Enamines Synthesis Structure and

Reactions Second Edition Gilbert

Cook(Editor)
Visit to download the full and correct content document:
https://textbookfull.com/product/enamines-synthesis-structure-and-reactions-second-
edition-gilbert-cookeditor/
More products digital (pdf, epub, mobi) instant
download maybe you interests ...

The chemistry of heterocycles structure reactions

synthesis and applications Speicher

https://textbookfull.com/product/the-chemistry-of-heterocycles-
structure-reactions-synthesis-and-applications-speicher/

Side Reactions in Peptide Synthesis 1st Edition Yang

https://textbookfull.com/product/side-reactions-in-peptide-
synthesis-1st-edition-yang/

March's Advanced Organic Chemistry: Reactions,

Mechanisms, and Structure, 8th Edition Michael B. Smith

https://textbookfull.com/product/marchs-advanced-organic-
chemistry-reactions-mechanisms-and-structure-8th-edition-michael-
b-smith/

March s Advanced Organic Chemistry Reactions Mechanisms

and Structure 7th Edition Michael B. Smith

https://textbookfull.com/product/march-s-advanced-organic-
chemistry-reactions-mechanisms-and-structure-7th-edition-michael-
b-smith/
Movement Disorders in Childhood Second Edition Gilbert

https://textbookfull.com/product/movement-disorders-in-childhood-
second-edition-gilbert/

Synthesis and Modification of Heterocycles by Metal

Catalyzed Cross coupling Reactions 1st Edition Tamás
Patonay

https://textbookfull.com/product/synthesis-and-modification-of-
heterocycles-by-metal-catalyzed-cross-coupling-reactions-1st-
edition-tamas-patonay/

Brain compatible dance education Second Editon Edition

Gilbert

https://textbookfull.com/product/brain-compatible-dance-
education-second-editon-edition-gilbert/

The Second World War A Complete History Martin Gilbert

https://textbookfull.com/product/the-second-world-war-a-complete-
history-martin-gilbert/

Theory of Gearing : Kinematics, Geometry, and

Synthesis, Second Edition Radzevich

https://textbookfull.com/product/theory-of-gearing-kinematics-
geometry-and-synthesis-second-edition-radzevich/
ENAMINES
Synthesis, Structure, and Reactions
 ENAMINES
Synthesis, Structure, and Reactions

SECOND EDITION,
REVISED AND EXPANDED

Edited by

A. Gilbert Cook
VALPARAISO UNIVERSITY
VALPARAISO, INDIANA

MARCEL DEKKER, INC. New York and Basel

Library of Congress Cataloging-in-Publication Data

Enamines : syn th esis, stru ctu re, and reactions.

Includes bibliographies and in d ex.

1. Enamines. I. Cook. A . G ilbert
QD305.A7E53 1988 647\04 87-22272
ISBN 0-8247-7764-6

Copyright © 1988 by MARCEL D EKKER, INC. All Rights Reserved

N eith er this book nor any part may be reprodu ced or transm itted in
any form or b y any means, electron ic or mechanical, including ph oto­
co p y in g , m icrofilm ing, and re c o rd in g , or b y any information storage
and re trie v a l system , without permission in w ritin g from the publisher.

MARCEL DEKKER, IN C .
270 Madison A ven u e, New Y o rk , New Y o rk 10016

C u rren t p rin tin g (la st d ig it) :

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

PRIN TE D IN THE UNITED STATES OF AMERICA

Preface

The important renaissance o f in terest in enamine chem istry took place

in 1954 with the fir s t publication b y Stork and co -w ork ers on alkyla-
tion and acylation o f enamines. Following* that re p o r t, research in the
field o f enamine chem istry expanded dram atically. In the fir s t edition
o f this book, the published rep orts o f this research up throu gh 1968
were review ed and co rrela ted . H o w ever, the amount o f research in
the area o f enamines has continued to increase since 1968 at an a ccel­
erated ra te.
T h ere are severa l review s that su rv ey the more recent advances
in enamine ch em istry. But th ere seemed to be a need fo r a com pre­
hensive review and correlation o f the en tire field o f enamines. So
this second edition o f Enamines: S y n th e sis, S t r u c t u r e , and Reactions
is presen ted as a com prehensive trea tise on enamines. Six o f the
o rigin al eigh t chapters have been updated and rew ritten b y the editor,
a new chapter on oxidation and reduction o f enamines was added, and
the final two ch apters were updated and rew ritten b y the origin al au­
thors .
The editor wishes again to exten d his thanks to each o f the con ­
trib u tors to this book who so w illin gly gave o f th eir time and talen ts,
and he wishes to extend his personal gratitu de to D r. Nelson J.
Leonard fo r in itially stimulating his in terest in enamines as well as fo r
his continuing in terest o v e r the y e a rs . The ed ito r also wants to thank
his w ife, N an cy, fo r h er patient support du rin g the completion o f this
p roject.
iv I Preface

"A n d these are but the outer frin g e o f His w orks, how faint the
w hisper we hear o f Him! Who then can understand the thu nder o f His
p o w er?” Job 26:14.

A . Gilbert Cook
Contents

Preface 2001)
Contribu tors 2001)

1 Structure and Physical Properties of Enamines 2001)

A . G ilbert Cook

2 Methods and Mechanisms of Enamine Formation 2001)

L e ro y W. Haynes and A . G ilbert Cook

3 Hydrolysis of Enamines 2001)

E. J. Stamhuis and A . G ilbert Cook

4 Electrophilic Substitutions and Additions to

Enamines 2001)

G . H . A lt and A . G ilbert Cook

5 Oxidation and Reduction of Enamines 2001)

A . G ilbert Cook
vi / C ontents

6 Ternary Iminium Salts 275

Joseph V . Paukstelis and A . G ilbert Cook

7 Cycloaddition Reactions of Enamines 347

A . G ilbert Cook

8 Heterocyclic Enamines 441

Otakar C ervin ka

9 Application of Enamines to Synthesis of Natural Products 531

Gowrikumar Gadamasetti and Martin E. Kuehne

Index 701
Contributors

G . H. A L T
Research Departm ent, A gricu ltu ra l D ivision , Monsanto
Company, St. Louis, Missouri

O TAK AR CERVINKA Department o f O rganic C hem istry, Pragu e In s ti­

tute o f Chemical T ech n ology, P rag u e, Czechoslovakia

A . GILBERT COOK Department o f C hem istry, Valparaiso U n iv e rs ity ,

Valparaiso, Indiana

GOWRIKUMAR GADAMASETTI Department o f C hem istry, The U n iv e r­

sity o f Vermont, B u rlin gto n , Vermont

LEROY W. HAYNES Department o f Chem istry, The C ollege o f W ooster,

W ooster, Ohio

MARTIN E. KUEHNE Department o f C h em istry, The U n iversity o f V e r ­

mont, B u rlin gton , Vermont

JOSEPH V . PAUKSTELIS Department o f C h em istry, Kansas State U n i­

v e r s it y , Manhattan, Kansas

E. J. STAMHUIS Department o f Chemical E n gin eerin g, The U n iv ersity

o f G ron ingen, G roningen, The N etherlands
1
Structure and Physical Properties of Enamines
A. GILBERT COOK Valparaiso U n iv e r s it y , Valparaiso , Indiana

I. Introduction 1
II . Electronic Structure 3
III. Framework Stru cture 27
A . Therm ochem istry and Isomerization 27
B . Enamines o f C yclic Ketones 34
C. Enamines o f A cyclic Ketones and A ldeh ydes 54
IV . Physical P rop erties o f Enamines 60
A . In frared Spectra 60
B . U ltraviolet Spectra 66
C. Nuclear Magnetic Resonance Spectra 66
D. Mass Spectra 74
E. B asicity 77
R eferen ces 83

I. INTRODUCTION

The term ’’enamine” was firs t introduced b y W ittig and Blumenthal [1]
as the n itrogen analog o f the term ” e n o l.” Enamine chem istry was the
subject o f stu dy b y Mannich and Davidsen [2] in 1936, but it was the

\ \ / oH
/ c==c\ / c= c \

enamine enol

7
2 / Cook

pion eerin g work o f Stork and his co-w ork ers [3,148] that strikingly-
brou gh t it to the attention o f the organic chem istry w orld.
The two most significan t featu res o f te rtia ry enamine reactions that
make them so useful are: (a ) the nucleophilic nature o f the 3 ~carbon
atom that makes it susceptible to electrophilic attack ( 1.); and ( b ) a fter
addition o f an electrophile to the 3 -carbon atom to form an iminium ion,

Nu

( 1) ( 2)

the resultant electrophilic ch aracter o f the a-carbon atom making that

carbon a good ta rget fo r nucleophilic attack { 2 ) . 3 -Carbon protonation
is v e r y often the electrophilic addition in volved in this second featu re
since the proton is a freq u e n tly used catalyst in organic reaction s.
The unique ch aracteristics o f enamines that enable them to have both
these reaction featu res in the same molecule are well summarized by
Jencks [4a] as he describes the importance o f enamines in enzyme
reaction s. In speaking o f the second featu re o f nucleophilic attack at
the a-carbon o f the iminium ion ( 2) , he states:

A lthou gh nitrogen its e lf is not stro n gly electron eg a tive, it can act
as an e ffe c tiv e electron sink in such reactions b y virtu e o f the
fact that it is easily protonated and can form cationic unsaturated
adducts easily. The ease o f formation o f these charged compounds
more than makes up fo r the low elec tro n eg a tivity o f n itr o g e n , so
that n itrogen is gen erally more e ffe c tiv e as an electron sink than
o x y g e n , which is more electron egative but forms a cation at neu­
tral pH with such great d iffic u lty as to be re la tive ly in active as an
electron acceptor b y this mechanism.

