Stopy metali i fazy

STOPY METALI

Czyste metale są w technice stosowane stosunkowo rzadko. Powszechne zastosowanie

znajdują stopy metali – w wielu przypadkach wykazujące lepsze właściwości niż czyste metale.
Stopy są substancjami dwu- lub wieloskładnikowymi, makroskopowo wykazującymi
właściwości metaliczne. Co najmniej jeden z głównych składników stopu jest metalem.
Składnikami stopów są substancje proste, np. pierwiastki, lub złożone – np. związki nie
ulegające przemianom. Stopy metali charakteryzują się wiązaniem metalicznym jako jedynym
lub występującym oprócz innych rodzajów wiązań.
Stopy metali i fazy

Stopy mogą mieć strukturę jedno- lub wielofazową. Faza to jednorodna część stopu, oddzielona
od pozostałej jego części granicą międzyfazową. Poszczególne fazy stopu zwykle różnią się
między sobą właściwościami. Liczba, rodzaj i właściwości faz są uzależnione od składu
chemicznego stopu. Zbiór faz znajdujących się w stanie równowagi termodynamicznej jest
nazywany układem. Stopy metali są wytwarzane głównie przez topienie i krystalizację ze stanu
ciekłego. W wyniku tych procesów z cieczy, będącej zwykle roztworem wszystkich składników
stopu, mogą powstać:
•roztwory stałe,
•fazy międzymetaliczne,
•mieszaniny faz.

ROZTWORY STAŁE I ICH SKŁADNIKI

Roztwór stały stanowi jednorodną fazę o wiązaniu metalicznym i strukturze krystalicznej o
właściwościach typowo metalicznych. Metal, którego atomy występują w sieci w przewadze,
jest rozpuszczalnikiem. Drugi składnik jest nazywany pierwiastkiem rozpuszczonym.
 Stopy metali i fazy

ROZTWORY STAŁE PODSTAWOWE I WTÓRNE

Roztwory stałe mogą być: podstawowe i wtórne.

Roztwór stały jest nazywany roztworem stałym podstawowym, gdy rozpuszczalnikiem jest pierwiastek
będący składnikiem stopu. Gdy rozpuszczalnikiem jest faza międzymetaliczna, roztwór stały nosi
nazwę roztworu stałego wtórnego. Roztwory stałe podstawowe zachowują strukturę sieciową taką
samą, jak czysty metal rozpuszczalnika. W zależności od zakresu stężenia składnika rozpuszczonego
roztwory stałe mogą być podzielone na: graniczne i ciągłe. Jeżeli stężenie składnika rozpuszczonego
jest ograniczone w pewnym zakresie, roztwór stały jest nazywany roztworem stałym granicznym. W
przypadku nieograniczonej rozpuszczalności obydwu składników w stanie stałym w całym zakresie
stężeń, tj. od 0 do 100%, roztwór stały jest roztworem stałym ciągłym.

CZYNNIKI DECYDUJĄCE O TWORZENIU ROZTWORÓW STAŁYCH

Czynniki decydujące o tworzeniu roztworów stałych można ująć w formie czterech reguł:
• elektrowartościowości ujemnej,
• typów sieci,
• wielkości atomów,
• względnych wartościowości.
Od reguł tych obserwuje się jednak pewne wyjątki.
Stopy metali i fazy

REGUŁA ELEKTROWARTOŚCIOWOŚCI UJEMNEJ

Roztwory stałe powstają wtedy, gdy niewielka jest różnica elektrowartościowości składników. Im
bardziej elektrododatni jest jeden ze składników, a drugi elektroujemny, tym większa jest tendencja
do tworzenia się faz międzymetalicznych.
REGUŁA TYPÓW SIECI
Powstawanie roztworów stałych ciągłych jest możliwe jedynie wtedy, gdy obydwa składniki mają
ten sam typ struktury krystalicznej; w przeciwnych przypadkach mogą tworzyć się roztwory stałe
graniczne.
REGUŁA WIELKOŚCI ATOMÓW
Całkowita wzajemna rozpuszczalność w stanie stałym występuje w przypadku, gdy stosunek
promieni atomowych jest mniejszy od 1,08. Gdy stosunek ten jest większy od 1,15, tworzą się
roztwory graniczne, o stężeniu metalu rozpuszczonego zwykle mniejszym od 1%.
REGUŁA WZGLĘDNYCH WARTOŚCIOWOŚCI
Rozpuszczalność metali o wyższej wartościowości w metalach jednowartościowych jest większa
niż metali jednowartościowych w metalach o wartościowości wyższej. Dotyczy to właściwie
wyłącznie miedziowców. W roztworach stałych atomy składnika rozpuszczonego mogą być
rozmieszczone:
•w przestrzeniach międzywęzłowych rozpuszczalnika w roztworach stałych międzywęzłowych,
•w węzłach sieci krystalicznej rozpuszczalnika, zastępując jego atomy w roztworach stałych
różnowęzłowych,
•zupełnie przypadkowo.
Stopy metali i fazy

