰减等问题[22-24]。
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图1 Li-Si 合金化反应机理示意图[16]
Fig.1 Schematic diagram of Li-Si alloying reaction mechanism[16]

1.2 核壳结构
核壳型结构 Si/C 复合材料一般是以硅颗粒为核心，通过导电碳完全包覆固体 Si 核来制
备。主要的设计思路是通过硅来为材料带来高容量，外围包覆的碳层用于提高材料的导电性
和循环稳定性，一定程度上限制了硅在嵌锂/脱锂过程的体积膨胀，提升了材料的循环性能；
除此之外，碳层的存在避免了硅颗粒与电解液的直接接触，减少了副反应的发生，提高首次
库伦效率。
研究人员在探索中发现减小硅的颗粒尺寸可以提高硅的容量保持率。Zhang 等[25]首次通
过乳液聚合和高温热解的方法，制备出具有核壳结构的 Si/C 复合材料。与 20 次循环后容量
就迅速衰减的裸 Si 相比，该 Si/C 复合材料保留了其初始容量的一半。在这基础上，Wang 等
[26]
比较了纳米硅(∼0.15μm)和微米硅颗粒(1~2μm)在碳包覆前后的性能。其中，微米硅在 100
mAh/g 下循环 100 次后的比容量为 650 mAh/g，同样的条件下纳米硅在 100 次循环后的容量
为 1060 mAh/g，前者的容量保持率仅为首次充电容量的 20%，而后者则提高到了 38%。综
上所述，硅颗粒尺寸的减小能有效地提升材料的循环性能。
值得注意的是，碳层的厚度也是影响 Si/C 复合材料的电化学性能的重要因素，厚度增
加可以进一步阻碍体积膨胀，防止 Si 颗粒的电极结构被破坏；但碳层的厚度过高则会阻碍
Li+的扩散，使嵌锂量减少，降低储锂能力。Hwa 等[27]以聚乙烯醇(PVA)为碳源对硅纳米颗粒
进行包覆，发现当碳壳厚度为 5~10 nm 时制得的硅碳复合材料电化学性能最佳。材料在 100
mAh/g 下循环 50 次后比容量仍可达到 1800 mAh/g。
而不同的碳源对 Si/C 复合材料的电话性能也有着不同的影响。Liu 等[28]分别使用蔗糖、
树脂、聚氧乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、氯化聚乙烯(CPE)、沥青和聚偏氟乙
烯(PVDF)等不同的碳源，合成了各种具有核-壳结构的 Si/C 复合材料。结果表明，硅热裂解
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PVDF 复合材料具有最好的形态稳定性。Liu 认为热解期间氟对硅的强腐蚀作用使得一部分

的氟原子插入到了 Si-Si 键中，而掺杂了氟元素的碳壳有利于在硅颗粒和碳层之间构建更紧
密、稳定的界面，从而获得更好的电化学性能。
此外，在硅碳复合材料的碳壳表面负载金属原子也可以提高材料的电化学性能。Fan 等
[29]
最初以葡萄糖为碳源，以六水硝酸镍为催化剂，采用水热法制备了微米级的 Si/C 核壳结
构，制得的微米级 Si@C 负极在 0.1C 的电流密度下循环 200 次后保持在 1788.9 mAh/g 的容
量。在原有的制备基础上，Fan 等[30]对制备工艺进行了改善，如图 2 所示，将前面制备好的
Si@C 样品和四水醋酸镍试剂分散在乙醇溶液并充分搅拌 12h，干燥，碳化，得到负载了镍
原子的 Si@C-Ni。此外，材料中的无序碳还转化为了石墨烯，且 Si@C 球周围编织了碳纳米
线，形成了具有高导电性的网络，提高电极的电化学性能。最终材料在 0.1C 下循环 360 次
后容量保持在 2514.8 mAh/g，相比之前要有所提升。

图2 Si@C-Ni 复合材料的组织演变过程[30]
Fig.2 The microstructure evolution process of Si@C-Ni composites[30]
在核壳结构的基础上还可以再做进一步的修饰。比如说 Lu 等[31]制备出了核壳结构的石
墨烯负载双层碳包硅。实验首先在表面原位形成金属-有机骨架，在硅颗粒表面包覆一层内
碳层，然后将材料与蔗糖和氧化石墨烯混合进行溶剂热反应，在硅颗粒外沉积第二层碳层，
同时形成具有高导电性的石墨烯网络。这种独特的双层碳结构与高导电性的石墨烯骨架相结
合，使该材料在锂存储容量和循环稳定性等方面均表现优异。材料在 0.1 A/g 的电流密度下
具有 1528.1 mAh/g 的高比容量，在 1 A/g 到 0.1 A/g 的倍率容量保持率为 45.5%。

