METODY FIZYKOCHEMICZNE W CHEMII POLIMERÓW (Laboratorium)

ĆWICZENIE 1: ANALIZA WŁAŚCIWOŚCI HYDROŻELI POLIMEROWYCH.

Wprowadzenie
Hydrożele mogą być zdefiniowane jako materiały polimerowe o małym stopniu
usieciowania, posiadające zdolność do bardzo silnego pęcznienia w wodzie i w roztworach
wodnych. Pęcznienie może w niektórych przypadkach sięgać powyżej 1000 ml/g. Ta zdolność
do pęcznienia wynika z obecności w strukturze dwóch rodzajów merów. Pierwszy to środek
sieciujący, który nie pozwala na oddalanie się łańcuchów polimerowych i na utworzenie
roztworu polimeru. Drugi typ merów to te o zdolności do dysocjacji, zawierające grupy
funkcyjne, mogące dysocjować w pewnych warunkach. Typowe hydrożele są syntetyzowane
przy użyciu takich monomerów jak: kwas akrylowy, kwas winylosulfonowy
i ich sole, a także w niektórych przypadkach stosowane są niedysocjujące monomery, takie jak
np. metakryloamid.

Wydaje się oczywiste, że hydrożel z takimi grupami funkcyjnymi będzie przejawiał

pęcznienie bardzo silnie zależne od pH i siły jonowej roztworu. Dzieje się tak dlatego, że
dysocjacja grup kwasowych jest cofnięta w niskim pH i w obecności większych ilości soli
(dużej sile jonowej roztworu), co powoduje słabe solwatowanie łańcuchów polimerowych.
O sile pęcznienia polimeru w danej temperaturze decyduje stopień usieciowania (ilość
wiązań poprzecznych pomiędzy łańcuchami w trójwymiarowej sieci polimeru), charakter
polimeru (hydrofilowy, hydrofobowy), typ związku sieciującego (monomeru z co najmniej
dwoma wiązaniami podwójnymi), który może być hydrofobowy, hydrofilowy, sztywny lub
giętki oraz morfologia polimeru (żel, żel ekspandowany, porowaty).
Celem ćwiczenia jest określenie zależności pomiędzy parametrami roztworu,
a pęcznieniem hydrożelu oraz wyjaśnienie wpływu budowy hydrożelu na jego szybkość
pęcznienia w wodzie i roztworach wodnych.

Wykonanie ćwiczenia:
1. SZYBKOŚĆ PĘCZNIENIA HYDROŻELU
Umieścić ok. 1 g hydrożelu Aquaterra w cylindrze miarowym o poj. 500 ml (cylinder nr
1) i dodać do niego wodę destylowaną (do 500 ml). Zanotować objętości hydrożelu
podczas pęcznienia po 1, 2, 5, 10, 20 i 40 minutach. Następnie powtórzyć badanie
z zastosowaniem wody wodociągowej.

W pozostałych cylindrach (nr 2-5) hydrożel został spęczniony przed ćwiczeniami, by

osiągnąć stan równowagi pęcznienia. Należy odczytać objętości spęcznionych hydrożeli
w każdym cylindrze.

2. WPŁYW pH NA PĘCZNIENIE HYDROŻELU

Do cylindra nr 2 dodać 20 ml 2M roztworu HCl, a do cylindra nr 3 0,2 ml 2M roztworu
HCl. Dopełnić wodą destylowaną do 500 ml i zamieszać delikatnie bagietką szklaną.
 Obserwować zmiany pęcznienia hydrożelu. Po 30 min zmierzyć pH roztworu w każdym
z tych cylindrów oraz zmianę objętości hydrożelu.
3. WPŁYW SIŁY JONOWEJ NA PĘCZNIENIE HYDROŻELU
Do cylindra nr 4 dodać 10 ml 5M roztworu NaCl. Do cylindra nr 5 dodać 10 ml 2M
roztworu CaCl2. Dopełnić wodą destylowaną do 500 ml i zamieszać delikatnie bagietką
szklaną. Obserwować zmiany pęcznienia hydrożelu. Po 30 min zmierzyć pH roztworu
w każdym z tych cylindrów oraz zmianę objętości hydrożelu.

Obliczenia:
1. Obliczyć pęcznienie hydrożeli P (w ml/g) i szybkość z jaką przyrasta objętość ΔV poprzez
wykreślenie zależności objętości od czasu dla cylindra nr 1.
2. Zapisać pH w cylindrach 2 i 3 i końcową objętość w każdym z nich.
3. Obliczyć siłę jonową w roztworach w cylindrach 4 i 5.
4. Wyjaśnić wartość współczynnika pęcznienia Q, Q = (Qs-Qd)/Qd, gdzie Qs - objętość
polimeru spęcznionego, Qd - objętość suchego polimeru (przyjąć, że gęstość polimeru to 1
g/cm3), obliczyć procentowy wzrost objętości w każdym cylindrze. Opisać wyniki,
wyjaśnić powód obserwowanych zmian.

Literatura:
1. J.F. Rabek, Współczesna wiedza o polimerach, Wyd. Naukowe PWN, 2008
2. Z. Florjańczyk, S. Penczek, Chemia polimerów t. III, OWPW, Warszawa, 1998

Zagadnienia:
1. Budowa, właściwości i zastosowania badanego hydrożelu.
2. Jakie oddziaływania pomiędzy wodą, a hydrożelem mają miejsce? Jakie rodzaje wody
można wyróżnić w spęcznionym hydrożelu?
3. Ile wynosi parametr rozpuszczalności dla wody?
4. Co to jest siła jonowa i jak wpływa na pęcznienie polimeru?
5. Co to jest pKa i ile wynosi dla prostych kwasów organicznych, takich jak np. kwas
akrylowy, a ile dla poli(kwasu akrylowego)? Jakie znaczenie ma pKa i pKb podczas
pęcznienia hydrożeli?
 METODY FIZYKOCHEMICZNE W CHEMII POLIMERÓW (Laboratorium)

ĆWICZENIE 2: WYZNACZANIE ŚREDNIEGO CIĘŻARU CZĄSTECZKOWEGO

POLIMERÓW – METODA LEPKOŚCIOWA.

