第二节 硅酸盐晶体结构

绿柱石：六方柱形，柱面有纵纹 云母： 板状、鱼鳞片状

基本结构单元排列 物理化学性质特征 构效关系

本节课主要内容

• 了解硅酸盐晶体化学式
• 掌握硅酸盐晶体结构特点
• 掌握硅酸盐晶体分类和对应结构特点（重点）
• 了解常见矿物结构和性质特点
前言
2.1硅酸盐晶体化学式的写法

Ø 氧化物法:
将所用氧化物由低价到高价按比例写出，先是1价的
碱金属氧化物，其次是2价、 3价的金属氧化物， 最后是
SiO2 (最后写H2O)，各氧化物的比例用系数的形式写在各
氧化物的前面。

钾长石： K2O·Al2O3·6SiO2 KAS6

-----反映晶体化学组成
高岭石：Al2O3·2SiO2·2H2O
2.1硅酸盐晶体化学式的写法
Ø 无机络盐法（结构式法）:
把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来，先是1价, 2价的
金属离子,其次是Al3+ 和Si4+， 最后是O2- 或OH-。
低价阳离子 >高价阳离子 >[硅氧络阴离子]→OH 按比例写出

钾长石: KAlSi3O8 通式：M+1xN+2yAlaSibOc

高岭石: Al4Si4O10 (OH)8

Ø 结构式法：
先写联接Si-O骨干的阳离子（由低价到高价），然后写Si-O骨干，并用方
括号括起来，最后写H2O.
如：KAl[Si3O8] ； Al4[Si4O10](OH)8
-----反映晶体结构
2.2 硅酸盐晶体结构特点
1. 基本结构单元为[SiO4]四面体， Si4+位于四面体中心，O2-位于
四面体角顶。
✭O- Si- O的夹角145°（键角有大有小）；
✭Si—O平均距离0.160 nm

2. Si-O键并非纯离子键结合， 而
是具有相当高的共价键成分，
离子键和共价键大约各占一
半 。 典型的极性共价键
2.2 硅酸盐晶体结构特点
3. [SiO4] 每个顶点O最多为两个[SiO4] 所共用(鲍林第二规则）
硅氧四面体可以孤立存在，或者通过共顶方式相互连接。
如果以共棱或共晶面方式相互连接，将造成结构不稳定性。
4. 同晶取代
[SiO4] 中心Si4+可部分被Al3+ 所取代，形成硅铝氧骨干，骨干外的金
属离子易被其他金属离子置换，但是对骨干无影响，结构稳定，对
性能影响大，晶体性质不同
5. [SiO4] 中O—Si —O的结合键不是一条直线，而是一折线
( ≈145° )。
2.2 硅酸盐晶体结构特点
(6)在硅酸盐晶体中， 对于每个
硅氧四面体之中的氧，又可分
为桥氧和非桥氧。

• 桥氧、 非活性氧：
两个[SiO4 ]四面体之间共用的氧
离子。
• 非桥氧、 活性氧：
自由氧： 只与一个[SiO4 ]四面
体中的Si4+ 配位的氧。
2.3 硅酸盐结构分类
Ø 依据：硅氧四面体连接方式不同
Ø 硅酸盐晶体的结构类型，岛状、组群状、链状、层状和架状。
Ø 对应化学式中Si：O由1/4→1/2，结构趋于复杂。
当Si/O=1/4时， [SiO4 ]完全孤立存在， 通过其他离子配位多面体连接形成硅酸盐
晶体； 随着Si/O增大， 部分[SiO4 ]之间直接连接，亦即它们的连接程度增加，结
构形式处于岛状到架状之间的某种结构；当[SiO4 ]之间完全相互直接连接形成架
状结构时， O/Si=2。因此O/Si这个参数就决定了硅酸盐晶体中[SiO4 ]之间的连接
程度与结构类型。

岛状[SiO4]4- 组群状[Si2O7]6- 层状[Si4O10]6- 链状[Si4O11]6- 架状[SiO2]4-

2.3 硅酸盐结构分类
[SiO4]
结构类型 共用O2- 形 状 络 阴 离 子 Si:O 实 例
数

岛 状 0 四面体 [SiO4]4- 1:4 镁橄榄石Mg2[SiO4]

