Chương 2.

NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT

ĐỘNG HỌC VÀ ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ II
VÀO HOÁ HỌC

BÀI TẬP

TS Tạ Ngọc Ly
Tóm tắt
• 1. Thay đổi tự phát là thay đổi có xu hướng xảy ra mà không cần phải sinh công
• 2. Vật chất và năng lượng có xu hướng phân tán.
• 3. Định luật thứ hai phát biểu rằng entropy của một hệ thống có xu hướng tăng lên.
• 4. Sự thay đổi entropi bằng diện tích dưới đồ thị của Cp / T so với T giữa hai nhiệt độ.
• 5. Entropi của tất cả các chất kết tinh hoàn hảo là giống nhau tại T = 0 (và có thể được
coi là 0)
• 6. Công thức Boltzmann biểu thị thống kê entropy về số lượng trạng thái vi mô của một
hệ thống.
• 7. Năng lượng Gibbs được định nghĩa là G = H - TS và là một hàm trạng thái
• 8. Ở nhiệt độ và áp suất không đổi, một hệ thống có xu hướngđể thay đổi theo hướng
giảm năng lượng Gibbs.
• 9. Ở nhiệt độ và áp suất không đổi, sự thay đổi trongNăng lượng Gibbs đi kèm với một
quá trình tương đương với công không giãn nở tối đa mà quy trình có thể làm.
Công thức chương 2
• Ví dụ 1:
Tính biến thiên entropy khi đun nóng thuận nghịch 16 kg O2 từ 273K đến 373K
trong các điều kiện sau: Đẳng áp, Đẳng tích. Xem O2 là khí lý tưởng và nhiệt
dung mol Cv = 3R/2

• Giải
• Đối với quá trình đẳng áp: Cp = Cv + R = 5R/2

• Đối với quá trình đẳng tích

• Ví dụ 2:
Tính biến thiên entropy của quá trình kết tinh benzen
lỏng chậm đông ở nhiệt độ -50C. Xác định chiều của
quá trình? Cho biết:
- Nhiệt độ nóng chảy của benzen
Tnc(benzen) = 50C = 278K
- Nhiệt nóng chảy (mol) của benzen Hnc(benzen) =
2370 cal/mol
- Nhiệt dung mol của benzen lỏng
Cp(benzen lỏng) = 30,3 cal/mol.K
- Nhiệt dung mol của benzen rắn
Cp(benzen rắn) = 29,3 cal/mol.K
• Giải:
SK
C6H6 (lỏng, T = -50C = 268K) C6H6 (tthể, T = -50C = 268K)

(kết tinh BTN)

nâng
S1 hạ nhiệt
nhiệt S3
đẳng áp đẳng áp

S2
C6H6 (lỏng, T = +50C = 278K) C6H6 (tthể, T=+50C = 278K)
(kết tinh TN)

SK = S1 + S2 + S3

278 278
C p (l ) 30,3
với: S1  
268
T
dT  
268
T
dT  30,3(ln 278  ln 268)  1,11cal / mol.K

2370
S 2    8,52cal / mol.K
278
268 268
C p(r ) 29,3
S 3  
278
T
dT  
278
T
dT  29,3(ln 268  ln 278)  1,07 cal / mol.K

Vậy: SK = S1 + S2 + S3 =1,11-8,52-1,07 = -8,48 cal/mol.K

 Quá trình: C6H6 (l)  C6H6 (r)
xảy ra ở nhiệt độ T = 268K và đây là quá trình toả nhiệt, nghĩa là lượng
nhiệt mà môi trường hấp thụ được được tính theo định luật Kirchhoff:
T
H T  H 278   C
278
p dT