Wprowadzenie
Pojęcie ciężaru cząsteczkowego polimerów nie jest jednoznaczne, jak to jest
w przypadku związków małocząsteczkowych, w których cząsteczka ma ściśle zdefiniowaną
liczbę atomów. Makrocząsteczki polimerów syntetycznych nie mają jednakowej wielkości,
a tym samym mają różne ciężary cząsteczkowe. Zjawisko to nazywane jest polidyspersyjnością
polimerów. W przypadku polimerów można mówić tylko o średnim ciężarze cząsteczkowym,
przy czym należy jeszcze dodać jak liczono średnią i jaką metodą go oznaczano. Jedną
z najpopularniejszych metod oznaczania średniego ciężaru cząsteczkowego jest metoda
lepkościowa (wiskozymetryczna).
Charakterystyczną cechą roztworów polimerów jest ich wyraźnie większa lepkość niż
lepkość samego rozpuszczalnika, przy czym wzrost lepkości zależy od ciężaru cząsteczkowego
rozpuszczonego polimeru.
Znając czas przepływu cieczy przez kapilarę można wyznaczyć jej lepkość ze wzoru
Hagena-Poisseuille’a:
𝜋𝑟 4 ℎ𝜌𝑔𝑡
𝜂=
8𝑉𝑙

w którym: V - objętość cieczy o lepkości 𝜂, przepływającej w czasie t [s], przez kapilarę

o promieniu r i długości l, pod ciśnieniem słupa cieczy o wysokości h i gęstości 𝜌,
z uwzględnieniem przyciągania ziemskiego g.
Przy wyznaczaniu lepkości względnej (𝜂 / 𝜂0) dla określonego wiskozymetru wartości
V, r, l, h i g są stałe, wobec tego:
𝑡𝜌
𝜂𝑤𝑧𝑔𝑙 =
𝑡0 𝜌0
Przy małych stężeniach roztworów polimerów można założyć, że gęstość roztworów oraz
gęstość rozpuszczalnika są sobie równe i wystarczą tylko pomiary czasów przepływu.

Wykonanie ćwiczenia
a) Włączyć termostat i poczekać na ustalenie się temp. pomiarowej na 298 K.
b) Wiskozymetr napełnić rozpuszczalnikiem – toluenem (przez sączek z bibuły
filtracyjnej!), umieścić go w łaźni i odczekać 10 min.
c) Zmierzyć czas przepływu rozpuszczalnika, pomiar powtórzyć 3-krotnie i obliczyć
średnią.
d) W taki sam sposób 3-krotnie zmierzyć czasy przepływu roztworów polimeru
(polistyrenu), zaczynając od najmniejszego stężenia.

UWAGA: przed każdym napełnieniem wiskozymetru przepłukać go danym roztworem,

wszystkie roztwory wlewać przez sączek!
Obliczenia:
1. Lepkość względna (dla każdego stężenia polimeru):
𝒕
𝜼𝒘𝒛𝒈𝒍 =
𝒕𝟎
t - średni czas przepływu roztworu polimeru [s],
t0 - średni czas przepływu rozpuszczalnika [s].

2. Lepkość właściwa (dla każdego roztworu polimeru):

𝜼𝒘ł = 𝜼𝒘𝒛𝒈𝒍 − 𝟏

3. Lepkość zredukowana (liczba lepkościowa):

𝜼𝒛𝒓𝒆𝒅 = 𝜼𝒘ł /𝒄
c - stężenie roztworu polimeru [g/100cm ].
3

4. Graniczna liczba lepkościowa:

Sporządzić wykres zależności lepkości zredukowanej od stężenia i poprzez ekstrapolację
odczytać graniczą liczbę lepkościową:

[𝜼] = 𝜼𝒛𝒓𝒆𝒅 dla c →0

5. Średni lepkościowy ciężar cząsteczkowy z równania

Kuhna-Marka-Houwinka-Sakurady:

[𝜼] = 𝑲𝑴𝒂𝜼
K i a – stałe charakterystyczne dla danego układu polimer-rozpuszczalnik, przy danej temp.
(odczytać z Poradnika Fizykochemicznego!)
Sprawozdanie powinno zawierać:
- wszystkie dane pomiarowe,
- wykres zależności liczby lepkościowej (lepkości zred.) od stężenia roztworu polimeru
wraz z ekstrapolacją graficzną
- obliczony średni lepkościowy ciężar cząsteczkowy polimeru.

Literatura:
1. S. Parejko i wsp., Chemia związków wielkocząsteczkowych, Wydawnictwo Naukowo-
Techniczne, Warszawa, 1965
2. H. Galina, Fizykochemia polimerów, Wydawnictwo Politechniki Rzeszowska, Rzeszów,
1998.
3. J. F. Rabek, Współczesna wiedza o polimerach, Wyd. Naukowe PWN, 2008.
4. Z. Florjańczyk, S. Penczek, Chemia polimerów tom III, Wyd. Pol. Warszawskiej, Warszawa
1998.
5. A. Błędzki i in., Masa cząsteczkowa i polidyspersja polimerów, PWN, Warszawa 1987.

Zagadnienia:
1. Definicja polimerów i sposoby ich otrzymywania.
2. Dlaczego polimery są polidyspersyjne?
3. Rodzaje średnich ciężarów cząsteczkowych i metody ich wyznaczania.
4. Pojęcie lepkości płynów.
5. Zalety i wady wyznaczania ciężaru cząsteczkowego metodą lepkościową.
6. Charakterystyka polimeru, którego ciężar cząsteczkowy wyznaczano (wzór, temperatura
zeszklenia, wartość ciężaru cząsteczkowego, zastosowanie itp.).
 METODY FIZYKOCHEMICZNE W CHEMII POLIMERÓW (Laboratorium)

ĆWICZENIE 3: WYZNACZANIE ŚREDNIEGO CIĘŻARU CZĄSTECZKOWEGO

POLIMERÓW – METODA GRUP KOŃCOWYCH.

Wprowadzenie
Wyznaczenie masy cząsteczkowej polimerów nie jest tak łatwe jak w przypadku
związków małocząsteczkowych, w których cząsteczka ma ściśle określoną liczbę atomów.
Makrocząsteczki syntetycznych polimerów charakteryzują się różną wielkością, nawet jeśli
otrzymywane są jednocześnie, co przekłada się na ich różną masę cząsteczkową. Zjawisko to
nazywa się polidyspersyjnością. W związku z tym można określić tylko średni ciężar
cząsteczkowy polimerów i nawet wtedy trzeba określić, jaką metodą został on wyznaczony.
W niektórych polimerach na końcach makrocząsteczek znajdują się grupy funkcyjne,
zdolne do reakcji chemicznych. W polimerach kondensacyjnych najczęściej występują
następujące grupy końcowe: karboksylowe, aminowe, hydroksylowe lub aldehydowe.
Ilościowa analiza tych grup jest podstawą metody oznaczania średniego liczbowego ciężaru
cząsteczkowego metodą grup końcowych. Jednak posiada ona pewne ograniczenia
w zastosowaniu:
• może być stosowana jedynie dla liniowego polimeru,
• ciężar cząsteczkowy musi być mniejszy niż 50000 Da (wyższa masa cząsteczkowa
przekłada się na niższą dokładność metody).
Istotną zaletą tej metody jest brak wstępnej kalibracji (metoda bezpośrednia) oraz
niezależność uzyskanych wyników od stężenia i stanu polimeru w roztworze.