双四面
1 [Si2O7]6- 2:7 硅钙石Ca3[Si2O7]
体
组 群 状 三节环 [Si3O9]6- 蓝锥矿BaTi[Si3O9]
2 四节环 [Si4O12]8- 1:3
六节环 [Si6O18]12- 绿宝石Be3Al2[Si6O18]
2 单链 [Si2O6]4- 1:3 透辉石CaMg[Si2O6]
链 状 透闪石
2，3 双链 [Si4O11]6- 4:11
Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2
层 状 3 平面层 [Si4O10]4- 4:10 滑石Mg3[Si4O10](OH)2
[SiO2] 石英SiO2
架 状 4 骨架 1:2
[(AlxSi4-x)O8 ]x- 钠长石Na[AlSi3O8]
2.3.1硅酸盐晶体结构—岛状结构
岛状结构
特点：[SiO4]以孤岛状存在，各顶点之间互不连接，每个O2-一
侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子配位使电价平衡。
结构中Si/O比为1:4。

分子式:
M4+[SiO4]、M22+ [SiO4]
典型矿物:
镁橄榄石 Mg2[SiO4]
锆石 Zr[SiO4]
镁铝石榴石（石榴子石） Mg3Al2[SiO4]3
7/15
2.3.1硅酸盐晶体结构—岛状结构
硅氧四面体之间没有共用的氧。
硅氧四面体中的氧离子， 除了 和硅离子相连外，
剩下的一价将与其它金属阳离子相连。
2.3.1硅酸盐晶体结构—岛状结构
镁橄榄石 Mg2[SiO4]结构
正交晶系，晶胞参数a=0.476nm, b=1.021nm, c=0.599nn，
晶胞分子数Z=4。
O2-近似于六方最紧密堆积排列(即ABA.....层序堆积)，
Si4+填充1/8四面体空隙; Mg2+填充1/2八面体空隙, O2-电价饱和。
每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体隔开，呈孤岛状分布。

O
O
Mg
Mg
Si
Mg2+与[SiO4]四面体的关系
8/15
2.3.1硅酸盐晶体结构—岛状结构
镁橄榄石 Mg2[SiO4]结构

（001）面上
(100) 的投影
面上
的投
影图

立体
侧视
图
2.3.1硅酸盐晶体结构—岛状结构
镁橄榄石Mg2[SiO4]结构与性能的关系
结构： 性能：
1. 结构中每个O 同时和1个 1. 结构稳定性强
[SiO4]和3个[MgO6]相连接，
其电价饱和，晶体结构稳定; 2.较高的硬度，较高的熔点
2. Mg-O键和Si-O键均较强， （18900C），是镁质耐火材料
高硬度，高熔点 的主要组成。
3. 结构中各个方向上键力分 3.没有显著的解理，成粒状。
布较均匀，无明显解理，破
碎后呈现粒状。

块状镁橄榄石 镁橄榄石粉体
2.3.1硅酸盐晶体结构—岛状结构
镁橄榄石Mg2[SiO4]中体现的Pauling规则
r+/r- → 阳离子配位数 （四面体，八面体）
RSi4+/RO2-=0.039/0.132=0.295，在0.225~0.414之间，CN=4
RMg2+/RO2-=0.078/0.132=0.56，在0.414~0.732之间，CN=6

电中性 → 配位多面体间连接方式（几个多面体相连）
每个O2-周围，就有3个Mg2+，1个Si4+，所以，Z=3*2/6+1*4/4=2
配位多面体间怎样连接最稳定
针对一种阳离子是的情况
多种正离子时，电价大，配位数小的正离子配位多面体之间 尽量
互不连接
Si4+电价高/配位数小，岛状分布，Mg2+电价低/配位数高，共顶/棱
配位多面体类型趋于最少只有岛状硅氧骨干
2.3.1硅酸盐晶体结构—岛状结构
镁橄榄石同晶取代
定义：杂质离子取代晶体结构中某一结点而不改变晶体结构的现象
Fe2+取代Mg
Mg2[SiO4] (FexMg1-x)[SiO4]固溶体
Ca 2+取
代 Mg