ROZTWORY STAŁE MIĘDZYWĘZŁOWE

W przypadku gdy atomy pierwiastka rozpuszczonego są usytuowane w sposób nieuporządkowany w
przestrzeniach międzywęzłowych sieci metalu rozpuszczalnika, roztwór stały jest nazywany roztworem
stałym międzywęzłowym (rys. 1).
Atomy pierwiastka rozpuszczonego B powodują ekspansję sieci rozpuszczalnika. Ponieważ w sieciach
A1, A2 i A3 przestrzenie międzywęzłowe są niewielkie, mieszczą się w nich atomy pierwiastków o
niewielkich średnicach atomowych.
Roztwory te tworzą zwykle metale przejściowe – w tym żelazo z niemetalami, głównie węglem, azotem,
wodorem i borem. Roztwory stałe międzywęzłowe są roztworami granicznymi, a rozpuszczalność
graniczna zmienia się zwykle wraz ze zmianą temperatury.
ROZTWORY STAŁE RÓŻNOWĘZŁOWE
Gdy atomy metalu rozpuszczonego zajmują
przypadkowo dowolne węzły w sieci
krystalicznej metalu rozpuszczalnika, roztwór
stały jest nazywany roztworem stałym
różnowęzłowym (rys. 3.43). Obecność atomów
innego pierwiastka w sieci krystalicznej
rozpuszczalnika, w zależności od stosunku
średnic atomów rozpuszczalnika i pierwiastka
rozpuszczonego, powoduje odkształcenie sieci –
ekspansję lub kontrakcję (rys. 3.44). Roztwory
stałe różnowęzłowe mogą być ciągłe lub
graniczne. W roztworach stałych ciągłych liczba
węzłów sieci krystalicznej rozpuszczalnika
zajętych przez atomy drugiego składnika rośnie
wraz ze zwiększaniem się stężenia składnika
rozpuszczonego – od struktury czystego metalu
A do struktury metalu B (rys. 3.45).
NADSTRUKTURY
W niektórych roztworach stałych różnowęzłowych o
określonych stosunkach stężenia atomowego
składników metalicznych A i B, np. w wyniku wolnego
chłodzenia lub wygrzewania w stałej temperaturze,
nieuporządkowany rozkład obydwu składników zmienia
się na uporządkowany. Roztwór stały, charakteryzujący
się prawidłowym rozkładem atomów obydwu
składników w sieci, jest nazywany nadstrukturą i
powstaje w wyniku przemiany: nieporządek - porządek.
Ponieważ przemiana ta jest odwracalna, przy nagrzaniu
do określonej temperatury następuje zanik nadstruktury.
Nadstrukturom można przypisać wzory AB, AB3 lub A3B,
odpowiadające ilościowym stosunkom atomowym A i B,
równym 1:1, 1:3 lub 3:1 (rys. 3.46). W tablicy 3.10
zestawiono niektóre nadstruktury typów AB, AB3 lub
A3B, występujące w stopach metali.