30

25

20
przewodnictwo [µS]

15

10

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8
V titranta [ml]
zobojętnienie grup aminowych nadmiar HCl
zobojętnienie HCl zobojętnienie grup karboksylowych
nadmiar KOH

Przykładowy wykres zależności przewodności od objętości titranta

Opór początkowy elektrolitu zależy od stałej pojemności oporowej naczyńka, stężenia
poliamidu oraz jego masy cząsteczkowej i może się wahać od 100 do 1000 omów.
Orientacyjnie krzywą miareczkowania przedstawia wykres powyżej.

Wykonanie:
1. Przygotować roztwór poliamidu 6 w alkoholu benzylowym. W tym celu zważyć ok. 0,5 g
poliamidu na wadze analitycznej, posiekać na mniejsze kawałki, umieścić w kolbce
i ogrzewać w 25 ml alkoholu benzylowego w temperaturze 180 - 195 °C pod chłodnicą
zwrotną od czasu do czasu mieszając (potrząsając aparatura) aż do rozpuszczenia. Następnie
klarowny roztwór oziębić do około. 40 °C i wlać do małej zlewki. W celu ilościowego
przeniesienia polimeru z kolbki przemyć ją 25 ml mieszaniny metanol/woda (2:1 vol/vol)
(dzieląc tę objętość na trzy porcje).
2. Dokładnie wymieszać roztwór polimeru elektrodą i pozostawić, aż do ustabilizowania się
przewodnictwa (WARTOŚCI OD RAZU PRZENOSIĆ NA WYKRES).
3. Wykonać miareczkowanie roztworu polimeru metoda konduktometryczna (w tej samej
zlewce prowadzi się miareczkowanie grup aminowych oraz karboksylowych). Do
miareczkowania grup aminowych należy stosować metanolowo - wodny (2:1) roztwór 0,1
M HCI, natomiast do grup karboksylowych użyć alkoholowego roztworu 0,1 M
wodorotlenku potasu (po każdym dodaniu titranta należy dokładnie wymieszać roztwór
polimeru elektrodą).
4. Narysować wykres, obliczyć średni ciężar cząsteczkowy oraz podać prowadzącemu
objętości zużytego HCl i KOH.
Obliczenia:
1. Liczbowo średni ciężar cząsteczkowy Mn obliczyć z równania:

(𝟐𝟎𝟎𝟎 ∙ 𝒎)
𝑴𝒏 =
𝑽𝟏 ∙ 𝑪 𝟏 + 𝑽𝟐 ∙ 𝑪 𝟐
gdzie: m – masa polimeru [g], V1 – objętość kwasu o stężeniu C1 zużyta na zmiareczkowanie
grup aminowych, V2 – objętość zasady o stężeniu C2 zużyta na zmiareczkowanie grup
karboksylowych.
Sprawozdanie powinno zawierać wszystkie zmierzone wartości w tabeli, wykres
zależności przewodności od objętości titranta z równaniami linii trendu, obliczenia
wszystkich punktów przecięcia prostych oraz obliczoną masę cząsteczkową polimeru.
Zagadnienia:
1. Definicja średnich ciężarów cząsteczkowych polimerów.
2. Metody wyznaczania średniego liczbowego ciężaru cząsteczkowego.
3. Dlaczego metodą grup końcowych można oznaczać średnie ciężary cząsteczkowe dla
polimerów liniowych o wartości ciężaru mniejszej od 50 000Da?
4. Przewodnictwo elektrolityczne.
5. Wyjaśnienie teoretyczne kształtu krzywych miareczkowania.

Literatura:
1. S. Parejko i wsp., Chemia związków wielkocząsteczkowych, Wydawnictwo Naukowo-
Techniczne, Warszawa, 1965
2. J. F. Rabek, Współczesna wiedza o polimerach, Wyd. Naukowe PWN S.A., 2008.
3. H. Galina, Fizykochemia polimerów, Wydawnictwo Politechniki Rzeszowska, Rzeszów,
1998.
4. S. Połowiński, Chemia fizyczna polimerów, Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej,
Łódź, 2001.
 METODY FIZYKOCHEMICZNE W CHEMII POLIMERÓW (Laboratorium)

ĆWICZENIE 4: BADANIE PRZENIKALNOŚCI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

PRZEZ POLIMERY.

Wprowadzenie
Polimery semikrystaliczne można traktować jako układy dwufazowe, złożone ze
współistniejących ze sobą faz – krystalicznej i amorficznej – lub jako ciągłe struktury
amorficzne, zmodyfikowane obecnością obszarów krystalicznych (krystalitów).
W temperaturach poniżej temperatury topnienia pełnią one rolę fizycznych węzłów
sieciujących polimeru.
Na permeację par związków organicznych przez błony (folie, membrany) polimerowe
składają się trzy niezależne procesy fizyczne:
1. Sorpcja substancji na jednej powierzchni folii,
2. Dyfuzja rozpuszczonej substancji przez folię (poprzez przekrój poprzeczny, grubość),
3. Desorpcja substancji z drugiej strony folii.
Kinetyka permeacji zależy w przeważającej mierze od procesu drugiego. Dyfuzja
rozpuszczalnika do polimeru powoduje pęcznienie układu i tym samym zmniejsza
oddziaływania międzycząsteczkowe w polimerze. Wielkość tych efektów zależy zarówno od
polimeru (jego budowy chemicznej, udziału fazy amorficznej, stopnia usieciowania), jak
i rodzaju substancji penetrującej (polarność, lepkość, parametr rozpuszczalności).
Warunkiem mieszalności układu polimer-rozpuszczalnik (rozpuszczalności polimeru)
jest ujemna wartość energii mieszania (∆G), co zależy głównie od entalpii mieszania (∆Hm):
∆G = ∆Hm - T∆Sm
Entalpia mieszania związana jest z gęstością energii kohezji δ2, czyli z parametrem
rozpuszczalności δ, następującą zależnością:
∆Hm = Vmυrυp(δr-δp)2
gdzie: Vm – objętość mieszaniny,
υr i υp – ułamki objętościowe odpowiednio: rozpuszczalnika i polimeru,
δr i δp – parametry rozpuszczalności odpowiednio: rozpuszczalnika i polimeru.

Czym mniejsza różnica parametrów rozpuszczalności pomiędzy rozpuszczalnikiem,

a polimerem, tym lepsza jest mieszalność polimeru z danym rozpuszczalnikiem. Jest to jednak
warunek konieczny, ale nie wystarczający.

Wykonanie ćwiczenia:
1. Do teflonowego naczynka grawimetrycznego wlać 1 cm3 rozpuszczalnika.
2. Nałożyć folię polimerową i uszczelkę. Jak najszybciej, dokładnie zamknąć naczynko;
włączyć stoper (należy uważać, aby nie zamoczyć folii przy nakładaniu!).
3. Zważyć tak przygotowane naczynko (m0).
4. Naczynko ważyć co 8-10 min (mt); potrzebne jest minimum 8 pomiarów.