268
Suy ra: H 268  H 278   (C
278
p ( C6 H 6 ( r )  C p ( C6 H 6 ( l ) )dT

H 268  2370  (29,3  30,3)( 10)  2360 cal / mol

vậy: qmt 2360
S mt    8,79 cal / mol.K
Tmt 268

Stoàn bộ hệ = Sphầnthuộchệ + Smôitrường

= -8,48 + 8,79 = 0,31cal/mol.K
• Ví dụ 3: Xác định nhiệt độ lúc cân bằng nhiệt và biến thiên entropy khi trộn 1g
nước đá ở 00C với 10g nước ở 1000C. Cho biết nhiệt nóng chảy của đá bằng
334,4 J/g và nhiệt dung riêng của nước bằng 4,18 J/g.K.
• Giải:
Gọi T (K) là nhiệt độ của hệ sau khi trộn. Giả sử hệ là cô lập.
Ta có phương trình:

Nhiệt lượng tỏa ra = Nhiệt lượng thu vào

- Qtỏa = Qthu hay Q3 = Q1 + Q2
- 10.4,18.(T - 373) = 334,4 + 1.4,18.(T - 273)
T = 356,64 (K)
• Biến thiên entropy của hệ:∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3= 0,467 (J/K)
• Với:
Ví dụ 4: Xác định sự thay đổi enthalpy (H), nội năng (U), và entropy (S),
khi cho 2,7 kg nước ở áp suất p1 = 1,0133105 Pa và nhiệt độ T1 = 293K hoá
hơi ở p2= 0,5066105 Pa và T2 = 373K. Ẩn nhiệt hoá hơi bằng Hvap =
2260,98103J/kg. Giả sử rằng hơi nước nhận được ở trạng thái khí lý tưởng.
Biết
M H 2O  18 g / mol; R  8,314 J / mol.K

C long
p  CVlong  4,187  10 3 J / kg .K
• Giải:
Quá trình trên có thể theo sơ đồ các giai đoạn như sau:

H, U, S
H2O (lỏng, T1 = 293K, p1) H2O (hơi, T2 = 373K, p2)
quá trình BTN

nâng nhiệt H1, U1, S1 Giản nở

H3, U3, S3
đẳng áp đẳng nhiệt

H2, U2, S2

H2O (lỏng, T2 = 373K, p1) H2O (hơi, T2 = 373K, p1)
qt hoá hơi ở T2, p1

Sự thay đổi enthalpy: H  H 1  H 2  H 3

với: 373
H 1  m  C long
p dT  2,7  4,187  10 (373  293) 904,392  10 J
3 3

293

H 2  m  H vap  2,7  2260 ,98  10 3  6104 ,646  10 3 J

H 3  0
H  H1  H 2  H 3  7009,038  10 3 J  7009,038 kJ

Sự thay đổi nội năng:

U  U 1  U 2  U 3

U 1  H 1  904,392  10 3 J

U 2  H 2  pV  H 2  nRT2
2,7
U 2  6104,646  10 3  8,314  10 3  373  5639,419  10 3 J
18
U 3  0
U  U1  U 2  U 3  6543,811  10 3 J  6543,811 kJ
* Sự thay đổi entropy: S  S1  S 2  S 3
Với:
373
dT 373
S1  m  C long
p  2,7  4,187  10 3  2,303 log 3,525  10 3 J / K
293
T 293

H 2 6104 ,646  10 3
S 2    16,366  10 3 J / K
T2 373

p1 2,7 1 ,0133  10 3
S 3  nR ln   8,314  10 3  2,303 log  0,865  10 3
J /K
p 2 18 0,50665  10 3

Vậy:

S  S1  S 2  S3  20,756 10 3 J / K  20,756 kJ / K

Ví dụ 5 : Cho phản ứng có các số liệu sau:

3Fe(r) + 4H2O(h) = Fe3O4(r) + 4H2(k)

H0298 t.t 0 -57,8 -267 0
(Kcal/mol)
S0298 (cal/mol.K) 6,49 45,1 3,5 32,21

Cp(Fe) = 4,13 + 6,38.10-3.T (cal/mol.K)

Cp(H2Oh) = 2,7 + 1.10-3.T (cal/mol.K)
Cp(Fe3O4) = 39,92 + 18,86.10-3.T (cal/mol.K)
Cp(H2) = 6,95 - 0,2.10-3.T (cal/mol.K)
Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích ở 250C và 1atm?
Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích ở 1000K?
Xét chiều phản ứng ở 250C và 1atm?
Giải:
Phản ứng: 3Fe(r) + 4H2O(h) = Fe3O4(r) + 4H2(k)

Tính H0298 = -267 - 4.(-57,8) = - 35,8 Kcal.