1.3 蛋黄壳结构
在 Si/C 核壳结构的基础上，研究人员发现在硅颗粒与外包覆碳层之间引入一层空隙可
以得到一种新型 Si/C 纳米复合材料，结构中的内核和外壳的关系就如同鸡蛋的蛋黄和蛋壳
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一般，故研究人员将其统称为蛋黄壳结构。蛋黄壳结构同样有一层外包覆的碳层，而内部的
空隙为体积膨胀预留了空间，进一步了缓解体积膨胀效应，防止硅在膨胀时撑破壳层而与电
解液发生反应，有利于形成稳定的 SEI 膜，保证材料在充放电过程中整体结构的稳定性。
蛋黄壳结构的 Si/C 复合材料通常是通过模板法制备的，简单的来说制备步骤由模板合
成，碳沉积，蚀刻或焙烧去除模板三个部分组成。蛋黄壳结构最早是在 2012 年由 Zhou 等
[32]
提出，研究人员用水热法和高温处理先制备出碳包覆 Si@SiO2 颗粒，然后用氢氟酸除去
SiO2 模板形成蛋黄壳结构。Yang 等[33]基于模板法和纳米铸造法设计了独特的蛋黄壳介孔
Si@C 结构，材料中的介孔碳层代替了固体碳层包裹硅纳米颗粒，碳壳的多孔性使得材料有
足够的空间容纳体积膨胀，还提高了 Li+的传输效率。此外，研究人员还考察了孔隙对这种
蛋壳结构的影响，发现孔隙为 10 nm 左右(YS Si@10mC)的复合材料在 100 次循环后呈现出
结构退化的现象，在 400 次循环后的容量保持率仅为 27.7%；而孔隙为 50 nm 左右(YS Si@50
mC)的复合材料在 100 次循环后仍很好地保持了原始结构，在 400 次循环后的容量保持率高
达 78.6%，这表明蛋黄壳结构存在使得材料具有足够的空间来承受内部的体积变化，进而提
高材料的电化学性能。
上述合成方法一般采用 SiO2 作为模板，这会不可避免地涉及到氟化氢溶液，但由于其
毒性和环境问题，很难实现工业化生产。一些研究人员开发了其它更为简便的合成方法，使
用其他涂层取代 SiO2 层来合成蛋黄壳结构，以便用其它环保的溶液来取代氢氟酸刻蚀。Su
等[34]采用间苯二酚-甲醛(RF)包覆，LiOH 刻蚀的方法制备了 Si@void@C 纳米复合材料。通
过优化刻蚀次数可以控制硅芯尺寸(50-100 nm)和空隙的大小。
研究人员还将前面已经介绍过的双层核壳结构和蛋黄壳结构结合起来，提出了一种具有
蛋黄/双壳结构的新型硅/碳复合材料。这种多壳层结构不仅显著提高了复合材料的导电性，
还有效地防止了硅颗粒直接暴露在电解液中。同时，蛋黄/双壳结构可以提供足够的空间来
适应电极在充放电过程中的体积变化，避免硅颗粒的粉化。Wu 等[35]以 SiO2 为原料，通过磁
热还原反应制备了介孔硅球。利用氢氟酸溶解中间层中的 SiO2，制备了具有双缓冲树脂基
碳层的蛋黄/双壳(YDS)Si/C 负极材料。在电流密度为 0.5 A/g 下循环 200 次后的可逆容量高
达 1066 mAh/g。

1.4 多孔结构
与蛋黄壳结构相似，多孔结构的设计思路同样是为 Si 的体积膨胀提供足够的空间。多
孔 Si/C 结构通常分为两类，一类是用碳层包覆多孔硅，记为 p-Si/C；一类是 Si 纳米颗粒均
匀分散在多孔碳基质中，记为 Si/p-C。本文主要针对第一种来详细阐述。
p-Si/C 结构通常是由 SiO2 进行镁热还原反应所得。Wang 等[36]以硅藻土为原料，经镁热
还原、酚醛树脂浸渍和碳化，成功制备了多孔 Si/C 复合材料。此外，Wang 等还探讨了在不
同的硅碳比下材料电化学性能的变化，发现碳含量为 33%的多孔 Si/C 复合材料具有最高的
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初始可逆容量，约为 1628 mAh/g，并保持了较高的容量。多孔通道和碳导电网络为材料提

供了高容量和良好的导电性，使材料在循环过程中能够适应硅的体积膨胀，保护外表面的
SEI 膜，提高了复合材料的循环稳定性。
结合前面的研究，Luo 等[37]通过在介孔硅芯表面引入一层内碳层作为壳层，然后以氧化
镍 为 模 板 ，在 涂 碳 的 介孔 硅 芯 和 掺氮 的 外 碳 层之 间 形 成 空腔 ， 设 计 并制 备 了 板 栗状
(MSN@C@void@N-C)复合材料。如图 3 所示，材料结合了核壳双碳层结构，蛋黄壳结构，
多孔结构的优势，在 0.3 A/g 的电流密度下，首次放电比容量为 2499 mAh/g，150 次循环后
仍保持 1372 mAh/g 的放电比容量，容量保持率为 54.9%。Wang 等[38]则通过自腐蚀反应，退
火和刻蚀处理，成功制备了由无定形碳壳和碳纳米线组成的碳包覆多孔硅微球(pSiMS@C)。
制备所得的 pSiMS@C 电极在 1 A/g 的条件下循环 500 次后仍有 1027.8 mAh/g 的可逆容量，
容量保持率为 79%，表现出了良好的电化学性能。此外，An 等[39]创新性地采用低成本的喷
雾干燥方法和化学气相沉积工艺，以无机盐作为成孔剂，制备了 P-Si/C@C 复合材料，该材
即使在 1 A/g 下循环 820 次后容量仍有 708.6
料具有十分优异的导电性和优异的结构稳定性，
mAhg−1，容量保持率为 87.1%。

图3 MSN@C@void@N-C 的制备过程和循环容量曲线[37]
Fig.3 Preparation process and cycle capacity curve of MSN@C@void@N-C[37]

1.5 小结
球型碳包覆 Si 负极材料的优势在于材料的外表面被碳层包覆，可作为缓冲层有效地缓
解材料体积膨胀。且材料中所有的硅颗粒都被碳层包覆，有效避免了硅颗粒与电解液的直接
接触，减少了副反应的发生，保证了材料能形成稳定的 SEI 膜，提高了其循环稳定性。碳层
的存在还提高了材料的导电性，而外壳还可以掺杂许多其他功能性元素，提升材料的电化学
性能，如提升离子传输效率，提供额外的容量或促进材料的石墨化程度等等。上文主要介绍
了球型碳包覆 Si 负极材料中三种不同的结构，表 1 为不同结构的球型碳包覆 Si 负极材料的
电化学性能对比。值得一提的是蛋黄壳结构是在原有的核壳结构的基础上进一步提升，在硅
颗粒与外包覆碳层之间引入一层空隙，以更大程度上缓解材料的体积膨胀效应；同理，多孔
结构也是在原有的核壳结构的基础上做了改进，进一步缓解了材料在锂化过程中的体积膨
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胀，除此之外，多孔结构还有着促进材料形成稳定的 SEI 膜和缩短 Li+的扩散距离的作用。

对于后续介绍其他硅氧化物负极材料也是同样的思路。
尽管前面介绍了这三种不同结构的 Si/C 复合材料，但在实际的应用的层面上，材料往
往不会局限于一种结构，而是多种结构相互融合，在 Si 和 C 之间进行适当的平衡，以最大
程度提升材料的电化学性能，这也是目前研究人员所要研究的方向。此外，目前人们对 Si/C
复合材料中锂的反应机理，特别是各种微观结构中的嵌锂/脱锂反应的认识还不够充分，这
也是需要后续去进一步研究的。
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表1 核壳型、蛋黄壳型、多孔型结构 Si/C 复合材料的性能

Table 1 Performance of core-shell, yolk-shell and Porous structure Si/C composites.
循环性能 / mAh/g
结构 材料组成 电流密度 容量保持率 Ref.
（循环次数）