Obliczenia:
1. Szybkość permeacji par R (mmol/min) obliczana z nachylenia krzywej zależności ∆m
jako funkcji czasu: (m0-mt) = f(t)
2. Stała przepuszczalności par K (mmol/cm2min) ze wzoru: K = R/A,
gdzie A – powierzchnia właściwa próbki w cm2
Sprawozdanie powinno zawierać:
- tabelę z wynikami pomiarów i obliczeń,
- wykres szybkości permeacji w czasie,
- wnioski dotyczące wpływu parametru rozpuszczalności a także przemyślenia na temat
wpływu innych parametrów na permeację par przez polimery.

Literatura:
1. S. Parejko i wsp., Chemia związków wielkocząsteczkowych, Wydawnictwo Naukowo-
Techniczne, Warszawa, 1965
2. J. F. Rabek, Współczesna wiedza o polimerach, Wyd. Naukowe PWN S.A., 2008.
3. Z. Florjańczyk, S. Penczek, Chemia polimerów tom III, Wyd. Pol. Warszawskiej,
Warszawa 1998.
4. H. Galina, Fizykochemia polimerów, Wydawnictwo Politechniki Rzeszowska, Rzeszów,
1998.
5. C. J. Guo i in., J. Appl. Polym. Sci., 56 (1995) 823.

Zagadnienia:
1. Polimery amorficzne – krystaliczne (Tg, Tm, przykłady, czym struktura krystaliczna
polimerów różni się od kryształów substancji małocząsteczkowych, na co ma wpływ
obecność krystalitów w polimerze, podstawowa jednostka fazy krystalicznej w polimerze,
warunki krystaliczności polimerów).
2. Parametr rozpuszczalności – definicja.
3. Właściwości polimerów stosowanych w ćwiczeniu: polietylenu i poliamidu 6.
 METODY FIZYKOCHEMICZNE W CHEMII POLIMERÓW (Laboratorium)

ĆWICZENIE 5: WYZNACZANIE PARAMETRU ROZPUSZCZALNOŚCI POLIMERÓW I

ANALIZA ICH PĘCZNIENIA.

Wprowadzenie
Cechą charakterystyczną polimerów usieciowanych jest to, że w obecności dobrego
rozpuszczalnika, nawet w podwyższonych temperaturach, nie ulegają rozpuszczeniu, a jedynie
spęcznieniu. Spowodowane jest to obecnością chemicznych węzłów sieci, które
uniemożliwiają oddzielenie się od siebie łańcuchów. Z termodynamicznego punktu widzenia
opis pęcznienia polimerów usieciowanych jest podobny do opisu rozpuszczania polimerów
liniowych. Tak więc, aby polimer pęczniał w danym rozpuszczalniku konieczne jest, aby
zmiana swobodnej energii mieszania ΔG miała wartość ujemną.

ΔG = ΔH - TΔS,

gdzie: ΔH jest zmianą entalpii i ΔS jest zmianą entropii.

Zmiana entropii dla polimerów jest zawsze dodatnia i niewielka, dlatego o pęcznieniu
decyduje wartość zmiany entalpii ΔH. Im jest ona mniejsza tym pęcznienie (lub rozpuszczanie,
jeśli polimer nie jest usieciowany) zachodzi łatwiej.
Entalpię mieszania ΔH określa równanie Hildebrand’a:
2
∆𝐸1 ∆𝐸2
∆𝐻 = [√ −√ ] ∙ 𝑉𝑚 ∙ 𝜈1 ∙ 𝜈2
𝑉1 𝑉2
gdzie: ΔE1 i ΔE2 są energią parowania rozpuszczalnika i polimeru, V1 i V2 to cząstkowe
objętości molowe rozpuszczalnika i polimeru, Vm to objętość mieszaniny, natomiast ν1 i ν2 to
ułamki objętościowe rozpuszczalnika i polimeru.
Δ𝐸
Stosunek √ 𝑉 to parametr rozpuszczalności oznaczany jako  [MPa1/2 lub (cal/cm3)1/2]. Jego
wartości dla rozpuszczalników i polimerów są znane i można je znaleźć w poradnikach
fizykochemicznych. Można również, znając gęstość i wzór monomeru oraz posługując się
tabelami zawierającymi molowe stałe oddziaływania dla poszczególnych grup obecnych
w monomerze, wyliczyć parametr rozpuszczalności dla polimeru np. wg teorii Small’a.
Jednakże doświadczalne wyznaczanie parametru rozpuszczalności polimeru jest konieczne,
gdy nie można go policzyć ze składu. Tak dzieje się w większości przypadków, jako że skład
polimeru nie odpowiada dokładnie składowi mieszaniny monomerów. Część monomerów nie
polimeryzuje bądź polimeryzuje do oligomerów i nie jest wbudowana w sieć polimerową. Dla
polimerów usieciowanych wyznacza się go poprzez określenie pęcznienia objętościowego
polimeru w serii mieszanin rozpuszczalników o znanym parametrze rozpuszczalności. Należy
jednak pamiętać, że wyznaczanie parametru rozpuszczalności musi być wykonane przy użyciu
rozpuszczalników niepolarnych.
Podobieństwo parametrów rozpuszczalności rozpuszczalnika i polimeru determinuje
również ilość rozpuszczalnika, która może zostać wchłonięta przez polimer. Wielkość ta
określana jest mianem chłonności polimeru W [g/g] i odgrywa istotną rolę w procesach
absorpcyjnych, jak i adsorpcyjnych. Chłonność polimerów w danej temperaturze jest określona
przez liczbę węzłów sieci (stopień usieciowania), charakter polimeru (hydrofobowy,
hydrofilowy), rodzaj monomeru sieciującego (hydrofobowy, sztywny, hydrofilowy, giętki)
oraz morfologię polimeru (żelowy, ekspandowany, makroporowaty). Wielkość ta jest również
silnie zależna od charakteru rozpuszczalnika, który może oddziaływać z polimerem w sposób
niespecyficzny (siły Londona, oddziaływania van der Waalsa) lub specyficzny (oddziaływania
dipol – dipol, wiązania wodorowe) w zależności od budowy cząsteczki.

Wykonanie ćwiczenia:

WAŻNE! Wykonywanie części I i II ćwiczenia powinno być prowadzone równolegle.

I. PARAMETR ROZPUSZCZALNOŚCI
W ćwiczeniu należy określić parametr rozpuszczalności dla terpolimeru poli(styren-co-
diwinylobenzen-co-metakrylan butylu) (polimer A) oraz kopolimeru poli(styren-co-
diwinylobenzen) (polimer B) poprzez ich spęcznienie w mieszaninach dwóch
rozpuszczalników: toluenu oraz n-butanolu w różnym stosunku objętościowym. W tym celu
należy:
1. Podpisać cylindry miarowe skrótami odpowiednio A i B oraz stosunkiem objętościowym
rozpuszczalników.
2. Upakować polimer A oraz B do dziewięciu 10 ml cylindrów miarowych (każdy polimer
do dziewięciu cylindrów) po ok. 2,5 ml (należy zapisać dokładną objętość suchego
polimeru Qd).
3. Do upakowanych cylindrów dodać po 10 ml czystych rozpuszczalników oraz mieszanin
toluen:n-butanol o określonym stosunku objętościowym: 2:8, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2, 9:1.