Then he describes the firs t featu re o f electrophilic attack at the 3 -

carbon atom (_1 ) , b y sayin g:

C o n vers ely , the ease with which n itrogen can donate an electron
pair permits it to act as a sort o f lo w -e n e rg y carbanion; the
enamine can easily donate electrons to form a new bond to a carbon
atom ( 1 ) , whereas the formation o f a tru e carbanion is a much
h igh er e n erg y process.

Enamines are v e r y sen sitive to changes in the electronic e n viro n ­

ment caused b y substituents b ein g added to the system , and th ey are
v e r y sen sitive to steric e ffe c ts such as nonbonded interactions and
 S t r u c t u r e and P h y s ic a l P ro p e rtie s / 3

stereoelectronic e ffe c ts . These sen sitivites are dem onstrated in their

reaction pathways bein g changed b y re la tive ly small electron ic or steric
m odifications.

II. ELECTRONIC S TR U CTU R E

The electronic stru ctu re o f an enamine can be most simply represen ted
by the Lewis stru ctu re with con tribu tin g resonance forms indicated
below b y (3 a ) and ( 3 b ). For a shorthand notation o f enamines which
shows something o f the electronic nature o f enamines, this Lewis stru c-

\-. \ (+)
\ / N-
/C=cx ---------- - >c- c x

(a ) (b )

(3 )

tural description serves v e r y w ell. H ow ever, at a more sophisticated

leve l this simple description o f an enamine does not indicate the re la ­
tiv e importance o f (3 b ) as compared to (3 a ) fo r a given enamine mole­
cule. It also tends to imply a geom etric coplanarity o f the alkene and
amine portions o f the system which is usually not p resen t.
The chemical p rop erties o f an enamine are la rg e ly a function o f the
extent to which the lon e-p air electrons on the n itrogen atom are d e ­
localized into the Tr-system o f the a, 3 -carbon-carbon double bond.
Normally an amine has a pyramidal geom etry with bond angles around
the n itrogen o f 109.5°. This implies sp^-h yb ridization in vo lv in g three
o f the h yb rid orbitals form ing a-bonds with the th ree substituents, and
the fourth sp ^-h yb rid orbital bein g occupied b y the lon e-p air elec­
tron s. Norm ally, the two unsaturated carbons and th eir fou r su b sti­
tuent atoms in an alkene describe a plane. Each o f the two alkene c a r­
bons is sp ^ -h yb rid ized , with the Tr-bond consisting o f a molecular o r ­
bital described b y orthogonal, overla p p in g p -o rb ita ls . This Tr-molecular
orbital is occupied b y a pair o f electron s.
In o rd er to achieve full delocalization o f the lo n e-p air o f n itrogen
electrons into the alkene tt-system fo r the enamine ground state, the
plane formed b y the n itrogen and its two nonalkene substituents must
be coplanar with the two carbons and fou r substituents o f the alkene.
Such coplanarity requ ires sp ^-hybridization fo r the n itrogen atom.
The three sp ^-h ybrid orbitals form a-bonds with the three substitu ents,
and the lon e-p air electrons occupy the remaining p -o rb ita l. This p-

\ / N
orbital is then orthogonal to the nuclear C=C^ system and parallel
4 / Cook

to the p -o rb ita ls in the alkene Tr-system. This allows fo r maximum

overlap o f the parallel p -o rb ita ls and delocalization o f the n itrogen
lo n e-p air electrons into the alkene tt - system.
In an elegant piece o f w ork, von D oering [ 8] and co-w orkers have
shown experim entally that conju gative interaction in enamines does r e ­
qu ire the n itrogen lo n e-p air orbital and the alkene tt - system orbitals to
be parallel in o rd er to maximize o v e r la p . This was done b y using the
enamine, A 1-azabicyclo[ 3 . 2 . 2]nonene ( 4 ) , and the allyl amine, A
l- a z a b ic y c lo [3 .2 .2]nonene ( 5 ) , in which the n itrogen s are forced to
be pyramidal and the lon e-p air electron orbitals are orthogonal to the
TT-alkene o rb ita ls. The amount o f strain in each isomer should be
about equal, and any d ifferen ce in en tropy is n eg lig ib le. It has been
established that te rtia ry enamines (in which conjugative interaction is
possib le) are more thermodynamically stable than correspon d in g t e r ­
tia ry allyl amines b y factor o f from 5 to 6 kcal/mol [ 4b, 4c, 4d,37] (s e e
Section I I I . A ) . A llow in g compounds 4^ and (5 to equ ilibrate in two d if­
feren t w ays, the equilibrium constant was found to be one. So this

/ N \
(4 ) (5 )

experim entally substantiates the theoretical conclusion that delocaliza­

tion o f n itrogen lon e-p air electron s into the rr-alkene system disappears
when th eir re sp ective orbitals are perpen dicu lar to each o th er.
Ionization potentials as obtained from u ltraviolet photoelectron
spectroscopy [5] are a good source o f experim ental information about
the en ergies o f occupied molecular o rb ita ls. The relation o f these data
to molecular orbital en ergies is shown b y KoopmanTs theorem [ 6] , which
states that vertica l ionization en ergies o f a molecule are iden tically
equal to the n ega tive orbital en ergies determined b y self-con sisten t
field calculations. G en erally, the ph otoelectron (P E ) spectra o f simple
enamines show two broad distinct bands as the lowest e n erg y bands
in th eir spectra. This is in dicative o f re la tiv e ly localized electron s.
The lo w e r-e n e rg y band is attribu ted to the lon e-p air electrons on the
n itrog en , and the h ig h e r-e n e rg y band is due to the alkene electron s.
Often vibration al spacings are found in this second band corresp on d in g
to carbon-carbon double-bond stretch in g freq u e n cy in the radical cation
[ 7 ]. For example, 1-(N ,N -dim ethylam ino)cyclohexene ( 6a ) giv es a
PE spectrum with a broad, lo w -e n e rg y band at 7.56 eV (a ttrib u tab le
mainly to the n itrogen lo n e -p a ir) and the sharper h ig h e r-e n e rg y band
at 9.7 eV (a ttrib u tab le mainly to the C = C o rb ita l) [33] . The PE spec-
 S t r u c t u r e an d P h y s ic a l P ro p e r tie s I 5

( 6a)
Q ( 6b )
HN(CH3)2

( 6c ) (7 )
■
N(C H 3 )2

tra o f the "component p a rts" o f the molecule show 8.95 eV fo r cyclo-

hexene ( 6b ) [9 ] and 8.93 eV fo r dimethylamine ( 6c ) [10] . The com­
pound without the a, $-u nsatu ration , N ,N -dim eth yl-N -cycloh exylam in e
( 7 ) , shows a PE spectrum band at 8.09 eV [33] . Th u s, in bein g tra n s­
formed into an enamine, the amine band u ndergoes a shift to lower
en ergies (8.21 or 8.09 eV to 7.56 e V ) and the alkene band shifts to
h igh er en ergies (8.95 eV to 9.7 e V ) .
So from a know ledge o f the general o rd erin g o f molecular orbitals
obtained from PE spectroscopy and semiempirical quantum mechanical
calculations using MNDO (m odified n eglect o f diatomic o v e rla p ) [11] ,
a qu alitative molecular orbital diagram showing the HOMO (h igh est
occupied molecular o rb ita l) and the n ext lower in e n e rg y occupied
molecular orbital as well as the LUMO (low est unoccupied molecular o r ­
b ita l) can be con stru cted. The molecule chosen to rep resen t enamines
in this diagram is the simplest possible te rtia ry enamine, N ,N -dim ethyl -
aminoethene ( 8) . Calculations fo r Figu re 1 were made using eth ylen e ttu
and TTg fragm ents and an amine n itrogen p z orb ita l, and fo rcin g molecule
8 to be planar, but allowing e v e ry other independent param eter to v a ry to

(8)

minimize the e n e rg y [12] . The orbital e n erg y fo r the ir^-ethylene o r ­

bital is experim ental [ 9] , but all o f the rest o f the en ergies are from
MNDO calculations [12] . (T h e experim ental IP fo r N ,N-dimethylamine
was not used because an orthogonal p -orb ita l is desired fo r the planar
fragm ent, not a pyrim idal h yb rid o r b ita l.) C oefficien ts fo r the con­
trib u tin g atomic orbitals are shown next to each enamine orb ita l. It can
be seen that we have a typical interaction diagram in v o lv in g an alkene
fragm ent with a Tr-donor system [12] . The low er alkene leve l is stab­
ilized , and the h igh er amine n itrogen level ( Tr-donor) is destabilized .
The destabilization o f the upper lev e l is grea ter than the stabilization
o f the low er le v e l, so the interaction is net d esta b lizin g. Since this
destabilizin g interaction b y a n-donor is maximal fo r planar geom etry,
tt- donors (in our case n itro g en ) fa v o r pyramidal o v e r planar geom etry
[13,14] .
6 ! Cook