Si/C 0.2 mA/cm2 594（20） 52.5% [25]

Si/C 100 mA/g 1800（50） 51.4% [27]

Si/C 0.18 mA/mg−1 660（50） 75% [28]

核壳结构
Si@C 0.1 C 1788.9（200） 55.7% [29]

Si@C-Ni 0.1 C 2514.8（360） 75.8% [30]

Graphene/IOC@Si 1 A/g 484（450） 76.8% [31]
Si-NP@G 100 mA/g 1205（150） 70.0% [32]
YS Si@50 mC 140 mA/g 999.7（400） 78.6% [33]
蛋黄壳结构
Si@void@C 100 mA/g 628（100） 42.2% [34]
YDS-Si/C 0.5 A/g 1066（200） 72.4% [35]

MSN@C@void@N-C 0.3 A/g 1372（150） 54.9% [37]

多孔结构 pSiMS@C 1 A/g 1027.8（500） 79% [38]
P-Si/C@C 1 A/g 708.6（820） 87.1% [39]

2 球型碳包覆 SiO 负极材料

2.1 SiO 负极材料的储锂机理和失效问题
SiO 负极材料的锂化反应可以分成两个部分：SiO 和 Li+之间的反应，以及前文已经讲
述过的 Si 和 Li+的合金化/脱合金化反应。反应的过程较为复杂，在不同的条件下会反应生
成如 Li4SiO4、LI2SiO3、LI6Si2O7 和 Li2Si2O5 等各种不同的硅酸锂盐[40]。反应式(4)-(9)概括了
锂化过程中可能发生的电化学反应。
SiO+ 2Li++ 2e-→ Li2O+ Si (4)
4SiO+ 4Li++ 4e-→ Li4SiO4+ 3Si (5)
+ -
3SiO+ 2Li + 2e → Li2SiO3+ 2Si (6)
7SiO+ 6Li++ 6e-→ Li6Si2O7+ 5Si (7)
5SiO+ 2Li++ 2e-⇌ Li2Si2O5+ 3Si (8)
- -
Si+ xLi + xe ⇌ LixSix (9)
正如前文所说，SiO 的初始锂化过程可以分为两个连续的阶段：硅酸锂和锂氧化物的形
成阶段，以及新生成的硅的锂化阶段。在 SiO 的首次锂化过程中，不可逆地形成了氧化锂
(Li2O)和不同形式的硅酸锂，并作为缓冲带缓解了体积变化。Yasuda 等[41]研究发现，SiO 的
初始锂化反应发生时的电压为 0.37 V，并开始生成硅酸锂(Li2SiO3、Li2Si2O5 和 Li4SiO4)，而
在 0.22 V 时 Li4SiO4 分解生成 Li2O 和 Li13Si4。新生成的 Si 可以进一步与 Li+反应形成 LixSix
合金，用于锂的储存，与 Si 负极材料相同。与硅相比，SiO 负极的循环性能有所提升，在初
始锂化过程中形成了硅酸锂盐和 Li2O 能作为缓冲基质缓解体积膨胀。
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如反应式(2)- (5)所示，在 SiO 的锂化反应中生成的不可逆相(Li2O、Li4SiO4、Li2SiO3 和

Li6Si2O7)消耗了一部分的 Li+，导致其初始库仑效率相对于 Si 负极材料要有所下降。尽管 SiO
的体积膨胀从 Si 的 300%减少到 SiO 的约 150%~200%，但在 Li+反复嵌入和脱出的过程中，
仍会导致 SiO 的电极粉化[42]，体积膨胀效应也同样会造成在电极表面连续形成 SEI 层，消
耗 Li+和电解液，导致库仑效率低，循环性能下降。此外，SiO 固有的低导电性也是影响其
电化学性能的因素之一。

2.2 核壳结构
碳包覆 SiO 的核壳结构基本与 Si/C 核壳结构相似，变成以 SiO 颗粒为核心，通过碳包
覆的方式来制备典型的核壳结构。正如前文所说，SiO 仍然需要外包覆的碳层来限制其体积
膨胀。由前文所说的机理可知，在充放电过程中 SiO 是会生成 Si 来为材料提供容量，故碳
层的存在一方面隔离了内部的 SiO，防止其与电解液直接接触，提高库伦效率；另一方面，
碳层所构建的导电网络，也提高了材料的导电性。
SiO 最早在 2002 年就已经作为负极材料应用在锂离子电池上[43]。在 2011 年，Yamada
等[44]成功合成出了由“SiO”、石墨、碳纤维以及碳层组成的 SiO/C 负极材料作为 LIBs 的负极
材料，该材料在 100 次循环后的可逆容量为 700 mAh/g，容量保持率为 85%。在这里，“SiO”
是一种混合物，通过 XRD 和 TEM 分析，纳米级硅晶体以 1:1 的摩尔比分散在非晶 SiO2 基
质中。随后，Yamada 等[45]研究了 SiO/C 复合材料的反应机理，发现“SiO”在锂离子电池的
第一次充电过程中转化为锂硅合金和锂硅氧化物，并且被锂硅氧化物包围的纳米硅颗粒可在
后续循环中充/放电，这一结果与前文所讲的机理相同。
尽管碳包覆是提高 SiO 基负极材料导电性和循环稳定性最常用的方法，但简单的碳包
覆很难解决 SiO 导电性差，循环性能不稳定，库伦效率低的问题。Zhao 等[46, 47]将碳层与功
能导电聚合物相结合，并通过简单有效的压延方法提高了电极的能量密度和循环性能，而使
用稳定的锂金属粉末(SLMP)对该负极进行预锂化，可将全电池的首次库仑效率从 48%提高
到 90%。除此之外，人们研究发现 SiO 表面碳层的排列顺序与材料的导电性和循环稳定性
密切相关[48, 49]，有序的碳层不仅可以提高 SiO 的导电性，还可以缓解 Li+离子嵌入/脱出过程
中产生的体积膨胀。而传统的方法是提高碳化温度，温度越高，碳层排列越有序。但当碳化
温度高于 900℃时，硅又会与碳反应生成碳化硅而失去锂化能力[50]，因此仅通过提高碳化温
度在 SiO 或 Si 上形成有序碳层的方法是不可靠的。
基于上述的研究，Dou 等[51]引入 TiO2，利用其在低温碳化过程中的促进作用，在微观
尺寸的 SiO 表面生成了有序的碳层，同时，TiO2 还可以作为良好的离子导体，促进 Li+的输
运。除此之外，Liu 等 [52] 采用球磨法和溶胶 -凝胶法成功地合成 出了具有核壳结构的
SiO@C/TiO2 纳米球。Fu 等[53]则提出了一种自机械抑制法来限制石墨烯包裹的 SiO 负极的
吸锂现象，最终成功制备出具有优异循环稳定性的 SiO/graphene/C 复合材料，在 1 C 下循环
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500 次后容量保持率仍有 86.2%。