Tablica 3.10. Przykłady nadstruktur typów AB i AB3

Fazy międzymetaliczne
CHARAKTERYSTYCZNE CECHY FAZ MIĘDZYMETALICZNYCH
Fazy międzymetaliczne są połączeniami metali lub metali z niemetalami i wykazują właściwości
metaliczne ze względu na częściowy lub całkowity udział wiązania metalicznego między atomami
wchodzącymi w skład fazy. Charakterystyczne cechy faz międzymetalicznych opisują cztery
zasady:
• struktura krystaliczna faz międzymetalicznych różni się od struktury każdego ze składników,
• atomy każdego ze składników wykazują uporządkowane rozmieszczenie w sieci krystalicznej,
• w oddziaływaniach między atomami występuje przewaga wiązania metalicznego,
• wzajemne stosunki ilościowe atomów składników rzadko odpowiadają wartościowościom
chemicznym pierwiastków, jakie wykazują one w związkach chemicznych, chociaż fazom można
przypisać wzory podobne do wzorów związków chemicznych.
ROZTWORY STAŁE WTÓRNE
•Fazy międzymetaliczne występują przy ściśle określonych stężeniach składników stopu, chociaż
mogą występować również w pewnym zakresie stężeń i tworzyć roztwory stałe wtórne. Roztwory
te mogą być:
•różnowęzłowe,
•międzywęzłowe,
•pustowęzłowe.
W roztworach pustowęzłowych występuje nadmiar atomów jednego ze składników, a w węzłach
sieci krystalicznej, które miałyby być obsadzone atomami drugiego składnika, powstają wakanse.
KRYTERIA KLASYFIKACJI FAZ MIĘDZYMETALICZNYCH
Fazy międzymetaliczne można dzielić w zależności od:
• stężenia elektronowego, tj. stosunku liczby elektronów wartościowości do liczby
atomów w komórce elementarnej, lub czynnika elektrochemicznego, uwzględniającego
strukturę elektronową składników,
• wielkości atomów.

FAZY ELEKTRONOWE
Fazy elektronowe to roztwory stałe wtórne o wyraźnych właściwościach metalicznych. Strukturę
tych faz warunkują trzy wartości stężeń elektronowych: 21/14 (3/2), 21/13 i 21/12 (7/4). Przykłady faz
elektronowych podano w tablicy 1.
FAZY LAVESA
W przypadku gdy idealny stosunek promieni
atomowych dwóch pierwiastków A i B
zawarty jest w przedziale 1,05÷1,68, mogą
utworzyć się fazy Lavesa typu AB2. Fazy
Lavesa występują m.in. w stopach Fe, Mn, Cr
i Mo z innymi metalami. Przykłady faz Lavesa
podano w tablicy 3, a charakterystyczne typy
struktur – na rysunku.

Struktury sieciowe faz Lavesa a) typ MgCu2, b) typ MgZn2, c) typ MgNi2
Fazy międzywęzłowe o strukturach prostych i złożonych
KLASYFIKACJA FAZ MIĘDZYWĘZŁOWYCH
W zależności od stosunku promieni atomowych niemetalu rX i metalu rM można dokonać podziału faz
międzywęzłowych na:
fazy o strukturach prostych, gdy ≤ 0,59,
fazy o strukturach złożonych, gdy > 0,59.
FAZY MIĘDZYWĘZŁOWE O STRUKTURACH PROSTYCH
Fazy międzywęzłowe o strukturach prostych mają właściwości metaliczne i krystalizują w sieciach
regularnej ściennie centrowanej i heksagonalnej zwartej, a także regularnej przestrzennie centrowanej
i heksagonalnej prostej. Sieć krystaliczna faz międzywęzłowych o strukturach prostych jest przy tym
zwykle różna od sieci czystego metalu. Węzły sieci krystalicznej tych faz są zajęte przez atomy
któregoś metalu przejściowego M, a w przestrzeniach międzywęzłowych są usytuowane atomy
niemetali X o małym promieniu atomowym, tj. atomy węgla, azotu, wodoru lub boru. Do faz
międzywęzłowych o strukturach prostych są więc zaliczane wodorki, niektóre borki, a także niektóre
węgliki i azotki metali przejściowych. Skład faz międzywęzłowych o strukturach prostych można
opisać zwykle wzorami M4X, M2X, MX i MX2.
FAZY MIĘDZYWĘZŁOWE O STRUKTURACH ZŁOŻONYCH
Fazy międzywęzłowe o strukturach złożonych tworzone przez metale przejściowe i niemetale zwykle mają
znaczną liczbę atomów w komórce strukturalnej. Struktury złożone wykazuje większość węglików żelaza (MC,
M2C, cementytu M3C i M23C6), azotków (M2N i MN) oraz węglikoazotków (typu MN i MC oraz M2N i M2C)
Mieszaniny faz
CECHY MIESZANIN FAZ
Stanem stopu, występującym bardzo często, jest
mieszanina faz. O mieszaninie faz mówi się wtedy,
gdy w stopie znajdują się co najmniej dwie fazy w
stanie rozdrobnienia, oddzielone od siebie
granicami międzyfazowymi. Każda faza ma przy
tym określone, właściwe sobie, skład chemiczny,
strukturę krystaliczną i właściwości. Mieszaniny
faz mają zwykle lepsze właściwości
wytrzymałościowe i mniejszą plastyczność od
poszczególnych faz.
KLASYFIKACJA MIESZANIN FAZ
Mieszaniny występujące jako struktury w stopach
metali mogą być typu:
eutektycznego (rys. 3.55a),
perytektycznego (rys. 3.55b).