-0 . 6 5 + 0.70 -0 . 2 1

Children Children

Children Children

Children

Figure 1 Interaction diagram construction o f molecular orbitals fo r

planar enamine.
 S t r u c t u r e and P h y s ic a l P r o p e r tie s / 7

Calculations on the simple prim ary enamine, vinylam ine ( 9 ) , have

shown it to be nonplanar [15—18, 44d ] . An ea rlier microwave stu dy o f
9 led the in vestiga to rs to the same conclusion [2 3 ]. This conclusion

c h 2= c h n h 2

(9 )

has been extended to te rtia ry enamines as w ell, based on the shape o f

bands in photoelectron spectra [7 ] , on quantum chemical calculations
[ 20—22] , and on x - r a y d iffra ction studies o f crysta llin e enamines [ 24—
26,47] .
MNDO calculations on te rtia ry enamine ( 8) allowing all independent
param eters to v a r y to minimize the e n erg y also show a nonplanar enam­
ine molecule [1 2 ,2 1 ]. This low ered the heat o f formation o f the mole­
cule b y 1.7 kcal/mol. The orbital en ergies o f the LUMO and HOMO
w ere low ered , and the en erg y o f the next low er molecular orbital was
raised [12] . The approximate resu ltin g molecular orbitals (sh ow in g
only major parallel p -o rb ita l con tribu tion s) are shown in F igu re 2 (th e
coefficien ts o f con tribu tin g atomic p -o rb ita ls are shown a ls o ).
The fir s t IPs o f amines and enamines can be correlated with the
amount o f s-ch aracter possessed b y the n itrogen lo n e-p air orbital [27] ,
namely, that as the firs t IP decreases, the amount o f s-ch aracter in
the lon e-p air electron orbital also decreases. It has been o b served
that the values o f fir s t IPs o f amines fall as one goes from secondary
amines to the correspon d in g te rtia ry amines [28] (s e e Table 1 ). This
decrease in IP takes place because replacin g the h yd rogen on the n i­
trogen with a more electrop ositive alkyl group causes the overall h y ­
bridization o f the n itrogen atom to change in such a manner that the
lon e-p air electron orbital decreases in s-ch a ra cter. As a co ro lla ry to
this, the a-bond orbitals pointing toward the substituents simultaneous
ly increase in s-ch a ra cter. This reh ybridization is in accord with
Walsh’ s rule [29] as restated b y Bent [30] that in creasin g the electro-
p o s itiv ity o f the substituent on n itrogen decreases the s-ch aracter o f
the lon e-p air [14] . It has also been found that the o rd e r o f IP^s fo r
h eterocyclic amines decreases in the o rd er o f in creasin g rin g size, i . e .
aziridine > azetidine > p y rro lid in e > piperdin e > hexamethylenimine
[27] . This observation can also be explained on the basis o f r e h y b rid ­
ization o f the n itrogen atom as the lon e-p air orbital n itrogen decreases
in s-ch a ra cter. The increase in rin g size resu lts in a decrease in s-
character fo r the lon e-p air orb ita l. We can now exten t this use o f IP^
low erin g to determine the decrease in s-ch a ra cter o f the lo n e-p air n i­
trogen orbital to enamines. Increased amount o f resonance interaction
between the n itrogen lon e-p air electrons ( n ) and the alkene ir-system
8 / Cook

Children

Children

Children

Children

Children

Figure 2 Molecular orbitals fo r nonplanar enamine 8 .

 S t r u c t u r e and Physical P ro p e rtie s / 9

Table 1 Vertical Ionization Potentials of Enamines, Amines, and Alkenes

Structure R IP 1 IP 2 (IP 2 “ IP i) R e f.

o 7.10 9.66 2.56

'N'
i
R O 7.10 9.51 2.41 28

(0^ 0= 0- 7.66 9.53 1.87 28

CH 3CH 2C H = C H - 7.24 10.04 2.80 20

c h 3c h 2c = c h c h 3 7.29 9.61 2.31 20

H 8.77 — 27

CHn 8.29 — 27

8.00 38

7.96 28

( c h 3 ) 2c h c h 2- .17 28

7.4 9.55 2.15

O 7.42 9.31 1.89 28

(C H 3) 2C = C H - 7.95 9.25 1.30 39

C H 3CH 2C H = C H - 7.46 9.95 2.49 20

C H 3C H 2C = C H C H 3 7.61 9.42 1.81 20

 10 / Cook

Table 1 (Contin ued)

Structure R IP 2 ( I P 2 ~ I P X) R e f.

H 8.64 — 27

CH r 8.29 ~ 27

o 7.93 — 28

( c h 3) 2CHCH2- 8.16 — 28

7.57 10.40 2.83 37

CH r 7.49 10.15 2.66 32

CH r *.24 — 32

SK 7.60 10.08 2.48

>
'f j j ' ■\ 7.66 9.42 1.76 39

R
(C H 3 ) 2C = C H - 8.20 9.41 1.21 40

8.88 — — 7

o- 8.18— — 28

8.46— — 28
(C H 3) 2CHCH2-
 S t r u c t u r e and P h y s ic a l P r o p e r tie s / 77

Table 1 (Continued)

Structure R IPl IP 2 (IP 2 - I P i ) R e f.

20
o 7.46 9.76 2.30

(C H 3) 2C = C H - 7.56 9.97 2.41 20

c h „ c h 9c h = c h - 7.62 10.17 2.55 20

o £

CH 3CH 2C = C H C H 3 7.48 9.79 2.31 20

H 9.04 — — 27

CH2= C H — 8.75 11.05 2.3 43

r ( c h 3 ) 2c = c h — 8.2 10.5 2.3 20

R CH 3C H = C H — 8.4 10.7 2.3 43

CH 3CH 2C H = C H — 8.26 10.58 2.32 20

(C H 3) 2n - R
o 7.46 9.76 2.30 33

o 7.56 9.70 2.14 33

( c h 3) 2n -
o- 7.57 9.50 1.93 33

a 7.50 9.55 2.05 33

(C H 3 ) 2C = C H — 8.15 9.50 1.35 20

CH 3CH 2C H = C H — 7.57 10.28 2.71 20

 72 / Cook

Table 1 (Continued)

A
Structure R IP1 IP 2 (IP 2 ~ IP p R ef.

C H qC H .C = C H C H 7.61 9.69 2.08 20

j z o

H 8.9 — — 20

7.82 — — 9

8.09 — — 33

8.34 — — 33

( c h 3c h 2) 2n r ( c h 3 ) 2c = c h - 8.0 9.2 1.2 41

7.50 — — 9
CH 3CH 2 ~

C H 2= C H R h — 10.51 — — 5a

10.01 — — 42

8.95 — — 9

( tt) resu lts from decreased s-ch a ra cter fo r n itrogen orb ita l. So a lo w e r­
in g o f IP-l should mean grea ter n - T T resonance in teraction . This has
been o b served in many cases [ 28,32] (s e e Table 1 ). For example, N-
cy clop en ty lp yrro lid in e (1 0 ) has an IP^ o f 8.00 eV , whereas l - ( N - p y r -
ro lid in y l)-ey elo p en te n e (1 1 ) has in I P o f 7.10 eV , a decrease o f 0.9
eV in goin g from a saturated amine to an enamine.

Children Children Children Children

 S t r u c t u r e and P h y s ic a l P r o p e r tie s / 13

H ow ever, in using this method, one must take into account oth er
effects that influence IP^ values, such as simple in d u c tiv e -fie ld e f ­
fec ts . The magnitude o f the oth er sources has been studied using the
enamine dehydroquinuolidine ( 1 2 ) and the correspon d in g saturated
amine quinuclidine (13) [3 3 ]. D ehydroquinuclidine (1 2 ) is an a, (3-un-
saturated amine in which resonance interaction between the lon e-p air
n itrogen electrons and the alkene tt-system is impossible because the
potential in tera ctin g orbitals are orthogonal to each o th er. Many o f
the chemical and physical p rop erties o f 12 d iffe r m arkedly from those
o f normal enamines [34] . Unsaturated amine 12 has a low er e n e rg y
orbital fo r its lon e-p air electrons than does its saturated counterpart
13_ b y 0.42 eV (8.4 4 eV fo r In v e r s u s 8.02 eV fo r 13). This stabiliza­
tion is due to the in d u ctive-field e ffe c t o f the TT-bond. Note that this
in d u ctive-field e ffe c t is in the opposite direction (satu rated amine ->
enamine, IP^ increase or n -orbital stabilization ) from resonance in te r ­
action stabilization (satu rated amine enamine, IP^ decrease or n - o r ­
bital d e s ta b iliz a tio n ).
A s an in te restin g aside, the second ionization potential ( I P 2) o f
enamine 12 (9.4 1 e V ) is h igh er than its carbocyclic analog, bicyclo
[2 .2 .2 ]o c t-2 -e n e (1 4 ) (9.01 e V ) , b y an amount similar to the IP^ lo w e r­
in g discussed a bove. This means that the in d u c tiv e -fie ld e ffe c t o f the
n itrogen on the alkene system is similar in magnitude (about 0.4 eV )
and direction (s ta b iliz in g the system ) as the in d u ctive-field e ffe c t o f
the alkene system on the n itrogen lon e-p air o rb ita l.
This method was also used to determine the amount o f resonance
interaction between an amine group and a benzene rin g in a series o f
substituted anilines. Aniline was taken as the re fere n ce point fo r com­
plete participation (IP 10.48 e V ) , and cyclohexylam ine was used fo r
the compound h avin g no interaction (I P 8.53 e V ) [35] .
An extension o f this method is the use o f the bond separation
between IP^ and I P 2 fo r an enamine as a rough measure o f the re la tive
amount o f interaction between an amino group and the double-bond
unit. A IP ( IP 2-IP i ) should be a maximum when the interaction is the
greatest [2 0 ]. This argument is completely supported b y quantum-
chemical calculations [ 2 0 , 12] and is supported to a less er d eg ree b y
experim ental observation s (s e e Table 1 ). In contrast to the nonenamine-
like character o f dehydroquinuclidine (1 2 ), N - m e th y l-l,2 ,3 ,4 -te tr a h y -
d rop yrid in e (1 5 ) shows a v e r y la rg e A IP o f 2.83 eV (7.57 and 10.40
e V ) , in dicating probable stron g n - T T interaction [37] . This is reason-