2.3 蛋黄壳结构
尽管 SiO 的体积变化相对较小，但这种体积变化所产生的应变仍然会破坏电极的微观
结构，而为体积膨胀预留空间仍然是大幅度提高 SiO 循环稳定性的最有效手段之一，故 Si/C
复合材料中的蛋黄壳结构的设计思路在 SiO 身上也同样适用。此外，在 SiO@C 负极中掺杂
杂原子也可以提高电池的性能，如扩大层间距以促进电荷迁移、形成缺陷/活性中心、改善
界面接触，从而增加存储容量、促进 Li+的传输。
Wang 等[54]尝试以乙炔气体为原料，采用化学气相沉积法制备了类蛋黄壳的空心核壳结
构 SiO@void@C 复合材料。尽管首次比容量为 1780 mAh/g，但材料的循环稳定性较差，50
次循环后的可逆容量就降到了 400 mAh/g。
而 Guo 等[55]提出了一种新的可扩展的方法来制备具有蛋黄壳结构的氟掺杂 SiO@C 复
合材料。以聚四氟乙烯(PTFE)作为刻蚀剂，在掺氟碳源的辅助下，首次实现了 SiO 的碳包覆
和刻蚀一步到位。在制备过程中形成的空隙为体积膨胀提供了空间，而掺杂了氟的材料的导
电性得到了进一步提高，促进 Li+的传输。与核壳结构相比，蛋黄壳结构具有更快速的电荷
转移速度、能缓冲的体积膨胀空间结构和更好的界面接触，从而增强了锂离子电池的性能，
表现出更高的可逆容量、更好的倍率性能和更好的循环稳定性。

2.4 多孔结构
尽管碳层的存在可以优化材料的锂化过程，但电子和离子的缓慢传输过程仍然会使颗粒
发生应变，而多孔 SiO (p-SiO)的互连结构，可以进一步缓解锂化过程中的体积膨胀；此外，
p-SiO 的高比表面积有利于碳在 p-SiO 上生长，形成稳定的固体电解质界面(SEI)层，抑制循
环过程中电解质的侵蚀；而 p-SiO 的多孔结构还能缩短 Li+的扩散距离。故 p-SiO 的制备仍
然是 SiO 基负极材料的发展关键。
传统的 SiO 制备方法一般控制温度在 1200 ℃左右，但产量低，耗能大，不适合大规模
生产[56, 57]，而在低温下将 SiO2 转化为 SiO 的镁热还原反应可能是更好的选择。但是，由于
镁热反应初始阶段还原的 SiO 层会阻碍 Mg 原子向 SiO2 核心的扩散，因此固体 SiO2 内部仍
存在丰富的 SiO2 未能得到还原[58]。为此 Ge 等[59]提出了一种在 650 ℃下镁热还原多孔 SiO2
制备多孔 SiO (p-SiO)的低温工艺，用该方法制备出来的 p-SiO@C 经多次循环后的可逆容量
约为 SiO2@SiO@C 的两倍。
此外，还可以通过对 SiO 表面进行蚀刻的方法制备多孔结构。而这一过程通常是直接使
用腐蚀性氢氟酸/氢氧化钠作为 SiO 的蚀刻剂，缺点是清洗过程麻烦，甚至可能会对操作人
员造成伤害；而且蚀刻和涂层通常是分步进行的，这在很大程度上增加了材料的制备时间和
生产成本。为解决上述问题，Wang 等[60]设计并合成了孔结构可调的氟掺杂双碳层包覆 SiO
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复合材料(p-SiO@gl-C@F-doped C)，材料在 200 mA/g 的电流密度下的放电容量稳定在 785

mAh/g，200 次循环后的放电容量保持在 772 mAh/g。在制备过程中，SiO 的选择性蚀刻是在
没有催化剂的帮助下进行的，只需改变反应物的比例就可以很容易地调节孔隙的结构和大
小；除此之外，孔的形成和第二层碳层是一步完成的，这一制备工艺免除了操作人员清洗过
程的麻烦和可能接触腐蚀性蚀刻剂的危险，使大规模生产成为可能。

2.5 小结

本章首先介绍了 SiO 负极材料的储锂机理及其失效问题，再根据结构的不同将球型碳

包覆 SiO 负极材料分成了三个部分来介绍，表 2 是不同结构的球型碳包覆 SiO 负极材料的

电化学性能对比。在元素的组成方面，SiO 负极材料引入了 O 元素，这使得 SiO 与 Si 的储

锂机理就有很大的不同，在 SiO 的首次锂化过程中，会不可逆地生成氧化锂(Li2O)和不同形

式的硅酸锂，由于硅酸锂和 Li2O 的存在，与 Si 相比，SiO 在锂化/去锂化过程中的体积变化

明显减小，循环稳定性增强。但相较于 Si，SiO 仍有约 150%~200%的体积膨胀现象，可见

硅酸锂和 Li2O 只是作为缓冲带缓解了体积膨胀，并没有完全消除体积变化及其带来的一系

列问题。此外，SiO 理论比容量相较于 Si 来说要更低。

针对上述所存在的问题，正如本文所介绍的，在材料的表面包覆一层碳层往往是一种有

效的解决策略。表面碳包覆层的引入不仅能进一步缓解材料的体积膨胀现象，还能提高材料

的导电性，增强其循环稳定性。正如前文所说，材料并不会局限于一种结构，而是多种结构

相互融合，以最大程度上提升材料的性能，在这一研究过程中，研究人员往往会通过调整 Si

和 C 的比例，或调整材料的制备方法，或是对其进行掺杂改性等方法使其性能最大化，这也

是未来人们主要的研究思路。
表2 核壳型、蛋黄壳型、多孔型结构 SiO/C 复合材料的性能
Table 2 Performance of core-shell, yolk-shell and Porous structure SiO/C composites.
循环性能 / mAh/g
结构 材料组成 电流密度 容量保持率 Ref.
（循环次数）