Ca2+全部取代Mg
(CaMg)[SiO4]钙橄榄石

γ-Ca2[SiO4] (γ-C2S) β-Ca2[SiO4] (β-C2S)

配位数为6和8，单斜晶系，
配位数为6 ，属于镁质橄榄石
结构，规则 具有介稳性，活性大。
水泥熟料，水中惰性 水泥熟料，配位不规则，化
学性质活泼，能与水反应。
2.3.2硅酸盐晶体结构—组群状结构
Ø 组群状结构
结构特点:硅氧四面体以两个、三个、四个或六个，通过共用氧
相连成硅氧四面体群体，这些群体之间再由其它阳离子按一定的
配位形式把它们连接。即为孤立的有限硅氧四面体群。
[SiO4]连接形式主要有双四面体、三节环、四节环和六节环
2.3.2硅酸盐晶体结构—组群状结构
桥氧
组群状硅氧四面体中O类型：
(1) 桥氧、非活性氧: 两个[SiO4]四面体之间共用的氧离子
（2）非桥氧、活性氧:只与一个[SiO4]四面体中的Si4+配位的氧

非桥氧

Ø组群状结构中Si/O比: 2:7或1:3 （只有双四面体是2：7）

代表物质
双四面体: 硅钙石Ca3[Si2O7] 铝方柱石Ca2Al[AlSiO7]
镁方柱石Ca2Mg[Si2O7]
三节环: 蓝锥矿BaTi[Si3O9] 六节环:绿柱(宝)石Be3Al2[Si6O18]
2.3.2硅酸盐晶体结构—组群状结构
绿宝石 Be3Al2[Si6O18]结构
六方晶系 晶胞参数: a=b=0.921nm, c=0.917nm 晶胞分子数Z=2
基本结构单元：由6个[SiO4]组成六节环, 环与环沿C轴相叠，形成
巨大的孔道。六节环之间靠Al3+和Be2+相连，阳离子位于管道间把
各络阴离子联结成牢固的晶格。

1 2
6 3
5 4

1/2晶胞
（0001）
面投影图
绿宝石的立体图
2.3.2硅酸盐晶体结构—组群状结构
绿宝石 Be3Al2[Si6O18]结构 基本结构单元式由6个
[SiO4]组成六元环，其
中1个Si4+和2个O2-处于
同一高度，环与环相
叠。
2.3.2硅酸盐晶体结构—组群状结构
绿柱石 Be3Al2[Si6O18]结构
2.3.2 硅酸盐晶体结构—组群状结构
绿柱结构与性质的关系 （与其中的空腔有关）
[1]六节环内无其它离子存在，结构中存在大的环形空腔。
有电价低、半径小离子(如Na+)存在时，直流电场中表现出显 著
的离子电导，交流电场中有较大的介电损耗;
[2]当晶体受热时，质点热振动振幅增大，大的空腔使晶体不会有
明显膨胀，表现出较小的膨胀系数;
[3]结晶学方面，常呈现六方或复六方柱晶形。
2.3.2 硅酸盐晶体结构—组群状结构
堇青石：
化学式： Mg2Al3[AlSi5O18]，即 2MgO · 2Al2O3 · 5SiO2
Al3+→Si4+ Mg2Al3 →Be3Al2
电价平衡，正离子在环形空腔迁移阻力增大，介电性质较绿宝石
提高。热学性能好，高频损耗大，不宜作无线电陶瓷。
绝大多数堇青石是富Mg的， 因为Mg2+更容易进入堇青石的晶格，
此外堇青石中含有一定量的特殊类型的结构水， 存在于堇青石的
平行z轴的结构通道之中。宝石级品种最吸引人的颜色为蓝色和蓝
紫色。
2.3.3 硅酸盐晶体结构—链状结构
链的类型、重复单元与化学式