CH'3
(15a) (15b )
74 / Cook

able since compound 15fs most stable conform er is the h alf-ch a ir form
( 15b) in which maximum overlap can take place with no rotation about
the ca rb on -n itrogen bond.
The rotational b a rrie r about the C — N bond in enamines has been
determ ined th eoretically [44d] and experim entally [3 6 ]. The b a rriers
seems to be on the o rd er o f 4—6 kcal/mol. Rotational b a rriers are
another good method fo r determ ining conjugative interaction in enam­
in es.
Some other experim ental methods that can be used to determine the
amount o f n - 7r participation in an enamine molecule are u ltraviolet spec­
tro sco p y, , and nuclear magnetic resonance sp ectroscop y.
This topic will be discussed in la ter sections o f this chapter that deal
sp ecifica lly with those kinds o f spectroscopy as applied to enamines.
Other experim ental data that can be indicators o f n-Ti interaction
are bond distances. As the s-ch aracter o f a bond in creases, the bond
becomes sh orter [38] . In terms o f enamine n-ir in teraction , as the
amount o f interaction in creases, the n itrogen atom a-bonds in crease in
s-ch a ra cter; that is , th ey approach sp ^ -h yb rid iza tio n . Hence the
C — N bond distances sh orten. A nother way o f describin g this phenom­
enon in terms o f resonance is to say that the re la tive importance o f
resonance con tribu tin g form 3b becomes more important and form 3a
less important as n - tt interaction in creases. This means more dou ble­
bond ch aracter to the C — N bond (and a sh orter bond distan ce) and
less double-bond character to C = C (and a lo n ger bond d ista n ce).
This parallel between bond distance and n - T i interaction (u s in g d ecrea s­
in g pyram idality at the n itrogen atom as a measure o f n-TT in tera ction )
was o b served in the x - r a y crysta llogra p h ic studies o f several c r y s ta l­
line enamines [ 25] . T h ere is a pronounced shortening o f the enamine
C — N bond distance (a s n - T r interaction in crea ses) from about 1.42 to
about 1.38 A . The C = C distance stayed almost constant, showing
only a slight len gth en in g with increased n-Tr in teraction .
Quantum mechanical calculations o f organ ic molecules such as enam­
ines have reached a stage o f sophistication at which th ey are v e r y use-

Figure 3 N ,N-D im ethylam inoethene.

 S t r u c t u r e an d P h y s ic a l P r o p e r t ie s / 75

Figure 4 D istortion from plan arity o f an enamine. (From R e f. 19.)

ful in showing how certain chemical and physical p rop erties a rise, and
th ey reliab ly p red ict some untested p ro p e rties. Many calculations show­
in g the extent o f enamine n-Tr interaction along with oth er p rop erties
have been made [ 7,12,15—22,31,43—46]. The geom etrical pictu re o f
ground state N ,N-dim ethylam inoethene ( 8) as calculated using the mo­
lecular mechanics semiempirical method [234] is shown in F igu re 3.
T h ere are two geom etrical param eters that determine how much n-Tr
interaction can take place. In oth er w ords, th ey describe how closely
the unpaired electron orbital on n itrogen parallels the p -o rb ita ls in the
alkene tt - system . These geom etrical param eters are: (a ) the pyram id-
ality around the n itrogen atom (w hen the enamine geom etry is planar,
the n itrogen atom is sp ^-h ybridization with an orthogonal p -o rb ita l fo r
lo n g -p a ir electron s; when the enamine geom etry is pyram idal, the n i­
trogen atom is sp ^-h ybridization with a 109.5° sp 3-orbital fo r lon e-p air
electron s) (s e e F igu re 5 ); and ( b ) the torsional tw ist around the C — N
bond (s e e Figu re 6) . When the n itrogen atom is planar (com pletely
n on p yra m id a l), the sum o f the th ree bond angles is (3 ) (1 2 0 °) = 360°.
When the n itrogen atom is completely pyram idal, the sum o f the three
bond angles is (3 ) (1 0 9 .5 °) = 328.5°. So the percen t pyram idality o f a
. . , 360 - I three N-bond angles , innN
n itrogen atom is defined as -------------rr-r------ --- -------- 52---- (1 0 0 ). This
obU — 6 Z o . o
book on enamines deals prim arily with simple te rtia ry h yd roca rb on -su b ­
stituted enamines. H ow ever, even though the chemical preparations
and reactions o f the n on -h ydrocarbon -su bstitu ted enamines is beyond
the scope o f this book, it is important to review the electronic changes
brou ght about in enamines b y the presence o f these su bstitu ents. We
will use stru ctu re as our generalized template fo r a substituted

/ R’
N— W
Y — CH =C
X

( 16 )
16 / Cook

Figure 5 Enamine n itrogen p y ra m id a lity. is R N R , (JU is angle

betw een C-N bond extended and ^ RNR b ise cto r.
/

enamine. MNDO calculations [11] fo r va riou sly (E )-s u b s titu te d N ,N -

dimethylaminoethenes are shown in Table 2 [ 12] . A ll the param eters
were allowed to be optimized in these molecules. Experim entally d e te r­
mined geom etries fo r some crysta llin e enamines are shown in Table 3
[2 4 ,2 5 ,4 7 ].
Some general observations concern ing the MNDO calculations o f
Table 2 follow . The simple enamine N ,N-dim ethylam inoethene ( 8 ;
X = Y = H ) possesses a great deal o f pyram idality (56%) and a great deal
o f torsional tw ist about the n itrogen atom (8 0 ° ). In o rd er to have maxi­
mum o verlap betwene the lo n e-p air n itrogen orbital and the alkene tt -
system , pyram idality should be 0% and the torsional twist should be
0° (s e e Figu res 5 and 6) . H ow ever, calculations indicate that fo rc in g
the molecule into a planar configu ration raises the en erg y b y 5.6 kcal/
mol. On the oth er hand, fo rcin g the molecule into a planar co n figu ra ­
tion increases both the net p o sitive ch arge at the a-carbon and the net
n ega tive ch arge at the £-carbon. This phenomenon can also be seen
in the cases o f oth er substituted enamines which are n early plan ar, such
such as compounds 22—26. S tartin g with the Y substituents, com­
pounds 2J5 and 2j3 are typical enaminones [51,108] , 2J5 bein g a v in y lo g -
ous amide and 26^ bein g a vin ylogou s u rethane. Th e calculations show
n ea rly planar molecules fo r this system , which indicates a great deal
o f electron delocalization. This delocalization o f electrons results in
 S t r u c t u r e and P h y s ic a l P ro p e r tie s / 77

la rg e r-th a n -e x p e c te d dipole moments [4 8 ]. Protonation takes place

prim arily at the o x y gen atom [49,50] . The p rop erties o f these com­
pounds have been review ed [5 1 ]. Enaminethiones [52,53] and enamine-
selenones [54] have also been stu died. (3-Cyanoenamines [55] (com ­
pound 22) and 3 -nitrosoenamines [56] (compound 24) have been o b ­
s erved .
g-Nitroenam ines presen t a class o f compounds that have been
called "p u sh -p u ll" ethylenes [57] because o f the presen ce o f a stron g
electron -don atin g group on one end o f the alkene and a stron g electron -

Si

Figure 6 Torsional tw ist around an enamine carb on -n itrogen bond.