SiO/C 0.5 mA/cm2 700（100） 85% [44]

3% TC-SiO 0.14 A/g 674.5（100） 61.3% [51]
核壳结构
SiO@C/TiO2 0.1 A/g 1565（100） 98.4% [52]
SiO/graphene/C 1C 1034.4（500） 86.2% [53]

SiO@void@C 0.1 C 400（50） 22.5% [54]

蛋黄壳结构
SiO@F-doped C 400 mA/g 752（350） 99.2% [55]

p-SiO@C 500 mA/g 777.1（300） 38.8% [59]

多孔结构
(p-SiO@gl-C@F-doped C 200 mA/g 772（200） 98.3% [60]
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3 球型碳包覆 SiO2 负极材料

3.1 SiO2 负极材料的储锂机理和失效问题
与 SiO 相似，SiO2 的首次锂化过程可分为两步。在第一步中，形成了活性电化学相
(Li2Si2O5)和非活性电化学相(Li4SiO4, Li2SiO3 和 Li2O)。在第二步，新生成的 Si 与 Li+相互作
用形成 LixSi。锂化过程中可能出现的反应如下所示：
5SiO2+ 4Li++ 4e-→ 2Li2Si2O5+ Si (10)
+ -
3SiO2+ 4Li + 4e → 2Li2SiO3+ Si (11)
2SiO2+ 4Li++ 4e-→ Li4SiO4+ Si (12)
SiO2+ 4Li++ 4e-→ 2Li2O+ Si (13)
尽管完全锂化后 SiO2 的体积变化相比于 Si 和 SiO 来说要小得多，但材料的反复体积膨
胀和收缩仍然会破坏电极的整个结构，电极的粉碎会伴随着 SEI 膜的不断重复生成，进而导
致 Li+和电解液的持续消耗，而表面一层厚厚的 SEI 膜也使得 Li+更加难以扩散到活性材料
中[61]。此外，SiO2 固有的较差的电子传导性也是影响其电化学性能的因素之一。

3.2 核壳结构
碳包覆 SiO2 是解决其固有导电性差的一种常用方法，而在此基础上，中空结构 SiO2 材
料一方面有可以存储多余 Li+的空腔，增加了电池的比容量；另一方面，该结构所拥有的大
表面积缩短了 Li+的扩散距离，提高了传输效率。如图 4 所示，Ma 等[62]采用简单的牺牲模
板法，成功地合成了具有分层多孔结构的多壳空心 SiO2 微球(MHSM)，在 100 mA/g 的电流
密度下循环 550 次后，放电容量为 750 mAh/g。Chen 等[63]采用软模板法制备了柠檬状 SiO2
空心球作为锂离子电池负极材料。材料在 1.0 A/g 的电流密度下，循环 500 次后的放电比容
量为 786 mAh/g。当电流密度为 0.2、0.5、1.0、2.0 和 5.0 A/g 时，放电比容量分别为 900、
854、787、681、492 mAh/g。而 Jiang 等[64]则采用了无牺牲模板自组装法来制备 SiO2 空心球
(H-SiO2)，同时对其进行碳包覆以作为机械支撑层来保护材料的结构稳定，最终得到微米级
H-SiO2/C 复合材料，在 200 mA/g 的电流密度下循环 400 次后仍有 88.3%的容量保留率，具
有较好的循环稳定性。
中空结构的设计为材料提供了一个安全区，以适应锂嵌入/脱出过程中体积的变化，还
缩短了 Li+的扩散距离。但一方面，缺乏外部支撑材料的中空结构容易在充放电过程中因体
积波动而坍塌，导致容量衰减和电池故障；另一方面，SiO2 也存在导电性低，比容量低，倍
率性能不佳的问题。而碳层具有出色的导电性、机械稳定性可以有效的解决上述问题，两者
之间的协同作用可以有效地提高 SiO2 负极材料的电化学性能。
此外，颗粒的大小也影响着活性物质与电解质之间的反应，对锂离子电池的电化学性能
起着至关重要的作用。研究人员发现[65]，在第一次放电中，较小的 SiO2 颗粒倾向于还原为
硅和锂氧化物(Li2O)，而较大的颗粒则与 Si 一起形成 Li4SiO4。
无论是 SiO2 的纳米尺寸效应，
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还是首次放电时不可逆地形成 Li2O 和 Li4SiO4，都是影响复合材料电化学性能的主要因素。

图4 具有分层多孔结构的多壳中空 SiO2 球的形成机理示意图[62]

Fig.4 The schematic of the formation mechanism for the multi-shell hollow silica spheres with hierarchically
porous structure[62]

3.3 蛋黄壳结构
尽管 SiO2 在锂化过程中的体积膨胀比 Si 和 SiO 小得多，但由于 SiO2 体积变化而形成
的不稳定的 SEI 层和材料的粉化仍然是影响其电化学性能的重要因素，而蛋黄壳结构中的
空腔可以有效地解决这一问题，蛋黄和壳层之间具有足够的空隙可以有效地缓解 SiO2 的体
积膨胀，从而提高反复锂化/脱锂过程中的长循环能力。
由于 SiO2 的特殊活化过程，材料仍然需要很长时间才能达到稳定的比容量。Gu 等[66]分
别采用一步法和两步法合成了蛋黄壳结构 C/SiO2/C 和中空结构 C/SiO2 复合材料，而一步法
合成的 C/SiO2/C 复合材料具有相互连通的微孔和较高的比表面积，提供了更为高效的离子
传输途径，促进了 Li+在电解液和 C/SiO2/C 之间的传输扩散，从而有效地缩短了 SiO2 的活
化时间。C/SiO2/C 复合材料在 50 mA/g 的电流密度下循环 60 次后，容量达到 1135 mAh/g，
要比 C/SiO2 更快稳定下来。Min 等[67]采用原位热磷化法和碳化法制备材料，用氢氟酸对 SiO2
进行部分刻蚀，最后采用三步法制备出 SiO2@N，P 共掺杂碳球。在 0.1 A/g 电流密度下，初
始容量达 1261 mAh/g，在 300 次循环后仍保持在 705 mAh/g。值得一提的是，N、P 共掺杂
碳壳不仅可以提高材料的导电性，还能扩大碳层间距，提高 Li+的储存和倍率性能。