UWAGA: roztwory przygotowujemy jednocześnie dla polimeru A oraz B (20 ml), objętości
odmierzamy cylindrem miarowym i mieszamy w zlewce, po czym CAŁOŚĆ rozlewamy po
połowie na dwa odpowiednio podpisane cylindry (rozpuszczalnik będzie sięgać ponad
podziałkę w cylindrze).

4. Zawartość cylindrów miarowych mieszać bagietką szklaną, aż do momentu

CAŁKOWITEGO usunięcia pęcherzyków powietrza znajdujących się pomiędzy ziarnami
polimeru.
5. Polimery pozostawić do osiągnięcia stanu równowagi pęcznienia, po czym ponownie
odczytać objętość spęcznionych polimerów (Qs).

Obliczenia:
1. Obliczyć współczynnik pęcznienia polimerów

𝐐𝐬 − 𝐐𝐝
𝐐𝑨,𝑩 =
𝐐𝐝
𝐀,𝐁
2. Obliczyć procentowy przyrost objętości 𝐐𝐢𝐧
3. Parametry rozpuszczalności 𝛅 𝐦 dla określonych mieszanin rozpuszczalników wyznaczyć
przy wykorzystaniu poniższych wzorów:
𝐕𝐛 𝐕𝐭
𝛅 𝐦 = 𝐱𝐛 ∙ 𝛅𝐛 + 𝐱𝐭 ∙ 𝛅𝐭 𝐱𝐛 = , 𝐱𝐭 =
𝐕𝐭 + 𝐕𝐛 𝐕𝐭 + 𝐕𝐛
gdzie:
QA(B) - współczynnik pęcznienia dla kopolimeru A lub B [-],
Qs - objętość spęcznionego polimeru [ml],
Qd - objętość suchego polimeru [ml],
A(B)
Q in - procentowy przyrost objętości polimeru A lub B [%],
δA(B) - parametr rozpuszczalności dla polimerów A lub B [MPa1/2 ],
δb(t)(m) - parametr rozpuszczalności dla n-butanolu, toluenu,
mieszaniny rozpuszczalników [MPa1/2],
Vb(t) - objętość rozpuszczalników [ml],
x b(t) - ułamek objętościowy rozpuszczalników [-].

𝐀
4. Wykreślić zależności procentowego przyrostu objętości polimerów 𝐐𝐢𝐧 i 𝐐𝐁𝐢𝐧 od parametru
rozpuszczalności mieszaniny, odczytać parametr rozpuszczalności 𝛅𝐀 𝐨𝐫𝐚𝐳 𝛅𝐁 (przy
𝐀(𝐁)
maksymalnej wartości 𝐐𝐢𝐧 na wykresie).

W sprawozdaniu powinny być zawarte: tabela z objętościami, wyniki wszystkich

obliczeń, wykres przyrostu objętości od parametru rozpuszczalności mieszanin.

II. CHŁONNOŚĆ POLIMERÓW

1. Zważyć naczynka wagowe na wadze analitycznej (zanotować wagę, kolor oznaczenia
i numery naczynek).
2. Kopolimery styren-co-diwinylobenzen spęcznione w toluenie należy umieścić
w nuczach do wirowania, zamknąć korkiem i wirować przez 5 min przy 3000 RPM
(wirować dwie nucze jednocześnie, pamiętając o zrównoważeniu mas przed
wirowaniem).
3. Odwirowany polimer przenieść do odpowiedniego naczynka wagowego, zamknąć
pokrywką i od razu zważyć na wadze analitycznej (zanotować wagę mokrego polimeru).
4. Punkt 2 i 3 powtórzyć dla wszystkich polimerów.
5. Polimery wysuszyć w suszarce laboratoryjnej do stałej masy.
6. Następnie ochłodzić naczynka do temperatury pokojowej i ponownie zważyć
(zanotować masę suchą polimeru).
7. Analogicznie postępować z polimerami spęcznionymi w oktanie.

Obliczenia:
1. Obliczyć chłonność polimerów w stosunku do każdego rozpuszczalnika za pomocą
równania:
𝒎𝑺 − 𝒎𝑫 𝒈
𝑾= [ ]
𝒎𝑫 𝒈

gdzie: mS - masa polimeru spęcznionego, mD - masa suchego polimeru.

2. Sporządzić wykres zależności chłonności od stopnia usieciowania polimeru. Na jeden

wykres nanieść wartości dla obu rozpuszczalników, zaznaczyć polimer ekspandowany
(wykres punktowy).
W sprawozdaniu powinny być zawarte: tabela z masami suchych i spęcznionych
polimerów (wartości z i bez masy naczynka), wyniki wszystkich obliczeń w stosunku do
obu rozpuszczalników, wykres chłonności w funkcji stopnia usieciowania i typu polimeru.

Literatura:
1. J.F. Rabek, Współczesna wiedza o polimerach cz.1, PWN, Warszawa, 2017.
2. J.F. Rabek, Podstawy fizykochemii polimerów, Wrocław, 1977.
3. H. Galina, Fizykochemia polimerów, Wydawnictwo Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów,
1998.
4. S. Połowiński, Chemia fizyczna polimerów, Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej,
Łódź, 2001.
5. Z. Florjańczyk, S. Penczek, Chemia polimerów t. III, OWPW, 1998.

Zagadnienia:
1. Rozpuszczalność a pęcznienie polimerów.
2. Kopolimery.
3. Polimery usieciowane.
4. Morfologie polimerów usieciowanych.
5. Parametr rozpuszczalności i sposoby jego wyznaczania dla polimerów i rozpuszczalników.
6. Chłonność polimerów.
 METODY FIZYKOCHEMICZNE W CHEMII POLIMERÓW (Laboratorium)

ĆWICZENIE 6: METODA ROZPRASZANIA ŚWIATŁA W BADANIU

NIEJEDNORODNOŚCI INTERPOLIMERÓW.

Wprowadzenie
Polimery mogą tworzyć różnego typu mieszaniny:
1. Fizyczne:
a) blendy (stopy) polimerowe (mieszanie w stopie polimerowym jest trudne, ponieważ
łańcuchy mają kształt kłębka i oddziaływania są słabe, korzystny jest dodatek
kompatybilizatora, który zmniejsza napięcie międzyfazowe),
b) kompozyty - mieszaniny polimerów z napełniaczami: nieorganicznymi (węglany,
włókno szklane, tlenki i proszki metali), organicznymi (skrobia, celuloza, włókna
węglowe).
2. Chemiczne, czyli kopolimery – powstające w wyniku wzajemnej polimeryzacji dwóch lub
więcej monomerów.
3. Specjalne, czyli interpolimery IPN (Interpenetrating Polymer Networks).