The points RNR rep resen t a projection o f these atoms on a plane o r ­
thogonal to the C — N bond. ^ is the angle o f torsional twist about the
C — N bond as described b y the angle o f in tersection o f line AB (which
in tersects both R grou p s) and the NCX plane. The bisector o f the
RNR obtuse angle is the lon e-p air orbital geom etry. So ^ can also be
described as the torsional angle between the lo n e-p air orbital and the
lobe o f the alkene p -o rb ita l (orth ogon al to the NCX plan e) which gives
the smallest angle.
 18 / Cook

Table 2 MNDO Calculations on Some (E ) - Substituted N ,N-Dim ethylam inoethenes^2 (A ll Independent Bond
D istances, Bond A n g le s , and Dihedral A n gles Allowed to V a r y )

H NfCH

Y X
Pyramidal

Cmpd. r= C — N r c=c y AHf

no. X Y (% )b (A) (A ) (D e b y e ) a -c e -c - N (C H 3) 2 (kcal/m ol)

1
o
Hc

00
o
( 8) H 57 1.44 1.34 0.78 0 . 0 1 -0.06 -0.09 20.2

( 8 1) H H 0^ o<* 1.42 1.36 1.11 0.09 -0.19 -0.06 25.8

(1 7 ) H ch 3 53 43 1.43 1.35 0.87 0.06 -0.14 -0.07 10.3

EC
o
(1 8 ) H 89 45 1.44 1.36 0.75 0.06 -0.14 -0.09 13.5

CO
(1 9 ) ch 3 ch 3 87 28 1.44 1.36 0.55 0.04 -0.13 - 0.10 6.6

( 2 0) H F 22 31 1.42 1.36 2.67 0.04 +0.04 -0.04 -28.5

( 21) H Cl 23 28 1.42 1.35 2.80 0.10 -0.09 -0.04 10.2

(22) H CN 5 9 1.40 1.36 4.80 0.17 -0.15 - 0.01 47.0

(23) H no2 0 0 1.39 1.37 7.14 0.22 -0.23 +0.03 30.2

Another random document with
no related content on Scribd:
 LA MER

LA MINE

Du berthon, l’un des canots légers que possédait le chalutier, le

petit midship, seul, monta sur le pont, presque d’un saut, par
l’échelle de tribord. Et il laissa l’embarcation à la mer, avec deux
matelots, au lieu de la faire hisser sur le pont : il pensait bien qu’il
aurait à s’en servir encore, dans les cinq minutes.
— Quelque chose dans le filet, sur bâbord, nord-ouest, après la
troisième bouée, dit-il. La quatrième a foncé. Ça tire dessus.
Le petit midship n’avait pas encore un poil de barbe, et sa figure,
si pleine et si lisse qu’on eût dit d’une grosse fille campagnarde,
n’était plus qu’un coup de soleil. Elle avait l’éclat de la tomate sur les
joues, de la viande crue sur la nuque. Quand il parlait, il bafouillait
effroyablement à cause de son horrible timidité, avec un accent
méridional qui sonnait comme un timbre de cuivre, et ça le rendait
presque incompréhensible. Il fallait avoir l’habitude. Mais le
commandant avait eu tout le temps pour la prendre, depuis vingt-
deux mois qu’ils bourlinguaient ensemble dans la Méditerranée,
toujours entre les mêmes îles et les mêmes golfes de la côte
grecque !
 Le petit midship était un Français, né à Barcelone. C’est
quelquefois une bonne chose, pour les enfants, d’avoir vécu à
l’étranger ; ça les trempe, ça les rend surtout volontaires. Ce gamin
avait déjà passé les examens du long cours, puis s’était inscrit pour
ceux de l’École navale. Et comme la guerre avait éclaté, une
décision du ministère de la marine avait fait de lui un aspirant, ou un
« midship », comme on dit plus généralement, même dans la marine
française. Quant à son chef, c’était un ancien premier maître, versé
dans la réserve. On lui avait donné le commandement de ce
chalutier.
Dans le lointain, la noble masse de l’Acrocorinthe apparaissait
toute en rose et en velours chocolat. Il était quatre heures du matin.
Les sèches montagnes du Péloponèse se transfiguraient,
somptueuses comme un tapis de Turquie. Mais les deux hommes
n’avaient aucun regard pour ces choses. Depuis vingt-deux mois ils
ne voyaient que la mer. Leur équipage aussi. Depuis vingt-deux
mois ils n’avaient pas dormi une moyenne de quatre heures par nuit.
Ils n’étaient jamais revenus en France, et ne descendaient que bien
rarement à terre. Ils escortaient les navires de commerce avec leur
chalutier à vapeur. Ils posaient des ceintures de filets autour des
ports, des golfes et des détroits, pour fermer la route aux sous-
marins, et peut-être les prendre. Ils traînaient des dragues, armées
de puissants sécateurs, pour faire remonter les mines à la surface et
les détruire. Le petit midship était bien plus souvent dans le berthon
ou à cheval sur une des bouées, soulevant les filets, de l’eau jusqu’à
mi-corps, que dans le chalutier. Il ne rouspétait jamais. Son rêve
seulement était d’être inscrit au tableau des enseignes. Il se voyait
enseigne comme d’autres rêvent de passer président de la
République.
L’ancien premier maître était beau comme un chevalier des
anciens jours. Ses yeux s’étaient enfoncés sous l’arc resté très pur
de ses cils, à force de regarder la mer ; et il ne parlait jamais que
d’une voix très douce ; un gentilhomme, qui s’appelait Bonnard, tout
uniment. La France en fait beaucoup comme ça. Il demanda :
— Quelque chose dans le filet ? Quoi ?
 — Ça ne doit pas être un sous-marin, répondit l’enfant avec
regret. Mais je crois que c’est une mine. A trois mètres sous l’eau.
— En dérive, alors, dit le commandant, Ça se peut. Je vais aller
voir avec vous.
Il fit armer le deuxième berthon.
La mer était très calme. Elle gonflait seulement le dos, par
places, sans raisons appréciables, comme fait l’eau qui commence à
bouillir, dans une marmite. Un grand goëland, qui picorait on ne
savait quoi sur l’arête du filet, s’envola paresseusement.
— C’est là ! dit le midship. Par trois mètres. Voyez-vous ?
L’œil du commandant plongea.
La chose était là, en effet. Elle avait bien un mètre de diamètre,
et semblait monter et descendre imperceptiblement avec l’enflure du
flot.
— Oui, dit le commandant du chalutier. C’est rond, et ça a la taille
d’une mine. Une mine qui aurait chassé sous le courant, en
entraînant son contre-poids. Si elle avait lâché son crapaud, elle
serait venue en surface. Et c’est bien la profondeur où ils les
immergent… Rentrons. Je mangerais bien quelque chose. Et puis
on avisera.
A bord du chalutier, ils n’avaient que des conserves, bien
entendu. Mais le cuisinier avait fait la cuisine.
— C’est bon, le singe accommodé, quand il est chaud ! observa
l’enfant, béatement.
Ce n’est pas tous les jours fête. En hiver, le gros temps est
presque la règle. Les vagues balaient de bout en bout ces petits
bâtiments, éteignant le feu du cuisinier. Durant des mois, souvent il
faut manger les conserves « nature », et froides.
— Si c’est une mine, dit l’enfant, ça me fait un point pour passer
enseigne. Au moins !…
Il s’absorba dans son rêve. Mais il reprit bientôt :
 — Comment va-t-on faire pour l’avoir ? Nous n’avons plus de
drague.
— Tirer dessus avec notre 75, dit le commandant. Je sais bien
que c’est chanceux, elle est immergée par trois mètres ; enfin, on
tiendra compte de la réfraction et de la résistance de l’eau… Mais il
faudra commencer par haler le filet à distance, sans ça l’obus
abîmerait les maillons.
Et, quand ils eurent pris le café — car on pouvait aussi faire le
café ce jour-là, jour de noce — ils redescendirent dans les berthons,
frappèrent un câble entre le filet et le chalutier, qui s’éloigna ensuite
bien doucement, machine cent tours à la minute. Le filet suivit
l’impulsion et se déplaça.
— … Elle remonte ! La mine remonte ! cria le midship, enchanté.
Juste au moment où la chose effleura l’eau ; un des matelots de
nage qui avait emporté sa carabine par ordre — on ne sait jamais —
tira…
— Quoi ! fit le midship, stupéfait.
— Cette mine-là n’aurait jamais fait beaucoup de mal au monde,
dit le matelot, qui rigolait en dedans.
La « mine » flottait, en vraie dérive, cette fois. On y distinguait des
appendices singuliers, des pattes courtes, terminées en nageoires
griffues, une tête semblable à celle d’un serpent, une queue…
— Une tortue ! gémit l’enfant désolé. Ce n’était qu’une tortue !
La bête marine s’était arrêtée contre le filet, tout bonnement, pour
dormir dans un courant d’eau chaude en se calant contre les
maillons. Le filet se déplaçant, elle avait remonté, et se préparait
sans doute à replonger quand le matelot l’avait tuée.
— Ça vaut mieux qu’une mine, déclara le matelot, d’une voix
consolante. Ça nous fera de la viande fraîche : depuis le temps !
Le midship ne répondit rien. Pour des raisons personnelles, il eût
préféré une mine, une vraie mine, à des tonnes de viande fraîche.
Quand il eut regagné le chalutier, le commandant, arrivé le
premier, lui montra un petit papier, la traduction du « morse »
parvenu en leur absence à leur poste de T. S. F. : « Placer un filet en
travers de la baie d’Astra Spitia. Commencer sans tarder. »
— Nom de Dieu ! jura l’enfant ; quarante-huit heures de turbin,
sans se coucher. Chien de métier !