3.4 多孔结构
多孔 SiO2 结构近年来愈发受到人们的关注。与 Si 多孔结构相似，SiO2 多孔结构提供的
大量的自由空间缓解了锂离子电池在充放电过程中的体积膨胀效应，同时其较大的比表面
积，促进了 Li+在电解液和活性物质界面的扩散。Kim 等[68]使用聚合物为模板制备了碳包覆
多孔 SiO2 大颗粒(SiO2@C)，值得一提的是，在制备碳层的过程中，引入的硼酸显著提升了
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循环性能。在这基础上，Li 等[69]合成了介孔 SiO2 纳米球(MSNs)和双孔隙结构碳纳米复合材

料(DMSNs/C)，两者均表现出孔径分布均匀、比表面积高、孔体积大的特点，而 DMSNs/C
纳米复合材料在 100 mA/g 的电流密度下，循环 200 次后仍有 635.7 mAh/g 的可逆容量，表
现出更为良好的循环性能和倍率性能。Ali 等[70]采用固态光聚合法和化学气相沉积法，以聚
乙二醇(PEGDA)和四乙氧基硅烷(TEOS)为碳源和硅源，成功合成出了光固化三维多孔 SiO2-
C 复合材料。材料在 100 mA/g 电流密度下的首次放电容量为 719 mAh/g，之后容量略有下
降，但经过几次循环后容量有所回升，在 100 次循环后容量达到 693 mAh/g。

3.5 小结
在自然界中 SiO2 是十分常见的，一般广泛存在于沙子或植物(如稻壳和竹子)中，得益于
SiO2 的成本低、储量丰富、对环境友好等优点，随着 SiO2 作为负极材料储能能力的发现，
人们对于 SiO2 应用在锂离子电池做了大量的研究。本章首先对 SiO2 的储锂机理及失效问题
做了简单的介绍，然后分别介绍了球型碳包覆 Si 负极材料中三种不同的结构，表 3 为 SiO2/C
复合材料三种不同结构的性能对比。
表3 核壳型、蛋黄壳型、多孔型结构 SiO2/C 复合材料的性能
Table 3 Performance of core-shell, yolk-shell and Porous structure SiO2/C composites.
循环性能 / mAh/g
结构 材料组成 电流密度 容量保持率 Ref.
（循环次数）

MHSM 100 mA/g 750（550） 94.6% [62]

核壳结构 L-HSiO2@CN 1 A/g 786（500） ＞100% [63]
H-SiO2/C 200 mA/g 564（400） 88.3% [64]
C/SiO2/C 20 mA/g 1135（60） ＞100% [66]
蛋黄壳结构
SiO2@NPC Y.S. 100 mA/g 705（300） 55.9% [67]

SiO2@C + B 200 mA/g 503（103） ＞100% [68]

多孔结构 DMSNs/C 100 mA/g 635.7（200） ＞100% [69]
SiO2-C 100 mA/g 693（100） 96.3% [70]

在 Si 的氧化物中，SiO2 的电导率最低。但与 Si(300%)和 SiO(150~200%)相比，SiO2 的

膨胀体积最低(100%)，这是因为在 SiO2 锂化过程中同样会生成硅酸锂和 Li2O 作为缓冲层来
适应体积的变化，但同样的不能完全消除体积膨胀。而正如前文所介绍的，碳材料的引入可
以极大程度上缓解锂化过程中的体积膨胀。同时，碳材料可以防止材料在循环过程中的团聚，
并增加 SiO2 的导电性。此外，前文在介绍核壳结构时提到了一种特殊的结构——中空结构，
该结构可以为材料可以存储多余 Li+的空腔，缩短 Li+的扩散距离，在一定程度上还能缓解材
料的体积膨胀，再在结合碳层后，两者之间的协同作用可以更大程度上提升材料的电化学性
能。SiO2 的相比于 Si 的理论容量而言有着先天的不足，在后续的研究中更需要考虑如何在
保证低成本，绿色环保这个最大优势的同时，尽可能地提升材料的性能。
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4 球型碳包覆非化学计量比 SiOx 负极材料

4.1 SiOx 负极材料的储锂机理和失效问题
非化学计量比 SiO2 材料(SiOx，0<x<1 和 1<x<2)结合了硅和 SiO2 负极材料的优点，近年
来受到越来越多的关注。而 SiOx 负极的储锂过程与 SiO 和 SiO2 相似，都是基于转化反应和
合金化/脱合金化反应两个部分，即在锂化过程中，SiOx 与 Li+反应生成硅，新生成的硅在充
放电过程中与 Li+进行可逆合金化/脱合金化反应[71, 72]。反应方程式如下所示：
SiOx+ 2xLi++ 2xe-→ xLi2O+ Si (14)
SiOx+ xLi++ xe-→ (x/4)Li4SiO4+ (1-x/4)Si (15)
SiOx+ (6x/7)Li++ (6x/7)e-→ (x/7)Li6Si2O7+ (1-2x/7)Si (16)
+ -
SiOx+ (2x/5)Li + (2x/5)e → (x/5)Li2Si2O5+ (1-2x/5)Si (17)
研究人员发现，在第一次锂化过程中，SiOx 在不同的条件下会与 Li+反应生成不同的产
物(Li2O、硅酸锂和 LixSi 合金)[73]。氧含量的不同也会对 SiOx 负极的储锂性能产生影响。SiOx
负极中的 Si 含量的增加可以为锂离子电池提供较高的比容量，但同时也会引起电极体积的
巨大变化，破坏其电化学稳定性；随着氧含量的增加，SiOx 会在锂化过程中生成更多的 Li2O，
一方面可以缓解材料的体积膨胀，为 Li+提供快速扩散通道，但另一方面，作为非活性相，
Li2O 的生成会消耗 Li+和电解液，降低库伦效率[74, 75]。
尽管 SiOx 负极材料中 O 的存在能有效缓解体积膨胀效应，但体积变化不能完全避免，
阳极粉化、电极材料从集流体上脱落、重复形成 SEI 膜等失效原因仍然存在。此外，Li2O 和
硅酸锂盐的不可逆生成导致了 SiOx 的库仑效率低，还有其固有的低导电性，这些仍是限制
材料发展的因素[40]。