Interpolimer definiujemy jako układ wzajemnie przenikających się sieci polimerowych.

W zależności od rodzaju tych sieci wyróżniamy:
- full IPN – w każdej z sieci występują poprzeczne wiązania chemiczne (chemiczne węzły
sieciujące),
- semi IPN – jedna z sieci ma poprzeczne wiązania chemiczne, a w drugiej taką rolę pełnią
np. krystality (fizyczne węzły sieciujące).
Promieniowanie padając na układ heterogeniczny, np. mieszaninę polimerów, ulega
rozproszeniu w przypadku, gdy wielkości niejednorodności są dostatecznie małe (wg kryterium
Rayleigha: gdy r < 0,1λ) oraz kiedy współczynniki załamania światła obu faz (rozproszonej
i rozpraszającej) różnią się o więcej niż 0,01.
W wyniku rozpraszania do detektora dociera wiązka o mniejszej intensywności. Jeśli
wiązka pierwotna o intensywności I0 ulega redukcji do wartości I na odcinku d badanej próbki,
wtedy:
𝑰
= 𝒆−𝒅𝝉
𝑰𝟎
𝜏 – mętność próbki, będąca miarą całkowitego rozproszenia światła.

Mętność można obliczyć z równania:

𝟏 𝟏
𝝉 = ( ) 𝐥𝐧 ( )
𝒅 𝑻
gdzie T - transmisja.

Mętność mieszaniny polimerów, spełniającej kryterium Rayleigha, powiązać można

z wielkością domen rozpraszających światło. W przypadku mieszaniny dwuskładnikowej,
w której faza zdyspergowana ma postać domen sferycznych, wzór na mętność przyjmuje
postać:
𝟑 𝟑𝟐 𝒏𝟏 𝟐
𝝉 = 𝝓[ ( − 𝟏) (𝟐𝝅𝒏𝟐 /𝝀)𝟒 𝒓𝟑 ]
𝟒 𝟐𝟕 𝒏𝟐
 gdzie: ϕ – udział objętościowy fazy zdyspergowanej,
n1 – współczynnik załamania światła fazy zdyspergowanej,
n2 – współczynnik załamania światła fazy dyspergującej,
r – wielkość domen fazy zdyspergowanej,
λ – długość fali światła padającego na próbkę.

Z tej zależności można oszacować wielkość niejednorodności w mieszaninie

polimerów, pod warunkiem, że znane są podstawowe dane fizyczne układu i zmierzono
mętność przypadającą na jednostkę grubości próbki.
Przedmiotem ćwiczenia jest interpolimer polietylen/poli(styren-co-diwinylobenzen)
zawierający 30% wagowych poli(S-co-DWB) i o różnej zawartości chemicznego czynnika
sieciującego (DWB).

Dane:
ϕ = 0,30
n1 = 1,591
n2 = 1,528 (średnia dla fazy krystalicznej i amorficznej PE),
λ = 589,3 nm (linia D sodu)

Wykonanie ćwiczenia:
1. Zmierzyć średnią grubość każdej próbek (średnia z 3 pomiarów śrubą mikrometryczną) –
wartość uśrednić do obliczeń.
2. Zmierzyć transmisję badanych interpolimerów: po 3 próbki dla każdego stopnia
usieciowania.

Obliczenia:
1. Obliczyć mętność każdej próbki.
2. Obliczyć średnią wielkość niejednorodności poszczególnych interpolimerów.

Sprawozdanie powinno zawierać analizę zmian wielkości niejednorodności w zależności

od stopnia usieciowania sieci poli(S-co-DWB).

Literatura:
1. J. F. Rabek, Współczesna wiedza o polimerach, Wyd. Naukowe PWN S.A., 2008.
2. Z. Florjańczyk, S. Penczek, Chemia polimerów tom III, Wyd. Pol. Warszawskiej,
Warszawa 1998.
3. S. Parejko i wsp., Chemia związków wielkocząsteczkowych, Wydawnictwo Naukowo-
Techniczne, Warszawa, 1965
4. R. Conagham, Polym. Eng. Sci., 12 (1972) 134.

Zagadnienia:
1. Interpolimery – definicja, otrzymywanie, właściwości.
2. Domeny polimerowe.
3. Polimery termoplastyczne, termoutwardzalne, chemoutwardzalne - definicja, przykłady.
4. Sieciowanie – otrzymywanie usieciowanych polimerów, czynniki sieciujące, rodzaje
węzłów sieci, typy i właściwości sieci polimerowych.
 METODY FIZYKOCHEMICZNE W CHEMII POLIMERÓW (Laboratorium)

ĆWICZENIE 7: BADANIE DEGRADACJI POLIMERÓW POD WPŁYWEM

PROMIENIOWANIA UV.

Wprowadzenie
Fotodegradacja polimerów polega na zmniejszeniu ich ciężaru cząsteczkowego pod
wpływem działania promieniowania UV/VIS. Tylko niewielka grupa polimerów zawiera
w swojej budowie ugrupowania chromoforowe np. poliizopren. Większość polimerów zawiera
jedynie wiązania C-C, C-H, C-N, C-O, C-Cl i nie powinna absorbować promieniowania
o długości fali większej niż 190 nm. Jednakże występowanie w nich chromoforów umożliwia
absorpcję promieniowania o długości fali większej od 300 nm. Podobne działanie wykazują
również zanieczyszczenia. Warunkiem koniecznym, aby zaszła reakcja fotochemiczna jest
wzbudzenie cząsteczki przez absorpcję światła o wystarczającej energii. Wartość tej energii
wyrażana jest wzorem:
𝒉 𝒄
𝑬= =𝒉∙
𝝊 𝝀
gdzie: h – stała Planka, υ – częstotliwość [s ], λ – długość fali światła monochromatycznego,
-1