Rysunek 3.55. Schemat równowagi typu eutektycznego (a) i perytektycznego (b) w mieszaninach faz
Krystalizacja metali
Proces przejścia ze stanu ciekłego w stan stały, w czasie którego następuje krzepnięcie
ciekłego metalu w postaci kryształów, nosi nazwę krystalizacji. Aby krystalizacja mogła się
rozpocząć, procesowi temu musi towarzyszyć zmniejszenie się energii swobodnej układu.
Jest to możliwe wówczas, gdy temperatura ciekłego metalu spadnie nieco poniżej
temperatury krystalizacji (Ts) tj. temperatury równowagi faz; ciekłej i stałej. Temperaturę, w
której praktycznie zaczyna się krystalizacja, nazywamy rzeczywistą temperaturą
krystalizacji (Tp). Natomiast różnicę między teoretyczną a rzeczywistą temperaturą
krystalizacji nazywamy stopniem przechłodzenia (p).
Krzywe chłodzenia. Rozpatrując krzywe
przedstawiające zmianę temperatury w funkcji czasu
podczas chłodzenia ciekłego metalu (rys. 1)
obserwujemy początkowo ciągły spadek temperatury,
natomiast po osiągnięciu temperatury krystalizacji na
krzywej temperatura-czas zjawia się poziomy odcinek,
gdyż odpływ ciepła zaczyna być kompensowany przez
wydzielające się ciepło krystalizacji (pochłonięte w
czasie procesu topnienia). Po zakończeniu
krystalizacji zakrzepły metal stygnie i temperatura
ponownie zaczyna się obniżać w sposób ciągły.
Krzywa l na rys. 1 przedstawia teoretyczne zmiany
temperatury w czasie krystalizacji, natomiast krzywa 2
— rzeczywisty przebieg tego procesu wskazujący na Rys.1. Krzywe chłodzenia (temperatura w funkcji czasu)
występowanie przechłodzenia p. podczas krystalizacji metalu

W przypadku niektórych metali może wystąpić silne przechłodzenie w stanie ciekłym

i w pierwszym momencie krystalizacji ciepło krystalizacji zaczyna gwałtownie się wydzielać,
co powoduje raptowne podwyższenie temperatury przechłodzonego metalu, która zbliża się
do temperatury teoretycznej (krzywa 3).
Zarodkowanie. W procesie krystalizacji wyodrębnia się dwa elementarne procesy:
tworzenie się zarodków krystalizacji oraz wzrost tych zarodków. Obydwa te procesy
przebiegają jednocześnie, a ich wynikiem jest utworzenie się kryształów. Ze względu na
warunki pojawiania się zarodków krystalizacji rozróżnia się zarodkowanie homogeniczne i
heterogeniczne.
W przypadku zarodkowania homogenicznego, zarodkami krystalizacji są grupy atomów
fazy ciekłej, stanowiące zespoły bliskiego uporządkowania. Muszą one osiągnąć wielkość
krytyczną, co na ogół wymaga dużych przechłodzeń. W ciekłych metalach na ogół
występują zbyt małe przechłodzenia (ok. 1°C), aby możliwe było zarodkowanie
homogeniczne. Jedynie metal rozdrobniony na bardzo małe krople można silnie
przechłodzić nawet o 300°C, dzięki czemu w pojedynczych kroplach występują warunki
umożliwiające zarodkowanie homogeniczne. W czystych metalach zarodki i ciecz mają
jednakowy skład chemiczny, natomiast w stopach zagadnienie staje się bardziej złożone,
ponieważ z warunków równowagi w danej temperaturze wynika, że zarodki i roztwór ciekły
różnią się znacznie składem.
W przypadku zarodkowania heterogenicznego, powstawanie zarodków następuje na
powierzchniach fazy stałej stykającej się z cieczą. Zarodkowanie następuje na
powierzchniach ścian naczynia, na drobnych cząstkach stałych zawieszonych w cieczy, jak
wtrącenia niemetaliczne, nierozpuszczone zanieczyszczenia itp. Zarodkowanie może
następować również na warstewce stałych tlenków znajdującej się na powierzchni ciekłego
metalu. W takich warunkach krystalizacja przebiega przy znacznie mniejszym
przechłodzeniu niż w przypadku zarodkowania homogenicznego.
Wzrost fazy stałej. Podczas wzrostu zarodka krystalicznego szybkość nawarstwiania się atomów
na poszczególnych ściankach kryształu jest różna i zależy od jego struktury krystalicznej.
Badania w tym zakresie prowadził Bravais, który sformułował następującą regułę:
szybkość wzrostu ściany kryształu jest odwrotnie proporcjonalna do jej gęstości atomowej.
Z reguły tej wynika, że szybko rosnące ściany będą wykazywały tendencję do zaniku, natomiast
wolno rosnące (najgęściej upakowane) - tendencję do wzrostu. Reguła Bravais'go jest zgodna z
doświadczeniem dla olbrzymiej większości kryształów. Powierzchnia międzyfazowa między cieczą
a już utworzoną fazą stałą może się nieco inaczej kształtować, jeśli np. występuje spadek
temperatury równocześnie w kierunku cieczy i fazy stałej. Może to zaistnieć, jeśli ciecz zostanie
znacznie przechłodzona, a na granicy międzyfazowej wydziela się ciepło krystalizacji
podwyższające temperaturę w tym obszarze.
Przykładowo szybki wzrost kryształu np. od punktu A do B (rys. 5) zostaje w pewnym momencie
zahamowany wydzielającym się ciepłem krzepnięcia i zanikiem przechłodzenia. Kryształ wzrasta
w innym miejscu dostatecznego przechłodzenia, np. od punktu C do D, aż do zaniku
przechłodzenia wydzielającym się ciepłem krzepnięcia. Warunki takie sprzyjają tzw. wzrostowi
dendrytycznemu, czyli tworzeniu się rozgałęzionych kryształów (dendron po grecku oznacza
drzewo). Rozrastający się i w ten sposób kryształ nazywa się dendrytem.