4.2 核壳结构
在 SiOx 负极材料表面涂覆碳可以提高电极的导电性，从而促进电极反应动力学；其次，
碳层可以释放 SiOx 在锂化过程中体积变化较大所产生的机械应力，增强 SiOx 负极材料的稳
定性；最后，碳层可以保护 SiOx 颗粒不与电解质直接接触，产生稳定的 SEI 膜。碳层的存
在提高了 SiOx 负极材料的电化学性能[76]。此外，SiOx 颗粒尺寸的大小也能影响材料的容量
保持率，大部分情况下，粒径越小材料的容量保持率越高。
尽管核壳结构在锂半电池中表现出非常高的容量和良好的循环性能，但在体积膨胀的作
用下，只有弱界面键合的碳壳仍然容易开裂并脱离材料表面。为了提高结构稳定性，Jiang 等
[77]
通过直接热解聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物的方法，在硅纳米颗粒表面构建双核-壳
结构 Si@SiOx@C 纳米复合材料，得到 1972 mAh/g 的高容量和 77%的初始库仑效率，在 500
次循环后仍具有 1030 mAh/g 的容量。
此外，核壳结构中的“核”也是影响材料电化学性能关键因素。Li 等[78]采用特殊的碳包
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覆工艺合成了一种具有西瓜状结构的 SiOx-TiO2@C 纳米复合材料，如图 5 所示，其设计思

路是将超细 TiO2 纳米晶均匀嵌入 SiOx 颗粒内，形成 SiOx-TiO2 双相核，核外包覆一层碳。
TiO2 组分的掺入可以有效提高 SiOx 颗粒内部的电子电导率和离子电导率，缓解材料合金/脱
合金化所引起的结构应力，还通过改变 Si-O 键，降低 O/Si 比(x 值)，最大限度地提高容量
利用率。材料在电流密度为 1 A/g 下循环 600 次后仍有 700 mAh/g 的容量。同样的，Zhang
等[79]成功制备出了由湿法球磨 SiOx 核和碳壳组成的复合材料，制备方法相较于其他的要更
为简易，材料在 0.1 A/g 的电流密度下循环 170 次后，容量保持率高达 97.3%。

图5 西瓜状纳米 SiOx-TiOx@C 的第一次锂化过程示意图[78]

Fig.5 Schematic illustration for first lithiation process of watermelon-like structured SiOx–TiO2@C
nanoparticle[78]

4.3 蛋黄壳结构
前文提到的各种蛋黄壳结构负极材料——Si@C、SiO@C、SiO2@C 都已被构造且应用
于锂离子电池中，而蛋黄壳结构设计也应该可以应用于 SiOx 基负极材料中。Liu 等[80]最早通
过溶胶-凝胶法、选择性蚀刻和化学气相沉积(CVD)工艺，设计并制备了具有蛋黄壳结构的
SiOx/C 复合材料，制备过程如图 6 所示。区别于传统的蛋黄壳结构，Liu 等采用化学气相沉
积(CVD)工艺，在蛋黄壳结构 SiOx/C 的内外表面均覆盖半石墨碳，衍生的碳层提高了材料
制备所得的 SiOx/C-CVD 复合材料具有较高的可逆容量(在 100 mA/g
的结构稳定性和导电性。
条件下为 1165 mAh/g)和优异的耐久性(在 500 mA/g 条件下循环 500 次后为 972 mAh/g)。
在这基础上，Zhang 等[81]设计了一种蛋黄壳结构 N 掺杂 SiOx/C@C 负极材料，将杂原
子掺杂和具有良好抗体积变化能力的空心球形结构相结合。而 Wang 等[82]更是探讨了蛋黄壳
结构的 SiOx 负极与 N，S 共掺杂效应之间的协同作用，并通过有机硅模板法成功制备了具
有蛋黄壳结构的 N，S 共掺杂 SiOx/C@void@C 纳米球，材料在 1 A/g 下循环 500 次后稳定
在 584 mAh/g。此外，Chen 等[83]首次提出通过熔盐辅助低温铝热还原的方法，以乙烯基三
乙氧基硅烷(VTE)作为硅源和碳源，构建了具有蛋黄壳结构的 SiOx/C@void@Si/C 材料。值
得一提的是，在制备过程中，并不涉及不环保且危险的氢氟酸蚀刻工艺或复杂的碳包覆工艺，
而 Si/O 比还可以通过铝热还原时间的长短来调节。
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图6 制备 SiOx/C-CVD 和 SiOx/C 微球的示意图[80]

Fig.6 Schematic illustration for the preparation of SiOx/C-CVD and SiOx/C microspheres

4.4 多孔结构
在硅基负极材料中引入多孔结构常常是进一步缓解充放电过程中体积变化的有效方法，
此外，多孔结构还能在充满液态电解质时促进 Li+的快速传输，提高材料的循环稳定性和比
容量。
Tao 等[84]最早以有序介孔 SiO2 (MCM-48)为原料制备了 Si@SiOx/C 纳米多孔球，所制备
的 Si@SiOx/C 纳米多孔球具有较高的比容量和良好的循环稳定性。Kim 等[85]则巧妙的使用
当锌蒸发时会在复合材料内部形成气孔的原理，利用 Zn 成功诱导合成了多孔 SiOx/C 复合材
料。此外，目前商业 SiOx 粉末主要是通过在高真空 1700℃以上的温度下混合 Si 和 SiO2 气
体来生产的，这种严格而昂贵的方法严重阻碍了 SiOx 的大规模生产和进一步应用。故 Li 等
[86]
采用经济有效且易于扩展的湿化学法，设计并制备了蒲公英状高多孔碳包覆 SiOx 材料。
湿化学法得到的 SiOx 通常比高温真空蒸发法制备的 SiOx 具有更低的容量，制备所得的高多
孔 SiOx@C 电极具有超高容量(0.1 A/g 下循环 200 次后容量为 1115.8 mAh/g)和超长寿命(2
A/g 下循环 1000 次后仍有 635 mAh/g 的容量)。

4.5 小结
碳具有优异的导电性和调节体积变化的能力，与未改性的 SiOx 相比，SiOx/C 复合材料
具有更好的循环性能和更高的比容量。如表 4 所示是 SiOx/C 复合材料的三种不同球型碳包
覆结构的性能对比。而非化学计量比 SiOx（0<x<1 和 1<x<2）同时结合了 Si 和 SiO2 负极材
料的优点。一般认为，材料中 Si 的含量越高，相应的会带来更高的比容量，但同时其循环
性能也会有所下降；而 O 的含量越高，第一次锂化后形成的锂氧化物和硅酸锂的数量会相
应地增加，则越有利于调节材料的体积变化，但相应的也会降低材料的比容量。所以在研究
SiOx/C 复合材料时需要注意调节 Si、
O、C 的比例并结合结构设计以达到材料性能的最大化。
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表4 核壳型、蛋黄壳型、多孔型结构 SiOx/C 复合材料的性能