c – szybkość światła.
Reakcje fotochemiczne przebiegają zwykle w dwóch stadiach:
1. reakcja pierwotna, spowodowana wprost absorpcją kwantu światła (daje stan
wzbudzony cząsteczki, nie zależy od temperatury),
2. reakcje wtórne, będące reakcjami powstałych w pierwszym etapie cząsteczek, jonów
lub rodników.
Jeśli energia wzbudzenia posiada wielkość energii aktywacji, czyli energii potrzebnej do
rozerwania wiązania, cząsteczka dysocjuje tworząc wolne rodniki.
Degradacja fotochemiczna może mieć mechanizm degradacji statystycznej (przerwanie
łańcucha następuje w przypadkowych miejscach, a powstałe fragmenty mają długość znacznie
większą niż jednostka monomeryczna) lub depolimeryzacji. Podczas degradacji statystycznej
ciężar cząsteczkowy ulega zmniejszeniu, a także zmienia się rozrzut ciężaru cząsteczkowego.
Reakcją wtórną może być sieciowanie.
W ćwiczeniu należy określić zmiany ciężaru cząsteczkowego cis-1,4-poliizoprenu
podczas fotodegradacji metodą lepkościową.
Wykonanie:
1. Umieścić po 2 ml badanego roztworu kauczuku we WCZEŚNIEJ ZWAŻONYCH
naczynkach wagowych i wysuszyć do stałej masy.
2. Zmierzyć czas przepływu roztworu kauczuku w toluenie przez kapilarę.
3. Ustawić lampę UV w odległości 4 cm i naświetlać zbiorniczek wiskozymetru przez 20
minut.
4. Ochłodzić roztwór kauczuku do temperatury pokojowej poprzez umieszczenie zbiorniczka
wiskozymetru w zlewce z wodą i ponownie zmierzyć czas przepływu przez kapilarę.
5. Proces naświetlania, chłodzenia oraz pomiaru czasu przepływu powtórzyć jeszcze
dwukrotnie (za każdym razem naświetlać przez 20 minut).
6. Wiskozymetr przepłukać kilka razy toluenem (zużyty toluen wylać do zlewek
toluenowych!).
7. Ponownie napełnić wiskozymetr odpowiednią objętością toluenu i zmierzyć czas
przepływu samego rozpuszczalnika przez kapilarę.
8. Pamiętać, aby zważyć ponownie naczynka z wysuszonym kauczukiem.
Obliczenia:
1. Lepkość względna:
𝑡
𝜂𝑤𝑧𝑔𝑙 =
𝑡0
gdzie: t – średni czas przepływu roztworu polimeru [s], to – średni czas przepływu
rozpuszczalnika [s].

2. Lepkość właściwa:
𝜂𝑤ł = 𝜂𝑤𝑧𝑔𝑙 − 1
3. Graniczna liczba lepkościowa:
 2
[ ] =    wł − ln  wzgl

 c 
4. Wyznaczyć średni lepkościowy ciężar cząsteczkowy (𝑴𝜶𝜼 ) metodą jednopunktową
z równania Kuhna – Marka – Houwinka – Sakurady:

[𝜂] = 𝐾 ∙ 𝑀𝜂𝛼

gdzie: [η] – graniczna liczba lepkościowa, K i α – stałe charakterystyczne dla danego

układu polimer rozpuszczalnik w danej temperaturze (dla układu cis-1,4-poliizopren –
100𝑐𝑚3
toluen w temperaturze 26oC: 𝐾 = 50,2 ∙ 10−5 [ ] , 𝛼 = 0,667).
𝑔
𝟏
5. Sporządzić wykres zależności w funkcji czasu naświetlania promieniowaniem UV i
𝑴𝜼
poprzez ekstrapolację oszacować czas, w którym średni ciężar cząsteczkowy polimeru
ulegnie 10- i 100-krotnemu zmniejszeniu, zakładając, że 10 minut naświetlania lampą
odpowiada 30 dniom naświetlania światłem słonecznym.
6. Obliczyć, po jakim czasie (podanym w latach) nastąpi zmniejszenie średniego ciężaru
cząsteczkowego kauczuku do 2500 [Da].

W sprawozdaniu powinny być zawarte: tabela z wynikami pomiarów, wszystkie

obliczenia, wykres.

Literatura:
1. J.F. Rabek, Współczesna wiedza o polimerach cz.1, PWN, Warszawa, 2017.
2. J.F. Rabek, Podstawy fizykochemii polimerów, Wrocław, 1977.
3. H. Galina, Fizykochemia polimerów, Wydawnictwo Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów,
1998.
4. M. Mucha, Polimery a ekologia, Wyd. Politechniki Łódzkiej, Łódź 2002.

Zagadnienia:
1. Pojęcie degradacji, depolimeryzacji oraz destrukcji polimerów.
2. Mechanizm fotodegradacji polimerów.
3. Fotostabilizatory oraz fotosensybilizatory.
4. Poliizopren – budowa, sposoby otrzymywania, właściwości, zastosowania.
 METODY FIZYKOCHEMICZNE W CHEMII POLIMERÓW (Laboratorium)

ĆWICZENIE 8: PROCESY SORPCYJNE W BADANIU WŁAŚCIWOŚCI POLIMERÓW.

Wprowadzenie
Adsorpcja jest zjawiskiem polegającym na zwiększeniu stężenia substancji na
powierzchni, a siłą napędową takiego procesu jest skompensowanie niezrównoważonych sił
powierzchniowych. Minimum energii powierzchniowej zostaje osiągnięte w wyniku pokrycia
powierzchni warstwą zaadsorbowanych cząsteczek. Opisując zjawisko adsorpcji należy
rozważyć charakter oddziaływań pomiędzy powierzchnią adsorbentu (materiał o rozwiniętej
powierzchni, zwykle kilkuset do tysiąca metrów kwadratowych na gram suchej masy), która
adsorbuje, a cząsteczkami adsorbatu (substancja rozpuszczona w fazie ciekłej), ulegającemu
adsorpcji. Oddziaływania te mogą być niespecyficzne i specyficzne. Pierwsze z nich to
oddziaływania słabe, spowodowane siłami van der Waalsa i Londona. Drugie to oddziaływania
silniejsze, np. dipol-dipol czy wiązania wodorowe. Sorpcja specyficzna w dużej mierze
odpowiada za selektywność stosowanego sorbentu. Sorpcja fizyczna jest odwracalna.
Desorpcja następuje w podwyższonej temperaturze lub poprzez zmianę oddziaływań, np. przez
elucję sorbentu rozpuszczalnikiem (np. metanol, acetonitryl).
Najczęściej stosowanymi sorbentami są: węgle aktywne (tanie, duża powierzchnia
właściwa, ale trudne do regeneracji) oraz polimery suspensyjne (droższe, zwykle o mniejszej
o 20-30 % powierzchni, ale łatwe do regeneracji i wytrzymujące tysiące cykli pracy). Sorbenty
polimerowe to stałe, nierozpuszczalne w wodzie oraz w innych rozpuszczalnikach, porowate
materiały, charakteryzujące się dobrze rozwiniętą powierzchnią właściwą (rzędu kilkuset
metrów kwadratowych na gram), a w związku z tym zdolne m.in. do sorbowania na tej
powierzchni związków organicznych z fazy wodnej. Polimery te można podzielić ze względu
na wielkość porów na mikro-, mezo- i makroporowate, a ze względu na chemiczny charakter
powierzchni na: niespecyficzne tj. takie, których powierzchnia jest hydrofobowa i nie zawiera
grup funkcyjnych oraz na specyficzne. Te ostatnie zawierają grupy funkcyjne, takie jak np.
nitrylowe czy estrowe, które są zdolne do wytwarzania dodatkowych oddziaływań
z cząsteczkami sorbentu, takich jak oddziaływania wodorowe, dipol-dipol, itp.
Wielkość sorpcji zależy od rodzaju adsorbentu (charakteru chemicznego, powierzchni
właściwej, rozkładu wielkości porów, pęcznienia), warunków, w jakich zachodzi proces
(temperatury, ciśnienia, stężenia, pH, rozpuszczalnika), a także rodzaju adsorbatu (budowy
chemicznej, ciężaru cząsteczkowego, rozpuszczalności).
Powszechnie spotykanymi zanieczyszczeniami wód powierzchniowych są fenol i jego
pochodne. Są to zanieczyszczenia powstające w przemyśle wydobywczym, rafineriach,
zakładach chemicznych. Niektóre pochodne fenoli są cennymi półproduktami w przemyśle
farmaceutycznym i ich odzyskiwanie z ługów pokrystalizacyjnych ma również uzasadnienie
ekonomiczne.