特点：[SiO4]通过桥氧相连接，形成向一维方向无限延伸的链。
依照[SiO4]共用O2-数目不同，分为单链和双链。

单链：
每个[SiO4]通过共用2个顶点(桥氧)向一维方向无限延伸。
按重复出现与第一个[SiO4]空间取向完全 一 致 的 周 期 不 等 ，
分 为 1 节 链 、 2 节 链 、 3 节链……7节链等7种类型，2节链
以[Si2 O6 ]4- 为结构单元无限重复，化学式为[Si2O6]n4n-
2.3.3 硅酸盐晶体结构—链状结构
单链结构类型

[Si2O6]n4n- 单链结构类型
2.3.3 硅酸盐晶体结构—链状结构

双链结构类型
两条相同单链通过尚未共用的氧组成带状，2节双链以[Si4O11]6-
为结构单元向一维方向无限伸展，化学式为[Si4O11]n6n-
2.3.3 硅酸盐晶体结构—链状结构

双链结构类型

[Si2O6]n4n-

[Si4O11]n6n-

（a）单链结构；
（b）双链结构；
（c）（d）（e）
为从箭头方向观察所
得的投影图
2.3.3 硅酸盐晶体结构—链状结构

单链结构类型
2.3.3 硅酸盐晶体结构—链状结构

双链结构类型
2.3.3 硅酸盐晶体结构—链状结构
链状结构类型
无论单链或双链，由于链内结构牢固，链间通过其它金属阳离子连
接，最常见的是Mg2+和Ca2+。而金属阳离子与O2－之间的键比Si-O键
弱，容易断。则链状结构矿物总是形成柱状、针状或纤维状解理。

常见矿物结构
透辉石 CaMg[Si2O6]
单链结构：辉石类硅酸盐矿物，如：
顽火辉 Mg2[Si2O6]

双链结构：闪石类硅酸盐矿物，如： 斜方角闪石 (Mg, Fe)7[Si4O11]2(OH)2

透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2
2.3.3 硅酸盐晶体结构—链状结构

透辉石CaMg[Si2O6]结构
单斜晶系，晶胞参数a＝0.971nm，b＝0.889nm，c＝0.524nm，
＝105°37；晶胞分子数Z＝4。
• [Si2O6]单链平行于c轴方向伸展。
• 单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。
Ca2+配位数为8，其中4个活性氧，4
个非活性氧；Mg2+为6，6个均为活
性氧。
• Ca2+负责[SiO4] 底面间的连接，
Mg2+负责顶点间的连接。 Ca Mg Si O
• 若透辉石结构中的Ca2+全部被
Mg2+取代，则形成斜方晶系的顽火
辉石Mg2[Si2O6]。
2.3.3 硅酸盐晶体结构—链状结构
透辉石结构
Mg

Ca

（a）（010）面上的投影 （b）（001）
面上的投影

MgO6八面体
2.3.3 硅酸盐晶体结构—链状结构

透辉石CaMg[Si2O6]结构
Mg2+和Ca2+的配位
8处Mg2+与2个25（活性氧），2个-10（活性氧），2个10（活性氧）
的O2-配位，配位数为6
32处Ca2+与2个48（非活性氧），2个52（非活性氧），2个75（活
性氧），2个10（活性氧）的O2-配位，配位数为8

Mg2+和Ca2+的电价检验
出现电价过饱和情况，如：52处非活性氧与2个硅氧四面体链接，
又与1个31标高的CaO8配位，所以
4/4+4/4+2/8=2 ¼ 对于
注意：有电价过饱和的O2-也会有电价不饱和的O2-。
2.3.3 硅酸盐晶体结构—链状结构

透辉石CaMg[Si2O6]结构
Mg2+和Ca2+的电价检验
图b中，顶部朝下的部分，活性氧同时链接1个Si4+，2个Mg2+，1个
Ca2+配位。
4/4+2*2/6+2/8=1 11/12
图b中，顶部朝上的部分硅氧四面体中，活性氧同时链接1个Si4+，1
个Mg2+，1个Ca2+配位。
4/4+2/6+2/8=1 7/12
活性氧平均电价：
（1 11/12+1 7/12）/2=1 ¾
非活性氧和活性氧的电价平均值为：（2 ¼+1 ¾ ）/2=2
电价平衡
2.3.3 硅酸盐晶体结构—链状结构
透辉石结构与性质的关系
介电性质

Ø 辉石类晶体比绿宝石类晶体紧密，如顽火辉石

Mg2[Si2O6] 、锂辉石LiAl[Si2O6]等均具有良好电绝缘性

能，是高频无线电陶瓷和微晶玻璃的主要晶相；

Ø 当结构中存在变价正离子时，则晶体又呈现显著电子电

导，这与结构中局部电荷不平衡有关。
2.3.3 硅酸盐晶体结构—链状结构
透辉石结构与性质的关系
键型与解理角的关系
解理角面交角：透辉石为93º，透闪石为56º，由于结构
中单链或双链造成——区分辉石类和闪石类晶体的基本
特征之一

由于Si-O键强于Ca-O和Mg-O键，则破裂总发生 在金属离子和O2-
之间。Mg2+负责［SiO4］顶角与顶角之间联系。Ca2+负责［SiO4］
底面和底面之间联系。由于Mg2+半径小，所以Mg-O键强于Ca-O键，
即矿物受外力作用 破坏时Ca-O键将断裂。由于透辉石是单链，则
其夹角为 93º；而角闪石是双链，则其夹角为56º。
2.3.4 硅酸盐晶体结构—层状结构（重点）

层状结构的基本单元、化学式与类型

特点：每个[SiO4]通过3个桥氧连接，构成向二维方向伸展
的六节环状硅氧层（无限硅氧四面体群），其中可取出一
个矩形单元[Si4O10]4-，则化学式：[Si4O10]n4n-

a. 5.2Å
（a）立体图 （b）投影图
b. 9.0Å
层状结构硅氧四面体
2.3.4 硅酸盐晶体结构—层状结构

层状结构的基本单元、化学式与类型
结构中自由氧一般和Al3+、 Mg2+、Fe3+，Fe2+等阳离子相连，来
平衡电荷，构成A1-O， Mg-O等八面体。同时水分子以OH-形式
存在于这些离子周围，形 成水铝石层或水镁石层。
2.3.4 硅酸盐晶体结构—层状结构
八面体以共棱方式连接，
在八面体中的O2-离子只
被两个阳离子共用。 —
—二八面体
2/3八面体空隙被填充
代表：Al-O八面体

八面体以共棱方式相
连，但八面体中的O2-
离子被三个阳离子所
共用。——三八面体
八面体空隙全部被金
属离子所占据

代表：Mg-O八面体
2.3.4 硅酸盐晶体结构—层状结构

结构中的水

结构水：以OH-形式占据结点位置的水，需400～
600℃排 除，排除时结构被破坏。
结合水：以H2O形式进入层间的水，100～120 ℃可
排除，排 除时结构不被破坏。

层状结构的基本单元

硅氧四面体 含氢氧的铝氧 含氢氧的镁氧

2.3.4 硅酸盐晶体结构—层状结构
层状结构的类型

依据：根据活性氧空间取向不同（硅氧四面体与铝氧或镁氧八面
体的连接方式不同），硅氧层分为：
单网层：一层硅氧层所有活性氧均指向同一个方向，即 一个硅
氧四面体层加上一个水铝（镁）石八面体层，称为1∶1型或两
层型层状结构；
复网层：两层硅氧层中活性氧交替地指向相反方向，即 两个硅
氧层中间加上一个水铝（镁）石八面体层，称为2∶1型或三层
型层状结构。
2.3.4 硅酸盐晶体结构—层状结构
层状结构的类型
2.3.4 硅酸盐晶体结构—层状结构

单网与复网组成
2.3.4 硅酸盐晶体结构—层状结构

高岭石 Al2O3·2SiO2·2H2O （Al4[Si4O10](OH)8)结构

基本结构单元：[SiO4]层＋水铝石层→单网层。
Al3+配位数为6，形成[AlO2(OH)4]八面体，这两个O2-把水铝石层和
硅氧层连接起来，层间有氢键。
水铝石层中，Al3+占据2/3八面体空隙，属二八面体型结构。
2.3.4 硅酸盐晶体结构—层状结构

高岭石 Al2O3·2SiO2·2H2O结构

S O O A
i H l
2.3.4 硅酸盐晶体结构—层状结构

高岭石 Al2O3·2SiO2·2H2O结构与性能关系
 单网层中O2-电价饱和，即层内为电中性，则层间只 能靠较
弱物理键（氢键）结合——片状解理；

 水铝石层OH-与硅氧层O2-相接触——层间氢键结合；

 氢键结合比分子间力强——水分子不易进入单网层之 间，无
加水膨胀性，也无滑腻感；

 不易发生同晶取代，阳离子交换容量较低；

 质地较纯，熔点较高。
2.3.4 硅酸盐晶体结构—层状结构

蒙脱石（微晶高岭石，膨润土）的结构
蒙脱石是一种粘土类矿物，属单斜晶系；2：1型层状结构，即两
层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体。

理论化学式： Al2[Si4O10](OH)2·nH2O；
晶胞参数 a = 0.515nm，b = 0.894nm，c = 1.520nm，
单位晶胞中Z = 2。

实际化学式： (Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2·（Nax·nH2O），
式中x=0.33，晶胞参数a =0.532nm，b=0.906nm，c的数值 随
含水量而变化，无水时c =0.960nm
单位晶胞中Z = 2
2.3.4 硅酸盐晶体结构—层状结构

蒙脱石（微晶高岭石）的结构 水分子进入到层间，使
晶胞c轴膨胀， 随含水
量变化， 由0.960变化
至2.140nm， 因此，蒙
脱石又称为膨润土

Al4[Si8O20](OH)4·nH2O
蒙脱石的结构
2.3.4 硅酸盐晶体结构—层状结构

蒙脱石（微晶高岭石）的结构
2.3.4 硅酸盐晶体结构—层状结构

蒙脱石（微晶高岭石）的结构
复网层结构：两层[SiO4]层＋水铝石层。

理论上：复网层内呈电中性，层间靠分子间力结合。

实际上：结构中Al3+可被Mg2+取代，使复网层不呈

电中性，带有少量负电荷（一般为-0.33e，也可有很大变
化），导致复网层间有斥力，使略带正电性水化正离子
易于进入层间；与此同时，水分子也易渗入层间，使晶
胞c轴膨胀，并随含水量变化，由0.96 nm可变化至2.14
nm，则又称为膨润土。
2.3.4 硅酸盐晶体结构—层状结构
蒙脱石（微晶高岭石）的结构和性质的关系
l 蒙脱石复网层之间靠微弱的分子力作用，因此呈良好的片状解
理，且晶粒细小，也称之为微晶高岭石；
l 晶胞c轴长度随含水量而变化，甚至空气湿度的波动也能导致c
轴参数的变化，所以晶体易于膨胀或压缩，称之为膨润土
l 加水膨胀，加热脱水并产生较大收缩，一直干燥到脱去结构水
之前，其晶格结构不会被破坏
l 具有很高的阳离子交换能力
l 由于易发生同晶取代，因而质地不纯，熔点较低

[AlO6]换为[MgO6] 2个Al3+取代3个Mg2+
蒙脱石 → 滑石
→Al [Si O
叶腊石
(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2·（Nax·nH2O） Mg3[Si4O10](OH)2 2 4 10](OH)2
2.3.4 硅酸盐晶体结构—层状结构

伊利石 K1~1.5Al4［Si7~6·5Al1~1.5 O20］(OH)4结构

伊利石也属粘土类矿物，为单斜晶系，晶
胞参数 a＝0.520nm，b＝0.900nm，c＝
1.000nm，β角尚无确切值；晶胞分子数 Z
＝2。
复网层结构，Si－O四面体层中约1/6 Si4＋
被Al3＋所取代，为平衡多余负电荷，将近
1~1.5个K＋进入结构单位层之间。K＋处于
上下两个硅氧四面体六节环中心，相当于
O
形成 [KO12] 配位，层间结合力较牢固，阳 Si
离子不易被交换。 Al
K
OH
2.3.4 硅酸盐晶体结构—层状结构