C’était la première fois qu’il renâclait devant l’ouvrage. A cause

de cette sale tortue. La déception lui alourdissait le cœur. Quand on
désire passer enseigne…
 UN GABIER EXCEPTIONNEL

Je n’ai jamais connu, sur mer, un équipage plus gai, plus vaillant,
plus allant, depuis le dernier des novices jusqu’au commandant, qui
disait aux passagères inquiètes : « Mais non, mesdames, ils ne nous
couleront pas ! Nous sommes trop petits !… Quoique ça, ne quittez
pas vos ceintures de sauvetage, et dormez sur le pont ! »
C’était pendant la guerre, en 1917, et ils ont tous été noyés, les
pauvres diables, noyés comme des rats, par un sous-marin
allemand, un mois plus tard, entre Corfou et Brindisi, dans
l’Adriatique. Je n’avais passé que trois jours avec eux, et ça me fait
peine encore, quand j’y pense, une vraie peine, comme si on m’avait
tué de très vieux, de très sûrs amis.
C’était un tout petit vapeur, qui s’appelait l’Édouard-Corbière, du
nom de son ancien propriétaire, père du poète Tristan Corbière. Ce
vieux capitaine au long cours, qui fut corsaire, négrier, journaliste,
romancier et même poète, était un homme d’entreprise : il avait créé,
entre je ne sais plus quel port d’Armorique et l’Angleterre, une petite
ligne de navigation dont le fret le plus habituel se composait de
cochons engraissés en France et destinés à la nourriture des
insulaires de Grande-Bretagne. Les vieux matelots du bord
rappelaient en riant cette époque de paix et de tranquillité. Ces gens
qui chaque jour attendaient la mort — et qui l’ont reçue — étaient
d’une sublime et magnifique insouciance. Chaque jour ils prenaient
leurs repas de l’après-midi en plein air, devant le poste d’équipage,
sur un prélart qui couvrait l’entrée de la cale, tout près du hublot de
ma cabine. Ils ne me voyaient point, ignoraient ma présence et
causaient librement. J’ai entendu là, de leur bouche, sans qu’ils s’en
pussent douter, les plus belles histoires, presque toutes fausses.
 Les marins sont comme les enfants : ils ne demandent jamais
« si c’est arrivé » ; ils lisent peu, ou pas du tout ; leur âme ingénue et
malicieuse à la fois a besoin pourtant de romans : ils inventent des
romans parlés. Toutes les races de nos côtes étaient représentées
parmi ces condamnés à mort, et qui le savaient sans doute, si
simplement et joyeusement braves : les mokos de la rive
méditerranéenne, les pêcheurs du golfe de Gascogne, les Bordelais,
les Vendéens, les Bretons, les Normands de Granville et de Saint-
Malo, les gens de Boulogne, de Calais, de Dunkerque. Il y en avait
— c’était le plus grand nombre — qui ne faisaient qu’écouter et rire,
ou s’émouvoir, mais rire le plus souvent. Par réaction contre le
danger, ils semblaient, en effet, préférer le rire aux larmes. Ils
goûtaient mieux, par un sentiment populaire, instinctif, l’aventure qui
finit bien ; ils aimaient aussi celle qui réserve une surprise à la fin, et
déconcerte. A leur manière, ils avaient le goût aiguisé, ils étaient des
amateurs difficiles. Et celui qui contait le mieux ce que nos voisins
d’Angleterre nomment le yarn, ce que nos compatriotes du Midi
appellent la galéjade, n’était point, chose surprenante, de Toulon ou
de Marseille : un Flamand de Bray-Dunes, pêcheur à l’Islande, puis
marin à l’État. Je me souviens de son nom, un nom de mon pays :
Bogaërt. Ça se prononce « Bogart », en faisant sonner le t. Il était
lourd, rond, puissant, musculeux et gras, avec un air d’assurance
pour affirmer les choses les plus invraisemblables ; il filait le conte
comme un curé son prêche, si sérieusement qu’on y était toujours
pris. Voilà une de ses histoires. Je vais m’efforcer de la dire autant
que possible telle que je l’ai entendue :

« Moi, j’ai connu un gabier, un gabier étonnant ! Il n’y en a pas

deux comme ça dans la marine française, ni dans aucune autre
marine du monde. Les Anglais, les Américains, les Boches, ils n’en
ont pas : il pouvait vivre sans respirer !
« — Sans respirer ?
« — Sans respirer l’air. Autre chose, n’importe quoi, ça lui était
égal. Excepté l’eau, naturellement, et le vide. A part ça, tout. On n’en
savait rien, il n’en disait rien, il s’en vantait pas. Quand il y avait de
l’air, il en profitait, comme tout le monde, mais il pouvait s’en passer.
« C’est sur un sous-marin que je l’ai connu. Un des premiers
sous-marins qu’on ait faits, bien avant la guerre. Quelque chose
dans le genre « gymnote », un mauvais gros petit cigare de tôle où
nous n’étions que six hommes, avec un maître d’équipage et un
officier. A cette époque, on se demandait encore si ça pourrait
jamais servir à quelque chose, ces machines-là. Ça n’était pas au
point, on faisait seulement des expériences, quoi, dans la rade de
Brest. Et on n’avait pas encore inventé l’oxylithe, qui absorbe l’acide
carbonique de la respiration. Alors, comme c’était très resserré dans
cette boîte, pour ne pas être empoisonné, il fallait remonter souvent.
On avait bien des obus d’oxygène, mais pas perfectionnés comme
au jour d’aujourd’hui.
« C’est du reste là dedans que j’ai appris que l’air était composé
d’oxygène et d’azote, et aussi d’un troisième gaz, dont j’ai oublié le
nom, et que du reste on ne connaissait pas au moment : avant d’être
sur le sous-marin, je m’en étais toujours f…tu ; l’air, c’est l’air, ça
suffit !
« Le gabier que je parle, il s’appelait Métivet, et il était Parisien :
un type qui s’était engagé à la flotte, comme tous ces idiots des
villes, qui n’ont jamais pêché que le goujon, jamais vu la mer, mais
qui ont lu des boniments dans les journaux illustrés quand ils étaient
petits. Pas mauvais marin, malgré ça, bon mécanicien, serviable et
tout : dégourdi… Bon ! voilà qu’un jour on repart pour ces sacrées
expériences, on remplit d’eau les ballasts, et on va s’asseoir dans la
rade sur un fond de quinze mètres, tout ce que les tôles pouvaient
supporter. Après ça on veut remonter : le premier ballast, celui
d’avant, ça va bien : il se vide comme une baignoire d’amiral. Mais
celui d’arrière… celui d’arrière ne veut rien savoir : Quelque chose
de bloqué dans la mécanique. Quoi ? Si on l’avait su, ça se serait
arrangé, mais on n’a pas su, on n’a jamais su. Les ingénieurs ont dit
plus tard que ça aurait dû marcher. Cochon de gouvernement, qui
invente des outils pareils pour assassiner les matelots. On travaille
deux heures, trois heures, quatre heures : la peau ! Ce qui était
bloqué reste bloqué. Je suppose que ça devait commencer à puer,
dans la boîte, mais on s’en apercevait pas. Seulement on respirait
difficilement. Le commandant, qui était un enseigne, fait ouvrir les
obus d’oxygène, et ça nous soulage, pour un temps. Mais on n’en
avait que pour douze heures, et après ? Le commandant dit pour
nous rassurer : « On sait où nous sommes, à peu près, on viendra
nous chercher. On sondera… Nous ne sommes pas mouillés très
profond, on pourra frapper des grappins, à l’avant et à l’arrière, et au
milieu, et nous relever… » Mais en attendant, nous étions dans une
sale position, l’avant en l’air et le cul sur la roche : impossible de se
tenir debout. Et puis, on a eu envie de dormir tout le temps, avec mal
à la tête, et des vomissements : l’air, n’est-ce pas, l’air qui manquait.
On s’empoisonnait soi-même… Excepté ce Métivet ! C’est là qu’on
s’est aperçu qu’il y avait quelque chose de pas ordinaire avec lui : il
avait presque pas l’air incommodé ; il a dit, d’un air naturel : « Mon
commandant, ils tournent de l’œil, vous tournez de l’œil : y a pas un
médicament ? » Le commandant a répondu : « Y en a pas… du café,
peut-être, pour nous réveiller ! » Alors, Métivet a fait une
gymnastique extraordinaire pour arriver à la cambuse, et il a fait du
café !
« Vingt-deux heures, ça a duré ! Il paraît que nous râlions tous,
nous étions sans connaissance, excepté Métivet. C’est lui qui a
entendu les sondes qui nous cherchaient, c’est lui qui a causé avec
les sauveteurs, en tapant l’alphabet morse sur la tôle. Il donnait des
conseils pour passer des chaînes sous la coque, il essayait de nous
ranimer, en nous entonnant du café, qu’on pouvait plus prendre, et
en disant : « Ça va ! Ça va ! Ils sont là ! Vous laissez pas clamser,
nom de Dieu ! »
« Et à la fin, on a été tiré à la surface, et on a ouvert l’écoutille.
Ah ! Bon Dieu ! la première lampée d’air ! Y a pas de coup de tafia
qui vaille ça. Mais on en a eu tous pour quinze jours d’hôpital,
toujours excepté Métivet.
« Quand j’ai été retapé, je lui ai dit : « Ça te faisait donc rien, à
toi ? Comment qu’tu peux vivre, sans oxygène ? »
 « Il m’a répondu : « L’oxygène ? C’est bon pour les c… comme
toi. Moi, mon père était concierge rue Mouffetard. J’ai été élevé dans
sa loge jusqu’à dix-huit ans. Et l’air des loges de concierge, dans les
vieilles maisons de Paris, c’est pas fait avec de l’oxygène : c’est un
mélange de gaz d’éclairage, d’acide carbonique qui vient du
fourneau, et de vapeur de café au lait. Je m’ai habitué !… »
— Tu vas un peu fort, Bogaërt ! dit l’équipage.

Et tous éclatèrent de rire, bonnement. Braves gens !