Table 4 Performance of core-shell, yolk-shell and Porous structure SiOx/C composites.
循环性能 / mAh/g
结构 材料组成 电流密度 容量保持率 Ref.
（循环次数）

Si@SiOx@C 1 A/g 1030（500） 52.2% [77]

核壳结构 SiOx–TiO2@C 100 mA/g 900（200） 55.6% [78]
SiOx-C 100 mA/g 1244（170） 97.3% [79]
SiOx/C-CVD 100 mA/g 981（150） 84% [80]
YS-SiOx/C@C 500 mA/g 577（1000） 76.4% [81]
蛋黄壳结构
SiOx/C@void@C 100 mA/g 879（100） 93.6% [82]
SiOx/C@void@Si/C 200 mA/g 1094（550） 56% [83]
Si@SiOx/C 100 mA/g 885.6（60） 97% [84]
多孔结构 SiOx/C 100 mA/g 770（100） 70% [85]
SiOx@C 100 mA/g 1115.8（100） 88.5% [86]

5 Si/C 负极材料的应用前景

目前碳负极材料占据着市场上绝大部分的份额，这归因于其良好的循环稳定性和成本低

等优点。而 Si/C 复合材料若想要取代石墨成为新一代锂离子电池，需要在保证其对 Li+高容

量的同时，提升材料的循环稳定性和能量密度。在商业化应用方面，Si/C 负极材料除了能应

用在 3C 消费类电子产品，在电动汽车方面同样也有所突破，在国内，现如今中国最大的新

能源汽车制造商之一——比亚迪，早在 2015 年就已经率先推出采用 Si/C 复合材料作为电池

负极的电动汽车，紧跟着在后续又推出了由 Si/C 复合材料作为负极的日用电池。此外，Si/C

复合材料的商业化应用前景已经得到了国家新能源汽车产业创新与发展联盟的认证。在国

外，Yunasko 公司开发了基于混合 Si-C 的超级电容器，可以实现高能量密度，超长寿命以及

快速充电的特点。该电容器可应用于电动汽车、智能电网等领域。而硅谷的锂离子电池研发

公司 Sila Nanotechnologies 先后与宝马和特斯拉签订协议，预计在未来推出的电动汽车中使

用。可见，Si/C 负极材料正广泛应用于新兴领域，如便携式电子设备，电动汽车、智能电网

等，应用前景十分广泛。然而，Si/C 负极材料在真正大规模商业化应用之前仍有一些问题需

要解决。如首次库伦效率低、大规模的生产成本高等等。

Si 基负极材料的在首次充放电过程中会消耗大量的 Li+，导致材料的首次库伦效率低，

而这在实际应用会很大程度上影响电池的性能。对此，预锂化是一种十分有效的解决策略，

但在预锂化过程中常用的金属锂粉末(SLMP)易结块，会阻止活性物质和碳材料的完全混合，

且这一过程中还需要在 Ar 气氛下进行，这为大规模工业生产带来了很大的挑战。

生产及制造成本在工业化生产中是一个十分重要的因素。目前在制备 Si/C 负极材料的

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过程中多采用化学法，且一般要求为纳米级的硅颗粒，这对生产设备的要求更高，成本也会

相应上升。且采用化学法进行生产制造还需要考虑污水处理等环境问题，会进一步提高生产

成本。未来 Si 基负极材料的发展还需要改善制备工艺，提出对环境和生产成本更为友好的

解决方案。

此外，像 Si/C 负极材料长循环后的容量保持率不足，采用 Si/C 负极材料的全电池的相

关研究数量仍十分有限、开发新型的电解质添加剂和黏结剂的市场需求等都是后续的开发研

究所需要考虑的问题。目前，国内企业在 Si/C 负极材料的相关研究和工艺技术上距离国外

的企业仍有一定差距，在控制成本的同时，还需要在制备工艺，结构设计和改性方案等继续

研究探索，相信在未来，能看到 Si/C 负极材料的大规模产业化应用。

6 结论与展望
对比硅和各种硅氧化物(SiO、SiO2 和 SiOx)负极材料的储锂机理，不难看出，在锂离子
电池充放电过程中 Si 和 O 的比例决定了材料的容量和循环性能。SiOy(y=0,1,2,x)负极材料中
Si 的含量越高则比容量越大，相应的,材料在充放电过程中的体积变化也越大，导致循环稳
定性下降；与之相对的，O 的引入可以使材料在锂化过程中生成 Li2O，缓解材料的体积膨
胀，为 Li+提供快速扩散通道，但 Li2O 的生成会消耗 Li+和电解液，O 含量的增加会加剧消
耗量，降低材料容量。而引入碳包覆结构可以提高材料的导电性和循环稳定性，有效地解决
上述问题。面对人们从结构设计和制备方法的角度上所做的大量研究工作，本文从典型的球
型结构切入，总结了球型 Si 基碳包覆负极材料核壳结构、蛋黄壳结构和多孔结构的结构设
计最新研究进展。然而，目前对材料在充放电过程中的反应机理，特别是各种微观结构中的
嵌锂/脱锂反应的认识还不够充分。在高能量密度和高功率密度器件中，SiOy/C(y=0,1,2,x)复
合电极的实际应用仍有许多问题有待解决，如电极的重量和体积容量、初始库仑效率、制造
成本等等都是研究人员需要考虑的问题。相信随着科学技术的不断发展，未来会开发出更加
优异且稳定的材料。

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李东霖，2022 年 7 月于合肥工业大学获得工学学士学位。现为贵州大学化学与化工
学院硕士研究生，在徐梅松副教授的指导下进行研究。目前主要研究领域为锂离子
电池负极材料。

徐梅松，贵州大学化学与化工学院副教授、硕士研究生导师。1997 年贵州工业大学
(现合并为贵州大学)化学工程与工艺专业本科毕业后留校工作至今。期间就读贵州大
学材料专业硕士毕业。目前主要从事化工及材料等方面的研究工作。