伊利石 K1~1.5Al4［Si7~6·5Al1~1.5 O20］(OH)4结构

2.3.4 硅酸盐晶体结构—层状结构

白云母KAl2[AlSi3O10](OH)2的结构
单斜晶系，
晶胞参数 a＝0.519nm，b＝0.900nm，c＝2.004nm，
＝95o11，； 晶胞分子数 Z＝2。
复网层结构，复网层由两个硅氧层及其中间的水铝石
层所构成。 1/4 Si4＋被Al3＋，为平衡电荷，2个K＋进入结构单位层
之间。
2.3.4 硅酸盐晶体结构—层状结构

白云母KAl2[AlSi3O10](OH)2的结构

O
Si
Al
K
OH

白云母结构与蒙脱石相似，但Si－O四面体层中有1/4的 Si4+被Al3+取代，复网
层不呈电中性，层间K+进入以平衡负电荷。K+配位数为12，呈统计地分布于
复网层六节环空隙间，与硅氧层结合力较层内化学键弱得多，故云母易沿层
间发生解理，可剥离成片状。
2.3.5 硅酸盐晶体结构—架状结构
硅氧四面体中每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间共顶连接，形
成三维“骨架”结构；
基本结构单元化学式：[SiO2]n，其中Si/O＝1∶2；石英类
硅氧四面体中Si可被Al取代，其基本结构单元化学式：
[AlSiO4]或[AlSi3O8]，其中（Al+Si）∶O＝1∶2；
由于结构中有剩余负电荷，一些电价低、半径大正离子， 如K+、
Na+、Ca2+、Ba2+等会进入结构中。长石类

石英族晶体和一些铝硅酸盐矿物：
石英 SiO2 霞石 Na[AlSiO4]
长石 (Na,K)[AlSi3O8] 方沸石 Na[AlSi2O6]·H2O
2.3.5 硅酸盐晶体结构—架状结构

石英族晶体的结构
SiO2晶体具有多种变体，常压下可分为三个系列：
石英、鳞石英和方石英，其转变关系如下：

位移性转变
重建性转变
2.3.5 硅酸盐晶体结构—架状结构

同质多晶转变：
依据：转变时速度的快慢和晶体结构变化的不同
位移性转变：同一系列（即纵向）之
间转变，如α-石英和β-石英之间转变，
不涉及晶体结构中键的破裂和重建，
仅是键长、键角的调整，转变迅速且
可逆。
重建性转变：不同系列（即横向）之
间的转变， 如α-石英和α-鳞石英、α-
鳞石英和α-方石英之间转变，都涉及
键的破裂和重建，转变速度缓慢。
2.3.5 硅酸盐晶体结构—架状结构

同质多晶转变：
2.3.5 硅酸盐晶体结构—架状结构

石英的三个主要变体的结构区别
-石英 -鳞石英 -方石英
其结构差别在于 [SiO4]之间连接方式不同。
 -方石英：两个共顶[SiO4]之间以共用O2-为对称中心，
Si-O-Si键角为180o ；
 -鳞石英：两个共顶[SiO4]之间以共用O2-为对称面，Si-
O-Si键角为180o；
 -石英：在-方石英结构基础上，使Si-O-Si键角由180o
转变为150o。
这三种石英中[SiO4]之间连接方式不同，其转变属重建性
转变。
2.3.5 硅酸盐晶体结构—架状结构

硅氧四面体的连接方式
2.3.5 硅酸盐晶体结构—架状结构
（1） 方石英结构
-方石英：立方晶系，晶胞参数 a＝0.713nm； 晶胞
分子数 Z＝ 8。
结构特征：Si4+位于晶胞顶点及面心，晶胞内部还有4个
Si4+， 其位置相当于金刚石中C原子位置。它是由交替地
指向相反方向 的[SiO4]组成六节环状的硅氧层（不同于层
状结构中的硅氧层，该硅氧层内四面体取向的一致的），
以3层为一个重复周期在平 行于（111）面的方向上平行叠
放而形成的架状结构。叠放时，两 平行的硅氧层中的四
面体相互错开60o，并以共顶方式对接，共顶 的O2-形成对
称中心。
β-方石英：α-方石英冷却到268℃转变形成，四方晶系
晶胞参数a＝0.497nm，c＝0.692nm。
2.3.5 硅酸盐晶体结构—架状结构
（1） 方石英结构

-方石英的硅氧层
的平行叠放
（从体对角线方向观察，
显示出以3层为周期的
平行堆积）

-方石英的结构
2.3.5 硅酸盐晶体结构—架状结构
（2）鳞石英结构
α-鳞石英：六方晶系，晶胞参数a＝
0.504nm，c＝0.825nm； 晶胞分子数Z＝4
结构特征：由交替指向相反方向[SiO 4 ]组
成六节环状的硅氧层 平行于（0001）面
叠放而形成架状结构，其硅氧层中[SiO 4 ]
共顶连 接，且共顶的两个[SiO 4 ]处于镜面
对称状态，Si-O-Si键角180o。
低温鳞石英：
（1）斜方晶系，晶胞参数a＝0.874nm，b＝
0.504nm，c＝0.824nm。
（2）单斜晶系，晶胞参数a＝1.845nm，b＝
0.499nm，c＝2.383nm， β＝105.9。
2.3.5 硅酸盐晶体结构—架状结构
（2）石英结构和性能的关系

 SiO2结构中Si-O键的强度很高，键力分别在三维空间
比较均匀，因此 SiO2晶体熔点高、硬度大、化学稳定
性好，无明显解理；且由于结构中存在较大空隙，表
现出热膨胀系数小，密度小 。
2.3.5 硅酸盐晶体结构—架状结构

2、长石结构
分为正长石系和斜长石系两大类

 正长石系：钾长石K[AlSi3O8]；钡长石Ba[Al2Si2O8]。

 斜长石系：钠长石Na[AlSi3O8]；钙长石Ca[Al2Si2O8]。

长石基本结构单元：由[SiO4] 连接成四节环，其中2个

四面体顶角向上、2个向下；四节环中四面体共顶连接成

曲轴状的链。链与链之间在三维空间连接成架状结构。
2.3.5 硅酸盐晶体结构—架状结构

2、长石结构

(a) 理想的曲轴长链 (b) 四节环 (c) 实际的曲轴长链

长石结构中基本结构单元的构造
2.3.5 硅酸盐晶体结构—架状结构

2、钾长石结构
高温型钾长石（即透长石）属单斜晶
系，晶胞参数 a=0.856nm，b=1.303nm，
c=0.718nm， =115o59，；晶胞分 子数
Z=4。

钾长石结构由四节环构成的曲轴状链平
行于a轴方向伸 展，K+位于链间空隙处，
在K+处存在一对称面，结构呈左 右对称，
K+平均配位数为10，K+电价除了平衡骨
架中[AlO4] 多余负电荷外，还与骨架中
桥氧之间产生诱导键力。

低温型钾长石中，K+配位数平均为8。
2.3.5 硅酸盐晶体结构—架状结构

2、钾长石结构
 长石结构的解理性：

四节环链内结合牢固，链平行于a轴伸展，故沿a轴晶

体不易断裂；而在b轴和c轴方向，链间虽也有桥氧连接，

但部分是靠金属离子与O2-之间键结合，较a轴方向结合弱

得多；因此在平行于链的方向上有较好的解理。
本节小节
硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系
 作 业：
1 ThO2具有CaF2结构，Th4+离子半径为0.100nm。O2-离子半径为
0.14nm。

(a) 实际结构中的Th4+正离子配位数与预计配位数是否一致？

（b) 结构是否满足鲍林规则？
2. 对比说明高岭石和蒙脱石的结构和性能。
3. 以高岭石和滑石为例计算层状结构中的O的配位数（静电价规
则）