Rys. 5. Schemat wzrostu dendrytu

Kryształy powstające podczas krystalizacji mają zazwyczaj regularny kształt dopóki otoczone
są cieczą, później jednak na skutek stykania się z sobą i zrastania ulegają zniekształceniu. Z
tego względu zewnętrzny kształt kryształów metalu, nie jest regularny. Anizotropia
krystalizacji i przechłodzenie uwarunkowane warunkami krzepnięcia doprowadza do tworzenia
się zróżnicowanej struktury pierwotnej – rys. 6. Odlewy z form piaskowych posiadają ziarna
poliedryczne, podczas gdy w odlewach z form metalowych dominują ziarna słupkowe. Należy
podkreślić, że ziarna te posiadają identyczną strukturę krystaliczną i różnią się tylko kształtem
zewnętrznym.

Rys. 6. Tworzenie się struktury pierwotnej podczas krystalizacji

 Krystalizacja wlewka. Proces krystalizacji przebiegający w warunkach rzeczywistych staje się
bardziej złożony wskutek wpływu różnych czynników ubocznych. Na przykład przy odlewaniu
dużych wlewków stalowych do wlewnicy kryształy rosną najszybciej w kierunku prostopadłym
do jej ścianek, tj. w kierunku najintensywniejszego doprowadzenia ciepła. Schemat struktury
takiego wlewka jest przedstawiony na rys. 7. Rozróżnić w nim można trzy główne strefy: strefę
kryształów zamrożonych, strefę kryształów słupkowych i strefę kryształów równoosiowych.
Kryształy zamrożone powstają na skutek nagłego zetknięcia się ciekłego metalu ze ściankami
wlewnicy, co powoduje raptowny spadek temperatury, znaczne przechłodzenie i powstanie
dużej liczby zarodków. W rezultacie strefa ta ma strukturę drobnoziarnistą.

W trzeciej strefie tworzą się kryształy

równoosiowe, gdyż w środkowej części
wlewka nie zaznacza się już określony
kierunek odpływu ciepła, a temperatura
krzepnącego metalu niemal całkowicie się
wyrównuje. Wzajemne rozmieszczenie
wymienionych trzech stref w objętości
wlewka ma duże znaczenie praktyczne,
gdyż wzdłuż miejsc styku np. stref
kryształów słupkowych mogą często
powstawać pęknięcia podczas
walcowania wlewka. Rys.7 Schemat struktury wlewka stalowego; a) l — strefa
kryształów zamrożonych; 2 — strefa kryształów
słupkowych; 3 — strefa kryształów równoosiowych