Celem ćwiczenia jest określenie zdolności sorpcyjnych polimerów w stosunku do

organicznych zanieczyszczeń, przy uwzględnieniu wpływu budowy adsorbentu (Amberlite
XAD–4 i Amberlite XAD–7) oraz budowy adsorbatu (fenolu, 2,6-dwumetylofenolu
i hydrochinonu) na wielkość sorpcji.
Wykonanie:
Umieścić próbki spęcznianych sorbentów Amberlite XAD–7 i XAD–4
w nuczach do wirowania, zrównoważyć je i wirować polimery przy obrotach 3000 obr./min.
przez 5 minut.
Ze wzoru na procentową zawartość polimeru w spęcznianym żelu (zaw%) (zaw% =
(ms/mm)100%, gdzie ms – masa suchego polimeru [g], mm - masa spęcznionego polimeru [g];
wartości zaw% są podane na pojemnikach ze spęcznionymi polimerami) policzyć masę
spęcznionego polimeru, jaką trzeba odważyć, aby dodana do kolbek Erlenmayera (poj. 50 cm3)
masa suchego polimeru wynosiła 0,1 g, natomiast do butelek (poj. 0,5 dm3) 0,5 g.
Następnie odważyć na wadze analitycznej spęcznione sorbenty (w wyliczonych
ilościach) do ponumerowanych kolbek i butelek (kolbki od 1 do 3 dla XAD–4, kolbki od 4 do
6 dla XAD–7), butelka 1: XAD–4, butelka 4: XAD–7).

Sorpcja fenoli:
1. Do kolbek zawierających odważone sorbenty odmierzyć po 20 cm3 roztworów: fenolu (do
kolbki 1 i 4), 2,6-dwumetylofenolu (do kolbki 2 i 5) i hydrochinonu (do kolbki 3 i 6),
każdy o stężeniu 0,5 mM. Próbki delikatnie wytrząsać.
2. Pod koniec zajęć zmierzyć absorbancję poszczególnych roztworów fenoli (przy długości
fali λ = 270,0 nm dla fenolu, przy λ = 269,9 nm dla 2,6-dwumetylofenolu oraz przy λ =
289,4 nm dla hydrochinonu).
3. Wyznaczyć krzywe wzorcowe dla fenolu, 2,6-dwumetylofenolu oraz hydrochinonu na
podstawie dwóch punktów: dla wody oraz roztworu początkowego.

Kinetyka sorpcji fenolu:

1. Do butelek zawierających odważone sorbenty odmierzyć po 250 cm3 roztworu fenolu
o stężeniu 0,5 mM.
2. Wytrząsać preparaty pobierając z butelek ok. 3 cm3 roztworu po 10, 15, 30, 45, 60 i 90
minutach.
3. Po pobraniu wszystkich próbek, zmierzyć absorbancję roztworów fenolu po podanych
czasach (λ = 270,0 nm).

Obliczenia:
1. Stężenia końcowe fenoli (Ck) wyznaczyć na podstawie prawa Lamberta-Beera, opierając się
na wykreślonych równaniach krzywych wzorcowych.

2. Wielkość sorpcji poszczególnych fenoli (q), obliczyć ze wzoru:

(𝐂𝐨 − 𝑪𝒌) ∙ 𝑽
𝒒=
𝐦𝐬
gdzie:
C0 – początkowe stężenie fenolu [mg/dm3],
Ck – końcowe stężenie fenolu [mg/dm3],
V – objętość roztworu fenolu [dm3],
ms – masa suchego polimeru [g], otrzymana z przekształcenia wzoru na procentową zawartość
polimeru w spęcznianym żelu (zaw%): zaw%=(ms/mm)100%, gdzie mm - masa spęcznionego
polimeru. Wartości zaw% są podane na pojemnikach ze specznionymi polimerami.
3. Kinetyka sorpcji
Parametry modelu pseudo-pierwszego rzędu oblicz za pomocą równania:

𝑙𝑜𝑔(𝑞𝑒q − 𝑞𝑡) = 𝑙𝑜𝑔(𝑞𝑒q) − 𝑘1 𝑡 /2.303

gdzie t – czas (min), qeq – sorpcja równowagowa (mg g-1), qt – sorpcja po czasie t (mg g-1),
k1 – stała szybkości sorpcji pseudo-pierwszego rzędu (min-1),
wykreślając zależność 𝑙𝑜𝑔(𝑞𝑒q − 𝑞𝑡) = f(t), a następnie na podstawie analizy graficznej
wyznaczając sorpcję równowagową qeq, stałą k1 oraz współczynnik korelacji R2.

Parametry modelu pseudo-drugiego rzędu oblicz za pomocą równania:

t 1 t
= +
qt k 2  q eq q eq
2

gdzie t – czas (min), qeq – sorpcja równowagowa (mg g-1), qt – sorpcja po czasie t (mg g-1),
k2 – stała szybkości sorpcji pseudo-drugiego rzędu (g mg-1 min-1), wykreślając zależność
t/𝑞𝑡 = f(t), a następnie na podstawie analizy graficznej wyznaczając sorpcję równowagową qeq,
stałą k2 oraz współczynnik korelacji R2.

Określ, który model lepiej opisuje przeprowadzone badanie.

W sprawozdaniu należy zamieścić wyniki pomiarów w tabeli, krzywe wzorcowe,

obliczoną sorpcję fenoli, wykresy zależności 𝑙𝑜𝑔(𝑞𝑒q − 𝑞𝑡) = f(t) oraz t/𝑞𝑡 = f(t) dla fenolu
na obu sorbentach, zestawienie w tabeli parametrów modelu pseudo-pierwszego oraz
pseudo-drugiego rzędu, a także wyjaśnienie obserwowanych zależności.

Literatura:
1. Z. Sarbak, Adsorpcja i adsorbenty. Teoria i zastosowanie, Wyd. Naukowe UAM, Poznań,
2000.
2. J. Ościk, Adsorpcja, PWN, Warszawa 1983.

Zagadnienia:
1. Sorpcja – definicja i wyjaśnienie podstaw zjawiska.
2. Podział sorbentów z przykładami.
3. Struktura porowata materiałów sorpcyjnych.
4. Charakterystyka stosowanych sorbentów.
5. Sposoby otrzymywania sorbentów polimerowych.