 UN CIMETIÈRE

… C’est un lieutenant de vaisseau qui a donné sa démission,

comme presque tous les lieutenants de vaisseau, depuis la guerre.
Que voulez-vous ? Il n’y a presque plus de navires, et plus du tout
d’avancement ; il y a aussi le dégoût du métier qu’on leur imposa,
pendant que les autres, les officiers de l’armée de terre, risquaient
leur vie, eux aussi, mais utilement. Il me dit :
— Si j’ai commandé un sous-marin ? Oui. Si j’ai eu ce que vous
appelez des aventures ? Naturellement. Ce n’est pas une navigation
drôle en temps de paix, que la navigation sous-marine. Mais en
temps de guerre ! Tenez il y avait des jours où je plaignais les
Allemands, qui ne connaissaient plus d’autre navigation que celle-là.
« On est comme des poissons volants, avec cette aggravation
qu’on ne peut pas voler. Vous savez, les poissons volants qui
sautent hors de l’eau pour échapper à un ennemi, à un autre
poisson ennemi, et trouvent en l’air une mouette qui leur tombe
dessus ! Pour nous, c’est la même chose. Sous l’eau, il y a les mines
et les filets. En surface, les torpilleurs qui vous cherchent, et, dans le
ciel, les hydravions. Il faut avoir les yeux partout, ou du moins il
faudrait les avoir partout : et c’est impossible. Mais ce n’est pas de
ça que je veux parler aujourd’hui, ni même du « pépin », du gros
pépin qui a précédé l’incident que je veux vous conter, un incident
qui n’a même pas été noté en deux lignes sur le livre de bord : il
n’avait aucune importance au point de vue de la navigation et de la
sécurité du bateau. Et pourtant, c’est le plus atroce et le plus
dramatique de mes souvenirs.
« C’est avant, que la sécurité du bateau avait été compromise.
Nous croisions dans l’Atlantique, à ce moment-là, pas loin du cap
Gibraltar et du cap Spartel. Nous venions de pousser, le long de la
côte, jusqu’aux environs de San-Lucar, au delà de Cadix. Nous
cherchions les sous-marins allemands, et ce fut un torpilleur
allemand qui nous aperçut ; ce sont des choses qui arrivent ! On
s’immergea, un peu vivement, pour ne pas recevoir le premier coup
de canon, et, après, placer sa torpille. Je ne sais comment ça se fit,
mais nous descendîmes, nous descendîmes beaucoup plus profond
que nous n’avions pensé, et vînmes nous asseoir par vingt-cinq
mètres sur je ne sais quoi : on n’y fit guère attention à cet instant.
Une fois là, plus moyen de se remettre en surface ! Je commandai :
« Chassez partout ! » Mais bonsoir : il y avait quelque chose de
détraqué dans un des ballasts. Celui d’avant chassait bien, mais
celui d’arrière ne voulait rien savoir. Ce sont encore des choses qui
arrivent, et l’agrément de ces mécaniques.
« Nous sommes restés six heures comme ça : il y a des
situations plus joyeuses ! Mourir empoisonné de son haleine, au
fond d’un sous-marin : n’importe quel supplice chinois est plus doux !
Pourtant, ce n’est pas encore l’histoire. S’il n’y avait eu que cette
avarie, je ne vous en parlerais même pas : on s’en est tiré, puisque
me voilà… Mais quand je parvins à faire remplir à nouveau,
normalement cette fois, le réservoir d’avant, et que le sous-marin se
remit d’aplomb sur sa quille, nous entendîmes tous un bruit, un
bruit ! oh ! si singulier ! comme si nous écrasions de grosses
broussailles, un bruit de bois cassé. Nous n’étions pas en aéroplane,
pourtant, et nous n’avions pu tomber sur une forêt !
« Ce qu’il y a d’embêtant, dans un sous-marin, une fois les
capots fermés, c’est qu’on ne peut rien voir du dehors, bien entendu,
excepté par le périscope ; et le périscope, au-dessous de la surface,
ça ne vaut pas mieux qu’une paupière fermée. Mais, par chance,
mon sous-marin avait aussi été paré pour être « mouilleur de
mines » ; et, par l’orifice du mouille-mines, ayant revêtu un appareil
de scaphandrier, je pus descendre sur ce que je prenais pour le fond
de mer. Je voulais savoir en quoi consistait l’avarie. Et puis je ne
sais quelle curiosité, j’imagine : je vous avoue que d’avance, sans
savoir pourquoi, je m’attendais à quelque chose. Mais pas à ça !
L’eau était assez claire pour qu’en écarquillant les yeux sous le
casque de cuivre, je pusse distinguer — je distinguai à moitié,
comme on voit sous l’eau… une espèce de rêve, vous comprenez,
un rêve, un cauchemar, dans cette brume sous-marine, — ce que je
vais vous dire :
« Nous étions tombés par le travers d’un vieux, d’un très vieux
navire coulé. Une frégate, je suppose, d’après ses dimensions, qui
étaient si vastes que, malgré tous mes efforts, mon regard ne
pouvait atteindre ni l’avant ni l’arrière. Et ces débris étaient pâles,
tout pâles, blanchâtres dans la demi-nuit glauque de l’eau ; en mer,
au fond de la mer, c’est comme sur terre : la poussière tombe depuis
le commencement du monde ; seulement, cette poussière, c’est une
boue blanche ou rouge, suivant les endroits. Et, sous cette espèce
de linceul, c’était des canons, des fantômes de canons, et des
squelettes, aussi, des fantômes de squelettes. J’ai vécu six heures,
je vous dis, dans ce cimetière abominable, avec l’idée que nous
ferions nous aussi, à notre tour, dans un siècle ou deux, un
épouvantail pour d’autres idiots aussi malchanceux. Mais qu’est-ce
que c’était, qu’est-ce que ce pouvait bien être ? Tout à coup je
pensai aux deux navires de la grande flotte franco-espagnole de
Villeneuve et de Gravina, le Fougueux ou le Monarca, qui avaient
coulé près de San-Lucar, après la bataille de Trafalgar, et qu’on n’a
jamais repêchés. Il y en a tant qu’on ne repêchera jamais !
« Enfin, on en est sorti tout de même. Ah ! la joie de sentir la
coque se redresser, flotter naturellement, sans rester crochée dans
ce vieux cadavre pourri ! Mais voilà que, tout près, il y en avait un
autre. Un autre, plus petit. Plus ancien, plus jeune ? Je ne pourrais
vous le dire : il y a des morts qui n’ont pas d’âge. Un navire de
commerce, peut-être, coulé par les Allemands des temps passés. Il
y a toujours eu des Allemands. A la fin, quand déjà nous flottions en
surface, je croyais voir encore des galères, des trois-mâts, des
bateaux de toutes les formes, de toutes les époques, échoués là, et
qui nous disaient : « Vous y resterez ! »
« Vous concevez ? Près des détroits, c’est là qu’on se bat, c’est
là qu’on s’est toujours battu : pour ouvrir ou forcer à demeurer
fermées les portes de la mer. C’est là qu’il y a le plus de
macchabées de bateaux.
« Quand je me suis trouvé sur l’eau, enfin sur la surface de l’eau,
et non dessous, et qu’on a ouvert le capot, je suis monté comme les
autres, j’ai respiré, et je pensais de toutes mes forces : « Voilà une
éternité que les hommes sont des bêtes féroces, féroces ! Est-ce
que ça ne va pas finir ? Ce n’est pas possible que ça ne finisse pas.
Cette guerre sera la dernière. Il le faut ! »
« Mais il y a trois ans de ça, et maintenant j’en suis moins sûr.
Avec le temps, l’horreur des souvenirs s’affaiblit, et l’on songe aussi
que, puisque les hommes ont toujours été des loups pour les
hommes, pourquoi cela changerait-il jamais ? »
 LES CACHALOTS

Le grand vapeur de la compagnie Sud-Atlantique, après avoir

touché Dakar pour faire du charbon et débarquer quelques
fonctionnaires de l’Afrique occidentale française, piquait droit sur
Rio-de-Janeiro. Plusieurs mois s’étaient écoulés depuis la signature
des préliminaires qui avaient terminé la grande guerre ; les Alliés,
pour se couvrir des pertes que leur avait fait subir les sous-marins
allemands, s’étaient fait livrer la presque totalité de la flotte
marchande appartenant à l’adversaire. Ce grand paquebot, jadis,
quand son port d’attache était à Hambourg, s’appelait le Vaterland
ou le Kronprinz, on ne savait plus. A cette heure, il était naturalisé
français, il portait un autre nom inscrit sur son tableau d’arrière et
collationné sur les registres du bureau Veritas. Les passagers
considéraient avec une vanité de victoire les mots germaniques par
lesquels se dénonçaient encore les cabines de bains, la salle à
manger, l’escalier conduisant à la coupée. Ces mots-là, à cette
heure, avaient l’air de prisonniers.
Les visages étaient radieux. On pouvait enfin respirer après ce
grand cataclysme, et l’on respirait dans la gloire et dans l’honneur.
Les Français se disaient qu’ils avaient appris, dans cette guerre, le
devoir de l’activité, et qu’on allait bien le voir, là où ils allaient ! Les
Brésiliens et les Argentins se trouvaient comme anoblis du coup
d’épaule qu’ils avaient donné, en même temps que les États-Unis, à
la bonne cause. Il y avait aussi des Anglais, ingénus, l’air juvénile
jusque dans la maturité, vigoureux. Une sorte d’allégresse
particulière pénétrait ce grand navire, où l’on se sentait entre amis,
entre alliés seulement : il n’y avait pas un Allemand sur ce vaisseau
qui avait été allemand.
 La plupart de ces passagers n’en étaient plus, d’ailleurs, à leur
première traversée. Ils se montraient blasés sur les ordinaires
spectacles de la mer : les somptueux couchers de soleil, qui
changent l’infini des flots en un parterre sans bornes de violettes et
de mauves, construisent dans le ciel des continents mouvants et
lumineux ; les bâtiments empanachés de fumée qu’on croise sans
s’arrêter, tandis que quelques jumelles à peine sortent de leur étui
pour tâcher de lire leur nom et leur nationalité ; même les beaux vols
des poissons volants de l’Atlantique, plus grands que ceux de la mer
Rouge, aux écailles diaprées comme celles des maquereaux,
n’excitaient qu’une indolente curiosité.
Cependant, un matin, une petite fille qui regardait les poissons
volants cria tout étonnée :
— Un jet d’eau, là-bas ! Il y a un jet d’eau sur la mer.
Un vieux passager, ayant levé les yeux à son tour, après qu’il se
fut lentement dressé de sa chaise longue, certifia :
— C’est un souffleur !
On vit d’autres de ces jets de vapeur mêlée d’eau : toute une
bande de cachalots, une vingtaine au moins de ces monstres, qui
semblaient se poursuivre et jouer sur la face immense de l’océan.
Sans doute, c’était pour eux la saison des amours, un instinct
puissant triomphait de leur méfiance ; ou bien trois ans de guerre,
trois années pendant lesquelles les pêcheurs les avaient laissés
tranquilles, leur avaient donné à croire qu’il n’y avait plus maintenant
d’ennemis de leur race géante. Parfois, ils avaient l’air de danser :
une femelle plongeait devant un mâle pour le séduire, ou par pure
joie de vivre ; on voyait jaillir de l’onde dix ou quinze mètres de son
corps énorme, noir, tout luisant d’huile : le bruit de sa queue qui
battait l’eau en retombant sonnait à travers l’espace vide.
Le commandant avait pris sa lunette et regardait lui aussi. Il dit à
une passagère distinguée, à laquelle il avait fait les honneurs de sa
passerelle.
— On ne les rencontre, en général, que plus au sud de notre
route, bien plus au sud, entre Sainte-Hélène et l’Ascension. Les
mauvaises mers les auront poussés au nord, sans doute ; ou bien ils
sont devenus plus hardis, depuis qu’on ne les chasse plus.
— Oh ! mon commandant, mon commandant ! supplia la
passagère, allons les voir de plus près ! Ça vaut bien de perdre une
heure…
— Oui ! oui, confirmèrent d’autres spectateurs, groupés sous
l’échelle et qui avaient entendu. Faites route sur eux, mon
commandant !
Le commandant hésita. Résolu déjà à céder, il se penchait vers
le téléphone…
A ce moment même, on entendit une détonation sourde ; un
grand souffle de vent passa sur le navire, un souffle bizarre, qui
courait à l’inverse des vents « commerciaux », de l’alisé ordinaire.
Une vaste gerbe d’écume et de fumée monta vers le ciel comme un
geyser. Les cachalots plongèrent, silencieusement. Mais le matelot
de vigie annonça :
— Il en est resté un ! Débris d’un souffleur par bâbord, 30 degrés
nord-ouest !
Et le commandant déclara :
— Oui, il est en morceaux. La pauvre bête a passé sur une mine
en dérive…
Il ajouta, tout pâle :
— Dix minutes de plus, et si j’avais fait cette route, c’était le
bateau qui cognait dessus !… Combien de temps y en aura-t-il
encore dans l’eau de ces sales trucs ?

… Oui, combien de temps encore, en pleine paix, pour rappeler

aux hommes la folie et la cruauté insensée de la guerre, les mines
en dérive continueraient-elles d’errer partout, au hasard, sur
l’étendue des flots, — leur méchanceté sournoise, inintelligente et
désastreuse flottant sans fin, jusqu’à la seconde farouche qu’elle
rencontrerait l’étrave d’un navire ? Durant des années, en pleine
paix, la mer demeurerait presque aussi dangereuse qu’aux jours de
la grande guerre. Abandonnées par un courant, reprises par un
autre, les mines perfides feraient lentement le tour du globe, puis
recommenceraient. Jusqu’au jour…

… Il se pouvait que celle-là ne fût pas seule, qu’elle fît partie d’un
chapelet. Le grand paquebot ralentit sa marche. Il n’avança plus
qu’avec prudence, comme à tâtons. Les vagues poussèrent à sa
rencontre de larges lambeaux de chair, de l’huile, de la graisse qui
surnageaient.
— Pauvre bête ! dit un passager en frissonnant.
— J’aime mieux que ce soit elle que nous, répondit un autre : elle
nous a rendu un fier service !
A vingt milles de là, les cachalots étaient remontés à la surface.
Une femelle se rapprocha d’un vieux mâle, un pacha fier de son
harem ; sa carapace de lard était toute couturée de cicatrices,
nobles traces des batailles d’amour qu’il avait livrées.
— Qu’est-ce que c’était que ça, dit-elle, Qu’est-ce que ça veut
dire ?…
— Une mine ! grogna le vieux mâle. C’est honteux ! Ça ne nous
regarde pas, ces choses-là, ce n’est pas pour nous !

Une fois encore, dans la création, les hommes et les bêtes

n’étaient pas du même avis.
 CEUX D’EN FACE

ANNA MAC FERGUS, ÉCOSSAISE

Il n’y a jamais rien eu dans ma vie de plus frais, de plus ingénu,

de plus voluptueux aussi, de plus près d’Ève, la première des
femmes, quand nous essayons de l’imaginer, si nous sommes
poètes, si nous aimons à imaginer qu’il y eut une première des
femmes, qui ne savait rien et qui savait tout — il n’y a jamais rien eu
dans ma vie de plus frais, de plus voluptueux qu’Anna Mac Fergus.
Je le sais, maintenant, parce que j’ai vieilli : quand on est jeune,
on jouit des femmes, on ne les connaît pas, on ne les goûte pas
dans toute leur saveur, dans ce que chacune a en elle qui
n’appartient, n’appartiendra jamais à aucune autre. Je le sais si
particulièrement, presque douloureusement, parce que cette nuit où
j’écris est la nuit du premier croissant de la nouvelle lune.
Dans le ciel, dans le ciel d’un noir épais, profond, moelleux
comme un tapis il est là, le premier croissant ; pas plus large qu’un
coup d’ongle qui viendrait de rayer ce velours de soie, et qui serait
lumineux, si doucement ! d’une lumière extraordinairement pâle qui
semble dire : « Tais-toi !… Si tu parles, si le moindre bruit me trouble,
dans cette splendide et sombre obscurité sans bruit où je règne, je
vais m’évanouir. » … dans le ciel cette lumière descend sur le sable
de l’allée, qu’elle fait blanc comme une neige un peu bleue, sur
l’herbe d’une pelouse qu’elle rend tout à fait bleue, sur un bosquet
de bambous, devant moi ; et quand le vent rebrousse une feuille de
ces bambous, cette feuille, un instant presque insaisissable aux
sens, jette un éclair léger, comme les poissons qui virent tout à coup
dans un torrent, et, dont, une seconde insaisissable, on aperçoit le
ventre d’argent, au lieu du dos obscur…
… Mais je ne saurais point tout cela, je ne le saurais point
comme on le doit savoir, avec ma sensibilité, non plus ma sèche et
froide raison, avec toute mon enfance enfin revenue par miracle, si
je n’avais connu la sensibilité fervente, l’éternelle enfance d’Anna
Mac Fergus. Elle avait plus de trente ans quand elle m’aima, elle
n’en était pas à son premier amour, mais plus qu’à nulle femme son
dernier amour était toujours le premier. Voilà pourquoi je ne fus
jamais jaloux de ceux qui existèrent pour elle avant moi, pourquoi je
suis jaloux, amèrement, de ceux qui vinrent ensuite, et que
j’ignorerai toujours ! C’est elle qui m’a fait comprendre la beauté
miraculeuse, inégalable, de ce pâle croissant que mes yeux
contemplent cette nuit : mes yeux, la seule chose, avec mon cœur et
mes sens, qui soit restée ce qu’elle était dans ce temps-là. Anna me
disait :
— Vois comme il est jeune ! Tous les mois, la lune est vierge !
Tous les mois elle est comme le premier jour qu’elle a brillé sur la
terre, il y a des milliers et des milliers d’années ! Ah ! comme elle est
heureuse ! Elle est bénie : c’est un miracle réservé pour elle !
Alors je songeais que la nature avait fait ce même miracle pour
Anna Mac Fergus ; mais je ne le lui disais pas : ce sont
communément les plus beaux et les plus fiers éloges qu’on ne
saurait adresser à ceux qui les méritent, surtout aux femmes ; ils
paraissent une amère critique, même la plus sombre insulte ; et
pourtant je la désirais davantage, songeant qu’elle était aussi vierge
que l’astre ressuscité. Mais, un de ces soirs immaculés que je la
voulus saisir, elle répondit :
— Non !… Elle nous a vus : cela nous porterait malheur !