Tính U0298 = H0298 - nR.T với n = 4 - 4 = 0

Do đó U0298 = H0298 = -35,8 Kcal

Tính H01000 = H0298 +

Cp = [4.Cp(H2) + Cp(Fe3O4)] – [4.Cp(H2O) + 3.Cp(Fe)]  Cp = 44,53 - 5,08.10-3.T

 H01000 = - 6854,37 (cal)
U01000 = H01000 - nRT với n = 4 - 4 = 0
 U01000 = H01000 = - 6854,37 (cal)

Xét chiều phản ứng ở đktc từ công thức: G0298 = H0298 – T.S0298.
Trong đó:
S0298 = (4x32,21 + 35) – (4x45,1 + 3x6,49) = - 36,03 (cal)  G0298 = -35800 + 298x36,03 = - 25063,06 (cal)

Vì: G0298 < 0 nên phản ứng tự diễn biến.

Bài tập tự giải
• Bài 1: Xác định biến thiên entropy của quá trình chuyển 2g nước lỏng ở 00C
thành hơi ở 1200C dưới áp suất 1 atm. Biết nhiệt hóa hơi của nước ở 1000C là
2,255 (kJ/g), nhiệt dung mol của hơi nước Cp,h = 30,13 + 11,3.10-3T (J/mol.K) và
nhiệt dung của nước lỏng là Cp,l = 75, 30 J/mol K.
• Bài 2: Một bình kín hai ngăn, ngăn thứ nhất có thể tích 0,1 m3 chứa oxi, ngăn thứ
hai có thể tích 0,4 m3 chứa Nitơ. Hai ngăn đều ở cùng một điều kiện nhiệt độ là
170C và áp suất 1,013.105 N/m2. Tính biến thiên entropy khi cho hai khí khuếch
tán vào nhau.
• Bài 3: Tính U, H và S của quá trình chuyển 1 mol H2O lỏng ở 250C và 1 atm
thành hơi nước ở 1000C, 1 atm. Cho biết nhiệt dung mol của nước lỏng là 75,24
J/mol.K và nhiệt hóa hơi của nước là 40629,6 J/mol
• Bài 4: Cho 1mol khí heli (He) đun nóng thuận nghịch từ nhiệt độ 250C đến nhiệt
độ 500C ở thể tích không đổi. Cho biết nhiệt dung mol đẳng tích của khí heli là
Cv =12,471 (J.mol .K ). Tính: q, W, ΔS, ΔU
Bài tập tự giải
Bài 5: Một hệ chứa 1mol khí Ar (xem như lý tưởng) dãn nở đoạn nhiệt bất
thuận nghịch từ thể tích 5 lit, nhiệt độ 1000C
tới thể tích 20 lit ở áp suất bên ngoài Pext=1atm. Tìm nhiệt độ cuối của hệ.
Cho biết nhiệt dung đẳng tích của Ar là Cv =3nR/2.1atm = 101325 Pa; R =
8,314 (J.mol-1.K-1) = 0,082 (lit.atm.mol-1.K-1)
Bài 6: Cho 1mol khí lý tưởng ban đầu được chứa trong xylanh có thể tích
22,4 lít ở nhiệt độ 273K. Áp suất bên ngoài tăng lên 1,5×105Pa và khí bị nén
đẳng nhiệt bất thuận nghịch tới áp suất trên. Tìm giá trị lớn nhất và nhỏ nhất
của công có thể có
Bài 7: Ở 1atm nước sôi ở 1000C, nhiệt hóa hơi là 2249,25 (J/g), thể tích riêng
của lỏng là Vlỏng =1(ml/g), của hơi là Vhơi=1656 (ml/g). Xác định nhiệt độ
sôi của nước ở 3 atm. Cho biết: 1atm = 101325 Pa
• Bài 8:

Bài 9: