1

원자 궤도함수로부터 분자 궤도함수의 형성

분자에 대한 Schrödinger 방정식의 개략적인 해답은

원자 궤도함수의 선형 조합 (linear combination of the atomic orbital,
LCAO) 으로부터 얻을 수 있다

2
 수소 1s 궤도함수로 형성된 분자 궤도함수

• s 는 결합 분자 궤도 함수이며 두 원자핵 사이의 전자 밀도가 증가하는

조합이기 때문에 원래의 원자 궤도함수보다 에너지 준위가 낮다 .

• s* 는 원자핵 사이의 전자 밀도가 0 인 마디가 생성되는 조합이기 때문에

에너지 준위가 높은 반결합 궤도 함수이다 .
3
p 궤도함수의 상호작용

4
d 궤도함수의 상호작용

5
에너지 결합과 분자 궤도함수 형성

6
동핵 이원자 분자궤도함수

7
궤도함수의 혼합

축퇴된 (degenerate) 원자 궤도함수

혼합 (mixing); 분자 궤도함수가
적절한 대칭성을 가지며 ,
유사한 에너지를 가진
분자 궤도함수 간에 상호작용

8
2 주기 동핵 이원자 분자의 에너지 준위

9
10
동핵 이원자 분자와 이온의 결합 길이

11
2 주기 원자의 공유 반지름

12
광전자 분광법 (photoelectron spectroscopy)

13
O2 의 광전자 스펙트럼과 분자 궤도함수 에너지 준위

14
궤도함수의 퍼텐셜 에너지

15
CO 의 분자 궤도함수와
CO 의 분자 광전자 스펙트럼
궤도함수와
광전자 CO 의
분자
궤도함수와
광전자
스펙트럼

경계 궤도함수 (frontier orbital)

• 최고 점유 분자 궤도함수
(highest occupied molecular orbital, HOMO)

• 최저 비점유 분자 궤도함수
(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)
16
예제문제 5.3

17
LiF 의 분자 궤도함수

18
 이온 화합물과 분자 궤도함수

격자 엔탈피 (lattice enthalpy)

격자 엔탈피 (lattice enthalpy) 는 음의 값이 충분히 크기 때문에

Li(s) ＋ F2(g) ―→ LiF(s) 반응의 DG 를 음으로 만든다
19
20
수소 1s 궤도함수를 가진 플루오린 군 궤도함수의 상호작용

21
FHF- 의 분자 궤도함수

22
 중심 원자 궤도함수와 군 궤도함수의 상호작용을 바탕으로 분자 궤도함수

1. 분자의 점군을 결정 .
선형 분자의 경우 궤도함수의 대칭이 유지되는 ( 부호는 무시한다 ) 간단한 점군으로 치환
(D 는 D2h 로 , C`v 는 C2v 로 치환 )

2. x, y, z 좌표 편리한 것을 선택하는데 , 차수가 높은 회전축이 중심 원자에 대해서 z 축으로 선택

비선형 분자의 경우 가장 바깥쪽의 원자로부터 중심 원자로 향하는 방향을 y 축으로 선택

3. 가장 바깥쪽 원자의 s 궤도함수의 조합에 대한 표현 (representation) 을 결정하고 ,

px, py, pz 에 대해 표현을 결정 . 중심 원자의 적절한 궤도함수와 조합
( 대칭 조작 후에 위치가 변하는 궤도함수는 지표가 0 으로 표현되고 ,
원래의 위치에 있는 궤도함수는 지표가 1 로 표시되며 ,
원래 자리에 있으면서 그 로브의 부호가 역인 궤도함수는 지표가 -1 로 표시 )

4. 가약 표현을 줄여 기약 표현 (irreducible representations) 으로 표시

군 궤도함수의 대칭 또는 궤도함수의 선형 조합된 대칭성 (symmetry-adapted linear combination,
SALC) 을 결정하는 것과 같은 방법
군 궤도함수는 기약 표현에 적합한 대칭인 원자 궤도함수와 조합

5. 같은 대칭성 ( 기약 표현 ) 을 가진 중심 원자의 원자 궤도함수를 결정

6. 중심 원자의 원자 궤도함수와 같은 대칭을 가진 군 궤도함수를 조합하여 분자 궤도함수를 형성 함 .

형성된 분자 궤도함수의 총 개수는 모든 원자로부터 사용된 원자 궤도함수의 수와 같음

23
1. 점군 : D∞h 점군 D2h 점군으로 변환
2. 좌표체계 : z 축은 C ∞ 축으로 선택
3. 바깥 원자 궤도함수의 가약 표현 (reducible representation):
한쌍의 2s 궤도함수는

G(2s) 표현은 Ag + B1u 로 축약

24
25
26
27
28
CO2 의 분자 궤도함수

29
H2O 분자궤도함수

30
31
H2O 의 분자 궤도함수

32
 NH3 의 분자궤도함수

NH3 의 군 궤도함수를 체계적으로 유추할 수 있는

프로젝션 연산자 방법 (projection operator method)

33
 프로젝션 연산자 방법 (projection operator method)

급 (class) 으로 분류하지 않고 ,
고유한 대칭 조작을 적용

기약 표현의 지표를 곱한 후에 더하면 아래와 같은 결과

34
SALC[A1] ;

SALC[E(x)] ;

35
암모니아의 분자 궤도함수

36
 CO2 의 프로젝션 연산자

산소 2s 의 SALC(Ag) 와 SALC(B1u) 는 기약 표현의 대칭 조작 지표로부터

바깥쪽 두 원자가 동일한 분자에서 2 개의 다른 SALC 에 동일하게 기여하는

경우 규정화 계수는

37
2pz 군 궤도함수 또한 Ag 와 B1u 대칭성을 가지며 , 프로젝션 연산자 방법의
기본 (basis) 은 궤도함수로 중심을 향하여 같은 부호를 가진 로브의 Ag 궤도함수

38
2px 의 SALC 는 B3u 와 B2g 대칭성을 갖는다 . B3u 를 기본으로 한 군
궤도함수는 , p 결합을 형성하고 초기 궤도함수 (O2pz(A)) 는 부호를
반대로 하거나 대칭 조작에 의해 다른 궤도함수를 거꾸로 한 것이다 .

39
혼성 궤도함수

40
41